TW201339659A - 光選擇透射濾波器、樹脂片及固體攝影元件 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種遮斷特性之入射角依存性充分降低,光選擇透射性優異,並且可實現充分之薄膜化,而且耐光性及耐熱性尤其優異的光選擇透射濾波器,用於該光選擇透射濾波器之樹脂片及具有該光選擇透射濾波器之固體攝影元件。本發明之光選擇透射濾波器係包含樹脂片者,該樹脂片具有含有色素及樹脂成分之樹脂層,該色素包含色素A,該色素A所具有之共軛系骨架為非離子性,且於600~800 nm之波長區域具有吸收極大波長,其至少1個吸收極大波長存在於600~730 nm。
Description
本發明係關於一種光選擇透射濾波器、樹脂片及固體攝影元
件。更詳細而言,係關於一種除光學構件或光裝置(optodevice)構件以外,於顯示裝置零件、機械零件、電氣/電子零件等用途中亦有用的光選擇透射濾波器,用於該光選擇透射濾波器之樹脂片,及具有光選擇透射濾波器之固體攝影元件。
光選擇透射濾波器係選擇性地降低特定波長之光之透射率
的濾波器,根據所降低之光之波長,可列舉:紅外線(IR)截止濾波器、紫外線截止濾波器、紅外/紫外線截止濾波器等。此種光選擇透射濾波器例如除光學構件或光裝置構件以外,作為用於顯示裝置零件、機械零件、電氣/電子零件等之光學濾波器亦有用。例如,作為代表性之光學構件之一,有行動電話用相機或數位相機、數位視訊相機等光學攝影裝置中所搭載之固體攝影元件(亦稱為相機模組),於固體攝影元件中通常藉由具備遮斷成為光學雜訊之紅外線(尤其是波長>780 nm之近紅外線區域)之紅外線(IR)截止濾波器來減少成為影像處理之阻礙之光學雜訊。
於以此種固體攝影元件為代表之光學構件等領域中,近年
來,將數位相機模組搭載於行動電話等中,不斷推進小型化,隨之,對光選擇透射濾波器之薄膜化之要求不斷高漲。光選擇透射濾波器主要使用對
基材蒸鍍金屬等製成無機多層膜而控制各波長之折射率者,作為其基材,先前係使用玻璃板,但受到薄膜化之要求之高漲之影響,業界正研究以樹脂作為基材之技術。近年來,又,亦研究對行動電話、數位相機、車載用相機、監視相機等於屋外亦可使用之光學攝影裝置之應用,但於該等屋外使用用途中,要求對直射日光暴露等外部環境之耐性即較高水準之耐光性或耐熱性。
作為可應用於固體攝影元件之光選擇透射濾波器,例如已開
發出含有由特定結構構成之四萘嵌三苯(quaterrylene)色素且使用熱及/或光硬化性化合物而製作的近紅外吸收濾波器(參照專利文獻1)、或使用含有於700 nm~1100 nm處具有吸收極大波長之色澱色素與熱及/或光硬化性化合物之含近紅外吸收色素之硬化性組成物而製成的濾波器(參照專利文獻2)等吸收型濾波器。
又,於專利文獻3中揭示有厚度未達200 μm且基材包含耐
回流焊性功能膜而構成的光選擇透射濾波器,實現即便相當薄,耐熱性亦優異,於各種用途中極為有用的光選擇透射濾波器。又,於專利文獻3之實施例中揭示有基材上蒸鍍有反射型之IR截止膜(介電多層膜)之光選擇透射濾波器即反射型濾波器。
進而,亦進行了將吸收型濾波器與介電多層膜等反射型濾波
器組合之嘗試(例如參照專利文獻4、5)。於專利文獻4中揭示有具有含有近紅外線吸收劑之降莰烯系樹脂製基板、及作為介電多層膜之近紅外線反射膜的近紅外線截止濾波器,作為近紅外線吸收劑,揭示有於溶解於良溶劑時具有該溶液於波長800~1000 nm下之光程長度1 cm下測定之分光透
射率成為60%以下、較佳為30%以下之濃度範圍的化合物之使用。於專利文獻5中揭示有將光學低通濾波器層、吸收型紅外線截止濾波器層、及反射型紅外線截止濾波器層積層為一體而構成的光學濾波器,作為用於吸收型紅外線截止濾波器層之紅外線吸收性物質,揭示有於概略波長700~1000 nm處具有吸收特性的離子性銅化合物之使用。
另一方面,作為電漿顯示器(PDP)用之光選擇透射濾波器,
揭示有將黏合劑樹脂中分散有近紅外線吸收色素之組成物積層並形成於基材上而成,且該積層物中之殘留溶劑量為5.0重量%以下的近紅外線吸收濾波器(參照專利文獻6)。於專利文獻6中,欲藉由此種近紅外線吸收濾波器,而吸收自電漿顯示器釋出之近紅外線,防止使用近紅外線遙控之電子機器等之誤動作,作為近紅外線吸收色素,揭示有二亞銨(diimonium)鹽系化合物或含氟酞青素系化合物、二硫醇金屬錯合物系化合物等之使用。
[專利文獻1]日本特開2008-009206號公報
[專利文獻2]日本特開2007-271745號公報
[專利文獻3]WO2008/081892號公報
[專利文獻4]日本特開2005-338395號公報
[專利文獻5]日本特開2005-345680號公報
[專利文獻6]日本特開2000-227515號公報
如上所述,業界正研究各種光選擇透射濾波器,但通常反射型濾波器雖然光之遮斷性能優異,但具有反射特性根據光之入射角而變化
之入射角依存性(亦稱為視野角依存性),而課題在於降低該依存性。作為無入射角依存性之濾波器,可列舉吸收型濾波器,但為了實現充分之吸收特性而需要相當之厚度。又,於專利文獻4或5中揭示有組合反射型濾波器與吸收型濾波器而成的光學濾波器,但對於該等技術,亦要求實現遮斷性能之入射角依存性之更進一步之降低及薄膜化。如此,對於先前技術,為了獲得充分降低遮斷性能之入射角依存性而高效地遮斷特定波長之光且亦可應對薄膜化之要求的光選擇透射濾波器,尚有改良的空間。又,為了製成即便於直射日光暴露等嚴酷之外部環境下亦可發揮出更充分之性能即較高水準之耐光性或耐熱性優異的光選擇透射濾波器,亦有改良的空間。
本發明係鑒於上述現狀而完成者,其目的在於提供一種遮斷
特性之入射角依存性充分降低,光選擇透射性優異,並且可實現充分之薄膜化,而且耐光性及耐熱性尤其優異的光選擇透射濾波器,用於該光選擇透射濾波器之樹脂片及具有該光選擇透射濾波器之固體攝影元件。
本發明人等對針對固體攝影元件尤其有用之光選擇透射濾
波器進行各種研究,結果著眼於對此種光選擇透射濾波器使用可見光之長波長區域之吸收遮斷性能優異之色素較為有效一事,發現:若使用其所具有之共軛系骨架為非離子性且顯示特定吸收特性之化合物作為此種色素,設為包含具有使用了該色素之樹脂層之樹脂片之構成,則成為耐光性及耐熱性尤其優異之光選擇透射濾波器。具體而言,針對可見光之長波長區域之吸收遮斷性能優異之色素,對其分子結構、及色素分散於樹脂成分中之狀態下之耐光性及耐熱性進行研究,結果發現:若於色素之分子中存在離子化部分(陰離子、陽離子或雙性離子),則近紅外線吸收性能會因光或熱
而變化,尤其發現:若於色素所具有之共軛系骨架中存在離子化(電荷分離)部分,則近紅外線吸收性能會因光或熱而顯著降低。因此發現:為了製成於成為進而包含反射膜(反射層)之構成之情形時耐光性或耐熱性亦優異之光選擇透射濾波器,必須使所使用之色素成為其共軛系骨架中不存在陰離子或陽離子、雙性離子等離子化(電荷分離)部分即共軛系骨架為非離子性的色素。又發現:藉由設為此種構成,而成為於進而包含反射膜(反射層)之情形時可長期穩定地降低入射角依存性的光選擇透射濾波器,進而亦發現:與使用玻璃作為基材之情形相比,可將光選擇透射濾波器整體大幅度薄膜化。並且發現:此種光選擇透射濾波器為於固體攝影元件(相機模組)等光學用途或光裝置用途等其中尤其是透鏡用途中極為有效的光選擇透射濾波器,想到可巧妙解決上述課題,從而完成本發明。
即,本發明係一種光選擇透射濾波器,其係包含樹脂片者,
該樹脂片具有含有色素及樹脂成分之樹脂層,該色素包含色素A,該色素A所具有之共軛系骨架為非離子性,且於600~800 nm之波長區域具有吸收極大波長,其至少1個吸收極大波長存在於600~730 nm。
又,本發明亦係一種樹脂片,其用於上述光選擇透射濾波器。
進而,本發明亦係一種固體攝影元件,其至少具有上述光選擇透射濾波器、透鏡單元部、及感測器部。
以下對本發明進行詳細說明。再者,組合以下分段記載之本發明之較佳形態之2個或3個以上而成者亦為本發明之較佳形態。
[樹脂片]
本發明之光選擇透射濾波器包含1個或2個以上之樹脂片。
上述光選擇透射濾波器中之樹脂片為具有含有色素及樹脂成分之樹脂層之樹脂片(包含膜狀)。此種樹脂片之耐光性及耐熱性極其優異,例如藉由與反射膜組合,亦可提供視野角依存性(亦稱為入射角依存性)充分降低,且具有敏銳之透射吸收特性的光選擇透射濾波器。又,若與作為反射膜較佳之光學多層膜組合,則可減少光學多層膜之層數,可緩和該多層膜中之應力,因此亦可充分防止多層膜之龜裂或破裂。此種用於本發明之光選擇透射濾波器之樹脂片亦為本發明之一。
上述樹脂片之構成(形態)只要包含樹脂層,則並無特別限
定,亦可為視需要進而包含其他層者。其中,較佳為進而具有支持體。藉由將樹脂片設為包含支持體與樹脂層(吸收層)之構成,而即便係色素之分散較為困難之支持體,亦可藉由於其表面塗佈樹脂層而賦予作為本發明之樹脂片之效果。又,藉由變更樹脂層之厚度,亦可進一步控制吸收特性,又,藉由極薄地塗佈樹脂層,亦可使樹脂片之膜厚與支持體之膜厚相比幾乎無變化地賦予本發明之效果,亦可將樹脂層利用於支持體之厚度調整。
作為上述樹脂片之形態,更佳為於支持體之一面或兩面上形成有樹脂層之形態,進而較佳為於支持體之兩面上形成有樹脂層之形態。又,亦可製成以支持體膜夾入樹脂層之樹脂片。
再者,構成樹脂片之樹脂層或支持體等其他層可分別為一層或兩層以上。
上述樹脂片之厚度較佳為1 mm以下。藉此,可將本發明之光選擇透射濾波器充分地薄膜化,可進一步應對光學構件等之厚度減少要求。更佳為500 μm以下,進而較佳為300 μm以下,尤佳為200 μm以下,
最佳為150 μm以下。又,較佳為1 μm以上,更佳為40 μm以上。
再者,於上述樹脂片包含支持體之情形時,該支持體之厚度較佳為120 μm以下。
<樹脂層>
於上述樹脂片中,樹脂層為含有色素及樹脂成分者,較佳為使色素分散或溶解於樹脂層中而成。即,於含有色素及樹脂成分之樹脂組成物中,較佳為由分散或溶解有色素之形態之樹脂組成物形成樹脂層。於此種形態之樹脂組成物中,較佳為使用後述之溶劑可溶性樹脂、溶劑可溶性樹脂原料及/或液狀樹脂原料作為樹脂成分。
再者,作為色素及樹脂成分,可分別使用1種或2種以上。
-色素-
上述色素包含色素A,該色素A所具有之共軛系骨架為非離子性,且於600~800 nm之波長區域具有吸收極大波長,其至少1個吸收極大波長存在於600~730 nm。
上述所謂色素A所具有之共軛系骨架為非離子性,意指該色素所具有之全部共軛系骨架不為陰離子性、陽離子性及雙性離子性之任一種,即於該共軛系骨架中不具有離子化部分(陰離子、陽離子或雙性離子)。若於共軛系骨架中存在離子化部分,則源自該化合物之近紅外線吸收性能會因光或熱而顯著降低,但藉由於共軛系骨架中不具有離子化部分,可表現出耐光性及耐熱性,可長期發揮近紅外線吸收性能。
再者,所謂具有雙性離子,意指於1個分子內具有正電荷與負電荷兩者。雙性離子亦稱為分子內鹽。
上述色素A中,關於共軛系骨架以外之部分,並不限定於
非離子性。例如具有藉由磺酸基而導入陰離子性基之結構的色素亦包含於共軛系骨架為非離子性之上述色素A中。其中,較佳為共軛系骨架以外之部分亦為非離子性之化合物,藉此可進一步抑制近紅外線吸收性能之降低。即,上述色素A較佳為非離子性化合物,換言之,較佳為不具有陰離子、陽離子及雙性離子部分(基)之化合物。
如此,藉由使色素之共軛系骨架為非離子性,可使樹脂片(及
樹脂層)之近紅外線吸收性能成為長期穩定性優異者,推測其原因在於下述機制。
可認為樹脂片(及樹脂層)之近紅外線吸收較多取決於用於樹脂層之色素之共軛系軌道間之電子躍遷。於該吸收中,根據色素所具有之取代基(原子團)之種類或個數,又,於色素為金屬錯合物之情形時,根據金屬離子之種類等,可某種程度地控制吸收端波長或吸光係數等吸收特性,但近紅外線區域之光吸收性能基本上大致取決於色素所具有之共軛系電子之電子結構。因此,可認為樹脂片(及樹脂層)之近紅外線吸收性能之穩定性係取決於色素中之共軛系骨架之共軛系之穩定性。此處,由共軛系骨架中之離子化結構部分之有無引起的對近紅外線吸收性能之穩定性造成之影響的機制並不明確,但可認為如下所述。
例如,藉由對含有色素之樹脂層進行加熱,若於樹脂層中存
在或經時地混入水等容易解離成離子之物質,則首先於離子化部分水變得容易離子化。其結果,色素中之陰離子/陽離子部分電子性地較強地相互作用或反應而將共軛系破壞,因此近紅外吸收性能降低。又,於對含有色
素之樹脂層照射光之情形時,藉由光尤其是紫外線之照射而使氧分子受到激發,生成反應性較高之狀態(單態氧)。離子化部分容易與單態氧進行反應,若進行反應則會將共軛系破壞,因此近紅外吸收性能降低。
就此種方面而言,可認為使用共軛系骨架為非離子性之化合物作為上述色素較為有效。
作為上述共軛系骨架為非離子性之化合物,就耐熱性或耐光
性更優異之觀點而言,較佳為該共軛系骨架為雜環式5員環結構之化合物(雜環式5員環芳香族化合物)。其中,較佳為雜環式5員環結構為吡咯環之化合物。更佳為四吡咯化合物。
此處,將含有4個吡咯環之化合物群稱為四吡咯化合物,有環狀者與直鏈狀者,進而較佳為環狀四吡咯化合物。
上述所謂環狀四吡咯化合物,意指含有4個吡咯環之環狀化
合物群,較佳為含有鄰接之吡咯環介隔碳原子或氮原子而連結之結構之化合物。具體而言,例如可較佳地例示:a)如卟啉類、二氫卟酚(chlorin)類等般鄰接之吡咯環彼此之4個鍵均為介隔1個碳原子之鍵的化合物;b)如酞青素類般鄰接之吡咯環彼此之4個鍵均為介隔1個氮原子之鍵的化合物;c)如咕啉(corrin)類般鄰接之吡咯環彼此之4個鍵中,3個鍵係由介隔1個碳原子之鍵構成,其餘1個係由構成吡咯環之碳原子彼此之鍵構成的化合物等。a)中較佳為卟啉類、二氫卟酚類,b)中較佳為酞青素類,c)中較佳為咕啉類。即,作為上述環狀四吡咯化合物,較佳為卟啉類(亦稱為卟啉系色素)、二氫卟酚類(亦稱為二氫卟酚系色素)、酞青素類(亦稱為酞青素系色素)及/或咕啉類(亦稱為咕啉系色素),該等之中,卟啉類
及/或酞青素類於工業上容易獲取而較佳。關於上述環狀四吡咯化合物,又,就耐光性更優異之觀點而言,較佳為中心具有金屬離子之金屬錯合物。
於上述色素A中,作為成為中心金屬離子之金屬,就成為耐光性尤其優異之樹脂片之方面而言,較佳為銅。尤佳為2價銅(Cu(II))。藉此,即便提高色素濃度,亦成為耐光性優異之樹脂片。又,就色素A於單一分子或締合分子之狀態下容易溶解、分散,可成為色素之濃度特別高之樹脂層,即便為薄膜亦可充分地賦予吸收之觀點而言,作為金屬,較佳為鋅。尤佳為2價鋅(Zn(II))。
如上所述,作為成為色素A中之中心金屬離子之金屬,尤佳為銅或鋅。作為以該等金屬為中心金屬離子之金屬錯合物,尤佳為卟啉類或酞青素類,最佳為酞青素類。
再者,所謂卟啉類,意指具有卟啉骨架之化合物群,包含構成吡咯環之碳原子或連結吡咯環彼此之鍵結碳原子上所鍵結之氫原子經其他原子(團)或基取代者。
又,上述色素A為於600~800 nm之波長區域具有吸收極大波長,其至少1個吸收極大波長存在於600~730 nm之化合物。
於以X軸與Y軸之二維圖表(其中,將X軸設為波長,將Y軸設為吸光度)表示波長與吸光度之關係之情形時,將吸光度自增加轉為減少之波長稱為「吸收極大波長(亦稱為吸收波峰波長)」。吸收極大波長(吸收波峰波長)根據化合物不同而有僅存在1個之情形,亦有存在複數個之情形。將吸收極大波長(吸收波峰波長)中吸光度最大者稱為「最大吸收波長(亦稱為最大吸收波峰波長)」。
此處,上述色素所具有之吸收極大波長只要於600~800 nm之波長區域存在1個或2個以上即可,且只要其中1個存在於600~730 nm即可。
藉由使用具有此種吸收特性之化合物構成樹脂片,而成為可更敏銳地遮斷欲遮斷之波長區域且於欲透射之波長區域顯示較高之透射率的光選擇透射性優異者,又,於將該樹脂片與反射膜組合時,可大幅度減輕由反射膜引起之入射角依存性。更佳為於600~800 nm之波長區域具有吸收極大波長,其至少1個吸收極大波長存在於600~710 nm。又,較佳為存在於600~800 nm之波長區域之1個或2個以上之吸收極大波長中,透射率最低之波峰之波長(即最大吸收波長)位於600~730 nm。更佳為存在於600~800 nm之波長區域之1個或2個以上之吸收極大波長中,最大吸收波長位於600~710 nm。進而較佳為最大吸收波長位於660~700 nm。
