CN107407754A - 光学滤波器及使用光学滤波器的装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种入射角依存性小,可减少近红外光自倾斜方向入射时的多重反射的光学滤波器。本发明光学滤波器的特征在于:包括基材与所述基材的至少一个面上的电介质多层膜,基材具有含有在600nm以上且小于750nm的波长中具有最大吸收的化合物(A)、及在750nm以上且1050nm以下的波长中具有最大吸收的化合物(S)的透明树脂层,或具有含有所述化合物(A)的透明树脂层及含有所述化合物(S)的透明树脂层,满足下述必要条件(a):(a)在波长800nm~1000nm的区域中,自光学滤波器的垂直方向测定时的透过率的平均值为5%以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种光学滤波器及使用光学滤波器的装置。详细而言,本发明涉及一种含有在特定的波长区域中具有吸收的化合物的光学滤波器、及使用所述光学滤波器的固体摄像装置及照相机模块。
背景技术
在摄像机、数字静态照相机、带有照相机功能的移动电话等固体摄像装置中,使用作为彩色图像的固体摄像元件的电荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)图像传感器或互补金属氧化物半导体(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)图像传感器,这些固体摄像元件在其光接收部中使用对于人眼无法察觉的近红外线具有灵敏度的硅光二极管(silicon photodiode)。在这些固体摄像元件中,必须进行以人眼来看呈现自然的色泽的能见度修正,且多使用选择性地透过或截止特定的波长区域的光线的光学滤波器(例如近红外线截止滤波器)。
作为此种近红外线截止滤波器,自以往以来使用利用各种方法所制造者。例如,已知有一种将透明树脂用作基材,并使透明树脂中含有近红外线吸收色素的近红外线截止滤波器(例如参照专利文献1)。但是,专利文献1中所记载的近红外线截止滤波器存在近红外线吸收特性未必充分的情况。
本申请人在专利文献2中提出一种具有降冰片烯系树脂制基板与近红外线反射膜的近红外线截止滤波器。专利文献2中所记载的近红外线截止滤波器虽然近红外线截止特性、耐吸湿性及耐冲击性优异,但无法取得广视角的值。
另外,本申请人进行努力研究的结果,发现通过使用含有在特定的波长区域中具有最大吸收的近红外线吸收色素的透明树脂制基板,即便使入射角度变化,也可获得光学特性的变化少的近红外线截止滤波器,并在专利文献3中提出一种兼具广视角及高可见光透过率的近红外线截止滤波器。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1:日本专利特开平6-200113号公报
专利文献2:日本专利特开2005-338395号公报
专利文献3:日本专利特开2011-100084号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
近年来,在移动设备等中,对于照相机图像所要求的画质水平也变得非常高。根据本发明人等人的研究,为了满足高画质化的要求,在光学滤波器中,除广视角及高可见光透过率以外,在波长比较长的区域中还需要高光线截止特性。进而,伴随照相机模块的小型化,存在尤其在画面端部光线的入射角度变得比以往大的倾向,在以往的光学滤波器中,存在由光学滤波器与透镜间的多重反射、光学滤波器内部的多重反射、及光学滤波器与固体摄像元件间的多重反射所引起的重影成为问题的情况(参照图1-(a)~图1-(d))。
本发明的课题在于提供一种入射角依存性小,并可减少近红外光自倾斜方向入射时的多重反射的光学滤波器。
[解决问题的技术手段]
本发明人等人为了解决所述课题而进行努力研究的结果,发现通过将在特定的波长区域中具有最大吸收的两种以上的化合物组合来应用,可获得能够达成作为目标的近红外线截止特性、可见透过率、及减少近红外波长区域的多重反射光的光学滤波器,从而完成了本发明。以下表示本发明的形态的例子。
[1]一种光学滤波器,其特征在于:包括基材与所述基材的至少一个面上的电介质多层膜,
所述基材具有含有在600nm以上且小于750nm的波长中具有最大吸收的化合物(A)、及在750nm以上且1050nm以下的波长中具有最大吸收的化合物(S)的透明树脂层,或具有含有所述化合物(A)的透明树脂层及含有所述化合物(S)的透明树脂层,并且
满足下述必要条件(a):
(a)在波长800nm~1000nm的区域中,自光学滤波器的垂直方向进行测定时的透过率的平均值为5%以下。
[2]根据第[1]项所述的光学滤波器,其特征在于进而满足下述必要条件(b):
(b)在波长430nm~580nm的区域中,自光学滤波器的垂直方向进行测定时的透过率的平均值为75%以上。
[3]根据第[1]项或第[2]项所述的光学滤波器,其特征在于所述化合物(S)为选自由方酸内鎓盐系化合物、花青系化合物、吡咯并吡咯系化合物及金属二硫醇盐系化合物所组成的群组中的至少一种。
[4]根据第[1]项至第[3]项中任一项所述的光学滤波器,其特征在于所述化合物(S)为由下述式(Z)所表示的方酸内鎓盐系化合物。
[化1]
式(Z)中,取代单元A及取代单元B分别独立地表示由下述式(I)及式(II)所表示的取代单元的任一者。
[化2]
[化3]
式(I)及式(II)中,由波状线所表示的部分表示与中央四元环的键结部位,
X独立地表示氧原子、硫原子、硒原子、碲原子或-NR8-,
R1~R8分别独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-NRgRh基、-SRi基、-SO2Ri基、-OSO2Ri基或下述La~Lh的任一者,Rg及Rh分别独立地表示氢原子、-C(O)Ri基或下述La~Le的任一者,Ri表示下述La~Le的任一者,
(La)碳数1~12的脂肪族烃基
(Lb)碳数1~12的卤素取代烷基
(Lc)碳数3~14的脂环式烃基
(Ld)碳数6~14的芳香族烃基
(Le)碳数3~14的杂环基
(Lf)碳数1~12的烷氧基
(Lg)可具有取代基L的碳数1~12的酰基,
(Lh)可具有取代基L的碳数1~12的烷氧基羰基
取代基L为选自由碳数1~12的脂肪族烃基、碳数1~12的卤素取代烷基、碳数3~14的脂环式烃基、碳数6~14的芳香族烃基及碳数3~14的杂环基所组成的群组中的至少一种。
[5]根据第[1]项至第[4]项中任一项所述的光学滤波器,其特征在于在基材的两面具有电介质多层膜。
[6]根据第[1]项至第[5]项中任一项所述的光学滤波器,其特征在于所述化合物(A)为选自由方酸内鎓盐(squarylium)系化合物、酞菁系化合物及花青系化合物所组成的群组中的至少一种化合物。
[7]根据第[1]项至第[6]项中任一项所述的光学滤波器,其特征在于所述透明树脂为选自由环状(聚)烯烃系树脂、芳香族聚醚系树脂、聚酰亚胺系树脂、芴聚碳酸酯系树脂、芴聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚芳酯系树脂、聚砜系树脂、聚醚砜系树脂、聚对亚苯系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚萘二甲酸乙二酯系树脂、氟化芳香族聚合物系树脂、(改性)丙烯酸系树脂、环氧系树脂、烯丙酯系硬化型树脂、倍半硅氧烷系紫外线硬化型树脂、丙烯酸系紫外线硬化型树脂及乙烯基系紫外线硬化型树脂所组成的群组中的至少一种树脂。
[8]根据第[1]项至第[7]项中任一项所述的光学滤波器,其特征在于所述基材含有包含化合物(A)及化合物(S)的透明树脂制基板。
[9]根据第[1]项至第[8]项中任一项所述的光学滤波器,其用于固体摄像装置。
[10]一种固体摄像装置,其包括根据第[1]项至第[8]项中任一项所述的光学滤波器。
[11]一种照相机模块,其包括根据第[1]项至第[8]项中任一项所述的光学滤波器。
[发明的效果]
根据本发明,可提供一种近红外线截止特性优异、入射角依存性小、在可见波长区域中的透过率特性及近红外波长区域的多重反射光减少效果优异的光学滤波器。
附图说明
图1-(a)是表示在光学滤波器与透镜之间进行多重反射的光线入射至固体摄像元件的概略图。
图1-(b)是表示在光学滤波器内部进行多重反射的光线入射至固体摄像元件的概略图。
图1-(c)是表示在光学滤波器与固体摄像元件之间进行多重反射的光线入射至固体摄像元件的概略图。
图1-(d)是表示在光学滤波器与固体摄像元件之间进行多重反射的光线入射至固体摄像元件的概略图。
图2(a)是表示测定自光学滤波器的垂直方向进行测定时的透过率的方法的概略图。图2(b)是表示测定自相对于光学滤波器的垂直方向为30°的角度进行测定时的透过率的方法的概略图。图2(c)是表示测定自相对于光学滤波器的垂直方向为30°的角度进行测定时的反射率的方法的概略图。图2(d)是表示测定自相对于蒸镀监视器用玻璃的垂直方向为5°的角度进行测定时的反射率的方法的概略图。
图3(a)、图3(b)是表示本发明的光学滤波器的优选的构成的例子的示意图。
图4是实施例1中所获得的基材的分光透过光谱。
图5(a)是自相对于实施例1中所制作的电介质多层膜(I)的垂直方向为5°的角度进行测定时的分光反射光谱,图5(b)是自相对于实施例1中所制作的电介质多层膜(II)的垂直方向为5°的角度进行测定时的分光反射光谱。
图6是实施例1中所获得的光学滤波器的分光透过光谱。
图7是针对实施例1中所获得的光学滤波器,将光线的入射面设为电介质多层膜(II)(第二光学层)侧时,自相对于光学滤波器的垂直方向为30°的角度进行测定所得的分光反射光谱。
图8是实施例2中所获得的基材的分光透过光谱。
图9是实施例2中所获得的光学滤波器的分光透过光谱。
图10是针对实施例2中所获得的光学滤波器,将光线的入射面设为电介质多层膜(IV)(第二光学层)侧时的自相对于光学滤波器的垂直方向为30°的角度进行测定所得的分光反射光谱。
具体实施方式
以下,对本发明进行具体说明。
[光学滤波器]
本发明的光学滤波器包括基材(i)与形成于所述基材(i)的至少一个面上的电介质多层膜,所述基材(i)具有分别含有一种以上的在600nm以上且小于750nm的波长中具有最大吸收的化合物(A)、及在750nm以上且1050nm以下的波长中具有最大吸收的化合物(S)的透明树脂层,或具有含有化合物(A)的透明树脂层及含有化合物(S)的透明树脂层。因此,本发明的光学滤波器是近红外线截止特性优异、入射角依存性小、在可见波长区域中的透过率特性及近红外波长区域的多重反射光减少效果优异的光学滤波器。
