KR102059198B1 - 광 선택 투과 필터, 수지 시트 및 고체 촬상 소자 - Google Patents

Abstract

차단 특성의 입사각 의존성이 충분히 저감되고, 광 선택 투과성이 우수함과 함께, 충분한 박막화가 가능하고, 게다가 내광성 및 내열성이 특히 우수한 광 선택 투과 필터, 그 광 선택 투과 필터에 사용되는 수지 시트 및 그 광 선택 투과 필터를 갖는 고체 촬상 소자를 제공한다.
수지 시트를 포함하는 광 선택 투과 필터로서, 그 수지 시트는, 색소 및 수지 성분을 포함하는 수지층을 가지며, 그 색소는, 그것이 갖는 공액계 골격이 논이온성이며, 또한 600 ∼ 800 ㎚ 의 파장 영역에 흡수 극대 파장을 가지며, 그 적어도 1 개의 흡수 극대 파장이 600 ∼ 730 ㎚ 에 존재하는 색소 A 를 포함하는 광 선택 투과 필터.

Description

광 선택 투과 필터, 수지 시트 및 고체 촬상 소자{LIGHT SELECTIVE TRANSMISSION FILTER, RESIN SHEET, AND SOLID-STATE IMAGE SENSING DEVICE}

본 발명은, 광 선택 투과 필터, 수지 시트 및 고체 촬상 소자에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 광학 부재나 옵트 디바이스 부재 외에, 표시 디바이스 부품, 기계 부품, 전기·전자 부품 등의 용도에 유용한 광 선택 투과 필터, 그것에 사용되는 수지 시트, 및, 광 선택 투과 필터를 갖는 고체 촬상 소자에 관한 것이다.

광 선택 투과 필터는, 특정 파장의 광의 투과율을 선택적으로 저감시키는 필터이며, 저감시키는 광의 파장에 따라, 적외선 (IR) 컷 필터, 자외선 컷 필터, 적외·자외선 컷 필터 등을 들 수 있다. 이와 같은 광 선택 투과 필터는, 예를 들어, 광학 부재나 옵트 디바이스 부재 외에, 표시 디바이스 부품, 기계 부품, 전기·전자 부품 등에 사용되는 광학 필터로서 유용한 것이다. 예를 들어, 대표적인 광학 부재의 하나로서, 휴대 전화용 카메라나 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라 등의 광학 촬상 장치에 탑재되는 고체 촬상 소자 (카메라 모듈이라고도 한다) 가 있지만, 고체 촬상 소자에 있어서는, 화상 처리 등의 방해가 되는 광학 노이즈의 저감을, 광학 노이즈가 되는 적외선 (특히 파장 ＞ 780 ㎚ 의 근적외선 영역) 을 차단하는 적외선 (IR) 컷 필터를 구비함으로써 실시하는 것이 일반적이다.

이와 같은 고체 촬상 소자로 대표되는 광학 부재 등의 분야에서는, 최근, 디지털 카메라 모듈이 휴대 전화에 탑재되는 등, 소형화가 진행되고 있고, 이것에 수반하여, 광 선택 투과 필터의 박막화에 대한 요망이 높아지고 있다. 광 선택 투과 필터는, 주로 기재에 금속 등을 증착시켜 무기 다층막으로 하고, 각 파장의 굴절률을 제어한 것이 사용되고 있고, 그 기재로서 종래에는 유리판이 사용되어 왔지만, 박막화의 요망이 높아짐에 따라 수지를 기재로 하는 기술이 검토되고 있다. 최근에는 또, 휴대 전화, 디지털 카메라, 차재용 카메라, 감시 카메라 등의 옥외에서도 사용할 수 있는 광학 촬상 장치에의 적용도 검토되고 있지만, 이들의 옥외 사용 용도에서는, 직사 일광 노출 등의 외부 환경에 대한 내성, 즉 높은 레벨의 내광성이나 내열성이 요구되게 된다.

고체 촬상 소자에 적용할 수 있는 광 선택 투과 필터로서는, 예를 들어, 특정 구조로 이루어지는 쿼터릴렌 색소를 포함하고, 또한 열 및/또는 광 경화성 화합물을 사용하여 제조된 근적외 흡수 필터 (특허문헌 1 참조) 나, 700 ㎚ ∼ 1100 ㎚ 에 흡수 극대 파장을 갖는 레이크 색소와, 열 및/또는 광 경화성 화합물을 포함하는 근적외 흡수 색소 함유 경화성 조성물을 사용하여 제조한 필터 (특허문헌 2 참조) 등의 흡수형 필터가 개발되고 있다.

또 특허문헌 3 에는, 두께가 200 ㎛ 미만이며, 또한 기재가 내리플로우성 기능 필름을 포함하여 구성된 광 선택 투과 필터가 개시되어 있고, 충분히 얇아도 내열성이 우수하고, 각종 용도에 매우 유용한 광 선택 투과 필터를 실현하고 있다. 또, 특허문헌 3 의 실시예에는, 기재 상에 반사형의 IR 컷막 (유전체 다층막) 을 증착한 형태의 광 선택 투과 필터, 즉 반사형 필터가 개시되어 있다.

또한 흡수형 필터와, 유전체 다층막 등의 반사형 필터를 조합하는 시도도 이루어지고 있다 (예를 들어, 특허문헌 4, 5 참조). 특허문헌 4 에는, 근적외선 흡수제를 함유하는 노르보르넨계 수지제 기판과, 유전체 다층막인 근적외선 반사막을 갖는 근적외선 컷 필터가 개시되고, 근적외선 흡수제로서 양용매에 용해했을 때, 이러한 용액의 파장 800 ∼ 1000 ㎚ 에 있어서의 광로 길이 1 cm 에서 측정된 분광 투과율이 60 ％ 이하, 바람직하게는 30 ％ 이하가 되는 농도 범위를 갖는 화합물의 사용이 개시되어 있다. 특허문헌 5 에는, 광학적 로우패스 필터층과, 흡수형 적외선 컷 필터층과, 반사형 적외선 컷 필터층이 일체로 적층되어 구성되어 있는 광학 필터가 개시되고, 흡수형 적외선 컷 필터층에 사용되는 적외선 흡수성 물질로서, 개략 파장 700 ∼ 1000 ㎚ 에 흡수 특성을 갖는 이온성 구리 화합물의 사용이 개시되어 있다.

한편, 플라즈마 디스플레이 (PDP) 용의 광 선택 투과 필터로서, 근적외선 흡수 색소를 바인더 수지에 분산한 조성물을 기재 상에 적층하여 형성되어 이루어지고, 그 적층물 중의 잔류 용제량이 5.0 중량％ 이하인 근적외선 흡수 필터가 개시되어 있다 (특허문헌 6 참조). 특허문헌 6 에서는, 이와 같은 근적외선 흡수 필터에 의해, 플라즈마 디스플레이로부터 방출되는 근적외선을 흡수하여, 근적외선 리모콘을 사용하는 전자기기 등의 오동작을 방지하고자 하고 있고, 근적외선 흡수 색소로서, 디이모늄염계 화합물이나 함불소 프탈로시아닌계 화합물, 디티올 금속 착물계 화합물 등의 사용이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2008-009206호 일본 공개특허공보 2007-271745호 WO2008/081892호 공보 일본 공개특허공보 2005-338395호 일본 공개특허공보 2005-345680호 일본 공개특허공보 2000-227515호

상기 서술한 바와 같이 여러 가지의 광 선택 투과 필터가 검토되고 있지만, 일반적으로 반사형 필터는, 광의 차단 성능은 우수하지만, 광의 입사각에 의해 반사 특성이 변화되는 입사각 의존성 (시야각 의존성이라고도 한다) 을 가지고 있어, 그 저감이 과제였다. 입사각 의존성이 없는 필터로서는, 흡수형 필터를 들 수 있지만, 충분한 흡수 특성을 실현하기 위해서는 상당한 두께가 필요했다. 또, 특허문헌 4 나 5 에는, 반사형 필터와 흡수형 필터를 조합한 광학 필터가 개시되어 있지만, 이들 기술에 있어서도, 차단 성능의 입사각 의존성의 보다 일층의 저감 및 박막화를 실현하는 것이 요구된다. 이와 같이, 종래의 기술에 있어서는, 차단 성능의 입사각 의존성을 충분히 저감시켜 특정 파장의 광을 효과적으로 차단함과 함께, 박막화의 요청에도 부응할 수 있는 광 선택 투과 필터를 얻기 위한 연구의 여지가 있었다. 또, 직사 일광 노출 등의 가혹한 외부 환경하에서도 보다 충분한 성능을 발휘할 수 있는, 즉 높은 레벨의 내광성이나 내열성이 우수한 광 선택 투과 필터로 하기 위한 연구의 여지도 있었다.

본 발명은, 상기 현상황을 감안하여 이루어진 것으로, 차단 특성의 입사각 의존성이 충분히 저감되고 광 선택 투과성이 우수함과 함께, 충분한 박막화가 가능하고, 게다가 내광성 및 내열성이 특히 우수한 광 선택 투과 필터, 그 광 선택 투과 필터에 사용되는 수지 시트 및 그 광 선택 투과 필터를 갖는 고체 촬상 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자 등은, 고체 촬상 소자에 특히 유용한 광 선택 투과 필터에 대해 여러 가지 검토한 결과, 이와 같은 광 선택 투과 필터에는, 가시광의 장파장 영역의 흡수 차단 성능이 우수한 색소의 사용이 유효한 것에 착안하고, 이와 같은 색소로서, 그것이 갖는 공액계 골격이 논이온성이며, 또한 특정한 흡수 특성을 나타내는 화합물을 사용하고, 그 색소를 사용한 수지층을 갖는 수지 시트를 포함하는 구성으로 하면, 내광성 및 내열성이 특히 우수한 광 선택 투과 필터가 되는 것을 알아냈다. 구체적으로는, 가시광의 장파장 영역의 흡수 차단 성능이 우수한 색소에 대해, 그 분자 구조와, 색소가 수지 성분에 분산된 상태에 있어서의 내광성 및 내열성에 대해 검토한 결과, 색소의 분자 중에 이온화 부분 (아니온, 카티온 또는 쌍성 이온) 이 존재하면, 근적외선 흡수 성능이 광이나 열에 의해 변화되는 것을 알아내고, 특히, 색소가 갖는 공액계 골격 중에 이온화 (전하 분리) 부분이 존재하면, 광이나 열에 의해 근적외선 흡수 성능이 현저하게 저하되는 것을 알아냈다. 따라서, 반사막 (반사층) 을 추가로 포함하는 구성으로 한 경우에도 내광성이나 내열성이 우수한 광 선택 투과 필터로 하려면, 사용하는 색소를 그 공액계 골격 중에 아니온이나 카티온, 쌍성 이온 등의 이온화 (전하 분리) 부분이 존재하지 않는, 즉 공액계 골격이 논이온성인 색소로 할 필요가 있는 것을 알아냈다. 또, 이와 같은 구성으로 함으로써, 반사막 (반사층) 을 추가로 포함하는 경우에, 입사각 의존성을 장기에 걸쳐 안정적으로 저감할 수 있는 광 선택 투과 필터가 되는 것도 알아내고, 또한, 기재에 유리를 사용하는 경우와 비교하여, 광 선택 투과 필터 전체를 대폭 박막화할 수 있는 것도 알아냈다. 그리고, 이와 같은 광 선택 투과 필터가, 고체 촬상 소자 (카메라 모듈) 등의 광학 용도나 옵트 디바이스 용도 등, 그 중에서도 특히 렌즈 용도에 매우 유효한 광 선택 투과 필터인 것을 알아내어, 상기 과제를 훌륭하게 해결할 수 있는 것에 상도하여, 본 발명에 도달했다.

파장과 흡광도의 관계를 X 축과 Y 축의 2 차원 그래프 (단, X 축을 파장으로 하고, Y 축을 흡광도로 한다) 로 나타내는 경우, 흡광도가 증가에서 감소로 전환되는 파장을, 「흡수 극대 파장 (흡수 피크 파장이라고도 한다)」 이라고 부른다. 흡수 극대 파장 (흡수 피크 파장) 은, 화합물에 따라 1 개만 갖는 경우도 있고, 복수 갖는 경우도 있다. 흡수 극대 파장 (흡수 피크 파장) 중에서, 흡광도가 최대인 것을, 「최대 흡수 파장 (최대 흡수 피크 파장이라고도 한다)」 이라고 부른다.

즉 본 발명은, 수지 시트를 포함하는 광 선택 투과 필터로서, 그 수지 시트는, 색소 및 수지 성분을 포함하는 수지층을 가지며, 그 색소는, 그것이 갖는 공액계 골격이 논이온성이고, 또한 600 ∼ 800 ㎚ 의 파장 영역에 흡수 극대 파장을 가지며, 그 적어도 1 개의 흡수 극대 파장이 600 ∼ 730 ㎚ 에 존재하는 색소 A 를 포함하는 광 선택 투과 필터이다.

본 발명은 또, 상기 광 선택 투과 필터에 사용되는 수지 시트이기도 하다.

본 발명은 또한, 상기 광 선택 투과 필터, 렌즈 유닛부, 및, 센서부를 적어도 갖는 고체 촬상 소자이기도 하다.

이하에 본 발명을 상세히 서술한다. 또한, 이하에 있어서 단락으로 나누어 기재되는 본 발명의 바람직한 형태의 2 개 또는 3 개 이상을 조합한 것도 본 발명의 바람직한 형태이다.

〔수지 시트〕

본 발명의 광 선택 투과 필터는, 1 또는 2 이상의 수지 시트를 포함한다.

상기 광 선택 투과 필터에 있어서의 수지 시트는, 색소 및 수지 성분을 포함하는 수지층을 갖는 수지 시트 (필름 형상을 포함한다) 이다. 이와 같은 수지 시트는, 내광성 및 내열성이 매우 우수한 것이지만, 예를 들어 반사막과 조합함으로써, 시야각 의존성 (입사각 의존성이라고도 한다) 이 충분히 저감되고, 또한 샤프한 투과 흡수 특성을 갖는 광 선택 투과 필터를 부여할 수도 있다. 또, 반사막으로서 바람직한 광학 다층막과 조합하면, 광학 다층막의 층수를 줄일 수 있고, 그 다층막에 있어서의 응력을 완화할 수 있기 때문에, 다층막의 크랙이나 균열을 충분히 방지할 수도 있다. 이와 같은 본 발명의 광 선택 투과 필터에 사용되는 수지 시트도 또, 본 발명의 하나이다.

상기 수지 시트의 구성 (형태) 은, 수지층을 포함하는 한 특별히 한정되지 않고, 필요에 따라 추가로 다른 층을 포함하는 것이어도 된다. 그 중에서도, 지지체를 추가로 갖는 것이 바람직하다. 수지 시트를 지지체와 수지층 (흡수층) 을 포함하는 구성으로 함으로써, 색소의 분산이 곤란한 지지체여도, 이 표면에 수지층을 코트함으로써 본 발명의 수지 시트로서의 효과를 부여할 수 있다. 또, 수지층의 두께를 변경함으로써 흡수 특성을 보다 제어할 수도 있고, 또, 수지층을 극박(極薄) 코트함으로써 수지 시트의 막두께를 지지체의 막두께와 거의 변함없이 본 발명의 효과를 부여할 수도 있고, 수지층을 지지체의 두께 조정에 이용할 수도 있다.

상기 수지 시트의 형태로서 보다 바람직하게는, 지지체의 일방 또는 양면에 수지층이 형성된 형태이며, 더욱 바람직하게는, 지지체의 양면에 수지층이 형성된 형태이다. 또, 수지층을 지지체 필름으로 사이에 끼운 수지 시트로 해도 된다.

또한, 수지 시트를 구성하는 수지층이나, 지지체 등의 다른 층은 각각 1 층 또는 2 층 이상이어도 된다.

상기 수지 시트의 두께는 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 본 발명의 광 선택 투과 필터를 충분히 박막화할 수 있어, 광학 부재 등의 저배화 (低背化, reducing the thickness) 요구에 보다 부응할 수 있다. 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 150 ㎛ 이하이다. 또, 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이상이다.

또한, 상기 수지 시트가 지지체를 포함하는 경우, 그 지지체의 두께는 120 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

＜수지층＞

상기 수지 시트에 있어서, 수지층은 색소 및 수지 성분을 포함하는 것이지만, 색소가 수지층 중에 분산 또는 용해되어 이루어지는 것이 바람직하다. 즉, 색소와 수지 성분을 포함하는 수지 조성물 중에, 색소가 분산 또는 용해된 형태의 수지 조성물에 의해, 수지층이 형성되는 것이 바람직하다. 이와 같은 형태의 수지 조성물에서는, 수지 성분으로서 후술하는 용제 가용성 수지, 용제 가용성 수지 원료 및/또는 액상 수지 원료를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 색소 및 수지 성분으로서는, 각각 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

-색소-

상기 색소는, 그것이 갖는 공액계 골격이 논이온성이며, 또한 600 ∼ 800 ㎚ 의 파장 영역에 흡수 극대 파장을 가지며, 그 적어도 1 개의 흡수 극대 파장이 600 ∼ 730 ㎚ 에 존재하는 색소 A 를 포함한다.

이와 같은 색소 A 가 갖는 공액계 골격이 논이온성이라는 것은, 그 색소가 갖는 모든 공액계 골격이 아니온성, 카티온성 및 쌍성 이온성 중 어느 것도 아닌 것, 즉 그 공액계 골격 중에 이온화 부분 (아니온, 카티온 또는 쌍성 이온) 을 갖지 않는 것을 의미한다. 공액계 골격에 이온화 부분이 존재하면, 광이나 열에 의해 그 화합물에서 유래하는 근적외선 흡수 성능이 현저하게 저하되지만, 공액계 골격에 이온화 부분을 갖지 않는 것에 의해 내광성 및 내열성이 발현되고, 근적외선 흡수 성능을 장기에 걸쳐 발휘하는 것이 가능하게 된다.

또한, 쌍성 이온을 갖는다는 것은, 1 개의 분자 내에 정전하와 부전하의 양방을 갖는 것을 의미한다. 쌍성 이온은 분자 내 염이라고도 불린다.

상기 색소 A 중, 공액계 골격 이외의 부분에 대해서는 논이온성에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 술폰산기에 의해 아니온성기를 도입한 구조를 갖는 색소도, 공액계 골격이 논이온성인 상기 색소 A 에 포함된다. 그 중에서도 바람직하게는, 공액계 골격 이외의 부분도 논이온성인 화합물이며, 이로써, 근적외선 흡수 성능의 저하를 보다 억제할 수 있다. 즉 상기 색소 A 는, 논이온성 화합물인 것, 바꿔 말하면 아니온, 카티온 및 쌍성 이온 부분 (기) 을 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하다.

이와 같이 색소의 공액계 골격이 논이온성인 것에 의해, 수지 시트 (및 수지층) 의 근적외선 흡수 성능을 장기 안정성이 우수한 것으로 할 수 있지만, 이것은 하기의 기구에 의한 것으로 추측된다.

수지 시트 (및 수지층) 의 근적외선 흡수는, 수지층에 사용되는 색소의 공액계 궤도간에 있어서의 전자 천이에 의한 점이 크다고 생각된다. 이 흡수에서는, 색소가 갖는 치환기 (원자단) 의 종류나 수, 또 색소가 금속 착물인 경우는 금속 이온의 종류 등에 따라, 흡수단 파장이나 흡광 계수 등의 흡수 특성을 어느 정도 제어할 수 있지만, 근적외선 영역의 광 흡수 성능은, 기본적으로는 색소가 갖는 공액계 전자의 전자 구조에 대체로 의존한다. 따라서, 수지 시트 (및 수지층) 의 근적외선 흡수 성능의 안정성은, 색소에 있어서의 공액계 골격의 공액계의 안정성에 따른다고 생각된다. 그래서, 공액계 골격에 있어서의 이온화 구조 부분의 유무에 의한, 근적외선 흡수 성능의 안정성에 미치는 영향의 메커니즘은 확실하지 않지만, 이하와 같이 생각된다.

예를 들어, 색소를 포함하는 수지층을 가열함으로써, 수지층 중에 물 등의 이온에 해리되기 쉬운 물질이 존재하거나 시간 경과적으로 혼입해 오거나 하면, 먼저, 이온화 부분에서는 물이 이온화되기 쉬워진다. 그 결과, 색소 중의 아니온/카티온 부분이 전자적으로 강하게 상호 작용하거나 반응하거나 하여 공액계가 파괴되기 때문에, 근적외 흡수 성능이 저하된다. 또, 색소를 포함하는 수지층에 광이 조사된 경우, 광, 특히 자외선의 조사에 의해 산소 분자가 여기(勵起)되어 반응성이 높은 상태 (일중항 산소) 를 생성한다. 이온화 부분은 일중항 산소와 반응하기 쉽고, 반응하면 공액계가 파괴되기 때문에, 근적외 흡수 성능이 저하된다.

이와 같은 점에서, 상기 색소로서 공액계 골격이 논이온성인 화합물을 사용하는 것이 유효하다고 생각된다.

상기의 공액계 골격이 논이온성인 화합물로서는, 내열성이나 내광성에 의해 우수한 관점에서, 그 공액계 골격이 복소 고리형 5 원자 고리 구조인 화합물 (복소 고리형 5 원자 고리 방향족 화합물) 이 바람직하다. 그 중에서도, 복소 고리형 5 원자 고리 구조가 피롤 고리인 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 테트라피롤 화합물이다.

여기서, 4 개의 피롤 고리를 포함하는 화합물군을 테트라피롤 화합물이라고 하며, 고리형인 것과 직사슬형인 것이 있지만, 고리형 테트라피롤 화합물인 것이 더욱 바람직하다.

상기 고리형 테트라피롤 화합물이란, 4 개의 피롤 고리를 포함하는 고리형의 화합물군을 의미하지만, 인접하는 피롤 고리가, 탄소 원자 또는 질소 원자를 통하여 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, a) 포르피린류, 클로린류 등과 같이, 인접하는 피롤 고리끼리의 4 개의 결합이, 모두 1 개의 탄소 원자를 개재한 결합인 화합물, b) 프탈로시아닌류와 같이, 인접하는 피롤 고리끼리의 4 개의 결합이, 모두 1 개의 질소 원자를 개재한 결합인 화합물, c) 콜린류와 같이, 인접하는 피롤 고리끼리의 4 개의 결합 중, 3 개의 결합은 1 개의 탄소 원자를 개재한 결합으로 이루어지고, 나머지 하나는 피롤 고리를 구성하는 탄소 원자끼리의 결합으로 이루어지는 화합물 등이 바람직하게 예시된다. a) 중에서는, 포르피린류, 클로린류가 바람직하고, b) 중에서는 프탈로시아닌류가 바람직하고, c) 중에서는 콜린류가 바람직하다. 즉, 상기 고리형 테트라피롤 화합물로서는, 포르피린류 (포르피린계 색소라고도 한다), 클로린류 (클로린계 색소라고도 한다), 프탈로시아닌류 (프탈로시아닌계 색소라고도 한다) 및/또는 콜린류 (콜린계 색소라고도 한다) 가 바람직하고, 이들 중에서도, 포르피린류 및/또는 프탈로시아닌류가 공업적으로 입수하기 쉬워 바람직하다. 상기 고리형 테트라피롤 화합물은 또, 내광성이 더욱 우수한 관점에서, 중심에 금속 이온을 갖는 금속 착물인 것이 바람직하다.

상기 색소 A 에 있어서, 중심 금속 이온이 되는 금속으로서는, 내광성이 특히 우수한 수지 시트가 되는 점에서 구리가 바람직하다. 특히 2 가의 구리 (Cu (II)) 가 바람직하다. 이로써, 색소 농도를 높여도 내광성이 우수한 수지 시트가 된다. 또, 색소 A 가, 단일 분자 또는 회합 분자 상태로 용해·분산되기 쉬워, 색소의 농도가 특히 높은 수지층으로 할 수 있고, 박막으로도 충분히 흡수를 부여할 수 있다는 관점에서는, 금속으로서 아연이 바람직하다. 특히 2 가의 아연 (Zn (II)) 이 바람직하다.

