TWI676051B - 光學濾波器及使用光學濾波器的裝置 - Google Patents

光學濾波器及使用光學濾波器的裝置 Download PDF

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Masako HORIUCHI
葛西達也
Tatsuya KASAI
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Abstract

本發明的課題在於提供一種入射角依存性小，可減少近紅外光自傾斜方向入射時的多重反射的光學濾波器。本發明光學濾波器的特徵在於：包括基材與形成於該基材的至少一個面上的電介質多層膜，基材具有含有於600 nm以上且未滿750 nm的波長中具有最大吸收的化合物（A）、及於750 nm以上且1050 nm以下的波長中具有最大吸收的化合物（S）的透明樹脂層，或具有含有所述化合物（A）的透明樹脂層及含有所述化合物（S）的透明樹脂層，滿足下述必要條件（a）：（a）於波長800 nm～1000 nm的區域中，自光學濾波器的垂直方向測定時的透過率的平均值為5%以下。

Description

光學濾波器及使用光學濾波器的裝置
本發明是有關於一種光學濾波器及使用光學濾波器的裝置。詳細而言，本發明是有關於一種含有於特定的波長區域中具有吸收的化合物的光學濾波器、及使用該光學濾波器的固體攝像裝置及照相機模組。
於攝像機、數位靜態照相機、帶有照相機功能的行動電話等固體攝像裝置中，使用作為彩色圖像的固體攝像元件的電荷耦合元件(Charge Coupled Device，CCD)影像感測器或互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS)影像感測器，該些固體攝像元件於其光接收部中使用對於人眼無法察覺的近紅外線具有感度的矽光二極體(silicon photodiode)。於該些固體攝像元件中，必須進行以人眼來看呈現自然的色澤的能見度修正，且多使用選擇性地透過或截止特定的波長區域的光線的光學濾波器(例如近紅外線截止濾波器)。
作為此種近紅外線截止濾波器，自先前以來使用藉由各種方法所製造者。例如，已知有一種將透明樹脂用作基材，並使 透明樹脂中含有近紅外線吸收色素的近紅外線截止濾波器(例如參照專利文獻1)。但是，專利文獻1中所記載的近紅外線截止濾波器存在近紅外線吸收特性未必充分的情況。
本申請人於專利文獻2中提出一種具有降冰片烯系樹脂製基板與近紅外線反射膜的近紅外線截止濾波器。專利文獻2中所記載的近紅外線截止濾波器雖然近紅外線截止特性、耐吸濕性及耐衝擊性優異，但無法取得廣視角的值。
另外，本申請人進行努力研究的結果，發現藉由使用含有於特定的波長區域中具有最大吸收的近紅外線吸收色素的透明樹脂製基板，即便使入射角度變化，亦可獲得光學特性的變化少的近紅外線截止濾波器，並於專利文獻3中提出一種兼具廣視角及高可見光透過率的近紅外線截止濾波器。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平6-200113號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-338395號公報
[專利文獻3]日本專利特開2011-100084號公報
近年來，於行動設備等中，對於照相機圖像所要求的畫質水準亦變得非常高。根據本發明者等人的研究，為了滿足高畫質化的要求，於光學濾波器中，除廣視角及高可見光透過率以外，於 波長比較長的區域中亦需要高光線截止特性。進而，伴隨照相機模組的小型化，存在尤其於畫面端部光線的入射角度變得比先前大的傾向，於先前的光學濾波器中，存在由光學濾波器與透鏡間的多重反射、光學濾波器內部的多重反射、及光學濾波器與固體攝像元件間的多重反射所引起的重像成為問題的情況(參照圖1(a)~圖1(d))。
本發明的課題在於提供一種入射角依存性小，並可減少近紅外光自傾斜方向入射時的多重反射的光學濾波器。
本發明者等人為了解決所述課題而進行努力研究的結果，發現藉由將於特定的波長區域中具有最大吸收的兩種以上的化合物組合來應用，可獲得能夠達成作為目標的近紅外線截止特性、可見光透過率、及減少近紅外波長區域的多重反射光的光學濾波器，從而完成了本發明。以下表示本發明的形態的例子。
[1]一種光學濾波器，其特徵在於：包括基材與形成於該基材的至少一個面上的電介質多層膜，該基材具有含有於600nm以上且未滿750nm的波長中具有最大吸收的化合物(A)、及於750nm以上且1050nm以下的波長中具有最大吸收的化合物(S)的透明樹脂層，或具有含有所述化合物(A)的透明樹脂層及含有所述化合物(S)的透明樹脂層，並且滿足下述必要條件(a)： (a)於波長800nm~1000nm的區域中，自光學濾波器的垂直方向進行測定時的透過率的平均值為5%以下。
[2]如第[1]項所述的光學濾波器，其進而滿足下述必要條件(b)：(b)於波長430nm~580nm的區域中，自光學濾波器的垂直方向進行測定時的透過率的平均值為75%以上。
[3]如第[1]項或第[2]項所述的光學濾波器，其中所述化合物(S)為選自由方酸內鎓鹽系化合物、花青系化合物、吡咯并吡咯系化合物及金屬二硫醇鹽系化合物所組成的群組中的至少一種。
[4]如第[1]項至第[3]項中任一項所述的光學濾波器，其中所述化合物(S)為由下述式(Z)所表示的方酸內鎓鹽系化合物。
Figure TWI676051B_D0001
式(Z)中，取代單元A及取代單元B分別獨立地表示由下述式(I)及式(II)所表示的取代單元的任一者。
[化2]
Figure TWI676051B_D0002
Figure TWI676051B_D0003
式(I)及式(II)中，由波狀線所表示的部分表示與中央四員環的鍵結部位，X獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子、碲原子或-NR8-，R1~R8分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-NRgRh基、-SRi基、-SO2Ri基、-OSO2Ri基或下述La~Lh的任一者，Rg及Rh分別獨立地表示氫原子、-C(O)Ri基或下述La~Le的任一者，Ri表示下述La~Le的任一者，(La)碳數1~12的脂肪族烴基
(Lb)碳數1~12的鹵素取代烷基
(Lc)碳數3~14的脂環式烴基
(Ld)碳數6~14的芳香族烴基
(Le)碳數3~14的雜環基
(Lf)碳數1~12的烷氧基
(Lg)可具有取代基L的碳數1~12的醯基，(Lh)可具有取代基L的碳數1~12的烷氧基羰基
取代基L為選自由碳數1~12的脂肪族烴基、碳數1~12的鹵素取代烷基、碳數3~14的脂環式烴基、碳數6~14的芳香族烴基及碳數3~14的雜環基所組成的群組中的至少一種。
[5]如第[1]項至第[4]項中任一項所述的光學濾波器，其於基材的兩面具有電介質多層膜。
[6]如第[1]項至第[5]項中任一項所述的光學濾波器，其中所述化合物(A)為選自由方酸內鎓鹽(squarylium)系化合物、酞菁系化合物及花青系化合物所組成的群組中的至少一種化合物。
[7]如第[1]項至第[6]項中任一項所述的光學濾波器，其中所述透明樹脂為選自由環狀(聚)烯烴系樹脂、芳香族聚醚系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、茀聚碳酸酯系樹脂、茀聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚碸系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚對苯系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚萘二甲酸乙二酯系樹脂、氟化芳香族聚合物系樹脂、(改質)丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、烯丙酯系硬化型樹脂、倍半矽氧烷系紫外線硬化型樹脂、丙烯酸系紫外線硬化型樹脂及乙烯基系紫外線硬化型樹脂所組成的群組中的至少一種樹脂。
[8]如第[1]項至第[7]項中任一項所述的光學濾波器，其中所述基材含有包含化合物(A)及化合物(S)的透明樹脂製基 板。
[9]如第[1]項至第[8]項中任一項所述的光學濾波器，其用於固體攝像裝置。
[10]一種固體攝像裝置，其包括如第[1]項至第[8]項中任一項所述的光學濾波器。
[11]一種照相機模組，其包括如第[1]項至第[8]項中任一項所述的光學濾波器。
根據本發明，可提供一種近紅外線截止特性優異、入射角依存性小、於可見波長區域中的透過率特性及近紅外波長區域的多重反射光減少效果優異的光學濾波器。
1‧‧‧光學濾波器
2‧‧‧分光光度計
3‧‧‧光
4‧‧‧透鏡
5‧‧‧固體攝像元件
6‧‧‧多重反射光
7‧‧‧反射鏡
8‧‧‧電介質多層膜
9‧‧‧蒸鍍監視器用玻璃(對背面進行抗反射膜處理)
10‧‧‧基材(i)
11‧‧‧第一光學層
12‧‧‧第二光學層
13‧‧‧第三光學層
14‧‧‧第四光學層
圖1(a)是表示在光學濾波器與透鏡之間進行多重反射的光線入射至固體攝像元件的概略圖。
圖1(b)是表示於光學濾波器內部進行多重反射的光線入射至固體攝像元件的概略圖。
圖1(c)是表示在光學濾波器與固體攝像元件之間進行多重反射的光線入射至固體攝像元件的概略圖。
圖1(d)是表示在光學濾波器與固體攝像元件之間進行多重反射的光線入射至固體攝像元件的概略圖。