当将本发明的光学滤波器用于固体摄像元件用途时,优选为近红外波长区域的透过率低。尤其,已知波长800nm~1000nm的区域中固体摄像元件的光接收灵敏度比较高,通过降低所述波长区域的透过率,可有效地进行照相机图像与人眼的能见度修正,而可达成优异的色彩再现性。
本发明的光学滤波器在波长800nm~1000nm的区域中,自光学滤波器的垂直方向进行测定时的平均透过率为5%以下,优选为4%以下,更优选为3%以下,特别优选为2%以下。若波长800nm~1000nm的平均透过率处于所述范围内,则可充分地截止近红外线,并可达成优异的色彩再现性,故优选。
当将本发明的光学滤波器用于固体摄像元件等时,优选为可见光透过率高。具体而言,在波长430nm~580nm的区域中,自光学滤波器的垂直方向进行测定时的平均透过率优选为75%以上,更优选为80%以上,进而更优选为83%以上,特别优选为85%以上。若在所述波长区域中平均透过率处于所述范围内,则当将本发明的光学滤波器用作固体摄像元件用途时,可达成优异的摄像灵敏度。
本发明的光学滤波器优选为在波长560nm~800nm的范围内,自光学滤波器的垂直方向进行测定时的透过率变成50%的最短的波长的值(Xa)、与自相对于光学滤波器的垂直方向为30°的角度进行测定时的透过率变成50%的波长的值(Xb)的差的绝对值小。(Xa)与(Xb)的差的绝对值优选为小于20nm,更优选为小于15nm,特别优选为小于10nm。此种光学滤波器可通过在所述基材(i)上形成电介质多层膜而获得。
本发明的光学滤波器在所述基材(i)的至少一个面上具有电介质多层膜。本发明的电介质多层膜是具有反射近红外线的能力的膜。在本发明中,近红外线反射膜可设置于所述基材(i)的一面上,也可设置于两面上。当设置于一面上时,制造成本或制造容易性优异,当设置于两面上时,可获得具有高强度、且难以产生翘曲或扭曲的光学滤波器。当将光学滤波器应用于固体摄像元件用途时,优选为光学滤波器的翘曲或扭曲小,因此优选为将电介质多层膜设置于树脂制基板的两面上。
所述电介质多层膜优选为遍及波长700nm~1100nm的整个范围具有反射特性,更优选为遍及波长700nm~1150nm的整个范围具有反射特性,特别优选为遍及700nm~1200nm的整个范围具有反射特性。作为在基材(i)的两面上具有电介质多层膜的形态,可列举:在基材(i)的一面上具有自相对于光学滤波器的垂直方向为5°的角度进行测定时主要在波长700nm~950nm附近具有反射特性的第一光学层,在基材(i)的另一面上具有自相对于光学滤波器的垂直方向为5°的角度进行测定时主要在900nm~1150nm附近具有反射特性的第二光学层的形态(参照图3(a));或在基材(i)的一面上具有自相对于光学滤波器的垂直方向为5°的角度进行测定时主要在波长700nm~1150nm附近具有反射特性的第三光学层,在基材(i)的另一面上具有具备可见区域的抗反射特性的第四光学层的形态(参照图3(b))等。
本发明的光学滤波器因在基材(i)中含有化合物(S),故即便含有具有近红外线反射特性的电介质多层膜,也可降低近红外线自光学滤波器的至少一个面的倾斜方向入射时的反射率。尤其,当在光学滤波器的一个面上具有第一光学层、在另一面上具有第二光学层时,或当在光学滤波器的一个面上具有第三光学层、在另一面上具有第四光学层时,所述倾向变得显著。本申请人进行努力研究的结果,发现自相对于垂直方向倾斜的方向入射的近红外波长区域的光、特别是波长815nm~935nm的斜入射光在多重反射时成为各种重影的主要原因。在波长815nm~935nm的区域中,当自相对于光学滤波器的垂直方向为30°的角度进行测定时,自至少一个面所测定的反射率的最低值优选为80%以下,更优选为75%以下,特别优选为70%以下。若所述反射率为此种范围,则当用于固体摄像元件用途时,存在尤其在暗的场所拍摄包含光源的场景时可减少源自多重反射光的各种重影的倾向,故优选。
本发明的光学滤波器的厚度只要对应于所期望的用途而适宜选择即可,根据近年来的固体摄像装置的薄型化、轻量化等的趋势,优选为本发明的光学滤波器的厚度也薄。本发明的光学滤波器因包含所述基材(i),故可实现薄型化。
本发明的光学滤波器的厚度理想的是例如优选为200μm以下,更优选为180μm以下,进而更优选为150μm以下,特别优选为120μm以下,下限并无特别限制,但理想的是例如为20μm。
[基材(i)]
所述基材(i)可为单层,也可为多层,只要具有分别含有一种以上的化合物(A)及化合物(S)的透明树脂层、或具有含有化合物(A)的透明树脂层及含有化合物(S)的透明树脂层即可。当基材(i)为单层时,例如可列举包含含有化合物(A)与化合物(S)的透明树脂制基板(ii)的基材,所述透明树脂制基板(ii)成为所述透明树脂层。当基材(i)为多层时,例如可列举:在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体等支撑体上层叠包含含有化合物(A)与化合物(S)的硬化性树脂等的外涂层等透明树脂层而成的基材、在含有化合物(S)的透明树脂制基板(iii)上层叠包含含有化合物(A)的硬化性树脂等的外涂层等树脂层而成的基材、在含有化合物(A)的透明树脂制基板(iv)上层叠包含含有化合物(S)的硬化性树脂等的外涂层等树脂层而成的基材、在含有化合物(A)与化合物(S)的透明树脂制基板(ii)上层叠包含硬化性树脂等的外涂层等树脂层而成的基材等。就制造成本或光学特性调整的容易性,进而可达成树脂制支撑体或透明树脂制基板(ii)的消除损伤的效果或提升基材(i)的耐损伤性等的观点而言,特别优选为在含有化合物(A)与化合物(S)的透明树脂制基板(ii)上层叠包含硬化性树脂的外涂层等树脂层而成的基材。再者,当使用玻璃支撑体作为基材(i)的支撑体时,就基材的强度或对应薄型化的观点而言,特别优选为不含近红外吸收剂的玻璃支撑体。
以下,将含有选自化合物(A)及化合物(S)中的至少一种与透明树脂的层还称为“透明树脂层”,将其以外的树脂层还简称为“树脂层”。
在波长600nm以上且小于750nm的区域中,自所述基材(i)的垂直方向所测定的最低的透过率(Ta)优选为40%以下,更优选为25%以下,特别优选为10%以下。
波长600nm以上的区域中的自所述基材(i)的垂直方向所测定的透过率自超过50%变成50%以下的最短的波长(Xc)优选为610nm~670nm,更优选为620nm~665nm,特别优选为630nm~660nm。
若基材(i)的(Ta)及(Xc)处于此种范围内,则可选择性地高效地截止不需要的近红外线,并且当在基材(i)上对电介质多层膜进行制膜时,可降低可见波长~近红外波长区域附近的光学特性的入射角依存性。
在波长800nm以上且1050nm以下的区域中,自所述基材(i)的垂直方向所测定的最低的透过率(Tb)优选为80%以下,更优选为70%以下,特别优选为60%以下。
若基材(i)的(Tb)处于此种范围内,则在将可见光透过率保持得高后,在基材(i)上对电介质多层膜进行制膜时,可降低近红外线自倾斜方向入射时的反射率。
基材(i)的波长430nm~580nm中的平均透过率优选为75%以上,更优选为78%以上,特别优选为80%以上。若使用具有此种透过特性的基材,则可在可见区域中达成高光线透过特性,并可达成高灵敏度的照相机功能。
所述基材(i)的厚度可对应于所期望的用途而适宜选择,并无特别限制,但理想的是以降低所获得的光学滤波器的入射角依存性的方式适宜选择,优选为10μm~200μm,更优选为15μm~180μm,特别优选为20μm~150μm。
若基材(i)的厚度处于所述范围内,则可将使用所述基材(i)的光学滤波器加以薄型化及轻量化,可适宜地用于固体摄像装置等各种用途。尤其,当将包含所述透明树脂制基板(ii)的基材(i)用于照相机模块等的透镜单元时,可实现透镜单元的低背化(lowprofile)、轻量化,故优选。
<化合物(A)>
化合物(A)只要在600nm以上且小于750nm的波长中具有最大吸收,则并无特别限制,但优选为溶剂可溶型的色素化合物,更优选为选自由方酸内鎓盐系化合物、酞菁系化合物及花青系化合物所组成的群组中的至少一种,进而优选为含有方酸内鎓盐系化合物,进而更优选为分别含有一种以上的方酸内鎓盐系化合物与其它化合物(A),作为其它化合物(A),特别优选为酞菁系化合物及花青系化合物。
方酸内鎓盐系化合物具有优异的可见光透过性、陡峭的吸收特性及高摩尔吸光系数,但存在在吸收光线时产生成为散射光的原因的荧光的情况。在此种情况下,通过将方酸内鎓盐系化合物与其它化合物(A)组合使用,可获得散射光少且照相机画质更良好的光学滤波器。
化合物(A)的最大吸收波长优选为620nm以上且748nm以下,更优选为650nm以上且745nm以下,特别优选为660nm以上且740nm以下。
例如当使用包含含有化合物(A)与化合物(S)的透明树脂制基板(ii)的基材、或在含有化合物(A)的透明树脂制基板(iv)上层叠包含含有化合物(S)的硬化性树脂等的外涂层等树脂层而成的基材作为所述基材(i)时,相对于透明树脂100重量份,化合物(A)的含量优选为0.01重量份~2.0重量份,更优选为0.02重量份~1.5重量份,特别优选为0.03重量份~1.0重量份,当使用在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体上层叠包含含有化合物(A)与化合物(S)的硬化性树脂等的外涂层等透明树脂层而成的基材、或在含有化合物(S)的透明树脂制基板(iii)上层叠包含含有化合物(A)的硬化性树脂等的外涂层等树脂层而成的基材作为所述基材(i)时,相对于形成含有化合物(A)的透明树脂层的树脂100重量份,化合物(A)的含量优选为0.1重量份~5.0重量份,更优选为0.2重量份~4.0重量份,特别优选为0.3重量份~3.0重量份。
<化合物(S)>
化合物(S)只要在750nm以上且1050nm以下的波长中具有最大吸收,则无特别限制,但优选为溶剂可溶型的色素化合物,更优选为选自由方酸内鎓盐系化合物、酞菁系化合物、花青系化合物、萘酞菁系化合物、吡咯并吡咯系化合物、克酮鎓(croconium)系化合物、六元卟啉(hexaphyrin)系化合物、金属二硫醇盐系化合物、及环扩张硼二吡咯亚甲基(Boron-Dipyrromethene,BODIPY)系化合物所组成的群组中的至少一种,进而更优选为选自由方酸内鎓盐系化合物、花青系化合物、吡咯并吡咯系化合物、及金属二硫醇盐系化合物所组成的群组中的至少一种,特别优选为由下述式(Z)所表示的方酸内鎓盐系化合物。通过使用此种化合物(S),可同时达成最大吸收附近的高近红外线截止特性与良好的可见光透过率。
[化4]
式(Z)中,取代单元A及取代单元B分别独立地表示由下述式(I)及式(II)所表示的取代单元的任一者。