又,如酞青素系化合物般,於平面性優異之分子以單一分子
之形式存在之情形及以締合之狀態(締合分子)存在之情形時,有吸收極大波峰之位置不同之情況。於本申請案中,可認為於長波長側顯示源自單一分子之波峰(吸收極大),於短波長側顯示源自締合分子之波峰(吸收極大)。
於上述色素A中,就樹脂片之耐光性優異之方面而言,較
佳為至少一部分以顯示源自締合分子之吸收波峰之狀態分散於樹脂層中之形態。進而較佳為色素A之源自締合分子之吸收極大波峰之至少1個存在於600~730 nm之波長區域之樹脂片。換言之,較佳為使樹脂片中含有於600~730 nm之波長區域具有源自締合分子之吸收極大波峰之色素。更佳為使樹脂片中含有於600~710 nm之波長區域具有源自締合分子之吸收極大
波峰之色素。
又,就抑制與反射膜組合時之入射角依存性之觀點而言,較佳為上述色素為:存在於600~800 nm之波長區域之1個或2個以上之吸收極大波長中,源自單一分子之極大波長之至少1個存在於600~730 nm(更佳為600~710 nm)者。
色素之吸收極大波長可藉由利用通常之方法測定吸收光譜
而求出,作為其他方法,亦可根據色素之透射率光譜而求出。於任一情形時,均較佳為使用溶劑分散法。
所謂溶劑分散法,可將色素溶解或分散於溶劑(例如氯仿、二甲基乙醯胺)中而獲得之溶液(包含分散液)填充於1 cm厚之透明石英槽中,使用分光光度計(例如,Shimadzu UV-3100,島津製作所公司製造)進行測定。若將測定模式設定為吸光度,則可獲得色素之吸收光譜,若將測定模式設定為透射率,則可獲得色素之透射率光譜。測定時之色素之濃度並無特別限定,例如相對於溶劑與色素之總量100質量%,較佳為將色素設為0.000001~0.01質量%,更佳為設為0.00001~0.001質量%。
作為上述色素A,具體而言,具有上述結構上的特徵及吸收
特性。即,只要為其所具有之共軛系骨架為非離子性,且於600~800 nm之波長區域具有吸收極大波長,其至少1個吸收極大波長存在於600~730 nm的化合物,則並無特別限定,如上所述,較佳為使用卟啉系色素、二氫卟酚系色素、酞青素系色素、咕啉系色素等之1種或2種以上,其中,更佳為使用卟啉系色素及/或酞青素系色素。再者,即便係該等以外之化合物,只要為具有上述結構上的特徵及吸收特性者,則亦可較佳地用作本發
明之色素。
作為上述酞青素系色素,較佳為金屬酞青素錯合物,例如可
列舉以銅、鋅、銦、鈷、釩、鐵、鎳、錫、銀、鎂、鈉、鋰、鉛等金屬元素為中心金屬之金屬酞青素錯合物。該等金屬元素之中,就溶解性、可見光透射性、耐光性更優異而言,較佳為以銅、釩及鋅之任一者以上為中心金屬者。作為中心金屬,更佳為銅、鋅或銦,進而較佳為銅或鋅,進而較佳為銅。使用銅之酞青素系色素無論分散於何種樹脂成分(黏合劑樹脂)中均無由光引起之劣化,具有非常優異之耐光性。另一方面,以鋅為金屬元素之酞青素錯合物(酞青素系色素)對樹脂成分之溶解性優異,因此容易獲得具有400~600 nm區域之較高之光透射性及600~800 nm區域中之較高之光吸收性之樹脂片,故而尤佳。
作為上述卟啉系色素,可列舉四氮雜卟啉等。
上述酞青素系色素之中,尤佳為下述通式(I)所表示之化
合物:
(式中,Ra1~Rd1、Ra2~Rd2、Ra3~Rd3及Ra4~Rd4相同或不
同,表示氫原子(H)、氟原子(F)、可具有取代基之ORi基、或可具有取
代基之SRj基;Ri及Rj相同或不同,表示烷基、苯基或萘基;M表示金屬原子、金屬氧化物或金屬鹵化物)。藉此,可更充分地發揮出本發明之作用效果。如此,上述色素A為上述通式(I)所表示之酞青素系色素之形態亦為本發明之較佳形態之一。
於上述通式(I)中,較佳為Ra1~Rd1、Ra2~Rd2、Ra3~Rd3
及Ra4~Rd4相同或不同,表示氫原子(H)、氟原子(F)、或可具有取代基之ORi基,且ORi基表示烷氧基、苯氧基或萘氧基。
又,上述通式(I)中,Ri及Rj相同或不同,表示烷基、苯基或萘基,作為烷基,較佳為碳數1~20之烷基。更佳為碳數1~8之烷基,進而較佳為碳數1~6之烷基,尤佳為碳數1~4之烷基。作為Ri及Rj,尤佳為苯基。
作為上述ORi基及SRj基可具有之取代基,例如可列舉:烷
氧基羰基(-COOR)、鹵素基(鹵素原子)、氰基(-CN)、硝基(-NO2)等拉電子基;烷基(-R)等推電子基等;亦可含有該等之1個或2個以上。
又,作為拉電子基,較佳為烷氧基羰基、鹵素基或氰基,更佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基、氟基、氯基或氰基。作為推電子基,較佳為烷基。又,上述ORi基及SRj基可具有之取代基為鹵素基之形態為本發明之尤佳之形態。
再者,構成烷氧基羰基(-COOR)及烷基(-R)之R較佳為碳數1~8之可具有取代基之烷基。更佳為碳數1~4之烷基。作為烷氧基羰基,較佳為甲氧基羰基或甲氧基乙氧基羰基,作為烷基,較佳為甲基或二甲基。
又,作為鹵素基,較佳為氟基或氯基(氯原子)。
作為上述Ra1~Rd1、Ra2~Rd2、Ra3~Rd3及Ra4~Rd4,較佳為
該等中之至少1個以上表示ORi基。藉此,成為耐光性或溶解性更優異者。
再者,ORi基所鍵結之碳可為酞青素骨架之4個芳香環上之α位碳(Cα:表示酞青素環之1、4、8、11、15、18、22、25位之碳),亦可為β位碳(Cβ:表示酞青素環之2、3、9、10、16、17、23、24位之碳)。又,所導入之ORi基之個數並無特別限定,酞青素骨架之各芳香環上較佳為1個或2個。即,較佳為Ra1~Rd1中之1個或2個、Ra2~Rd2中之1個或2個、Ra3~Rd3中之1個或2個、及Ra4~Rd4中之1個或2個相同或不同,為ORi基。其中,尤佳為Cα位置上具有1個ORi基,其他為氫原子之形態;Cβ位置上具有1個ORi基,其他為氟原子之形態;Cβ位置上具有2個相同或不同之ORi基,其他為氟原子之形態中之任一形態。即,尤佳為上述通式(I)所表示之化合物為下述通式(I-1)、(I-2)或(I-3)所表示之化合物。
上述(I-1)~(I-3)中,ORi基可相同亦可不同。上述通式(I-1)~(I-3)中,ORi基如上所述,較佳為苯氧基、或經取代之苯氧基。作為經取代之苯氧基所具有之取代基,可列舉上述取代基,其中,尤佳為甲氧基羰基、甲氧基乙氧基羰基、氯基(氯原子)、甲基或氰基。
於上述通式(I)中,M表示金屬原子、金屬氧化物或金屬
鹵化物。作為上述金屬原子、及構成金屬氧化物或金屬鹵化物之金屬原子,並無特別限定,例如可列舉:銅、鋅、銦、鈷、釩、鐵、鎳、錫、銀、鎂、鈉、鋰、鉛等,可使用該等之1種或2種以上。其中,就溶解性、可見光透射性、耐光性更優異而言,較佳為以銅、釩及鋅中之任一者以上為中心金屬者。更佳為銅或鋅。以銅為中心金屬之酞青素系色素無論分散於何種樹脂成分(黏合劑樹脂)中均無由光引起之劣化,具有非常優異之耐光性。另一方面,以鋅為中心金屬之酞青素錯合物(酞青素系色素)對樹脂成分之溶解性優異,容易獲得具有400~600 nm之波長區域下之較高之光透射性、與600~800 nm之波長區域下之較高之光吸收性的光選擇透射濾波器,故而尤佳。
作為上述通式(I-1)、(I-2)或(I-3)所表示之化合物,尤佳之形態為後述之實施例中所示之式(6b)、(7b)或(8b)所表示之化合物(該等式中,X及Y分別表示ORi基。M與上述相同)。
又,本發明人等發現:根據酞青素系色素之存在形態而可見光之長波長側(600 nm以上)之吸收區域內之吸收特性上產生差異。具體而言,發現:酞青素系色素係由平面性優異之分子結構所構成,因此以單一分子之形式存在之情形時與以締合之狀態(締合分子)存在之情形時吸收極大波峰之位置不同,於長波長側顯現出源自單一分子之波峰(吸收極大),於短波長側顯現出源自締合分子之波峰(吸收極大)。並且,發現:可藉由分子之立體結構或電子狀態來控制樹脂層中之酞青素系色素之締合狀態,並發現:於上述通式(I)所表示之化合物之中,若為具有下述通式(i)所表示之結構者,則該色素變得容易具有締合分子結構,因而接近600
nm之短波長區域內之吸收波峰變高,例如於與反射膜組合之情形時,可獲得可更充分地降低入射角依存性之光選擇透射濾波器。即,上述色素A為下述通式(i)所表示之酞青素系色素之形態亦為本發明之較佳形態之一:
(式中,M表示金屬原子、金屬氧化物或金屬鹵化物。X1
~X4及Y1~Y4相同或不同,表示氫原子(H)、氟原子(F)或可具有取代基之ORi基。ORi基表示烷氧基、苯氧基或萘氧基。其中,X1~X4及Y1~Y4中之至少4個相同或不同,表示具有拉電子基之苯氧基)。藉此,可更充分地滿足對光選擇透射濾波器所要求之分光特性,並且所獲得之光選擇透射濾波器成為耐光性及耐熱性更優異者。
於上述通式(i)中,X1~X4及Y1~Y4相同或不同,表示氫
原子(H)、氟原子(F)或可具有取代基之ORi基,ORi基表示烷氧基、苯氧基或萘氧基,X1~X4及Y1~Y4中之至少4個相同或不同,表示具有拉電子基作為取代基之苯氧基。此處,於ORi基為烷氧基之情形時,Ri例如較佳為碳數1~20之烷基。更佳為碳數1~8之烷基,進而較佳為碳數1~6
之烷基,尤佳為碳數1~4之烷基。
上述ORi基可具有之取代基如上所述。
關於上述X1~X4及Y1~Y4,如上所述,該等中之至少4個
表示具有拉電子基之苯氧基,該拉電子基可相同亦可不同。又,各苯氧基中之拉電子基之個數並無特別限定,例如較佳為1~4個,更佳為1個或2個。再者,於1個苯氧基具有2個以上之拉電子基之情形時,該拉電子基可相同亦可不同。又,各苯氧基中之拉電子基之位置並無特別限定。
又,於上述X1~X4及Y1~Y4之一部分為具有拉電子基之苯
氧基以外之基之情形時,該基只要為氫原子(H)、氟原子(F)、或可具有取代基之ORi基(其中,具有拉電子基之苯氧基除外)即可。其中,較佳為苯氧基、具有推電子基之苯氧基、或氟原子(F),更佳為氟原子(F)。
作為上述X1~X4及Y1~Y4,較佳為X1~X4及Y1~Y4之全
部相同或不同,表示具有拉電子基之苯氧基。藉此,上述色素之締合性變得更高,因而可提供可敏銳地遮斷欲遮斷之波長區域,且可更進一步地發揮於欲透射之波長區域顯示較高之透射率之光選擇透射性(遮斷透射特性)的光選擇透射濾波器,又,可更大幅度地降低由反射膜引起之入射角依存性,故而較佳。如此,上述通式(i)中之X1~X4及Y1~Y4之全部相同或不同,表示具有拉電子基之苯氧基的形態亦為本發明之較佳形態之一。
於上述通式(i)中,M與上述通式(I)中之M相同。較
佳形態亦相同。
又,上述通式(i)所表示之酞青素系色素較佳為於600~800
nm之波長區域具有1個或2個吸收極大波長,其至少1個吸收極大波長存
在於600~730 nm。即,較佳為吸收極大波長於600~800 nm之波長區域存在1個或2個,其至少1個存在於600~730 nm。藉由具有此種吸收特性,而成為可更敏銳地遮斷欲遮斷之波長區域且於欲透射之波長區域顯示較高之透射率的光選擇透射性更優異者,又,於將使用此種色素之吸收片與反射膜組合時,可大幅度減輕由反射膜引起之入射角依存性。
於上述通式(i)所表示之酞青素系色素於600~800 nm之
波長區域具有2個吸收極大波長之情形時,該2個吸收極大波長中,若將短波長側之波長設為λA1,將長波長側之波長設為λA2,則較佳為λA1存在於730 nm以下之波長區域,更佳為存在於700 nm以下之波長區域。又,吸收極大波長λA1之下限較佳為650 nm以上。再者,較佳為使用波長500 nm下之透射率為90%以上且最大吸收波長λA1下之透射率為60%以下的色素。最大吸收波長λA1下之透射率更佳為50%以下,進而較佳為30%以下,尤佳為20%以下,最佳為10%以下。
又,上述通式(i)所表示之酞青素系色素於利用樹脂膜評
價法評價吸光度特性時,較佳為上述2個吸收極大波長(λA1、λA2)中,吸收率最大之波峰之波長(即,透射率最低之波峰之波長)為λA1。藉此,可於接近600 nm之短波長側顯示敏銳之透射吸收特性,因此成為光選擇透射性更優異者。
又,上述2個吸收極大波長(λA1、λA2)下之吸光度之比(AA2/AA1)越小,較λA1更短波長側之吸收波形變得越銳利,故而較佳。具體而言,較佳為0.75以下。若(AA2/AA1)大於0.75,則有較最大吸收波長更短波長側之吸收之上升變得平緩(即,未變銳利)之虞。吸光度之比(AA2/AA1)
更佳為0.6以下,進而較佳為0.5以下,尤佳為0.45以下。又,(AA2/AA1)之下限值較佳為0以上。
上述所謂「樹脂膜評價法」,係指於分散或溶解含有於樹脂成分中而成之膜之狀態下對吸光度特性進行評價之方法。
所謂「分散或溶解含有於樹脂成分中而成之膜」,只要為由色素與樹脂成分構成且以滿足可評價2個吸收極大波長(λA1、λA2)下之吸光度之條件(可使λA1、λA2下之吸光度不超出分光光度計之測定極限而測定吸光度之條件)之方式選擇了色素之含有比例及膜之厚度的膜即可。
於上述樹脂膜評價法中,評價用膜較佳為色素之含有比例自0.01~15質量%之範圍內選擇,膜之厚度自0.1~10 μm之範圍內選擇,更佳為膜中之色素之含有比例為3質量%,膜之厚度為3 μm。
評價用膜含有色素及樹脂成分(視需要亦可含有溶劑),可藉由在透明基材(玻璃或透明樹脂膜)上進行成膜(塗佈、視需要乾燥)而獲得。可藉由測定以此種方式獲得之附有膜之基材之吸光度,而求出該色素之吸光度AA1、AA2、及AA2/AA1。
此處,根據色素與樹脂成分之組合,而即便改變色素之含有比例及膜之厚度,亦有於λA2之位置觀測不到吸收極大之情況。此種情形時,對於λA1下之吸光度未飽和而可測定吸光度之膜,只要將λA1下之吸光度(極大值)視為AA1,及將利用溶劑分散法確認到之對應於λA2之波長下之吸光度視為AA2,求出其比(AA2/AA1)即可。
再者,作為評價用樹脂成分,並無特別限定,上述色素於使用了後述之可用作本發明之樹脂成分的樹脂成分之至少1種之膜中,較佳為滿足上
述(AA2/AA1)比之色素。作為評價用樹脂成分,較佳為後述溶劑可溶性樹脂。作為評價用樹脂成分,又,較佳為選自由氟化芳香族聚合物、聚(醯胺)醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚芳醯胺樹脂、聚環烯烴樹脂所組成之群中之1種。其中,更佳為氟化芳香族聚合物或聚(醯胺)醯亞胺樹脂,進而較佳為聚(醯胺)醯亞胺樹脂,尤佳為聚醯亞胺樹脂。
吸光度例如可使用島津製作所製造:UV-1800(測定機械)進行測定。
獲得上述通式(I)所表示之化合物(亦包含上述通式(i)所表示之化合物)時,例如較佳為依據日本特公平6-31239號公報等中所記載之方法製造。具體而言,較佳為藉由將選自由金屬、金屬氧化物、金屬羰基化合物、金屬鹵化物及有機酸金屬所組成之群中之一種與下述通式(I-i)所表示之鄰苯二甲腈(phthalonitrile)衍生物於無溶劑或有機溶劑之存在下加熱使之反應而獲得:
(式中,Ra~Rd相同或不同,表示氫原子(H)、氟原子(F)、ORi基或SRi基。Ri及Ri相同或不同,表示碳數1~4之烷基、可具有取代基之苯基、或可具有取代基之萘基)。其中,較佳為於有機溶劑中進行反應。鄰苯二甲腈衍生物之環化反應並無特別限制,可單獨應用或適當修飾而應用日本特公平6-31239號公報、日本專利第3721298號公報、日本專利第
3226504號公報、或日本特開2010-77408號公報等中所記載之方法。取代基及ORi基之具體形態如上文關於上述通式(I)所述。
於上述通式(I-i)中,作為Ra~Rd,較佳為該等中至少1個以上表示ORi基。又,所導入之ORi基之個數並無特別限定,較佳為1個或2個。其中,尤佳為具有1個ORi基,其餘為氫原子之形態;具有1個ORi基,其餘為氟原子之形態;具有2個相同或不同之ORi基,其餘為氟原子之形態中之任一形態。即,上述通式(I-i)所表示之鄰苯二甲腈衍生物尤佳為下述通式(I-1-i)、(I-2-i)或(I-3-i)所表示之化合物。
