JP6530968B2 - 近赤外線カットフィルター - Google Patents
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Description
本発明は、ガラス基板と、ガラス基板上に設けられた下地層と、下地層の上方に設けられた樹脂層とを備えた近赤外線カットフィルターに関するものである。
近年、表示素子や撮像素子等の光学デバイス他、種々の分野において、多機能化を図るため、ガラス等からなる基板上に様々な層を形成した積層構造の材料が広く用いられるようになっている。基板上に形成される層としては、例えば、タッチパネル等に用いられるＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）透明導電層、基板表面での光の反射を低減させる反射防止層、撮像素子における光学ノイズを低減させる（近）赤外線カット層等が挙げられる。
撮像素子は、固体撮像素子又はイメージセンサチップとも称され、被写体の光を電気信号に変換して出力する電子部品であり、例えば、携帯電話用カメラ、デジタルカメラ、車載用カメラ、監視カメラ、表示素子（ＬＥＤ等）等に使用されている。このような撮像素子は、通常、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）等の検出素子（センサー）及びレンズを備えた構成からなるが、高性能化を図るため、画像処理等の妨げとなる光学ノイズの低減が求められている。
撮像素子における光学ノイズの低減は、従来、銅イオンをドープさせたブルーガラス等の吸収ガラスや、光学ノイズを低減させる光吸収機能又は反射機能を樹脂成分にもたせた樹脂フィルター等を用いて行ってきた。しかし、吸収ガラスは耐熱性に非常に優れるものの、クラック（割れ）やチッピング（欠け）が生じやすく、加工性が充分ではない。他方、樹脂フィルターはクラックやチッピングの発生を抑制できるうえ、加工性にも優れるが、その一方で、ガラスに比べると耐熱性は充分ではなく、線膨張による反りが発生しやすい。そこで近年では、ガラス等の基板上に光吸収機能や反射機能を有する層を形成した、積層構造を有する光学フィルターの開発が進められている。
前記積層構造を有する光学フィルターとしては、例えば、特許文献１において、ガラス基板と、酸化ケイ素を主体とする下地層と、近赤外線吸収層とを有するフィルターが開示されている。
しかし、このようなフィルターでは、ガラス基板と近赤外線吸収層との密着性は十分ではなく、十分な耐久性を備えているとも言い難い。
本発明は前記のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ガラス基板に積層された積層体がガラス基板から容易に剥離しないように形成された近赤外線カットフィルターを提供することにある。
前記課題を解決し得た本発明の近赤外線カットフィルターは、ガラス基板と、前記ガラス基板上に設けられた下地層と、前記下地層の上方に設けられた樹脂層とを備えており、前記下地層は、アミノ基を有するシランカップリング剤を含有する組成物から形成されたものであり、前記樹脂層は、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の少なくとも一方を含有することを特徴とする。
前記樹脂層は、フタロシアニン系色素及びオキソカーボン系色素の少なくとも一方を含有し、含有されている前記色素は６００〜９００ｎｍの波長域に吸収極大を有することが好ましい。
前記ポリイミド樹脂は、下記一般式（１）で表されるポリイミド樹脂であることが好ましい。
（一般式（１）中、Ｘ’およびＹ’は、それぞれ独立に、単環式もしくは縮合多環式の脂肪族基、または、単環式もしくは縮合多環式の芳香族基を含有し、炭素原子数が２〜３９である置換基を有してもよい連結基を示す。）
（一般式（１）中、Ｘ’およびＹ’は、それぞれ独立に、単環式もしくは縮合多環式の脂肪族基、または、単環式もしくは縮合多環式の芳香族基を含有し、炭素原子数が２〜３９である置換基を有してもよい連結基を示す。）
前記ポリアミドイミド樹脂は、下記一般式（２）で表されるポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。
（一般式（２）中、Ｘ”は三価の有機基を示し、Ｙ”は下記一般式（３）または下記一般式（４）で表される二価の有機基を示す。）
（一般式（３）中、Ｒ１及びＲ3は、水素原子又は非イオン性で不活性な置換基を示し、
Ｒ2はＣＨ２、ＣＯ、ＳＯ２又はＯを示す。）
（一般式（４）中、Ｒ1は一般式（３）に同じである。）
（一般式（２）中、Ｘ”は三価の有機基を示し、Ｙ”は下記一般式（３）または下記一般式（４）で表される二価の有機基を示す。）
（一般式（３）中、Ｒ１及びＲ3は、水素原子又は非イオン性で不活性な置換基を示し、
Ｒ2はＣＨ２、ＣＯ、ＳＯ２又はＯを示す。）
（一般式（４）中、Ｒ1は一般式（３）に同じである。）
前記シランカップリング剤が第一級アミノ基を有することが好ましい。
また、本発明は前記近赤外線カットフィルターの前記樹脂層をコーティングによって形成するための組成物も包含しており、前記組成物は、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の少なくとも一方を含有することを特徴とする。
なお、本明細書中、「吸収極大」とは、波長と吸光度との関係を、Ｘ軸を波長とし、Ｙ軸を吸光度とする二次元グラフで表した場合に、吸光度が増加から減少に転じる頂点を意味する。
本発明によれば、前記下地層は、アミノ基を有するシランカップリング剤を含有し、前記樹脂層は、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の少なくとも一方を含有することによって、非常に耐剥離性に優れた近赤外線カットフィルターとなる。また、基材としてガラス基板を用いることで、近赤外線カットフィルターの変形が少なくなる。さらに、ガラス基板を下地層及び樹脂層と組み合わせることによって、耐熱性が高く、かつ、残留溶媒が低減された高性能の近赤外線カットフィルターとなる。
本発明の近赤外線カットフィルターは、ガラス基板と、ガラス基板上に設けられた下地層と、下地層の上方に設けられた樹脂層とを備えており、下地層は、アミノ基を有するシランカップリング剤を含有する組成物から形成されたものであり、樹脂層は、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の少なくとも一方（以下、ポリ（アミド）イミド樹脂という）を含有するものである。以下、本発明の近赤外線カットフィルターについて詳細に説明する。
（ガラス基板）
本発明の近赤外線カットフィルターは、ガラス基板上に下地層及び樹脂層が形成されたものである。基板をガラスとすることで、ガラス基板と下地層との密着性が優れたものとなり、下地層及び樹脂層（以下、積層体という）のクラックやチッピング、反りの発生をより抑制でき、かつ、耐熱性にも優れた近赤外線カットフィルターとなる。
本発明の近赤外線カットフィルターは、ガラス基板上に下地層及び樹脂層が形成されたものである。基板をガラスとすることで、ガラス基板と下地層との密着性が優れたものとなり、下地層及び樹脂層（以下、積層体という）のクラックやチッピング、反りの発生をより抑制でき、かつ、耐熱性にも優れた近赤外線カットフィルターとなる。
ガラス基板は、ガラスを形成する材料中に遷移金属イオンを含有させて得られるものであってもよい。遷移金属イオンとしては、光吸収能を有するものとして通常使用されるものを１種又は２種以上用いればよく、例えば、Ａｇ+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+等が挙げられる。
前記以外にも、ホウケイ酸ガラスは、加工が容易で、光学面における傷や異物等の発生が抑えられるため好ましい。ホウケイ酸ガラスとしては、市販品を用いることもでき、例えば、ＳＣＨＯＴＴ社製Ｄ２６３Ｔｅｃｏ等を用いることができる。また、アルカリ成分を含まない無アルカリガラスは、接着性、耐候性等が高い点で有利である。そして、ソーダライムガラスは、低コストでかつ入手が容易であることに加えて、ガラス基板の表面が強化されているため、特に好ましい。
ガラス基板の大きさは、近赤外線カットフィルターとして使用される大きさや使用する装置等に合わせて適宜調整される。ガラス基板の厚みは、装置の小型化、薄型化、および取り扱い時の破損を抑制する点から、０．０５ｍｍ以上であることが好ましく、０．１ｍｍ以上であることがより好ましい。また、軽量化および強度の点から、０．４ｍｍ以下であることが好ましく、０．３ｍｍ以下であることがより好ましい。
（下地層）
下地層は、アミノ基を有するシランカップリング剤を含有する組成物（以下、下地層用組成物という）から形成されたものであり、下地層は、ガラス基板の片面のみに有していてもよいし、両面に有していてもよい。また、下地層は、単層構造又は多層構造のいずれであってもよい。
下地層は、アミノ基を有するシランカップリング剤を含有する組成物（以下、下地層用組成物という）から形成されたものであり、下地層は、ガラス基板の片面のみに有していてもよいし、両面に有していてもよい。また、下地層は、単層構造又は多層構造のいずれであってもよい。
＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤は反応性基としてアミノ基を有する。このようなアミノ基含有シランカップリング剤を、下地層用組成物に含有させることで、ガラス基板との密着性を向上させる効果や撥水作用により下地層中への水分の浸入を抑制する効果があり、その結果、耐熱性や耐湿熱性に優れる近赤外線カットフィルターを得ることができる。具体的には、半田リフロー工程、湿熱環境における使用において、剥がれ等を抑制することが可能となる。
また、アミノ基以外の反応性基として、例えば、アルコキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、オキシラン基（オキシラン環）、メルカプト基、イソシアナート基等を有することが好ましく、中でもアルコキシ基を有することがより好ましい。
シランカップリング剤は反応性基としてアミノ基を有する。このようなアミノ基含有シランカップリング剤を、下地層用組成物に含有させることで、ガラス基板との密着性を向上させる効果や撥水作用により下地層中への水分の浸入を抑制する効果があり、その結果、耐熱性や耐湿熱性に優れる近赤外線カットフィルターを得ることができる。具体的には、半田リフロー工程、湿熱環境における使用において、剥がれ等を抑制することが可能となる。
また、アミノ基以外の反応性基として、例えば、アルコキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、オキシラン基（オキシラン環）、メルカプト基、イソシアナート基等を有することが好ましく、中でもアルコキシ基を有することがより好ましい。
アミノ基含有シランカップリング剤の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等が挙げられる。シランカップリング剤は第一級アミノ基及び第二級アミノ基の少なくとも一方を有するものが好ましく、第一級アミノ基を有するものがより好ましい。特に第一級アミノ基を有するシランカップリング剤を含む下地層用組成物を用いると、ガラス基板との接着性が非常に良好となるため好ましい。アミノ基含有シランカップリング剤は、メトキシ基及びエトキシ基の少なくとも一方を有することがさらに好ましく、その中でも鎖状（好ましくは環構造を有しない直鎖状）であれば特に好ましい。特に、３−アミノプロピルトリメトキシシランや３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランは入手し易い上に、ガラス基板に対して高い接着性を発現する下地層となるため好ましい。アミノ基含有シランカップリング剤は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
アミノ基含有シランカップリング剤として具体的には、例えば、信越シリコーン社製ＫＢＭ−９０３（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、東レダウコーニング社製Ｚ−６０２０（３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）等が好適に用いられる。
下地層用組成物におけるアミノ基含有シランカップリング剤の含有量は下地層用組成物（溶媒を含む全量）１００質量％に対して、０．００００１〜１０質量％が好ましく、０．００００５〜５質量％がより好ましく、０．０００１〜３質量％が特に好ましい。前記含有量とすることで、ガラス基板との密着性に優れ、耐熱性が高い下地層を得ることができる。
＜下地層用組成物の調製方法＞
下地層用組成物の調製方法は特に限定されず、アミノ基含有シランカップリング剤に液媒体及び触媒を加えて、通常の方法で混合することにより得ることができる。液媒体は、水、アルコール等であればよく、１種又は２種以上を使用することができるが、好ましくは、水及び／又はエタノールである。液媒体を加えることによって、アミノ基含有シランカップリング剤においてアルコキシ基が加水分解してシラノール基が生成し、このシラノール基がガラス基板表面にある水酸基との水素結合を介してガラス基板表面に移行する。そして、シラノール基の脱水縮合反応を経てガラス基板表面と強固な共有結合を生成することによって、ガラス基板と下地層との密着性が向上する。下地層用組成物における液媒体の含有量は、下地層用組成物（溶媒を含む全量）１００質量％に対して、９７〜９９．９質量％が好ましく、９８〜９９．５質量％がより好ましい。
下地層用組成物の調製方法は特に限定されず、アミノ基含有シランカップリング剤に液媒体及び触媒を加えて、通常の方法で混合することにより得ることができる。液媒体は、水、アルコール等であればよく、１種又は２種以上を使用することができるが、好ましくは、水及び／又はエタノールである。液媒体を加えることによって、アミノ基含有シランカップリング剤においてアルコキシ基が加水分解してシラノール基が生成し、このシラノール基がガラス基板表面にある水酸基との水素結合を介してガラス基板表面に移行する。そして、シラノール基の脱水縮合反応を経てガラス基板表面と強固な共有結合を生成することによって、ガラス基板と下地層との密着性が向上する。下地層用組成物における液媒体の含有量は、下地層用組成物（溶媒を含む全量）１００質量％に対して、９７〜９９．９質量％が好ましく、９８〜９９．５質量％がより好ましい。