圖2(a)是表示測定自光學濾波器的垂直方向進行測定時的 透過率的方法的概略圖。圖2(b)是表示測定自相對於光學濾波器的垂直方向為30°的角度進行測定時的透過率的方法的概略圖。圖2(c)是表示測定自相對於光學濾波器的垂直方向為30°的角度進行測定時的反射率的方法的概略圖。圖2(d)是表示測定自相對於蒸鍍監視器用玻璃的垂直方向為5°的角度進行測定時的反射率的方法的概略圖。
圖3(a)、圖3(b)是表示本發明的光學濾波器的較佳的構成的例子的示意圖。
圖4是實施例1中所獲得的基材的分光透過光譜。
圖5(a)是自相對於實施例1中所製作的電介質多層膜(I)的垂直方向為5°的角度進行測定時的分光反射光譜，圖5(b)是自相對於實施例1中所製作的電介質多層膜(II)的垂直方向為5°的角度進行測定時的分光反射光譜。
圖6是實施例1中所獲得的光學濾波器的分光透過光譜。
圖7是針對實施例1中所獲得的光學濾波器，將光線的入射面設為電介質多層膜(II)(第二光學層)側時，自相對於光學濾波器的垂直方向為30°的角度進行測定所得的分光反射光譜。
圖8是實施例2中所獲得的基材的分光透過光譜。
圖9是實施例2中所獲得的光學濾波器的分光透過光譜。
圖10是針對實施例2中所獲得的光學濾波器，將光線的入射面設為電介質多層膜(IV)(第二光學層)側時的自相對於光學濾波器的垂直方向為30°的角度進行測定所得的分光反射光譜。
以下，對本發明進行具體說明。
[光學濾波器]
本發明的光學濾波器包括基材(i)與形成於所述基材(i)的至少一個面上的電介質多層膜，所述基材(i)具有分別含有一種以上的於600nm以上且未滿750nm的波長中具有最大吸收的化合物(A)、及於750nm以上且1050nm以下的波長中具有最大吸收的化合物(S)的透明樹脂層，或具有含有化合物(A)的透明樹脂層及含有化合物(S)的透明樹脂層。因此，本發明的光學濾波器是近紅外線截止特性優異、入射角依存性小、於可見波長區域中的透過率特性及近紅外波長區域的多重反射光減少效果優異的光學濾波器。
當將本發明的光學濾波器用於固體攝像元件用途時，較佳為近紅外波長區域的透過率低。尤其，已知波長800nm~1000nm的區域中固體攝像元件的光接收感度比較高，藉由降低該波長區域的透過率，可有效地進行照相機圖像與人眼的能見度修正，而可達成優異的色彩再現性。
本發明的光學濾波器於波長800nm~1000nm的區域中，自光學濾波器的垂直方向進行測定時的平均透過率為5%以下，較佳為4%以下，更佳為3%以下，特佳為2%以下。若波長800nm~1000nm的平均透過率處於該範圍內，則可充分地截止近紅外線，並可達成優異的色彩再現性，故較佳。
當將本發明的光學濾波器用於固體攝像元件等時，較佳為可見光透過率高。具體而言，於波長430nm~580nm的區域中，自光學濾波器的垂直方向進行測定時的平均透過率較佳為75%以上，更佳為80%以上，進而更佳為83%以上，特佳為85%以上。若於該波長區域中平均透過率處於該範圍內，則當將本發明的光學濾波器用作固體攝像元件用途時，可達成優異的攝像感度。
本發明的光學濾波器較佳為於波長560nm~800nm的範圍內，自光學濾波器的垂直方向進行測定時的透過率變成50%的最短的波長的值(Xa)、與自相對於光學濾波器的垂直方向為30°的角度進行測定時的透過率變成50%的波長的值(Xb)的差的絕對值小。(Xa)與(Xb)的差的絕對值較佳為未滿20nm，更佳為未滿15nm，特佳為未滿10nm。此種光學濾波器可藉由在所述基材(i)上形成電介質多層膜而獲得。
本發明的光學濾波器於所述基材(i)的至少一個面上具有電介質多層膜。本發明的電介質多層膜是具有反射近紅外線的能力的膜。於本發明中，近紅外線反射膜可設置於所述基材(i)的一面上，亦可設置於兩面上。當設置於一面上時，製造成本或製造容易性優異，當設置於兩面上時，可獲得具有高強度、且難以產生翹曲或扭曲的光學濾波器。當將光學濾波器應用於固體攝像元件用途時，較佳為光學濾波器的翹曲或扭曲小，因此較佳為將電介質多層膜設置於樹脂製基板的兩面上。
所述電介質多層膜較佳為遍及波長700nm~1100nm的 整個範圍具有反射特性，更佳為遍及波長700nm~1150nm的整個範圍具有反射特性，特佳為遍及700nm~1200nm的整個範圍具有反射特性。作為於基材(i)的兩面上具有電介質多層膜的形態，可列舉：於基材(i)的一面上具有自相對於光學濾波器的垂直方向為5°的角度進行測定時主要在波長700nm~950nm附近具有反射特性的第一光學層，於基材(i)的另一面上具有自相對於光學濾波器的垂直方向為5°的角度進行測定時主要在900nm~1150nm附近具有反射特性的第二光學層的形態(參照圖3(a))；或於基材(i)的一面上具有自相對於光學濾波器的垂直方向為5°的角度進行測定時主要在波長700nm~1150nm附近具有反射特性的第三光學層，於基材(i)的另一面上具有具備可見區域的抗反射特性的第四光學層的形態(參照圖3(b))等。
本發明的光學濾波器因於基材(i)中含有化合物(S)，故即便含有具有近紅外線反射特性的電介質多層膜，亦可降低近紅外線自光學濾波器的至少一個面的傾斜方向入射時的反射率。尤其，當於光學濾波器的一個面上具有第一光學層、於另一面上具有第二光學層時，或當於光學濾波器的一個面上具有第三光學層、於另一面上具有第四光學層時，該傾向變得顯著。本申請人進行努力研究的結果，發現自相對於垂直方向傾斜的方向入射的近紅外波長區域的光、特別是波長815nm~935nm的斜入射光於多重反射時成為各種重像的主要原因。於波長815nm~935nm的區域中，當自相對於光學濾波器的垂直方向為30°的角度進行測定 時，自至少一個面所測定的反射率的最低值較佳為80%以下，更佳為75%以下，特佳為70%以下。若所述反射率為此種範圍，則當用於固體攝像元件用途時，存在尤其於暗的場所拍攝包含光源的場景時可減少源自多重反射光的各種重像的傾向，故較佳。
本發明的光學濾波器的厚度只要對應於所期望的用途而適宜選擇即可，根據近年來的固體攝像裝置的薄型化、輕量化等的趨勢，較佳為本發明的光學濾波器的厚度亦薄。本發明的光學濾波器因包含所述基材(i)，故可實現薄型化。
本發明的光學濾波器的厚度理想的是例如較佳為200μm以下，更佳為180μm以下，進而更佳為150μm以下，特佳為120μm以下，下限並無特別限制，但理想的是例如為20μm。
[基材(i)]
所述基材(i)可為單層，亦可為多層，只要具有分別含有一種以上的化合物(A)及化合物(S)的透明樹脂層、或具有含有化合物(A)的透明樹脂層及含有化合物(S)的透明樹脂層即可。當基材(i)為單層時，例如可列舉包含含有化合物(A)與化合物(S)的透明樹脂製基板(ii)的基材，該透明樹脂製基板(ii)成為所述透明樹脂層。當基材(i)為多層時，例如可列舉：於玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體等支撐體上積層包含含有化合物(A)與化合物(S)的硬化性樹脂等的外塗層等透明樹脂層而成的基材、於含有化合物(S)的透明樹脂製基板(iii)上積層包含含有化合物(A)的硬化性樹脂等的外塗層等樹脂層而成的基 材、於含有化合物(A)的透明樹脂製基板(iv)上積層包含含有化合物(S)的硬化性樹脂等的外塗層等樹脂層而成的基材、於含有化合物(A)與化合物(S)的透明樹脂製基板(ii)上積層包含硬化性樹脂等的外塗層等樹脂層而成的基材等。就製造成本或光學特性調整的容易性，進而可達成樹脂製支撐體或透明樹脂製基板(ii)的消除損傷的效果或提昇基材(i)的耐損傷性等的觀點而言，特佳為於含有化合物(A)與化合物(S)的透明樹脂製基板(ii)上積層包含硬化性樹脂的外塗層等樹脂層而成的基材。再者，當使用玻璃支撐體作為基材(i)的支撐體時，就基材的強度或對應薄型化的觀點而言，特佳為不含近紅外吸收劑的玻璃支撐體。
以下，將含有選自化合物(A)及化合物(S)中的至少一種與透明樹脂的層亦稱為「透明樹脂層」，將其以外的樹脂層亦簡稱為「樹脂層」。
於波長600nm以上且未滿750nm的區域中，自所述基材(i)的垂直方向所測定的最低的透過率(Ta)較佳為40%以下，更佳為25%以下，特佳為10%以下。
波長600nm以上的區域中的自所述基材(i)的垂直方向所測定的透過率自超過50%變成50%以下的最短的波長(Xc)較佳為610nm~670nm，更佳為620nm~665nm，特佳為630nm~660nm。
若基材(i)的(Ta)及(Xc)處於此種範圍內，則可 選擇性地高效地截止不需要的近紅外線，並且當於基材(i)上對電介質多層膜進行製膜時，可降低可見波長~近紅外波長區域附近的光學特性的入射角依存性。
於波長800nm以上且1050nm以下的區域中，自所述基材(i)的垂直方向所測定的最低的透過率(Tb)較佳為80%以下，更佳為70%以下，特佳為60%以下。
若基材(i)的(Tb)處於此種範圍內，則於將可見光透過率保持得高後，在基材(i)上對電介質多層膜進行製膜時，可降低近紅外線自傾斜方向入射時的反射率。
基材(i)的波長430nm~580nm中的平均透過率較佳為75%以上，更佳為78%以上，特佳為80%以上。若使用具有此種透過特性的基材，則可於可見區域中達成高光線透過特性，並可達成高感度的照相機功能。
所述基材(i)的厚度可對應於所期望的用途而適宜選擇，並無特別限制，但理想的是以降低所獲得的光學濾波器的入射角依存性的方式適宜選擇，較佳為10μm~200μm，更佳為15μm~180μm，特佳為20μm~150μm。
若基材(i)的厚度處於所述範圍內，則可將使用該基材(i)的光學濾波器加以薄型化及輕量化，可適宜地用於固體攝像裝置等各種用途。尤其，當將包含所述透明樹脂製基板(ii)的基材(i)用於照相機模組等的透鏡單元時，可實現透鏡單元的低背化(low profile)、輕量化，故較佳。
<化合物(A)>