[化5]
[化6]
式(I)及式(II)中,由波状线所表示的部分表示与中央四元环的键结部位,
X独立地表示氧原子、硫原子、硒原子、碲原子或-NR8-,
R1~R8分别独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-NRgRh基、-SRi基、-SO2Ri基、-OSO2Ri基或下述La~下述Lh的任一者,Rg及Rh分别独立地表示氢原子、-C(O)Ri基或下述La~下述Le的任一者,R1表示下述La~下述Le的任一者,
(La)碳数1~12的脂肪族烃基
(Lb)碳数1~12的卤素取代烷基
(Lc)碳数3~14的脂环式烃基
(Ld)碳数6~14的芳香族烃基
(Le)碳数3~14的杂环基
(Lf)碳数1~12的烷氧基
(Lg)可具有取代基L的碳数1~12的酰基,
(Lh)可具有取代基L的碳数1~12的烷氧基羰基
取代基L为选自由碳数1~12的脂肪族烃基、碳数1~12的卤素取代烷基、碳数3~14的脂环式烃基、碳数6~14的芳香族烃基及碳数3~14的杂环基所组成的群组中的至少一种。
作为所述R1,优选为氢原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、苯基、羟基、氨基、二甲基氨基、硝基,更优选为氢原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、羟基。
作为所述R2~R7,优选为分别独立地为氢原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环己基苯基、羟基、氨基、二甲基氨基、氰基、硝基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、N-甲基乙酰基氨基、三氟甲酰基氨基、五氟乙酰基氨基、叔丁酰基氨基、环己酰基氨基、正丁基磺酰基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、正丁硫基,更优选为氢原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、羟基、二甲基氨基、甲氧基、乙氧基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、三氟甲酰基氨基、五氟乙酰基氨基、叔丁酰基氨基、环己酰基氨基、甲硫基、乙硫基。
作为所述R8,优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正辛基、正壬基、正癸基、苯基,更优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正癸基。
作为所述X,优选为氧原子、硫原子、-NR8-,特别优选为在式(I)的取代单元中为氧原子、硫原子,在式(II)的取代单元中为-NR8-。
方酸内鎓盐系化合物除如下述式(S1)那样的记载方法以外,还可以如下述式(S2)那样采用共振结构那样的记载方法来表示结构。即,下述式(S1)与下述式(S2)的不同仅为结构的记载方法,均表示同一种化合物。在本发明中,只要事先无特别说明,则以如下述式(S1)那样的记载方法表示方酸内鎓盐系化合物的结构。
[化7]
进而,例如由下述式(S1)所表示的化合物与由下述式(S3)所表示的化合物可看作同一种化合物。
[化8]
在由式(Z)所表示的化合物中,键结于中央的四元环上的左右的单元只要分别为由式(I)或式(II)所表示者,则可相同,也可不同,但优选为还包含单元中的取代基在内而相同,其原因在于:容易合成。即,优选为由式(Z)所表示的化合物中的由下述式(III)或式(IV)所表示者。
[化9]
[化10]
作为由式(Z)所表示的化合物的具体例,例如可列举:下述表1及表2中所记载的化合物(s-1)~化合物(s-58)、以及由下述化学式所表示的化合物(s-59)及化合物(s-60)。
[表1]
表1
[表2]
表2
[化11]
作为由所述式(Z)所表示的方酸内鎓盐系化合物以外的方酸内鎓盐系化合物、花青系化合物、吡咯并吡咯系化合物、金属二硫醇盐系化合物,只要在750nm以上且1050nm以下的波长中具有最大吸收,则并无特别限定,例如可列举如下述那样的化合物类(s-61)~化合物类(s-67)。
[化12]
[化13]
化合物(S)的最大吸收波长为750nm以上且1050nm以下,优选为770nm以上且1000nm以下,更优选为780nm以上且970nm以下,进而更优选为790nm以上且960nm以下,特别优选为800nm以上且950nm以下。若化合物(S)的最大吸收波长处于此种范围内,则可高效地截止成为各种重影的原因的不需要的近红外线。
化合物(S)只要利用通常为人所知的方法来合成即可,例如可参照日本专利特开平1-228960号公报、日本专利特开2001-40234号公报、日本专利第3094037号公报、日本专利第3196383号公报等中所记载的方法等来合成。
例如当使用包含含有化合物(A)与化合物(S)的透明树脂制基板(ii)的基材、或在含有化合物(S)的透明树脂制基板(iii)上层叠包含含有化合物(A)的硬化性树脂等的外涂层等树脂层而成的基材作为所述基材(i)时,相对于透明树脂100重量份,化合物(S)的含量优选为0.01重量份~2.0重量份,更优选为0.02重量份~1.5重量份,特别优选为0.03重量份~1.0重量份,当使用在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体上层叠包含含有化合物(A)与化合物(S)的硬化性树脂等的外涂层等透明树脂层而成的基材、或在含有化合物(A)的透明树脂制基板(iv)上层叠包含含有化合物(S)的硬化性树脂等的外涂层等树脂层而成的基材作为所述基材(i)时,相对于形成含有化合物(A)的透明树脂层的树脂100重量份,化合物(S)的含量优选为0.1重量份~5.0重量份,更优选为0.2重量份~4.0重量份,特别优选为0.3重量份~3.0重量份。若化合物(S)的含量处于所述范围内,则可获得使良好的近红外线吸收特性与高可见光透过率并存的光学滤波器。
<其它色素(X)>
在所述基材(i)中,可进而含有不符合化合物(A)及化合物(S)的其它色素(X)。
作为其它色素(X),只要是最大吸收波长小于600nm或超过1050nm者,则并无特别限制,但优选为最大吸收波长超过1050nm者。作为此种色素,例如可列举:选自由方酸内鎓盐系化合物、酞菁系化合物、花青系化合物、萘酞菁系化合物、克酮鎓系化合物、八元卟啉系化合物、二亚铵系化合物、吡咯并吡咯系化合物、硼二吡咯亚甲基(BODIPY)系化合物、苝系化合物、及金属二硫醇盐系化合物所组成的群组中的至少一种化合物。
<透明树脂>
层叠于树脂制支撑体或玻璃支撑体等上的透明树脂层及透明树脂制基板(ii)~透明树脂制基板(iv)可使用透明树脂来形成。
作为用于所述基材(i)的透明树脂,可为单独一种,也可为两种以上。
作为透明树脂,只要是无损本发明的效果者,则并无特别限制,例如,为了确保热稳定性及对于膜的成形性、且制成可通过以100℃以上的蒸镀温度进行的高温蒸镀来形成电介质多层膜的膜,可列举玻璃化温度(Tg)优选为110℃~380℃,更优选为110℃~370℃,进而更优选为120℃~360℃的树脂。另外,若所述树脂的玻璃化温度为140℃以上,则可获得能够以更高的温度蒸镀形成电介质多层膜的膜,故特别优选。
作为透明树脂,当形成包含所述树脂的厚度为0.1mm的树脂板时,可使用所述树脂板的全光线透过率(日本工业标准(Japanese Industrial Standards,JIS)K7105)优选为变成75%~95%,更优选为变成78%~95%,特别优选为变成80%~95%的树脂。若使用全光线透过率变成此种范围的树脂,则所获得的基板作为光学膜而显示出良好的透明性。
透明树脂的根据凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography,GPC)法所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)通常为15,000~350,000,优选为30,000~250,000,数量平均分子量(Mn)通常为10,000~150,000,优选为20,000~100,000。
作为透明树脂,例如可列举:环状(聚)烯烃系树脂、芳香族聚醚系树脂、聚酰亚胺系树脂、芴聚碳酸酯系树脂、芴聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺(芳族聚酰胺)系树脂、聚芳酯系树脂、聚砜系树脂、聚醚砜系树脂、聚对亚苯系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚萘二甲酸乙二酯(Polyethylene naphthalate,PEN)系树脂、氟化芳香族聚合物系树脂、(改性)丙烯酸系树脂、环氧系树脂、烯丙酯系硬化型树脂、倍半硅氧烷系紫外线硬化型树脂、丙烯酸系紫外线硬化型树脂及乙烯基系紫外线硬化型树脂。
《环状(聚)烯烃系树脂》
作为环状(聚)烯烃系树脂,优选为自选自由以下述式(X0)所表示的单体及以下述式(Y0)所表示的单体所组成的群组中的至少一种单体所获得的树脂、及通过将所述树脂加以氢化所获得的树脂。
[化14]
式(X0)中,Rx1~Rx4分别独立地表示选自下述(i′)~下述(ix′)中的原子或基,kx、mx及px分别独立地表示0或正的整数。
(i′)氢原子
(ii′)卤素原子
(iii′)三烷基硅烷基
(iv′)具有包含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连结基的经取代或未经取代的碳数1~30的烃基
(v′)经取代或未经取代的碳数1~30的烃基
(vi′)极性基(其中,(iv′)除外)
(vii′)Rx1与Rx2、或Rx3与Rx4相互键结而形成的亚烷基(其中,不参与所述键结的Rx1~Rx4分别独立地表示选自所述(i′)~所述(vi′)中的原子或基)
(viii′)Rx1与Rx2、或Rx3与Rx4相互键结而形成的单环或多环的烃环或杂环(其中,不参与所述键结的Rx1~Rx4分别独立地表示选自所述(i′)~所述(vi′)中的原子或基)
(ix′)Rx2与Rx3相互键结而形成的单环的烃环或杂环(其中,不参与所述键结的Rx1与Rx4分别独立地表示选自所述(i′)~所述(vi′)中的原子或基)
[化15]
式(Y0)中,Ry1及Ry2分别独立地表示选自所述(i′)~所述(vi′)中的原子或基,或者表示Ry1与Ry2相互键结所形成的单环或多环的脂环式烃、芳香族烃或杂环,ky及py分别独立地表示0或正的整数。