また、触媒は、アミノ基含有シランカップリング剤の加水分解反応時に触媒として作用するものであればよく、有機酸または無機酸のいずれであってもよい。無機酸の例としては、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等が挙げられ、有機酸の例としては、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、及びｎ−酪酸等、カルボン酸基を有する化合物；有機スルホン酸、及び有機スルホン酸のエステル化物（有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステル）等、硫黄含有酸基を有する化合物；が挙げられ、１種又は２種以上を使用することができる。中でも、触媒として、ギ酸を用いるのが好ましい。触媒の含有量は、下地層用組成物（溶媒を含む全量）１００質量％に対して、０．０００１〜３質量％が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。
＜下地層の形成方法＞
下地層の形成方法としては、公知の方法を用いることができるが、下地層用組成物（アンダーコート液）をガラス基板上に塗布して加熱乾燥することにより形成する方法が好適である。具体的には、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット法等の通常使用される方法が挙げられる。これらの中では、スピンコート法が、基板上のコート層の偏差を小さくする観点で好ましい。スピンコート法により塗膜を形成する場合、室温（２５℃）付近で、下地層用組成物を塗布した基材を５００〜４０００ｒｐｍで１０〜６０秒間程度回転させながら、溶媒を乾燥させることが好ましい。また、下地層用組成物を塗布した基材（ガラス基板）を加熱することにより、溶媒を乾燥除去し、及び、シランカップリング剤と基材とを化学反応させておくことが好ましい。
下地層の形成方法としては、公知の方法を用いることができるが、下地層用組成物（アンダーコート液）をガラス基板上に塗布して加熱乾燥することにより形成する方法が好適である。具体的には、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット法等の通常使用される方法が挙げられる。これらの中では、スピンコート法が、基板上のコート層の偏差を小さくする観点で好ましい。スピンコート法により塗膜を形成する場合、室温（２５℃）付近で、下地層用組成物を塗布した基材を５００〜４０００ｒｐｍで１０〜６０秒間程度回転させながら、溶媒を乾燥させることが好ましい。また、下地層用組成物を塗布した基材（ガラス基板）を加熱することにより、溶媒を乾燥除去し、及び、シランカップリング剤と基材とを化学反応させておくことが好ましい。
下地層の形成方法としては、前記のいずれの方法を用いてもよいが、下地層中の残留溶媒量は可能な限り少ない方が好ましい。具体的には、３質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。残留溶媒量が３質量％を超える場合、経時的に下地層が変形したり特性が変化したりして所望の機能が発揮できなくなることがある。本発明では、基材としてガラス基板を用いているため、基材としてフィルムを用いた場合と比べて下地層用組成物が乾燥しやすく、残留溶媒が少なくなりやすい。
（樹脂層）
樹脂層は、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の少なくとも一方を含有する。すなわち、樹脂層形成用組成物（以下、樹脂層用組成物という）には、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の少なくとも一方が含有されている。
樹脂層は、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の少なくとも一方を含有する。すなわち、樹脂層形成用組成物（以下、樹脂層用組成物という）には、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の少なくとも一方が含有されている。
樹脂層は、下地層の上にある（樹脂層と下地層とが接している）のが好ましいが、下地層の上方（反ガラス基板側）に形成されていてもよく、下地層と樹脂層との間に後述する他の層が積層されていてもよい。樹脂層は、ガラス基板の片面側のみに有していてもよいし、両面側に有していてもよい。また、樹脂層は、単層構造又は多層構造のいずれであってもよい。
＜ポリ（アミド）イミド樹脂＞
ポリ（アミド）イミド樹脂は、狭義のポリイミド樹脂（イミド結合を含み、脱水反応によりイミド結合を形成し得ないアミド結合を含まない樹脂）、及び、ポリアミドイミド樹脂（イミド結合と、脱水反応によりイミド結合を形成し得ないアミド結合とを含む樹脂）のいずれをも包含する。
ポリ（アミド）イミド樹脂は、狭義のポリイミド樹脂（イミド結合を含み、脱水反応によりイミド結合を形成し得ないアミド結合を含まない樹脂）、及び、ポリアミドイミド樹脂（イミド結合と、脱水反応によりイミド結合を形成し得ないアミド結合とを含む樹脂）のいずれをも包含する。
本発明で用いるポリ（アミド）イミド樹脂は、溶媒可溶性であるポリ（アミド）イミド樹脂である。本明細書において、溶媒可溶性樹脂とは、樹脂であって溶媒可溶性であるものをいう。なお、溶媒可溶性樹脂には、樹脂の前駆体が含まれるものとする。また、樹脂層自体は溶媒可溶性であっても不溶性であってもよい。
樹脂層用組成物に溶媒可溶性樹脂を含有させるとフィルターの耐光性が向上しやすい。溶媒可溶性樹脂は、そのモノマーや前駆体から調製し、重合や反応を完結させており、更に精製を行う場合もあり、こうして得られた溶媒可溶性樹脂には、色素の劣化、分解を促進させる未反応物、反応性末端、イオン性基、触媒、酸・塩基性基等がほとんどないと考えられる。従って、樹脂層用組成物中に色素が分散または溶解されている場合、色素の近赤外線吸収性能が低下しにくくなると思われる。そして、フィルターの耐光性向上の観点から、溶媒可溶性樹脂であるポリイミド樹脂を用いるのが好ましい。
前記溶媒可溶性樹脂としては、有機溶媒に可溶であれば特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００質量部に対し、１質量部以上溶解する樹脂であることが好ましく、５質量部以上溶解する樹脂であることがより好ましい。具体的には、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及び／又はそれらの前駆体等が挙げられ、例えば、下記一般式（１）および／または一般式（２）で表される化合物である。
（一般式（１）中、Ｘ’およびＹ’は、それぞれ独立に、単環式もしくは縮合多環式の脂肪族基、または、単環式もしくは縮合多環式の芳香族基を含有し、炭素原子数が２〜３９である置換基を有してもよい連結基を示す。）
（一般式（２）中、Ｘ”は三価の有機基を示し、Ｙ”は下記一般式（３）または下記一般式（４）で表される二価の有機基を示す。）
なお、一般式（２）において、Ｘ”は芳香族基または単環式の脂肪族基であることが好ましい。
（一般式（３）中、Ｒ１及びＲ3は、水素原子又は非イオン性で不活性な置換基を示し、Ｒ2はＣＨ２、ＣＯ、ＳＯ２又はＯを示す。）
（一般式（４）中、Ｒ1は一般式（３）に同じである。）
これらの溶媒可溶性樹脂は、架橋反応（硬化反応）することが可能な反応性基（例えば、エポキシ基、オキセタン環、エチレンスルフィド基等の開環重合性基や、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等のラジカル硬化性基及び／又は付加硬化性基）を有するものであってもよい。
樹脂層用組成物に溶媒可溶性樹脂が含有されている場合、溶媒可溶性樹脂そのものが樹脂層を構成してもよく、溶媒可溶性樹脂が架橋反応等により変化したものが樹脂層を構成してもよい。
なお、狭義のポリイミド樹脂におけるイミド結合は、通常、アミド結合とそれに隣接するカルボキシル基とを有する結合鎖を備えたポリアミック酸において、アミド結合とカルボキシル基との脱水反応によって形成される。しかし、前記ポリアミック酸から脱水反応によりイミド結合を生成させた後に、アミド結合及びカルボキシル基が分子内に若干量残存してもよい。
ポリ（アミド）イミド樹脂は、多価カルボン酸化合物と、多価アミン化合物及び／又は多価イソシアネート化合物との反応により得られる原料を、イミド化反応して得ることができる。ポリ（アミド）イミド樹脂はまた、透明性を有することが好ましい。透明性向上のためには、芳香環が少ないほうが好ましい。中でも、芳香環を脂環又は脂肪鎖等で置き換えた構造を有することが更に好ましい。ポリ（アミド）イミド樹脂１００質量％中、芳香環が６５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
ポリイミド樹脂としては、イミド結合を有する化合物であれば特に限定されないが、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有する化合物（ポリマー）であることが好ましい。
（一般式（５）中、Ｒ４は炭素数２〜３９の二価の有機基を示す。）
前記一般式（５）におけるＲ４は、炭素数２〜３９の二価の脂肪族、脂環族、芳香族、又は、それらの組合せからなる有機基であることが好ましい。前記Ｒ４で表される有機基は窒素原子に直接結合していてもよいし、結合基として、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−、−Ｓ−等を有していてもよい。前記一般式（５）で表される繰り返し単位は、同一でも異なっていてもよく、一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、ブロック状、ランダム状等のいずれの形態であってもよい。
ポリアミドイミド樹脂としては、好ましくはポリイミドのポリマー主鎖中にアミド基を有する化合物（例えばコポリマー）であり、例えば、一般式（６）や一般式（７）で表される部分構造を基本的な繰り返し単位とするポリマーである。
（一般式（６）中、Ｒは前記一般式（３）または前記一般式（４）で表される二価の有機基を示す。）
（一般式（７）中、Ｒは前記一般式（３）または前記一般式（４）で表される二価の有機基を示す。）
ポリアミドイミド樹脂としては、特開２０１１−２１３８４９号公報に開示のポリアミドイミド樹脂等を用いることができる。また、ポリアミドイミド樹脂としては、市販品を用いることもでき、例えば、東洋紡社製バイロマックス（登録商標）シリーズが挙げられる。
樹脂層用組成物におけるポリ（アミド）イミド樹脂の含有量は、樹脂層用組成物（溶媒を含む全量）１００質量％に対して、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％であり、さらに好ましくは３〜１０質量％である。
＜近赤外線吸収色素＞
樹脂層用組成物において、近赤外線吸収色素として、６００〜９００ｎｍの波長域に吸収極大を有する色素（以下、特定色素とも称す）を含むことが好ましい。このような特定色素を含むことで、特に６００ｎｍ〜１０００ｎｍの領域における光（透過光）を低減でき、これに起因する光学ノイズを除去することが可能となる。これによって、可視光透過率が高く、かつ近赤外領域の遮断性能に優れるという、光学ノイズ低減のために好適な性能が得られることになる。特定色素は、より好ましくは６００〜８００ｎｍの波長域に吸収極大を有する色素であり、さらに好ましくは６５０〜７５０ｎｍの波長域に吸収極大を有する色素である。
樹脂層用組成物において、近赤外線吸収色素として、６００〜９００ｎｍの波長域に吸収極大を有する色素（以下、特定色素とも称す）を含むことが好ましい。このような特定色素を含むことで、特に６００ｎｍ〜１０００ｎｍの領域における光（透過光）を低減でき、これに起因する光学ノイズを除去することが可能となる。これによって、可視光透過率が高く、かつ近赤外領域の遮断性能に優れるという、光学ノイズ低減のために好適な性能が得られることになる。特定色素は、より好ましくは６００〜８００ｎｍの波長域に吸収極大を有する色素であり、さらに好ましくは６５０〜７５０ｎｍの波長域に吸収極大を有する色素である。
特定色素は、６００〜９００ｎｍの波長域に吸収極大を複数有していてもよい。６００〜９００ｎｍの波長域における吸収極大のうち、最も短波長側の吸収極大が６５０〜７５０ｎｍの波長域にあることが好ましい。特定色素はまた、４００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長域に吸収極大を持たないものであることが好ましい。
樹脂層用組成物において、近赤外線吸収色素は、樹脂層用組成物中に分散又は溶解されていることが好ましく、近赤外線吸収色素は樹脂層用組成物中に溶解して含有されていることがより好ましい。すなわち、近赤外線吸収色素が樹脂層用組成物に含まれる樹脂成分（バインダー樹脂）や溶媒に溶解するものであることが好ましい。このような近赤外線吸収色素と共に溶媒可溶性であるポリ（アミド）イミド樹脂を用いることにより、色素を高濃度で均一に分散した樹脂層を形成することができる。近赤外線吸収色素は、１種又は２種以上を使用することができる。
近赤外線吸収色素は、分子内にπ電子結合を有する色素が好ましい。分子内にπ電子結合を有する色素としては、芳香環を含む化合物であることが好適である。より好ましくは、１分子内に２個以上の芳香環を含む化合物である。そして、前記分子内にπ電子結合を有する色素が、上述した波長域に吸収極大を有するものであること、すなわち特定色素であることが特に好ましい。
前記分子内にπ電子結合を有する色素としては、例えば、フタロシアニン系化合物、オキソカーボン系化合物、ポルフィリン系化合物、シアニン系化合物、クアテリレン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ニッケル錯体系化合物、アゾ系化合物、ジインモニウム系化合物が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。耐熱性、耐候性、透過性、及び本発明で用いられるポリ（アミド）イミド樹脂との相溶性の観点から、特に、フタロシアニン系化合物及び／又はオキソカーボン系化合物が好適である。このような色素としては、例えば、国際公開第２０１３／０５４８６４号、特開２０１４−５９５５０号公報等に開示の色素や後述の式（９）で示されるスクアリリウム系色素、式（１０）で示されるクロコニウム系色素などが挙げられる。
