TWI850217B - 光學濾波器、固體攝像裝置以及照相機模組 - Google Patents

光學濾波器、固體攝像裝置以及照相機模組 Download PDF

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茂木武志
安藤嘉彦
三井達郎
長屋勝也
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日商Jsr股份有限公司
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Abstract

本發明的課題在於提供一種光學濾波器,其以高的水準兼顧照相機圖像的色差抑制及重影抑制、與可見光波長區域下的透射率特性,且具有即便是於長時間曝露於高溫中的情況下,亦能夠維持光學特性的良好的耐熱性。本發明的光學濾波器的特徵在於,具有滿足必要條件(a)的基材,且於所述基材的至少一個面上形成有介電質多層膜:(a)具有包含於波長900nm以上且1200nm以下的區域中具有最大吸收的有機顏料(S)的層。

Description

光學濾波器、固體攝像裝置以及照相機模組
本發明是有關於一種光學濾波器及使用光學濾波器的裝置。詳細而言,是有關於一種包含於特定的波長區域中具有吸收的有機顏料的光學濾波器、及使用該光學濾波器的固體攝像裝置及照相機模組。
於攝像機(video camera)、數位靜態照相機(digital still camera)、帶有照相機功能的行動電話等的固體攝像裝置中,一直使用作為彩色圖像的固體攝像元件的電荷耦合元件(Charge-Coupled Device,CCD)影像感測器或互補式金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor,CMOS)影像感測器。該些固體攝像元件於其受光部中使用對以人類的眼睛無法感知的近紅外線具有感度的矽光電二極體(silicon photodiode)。該些固體攝像元件中,需要進行以人眼觀看而成為自然的色調的視感度修正,大多使用選擇性地透射或截止特定波長區域的光線的光學濾波器(例如近紅外線截止濾波器)。
作為此種近紅外線截止濾波器,先前以來,一直使用藉由各種方法製造者。例如,已知有一種將透明樹脂用作基材,並使透明樹脂中含有近紅外線吸收色素的近紅外線截止濾波器(例 如參照專利文獻1)。然而,專利文獻1中所記載的近紅外線截止濾波器存在近紅外線吸收特性未必充分的情況。
本申請人於專利文獻2中,提出一種藉由使用含有於特定的波長區域中具有最大吸收的近紅外線吸收色素的透明樹脂製基板,而即便使入射角度變化,光學特性的變化亦少,且具有高的可見光透射率的近紅外線截止濾波器。而且,於專利文獻3中記載有如下內容:藉由使用具有特定結構的酞菁系色素,而可獲得以高的水準兼顧作為先前的課題的優異的可見光透射率與最大吸收波長的長波長化的近紅外線截止濾波器。
但是,專利文獻2及專利文獻3中所記載的近紅外線截止濾波器中,所應用的基材於700nm附近具有充分強度的吸收帶,但例如於900nm~1200nm之類的近紅外線波長區域中幾乎不具有吸收。因此,近紅外線波長區域的光線幾乎雖僅藉由介電質多層膜的反射而截止,但於此種構成中,存在因光學濾波器中的內部反射或光學濾波器與透鏡間的反射而產生的雜散光導致在黑暗的環境下進行攝影時的重影(ghost)或眩光(flare)的情況。尤其是近年來,對智慧型手機等行動(mobile)設備亦強烈要求照相機的高畫質化,因此存在先前的光學濾波器無法較佳地使用的情況。
另一方面,作為使用於近紅外線波長區域中具有廣寬度的吸收的基材的光學濾波器,提出有專利文獻4般的紅外線遮蔽濾波器。於專利文獻4中,主要是藉由應用具有二硫醇烯結構的 化合物而達成了近紅外線波長區域的廣寬度的吸收,但700nm附近的吸收強度不充分。尤其是,伴隨近年來的照相機模組低背化(low profile)而於高入射角條件(例如45度入射)下使用時,存在發生因色差導致的圖像劣化的情況。
而且,於專利文獻5中揭示有一種具有近紅外線吸收玻璃基材及含有近紅外線吸收色素的層的近紅外線截止濾波器,但即便是專利文獻5中所記載的構成,亦存在無法充分改良色差(color shading)的情況。例如,於專利文獻5的圖5中示出了0度入射時及30度入射時的光學特性圖表,但即便是30度入射時亦於可見光透射帶的邊緣部分的區域(630nm~700nm)觀測到大的波長偏移(shift)。
本發明者們為了解決所述課題,探討了將於900nm~1200nm之類的近紅外線波長區域中具有最大吸收的色素用於光學濾波器。然而,此種色素多數情況下於所述近紅外線波長區域同時亦於430nm~580nm的可見光區域具有吸收,因此重影的改善及可見光透射率的兼顧是課題。進而,所述色素存在耐熱性或耐紫外線(ultraviolet,UV)性低引起的光學特性的下降成為問題的情況。具體而言,存在因於用以使溶劑揮發的乾燥步驟或用以使硬化性樹脂硬化的UV照射步驟中,色素劣化,而900nm~1200nm波長區域的近紅外線吸收率及430nm~580nm波長區域的透射率下降,從而無法獲得期望的分光特性的問題。由此,於900nm~1200nm具有最大吸收的色素重要的是提高耐熱性或耐UV性。
而且,除了所述課題以外,近年來,鑒於向車載用途等的發展,對耐熱性的要求亦日益嚴格。即,要求即便於長時間曝露於高溫中的情況下,亦能夠盡可能地抑制分光特性的變化。