상기 서술한 바와 같이, 색소 A 에 있어서의 중심 금속 이온이 되는 금속으로서는, 구리 또는 아연이 특히 바람직하다. 이들의 금속을 중심 금속 이온으로 하는 금속 착물로서는, 포르피린류 또는 프탈로시아닌류가 특히 바람직하고, 프탈로시아닌류가 가장 바람직하다.

또한, 포르피린류란, 포르피린 골격을 갖는 화합물군을 의미하고, 피롤 고리를 구성하는 탄소 원자나 피롤 고리끼리를 연결하는 결합 탄소 원자에 결합한 수소 원자가, 다른 원자 (단) 나 기로 치환된 것을 포함한다.

상기 색소 A 는 또, 600 ∼ 800 ㎚ 의 파장 영역에 흡수 극대 파장을 가지며, 그 적어도 1 개의 흡수 극대 파장이 600 ∼ 730 ㎚ 에 존재하는 화합물이다.

여기서, 상기 색소가 갖는 흡수 극대 파장은, 600 ∼ 800 ㎚ 의 파장 영역에 1 또는 2 이상 있으면 되고, 그 중의 하나가 600 ∼ 730 ㎚ 에 존재하면 된다. 이와 같은 흡수 특성을 갖는 화합물을 사용하여 수지 시트를 구성함으로써, 차단하고자 하는 파장 영역을 보다 샤프하게 차단할 수 있고, 또한 투과시키고자 하는 파장 영역에서는 높은 투과율을 나타낸다는 광 선택 투과성이 우수한 것이 되고, 또, 그 수지 시트와 반사막을 조합했을 때에, 반사막에 의한 입사각 의존성을 대폭 경감하는 것이 가능하게 된다. 보다 바람직하게는, 600 ∼ 800 ㎚ 의 파장 영역에 흡수 극대 파장을 가지며, 그 적어도 1 개의 흡수 극대 파장이 600 ∼ 710 ㎚ 에 존재하는 것이다. 또, 600 ∼ 800 ㎚ 의 파장 영역에 존재하는 1 또는 2 이상의 흡수 극대 파장 중, 가장 투과율이 낮은 피크의 파장 (즉, 최대 흡수 파장) 이 600 ∼ 730 ㎚ 에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 600 ∼ 800 ㎚ 의 파장 영역에 존재하는 1 또는 2 이상의 흡수 극대 파장 중, 최대 흡수 파장이 600 ∼ 710 ㎚ 에 있는 것이다. 더욱 바람직하게는, 최대 흡수 파장이 660 ∼ 700 ㎚ 에 있는 것이다.

또 프탈로시아닌계 화합물과 같이, 평면성이 우수한 분자는, 단일 분자로서 존재하는 경우와 회합한 상태 (회합 분자) 로 존재하는 경우에서, 흡수 극대 피크의 위치가 상이한 경우가 있다. 본 출원에 있어서는, 장파장측에 단일 분자 유래의 피크 (흡수 극대) 가 나타나고, 단파장측에 회합 분자 유래의 피크 (흡수 극대) 가 나타난다고 생각하고 있다.

상기 색소 A 중에서도 적어도 일부가 회합 분자 유래의 흡수 피크를 나타내는 상태로 수지층에 분산되어 있는 형태가, 수지 시트의 내광성이 우수한 점에서 바람직하다. 또한, 색소 A 의 회합 분자 유래의 흡수 극대 피크의 적어도 1 개가, 600 ∼ 730 ㎚ 의 파장 영역에 존재하는 수지 시트가 바람직하다. 바꿔 말하면, 수지 시트에 600 ∼ 730 ㎚ 의 파장 영역에 회합 분자 유래의 흡수 극대 피크를 갖는 색소를 함유시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 수지 시트에 600 ∼ 710 ㎚ 의 파장 영역에 회합 분자 유래의 흡수 극대 피크를 갖는 색소를 함유시키는 것이다.

또, 반사막과 조합했을 때의 입사각 의존성을 억제하는 관점에서는, 상기 색소가 600 ∼ 800 ㎚ 의 파장 영역에 존재하는 1 또는 2 이상의 흡수 극대 파장 중, 단일 분자 유래의 극대 파장의 적어도 1 개가 600 ∼ 730 ㎚ (보다 바람직하게는, 600 ∼ 710 ㎚) 에 존재하는 것이 바람직하다.

색소의 흡수 극대 파장은, 통상적인 수법으로 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 구할 수 있지만, 다른 방법으로서 색소의 투과율 스펙트럼으로부터 구할 수도 있다. 어느 경우도 용매 분산법을 사용하는 것이 바람직하다.

용매 분산법이란, 색소를 용매 (예를 들어, 클로로포름, 디메틸아세트아미드) 에 용해 또는 분산시켜 얻은 용액 (분산액을 포함한다) 을, 1 cm 두께의 투명 석영 셀에 충전하고, 분광 광도계 (예를 들어, Shimadzu UV-3100, 시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여 측정할 수 있다. 측정 모드를 흡광도로 하면 색소의 흡수 스펙트럼이 얻어지고, 측정 모드를 투과율로 하면 색소의 투과율 스펙트럼이 얻어진다. 측정시의 색소의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 용매와 색소의 총량 100 질량％ 에 대해, 색소를 0.000001 ∼ 0.01 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.00001 ∼ 0.001 질량％ 로 하는 것이다.

상기 색소 A 로서 구체적으로는, 상기 서술한 구조적 특징 및 흡수 특성을 갖는다. 즉, 그것이 갖는 공액계 골격이 논이온성이며, 또한 600 ∼ 800 ㎚ 의 파장 영역에 흡수 극대 파장을 가지며, 그 적어도 1 개의 흡수 극대 파장이 600 ∼ 730 ㎚ 에 존재하는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 상기 서술한 바와 같이 포르피린계 색소, 클로린계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 콜린계 색소 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 포르피린계 색소 및/또는 프탈로시아닌계 색소를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들 이외의 화합물이어도, 상기의 구조적 특징 및 흡수 특성을 갖는 것이면, 본 발명의 색소로서 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 프탈로시아닌계 색소로서는, 금속 프탈로시아닌 착물이 바람직하고, 예를 들어, 구리, 아연, 인듐, 코발트, 바나듐, 철, 니켈, 주석, 은, 마그네슘, 나트륨, 리튬, 납 등의 금속 원소를 중심 금속으로 하는 금속 프탈로시아닌 착물을 들 수 있다. 이들의 금속 원소 중에서도, 용해성, 가시광 투과성, 내광성이 보다 우수한 점에서, 구리, 바나듐 및 아연 중 어느 하나 이상을 중심 금속으로 하는 것이 바람직하다. 중심 금속으로서 보다 바람직하게는 구리, 아연 또는 인듐이며, 더욱 바람직하게는 구리 또는 아연이며, 한층 바람직하게는 구리이다. 구리를 사용한 프탈로시아닌계 색소는, 어떠한 수지 성분 (바인더 수지) 에 분산시켜도 광에 의한 열화가 없어, 매우 우수한 내광성을 갖는다. 한편, 아연을 금속 원소로 하는 프탈로시아닌 착물 (프탈로시아닌계 색소) 은, 수지 성분에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 400 ∼ 600 ㎚ 영역의 높은 광 투과성과 600 ∼ 800 ㎚ 영역에 있어서의 높은 광 흡수성을 갖는 수지 시트를 얻기 쉽기 때문에 특히 바람직하다.

상기 포르피린계 색소로서는, 테트라아자포르피린 등을 들 수 있다.

상기 프탈로시아닌계 색소 중에서도 특히 바람직하게는, 하기 일반식 (I) :

[화학식 1]

(식 중, R^a1 ∼ R^d1, R^a2 ∼ R^d2, R^a3 ∼ R^d3 및 R^a4 ∼ R^d4 는 동일 또는 상이하고, 수소 원자 (H), 불소 원자 (F), 치환기를 가지고 있어도 되는 ORⁱ 기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 SR^j 기를 나타낸다. Rⁱ 및 R^j 는, 동일 또는 상이하고, 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. M 은, 금속 원자, 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다.) 로 나타내는 화합물이다. 이로써, 본 발명의 작용 효과를 보다 충분히 발휘하는 것이 가능해진다. 이와 같이, 상기 색소 A 가, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 프탈로시아닌계 색소인 형태도 또, 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.

상기 일반식 (I) 에 있어서, R^a1 ∼ R^d1, R^a2 ∼ R^d2, R^a3 ∼ R^d3 및 R^a4 ∼ R^d4 는 동일 또는 상이하고, 수소 원자 (H), 불소 원자 (F), 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 ORⁱ 기를 나타내고, 또한 ORⁱ 기는, 알콕시기, 페녹시기 또는 나프톡시기를 나타내는 것이 바람직하다.

또 상기 일반식 (I) 중, Rⁱ 및 R^j 는 동일 또는 상이하고, 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내지만, 알킬기로서는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. Rⁱ 및 R^j 로서 특히 바람직하게는 페닐기이다.

상기 ORⁱ 기 및 SR^j 기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어, 알콕시카르보닐기 (-COOR), 할로겐기 (할로겐 원자), 시아노기 (-CN), 니트로기 (-NO₂) 등의 전자 구인성기 ; 알킬기 (-R) 등의 전자 공여성기 ; 등을 들 수 있고, 이들 1 또는 2 이상을 포함하고 있어도 된다. 또, 전자 구인성기로서 바람직하게는, 알콕시카르보닐기, 할로겐기 또는 시아노기이고, 보다 바람직하게는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 플루오로기, 클로르기 또는 시아노기이다. 전자 공여성기로서는 알킬기가 바람직하다. 또, 상기 ORⁱ 기 및 SR^j 기가 가지고 있어도 되는 치환기가 할로겐기인 형태는, 본 발명의 특히 바람직한 형태이다.

또한, 알콕시카르보닐기 (-COOR) 및 알킬기 (-R) 를 구성하는 R 은, 탄소수 1 ∼ 8 의, 치환기를 가져도 되는 알킬기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. 알콕시카르보닐기로서 바람직하게는, 메톡시카르보닐기 또는 메톡시에톡시카르보닐기이며, 알킬기로서 바람직하게는, 메틸기 또는 디메틸기이다. 또, 할로겐기로서 바람직하게는, 플루오로기 또는 클로르기 (염소 원자) 이다.

상기 R^a1 ∼ R^d1, R^a2 ∼ R^d2, R^a3 ∼ R^d3 및 R^a4 ∼ R^d4 로서 바람직하게는, 이들 중 적어도 1 이상이 ORⁱ 기를 나타내는 것이다. 이로써, 내광성이나 용해성이 보다 우수한 것이 된다.

또한, ORⁱ 기가 결합하는 탄소는, 프탈로시아닌 골격의 4 개의 방향 고리에 있어서의 α 위치 탄소 (C_α : 프탈로시아닌 고리의 1, 4, 8, 11, 15, 18, 22, 25 위치의 탄소를 나타낸다.) 여도 되고, β 위치 탄소 (C_β : 프탈로시아닌 고리의 2, 3, 9, 10, 16, 17, 23, 24 위치의 탄소를 나타낸다.) 여도 된다. 또, 도입되는 ORⁱ 기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 프탈로시아닌 골격의 각 방향 고리에 1 개 또는 2 개가 바람직하다. 즉, R^a1 ∼ R^d1 중 1 개 또는 2 개, R^a2 ∼ R^d2 중 1 개 또는 2 개, R^a3 ∼ R^d3 중 1 개 또는 2 개, 및, R^a4 ∼ R^d4 중 1 개 또는 2 개가 동일 또는 상이하고, ORⁱ 기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, C_α 위치에 1 개의 ORⁱ 기를 가지며, 그 외에는 수소 원자인 형태 ; C_β 위치에 1 개의 ORⁱ 기를 가지며, 그 외에는 불소 원자인 형태 ; C_β 위치에 2 개의 동일 또는 상이한 ORⁱ 기를 가지며, 그 외에는 불소 원자인 형태 ; 중 어느 형태인 것이 특히 바람직하다. 즉, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물이, 하기 일반식 (I-1), (I-2) 또는 (I-3) 으로 나타내는 화합물인 것이 특히 바람직하다.

[화학식 2]

상기 (I-1) ∼ (I-3) 중, ORⁱ 기는 동일하거나 상이해도 된다. 상기 일반식 (I-1) ∼ (I-3) 중, ORⁱ 기는, 상기 서술한 바와 같지만, 페녹시기, 또는, 치환 페녹시기인 것이 바람직하다. 치환 페녹시기가 갖는 치환기로서는 상기 서술한 치환기를 들 수 있고, 그 중에서도, 메톡시카르보닐기, 메톡시에톡시카르보닐기, 클로르기 (염소 원자), 메틸기 또는 시아노기가 특히 바람직하다.

상기 일반식 (I) 에 있어서, M 은 금속 원자, 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다. 상기 금속 원자, 및, 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물을 구성하는 금속 원자로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 구리, 아연, 인듐, 코발트, 바나듐, 철, 니켈, 주석, 은, 마그네슘, 나트륨, 리튬, 납 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 용해성, 가시광 투과성, 내광성이 보다 우수한 점에서, 구리, 바나듐 및 아연 중 어느 하나 이상을 중심 금속으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 구리 또는 아연이다. 구리를 중심 금속으로 하는 프탈로시아닌계 색소는, 어떠한 수지 성분 (바인더 수지) 에 분산시켜도 광에 의한 열화가 없어, 매우 우수한 내광성을 갖는다. 한편, 아연을 중심 금속으로 하는 프탈로시아닌 착물 (프탈로시아닌계 색소) 은, 수지 성분에 대한 용해성이 우수하고, 400 ∼ 600 ㎚ 의 파장 영역에서의 높은 광 투과성과, 600 ∼ 800 ㎚ 의 파장 영역에서의 높은 광 흡수성을 갖는 광 선택 투과 필터를 얻기 쉽기 때문에, 특히 바람직하다.

상기 일반식 (I-1), (I-2) 또는 (I-3) 으로 나타내는 화합물로서 특히 바람직한 형태는, 후술하는 실시예에서 나타내는, 식 (6b), (7b) 또는 (8b) 로 나타내는 화합물이다 (이들 식 중, X 및 Y 는 각각 ORⁱ 기를 나타낸다. M 은, 상기와 동일하다.).

본 발명자 등은 또, 프탈로시아닌계 색소의 존재 형태에 의해 가시광의 장파장측 (600 ㎚ 이상) 의 흡수 영역에 있어서의 흡수 특성에 차이가 생기는 것을 알아냈다. 구체적으로는, 프탈로시아닌계 색소는 평면성이 우수한 분자 구조로 이루어지기 때문에, 단일 분자로서 존재하는 경우와, 회합한 상태 (회합 분자) 로 존재하는 경우에서 흡수 극대 피크의 위치가 상이하고, 장파장측에 단일 분자 유래의 피크 (흡수 극대) 가, 단파장측에 회합 분자 유래의 피크 (흡수 극대) 가 각각 나타나는 것을 알아냈다. 그리고, 수지층 중의 프탈로시아닌계 색소의 회합 상태를, 분자의 입체 구조나 전자 상태에 의해 컨트롤할 수 있는 것을 알아내어, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물 중에서도, 하기 일반식 (i) 로 나타내는 구조를 갖는 것이면, 당해 색소가 회합 분자 구조를 취하기 쉬워지는 것에서 기인하여, 600 ㎚ 에 가까운 단파장 영역에서의 흡수 피크가 높아지고, 예를 들어 반사막과 조합한 경우에 입사각 의존성을 보다 충분히 저감할 수 있는 광 선택 투과 필터가 얻어지는 것을 알아냈다. 즉, 상기 색소 A 가, 하기 일반식 (i) :

[화학식 3]

(식 중, M 은 금속 원자, 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다. X¹ ∼ X⁴ 및 Y¹ ∼ Y⁴ 는 동일 또는 상이하고, 수소 원자 (H), 불소 원자 (F) 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 ORⁱ 기를 나타낸다. ORⁱ 기는, 알콕시기, 페녹시기 또는 나프톡시기를 나타낸다. 단, X¹ ∼ X⁴ 및 Y¹ ∼ Y⁴ 중 적어도 4 개는 동일 또는 상이하고, 전자 구인성기를 갖는 페녹시기를 나타낸다.) 로 나타내는 프탈로시아닌계 색소인 형태도 또, 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다. 이로써, 광 선택 투과 필터에 요구되는 분광 특성을 보다 충분히 만족시키는 것이 가능해짐과 함께, 얻어지는 광 선택 투과 필터가 내광성 및 내열성이 보다 한층 우수한 것이 된다.

상기 일반식 (i) 에 있어서, X¹ ∼ X⁴ 및 Y¹ ∼ Y⁴ 는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자 (H), 불소 원자 (F) 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 ORⁱ 기를 나타내고, ORⁱ 기는, 알콕시기, 페녹시기 또는 나프톡시기를 나타내지만, X¹ ∼ X⁴ 및 Y¹ ∼ Y⁴ 중 적어도 4 개는 동일 또는 상이하고, 치환기로서 전자 구인성기를 갖는 페녹시기를 나타낸다. 여기서, ORⁱ 기가 알콕시기인 경우, Rⁱ 는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.

상기 ORⁱ 기가 가지고 있어도 되는 치환기에 대해서는, 상기 서술한 바와 같다.

상기 X¹ ∼ X⁴ 및 Y¹ ∼ Y⁴ 는, 상기 서술한 바와 같이 이들 중 적어도 4 개가 전자 구인성기를 갖는 페녹시기를 나타내지만, 당해 전자 구인성기는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 각 페녹시기 중의 전자 구인성기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1 ∼ 4 개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 또는 2 개이다. 또한, 1 개의 페녹시기가 2 개 이상의 전자 구인성기를 갖는 경우, 당해 전자 구인성기는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 각 페녹시기에 있어서의 전자 구인성기의 위치는 특별히 한정되는 것은 아니다.

또 상기 X¹ ∼ X⁴ 및 Y¹ ∼ Y⁴ 의 일부가, 전자 구인성기를 갖는 페녹시기 이외의 기인 경우, 당해 기는, 수소 원자 (H), 불소 원자 (F), 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 ORⁱ 기 (단, 전자 구인성기를 갖는 페녹시기를 제외한다) 이면 된다. 그 중에서도, 페녹시기, 전자 공여성기를 갖는 페녹시기, 또는, 불소 원자 (F) 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 불소 원자 (F) 이다.

상기 X¹ ∼ X⁴ 및 Y¹ ∼ Y⁴ 로서 바람직하게는 X¹ ∼ X⁴ 및 Y¹ ∼ Y⁴ 모두가 동일 또는 상이하고, 전자 구인성기를 갖는 페녹시기를 나타내는 것이다. 이로써, 상기 색소의 회합성이 보다 높아지는 것에서 기인하여, 차단하고자 하는 파장 영역을 샤프하게 차단할 수 있고, 또한 투과시키고자 하는 파장 영역에서는 높은 투과율을 나타낸다는 광 선택 투과성 (차단 투과 특성) 을 보다 한층 발휘할 수 있는 광 선택 투과 필터를 부여할 수 있고, 또, 반사막에 의한 입사각 의존성을 보다 대폭 저감시키는 것이 가능하게 되기 때문에 바람직하다. 이와 같이, 상기 일반식 (i) 에 있어서의 X¹ ∼ X⁴ 및 Y¹ ∼ Y⁴ 모두가 동일 또는 상이하고, 전자 구인성기를 갖는 페녹시기를 나타내는 형태도 또, 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.

상기 일반식 (i) 에 있어서, M 은, 상기 일반식 (I) 중의 M 과 동일하다. 바람직한 형태도 동일하다.

상기 일반식 (i) 로 나타내는 프탈로시아닌계 색소는 또, 600 ∼ 800 ㎚ 의 파장 영역에 1 개 또는 2 개의 흡수 극대 파장을 가지며, 그 적어도 1 개의 흡수 극대 파장이 600 ∼ 730 ㎚ 에 존재하는 것이 바람직하다. 요컨대, 흡수 극대 파장이 600 ∼ 800 ㎚ 의 파장 영역에 1 개 또는 2 개 있고, 그 중 적어도 1 개가 600 ∼ 730 ㎚ 에 존재하는 것이 바람직하다. 이와 같은 흡수 특성을 가짐으로써, 차단하고자 하는 파장 영역을 보다 샤프하게 차단할 수 있고, 또한 투과시키고자 하는 파장 영역에서는 높은 투과율을 나타낸다는 광 선택 투과성이 보다 한층 우수한 것이 되고, 또, 이와 같은 색소를 사용한 흡수 시트를 반사막과 조합했을 때에, 반사막에 의한 입사각 의존성을 보다 대폭 경감시키는 것이 가능하게 된다.

상기 일반식 (i) 로 나타내는 프탈로시아닌계 색소가 600 ∼ 800 ㎚ 의 파장 영역에 2 개의 흡수 극대 파장을 갖는 경우, 그 2 개의 흡수 극대 파장 중, 단파장측의 파장을 λ_A1, 장파장측의 파장을 λ_A2 로 하면, λ_A1 이 730 ㎚ 이하의 파장 영역에 존재하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 700 ㎚ 이하의 파장 영역에 존재하는 것이다. 또, 흡수 극대 파장 λ_A1 의 하한은 650 ㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 파장 500 ㎚ 에 있어서의 투과율이 90 ％ 이상이며, 또한, 최대 흡수 파장 λ_A1 에 있어서의 투과율이 60 ％ 이하인 색소를 사용하는 것이 바람직하다. 최대 흡수 파장 λ_A1 에 있어서의 투과율은, 보다 바람직하게는 50 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이하, 특히 바람직하게는 20 ％ 이하, 가장 바람직하게는 10 ％ 이하이다.

상기 일반식 (i) 로 나타내는 프탈로시아닌계 색소는 또, 수지막 평가법에 의한 흡광도 특성을 평가했을 때에, 상기 2 개의 흡수 극대 파장 (λ_A1,λ_A2) 중, 흡수율이 가장 큰 피크의 파장 (즉 투과율이 가장 낮은 피크의 파장) 이, λ_A1 인 것이 바람직하다. 이로써, 600 ㎚ 에 가까운 단파장측에서 샤프한 투과 흡수 특성을 나타내는 것이 가능해지기 때문에, 광 선택 투과성이 더욱 우수한 것이 된다.

또 상기 2 개의 흡수 극대 파장 (λ_A1,λ_A2) 에서의 흡광도의 비 (A_A2/A_A1) 는, 작으면 작을수록, λ_A1 보다 단파장측의 흡수 파형이 샤프해지기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 0.75 이하인 것이 바람직하다. (A_A2/A_A1) 이 0.75 보다 크면 최대 흡수 파장보다 단파장측의 흡수의 상승이 완만하게 될 (즉, 샤프하게 되지 않을) 우려가 있다. 흡광도의 비 (A_A2/A_A1) 는 보다 바람직하게는 0.6 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하, 특히 바람직하게는 0.45 이하이다. 또, (A_A2/A_A1) 의 하한치는 0 이상인 것이 바람직하다.

상기 「수지막 평가법」이란, 수지 성분에 분산 또는 용해 함유시킨 막의 상태에서 흡광도 특성을 평가하는 방법이다.

「수지 성분에 분산 또는 용해 함유시킨 막」이란, 색소와 수지 성분으로 이루어지는 막으로서, 2 개의 흡수 극대 파장 (λ_A1,λ_A2) 에서의 흡광도를 평가할 수 있는 조건 (λ_A1,λ_A2 에 있어서의 흡광도가 분광 광도계의 측정 한계를 넘지 않고, 흡광도를 측정할 수 있는 조건) 을 만족시키도록, 색소의 함유 비율 및 막의 두께가 선택된 막이면 된다.

상기 수지막 평가법에 있어서, 평가용 막은 색소의 함유 비율이 0.01 ∼ 15 질량％ 의 범위, 막의 두께가 0.1 ∼ 10 ㎛ 의 범위에서 선택되는 것이 바람직하고, 막에 있어서의 색소의 함유 비율이 3 질량％, 막의 두께가 3 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

평가용 막은, 색소와 수지 성분을 포함하고 (필요에 따라 용매를 포함해도 된다), 투명한 기재 (유리 또는 투명 수지 필름) 에, 성막 (도포, 필요에 따라 건조) 함으로써 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 막 부착 기재의 흡광도를 측정함으로써, 당해 색소의 흡광도 A_A1, A_A2, 및, A_A2/A_A1 을 구할 수 있다.