＜フタロシアニン系化合物＞
前記フタロシアニン系化合物としては、金属フタロシアニン錯体が好適であり、例えば、銅、亜鉛、インジウム、コバルト、バナジウム、鉄、ニッケル、錫、銀、マグネシウム、ナトリウム、リチウム、鉛等の金属元素を中心金属とする金属フタロシアニン錯体が挙げられる。これらの金属元素の中でも、溶解性又は分散性（例えば、樹脂成分への溶解性又は分散性）、可視光透過性、耐光性がより優れることから、銅、バナジウム、及び亜鉛のいずれか１以上を中心金属とするフタロシアニン系化合物が好ましく、銅及び亜鉛のいずれか１以上を中心金属とするフタロシアニン系化合物がより好ましい。特に銅を中心金属とするフタロシアニン錯体は、どのような樹脂成分に分散させても光による劣化がなく、非常に優れた耐光性を有する。また、亜鉛を中心金属とするフタロシアニン錯体は、樹脂成分に対する溶解性に優れ、光選択透過性がより高い近赤外線カットフィルターが得られ易い。
前記フタロシアニン系化合物としては、金属フタロシアニン錯体が好適であり、例えば、銅、亜鉛、インジウム、コバルト、バナジウム、鉄、ニッケル、錫、銀、マグネシウム、ナトリウム、リチウム、鉛等の金属元素を中心金属とする金属フタロシアニン錯体が挙げられる。これらの金属元素の中でも、溶解性又は分散性（例えば、樹脂成分への溶解性又は分散性）、可視光透過性、耐光性がより優れることから、銅、バナジウム、及び亜鉛のいずれか１以上を中心金属とするフタロシアニン系化合物が好ましく、銅及び亜鉛のいずれか１以上を中心金属とするフタロシアニン系化合物がより好ましい。特に銅を中心金属とするフタロシアニン錯体は、どのような樹脂成分に分散させても光による劣化がなく、非常に優れた耐光性を有する。また、亜鉛を中心金属とするフタロシアニン錯体は、樹脂成分に対する溶解性に優れ、光選択透過性がより高い近赤外線カットフィルターが得られ易い。
前記フタロシアニン系化合物の中でも特に好ましくは、下記一般式（８）で表される化合物である。このような化合物を含む樹脂層用組成物を用いると、クラックやチッピング、反りの発生がより抑制され、かつ高温蒸着にもより充分に耐えうる近赤外線カットフィルターを得ることが可能になる。また、このような近赤外線カットフィルターを撮像素子用途に適用した場合に、フレアやゴーストの発生を充分に抑制できるうえ、反射膜と組み合わせた場合に課題となりうる入射角依存性を充分に低減することもできる。更に、このような近赤外線カットフィルターに、例えば反射膜や干渉膜を備えた場合、人間の目の感度に近い光選択透過性を発揮することも可能になる。そして、前記フタロシアニン系化合物の合成後は、公知の方法に従って、晶析、濾過、洗浄、乾燥等を行ってもよい。
（一般式中Ｍは、金属原子、金属酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。Ｒa1〜Ｒa4、Ｒb1〜b4、Ｒc1〜Ｒc4及びＲd1〜Ｒd4は、同一又は異なる基であり、水素原子（Ｈ）、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、ヨウ素原子（Ｉ）、又は、置換基を有していてもよいＯＲi基を表す。ＯＲi基は、アルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、又はクロロフェノキシ基（例えば、後述の化学式（１５）の置換基Ｅや化学式（１７）の置換基Ｉ）を表す。）
一般式（８）で表される化合物として、好ましい形態としては、例えば、中国特許出願公開第１０３９２３４３８号明細書に記載されているフタロシアニンが挙げられる。
前記オキソカーボン系化合物は、炭素と酸素とのみから構成される環状のオキソカーボン基を１個又は２個以上含む化合物であり、本発明では、近赤外線吸収色素として使用されているオキソカーボン系色素（好ましくは有機化合物）を用いることが好適である。オキソカーボン系化合物の詳細については後述する。
樹脂層用組成物はまた、２種以上の色素を含むものであってもよい。中でも、当該２種以上の色素が、吸収特性の異なる特定色素α及び特定色素βを含み、特定色素αと特定色素βの少なくとも一方はフタロシアニン系色素又はオキソカーボン系色素であり、かつ、特定色素αと樹脂成分（バインダー樹脂）とからなる樹脂層の吸収スペクトルを測定した際に、６００〜６５０ｎｍ及び６８０〜７５０ｎｍの波長域にそれぞれ吸収極大を示すものであり、特定色素βは、特定色素βと樹脂成分とからなる樹脂層の吸収スペクトルを測定した際に、６５０〜６８０ｎｍの波長域に吸収極大を示すものであることが好適である。これにより、本発明の近赤外線カットフィルターを撮像素子用途に適用した場合に、充分な光吸収幅を確保でき、かつフレアやゴーストの発生を充分に抑制できるうえ、反射膜と組み合わせた場合に課題となりうる入射角依存性を充分に低減することができる。また、近赤外線カットフィルターに、例えば反射膜や干渉膜を備えた場合、人間の目の感度に近い光選択透過性を発揮することも可能になる。また、特定色素αがフタロシアニン系色素又はオキソカーボン系色素であることが好ましく、特定色素α及び特定色素βが共にフタロシアニン系色素又はオキソカーボン系色素であることがより好ましく、特定色素α及び特定色素βは、上述した一般式（８）で表されるフタロシアニン系化合物、後述の一般式（９）で表されるスクアリリウム系化合物、又は後述の一般式（１０）で表されるクロコニウム系化合物であることがさらに好ましい。
なお、波長８５０ｎｍ付近の近赤外線吸収性能を補うため、前記特定色素以外のフタロシアニン系化合物、ジチオール系化合物、前記特定色素以外のオキソカーボン系化合物等を併用して用いることもできる。
なお、波長８５０ｎｍ付近の近赤外線吸収性能を補うため、前記特定色素以外のフタロシアニン系化合物、ジチオール系化合物、前記特定色素以外のオキソカーボン系化合物等を併用して用いることもできる。
樹脂層用組成物における特定色素の含有量は、樹脂層用組成物（固形分に相当する樹脂）１００質量％に対して、好ましくは０．０５〜３０質量％であり、より好ましくは０．０５〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
樹脂層用組成物は、特定色素以外の色素を含んでいてもよい。例えば、６００〜９００ｎｍの波長域以外の近赤外線、赤外線、紫外線、可視光の各帯域において特定の波長に特性吸収を有する色素を使用目的に応じて適宜選択すればよく、光学材料の各種用途に適用することができる。例えば、耐光性を向上させるためにベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収色素を併せて用いてもよい。
特定色素以外の色素の含有量は、色素の総量１００質量％に対し、５０質量％以下であることが好適である。より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。言い換えれば、色素の総量１００質量％に対し、特定色素が５０質量％以上であることが好適であり、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
樹脂層用組成物（固形分に相当する樹脂）１００質量％に対して、色素の総量が、０．０５質量％以上、３５質量％以下であることが好ましい。これにより、可視光透過率がより高く、かつ近赤外領域の遮断性能により優れる硬化物（樹脂層）を得ることが可能になる。色素の総量の下限としてより好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、最も好ましくは１質量％以上である。また、上限としてより好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。
＜オキソカーボン系化合物＞
前記オキソカーボン系化合物は、スクアリリウム系化合物及びクロコニウム系化合物の少なくとも一方を含むことが好ましい。
前記オキソカーボン系化合物は、スクアリリウム系化合物及びクロコニウム系化合物の少なくとも一方を含むことが好ましい。
スクアリリウム系化合物としては、特に構造は限定されないが、例えば、下記式（９）で表される化合物が挙げられる。
（式（９）中、Ｒe1及びＲe2の少なくとも１つは、置換基を有していてもよい複素環または置換基を有していてもよい芳香族環を表す。）
クロコニウム系化合物としては、特に構造は限定されないが、例えば、下記式（１０）で表される化合物が挙げられる。
（式（１０）中、Ｒe3及びＲe4の少なくとも１つは、置換基を有していてもよい複素環または置換基を有していてもよい芳香族環を表す。）
複素環としては、芳香族複素環、脂環式複素環が挙げられる。
芳香族複素環としては、例えば窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５員または６員の単環性芳香族複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む縮環性芳香族複素環等が挙げられ、より具体的にはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環、オキサゾール環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、プリン環、カルバゾール環等が挙げられる。
芳香族複素環としては、例えば窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５員または６員の単環性芳香族複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む縮環性芳香族複素環等が挙げられ、より具体的にはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環、オキサゾール環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、プリン環、カルバゾール環等が挙げられる。
また、脂環式複素環としては、例えば窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５員または６員の単環性脂環式複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む縮環性脂環式複素環等が挙げられ、より具体的にはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジヒドロベンゾフラン環、テトラヒドロカルバゾール環等が挙げられる。
芳香族環としては、炭素数６〜１４のものが挙げられ、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。
複素環または芳香族環の置換基としては、同一または異なって１〜５個の置換基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アミド基、スルホンアミド基、アルキル基、アラルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、−Ｒ’＝Ｒ”−Ａｒ（Ｒ’およびＲ”は同一であって、ＮまたはＣＨを表し、Ａｒは、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、ハロゲン基で置換されていてもよいアルキル基、シアノ基およびハロゲン原子からなる群から選択される置換基で置換されていてもよいアリール基を表す）等が挙げられる。アルキル基またはアルコキシ基の置換基としては、同一または異なって１〜３個の置換基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
中でも、置換基を有していてもよい５員あるいは６員の複素環または置換基を有していてもよい５員あるいは６員の芳香族環が好ましい。
前記オキソカーボン系化合物は、上記式（９）の構造を有するスクアリリウム系化合物及び上記式（１０）の構造を有するクロコニウム系化合物の少なくとも一方を含むことが好ましく、上記式（９）の構造を有するスクアリリウム系化合物を含むことがより好ましく、上記式（９）の構造を有するスクアリリウム系化合物からなることがさらに好ましい。
＜スクアリリウム系化合物（スクアリリウム系色素）＞
スクアリリウム系化合物としては、上記式（９）中のＲe1、Ｒe2はそれぞれ独立して、下記式（１１）で示される特定の構造単位又は下記式（１２）で示される特定の構造単位であることが特に好ましい。Ｒe1及びＲe2は同じであってもよいし異なっていてもよい。
スクアリリウム系化合物としては、上記式（９）中のＲe1、Ｒe2はそれぞれ独立して、下記式（１１）で示される特定の構造単位又は下記式（１２）で示される特定の構造単位であることが特に好ましい。Ｒe1及びＲe2は同じであってもよいし異なっていてもよい。
（式（１１）中、環Ａは４〜９員の不飽和炭化水素環である。
Ｘ及びＹはそれぞれ独立して有機基又は極性官能基である。
ｎは０〜６の整数であり、かつｍ以下（ただし、ｍは環Ａの構成員数から３を引いた値である）であり、ｎが２以上である場合、複数のＹは同じであってもよいし異なっていてもよい。
環Ｂは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はこれら環構造を含む縮合環である。
なお＊は式（９）中の４員環との結合部位を表す。）
Ｘ及びＹはそれぞれ独立して有機基又は極性官能基である。
ｎは０〜６の整数であり、かつｍ以下（ただし、ｍは環Ａの構成員数から３を引いた値である）であり、ｎが２以上である場合、複数のＹは同じであってもよいし異なっていてもよい。
環Ｂは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はこれら環構造を含む縮合環である。
なお＊は式（９）中の４員環との結合部位を表す。）
（式（１２）中、Ｒf1、Ｒf2、Ｒf4、Ｒf5はそれぞれ独立して有機基、極性官能基、又は水素原子であり、Ｒf3は窒素原子を含む有機基又は極性官能基であり、Ｒf1及びＲf5は少なくとも一方が、窒素原子又は酸素原子を含む有機基又は極性官能基である。
なお＊は式（９）中の４員環との結合部位を表す。）