上述通式(I-3-i)中,ORi基可相同亦可不同。上述通式(I-1-i)、(I-2-i)或(I-3-i)中,ORi基如上所述,較佳為苯氧基、或經取代之苯氧基。作為經取代之苯氧基所具有之取代基,可列舉上述取代基,其中,尤佳為甲氧基羰基、甲氧基乙氧基羰基、氟基、氯基(氯原子)、甲基或氰基。
作為上述通式(I-1-i)、(I-2-i)或(I-3-i)所表示之化合物,尤佳之形態為後述之實施例中所示之式(6a)、(7a)或(8a)所表示之化合物(該等式中,X及Y分別表示ORi基)。
上述通式(I)所表示之化合物之中,於獲得上述通式(i)
所表示之酞青素系色素之情形時,關於上述通式(I-i)所表示之鄰苯二甲腈衍生物,其中,較佳為下述通式(ii)所表示之鄰苯二甲腈衍生物:
(式中,Xa及Ya相同或不同,表示氫原子(H)、氟原子(F)或可具有取代基之ORi基,ORi基表示烷氧基、苯氧基或萘氧基)。
於上述通式(ii)中,作為Xa及Ya,較佳為該等中至少1個表示具有拉電子基之苯氧基。更佳為Xa及Ya均相同或不同,表示具有拉電子基之苯氧基。
上述反應中,作為上述通式(ii)所表示之鄰苯二甲腈衍生物,較佳為至少使用Xa及Ya中至少1個表示具有拉電子基之苯氧基的形態之化合物。再者,亦可將上述Xa及Ya均表示具有拉電子基之苯氧基以外之基的形態之化合物、與Xa及Ya中至少1個表示具有拉電子基之苯氧基的形態之化合物併用。
作為上述金屬、金屬氧化物、金屬羰基化合物、金屬鹵化物及有機酸金屬(以下,亦稱為金屬化合物),只要為可與上述鄰苯二甲腈衍生物反應而獲得上述通式(I)所表示之化合物者,則並無特別限制。例如可列舉:鐵、銅、鋅、釩、鈦、銦、鎂、錫等金屬;該金屬之鹵化物(氯化物、溴化物、碘化物等);該金屬之金屬氧化物(氧化釩、氧化鈦、氧化
銅等);該金屬之有機酸金屬(乙酸鹽等);該金屬之錯合物化合物(乙醯丙酮化物(acetylacetonate)等);該金屬之金屬羰基化合物(羰基鐵等)等。
作為上述鹵化物,具體而言,例如可列舉:氯化釩、氯化鈦、
氯化銅、氯化鋅、氯化鈷、氯化鎳、氯化鐵、氯化銦、氯化鋁、氯化錫、氯化鎵、氯化鍺、氯化鎂、碘化銅、碘化鋅、碘化鈷、碘化銦、碘化鋁、碘化鎵、溴化銅、溴化鋅、溴化鈷、溴化鋁、溴化鎵等。
作為上述金屬氧化物,具體而言,例如可列舉:一氧化釩、三氧化釩、四氧化釩、五氧化釩、二氧化鈦、一氧化鐵、三氧化二鐵、四氧化三鐵、氧化錳、一氧化鎳、一氧化鈷、三氧化二鈷、二氧化鈷、氧化亞銅、氧化銅、三氧化二銅、氧化鈀、氧化鋅、一氧化鍺、二氧化鍺等。
作為上述有機酸金屬,具體而言,例如可列舉:乙酸銅、乙酸鋅、乙酸鈷、苯甲酸銅、苯甲酸鋅等。
作為上述金屬羰基化合物,具體而言,例如可列舉:羰基鈷、羰基鐵、羰基鎳等。
上述金屬化合物之中,較佳為選自由金屬、金屬氧化物及金屬鹵化物所組成之群中之至少1種。更佳為金屬鹵化物。進而較佳為碘化釩、氯化釩、碘化銅、碘化鋅。尤佳為碘化釩、氯化釩、碘化鋅。
再者,於使用碘化鋅作為上述金屬化合物之情形時,上述通式(I)中之中心金屬(M)為鋅。
於在有機溶劑中進行上述金屬化合物與上述通式(I-i)所表示之鄰苯二甲腈衍生物之反應之情形時,作為有機溶劑,例如可使用苯、甲苯、三甲基苯、二甲苯、硝基苯、單氯苯、二氯苯、三氯苯、1-氯萘、
1-甲基萘、乙二醇、苯甲腈等惰性溶劑;吡啶、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基苯乙酮、三乙基胺、三正丁基胺、二甲基亞碸、環丁碸等非質子性極性溶劑;1-辛醇、二乙二醇單甲醚等醇性溶劑等之1種或2種以上。其中,較佳為使用1-氯萘、1-甲基萘、三甲基苯或苯甲腈。更佳為三甲基苯或苯甲腈。
再者,使用溶劑時之有機溶劑之使用量通常較佳為設定為使上述通式(I-i)所表示之鄰苯二甲腈衍生物之濃度成為1~50質量%之量。更佳為成為10~40質量%之量。
於上述反應中,上述金屬化合物之添加量相對於上述通式(I
-i)所表示之鄰苯二甲腈衍生物4莫耳,較佳為設為0.8~2莫耳。更佳為1~1.5莫耳。
關於上述反應,反應溫度根據原料之種類、溶劑之種類、其
他條件而未必固定,通常較佳為設為100~300℃。更佳為120℃以上,進而較佳為130℃以上。又,更佳為260℃以下,進而較佳為240℃以下,尤佳為200℃以下。又,為了控制放熱反應,亦可階段性地提高溫度。反應時間亦無特別限制,通常較佳為設為2~24小時,更佳為5~20小時。
又,上述反應亦可於大氣環境中進行,較佳為根據金屬化合物之種類而於惰性氣體或含氧之氣體環境下(例如氮氣、氦氣、氬氣、或氧氣/氮氣混合氣體等之流通下)進行。
上述環化反應後,亦可依據先前公知之方法,進行晶析、過濾、洗淨、及/或乾燥。
於上述樹脂層中,作為上述色素A之濃度(含量),亦根據
樹脂片之構成或樹脂層之厚度等而有所不同,例如相對於樹脂成分及色素之總量100質量%,上述色素A較佳為0.001質量%以上。藉由使用色素A,而即便樹脂層中之色素濃度為高濃度,亦成為具有優異之耐光性之樹脂層。更佳為0.01質量%以上,進而較佳為0.1質量%以上,尤佳為1質量%以上。但是,若色素濃度過高,則有為了使欲透射之可見光區域內之透射率充分而使樹脂層變得相當薄,難以以均勻之膜厚成膜之情況。就此種觀點而言,較佳為20質量%以下。更佳為15質量%以下。
於本發明中,亦可與上述色素A一起併用其他色素。
上述其他色素只要為上述色素A以外之色素即可,較佳為於600~800 nm之波長區域具有吸收極大者。更佳為於650~750 nm之波長區域具有吸收極大者。
又,上述其他色素較佳為於400 nm以上且未達600 nm之波長區域實質上不具有吸收極大者。
作為上述其他色素,具體而言,例如可列舉:上述色素A
以外之酞青素系色素、卟啉系色素、二氫卟酚系色素、咕啉系色素、花青(cyanine)系色素、四萘嵌三苯(quaterrylene)系色素、方酸菁(squarylium)系色素、萘酞菁(naphthalocyanine)系色素、鎳錯合物系色素、銅離子系色素等,可使用該等之1種或2種以上。該等之中,就耐光性、耐熱性之觀點而言,較佳為酞青素系色素。
作為上述其他色素,較佳為於藉由上述樹脂膜評價法進行評
價之情形時,於較上述色素A(其中,較佳為上述通式(i)所表示之酞青素系色素)之最大吸收波長更長波長側具有最大吸收波長之色素。藉此,
於用於進而包含反射膜(反射層)之光選擇透射濾波器之情形時,可更進一步地降低入射角依存性。其中,尤佳為滿足下述之吸收特性(1)~(3)之至少1者以上之酞青素系色素(亦稱為色素B)。藉由將此種色素B與上述色素A併用,可確保充分之吸收帶寬,可提供光選擇透射性更優異之光選擇透射濾波器,並且所獲得之光選擇透射濾波器成為耐久性亦更優異者。
(1)於650~800 nm之波長區域具有2個吸收極大波長(λB1、λB2),其中於長波長側具有最大吸收波長λB2。
(2)色素B之最大吸收波長(即,透射率最低之波峰之波長)λB2位於較上述色素A之最大吸收波長λA更長波長側。
(3)上述2個吸收極大波長(λB1、λB2)下之吸光度之比(AB2/AB1)於測定由色素B與樹脂成分構成且該色素B之含有比例為3質量%之組成物之吸光度之情形時滿足2以上。
作為上述色素B,尤佳為滿足上述之吸收特性(1)~(3)
之全部之酞青素系色素。如此,本發明之樹脂層中所含之色素進而包含色素B,該色素B為於650~800 nm之波長區域具有2個吸收極大波長(λB1、λB2)之酞青素系色素,且其中於長波長側具有最大吸收波長λB2,該最大吸收波長λB2位於較上述色素A之最大吸收波長λA更長波長側,該2個吸收極大波長(λB1、λB2)下之吸光度之比(AB2/AB1)於測定由色素B與樹脂成分構成且該色素B之含有比例為3質量%之組成物之吸光度之情形時滿足2以上的形態亦為本發明之較佳形態之一。
上述2個吸收極大波長(λB1、λB2)只要存在於650~800 nm
之波長區域即可,較佳為其中之至少1個存在於650~730 nm之波長區域。
即,較佳為吸收極大波長於650~800 nm之波長區域存在2個,其中至少1個存在於650~730 nm。藉由具有此種吸收特性,而成為可更敏銳地遮斷欲遮斷之波長區域且於欲透射之波長區域顯示較高之透射率的光選擇透射性更優異者,又,於將使用有此種色素之樹脂片與反射膜組合時,可更大幅度地減輕由反射膜引起之入射角依存性。
上述2個吸收極大波長中,若將短波長側之波長設為λB1,將長波長側之波長設為λB2,則該等中吸收率最大之波峰之波長(即,透射率最低之波峰之波長)位於長波長側,即為λB2。藉此,可於接近600 nm之短波長側顯示出敏銳之透射吸收特性,因此可充分降低入射角依存性。又,較佳為該最大吸收波長λB2存在於650~730 nm之波長區域。更佳為最大吸收波長λB2存在於680~720 nm之波長區域。再者,最大吸收波長λB2下之透射率較佳為60%以下,更佳為50%以下,進而較佳為30%以下,尤佳為20%以下。
又,上述色素B較佳為於利用樹脂膜評價法評價吸光度特性時,於上述2個吸收極大波長(λB1、λB2)中,該等中吸收率最大之波峰之波長(即,透射率最低之波峰之波長)為λB2。藉此,可於接近600 nm之短波長側顯示出敏銳之透射吸收特性,因此成為光選擇透射性更優異者。進而,上述2個吸收極大波長(λB1、λB2)下之吸光度之比(AB2/AB1)越大,650 nm以下之可見光透射率越高,且可於較650 nm更長波長側顯示出敏銳之透射吸收特性。作為吸光度之比(AB2/AB1),較佳為2.0以上,更佳為2.5以上,進而較佳為3.0以上。又,上限並無特別限定,10以下者於工業上容易獲取而較佳。
上述吸光度(AB1、AB2)為測定由色素B與樹脂成分構成且該色素B之含有比例為3質量%的組成物之吸光度之情形之值。吸光度例如可使用島津製作所製造:UV-1800(測定機械)進行測定。
再者,測定上述吸光度(AB1、AB2)時之樹脂成分較佳為使用聚醯亞胺樹脂。
上述「樹脂膜評價法」如上所述。
作為上述色素B,只要為滿足上述之吸收特性(1)~(3)之至少1者以上之酞青素系色素即可,具體而言,例如可較佳地使用上述通式(I)所表示之化合物之1種或2種以上。
此處,上述Ra1~Ra4、Rb1~Rb4、Rc1~Rc4及Rd1~Rd4如上所述,較佳為該等中至少1個以上表示ORi基,ORi基所鍵結之碳可為α位碳,亦可為β位碳,但較佳為至少α位碳。其中,較佳為α位碳(Cα)中平均2個以上之碳上鍵結有ORi基之形態,更佳為各芳香環上1個以上之α位碳(Cα)上鍵結有ORi基之形態。又,亦較佳為β位碳(Cβ)中平均4個以上之碳上鍵結有氫原子或氟原子之形態。更佳為β位碳(Cβ)中平均6個以上之碳上鍵結有氫原子或氟原子之形態,進而較佳為β位碳(Cβ)之全部之碳上鍵結有氫原子或氟原子之形態。藉由設為此種形態,而成為更充分地滿足上述之吸收特性(1)~(3)之至少1者以上之酞青素系色素,因此可更充分地發揮出本發明之作用效果。
又,上述色素B亦可較佳地使用下述通式(II)所表示之化合物之1種或2種以上。
式中,M2表示金屬原子、金屬氧化物或金屬鹵化物。Z2、
Z3、Z6、Z7、Z10、Z11、Z14及Z15相同或不同,表示下述式(II-a)所表示之取代基(a)、或下述式(II-b)所表示之取代基(b)。Z1、Z4、Z5、Z8、Z9、Z12、Z13及Z16相同或不同,表示氟原子、或下述式(II-b')所表示之取代基(b')。此處,於將Z1及Z4設為單元1,將Z5及Z8設為單元2,將Z9及Z12設為單元3,將Z13及Z16設為單元4之情形時,單元1~4之任意1~3個中構成單元之2個基(原子)均表示氟原子,其餘單元中構成單元之2個基(原子)均表示取代基(b'),或者構成單元之2個基(原子)之一者表示取代基(b'),另一者表示氟原子。
式(II-a)中,R1相同或不同,表示氯原子、溴原子、硝
基或氰基。m1為1~5之整數。R2相同或不同,表示可具有取代基之碳原子數1~20之烷基、可具有取代基之碳原子數1~20之烷氧基、-COOR3、或氟原子。R3表示可具有取代基之碳原子數1~20之烷基。m1'為0~4之整數。
式(II-b)中,R4相同或不同,表示可具有取代基之碳原子數1~20之烷基、可具有取代基之碳原子數1~20之烷氧基、-COOR5、或氟原子。R5表示可具有取代基之碳原子數1~20之烷基。n1為0~5之整數。
式(II-b')中,R4'相同或不同,表示可具有取代基之碳原子數1~20之烷基、可具有取代基之碳原子數1~20之烷氧基、-COOR5'、可具有取代基之碳原子數6~30之芳基、或鹵素原子。R5'表示可具有取代基之碳原子數1~20之烷基。n1'為0~5之整數。
於上述通式(II)中,M2表示金屬原子、金屬氧化物或金屬鹵化物,該金屬原子、及構成金屬氧化物或金屬鹵化物之金屬原子之較佳形態等與上述通式(I)中M所表示之金屬原子相同。
作為上述色素A及色素B,進而亦可較佳地使用下述通式(III)所表示之化合物之1種或2種以上。
式中,M3表示非金屬、金屬原子、金屬氧化物或金屬鹵化物。Z17~Z32相同或不同,表示氟原子、氯原子、溴原子、下述式(III-a)所表示之取代基(III-a)、下述式(III-b)所表示之取代基(III-b)、下述式(III-c)所表示之取代基(III-c)、下述式(III-d)所表示之取代基(III-d)、下述式(III-e)所表示之取代基(III-e)、下述式(III-f)所表示之取代基(III-f)、下述式(III-g)所表示之取代基(III-g)、源自7-羥基香豆素之基(III-h)、或源自2,3-二羥基喹啉之基(III-i)。此處,Z17~Z32中6~12個表示取代基(III-a)、(III-c)、(III-d)、(III-e)、(III-f)、(III-g)、(III-h)及(III-i)之任一者,或該等中9~12個為取代基(III-b),且其餘表示氟原子、氯原子或溴原子。
式(III-a)及(III-b)中,R5表示碳數1~8之烷氧基或鹵素原子。R6表示碳數1~3之伸烷基。R7表示碳數1~8之烷基。p為0~4之整數。n2為1~3之整數。m2為1~4之整數。
式(III-c)及(III-d)中,R8表示氫原子、碳數1~8之烷基、或-(R6O)m2R7所表示之基。R5、p、R6、m2及R7與上述式(III-a)及(III-b)中之各記號分別為相同之定義。
式(III-e)、(III-f)及(III-g)中,X1表示氧原子或硫原子。Ar表示可經1個以上之R9取代之苯基或萘基。R9相同或不同,表示氰基、硝基、COOY1、OY1、鹵素原子、芳基、或可經鹵素原子取代之碳數1~8之烷基。Y1表示碳數1~12之烷基。R10表示鹵素原子、或可經碳數1~8之烷氧基取代之碳數1~8之烷基。R11表示碳數1~5之伸烷基。R12相同或不同,表示碳數1~8之烷氧基、或碳數1~8之烷基。
此處,通常吸光係數根據色素之骨架而有所不同,無法對各種骨架之色素規定質量比,因此難以規定色素A與其他色素之含量之比。但是,例如於使用上述色素B作為上述其他色素之情形時,該色素B與色素A之含量之質量比(色素B/色素A)例如較佳為設為80/20~40/60。藉由在該範圍內,可更充分地發揮出具有更充分之吸收帶寬,且顯示出敏銳之透射吸收特性,而且於與反射膜組合之情形時可充分降低入射角依存性的本發明之作用效果。作為質量比(色素B/色素A),更佳為70/30~50/50。
再者,於本發明中,亦可包含不符合上述色素A及色素B之任一者之色素,關於此種其他色素之含量,為了充分地發揮出本發明之效果,相對於色素之總量100質量%,較佳為30質量%以下。更佳為20質量%以下,進而較佳為10質量%以下,尤佳為實質上不含該其他色素。
又,上述樹脂層較佳為含有於350~400 nm之波長區域具有吸收能力之化合物。藉此,可充分抑制由350~400 nm波長區域之光(大致為紫光)引起之樹脂片(及光選擇透射濾波器)之劣化。
作為上述含有於350~400 nm之波長區域具有吸收能力之化合物之形
態,可為上述色素A為進而於350~400 nm之波長區域具有吸收能力之化合物之形態,又,亦可為另外併用於350~400 nm之波長區域具有吸收能力之化合物之形態。作為後者之於350~400 nm之波長區域具有吸收能力之化合物,例如可使用TINUVIN P、TINUVIN 234、TINUVIN 329、TINUVIN 213、TINUVIN 571、TINUVIN 326(BASF公司製造)等紫外線吸收化合物之1種或2種以上。