化合物(A)只要於600nm以上且未滿750nm的波長中具有最大吸收，則並無特別限制，但較佳為溶劑可溶型的色素化合物，更佳為選自由方酸內鎓鹽系化合物、酞菁系化合物及花青系化合物所組成的群組中的至少一種，進而佳為含有方酸內鎓鹽系化合物，進而更佳為分別含有一種以上的方酸內鎓鹽系化合物與其他化合物(A)，作為其他化合物(A)，特佳為酞菁系化合物及花青系化合物。
方酸內鎓鹽系化合物具有優異的可見光透過性、陡峭的吸收特性及高莫耳吸光係數，但存在於吸收光線時產生成為散射光的原因的螢光的情況。於此種情況下，藉由將方酸內鎓鹽系化合物與其他化合物(A)組合使用，可獲得散射光少且照相機畫質更良好的光學濾波器。
化合物(A)的最大吸收波長較佳為620nm以上且748nm以下，更佳為650nm以上且745nm以下，特佳為660nm以上且740nm以下。
例如當使用包含含有化合物(A)與化合物(S)的透明樹脂製基板(ii)的基材、或於含有化合物(A)的透明樹脂製基板(iv)上積層包含含有化合物(S)的硬化性樹脂等的外塗層等樹脂層而成的基材作為所述基材(i)時，相對於透明樹脂100重量份，化合物(A)的含量較佳為0.01重量份~2.0重量份，更佳為0.02重量份~1.5重量份，特佳為0.03重量份~1.0重量份，當 使用於玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體上積層包含含有化合物(A)與化合物(S)的硬化性樹脂等的外塗層等透明樹脂層而成的基材、或於含有化合物(S)的透明樹脂製基板(iii)上積層包含含有化合物(A)的硬化性樹脂等的外塗層等樹脂層而成的基材作為所述基材(i)時，相對於形成含有化合物(A)的透明樹脂層的樹脂100重量份，化合物(A)的含量較佳為0.1重量份~5.0重量份，更佳為0.2重量份~4.0重量份，特佳為0.3重量份~3.0重量份。
<化合物(S)>
化合物(S)只要於750nm以上且1050nm以下的波長中具有最大吸收，則無特別限制，但較佳為溶劑可溶型的色素化合物，更佳為選自由方酸內鎓鹽系化合物、酞菁系化合物、花青系化合物、萘酞菁系化合物、吡咯并吡咯系化合物、克酮鎓(croconium)系化合物、六元卟啉(hexaphyrin)系化合物、金屬二硫醇鹽系化合物、及環擴張硼二吡咯亞甲基(Boron-Dipyrromethene，BODIPY)系化合物所組成的群組中的至少一種，進而更佳為選自由方酸內鎓鹽系化合物、花青系化合物、吡咯并吡咯系化合物、及金屬二硫醇鹽系化合物所組成的群組中的至少一種，特佳為由下述式(Z)所表示的方酸內鎓鹽系化合物。藉由使用此種化合物(S)，可同時達成最大吸收附近的高近紅外線截止特性與良好的可見光透過率。
[化4]
Figure TWI676051B_D0004
式(Z)中，取代單元A及取代單元B分別獨立地表示由下述式(I)及式(II)所表示的取代單元的任一者。
Figure TWI676051B_D0005
Figure TWI676051B_D0006
式(I)及式(II)中，由波狀線所表示的部分表示與中央四員環的鍵結部位，X獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子、碲原子或-NR8-， R1~R8分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-NRgRh基、-SRi基、-SO2Ri基、-OSO2Ri基或下述La~下述Lh的任一者，Rg及Rh分別獨立地表示氫原子、-C(O)Ri基或下述La~下述Le的任一者，Ri表示下述La~下述Le的任一者，(La)碳數1~12的脂肪族烴基
(Lb)碳數1~12的鹵素取代烷基
(Lc)碳數3~14的脂環式烴基
(Ld)碳數6~14的芳香族烴基
(Le)碳數3~14的雜環基
(Lf)碳數1~12的烷氧基
(Lg)可具有取代基L的碳數1~12的醯基， (Lh)可具有取代基L的碳數1~12的烷氧基羰基
取代基L為選自由碳數1~12的脂肪族烴基、碳數1~12的鹵素取代烷基、碳數3~14的脂環式烴基、碳數6~14的芳香族烴基及碳數3~14的雜環基所組成的群組中的至少一種。
作為所述R1，較佳為氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環己基、苯基、羥基、胺基、二甲基胺基、硝基，更佳為氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、羥基。
作為所述R2~R7，較佳為分別獨立地為氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、 第三丁基、環己基苯基、羥基、胺基、二甲基胺基、氰基、硝基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、N-甲基乙醯基胺基、三氟甲醯基胺基、五氟乙醯基胺基、第三丁醯基胺基、環己醯基胺基、正丁基磺醯基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、正丁硫基，更佳為氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、羥基、二甲基胺基、甲氧基、乙氧基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、三氟甲醯基胺基、五氟乙醯基胺基、第三丁醯基胺基、環己醯基胺基、甲硫基、乙硫基。
作為所述R8，較佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環己基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苯基，更佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正癸基。
作為所述X，較佳為氧原子、硫原子、-NR8-，特佳為於式(I)的取代單元中為氧原子、硫原子，於式(II)的取代單元中為-NR8-。
方酸內鎓鹽系化合物除如下述式(S1)般的記載方法以外，亦可以如下述式(S2)般採用共振結構般的記載方法來表示結構。即，下述式(S1)與下述式(S2)的不同僅為結構的記載方法，均表示同一種化合物。於本發明中，只要事先無特別說明，則以如下述式(S1)般的記載方法表示方酸內鎓鹽系化合物的結構。
[化7]
Figure TWI676051B_D0007
進而，例如由下述式(S1)所表示的化合物與由下述式(S3)所表示的化合物可看作同一種化合物。
Figure TWI676051B_D0008
Figure TWI676051B_D0009
於由式(Z)所表示的化合物中，鍵結於中央的四員環上的左右的單元只要分別為由式(I)或式(II)所表示者，則可相同，亦可不同，但較佳為亦包含單元中的取代基在內而相同，其原因在於：容易合成。即，較佳為由式(Z)所表示的化合物中的由下述式(III)或式(IV)所表示者。
Figure TWI676051B_D0010
[化10]
Figure TWI676051B_D0011
作為由式(Z)所表示的化合物的具體例，例如可列舉：下述表1及表2中所記載的化合物(s-1)~化合物(s-58)、以及由下述化學式所表示的化合物(s-59)及化合物(s-60)。
Figure TWI676051B_D0015
Figure TWI676051B_D0016
作為由所述式(Z)所表示的方酸內鎓鹽系化合物以外的方酸內鎓鹽系化合物、花青系化合物、吡咯并吡咯系化合物、金屬二硫醇鹽系化合物，只要於750nm以上且1050nm以下的波長中具有最大吸收，則並無特別限定，例如可列舉如下述般的化合物類(s-61)~化合物類(s-67)。
Figure TWI676051B_D0017
Figure TWI676051B_D0018
Figure TWI676051B_D0019
化合物(S)的最大吸收波長為750nm以上且1050nm以下，較佳為770nm以上且1000nm以下，更佳為780nm以上 且970nm以下，進而更佳為790nm以上且960nm以下，特佳為800nm以上且950nm以下。若化合物(S)的最大吸收波長處於此種範圍內，則可高效地截止成為各種重像的原因的不需要的近紅外線。
化合物(S)只要藉由通常為人所知的方法來合成即可，例如可參照日本專利特開平1-228960號公報、日本專利特開2001-40234號公報、日本專利第3094037號公報、日本專利第3196383號公報等中所記載的方法等來合成。
例如當使用包含含有化合物(A)與化合物(S)的透明樹脂製基板(ii)的基材、或於含有化合物(S)的透明樹脂製基板(iii)上積層包含含有化合物(A)的硬化性樹脂等的外塗層等樹脂層而成的基材作為所述基材(i)時，相對於透明樹脂100重量份，化合物(S)的含量較佳為0.01重量份~2.0重量份，更佳為0.02重量份~1.5重量份，特佳為0.03重量份~1.0重量份，當使用於玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體上積層包含含有化合物(A)與化合物(S)的硬化性樹脂等的外塗層等透明樹脂層而成的基材、或於含有化合物(A)的透明樹脂製基板(iv)上積層包含含有化合物(S)的硬化性樹脂等的外塗層等樹脂層而成的基材作為所述基材(i)時，相對於形成含有化合物(A)的透明樹脂層的樹脂100重量份，化合物(S)的含量較佳為0.1重量份~5.0重量份，更佳為0.2重量份~4.0重量份，特佳為0.3重量份~3.0重量份。若化合物(S)的含量處於所述範圍內，則可獲得 使良好的近紅外線吸收特性與高可見光透過率並存的光學濾波器。
<其他色素(X)>
於所述基材(i)中，可進而含有不符合化合物(A)及化合物(S)的其他色素(X)。