なお＊は式（９）中の４員環との結合部位を表す。）
以下、式（１１）及び式（１２）について詳細を説明する。
式（１１）中、＊は式（９）で示されるスクアリリウム骨格との結合部位を表しており、スクアリリウム骨格に結合する炭素原子（上記式（１１）中、矢印で示す炭素原子）が炭化水素環（環Ａ）を形成している点に特徴を有する。
式（１１）中、環Ａは、構成員数が４〜９員である不飽和炭化水素環である。環Ａは、スクアリリウム骨格に結合する炭素原子（上記式（１１）中、矢印で示す炭素原子）とピロール環を構成する炭素原子との間に少なくとも１個の二重結合を有する不飽和炭化水素環であればよく、当該二重結合以外にも不飽和結合（好ましくは二重結合）を有するものであってもよいが、好ましくは環Ａが有する二重結合は１個であるのがよい。環Ａは、好ましくは５〜８員環であり、より好ましくは６〜８員環である。
環Ａの構造としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロヘプタトリエン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロノネン、シクロノナジエン、シクロノナトリエン、シクロノナテトラエン等のシクロアルケン構造が挙げられる。中でも、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のシクロアルカンモノエンが好ましい。
式（１１）中、例えば、ｎは、０〜６の整数であり、かつｍ以下（ただし、ｍは環Ａの構成員数から３を引いた値である）である。ｎは、好ましくは０〜５の整数であり、より好ましくは０〜３の整数であり、さらに好ましくは０〜２の整数である。ｎが１以上である場合、環Ａを構成する炭素原子に結合する水素原子はＹで置換されることになる。
式（１１）中、Ｘ及びＹは有機基又は極性官能基である。Ｘ及びＹの例である有機基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオオキシ基（アルキルチオ基）、アルキルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオオキシ基（アリールチオ基）、アリールオキシカルボニル基、アリールスルホニル基、アミド基（−ＮＨＣＯＲ）、スルホンアミド基（−ＮＨＳＯ2Ｒ）、カルボキシ基（カルボン酸基）、シアノ基などが挙げられる。また極性官能基としては、ハロゲノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基（スルホン酸基）等が挙げられる。
Ｘの例である有機基又は極性官能基としては、アルキル基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基が好ましく、より好ましくはアルキル基又はアリール基がよい。この場合、アルキル基の炭素数は、直鎖状又は分岐状のアルキル基であれば１〜６が好ましく、より好ましくは１〜４であり、脂環式のアルキル基であれば４〜７が好ましく、より好ましくは５〜６である。アリール基の炭素数は６〜１０が好ましく、より好ましくは６〜８である。具体的には、Ｘの例である有機基又は極性官能基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が好ましく挙げられる。
Ｙの例である有機基又は極性官能基としては、上記の中でも、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、フェニル基、アルコキシカルボニル基（エステル基）、アミド基、スルホンアミド基、水酸基が好ましく、より好ましくはアルキル基又は水酸基である。この場合、アルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３であり、さらに好ましくは１〜２である。具体的には、Ｙの例である有機基又は極性官能基としては、メチル基、エチル基、水酸基等が好ましく挙げられる。
前記ｎが２以上であり、Ｙが複数存在する場合には、各Ｙは同じであってもよいし異なっていてもよい。また前記ｎが２以上である場合、複数のＹは各々別の炭素原子に結合していてもよいし、２個のＹが１個の炭素原子に結合していてもよい。
前記ｎが２以上であり、Ｙが複数存在する場合には、各Ｙは同じであってもよいし異なっていてもよい。また前記ｎが２以上である場合、複数のＹは各々別の炭素原子に結合していてもよいし、２個のＹが１個の炭素原子に結合していてもよい。
式（１１）中、環Ｂは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はこれら環構造を含む縮合環である。環Ｂとしては、例えば、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）の構造を有する環、及びこれら環の水素原子の１つ以上が任意の置換基で置換された環が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環（Ａ−１）、ナフタレン環（Ａ−２、Ａ−３）、又はこれらに下記置換基が置換した環が好ましく、ベンゼン環（Ａ−１）又はベンゼン環（Ａ−１）に下記置換基が置換した環がより好ましい。ここで置換基としては、Ｘ及びＹの例である有機基又は極性官能基として上述した基が挙げられるが、それらの中でも特に、アルキル基（特に好ましくは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基）、アリール基、アルコキシ基；アルキルチオ基（特に好ましくは炭素数１〜２）、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、などの電子供与性基、ハロゲノ基（特に好ましくは、クロロ基、ブロモ基等）、アルコキシカルボニル基（エステル基）、カルボキシ基（カルボン酸基）、スルホ基（スルホン酸基）、ニトロ基等の電子吸引性基が好ましく、特に電子吸引性基が好ましい。環Ｂの置換基の数は１つでもよいし２つ以上でもよい。
なお、上記式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）は、環Ｂをピロール環の一部を含んで表したものであり、例えば式（Ａ−１）は、下図中ａの矢印で示されるピロール環のβ位の炭素原子と、下式中ｂの矢印で示されるピロール環のα位の炭素原子とを含んで表記されている。
なお、スクアリリウム骨格を有する式（９）中の特定の構造単位であるＲe1とＲe2は、同一構造であっても異なっていてもよい。
特に好ましいスクアリリウム系化合物は、式（９）のスクアリリウム骨格を有すると共に、前記式（１１）の構造単位において、環Ａがシクロヘキセン、シクロヘプテン、又はシクロオクテンであり、Ｘが炭素数１〜４のアルキル基であり、環Ｂがベンゼン環（Ａ−１）又はナフタレン環（Ａ−２、Ａ−３）である化合物である。この特に好ましいオキソカーボン系化合物において、環Ｂが置換基を有する場合、置換基としては、アルキル基、トリハロゲノメチル基、フェニル基、アルコキシ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲノ基が好ましい。
本発明に用いられる好適なスクアリリウム系化合物の一つである上記式（１１）で示される特定の構造単位を有するスクアリリウム系化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、下記式（１３）：
（式（１３）中、環Ａ、環Ｂ、Ｘ、Ｙ及びｎは式（１１）に同じ）で表されるピロール環含有化合物を中間原料とし、これをスクアリン酸と反応させることにより製造することができる。
中間原料として用いるピロール環含有化合物は、公知の合成手法を適宜採用することによって合成できる。例えば、以下の論文に記載の合成法によってピロール環含有化合物を合成することができる。
SAJJADIFAR ET AL: 'New 3H-Indole Synthesis by Fischer’s Method. Part I.' Molecules 2010, no. 15, April 2010, pages 2491-2498
SAJJADIFAR ET AL: 'New 3H-Indole Synthesis by Fischer’s Method. Part I.' Molecules 2010, no. 15, April 2010, pages 2491-2498
また、上記式（１１）で示される特定の構造単位を有するスクアリリウム系化合物は、ピロール環含有化合物とスクアリン酸とを反応させる公知の合成手法を適宜採用することによって合成できる。例えば、Serguei Miltsov等の論文（「New Cyanine Dyes：Norindosquarocyanines」、Tetrahedron Letters、Volume 40、Issue 21、１９９９年５月２１日発行、ｐ．４０６７−４０６８）に記載の合成法によってスクアリリウム系化合物を合成することができる。
得られたスクアリリウム系化合物は、必要に応じて、濾過、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、アルミナカラムクロマトグラフィー、昇華精製、再結晶、晶析など公知の精製手段によって適宜精製することができる。
また、式（１２）中、＊は式（９）で示されるスクアリリウム骨格との結合部位を表しており、スクアリリウム骨格に結合する炭素原子（上記式（１２）中、矢印で示す炭素原子）が芳香族環を形成している点に特徴を有する。
式（１２）中、Ｒf1及びＲf5は少なくとも一方が、窒素原子又は酸素原子を含む有機基又は極性官能基である。好ましくは、Ｒf1及びＲf5は一方が−ＮＨＲg1又はヒドロキシル基であり、他方は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、−ＮＲg2Ｒg3、または−ＮＲg4である。Ｒg1〜Ｒg3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｒg5、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒg6（Ｒg5、Ｒg6は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１１のアリール基もしくはアルアリール基）である。Ｒg4は、構成員数が３〜９員のシクロアルキル基又は、シクロアルキル基中の一部の−ＣＨ2−が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、または−ＮＲg7−（Ｒg7は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１１のアリール基もしくはアルアリール基）で置換された構成員数が３〜９員のシクロアルキル基である。Ｒf1、Ｒf5は、共に−ＮＨＲg1及びヒドロキシル基のいずれか一方であることが好ましい。
式（１２）中、Ｒf2、Ｒf4は、それぞれ独立して、有機基、極性官能基、又は水素原子である。Ｒf2及びＲf4の例である有機基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオオキシ基（アルキルチオ基）、アルキルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオオキシ基（アリールチオ基）、アリールオキシカルボニル基、アリールスルホニル基、アミド基（−ＮＨＣＯＲ）、スルホンアミド基（−ＮＨＳＯ2Ｒ）、カルボキシ基（カルボン酸基）、シアノ基などが挙げられる。また極性官能基としては、ハロゲノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基（スルホン酸基）等が挙げられる。
式（１２）中、Ｒf3は窒素原子を含む有機基又は極性官能基であり、Ｒf3はＮＲg8Ｒg9またはＮＲg10であることが好ましい。Ｒg8、Ｒg9は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒg11（Ｒg11は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１１のアリール基もしくはアルアリール基）である。Ｒg10は、構成員数が３〜９員のシクロアルキル基又は、シクロアルキル基中の一部の−ＣＨ2−が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨＲg12−または−ＣＲg13Ｒg14−（Ｒg12〜Ｒg14はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基）で置換された構成員数が３〜９員のシクロアルキル基である。Ｒf3がＮＲg10であるとき、Ｒf3は、Ｒf2又はＲf4と結合して環を形成していてもよい。
なお、式（１２）では、置換基を有するベンゼン環を有するスクアリリウム系化合物の構造を示しているが、ナフタレン環などの多環芳香族炭化水素を有するスクアリリウム系化合物であってもよい。多環芳香族炭化水素を有するスクアリリウム系化合物は比較的大きい波長域（８００ｎｍ付近）に吸収極大を有する色素とすることができる。
本発明に用いられる好適なスクアリリウム系化合物の一つである上記式（１２）で示される特定の構造単位を有するスクアリリウム系化合物の製造方法は、特に限定されず、公知の合成手法を適宜採用することによって合成できる。
＜クロコニウム系化合物（クロコニウム系色素）＞
クロコニウム系化合物としては、上記式（１０）中、Ｒe3、Ｒe4はそれぞれ独立して下記式（１１）で示される構造単位であることがより好ましい。Ｒe3及びＲe4は同じであってもよいし異なっていてもよい。
クロコニウム系化合物としては、上記式（１０）中、Ｒe3、Ｒe4はそれぞれ独立して下記式（１１）で示される構造単位であることがより好ましい。Ｒe3及びＲe4は同じであってもよいし異なっていてもよい。
（式（１１）中、
環Ａは４〜９員の不飽和炭化水素環である。
Ｘ及びＹはそれぞれ独立して有機基又は極性官能基である。
ｎは０〜６の整数であり、かつｍ以下（ただし、ｍは環Ａの構成員数から３を引いた値である）であり、ｎが２以上である場合、複数のＹは同じであってもよいし異なっていてもよい。
環Ｂは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はこれら環構造を含む縮合環である。
なお＊は式（１０）中の５員環との結合部位を表す。）