-樹脂成分-
於上述樹脂層中,作為樹脂成分,較佳為可充分溶解或分散色素之樹脂成分。即,上述色素較佳為均勻地分散或溶解於樹脂層中而成。藉由適當選擇此種樹脂成分,可同時實現欲透射之波長區域(例如可見區域)下之高透射率、與欲遮斷之波長區域(例如紅外區域)下之高吸收性。
作為上述樹脂成分,例如較佳為選自由溶劑可溶性樹脂、溶
劑可溶性樹脂原料及液狀樹脂原料所組成之群中之至少1種。此種樹脂成分由於色素之分散性較高,故而可形成光選擇吸收性更優異之光吸收膜,並且可以高濃度分散色素,因此亦可進行光選擇透射濾波器之薄膜化。又,若使用上述樹脂成分,則可藉由後述之溶劑澆鑄法形成(成膜)樹脂層,因此可使色素以高濃度均勻地分散於樹脂層中,並且可於相對較低溫下形成樹脂層。
再者,上述樹脂層本身可為溶劑可溶性,亦可為不溶性。
此處,所謂「溶劑可溶性樹脂」,意指可溶於有機溶劑之樹脂,例如較佳為相對於二甲基乙醯胺或N-甲基吡咯啶酮100質量份,溶解1質量份以上之樹脂。又,所謂「溶劑可溶性樹脂原料」,意指溶劑可溶
性之樹脂原料、即為樹脂原料且為溶劑可溶性者,例如較佳為相對於二甲基乙醯胺或N-甲基吡咯啶酮100質量份,溶解1質量份以上者。又,所謂「液狀樹脂原料」,意指液狀之樹脂原料、即為樹脂原料且為液狀者。所謂物質為「液狀」,意指該物質本身之黏度於常溫(25℃)下為100 Pa.s以下。黏度可藉由B型黏度計測定。
再者,使「樹脂原料」中包含樹脂之前驅物或該前驅物之原料、進而用以形成樹脂之單體(硬化性單體等)。
作為上述樹脂成分,如上所述,較佳為選自由溶劑可溶性樹脂、溶劑可溶性樹脂原料及液狀樹脂原料所組成之群中之至少1種,該等之中,較佳為使用溶劑可溶性樹脂。若使用溶劑可溶性樹脂,則與使用溶劑可溶性樹脂原料或液狀樹脂原料之情形相比,耐光性優異。其原因在於,溶劑可溶性樹脂與溶劑可溶性樹脂原料及液狀樹脂原料相比,更不易引起已分散之色素之吸收性能之劣化。作為理由,可認為溶劑可溶性樹脂係由其單體或前驅物製備,完成聚合或反應。亦有進而進行純化之情況。如此獲得之溶劑可溶性樹脂中幾乎無促進色素之劣化、分解之未反應物、反應性末端、離子性基、觸媒、酸/鹼性基等。另一方面,溶劑可溶性樹脂原料及液狀樹脂原料殘留較多促進此種色素之劣化、分解之因素。又,於已使色素分散之狀態下,難以在保持色素之吸收性能或吸收光譜之情況下完成溶劑可溶性樹脂原料及液狀樹脂原料之聚合或反應(未反應部位增多,亦無法充分獲得所需之物性)。因此,即便使相同色素分散,樹脂層之耐光性亦會因樹脂成分之差異而不同。因此,就耐光性之觀點而言,較佳為至少使用溶劑可溶性樹脂。
作為上述溶劑可溶性樹脂,具體而言,例如可列舉:氟化芳
香族聚合物、聚(醯胺)醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚芳醯胺樹脂、聚環烯烴樹脂。其中,就耐光性更優異之觀點而言,較佳為氟化芳香族聚合物及/或聚(醯胺)醯亞胺樹脂。更佳為聚(醯胺)醯亞胺樹脂,進而較佳為聚醯亞胺樹脂。
又,上述溶劑可溶性樹脂亦可為具有可進行交聯反應(硬化
反應)之反應性基(例如環氧基或氧呾環、環硫乙烷基等開環聚合性基、或丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基等自由基硬化性基及/或加成硬化性基)者。
於使用溶劑可溶性樹脂作為上述樹脂成分之情形時,該溶劑可溶性樹脂可直接成為構成上述樹脂層之樹脂成分,亦可該溶劑可溶性樹脂藉由交聯反應等而變化者成為構成上述樹脂層之樹脂成分。
再者,可交聯之反應性基之量或使成膜時之交聯反應進行何種程度並無特別限定,較佳為可維持樹脂之溶劑可溶性之程度。
作為上述氟化芳香族聚合物,可列舉由含有具有至少1個以
上之氟基之芳香族環與選自醚鍵、酮鍵、碸鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵及酯鍵之群中之至少1種鍵的重複單元構成之聚合物等,具體而言,例如可列舉:具有氟原子之聚醯亞胺、聚醚、聚醚醯亞胺、聚醚酮、聚醚碸、聚醯胺醚、聚醯胺、聚醚腈、聚酯等。該等之中,較佳為具有含有具有至少1個以上之氟基之芳香族環與醚鍵之重複單元作為必需部位的聚合物,更佳為含有下述通式(1-1)或(1-2)所表示之重複單元之具有氟原子的聚醚酮。其中,尤佳為氟化聚醚酮(FPEK)。
再者,通式(1-1)或(1-2)所表示之重複單元可相同亦可不同,可為塊狀、無規狀等任一形態。
上述通式(1-1)中,R13表示具有碳數1~150之芳香族環
之2價有機鏈。Z表示2價鏈或直接鍵結。x及y為0以上之整數,滿足x+y=1~8,相同或不同,表示鍵結於芳香族環上之氟原子之個數。n3表示聚合度,較佳為2~5000之範圍內,更佳為5~500之範圍內。
上述通式(1-2)中,R14表示可具有取代基之碳數1~12之烷基、碳數1~12之烷氧基、碳數1~12之烷基胺基、碳數1~12之烷硫基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之芳氧基、碳數6~20之芳基胺基或碳數6~20之芳硫基。R15表示具有碳數1~150之芳香族環之2價有機鏈。z為鍵結於芳香族環之氟原子之個數,為1或2。n3表示聚合度,較佳為2~5000之範圍內,更佳為5~500之範圍內。
於上述通式(1-1)中,x+y較佳為2~8之範圍內,更佳
為4~8之範圍內。又,作為醚結構部分(-O-R13-O-)鍵結於芳香族環之位置,較佳為相對於Z為對位。
於上述通式(1-1)及(1-2)中,R13及R15為2價有機
鏈,較佳為例如下述之結構式群(2)所表示之任一者或其組合之有機鏈。
上述結構式群(2)中,Y1~Y4相同或不同,表示氫基或取代基,該取代基表示鹵素原子、或可具有取代基之烷基、烷氧基、烷基胺基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳基胺基或芳硫基。
作為上述R13及R15之更佳之具體例,可列舉下述結構式群(3)所表示之有機鏈。
於上述通式(1-1)中,Z表示2價鏈或直接鍵結。作為該2價鏈,例如較佳為下述結構式群(4)(結構式(4-1)~(4-13))所表示之鏈。
上述結構式群(4)中,X為碳數1~50之2價有機鏈,例如可列舉上述結構式群(3)所表示之有機鏈,其中,較佳為二苯醚鏈、雙酚A鏈、雙酚F鏈、茀鏈。
於上述通式(1-2)中之R14中,作為烷基,較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊
基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、2-乙基己基等。
作為上述烷氧基,較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、糠氧基、烯丙氧基等。
作為上述烷基胺基,較佳為甲基胺基、乙基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、丙基胺基、正丁基胺基、二級丁基胺基、三級丁基胺基等。
作為上述烷硫基,較佳為甲硫基、乙硫基、丙硫基、正丁硫基、二級丁硫基、三級丁硫基、異丙硫基等。
作為上述芳基,較佳為苯基、苄基、苯乙基、鄰/間或對甲苯基、2,3-或2,4-二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基、二苯甲基、三苯甲基、芘基等。
作為上述芳氧基,較佳為苯氧基、苄氧基、源自羥基苯甲酸及其酯類(例如甲酯、乙酯、甲氧基乙酯、乙氧基乙酯、糠酯及苯酯等)之基、萘氧基、鄰/間或對甲基苯氧基、鄰/間或對苯基苯氧基、苯基乙炔基苯氧基、源自甲酚甲酸及其酯類之基等。
作為上述芳基胺基,較佳為苯胺基、鄰/間或對甲苯胺基、1,2-或1,3-茬胺基、鄰/間或對甲氧基苯胺基、源自鄰胺苯甲酸及其酯類之基等。
作為上述芳硫基,較佳為苯硫基、甲苯硫基、鄰/間或對甲苯硫基、源自硫代水楊酸及其酯類之基等。
作為上述R14,該等之中,較佳為可具有取代基之烷氧基、芳氧基、芳硫基、芳基胺基。其中,R2中可含有雙鍵或三鍵,亦可不含。
作為上述通式(1-2)中之R2中之取代基,較佳為如上所述之碳數1~12之烷基;氟、氯、溴、碘等鹵素原子;氰基、硝基、羧基酯基等。又,該等取代基之氫可經鹵化,亦可未經鹵化。該等之中,較佳為鹵素原子、氫可經鹵化亦可未經鹵化之甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基及羧基酯基。
上述所謂聚(醯胺)醯亞胺樹脂,包含狹義之聚醯亞胺樹脂(意指含有醯亞胺鍵,不含醯胺鍵之樹脂,此處所謂之醯胺鍵,意指無法藉由醯胺酸之脫水反應而形成醯亞胺鍵之醯胺鍵)、及聚醯胺醯亞胺樹脂(意指含有無法藉由醯胺酸之脫水反應而形成醯亞胺鍵之醯胺鍵與醯亞胺鍵之樹脂)兩者。
再者,聚醯亞胺樹脂中之醯亞胺鍵通常係藉由具有醯胺鍵與鄰接於其之羧基之鍵結鏈(於本發明中,亦將該鍵結鏈稱為醯胺酸。通常為與鍵結有醯胺鍵之碳原子鄰接之碳原子上鍵結有羧基之結構)中的醯胺鍵與羧基之脫水反應而形成。
由聚醯胺酸藉由脫水反應生成聚醯亞胺樹脂時,分子內可殘存若干量之醯胺酸。因此,於本發明中,記作「聚醯亞胺樹脂」之情形時,含有醯亞胺鍵,不含無法藉由醯胺酸之脫水反應而形成醯亞胺鍵之醯胺鍵,但亦可不含或含有若干量之可藉由醯胺酸之脫水反應而形成醯亞胺鍵之醯胺鍵。
作為上述溶劑可溶性樹脂,較佳為聚醯亞胺樹脂中之醯亞胺鍵含有率(醯亞胺鍵數相對於可藉由醯亞胺化反應而醯亞胺化之醯胺鍵數與醯亞胺鍵數之合計量100莫耳%的比例)為80莫耳%以上之聚醯亞胺樹
脂。更佳為90莫耳%以上,進而較佳為95莫耳%以上,尤佳為98莫耳%以上。
此處,所謂聚醯胺醯亞胺樹脂,係指含有無法藉由醯胺酸之
脫水反應而形成醯亞胺鍵之醯胺鍵與醯亞胺鍵,但亦可不含或含有若干量之可藉由醯胺酸之脫水反應而形成醯亞胺鍵之醯胺鍵。於含有可藉由醯胺酸之脫水反應而形成醯亞胺鍵之醯胺鍵之情形時,可藉由醯胺酸之脫水反應而形成醯亞胺鍵之醯胺鍵相對於醯胺鍵數(無法藉由脫水反應而形成醯亞胺鍵的醯胺鍵數與可藉由脫水反應而形成醯亞胺鍵的醯胺鍵數之和)與醯亞胺鍵數之合計量100莫耳%的含有率較佳為未達20莫耳%。更佳為未達10莫耳%,進而較佳為未達5莫耳%,尤佳為未達2莫耳%。
上述聚(醯胺)醯亞胺樹脂可藉由使藉由多元羧酸化合物與
多元胺化合物及/或多元異氰酸酯化合物之反應而獲得之聚(醯胺)醯亞胺樹脂之原料(亦稱為聚(醯胺)醯亞胺前驅物)進行醯亞胺化反應而獲得。
又,上述聚(醯胺)醯亞胺樹脂較佳為具有透明性。為了提高透明性,芳香環越少越好。其中,較佳為具有芳香環經脂環或脂肪鏈等取代之結構。更佳為總重量100%中之芳香環之重量為65%以下,進而較佳為45%以下,尤佳為30%以下。
作為上述聚(醯胺)醯亞胺樹脂,只要為具有醯亞胺鍵之化合物,則並無特別限定,例如較佳為具有下述通式(5)所表示之重複單元之化合物:
(式中,R16相同或不同,表示有機基)。
作為上述通式(5)中之R16,較佳為2價有機基,其中,較佳為碳數2~39之2價有機基。又,該有機基較佳為含有1種或2種以上之烴骨架者。作為烴骨架,較佳為脂肪族鏈狀烴、脂肪族環狀烴或芳香族烴。又,該有機基亦可為具有雜環骨架者。
作為上述通式(5)中之R16,又,較佳為含有具有選自上述烴骨架及/或雜環骨架中之相同或不同之2種以上且其等經由碳-碳鍵或經由與碳-碳鍵不同之鍵結基而鍵結之骨架者。作為鍵結基,例如可列舉:-O-、-SO2-、-CO-、-Si(CH3)2-、-C2H4O-、-S-等。
再者,作為上述通式(5)所表示之重複單元中之各R16,可相同亦可不同。
上述R16所表示之有機基可直接鍵結於氮原子上,亦可具有-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-Si(CH3)2-、-C2H4O-、-S-等作為鍵結基。
再者,通式(5)中之環己基環中之氫原子之一部分或全部亦可經取代,但較佳為未經取代(全部為氫原子之形態)。
上述通式(5)所表示之重複單元可相同亦可不同,可為塊狀、無規狀等任一形態。
作為上述聚(醯胺)醯亞胺樹脂之較佳之具體例,例如可列
舉:MITSUBISHI GAS CHEMICAL公司製造之Neoprim L-3430(厚度50 μm、100 μm、200 μm等)等。再者,該製品為膜狀,但由於可溶於有機溶劑,故而可較佳地用作上述溶劑可溶性樹脂。
作為上述溶劑可溶性樹脂原料或液狀樹脂原料,例如可列
舉:成為環氧樹脂之原料之環氧化合物、作為乙烯系聚合物樹脂之原料之乙烯系化合物((甲基)丙烯酸系化合物、苯乙烯系化合物等)、聚(醯胺)醯亞胺前驅物等。較佳為環氧化合物、乙烯系化合物。
上述所謂環氧樹脂,係指含有具有環氧基之化合物(環氧化
合物)之硬化性組成物之硬化物。作為硬化物之形態,可列舉:使環氧化合物於陽離子硬化觸媒之存在下進行光及/或熱硬化而成之形態、藉由使環氧化合物與加成性硬化劑反應而獲得之硬化物之形態等。於後者中,為了促進硬化反應,亦可併用先前公知之硬化促進劑。作為加成性硬化劑,例如可例示:酸酐、多酚化合物、多元胺等,其中,較佳為酸酐。
作為上述環氧化合物,較佳為芳香族環氧化合物、脂肪族環
氧化合物、脂環式環氧化合物、氫化環氧化合物等,例如可較佳地使用Osaka Gas Chemicals公司製造之茀環氧化合物(ONCOAT EX-1);Japan Epoxy Resins公司製造之雙酚A型環氧化合物(Epikote 828EL);Japan Epoxy Resins公司製造之氫化雙酚A型環氧化合物(Epikote YX8000);Daicel工業公司製造之脂環式液狀環氧化合物(Celloxide 2021)等。
再者,於本說明書中,所謂環氧基,係指包含即為3員環之醚之環氧乙烷環者,意指除狹義之環氧基以外,亦包含縮水甘油基(包含縮水甘油醚基及縮水甘油酯基)者。
含有上述環氧化合物之硬化性組成物較佳為含有具有可撓
性之成分(可撓性成分)。藉由含有可撓性成分,可製成於成形時或自基板、模具等取下時不會破裂、不會變形、容易剝離、具有柔軟性等具有一體感之樹脂組成物。
作為上述可撓性成分,可為與上述環氧化合物不同之化合物,亦可上述環氧化合物之至少1種為可撓性成分。
上述所謂乙烯系聚合物樹脂,係指使乙烯系化合物作為聚合
原料進行(共)聚合而獲得之聚合物,可例示:丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯樹脂等。
所謂丙烯酸樹脂,係指含有具有(甲基)丙烯醯基之化合物(亦稱為含(甲基)丙烯醯基之化合物或(甲基)丙烯酸系化合物)之硬化性組成物之硬化物,所謂苯乙烯樹脂,係指含有苯乙烯或二乙烯苯等苯乙烯系單體(亦稱為苯乙烯系化合物)之硬化性組成物之硬化物,所謂丙烯酸-苯乙烯樹脂,係指含有含(甲基)丙烯醯基之化合物及苯乙烯系單體之硬化性組成物之硬化物。上述乙烯系聚合物樹脂之中,較佳為丙烯酸樹脂、丙烯酸-苯乙烯樹脂。
作為上述含(甲基)丙烯醯基之化合物,可較佳地例示:(甲
基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。亦可較佳地使用使(甲基)丙烯酸酯單體(共)聚合而成之(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(但是,具有(甲基)丙烯醯基)。就可容易地進行膜化之方面而言,較佳為使用含有(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物等聚合
性低聚物與(甲基)丙烯酸酯單體之組成物作為丙烯酸樹脂原料。
作為上述丙烯酸-苯乙烯樹脂原料,較佳為於上述丙烯酸樹脂原料之較佳形態中進而使用有苯乙烯系單體之組成物。
上述所謂聚(醯胺)醯亞胺前驅物,係指用以形成聚(醯胺)
醯亞胺樹脂之原料、即供至醯亞胺化反應之化合物,例如較佳為聚醯胺酸等。具體而言,例如可較佳地使用日立化成工業公司製造之HPC-7000-30等。