作為提高所述色素的耐熱性或耐UV性的方法,例如已知將色素以顏料(粒子分散狀態)而非染料(溶解狀態)形式來使用的方法(例如,專利文獻6、專利文獻7)。於專利文獻7中,關於使用於耐熱性存在課題的二亞銨系色素的近紅外線截止濾波器,示出:藉由使色素分散至分散介質(甲苯)中後,分散至樹脂中,相對於進行溶解來使用(作為染料來使用)的情況,耐熱性或耐UV性提升。然而,即便使用所述現有文獻的技術,亦不僅近紅外線區域的吸收不充分,而且只能獲得霧度值極高的膜,而無法解決所述課題。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平6-200113號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-100084號公報
[專利文獻3]國際公開2015/025779號手冊
[專利文獻4]國際公開2014/168190號手冊
[專利文獻5]國際公開2014/030628號手冊
[專利文獻6]日本專利特開2001-019898號公報
[專利文獻7]日本專利特開2010-249964號公報
本發明的課題在於提供一種以高的水準兼顧於先前的光學濾波器中未能充分實現的、照相機圖像的色差抑制及重影抑制與可見光波長區域下的透射率特性,且具有即便是於長時間曝露於高溫中的情況下,亦能夠維持光學特性的良好的耐熱性的光學濾波器。
本發明者們為了解決所述課題而進行了積極探討,結果發現:藉由基材具有包含於特定的波長區域中具有最大吸收的有機顏料的層,且於所述基材的至少一個面上形成介電質多層膜,而可獲得維持可見光區域的透射率,並且能夠達成近紅外線截止特性、可見光透射率、色差抑制效果及重影抑制效果的光學濾波器。
而且,本發明者們發現:藉由使所述有機顏料微粒子化,使平均粒徑成為特定的範圍,可獲得將霧度值維持為極低的水準,且耐熱性優異的光學濾波器。
以下示出基於該些見解而完成的本發明的態樣的例子。
[1]一種光學濾波器,其特徵在於,具有滿足下述必要條件(a)的基材,且於所述基材的至少一個面上具有介電質多層膜:(a)具有包含於波長900nm以上且1200nm以下的區域中具有最大吸收的有機顏料(S)的層。
[2]如項[1]所述的光學濾波器,其中,所述基材進而滿足下述必要條件(b):(b)具有包含於波長650nm以上且760nm以下的區域中具有最大吸收的化合物(A)的層。
[3]如項[2]所述的光學濾波器,其中所述化合物(A)為選自由方酸內鎓鹽系化合物、酞菁系化合物及花青系化合物所組成的群組中的至少一種化合物。
[4]如項[1]至項[3]中任一項所述的光學濾波器,其中所述有機顏料(S)包含由下述式(I)所表示的二亞銨系化合物。
Figure 108106568-A0305-02-0007-1
式(I)中,R1獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、羧基、磷酸基、-SRi基、-SO2Ri基、-OSO2Ri基或下述La~Lh的任一者, R2獨立地表示鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-NRgRh基、-SRi基、-SO2Ri基、-OSO2Ri基或下述La~Lh的任一者,Rg及Rh分別獨立地表示氫原子、-C(O)Ri基或下述La~Le的任一者,Ri表示下述La~Le的任一者,
(La)碳數1~12的脂肪族烴基
(Lb)碳數1~12的鹵素取代烷基
(Lc)碳數3~14的脂環式烴基
(Ld)碳數6~14的芳香族烴基
(Le)碳數2~14的雜環基
(Lf)碳數1~12的烷氧基
(Lg)可具有取代基L的碳數1~12的醯基
(Lh)可具有取代基L的碳數1~12的烷氧基羰基
取代基L為選自由碳數1~12的脂肪族烴基、碳數1~12的鹵素取代烷基、碳數3~14的脂環式烴基、碳數6~14的芳香族烴基及碳數3~14的雜環基所組成的群組中的至少一種,n表示0~4的整數,X表示中和電荷所需要的陰離子。
[5]如項[1]至項[4]中任一項所述的光學濾波器,其中所述有機顏料(S)的平均粒徑為200nm以下。
[6]如項[1]至項[5]中任一項所述的光學濾波器,其中所述包含有機顏料(S)的層為透明樹脂層。
[7]如項[6]所述的光學濾波器,其中,構成所述透明樹 脂層的透明樹脂為選自由環狀聚烯烴系樹脂、芳香族聚醚系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、茀聚碳酸酯系樹脂、茀聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚碸系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚對苯系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚萘二甲酸乙二酯系樹脂、氟化芳香族聚合物系樹脂、(改質)丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、烯丙酯系硬化型樹脂、倍半矽氧烷系紫外線硬化型樹脂、丙烯酸系紫外線硬化型樹脂及乙烯基系紫外線硬化型樹脂所組成的群組中的至少一種樹脂。