여기서, 색소와 수지 성분의 조합에 따라서는, 색소의 함유 비율 및 막의 두께를 변경해도, λ_A2 의 위치에 흡수 극대가 관측되지 않는 경우도 있다. 이와 같은 경우에는, λ_A1 에 있어서의 흡광도가 포화되지 않고 흡광도를 측정할 수 있는 막에 있어서, λ_A1 에 있어서의 흡광도 (극대치) A_A1, 및, 용매 분산법으로 확인한 λ_A2 에 대응하는 파장에 있어서의 흡광도를 A_A2 로 간주하여, 그 비 (A_A2/A_A1) 를 구하면 된다.

또한, 평가용 수지 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 색소는 후술하는 본 발명의 수지 성분으로서 사용할 수 있는 수지 성분의 적어도 1 종을 사용한 막에 있어서, 상기 서술한 (A_A2/A_A1) 비를 만족시키는 색소인 것이 바람직하다. 평가용 수지 성분으로서 바람직하게는 후술하는 용제 가용성 수지이다. 평가용 수지 성분으로서는 또, 불소화 방향족 폴리머, 폴리(아미드)이미드 수지, 폴리아미드 수지, 아라미드 수지, 폴리시클로올레핀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 불소화 방향족 폴리머 또는 폴리(아미드)이미드 수지가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 폴리(아미드)이미드 수지이며, 특히 바람직하게는 폴리이미드 수지이다.

흡광도는, 예를 들어, 시마즈 제작소 제조 : UV-1800 (측정 기계) 을 사용하여 측정할 수 있다.

상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물 (상기 일반식 (i) 로 나타내는 화합물도 포함된다.) 을 얻으려면, 예를 들어, 일본 공고특허공보 평6-31239호 등에 기재된 수법에 준하여 제조하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 금속, 금속 산화물, 금속 카르보닐, 금속 할로겐화물 및 유기산 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종과 하기 일반식 (I-i) :

[화학식 4]

(식 중, R^a ∼ R^d 는 동일 또는 상이하고, 수소 원자 (H), 불소 원자 (F), ORⁱ 기 또는 SRⁱ 기를 나타낸다. Rⁱ 및 Rⁱ 는 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기를 나타낸다.) 로 나타내는 프탈로니트릴 유도체를, 무용매 또는 유기 용매의 존재하에서, 가열하여 반응시킴으로써 얻는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 유기 용매 중에서 반응시키는 것이 바람직하다. 프탈로니트릴 유도체의 환화 반응은, 특별히 제한되는 것이 아니고, 일본 공고특허공보 평6-31239호, 특허공보 제3721298호, 특허공보 제3226504호, 또는, 일본 공개특허공보 2010-77408호 등에 기재된 방법을 단독으로 또는 적절히 수식하여 적용할 수 있다. 치환기 및 ORⁱ 기의 구체적인 형태는, 상기 일반식 (I) 에 관해서 상기 서술한 바와 같다.

상기 일반식 (I-i) 에 있어서, R^a ∼ R^d 로서 바람직하게는, 이들 중 적어도 1 이상이 ORⁱ 기를 나타내는 것이다. 또, 도입되는 ORⁱ 기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 개 또는 2 개인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1 개의 ORⁱ 기를 가지며, 그 외에는 수소 원자인 형태 ; 1 개의 ORⁱ 기를 가지며, 그 외에는 불소 원자인 형태 ; 2 개의 동일 또는 상이한 ORⁱ 기를 가지며, 그 외에는 불소 원자인 형태 ; 중 어느 형태인 것이 특히 바람직하다. 즉, 상기 일반식 (I-i) 로 나타내는 프탈로니트릴 유도체는, 하기 일반식 (I-1-i), (I-2-i) 또는 (I-3-i) 로 나타내는 화합물인 것이 특히 바람직하다.

[화학식 5]

상기 일반식 (I-3-i) 중, ORⁱ 기는 동일하거나 상이해도 된다. 상기 일반식 (I-1-i), (I-2-i) 및 (I-3-i) 중, ORⁱ 기는, 상기 서술한 바와 같지만, 페녹시기, 또는, 치환 페녹시기인 것이 바람직하다. 치환 페녹시기가 갖는 치환기로서는 상기 서술한 치환기를 들 수 있고, 그 중에서도, 메톡시카르보닐기, 메톡시에톡시카르보닐기, 플루오로기, 클로르기 (염소 원자), 메틸기 또는 시아노기가 특히 바람직하다.

상기 일반식 (I-1-i), (I-2-i) 또는 (I-3-i) 로 나타내는 화합물로서 특히 바람직한 형태는, 후술하는 실시예에서 나타내는, 식 (6a), (7a) 또는 (8a) 로 나타내는 화합물이다 (이들 식 중, X 및 Y 는, 각각 ORⁱ 기를 나타낸다.).

상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물 중에서도, 상기 일반식 (i) 로 나타내는 프탈로시아닌계 색소를 얻는 경우, 상기 일반식 (I-i) 로 나타내는 프탈로니트릴 유도체는, 그 중에서도 하기 일반식 (ii) ;

(식 중, X^a 및 Y^a 는 동일 또는 상이하고, 수소 원자 (H), 불소 원자 (F) 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 ORⁱ 기를 나타내고, ORⁱ 기는 알콕시기, 페녹시기 또는 나프톡시기를 나타낸다.) 로 나타내는 프탈로니트릴 유도체인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (ii) 에 있어서, X^a 및 Y^a 로서 바람직하게는, 이들 중 적어도 1 개가, 전자 구인성기를 갖는 페녹시기를 나타내는 것이다. 보다 바람직하게는, X^a 및 Y^a 모두가 동일 또는 상이하고, 전자 구인성기를 갖는 페녹시기를 나타내는 것이다.

상기 반응에서는, 상기 일반식 (ii) 로 나타내는 프탈로니트릴 유도체로서 X^a 및 Y^a 중 적어도 1 개가, 전자 구인성기를 갖는 페녹시기를 나타내는 형태의 화합물을 적어도 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 X^a 및 Y^a 모두가 전자 구인성기를 갖는 페녹시기 이외의 기를 나타내는 형태의 화합물과, X^a 및 Y^a 중 적어도 1 개가, 전자 구인성기를 갖는 페녹시기를 나타내는 형태의 화합물을 병용해도 된다.

상기 금속, 금속 산화물, 금속 카르보닐, 금속 할로겐화물 및 유기산 금속 (이하, 금속 화합물이라고도 한다.) 으로서는, 상기 프탈로니트릴 유도체와 반응하여 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물이 얻어지는 것이면, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 철, 구리, 아연, 바나듐, 티탄, 인듐, 마그네슘, 주석 등의 금속 ; 당해 금속의 할로겐 화합물 (염화물, 브롬화물, 요오드화물 등) ; 당해 금속의 금속 산화물 (산화바나듐, 산화티타닐, 산화구리 등) ; 당해 금속의 유기산 금속 (아세트산염 등) ; 당해 금속의 착물 화합물 (아세틸아세토네이트 등) ; 당해 금속의 금속 카르보닐 (카르보닐철 등) ; 등을 들 수 있다.

상기 할로겐 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어, 염화바나듐, 염화티탄, 염화구리, 염화아연, 염화코발트, 염화니켈, 염화철, 염화인듐, 염화알루미늄, 염화주석, 염화갈륨, 염화게르마늄, 염화마그네슘, 요오드화구리, 요오드화아연, 요오드화코발트, 요오드화인듐, 요오드화알루미늄, 요오드화갈륨, 브롬화구리, 브롬화아연, 브롬화코발트, 브롬화알루미늄, 브롬화갈륨 등을 들 수 있다.

상기 금속 산화물로서 구체적으로는, 예를 들어, 일산화바나듐, 삼산화바나듐, 사산화바나듐, 오산화바나듐, 이산화티탄, 일산화철, 삼이산화철, 사삼산화철, 산화망간, 일산화니켈, 일산화코발트, 삼이산화코발트, 이산화코발트, 산화 제 1 구리, 산화 제 2 구리, 삼이산화구리, 산화팔라듐, 산화아연, 일산화게르마늄, 이산화게르마늄 등을 들 수 있다.

상기 유기산 금속으로서 구체적으로는, 예를 들어, 아세트산구리, 아세트산아연, 아세트산코발트, 벤조산구리, 벤조산아연 등을 들 수 있다.

상기 금속 카르보닐로서 구체적으로는, 예를 들어, 코발트카르보닐, 철카르보닐, 니켈카르보닐 등을 들 수 있다.

상기 금속 화합물 중에서도, 금속, 금속 산화물 및 금속 할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 금속 할로겐화물이다. 더욱 바람직하게는, 요오드화바나듐, 염화바나듐, 요오드화구리, 요오드화아연이다. 특히 바람직하게는, 요오드화바나듐, 염화바나듐, 요오드화아연이다.

또한, 상기 금속 화합물로서 요오드화아연을 사용하는 경우, 상기 일반식 (I) 에 있어서의 중심 금속 (M) 은 아연이라는 것이 된다.

상기 금속 화합물과, 상기 일반식 (I-i) 로 나타내는 프탈로니트릴 유도체의 반응을 유기 용매 중에서 실시하는 경우, 유기 용매로서는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 트리메틸벤젠, 자일렌, 니트로벤젠, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 1-클로로나프탈렌, 1-메틸나프탈렌, 에틸렌글리콜, 벤조니트릴 등의 불활성 용매 ; 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸아세토페논, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 디메틸술폭사이드, 술포란 등의 비프로톤성 극성 용매 ; 1-옥탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올성 용매 ; 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 1-클로로나프탈렌, 1-메틸나프탈렌, 트리메틸벤젠 또는 벤조니트릴을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 트리메틸벤젠 또는 벤조니트릴이다.

또한, 용매를 사용할 때의 유기 용매의 사용량은, 상기 일반식 (I-i) 로 나타내는 프탈로니트릴 유도체의 농도가, 통상적으로 1 ∼ 50 질량％ 가 되는 양으로 설정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％ 가 되는 양이다.

상기 반응에 있어서, 상기 금속 화합물의 주입량은, 상기 일반식 (I-i) 로 나타내는 프탈로니트릴 유도체 4 몰에 대해 0.8 ∼ 2 몰로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 ∼ 1.5 몰이다.

상기 반응에 관하여, 반응 온도는 원료의 종류, 용매의 종류, 그 밖의 조건에 따라 반드시 일정하지는 않지만, 통상적으로 100 ∼ 300 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 130 ℃ 이상이다. 또, 보다 바람직하게는 260 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 240 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 200 ℃ 이하이다. 또, 발열 반응을 제어하기 위해서 단계적으로 온도를 올려도 된다. 반응 시간도 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 2 ∼ 24 시간으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 시간이다.

상기 반응은 또, 대기 분위기 중에서 실시해도 되지만, 금속 화합물의 종류에 따라, 불활성 가스 또는, 산소 함유 가스 분위기 (예를 들어, 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스, 또는, 산소/질소 혼합 가스 등의 유통하) 에서 실시되는 것이 바람직하다.

상기 고리화 반응 후에는 종래 공지된 방법에 따라, 정석, 여과, 세정, 및/또는, 건조를 실시해도 된다.

상기 수지층에 있어서, 상기 색소 A 의 농도 (함유량) 로서는, 수지 시트의 구성이나 수지층의 두께 등에 따라서도 상이하지만, 예를 들어, 수지 성분 및 색소의 총량 100 질량％ 에 대해, 상기 색소 A 가 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 색소 A 를 사용함으로써 수지층에 있어서의 색소 농도가 고농도라도 우수한 내광성을 갖는 수지층이 된다. 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이상이다. 단, 색소 농도가 너무 높으면 투과시키고자 하는 가시광 영역에 있어서의 투과율을 충분히 하기 위해서는 수지층을 상당히 얇게 하게 되어, 균일한 막두께로 성막이 곤란해지는 경우가 있다. 이와 같은 관점에서, 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하이다.

본 발명에 있어서는, 상기 서술한 색소 A 와 함께 다른 색소를 병용할 수도 있다.

상기 다른 색소란, 상기 색소 A 이외의 색소이면 되지만, 600 ∼ 800 ㎚ 의 파장 영역에 흡수 극대를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 650 ∼ 750 ㎚ 의 파장 영역에 흡수 극대를 갖는 것이다.

상기 다른 색소는 또, 400 ㎚ 이상, 600 ㎚ 미만의 파장 영역에는 실질적으로 흡수 극대를 갖지 않는 것이 바람직하다.

상기 다른 색소로서 구체적으로는, 예를 들어, 상기 서술한 색소 A 이외의 프탈로시아닌계 색소, 포르피린계 색소, 클로린계 색소, 콜린계 색소, 시아닌계 색소, 쿼터릴렌계 색소, 스쿠아릴리움계 색소, 나프탈로시아닌계 색소, 니켈 착물계 색소, 구리 이온계 색소 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 내광성, 내열성의 관점에서, 프탈로시아닌계 색소가 바람직하다.

상기 다른 색소로서 바람직하게는, 상기 서술한 수지막 평가법에 의해 평가한 경우에, 상기 서술한 색소 A (그 중에서도 바람직하게는, 상기 일반식 (i) 로 나타내는 프탈로시아닌계 색소) 의 최대 흡수 파장보다 장파장측에 최대 흡수 파장을 갖는 색소인 것이 바람직하다. 이로써, 반사막 (반사층) 을 추가로 포함하는 광 선택 투과 필터에 사용한 경우에, 입사각 의존성을 보다 한층 저감시키는 것이 가능하게 된다. 그 중에서도, 하기의 흡수 특성 (1) ∼ (3) 중 적어도 1 개 이상을 만족시키는 프탈로시아닌계 색소 (색소 B 라고도 한다) 가 특히 바람직하다. 이와 같은 색소 B 와, 상기 서술한 색소 A 를 병용함으로써, 충분한 흡수대 폭을 확보할 수 있어 광 선택 투과성이 보다 한층 우수한 광 선택 투과 필터를 부여할 수 있는데다가, 얻어지는 광 선택 투과 필터가 보다 내구성도 우수한 것이 된다.

(1) 650 ∼ 800 ㎚ 의 파장 영역에 2 개의 흡수 극대 파장 (λ_B1,λ_B2) 을 가지며, 그 중 장파장측에 최대 흡수 파장 λ_B2 를 갖는다.

(2) 색소 B 의 최대 흡수 파장 (즉, 가장 투과율이 낮은 피크의 파장) λ_B2 는, 상기 서술한 색소 A 의 최대 흡수 파장 λ_A 보다 장파장측에 있다.

(3) 상기 2 개의 흡수 극대 파장 (λ_B1,λ_B2) 에서의 흡광도의 비 (A_B2/A_B1) 는, 색소 B 와 수지 성분으로 이루어지고, 또한 그 색소 B 의 함유 비율이 3 질량％ 인 조성물의 흡광도를 측정한 경우에 2 이상을 만족시킨다.

상기 색소 B 로서 특히 바람직하게는, 상기의 흡수 특성 (1) ∼ (3) 을 모두 만족시키는 프탈로시아닌계 색소이다. 이와 같이 본 발명의 수지층에 포함되는 색소가, 또한, 650 ∼ 800 ㎚ 의 파장 영역에 2 개의 흡수 극대 파장 (λ_B1,λ_B2) 을 갖는 프탈로시아닌계 색소로서, 그 중 장파장측에 최대 흡수 파장 λ_B2 를 갖는 색소 B 를 포함하고, 그 최대 흡수 파장 λ_B2 는, 상기 색소 A 의 최대 흡수 파장 λ_A 보다 장파장측에 있고, 그 2 개의 흡수 극대 파장 (λ_B1,λ_B2) 에서의 흡광도의 비 (A_B2/A_B1) 는, 색소 B 와 수지 성분으로 이루어지고, 또한 그 색소 B 의 함유 비율이 3 질량％ 인 조성물의 흡광도를 측정한 경우에, 2 이상을 만족시킨다는 형태도 또, 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.

상기 2 개의 흡수 극대 파장 (λ_B1,λ_B2) 은, 650 ∼ 800 ㎚ 의 파장 영역에 존재하면 되지만, 그 중 적어도 1 개가 650 ∼ 730 ㎚ 의 파장 영역에 존재하는 것이 바람직하다. 요컨대, 흡수 극대 파장이 650 ∼ 800 ㎚ 의 파장 영역에 2 개 있고, 그 중 적어도 1 개가 650 ∼ 730 ㎚ 에 존재하는 것이 바람직하다. 이와 같은 흡수 특성을 가짐으로써, 차단하고자 하는 파장 영역을 보다 샤프하게 차단할 수 있고, 또한 투과시키고자 하는 파장 영역에서는 높은 투과율을 나타낸다는 광 선택 투과성이 보다 한층 우수한 것이 되고, 또, 이와 같은 색소를 사용한 수지 시트를 반사막과 조합했을 때에, 반사막에 의한 입사각 의존성을 보다 대폭 경감시키는 것이 가능하게 된다.

상기 2 개의 흡수 극대 파장 중, 단파장측의 파장을 λ_B1, 장파장측의 파장을 λ_{B 2} 로 하면, 이들 중 흡수율이 가장 큰 피크의 파장 (즉 투과율이 가장 낮은 피크의 파장) 은 장파장측에 있는 것, 즉 λ_B2 이다. 이로써, 600 ㎚ 에 가까운 단파장측에서 샤프한 투과 흡수 특성을 나타내는 것이 가능하게 되기 때문에, 입사각 의존성을 충분히 저감시키는 것이 가능하게 된다. 또, 이 최대 흡수 파장 λ_B2 가 650 ∼ 730 ㎚ 의 파장 영역에 존재하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 최대 흡수 파장 λ_B2 가 680 ∼ 720 ㎚ 의 파장 영역에 존재하는 것이다. 또한, 최대 흡수 파장 λ_B2 에 있어서의 투과율은 60 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이하, 특히 바람직하게는 20 ％ 이하이다.

상기 색소 B 는 또, 수지막 평가법에 의한 흡광도 특성을 평가했을 때에, 상기 2 개의 흡수 극대 파장 (λ_B1,λ_B2) 에 있어서, 이들 중 흡수율이 가장 큰 피크의 파장 (즉 투과율이 가장 낮은 피크의 파장) 이, λ_B2 인 것이 바람직하다. 이로써, 600 ㎚ 에 가까운 단파장측에서 샤프한 투과 흡수 특성을 나타내는 것이 가능하게 되기 때문에, 광 선택 투과성이 더욱 우수한 것이 된다. 또한 상기 2 개의 흡수 극대 파장 (λ_B1,λ_B2) 에서의 흡광도의 비 (A_B2/A_B1) 는 크면 클수록 650 ㎚ 이하의 가시광 투과율이 향상되고, 또한, 650 ㎚ 보다 장파장측에서 샤프한 투과 흡수 특성을 나타내는 것이 가능하게 된다. 흡광도의 비 (A_B2/A_B1) 로서 바람직하게는 2.0 이상, 보다 바람직하게는 2.5 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 이상이다. 또, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 10 이하인 것이 공업적으로 입수하기 쉬워 바람직하다.

상기 흡광도 (A_B1, A_B2) 는, 색소 B 와 수지 성분으로 이루어지고, 또한 그 색소 B 의 함유 비율이 3 질량％ 인 조성물의 흡광도를 측정한 경우의 값이다. 흡광도는, 예를 들어, 시마즈 제작소 제조 : UV-1800 (측정 기계) 을 사용하여 측정할 수 있다.

또한, 상기 흡광도 (A_B1, A_B2) 를 측정할 때의 수지 성분은, 폴리이미드 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 「수지막 평가법」에 대해서는 상기 서술한 바와 같다.

상기 색소 B 로서는, 상기 서술한 흡수 특성 (1) ∼ (3) 중 적어도 1 개 이상을 만족시키는 프탈로시아닌계 색소이면 되지만, 구체적으로는, 예를 들어, 상기 서술한 일반식 (I) 로 나타내는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하게 사용된다.

여기서, 상기 R^a1 ∼ R^a4, R^b1 ∼ R^b4, R^c1 ∼ R^c4 및 R^d1 ∼ R^d4 는, 상기 서술한 바와 같이, 이들 중 적어도 1 이상이 ORⁱ 기를 나타내는 것이 바람직하고, ORⁱ 기가 결합하는 탄소는, α 위치 탄소여도 되고, β 위치 탄소여도 되지만, 적어도 α 위치 탄소인 것이 바람직하다. 그 중에서도, α 위치 탄소 (C_α) 중 평균 2 개 이상의 탄소에 ORⁱ 기가 결합한 형태가 바람직하고, 보다 바람직하게는 각 방향 고리에 1 개 이상의 α 위치 탄소 (C_α) 에 ORⁱ 기가 결합한 형태이다. 또, β 위치 탄소 (C_β) 중 평균 4 개 이상의 탄소에 수소 원자 또는 불소 원자가 결합한 형태인 것도 바람직하다. 보다 바람직하게는, β 위치 탄소 (C_β) 중 평균 6 개 이상의 탄소에 수소 원자 또는 불소 원자가 결합한 형태이며, 더욱 바람직하게는 β 위치 탄소 (C_β) 의 모든 탄소에 수소 원자 또는 불소 원자가 결합한 형태이다. 이와 같은 형태로 함으로써, 상기 서술한 흡수 특성 (1) ∼ (3) 중 적어도 1 개 이상을 보다 충분히 만족시키는 프탈로시아닌계 색소가 되기 때문에, 본 발명의 작용 효과를 보다 충분히 발휘하는 것이 가능해진다.

상기 색소 B 는 또, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상도 바람직하게 사용된다.

[화학식 6]

식 중, M² 는, 금속 원자, 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다. Z², Z³, Z⁶, Z⁷, Z¹⁰, Z¹¹, Z¹⁴ 및 Z¹⁵ 는 동일 또는 상이하고, 하기 식 (II-a) 로 나타내는 치환기 (a), 또는, 하기 식 (II-b) 로 나타내는 치환기 (b) 를 나타낸다. Z¹, Z⁴, Z⁵, Z⁸, Z⁹, Z¹², Z¹³ 및 Z¹⁶ 은 동일 또는 상이하고, 불소 원자, 또는, 하기 식 (II-b') 로 나타내는 치환기 (b') 를 나타낸다. 여기서, Z¹ 및 Z⁴ 를 유닛 1 ; Z⁵ 및 Z⁸ 을 유닛 2 ; Z⁹ 및 Z¹² 를 유닛 3 ; Z¹³ 및 Z¹⁶을 유닛 4 ; 로 한 경우, 유닛 1 ∼ 4 중 어느 1 ∼ 3 개는, 유닛을 구성하는 2 개의 기 (원자) 모두가 불소 원자를 나타내고, 나머지 유닛은 유닛을 구성하는 2 개의 기 (원자) 모두가 치환기 (b') 를 나타내거나, 또는, 유닛을 구성하는 2 개의 기 (원자) 의 일방이 치환기 (b'), 타방이 불소 원자를 나타낸다.

[화학식 7]

식 (II-a) 중, R¹ 은 동일 또는 상이하고, 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기 또는 시아노기를 나타낸다. m¹ 은, 1 ∼ 5 의 정수이다. R² 는, 동일 또는 상이하고, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알콕시기, -COOR³, 또는, 불소 원자를 나타낸다. R³ 은, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다. m^1' 는, 0 ∼ 4 의 정수이다.

식 (II-b) 중, R⁴ 는 동일 또는 상이하고, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알콕시기, -COOR⁵, 또는, 불소 원자를 나타낸다. R⁵ 는, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다. n¹ 은, 0 ∼ 5 의 정수이다.

식 (II-b') 중, R^4' 는, 동일 또는 상이하고, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알콕시기, -COOR^5', 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 또는, 할로겐 원자를 나타낸다. R^5' 는, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다. n^1' 는, 0 ∼ 5 의 정수이다.