作為其他色素(X)，只要是最大吸收波長未滿600nm或超過1050nm者，則並無特別限制，但較佳為最大吸收波長超過1050nm者。作為此種色素，例如可列舉：選自由方酸內鎓鹽系化合物、酞菁系化合物、花青系化合物、萘酞菁系化合物、克酮鎓系化合物、八元卟啉系化合物、二亞銨系化合物、吡咯并吡咯系化合物、硼二吡咯亞甲基(BODIPY)系化合物、苝系化合物、及金屬二硫醇鹽系化合物所組成的群組中的至少一種化合物。
<透明樹脂>
積層於樹脂製支撐體或玻璃支撐體等上的透明樹脂層及透明樹脂製基板(ii)~透明樹脂製基板(iv)可使用透明樹脂來形成。
作為用於所述基材(i)的透明樹脂，可為單獨一種，亦可為兩種以上。
作為透明樹脂，只要是無損本發明的效果者，則並無特別限制，例如，為了確保熱穩定性及對於膜的成形性、且製成可藉由以100℃以上的蒸鍍溫度進行的高溫蒸鍍來形成電介質多層膜的膜，可列舉玻璃轉移溫度(Tg)較佳為110℃~380℃，更佳為110℃~370℃，進而更佳為120℃~360℃的樹脂。另外，若所 述樹脂的玻璃轉移溫度為140℃以上，則可獲得能夠以更高的溫度蒸鍍形成電介質多層膜的膜，故特佳。
作為透明樹脂，當形成包含該樹脂的厚度為0.1mm的樹脂板時，可使用該樹脂板的全光線透過率(JIS K7105)較佳為變成75%~95%，更佳為變成78%~95%，特佳為變成80%~95%的樹脂。若使用全光線透過率變成此種範圍的樹脂，則所獲得的基板作為光學膜而顯示出良好的透明性。
透明樹脂的藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)通常為15,000~350,000，較佳為30,000~250,000，數量平均分子量(Mn)通常為10,000~150,000，較佳為20,000~100,000。
作為透明樹脂，例如可列舉：環狀(聚)烯烴系樹脂、芳香族聚醚系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、茀聚碳酸酯系樹脂、茀聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺(芳族聚醯胺)系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚碸系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚對苯系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚萘二甲酸乙二酯(Polyethylene naphthalate，PEN)系樹脂、氟化芳香族聚合物系樹脂、(改質)丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、烯丙酯系硬化型樹脂、倍半矽氧烷系紫外線硬化型樹脂、丙烯酸系紫外線硬化型樹脂及乙烯基系紫外線硬化型樹脂。
≪環狀(聚)烯烴系樹脂≫
作為環狀(聚)烯烴系樹脂，較佳為自選自由以下述式(X0) 所表示的單體及以下述式(Y0)所表示的單體所組成的群組中的至少一種單體所獲得的樹脂、及藉由將該樹脂加以氫化所獲得的樹脂。
Figure TWI676051B_D0020
式(X0)中，Rx1~Rx4分別獨立地表示選自下述(i')~下述(ix')中的原子或基，kx、mx及px分別獨立地表示0或正的整數。
(i')氫原子
(ii')鹵素原子
(iii')三烷基矽烷基
(iv')具有包含氧原子、硫原子、氮原子或矽原子的連結基的經取代或未經取代的碳數1~30的烴基
(v')經取代或未經取代的碳數1~30的烴基
(vi')極性基(其中，(iv')除外)
(vii')Rx1與Rx2、或Rx3與Rx4相互鍵結而形成的亞烷基(其中，不參與所述鍵結的Rx1~Rx4分別獨立地表示選自所述(i')~所述(vi')中的原子或基)
(viii')Rx1與Rx2、或Rx3與Rx4相互鍵結而形成的單環或多環的烴環或雜環(其中，不參與所述鍵結的Rx1~Rx4分別獨立地表示選自所述(i')~所述(vi')中的原子或基)
(ix')Rx2與Rx3相互鍵結而形成的單環的烴環或雜環(其中，不參與所述鍵結的Rx1與Rx4分別獨立地表示選自所述(i')~所述(vi')中的原子或基)
Figure TWI676051B_D0021
式(Y0)中，Ry1及Ry2分別獨立地表示選自所述(i')~所述(vi')中的原子或基，或者表示Ry1與Ry2相互鍵結所形成的單環或多環的脂環式烴、芳香族烴或雜環，ky及py分別獨立地表示0或正的整數。
≪芳香族聚醚系樹脂≫
芳香族聚醚系樹脂較佳為具有選自由以下述式(1)所表示的結構單元、及以下述式(2)所表示的結構單元所組成的群組中的至少一種結構單元。
[化16]
Figure TWI676051B_D0022
式(1)中，R1~R4分別獨立地表示碳數1~12的一價的有機基，a~d分別獨立地表示0~4的整數。
Figure TWI676051B_D0023
式(2)中，R1~R4及a~d分別獨立地與所述式(1)中的R1~R4及a~d為相同含義，Y表示單鍵、-SO2-或>C=O，R7及R8分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~12的一價的有機基或硝基，g及h分別獨立地表示0~4的整數，m表示0或1。其中，當m為0時，R7不為氰基。
另外，所述芳香族聚醚系樹脂較佳為進而具有選自由以下述式(3)所表示的結構單元、及以下述式(4)所表示的結構單元所組成的群組中的至少一種結構單元。
[化18]
Figure TWI676051B_D0024
式(3)中，R5及R6分別獨立地表示碳數1~12的一價的有機基，Z表示單鍵、-O-、-S-、-SO2-、>C=O、-CONH-、-COO-或碳數1~12的二價的有機基，e及f分別獨立地表示0~4的整數，n表示0或1。
Figure TWI676051B_D0025
式(4)中，R7、R8、Y、m、g及h分別獨立地與所述式(2)中的R7、R8、Y、m、g及h為相同含義，R5、R6、Z、n、e及f分別獨立地與所述式(3)中的R5、R6、Z、n、e及f為相同含義。
≪聚醯亞胺系樹脂≫
作為聚醯亞胺系樹脂，並無特別限制，只要是於重複單元中含有醯亞胺鍵的高分子化合物即可，例如可藉由日本專利特開2006-199945號公報或日本專利特開2008-163107號公報中所記載的方法來合成。
≪茀聚碳酸酯系樹脂≫
作為茀聚碳酸酯系樹脂，並無特別限制，只要是含有茀部位的聚碳酸酯樹脂即可，例如可藉由日本專利特開2008-163194號公報中所記載的方法來合成。
≪茀聚酯系樹脂≫
作為茀聚酯系樹脂，並無特別限制，只要是含有茀部位的聚酯樹脂即可，例如可藉由日本專利特開2010-285505號公報或日本專利特開2011-197450號公報中所記載的方法來合成。
≪氟化芳香族聚合物系樹脂≫
作為氟化芳香族聚合物系樹脂，並無特別限制，但較佳為含有：具有至少一個氟原子的芳香族環及包含選自由醚鍵、酮鍵、碸鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵及酯鍵所組成的群組中的至少一個鍵的重複單元的聚合物，例如可藉由日本專利特開2008-181121號公報中所記載的方法來合成。
≪丙烯酸系紫外線硬化型樹脂≫
作為丙烯酸系紫外線硬化型樹脂，並無特別限制，可列舉：自含有分子內具有一個以上的丙烯酸基或甲基丙烯酸基的化合物、及藉由紫外線而分解並產生活性自由基的化合物的樹脂組成物所合成者。當使用於玻璃支撐體上或成為基底的樹脂製支撐體上積層含有化合物(S)及硬化性樹脂的透明樹脂層而成的基材、或於含有化合物(S)的透明樹脂製基板(ii)上積層包含硬化性樹脂等的外塗層等樹脂層而成的基材作為所述基材(i)時，丙烯 酸系紫外線硬化型樹脂可特別適宜地用作該硬化性樹脂。
≪市售品≫
作為透明樹脂的市售品，可列舉以下的市售品等。作為環狀(聚)烯烴系樹脂的市售品，可列舉：JSR(股份)製造的阿通(Arton)、日本瑞翁(Zeon)(股份)製造的瑞翁諾阿(Zeonor)、三井化學(股份)製造的阿派爾(APEL)、寶理塑膠(Polyplastics)(股份)製造的托帕斯(TOPAS)等。作為聚醚碸系樹脂的市售品，可列舉：住友化學(股份)製造的斯密卡愛克塞爾(Sumikaexcel)PES等。作為聚醯亞胺系樹脂的市售品，可列舉：三菱瓦斯化學(股份)製造的尼歐普利姆(Neopulim)L等。作為聚碳酸酯系樹脂的市售品，可列舉：帝人(股份)製造的普艾斯(PURE-ACE)等。作為茀聚碳酸酯系樹脂的市售品，可列舉：三菱瓦斯化學(股份)製造的優比澤塔(Iupizeta)EP-5000等。作為茀聚酯系樹脂的市售品，可列舉：大阪燃氣化學(Osaka Gas Chemicals)(股份)製造的OKP4HT等。作為丙烯酸系樹脂的市售品，可列舉：日本觸媒(股份)製造的阿庫利維阿(Acryviewa)等。作為倍半矽氧烷系紫外線硬化型樹脂的市售品，可列舉：新日鐵化學(股份)製造的希魯普拉斯(Silplus)等。
<其他成分>
於無損本發明的效果的範圍內，所述基材(i)可進而含有抗氧化劑、近紫外線吸收劑及螢光消光劑等添加劑。該些其他成分可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為所述近紫外線吸收劑，例如可列舉：甲亞胺系化合物、吲哚系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物等。