[8]如項[1]至項[7]中任一項所述的光學濾波器,其中所述基材含有具有酸性官能基的分散劑,且所述分散劑的含量相對於所述有機顏料(S)100質量份而為5質量份~300質量份。
[9]如項[1]至項[8]中任一項所述的光學濾波器,其為固體攝像裝置用。
[10]一種固體攝像裝置,其具備如項[1]至項[9]中任一項所述的光學濾波器。
[11]一種照相機模組,其具備如項[1]至項[9]中任一項所記載的光學濾波器。
根據本發明,可提供一種近紅外線截止特性優異、入射角依存性小、於可見光波長區域中的透射率特性、色差抑制效果、重影抑制效果及耐熱性優異的光學濾波器。
10:基材
11:第一光學層
12:第二光學層
13:第三光學層
14:第四光學層
111:照相機圖像
112:白色板
113:白色板的中央部
114:白色板的端部
121:照相機圖像
122:光源
123:光源周邊的重影
圖1(a)、圖1(b)是表示本發明的光學濾波器的較佳的構成的例子的示意圖。
圖2是實施例1中所得的光學濾波器的分光透射光譜。
圖3是用以說明實施例及比較例中進行的照相機圖像的色差評價的示意圖。
圖4是用以說明實施例及比較例中進行的照相機圖像的重影評價的示意圖。
以下,對本發明的光學濾波器及使用該光學濾波器的裝置進行詳細說明。
本發明的光學濾波器的特徵在於,具有滿足後述的必要條件(a)的基材,且於所述基材的至少一個面上具有介電質多層膜。
若考慮到近年來的固體攝像裝置的薄型化、輕量化等的趨勢,本發明的光學濾波器的厚度較佳為薄。本發明的光學濾波器由於包含所述基材,因此可實現薄型化。
本發明的光學濾波器的厚度較佳為210μm以下,更佳為190μm以下,進而佳為160μm以下,尤佳為130μm以下,下限並無特別限定,較佳為20μm以上。
[基材]
本發明中所使用的基材滿足下述必要條件(a)。
(a)具有包含於波長900nm以上且1200nm以下的區域中具有最大吸收的有機顏料(S)的層。
而且,所述基材較佳為進而滿足下述必要條件(b)。
(b)具有包含於波長650nm以上且760nm以下的區域中具有最大吸收的化合物(A)的層。
以下,對各必要條件進行說明。
<必要條件(a)>
於必要條件(a)中,構成包含有機顏料(S)的層的成分並無特別限定,例如可列舉透明樹脂、溶膠凝膠材料、低溫硬化玻璃材料等,但就操作容易等觀點而言,較佳為透明樹脂。
《有機顏料(S)》
有機顏料(S)只要為於波長900nm以上且1200nm以下的區域中具有最大吸收的有機顏料則並無特別限定,例如可藉由利用公知的方法,使於波長900nm以上且1200nm以下的區域中具有最大吸收的化合物(S)與分散介質及視需要的分散劑或其他添加劑一起分散,而以有機顏料(S)的分散體的形式獲得。
(1)化合物(S)
所述化合物(S)只要是於波長900nm以上且1200nm以下的區域中具有最大吸收的化合物,則並無特別限定,但較佳為選自由二亞銨系化合物、金屬二硫醇鹽錯合物系化合物、吡咯并吡咯系化合物、花青系化合物、克酮鎓(croconium)系化合物及萘酞菁系化合物所組成的群組中的至少一種化合物,進而佳為選自 由二亞銨系化合物及金屬二硫醇鹽錯合物系化合物所組成的群組中的至少一種化合物,尤佳為由下述式(I)所表示的二亞銨系化合物。藉由使用此種化合物(S),可賦予良好的近紅外線吸收特性及優異的可見光透射率。
Figure 108106568-A0305-02-0012-2
式(I)中,R1獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、羧基、磷酸基、-SRi基、-SO2Ri基、-OSO2Ri基或下述La~Lh的任一者,R2獨立地表示鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-NRgRh基、-SRi基、-SO2Ri基、-OSO2Ri基或下述La~Lh的任一者,Rg及Rh分別獨立地表示氫原子、-C(O)Ri基或下述La~Le的任一者,Ri表示下述La~Le的任一者,
(La)碳數1~12的脂肪族烴基
(Lb)碳數1~12的鹵素取代烷基
(Lc)碳數3~14的脂環式烴基
(Ld)碳數6~14的芳香族烴基
(Le)碳數2~14的雜環基
(Lf)碳數1~12的烷氧基
(Lg)可具有取代基L的碳數1~12的醯基
(Lh)可具有取代基L的碳數1~12的烷氧基羰基
取代基L為選自由碳數1~12的脂肪族烴基、碳數1~12的鹵素取代烷基、碳數3~14的脂環式烴基、碳數6~14的芳香族烴基及碳數3~14的雜環基所組成的群組中的至少一種,n表示0~4的整數,X表示中和電荷所需要的陰離子。
作為所述R1,較佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環己基、金剛烷基、三氟甲基、五氟乙基、3-吡啶基、環氧基、苯基、苄基、茀基,更佳為異丙基、第二丁基、第三丁基、苄基。