상기 일반식 (II) 에 있어서, M² 는, 금속 원자, 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타내지만, 그 금속 원자, 및, 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물을 구성하는 금속 원자의 바람직한 형태 등은, 상기 서술한 일반식 (I) 중, M 으로 나타내는 금속 원자와 동일하다.

상기 색소 A 및 색소 B 로서는 또한, 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상도 바람직하게 사용된다.

[화학식 8]

식 중, M³ 은, 무금속, 금속 원자, 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다. Z¹⁷ ∼ Z³² 는 동일 또는 상이하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 하기 식 (Ⅲ-a) 로 나타내는 치환기 (Ⅲ-a), 하기 식 (Ⅲ-b) 로 나타내는 치환기 (Ⅲ-b), 하기 식 (Ⅲ-c) 로 나타내는 치환기 (Ⅲ-c), 하기 식 (Ⅲ-d) 로 나타내는 치환기 (Ⅲ-d), 하기 식 (Ⅲ-e) 로 나타내는 치환기 (Ⅲ-e), 하기 식 (Ⅲ-f) 로 나타내는 치환기 (Ⅲ-f), 하기 식 (Ⅲ-g) 로 나타내는 치환기 (Ⅲ-g), 7-하이드록시쿠마린 유래의 기 (Ⅲ-h), 또는, 2,3-디하이드록시퀴녹살린 유래의 기 (Ⅲ-i) 를 나타낸다. 여기서, Z¹⁷ ∼ Z³² 중 6 ∼ 12 개는, 치환기 (Ⅲ-a), (Ⅲ-c), (Ⅲ-d), (Ⅲ-e), (Ⅲ-f), (Ⅲ-g), (Ⅲ-h) 및 (Ⅲ-i) 중 어느 것을 나타내거나, 또는, 이들 중 9 ∼ 12 개가 치환기 (Ⅲ-b) 이며, 또한 나머지가 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다.

[화학식 9]

식 (Ⅲ-a) 및 (Ⅲ-b) 중, R⁵ 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R⁶ 은, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다. R⁷ 은, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다. p 는, 0 ∼ 4 의 정수이다. n² 는, 1 ∼ 3 의 정수이다. m² 는, 1 ∼ 4 의 정수이다.

식 (Ⅲ-c) 및 (Ⅲ-d) 중, R⁸ 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는, -(R⁶O)_m2R⁷ 로 나타내는 기를 나타낸다. R⁵, p, R⁶, m² 및 R⁷ 은, 상기 식 (Ⅲ-a) 및 (Ⅲ-b) 에 있어서의 각 기호와 각각 동일한 정의이다.

식 (Ⅲ-e), (Ⅲ-f) 및 (Ⅲ-g) 중, X¹ 은, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Ar 은, 1 이상의 R⁹ 로 치환되어도 되는 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. R⁹ 는 동일 또는 상이하고, 시아노기, 니트로기, COOY¹, OY¹, 할로겐 원자, 아릴기, 또는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다. Y¹ 은, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. R¹⁰ 은, 할로겐 원자, 또는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다. R¹¹ 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다. R¹² 는 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기, 또는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다.

여기서, 일반적으로 색소의 골격에 따라 흡광 계수가 상이하여, 여러 가지 골격의 색소에 대해 질량비를 규정하는 것은 불가능하기 때문에, 색소 A 와 다른 색소의 함유량의 비를 규정하는 것은 곤란하다. 그러나, 예를 들어, 상기 다른 색소로서 상기 서술한 색소 B 를 사용하는 경우, 당해 색소 B 와 색소 A 의 함유량의 질량비 (색소 B/색소 A) 는, 예를 들어, 80/20 ∼ 40/60 으로 하는 것이 바람직하다. 이 범위 내에 있음으로써, 보다 충분한 흡수대 폭을 가지며, 또한 샤프한 투과 흡수 특성을 나타내고, 게다가 반사막과 조합한 경우에 입사각 의존성을 충분히 저감할 수 있다는 본 발명의 작용 효과를 보다 충분히 발휘하는 것이 가능해진다. 질량비 (색소 B/색소 A) 로서 보다 바람직하게는 70/30 ∼ 50/50 이다.

또한, 본 발명에서는, 상기 색소 A 및 색소 B 중 어느 것에도 해당하지 않는 색소를 포함하고 있어도 되지만, 이와 같은 다른 색소의 함유량은, 본 발명에 의한 효과를 충분히 발휘시키기 위해, 색소의 총량 100 질량％ 에 대해, 30 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％이하, 특히 바람직하게는, 당해 다른 색소를 실질적으로 포함하지 않는 것이다.

상기 수지층은 또 350 ∼ 400 ㎚ 의 파장 영역에 흡수능을 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 350 ∼ 400 ㎚ 파장 영역의 광 (거의 자색광) 에서 기인하는 수지 시트 (및 광 선택 투과 필터) 의 열화를 충분히 억제할 수 있다.

상기 350 ∼ 400 ㎚ 의 파장 영역에 흡수능을 갖는 화합물을 포함하는 형태로서는, 상기 색소 A 가, 또한 350 ∼ 400 ㎚ 의 파장 영역에 흡수능을 갖는 화합물인 형태여도 되고, 또, 별도로 350 ∼ 400 ㎚ 의 파장 영역에 흡수능을 갖는 화합물을 병용하는 형태여도 된다. 후자의 350 ∼ 400 ㎚ 의 파장 영역에 흡수능을 갖는 화합물로서는, 예를 들어, TINUVIN P, TINUVIN 234, TINUVIN 329, TINUVIN 213, TINUVIN 571, TINUVIN 326 (BASF 사 제조) 등의 자외선 흡수 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

-수지 성분-

상기 수지층에 있어서, 수지 성분으로서는, 색소를 충분히 용해 또는 분산할 수 있는 수지 성분이 바람직하다. 즉, 상기 색소는, 수지층 중에 균일하게 분산 또는 용해되어 이루어지는 것이 바람직하다. 이와 같은 수지 성분을 적절히 선택함으로써, 투과시키고자 하는 파장 영역 (예를 들어, 가시 영역) 에 있어서의 고투과율과, 차단하고자 하는 파장 영역 (예를 들어, 적외 영역) 에 있어서의 고흡수성을 양립하는 것이 가능해진다.

상기 수지 성분으로서는, 예를 들어, 용제 가용성 수지, 용제 가용성 수지 원료 및 액상 수지 원료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 이와 같은 수지 성분은, 색소의 분산성이 높기 때문에, 광 선택 흡수성이 보다 우수한 광 흡수막을 형성할 수 있음과 함께, 색소를 고농도로 분산할 수 있기 때문에, 광 선택 투과 필터의 박막화도 가능하다. 또, 상기 수지 성분을 사용하면, 후술하는 용매 캐스트법에 의해 수지층을 형성 (성막) 할 수 있기 때문에 수지층 중에 색소를 고농도로 균일하게 분산할 수 있음과 함께, 비교적 저온에서 수지층을 형성할 수 있다.

또한, 상기 수지층 자체는, 용제 가용성이거나 불용성이어도 된다.

여기서, 「용제 가용성 수지」란, 유기 용제에 가용인 수지를 의미하고, 예를 들어, 디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈 100 질량부에 대해, 1 질량부 이상 용해되는 수지인 것이 바람직하다. 또, 「용제 가용성 수지 원료」란, 용제 가용성의 수지 원료, 즉 수지 원료로서 용제 가용성인 것을 의미하고, 예를 들어, 디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈 100 질량부에 대해, 1 질량부 이상 용해되는 것이 바람직하다. 또, 「액상 수지 원료」란, 액상의 수지 원료, 즉 수지 원료로서 액상인 것을 의미한다. 물질이 「액상이다」란, 그 물질 자체의 점도가, 상온 (25 ℃) 에 있어서 100 Pa·s 이하인 것을 의미한다. 점도는, B 형 점도계에 의해 측정할 수 있다.

또한, 「수지 원료」에는, 수지의 전구체나 그 전구체의 원료, 또한, 수지를 형성하기 위한 단량체 (경화성 모노머 등) 가 포함되는 것으로 한다.

상기 수지 성분으로서는 상기 서술한 바와 같이, 용제 가용성 수지, 용제 가용성 수지 원료 및 액상 수지 원료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하지만, 이들 중에서도, 용제 가용성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 용제 가용성 수지를 사용하면, 용제 가용성 수지 원료나 액상 수지 원료를 사용한 경우에 비해 내광성이 우수하다. 이것은, 용제 가용성 수지가 용제 가용성 수지 원료 및 액상 수지 원료보다, 분산된 색소의 흡수 성능의 열화를 일으키기 어렵기 때문이다. 이유로서, 용제 가용성 수지는, 그 모노머나 전구체로부터 조정하여 중합이나 반응을 완결시키고 있다. 또한 정제를 실시하는 경우도 있다. 이렇게 하여 얻어진 용제 가용성 수지에는, 색소의 열화, 분해를 촉진시키는 미반응물, 반응성 말단, 이온성기, 촉매, 산·염기성기 등이 거의 없다고 생각된다. 한편, 용제 가용성 수지 원료 및 액상 수지 원료는, 이와 같은 색소의 열화, 분해를 촉진시키는 인자가 많이 남아 있다. 또, 색소를 분산시킨 상태에서, 색소의 흡수 성능이나 흡수 스펙트럼을 유지한 채, 용제 가용성 수지 원료 및 액상 수지 원료의 중합이나 반응을 완결시키는 것이 어렵다 (미반응 부위가 많아져, 원하는 물성도 충분히 얻어지지 않는다.). 그 때문에, 동일한 색소를 분산시켜도, 수지 성분의 차이에 따라, 수지층의 내광성이 상이하다. 따라서, 내광성의 관점에서는, 적어도 용제 가용성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 용제 가용성 수지로서 구체적으로는, 예를 들어, 불소화 방향족 폴리머, 폴리(아미드)이미드 수지, 폴리아미드 수지, 아라미드 수지, 폴리시클로올레핀 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내광성이 보다 우수한 관점에서, 불소화 방향족 폴리머 및/또는 폴리(아미드)이미드 수지가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 폴리(아미드)이미드 수지이며, 더욱 바람직하게는 폴리이미드 수지이다.

상기 용제 가용성 수지는 또, 가교 반응 (경화 반응) 하는 것이 가능한 반응성기 (예를 들어, 에폭시기나 옥세탄 고리, 에틸렌술파이드기 등의 개환 중합성기나, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기 등의 라디칼 경화성기 및/또는 부가 경화성기) 를 갖는 것이어도 된다.

상기 수지 성분으로서 용제 가용성 수지를 사용하는 경우, 그 용제 가용성 수지가 그대로, 상기 수지층을 구성하는 수지 성분으로 되어 있어도 되고, 그 용제 가용성 수지가 가교 반응 등에 의해 변화된 것이, 상기 수지층을 구성하는 수지 성분으로 되어 있어도 된다.

또한, 가교 가능한 반응성기의 양이나 성막시의 가교 반응을 어느 정도 진행할지는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지의 용제 가용성을 유지할 수 있는 정도인 것이 바람직하다.

상기 불소화 방향족 폴리머로서는, 적어도 1 이상의 불소기를 갖는 방향족 고리와, 에테르 결합, 케톤 결합, 술폰 결합, 아미드 결합, 이미드 결합 및 에스테르 결합의 군에서 선택된 적어도 1 개의 결합을 포함하는 반복 단위에 의해 구성된 중합체 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 불소 원자를 갖는 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리아미드에테르, 폴리아미드, 폴리에테르니트릴, 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 적어도 1 개 이상의 불소기를 갖는 방향족 고리와, 에테르 결합을 포함하는 반복 단위를 필수 부위로서 갖는 중합체인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (1-1) 또는 (1-2) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는, 불소 원자를 갖는 폴리에테르케톤이 보다 바람직하다. 그 중에서도 특히, 불소화폴리에테르케톤 (FPEK) 이 바람직하다.

또한, 일반식 (1-1) 또는 (1-2) 로 나타내는 반복 단위는, 동일하거나 상이해도 되고, 블록상, 랜덤상 등의 어느 형태여도 된다.

[화학식 10]

상기 일반식 (1-1) 중, R¹³ 은 탄소수 1 ∼ 150 의 방향족 고리를 갖는 2 가의 유기 사슬을 나타낸다. Z 는 2 가의 사슬 또는 직접 결합을 나타낸다. x 및 y 는 0 이상의 정수이며, x ＋ y = 1 ∼ 8 을 만족시키고, 동일 또는 상이하고, 방향족 고리에 결합하고 있는 불소 원자의 수를 나타낸다. n³ 은, 중합도를 나타내고, 2 ∼ 5000 의 범위 내가 바람직하고, 5 ∼ 500 의 범위 내가 보다 바람직하다. 상기 일반식 (1-2) 중, R¹⁴ 는 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬티오기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴티오기를 나타낸다. R¹⁵ 는, 탄소수 1 ∼ 150 의 방향족 고리를 갖는 2 가의 유기 사슬을 나타낸다. z 는, 방향족 고리에 결합하고 있는 불소 원자의 수이며, 1 또는 2 이다. n³ 은 중합도를 나타내고, 2 ∼ 5000 의 범위 내가 바람직하고, 5 ∼ 500 의 범위 내가 보다 바람직하다.

상기 일반식 (1-1) 에 있어서, x ＋ y 는 2 ∼ 8 의 범위 내가 바람직하고, 4 ∼ 8 의 범위 내가 보다 바람직하다. 또, 에테르 구조 부분 (-O-R¹³-O-) 이 방향족 고리에 결합하는 위치로서는, Z 에 대해 파라 위치인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (1-1) 및 (1-2) 에 있어서, R¹³ 및 R¹⁵ 는 2 가의 유기 사슬이지만, 예를 들어, 하기의 구조식 군 (2) 로 나타내는 어느 하나, 또는, 그 조합의 유기 사슬인 것이 바람직하다.

[화학식 11]

상기 구조식 군 (2) 중, Y¹ ∼ Y⁴ 는, 동일 혹은 상이하고, 수소기 또는 치환기를 나타내고, 그 치환기는 할로겐 원자, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴아미노기 혹은 아릴티오기를 나타낸다.

상기 R¹³ 및 R¹⁵ 의 보다 바람직한 구체예로서는, 하기의 구조식 군 (3) 으로 나타내는 유기 사슬을 들 수 있다.

[화학식 12]

상기 일반식 (1-1) 에 있어서, Z 는, 2 가의 사슬 또는 직접 결합하고 있는 것을 나타낸다. 당해 2 가의 사슬로서는, 예를 들어, 하기 구조식 군 (4) (구조식 (4-1) ∼ (4-13)) 로 나타내는 사슬인 것이 바람직하다.

[화학식 13]

상기 구조식 군 (4) 중, X 는 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기 사슬이지만, 예를 들어, 상기 서술한 구조식 군 (3) 으로 나타내는 유기 사슬을 들 수 있고, 그 중에서도 디페닐에테르 사슬, 비스페놀 A 사슬, 비스페놀 F 사슬, 플루오렌 사슬이 바람직하다.

상기 일반식 (1-2) 중의 R¹⁴ 에 있어서, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 2-에틸헥실기 등이 바람직하다.

상기 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기, 푸르푸릴옥시기, 알릴옥시기 등이 바람직하다.

상기 알킬아미노기로서는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, n-부틸아미노기, sec-부틸아미노기, tert-부틸아미노기 등이 바람직하다.

상기 알킬티오기로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, n-부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, iso-프로필티오기 등이 바람직하다.

상기 아릴기로서는, 페닐기, 벤질기, 페네틸기, o-, m- 또는 p-톨릴기, 2,3- 또는 2,4-자일릴기, 메시틸기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐릴기, 벤즈히드릴기, 트리틸기, 피레닐기 등이 바람직하다.

상기 아릴옥시기로서는, 페녹시기, 벤질옥시기, 하이드록시벤조산 및 그 에스테르류 (예를 들어, 메틸에스테르, 에틸에스테르, 메톡시에틸에스테르, 에톡시에틸에스테르, 푸르푸릴에스테르 및 페닐에스테르 등) 유래의 기, 나프톡시기, o-, m- 또는 p-메틸페녹시기, o-, m- 또는 p-페닐페녹시기, 페닐에티닐페녹시기, 크레소틴산 및 그 에스테르류 유래의 기 등이 바람직하다.

상기 아릴아미노기로서는, 아닐리노기, o-, m- 또는 p-톨루이디노기, 1,2- 또는 1,3-자일리디노기, o-, m- 또는 p-메톡시아닐리노기, 안트라닐산 및 그 에스테르류 유래의 기 등이 바람직하다.

상기 아릴티오기로서는, 페닐티오기, 페닐메탄티오기, o-, m- 또는 p-톨릴티오기, 티오살리실산 및 그 에스테르류 유래의 기 등이 바람직하다.

상기 R¹⁴ 로서는, 이들 중 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴아미노기가 바람직하다. 단, R² 에는, 이중 결합 또는 삼중 결합이 포함되어 있어도 되고, 포함되지 않아도 된다.

상기 일반식 (1-2) 중의 R² 에 있어서의 치환기로서는, 상기 서술한 바와 같은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 ; 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자 ; 시아노기, 니트로기, 카르복시에스테르기 등이 바람직하다. 또, 이들 치환기의 수소가 할로겐화되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 된다. 이들 중에서도, 바람직하게는 할로겐 원자, 수소가 할로겐화되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 카르복시에스테르기이다.

상기 폴리(아미드)이미드 수지란, 협의의 폴리이미드 수지 (이미드 결합을 포함하고, 아미드 결합을 포함하지 않는 수지를 의미하고, 여기서 말하는 아미드 결합이란, 아믹산의 탈수 반응에 의해 이미드 결합을 형성할 수 없는 아미드 결합을 의미한다.), 및, 폴리아미드이미드 수지 (아믹산의 탈수 반응에 의해 이미드 결합을 형성할 수 없는 아미드 결합과 이미드 결합을 포함하는 수지를 의미한다.) 모두 포함한다.

또한, 폴리이미드 수지에 있어서의 이미드 결합은, 통상적으로 아미드 결합과 거기에 인접하는 카르복실기를 갖는 결합 사슬 (본 발명에서는, 그 결합 사슬을 아믹산이라고도 한다. 통상적으로는 아미드 결합이 결합한 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자에 카르복실기가 결합한 구조이다.) 에 있어서의 아미드 결합과 카르복실기의 탈수 반응에 의해 형성된다.

폴리아믹산으로부터 탈수 반응에 의해 폴리이미드 수지를 생성시킬 때, 분자 내에 약간량의 아믹산은 잔존할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 「폴리이미드 수지」라고 하는 경우에는, 이미드 결합을 포함하고, 아믹산의 탈수 반응에 의해 이미드 결합을 형성할 수 없는 아미드 결합은 포함하지 않지만, 아믹산의 탈수 반응에 의해 이미드 결합을 형성할 수 있는 아미드 결합은 포함하지 않거나 약간량 포함하고 있어도 된다.

상기 용제 가용성 수지로서는, 폴리이미드 수지에 있어서의 이미드 결합 함유율 (이미드화 반응에 의해 이미드화할 수 있는 아미드 결합수와 이미드 결합수의 합계량 100 몰％ 에 대한 이미드 결합수의 비율) 이 80 몰％ 이상인 폴리이미드 수지가 바람직하다. 보다 바람직하게는 90 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 98 몰％ 이상이다.

여기서, 폴리아미드이미드 수지란, 아믹산의 탈수 반응에 의해 이미드 결합을 형성할 수 없는 아미드 결합과 이미드 결합을 포함하지만, 아믹산의 탈수 반응에 의해 이미드 결합을 형성할 수 있는 아미드 결합은 포함하지 않거나 약간량 포함하고 있어도 된다. 아믹산의 탈수 반응에 의해 이미드 결합을 형성할 수 있는 아미드 결합을 포함하는 경우, 아미드 결합수 (탈수 반응에 의해 이미드 결합을 형성할 수 없는 아미드 결합수와 탈수 반응에 의해 이미드 결합을 형성할 수 있는 아미드 결합수의 합) 와 이미드 결합수의 합계량 100 몰％ 에 대한, 아믹산의 탈수 반응에 의해 이미드 결합을 형성할 수 있는 아미드 결합의 함유율은, 20 몰％ 미만이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 몰％ 미만, 더욱 바람직하게는 5 몰％ 미만, 특히 바람직하게는 2 몰％ 미만이다.

상기 폴리(아미드)이미드 수지는, 다가 카르복실산 화합물과 다가 아민 화합물 및/또는 다가 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 폴리(아미드)이미드 수지의 원료 (폴리(아미드)이미드 전구체라고도 한다.) 를 이미드화 반응하여 얻을 수 있다.

상기 폴리(아미드)이미드 수지는 또, 투명성을 갖는 것이 바람직하다. 투명성 향상을 위해서는, 방향 고리가 적은 편이 바람직하다. 그 중에서도, 방향 고리를 지환 또는 지방 사슬 등으로 치환한 구조를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 전체 중량 100 ％ 중의 방향 고리의 중량이 65 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 45 ％ 이하, 특히 바람직하게는 30 ％ 이하이다.

상기 폴리(아미드)이미드 수지로서는, 이미드 결합을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 일반식 (5) :

[화학식 14]

(식 중, R¹⁶ 은, 동일 또는 상이하고, 유기기를 나타낸다.) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 화합물이 바람직하다.

상기 일반식 (5) 에 있어서의 R¹⁶ 으로서는, 2 가의 유기기가 바람직하고, 그 중에서도, 탄소수 2 ∼ 39 의 2 가의 유기기가 바람직하다. 또, 당해 유기기는 1 종 또는 2 종 이상의 탄화수소 골격을 포함하는 것이 바람직하다. 탄화수소 골격으로서는, 지방족 사슬형 탄화수소, 지방족 고리형 탄화수소 또는 방향족 탄화수소인 것이 바람직하다. 당해 유기기는 또, 복소 고리 골격을 갖는 것이어도 된다.

상기 일반식 (5) 에 있어서의 R¹⁶ 으로서는 또, 상기의 탄화수소 골격 및/또는 복소 고리 골격에서 선택되는, 동일 또는 상이한 2 종 이상을 가지며, 그것들이 탄소-탄소 결합을 통하거나, 또는, 탄소-탄소 결합과는 상이한 결합기를 통하여, 결합한 골격을 포함하는 것이 바람직하다. 결합기로서는, 예를 들어, -O-, -SO₂-, -CO-, -Si(CH₃)₂-, -C₂H₄O-, -S- 등을 들 수 있다.

또한, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 반복 단위에 있어서의 각각의 R¹⁶ 으로서는, 동일하거나 상이한 것이어도 된다.

상기 R¹⁶ 으로 나타내는 유기기는 질소 원자에 직접 결합하고 있어도 되고, 결합기로서 -O-, -SO₂-, -CO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -Si(CH₃)₂-, -C₂H₄O-, -S- 등을 가지고 있어도 된다.

또한, 일반식 (5) 에 있어서의 시클로헥실 고리에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되지만, 무치환 (모두 수소 원자인 형태) 인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (5) 로 나타내는 반복 단위는, 동일하거나 상이해도 되고, 블록상, 랜덤상 등 어느 형태여도 된다.

상기 폴리(아미드)이미드 수지의 바람직한 구체예로서는, 예를 들어, 미츠비시 가스 화학사 제조의 네오프림 L-3430 (두께 50 ㎛, 100 ㎛, 200 ㎛ 등) 등을 들 수 있다. 또한, 이 제품은 필름 형상이지만, 유기 용제에 가용이므로, 상기 용제 가용성 수지로서 바람직하게 사용된다.

상기 용제 가용성 수지 원료 또는 액상 수지 원료로서는, 예를 들어, 에폭시 수지의 원료가 되는 에폭시 화합물, 비닐 중합체 수지의 원료인 비닐계 화합물 ((메트)아크릴계 화합물, 스티렌계 화합물 등), 폴리(아미드)이미드 전구체 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 에폭시 화합물, 비닐계 화합물이다.