環Ａは４〜９員の不飽和炭化水素環である。
Ｘ及びＹはそれぞれ独立して有機基又は極性官能基である。
ｎは０〜６の整数であり、かつｍ以下（ただし、ｍは環Ａの構成員数から３を引いた値である）であり、ｎが２以上である場合、複数のＹは同じであってもよいし異なっていてもよい。
環Ｂは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はこれら環構造を含む縮合環である。
なお＊は式（１０）中の５員環との結合部位を表す。）
＜溶媒＞
樹脂層用組成物は、塗工性を高める観点から溶媒を含んでいるのが好ましい。溶媒は特に限定されないが、モノアルコール類；グリコール類；環状エーテル類；グリコールモノエーテル類；グリコールエーテル類；グリコールモノエーテルのエステル類（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）；アルキルエステル類；ケトン類；芳香族炭化水素類；ハロゲン化芳香族炭化水素類；脂肪族炭化水素類；アミド類；等が好ましい。フタロシアニン系化合物を含有する樹脂層用組成物に対しては、上述した中でもＰＧＭＥＡ（２−アセトキシ−１−メトキシプロパン）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノンが特に好ましい。また、オキソカーボン系化合物は、双極子モーメントが小さい溶媒中で高い耐久性を有するので、オキソカーボン系化合物を含有する樹脂層用組成物に対しては、双極子モーメントが４Ｄ以下である溶媒が好ましく、双極子モーメントが３．５Ｄ以下である溶媒がより好ましく、３Ｄ以下である溶媒が特に好ましい。このような溶媒の具体例として、例えば、シクロペンタノン、ｏ−ジクロロベンゼン、ＰＧＭＥＡ、エチルシクロヘキサン、キシレン、トリメチルベンゼン、リモネン等が好ましい。上述した中でも、シクロペンタノン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルシクロヘキサン、キシレン、リモネンが特に好ましい。
これらの溶媒は１種で使用されてもよく、２種以上の混合溶媒として使用されてもよい。また、溶媒中の水分含有量は５質量％以下であることが好ましい。
樹脂層用組成物は、塗工性を高める観点から溶媒を含んでいるのが好ましい。溶媒は特に限定されないが、モノアルコール類；グリコール類；環状エーテル類；グリコールモノエーテル類；グリコールエーテル類；グリコールモノエーテルのエステル類（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）；アルキルエステル類；ケトン類；芳香族炭化水素類；ハロゲン化芳香族炭化水素類；脂肪族炭化水素類；アミド類；等が好ましい。フタロシアニン系化合物を含有する樹脂層用組成物に対しては、上述した中でもＰＧＭＥＡ（２−アセトキシ−１−メトキシプロパン）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノンが特に好ましい。また、オキソカーボン系化合物は、双極子モーメントが小さい溶媒中で高い耐久性を有するので、オキソカーボン系化合物を含有する樹脂層用組成物に対しては、双極子モーメントが４Ｄ以下である溶媒が好ましく、双極子モーメントが３．５Ｄ以下である溶媒がより好ましく、３Ｄ以下である溶媒が特に好ましい。このような溶媒の具体例として、例えば、シクロペンタノン、ｏ−ジクロロベンゼン、ＰＧＭＥＡ、エチルシクロヘキサン、キシレン、トリメチルベンゼン、リモネン等が好ましい。上述した中でも、シクロペンタノン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルシクロヘキサン、キシレン、リモネンが特に好ましい。
これらの溶媒は１種で使用されてもよく、２種以上の混合溶媒として使用されてもよい。また、溶媒中の水分含有量は５質量％以下であることが好ましい。
樹脂層用組成物における溶媒の含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００〜４０００質量部であり、より好ましくは３００〜３０００質量部であり、さらに好ましくは５００〜２０００質量部である。
＜樹脂層用組成物の調製方法＞
樹脂層用組成物の調製方法は特に限定されず、前記含有成分を通常の方法で混合することにより得ることができる。含有成分を混合する際には、必要に応じて、各成分又は混合物を加熱して、均一組成になるように混合することもできる。加熱温度としては、好ましくは２０〜１４０℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。
樹脂層用組成物の調製方法は特に限定されず、前記含有成分を通常の方法で混合することにより得ることができる。含有成分を混合する際には、必要に応じて、各成分又は混合物を加熱して、均一組成になるように混合することもできる。加熱温度としては、好ましくは２０〜１４０℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。
混合方法としては、各種の混合機や分散機を用いて混合分散することによって調製することができる。分散工程及び混合工程は、特に限定されず、通常の手法により行えばよい。また、通常行われる他の工程を更に含むものであってもよい。
樹脂層用組成物の調製の際、各成分の添加混合する順序は適宜選択できる。ポリ（アミド）イミド樹脂に色素を添加混合した後、さらに溶媒を添加混合してもよく、溶媒にポリ（アミド）イミド樹脂及び色素を添加し、混合してもよい。
＜樹脂層の形成方法＞
樹脂層の形成方法としては、樹脂層用組成物を下地層が形成されたガラス基板上に塗布して加熱乾燥することにより形成する方法が好適である。樹脂層はコーティングにより形成されることが好ましく、具体的には、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット法等の方法が挙げられ、基板上のコート層の偏差を小さくする観点からはスピンコート法がより好ましい。スピンコート法により塗膜を形成する場合、室温（２５℃）付近で、樹脂層用組成物を塗布した基材を５００〜４０００ｒｐｍで１０〜６０秒間程度回転させながら、溶媒を（半）乾燥させることが好ましいが、溶媒の（半）乾燥は回転時以外に行われていてもよい。ここでの（半）乾燥とは、完全に溶媒が除去されていてもよく、残留溶媒が微量含まれていてもよい。
樹脂層の形成方法としては、樹脂層用組成物を下地層が形成されたガラス基板上に塗布して加熱乾燥することにより形成する方法が好適である。樹脂層はコーティングにより形成されることが好ましく、具体的には、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット法等の方法が挙げられ、基板上のコート層の偏差を小さくする観点からはスピンコート法がより好ましい。スピンコート法により塗膜を形成する場合、室温（２５℃）付近で、樹脂層用組成物を塗布した基材を５００〜４０００ｒｐｍで１０〜６０秒間程度回転させながら、溶媒を（半）乾燥させることが好ましいが、溶媒の（半）乾燥は回転時以外に行われていてもよい。ここでの（半）乾燥とは、完全に溶媒が除去されていてもよく、残留溶媒が微量含まれていてもよい。
（近赤外線カットフィルター）
本発明の近赤外線カットフィルターは、ガラス基板、下地層、及び樹脂層以外に、外気側に蛍光灯等の映り込みを低減する反射防止性及び／又は防眩性を有する層や傷付き防止性能を有する層、その他の機能を有する透明基材、ガラス、フィルター等を積層してもよい。また、本発明の近赤外線カットフィルターは、ガラス基板、下地層、及び樹脂層以外に、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂以外の樹脂を含有する層（以下、一般層という）を単層又は複数層備えてもよく、一般層は、下地層より上方であればいずれの位置に設けられていてもよい。例えば、一般層は、下地層と樹脂層との間に設けられていてもよく、樹脂層の上に設けられていてもよく、樹脂層が多層構造である場合には一般層が樹脂層に挟まれるように設けられていてもよいが、一般層が樹脂層の上に設けられているのが好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルターは、ガラス基板、下地層、及び樹脂層以外に、外気側に蛍光灯等の映り込みを低減する反射防止性及び／又は防眩性を有する層や傷付き防止性能を有する層、その他の機能を有する透明基材、ガラス、フィルター等を積層してもよい。また、本発明の近赤外線カットフィルターは、ガラス基板、下地層、及び樹脂層以外に、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂以外の樹脂を含有する層（以下、一般層という）を単層又は複数層備えてもよく、一般層は、下地層より上方であればいずれの位置に設けられていてもよい。例えば、一般層は、下地層と樹脂層との間に設けられていてもよく、樹脂層の上に設けられていてもよく、樹脂層が多層構造である場合には一般層が樹脂層に挟まれるように設けられていてもよいが、一般層が樹脂層の上に設けられているのが好ましい。
本発明ではさらに近赤外線反射膜が積層されていることが好ましい。近赤外線反射膜は、近赤外線を反射する能力を有する膜である。このような近赤外線反射膜としては、アルミニウム蒸着膜、貴金属薄膜、酸化インジウムを主成分とし酸化錫を少量含有させた金属酸化物微粒子を分散させた樹脂膜、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜等を用いることができる。近赤外線反射膜はガラス基板の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。片面に設ける場合には、製造コストや製造容易性に優れ、両面に設ける場合には、高い強度を有し、ソリの生じにくい近赤外線カットフィルターを得ることができる。さらに、このような近赤外線反射膜を積層することによって、より確実に近赤外線をカットすることのできるフィルターを得ることができる。
前記近赤外線反射膜の中では、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を用いるのが好ましい。高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常１．７〜２．５の材料が選択される。高屈折率材料層を構成する材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化錫、酸化ビスマス等の酸化物；窒化ケイ素等の窒化物；前記酸化物や前記窒化物の混合物やそれらにアルミニウムや銅等の金属や炭素を含有ドープしたもの（例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ））等が挙げられる。低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常１．２〜１．６の材料が選択される。低屈折率材料層を構成する材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、六フッ化アルミニウムナトリウム等が挙げられる。
（その他）
下地層用組成物及び樹脂層用組成物は、目的に応じて、適切な添加剤を含有してもよい。例えば、前記各組成物の総量（固形分）１００質量％に対して、０．００００１質量％以上、１０質量％以下の範囲で含有してもよい。添加剤の具体例としては、硬化剤、レベリング剤、顔料、顔料分散剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、粘性改質剤、耐光安定剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、充填剤、補強材、可塑剤、潤滑剤、防食剤、防錆剤、乳化剤、鋳型脱型剤、蛍光性増白剤、有機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静電防止剤、すべり付与剤、密着性付与剤、防汚剤、界面活性剤、消泡剤、重合禁止剤、光増感剤、表面改良剤、（近）赤外線カット剤、シランカップリング剤以外の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤等が挙げられる。
また、下地層用組成物及び樹脂層用組成物は、任意の適切な有機微粒子又は無機微粒子を含有してもよい。典型的には、これらの有機微粒子又は無機微粒子は、目的に応じた機能（屈折率、導電性等）を付与するために用いられる。
樹脂層の高屈折率化や導電性付与に有用な微粒子の具体例として、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化スズ、スズドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ、インジウムドープ酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アンチモン等が挙げられる。樹脂層の低屈折率化に有用な微粒子の具体例として、フッ化マグネシウム、シリカ、中空シリカ等が挙げられる。防眩性付与に有用な微粒子の具体例としては、前記の微粒子に加え、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン等の無機粒子；シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアミン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂及びこれらの共重合樹脂等の有機微粒子；等が挙げられる。これらの微粒子は、単独で用いてもよく、２種以上が組み合わされてもよい。
下地層用組成物及び樹脂層用組成物は、目的に応じて、適切な添加剤を含有してもよい。例えば、前記各組成物の総量（固形分）１００質量％に対して、０．００００１質量％以上、１０質量％以下の範囲で含有してもよい。添加剤の具体例としては、硬化剤、レベリング剤、顔料、顔料分散剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、粘性改質剤、耐光安定剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、充填剤、補強材、可塑剤、潤滑剤、防食剤、防錆剤、乳化剤、鋳型脱型剤、蛍光性増白剤、有機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静電防止剤、すべり付与剤、密着性付与剤、防汚剤、界面活性剤、消泡剤、重合禁止剤、光増感剤、表面改良剤、（近）赤外線カット剤、シランカップリング剤以外の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤等が挙げられる。