作為所述R2,較佳為氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環己基、苯基、羥基、胺基、二甲基胺基、氰基、硝基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、N-甲基乙醯基胺基、三氟甲醯基胺基、五氟乙醯基胺基、第三丁醯基胺基、環己醯基胺基、正丁基磺醯基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、正丁硫基, 更佳為氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、羥基、二甲基胺基、甲氧基、乙氧基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、三氟甲醯基胺基、五氟乙醯基胺基、第三丁醯基胺基、環己醯基胺基,尤佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基。鍵結於同一芳香環的R2的個數(n的值)只要為0~4則並無特別限定,較佳為0或1。
所述X為對電荷進行中和所必需的陰離子,於X為二價陰離子的情況下,X為一個,於X為一價陰離子的情況下,X為兩個。於為後者的情況下,兩個陰離子可相同亦可不同,但就合成上的觀點而言,較佳為相同。X只要為此種陰離子,則並無特別限定,作為一例,可列舉下述表1中所記載的陰離子。
[表1]
Figure 108106568-A0305-02-0015-3
作為X,就二亞銨系化合物的耐熱性、耐光性及分光特性的 觀點而言,所述表1中的(X-10)、(X-16)、(X-17)、(X-21)、(X-22)、(X-24)、(X-28)尤佳。
作為由所述式(I)所表示的二亞銨系化合物,例如可列舉下述表2-1~表2-4中所記載的化合物。
[表2-1]
Figure 108106568-A0305-02-0017-4
[表2-2]
Figure 108106568-A0305-02-0018-5
[表2-3]
Figure 108106568-A0305-02-0019-6
[表2-4]
Figure 108106568-A0305-02-0020-7
所述化合物(S)只要藉由通常為人所知的方法來合成即可,例如可參照日本專利第4168031號公報、日本專利第 4252961號公報、日本專利特表2010-516823號公報、日本專利特開昭63-165392號公報等中所記載的方法等來合成。
所述化合物(S)的最大吸收波長較佳為920nm以上且1195nm以下,更佳為950nm以上且1190nm以下,進而佳為980nm以上且1180nm以下。若化合物(S)的最大吸收波長處於所述範圍內,則可高效地截止不需要的近紅外線,從而可獲得優異的重影抑制效果。
(2)分散介質
關於有機顏料(S),較佳為利用通常為人所知的方法例如使用公知的分散機的方法使所述化合物(S)分散於分散介質中來使用。於本發明中,於選擇了對化合物(S)溶解性顯著高的分散介質的情況下,化合物(S)會溶解於分散介質中而染料化。於此情況下,不僅無法獲得期望的分光特性,亦會使耐熱性或耐UV性顯著下降。因此,需要選擇對化合物(S)溶解性低、不會染料化的分散介質。分散介質是否將化合物(S)染料化可藉由以使化合物(S)的濃度成為0.1質量%的方式於化合物(S)中加入分散介質,滴加至玻璃板上並乾燥後,利用掃描式電子顯微鏡進行觀測來進行確認。於化合物(S)呈粒子狀存在的情況下,可判斷為顏料化,確認不到粒子狀的物質的情況下,可判斷為染料化。
作為分散介質,只要為將化合物(S)染料化者以外,則並無特別限定,就分散製程中的安全性的方面而言,較佳為極性相對高的溶媒,例如可列舉:異丙醇、乙醇等醇類;甲基乙基 酮、甲基異丁酮等酮類;乙酸丁酯、乙酸乙酯等酯類;丙二醇單甲醚等醚類。
於化合物(S)為二亞銨系化合物的情況下,就分散液的保存穩定性的方面而言,尤佳為異丙醇、乙醇等醇類。另外,於使用了二氯甲烷等鹵素溶媒的情況下,由於化合物(S)會染料化因此不佳。
(3)分散機
作為使所述化合物(S)分散於分散介質中時所使用的分散機,例如可列舉:珠磨機、球磨機、振動球磨機、行星式球磨機、砂磨機、膠體研磨機(Colloid Mill)、噴射磨機(jet mill)及輥式磨機等。
而且,亦可藉由所謂的鹽磨(salt milling)將化合物(S)的一次粒子加以微細化而製備有機顏料(S)。作為鹽磨的方法,例如可採用日本專利特開平8-179111號公報中揭示的方法。
(4)分散劑
亦可以分散穩定性提升為目的,使用公知的分散劑來使化合物(S)分散。作為分散劑,例如可列舉:胺基甲酸酯系分散劑、聚乙烯亞胺系分散劑、聚氧伸乙基烷基醚系分散劑、聚氧伸乙基烷基苯基醚系分散劑、聚乙二醇二酯系分散劑、山梨醇酐脂肪酸酯系分散劑、聚酯系分散劑、(甲基)丙烯酸系分散劑等。作為市售品,例如除迪斯帕畢克(Disperbyk)-2000、迪斯帕畢克(Disperbyk)-2001、畢克(BYK)-LPN6919、畢克(BYK)-LPN21116、畢克 (BYK)-LPN22102(以上為畢克化學(BYK)公司製造)等(甲基)丙烯酸系分散劑,迪斯帕畢克(Disperbyk)-161、迪斯帕畢克(Disperbyk)-162、迪斯帕畢克(Disperbyk)-165、迪斯帕畢克(Disperbyk)-167、迪斯帕畢克(Disperbyk)-170、迪斯帕畢克(Disperbyk)-182(以上為畢克化學(BYK)公司製造)、索努帕斯(Solsperse)76500(路博潤(Lubrizol)(股)公司製造)等胺基甲酸酯系分散劑,索努帕斯(Solsperse)24000(路博潤(Lubrizol)(股)公司製造)等聚乙亞胺系分散劑,阿吉斯帕(Ajisper)PB821、阿吉斯帕(Ajisper)PB822、阿吉斯帕(Ajisper)PB880、阿吉斯帕(Ajisper)PB881(以上為味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)(股)公司製造)等聚酯系分散劑以外,亦可使用畢克(BYK)-LPN21324(畢克化學(BYK)公司製造)、馬裡阿裡木SC系列(malialim SC series)、艾斯裡木AD系列(esleam AD series)、艾斯裡木C2093I(esleam C2093I)(以上,日油(股)公司製造)等。