《芳香族聚醚系树脂》
芳香族聚醚系树脂优选为具有选自由以下述式(1)所表示的结构单元、及以下述式(2)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种结构单元。
[化16]
式(1)中,R1~R4分别独立地表示碳数1~12的一价的有机基,a~d分别独立地表示0~4的整数。
[化17]
式(2)中,R1~R4及a~d分别独立地与所述式(1)中的R1~R4及a~d为相同含义,Y表示单键、-SO2-或>C=O,R7及R8分别独立地表示卤素原子、碳数1~12的一价的有机基或硝基,g及h分别独立地表示0~4的整数,m表示0或1。其中,当m为0时,R7不为氰基。
另外,所述芳香族聚醚系树脂优选为进而具有选自由以下述式(3)所表示的结构单元、及以下述式(4)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种结构单元。
[化18]
式(3)中,R5及R6分别独立地表示碳数1~12的一价的有机基,Z表示单键、-O-、-S-、-SO2-、>C=O、-CONH-、-COO-或碳数1~12的二价的有机基,e及f分别独立地表示0~4的整数,n表示0或1。
[化19]
式(4)中,R7、R8、Y、m、g及h分别独立地与所述式(2)中的R7、R8、Y、m、g及h为相同含义,R5、R6、Z、n、e及f分别独立地与所述式(3)中的R5、R6、Z、n、e及f为相同含义。
《聚酰亚胺系树脂》
作为聚酰亚胺系树脂,并无特别限制,只要是在重复单元中含有酰亚胺键的高分子化合物即可,例如可利用日本专利特开2006-199945号公报或日本专利特开2008-163107号公报中所记载的方法来合成。
《芴聚碳酸酯系树脂》
作为芴聚碳酸酯系树脂,并无特别限制,只要是含有芴部位的聚碳酸酯树脂即可,例如可利用日本专利特开2008-163194号公报中所记载的方法来合成。
《芴聚酯系树脂》
作为芴聚酯系树脂,并无特别限制,只要是含有芴部位的聚酯树脂即可,例如可利用日本专利特开2010-285505号公报或日本专利特开2011-197450号公报中所记载的方法来合成。
《氟化芳香族聚合物系树脂》
作为氟化芳香族聚合物系树脂,并无特别限制,但优选为含有:具有至少一个氟原子的芳香族环及包含选自由醚键、酮键、砜键、酰胺键、酰亚胺键及酯键所组成的群组中的至少一个键的重复单元的聚合物,例如可利用日本专利特开2008-181121号公报中所记载的方法来合成。
《丙烯酸系紫外线硬化型树脂》
作为丙烯酸系紫外线硬化型树脂,并无特别限制,可列举:自含有分子内具有一个以上的丙烯酸基或甲基丙烯酸基的化合物、及通过紫外线而分解并产生活性自由基的化合物的树脂组合物所合成者。当使用在玻璃支撑体上或成为基底的树脂制支撑体上层叠含有化合物(S)及硬化性树脂的透明树脂层而成的基材、或在含有化合物(S)的透明树脂制基板(ii)上层叠包含硬化性树脂等的外涂层等树脂层而成的基材作为所述基材(i)时,丙烯酸系紫外线硬化型树脂可特别适宜地用作所述硬化性树脂。
《市售品》
作为透明树脂的市售品,可列举以下的市售品等。作为环状(聚)烯烃系树脂的市售品,可列举:JSR(股份)制造的阿通(Arton)、日本瑞翁(Zeon)(股份)制造的瑞翁诺阿(Zeonor)、三井化学(股份)制造的阿派尔(APEL)、宝理塑料(Polyplastics)(股份)制造的托帕斯(TOPAS)等。作为聚醚砜系树脂的市售品,可列举:住友化学(股份)制造的斯密卡爱克塞尔(Sumikaexcel)PES等。作为聚酰亚胺系树脂的市售品,可列举:三菱瓦斯化学(股份)制造的尼欧普利姆(Neopulim)L等。作为聚碳酸酯系树脂的市售品,可列举:帝人(股份)制造的普艾斯(PURE-ACE)等。作为芴聚碳酸酯系树脂的市售品,可列举:三菱瓦斯化学(股份)制造的优比泽塔(Iupizeta)EP-5000等。作为芴聚酯系树脂的市售品,可列举:大阪燃气化学(Osaka Gas Chemicals)(股份)制造的OKP4HT等。作为丙烯酸系树脂的市售品,可列举:日本催化剂(股份)制造的阿库利维阿(Acryviewa)等。作为倍半硅氧烷系紫外线硬化型树脂的市售品,可列举:新日铁化学(股份)制造的希鲁普拉斯(Silplus)等。
<其它成分>
在无损本发明的效果的范围内,所述基材(i)可进而含有抗氧化剂、近紫外线吸收剂及荧光消光剂等添加剂。这些其它成分可单独使用一种,也可并用两种以上。
作为所述近紫外线吸收剂,例如可列举:甲亚胺系化合物、吲哚系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物等。
作为所述抗氧化剂,例如可列举:2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,2′-二氧基-3,3′-二-叔丁基-5,5′-二甲基二苯基甲烷、四[亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、及三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯等。
再者,这些添加剂可在制造基材(i)时与树脂等一同混合,也可在合成树脂时添加。另外,添加量对应于所期望的特性而适宜选择,但相对于树脂100重量份,通常为0.01重量份~5.0重量份,优选为0.05重量份~2.0重量份。
<基材(i)的制造方法>
当所述基材(i)为包含所述透明树脂制基板(ii)~透明树脂制基板(iv)的基材时,所述透明树脂制基板(ii)~透明树脂制基板(iv)例如可通过熔融成形或浇铸成形来形成,进而,视需要可在成形后涂布抗反射剂、硬涂剂和/或抗静电剂等涂布剂,由此制造层叠有外涂层的基材。
当所述基材(i)为在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体上层叠包含含有化合物(A)与化合物(S)的硬化性树脂等的外涂层等透明树脂层而成的基材时,例如在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体上对含有化合物(A)与化合物(S)的树脂溶液进行熔融成形或浇铸成形,优选为利用旋涂、狭缝涂布、喷墨等方法进行涂敷后将溶媒干燥去除,视需要进而进行光照射或加热,由此可制造在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体上形成有透明树脂层的基材。
《熔融成形》
作为所述熔融成形,具体而言,可列举:对将树脂与化合物(A)及化合物(S)等熔融混炼所获得的颗粒进行熔融成形的方法;对含有树脂与化合物(A)及化合物(S)的树脂组合物进行熔融成形的方法;或对自含有化合物(A)、化合物(S)、树脂及溶剂的树脂组合物中去除溶剂所获得的颗粒进行熔融成形的方法等。作为熔融成形方法,可列举:射出成形、熔融挤出成形或吹塑成形等。
《浇铸成形》
作为所述浇铸成形,还可利用如下的方法等来制造:将含有化合物(A)、化合物(S)、树脂及溶剂的树脂组合物浇铸于适当的支撑体上并去除溶剂的方法;或将含有化合物(A)、化合物(S)、光硬化性树脂和/或热硬化性树脂的硬化性组合物浇铸于适当的支撑体上并去除溶媒后,利用紫外线照射或加热等适当的方法来使其硬化的方法。
当所述基材(i)为包含含有化合物(A)与化合物(S)的透明树脂制基板(ii)的基材时,所述基材(i)可通过在浇铸成形后,自支撑体剥离涂膜而获得,另外,当所述基材(i)为在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体等支撑体等上层叠包含含有化合物(A)与化合物(S)的硬化性树脂等的外涂层等透明树脂层而成的基材时,所述基材(i)可通过在浇铸成形后,不剥离涂膜而获得。
作为所述支撑体,例如可列举:玻璃板、钢带、钢桶及透明树脂(例如聚酯膜、环状烯烃系树脂膜)制支撑体。
进而,还可利用如下方法等而在光学零件上形成透明树脂层:将所述树脂组合物涂布于玻璃板、石英或透明塑料制等的光学零件上后对溶剂进行干燥的方法,或涂布所述硬化性组合物后进行硬化及干燥的方法。
利用所述方法所获得的透明树脂层(透明树脂制基板(ii))中的残留溶剂量优选为尽可能少。具体而言,相对于透明树脂层(透明树脂制基板(ii))的重量,所述残留溶剂量优选为3wt%(重量百分比)以下,更优选为1wt%以下,进而更优选为0.5wt%以下。若残留溶剂量处于所述范围内,则可获得难以变形或特性难以变化、且可容易地发挥所期望的功能的透明树脂层(透明树脂制基板(ii))。
[电介质多层膜]
作为电介质多层膜,可列举使高折射率材料层与低折射率材料层交替地层叠而成者。作为构成高折射率材料层的材料,可使用折射率为1.7以上的材料,且选择折射率通常为1.7~2.5的材料。作为此种材料,例如可列举将氧化钛、氧化锆、五氧化钽、五氧化铌、氧化镧、氧化钇、氧化锌、硫化锌或氧化铟等作为主成分,且含有少量(例如相对于主成分为0wt%~10wt%)的氧化钛、氧化锡和/或氧化铈等者。
作为构成低折射率材料层的材料,可使用折射率为1.6以下的材料,且选择折射率通常为1.2~1.6的材料。作为此种材料,例如可列举:二氧化硅、氧化铝、氟化镧、氟化镁及六氟化铝钠。
关于将高折射率材料层与低折射率材料层层叠的方法,只要形成层叠有这些材料层的电介质多层膜,则并无特别限制。例如可利用化学气相沉积(Chemical VaporDeposition,CVD)法、溅镀法、真空蒸镀法、离子辅助蒸镀法或离子镀法等,在基材(i)上直接形成使高折射率材料层与低折射率材料层交替地层叠而成的电介质多层膜。
若将要阻断的近红外线波长设为λ(nm),则高折射率材料层及低折射率材料层的各层的厚度通常优选为0.1λ~0.5λ的厚度。作为λ(nm)的值,例如为700nm~1400nm,优选为750nm~1300nm。若厚度为所述范围,则折射率(n)与膜厚(d)的积(n×d)变成与利用λ/4所算出的光学膜厚、以及高折射率材料层及低折射率材料层的各层的厚度大致相同的值,根据反射·折射的光学特性的关系,存在可容易地控制特定波长的阻断·透过的倾向。
作为光学滤波器整体,电介质多层膜中的高折射率材料层与低折射率材料层的合计的层叠数优选为16层~70层,更优选为20层~60层。若各层的厚度、作为光学滤波器整体而言的电介质多层膜的厚度或合计的层叠数处于所述范围内,则可确保充分的制造边际,而且可减少光学滤波器的翘曲或电介质多层膜的裂纹。