また、下地層用組成物及び樹脂層用組成物は、任意の適切な有機微粒子又は無機微粒子を含有してもよい。典型的には、これらの有機微粒子又は無機微粒子は、目的に応じた機能（屈折率、導電性等）を付与するために用いられる。
樹脂層の高屈折率化や導電性付与に有用な微粒子の具体例として、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化スズ、スズドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ、インジウムドープ酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アンチモン等が挙げられる。樹脂層の低屈折率化に有用な微粒子の具体例として、フッ化マグネシウム、シリカ、中空シリカ等が挙げられる。防眩性付与に有用な微粒子の具体例としては、前記の微粒子に加え、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン等の無機粒子；シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアミン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂及びこれらの共重合樹脂等の有機微粒子；等が挙げられる。これらの微粒子は、単独で用いてもよく、２種以上が組み合わされてもよい。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。
以下では、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を示すものとする。
以下では、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を示すものとする。
まず、実施例で用いた評価方法について、以下説明する。
（ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）試験）
供試材（樹脂層積層基板）について、供試材に設けられた樹脂層にカッター（エヌティー社製Ａ−３００）で切り込みを入れ、縦列、横列にそれぞれ２ｍｍ間隔で１０本のクロスカット線を設けることによって４ｍｍ2の四角を８１マス作製し、評価用サンプル基板を作製した。次に、この評価用サンプル基板を、１２０℃、２気圧、湿度１００％の高圧高温高湿槽（パーソナルプレッシャークッカーＰＣ−２４２ＨＳ−Ｅ（平山製作所社製）、動作モード１）に、１５時間または５０時間入れた。続いて、室温にて、空気が入らないようにテープ（３Ｍ（スリーエム）社製スコッチ（登録商標）透明粘着テープ透明美色（登録商標））を貼り付け、１０秒間放置した。その後、基板からのテープの剥離を１秒以内に行い、下記基準で評価した。なお、いずれのマスにおいても剥離力が一定となるようにテープの剥離を行った。
○：作製した８１マスの四角のうち、１マスも剥がれが発生しなかった。
△：作製した８１マスの四角のうち、１〜９マスに剥がれが発生した。
×：作製した８１マスの四角のうち、１０〜８１マスに剥がれが発生した。
供試材（樹脂層積層基板）について、供試材に設けられた樹脂層にカッター（エヌティー社製Ａ−３００）で切り込みを入れ、縦列、横列にそれぞれ２ｍｍ間隔で１０本のクロスカット線を設けることによって４ｍｍ2の四角を８１マス作製し、評価用サンプル基板を作製した。次に、この評価用サンプル基板を、１２０℃、２気圧、湿度１００％の高圧高温高湿槽（パーソナルプレッシャークッカーＰＣ−２４２ＨＳ−Ｅ（平山製作所社製）、動作モード１）に、１５時間または５０時間入れた。続いて、室温にて、空気が入らないようにテープ（３Ｍ（スリーエム）社製スコッチ（登録商標）透明粘着テープ透明美色（登録商標））を貼り付け、１０秒間放置した。その後、基板からのテープの剥離を１秒以内に行い、下記基準で評価した。なお、いずれのマスにおいても剥離力が一定となるようにテープの剥離を行った。
○：作製した８１マスの四角のうち、１マスも剥がれが発生しなかった。
△：作製した８１マスの四角のうち、１〜９マスに剥がれが発生した。
×：作製した８１マスの四角のうち、１０〜８１マスに剥がれが発生した。
（ポリイミド樹脂Ａ）
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸（アルドリッチ製、純度９５％）５部と無水酢酸（和光純薬製）４４部とを、フラスコに仕込み、攪拌しながら反応器内を窒素ガスで置換した。窒素ガス雰囲気下で溶媒の還流温度まで昇温し、１０分間溶媒を還流させた。その後、攪拌しながら室温まで冷却し、結晶を析出させた。析出した結晶を固液分離し、乾燥して目的物（１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物）の結晶を得た。続いて、温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えたフラスコに、窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和光純薬製）０．８９部と、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン７．６部を仕込んで溶解させた後、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１部を室温にて固体のまま１時間かけて分割投入し、室温下２時間撹拌した。共沸脱水剤としてキシレンを２．６部添加して１８０℃で３時間反応を行い、ディーンスタークで還流して共沸する生成水を分離した。１９０℃に昇温しながらキシレンを留去した後、冷却しポリイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。このＮ−メチル−２−ピロリドン溶液をγ−ブチロラクトンでさらに希釈し、固形分３％のポリイミド樹脂溶液とした。このポリイミド樹脂溶液１部に対して、メタノール５０部で再沈し、固液分離した。固液分離したポリイミド樹脂をγ−ブチロラクトンで溶解し、再び固形分３％のポリイミド樹脂溶液とし、前記と同様にメタノール５０部で再沈し、固液分離した。再沈して得られた樹脂を乾燥してポリイミド樹脂Ａを得た。
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸（アルドリッチ製、純度９５％）５部と無水酢酸（和光純薬製）４４部とを、フラスコに仕込み、攪拌しながら反応器内を窒素ガスで置換した。窒素ガス雰囲気下で溶媒の還流温度まで昇温し、１０分間溶媒を還流させた。その後、攪拌しながら室温まで冷却し、結晶を析出させた。析出した結晶を固液分離し、乾燥して目的物（１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物）の結晶を得た。続いて、温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えたフラスコに、窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和光純薬製）０．８９部と、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン７．６部を仕込んで溶解させた後、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１部を室温にて固体のまま１時間かけて分割投入し、室温下２時間撹拌した。共沸脱水剤としてキシレンを２．６部添加して１８０℃で３時間反応を行い、ディーンスタークで還流して共沸する生成水を分離した。１９０℃に昇温しながらキシレンを留去した後、冷却しポリイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。このＮ−メチル−２−ピロリドン溶液をγ−ブチロラクトンでさらに希釈し、固形分３％のポリイミド樹脂溶液とした。このポリイミド樹脂溶液１部に対して、メタノール５０部で再沈し、固液分離した。固液分離したポリイミド樹脂をγ−ブチロラクトンで溶解し、再び固形分３％のポリイミド樹脂溶液とし、前記と同様にメタノール５０部で再沈し、固液分離した。再沈して得られた樹脂を乾燥してポリイミド樹脂Ａを得た。
（ポリアミドイミド樹脂Ｂ）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたガラス容器に、４，４−オキシジアニリン２７．６３ｇ（０．１３８ｍｏｌ）を仕込み、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｇ、トリエチルアミン１３．９６ｇ（０．１３８ｍｏｌ）を加え、一定時間攪拌して均一溶液を作製した。この均一溶液を、氷冷しながら、４０℃を超えないように無水シクロヘキサントリカルボン酸クロライド３０．００ｇ（０．１３８ｍｏｌ）をゆっくり添加した。添加終了後、氷冷をやめ、室温にて２時間反応させた後、アニリン０．２１ｇ（０．００２ｍｏｌ）を添加し、さらに３０分攪拌し、粘度１９ｐｓのポリアミド溶液を作製した。このようにして作製したポリアミド溶液に、無水酢酸２６ｍＬ、ピリジン１２ｍＬを添加し、５５℃にて２時間攪拌し、イミド化を行った。得られた反応溶液を、水／メタノール混合溶液に添加し、得られた粉末を水洗、乾燥することによりポリアミドイミド樹脂Ｂを得た。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたガラス容器に、４，４−オキシジアニリン２７．６３ｇ（０．１３８ｍｏｌ）を仕込み、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｇ、トリエチルアミン１３．９６ｇ（０．１３８ｍｏｌ）を加え、一定時間攪拌して均一溶液を作製した。この均一溶液を、氷冷しながら、４０℃を超えないように無水シクロヘキサントリカルボン酸クロライド３０．００ｇ（０．１３８ｍｏｌ）をゆっくり添加した。添加終了後、氷冷をやめ、室温にて２時間反応させた後、アニリン０．２１ｇ（０．００２ｍｏｌ）を添加し、さらに３０分攪拌し、粘度１９ｐｓのポリアミド溶液を作製した。このようにして作製したポリアミド溶液に、無水酢酸２６ｍＬ、ピリジン１２ｍＬを添加し、５５℃にて２時間攪拌し、イミド化を行った。得られた反応溶液を、水／メタノール混合溶液に添加し、得られた粉末を水洗、乾燥することによりポリアミドイミド樹脂Ｂを得た。
（フタロシアニンＤ）
＜中間体Ｃの作製工程＞
１０００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル５４ｇ（０．２７ｍｏｌ）、フッ化カリウム３４．５ｇ（０．５９ｍｏｌ）、及びアセトン１２６ｇを仕込み、更に滴下ロートに３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メトキシエチルエステル１２７ｇ（０．５５ｍｏｌ）及びアセトン２１６ｇを仕込んだ。具体的には、反応容器を氷冷下、攪拌しながら、滴下ロートより３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メトキシエチルエステル溶液を約２時間かけて滴下した後、更に２時間攪拌を続けた。その後、反応温度を室温までゆっくりと上昇させながら一晩攪拌した。反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、中間体Ｃを１０８．７ｇ（収率６４．８％）を得た。この中間体Ｃの作製工程の反応を、下記化学式（１４）に簡略化して示す。
＜中間体Ｃの作製工程＞
１０００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル５４ｇ（０．２７ｍｏｌ）、フッ化カリウム３４．５ｇ（０．５９ｍｏｌ）、及びアセトン１２６ｇを仕込み、更に滴下ロートに３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メトキシエチルエステル１２７ｇ（０．５５ｍｏｌ）及びアセトン２１６ｇを仕込んだ。具体的には、反応容器を氷冷下、攪拌しながら、滴下ロートより３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メトキシエチルエステル溶液を約２時間かけて滴下した後、更に２時間攪拌を続けた。その後、反応温度を室温までゆっくりと上昇させながら一晩攪拌した。反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、中間体Ｃを１０８．７ｇ（収率６４．８％）を得た。この中間体Ｃの作製工程の反応を、下記化学式（１４）に簡略化して示す。
＜フタロシアニンＤの作製工程＞
２００ｍｌの四つ口フラスコに、前記中間体Ｃ２０．０ｇ（０．０３２ｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）２．５７ｇ（０．００８１ｍｏｌ）、及びベンゾニトリル３０．０ｇを仕込み、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた後、メチルセロソルブ５２．７ｇを加えて反応液を作製した。この反応液をメタノールと水の混合溶液に滴下して結晶を析出させ、吸引ろ過後ウェットケーキを得た。得られたケーキを再度、メタノールと水との混合溶液で撹拌洗浄し、吸引ろ過し、その後、真空乾燥機を用いて９０℃で２４時間乾燥し、目的物であるフタロシアニンＤを１７．７８ｇ（収率８６．７％）得た。このフタロシアニンＤの作製工程の反応を、下記化学式（１５）に簡略化して示す。