而且,作為(甲基)丙烯酸系分散劑,例如亦可使用日本專利特開2011-232735號公報、日本專利特開2011-237769號公報、日本專利特開2012-32767號公報、國際公開第2011/129078號手冊、國際公開第2012/001945號手冊等所揭示的共聚物。分散劑可使用一種、或將兩種以上組合使用。
於本發明中,因分散穩定性良好的方面及對化合物(S)的化學性作用小的方面,使用具有酸性官能基的分散劑較佳。作為所述具有酸性官能基的分散劑,只要為具有羧酸、磺酸、酚 系羥基或它們的鹽的分散劑,則並無特別限定,例如可列舉具有酸性官能基的乙烯性不飽和單體與其他能夠共聚的乙烯性不飽和單體的共聚物等。而且,作為市售品,可列舉所述馬裡阿裡木SC系列(malialim SC series)、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-103、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-110、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-118等。
分散劑的含量可根據分散劑的種類而適當選擇,相對於所述有機顏料(S)100質量份,較佳為5質量份~300質量份,更佳為10質量份~200質量份,進而佳為20質量份~150質量份。藉由分散劑的含量為所述範圍內,分散液的分散穩定性良好,且基材或光學濾波器的耐熱性、耐水性及密接性優異,因此較佳。
於本發明中,較佳為繼分散步驟之後進行離心分離處理。藉由離心分離處理,可除去分散不充分的粗大的有機顏料粒子,而降低有機顏料的平均粒徑,結果可降低光學濾波器的霧度。
離心分離處理的時間並無特別限定,例如可設為1分鐘以上且60分鐘以下。而且,進行離心分離時的離心分離機的離心加速度並無特別限定,例如可設為10G以上且50,000G以下。
(5)有機顏料(S)的平均粒徑
有機顏料(S)的平均粒徑較佳為200nm以下,更佳為5nm~190nm,進而佳為10nm~180nm,尤佳為15nm~150nm。此處,本發明中的有機顏料(S)的平均粒徑是利用後述的實施例中所記載的測定方法而求出的值。若有機顏料(S)的平均粒徑處於 所述範圍,則可獲得將霧度值維持為極低的水準,且耐熱性優異的光學濾波器。
(6)有機顏料(S)的含量
關於有機顏料(S)整體的含量,例如於使用包含含有有機顏料(S)的透明樹脂製基板的基材、或於含有有機顏料(S)的透明樹脂製基板上積層包含硬化性樹脂等的外塗層等樹脂層而成的基材作為所述基材時,相對於透明樹脂100質量份,較佳為0.01質量份~2.0質量份,更佳為0.02質量份~1.5質量份,尤佳為0.03質量份~1.0質量份,於使用於玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體等支撐體上積層包含含有有機顏料(S)的硬化性樹脂等的外塗層等透明樹脂層而成的基材作為所述基材時,相對於形成包含有機顏料(S)的透明樹脂層的樹脂100質量份,較佳為0.1質量份~5.0質量份,更佳為0.2質量份~4.0質量份,尤佳為0.3質量份~3.0質量份。若有機顏料(S)的含量處於所述範圍內,則可獲得兼顧良好的近紅外線吸收特性與高的可見光透射率的光學濾波器。另外,於本發明中,作為基材,理想的是於玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體等支撐體上設置包含含有有機顏料(S)的硬化性樹脂等的外塗層。
<必要條件(b)>
於必要條件(b)中,構成包含化合物(A)的層的成分並無特別限定,例如可列舉透明樹脂、溶膠凝膠材料、低溫硬化玻璃材料等,就操作容易或與化合物(A)的相容性的觀點而言,較佳 為透明樹脂。
《化合物(A)》
化合物(A)只要為於650nm以上且760nm以下的區域中具有最大吸收的化合物,則並無特別限定,但較佳為溶劑可溶型的色素化合物,更佳為選自由方酸內鎓鹽系化合物、酞菁系化合物及花青系化合物所組成的群組中的至少一種,進而佳為包含方酸內鎓鹽系化合物,尤佳為包含方酸內鎓鹽系化合物的兩種以上。於化合物(A)為包含方酸內鎓鹽系化合物的兩種以上的情況下,可為結構不同的方酸內鎓鹽系化合物為兩種以上,亦可為方酸內鎓鹽系化合物與其他化合物(A)的組合。作為其他化合物(A),尤佳為酞菁系化合物及花青系化合物。
方酸內鎓鹽系化合物具有優異的可見光透射性、陡峭的吸收特性及高莫耳吸光係數,但存在於光線吸收時產生導致散射光的螢光的情況。於所述情況下,藉由將方酸內鎓鹽系化合物與其他化合物(A)組合使用,可獲得散射光少且照相機畫質更良好的光學濾波器。
化合物(A)的最大吸收波長較佳為660nm以上且755nm以下,更佳為670nm以上且750nm以下,進而佳為680nm以上且745nm以下。