上述樹脂層較佳為由含有上述色素與樹脂成分之樹脂組成
物所形成之層,該樹脂組成物亦可進而視需要含有其他成分。作為其他成分,可列舉上述之其他色素等,於含有金屬氧化物等無機成分作為其他成分之情形時,就對可見光之透明性優異之觀點而言,其含量於樹脂組成物100質量%中較佳為未達50質量%。更佳為未達20質量%,進而較佳為未達5質量%,尤佳為未達1質量%。最佳為形成上述樹脂層之樹脂組成物實質上不含無機成分。
關於上述樹脂層之膜厚(厚度),如上所述,可藉由使用色
素A而薄膜化。就容易抑制水分等自厚度方向之滲入、擴散之方面而言,可薄膜化於耐光性上亦變得有利。上述樹脂層之膜厚(厚度)較佳為5 μm以下。藉此,可使光選擇透射濾波器充分薄膜化,可應對光學構件等之厚度減少要求。更佳為3 μm以下。又,較佳為0.5 μm以上,更佳為1 μm以上。
上述樹脂層亦可為於可見光之短波長區域至紫外線區域下
透射性優異者,於製成組合樹脂片與反射紫外線區域之反射膜而成之紫外
線截止濾波器之情形時,就容易減輕由反射膜引起之入射角依存性之方面而言,較佳為350~400 nm波長區域下之樹脂層之透射率之最小值為20~80%。由於相同理由,樹脂片較佳為350~400 nm波長區域下之透射率之最小值為20~80%。
又,上述樹脂層較佳為於600~800 nm之波長區域具有吸收
極大波長,其至少1個吸收極大波長存在於600~730 nm。此處,上述樹脂層所具有之吸收極大波長只要於600~800 nm之波長區域存在1個或2個以上即可,只要其中1個存在於600~730 nm即可。藉由具有此種吸收特性,而成為可更敏銳地遮斷欲遮斷之波長區域且於欲透射之波長區域顯示出較高之透射率的光選擇透射性優異者,又,於將該樹脂片與反射膜組合時,可大幅度減輕由反射膜引起之入射角依存性。更佳為至少1個吸收極大波長存在於710 nm以下之波長區域,進而較佳為存在於700 nm以下之波長區域。又,較佳為存在於650 nm以上之波長區域。
又,較佳為存在於600~800 nm之波長區域之1個或2個以上之吸收極大波長之中,透射率最低之波峰之波長(即,最大吸收波長)為600~730 nm。最大吸收波長更佳為存在於730 nm以下之波長區域,進而較佳為存在於700 nm以下之波長區域。又,最大吸收波長更佳為存在於650 nm以上之波長區域。
再者,上述最大吸收波長下之透射率較佳為60%以下,更佳為50%以下,進而較佳為30%以下。
作為上述樹脂層,具體而言,例如可較佳地列舉:600~800 nm處之吸收極大波長為1個,該吸收極大波長存在於600~730 nm之態樣
(1);於600~800 nm之波長區域具有2個或2個以上之吸收極大波長,其至少1個吸收極大波長存在於600~730 nm之態樣(2)。
於上述態樣(1)及態樣(2)中,較佳為出現於600~730 nm(較佳為650~730 nm)處之吸收極大(最大吸收)為源自上述色素A之吸收率最大之波峰(吸收極大波長λA1)之吸收。又,於態樣(2)中,較佳為其他吸收極大之中之一個為源自以上述色素A之波長λA2為吸收極大波長之吸收波峰者。
於上述樹脂層中,將源自以色素A之波長λA1為吸收極大波
長之吸收波峰之吸收極大下之吸光度設為Abs(Q1),將源自以特定色素之波長λA2為吸收極大波長之吸收波峰之吸收極大下之吸光度設為Abs(Q2)時,該等吸光度之比(Abs(Q2)/Abs(Q1))較佳為0.61以下。更佳為0.60以下,進而較佳為0.50以下,尤佳為0.45以下。再者,於上述態樣(1)中,於樹脂層之吸收光譜上,雖實質上並未觀測源自以色素A之波長λA2為吸收極大波長之吸收波峰之吸收,但較佳為使用與波長λA2對應之波長(通常與λA2大致一致)下之吸光度Abs(Q2)',而相對於吸光度Abs(Q1)之比(Abs(Q2)'/Abs(Q1))與上述比(Abs(Q2)/Abs(Q1))為相同範圍。
又,上述樹脂層於500 nm下之透射率較佳為80%以上。更
佳為85%以上。
作為上述樹脂層之吸收透射特性,尤佳為波長630 nm下之透射率(T630)為50%以上且波長700 nm下之透射率(T700)滿足50%以下。藉此,可顯示出更敏銳之遮斷特性,故而較佳。作為T630,更佳為55%以
上,進而較佳為60%以上,又,作為T700,更佳為45%以下,進而較佳為40%以下。
進而,上述樹脂層於600~800 nm下之吸收帶之50%透射
寬度(顯示50%透射率之短波長側之波長與長波長側之波長之差的絕對值)較佳為10 nm以上。更佳為20 nm以上,進而較佳為30 nm以上。
上述樹脂層及樹脂片之吸收極大波長等可藉由利用通常之
方法測定吸收光譜而求出,但作為其他方法,亦可根據樹脂層及樹脂片之透射率光譜而求出。
藉由使上述樹脂層具有上述吸收特性,而成為光選擇透射性
更優異者,又,於將包含此種樹脂層之吸收片與反射膜組合時,可更大幅度地減輕由反射膜引起之入射角依存性。
再者,較佳為包含上述樹脂層之樹脂片及/或包含該樹脂片之光選擇透射濾波器亦顯示出與如上所述之樹脂層相同之吸收透射特性(吸收極大波長或上述各波長下之透射率等)。
上述樹脂層較佳為如上所述般色素均勻地分散或溶解於樹
脂層中而成,該樹脂層於可見光區域下之霧度較佳為10%以下。更佳為5%以下,進而較佳為3%以下,尤佳為1%以下。又,於該形態中,該樹脂層於可見光500 nm下之透射率較佳為60%以上。更佳為70%以上,進而較佳為80%以上,尤佳為85%以上。
再者,關於上述樹脂片及光選擇透射濾波器,亦較佳為可見光區域下之霧度及可見光500 nm下之透射率分別於上述範圍內。
透射率可使用分光光度計(例如,Shimadzu UV-3100,島津製作所公
司製造)進行測定。供至透射率之測定之樹脂層及樹脂片之厚度較佳為設為1~200 μm。
<支持體>
上述樹脂片較佳為如上所述般進而具有支持體,作為支持體,較佳為膜狀者(支持體膜)。
作為上述支持體,較佳為使用透明性優異之樹脂或玻璃。其中,就容易成為機械強度優異、尤其即便薄膜化但機械強度亦優異之片之方面而言,較佳之支持體為樹脂。具體而言,例如可使用(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、氟化芳香族聚合物、聚(醯胺)醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚芳醯胺樹脂、環烯烴樹脂等。該等之中,就蒸鍍形成反射層時之耐熱性優異之方面而言,較佳為氟化芳香族聚合物、聚(醯胺)醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚芳醯胺樹脂、環烯烴樹脂、環氧樹脂及/或丙烯酸樹脂。更佳為至少使用聚(醯胺)醯亞胺樹脂。
作為上述支持體(較佳為支持體膜)之材質與樹脂層中所含
之樹脂成分之較佳之組合,例如作為支持體膜/樹脂成分,可列舉:聚(醯胺)醯亞胺樹脂/聚(醯胺)醯亞胺樹脂、聚(醯胺)醯亞胺樹脂/丙烯酸樹脂、聚(醯胺)醯亞胺樹脂/氟化芳香族聚合物、聚醯胺樹脂/丙烯酸樹脂、聚芳醯胺樹脂/丙烯酸樹脂、環烯烴樹脂/丙烯酸樹脂等。其中,較佳為聚(醯胺)醯亞胺樹脂/聚(醯胺)醯亞胺樹脂,更佳為聚醯亞胺樹脂/聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂/聚醯胺醯亞胺樹脂、或聚醯胺醯亞胺樹脂/聚醯胺醯亞胺樹脂,進而較佳為聚醯亞胺樹脂/聚醯亞胺樹脂。
作為上述樹脂片之形成方法,並無特別限定,例如除了藉由
將形成樹脂層之樹脂組成物塗佈於支持體表面(或於支持體與樹脂層之間具有其他層之情形時為該其他層之表面)並進行乾燥或硬化而形成的方法(稱為塗佈法或塗覆法)或藉由對支持體熱壓接由樹脂組成物形成之樹脂膜而形成的方法以外,亦可列舉捏合法等。該等之中,於獲得具有支持體與樹脂層之樹脂片之情形時,較佳為採用塗佈法。即,上述樹脂層較佳為藉由塗佈法所形成之層,藉此上述樹脂層與支持體等之密接性變得更充分。再者,於獲得不具有支持體之樹脂片之情形時,亦較佳為使用塗佈法。例如可藉由在暫時基材上塗佈形成樹脂層之樹脂組成物之後,自該基材剝離而獲得該樹脂片。
上述塗佈法之中,較佳為溶劑澆鑄法,如此上述樹脂層為藉由溶劑澆鑄法所形成之層之形態亦為本發明之較佳形態之一。若使用溶劑澆鑄法,則可將色素更均勻地分散,因此可形成光選擇吸收性更優異之光吸收膜,故而較佳。又,由於可將色素以高濃度分散,故而可薄膜化,亦可應對固體攝影元件等構件之厚度減少要求。進而,由於可於相對較低溫下形成樹脂層,故而亦可使用耐熱性相對較低之色素。另一方面,於捏合法中,使樹脂於高溫(例如,200℃以上)下溶融而使用,因此有耐熱性較低之色素分解,而無法獲得充分之光吸收性之虞。又,有色素之分散性亦無法充分變高之虞。
於上述溶劑澆鑄法中,較佳為藉由將於溶劑中溶解用以形成樹脂層之樹脂組成物而獲得之溶液塗佈於支持體上並進行乾燥(硬化)而製膜(成膜)樹脂層。又,於使用液狀樹脂原料作為樹脂成分之情形時,可直接使色素分散於該樹脂原料中,亦可將該樹脂原料利用溶劑稀釋後使
色素分散。
作為上述溶劑(有機溶劑),只要為可溶解用以形成上述樹
脂層之樹脂組成物者,則並無特別限定,可根據樹脂成分等之種類而適當選擇,例如較佳為甲基乙基酮(2-丁酮)、甲基異丁基酮(4-甲基-2-戊酮)、環己酮等酮類;PGMEA(2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷)、乙二醇單正丁醚、乙二醇單乙醚、乙二醇乙醚乙酸酯等二醇衍生物(醚化合物、酯化合物、醚酯化合物等);N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類;乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯類;N-甲基-吡咯啶酮(更具體而言,1-甲基-2-吡咯啶酮等)等吡咯啶酮類;甲苯、二甲苯等芳香族烴類;環己烷、庚烷等脂肪族烴類;二乙醚、二丁醚等醚類等。更佳為甲基乙基酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基乙醯胺。
作為上述溶劑之使用量,相對於上述樹脂組成物之總量100
質量份,較佳為150質量份以上,又,較佳為1900質量份以下。更佳為200質量份以上,又,為1400質量份以下。藉由設為上述範圍,例如容易獲得色素濃度較高之樹脂層。
[反射膜]
又,本發明之光選擇透射濾波器較佳為包含反射膜(亦稱為反射層)。
藉此,可成為光選擇透射性更優異,光遮斷特性之入射角依存性充分降低,且可實現充分之薄膜化的光選擇透射濾波器。如此,上述光選擇透射濾波器進而包含反射膜之形態亦為本發明之較佳形態之一。
作為上述反射膜,較佳為由多層構成之膜。即,上述反射膜
較佳為光學多層膜。又,作為光學多層膜,就耐熱性優異之方面而言,較
佳為可控制各波長之折射率之無機多層膜等。作為無機多層膜,較佳為於樹脂層或支持體、其他功能性材料層上藉由真空蒸鍍法或濺鍍法等交替積層低折射率材料及高折射率材料而成的折射率控制多層膜。又,上述反射膜亦較佳為透明導電膜。作為透明導電膜,較佳為銦-錫系氧化物(ITO)等之作為反射紅外線之膜之透明導電膜。該等之中,較佳為無機多層膜。
作為上述無機多層膜,較佳為交替積層介電層A與具有高於介電層A所具有之折射率的折射率之介電層B而成的介電多層膜。
作為構成上述介電層A之材料,通常可使用折射率為1.6以下之材料,較佳為選擇折射率之範圍為1.2~1.6之材料。作為此種材料,例如較佳為二氧化矽、氧化鋁、氟化鑭、氟化鎂、六氟化鋁鈉等。
作為構成上述介電層B之材料,可使用折射率為1.7以上之材料,較佳為選擇折射率之範圍為1.7~2.5之材料。作為此種材料,例如較佳為以氧化鈦、氧化鋯、五氧化鉭、五氧化鈮、氧化鑭、氧化釔、氧化鋅、硫化鋅、氧化銦為主成分而含有少量氧化鈦、氧化錫、氧化鈰等者等。
關於上述介電層A及介電層B之各層之厚度,通常若將欲遮斷之光之波長設為λ(nm),則為0.1λ~0.5λ之厚度。若厚度變為該範圍外,則折射率(n)與膜厚(d)之積(n×d)與以λ/4算出之光學膜厚之差異較大而有反射/折射之光學特性之關係破裂,變得無法獲得控制特定波長之遮斷/透射。
關於對上述介電層A與介電層B進行積層之方法,只要形成積層有該等材料層之介電多層膜,則並無特別限制,例如可藉由利用CVD法、濺鍍法、真空蒸鍍法等交替積層介電層A與介電層B而形成介電多層
膜。
上述無機多層膜等反射膜可藉由上述方法等較佳地形成,但
為了更進一步地減小由蒸鍍導致光選擇透射濾波器變形而捲曲或產生破裂之可能性,可使用如下方法。即,具體而言,較佳為於經脫模處理之玻璃等暫時基材上形成蒸鍍層,將該蒸鍍層轉印於成為光選擇透射濾波器之基材之樹脂片而形成反射膜的反射膜之轉印方法。於此情形時,較佳為於樹脂片上預先形成接著層。
又,於上述樹脂片由有機材料、具體而言由樹脂組成物形成之情形時,較佳為對未硬化或半硬化狀態之樹脂片(樹脂組成物)蒸鍍介電層等之後,使樹脂片硬化的方法。若使用此種方法,則於多層蒸鍍後之冷卻時基材變為流動性而成為接近液狀之狀態,因此樹脂組成物與介電層等之熱膨脹係數差不會成為問題,可更充分地抑制光選擇透射濾波器之變形(捲曲)。
如此,於上述樹脂片上形成反射膜(較佳為光學多層膜,更佳為無機多層膜)時,較佳為使用蒸鍍法,蒸鍍溫度較佳為設為100℃以上。更佳為120℃以上,進而較佳為150℃以上。若於此種高溫下進行蒸鍍,則具有無機膜(構成無機多層膜之無機膜)緻密且變硬,各種耐性提高,良率提高等優點。因此,使用能夠承受此種蒸鍍溫度之樹脂片或色素非常有意義。又,於此種高溫下進行蒸鍍時,作為構成樹脂片之樹脂層或支持體膜,較佳為使用線膨脹係數較低之樹脂層或支持體膜。藉此,可進一步抑制由無機/有機之線膨脹係數之差引起之無機層龜裂。又,若使用線膨脹係數較低之樹脂層或支持體膜,則不僅可於高溫下進行蒸鍍,而且即便於低溫下進行蒸鍍,亦由於與無機膜之線膨脹係數之差較小,故而即便於製
造具有光選擇透射濾波器之固體攝影元件之情形等所採用之回流焊步驟等製造步驟中的加熱環境或嚴酷之使用環境下,亦不會產生由無機/有機之線膨脹係數之差引起之無機層龜裂。
作為上述線膨脹係數較低之樹脂層或支持體膜,較佳為線膨
脹係數為60 ppm以下者。更佳為50 ppm以下,進而較佳為30 ppm以下,最佳為10 ppm以下。
作為上述線膨脹係數較低之樹脂層或支持體膜,具體而言,例如較佳為聚(醯胺)醯亞胺樹脂、聚芳醯胺樹脂、聚醯胺樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、有機無機混成樹脂等,上述樹脂層或支持體膜為由選自由該等所組成之群中之至少1種所形成者的形態為本發明之較佳形態之一。又,亦可藉由延伸樹脂、分散無機微粒子等、使用玻璃布、提高交聯密度、複合化、結晶化等來降低線膨脹係數。
上述反射膜較佳為於上述樹脂片之至少一表面形成而成。反射膜可僅形成於上述樹脂片之一表面,亦可形成於兩面,較佳為形成於兩面。藉此,可充分減少本發明之光選擇透射濾波器之翹曲或反射膜之破裂。再者,於上述樹脂片由樹脂層與支持體構成之情形時,反射膜較佳為形成於樹脂層之表面。尤佳為於樹脂片之兩面形成由無機多層膜構成之反射膜,且樹脂層表面與支持體或由無機多層膜構成之反射膜密接的形態。此種形態之光選擇透射濾波器成為耐光性、耐熱性尤其優異者。
又,作為其他較佳形態,亦可列舉於與上述樹脂片不同之樹脂膜之至少一表面形成反射膜,進而於該反射膜之表面形成上述樹脂片的形態。即,於樹脂膜之表面依序積層反射膜、上述樹脂片而成之形態。反
射膜較佳為設置於樹脂膜之兩面。於此情形時,上述樹脂片可積層於一反射膜之表面,亦可積層於兩反射膜之表面。於此情形時,樹脂膜可使用與上述支持體膜相同者,關於較佳形態,亦與支持體膜之情形相同。
如上所述,上述反射膜較佳為光學多層膜,關於其積層數,
於僅在上述樹脂片之一表面具有上述光學多層膜之情形時,較佳為10~80層之範圍,更佳為25~50層之範圍。另一方面,於在上述樹脂片之兩面具有上述光學多層膜之情形時,上述光學多層膜之積層數以樹脂片兩面之積層數之合計,較佳為10~80層之範圍,更佳為25~50層之範圍。