상기 에폭시 수지란, 에폭시기를 갖는 화합물 (에폭시 화합물) 을 포함하는 경화성 조성물의 경화물이다. 경화물의 형태로서는 에폭시 화합물을 카티온 경화 촉매의 존재하에서 광 및/또는 열 경화하여 이루어지는 형태, 에폭시 화합물을 부가적 경화제와 반응시킴으로써 얻어지는 경화물의 형태 등을 들 수 있다. 후자에 있어서 경화 반응 촉진을 위해 종래 공지된 경화 촉진제를 병용할 수도 있다. 부가적 경화제로서는, 예를 들어, 산무수물, 다가 페놀 화합물, 다가 아민 등이 예시되지만, 그 중에서도 산무수물이 바람직하다.

상기 에폭시 화합물로서는, 방향족 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 수첨 에폭시 화합물 등이 바람직하고, 예를 들어, 오사카 가스 케미컬사 제조의 플루오렌에폭시 (온코트 EX-1) ; 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 (에피코트 828 EL) ; 재팬 에폭시 레진사 제조의 수첨 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 (에피코트 YX8000) ; 다이셀 공업사 제조의 지환식 액상 에폭시 화합물 (셀록사이드 2021) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 명세서 중, 에폭시기란, 3 원자 고리의 에테르인 옥시란 고리를 포함하는 것이며, 협의의 에폭시기 외에, 글리시딜기 (글리시딜에테르기 및 글리시딜에스테르기를 포함한다) 를 포함하는 것을 의미한다.

상기 에폭시 화합물을 포함하는 경화성 조성물은, 가요성을 갖는 성분 (가요성 성분) 을 포함하는 것이 바람직하다. 가요성 성분을 포함함으로써, 성형시나 기판, 형 등으로부터 떼어낼 때에 균열되지 않고, 형태가 무너지지 않고, 박리되기 쉽고, 유연성이 있는 등의 일체감이 있는 수지 조성물로 할 수 있다.

상기 가요성 성분으로서는, 상기 에폭시 화합물과는 상이한 화합물이어도 되고, 상기 에폭시 화합물의 적어도 1 종이 가요성 성분이어도 된다.

상기 비닐 중합체 수지란, 중합 원료로서 비닐계 화합물을 (공) 중합하여 얻어지는 중합체이며, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 아크릴-스티렌 수지 등이 예시된다. 아크릴 수지란, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 ((메트)아크릴로일기 함유 화합물 또는 (메트)아크릴계 화합물이라고도 한다.) 을 함유하는 경화성 조성물의 경화물이고, 스티렌 수지란, 스티렌이나 디비닐벤젠 등의 스티렌계 모노머 (스티렌계 화합물이라고도 한다.) 를 함유하는 경화성 조성물의 경화물이며, 아크릴-스티렌 수지란, (메트)아크릴로일기 함유 화합물 및 스티렌계 모노머를 함유하는 경화성 조성물의 경화물이다. 상기 비닐 중합체 수지 중에서도, 아크릴 수지, 아크릴-스티렌 수지가 바람직하다.

상기 (메트)아크릴로일기 함유 화합물로서 바람직하게는, (메트)아크릴레이트모노머, 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등이 예시된다. (메트)아크릴레이트모노머를 (공) 중합한 (메트)아크릴레이트 (공) 중합체 (단 (메트)아크릴로일기를 갖는다) 도 바람직하게 사용할 수 있다. 필름화를 용이하게 할 수 있는 점에서, 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 (공) 중합체 등의 중합성 올리고머와, (메트)아크릴레이트모노머를 함유하는 조성물을 아크릴 수지 원료로서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 아크릴-스티렌 수지 원료로서는, 상기 아크릴 수지 원료의 바람직한 형태에 있어서 또한 스티렌계 모노머를 사용한 조성물이 바람직하다.

상기 폴리(아미드)이미드 전구체란, 폴리(아미드)이미드 수지를 형성하기 위한 원료, 즉 이미드화 반응에 제공되는 화합물이며, 예를 들어, 폴리아믹산 등이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 히타치 화성 공업사 제조의 HPC-7000-30 등이 바람직하게 사용된다.

상기 수지층은, 상기 색소와 수지 성분을 함유하는 수지 조성물에 의해 형성된 층인 것이 바람직하지만, 그 수지 조성물은 추가로 필요에 따라, 그 밖의 성분을 함유하는 것이어도 된다. 그 밖의 성분으로서는, 상기 서술한 다른 색소 등을 들 수 있지만, 그 밖의 성분으로서, 금속 산화물 등의 무기 성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, 가시광에 대한 투명성이 우수한 관점에서, 수지 조성물 100 질량％ 중에 50 질량％ 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 미만, 특히 바람직하게는 1 질량％ 미만이다. 가장 바람직하게는, 상기 수지층을 형성하는 수지 조성물이, 무기 성분을 실질적으로 함유하지 않는 것이다.

상기 수지층의 막두께 (두께) 에 관하여, 상기 서술한 바와 같이 색소 A 를 사용함으로써 박막화가 가능해진다. 두께 방향으로부터의 수분 등의 침입, 확산이 억제되기 쉬운 점에서도 박막화할 수 있는 것은 내광성에 있어서 유리해진다. 상기 수지층의 막두께 (두께) 는 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 광 선택 투과 필터를 충분히 박막화할 수 있고, 광학 부재 등의 저배화 요구에 부응할 수 있다. 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다. 또, 0.5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상이다.

상기 수지층은, 가시광의 단파장 영역으로부터 자외선 영역에 있어서 투과성이 우수한 것이어도 되지만, 수지 시트와 자외선 영역을 반사하는 반사막을 조합한 자외선 컷 필터로 하는 경우에 있어서는, 반사막에 의한 입사각 의존성을 경감하기 쉬운 점에서, 350 ∼ 400 ㎚ 파장 영역에 있어서의 수지층의 투과율의 최소치가 20 ∼ 80 ％ 인 것이 바람직하다. 동일한 이유에서 수지 시트에 있어서 350 ∼ 400 ㎚ 파장 영역에 있어서의 투과율의 최소치가 20 ∼ 80 ％ 인 것이 바람직하다.

상기 수지층은 또, 600 ∼ 800 ㎚ 의 파장 영역에 흡수 극대 파장을 가지며, 그 적어도 1 개의 흡수 극대 파장이 600 ∼ 730 ㎚ 에 존재하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 수지층이 갖는 흡수 극대 파장은, 600 ∼ 800 ㎚ 의 파장 영역에 1 또는 2 이상 있으면 되고, 그 중의 하나가 600 ∼ 730 ㎚ 에 존재하면 된다. 이와 같은 흡수 특성을 가짐으로써, 차단하고자 하는 파장 영역을 보다 샤프하게 차단할 수 있고, 또한 투과시키고자 하는 파장 영역에서는 높은 투과율을 나타낸다는 광 선택 투과성이 우수한 것이 되고, 또, 그 수지 시트와 반사막을 조합했을 때에, 반사막에 의한 입사각 의존성을 대폭 경감시키는 것이 가능하게 된다. 보다 바람직하게는, 적어도 1 개의 흡수 극대 파장이 710 ㎚ 이하의 파장 영역에 존재하는 것이며, 더욱 바람직하게는 700 ㎚ 이하의 파장 영역에 존재하는 것이다. 또, 650 ㎚ 이상의 파장 영역에 존재하는 것이 바람직하다.

또, 600 ∼ 800 ㎚ 의 파장 영역에 존재하는 1 또는 2 이상의 흡수 극대 파장 중, 가장 투과율이 낮은 피크의 파장 (즉, 최대 흡수 파장) 이 600 ∼ 730 ㎚ 인 것이 바람직하다. 최대 흡수 파장은 730 ㎚ 이하의 파장 영역에 존재하는 것이 보다 바람직하고, 700 ㎚ 이하의 파장 영역에 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 최대 흡수 파장은 또, 650 ㎚ 이상의 파장 영역에 존재하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 최대 흡수 파장에 있어서의 투과율은 60 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이하이다.

상기 수지층으로서 구체적으로는, 예를 들어, 600 ∼ 800 ㎚ 에 있어서의 흡수 극대 파장이 1 개이며, 그 흡수 극대 파장이 600 ∼ 730 ㎚ 에 존재하는 양태 (1) ; 600 ∼ 800 ㎚ 의 파장 영역에 2 개 또는 그 이상의 흡수 극대 파장을 가지며, 그 적어도 1 개의 흡수 극대 파장이 600 ∼ 730 ㎚ 에 존재하는 양태 (2) ; 를 바람직하게 들 수 있다.

상기 양태 (1) 및 양태 (2) 에 있어서, 600 ∼ 730 ㎚ (바람직하게는 650 ∼ 730 ㎚) 에 나타나는 흡수 극대 (최대 흡수) 는, 상기 색소 A 의 흡수율이 가장 큰 피크 (흡수 극대 파장 λ_A1) 에서 유래하는 흡수인 것이 바람직하다. 또, 양태 (2) 에 있어서, 다른 흡수 극대 중 하나는, 상기 색소 A 의 파장 λ_A2 를 흡수 극대 파장으로 하는 흡수 피크에서 유래하는 것이 바람직하다.

상기 수지층에 있어서, 색소 A 의 파장 λ_A1 을 흡수 극대 파장으로 하는 흡수 피크에서 유래하는 흡수 극대에 있어서의 흡광도를 Abs(Q1), 특정 색소의 파장 λ_{A 2} 를 흡수 극대 파장으로 하는 흡수 피크에서 유래하는 흡수 극대에 있어서의 흡광도를 Abs(Q2) 로 했을 때, 이들 흡광도의 비 (Abs(Q2)/Abs(Q1)) 는 0.61 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.60 이하, 더욱 바람직하게는 0.50 이하, 특히 바람직하게는 0.45 이하이다. 또한, 상기 양태 (1) 에 있어서는, 수지층의 흡수 스펙트럼 상에서는, 색소 A 의 파장 λ_A2 를 흡수 극대 파장으로 하는 흡수 피크에서 유래하는 흡수가, 실질적으로 관측되지 않을 것이지만, 파장 λ_A2 에 대응하는 파장 (통상적으로는, λ_A2 에 거의 일치) 에 있어서의 흡광도 Abs(Q2)' 를 사용하여, 흡광도 Abs(Q1) 에 대한 비 (Abs(Q2)'/Abs(Q1)) 가, 상기 비 (Abs(Q2)/Abs(Q1)) 와 동일한 범위인 것이 바람직하다.

상기 수지층은 또, 500 ㎚ 에 있어서의 투과율이 80 ％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 85 ％ 이상이다.

상기 수지층의 흡수 투과 특성으로서 특히 바람직하게는, 파장 630 ㎚ 에 있어서의 투과율 (T630) 이 50 ％ 이상이고, 또한 파장 700 ㎚ 에 있어서의 투과율 (T700) 이 50 ％ 이하를 만족시키는 것이다. 이로써, 보다 한층 샤프한 차단 특성을 나타낼 수 있기 때문에 바람직하다. T630 으로서 보다 바람직하게는 55 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이상이며, 또 T700 으로서 보다 바람직하게는 45 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이하이다.

상기 수지층은 또한, 600 ∼ 800 ㎚ 에 있어서의 흡수대의 50 ％ 투과폭 (50 ％ 투과율을 나타내는 단파장측의 파장과 장파장측의 파장의 차의 절대치) 이 10 ㎚ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ㎚ 이상이다.

상기 수지층 및 수지 시트의 흡수 극대 파장 등은, 통상적인 수법으로 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 구할 수 있지만, 다른 방법으로서, 수지층 및 수지 시트의 투과율 스펙트럼으로부터 구할 수도 있다.

상기 수지층이 상기 서술한 흡수 특성을 가짐으로써, 광 선택 투과성이 보다 한층 우수한 것이 되고, 또, 이와 같은 수지층을 포함하는 흡수 시트를 반사막과 조합했을 때에, 반사막에 의한 입사각 의존성을 보다 대폭 경감하는 것이 가능하게 된다.

또한, 상기 수지층을 포함하는 수지 시트, 및/또는, 그 수지 시트를 포함하는 광 선택 투과 필터도 또, 상기 서술한 바와 같은 수지층과 동일한 흡수 투과 특성 (흡수 극대 파장이나 상기 각 파장에서의 투과율 등) 을 나타내는 것이 바람직하다.

상기 수지층은, 상기 서술한 바와 같이 색소가 수지층 중에 균일하게 분산 또는 용해되어 이루어지는 것이 바람직하지만, 그 수지층의 가시광 영역에 있어서의 헤이즈가 10 ％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ％ 이하, 특히 바람직하게는 1 ％ 이하이다. 또, 이 형태에 있어서, 그 수지층의 가시광 500 ㎚ 에 있어서의 투과율은 60 ％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이상, 특히 바람직하게는 85 ％ 이상이다.

또한, 상기 수지 시트 및 광 선택 투과 필터에 대해서도, 가시광 영역에 있어서의 헤이즈 및 가시광 500 ㎚ 에 있어서의 투과율이, 각각 상기 서술한 범위에 있는 것이 바람직하다.

투과율은, 분광 광도계 (예를 들어, Shimadzu UV-3100, 시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여 측정할 수 있다. 투과율의 측정에 제공하는 수지층 및 수지 시트의 두께는, 1 ∼ 200 ㎛ 로 하는 것이 바람직하다.

＜지지체＞

상기 수지 시트는, 상기 서술한 바와 같이 지지체를 추가로 갖는 것이 바람직하지만, 지지체로서는 필름 형상의 것 (지지체 필름) 이 바람직하다.

상기 지지체로서는, 투명성이 우수한 수지 또는 유리를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 기계적 강도가 우수한, 특히 박막화해도 기계적 강도가 우수한 시트가 되기 쉬운 점에서 바람직한 지지체는 수지이다. 구체적으로는, 예를 들어, (메트)아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 불소화 방향족 폴리머, 폴리(아미드)이미드 수지, 폴리아미드 수지, 아라미드 수지, 시클로올레핀 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 반사층을 증착 형성할 때의 내열성이 우수한 점에서, 불소화 방향족 폴리머, 폴리(아미드)이미드 수지, 폴리아미드 수지, 아라미드 수지, 시클로올레핀 수지, 에폭시 수지 및/또는 아크릴 수지가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 폴리(아미드)이미드 수지를 적어도 사용하는 것이다.

상기 지지체 (바람직하게는 지지체 필름) 의 재질과, 수지층에 함유되는 수지 성분의 바람직한 조합으로서는, 예를 들어, 지지체 필름/수지 성분으로서 폴리(아미드)이미드 수지/폴리(아미드)이미드 수지, 폴리(아미드)이미드 수지/아크릴 수지, 폴리(아미드)이미드 수지/불소화 방향족 폴리머, 폴리아미드 수지/아크릴 수지, 아라미드 수지/아크릴 수지, 시클로올레핀 수지/아크릴 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리(아미드)이미드 수지/폴리(아미드)이미드 수지가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 폴리이미드 수지/폴리이미드 수지, 폴리이미드 수지/폴리아미드이미드 수지, 또는, 폴리아미드이미드 수지/폴리아미드이미드 수지이며, 더욱 바람직하게는, 폴리이미드 수지/폴리이미드 수지이다.

상기 수지 시트의 형성 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수지층을 형성하는 수지 조성물을, 지지체 표면 (또는, 지지체와 수지층 사이에 다른 층을 갖는 경우에는, 당해 다른 층의 표면) 에 도포하고, 건조 또는 경화시킴으로써 형성하는 방법 (도포법 또는 코팅법이라고 한다) 이나, 지지체에 대해, 수지 조성물로 형성된 수지 필름을 열압착함으로써 형성하는 방법 외에, 혼련법 등도 들 수 있다. 이들 중에서도, 지지체와 수지층을 갖는 수지 시트를 얻는 경우에는, 도포법을 채용하는 것이 바람직하다. 즉 상기 수지층은, 도포법에 의해 형성된 층인 것이 바람직하고, 이로써 상기 수지층과 지지체 등의 밀착성이 보다 충분한 것이 된다. 또한, 지지체를 갖지 않는 수지 시트를 얻는 경우에도, 도포법을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 임시의 기재에, 수지층을 형성하는 수지 조성물을 도포한 후, 그 기재로부터 박리함으로써 당해 수지 시트를 얻을 수 있다.

상기 도포법 중에서도 바람직하게는, 용매 캐스트법이며, 이와 같이 상기 수지층이 용매 캐스트법에 의해 형성된 층인 형태도 또, 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다. 용매 캐스트법을 이용하면, 색소를 보다 균일하게 분산할 수 있기 때문에, 광 선택 흡수성이 보다 우수한 광 흡수막을 형성할 수 있어 바람직하다. 또, 색소를 고농도로 분산 가능하기 때문에 박막화가 가능하고, 고체 촬상 소자 등의 부재의 저배화 요구에 보다 부응할 수도 있다. 또한, 비교적 저온에서 수지층을 형성할 수 있기 때문에 비교적 내열성이 낮은 색소도 사용할 수 있다. 한편, 혼련법에 있어서는, 수지를 고온 (예를 들어, 200 ℃ 이상) 에서 용융하여 사용하게 되기 때문에, 내열성이 낮은 색소는 분해되어, 충분한 광 흡수성을 얻을 수 없는 우려가 있다. 또, 색소의 분산성도 충분히 높아지지 않을 우려가 있다.

상기 용매 캐스트법에 있어서는, 용매에 수지층을 형성하기 위한 수지 조성물을 용해하여 얻어지는 용액을, 지지체 상에 도포·건조 (경화) 시킴으로써, 수지층을 제막 (성막) 하는 것이 바람직하다. 또, 수지 성분으로서 액상 수지 원료를 사용하는 경우에는, 그 수지 원료에 직접, 색소를 분산시켜도 되고, 그 수지 원료를 용매로 희석한 후에 색소를 분산시켜도 된다.

상기 용매 (유기 용제) 로서는, 상기 수지층을 형성하기 위한 수지 조성물을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 수지 성분 등의 종류에 따라 적절히 선택 가능하지만, 예를 들어, 메틸에틸케톤(2-부타논), 메틸이소부틸케톤(4-메틸-2-펜타논), 시클로헥사논 등의 케톤류 ; PGMEA(2-아세톡시-1-메톡시프로판), 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 글리콜 유도체 (에테르 화합물, 에스테르 화합물, 에테르에스테르 화합물 등) ; N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르류 ; N-메틸-피롤리돈 (보다 구체적으로는, 1-메틸-2-피롤리돈 등) 등의 피롤리돈류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 시클로헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류 ; 디에틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르류 ; 등이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, N,N-디메틸아세트아미드이다.

상기 용매의 사용량으로서는, 상기 수지 조성물의 총량 100 질량부에 대해, 150 질량부 이상인 것이 바람직하고, 또, 1900 질량부 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 200 질량부 이상이며, 또, 1400 질량부 이하이다. 상기 범위로 함으로써, 예를 들어, 색소 농도가 높은 수지층을 얻기 쉽다.

〔반사막〕

본 발명의 광 선택 투과 필터는 또, 반사막 (반사층이라고도 한다) 을 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 광 선택 투과성이 보다 우수하고, 광 차단 특성의 입사각 의존성이 충분히 저감되고, 또한 충분한 박막화를 실현하는 것이 가능한 광 선택 투과 필터가 될 수 있다. 이와 같이, 상기 광 선택 투과 필터가 추가로 반사막을 포함하는 형태도 또, 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.

상기 반사막으로서는, 다층으로 이루어지는 막인 것이 바람직하다. 즉 상기 반사막은, 광학 다층막인 것이 바람직하다. 또, 광학 다층막으로서는, 내열성이 우수한 점에서, 각 파장의 굴절률을 제어할 수 있는 무기 다층막 등이 바람직하다. 무기 다층막으로서는, 수지층이나 지지체, 그 밖의 기능성 재료층 위에, 진공 증착법이나 스퍼터링법 등에 의해, 저굴절률 재료 및 고굴절률 재료를 교대로 적층시킨 굴절률 제어 다층막인 것이 바람직하다. 상기 반사막은 또, 투명 도전막인 것도 바람직하다. 투명 도전막으로서는, 인듐-주석계 산화물 (ITO) 등의 적외선을 반사하는 막으로서의 투명 도전막이 바람직하다. 이들 중에서도, 무기 다층막이 바람직하다.

상기 무기 다층막으로서는, 유전체층 A 와, 유전체층 A 가 갖는 굴절률보다 높은 굴절률을 갖는 유전체층 B 를 교대로 적층한 유전체 다층막이 바람직하다.

상기 유전체층 A 를 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.6 이하인 재료를 통상적으로 사용할 수 있고, 바람직하게는 굴절률의 범위가 1.2 ∼ 1.6 인 재료가 선택된다. 이와 같은 재료로서는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 불화란탄, 불화마그네슘, 육불화알루미늄나트륨 등이 바람직하다.

상기 유전체층 B 를 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.7 이상인 재료를 사용할 수 있고, 바람직하게는 굴절률의 범위가 1.7 ∼ 2.5 인 재료가 선택된다. 이와 같은 재료로서는, 예를 들어, 산화티탄, 산화지르코늄, 오산화탄탈, 오산화니오브, 산화란탄, 산화이트륨, 산화아연, 황화아연, 산화인듐을 주성분으로 하여 산화티탄, 산화주석, 산화세륨 등을 소량 함유시킨 것 등이 바람직하다.

상기 유전체층 A 및 유전체층 B 의 각 층의 두께는, 통상적으로 차단하고자 하는 광의 파장을 λ(㎚) 으로 하면, 0.1 λ ∼ 0.5 λ 의 두께인 것이 바람직하다. 두께가 이 범위 외가 되면, 굴절률 (n) 과 막두께 (d) 의 곱 (n × d) 이 λ／4 로 산출되는 광학적 막두께와 크게 상이하여 반사·굴절의 광학적 특성의 관계가 무너지게 되고, 특정 파장의 차단·투과를 하는 컨트롤을 할 수 없게 될 우려가 있다.

상기 유전체층 A 와 유전체층 B 를 적층하는 방법에 대해서는, 이들 재료층을 적층한 유전체 다층막이 형성되는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, CVD 법, 스퍼터법, 진공 증착법 등에 의해, 유전체층 A 와 유전체층 B 를 교대로 적층함으로써, 유전체 다층막을 형성할 수 있다.

상기 무기 다층막 등의 반사막은, 상기 방법 등에 의해 바람직하게 형성할 수 있지만, 증착에 의해 광 선택 투과 필터가 변형하여 컬되거나 균열이 발생하거나 할 가능성을 보다 한층 작게 하기 위해서, 다음의 방법을 이용할 수 있다. 즉 구체적으로는, 이형 처리한 유리 등의 임시의 기재에 증착층을 형성하고, 광 선택 투과 필터의 기재가 되는 수지 시트에 그 증착층을 전사하여 반사막을 형성하는 반사막의 전사 방법이 바람직하다. 이 경우, 수지 시트에는, 접착층을 형성해 두는 것이 바람직하다.

또 상기 수지 시트가 유기 재료, 구체적으로는 수지 조성물에 의해 형성되는 경우에는, 미경화 또는 반경화 상태의 수지 시트 (수지 조성물) 에 유전체층 등을 증착한 후, 수지 시트를 경화하는 방법이 바람직하다. 이와 같은 방법을 이용하면, 다층 증착 후의 냉각시에 기재가 유동적이 되어, 액상에 가까운 상태가 되기 때문에, 수지 조성물과 유전체층 등의 열팽창 계수차가 문제가 되지 않고, 광 선택 투과 필터의 변형 (컬) 을 보다 충분히 억제할 수 있다.