於化合物(A)為兩種以上的化合物的組合的情況下,所應用的化合物(A)中最大吸收波長最短者與最大吸收波長最長者的最大吸收波長之差較佳為10nm~60nm,更佳為15nm~55 nm,進而佳為20nm~50nm。若最大吸收波長之差處於所述範圍,則可充分降低螢光導致的散射光,並且可兼顧700nm附近的廣寬度的吸收帶與優異的可見光透射率,因此較佳。
關於化合物(A)整體的含量,例如於使用包含含有有機顏料(S)及化合物(A)的透明樹脂製基板的基材、或於含有化合物(A)的透明樹脂製基板上積層包含含有有機顏料(S)的硬化性樹脂等的外塗層等樹脂層而成的基材作為所述基材時,相對於透明樹脂100質量份,較佳為0.04質量份~2.0質量份,更佳為0.06質量份~1.5質量份,進而佳為0.08質量份~1.0質量份,於使用於玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體等支撐體上積層包含含有有機顏料(S)及化合物(A)的硬化性樹脂等的外塗層等透明樹脂層而成的基材作為所述基材時,相對於形成包含化合物(A)的透明樹脂層的樹脂100質量份,較佳為0.4質量份~5.0質量份,更佳為0.6質量份~4.0質量份,進而佳為0.8質量份~3.5質量份。
所述基材只要具有包含有機顏料(S)的層,則可為單層,亦可為多層。而且,化合物(A)可與有機顏料(S)包含在同一層,亦可包含在不同的層。
於包含有機顏料(S)的層與包含化合物(A)的層相同的情況下,例如可列舉:包含含有有機顏料(S)及化合物(A)的透明樹脂製基板的基材、於包含有機顏料(S)及化合物(A)的透明樹脂製基板上積層包含硬化性樹脂等的外塗層等樹脂層而 成的基材、於玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體等支撐體上積層包含含有有機顏料(S)及化合物(A)的硬化性樹脂等的外塗層等透明樹脂層而成的基材。
於包含有機顏料(S)的層與包含化合物(A)的層不同的情況下,例如可列舉:於包含有機顏料(S)的透明樹脂製基板上積層包含含有化合物(A)的硬化性樹脂等的外塗層等樹脂層而成的基材、於包含化合物(A)的透明樹脂製基板上積層包含含有有機顏料(S)的硬化性樹脂等的外塗層等樹脂層而成的基材、於玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體等支撐體上積層包含含有有機顏料(S)的硬化性樹脂等的外塗層與包含含有化合物(A)的硬化性樹脂等的外塗層而成的基材等。另外,於本發明中,較佳為於包含化合物(A)的透明樹脂製基板上設置包含含有有機顏料(S)的硬化性樹脂等的外塗層,於此情況下,進而佳為有機顏料(S)的平均粒徑為150nm以下,尤佳為100nm以下。
<其他特性及物性>
波長430nm~580nm的區域中的基材的平均透射率較佳為75%以上,進而佳為78%以上,尤佳為80%以上。若使用具有此種透射特性的基材,則可於可見光區域中達成高的光線透射特性,從而可達成高感度的照相機功能。
基材的厚度可根據期望的用途而適當選擇,並無特別限定,較佳為10μm~200μm,更佳為20μm~180μm,進而佳為25μm~150μm。若基材的厚度為所述範圍,則可使使用了該基材 的光學濾波器薄型化及輕量化,從而可較佳地用於固體攝像裝置等各種用途。特別是於將包含所述透明樹脂製基板的基材用於照相機模組等透鏡單元時,可實現透鏡單元的低背化、輕量化,因此較佳。
<透明樹脂>
作為構成所述基材的透明樹脂層、透明樹脂製基板及樹脂製支撐體中所使用的透明樹脂,只要不損及本發明的效果,則並無特別限定,例如為了確保熱穩定性及成形為膜的成形性,且製成可藉由在100℃以上的蒸鍍溫度下進行的高溫蒸鍍來形成介電質多層膜的膜,可列舉玻璃轉移溫度(Tg)較佳為110℃~380℃,更佳為110℃~370℃,進而佳為120℃~360℃的樹脂。而且,若所述樹脂的玻璃轉移溫度為140℃以上,則可獲得可於更高的溫度下蒸鍍形成介電質多層膜的膜,因此尤佳。
作為透明樹脂,於形成了包含該樹脂的厚度0.1mm的樹脂板的情況下,可使用此樹脂板的總光線透射率(日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K7105)成為較佳為75%~95%,更佳為78%~95%,進而佳為80%~95%的樹脂。若使用總光線透射率成為所述範圍的樹脂,則所獲得的基板顯示出作為光學膜而良好的透明性。
透明樹脂的藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography,GPC)法所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)通常為15,000~350,000,較佳為30,000~250,000,數 量平均分子量(Mn)通常為10,000~150,000,較佳為20,000~100,000。