作為所述抗氧化劑，例如可列舉：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,2'-二氧基-3,3'-二-第三丁基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、四[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、及三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯等。
再者，該些添加劑可於製造基材(i)時與樹脂等一同混合，亦可於合成樹脂時添加。另外，添加量對應於所期望的特性而適宜選擇，但相對於樹脂100重量份，通常為0.01重量份~5.0重量份，較佳為0.05重量份~2.0重量份。
<基材(i)的製造方法>
當所述基材(i)為包含所述透明樹脂製基板(ii)~透明樹脂製基板(iv)的基材時，該透明樹脂製基板(ii)~透明樹脂製基板(iv)例如可藉由熔融成形或澆鑄成形來形成，進而，視需要可於成形後塗佈抗反射劑、硬塗劑及/或抗靜電劑等塗佈劑，藉此製造積層有外塗層的基材。
當所述基材(i)為於玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體上積層包含含有化合物(A)與化合物(S)的硬化性樹脂等的外塗層等透明樹脂層而成的基材時，例如於玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體上對含有化合物(A)與化合物(S)的樹脂溶液進行熔融成形或澆鑄成形，較佳為利用旋塗、狹縫塗佈、噴墨等方法進行塗敷後將溶媒乾燥去除，視需要進而進行光照射或 加熱，藉此可製造於玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體上形成有透明樹脂層的基材。
≪熔融成形≫
作為所述熔融成形，具體而言，可列舉：對將樹脂與化合物(A)及化合物(S)等熔融混練所獲得的顆粒進行熔融成形的方法；對含有樹脂與化合物(A)及化合物(S)的樹脂組成物進行熔融成形的方法；或對自含有化合物(A)、化合物(S)、樹脂及溶劑的樹脂組成物中去除溶劑所獲得的顆粒進行熔融成形的方法等。作為熔融成形方法，可列舉：射出成形、熔融擠出成形或吹塑成形等。
≪澆鑄成形≫
作為所述澆鑄成形，亦可藉由如下的方法等來製造：將含有化合物(A)、化合物(S)、樹脂及溶劑的樹脂組成物澆鑄於適當的支撐體上並去除溶劑的方法；或將含有化合物(A)、化合物(S)、光硬化性樹脂及/或熱硬化性樹脂的硬化性組成物澆鑄於適當的支撐體上並去除溶媒後，藉由紫外線照射或加熱等適當的方法來使其硬化的方法。
當所述基材(i)為包含含有化合物(A)與化合物(S)的透明樹脂製基板(ii)的基材時，該基材(i)可藉由在澆鑄成形後，自支撐體剝離塗膜而獲得，另外，當所述基材(i)為於玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體等支撐體等上積層包含含有化合物(A)與化合物(S)的硬化性樹脂等的外塗層等透明樹脂 層而成的基材時，該基材(i)可藉由在澆鑄成形後，不剝離塗膜而獲得。
作為所述支撐體，例如可列舉：玻璃板、鋼帶、鋼桶及透明樹脂(例如聚酯膜、環狀烯烴系樹脂膜)製支撐體。
進而，亦可藉由如下方法等而於光學零件上形成透明樹脂層：將所述樹脂組成物塗佈於玻璃板、石英或透明塑膠製等的光學零件上後對溶劑進行乾燥的方法，或塗佈所述硬化性組成物後進行硬化及乾燥的方法。
藉由所述方法所獲得的透明樹脂層(透明樹脂製基板(ii))中的殘留溶劑量較佳為儘可能少。具體而言，相對於透明樹脂層(透明樹脂製基板(ii))的重量，所述殘留溶劑量較佳為3wt%(重量百分比)以下，更佳為1wt%以下，進而更佳為0.5wt%以下。若殘留溶劑量處於所述範圍內，則可獲得難以變形或特性難以變化、且可容易地發揮所期望的功能的透明樹脂層(透明樹脂製基板(ii))。
[電介質多層膜]
作為電介質多層膜，可列舉使高折射率材料層與低折射率材料層交替地積層而成者。作為構成高折射率材料層的材料，可使用折射率為1.7以上的材料，且選擇折射率通常為1.7~2.5的材料。作為此種材料，例如可列舉將氧化鈦、氧化鋯、五氧化鉭、五氧化鈮、氧化鑭、氧化釔、氧化鋅、硫化鋅或氧化銦等作為主成分，且含有少量(例如相對於主成分為0wt%~10wt%) 的氧化鈦、氧化錫及/或氧化鈰等者。
作為構成低折射率材料層的材料，可使用折射率為1.6以下的材料，且選擇折射率通常為1.2~1.6的材料。作為此種材料，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氟化鑭、氟化鎂及六氟化鋁鈉。
關於將高折射率材料層與低折射率材料層積層的方法，只要形成積層有該些材料層的電介質多層膜，則並無特別限制。例如可藉由化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法、濺鍍法、真空蒸鍍法、離子輔助蒸鍍法或離子鍍法等，於基材(i)上直接形成使高折射率材料層與低折射率材料層交替地積層而成的電介質多層膜。
若將欲阻斷的近紅外線波長設為λ(nm)，則高折射率材料層及低折射率材料層的各層的厚度通常較佳為0.1 λ~0.5 λ的厚度。作為λ(nm)的值，例如為700nm~1400nm，較佳為750nm~1300nm。若厚度為該範圍，則折射率(n)與膜厚(d)的積(n×d)變成與藉由λ/4所算出的光學膜厚、以及高折射率材料層及低折射率材料層的各層的厚度大致相同的值，根據反射．折射的光學特性的關係，存在可容易地控制特定波長的阻斷．透過的傾向。
作為光學濾波器整體，電介質多層膜中的高折射率材料層與低折射率材料層的合計的積層數較佳為16層~70層，更佳為20層~60層。若各層的厚度、作為光學濾波器整體而言的電介質 多層膜的厚度或合計的積層數處於所述範圍內，則可確保充分的製造邊際，而且可減少光學濾波器的翹曲或電介質多層膜的裂紋。
於本發明中，結合化合物(A)或化合物(S)的吸收特性來適當地選擇構成高折射率材料層及低折射率材料層的材料種類、高折射率材料層及低折射率材料層的各層的厚度、積層的順序、積層數，藉此可於可見區域中確保充分的透過率後，於近紅外波長區域中具有充分的光線截止特性，而且可降低近紅外線自傾斜方向入射時的反射率。
此處，為了使所述條件最佳化，例如只要使用光學薄膜設計軟體(例如，核心麥克勞德(Essential Macleod)，薄膜中心(Thin Film Center)公司製造)，以可使可見區域的抗反射效果與近紅外域的光線截止效果並存的方式設定參數即可。於所述軟體的情況下，例如可列舉：於第一光學層的設計時，將波長400nm~700nm的目標透過率設為100%，並將目標公差(Target Tolerance)的值設為1後，將波長705nm~950nm的目標透過率設為0%，將目標公差的值設為0.5等的參數設定方法。該些參數亦可結合基材(i)的各種特性等而更細地劃分波長範圍來改變目標公差的值。
[其他功能膜]
以提昇基材(i)或電介質多層膜的表面硬度、提昇耐化學品性、抗靜電及消除損傷等為目的，本發明的光學濾波器可於無損本發明的效果的範圍內，在基材(i)與電介質多層膜之間、基材 (i)的與設置有電介質多層膜的面相反側的面、或電介質多層膜的與設置有基材(i)的面相反側的面上適宜設置抗反射膜、硬塗膜或抗靜電膜等功能膜。
本發明的光學濾波器可含有1層包含所述功能膜的層，亦可含有2層以上。當本發明的光學濾波器含有2層以上的包含所述功能膜的層時，可含有2層以上的相同的層，亦可含有2層以上的不同的層。
作為積層功能膜的方法，並無特別限制，可列舉：與所述同樣地，於基材(i)或電介質多層膜上對抗反射劑、硬塗劑及/或抗靜電劑等塗佈劑等進行熔融成形或澆鑄成形的方法等。
另外，亦可藉由利用棒塗機等將含有所述塗佈劑等的硬化性組成物塗佈於基材(i)或電介質多層膜上後，利用紫外線照射等進行硬化來製造。
作為所述塗佈劑，可列舉紫外線(Ultraviolet，UV)/電子束(Electron Beam，EB)硬化型樹脂或熱硬化型樹脂等，具體而言，可列舉：乙烯基化合物類或胺基甲酸酯系、丙烯酸胺基甲酸酯系、丙烯酸酯系、環氧系及環氧丙烯酸酯系樹脂等。作為含有該些塗佈劑的所述硬化性組成物，可列舉：乙烯基系、胺基甲酸酯系、丙烯酸胺基甲酸酯系、丙烯酸酯系、環氧系及環氧丙烯酸酯系硬化性組成物等。
另外，所述硬化性組成物亦可含有聚合起始劑。作為所述聚合起始劑，可使用公知的光聚合起始劑或熱聚合起始劑，亦 可併用光聚合起始劑與熱聚合起始劑。聚合起始劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
所述硬化性組成物中，當將硬化性組成物的總量設為100wt%時，聚合起始劑的調配比例較佳為0.1wt%~10wt%，更佳為0.5wt%~10wt%，進而更佳為1wt%~5wt%。若聚合起始劑的調配比例處於所述範圍內，則硬化性組成物的硬化特性及處理性優異，可獲得具有所期望的硬度的抗反射膜、硬塗膜或抗靜電膜等功能膜。
進而，亦可向所述硬化性組成物中添加作為溶劑的有機溶劑，作為有機溶劑，可使用公知的有機溶劑。作為有機溶劑的具體例，可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等酯類；乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚等醚類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類。
該些溶劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
所述功能膜的厚度較佳為0.1μm~20μm，更佳為0.5μm~10μm，特佳為0.7μm~5μm。