又,上述反射膜之厚度較佳為0.5~10 μm。更佳為2~8 μm。於使反射膜形成於上述樹脂片之兩面之形態中,較佳為兩面之反射膜之合計之厚度於上述範圍內。
本發明之光選擇透射濾波器亦可具有除選擇性地降低所需
之光之透射率之功能以外的各種其他功能。例如於為作為光選擇透射濾波器較佳之形態之一的紅外線截止濾波器之情形時,可列舉:具有遮蔽紫外線之功能等紅外線截止以外之各種功能的形態,或具有提高強韌性、強度等紅外線截止濾波器之物性之功能的形態。
如此,於本發明之光選擇透射濾波器具有其他功能之形態中,較佳為於上述樹脂片之一表面形成反射膜,於另一表面形成用以賦予其他功能之功能性材料層。功能性材料層例如可藉由利用CVD法、濺鍍法、真空蒸鍍法直接形成於上述樹脂片上,或將形成於經脫模處理之暫時基材上之功能性材料層以接著劑貼合於上述樹脂片而獲得。又,亦可藉由將含有原料物質之液狀組成物塗佈於上述樹脂片,進行乾燥、製膜而獲得。
又,本發明之光選擇透射濾波器之厚度(上述樹脂片與反射
膜等其他層之合計厚度)較佳為1 mm以下。所謂光選擇透射濾波器之厚度,係指該光選擇透射濾波器之最大厚度。就可應對薄膜化要求之方面而言,更佳為200 μm以下,進而較佳為150 μm以下,尤佳為120 μm以下,最佳為60 μm以下。又,就耐回流焊性、尤其是260℃之溫度下之耐熱性優異之方面而言,較佳為1 μm以上,更佳為10 μm以上,進而較佳為30 μm以上。又,光選擇透射濾波器之厚度之範圍較佳為1~150 μm,更佳為10~120 μm,進而較佳為30~120 μm,尤佳為30~60 μm。
藉由將上述光選擇透射濾波器之厚度設為1 mm以下,可使
光選擇透射濾波器進一步小型化、輕量化,可較佳地用於各種用途。尤其可較佳地用於光學構件等光學用途。於光學用途中,與其他光學構件同樣,光選擇透射濾波器亦被強烈要求小型化、輕量化。由於本發明之光選擇透射濾波器可使厚度成為1 mm以下,故而可進一步達成薄膜化,尤其於用於攝影透鏡等透鏡單元之情形時,可實現透鏡單元之厚度減少。換言之,於將1 mm以下之較薄之光選擇透射濾波器用作光學構件之情形時,可縮短光路,可縮小該光學構件。具體而言,於相機模組中具有透鏡、光選擇透射濾波器、及CMOS感測器。
圖1及圖2中以示意之方式表示相機模組之一例。再者,該
等圖係參照電子期刊第81次技術研討會(Electronic Journal第81次Technical Seminar)資料。
如圖1所示,光選擇透射濾波器具有截止所需之波長之光(於相機模組中,例如700 nm以上之波長之光),防止CMOS感測器之誤動作的作用。
若將光選擇透射濾波器裝入至相機模組,則焦距伸長,因此後焦距擴展,模組變大。於光選擇透射濾波器之厚度為t,折射率n為1.5左右之情形時,如圖2所示,後焦距擴展約t/3,模組變大,但可使光選擇透射濾波器變薄,縮短焦距,縮小模組。藉此,例如作為1/10英吋之光學尺寸之光程長度,較佳為設為無光選擇透射濾波器之情形之120%以下。更佳為110%以下,進而較佳為105%以下。
本發明之光選擇透射濾波器係選擇性地降低光之透射率
者。作為所降低之光,只要為10 nm~100 μm之間者即可,可根據所使用之用途而選擇。可根據所降低之光之波長而設為紅外線截止濾波器、紫外線截止濾波器、紅外/紫外線截止濾波器等,其中,較佳為減少650 nm~10 μm之紅外光與200~350 nm之紫外光,使其以外之光透射者。即,上述光選擇透射濾波器較佳為紅外/紫外線截止濾波器。
紅外線截止濾波器只要為具有選擇性地降低具有紅外線區
域即650 nm~10 μm之波長之光中任何波長(範圍)之光之功能的濾波器即可。作為選擇性地降低之波長之範圍,較佳為650 nm~2.5 μm、650 nm~1 μm或800 nm~1 μm。選擇性地降低該等範圍之波長之至少一個之濾波器亦包含於上述紅外線截止濾波器中。作為選擇性地降低之波長之範圍,更佳為近紅外線區域即650 nm~1 μm。
紫外線截止濾波器為具有遮斷紫外線之功能之濾波器。作為選擇性地降低之波長之範圍,較佳為200~350 nm。
紅外/紫外線截止濾波器為具有遮斷紫外線及紅外線兩者之功能之濾波器。選擇性地降低之波長之範圍較佳為與上述相同。
於本發明之光選擇透射濾波器為紅外線截止濾波器之形態中,較佳為將650~1000 nm之紅外線之透射率選擇性地降低至5%以下者。其他波長區域之透射率較佳為70%以上,更佳為75%以上,根據濾波器之用途,亦可為僅特定波長區域之透射率較高者。例如於將上述紅外線截止濾波器用作相機模組之情形時,較佳為紅外光之透射率為5%以下,可見光中之450~600 nm之透射率為70%以上。更佳為80%以上,進而較佳為85%以上。又,可見光中480~550 nm之波長區域之光之透射率較佳為85%以上,更佳為90%以上。再者,於上述紅外線截止濾波器中,作為其他(紅外線區域以外)波長之透射率,更佳為85%以上,進而較佳為90%以上。即,上述光選擇透射濾波器較佳為波長為480~550 nm之光之透射率為80%以上且800~1000 nm之透射率為5%以下的紅外線截止濾波器。
透射率可使用分光光度計(Shimadzu UV-3100,島津製作所公司製造)進行測定。
於本發明之光選擇透射濾波器為紫外線截止濾波器之形態中,較佳為將200~350 nm之紫外線之透射率選擇性地降低至5%以下者。其他波長區域之透射率較佳為70%以上,更佳為75%以上。
於本發明之光選擇透射濾波器為紅外/紫外線截止濾波器之形態中,較佳為將650 nm~10 μm之紅外光與200~350 nm之紫外光選擇性地降低至5%以下者,其他波長區域之透射率較佳為70%以上,更佳為75%以上。
作為上述光選擇透射濾波器,較佳為於具有含有上述色素及樹脂成分之樹脂層之樹脂片之至少一表面形成反射膜而成之形態,藉由該
構成可更充分地降低光遮斷特性之入射角依存性。
此處,光遮斷特性之入射角依存性例如可使用分光光度計(Shimadzu UV-3100,島津製作所公司製造),測定改變了入射角之透射率(例如0°、20°、25°、30°等。所謂入射角0°下之透射率,係指以自光選擇透射濾波器之厚度方向使光入射之方式測定之透射率,所謂入射角20°下之透射率,係指以自相對於光選擇透射濾波器之厚度方向傾斜20°之方向使光入射之方式測定之透射率),根據其光譜變化量進行評價。
再者,光遮斷特性之入射角依存性必須藉由吸收層之吸收而充分降低,較佳為相對於入射角之變化而透射率光譜不變化或其變化程度較小。具體而言,即便將入射角0°變更為20°(更佳為變更為25°),較佳為於透射率80%以上之區域內透射率之光譜亦不變化,更佳為於透射率70%以上之區域內透射率之光譜亦不變化,進而較佳為於透射率60%以上之區域內透射率之光譜亦不變化。最佳為於任何透射率區域內光譜均不變化。
如上所述,本發明之光選擇透射濾波器之耐光性、耐熱性及光選擇透射性尤其優異,可充分降低光遮斷特性之入射角依存性,並且可實現充分之薄膜化,因此不僅作為安裝於汽車或建築物等之玻璃等之熱線截止濾波器等有用,而且作為相機模組(亦稱為固體攝影元件)用途中之用以遮斷光雜訊而修正視感度之濾波器亦有用。其中,本發明之光選擇透射濾波器作為用於薄型化、輕量化不斷推進之數位靜態相機或行動電話用相機等相機模組之濾波器有用。即,上述光選擇透射濾波器較佳為固體攝影元件(相機模組)用光選擇透射濾波器。
固體攝影元件通常具備透鏡單元(攝影透鏡)部、光選擇透
射濾波器、及CCD或CMOS等感測器部,但使用本發明之光選擇透射濾波器之固體攝影元件(相機模組)通常係配置於透鏡單元(攝影透鏡)部與CCD或CMOS等感測器部之間。如此,至少具有本發明之光選擇透射濾波器、透鏡單元部、及感測器部之固體攝影元件亦為本發明之一。通常,於使用反射型光選擇透射濾波器之固體攝影元件,為了抑制由入射角依存性引起之影響(由入射角引起之色斑之產生等),而使用多個透鏡構成透鏡單元部,但於本發明之固體攝影元件中,藉由使用上述光選擇透射濾波器,可充分排除由入射角依存性引起之影響,因此可減少構成透鏡單元部之透鏡之片數,可進一步實現薄型化、輕量化。
再者,關於透鏡單元部,可較佳地採用WO2008/081892中所記載之形態。
作為上述固體攝影元件,具體而言,例如可列舉:行動電話、
數位相機、車載用相機、監視相機、顯示元件(LED等)等。如此,使用本發明之光選擇透射濾波器而成之行動電話用相機、數位相機、車載用相機、監視相機、及顯示元件亦包含於本發明之較佳形態中。
本發明之光選擇透射濾波器為由上述構成所構成,可高效地
遮斷所欲波長之光,並且光遮斷特性之入射角依存性充分降低的光選擇透射濾波器。因此,使用有本發明之光選擇透射濾波器之固體攝影元件(相機模組)藉由使用反射型光選擇透射濾波器,可攝入成為課題之由入射角引起之色斑之產生得到抑制的影像。又,亦可實現充分之薄膜化,因此可尤佳地用於要求薄型化、輕量化之用途中。具體而言,可較佳地用於光裝置用途、顯示裝置用途、機械零件、電氣/電子零件等各種用途,尤其作
為攝影透鏡等透鏡用光選擇透射濾波器有用,其中,作為相機模組用IR截止濾波器尤其有用。又,由於可顯示出高水準之耐光性及耐熱性,故而可較佳地用於有暴露於直射日光或高溫環境下之可能性之用途等要求嚴格之耐光性或耐熱性之用途。
1‧‧‧透鏡
2‧‧‧光選擇透射濾波器
3‧‧‧感測器
4‧‧‧光源
5‧‧‧光選擇透射濾波器
6‧‧‧受光部
t‧‧‧光選擇透射濾波器之厚度
圖1係表示相機模組之構成的剖面示意圖。
圖2係表示光選擇透射濾波器之有無所造成之後焦距之擴展的示意圖。
圖3係表示透射率測定方法的概念圖。
以下,列舉實施例更詳細地說明本發明,但本發明並不僅限定於該等實施例。只要無特別說明,則「份」表示「重量份」,「%」表示「質量%」。再者,耐光性及耐熱性係依據下述試驗方法進行評價。
<耐光性試驗方法(螢光燈照射試驗)>
針對各膜,使照度10萬勒克司之螢光燈光於室溫(25℃)下照射100小時。評價照射前後之透射率,分析透射率之變化。具體而言,以表1-1~1-3中所記載之色素之透射率測定波長下的透射率之變化之程度進行評價。再者,使用東芝公司製造之Meroline Pride FHF32EX-D-PD作為光源,於距離光源95 mm之位置設置樣品。設置位置處之照度係利用照度計確認。透射率係利用分光光度計(Shimadzu UV-3100,島津製作所公司製造)測定。
<耐熱性試驗方法>
針對各膜,於150℃或200℃之烘箱中設置1小時而進行耐熱性試驗。
評價耐熱性試驗前後之透射率,分析透射率之變化。具體而言,以表1-1~1-3中所記載之色素之透射率測定波長下的透射率之變化之程度進行評價。透射率係利用分光光度計(Shimadzu UV-3100,島津製作所公司製造)進行測定。
合成例1
<脂環式聚醯亞胺之合成>
將1,2,4,5-環己烷四甲酸(Aldrich公司製造,純度95%)5份與乙酸酐(和光純藥公司製造)44份添加至燒瓶中,一面攪拌一面以氮氣對反應器內進行置換。於氮氣環境下升溫至溶劑之回流溫度,使溶劑回流10分鐘。一面攪拌一面冷卻至室溫,使結晶析出。對所析出之結晶進行固液分離並乾燥而獲得目標物(1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐)之結晶。於具備溫度計、攪拌器、氮氣導入管、附有側管之滴液漏斗、Dean-Stark裝置、冷卻管之燒瓶中,於氮氣氣流下,添加4,4'-二胺基二苯醚(和光純藥製造)0.89份、及作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮7.6份並溶解之後,將1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐1份於室溫下以固體之狀態歷時1小時分批投入,於室溫下攪拌2小時。添加作為共沸脫水劑之二甲苯2.6份,於180℃下進行3小時反應,利用Dean-Stark裝置進行回流,將共沸之生成水分離。一面升溫至190℃一面將二甲苯蒸餾去除之後,進行冷卻而獲得聚醯亞胺之N-甲基-2-吡咯啶酮溶液。
合成例2
<FPEK(氟化聚醚酮)之合成>
於具備溫度計、冷卻管、氣體導入管、及攪拌機之反應器中,添加BPDE(4,4'-雙(2,3,4,5,6-五氟苯甲醯基)二苯醚)16.74份、HF(9,9-雙(4-羥基苯基)茀)10.5份、碳酸鉀4.34份、DMAc(二甲基乙醯胺)90份。
將該混合物加溫至80℃,反應8小時。反應結束後,一面利用攪拌機對反應溶液進行劇烈攪拌,一面注加至1%乙酸水溶液中。將所析出之反應物過濾分離,利用蒸餾水及甲醇洗淨之後,進行減壓乾燥,獲得作為氟化芳香族聚合物之FPEK。所獲得之聚合物之玻璃轉移點溫度(Tg)為242℃,數量平均分子量(Mn)為70770,表面電阻值為1.0×1018Ω/cm2以上。
再者,上述合成例中之數量平均分子量係藉由以下方法測定。
藉由凝膠滲透層析法(管柱:TSKgel Super Multipore HZ-N 4.6* 150 2根,溶離液:四氫呋喃,標準樣品:TSK聚苯乙烯標準)進行測定。
<色素之合成例>
依據日本特公平6-31239號公報中所記載之配方,合成色素(酞青素色素:Pc1~Pc15)。再者,將Pc5之合成方法示於合成例B-10。將Pc7之合成例示於合成例B-11。將Pc14之合成例示於合成例B-12。
Pc1~Pc8係使用表1-1中之式(6a)所表示之鄰苯二甲腈衍生物而獲得之具有式(6b)所表示之結構之色素。
Pc9~Pc12係使用表1-2中之式(7a)所表示之鄰苯二甲腈衍生物而獲得之具有式(7b)所表示之結構之色素。
Pc13~Pc15係使用表1-3中之式(8a)所表示之鄰苯二甲腈衍生物而獲得之具有式(8b)所表示之結構之色素。
關於式(6a)~(8b)中之M、X及Y,針對各色素,如表1-1~1
-3所示。又,將各色素之吸收極大波長示於表1-1~1-3。再者,於後述實施例等中之耐光性及耐熱性試驗中,分析各實施例等中所使用之色素於表1-1~1-3所示之各透射率測定波長下之透射率之變化。
表中,所謂Cα,係表示酞青素環之1、4、8、11、15、18、22、25位之碳。所謂Cβ,係表示酞青素環之2、3、9、10、16、17、23、24位之碳。
合成例A-1
4,5-雙(2,5-二氯苯氧基)-3,6-二氟鄰苯二甲腈之合成
於500 ml之四口可分離式燒瓶中添加四氟鄰苯二甲腈50 g(0.25 mol)、氟化鉀34.8 g(0.60 mol)及丙酮50 g,進而於滴液漏斗中添加2,5-二氯苯酚82.3 g(0.50 mol)及丙酮82.3 g。於-1℃下一面攪拌一面自滴液漏斗歷時約2小時滴加2,5-二氯苯酚之丙酮溶液之後,進而持續攪拌2小時。其後,一面使反應溫度緩慢地上升至室溫一面攪拌一夜。對反應液進行過濾,利用旋轉蒸發器將丙酮自濾液中蒸餾去除,添加甲醇進行再結晶。對所獲得之結晶進行過濾,藉由真空乾燥獲得4,5-雙(2,5-二氯苯氧基)-3,6-二氟鄰苯二甲腈88.8 g(產率72.7%)。
合成例A-2
4,5-雙(4-丁氧基苯氧基)-3,6-二氟鄰苯二甲腈之合成
於500 ml之四口可分離式燒瓶中添加四氟鄰苯二甲腈14.90 g(0.074 mol)、氟化鉀9.73 g(0.17 mol)及丙酮120 g,進而於滴液漏斗中添加4-丁氧基苯酚25.00 g(0.15 mol)及丙酮87.32 g。一面於約5℃下攪拌一面自滴液漏斗歷時約2小時滴加4-丁氧基苯酚之丙酮溶液之後,進而持續攪拌2小時。其後,一面使反應溫度緩慢地上升至室溫一面攪拌一夜。對反應液進行過濾,利用旋轉蒸發器將丙酮自濾液中蒸餾去除,添加甲醇進行再結晶。對所獲得之結晶進行過濾,藉由真空乾燥獲得4,5-雙(4-丁氧基苯氧基)-3,6-二氟鄰苯二甲腈16.43 g(產率44.8%)。
合成例A-3
4,5-雙(6-甲氧基乙基羰基-2-萘氧基)-3,6-二氟鄰苯二甲腈之
合成