作為透明樹脂,例如可列舉:環狀聚烯烴系樹脂、芳香族聚醚系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、茀聚碳酸酯系樹脂、茀聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺(芳族聚醯胺)系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚碸系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚對苯系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚萘二甲酸乙二酯(Polyethylene naphthalate,PEN)系樹脂、氟化芳香族聚合物系樹脂、(改質)丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、烯丙酯系硬化型樹脂、倍半矽氧烷系紫外線硬化型樹脂、丙烯酸系紫外線硬化型樹脂及乙烯基系紫外線硬化型樹脂。
透明樹脂可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
《環狀聚烯烴系樹脂》
作為環狀聚烯烴系樹脂,較佳為自選自由下述式(X0)所表示的單體及下述式(Y0)所表示的單體所組成的群組中的至少一種單體而獲得的樹脂、及藉由將該樹脂加以氫化而獲得的樹脂。
Figure 108106568-A0305-02-0030-8
式(X0)中,Rx1~Rx4分別獨立地表示選自下述(i')~(ix')中的原子或基,kx、mx及px分別獨立地表示0~4的整數。
(i')氫原子
(ii')鹵素原子
(iii')三烷基矽烷基
(iv')具有包含氧原子、硫原子、氮原子或矽原子的連結基的經取代或未經取代的碳數1~30的烴基
(v')經取代或未經取代的碳數1~30的烴基
(vi')極性基(其中,(ii')及(iv')除外)
(vii')Rx1與Rx2、或Rx3與Rx4相互鍵結而形成的亞烷基(其中,不參與所述鍵結的Rx1~Rx4分別獨立地表示選自所述(i')~(vi')中的原子或基)
(viii')Rx1與Rx2、或Rx3與Rx4相互鍵結而形成的單環或多環的烴環或雜環(其中,不參與所述鍵結的Rx1~Rx4分別獨立地表示選自所述(i')~(vi')中的原子或基)
(ix')Rx2與Rx3相互鍵結而形成的單環的烴環或雜環(其中,不參與所述鍵結的Rx1與Rx4分別獨立地表示選自所述(i')~(vi')中的原子或基)
[化4]
Figure 108106568-A0305-02-0032-9
式(Y0)中,Ry1及Ry2分別獨立地表示選自所述(i')~(vi')中的原子或基,或者表示Ry1與Ry2相互鍵結而形成的單環或多環的脂環式烴、芳香族烴或雜環,ky及py分別獨立地表示0~4的整數。
《芳香族聚醚系樹脂》
芳香族聚醚系樹脂較佳為具有選自由下述式(1)所表示的結構單元及下述式(2)所表示的結構單元所組成的群組中的至少一種結構單元。
Figure 108106568-A0305-02-0032-10
式(1)中,R1~R4分別獨立地表示碳數1~12的一價有機基,a~d分別獨立地表示0~4的整數。
[化6]
Figure 108106568-A0305-02-0033-11
式(2)中,R1~R4及a~d分別獨立地與所述式(1)中的R1~R4及a~d為相同含義,Y表示單鍵、-SO2-或-CO-,R7及R8分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~12的一價有機基或硝基,g及h分別獨立地表示0~4的整數,m表示0或1。其中,當m為0時,R7不為氰基。
而且,所述芳香族聚醚系樹脂較佳為進一步具有選自由下述式(3)所表示的結構單元及下述式(4)所表示的結構單元所組成的群組中的至少一種結構單元。
Figure 108106568-A0305-02-0033-12
式(3)中,R5及R6分別獨立地表示碳數1~12的一價有機基,Z表示單鍵、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-COO-或碳數1~12的二價有機基,e及f分別獨立地表示0~4的整數,n 表示0或1。
Figure 108106568-A0305-02-0034-13
式(4)中,R7、R8、Y、m、g及h分別獨立地與所述式(2)中的R7、R8、Y、m、g及h為相同含義,R5、R6、Z、n、e及f分別獨立地與所述式(3)中的R5、R6、Z、n、e及f為相同含義。
《聚醯亞胺系樹脂》
作為聚醯亞胺系樹脂,並無特別限定,只要是於重複單元中包含醯亞胺鍵的高分子化合物即可,例如可藉由日本專利特開2006-199945號公報或日本專利特開2008-163107號公報中所記載的方法來合成。
《茀聚碳酸酯系樹脂》
作為茀聚碳酸酯系樹脂,並無特別限定,只要是包含茀部位的聚碳酸酯樹脂即可,例如可藉由日本專利特開2008-163194號公報中所記載的方法來合成。
《茀聚酯系樹脂》
作為茀聚酯系樹脂,並無特別限定,只要是包含茀部位的聚酯樹脂即可,例如可藉由日本專利特開2010-285505號公報或日 本專利特開2011-197450號公報中所記載的方法來合成。
《氟化芳香族聚合物系樹脂》
作為氟化芳香族聚合物系樹脂,並無特別限定,但較佳為含有:具有至少一個氟原子的芳香族環及包含選自由醚鍵、酮鍵、碸鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵及酯鍵所組成的群組中的至少一個鍵的重複單元的聚合物,例如可藉由日本專利特開2008-181121號公報中所記載的方法來合成。
《丙烯酸系紫外線硬化型樹脂》