另外，為了提昇基材(i)與功能膜及/或電介質多層膜的密接性、或功能膜與電介質多層膜的密接性，亦可對基材(i)、功能膜或電介質多層膜的表面進行電暈處理或電漿處理等表面處 理。
[光學濾波器的用途]
本發明的光學濾波器的視角廣、且具有優異的近紅外線截止性能等。因此，作為照相機模組的CCD影像感測器或CMOS影像感測器等固體攝像元件的能見度修正用光學濾波器有用。尤其，於數位靜態照相機、智慧型手機用照相機、行動電話用照相機、數位攝像機、可穿戴設備用照相機、個人電腦(Personal Computer，PC)照相機、監視照相機、汽車用照相機、電視機、汽車導航、可攜式資訊終端機、視訊遊戲機、可攜式遊戲機、指紋認証系統、數位音樂播放器等中有用。進而，作為安裝於汽車或建築物等的玻璃板等上的紅外線截止濾波器等亦有用。
[固體攝像裝置]
本發明的固體攝像裝置具備本發明的光學濾波器。此處，所謂固體攝像裝置，是指具備CCD影像感測器或CMOS影像感測器等固體攝像元件的影像感測器，具體而言，可用於數位靜態照相機、智慧型手機用照相機、行動電話用照相機、可穿戴設備用照相機、數位攝像機等用途。例如，本發明的照相機模組具備本發明的光學濾波器。
[實施例]
以下，基於實施例來更具體地說明本發明，但本發明並不受該些實施例任何限定。再者，只要事先無特別說明，則「份」表示「重量份」。另外，各物性值的測定方法及物性的評價方法如 下所述。
<分子量>
樹脂的分子量是考慮各樹脂對於溶劑的溶解性等，藉由下述(a)或下述(b)的方法來進行測定。
(a)使用沃特斯(WATERS)公司製造的凝膠滲透層析(GPC)裝置(150C型，管柱：東曹(Tosoh)公司製造的H型管柱，展開溶劑：鄰二氯苯)，測定標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。
(b)使用東曹公司製造的GPC裝置(HLC-8220型，管柱：TSKgel α-M，展開溶劑：四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF))，測定標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。
再者，關於後述的樹脂合成例3中所合成的樹脂，不利用所述方法測定分子量，而藉由下述方法(c)來進行對數黏度的測定。
(c)將聚醯亞胺樹脂溶液的一部分投入至無水甲醇中來使聚醯亞胺樹脂析出，進行過濾後自未反應單體中分離。使於80℃下真空乾燥12小時而獲得的聚醯亞胺0.1g溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮20mL中，使用堪農-芬斯基(Cannon-Fenske)黏度計，藉由下述式來求出30℃下的對數黏度(μ)。
μ={ln(ts/t0)}/C
t0：溶媒的流下時間
ts：稀薄高分子溶液的流下時間
C：0.5g/dL
<玻璃轉移溫度(Tg)>
使用SII奈米科技(SII Nano Technologies)股份有限公司製造的示差掃描熱量計(DSC6200)，於氮氣氣流下，以昇溫速度：20℃/min進行測定。
<分光透過率>
基材的(Ta)、(Xc)、及(Tb)、以及光學濾波器的各波長區域中的透過率、(Xa)及(Xb)是使用日立先端科技(Hitachi High-Technologies)股份有限公司製造的分光光度計(U-4100)來測定。
此處，若為自光學濾波器的垂直方向進行測定時的透過率，則如圖2(a)般測定相對於濾波器垂直地透過的光，若為自相對於光學濾波器的垂直方向為30°的角度進行測定時的透過率，則如圖2(b)般測定以相對於濾波器的垂直方向為30°的角度透過的光。另外，若為自相對於光學濾波器的垂直方向為30°的角度進行測定時的反射率，則如圖2(c)般於裝置附屬的夾具中設定光學濾波器來進行測定，若為自相對於蒸鍍監視器用玻璃的垂直方向為5°的角度進行測定時的反射率，則如圖2(d)般於裝置附屬的夾具中設定光學濾波器來進行測定。
再者，除測定(Xb)的情況外，該透過率是於光相對於基板及濾波器垂直地入射的條件下，使用該分光光度計進行測定所得者。當測定(Xb)時，該透過率是於光以相對於濾波器的垂直方向為30°的角度入射的條件下，使用該分光光度計進行測定所得者。
[合成例]
下述實施例中所使用的化合物(A)及化合物(S)藉由通常為人所知的方法來合成。作為通常的合成方法，例如可列舉：日本專利第3366697號公報、日本專利第2846091號公報、日本專利第2864475號公報、日本專利第3703869號公報、日本專利特開昭60-228448號公報、日本專利特開平1-146846號公報、日本專利特開平1-228960號公報、日本專利第4081149號公報、日本專利特開昭63-124054號公報、「酞菁-化學與功能-」(IPC、1997年)、日本專利特開2007-169315號公報、日本專利特開2009-108267號公報、日本專利特開2010-241873號公報、日本專利第3699464號公報、日本專利第4740631號公報等中所記載的方法。
<樹脂合成例1>
將由下述式(a)所表示的8-甲基-8-甲氧基羰基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯(以下亦稱為「DNM」)100份、1-己烯(分子量調節劑)18份及甲苯(開環聚合反應用溶媒)300份加入至經氮氣置換的反應容器中，並將該溶液加熱至80℃。繼而， 向反應容器內的溶液中添加作為聚合觸媒的三乙基鋁的甲苯溶液(0.6mol/L)0.2份、及甲醇改質的六氯化鎢的甲苯溶液(濃度為0.025mol/L)0.9份，並於80℃下將該溶液加熱攪拌3小時，藉此進行開環聚合反應而獲得開環聚合體溶液。該聚合反應中的聚合轉化率為97%。
Figure TWI676051B_D0026
將以所述方式獲得的開環聚合體溶液1,000份加入至高壓釜中，向該開環聚合體溶液中添加0.12份的RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3，然後於氫氣壓為100kg/cm2、反應溫度為165℃的條件下加熱攪拌3小時來進行氫化反應。將所獲得的反應溶液(氫化聚合體溶液)冷卻後，對氫氣進行放壓。將該反應溶液注入至大量的甲醇中後分離回收凝固物，並對其進行乾燥，而獲得氫化聚合體(以下亦稱為「樹脂A」)。所獲得的樹脂A的數量平均分子量(Mn)為32,000，重量平均分子量(Mw)為137,000，玻璃轉移溫度(Tg)為165℃。
<樹脂合成例2>
向3L的四口燒瓶中添加2,6-二氟苄腈35.12g(0.253mol)、9,9-雙(4-羥基苯基)茀87.60g(0.250mol)、碳酸鉀41.46g(0.300 mol)、N,N-二甲基乙醯胺(以下亦稱為「DMAc」)443g及甲苯111g。繼而，於四口燒瓶中安裝溫度計、攪拌機、帶有氮氣導入管的三通旋塞、迪安-斯塔克(Dean-Stark)管及冷卻管。繼而，對燒瓶內進行氮氣置換後，使所獲得的溶液於140℃下反應3小時，並隨時將所生成的水自迪安-斯塔克管去除。於看不到水的生成的時間點，使溫度緩慢地上昇至160℃為止，並於該溫度下反應6小時。冷卻至室溫(25℃)為止後，利用濾紙去除所生成的鹽，將濾液投入至甲醇中進行再沈澱，並藉由過濾分離來將濾物(殘渣)分離。將所獲得的濾物於60℃下真空乾燥一夜，而獲得白色粉末(以下亦稱為「樹脂B」)(產率為95%)。所獲得的樹脂B的數量平均分子量(Mn)為75,000，重量平均分子量(Mw)為188,000，玻璃轉移溫度(Tg)為285℃。
<樹脂合成例3>
於氮氣氣流下，向具備溫度計、攪拌器、氮氣導入管、帶有側管的滴液漏斗、迪安-斯塔克管及冷卻管的500mL的五口燒瓶中加入1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯27.66g(0.08莫耳)、及4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯7.38g(0.02莫耳)，並溶解於γ-丁內酯68.65g及N,N-二甲基乙醯胺17.16g中。使用冰水浴將所獲得的溶液冷卻至5℃，一面保持為等溫一面一次性添加1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐22.62g(0.1莫耳)、及作為醯亞胺化觸媒的三乙基胺0.50g(0.005莫耳)。添加結束後，昇溫至180℃，一面隨時餾去餾出液，一面進行6小時回流。反應結束後，進行氣冷直至內溫 變成100℃為止後，添加N,N-二甲基乙醯胺143.6g來進行稀釋，然後一面進行攪拌一面進行冷卻，而獲得固體成分濃度為20wt%的聚醯亞胺樹脂溶液264.16g。將該聚醯亞胺樹脂溶液的一部分注入至1L的甲醇中來使聚醯亞胺沈澱。利用甲醇對所過濾分離的聚醯亞胺進行清洗後，於100℃的真空乾燥機中進行24小時乾燥而獲得白色粉末(以下亦稱為「樹脂C」)。對所獲得的樹脂C的紅外線(Infrared，IR)光譜進行測定，結果看到醯亞胺基中特有的1704cm-1、1770cm-1的吸收。樹脂C的玻璃轉移溫度(Tg)為310℃，測定對數黏度的結果為0.87。
[實施例1]
於實施例1中，藉由以下的程序及條件來製作具有包含透明樹脂製基板的基材的光學濾波器。