이와 같이 상기 수지 시트에 대한 반사막 (바람직하게는 광학 다층막, 보다 바람직하게는 무기 다층막) 의 형성에는, 증착법을 사용하는 것이 바람직하지만, 증착 온도는 100 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이상이다. 이와 같은 고온에서 증착하면, 무기막 (무기 다층막을 구성하는 무기막) 이 치밀하고 단단해져, 여러 가지 내성이 향상되고, 수율이 향상되는 등의 이점이 있다. 그 때문에, 이와 같은 증착 온도에 견디는 수지 시트나 색소를 사용하는 것은 매우 의미가 있다. 또, 이와 같은 고온에서의 증착에는, 수지 시트를 구성하는 수지층 또는 지지체 필름으로서, 선팽창 계수가 낮은 수지층 또는 지지체 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 이로써, 무기·유기의 선팽창 계수의 차에 의한 무기층 크랙을 보다 억제할 수 있다. 또, 선팽창 계수가 낮은 수지층 또는 지지체 필름을 사용하면, 고온에서 증착할 수 있을 뿐만 아니라, 저온에서 증착했다고 해도, 무기막과의 선팽창 계수의 차가 작기 때문에, 광 선택 투과 필터를 갖는 고체 촬상 소자를 제조하는 경우 등에 채용되는 리플로우 공정 등의 제조 공정에서의 가열 환경이나 가혹한 사용 환경에 있어서도, 무기·유기의 선팽창 계수의 차에 의한 무기층 크랙이 생기지 않는다.

상기 선팽창 계수가 낮은 수지층 또는 지지체 필름으로서는, 선팽창 계수가 60 ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30 ppm 이하, 가장 바람직하게는 10 ppm 이하이다.

상기 선팽창 계수가 낮은 수지층 또는 지지체 필름으로서 구체적으로는, 예를 들어, 폴리(아미드)이미드 수지, 아라미드 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 유기 무기 하이브리드 수지 등이 바람직하고, 상기 수지층 또는 지지체 필름이, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 의해 형성되는 것인 형태는, 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다. 또, 수지를 연신한다 ; 무기 미립자 등을 분산시킨다 ; 유리 크로스를 사용한다 ; 가교 밀도를 올린다 ; 컴포지트화한다 ; 결정화시킨다 ; 등에 의해서도 선팽창 계수를 저하시킬 수 있다.

상기 반사막은, 상기 수지 시트의 적어도 일방의 표면에 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다. 반사막은, 상기 수지 시트의 일방의 표면에만 형성되어 있어도 되고, 양면에 형성되어 있어도 되지만, 양면에 형성되는 것이 바람직하다. 이로써, 본 발명에 관련된 광 선택 투과 필터의 휨이나 반사막의 균열을 충분히 저감시킬 수 있다. 또한, 상기 수지 시트가 수지층과 지지체로 이루어지는 경우, 반사막은 수지층의 표면에 형성되는 것이 바람직하다. 특히 수지 시트의 양면에 무기 다층막으로 이루어지는 반사막이 형성되고, 또한 수지층 표면은, 지지체 또는 무기 다층막으로 이루어지는 반사막과 밀착되어 있는 형태가 바람직하다. 이와 같은 형태의 광 선택 투과 필터는 내광성, 내열성이 특히 우수한 것이 된다.

또 다른 바람직한 형태로서, 상기 수지 시트와는 상이한 수지 필름의 적어도 일방의 표면에 반사막이 형성되고, 또한 그 반사막의 표면에, 상기 수지 시트가 형성되는 형태도 들 수 있다. 즉, 수지 필름의 표면에 반사막, 상기 수지 시트의 순서대로 적층되어 이루어지는 형태이다. 반사막은 수지 필름의 양면에 형성되는 것이 바람직하다. 그 경우, 상기 수지 시트는, 일방의 반사막의 표면에 적층되어 있거나, 2 개의 반사막의 표면에 적층되어 있어도 된다. 이 경우, 수지 필름은, 상기 서술한 지지체 필름과 동일한 것을 사용할 수 있고, 바람직한 형태에 대해서도 지지체 필름의 경우와 동일하다.

상기 서술한 바와 같이 상기 반사막은 광학 다층막인 것이 바람직하지만, 그 적층수는, 상기 수지 시트의 일방의 표면에만 상기 광학 다층막을 갖는 경우에는, 10 ∼ 80 층의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ∼ 50 층의 범위이다. 한편, 상기 수지 시트의 양면에 상기 광학 다층막을 갖는 경우에는, 상기 광학 다층막의 적층수는, 수지 시트 양면의 적층수의 합계로서 10 ∼ 80 층의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ∼ 50 층의 범위이다.

또, 상기 반사막의 두께는 0.5 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 2 ∼ 8 ㎛ 이다. 반사막이 상기 수지 시트의 양면에 형성되는 형태에 있어서는, 양면의 반사막의 합계의 두께가 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 광 선택 투과 필터는, 원하는 광의 투과율을 선택적으로 저감시킨다는 기능 이외의 여러 가지 다른 기능을 가지고 있어도 된다. 예를 들어, 광 선택 투과 필터로서 바람직한 형태의 하나인 적외선 컷 필터인 경우, 자외선을 차폐하는 기능 등의 적외선 컷 이외의 각종 기능을 갖는 형태나, 강인성, 강도 등의 적외선 컷 필터의 물성을 향상시키는 기능을 갖는 형태를 들 수 있다.

이와 같이 본 발명의 광 선택 투과 필터가 다른 기능을 갖는 형태에 있어서는, 상기 수지 시트의 일방의 표면에 반사막을 형성하고, 타방의 표면에 다른 기능을 부여하기 위한 기능성 재료층을 형성하는 것이 바람직하다. 기능성 재료층은, 예를 들어, CVD 법, 스퍼터링법, 진공 증착법에 의해, 직접 상기 수지 시트 상에 형성하거나 이형 처리된 임시의 기재 상에 형성된 기능성 재료층을 상기 수지 시트에 접착제로 접착시키거나 함으로써 얻을 수 있다. 또, 원료 물질을 함유하는 액상 조성물을 상기 수지 시트에 도포, 건조시켜 제막하는 것에 의해서도 얻을 수 있다.

본 발명의 광 선택 투과 필터는 또, 두께 (상기 수지 시트와 반사막 등의 다른 층의 합계의 두께) 가 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하다. 광 선택 투과 필터의 두께란, 그 광 선택 투과 필터의 최대 두께를 말한다. 보다 바람직하게는, 박막화 요구에 대응할 수 있는 점에서 200 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 120 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 60 ㎛ 이하이다. 또, 내리플로우성, 특히 260 ℃ 의 온도에 있어서의 내열성이 우수한 점에서, 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이상이다. 또, 광 선택 투과 필터의 두께의 범위는 1 ∼ 150 ㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 120 ㎛, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 120 ㎛, 특히 바람직하게는 30 ∼ 60 ㎛ 이다.

상기 광 선택 투과 필터의 두께를 1 ㎜ 이하로 함으로써, 광 선택 투과 필터를 보다 소형화, 경량화할 수 있고, 여러 가지 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 광학 부재 등의 광학 용도에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다. 광학 용도에 있어서는, 다른 광학 부재와 마찬가지로 광 선택 투과 필터도 소형화, 경량화가 강하게 요구되고 있다. 본 발명의 광 선택 투과 필터는, 두께를 1 ㎜ 이하로 하는 것이 가능하기 때문에, 박막화를 보다 달성할 수 있고, 특히 촬상 렌즈 등의 렌즈 유닛에 사용한 경우에, 렌즈 유닛의 저배화를 실현할 수 있다. 바꾸어 말하면 1 ㎜ 이하의 얇은 광 선택 투과 필터를 광학 부재로서 사용한 경우에, 광로를 단축할 수 있어, 그 광학 부재를 작게 할 수 있다. 구체적으로는, 카메라 모듈에 있어서는, 렌즈와 광 선택 투과 필터와 시모스 센서를 갖는 것이 된다.

도 1 및 도 2 에, 카메라 모듈의 일례를 모식적으로 나타낸다. 또한, 이들 도면은, 일렉트로닉 저널 제 81 회 테크니컬 세미나 (Electronic Journal 제 81 회 Technical Seminar) 자료를 참조했다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 광 선택 투과 필터는, 원하는 파장의 광 (카메라 모듈에 있어서는, 예를 들어, 700 ㎚ 이상의 파장의 광) 을 컷하여, 시모스 센서의 오작동을 방지하는 역할이 있다. 카메라 모듈에 광 선택 투과 필터를 넣으면, 초점 거리가 길어지기 때문에, 백 포커스가 신장하여 모듈이 커진다. 광 선택 투과 필터의 두께가 t 이고 굴절률 n 이 1.5 정도인 경우, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 백 포커스가 약 t/3 신장하여 모듈이 커지지만, 광 선택 투과 필터를 얇게 하고, 초점 거리를 짧게 하여, 모듈을 작게 할 수 있다. 그것에 의해, 예를 들어, 1/10 인치의 광학 사이즈의 광로 길이로서는, 광 선택 투과 필터가 없는 경우의 120 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 110 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 105 ％ 이하이다.

본 발명의 광 선택 투과 필터는, 광의 투과율을 선택적으로 저감시키는 것이다. 저감시키는 광으로서는, 10 ㎚ ∼ 100 ㎛ 의 사이인 것이면 되고, 사용하는 용도에 따라 선택할 수 있다. 저감시키는 광의 파장에 따라 적외선 컷 필터, 자외선 컷 필터, 적외·자외선 컷 필터 등으로 할 수 있지만, 그 중에서도 650 ㎚ ∼ 10 ㎛ 의 적외광과 200 ∼ 350 ㎚ 의 자외광을 저감시키고, 그 이외의 광을 투과하는 것인 것이 바람직하다. 즉, 상기 광 선택 투과 필터는 적외·자외선 컷 필터인 것이 바람직하다.

적외선 컷 필터는, 적외선 영역인 650 ㎚ ∼ 10 ㎛ 의 파장을 갖는 광 중, 어느 파장 (범위) 의 광을 선택적으로 저감시키는 기능을 갖는 필터이면 된다. 선택적으로 저감시키는 파장의 범위로서는 650 ㎚ ∼ 2.5 ㎛, 650 ㎚ ∼ 1 ㎛ 또는 800 ㎚ ∼ 1 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이들 범위의 파장의 적어도 하나를 선택적으로 저감시키는 필터도 또, 상기 적외선 컷 필터에 포함된다. 선택적으로 저감시키는 파장의 범위로서는, 근적외선 영역인 650 ㎚ ∼ 1 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

자외선 컷 필터는, 자외선을 차단하는 기능을 갖는 필터이다. 선택적으로 저감시키는 파장의 범위로서는 200 ∼ 350 ㎚ 인 것이 바람직하다.

적외·자외선 컷 필터는, 자외선 및 적외선의 양방을 차단하는 기능을 갖는 필터이다. 선택적으로 저감시키는 파장의 범위는, 상기 서술과 동일한 것이 바람직하다.

본 발명의 광 선택 투과 필터가 적외선 컷 필터인 형태에 있어서는, 650 ∼ 1000 ㎚ 의 적외선의 투과율을 선택적으로 5 ％ 이하로 저감시키는 것이 바람직하다. 그 밖의 파장 영역의 투과율은 70 ％ 이상인 것이 바람직하고, 75 ％ 이상인 것이 보다 바람직하지만, 필터의 용도에 따라 특정 파장 영역의 투과율만이 높은 것이어도 된다. 예를 들어, 상기 적외선 컷 필터를 카메라 모듈로서 사용하는 경우에는, 적외광의 투과율이 5 ％ 이하이며, 가시광에 있어서의 450 ∼ 600 ㎚ 의 투과율이 70 ％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80 ％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 85 ％ 이상이다. 또, 가시광 중에서도 480 ∼ 550 ㎚ 의 파장 영역의 광의 투과율이 85 ％ 이상인 것이 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 적외선 컷 필터에 있어서는, 그 외 (적외선 영역 이외) 의 파장의 투과율로서는, 보다 바람직하게는 85 ％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 즉, 상기 광 선택 투과 필터는, 파장이 480 ∼ 550 ㎚ 에 있어서의 광의 투과율이 80 ％ 이상이며, 또한 800 ∼ 1000 ㎚ 에 있어서의 투과율이 5 ％ 이하의 적외선 컷 필터인 것이 바람직하다.

투과율은, 분광 광도계 (Shimadzu UV-3100, 시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 광 선택 투과 필터가 자외선 컷 필터인 형태에 있어서는, 200 ∼ 350 ㎚ 의 자외선의 투과율을 선택적으로 5 ％ 이하로 저감시키는 것이 바람직하다. 그 밖의 파장 영역의 투과율은 70 ％ 이상인 것이 바람직하고, 75 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 광 선택 투과 필터가 적외·자외선 컷 필터인 형태에 있어서는, 650 ㎚ ∼ 10 ㎛ 의 적외광과 200 ∼ 350 ㎚ 의 자외광을 선택적으로 5 ％ 이하로 저감시키는 것이 바람직하고, 그 밖의 파장 영역의 투과율은 70 ％ 이상인 것이 바람직하고, 75 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 광 선택 투과 필터로서 바람직하게는, 상기 색소 및 수지 성분을 포함하는 수지층을 갖는 수지 시트의 적어도 일방의 표면에, 반사막이 형성되어 이루어지는 형태이지만, 이 구성에 의해, 광 차단 특성의 입사각 의존성을 보다 충분히 저감시킬 수 있다.

여기서, 광 차단 특성의 입사각 의존성은, 예를 들어, 분광 광도계 (Shimadzu UV-3100, 시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여, 입사각을 변경한 투과율 (예를 들어 0 °, 20 °, 25 °, 30 °등. 입사각 0 °에 있어서의 투과율이란, 광 선택 투과 필터의 두께 방향으로부터 광이 입사하도록 하여 측정되는 투과율이며, 입사각 20 °에 있어서의 투과율이란, 광 선택 투과 필터의 두께 방향에 대해 20 °기울어진 방향으로부터 광이 입사하도록 하여 측정되는 투과율이다.) 을 측정하고, 그 스펙트럼 변화량에 의해 평가할 수 있다.

또한, 광 차단 특성의 입사각 의존성은, 흡수층의 흡수에 의해 충분히 저감되어 있을 필요가 있고, 입사각의 변화에 대해 투과율 스펙트럼이 변화하지 않는 것, 또는, 그 변화의 정도가 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 입사각 0 °를 20 °로 변경해도 (보다 바람직하게는 25 °로 변경해도), 투과율 80 ％ 이상의 영역에 있어서, 투과율의 스펙트럼이 변화하지 않는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 투과율 70 ％ 이상의 영역에 있어서 투과율의 스펙트럼이 변화하지 않는 것이며, 더욱 바람직하게는 투과율 60 ％ 이상의 영역에 있어서 투과율의 스펙트럼이 변화하지 않는 것이다. 가장 바람직하게는, 어느 투과율 영역에 있어서도 스펙트럼이 변화하지 않는 것이다.

상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 광 선택 투과 필터는 내광성, 내열성 및 광 선택 투과성이 특히 우수하고, 광 차단 특성의 입사각 의존성을 충분히 저감시킬 수 있음과 함께, 충분한 박막화가 가능하기 때문에, 자동차나 건물 등의 유리 등에 장착되는 열선 컷 필터 등으로서 유용할 뿐만 아니라, 카메라 모듈 (고체 촬상 소자라고도 한다) 용도에 있어서의 광 노이즈를 차단하여 시감도 보정하기 위한 필터로서도 유용하다. 그 중에서도, 본 발명의 광 선택 투과 필터는, 박형화·경량화가 진행되는 디지털 스틸 카메라나 휴대 전화용 카메라 등의 카메라 모듈에 사용되는 필터로서 유용하다. 즉, 상기 광 선택 투과 필터는, 고체 촬상 소자 (카메라 모듈) 용 광 선택 투과 필터인 것이 바람직하다.

고체 촬상 소자는, 통상적으로 렌즈 유닛 (촬상 렌즈) 부, 광 선택 투과 필터, 및, CCD 나 CMOS 등의 센서부를 구비하지만, 본 발명의 광 선택 투과 필터를 사용한 고체 촬상 소자 (카메라 모듈) 는, 통상적으로 렌즈 유닛 (촬상 렌즈) 부와, CCD 나 CMOS 등의 센서부의 사이에 배치된다. 이와 같이 본 발명의 광 선택 투과 필터, 렌즈 유닛부, 및, 센서부를 적어도 갖는 고체 촬상 소자도 또, 본 발명의 하나이다. 통상적으로, 반사형의 광 선택 투과 필터를 사용한 고체 촬상 소자에서는, 입사각 의존성에서 기인하는 영향 (입사각에 의한 색 불균일의 발생 등) 을 억제하기 위해서, 다수의 렌즈를 사용하여 렌즈 유닛부를 구성하지만, 본 발명의 고체 촬상 소자에서는, 상기 서술한 광 선택 투과 필터를 사용함으로써, 입사각 의존성에서 기인하는 영향이 충분히 배제되기 때문에, 렌즈 유닛부를 구성하는 렌즈의 매수를 적게 할 수 있어 박형화·경량화가 보다 실현되게 된다.

또한, 렌즈 유닛부에 대해서는, WO2008/081892 에 기재된 형태를 바람직하게 채용할 수 있다.

상기 고체 촬상 소자로서 구체적으로는, 예를 들어, 휴대 전화, 디지털 카메라, 차재용 카메라, 감시 카메라, 표시 소자 (LED 등) 등을 들 수 있다. 이와 같이 본 발명의 광 선택 투과 필터를 사용하여 이루어지는, 휴대 전화용 카메라, 디지털 카메라, 차재용 카메라, 감시 카메라, 및, 표시 소자도 또, 본 발명의 바람직한 형태에 포함된다.

본 발명의 광 선택 투과 필터는, 상기 서술한 구성으로 이루어지고, 원하는 파장의 광을 효과적으로 차단할 수 있음과 함께, 광 차단 특성의 입사각 의존성이 충분히 저감된 광 선택 투과 필터이다. 따라서, 본 발명의 광 선택 투과 필터를 사용한 고체 촬상 소자 (카메라 모듈) 는, 반사형의 광 선택 투과 필터를 사용함으로써 과제가 된 입사각에 의한 색 불균일의 발생이 억제된 화상을 입력할 수 있다. 또, 충분한 박막화도 가능하기 때문에, 박형화·경량화가 요구되는 용도에 있어서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 옵트 디바이스 용도, 표시 디바이스 용도, 기계 부품, 전기·전자 부품 등의 여러 가지 용도에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히, 촬상 렌즈 등의 렌즈용 광 선택 투과 필터로서 유용하고, 그 중에서도, 카메라 모듈용 IR 컷 필터로서 특히 유용하다. 또, 고레벨의 내광성 및 내열성을 나타낼 수 있기 때문에, 직사 일광이나 고온 환경하에 노출될 가능성이 있는 용도 등, 가혹한 내광성이나 내열성이 요구되는 용도에 바람직하게 사용된다.

도 1 은, 카메라 모듈의 구성을 나타내는 단면 모식도이다.
도 2 는, 광 선택 투과 필터의 유무에 의한 백 포커스의 신장을 나타내는 모식도이다.
도 3 은, 투과율 측정 방법을 나타내는 개념도이다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급이 없는 한, 「부」는 「중량부」를, 「％」는 「질량％」를 의미하는 것으로 한다. 또한, 내광성 및 내열성은 하기의 시험 방법에 따라 평가했다.

＜내광성 시험 방법 (형광등 조사 시험)＞

각 필름에 대해, 조도 10 만 룩스의 형광등 광을 실온 (25 ℃) 에서 100 시간 조사했다. 조사 전후의 투과율을 평가하여, 투과율의 변화를 조사했다. 구체적으로는, 표 1-1 ∼ 1-3 에 기재된 색소의 투과율 측정 파장에 있어서의 투과율 변화의 정도로 평가했다. 또한, 광원으로서 토시바사 제조의 메로우라인프라이드 FHF32EX-D-PD 를 사용하여, 광원으로부터 95 ㎜ 거리를 둔 위치에 샘플을 설치했다. 설치 위치에서의 조도는 조도계로 확인했다. 투과율은, 분광 광도계 (Shimadzu UV-3100, 시마즈 제작소사 제조) 로 측정했다.

＜내열성 시험 방법＞

각 필름에 대해 150 ℃ 또는 200 ℃ 의 오븐 중에 1 시간 설치하여 내열성 시험을 실시했다. 내열성 시험 전후의 투과율을 평가하여, 투과율의 변화를 조사했다. 구체적으로는, 표 1-1 ∼ 1-3 에 기재된 색소의 투과율 측정 파장에 있어서의 투과율 변화의 정도로 평가했다. 투과율은, 분광 광도계 (Shimadzu UV-3100, 시마즈 제작소사 제조) 로 측정했다.

합성예 1

＜지환식 폴리이미드의 합성＞

1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 (알드리치사 제조, 순도 95 ％) 5 부와 무수 아세트산 (와코 준야쿠사 제조) 44 부를 플라스크에 주입하고, 교반하면서 반응기 내를 질소 가스로 치환했다. 질소 가스 분위기하에서 용제의 환류 온도까지 승온하고, 10 분간 용제를 환류시켰다. 교반하면서 실온까지 냉각시키고, 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 고액 분리하고, 건조시켜 목적물 (1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물) 의 결정을 얻었다. 온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관이 부착된 적하 깔때기, 딘스타크, 냉각관을 구비한 플라스크에 질소 기류하, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (와코 준야쿠 제조) 0.89 부와, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈 7.6 부를 주입하여 용해시킨 후, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물 1 부를 실온에서 고체인 상태로 1 시간에 걸쳐 분할 투입하고, 실온하 2 시간 교반했다. 공비 탈수제로서 자일렌을 2.6 부 첨가하여 180 ℃ 에서 3 시간 반응을 실시하고, 딘스타크로 환류하여 공비하는 생성수를 분리했다. 190 ℃ 로 승온하면서 자일렌을 증류 제거한 후, 냉각시켜 폴리이미드의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 얻었다.

합성예 2

＜FPEK (불소화폴리에테르케톤) 의 합성＞

온도계, 냉각관, 가스 도입관, 및, 교반기를 구비한 반응기에, BPDE (4,4'-비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조일)디페닐에테르) 16.74 부, HF (9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌) 10.5 부, 탄산칼륨 4.34 부, DMAc (디메틸아세트아미드) 90 부를 주입했다. 이 혼합물을 80 ℃ 로 가온하여, 8 시간 반응했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 블렌더로 세차게 교반하면서, 1 ％ 아세트산 수용액 중에 부어 첨가했다. 석출된 반응물을 여과 분리하고, 증류수 및 메탄올로 세정한 후, 감압 건조시켜, 불소화 방향족 폴리머인 FPEK 를 얻었다. 얻어진 폴리머의 유리 전이점 온도 (Tg) 는 242 ℃, 수평균 분자량 (Mn) 이 70770, 표면 저항값은 1.0 × 10¹⁸ Ω／㎠ 이상이었다.

또한, 상기 합성예에 있어서의 수평균 분자량은, 이하의 방법에 의해 측정했다.

겔 투과 크로마토그래피 (칼럼 : TSKgel Super Multipore HZ-N 4.6^*150 을 2 개, 용리액 : 테트라하이드로푸란, 표준 샘플 : TSK 폴리스티렌 스탠다드) 에 의해 측정했다.

＜색소의 합성예＞

일본 공고특허공보 평6-31239호에 기재된 처방에 따라, 색소 (프탈로시아닌 색소 ; Pc1 ∼ Pc15) 를 합성했다. 또한, Pc5 의 합성 방법을 합성예 B-10 에 나타낸다. Pc7 의 합성예를 합성예 B-11 에 나타낸다. Pc14 의 합성예를 합성예 B-12 에 나타낸다.

Pc1 ∼ Pc8 은, 표 1-1 중의 식 (6a) 로 나타내는 프탈로니트릴 유도체를 사용하여 얻어지는, 식 (6b) 로 나타내는 구조를 갖는 색소이다.

Pc9 ∼ Pc12 는, 표 1-2 중의 식 (7a) 로 나타내는 프탈로니트릴 유도체를 사용하여 얻어지는, 식 (7b) 로 나타내는 구조를 갖는 색소이다.

Pc13 ∼ Pc15 는, 표 1-3 중의 식 (8a) 로 나타내는 프탈로니트릴 유도체를 사용하여 얻어지는, 식 (8b) 로 나타내는 구조를 갖는 색소이다.