在本发明中,结合化合物(A)或化合物(S)的吸收特性来适当地选择构成高折射率材料层及低折射率材料层的材料种类、高折射率材料层及低折射率材料层的各层的厚度、层叠的顺序、层叠数,由此可在可见区域中确保充分的透过率后,在近红外波长区域中具有充分的光线截止特性,而且可降低近红外线自倾斜方向入射时的反射率。
此处,为了使所述条件最优化,例如只要使用光学薄膜设计软件(例如,核心麦克劳德(Essential Macleod),薄膜中心(Thin Film Center)公司制造),以可使可见区域的抗反射效果与近红外域的光线截止效果并存的方式设定参数即可。在所述软件的情况下,例如可列举:在第一光学层的设计时,将波长400nm~700nm的目标透过率设为100%,并将目标公差(Target Tolerance)的值设为1后,将波长705nm~950nm的目标透过率设为0%,将目标公差的值设为0.5等的参数设定方法。这些参数也可结合基材(i)的各种特性等而更细地划分波长范围来改变目标公差的值。
[其它功能膜]
以提升基材(i)或电介质多层膜的表面硬度、提升耐化学品性、抗静电及消除损伤等为目的,本发明的光学滤波器可在无损本发明的效果的范围内,在基材(i)与电介质多层膜之间、基材(i)的与设置有电介质多层膜的面相反侧的面、或电介质多层膜的与设置有基材(i)的面相反侧的面上适宜设置抗反射膜、硬涂膜或抗静电膜等功能膜。
本发明的光学滤波器可含有1层包含所述功能膜的层,也可含有两层以上。当本发明的光学滤波器含有两层以上的包含所述功能膜的层时,可含有两层以上的相同的层,也可含有两层以上的不同的层。
作为层叠功能膜的方法,并无特别限制,可列举:与所述同样地,在基材(i)或电介质多层膜上对抗反射剂、硬涂剂和/或抗静电剂等涂布剂等进行熔融成形或浇铸成形的方法等。
另外,还可通过利用棒涂机等将含有所述涂布剂等的硬化性组合物涂布于基材(i)或电介质多层膜上后,利用紫外线照射等进行硬化来制造。
作为所述涂布剂,可列举紫外线(Ultraviolet,UV)/电子束(Electron Beam,EB)硬化型树脂或热硬化型树脂等,具体而言,可列举:乙烯基化合物类或氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系、丙烯酸酯系、环氧系及环氧丙烯酸酯系树脂等。作为含有这些涂布剂的所述硬化性组合物,可列举:乙烯基系、氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系、丙烯酸酯系、环氧系及环氧丙烯酸酯系硬化性组合物等。
另外,所述硬化性组合物也可含有聚合引发剂。作为所述聚合引发剂,可使用公知的光聚合引发剂或热聚合引发剂,也可并用光聚合引发剂与热聚合引发剂。聚合引发剂可单独使用一种,也可并用两种以上。
所述硬化性组合物中,当将硬化性组合物的总量设为100wt%时,聚合引发剂的调配比例优选为0.1wt%~10wt%,更优选为0.5wt%~10wt%,进而更优选为1wt%~5wt%。若聚合引发剂的调配比例处于所述范围内,则硬化性组合物的硬化特性及处理性优异,可获得具有所期望的硬度的抗反射膜、硬涂膜或抗静电膜等功能膜。
进而,也可向所述硬化性组合物中添加作为溶剂的有机溶剂,作为有机溶剂,可使用公知的有机溶剂。作为有机溶剂的具体例,可列举:甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等醇类;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等酯类;乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚等醚类;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类。
这些溶剂可单独使用一种,也可并用两种以上。
所述功能膜的厚度优选为0.1μm~20μm,更优选为0.5μm~10μm,特别优选为0.7μm~5μm。
另外,为了提升基材(i)与功能膜和/或电介质多层膜的密接性、或功能膜与电介质多层膜的密接性,也可对基材(i)、功能膜或电介质多层膜的表面进行电晕处理或等离子体处理等表面处理。
[光学滤波器的用途]
本发明的光学滤波器的视角广、且具有优异的近红外线截止性能等。因此,作为照相机模块的CCD图像传感器或CMOS图像传感器等固体摄像元件的能见度修正用光学滤波器有用。尤其,在数字静态照相机、智能手机用照相机、移动电话用照相机、数字摄像机、可穿戴设备用照相机、个人计算机(Personal Computer,PC)照相机、监视照相机、汽车用照相机、电视机、汽车导航、便携式信息终端、视频游戏机、便携式游戏机、指纹认证系统、数字音乐播放器等中有用。进而,作为安装于汽车或建筑物等的玻璃板等上的红外线截止滤波器等也有用。
[固体摄像装置]
本发明的固体摄像装置具备本发明的光学滤波器。此处,所谓固体摄像装置,是指具备CCD图像传感器或CMOS图像传感器等固体摄像元件的图像传感器,具体而言,可用于数字静态照相机、智能手机用照相机、移动电话用照相机、可穿戴设备用照相机、数字摄像机等用途。例如,本发明的照相机模块具备本发明的光学滤波器。
[实施例]
以下,基于实施例来更具体地说明本发明,但本发明并不受这些实施例任何限定。再者,只要事先无特别说明,则“份”表示“重量份”。另外,各物性值的测定方法及物性的评价方法如下所述。
<分子量>
树脂的分子量是考虑各树脂对于溶剂的溶解性等,利用下述(a)或下述(b)的方法来进行测定。
(a)使用沃特斯(WATERS)公司制造的凝胶渗透色谱(GPC)装置(150C型,管柱:东曹(Tosoh)公司制造的H型管柱,展开溶剂:邻二氯苯),测定标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)。
(b)使用东曹公司制造的GPC装置(HLC-8220型,管柱:TSKgelα-M,展开溶剂:四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF)),测定标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)。
再者,关于后述的树脂合成例3中所合成的树脂,不利用所述方法测定分子量,而利用下述方法(c)来进行对数粘度的测定。
(c)将聚酰亚胺树脂溶液的一部分投入至无水甲醇中来使聚酰亚胺树脂析出,进行过滤后自未反应单体中分离。使在80℃下真空干燥12小时而获得的聚酰亚胺0.1g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮20mL中,使用坎农-芬斯克(Cannon-Fenske)粘度计,根据下述式来求出30℃下的对数粘度(μ)。
μ={ln(ts/t0)}/C
t0:溶媒的流下时间
ts:稀薄高分子溶液的流下时间
C:0.5g/dL
<玻璃化温度(Tg)>
使用SII纳米科技(SII Nano Technologies)股份有限公司制造的示差扫描热量计(DSC6200),在氮气气流下,以升温速度:20℃/min进行测定。
<分光透过率>
基材的(Ta)、(Xc)、及(Tb)、以及光学滤波器的各波长区域中的透过率、(Xa)及(Xb)是使用日立先端科技(Hitachi High-Technologies)股份有限公司制造的分光光度计(U-4100)来测定。
此处,若为自光学滤波器的垂直方向进行测定时的透过率,则如图2(a)那样测定相对于滤波器垂直地透过的光,若为自相对于光学滤波器的垂直方向为30°的角度进行测定时的透过率,则如图2(b)那样测定以相对于滤波器的垂直方向为30°的角度透过的光。另外,若为自相对于光学滤波器的垂直方向为30°的角度进行测定时的反射率,则如图2(c)那样在装置附属的夹具中设定光学滤波器来进行测定,若为自相对于蒸镀监视器用玻璃的垂直方向为5°的角度进行测定时的反射率,则如图2(d)那样在装置附属的夹具中设定光学滤波器来进行测定。
再者,除测定(Xb)的情况外,所述透过率是在光相对于基板及滤波器垂直地入射的条件下,使用所述分光光度计进行测定所得者。当测定(Xb)时,所述透过率是在光以相对于滤波器的垂直方向为30°的角度入射的条件下,使用所述分光光度计进行测定所得者。
[合成例]
下述实施例中所使用的化合物(A)及化合物(S)利用通常为人所知的方法来合成。作为通常的合成方法,例如可列举:日本专利第3366697号公报、日本专利第2846091号公报、日本专利第2864475号公报、日本专利第3703869号公报、日本专利特开昭60-228448号公报、日本专利特开平1-146846号公报、日本专利特开平1-228960号公报、日本专利第4081149号公报、日本专利特开昭63-124054号公报、《酞菁-化学与功能-》(IPC、1997年)、日本专利特开2007-169315号公报、日本专利特开2009-108267号公报、日本专利特开2010-241873号公报、日本专利第3699464号公报、日本专利第4740631号公报等中所记载的方法。
<树脂合成例1>
将由下述式(a)所表示的8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯(以下还称为“DNM”)100份、1-己烯(分子量调节剂)18份及甲苯(开环聚合反应用溶媒)300份加入至经氮气置换的反应容器中,并将所述溶液加热至80℃。继而,向反应容器内的溶液中添加作为聚合催化剂的三乙基铝的甲苯溶液(0.6mol/L)0.2份、及甲醇改性的六氯化钨的甲苯溶液(浓度为0.025mol/L)0.9份,并在80℃下将所述溶液加热搅拌3小时,由此进行开环聚合反应而获得开环聚合体溶液。所述聚合反应中的聚合转化率为97%。
[化20]
将以所述方式获得的开环聚合体溶液1,000份加入至高压釜中,向所述开环聚合体溶液中添加0.12份的RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3,然后在氢气压为100kg/cm2、反应温度为165℃的条件下加热搅拌3小时来进行氢化反应。将所获得的反应溶液(氢化聚合体溶液)冷却后,对氢气进行放压。将所述反应溶液注入至大量的甲醇中后分离回收凝固物,并对其进行干燥,而获得氢化聚合体(以下还称为“树脂A”)。所获得的树脂A的数量平均分子量(Mn)为32,000,重量平均分子量(Mw)为137,000,玻璃化温度(Tg)为165℃。
<树脂合成例2>