於500 ml之四口可分離式燒瓶中添加四氟鄰苯二甲腈20.00 g(0.100 mol)、碳酸鉀30.39 g(0.220 mol)及丙酮46.67 g,進而於滴液漏斗中添加6-羥基-2-萘甲酸甲氧基乙酯49.73 g(0.200 mol)及丙酮350.00 g。一面於5℃下攪拌一面自滴液漏斗歷時約2小時滴加6-羥基-2-萘甲酸甲氧基乙酯之丙酮溶液之後,進而持續攪拌2小時。其後,一面使反應溫度緩慢地上升至室溫一面攪拌一夜。對反應液進行過濾,利用旋轉蒸發器將丙酮自濾液中蒸餾去除,添加甲醇進行再結晶。對所獲得之結晶進行過濾,藉由真空乾燥獲得4,5-雙(6-甲氧基乙基羰基-2-萘氧基)-3,6-二氟鄰苯二甲腈41.8 g(產率64.1%)。
合成例A-4
4,5-雙(2,4-二氯-1-萘氧基)-3,6-二氟鄰苯二甲腈之合成
於500 ml之四口可分離式燒瓶中添加四氟鄰苯二甲腈11.62 g(0.058 mol)、氟化鉀9.61 g(0.16 mol)及丙酮120 g,進而於滴液漏斗中添加2,4-二氯-1-萘酚24.99 g(0.12 mol)及丙酮87.32 g。一面於5℃下攪拌一面自滴液漏斗歷時約2小時滴加2,4-二氯-1-萘酚之丙酮溶液之後,進而持續攪拌2小時。其後,一面使反應溫度緩慢地上升至室溫一面攪拌一夜。對反應液進行過濾,利用旋轉蒸發器將丙酮自濾液中蒸餾去除,添加甲醇進行再結晶。對所獲得之結晶進行過濾,藉由真空乾燥獲得4,5-雙(2,4-二氯-1-萘氧基)-3,6-二氟鄰苯二甲腈27.20 g(產率79.9%)。
合成例A-5
4,5-雙(4-乙氧基羰基苯氧基)-3,6-二氟鄰苯二甲腈之合成
於500 ml之四口可分離式燒瓶中添加四氟鄰苯二甲腈30.00 g(0.15 mol)、碳酸鉀43.52 g(0.315 mol)及丙酮70.00 g,進而於滴液漏斗中添加對羥基苯甲酸乙酯50.84 g(0.303 mol)及丙酮120.00 g。一面於5℃下攪拌一面自滴液漏斗歷時約2小時滴加對羥基苯甲酸乙酯之丙酮溶液之後,進而持續攪拌2小時。其後,一面使反應溫度緩慢地上升至室溫一面攪拌一夜。對反應液進行過濾,利用旋轉蒸發器將丙酮自濾液中蒸餾去除,添加甲醇進行再結晶。對所獲得之結晶進行過濾,藉由真空乾燥獲得4,5-雙(4-乙氧基羰基苯氧基)-3,6-二氟鄰苯二甲腈55.3 g(產率74.9%)。
合成例A-6
3-(2-氯苯氧基)鄰苯二甲腈之合成
於500 ml之四口可分離式燒瓶中添加3-硝基鄰苯二甲腈17.3 g(0.10 mol)、2-氯苯酚13.6 g(0.105 mol)、碳酸鉀16.6 g(0.12 mol)及乙腈69.3 g,於60℃下攪拌一夜。對反應液進行過濾,利用旋轉蒸發器將丙酮自濾液中蒸餾去除,添加甲醇進行再結晶。對所獲得之結晶進行過濾,藉由真空乾燥獲得3-(2-氯苯氧基)鄰苯二甲腈27.8g(產率91.7%)。
合成例A-7
3-(2,6-二甲基苯氧基)鄰苯二甲腈之合成
於500 ml之四口可分離式燒瓶中添加3-硝基鄰苯二甲腈15.0 g(0.087 mol)、2,6-二甲基苯酚11.2 g(0.091 mol)、碳酸鉀23.9 g(0.17 mol)、及乙腈60.0 g,於60℃下攪拌一夜。對反應液進行過濾,利用旋轉蒸發器將丙酮自濾液中蒸餾去除,添加甲醇進行再結晶。對所獲得之結晶進行過濾,藉由真空乾燥獲得3-(2,6-二甲基苯氧基)鄰苯二甲腈17.5 g(產率
69.9%)。
合成例A-8
3-(2,6-二氯苯氧基)鄰苯二甲腈之合成
於500 ml之四口可分離式燒瓶中添加3-硝基鄰苯二甲腈15.0 g(0.087 mol)、2,6-二氯苯酚15.7 g(0.095 mol)、碳酸鉀23.9 g(0.17 mol)及乙腈60.0 g,於60℃下攪拌一夜。對反應液進行過濾,利用旋轉蒸發器將丙酮自濾液中蒸餾去除,添加甲醇進行再結晶。對所獲得之結晶進行過濾,藉由真空乾燥獲得3-(2,6-二氯苯氧基)鄰苯二甲腈17.5 g(產率69.9%)。
合成例A-9
4-(2,6-二氯苯氧基)鄰苯二甲腈之合成
於500 ml之四口可分離式燒瓶中添加4-硝基鄰苯二甲腈15.0 g(0.087 mol)、2,6-二氯苯酚15.7 g(0.095 mol)、碳酸鉀23.9 g(0.17 mol)及乙腈60.0 g,於60℃下攪拌一夜。對反應液進行過濾,利用旋轉蒸發器將丙酮自濾液中蒸餾去除,添加甲醇進行再結晶。對所獲得之結晶進行過濾,藉由真空乾燥獲得4-(2,6-二氯苯氧基)鄰苯二甲腈22.8 g(產率91.1%)。
合成例B-1
[2,3,9,10,16,17,23,24-八(2,5-二氯苯氧基)-1,4,8,11,15,18,22,25-八氟-29H,31H-酞青素基(2-)-N29,N30,N31,N32]氧化釩(稱為Pc16)之合成
於200 ml之四口燒瓶中添加合成例A-1中所獲得之4,5-雙(2,5-二氯苯氧基)-3,6-二氟鄰苯二甲腈60.00 g(0.1234 mol)、氯化釩(III)6.31 g(0.0401 mol)、1,2,4-三甲基苯87.96 g、苯甲腈9.60 g,於混合氣體(氮
氣:氧氣=93:7(vol%))起泡下(10 ml/min),一面於170℃下攪拌一面反應24小時。反應結束後,將反應液滴加至甲醇1200 g中使結晶析出,抽吸過濾後獲得濕濾餅。將所獲得之濾餅再次於甲醇600 g中攪拌並洗淨,進行抽吸過濾。使用真空乾燥機將所獲得之濾餅於100℃下乾燥24小時後,獲得目標物(Pc16)56.23 g(產率90.6%)。
合成例B-2
[2,3,9,10,16,17,23,24-八(2,5-二氯苯氧基)-1,4,8,11,15,18,22,25-八氟-29H,31H-酞青素基(2-)-N29,N30,N31,N32]氯化銦(稱為Pc17)之合成
於200 ml之四口燒瓶中添加合成例A-1中所獲得之4,5-雙(2,5-二氯苯氧基)-3,6-二氟鄰苯二甲腈5.00 g(0.0103 mol)、氯化銦(III)0.63 g(0.0028 mol)、苯甲腈7.50 g,一面於160℃下攪拌一面反應24小時。反應結束後,將反應液滴加至乙腈77.26 g中使結晶析出,抽吸過濾後獲得濕濾餅。將所獲得之濾餅再次於乙腈19.3 g攪拌並洗淨,進行抽吸過濾。使用真空乾燥機將所獲得之濾餅於100℃下乾燥24小時後,獲得目標物(Pc17)2.1 g(產率40.8%)。
合成例B-3
[2,3,9,10,16,17,23,24-八(2,5-二氯苯氧基)-1,4,8,11,15,18,22,25-八氟-29H,31H-酞青素基(2-)-N29,N30,N31,N32]氧化鈦(稱為Pc18)之合成
於200 ml之四口燒瓶中添加合成例A-1中所獲得之4,5-雙(2,5-二氯苯氧基)-3,6-二氟鄰苯二甲腈5.00 g(0.0103 mol)、正鈦酸四乙酯0.65
g(0.0028 mol)、1,2,4-三甲基苯11.67 g,於氮氣流通下(10 ml/min),一面於160℃下攪拌一面反應24小時。反應結束後,將反應液滴加至甲醇25 g中使結晶析出,抽吸過濾後獲得濕濾餅。將所獲得之濾餅再次於甲醇25 g中攪拌並洗淨,進行抽吸過濾。使用真空乾燥機將所獲得之濾餅於100℃下乾燥24小時後,獲得目標物(Pc18)5.1 g(產率98.8%)。
合成例B-4
[2,3,9,10,16,17,23,24-八(4-丁氧基苯氧基)-1,4,8,11,15,18,22,25-八氟-29H,31H-酞青素基(2-)-N29,N30,N31,N32]鋅(稱為Pc19)之合成
於200 ml之四口燒瓶中添加合成例A-2中所獲得之4,5-雙(4-丁氧基苯氧基)-3,6-二氟鄰苯二甲腈3.00 g(0.0061 mol)、碘化鋅(II)0.49g(0.0015 mol)、苯甲腈7.50 g,於氮氣流通下(10 ml/min),一面於160℃下攪拌一面反應24小時。反應結束後,將反應液滴加至相當於酞青素化合物之理論產量之10倍之甲醇31.0 g中使結晶析出,抽吸過濾後獲得濕濾餅。將所獲得之濾餅再次於相當於酞青素化合物之理論產量之5倍量之甲醇15.5 g中攪拌並洗淨,進行抽吸過濾。使用真空乾燥機將所獲得之濾餅於100℃下乾燥24小時後,獲得目標物(Pc19)2.48g(產率80.1%)。
合成例B-5
[2,3,9,10,16,17,23,24-八(6-甲氧基乙基羰基-2-萘氧基)-1,4,8,11,15,18,22,25-八氟-29H,31H-酞青素基(2-)-N29,N30,N31,N32]鋅(稱為Pc20)之合成
於200 ml之四口燒瓶中添加合成例A-3中所獲得之4,5-雙(6-甲
氧基乙基羰基-2-萘氧基)-3,6-二氟鄰苯二甲腈3.00 g(0.0046 mol)、碘化鋅(II)0.44 g(0.0014 mol)、苯甲腈4.5 g,於氮氣流通下(10 ml/min),一面於160℃下攪拌一面反應24小時。反應結束後,進行與合成例B-3完全相同之操作,獲得目標物(Pc20)2.73 g(產率88.8%)。
合成例B-6
[2,3,9,10,16,17,23,24-八(2,4-二氯-1-萘氧基)-1,4,8,11,15,18,22,25-八氟-29H,31H-酞青素基(2-)-N29,N30,N31,N32]鋅(稱為Pc21)之合成
於200 ml之四口燒瓶中添加合成例A-4中所獲得之4,5-雙(2,4-二氯-1-萘氧基)-3,6-二氟鄰苯二甲腈3.00 g(0.0051 mol)、碘化鋅(II)0.41 g(0.0013 mol)、苯甲腈7.5 g,於氮氣流通下(10 ml/min),一面於160℃下攪拌一面反應24小時。反應結束後,進行與合成例B-3完全相同之操作,獲得目標物(Pc21)2.87 g(產率93.1%)。
合成例B-7
[ZnPc-{β-(2,5-Cl2)C6H3O}4,{β-(4-COOC2H5)C6H4O}4F8](稱為Pc22)之合成
於200 ml之四口燒瓶中添加合成例A-1中所獲得之4,5-雙(2,5-二氯苯氧基)-3,6-二氟鄰苯二甲腈4.00 g(0.0082 mol)、合成例A-5中所獲得之4,5-雙(4-乙氧基羰基苯氧基)-3,6-二氟鄰苯二甲腈4.05 g(0.0082 mol)、碘化鋅(II)1.44 g(0.0045 mol)、苯甲腈12.08 g,於氮氣流通下(10 ml/min),一面於160℃下攪拌一面反應24小時。反應結束後,進行與合成例B-3完全相同之操作,獲得目標物(Pc22)7.42 g(產率
89.3%)。
合成例B-8
[CuPc-{β-(2,5-Cl2)C6H3O}4,{β-(4-COOC2H5)C6H4O}4F8](稱為Pc23)之合成
於200 ml之四口燒瓶中添加合成例A-1中所獲得之4,5-雙(2,5-二氯苯氧基)-3,6-二氟鄰苯二甲腈4.00 g(0.0082 mol)、合成例A-5中所獲得之4,5-雙(4-乙氧基羰基苯氧基)-3,6-二氟鄰苯二甲腈4.05 g(0.0082 mol)、氯化銅(I)0.45 g(0.0045 mol)、二乙二醇單甲醚12.08 g,於氮氣流通下(10 ml/min),一面於160℃下攪拌一面反應4小時。反應結束後,進行與合成例B-3完全相同之操作,獲得目標物(Pc23)6.22 g(產率74.8%)。
合成例B-9
[VOPc-{β-(2,5-Cl2)C6H3O}4,{β-(4-COOC2H5)C6H4O}4F8](稱為Pc24)之合成
於200 ml之四口燒瓶中添加合成例A-1中所獲得之4,5-雙(2,5-二氯苯氧基)-3,6-二氟鄰苯二甲腈5.00 g(0.0103 mol)、合成例A-5中所獲得之4,5-雙(4-乙氧基羰基苯氧基)-3,6-二氟鄰苯二甲腈5.06 g(0.0103 mol)、氯化釩(III)0.89 g(0.0057 mol)、1,2,4-三甲基苯14.75 g、苯甲腈1.61 g,於混合氣體(氮氣:氧氣=93:7(vol%))起泡下(2 ml/min),一面於170℃下攪拌一面反應24小時。反應結束後,進行與合成例B-3完全相同之操作,獲得目標物(Pc24)6.51 g(產率62.6%)。
又,將上述合成例B-1~B-6中所獲得之色素(酞青素色
素:Pc16~Pc21)之結構示於下述表2-1,又,將合成例B-7~B-9中所獲得之色素(酞青素色素:Pc22~Pc24)之結構示於下述表2-2。
此處,表2-1~2-2中所記載之「吸收極大波長」意指於本發明之較佳之範圍即「600~710 nm」內之吸收極大之波長。即,即便於該「600~710 nm」之範圍外具有最大吸收波長,亦將於「600~710 nm」之範圍內之吸收極大波長記載於表2-1~2-2。
合成例B-10
[C,C,C,1-四(2-氯苯氧基)-29H,31H-酞青素基(2-)-N29,N30,N31,N32]鋅(稱為Pc5)之合成
於200 ml之四口燒瓶中添加合成例A-6中所獲得之3-(2-氯苯氧基)鄰苯二甲腈10.19 g(0.040 mol,碘化鋅(II)3.51 g(0.011 mol)、苯甲腈23.8 g,一面於160℃下攪拌一面反應24小時。反應結束後,將反應液滴加至相當於酞青素化合物之理論產量之20倍之甲醇(86 g)中使結晶析出,抽吸過濾後獲得濕濾餅。將所獲得之濾餅再次於相當於酞青素化合物之理論產量之10倍量之甲醇(43 g)中攪拌並洗淨,進行抽吸過濾。使用真空乾燥機將所獲得之濾餅於100℃下乾燥24小時後,獲得目標物(Pc5)
2.74 g(產率25.3%)。
合成例B-11
[C,C,C,1-四(2,6-二甲基苯氧基)-29H,31H-酞青素基(2-)-N29,N30,N31,N32]銅(稱為Pc7)之合成
於200 ml之四口燒瓶中添加合成例A-7中所獲得之3-(2,6-二甲基苯氧基)鄰苯二甲腈4.00 g(0.0161 mol)、氯化銅(I)0.44 g(0.0044 mol)、二乙二醇單甲醚9.33 g,一面於180℃下攪拌一面反應10小時。反應結束後,進行與實施例1-1完全相同之操作,獲得目標物(Pc7)2.87 g(產率67.44%)。
合成例B-12
[2,3,9,10,16,17,23,24-八(2,5-二氯苯氧基)-1,4,8,11,15,18,22,25-八氟-29H,31H-酞青素基(2-)-N29,N30,N31,N32]鋅(稱為Pc14)之合成
於200 ml之四口燒瓶中添加合成例A-1中所獲得之4,5-雙(2,5-二氯苯氧基)-3,6-二氟鄰苯二甲腈8.26 g(0.0170 mol)、碘化鋅(II)1.42g(0.0045 mol)、苯甲腈33.05 g,一面於160℃下攪拌一面反應24小時。反應結束後,進行與合成例B-10完全相同之操作,獲得目標物(Pc14)7.17 g(產率84.0%)。
合成例B-13
[2,3,9,10,16,17,23,24-八(2,5-二氯苯氧基)-1,4,8,11,15,18,22,25-八氟-29H,31H-酞青素基(2-)-N29,N30,N31,N32]氧化釩(稱為B-Pc16')之合成
於100 ml之四口燒瓶中添加合成例A-1中所獲得之4,5-雙(2,5-二氯苯氧基)-3,6-二氟鄰苯二甲腈15.00 g(0.0309 mol)、氯化釩(III)1.58 g(0.010莫耳)、1,2,4-三甲基苯21.99 g及苯甲腈2.40 g,一面於170℃下將M氣體(氮氣與氧氣之混合氣體,氧氣濃度7體積%)吹入至液相部,一面於攪拌下反應18小時。反應結束後,進行與合成例B-10完全相同之操作,獲得目標物(B-Pc16')13.61 g(產率87.7%)。
合成例B-14
[ZnPc-{α-(2,6-Cl2PhO)2H6}{β-(2,6-Cl2PhO)2H6}]鋅(Pc25)之合成
於200 ml之四口燒瓶中添加合成例A-8中所獲得之3-(2,6-二氯苯氧基)鄰苯二甲腈2.5 g(0.0086 mol)、合成例A-9中所獲得之4-(2,6-二氯苯氧基)鄰苯二腈2.5 g(0.0086 ml)、碘化鋅(II)1.1 g(0.0048 mol)、苯甲腈7.5 g,一面於160℃下攪拌一面反應24小時。反應結束後,進行與合成例B-10完全相同之操作,獲得目標物(Pc25)4.2 g(相對於3-(2,6-二氯苯氧基)鄰苯二甲腈與4-(2,6-二氯苯氧基)鄰苯二甲腈之產率:79.2%)。
實施例1