식 (6a) ∼ (8b) 중의 M, X 및 Y 는, 각 색소에 대해 표 1-1 ∼ 1-3 에 나타내는 바와 같다. 또, 각 색소의 흡수 극대 파장을 표 1-1 ∼ 1-3 에 나타낸다. 또한, 후술하는 실시예 등에서의 내광성 및 내열성 시험에서는, 각 실시예 등에서 사용한 색소에 있어서의 표 1-1 ∼ 1-3 에 나타내는 각 투과율 측정 파장에서 투과율의 변화를 조사했다.

표 중, C_α 란, 프탈로시아닌 고리의 1, 4, 8, 11, 15, 18, 22, 25 위치의 탄소를 나타낸다. C_β 란, 프탈로시아닌 고리의 2, 3, 9, 10, 16, 17, 23, 24 위치의 탄소를 나타낸다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 1-3]

합성예 A-1

4,5-비스(2,5-디클로로페녹시)-3,6-디플루오로프탈로니트릴의 합성

500 ㎖ 의 4 구 세퍼러블 플라스크에, 테트라플루오로프탈로니트릴 50 g (0.25 mol), 불화칼륨 34.8 g (0.60 mol) 및 아세톤 50 g 을 주입하고, 추가로 적하 깔때기에 2,5-디클로로페놀 82.3 g (0.50 mol) 및 아세톤 82.3 g 을 주입했다. -1 ℃ 에서 교반하면서, 적하 깔때기로부터 2,5-디클로로페놀의 아세톤 용액을 약 2 시간에 걸쳐 적하한 후, 다시 2 시간 교반을 계속했다. 그 후, 반응 온도를 실온까지 천천히 상승시키면서 하룻밤 교반했다. 반응액을 여과하고, 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세톤을 증류 제거하고, 메탄올을 첨가하여 재결정을 실시했다. 얻어진 결정을 여과하고, 진공 건조에 의해 4,5-비스(2,5-디클로로페녹시)-3,6-디플루오로프탈로니트릴 88.8 g (수율 72.7 ％) 을 얻었다.

합성예 A-2

4,5-비스(4-부톡시페녹시)-3,6-디플루오로프탈로니트릴의 합성

500 ㎖ 의 4 구 세퍼러블 플라스크에, 테트라플루오로프탈로니트릴 14.90 g (0.074 mol), 불화칼륨 9.73 g (0.17 mol) 및 아세톤 120 g 을 주입하고, 추가로 적하 깔때기에 4-부톡시페놀 25.00 g (0.15 mol) 및 아세톤 87.32 g 을 주입했다. 약 5 ℃ 에서 교반하면서, 적하 깔때기로부터 4-부톡시페놀의 아세톤 용액을 약 2 시간에 걸쳐 적하한 후, 다시 2 시간 교반을 계속했다. 그 후, 반응 온도를 실온까지 천천히 상승시키면서 하룻밤 교반했다. 반응액을 여과하고, 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세톤을 증류 제거하고, 메탄올을 첨가하여 재결정을 실시했다. 얻어진 결정을 여과하고, 진공 건조에 의해 4,5-비스(4-부톡시페녹시)-3,6-디플루오로프탈로니트릴 16.43 g (수율 44.8 ％) 을 얻었다.

합성예 A-3

4,5-비스(6-메톡시에틸카르보닐-2-나프톡시)-3,6-디플루오로프탈로니트릴의 합성

500 ㎖ 의 4 구 세퍼러블 플라스크에, 테트라플루오로프탈로니트릴 20.00 g (0.100 mol), 탄산칼륨 30.39 g (0.220 mol) 및 아세톤 46.67 g 을 주입하고, 추가로 적하 깔때기에 6-하이드록시-2-나프토산메톡시에틸 49.73 g (0.200 mol) 및 아세톤 350.00 g 을 주입했다. 5 ℃ 에서 교반하면서, 적하 깔때기로부터 6-하이드록시-2-나프토산메톡시에틸의 아세톤 용액을 약 2 시간에 걸쳐 적하한 후, 추가로 2 시간 교반을 계속했다. 그 후, 반응 온도를 실온까지 천천히 상승시키면서 하룻밤 교반했다. 반응액을 여과하고, 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세톤을 증류 제거하고, 메탄올을 첨가하여 재결정을 실시했다. 얻어진 결정을 여과하고, 진공 건조에 의해 4,5-비스(6-메톡시에틸카르보닐-2-나프톡시)-3,6-디플루오로프탈로니트릴 41.8 g (수율 64.1 ％) 을 얻었다.

합성예 A-4

4,5-비스(2,4-디클로로-1-나프톡시)-3,6-디플루오로프탈로니트릴의 합성

500 ㎖ 의 4 구 세퍼러블 플라스크에, 테트라플루오로프탈로니트릴 11.62 g (0.058 mol), 불화칼륨 9.61 g (0.16 mol) 및 아세톤 120 g 을 주입하고, 추가로 적하 깔때기에 2,4-디클로로-1-나프톨 24.99 g (0.12 mol) 및 아세톤 87.32 g 을 주입했다. 5 ℃ 에서 교반하면서, 적하 깔때기로부터 2,4-디클로로-1-나프톨의 아세톤 용액을 약 2 시간에 걸쳐 적하한 후, 다시 2 시간 교반을 계속했다. 그 후, 반응 온도를 실온까지 천천히 상승시키면서 하룻밤 교반했다. 반응액을 여과하고, 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세톤을 증류 제거하고, 메탄올을 첨가하여 재결정을 실시했다. 얻어진 결정을 여과하고, 진공 건조에 의해 4,5-비스(2,4-디클로로-1-나프톡시)-3,6-디플루오로프탈로니트릴 27.20 g (수율 79.9 ％) 을 얻었다.

합성예 A-5

4,5-비스(4-에톡시카르보닐페녹시)-3,6-디플루오로프탈로니트릴의 합성

500 ㎖ 의 4 구 세퍼러블 플라스크에, 테트라플루오로프탈로니트릴 30.00 g (0.15 mol), 탄산칼륨 43.52 g (0.315 mol) 및 아세톤 70.00 g 을 주입하고, 추가로 적하 깔때기에 p-하이드록시벤조산에틸 50.84 g (0.303 mol) 및 아세톤 120.00 g 을 주입했다. 5 ℃ 에서 교반하면서, 적하 깔때기로부터 p-하이드록시벤조산에틸의 아세톤 용액을 약 2 시간에 걸쳐 적하한 후, 다시 2 시간 교반을 계속했다. 그 후, 반응 온도를 실온까지 천천히 상승시키면서 하룻밤 교반했다. 반응액을 여과하고, 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세톤을 증류 제거하고, 메탄올을 첨가하여 재결정을 실시했다. 얻어진 결정을 여과하고, 진공 건조에 의해 4,5-비스(4-에톡시카르보닐페녹시)-3,6-디플루오로프탈로니트릴 55.3 g (수율 74.9 ％) 을 얻었다.

합성예 A-6

3-(2-클로로페녹시)프탈로니트릴의 합성

500 ㎖ 의 4 구 세퍼러블 플라스크에, 3-니트로프탈로니트릴 17.3 g (0.10 mol), 2-클로로페놀 13.6 g (0.105 mol), 탄산칼륨 16.6 g (0.12 mol) 및 아세토니트릴 69.3 g 을 주입하고, 60 ℃ 에서 하룻밤 교반했다. 반응액을 여과하고, 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세톤을 증류 제거하고, 메탄올을 첨가하여 재결정을 실시했다. 얻어진 결정을 여과하고, 진공 건조에 의해 3-(2-클로로페녹시)프탈로니트릴 27.8 g (수율 91.7 ％) 을 얻었다.

합성예 A-7

3-(2,6-디메틸페녹시)프탈로니트릴의 합성

500 ㎖ 의 4 구 세퍼러블 플라스크에, 3-니트로프탈로니트릴 15.0 g (0.087 mol), 2,6-디메틸페놀 11.2 g (0.091 mol), 탄산칼륨 23.9 g (0.17 mol), 및 아세토니트릴 60.0 g 을 주입하고, 60 ℃ 에서 하룻밤 교반했다. 반응액을 여과하고, 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세톤을 증류 제거하고, 메탄올을 첨가하여 재결정을 실시했다. 얻어진 결정을 여과하고, 진공 건조에 의해 3-(2,6-디메틸페녹시)프탈로니트릴 17.5 g (수율 69.9 ％) 을 얻었다.

합성예 A-8

3-(2,6-디클로로페녹시)프탈로니트릴의 합성

500 ㎖ 의 4 구 세퍼러블 플라스크에, 3-니트로프탈로니트릴 15.0 g (0.087 mol), 2,6-디클로로페놀 15.7 g (0.095 mol), 탄산칼륨 23.9 g (0.17 mol) 및 아세토니트릴 60.0 g 을 주입하고, 60 ℃ 에서 하룻밤 교반했다. 반응액을 여과하고, 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세톤을 증류 제거하고, 메탄올을 첨가하여 재결정을 실시했다. 얻어진 결정을 여과하고, 진공 건조에 의해 3-(2,6-디클로로페녹시)프탈로니트릴 17.5 g (수율 69.9 ％) 을 얻었다.

합성예 A-9

4-(2,6-디클로로페녹시)프탈로니트릴의 합성

500 ㎖ 의 4 구 세퍼러블 플라스크에, 4-니트로프탈로니트릴 15.0 g (0.087 mol), 2,6-디클로로페놀 15.7 g (0.095 mol), 탄산칼륨 23.9 g (0.17 mol) 및 아세토니트릴 60.0 g 을 주입하고, 60 ℃ 에서 하룻밤 교반했다. 반응액을 여과하고, 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세톤을 증류 제거하고, 메탄올을 첨가하여 재결정을 실시했다. 얻어진 결정을 여과하고, 진공 건조에 의해 4-(2,6-디클로로페녹시)프탈로니트릴 22.8 g (수율 91.1 ％) 을 얻었다.

합성예 B-1

[2,3,9,10,16,17,23,24-옥타키스(2,5-디클로로페녹시)-1,4,8,11,15,18,22,25-옥타플루오로-29H,31H-프탈로시아니나토(2-)-N29,N30,N31,N32]바나듐옥사이드 (Pc16 이라고 한다) 의 합성

200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 합성예 A-1 에서 얻은 4,5-비스(2,5-디클로로페녹시)-3,6-디플루오로프탈로니트릴 60.00 g (0.1234 mol), 염화바나듐 (Ⅲ) 6.31 g (0.0401 mol), 1,2,4-트리메틸벤젠 87.96 g, 벤조니트릴 9.60 g 을 주입하고, 믹스 가스 (질소 : 산소 = 93 : 7 (vol％)) 버블링하 (10 ㎖/min), 170 ℃ 에서 교반하면서 24 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 메탄올 1200 g 중에 적하하여 결정을 석출시키고, 흡인 여과 후 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 재차 메탄올 600 g 으로 교반 세정하여, 흡인 여과했다. 얻어진 케이크를 진공 건조기를 사용하여, 100 ℃ 에서 24 시간 건조 후, 목적물 (Pc16) 56.23 g 을 얻었다 (수율 90.6 ％).

합성예 B-2

[2,3,9,10,16,17,23,24-옥타키스(2,5-디클로로페녹시)-1,4,8,11,15,18,22,25-옥타플루오로-29H,31H-프탈로시아니나토(2-)-N29,N30,N31,N32]인듐클로라이드 (Pc17 이라고 한다) 의 합성

200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 합성예 A-1 에서 얻은 4,5-비스(2,5-디클로로페녹시)-3,6-디플루오로프탈로니트릴 5.00 g (0.0103 mol), 염화인듐 (Ⅲ) 0.63 g (0.0028 mol), 벤조니트릴 7.50 g 을 주입하고, 160 ℃ 에서 교반하면서 24 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 아세토니트릴 77.26 g 중에 적하하여 결정을 석출시키고, 흡인 여과 후 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 재차 아세토니트릴 19.3 g 으로 교반 세정하여, 흡인 여과했다. 얻어진 케이크를 진공 건조기를 사용하여, 100 ℃ 에서 24 시간 건조 후, 목적물 (Pc17) 2.1 g 을 얻었다 (수율 40.8 ％).

합성예 B-3

[2,3,9,10,16,17,23,24-옥타키스(2,5-디클로로페녹시)-1,4,8,11,15,18,22,25-옥타플루오로-29H,31H-프탈로시아니나토(2-)-N29,N30,N31,N32]티타늄옥사이드 (Pc18 이라고 한다) 의 합성

200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 합성예 A-1 에서 얻은 4,5-비스(2,5-디클로로페녹시)-3,6-디플루오로프탈로니트릴 5.00 g (0.0103 mol), 오르토티탄산테트라에틸 0.65 g (0.0028 mol), 1,2,4-트리메틸벤젠 11.67 g 을 주입하고, 질소 유통하 (10 ㎖/min), 160 ℃ 에서 교반하면서 24 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 메탄올 25 g 중에 적하하여 결정을 석출시키고, 흡인 여과 후 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 재차 메탄올 25 g 으로 교반 세정하여, 흡인 여과했다. 얻어진 케이크를 진공 건조기를 사용하여, 100 ℃ 에서 24 시간 건조 후, 목적물 (Pc18) 5.1 g 을 얻었다 (수율 98.8 ％).

합성예 B-4

[2,3,9,10,16,17,23,24-옥타키스(4-부톡시페녹시)-1,4,8,11,15,18,22,25-옥타플루오로-29H,31H-프탈로시아니나토(2-)-N29,N30,N31,N32]아연 (Pc19 라고 한다) 의 합성

200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 합성예 A-2 에서 얻은 4,5-비스(4-부톡시페녹시)-3,6-디플루오로프탈로니트릴 3.00 g (0.0061 mol), 요오드화아연 (II) 0.49 g (0.0015 mol), 벤조니트릴 7.50 g 을 주입하고, 질소 유통하 (10 ㎖/min), 160 ℃ 에서 교반하면서 24 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 프탈로시아닌 화합물의 이론 수량의 10 배에 상당하는 메탄올 31.0 g 중에 적하하여 결정을 석출시키고, 흡인 여과 후 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 재차 프탈로시아닌 화합물의 이론 수량의 5 배량에 상당하는 메탄올 15.5 g 으로 교반 세정하고, 흡인 여과했다. 얻어진 케이크를 진공 건조기를 사용하여, 100 ℃ 에서 24 시간 건조 후, 목적물 (Pc19) 2.48 g (수율 80.1 ％) 을 얻었다.

합성예 B-5

[2,3,9,10,16,17,23,24-옥타키스(6-메톡시에틸카르보닐-2-나프톡시)-1,4,8,11,15,18,22,25-옥타플루오로-29H,31H-프탈로시아니나토(2-)-N29,N30,N31,N32]아연 (Pc20 이라고 한다) 의 합성

200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 합성예 A-3 에서 얻은 4,5-비스(6-메톡시에틸카르보닐-2-나프톡시)-3,6-디플루오로프탈로니트릴 3.00 g (0.0046 mol), 요오드화아연 (II) 0.44 g (0.0014 mol), 벤조니트릴 4.5 g 을 주입하고, 질소 유통하 (10 ㎖/min), 160 ℃ 에서 교반하면서 24 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 합성예 B-3 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 목적물 (Pc20) 2.73 g (수율 88.8 ％) 을 얻었다.

합성예 B-6

[2,3,9,10,16,17,23,24-옥타키스(2,4-디클로로-1-나프톡시)-1,4,8,11,15,18,22,25-옥타플루오로-29H,31H-프탈로시아니나토(2-)-N29,N30,N31,N32]아연 (Pc21 이라고 한다) 의 합성

200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 합성예 A-4 에서 얻은 4,5-비스(2,4-디클로로-1-나프톡시)-3,6-디플루오로프탈로니트릴 3.00 g (0.0051 mol), 요오드화아연 (II) 0.41 g (0.0013 mol), 벤조니트릴 7.5 g 을 주입하고, 질소 유통하 (10 ㎖/min), 160 ℃ 에서 교반하면서 24 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 합성예 B-3 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 목적물 (Pc21) 2.87 g (수율 93.1 ％) 을 얻었다.

합성예 B-7

[ZnPc-｛β-(2,5-Cl₂)C₆H₃O｝₄,｛β-(4-COOC₂H₅)C₆H₄O｝₄F₈] (Pc22 라고 한다) 의 합성

200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 합성예 A-1 에서 얻은 4,5-비스(2,5-디클로로페녹시)-3,6-디플루오로프탈로니트릴 4.00 g (0.0082 mol), 합성예 A-5 에서 얻은 4,5-비스(4-에톡시카르보닐페녹시)-3,6-디플루오로프탈로니트릴 4.05 g (0.0082 mol), 요오드화아연 (II) 1.44 g (0.0045 mol), 벤조니트릴 12.08 g 을 주입하고, 질소 유통하 (10 ㎖/min), 160 ℃ 에서 교반하면서 24 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 합성예 B-3 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 목적물 (Pc22) 7.42 g (수율 89.3 ％) 을 얻었다.

합성예 B-8

[CuPc-｛β-(2,5-Cl₂)C₆H₃O｝₄,｛β-(4-COOC₂H₅)C₆H₄O｝₄F₈] (Pc23 이라고 한다) 의 합성

200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 합성예 A-1 에서 얻은 4,5-비스(2,5-디클로로페녹시)-3,6-디플루오로프탈로니트릴 4.00 g (0.0082 mol), 합성예 A-5 에서 얻어진 4,5-비스(4-에톡시카르보닐페녹시)-3,6-디플루오로프탈로니트릴 4.05 g (0.0082 mol), 염화구리 (I) 0.45 g (0.0045 mol), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 12.08 g 을 주입하고, 질소 유통하 (10 ㎖/min), 160 ℃ 에서 교반하면서 4 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 합성예 B-3 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 목적물 (Pc23) 6.22 g (수율 74.8 ％) 을 얻었다.

합성예 B-9

[VOPc-｛β-(2,5-Cl₂)C₆H₃O｝₄,｛β-(4-COOC₂H₅)C₆H₄O｝₄F₈] (Pc24 라고 한다) 의 합성

200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 합성예 A-1 에서 얻은 4,5-비스(2,5-디클로로페녹시)-3,6-디플루오로프탈로니트릴 5.00 g (0.0103 mol), 합성예 A-5 에서 얻은 4,5-비스(4-에톡시카르보닐페녹시)-3,6-디플루오로프탈로니트릴 5.06 g (0.0103 mol), 염화바나듐 (Ⅲ) 0.89 g (0.0057 mol), 1,2,4-트리메틸벤젠 14.75 g, 벤조니트릴 1.61 g 을 주입하고, 믹스 가스 (질소 : 산소 = 93 : 7 (vol％)) 버블링하 (2 ㎖/min), 170 ℃ 에서 교반하면서 24 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 합성예 B-3 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 목적물 (Pc24) 6.51 g (수율 62.6 ％) 을 얻었다.

또, 상기 합성예 B-1 ∼ B-6 에서 얻은 색소 (프탈로시아닌 색소 ; Pc16 ∼ Pc21) 의 구조를 하기 표 2-1 에, 또, 합성예 B-7 ∼ B-9 에서 얻은 색소 (프탈로시아닌 색소 ; Pc22 ∼ Pc24) 의 구조를 하기 표 2-2 에 나타낸다.

여기서, 표 2-1 ∼ 2-2 에 기재된 「흡수 극대 파장」은, 본 발명의 바람직한 범위인 「600 ∼ 710 ㎚」내에 있는 흡수 극대의 파장을 의미한다. 즉, 이 「600 ∼ 710 ㎚」의 범위 외에 최대 흡수 파장을 가지고 있어도, 「600 ∼ 710 ㎚」의 범위 내에 있는 흡수 극대 파장을 표 2-1 ∼ 2-2 에 기재했다.

[표 2-1]

[표 2-2]

합성예 B-10

[C,C,C,1-테트라키스(2-클로로페녹시)-29H,31H-프탈로시아니나토(2-)-N29,N30,N31,N32]아연 (Pc5 라고 한다) 의 합성

200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 합성예 A-6 에서 얻은 3-(2-클로로페녹시)프탈로니트릴 10.19 g (0.040 mol), 요오드화아연 (II) 3.51 g (0.011 mol), 벤조니트릴 23.8 g 을 주입하고, 160 ℃ 에서 교반하면서 24 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 프탈로시아닌 화합물의 이론 수량의 20 배에 상당하는 메탄올 (86 g) 중에 적하하여 결정을 석출시키고, 흡인 여과 후 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 재차 프탈로시아닌 화합물의 이론 수량의 10 배량에 상당하는 메탄올 (43 g) 로 교반 세정하여, 흡인 여과했다. 얻어진 케이크를 진공 건조기를 사용하여, 100 ℃ 에서 24 시간 건조 후, 목적물 (Pc5) 2.74 g 을 얻었다 (수율 25.3 ％).

합성예 B-11

[C,C,C,1-테트라키스(2,6-디메틸페녹시)-29H,31H-프탈로시아니나토(2-)-N29,N30,N31,N32]구리 (Pc7 이라고 한다) 의 합성

200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 합성예 A-7 에서 얻은 3-(2,6-디메틸페녹시)프탈로니트릴 4.00 g (0.0161 mol), 염화구리 (I) 0.44 g (0.0044 mol), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 9.33 g 을 주입하고, 180 ℃ 에서 교반하면서 10 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실시예 1-1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 목적물 (Pc7) 2.87 g 을 얻었다 (수율 67.44 ％).

합성예 B-12

[2,3,9,10,16,17,23,24-옥타키스(2,5-디클로로페녹시)-1,4,8,11,15,18,22,25-옥타플루오로-29H,31H-프탈로시아니나토(2-)-N29,N30,N31,N32]아연 (Pc14 라고 한다) 의 합성

200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 합성예 A-1 에서 얻은 4,5-비스(2,5-디클로로페녹시)-3,6-디플루오로프탈로니트릴 8.26 g (0.0170 mol), 요오드화아연 (II) 1.42 g (0.0045 mol), 벤조니트릴 33.05 g 을 주입하고, 160 ℃ 에서 교반하면서 24 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 합성예 B-10 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 목적물 (Pc14) 7.17 g 을 얻었다 (수율 84.0 ％).

합성예 B-13

[2,3,9,10,16,17,23,24-옥타키스(2,5-디클로로페녹시)-1,4,8,11,15,18,22,25-옥타플루오로-29H,31H-프탈로시아니나토(2-)-N29,N30,N31,N32]바나듐옥사이드 (B-Pc16' 라고 한다) 의 합성

100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 합성예 A-1 에서 얻은 4,5-비스(2,5-디클로로페녹시)-3,6-디플루오로프탈로니트릴 15.00 g (0.0309 mol), 염화바나듐 (Ⅲ) 1.58 g (0.010 몰), 1,2,4-트리메틸벤젠 21.99 g 및 벤조니트릴 2.40 g 을 주입하고, 170 ℃ 에서 M 가스 (질소와 산소의 혼합 가스, 산소 농도 7 체적％) 를 액상부에 불어넣으면서, 교반하 18 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 합성예 B-10 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 목적물 (B-Pc16') 13.61 g (수율 87.7 ％) 을 얻었다.

합성예 B-14

[ZnPc-｛α-(2,6-Cl₂PhO)₂H₆｝｛β-(2,6-Cl₂PhO)₂H₆｝]아연 (Pc25) 의 합성

200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 합성예 A-8 에서 얻은 3-(2,6-디클로로페녹시)프탈로니트릴 2.5 g (0.0086 mol), 합성예 A-9 에서 얻은 4-(2,6-디클로로페녹시)프탈로니트릴 2.5 g (0.0086 mol), 요오드화아연 (II) 1.1 g (0.0048 mol), 벤조니트릴 7.5 g 을 주입하고, 160 ℃ 에서 교반하면서 24 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 합성예 B-10 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 목적물 (Pc25) 4.2 g 을 얻었다 (3-(2,6-디클로로페녹시)프탈로니트릴과 4-(2,6-디클로로페녹시)프탈로니트릴에 대한 수율 : 79.2 ％).