向3L的四口烧瓶中添加2,6-二氟苄腈35.12g(0.253mol)、9,9-双(4-羟基苯基)芴87.60g(0.250mol)、碳酸钾41.46g(0.300mol)、N,N-二甲基乙酰胺(以下还称为“DMAc”)443g及甲苯111g。继而,在四口烧瓶中安装温度计、搅拌机、带有氮气导入管的三通旋塞、迪安-斯塔克(Dean-Stark)管及冷却管。继而,对烧瓶内进行氮气置换后,使所获得的溶液在140℃下反应3小时,并随时将所生成的水自迪安-斯塔克管去除。在看不到水的生成的时间点,使温度缓慢地上升至160℃为止,并在所述温度下反应6小时。冷却至室温(25℃)为止后,利用滤纸去除所生成的盐,将滤液投入至甲醇中进行再沉淀,并通过过滤分离来将滤物(残渣)分离。将所获得的滤物在60℃下真空干燥一夜,而获得白色粉末(以下还称为“树脂B”)(产率为95%)。所获得的树脂B的数量平均分子量(Mn)为75,000,重量平均分子量(Mw)为188,000,玻璃化温度(Tg)为285℃。
<树脂合成例3>
在氮气气流下,向具备温度计、搅拌器、氮气导入管、带有侧管的滴液漏斗、迪安-斯塔克管及冷却管的500mL的五口烧瓶中加入1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯27.66g(0.08摩尔)、及4,4′-双(4-氨基苯氧基)联苯7.38g(0.02摩尔),并溶解于γ-丁内酯68.65g及N,N-二甲基乙酰胺17.16g中。使用冰水浴将所获得的溶液冷却至5℃,一面保持为等温一面一次性添加1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐22.62g(0.1摩尔)、及作为酰亚胺化催化剂的三乙基胺0.50g(0.005摩尔)。添加结束后,升温至180℃,一面随时馏去馏出液,一面进行6小时回流。反应结束后,进行气冷直至内温变成100℃为止后,添加N,N-二甲基乙酰胺143.6g来进行稀释,然后一面进行搅拌一面进行冷却,而获得固体成分浓度为20wt%的聚酰亚胺树脂溶液264.16g。将所述聚酰亚胺树脂溶液的一部分注入至1L的甲醇中来使聚酰亚胺沉淀。利用甲醇对所过滤分离的聚酰亚胺进行清洗后,在100℃的真空干燥机中进行24小时干燥而获得白色粉末(以下还称为“树脂C”)。对所获得的树脂C的红外线(Infrared,IR)光谱进行测定,结果看到酰亚胺基中特有的1704cm-1、1770cm-1的吸收。树脂C的玻璃化温度(Tg)为310℃,测定对数粘度的结果为0.87。
[实施例1]
在实施例1中,通过以下的次序及条件来制作具有包含透明树脂制基板的基材的光学滤波器。
向容器中添加树脂合成例1中所获得的树脂A 100份、作为化合物(S)的所述表1中所记载的化合物(s-11)(在二氯甲烷(dichloromethane)中的最大吸收波长为776nm)0.02份、作为化合物(A)的由下述式(a-1)所表示的化合物(a-1)(在二氯甲烷中的最大吸收波长为698nm)0.03份及由下述式(a-2)所表示的化合物(a-2)(在二氯甲烷中的最大吸收波长为733nm)0.03份、以及二氯甲烷(methylene chloride),而制备树脂浓度为20wt%的溶液。将所获得的溶液浇铸至平滑的玻璃板上,在20℃下进行8小时干燥后,自玻璃板剥离。进而,在减压下以100℃对所剥离的涂膜进行8小时干燥,而获得包含厚度为0.1mm、长度为60mm、宽度为60mm的透明树脂制基板的基材。测定所述基材的分光透过率,并求出(Ta)、(Tb)及(Xc)。将结果示于图4及表5中。
[化21]
[化22]
继而,在所获得的基材的一面上形成作为第一光学层的电介质多层膜(I),进而在基材的另一面上形成作为第二光学层的电介质多层膜(II),而获得厚度约为0.104mm的光学滤波器。
电介质多层膜(I)是在蒸镀温度为100℃下使二氧化硅(SiO2)层与二氧化钛(TiO2)层交替地层叠而形成(合计26层)。电介质多层膜(II)是在蒸镀温度为100℃下使二氧化硅(SiO2)层与二氧化钛(TiO2)层交替地层叠而形成(合计20层)。在电介质多层膜(I)及电介质多层膜(II)的任一者中,二氧化硅层及二氧化钛层均自基材侧起以二氧化钛层、二氧化硅层、二氧化钛层、…二氧化硅层、二氧化钛层、二氧化硅层的顺序交替地层叠,并将光学滤波器的最外层设为二氧化硅层。
电介质多层膜(I)及电介质多层膜(II)的设计是以如下方式来进行。
关于各层的厚度与层数,以可达成可见区域的抗反射效果与近红外域的选择性的透过·反射性能的方式,结合基材折射率的波长依存特性、或所应用的化合物(S)及化合物(A)的吸收特性,使用光学薄膜设计软件(核心麦克劳德,薄膜中心公司制造)进行最优化。当进行最优化时,在本实施例中,将针对软件的输入参数(目标(Target)值)设为如下述表3那样。
[表3]
表3
膜构成最优化的结果,在实施例1中,电介质多层膜(I)变成膜厚为31nm~157nm的二氧化硅层与膜厚为10nm~95nm的二氧化钛层交替地层叠而成的层叠数为26的多层蒸镀膜,电介质多层膜(II)变成膜厚为38nm~199nm的二氧化硅层与膜厚为12nm~117nm的二氧化钛层交替地层叠而成的层叠数为20的多层蒸镀膜。将进行了最优化的膜构成的一例示于表4中,将从自蒸镀监视器用玻璃基板的垂直方向起为5°的角度所测定的分光反射率光谱示于图5中,所述蒸镀监视器用玻璃基板是在单一物体上使各电介质多层膜在一面上成膜而成者。再者,当测定蒸镀监视器用玻璃的反射率时,为了消除背面反射的影响,利用黑色的丙烯酸涂料涂抹未成膜有电介质多层膜的面来实施抗反射处理后,将成膜有电介质多层膜的面设为测定光的入射面。
[表4]
表4
*λ=550nm
测定从所获得的光学滤波器的垂直方向及自垂直方向起为30°的角度所测定的分光透过率,并评价各波长区域中的光学特性。将结果示于图6及表5中。另外,针对所获得的光学滤波器,测定从自各面的垂直方向起为30°的角度所测定的分光反射率的结果,确认到当将光线的入射面设为电介质多层膜(II)侧(第二光学层侧)时,波长815nm~935nm中的最低反射率的值变小。图7表示将光线的入射面设为电介质多层膜(II)侧时的、从自光学滤波器的垂直方向起为30°的角度所测定的分光反射率光谱。波长430nm~580nm中的透过率的平均值为88%,波长800nm~1000nm中的透过率的平均值为1%以下,波长815nm~935nm中的自相对于垂直方向为30°的角度进行测定时的自至少一个面所测定的反射率的最低值为61%,绝对值|Xa-Xb|为3nm。
[实施例2]
在实施例1中,使用所述表1中所记载的化合物(s-27)(在二氯甲烷中的最大吸收波长为868nm)0.005份来代替化合物(s-11)0.02份,以及使用由下述式(a-3)所表示的化合物(a-3)(在二氯甲烷中的最大吸收波长为703nm)0.03份、及由下述式(a-4)所表示的化合物(a-4)(在二氯甲烷中的最大吸收波长为736nm)0.07份作为化合物(A),除此以外,以与实施例1相同的次序及条件获得包含含有化合物(S)及化合物(A)的透明树脂制基板的基材。测定所述基材的分光透过率,并求出(Ta)、(Tb)及(Xc)。将结果示于图8及表5中。
[化23]
[化24]
继而,与实施例1同样地,在所获得的基材的一面上形成作为第一光学层的使二氧化硅(SiO2)层与二氧化钛(TiO2)层交替地层叠而成(合计26层)的电介质多层膜(III),进而在基材的另一面上形成作为第二光学层的使二氧化硅(SiO2)层与二氧化钛(TiO2)层交替地层叠而成(合计20层)的电介质多层膜(IV),而获得厚度约为0.104mm的光学滤波器。电介质多层膜的设计是考虑基材折射率的波长依存性后,使用与实施例1相同的设计参数来进行。测定所获得的光学滤波器的分光透过率,并评价各波长区域中的光学特性。将结果示于图9及表5中。另外,针对所获得的光学滤波器,测定从自各面的垂直方向起为30°的角度所测定的分光反射率的结果,确认到当将光线的入射面设为电介质多层膜(IV)侧(第二光学层侧)时,波长815nm~935nm中的最低反射率的值变小。图10表示将光线的入射面设为电介质多层膜(IV)侧时,从自光学滤波器的垂直方向起为30。的角度所测定的分光反射率光谱。
[实施例3]
在实施例3中,通过以下的次序及条件来制作如下的光学滤波器:所述光学滤波器具有包含在两面上具有树脂层的透明树脂制基板的基材。
在实施例1中,使用所述表1中所记载的化合物(s-25)(在二氯甲烷中的最大吸收波长为781nm)0.02份来代替化合物(s-11)0.02份,以及使用化合物(a-1)0.03份、化合物(a-3)0.01份及化合物(a-4)0.08份作为化合物(A),除此以外,以与实施例1相同的次序及条件获得含有化合物(S)及化合物(A)的透明树脂制基板。
利用棒涂机将下述组成的树脂组合物(1)涂布于所获得的透明树脂制基板的一面上,并在烘箱中以70℃加热2分钟,而将溶剂挥发去除。此时,以干燥后的厚度变成2μm的方式调整棒涂机的涂布条件。继而,使用输送机式曝光机进行曝光(曝光量为500mJ/cm2、200mW),使树脂组合物(1)硬化,而在透明树脂制基板上形成树脂层。同样地,在透明树脂制基板的另一面上也形成包含树脂组合物(1)的树脂层,而获得在含有化合物(S)及化合物(A)的透明树脂制基板的两面上具有树脂层的基材。测定所述基材的分光透过率,并求出(Ta)、(Tb)、及(Xc)。将结果示于表5中。
树脂组合物(1):三环癸烷二甲醇丙烯酸酯60重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯40重量份、1-羟基环己基苯基酮5重量份、甲基乙基酮(溶剂,固体成分浓度(TSC):30%)
继而,与实施例1同样地,在所获得的基材的一面上形成作为第一光学层的使二氧化硅(SiO2)层与二氧化钛(TiO2)层交替地层叠而成(合计26层)的电介质多层膜(V),进而在基材的另一面上形成作为第二光学层的使二氧化硅(SiO2)层与二氧化钛(TiO2)层交替地层叠而成(合计20层)的电介质多层膜(VI),而获得厚度约为0.108mm的光学滤波器。与实施例1同样地,电介质多层膜的设计是考虑基材折射率的波长依存性等后,使用与实施例1相同的设计参数来进行。测定所述光学滤波器的分光透过率及分光反射率,并评价各波长区域中的光学特性。将结果示于表5中。
[实施例4]
在实施例4中,通过以下的次序及条件来制作如下的光学滤波器,所述光学滤波器具有包含如下的树脂制基板的基材,所述树脂制基板在两面上具有含有化合物(S)及化合物(A)的透明树脂层。
向容器中添加树脂合成例1中所获得的树脂A及二氯甲烷来制备树脂浓度为20wt%的溶液,并使用所获得的溶液,除此以外,以与实施例1相同的方式制作树脂制基板。
与实施例3同样地,在所获得的树脂制基板的两面上形成包含下述组成的树脂组合物(2)的树脂层,而获得包含在两面上具有含有化合物(S)及化合物(A)的透明树脂层的树脂制基板的基材。测定所述基材的分光透过率,并求出(Ta)、(Tb)及(Xc)。将结果示于表5中。