向容器中添加樹脂合成例1中所獲得的樹脂A 100份、作為化合物(S)的所述表1中所記載的化合物(s-11)(於二氯甲烷(dichloromethane)中的最大吸收波長為776nm)0.02份、作為化合物(A)的由下述式(a-1)所表示的化合物(a-1)(於二氯甲烷中的最大吸收波長為698nm)0.03份及由下述式(a-2)所表示的化合物(a-2)(於二氯甲烷中的最大吸收波長為733nm)0.03份、以及二氯甲烷(methylene chloride)，而製備樹脂濃度為20wt%的溶液。將所獲得的溶液澆鑄至平滑的玻璃板上，於20℃下進行8小時乾燥後，自玻璃板剝離。進而，於減壓下以100℃對所剝離的塗膜進行8小時乾燥，而獲得包含厚度為0.1mm、長度為60 mm、寬度為60mm的透明樹脂製基板的基材。測定該基材的分光透過率，並求出(Ta)、(Tb)及(Xc)。將結果示於圖4及表5中。
Figure TWI676051B_D0027
Figure TWI676051B_D0028
繼而，於所獲得的基材的一面上形成作為第一光學層的電介質多層膜(I)，進而於基材的另一面上形成作為第二光學層的電介質多層膜(II)，而獲得厚度約為0.104mm的光學濾波器。
電介質多層膜(I)是於蒸鍍溫度為100℃下使二氧化矽(SiO2)層與二氧化鈦(TiO2)層交替地積層而形成(合計26層)。 電介質多層膜(II)是於蒸鍍溫度為100℃下使二氧化矽(SiO2)層與二氧化鈦(TiO2)層交替地積層而形成(合計20層)。於電介質多層膜(I)及電介質多層膜(II)的任一者中，二氧化矽層及二氧化鈦層均自基材側起以二氧化鈦層、二氧化矽層、二氧化鈦層、…二氧化矽層、二氧化鈦層、二氧化矽層的順序交替地積層，並將光學濾波器的最外層設為二氧化矽層。
電介質多層膜(I)及電介質多層膜(II)的設計是以如下方式來進行。
關於各層的厚度與層數，以可達成可見區域的抗反射效果與近紅外域的選擇性的透過．反射性能的方式，結合基材折射率的波長依存特性、或所應用的化合物(S)及化合物(A)的吸收特性，使用光學薄膜設計軟體(核心麥克勞德，薄膜中心公司製造)進行最佳化。當進行最佳化時，於本實施例中，將針對軟體的輸入參數(目標(Target)值)設為如下述表3般。
膜構成最佳化的結果，於實施例1中，電介質多層膜(I) 變成膜厚為31nm~157nm的二氧化矽層與膜厚為10nm~95nm的二氧化鈦層交替地積層而成的積層數為26的多層蒸鍍膜，電介質多層膜(II)變成膜厚為38nm~199nm的二氧化矽層與膜厚為12nm~117nm的二氧化鈦層交替地積層而成的積層數為20的多層蒸鍍膜。將進行了最佳化的膜構成的一例示於表4中，將從自蒸鍍監視器用玻璃基板的垂直方向起為5°的角度所測定的分光反射率光譜示於圖5中，所述蒸鍍監視器用玻璃基板是於單一物體上使各電介質多層膜在一面上成膜而成者。再者，當測定蒸鍍監視器用玻璃的反射率時，為了消除背面反射的影響，利用黑色的丙烯酸塗料塗抹未成膜有電介質多層膜的面來實施抗反射處理後，將成膜有電介質多層膜的面設為測定光的入射面。
測定從所獲得的光學濾波器的垂直方向及自垂直方向起為30°的角度所測定的分光透過率，並評價各波長區域中的光學特性。將結果示於圖6及表5中。另外，針對所獲得的光學濾波器，測定從自各面的垂直方向起為30°的角度所測定的分光反射率的結果，確認到當將光線的入射面設為電介質多層膜(II)側(第二光學層側)時，波長815nm~935nm中的最低反射率的值變小。圖7表示將光線的入射面設為電介質多層膜(II)側時的、從自光學濾波器的垂直方向起為30°的角度所測定的分光反射率光譜。波長430nm~580nm中的透過率的平均值為88%，波長800nm~1000nm中的透過率的平均值為1%以下，波長815nm~935nm中的自相對於垂直方向為30°的角度進行測定時的自至少一個面所測定的反射率的最低值為61%，絕對值| Xa-Xb |為3nm。
[實施例2]
於實施例1中，使用所述表1中所記載的化合物(s-27)(於二氯甲烷中的最大吸收波長為868nm)0.005份來代替化合物(s-11)0.02份，以及使用由下述式(a-3)所表示的化合物(a-3) (於二氯甲烷中的最大吸收波長為703nm)0.03份、及由下述式(a-4)所表示的化合物(a-4)(於二氯甲烷中的最大吸收波長為736nm)0.07份作為化合物(A)，除此以外，以與實施例1相同的程序及條件獲得包含含有化合物(S)及化合物(A)的透明樹脂製基板的基材。測定該基材的分光透過率，並求出(Ta)、(Tb)及(Xc)。將結果示於圖8及表5中。
Figure TWI676051B_D0032
Figure TWI676051B_D0033
繼而，與實施例1同樣地，於所獲得的基材的一面上形 成作為第一光學層的使二氧化矽(SiO2)層與二氧化鈦(TiO2)層交替地積層而成(合計26層)的電介質多層膜(III)，進而於基材的另一面上形成作為第二光學層的使二氧化矽(SiO2)層與二氧化鈦(TiO2)層交替地積層而成(合計20層)的電介質多層膜(IV)，而獲得厚度約為0.104mm的光學濾波器。電介質多層膜的設計是考慮基材折射率的波長依存性後，使用與實施例1相同的設計參數來進行。測定所獲得的光學濾波器的分光透過率，並評價各波長區域中的光學特性。將結果示於圖9及表5中。另外，針對所獲得的光學濾波器，測定從自各面的垂直方向起為30°的角度所測定的分光反射率的結果，確認到當將光線的入射面設為電介質多層膜(IV)側(第二光學層側)時，波長815nm~935nm中的最低反射率的值變小。圖10表示將光線的入射面設為電介質多層膜(IV)側時，從自光學濾波器的垂直方向起為30°的角度所測定的分光反射率光譜。
[實施例3]
於實施例3中，藉由以下的程序及條件來製作如下的光學濾波器：所述光學濾波器具有包含在兩面上具有樹脂層的透明樹脂製基板的基材。
於實施例1中，使用所述表1中所記載的化合物(s-25)(於二氯甲烷中的最大吸收波長為781nm)0.02份來代替化合物(s-11)0.02份，以及使用化合物(a-1)0.03份、化合物(a-3)0.01份及化合物(a-4)0.08份作為化合物(A)，除此以外，以與 實施例1相同的程序及條件獲得含有化合物(S)及化合物(A)的透明樹脂製基板。
利用棒塗機將下述組成的樹脂組成物(1)塗佈於所獲得的透明樹脂製基板的一面上，並於烘箱中以70℃加熱2分鐘，而將溶劑揮發去除。此時，以乾燥後的厚度變成2μm的方式調整棒塗機的塗佈條件。繼而，使用輸送機式曝光機進行曝光(曝光量為500mJ/cm2、200mW)，使樹脂組成物(1)硬化，而於透明樹脂製基板上形成樹脂層。同樣地，於透明樹脂製基板的另一面上亦形成包含樹脂組成物(1)的樹脂層，而獲得於含有化合物(S)及化合物(A)的透明樹脂製基板的兩面上具有樹脂層的基材。測定該基材的分光透過率，並求出(Ta)、(Tb)、及(Xc)。將結果示於表5中。
樹脂組成物(1)：三環癸烷二甲醇丙烯酸酯60重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯40重量份、1-羥基環己基苯基酮5重量份、甲基乙基酮(溶劑，固體成分濃度(TSC)：30%)
繼而，與實施例1同樣地，於所獲得的基材的一面上形成作為第一光學層的使二氧化矽(SiO2)層與二氧化鈦(TiO2)層交替地積層而成(合計26層)的電介質多層膜(V)，進而於基材的另一面上形成作為第二光學層的使二氧化矽(SiO2)層與二氧化鈦(TiO2)層交替地積層而成(合計20層)的電介質多層膜(VI)，而獲得厚度約為0.108mm的光學濾波器。與實施例1同樣地，電介質多層膜的設計是考慮基材折射率的波長依存性等後，使用與 實施例1相同的設計參數來進行。測定該光學濾波器的分光透過率及分光反射率，並評價各波長區域中的光學特性。將結果示於表5中。
[實施例4]
於實施例4中，藉由以下的程序及條件來製作如下的光學濾波器，所述光學濾波器具有包含如下的樹脂製基板的基材，所述樹脂製基板於兩面上具有含有化合物(S)及化合物(A)的透明樹脂層。
向容器中添加樹脂合成例1中所獲得的樹脂A及二氯甲烷來製備樹脂濃度為20wt%的溶液，並使用所獲得的溶液，除此以外，以與實施例1相同的方式製作樹脂製基板。
與實施例3同樣地，於所獲得的樹脂製基板的兩面上形成包含下述組成的樹脂組成物(2)的樹脂層，而獲得包含在兩面上具有含有化合物(S)及化合物(A)的透明樹脂層的樹脂製基板的基材。測定該基材的分光透過率，並求出(Ta)、(Tb)及(Xc)。將結果示於表5中。
樹脂組成物(2)：三環癸烷二甲醇丙烯酸酯100重量份、1-羥基環己基苯基酮4重量份、化合物(s-11)0.50重量份、化合物(a-1)0.75重量份、化合物(a-2)0.75重量份、甲基乙基酮(溶劑，TSC：25%)
繼而，與實施例1同樣地，於所獲得的基材的一面上形成作為第一光學層的使二氧化矽(SiO2)層與二氧化鈦(TiO2)層 交替地積層而成(合計26層)的電介質多層膜(VII)，進而於基材的另一面上形成作為第二光學層的使二氧化矽(SiO2)層與二氧化鈦(TiO2)層交替地積層而成(合計20層)的電介質多層膜(VIII)，而獲得厚度約為0.108mm的光學濾波器。與實施例1同樣地，電介質多層膜的設計是考慮基材折射率的波長依存性等後，使用與實施例1相同的設計參數來進行。測定該光學濾波器的分光透過率及分光反射率，並評價各波長區域中的光學特性。將結果示於表5中。
[實施例5]
於實施例5中，藉由以下的程序及條件來製作具有包含如下的透明玻璃基板的基材的光學濾波器，所述透明玻璃基板於一面上具有含有化合物(S)及化合物(A)的透明樹脂層。
利用旋塗機將下述組成的樹脂組成物(3)塗佈於切割成長度為60mm、寬度為60mm的大小的透明玻璃基板「OA-10G(厚度為200μm)」(日本電氣硝子(Nippon Electric Glass)(股份)製造)上，並於加熱板上以80℃加熱2分鐘來將溶劑揮發去除。此時，以乾燥後的厚度變成2μm的方式調整旋塗機的塗佈條件。繼而，使用輸送機式曝光機進行曝光(曝光量為500mJ/cm2、200mW)，使樹脂組成物(3)硬化，而獲得下列基材，所述基材包含透明玻璃基板，所述透明玻璃基板具有含有化合物(S)及化合物(A)的透明樹脂層。測定該基材的分光透過率，並求出(Ta)、(Tb)及(Xc)。將結果示於表5中。