실시예 1

합성예 1 의 용액에, Pc1 을 0.004875 부 첨가하여 균일하게 용해시켰다. 이 색소 함유 폴리이미드 용액을 유리판에 도포하고, 150 ℃ 에서 3 시간 소성했다. 유리판으로부터 벗겨내어 프탈로시아닌 색소 함유 폴리이미드 필름 (두께 22 ㎛) 을 얻었다. 이 필름에 대해, 상기의 시험 방법에 따라 내광성 및 내열성을 평가했다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

또한, Pc1 의 구조를 표 1-1 (식 (6b)) 에 나타냈지만, 이것은 본 발명의 색소 A (그것이 갖는 공액계 골격이 논이온성이며, 또한 600 ∼ 800 ㎚ 의 파장 영역에 흡수 극대 파장을 가지며, 그 적어도 1 개의 흡수 극대 파장이 600 ∼ 730 ㎚ 에 존재하는 화합물) 에 해당한다.

실시예 2

합성예 1 의 용액에, Pc2 를 0.004875 부 첨가하여 균일하게 용해시켰다. 이 색소 함유 폴리이미드 용액을 유리판에 도포하고, 150 ℃ 에서 3 시간 소성했다. 유리판으로부터 벗겨내어 프탈로시아닌 색소 함유 폴리이미드 필름 (두께 21 ㎛) 을 얻었다. 이 필름에 대해, 상기 서술한 시험 방법에 따라 내광성 및 내열성을 평가했다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

또한, Pc2 의 구조를 표 1-1 (식 (6b)) 에 나타냈지만, 이것은 본 발명의 색소 A 에 해당한다.

실시예 3

합성예 2 의 FPEK 1 부에, DMAc 6 부, Pc1 을 0.00325 부 첨가하여 균일하게 용해시켰다. 이 색소 함유 FPEK 용액을 유리판에 도포하고, 150 ℃ 에서 3 시간 소성했다. 유리판으로부터 벗겨내어 프탈로시아닌 색소 함유 FPEK 필름 (두께 19 ㎛) 을 얻었다. 이 필름에 대해, 상기 서술한 시험 방법에 따라 내광성 및 내열성을 평가했다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 4

합성예 2 의 FPEK 1 부에, DMAc 6 부, Pc2 를 0.00325 부 첨가하여 균일하게 용해시켰다. 이 색소 함유 FPEK 용액을 유리판에 도포하고, 150 ℃ 에서 3 시간 소성했다. 유리판으로부터 벗겨내어 프탈로시아닌 색소 함유 FPEK 필름 (두께 20 ㎛) 을 얻었다. 이 필름에 대해, 상기 서술한 시험 방법에 따라 내광성 및 내열성을 평가했다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

비교예 1

실시예 1 에 있어서, Pc1 : 0.004875 부 대신에, 시아닌계 색소｛1H-Benzindolium, 3-butyl-2-[5-(3-butyl-1,3-dihydro-1,1-dimethyl-2H-benzindol-2-ylidene)-1,3-pentadien-1-yl]-1,1-dimethyl-tetrafluoroborate(1-) (HBFB, 시아닌계 색소, 흡수 극대 파장 680 ㎚)｝를 0.0013 부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 시아닌계 색소 함유 폴리이미드 필름 (두께 21 ㎛) 을 얻었다. 이 필름에 대해, 상기 서술한 시험 방법에 따라 내광성 및 내열성을 평가했다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

또한, HBFB 의 구조를 하기에 나타내지만, 이것은 공액계 골격 중에 카티온을 갖기 때문에, 본 발명에 있어서의 공액계 골격이 논이온성인 색소 A 에는 해당하지 않는다.

[화학식 15]

비교예 2

실시예 3 에 있어서, Pc1 : 0.00325 부 대신에, HBFB 를 0.0009 부 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여, 시아닌계 색소 함유 FPEK 필름 (두께 18 ㎛) 을 얻었다. 이 필름에 대해, 상기 서술한 시험 방법에 따라 내광성 및 내열성을 평가했다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

비교예 3

실시예 1 에 있어서, Pc1 : 0.004875 부 대신에, 스쿠아릴리움계 색소 {2-(8-Hydroxy-1,1,7,7-tetramethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydropyrido[3,2,1-ij]quinolin-9-yl)-4-(8-hydroxy-1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H-pyrido[3,2,1-ij]quinolinium-9(5H)-ylidene)-3-oxocyclobut-1-enolate (S2084, 스쿠아릴리움계 색소, 흡수 극대 파장 668 ㎚)｝를 0.0010 부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 스쿠아릴리움계 색소 함유 폴리이미드 필름 (두께 20 ㎛) 을 얻었다. 이 필름에 대해, 상기 서술한 시험 방법에 따라 내광성 및 내열성을 평가했다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

또한, S2084 의 구조를 하기에 나타내지만, 이것은 공액계 골격 중에 쌍성 이온을 갖기 때문에, 본 발명에 있어서의 공액계 골격이 논이온성인 색소 A 에는 해당하지 않는다.

[화학식 16]

[표 3]

실시예 9 ∼ 21

실시예 1 에 있어서, 색소로서 Pc1 대신에 표 4 에 나타내는 각 색소를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 프탈로시아닌 색소 함유 폴리이미드 필름 (두께 22 ㎛) 을 얻었다. 이 필름에 대해, 상기의 시험 방법에 따라 내광성 및 내열성을 평가했다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

또한, 실시예 9 ∼ 21 에서 사용한 색소 (Pc3 ∼ Pc15) 의 구조를, 표 1-1 ∼ 1-3 (식 (6b), (7b), (8b)) 에 나타냈지만, 이들은 본 발명의 색소 A 에 해당한다.

[표 4]

실시예 B-1 ∼ B-9

색소로서 Pc1 대신에 표 5 에 나타내는 각 색소를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 프탈로시아닌 색소 함유 폴리이미드 필름 (두께 22 ㎛) 을 얻었다. 이 필름에 대해, 상기의 시험 방법에 따라 내광성 및 내열성을 평가했다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

또한, 실시예 B-1 ∼ B-9 에서 사용한 색소 (Pc16 ∼ Pc21) 의 구조를, 표 2-1 ∼ 2-2 (식 (9b) 및 (10b)) 에 나타냈지만, 이들은 본 발명의 색소 A 에 해당한다.

[표 5]

실시예 5

실시예 1 에서 얻은 프탈로시아닌 색소 함유 폴리이미드 필름을 폭 60 ㎜, 길이 100 ㎜ 의 장방형으로 커팅했다.

이 수지 시트의 양면에, 증착 기판 온도 150 ℃ 에서, 적외선을 반사하는 다층막 (하기 참조) 을 증착에 의해 형성하여, 광 선택 투과 필터 (광학 필터) 를 제조했다. 이 필터에 대해, 상기 서술한 시험 방법에 따라 내광성을 평가했다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

「적외선을 반사하는 다층막」이란, 실리카 (SiO₂ : 막두께 120 ∼ 190 ㎚) 층과 티타니아 (TiO₂ : 막두께 70 ∼ 120 ㎚) 층이 교대로 적층되어 이루어지는 것이며, 이들을 수지 시트의 편면에 20 층씩, 양면에 증착했다. 따라서, 반사 다층막의 적층수의 합계는 40 층이다.

실시예 6 ∼ 8, 비교예 4 ∼ 6

실시예 1 에서 얻은 프탈로시아닌 색소 함유 폴리이미드 필름 대신에, 표 6 에 나타내는 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여, 광 선택 투과 필터 (광학 필터) 를 각각 제조했다. 이 필터의 각각에 대해, 상기 서술한 시험 방법에 따라 내광성을 평가했다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

[표 6]

상기 실시예 및 비교예로부터 이하가 확인되었다.

표 3 ∼ 6 은, 수지 시트에 대해 내광성 및 내열성 시험 결과를 정리한 것이다.

실시예 1, 실시예 2, 실시예 9 ∼ 21, 비교예 1 및 비교예 3 은, 동일한 바인더 수지 (수지 성분) 를 사용하고 있는 것의 색소가 상이한 예이지만, 이와 같은 차이하에, 내광성 및 내열성을 대비하면, 실시예 1, 2 및 9 ∼ 21 에 비해, 비교예 1 및 3 에서는 광 조사 또는 가열의 전후에 있어서의 투과율의 차가 현저하게 크다. 또, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2 는, 동일한 바인더 수지 (수지 성분) 를 사용하고 있는 것의 색소가 상이하고, 마찬가지로 이들의 내광성 및 내열성을 대비하면, 실시예 3 및 4 에 비해, 비교예 2 에서는 광 조사 또는 가열의 전후에 있어서의 투과율의 차가 현저하게 크다.

또 표 6 은, 광 선택 투과 필터에 대해, 내광성 시험 결과를 정리한 것이다. 실시예 5 ∼ 8 및 비교예 4 ∼ 6 에 있어서도 수지 시트와 동일한 경향을 볼 수 있었다.

여기서, 상기 서술한 실시예에서는, 색소로서 Pc1 ∼ Pc22 를 사용하고 있지만, 공액계 골격이 논이온성이며, 또한 600 ∼ 800 ㎚ 의 파장 영역에 흡수 극대 파장을 가지며, 그 적어도 1 개의 흡수 극대 파장이 600 ∼ 730 ㎚ 에 존재한다는 색소를 사용하는 한, 본 발명의 효과를 일으키게 하는 작용 기구는 동일하다. 즉, 색소가 갖는 공액계 골격이 논이온성인, 요컨대 이온화 구조 부분을 갖지않고, 또한 특정한 흡수 특성을 갖는 색소를 사용한다는 점에 본 발명의 본질적 특징이 있고, 이와 같은 구조적 특징 및 흡수 특성을 갖는 색소이면, Pc1 ∼ Pc22 이외의 색소라도 상기 실시예에서 나타내는 바와 같은 효과를 발휘하게 된다. 본 발명의 수지 시트 (실시예 1 ∼ 4, 9 ∼ 21 및 B-1 ∼ B-9) 는, 고도의 내광성 및 내열성을 발휘하고, 광 선택 투과 필터용 수지 시트로서 바람직하게 사용되는 것을 알 수 있었다.

실시예 22

네오프림 L-3430 (미츠비시 가스 화학사 제조, 50 ㎛ 두께) 8 부에 디메틸아세트아미드 100 부를 첨가하고, 120 ℃ 에서 1 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액 6.063 g 에, 상기에서 얻은 프탈로시아닌 화합물 (Pc5) 15 mg 을 첨가하고, 혼합, 용해하여 수지 도료액 (수지 조성물) 을 조정했다. 얻어진 수지 도료액을 스핀 코터로 유리 기판 상에 도포하여 120 ℃ 에서 20 분간 건조시킴으로써, 수지층 (건조 후의 수지막의 두께 : 3 ㎛) 을 형성하고, 시료 (유리판에 수지층이 형성된 코팅 유리) 를 얻었다. 얻어진 시료, 즉 수지 시트 (흡수 시트라고도 한다) 의 흡수 스펙트럼을 분광 광도계 (시마즈 제작소 제조 : UV-1800) 로 측정했다. 그 결과를 이하의 표 7 에 정리했다.

실시예 23 ∼ 26

Pc5 대신에 표 7 에 나타내는 프탈로시아닌 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일하게 하여 흡수 시트 (수지 시트) 를 얻었다. 얻어진 흡수 시트의 흡수 스펙트럼을 분광 광도계 (시마즈 제작소 제조 : UV-1800) 로 측정했다. 그 결과를 이하의 표 7 에 정리했다.

[표 7]

표 7 중, Pc5, Pc7, Pc14, Pc16', Pc25 는, 표 7 중의 식 (11) 로 나타내는 구조를 갖는 프탈로시아닌계 색소이다.

식 (11) 중의 M, X, Y, R^α 에 대해서는, 각 색소에 대해 표 7 에 나타내는 바와 같다.

예를 들어, Pc5 에 대해, R^α 가 「2-클로로페녹시 4 개, 수소 4 개」, X 및 Y 가 「수소 8 개」라는 것은, 식 (11) 중의 R^α (합계 8 개) 중 4 개가 2-클로로페녹시기, 나머지 R^α 가 수소 원자이고, X 및 Y 모두 (합계 8 개) 가 수소 원자인 것을 의미한다.

표 7 에 있어서, Q1, Q2, λQ1, λQ2, Abs(Q2)/Abs(Q1) 은, 각각 하기를 의미한다.

Q1 : 프탈로시아닌의 단파장측의 흡수

Q2 : 프탈로시아닌의 장파장측의 흡수

λQ1 : 프탈로시아닌의 단파장측 흡수의 흡수 극대 파장

λQ2 : 프탈로시아닌의 장파장측 흡수의 흡수 극대 파장

Abs(Q1) : λQ1 (의 Max 값) 에 있어서의 흡광도

Abs(Q2) : λQ2 (의 Max 값) 에 있어서의 흡광도

Abs(Q2)/Abs(Q1) : Abs(Q1) 과 Abs(Q2) 의 비

α 위치 치환기 : 프탈로시아닌 고리의 1, 4, 8, 11, 15, 18, 22, 25 위치의 탄소에 결합한 치환기.

β 위치 치환기 : 프탈로시아닌 고리의 2, 3, 9, 10, 16, 17, 23, 24 위치의 탄소에 결합한 치환기.

또한, 본 실시예의 수지 시트에 있어서는, λQ1 만 관측되고, λQ2 가 관측되지 않는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 함유되는 색소가 비회합 상태이면 나타내는 흡수 극대 파장에 있어서의 흡광도를 측정하고, 그 흡광도를 Abs(Q2) 로 하여, Abs(Q2)/Abs(Q1) 을 산출했다. 이와 같이, 흡수 극대가 λQ1 만 관측된 경우에는, 표 1 의 λQ2 란에, * 표를 부여하여 나타냈다.

실시예 27, 28 (2 종의 색소를 혼합한 폴리이미드 중에서의 분광 특성 측정)

네오프림 L-3430 (미츠비시 가스 화학사 제조, 50 ㎛ 두께) 8 부에 디메틸아세트아미드 100 부를 첨가하고, 120 ℃ 에서 1 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액 6.063 g 에, 표 8 에 나타내는 색소 A 및 색소 B 를, 표 8 에 기재된 질량비로 총량이 15 mg 이 되도록 측량하여 취한 색소 혼합물을 혼합, 용해하여, 수지 도료액 (수지 조성물) 을 조제했다. 얻어진 수지 도료액을 스핀 코터로 유리 기판 상에 도포하여 120 ℃ 에서 20 분간 건조시킴으로써, 유리 기판 표면에 수지층이 형성된 수지 시트를 제조했다. 얻어진 수지 시트의 흡수 스펙트럼을 분광 광도계 (시마즈 제작소 제조 : UV-1800) 로 측정했다. 그 결과를 표 8 에 정리했다.

또한, 각 실시예에 있어서, 색소 A 및 색소 B 를 병용하는 대신에, 각 실시예에서 사용한 색소 A 만을 15 mg 사용한 점 이외에는, 각 실시예와 동일하게 수지 도료액 (수지 조성물) 을 조제하고, 또한 각 실시예와 동일하게 하여 흡수 시트를 제조하고, 평가한 결과를 표 8 에 병기했다.

[표 8]

실시예 27 ∼ 28 에서 얻어진 수지 시트의 흡수 특성을, 색소 A 를 단독으로 사용하여 얻어진 수지 시트의 흡수 특성과 비교하면, 수지층에, 색소 A 에 더하여 색소 B 를 추가로 함유시킴으로써, 최대 흡수 파장에 있어서의 투과율이 저감 (흡수율이 증대) 됨과 함께, 600 ∼ 800 ㎚ 파장 영역에 있어서의 흡수폭이 증대되고 있는 것을 알 수 있다.

또한, 표 8 에 기재된 「％T＠λmax」나 「W(㎚)」도, 흡광도 비 (Abs(Q2)/Abs(Q1)) 의 평가 대상인 수지 시트에서 유래하는 것이다.

표 8 및 9 중, 「λmax」란, 최대 흡수 파장을 의미한다.

흡수폭이란, 임의의 투과 강도에 있어서의 파장폭이다.

여기서, 본 발명의 수지 시트와 반사막 (예를 들어 광학 다층막) 을 조합시키면, 샤프한 투과 흡수 특성을 갖는 광 선택 투과 필터를 부여할 수 있다. 그 때, 반사막은 입사각 의존성이 있기 때문에, 입사각이 큰 경우에는, 입사각 0 도일 때에 비해 투과율 스펙트럼이 변화 (단파장측으로 시프트) 되지만, 수지 시트는 입사각 의존성이 없기 때문에, 샤프한 투과 흡수 특성을 유지할 수 있다. 또, 흡수폭 (흡수대폭) 이 넓으면 (크면), 반사막의 설계 조건이 확대되어, ＩＲＣＦ (적외선 컷필터) 의 제조가 용이해진다.

실시예 29, 30 (2 종의 색소를 혼합한 폴리이미드 중에서의 분광 특성 측정)

표 9 에 나타내는 색소 A 및 색소 B 를 사용한 것 이외에는, 실시예 27 과 동일하게 하여 수지 시트를 제조하고, 흡수 스펙트럼을 측정했다. 그 결과를 표 9 에 정리했다.

또한, 각 실시예에 있어서, 색소 A 및 색소 B 를 병용하는 대신에, 각 실시예에서 사용한 색소 B 만을 15 mg 사용한 점 이외에는, 각 실시예와 동일하게 수지 도료액 (수지 조성물) 을 조제하고, 또한 각 실시예와 동일하게 하여 흡수 시트를 제조하고, 평가한 결과를 표 9 에 병기했다.

[표 9]

실시예 29, 30 에서 얻은 수지 시트의 흡수 특성을, 색소 B 를 단독으로 사용하여 얻은 수지 시트의 흡수 특성과 비교하면, 색소 B 를 단독으로 사용한 경우에는, 630 ㎚ 의 투과율이 낮아져 λmax 보다 단파장측에서 샤프한 투과 흡수 특성이 얻어지지 않아, 광 선택 투과성이 낮아진다. 수지층에 색소 A 에 더하여 색소 B 를 추가로 함유시킴으로써, 최대 흡수 630 ㎚ 의 투과율이 높아져, λmax 보다 단파장측에서 샤프한 투과 흡수 특성이 얻어져 광 선택 투과성이 향상된다. 즉 표 9 로부터, 600 ∼ 800 ㎚ 파장 영역에 있어서의 흡수폭이 증대하고 있는 것을 알 수 있다.

또한, 표 9 에 기재된 「λmax」나 「％T」는, 평가 대상인 수지 시트에서 유래하는 것이다.

＜입사각 의존성의 평가＞

실시예 5 ∼ 8 에서 얻은 광 선택 투과 필터에 대해 입사각 의존성을 평가했다.

Shimadzu UV-3100 (시마즈 제작소사 제조) 을 사용하여 200 ∼ 1100 ㎚ 에 있어서의 투과율을 측정했다. 투과율은 도 3 에 나타내는 바와 같이, 입사광에 대해 수직이 되도록 광 선택 투과 필터를 설치한 경우 (이와 같이 하여 측정된 투과율 스펙트럼을 0 °스펙트럼이라고도 한다. 광 선택 투과 필터의 두께 방향으로부터 광이 입사하도록 하여 측정된다.) 와, 입사광에 대해 25 °광 선택 투과 필터를 기울여 설치한 경우 (이와 같이 하여 측정된 투과율 스펙트럼을 25 °스펙트럼이라고도 한다. 광 선택 투과 필터의 두께 방향에 대해 25 °기울인 방향으로부터 광이 입사하도록 하여 측정된다.) 의 각각에 대해 측정했다.

그 결과, 스펙트럼은 나타내고 있지 않지만, 색소 A 를 함유하는 수지층을 갖는 광 선택 투과 필터 (실시예 5 ∼ 8) 에서는, 투과율 60 ％ 이상의 영역에 있어서, 0 °와 25 °의 스펙트럼에 변화가 없고, 광 차단 특성의 입사각 의존성은 저감되는 것이 확인되었다.

따라서, 본 발명의 광 선택 투과 필터 (실시예 5 ∼ 8) 는, 광 차단 특성의 입사각 의존성을 저감시킴과 동시에, 고도의 내광성 및 내열성을 발휘할 수 있는 것을 알 수 있었다.

1 : 렌즈
2 : 광 선택 투과 필터
3 : 센서
4 : 광원
5 : 광 선택 투과 필터
6 : 수광부

Claims (9)

1. 수지 시트를 포함하는 광 선택 투과 필터로서,
   상기 수지 시트는, 색소 및 수지 성분을 포함하는 수지층을 가지며,
   상기 색소는, 그것이 갖는 공액계 골격이 논이온성이고, 또한 600 ∼ 800 ㎚ 의 파장 영역에 흡수 극대 파장을 가지며, 그 적어도 1 개의 흡수 극대 파장이 600 ∼ 730 ㎚ 에 존재하고, 하기 일반식 (I) :
   [화학식 1]
   

   

   
   (식 중, R^a1 ∼ R^d1, R^a2 ∼ R^d2, R^a3 ∼ R^d3 및 R^a4 ∼ R^d4 는 동일 또는 상이하고, 수소 원자 (H), 불소 원자 (F), 치환기를 가지고 있어도 되는 ORⁱ 기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 SR^j 기를 나타낸다. 상기 치환기는 알콕시카르보닐기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 기이다. Rⁱ 및 R^j 는, 동일 또는 상이하고, 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. M 은, 금속 원자, 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다.) 로 나타내는 프탈로시아닌계 색소 A 를 포함하고,
   상기 색소는, 추가로, 650 ∼ 800 ㎚ 의 파장 영역에 2 개의 흡수 극대 파장 (λ_B1,λ_B2) 을 갖는 프탈로시아닌계 색소로서, 그 중 장파장측에 최대 흡수 파장 λ_B2 를 갖는 색소 B 를 포함하고,
   상기 최대 흡수 파장 λ_B2 는, 상기 색소 A 의 최대 흡수 파장 λ_A 보다 장파장측에 있고,
   상기 2 개의 흡수 극대 파장 (λ_B1,λ_B2) 에서의 흡광도의 비 (A_B2/A_B1) 는, 색소 B 와 수지 성분으로 이루어지고, 또한 상기 색소 B 의 함유 비율이 3 질량％ 인 조성물의 흡광도를 측정한 경우에, 2 이상을 만족시키며,
   상기 수지 성분은 불소화 방향족 폴리머, 폴리(아미드)이미드 수지, 폴리아미드 수지 및 아라미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용제 가용성 수지인 것을 특징으로 하는 광 선택 투과 필터.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 ORⁱ 기 또는 SR^j 기가 가지고 있어도 되는 치환기는, 할로겐기인 것을 특징으로 하는 광 선택 투과 필터.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 광 선택 투과 필터는, 추가로, 반사막을 포함하는 것을 특징으로 하는 광 선택 투과 필터.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 색소 A 는, 하기 일반식 (i) :
   [화학식 2]
   

   

   
   (식 중, M 은 금속 원자, 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다. X¹ ∼ X⁴ 및 Y¹ ∼ Y⁴ 는 동일 또는 상이하고, 수소 원자 (H), 불소 원자 (F) 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 ORⁱ 기를 나타낸다. 상기 치환기는 알콕시카르보닐기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 기이다. ORⁱ 기는, 알콕시기, 페녹시기 또는 나프톡시기를 나타낸다. 단, X¹ ∼ X⁴ 및 Y¹ ∼ Y⁴ 중 적어도 4 개는 동일 또는 상이하고, 알콕시카르보닐기, 할로겐기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 전자 구인성기를 갖는 페녹시기를 나타낸다.) 로 나타내는 프탈로시아닌계 색소인 것을 특징으로 하는 광 선택 투과 필터.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 일반식 (i) 에 있어서의 X¹ ∼ X⁴ 및 Y¹ ∼ Y⁴ 는, 그 모두가 동일 또는 상이하고, 알콕시카르보닐기, 할로겐기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 전자 구인성기를 갖는 페녹시기를 나타내는 것을 특징으로 하는 광 선택 투과 필터.
7. 삭제
8. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 광 선택 투과 필터에 사용되는 것을 특징으로 하는 수지 시트.
9. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 광 선택 투과 필터, 렌즈 유닛부, 및 센서부를 적어도 갖는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.

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