树脂组合物(2):三环癸烷二甲醇丙烯酸酯100重量份、1-羟基环己基苯基酮4重量份、化合物(s-11)0.50重量份、化合物(a-1)0.75重量份、化合物(a-2)0.75重量份、甲基乙基酮(溶剂,TSC:25%)
继而,与实施例1同样地,在所获得的基材的一面上形成作为第一光学层的使二氧化硅(SiO2)层与二氧化钛(TiO2)层交替地层叠而成(合计26层)的电介质多层膜(VII),进而在基材的另一面上形成作为第二光学层的使二氧化硅(SiO2)层与二氧化钛(TiO2)层交替地层叠而成(合计20层)的电介质多层膜(VIII),而获得厚度约为0.108mm的光学滤波器。与实施例1同样地,电介质多层膜的设计是考虑基材折射率的波长依存性等后,使用与实施例1相同的设计参数来进行。测定所述光学滤波器的分光透过率及分光反射率,并评价各波长区域中的光学特性。将结果示于表5中。
[实施例5]
在实施例5中,通过以下的次序及条件来制作具有包含如下的透明玻璃基板的基材的光学滤波器,所述透明玻璃基板在一面上具有含有化合物(S)及化合物(A)的透明树脂层。
利用旋涂机将下述组成的树脂组合物(3)涂布于切割成长度为60mm、宽度为60mm的大小的透明玻璃基板“OA-10G(厚度为200μm)”(日本电气硝子(Nippon Electric Glass)(股份)制造)上,并在加热板上以80℃加热2分钟来将溶剂挥发去除。此时,以干燥后的厚度变成2μm的方式调整旋涂机的涂布条件。继而,使用输送机式曝光机进行曝光(曝光量为500mJ/cm2、200mW),使树脂组合物(3)硬化,而获得下列基材,所述基材包含透明玻璃基板,所述透明玻璃基板具有含有化合物(S)及化合物(A)的透明树脂层。测定所述基材的分光透过率,并求出(Ta)、(Tb)及(Xc)。将结果示于表5中。
树脂组合物(3):三环癸烷二甲醇丙烯酸酯20重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯80重量份、1-羟基环己基苯基酮4重量份、化合物(s-11)1.0重量份、化合物(a-1)1.5重量份、化合物(a-2)1.5重量份、甲基乙基酮(溶剂,TSC:35%)
继而,与实施例1同样地,在所获得的基材的一面上形成作为第一光学层的使二氧化硅(SiO2)层与二氧化钛(TiO2)层交替地层叠而成(合计26层)的电介质多层膜(IX),进而在基材的另一面上形成作为第二光学层的使二氧化硅(SiO2)层与二氧化钛(TiO2)层交替地层叠而成(合计20层)的电介质多层膜(X),而获得厚度约为0.108mm的光学滤波器。与实施例1同样地,电介质多层膜的设计是考虑基材折射率的波长依存性等后,使用与实施例1相同的设计参数来进行。测定所述光学滤波器的分光透过率,并评价各波长区域中的光学特性。将结果示于表5中。
[实施例6~实施例15]
除如表5中所示那样变更树脂、溶媒、树脂制基板的干燥条件、化合物(S)及化合物(A)以外,以与实施例3相同的方式制作基材及光学滤波器。将所获得的基材及光学滤波器的光学特性示于表5中。
[比较例1]
在实施例1中,不使用化合物(S)及化合物(A),除此以外,以与实施例1相同的方式制作基材及光学滤波器。将所获得的基材及光学滤波器的光学特性示于表5中。
[比较例2]
除不使用化合物(S)、以及使用化合物(a-1)0.03份及化合物(a-2)0.03份作为化合物(A)以外,以与实施例3相同的方式制作基材及光学滤波器。将所获得的基材及光学滤波器的光学特性示于表5中。
[比较例3]
除使用透明玻璃基板“OA-10G(厚度为200μm)”(日本电气硝子(股份)制造)作为基材以外,与实施例1同样地制作光学滤波器。将基材及所获得的光学滤波器的光学特性示于表5中。
实施例及比较例中所应用的基材的构成、各种化合物等如下所述。
<基材的形态>
形态(1):含有化合物(S)及化合物(A)的透明树脂制基板
形态(2):在含有化合物(S)及化合物(A)的透明树脂制基板的两面上具有树脂层
形态(3):在树脂制基板的两面上具有含有化合物(S)及化合物(A)的透明树脂层
形态(4):在玻璃基板的一面上具有含有化合物(S)及化合物(A)的透明树脂层
形态(5):不含化合物(S)及化合物(A)的透明树脂制基板(比较例)
形态(6):在含有化合物(A)的透明树脂制基板的两面上具有树脂层(比较例)
形态(7):玻璃基板(比较例)
<透明树脂>
树脂A:环状烯烃系树脂(树脂合成例1)
树脂B:芳香族聚醚系树脂(树脂合成例2)
树脂C:聚酰亚胺系树脂(树脂合成例3)
树脂D:环状烯烃系树脂“瑞翁诺阿(Zeonor)1420R”(日本瑞翁(股份)制造)
<玻璃基板>
玻璃基板(1):切割成长度为60mm、宽度为60mm的大小的透明玻璃基板“OA-10G(厚度为200μm)”(日本电气硝子(股份)制造)
<近红外线吸收色素>
<化合物(A)>
化合物(a-1):所述化合物(a-1)(在二氯甲烷中的最大吸收波长为698nm)
化合物(a-2):所述化合物(a-2)(在二氯甲烷中的最大吸收波长为733nm)
化合物(a-3):所述化合物(a-3)(在二氯甲烷中的最大吸收波长为703nm)
化合物(a-4):所述化合物(a-4)(在二氯甲烷中的最大吸收波长为736nm)
化合物(a-5):由下述式(a-5)所表示的花青系化合物(在二氯甲烷中的最大吸收波长为681nm)
[化25]
化合物(a-6):由下述式(a-6)所表示的方酸内鎓盐系化合物(在二氯甲烷中的最大吸收波长为713nm)
[化26]
<溶媒>
溶媒(1):二氯甲烷
溶媒(2):N,N-二甲基乙酰胺
溶媒(3):环己烷/二甲苯(重量比:7/3)
表5中的实施例及比较例的(透明)树脂制基板的干燥条件如下所述。再者,在减压干燥前,将涂膜自玻璃板剥离。
<膜干燥条件>
条件(1):20℃/8hr→减压下100℃/8hr
条件(2):60℃/8hr→80℃/8hr→减压下140℃/8hr
条件(3):60℃/8hr→80℃/8hr→减压下100℃/24hr
[产业上的可利用性]
本发明的光学滤波器可适宜地用于数字静态照相机、移动电话用照相机、数字摄像机、个人计算机用照相机、监视照相机、汽车用照相机、电视机、汽车导航系统用车载装置、便携式信息终端、视频游戏机、便携式游戏机、指纹认证系统用装置、数字音乐播放器等。进而,也可适宜地用作安装于汽车或建筑物等的玻璃等上的红外线截止滤波器等。
[符号的说明]
1:光学滤波器
2:分光光度计
3:光
4:透镜
5:固体摄像元件
6:多重反射光
7:反射镜
8:电介质多层膜
9:蒸镀监视器用玻璃(对背面进行抗反射膜处理)
10:基材(i)
11:第一光学层
12:第二光学层
13:第三光学层
14:第四光学层
Claims (11)
1.一种光学滤波器,其特征在于:包括基材与所述基材的至少一个面上的电介质多层膜,
所述基材具有透明树脂层,所述透明树脂层含有在600nm以上且小于750nm的波长中具有最大吸收的化合物(A)、及在750nm以上且1050nm以下的波长中具有最大吸收的化合物(S),或者所述基材具有含有所述化合物(A)的透明树脂层及含有所述化合物(S)的透明树脂层;并且
所述光学滤波器满足下述必要条件(a):
(a)在波长800nm~1000nm的区域中,自所述光学滤波器的垂直方向进行测定时的透过率的平均值为5%以下。
2.根据权利要求1所述的光学滤波器,其特征在于进而满足下述必要条件(b):
(b)在波长430nm~580nm的区域中,自所述光学滤波器的垂直方向进行测定时的透过率的平均值为75%以上。
3.根据权利要求1或2所述的光学滤波器,其特征在于所述化合物(S)为选自由方酸内鎓盐系化合物、花青系化合物、吡咯并吡咯系化合物及金属二硫醇盐系化合物所组成的群组中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光学滤波器,其特征在于所述化合物(S)为由下述式(Z)所表示的方酸内鎓盐系化合物,
[化1]
[式(Z)中,取代单元A及取代单元B分别独立地表示由下述式(I)及式(II)所表示的取代单元的任一者]
[化2]
[化3]
[式(I)及式(II)中,由波状线所表示的部分表示与中央四元环的键结部位,
X独立地表示氧原子、硫原子、硒原子、碲原子或-NR8-,
R1~R8分别独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-NRgRh基、-SRi基、-SO2Ri基、-OSO2Ri基或下述La~Lh的任一者,Rg及Rh分别独立地表示氢原子、-C(O)Ri基或下述La~Le的任一者,Ri表示下述La~Le的任一者,
(La)碳数1~12的脂肪族烃基,
(Lb)碳数1~12的卤素取代烷基,
(Lc)碳数3~14的脂环式烃基,
(Ld)碳数6~14的芳香族烃基,
(Le)碳数3~14的杂环基,
(Lf)碳数1~12的烷氧基,
(Lg)可具有取代基L的碳数1~12的酰基,
(Lh)可具有取代基L的碳数1~12的烷氧基羰基,
所述取代基L为选自由碳数1~12的脂肪族烃基、碳数1~12的卤素取代烷基、碳数3~14的脂环式烃基、碳数6~14的芳香族烃基及碳数3~14的杂环基所组成的群组中的至少一种]。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的光学滤波器,其特征在于在所述基材的两面具有所述电介质多层膜。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的光学滤波器,其特征在于所述化合物(A)为选自由方酸内鎓盐系化合物、酞菁系化合物及花青系化合物所组成的群组中的至少一种化合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的光学滤波器,其特征在于所述透明树脂为选自由环状(聚)烯烃系树脂、芳香族聚醚系树脂、聚酰亚胺系树脂、芴聚碳酸酯系树脂、芴聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚芳酯系树脂、聚砜系树脂、聚醚砜系树脂、聚对亚苯系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚萘二甲酸乙二酯系树脂、氟化芳香族聚合物系树脂、(改性)丙烯酸系树脂、环氧系树脂、烯丙酯系硬化型树脂、倍半硅氧烷系紫外线硬化型树脂、丙烯酸系紫外线硬化型树脂及乙烯基系紫外线硬化型树脂所组成的群组中的至少一种树脂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的光学滤波器,其特征在于所述基材含有包含所述化合物(A)及所述化合物(S)的透明树脂制基板。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的光学滤波器,其用于固体摄像装置。