２００ｍｌの四つ口フラスコに、前記中間体Ｃ２０．０ｇ（０．０３２ｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）２．５７ｇ（０．００８１ｍｏｌ）、及びベンゾニトリル３０．０ｇを仕込み、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた後、メチルセロソルブ５２．７ｇを加えて反応液を作製した。この反応液をメタノールと水の混合溶液に滴下して結晶を析出させ、吸引ろ過後ウェットケーキを得た。得られたケーキを再度、メタノールと水との混合溶液で撹拌洗浄し、吸引ろ過し、その後、真空乾燥機を用いて９０℃で２４時間乾燥し、目的物であるフタロシアニンＤを１７．７８ｇ（収率８６．７％）得た。このフタロシアニンＤの作製工程の反応を、下記化学式（１５）に簡略化して示す。
フタロシアニンＤは、前記構造中、主骨格中に「＊」で示す部分（合計８個）のそれぞれに、化学式（１５）に示す置換基Ｅが置換した構造からなる。
（フタロシアニンＧ）
＜中間体Ｆの作製工程＞
１０００ｍｌの三つ口反応容器に３−ニトロフタロニトリル１００ｇ（０．５８ｍｏｌ）、炭酸カリウム１５９．７ｇ（１．１６ｍｏｌ）、２，６−ジクロロフェノール１０４．６ｇ（０．６４ｍｏｌ）、及びアセトニトリル４００ｇを仕込んだ。６０℃で一晩攪拌し反応させた後に、反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトニトリルを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、中間体Ｆを１００．９ｇ（収率６０．２％）を得た。
この中間体Ｆの作製工程の反応を、下記化学式（１６）に簡略化して示す。
＜中間体Ｆの作製工程＞
１０００ｍｌの三つ口反応容器に３−ニトロフタロニトリル１００ｇ（０．５８ｍｏｌ）、炭酸カリウム１５９．７ｇ（１．１６ｍｏｌ）、２，６−ジクロロフェノール１０４．６ｇ（０．６４ｍｏｌ）、及びアセトニトリル４００ｇを仕込んだ。６０℃で一晩攪拌し反応させた後に、反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトニトリルを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、中間体Ｆを１００．９ｇ（収率６０．２％）を得た。
この中間体Ｆの作製工程の反応を、下記化学式（１６）に簡略化して示す。
＜フタロシアニンＧの作製工程＞
３００ｍｌの四つ口フラスコに、前記中間体Ｆ６０．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）５．６５ｇ（０．０５７ｍｏｌ）、及びジエチレングリコールモノメチルエーテル１４０．０ｇを仕込み、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた後、メチルセロソルブ１００．０ｇを加えて反応液を作製した。この反応液をメタノールと水の混合溶液に滴下して結晶を析出させ、吸引ろ過後ウェットケーキを得た。得られたケーキを再度、メタノールと水との混合溶液で撹拌洗浄し、吸引ろ過し、その後、真空乾燥機を用いて９０℃で２４時間乾燥し、目的物であるフタロシアニンＧを５１．４８ｇ（収率８０．４％）得た。このフタロシアニンＧの作製工程の反応を、下記化学式（１７）に簡略化して示す。
３００ｍｌの四つ口フラスコに、前記中間体Ｆ６０．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）５．６５ｇ（０．０５７ｍｏｌ）、及びジエチレングリコールモノメチルエーテル１４０．０ｇを仕込み、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた後、メチルセロソルブ１００．０ｇを加えて反応液を作製した。この反応液をメタノールと水の混合溶液に滴下して結晶を析出させ、吸引ろ過後ウェットケーキを得た。得られたケーキを再度、メタノールと水との混合溶液で撹拌洗浄し、吸引ろ過し、その後、真空乾燥機を用いて９０℃で２４時間乾燥し、目的物であるフタロシアニンＧを５１．４８ｇ（収率８０．４％）得た。このフタロシアニンＧの作製工程の反応を、下記化学式（１７）に簡略化して示す。
フタロシアニンＧは、前記構造中、主骨格中に「＊」で示す部分（合計８個）のうち４個に右側の上に示す置換基Ｉが、残り４個に右側の下に示す置換基（すなわち水素原子）が、それぞれ置換又は結合した構造からなる。また、フタロシアニンＧは６３０ｎｍ及び７０１ｎｍに吸収極大を有しており、吸光度が最も大きい波長（吸収最大波長）は７０１ｎｍである。
実施例において使用したスクアリリウム系化合物０１〜０９の構造式を以下に示す。スクアリリウム系化合物０１〜０６は、明細書中に挙げた論文に記載された合成方法で作製した。スクアリリウム系化合物０７及び０８は、以下に記載の方法で作製した。また、スクアリリウム化合物０９としては、米国特許第５，５４３，０８６号明細書のＦｏｒｍｕｌａ １７に開示されていたスクアリリウム化合物を用いた。
（スクアリリウム化合物０７の作製方法）
１）中間原料０７−１（１−（３−ニトロフェニル）ピペリジン）の作製工程
２００ｍＬの二口フラスコに、３−フルオロニトロベンゼン７．０６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）及びピペリジン１２．７７ｇ（０．１５０ｍｏｌ）を加え、窒素流通下（５ｍＬ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら還流条件にて１２時間反応させた。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、反応液をイオン交換水に加えて酢酸エチルで抽出操作を行った。得られた有機層をエバポレーターで濃縮し、濃縮液をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）によって精製処理を行い、目的物である中間原料０７−１（１−（３−ニトロフェニル）ピペリジン）１０．１５ｇ（３−フルオロニトロベンゼンに対する収率：９８．４ｍｏｌ％）得た。
１）中間原料０７−１（１−（３−ニトロフェニル）ピペリジン）の作製工程
２００ｍＬの二口フラスコに、３−フルオロニトロベンゼン７．０６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）及びピペリジン１２．７７ｇ（０．１５０ｍｏｌ）を加え、窒素流通下（５ｍＬ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら還流条件にて１２時間反応させた。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、反応液をイオン交換水に加えて酢酸エチルで抽出操作を行った。得られた有機層をエバポレーターで濃縮し、濃縮液をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）によって精製処理を行い、目的物である中間原料０７−１（１−（３−ニトロフェニル）ピペリジン）１０．１５ｇ（３−フルオロニトロベンゼンに対する収率：９８．４ｍｏｌ％）得た。
２）中間原料０７−２（１−（３−アミノフェニル）ピペリジン）の作製工程
２００ｍＬの二口フラスコに、１０．１１ｇ（０．０４９ｍｏｌ）の中間原料０７−１及び４０．９１ｇ（０．１８１ｍｏｌ）の塩化すず２水和物からなる原料組成物と、溶媒として濃塩酸２０４ｇとを加え、窒素流通下（５ｍＬ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら内温１００℃にて３０分間反応させた。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、ろ過によって得られた白色結晶を得た。得られた結晶を２０質量％水酸化ナトリウム水溶液に加えて中和した後、酢酸エチルを加えて抽出操作を行った。得られた有機層をエバポレーターで濃縮し、濃縮液をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）によって精製処理を行い、目的物である中間原料０７−２（１−（３−アミノフェニル）ピペリジン）７．９ｇ（中間原料０７−１に対する収率：９１．０ｍｏｌ％）を得た。
２００ｍＬの二口フラスコに、１０．１１ｇ（０．０４９ｍｏｌ）の中間原料０７−１及び４０．９１ｇ（０．１８１ｍｏｌ）の塩化すず２水和物からなる原料組成物と、溶媒として濃塩酸２０４ｇとを加え、窒素流通下（５ｍＬ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら内温１００℃にて３０分間反応させた。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、ろ過によって得られた白色結晶を得た。得られた結晶を２０質量％水酸化ナトリウム水溶液に加えて中和した後、酢酸エチルを加えて抽出操作を行った。得られた有機層をエバポレーターで濃縮し、濃縮液をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）によって精製処理を行い、目的物である中間原料０７−２（１−（３−アミノフェニル）ピペリジン）７．９ｇ（中間原料０７−１に対する収率：９１．０ｍｏｌ％）を得た。
３）中間原料０７−３（４−メチル−Ｎ−（３−（ピペリジン−１−イル）フェニル）ベンゼンスルホンアミド）の作製工程
２００ｍＬの二口フラスコに、１．５５ｇ（０．００９ｍｏｌ）の中間原料０７−２、１．９７ｇ（０．０１０ｍｏｌ）のトシルクロリド、及び１．７４ｇ（０．０１７ｍｏｌ）のトリエチルアミンからなる原料組成物と、溶媒としてクロロホルム４０ｇとを加え、窒素流通下（５ｍＬ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら室温条件にて１２時間反応させた。反応終了後、反応液をイオン交換水に加えて酢酸エチルで抽出操作を行った。得られた有機層をエバポレーターで濃縮し、濃縮液をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）によって精製処理を行い、目的物である中間原料０７−３（４−メチル−Ｎ−（３−（ピペリジン−１−イル）フェニル）ベンゼンスルホンアミド）２．６ｇ（中間原料０７−２に対する収率：９８．１ｍｏｌ％）を得た。
２００ｍＬの二口フラスコに、１．５５ｇ（０．００９ｍｏｌ）の中間原料０７−２、１．９７ｇ（０．０１０ｍｏｌ）のトシルクロリド、及び１．７４ｇ（０．０１７ｍｏｌ）のトリエチルアミンからなる原料組成物と、溶媒としてクロロホルム４０ｇとを加え、窒素流通下（５ｍＬ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら室温条件にて１２時間反応させた。反応終了後、反応液をイオン交換水に加えて酢酸エチルで抽出操作を行った。得られた有機層をエバポレーターで濃縮し、濃縮液をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）によって精製処理を行い、目的物である中間原料０７−３（４−メチル−Ｎ−（３−（ピペリジン−１−イル）フェニル）ベンゼンスルホンアミド）２．６ｇ（中間原料０７−２に対する収率：９８．１ｍｏｌ％）を得た。
４）スクアリリウム化合物０７の作製工程
３００ｍＬの三口フラスコに、２．３１ｇ（０．００８ｍｏｌ）の中間原料０７−３、０．４３ｇ（０．００４ｍｏｌ）のスクアリン酸からなる原料組成物と、溶媒として１−ブタノール２３ｇ及びトルエン２３ｇとを加え、窒素流通下（５ｍＬ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて攪拌し、かつディーンスターク装置を用いて溶出してくる水を取り除きながら、還流条件にて３時間反応させた。反応終了後、反応液をエバポレーターで濃縮して溶媒を溜去後、メタノール５０ｇを追加して晶析を行った。析出した結晶をろ過により取得し、ケーキをメタノールでリンスしてウェットケーキを得た。得られた洗浄ケーキを真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥し、目的物であるスクアリリウム化合物０７を０．８２ｇ（スクアリン酸に対する収率：２９．５ｍｏｌ％）を得た。
スクアリリウム化合物０７の作製工程における反応を、以下に簡略化して示す。
３００ｍＬの三口フラスコに、２．３１ｇ（０．００８ｍｏｌ）の中間原料０７−３、０．４３ｇ（０．００４ｍｏｌ）のスクアリン酸からなる原料組成物と、溶媒として１−ブタノール２３ｇ及びトルエン２３ｇとを加え、窒素流通下（５ｍＬ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて攪拌し、かつディーンスターク装置を用いて溶出してくる水を取り除きながら、還流条件にて３時間反応させた。反応終了後、反応液をエバポレーターで濃縮して溶媒を溜去後、メタノール５０ｇを追加して晶析を行った。析出した結晶をろ過により取得し、ケーキをメタノールでリンスしてウェットケーキを得た。得られた洗浄ケーキを真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥し、目的物であるスクアリリウム化合物０７を０．８２ｇ（スクアリン酸に対する収率：２９．５ｍｏｌ％）を得た。
スクアリリウム化合物０７の作製工程における反応を、以下に簡略化して示す。
（スクアリリウム化合物０８の作製方法）
１）中間原料０８−１（１−（３−ニトロフェニル）モルホリン）の作製工程
原料組成物として、モルホリン１３．０７ｇ（０．１５０ｍｏｌ）を用いたこと以外は、中間原料０７−１の作製工程と同様の手法により、中間原料０８−１（１−（３−ニトロフェニル）モルホリン）を８．２５ｇ（３−フルオロニトロベンゼンに対する収率：７９．２ｍｏｌ％）得た。
１）中間原料０８−１（１−（３−ニトロフェニル）モルホリン）の作製工程
原料組成物として、モルホリン１３．０７ｇ（０．１５０ｍｏｌ）を用いたこと以外は、中間原料０７−１の作製工程と同様の手法により、中間原料０８−１（１−（３−ニトロフェニル）モルホリン）を８．２５ｇ（３−フルオロニトロベンゼンに対する収率：７９．２ｍｏｌ％）得た。
２）中間原料０８−２（１−（３−アミノフェニル）モルホリン）の作製工程
原料組成物として、中間原料０８−１を８．２５ｇ（０．０４０ｍｏｌ）用いたこと以外は、中間原料０７−２の作製工程と同様の手法により、中間原料０８−２（１−（３−アミノフェニル）モルホリン）を２．２８ｇ（中間原料０８−１に対する収率：３２．３ｍｏｌ％）得た。