於合成例1之溶液中添加Pc1 0.004875份並均勻溶解。將該含色素之聚醯亞胺溶液塗佈於玻璃板,於150℃下燒成3小時。自玻璃板剝離而獲得含酞青素色素之聚醯亞胺膜(厚度22 μm)。針對該膜,依據上述試驗方法評價耐光性及耐熱性。將結果示於表3。
再者,將Pc1之結構示於表1-1(式(6b)),其符合本發明之色素A
(其所具有之共軛系骨架為非離子性,且於600~800 nm之波長區域具有吸收極大波長,其至少1個吸收極大波長存在於600~730 nm之化合物)。
實施例2
於合成例1之溶液中添加Pc2 0.004875份並均勻溶解。將該含色素之聚醯亞胺溶液塗佈於玻璃板,於150℃下燒成3小時。自玻璃板剝離而獲得含酞青素色素之聚醯亞胺膜(厚度21 μm)。針對該膜,依據上述試驗方法評價耐光性及耐熱性。將結果示於表3。
再者,將Pc2之結構示於表1-1(式(6b)),其符合本發明之色素A。
實施例3
於合成例2之FPEK 1份中添加DMAc 6份、Pc1 0.00325份並均勻溶解。將該含色素之FPEK溶液塗佈於玻璃板,於150℃下燒成3小時。自玻璃板剝離而獲得含酞青素色素之FPEK膜(厚度19 μm)。針對該膜,依據上述試驗方法評價耐光性及耐熱性。將結果示於表3。
實施例4
於合成例2之FPEK 1份中添加DMAc 6份、Pc2 0.00325份並均勻溶解。將該含色素之FPEK溶液塗佈於玻璃板,於150℃下燒成3小時。自玻璃板剝離而獲得含酞青素色素之FPEK膜(厚度20 μm)。針對該膜,依據上述試驗方法評價耐光性及耐熱性。將結果示於表3。
比較例1
於實施例1中,使用花青系色素{1H-石油醚醇鎓,3-丁基-2-[5-(3-丁基-1,3-二氫-1,1-二甲基-2H-石油醚醇-2-亞基)-1,3-戊二烯-1-基]-1,1-二甲基-四氟硼酸(1-)({1H-Benzindolium,3-butyl
-2-〔5-(3-butyl-1,3-dihydro-1,1-dimethyl-2H-benzindol-2-ylidene)-1,3-pentadien-1-yl}-1,1-dimethyl-tetrafluoroborate(1-))(HBFB,花青系色素,吸收極大波長680 nm)}0.0013份代替Pc1:0.004875份,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得含花青系色素之聚醯亞胺膜(厚度21 μm)。針對該膜,依據上述試驗方法評價耐光性及耐熱性。將結果示於表3。
再者,將HBFB之結構示於下述,其於共軛系骨架中具有陽離子,因此不符合本發明中之共軛系骨架為非離子性之色素A。
比較例2
於實施例3中,使用HBFB 0.0009份代替Pc1:0.00325份,除此以外,以與實施例3相同之方式獲得含花青系色素之FPEK膜(厚度18 μm)。針對該膜,依據上述試驗方法評價耐光性及耐熱性。將結果示於表3。
比較例3
於實施例1中,使用方酸菁系色素{2-(8-羥基-1,1,7,7-四甲基-1,2,3,5,6,7-六氫吡啶并[3,2,1-ij]喹啉-9-基)-4-(8-羥基-1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氫-1H-吡啶并[3,2,1-ij]喹啉鎓-9(5H)-亞基)-3-側氧環丁-1-烯醇鹽({2-(8-Hydroxy-1,1,7,7-tetramethyl-
1,2,3,5,6,7-hexahydropyrido〔3,2,1-ij)quinolin-9-yl)-4-(8-hydroxy-1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H-pyrido〔3,2,1-ij)quinolinium-9(5H)-ylidene)-3-oxocyclobut-1-enolate)(S2084,方酸菁系色素,吸收極大波長668 nm)}0.0010份代替Pc1:0.004875份,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得含方酸菁系色素之聚醯亞胺膜(厚度20 μm)。針對該膜,依據上述試驗方法評價耐光性及耐熱性。將結果示於表3。
再者,將S2084之結構示於下述,其於共軛系骨架中具有雙性離子,因此不符合本發明中之共軛系骨架為非離子性之色素A。
實施例9~21
於實施例1中,使用表4所示之各色素代替Pc1作為色素,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得含酞青素色素之聚醯亞胺膜(厚度22 μm)。
針對該膜,依據上述試驗方法評價耐光性及耐熱性。將結果示於表4。
再者,將實施例9~21中所使用之色素(Pc3~Pc15)之結構示於表1-1~1-3(式(6b)、(7b)、(8b)),該等符合本發明之色素A。
實施例B-1~B-9
使用表5所示之各色素代替Pc1作為色素,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得含酞青素色素之聚醯亞胺膜(厚度22 μm)。針對該膜,依據上述試驗方法評價耐光性及耐熱性。將結果示於表5。
再者,將實施例B-1~B-9中所使用之色素(Pc16~Pc21)之結構示於表2-1~2-2(式(9b)及(10b)),該等符合本發明之色素A。
實施例5
將實施例1中所獲得之含酞青素色素之聚醯亞胺膜裁切成寬度60 mm、長度100 mm之長方形。
於該樹脂片之兩面,於蒸鍍基板溫度150℃下,藉由蒸鍍形成反射紅外線之多層膜(參照下述),製造光選擇透射濾波器(光學濾波器)。針對該濾波器,依據上述試驗方法評價耐光性。將結果示於表6。
所謂「反射紅外線之多層膜」,係指交替積層二氧化矽(SiO2:膜厚120~190 nm)層與二氧化鈦(TiO2:膜厚70~120 nm)層而成者,將該等以每個樹脂片之單面各20層之方式蒸鍍於兩面。因此,反射多層膜之積層數之合計為40層。
實施例6~8、比較例4~6
使用表6所示之膜代替實施例1中所獲得之含酞青素色素之聚醯亞胺膜,除此以外,以與實施例5相同之方式分別製造光選擇透射濾波器(光學濾波器)。針對該濾波器之各者,依據上述試驗方法評價耐光性。將結果示於表6。
根據上述實施例及比較例確認以下情況。
表3~6係針對樹脂片匯總耐光性及耐熱性試驗結果者。
實施例1、實施例2、實施例9~21、比較例1及比較例3為使用相同黏合劑樹脂(樹脂成分)但色素不同之例子,於此種差異下,若對比耐光性及耐熱性,則與實施例1、2及9~21相比,於比較例1及3中光照射或加熱之前後的透射率之差明顯較大。又,實施例3、實施例4及比較例2雖然使用相同黏合劑樹脂(樹脂成分)但色素不同,同樣若對比該等之耐光性及耐熱性,則與實施例3及4相比,於比較例2中光照射或加熱之前後的透射率之差明顯較大。
又,表6係針對光選擇透射濾波器匯總耐光性試驗結果者。於實施例5~8及比較例4~6中,亦可見與樹脂片相同之傾向。
此處,於上述實施例中使用Pc1~Pc22作為色素,但只要使用共軛系骨架為非離子性,且於600~800 nm之波長區域具有吸收極大波長,其至少1個吸收極大波長存在於600~730 nm的色素,則發揮本發明之效果之作用機制相同。即,本發明之本質特徵在於使用「色素所具有之共軛系骨架為非離子性,即不具有離子化結構部分且具有特定之吸收特性」的色素,只要為具有此種結構上的特徵及吸收特性之色素,則即便係Pc1~Pc22以外之色素,亦可發揮出如上述實施例所示之效果。可知本發明之樹脂片(實施例1~4、9~21及B-1~B-9)發揮出高度之耐光性及耐熱性,可較佳地用作光選擇透射濾波器用樹脂片。
實施例22
對Neoprim L-3430(MITSUBISHI GAS CHEMICAL公司製造,50 μm
厚)8份添加二甲基乙醯胺100份,於120℃下攪拌1小時,使之溶解。於該溶液6.063 g中添加上述所獲得之酞青素化合物(Pc5)15 mg,進行混合、溶解,而製備樹脂塗料液(樹脂組成物)。利用旋轉塗佈機將所獲得之樹脂塗料液塗佈於玻璃基板上,於120℃下乾燥20分鐘,藉此形成樹脂層(乾燥後之樹脂膜之厚度:3 μm),獲得試樣(玻璃板上形成有樹脂層之塗覆玻璃)。利用分光光度計(島津製作所製造:UV-1800)測定所獲得之試樣、即樹脂片(亦稱為吸收片)之吸收光譜。將其結果匯總於以下之表7。
實施例23~26
使用表7所示之酞青素化合物代替Pc5,除此以外,以與實施例22相同之方式獲得吸收片(樹脂片)。利用分光光度計(島津製作所製造:UV-1800)測定所獲得之吸收片之吸收光譜。將其結果示於以下之表7。
表7中,Pc5、Pc7、Pc14、Pc16'、Pc25為具有表7中之式
(11)所表示之結構之酞青素系色素。
關於式(11)中之M、X、Y、Rα,針對各色素,如表7所示。例如,關於Pc5,所謂Rα為「2-氯苯氧基4個,氫4個」、X及Y為「氫8個」,意指式(11)中之Rα(合計8個)中4個為2-氯苯氧基,其餘Rα為氫原子,X及Y之全部(合計8個)為氫原子。
於表7中,Q1、Q2、λQ1、λQ2、Abs(Q2)/Abs(Q1)分別意指下述內容。
Q1:酞青素之短波長側之吸收
Q2:酞青素之長波長側之吸收
λQ1:酞青素之短波長側之吸收之吸收極大波長
λQ2:酞青素之長波長側之吸收之吸收極大波長
Abs(Q1):λQ1(之Max值)下之吸光度
Abs(Q2):λQ2(之Max值)下之吸光度
Abs(Q2)/Abs(Q1):Abs(Q1)與Abs(Q2)之比
α位取代基:酞青素環之1、4、8、11、15、18、22、25位之碳上所鍵結之取代基。
β位取代基:酞青素環之2、3、9、10、16、17、23、24位之碳上所鍵結之取代基。
再者,於本實施例之樹脂片中,有僅觀測到λQ1而觀測不到λQ2之情況。此種情形時,若所含之色素為非締合狀態,則測定所示之吸收極大波長下之吸光度,將該吸光度設為Abs(Q2),算出Abs(Q2)/Abs(Q1)。如此,吸收極大僅觀測到λQ1之情形時,於表1之λQ2欄中標
附*標記而表示。
實施例27、28(混合2種色素之聚醯亞胺中之分光特性測
定)
對Neoprim L-3430(MITSUBISHI GAS CHEMICAL公司製造,50 μm厚)8份添加二甲基乙醯胺100份,於120℃下攪拌1小時,使之溶解。於該溶液6.063 g中混合、溶解以使表8所示之色素A及色素B以表8中所記載之質量比計總量成為15 mg之方式量取之色素混合物,製備樹脂塗料液(樹脂組成物)。利用旋轉塗佈機將所獲得之樹脂塗料液塗佈於玻璃基板上,於120℃下乾燥20分鐘,藉此製造玻璃基板表面形成有樹脂層之樹脂片。利用分光光度計(島津製作所製造:UV-1800)測定所獲得之樹脂片之吸收光譜。將其結果匯總於表8。
再者,於各實施例中,僅使用各實施例中所使用之色素A 15 mg代替併用色素A及色素B,除此方面以外,以與各實施例相同之方式製備樹脂塗料液(樹脂組成物),進而以與各實施例相同之方式製成吸收片,將評價結果一併記載於表8中。
若將實施例27~28中所獲得之樹脂片之吸收特性與單獨使用色素A而獲得之樹脂片之吸收特性進行比較,則可知藉由使樹脂層中除
色素A以外進而含有色素B,而最大吸收波長下之透射率降低(吸收率增大),並且600~800 nm波長區域下之吸收寬度增大。
再者,表8中所記載之「%T@λmax」或「W(nm)」亦為源自作為吸光度比(Abs(Q2)/Abs(Q1))之評價對象之樹脂片者。
表8及9中,所謂「λmax」,意指最大吸收波長。
所謂吸收寬度,意指任意之透射強度下之波長寬度。
此處,若將本發明之樹脂片與反射膜(例如光學多層膜)組合,則可提供具有敏銳之透射吸收特性之光選擇透射濾波器。此時,反射膜具有入射角依存性,因此入射角較大之情形與入射角為0度時相比,透射率光譜發生變化(向短波長側移動),但由於樹脂片無入射角依存性,故而可維持敏銳之透射吸收特性。又,若吸收寬度(吸收帶寬)較廣(較大),則反射膜之設計條件變廣,IRCF(紅外線截止濾波器)之製造變得容易。
實施例29、30(混合2種色素之聚醯亞胺中之分光特性測定)
使用表9所示之色素A及色素B,除此以外,以與實施例27相同之方式製造樹脂片,測定吸收光譜。將其結果匯總於表9。
再者,於各實施例中,僅使用各實施例中所使用之色素B 15 mg代替併用色素A及色素B,除此方面以外,以與各實施例相同之方式製備樹脂塗料液(樹脂組成物),進而以與各實施例相同之方式製成吸收片,將評價結果一併記載於表9。
若將實施例29、30中所獲得之樹脂片之吸收特性與單獨使
用色素B而獲得之樹脂片之吸收特性進行比較,則於單獨使用色素B之情形時,630 nm之透射率變低,於較λmax更短波長側無法獲得敏銳之透射吸收特性,光選擇透射性變低。藉由使樹脂層中除色素A以外亦進而含有色素B,而最大吸收630 nm之透射率變高,於較λmax更短波長側獲得敏銳之透射吸收特性,光選擇透射性提高。即,根據表9,可知600~800 nm波長區域下之吸收寬度增大。
再者,表9中所記載之「λmax」或「%T」為源自作為評價對象之樹脂片者。
<入射角依存性之評價>
針對實施例5~8中所獲得之光選擇透射濾波器,評價入射角依存性。
使用Shimadzu UV-3100(島津製作所公司製造)測定200~1100 nm下之透射率。透射率係如圖3所示般分別針對以相對於入射光成為垂直之方式設置光選擇透射濾波器之情形(亦將以此種方式測定之透射率光譜稱為0°光譜。以自光選擇透射濾波器之厚度方向使光入射之方式進行測定)、與將光選擇透射濾波器相對於入射光傾斜25°而設置之情形(亦將以此種方式測定之透射率光譜稱為25°光譜。以自相對於光選擇透射濾波器之厚度方向傾斜25°之方向使光入射之方式進行測定)進行測定。
其結果,光譜雖未呈示,但可確認具有含有色素A之樹脂
層之光選擇透射濾波器(實施例5~8)於透射率60%以上之區域內0°與25°之光譜中無變化,光遮斷特性之入射角依存性降低。因此,可知本發明之光選擇透射濾波器(實施例5~8)可降低光遮斷特性之入射角依存性,同
時可發揮出高度之耐光性及耐熱性。
Claims (9)
- 一種光選擇透射濾波器,其係包含樹脂片者,其特徵在於:該樹脂片具有含有色素及樹脂成分之樹脂層,該色素包含色素A,該色素A所具有之共軛系骨架為非離子性,且於600~800 nm之波長區域具有吸收極大波長,其至少1個吸收極大波長存在於600~730 nm。
- 如申請專利範圍第1項之光選擇透射濾波器,其中,該色素A為下述通式(I)表示之酞青素系色素:
- 如申請專利範圍第2項之光選擇透射濾波器,其中,該ORi基或SRj基可具有之取代基為鹵素基。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之光選擇透射濾波器,其中,該光選擇透射濾波器進而包含反射膜。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之光選擇透射濾波器,其中,該色素A為下述通式(i)表示之酞青素系色素:
- 如申請專利範圍第5項之光選擇透射濾波器,其中,該通式(i)中之X1~X4及Y1~Y4全部相同或不同,表示具有拉電子基之苯氧基。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之光選擇透射濾波器,其中,該色素進而包含色素B,該色素B為於650~800 nm之波長區域具有2個吸收極大波長(λB1、λB2)之酞青素系色素,其中於長波長側具有最大吸收波長λB2, 該最大吸收波長λB2位於較該色素A之最大吸收波長λA更長波長側,該2個吸收極大波長(λB1、λB2)下之吸光度之比(AB2/AB1),於測定由色素B與樹脂成分構成且該色素B之含有比例為3質量%的組成物之吸光度之情形時,滿足2以上。
- 一種樹脂片,其用於申請專利範圍第1至7項中任一項之光選擇透射濾波器。
- 一種固體攝影元件,其至少具有申請專利範圍第1至7項中任一項之光選擇透射濾波器、透鏡單元部及感測器部。
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