樹脂組成物(3)：三環癸烷二甲醇丙烯酸酯20重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯80重量份、1-羥基環己基苯基酮4重量份、化合物(s-11)1.0重量份、化合物(a-1)1.5重量份、化合物(a-2)1.5重量份、甲基乙基酮(溶劑，TSC：35%)
繼而，與實施例1同樣地，於所獲得的基材的一面上形成作為第一光學層的使二氧化矽(SiO2)層與二氧化鈦(TiO2)層交替地積層而成(合計26層)的電介質多層膜(IX)，進而於基材的另一面上形成作為第二光學層的使二氧化矽(SiO2)層與二氧化鈦(TiO2)層交替地積層而成(合計20層)的電介質多層膜(X)，而獲得厚度約為0.108mm的光學濾波器。與實施例1同樣地，電介質多層膜的設計是考慮基材折射率的波長依存性等後，使用與實施例1相同的設計參數來進行。測定該光學濾波器的分光透過率，並評價各波長區域中的光學特性。將結果示於表5中。
[實施例6~實施例15]
除如表5中所示般變更樹脂、溶媒、樹脂製基板的乾燥條件、化合物(S)及化合物(A)以外，以與實施例3相同的方式製作基材及光學濾波器。將所獲得的基材及光學濾波器的光學特性示於表5中。
[比較例1]
於實施例1中，不使用化合物(S)及化合物(A)，除此以外，以與實施例1相同的方式製作基材及光學濾波器。將所獲得的基材及光學濾波器的光學特性示於表5中。
[比較例2]
除不使用化合物(S)、以及使用化合物(a-1)0.03份及化合物(a-2)0.03份作為化合物(A)以外，以與實施例3相同的方式製作基材及光學濾波器。將所獲得的基材及光學濾波器的光學特性示於表5中。
[比較例3]
除使用透明玻璃基板「OA-10G(厚度為200μm)」(日本電氣硝子(股份)製造)作為基材以外，與實施例1同樣地製作光學濾波器。將基材及所獲得的光學濾波器的光學特性示於表5中。
實施例及比較例中所應用的基材的構成、各種化合物等如下所述。
<基材的形態>
形態(1)：含有化合物(S)及化合物(A)的透明樹脂製基板
形態(2)：於含有化合物(S)及化合物(A)的透明樹脂製基板的兩面上具有樹脂層
形態(3)：於樹脂製基板的兩面上具有含有化合物(S)及化合物(A)的透明樹脂層
形態(4)：於玻璃基板的一面上具有含有化合物(S)及化合物(A)的透明樹脂層
形態(5)：不含化合物(S)及化合物(A)的透明樹脂製基板(比較例)
形態(6)：於含有化合物(A)的透明樹脂製基板的兩面上具有樹脂層(比較例)
形態(7)：玻璃基板(比較例)
<透明樹脂>
樹脂A：環狀烯烴系樹脂(樹脂合成例1)
樹脂B：芳香族聚醚系樹脂(樹脂合成例2)
樹脂C：聚醯亞胺系樹脂(樹脂合成例3)
樹脂D：環狀烯烴系樹脂「瑞翁諾阿(Zeonor)1420R」(日本瑞翁(股份)製造)
<玻璃基板>
玻璃基板(1)：切割成長度為60mm、寬度為60mm的大小的透明玻璃基板「OA-10G(厚度為200μm)」(日本電氣硝子(股份)製造)
<近紅外線吸收色素>
<化合物(A)>
化合物(a-1)：所述化合物(a-1)(於二氯甲烷中的最大吸收波長為698nm)
化合物(a-2)：所述化合物(a-2)(於二氯甲烷中的最大吸收波長為733nm)
化合物(a-3)：所述化合物(a-3)(於二氯甲烷中的最大吸收波長為703nm)
化合物(a-4)：所述化合物(a-4)(於二氯甲烷中的最大吸 收波長為736nm)
化合物(a-5)：由下述式(a-5)所表示的花青系化合物(於二氯甲烷中的最大吸收波長為681nm)
Figure TWI676051B_D0034
化合物(a-6)：由下述式(a-6)所表示的方酸內鎓鹽系化合物(於二氯甲烷中的最大吸收波長為713nm)
Figure TWI676051B_D0035
<溶媒>
溶媒(1)：二氯甲烷
溶媒(2)：N,N-二甲基乙醯胺
溶媒(3)：環己烷/二甲苯(重量比：7/3)
表5中的實施例及比較例的(透明)樹脂製基板的乾燥條件如下所述。再者，於減壓乾燥前，將塗膜自玻璃板剝離。
<膜乾燥條件>
條件(1)：20℃/8hr→減壓下100℃/8hr
條件(2)：60℃/8hr→80℃/8hr→減壓下140℃/8hr
條件(3)：60℃/8hr→80℃/8hr→減壓下100℃/24hr
[產業上之可利用性]
本發明的光學濾波器可適宜地用於數位靜態照相機、行動電話用照相機、數位攝像機、個人電腦用照相機、監視照相機、汽車用照相機、電視機、汽車導航系統用車載裝置、可攜式資訊終端機、視訊遊戲機、可攜式遊戲機、指紋認証系統用裝置、數位音樂播放器等。進而，亦可適宜地用作安裝於汽車或建築物等的玻璃板等上的紅外線截止濾波器等。

Claims (10)

  1. 一種光學濾波器，其特徵在於：包括基材與形成於所述基材的至少一個面上的電介質多層膜，所述基材具有透明樹脂層，所述透明樹脂層含有於600nm以上且未滿750nm的波長中具有最大吸收的化合物(A)、及於750nm以上且1050nm以下的波長中具有最大吸收的化合物(S)，或者所述基材具有含有所述化合物(A)的透明樹脂層及含有所述化合物(S)的透明樹脂層；並且滿足下述必要條件(a)：(a)於波長800nm~1000nm的區域中，自所述光學濾波器的垂直方向進行測定時的透過率的平均值為5%以下，所述化合物(S)為由下述式(Z)所表示的方酸內鎓鹽系化合物，式(Z)中，取代單元A及取代單元B分別獨立地表示由下述式(I)及式(II)所表示的取代單元的任一者， 式(I)及式(II)中，由波狀線所表示的部分表示與中央四員環的鍵結部位，X獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子、碲原子或-NR8-，R1~R8分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-NRgRh基、-SRi基、-SO2Ri基、-OSO2Ri基或下述La~Lh的任一者，Rg及Rh分別獨立地表示氫原子、-C(O)Ri基或下述La~Le的任一者，Ri表示下述La~Le的任一者，(La)碳數1~12的脂肪族烴基，(Lb)碳數1~12的鹵素取代烷基，(Lc)碳數3~14的脂環式烴基，(Ld)碳數6~14的芳香族烴基，(Le)碳數3~14的雜環基，(Lf)碳數1~12的烷氧基，(Lg)可具有取代基L的碳數1~12的醯基，(Lh)可具有取代基L的碳數1~12的烷氧基羰基，所述取代基L為選自由碳數1~12的脂肪族烴基、碳數1~12的鹵素取代烷基、碳數3~14的脂環式烴基、碳數6~14的芳香族烴基及碳數3~14的雜環基所組成的群組中的至少一種。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光學濾波器，其進而滿足下述必要條件(b)：(b)於波長430nm~580nm的區域中，自所述光學濾波器的垂直方向進行測定時的透過率的平均值為75%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光學濾波器，其中所述化合物(S)為選自由方酸內鎓鹽系化合物、花青系化合物、吡咯并吡咯系化合物及金屬二硫醇鹽系化合物所組成的群組中的至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光學濾波器，其於所述基材的兩面具有所述電介質多層膜。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光學濾波器，其中所述化合物(A)為選自由方酸內鎓鹽系化合物、酞菁系化合物及花青系化合物所組成的群組中的至少一種化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光學濾波器，其中所述透明樹脂為選自由環狀(聚)烯烴系樹脂、芳香族聚醚系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、茀聚碳酸酯系樹脂、茀聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚碸系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚對苯系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚萘二甲酸乙二酯系樹脂、氟化芳香族聚合物系樹脂、(改質)丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、烯丙酯系硬化型樹脂、倍半矽氧烷系紫外線硬化型樹脂、丙烯酸系紫外線硬化型樹脂及乙烯基系紫外線硬化型樹脂所組成的群組中的至少一種樹脂。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光學濾波器，其中所述基材含有包含所述化合物(A)及所述化合物(S)的透明樹脂製基板。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光學濾波器，其用於固體攝像裝置。
  9. 一種固體攝像裝置，其包括如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的光學濾波器。
  10. 一種照相機模組，其包括如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的光學濾波器。
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