原料組成物として、中間原料０８−１を８．２５ｇ（０．０４０ｍｏｌ）用いたこと以外は、中間原料０７−２の作製工程と同様の手法により、中間原料０８−２（１−（３−アミノフェニル）モルホリン）を２．２８ｇ（中間原料０８−１に対する収率：３２．３ｍｏｌ％）得た。
３）中間原料０８−３（２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（３−モルホリノフェニル）アセトアミド）の作製工程
原料組成物として、中間原料０８−２を１．３８ｇ（０．００８ｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸無水物を３．１９ｇ（０．０１５ｍｏｌ）用いたこと以外は、中間原料０７−３の作製工程と同様の手法により、中間原料０８−３（２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（３−モルホリノフェニル）アセトアミド）を２．０ｇ（中間原料０８−２に対する収率：９６．０ｍｏｌ％）得た。
原料組成物として、中間原料０８−２を１．３８ｇ（０．００８ｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸無水物を３．１９ｇ（０．０１５ｍｏｌ）用いたこと以外は、中間原料０７−３の作製工程と同様の手法により、中間原料０８−３（２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（３−モルホリノフェニル）アセトアミド）を２．０ｇ（中間原料０８−２に対する収率：９６．０ｍｏｌ％）得た。
４）スクアリリウム化合物０８の作製工程
原料組成物として、中間原料０８−３を２．０ｇ（０．００７ｍｏｌ）用いたこと以外は、スクアリリウム化合物０７の作製工程と同様の手法により、スクアリリウム化合物０８を０．６４ｇ（スクアリン酸に対する収率：２３．７ｍｏｌ％）得た。
原料組成物として、中間原料０８−３を２．０ｇ（０．００７ｍｏｌ）用いたこと以外は、スクアリリウム化合物０７の作製工程と同様の手法により、スクアリリウム化合物０８を０．６４ｇ（スクアリン酸に対する収率：２３．７ｍｏｌ％）得た。
（下地層用組成物（アンダーコート液））
＜アンダーコート液の作製＞
表１に記載の組成の割合で、シランカップリング剤、エタノール、水、及びギ酸水溶液を所定量混合、溶解した混合液Ｐ〜Ｓを作製した。次に混合液Ｐ〜Ｓ１部をそれぞれ９９部のエタノールで希釈溶解してアンダーコート液Ｎｏ．１〜４を作製した。アンダーコート液Ｎｏ．１〜４は表２のとおりである。なお、シランカップリング剤として、以下の４つを用いている。
信越シリコーン社製ＫＢＭ−９０３（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）
東レ・ダウコーニング社製Ｚ−６０２０（３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）
東レ・ダウコーニング社製Ｚ−６０４０（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
東レ・ダウコーニング社製Ｚ−６０４３（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）
＜アンダーコート液の作製＞
表１に記載の組成の割合で、シランカップリング剤、エタノール、水、及びギ酸水溶液を所定量混合、溶解した混合液Ｐ〜Ｓを作製した。次に混合液Ｐ〜Ｓ１部をそれぞれ９９部のエタノールで希釈溶解してアンダーコート液Ｎｏ．１〜４を作製した。アンダーコート液Ｎｏ．１〜４は表２のとおりである。なお、シランカップリング剤として、以下の４つを用いている。
信越シリコーン社製ＫＢＭ−９０３（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）
東レ・ダウコーニング社製Ｚ−６０２０（３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）
東レ・ダウコーニング社製Ｚ−６０４０（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
東レ・ダウコーニング社製Ｚ−６０４３（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）
（実施例１）
＜アンダーコート液の塗布＞
ガラス基板（ＳＣＨＯＴＴ社製Ｄ２６３Ｔｅｃｏ、６０ｍｍ×６０ｍｍ×０．３ｍｍ）上に前記アンダーコート液を１ｃｃ垂らした後、スピンコーター（ミカサ株式会社製１Ｈ−Ｄ７）を用い、３秒間かけて２２００回転（ｒｐｍ）にし、２０秒間その回転数で保持し、その後３秒間かけて０回転（ｒｐｍ）になるようにして下地層を成膜した。下地層成膜後のガラス基板を精密恒温器（ヤマト科学社製ＤＨ６１１）を用いて、１００℃で１０分間乾燥し、下地層を備えたガラス基板（以下、下地層積層基板という）を得た。
＜アンダーコート液の塗布＞
ガラス基板（ＳＣＨＯＴＴ社製Ｄ２６３Ｔｅｃｏ、６０ｍｍ×６０ｍｍ×０．３ｍｍ）上に前記アンダーコート液を１ｃｃ垂らした後、スピンコーター（ミカサ株式会社製１Ｈ−Ｄ７）を用い、３秒間かけて２２００回転（ｒｐｍ）にし、２０秒間その回転数で保持し、その後３秒間かけて０回転（ｒｐｍ）になるようにして下地層を成膜した。下地層成膜後のガラス基板を精密恒温器（ヤマト科学社製ＤＨ６１１）を用いて、１００℃で１０分間乾燥し、下地層を備えたガラス基板（以下、下地層積層基板という）を得た。
＜樹脂層用組成物溶液の塗布＞
ポリイミド樹脂Ａ１００部、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１９００部の溶液に、吸収最大波長６７０ｎｍであるフタロシアニンＤを８部混合、溶解して樹脂層用組成物溶液を作製した。この樹脂層用組成物溶液を下地層積層基板の下地層上（下地層の反基板側）に０．６ｃｃ垂らした後、スピンコーター（ミカサ株式会社製１Ｈ−Ｄ７）を用い、０．２秒間かけて１０００回転（ｒｐｍ）にし、１０秒間その回転数で保持し、その後０．２秒間かけて０回転（ｒｐｍ）になるようにして樹脂層を成膜した。樹脂層を成膜したガラス基板を、精密恒温器（ヤマト科学社製ＤＨ６１１）を用いて、１００℃で３分間初期乾燥した後に２００℃で３０分間追加乾燥し、下地層及び樹脂層を備えたガラス基板（以下、樹脂層積層基板という）を得た。乾燥後の樹脂層の膜厚は１μｍであった。なお、乾燥後の樹脂層の膜厚は、樹脂層積層基板の厚さ及び下地層積層ガラス基板の厚さをマイクロメーターを用いて測定し、両者の差を乾燥後の樹脂層の膜厚とした。また、分光光度計（島津製作所社製ＵＶ−３１００）を用いて、樹脂層積層基板の吸収スペクトル（透過スペクトル）を測定し、吸収極大となる波長を最大吸収波長とした。
ポリイミド樹脂Ａ１００部、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１９００部の溶液に、吸収最大波長６７０ｎｍであるフタロシアニンＤを８部混合、溶解して樹脂層用組成物溶液を作製した。この樹脂層用組成物溶液を下地層積層基板の下地層上（下地層の反基板側）に０．６ｃｃ垂らした後、スピンコーター（ミカサ株式会社製１Ｈ−Ｄ７）を用い、０．２秒間かけて１０００回転（ｒｐｍ）にし、１０秒間その回転数で保持し、その後０．２秒間かけて０回転（ｒｐｍ）になるようにして樹脂層を成膜した。樹脂層を成膜したガラス基板を、精密恒温器（ヤマト科学社製ＤＨ６１１）を用いて、１００℃で３分間初期乾燥した後に２００℃で３０分間追加乾燥し、下地層及び樹脂層を備えたガラス基板（以下、樹脂層積層基板という）を得た。乾燥後の樹脂層の膜厚は１μｍであった。なお、乾燥後の樹脂層の膜厚は、樹脂層積層基板の厚さ及び下地層積層ガラス基板の厚さをマイクロメーターを用いて測定し、両者の差を乾燥後の樹脂層の膜厚とした。また、分光光度計（島津製作所社製ＵＶ−３１００）を用いて、樹脂層積層基板の吸収スペクトル（透過スペクトル）を測定し、吸収極大となる波長を最大吸収波長とした。
（実施例２〜１２、比較例１〜１０）
実施例１において、アンダーコート液の種類、樹脂の種類・量、色素の種類・量、溶媒の種類・量、初期乾燥の温度、及び追加乾燥の温度・時間を表３、表４に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂層積層基板を得た。なお、樹脂として、前記ポリイミド樹脂Ａ、前記ポリアミドイミド樹脂Ｂ以外に以下の２つも用いている。
ソルベイスペシャルティポリマーズ社製ＵＤＥＬ（登録商標）Ｐ−１７００ ＮＴ１１（ポリサルホン樹脂）
ＪＳＲ社製アートン（登録商標）樹脂（環状オレフィン樹脂）
得られた樹脂層積層基板を用いて、ＰＣＴ試験を行った。樹脂層積層基板の構成、ＰＣＴ試験の結果を以下の表３、表４にまとめた。
実施例１において、アンダーコート液の種類、樹脂の種類・量、色素の種類・量、溶媒の種類・量、初期乾燥の温度、及び追加乾燥の温度・時間を表３、表４に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂層積層基板を得た。なお、樹脂として、前記ポリイミド樹脂Ａ、前記ポリアミドイミド樹脂Ｂ以外に以下の２つも用いている。
ソルベイスペシャルティポリマーズ社製ＵＤＥＬ（登録商標）Ｐ−１７００ ＮＴ１１（ポリサルホン樹脂）
ＪＳＲ社製アートン（登録商標）樹脂（環状オレフィン樹脂）
得られた樹脂層積層基板を用いて、ＰＣＴ試験を行った。樹脂層積層基板の構成、ＰＣＴ試験の結果を以下の表３、表４にまとめた。
（参考例１）
本発明で得られた知見を基に、アンダーコートしていないガラス基板（ＳＣＨＯＴＴ社製Ｄ２６３Ｔｅｃｏ）上に、実施例１で作製された樹脂層用組成物溶液にさらにシランカップリング剤（信越シリコーン社製ＫＢＭ−９０３）を添加したシランカップリング剤含有組成物溶液を０．６ｃｃ垂らした後、スピンコーター（ミカサ株式会社製１Ｈ−Ｄ７）を用い、０．２秒間かけて１０００回転（ｒｐｍ）にし、１０秒間その回転数で保持し、その後０．２秒間かけて０回転（ｒｐｍ）になるようにして樹脂層を成膜した。前記シランカップリング剤含有組成物溶液は、具体的には、ポリイミド樹脂Ａ１００部、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１９００部の溶液に、吸収最大波長６７０ｎｍであるフタロシアニンＤを８部混合し、さらにシランカップリング剤（信越シリコーン社製ＫＢＭ−９０３）を３部添加して作製されたものである。
樹脂層を成膜したガラス基板を、精密恒温器（ヤマト科学社製ＤＨ６１１）を用いて、１００℃で３分間初期乾燥した後に２００℃で３０分間追加乾燥し、樹脂層を備えたガラス基板を得た。得られた試験サンプルのＰＣＴ試験を行った結果、密着性は良好であった。樹脂層積層基板の構成、ＰＣＴ試験の結果を以下の表５にまとめた。
よって、近赤外線吸収色素、アミノ基含有シランカップリング剤、及び溶剤可溶性樹脂であるポリ（アミド）イミド樹脂を全て１つの組成物溶液に含有し、その組成物溶液から形成された樹脂層を備えた（アンダーコートを行っていない）近赤外線カットフィルターの有用性も確認できた。
本発明で得られた知見を基に、アンダーコートしていないガラス基板（ＳＣＨＯＴＴ社製Ｄ２６３Ｔｅｃｏ）上に、実施例１で作製された樹脂層用組成物溶液にさらにシランカップリング剤（信越シリコーン社製ＫＢＭ−９０３）を添加したシランカップリング剤含有組成物溶液を０．６ｃｃ垂らした後、スピンコーター（ミカサ株式会社製１Ｈ−Ｄ７）を用い、０．２秒間かけて１０００回転（ｒｐｍ）にし、１０秒間その回転数で保持し、その後０．２秒間かけて０回転（ｒｐｍ）になるようにして樹脂層を成膜した。前記シランカップリング剤含有組成物溶液は、具体的には、ポリイミド樹脂Ａ１００部、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１９００部の溶液に、吸収最大波長６７０ｎｍであるフタロシアニンＤを８部混合し、さらにシランカップリング剤（信越シリコーン社製ＫＢＭ−９０３）を３部添加して作製されたものである。
樹脂層を成膜したガラス基板を、精密恒温器（ヤマト科学社製ＤＨ６１１）を用いて、１００℃で３分間初期乾燥した後に２００℃で３０分間追加乾燥し、樹脂層を備えたガラス基板を得た。得られた試験サンプルのＰＣＴ試験を行った結果、密着性は良好であった。樹脂層積層基板の構成、ＰＣＴ試験の結果を以下の表５にまとめた。
よって、近赤外線吸収色素、アミノ基含有シランカップリング剤、及び溶剤可溶性樹脂であるポリ（アミド）イミド樹脂を全て１つの組成物溶液に含有し、その組成物溶液から形成された樹脂層を備えた（アンダーコートを行っていない）近赤外線カットフィルターの有用性も確認できた。
本発明の近赤外線カットフィルターは、耐剥離性に優れるため、表示素子や撮像素子等の光学デバイス他種々の分野において用いることが可能である。例えば、携帯電話用カメラ、デジタルカメラ、車載用カメラ、監視カメラ、表示素子（ＬＥＤ等）等の電子部品に用いることができる。
Claims (5)
- ガラス基板と、前記ガラス基板上に設けられた下地層と、前記下地層の上方に設けられた樹脂層とを備えた近赤外線カットフィルターであって、
前記下地層は、アミノ基を有するシランカップリング剤を含有する組成物から形成されたものであり、
前記樹脂層は、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の少なくとも一方を含有し、
前記樹脂層は、さらにフタロシアニン系色素及びオキソカーボン系色素の少なくとも一方を含有し、含有されている前記色素は６００〜９００ｎｍの波長域に吸収極大を有する
ことを特徴とする近赤外線カットフィルター。 - 前記ポリイミド樹脂は、下記一般式（１）で表されるポリイミド樹脂である請求項１に記載の近赤外線カットフィルター。
- 前記ポリアミドイミド樹脂は、下記一般式（２）で表されるポリアミドイミド樹脂である請求項１に記載の近赤外線カットフィルター。
- 前記シランカップリング剤が第一級アミノ基を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。
- 前記樹脂層において、樹脂１００質量％に対する色素の総量が０．０５質量％以上３５質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。
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