10.一种固体摄像装置,其包括根据权利要求1至8中任一项所述的光学滤波器。
11.一种照相机模块,其包括根据权利要求1至8中任一项所述的光学滤波器。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110462462A (zh) * | 2017-04-10 | 2019-11-15 | 株式会社Lms | 光学物品以及包括该光学物品的光学滤波器 |
CN111684320A (zh) * | 2018-02-27 | 2020-09-18 | Jsr株式会社 | 光学滤波器及使用光学滤波器的装置 |
CN111699422A (zh) * | 2018-02-28 | 2020-09-22 | 富士胶片株式会社 | 感光性组合物 |
CN111983743A (zh) * | 2019-05-21 | 2020-11-24 | Jsr株式会社 | 光学滤波器、摄像装置与照相机模块 |
CN112180487A (zh) * | 2019-07-03 | 2021-01-05 | Jsr株式会社 | 照相机模块及电子设备 |
CN114269556A (zh) * | 2019-08-29 | 2022-04-01 | 富士胶片株式会社 | 组合物、膜、近红外线截止滤波器、图案形成方法、层叠体、固体摄像元件、红外线传感器、图像显示装置、相机模块及化合物 |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JP6848477B2 (ja) * | 2017-01-25 | 2021-03-24 | Jsr株式会社 | 光学フィルターおよびその用途 |
DE102017004828B4 (de) * | 2017-05-20 | 2019-03-14 | Optics Balzers Ag | Optischer Filter und Verfahren zur Herstellung eines optischen Filters |
WO2019022069A1 (ja) * | 2017-07-27 | 2019-01-31 | Jsr株式会社 | 近赤外線カットフィルターおよび該近赤外線カットフィルターを用いた装置 |
CN114702835B (zh) | 2017-09-11 | 2024-04-26 | Agc株式会社 | 光学滤波器和摄像装置 |
JP2019078816A (ja) * | 2017-10-20 | 2019-05-23 | Agc株式会社 | 光学フィルタおよび撮像装置 |
DE102017126832B4 (de) * | 2017-11-15 | 2021-07-29 | Hensoldt Optronics Gmbh | Laservorrichtung |
JP7222362B2 (ja) | 2018-02-05 | 2023-02-15 | Agc株式会社 | 光学フィルタおよび撮像装置 |
CN110749949B (zh) * | 2018-07-24 | 2022-03-15 | 白金科技股份有限公司 | 滤光片 |
JP7155855B2 (ja) * | 2018-10-18 | 2022-10-19 | Jsr株式会社 | 光学フィルターおよびその用途 |
CN113678031B (zh) * | 2019-04-03 | 2023-11-17 | Agc株式会社 | 滤光片和成像装置 |
JP2020172614A (ja) * | 2019-04-12 | 2020-10-22 | 三菱ケミカル株式会社 | 色素組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置及び赤外線センサ |
KR102492266B1 (ko) * | 2020-11-27 | 2023-01-27 | 주식회사 옵트론텍 | 스쿠아릴륨계 화합물, 그것을 포함하는 조성물, 그것을 포함하는 광 흡수층, 및 그것을 포함하는 광학 필터 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103608705A (zh) * | 2011-06-06 | 2014-02-26 | 旭硝子株式会社 | 滤光片、固体摄像元件、摄像装置用透镜和摄像装置 |
CN104166308A (zh) * | 2013-05-16 | 2014-11-26 | 第一毛织株式会社 | 用于彩色滤光片的光敏树脂组合物及使用其的彩色滤光片 |
TW201506462A (zh) * | 2013-05-29 | 2015-02-16 | Jsr Corp | 濾光器及使用前述濾光器的裝置 |
TW201506463A (zh) * | 2013-08-13 | 2015-02-16 | Jsr Corp | 光學濾波器、固體攝像裝置以及照相機模組 |
JP2015040895A (ja) * | 2013-08-20 | 2015-03-02 | Jsr株式会社 | 光学フィルターおよび光学フィルターを用いた装置 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3163813B2 (ja) | 1992-12-28 | 2001-05-08 | 日本ゼオン株式会社 | 近赤外線吸収樹脂組成物、および成形品 |
JP4186348B2 (ja) * | 1999-10-20 | 2008-11-26 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料、赤外線吸収要素、プラズマディスプレイパネルおよび染料 |
JP4513420B2 (ja) | 2004-05-26 | 2010-07-28 | Jsr株式会社 | 近赤外線カットフィルターおよびその製造方法 |
JP5489669B2 (ja) | 2008-11-28 | 2014-05-14 | Jsr株式会社 | 近赤外線カットフィルターおよび近赤外線カットフィルターを用いた装置 |
JP5399731B2 (ja) * | 2009-02-13 | 2014-01-29 | パナソニック株式会社 | 赤外線光学フィルタ |
TWI633342B (zh) * | 2012-03-22 | 2018-08-21 | 日本觸媒股份有限公司 | Light selective transmission filter, resin sheet and solid-state imaging element |
CN104364681B (zh) * | 2012-06-25 | 2017-05-24 | Jsr株式会社 | 固体摄影组件用光学滤波器及其用途 |
WO2014192714A1 (ja) * | 2013-05-29 | 2014-12-04 | Jsr株式会社 | 光学フィルターおよび前記フィルターを用いた装置 |
US9738811B2 (en) * | 2013-08-26 | 2017-08-22 | Xerox Corporation | Phase change inks containing wax-soluble near-infrared dyes |
-
2016
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103608705A (zh) * | 2011-06-06 | 2014-02-26 | 旭硝子株式会社 | 滤光片、固体摄像元件、摄像装置用透镜和摄像装置 |
CN104166308A (zh) * | 2013-05-16 | 2014-11-26 | 第一毛织株式会社 | 用于彩色滤光片的光敏树脂组合物及使用其的彩色滤光片 |
TW201506462A (zh) * | 2013-05-29 | 2015-02-16 | Jsr Corp | 濾光器及使用前述濾光器的裝置 |
TW201506463A (zh) * | 2013-08-13 | 2015-02-16 | Jsr Corp | 光學濾波器、固體攝像裝置以及照相機模組 |
JP2015040895A (ja) * | 2013-08-20 | 2015-03-02 | Jsr株式会社 | 光学フィルターおよび光学フィルターを用いた装置 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110462462A (zh) * | 2017-04-10 | 2019-11-15 | 株式会社Lms | 光学物品以及包括该光学物品的光学滤波器 |
CN110462462B (zh) * | 2017-04-10 | 2021-07-30 | 株式会社Lms | 光学物品以及包括该光学物品的光学滤波器 |
CN111684320A (zh) * | 2018-02-27 | 2020-09-18 | Jsr株式会社 | 光学滤波器及使用光学滤波器的装置 |
CN111699422A (zh) * | 2018-02-28 | 2020-09-22 | 富士胶片株式会社 | 感光性组合物 |
CN111983743A (zh) * | 2019-05-21 | 2020-11-24 | Jsr株式会社 | 光学滤波器、摄像装置与照相机模块 |
CN111983743B (zh) * | 2019-05-21 | 2024-02-27 | Jsr株式会社 | 光学滤波器、摄像装置与照相机模块 |
TWI845685B (zh) * | 2019-05-21 | 2024-06-21 | 日商Jsr股份有限公司 | 光學濾波器、攝像裝置與照相機模塊 |
CN112180487A (zh) * | 2019-07-03 | 2021-01-05 | Jsr株式会社 | 照相机模块及电子设备 |
CN114269556A (zh) * | 2019-08-29 | 2022-04-01 | 富士胶片株式会社 | 组合物、膜、近红外线截止滤波器、图案形成方法、层叠体、固体摄像元件、红外线传感器、图像显示装置、相机模块及化合物 |
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