作為丙烯酸系紫外線硬化型樹脂,並無特別限定,可列舉:自含有分子內具有一個以上的丙烯酸基或甲基丙烯酸基的化合物、及藉由紫外線而分解並產生活性自由基的化合物的樹脂組成物所合成者。於使用於玻璃支撐體上或成為基底的樹脂製支撐體上積層包含化合物(A)及硬化性樹脂的透明樹脂層而成的基材、或於含有化合物(A)的透明樹脂製基板上積層包含硬化性樹脂等的外塗層等樹脂層而成的基材作為所述基材的情況下,丙烯酸系紫外線硬化型樹脂可尤佳地用作該硬化性樹脂。
《環氧系樹脂》
作為環氧系樹脂,並無特別限定,可大致劃分為紫外線硬化型與熱硬化型。作為紫外線硬化型環氧系樹脂,例如可列舉自含有分子內具有一個以上的環氧基的化合物、及藉由紫外線而產生酸的化合物(以下亦稱為「光酸產生劑」)的組成物所合成者,作為熱硬化型環氧系樹脂,例如可列舉自含有分子內具有一個以上 的環氧基的化合物、及酸酐的組成物所合成者。於使用於玻璃支撐體上或成為基底的樹脂製支撐體上積層包含化合物(A)的透明樹脂層而成的基材、或於含有化合物(A)的透明樹脂製基板上積層包含硬化性樹脂等的外塗層等樹脂層而成的基材作為所述基材的情況下,環氧系紫外線硬化型樹脂可尤佳地用作該硬化性樹脂。
《市售品》
作為透明樹脂的市售品,可列舉以下的市售品等。作為環狀聚烯烴系樹脂的市售品,可列舉:JSR(股)製造的阿通(Arton)、日本瑞翁(Zeon)(股)製造的瑞翁諾阿(Zeonor)、三井化學(股)製造的阿派爾(APEL)、寶理塑膠(Polyplastics)(股)製造的托帕斯(TOPAS)等。作為聚醚碸系樹脂的市售品,可列舉住友化學(股)製造的斯密卡愛克塞爾(Sumikaexcel)PES等。作為聚醯亞胺系樹脂的市售品,可列舉三菱瓦斯化學(Mitsubishi Gas Chemical)(股)製造的尼歐普利姆(Neopulim)L等。作為聚碳酸酯系樹脂的市售品,可列舉帝人(股)製造的普艾斯(PURE-ACE)等。作為茀聚碳酸酯系樹脂的市售品,可列舉三菱瓦斯化學(股)製造的優比澤塔(Iupizeta)EP-5000等。作為茀聚酯系樹脂的市售品,可列舉大阪燃氣化學(Osaka Gas Chemicals)(股)製造的OKP4HT等。作為丙烯酸系樹脂的市售品,可列舉日本觸媒(股)製造的阿庫利維阿(Acryviewa)等。作為倍半矽氧烷系紫外線硬化型樹脂的市售品,可列舉新日鐵化學(股)製造的希魯普拉斯(Silplus)等。
<其他色素(X)>
所述基材可進一步包含不與有機顏料(S)及化合物(A)相當的其他色素(X)。
作為其他色素(X),只要是最大吸收波長未滿波長650nm或處於超過波長760nm且未滿900nm的區域的色素,則並無特別限定,但較佳為最大吸收波長處於超過波長760nm且未滿900nm的區域的色素。作為此種色素,例如可列舉:選自由方酸內鎓鹽系化合物、酞菁系化合物、花青系化合物、萘酞菁系化合物、克酮鎓系化合物、八元卟啉系化合物、二亞銨系化合物、吡咯并吡咯系化合物、硼二吡咯亞甲基(BODIPY)系化合物、苝系化合物、及金屬二硫醇鹽系化合物所組成的群組中的至少一種化合物。
關於其他色素(X)的含量,例如於使用包含含有其他色素(X)的透明樹脂製基板的基材作為所述基材時,相對於透明樹脂100重量份,較佳為0.005質量份~1.0質量份,更佳為0.01質量份~0.9質量份,尤佳為0.02質量份~0.8質量份,於使用於玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體等支撐體上積層包含含有其他色素(X)的硬化性樹脂等的外塗層等透明樹脂層而成的基材、或於含有有機顏料(S)的透明樹脂製基板上積層包含含有其他色素(X)的硬化性樹脂等的外塗層等樹脂層而成的基材作為所述基材時,相對於形成包含其他色素(X)的透明樹脂層的樹脂100重量份,較佳為0.05質量份~4.0質量份,更佳為0.1質量份 ~3.0質量份,尤佳為0.2質量份~2.0質量份。
<其他成分>
於不損及本發明的效果的範圍內,所述基材亦可進而含有抗氧化劑、近紫外線吸收劑及螢光消光劑等作為其他成分。該些其他成分既可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為所述近紫外線吸收劑,例如可列舉:甲亞胺系化合物、吲哚系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物等。
作為所述抗氧化劑,例如可列舉:2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,2'-二氧基-3,3'-二-第三丁基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、四[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷及三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯等。
另外,該些其他成分既可於製造基材時與樹脂等一起混合,亦可於合成樹脂時添加。而且,添加量是根據期望的特性而適當選擇,但相對於樹脂100質量份,通常為0.01質量份~5.0質量份,較佳為0.05質量份~2.0質量份。
<基材的製造方法>
當所述基材為包含含有有機顏料(S)的透明樹脂製基板的基材時,該透明樹脂製基板例如可藉由熔融成形或澆鑄成形來形成,進而,視需要可於成形後塗佈抗反射劑、硬塗劑及/或抗靜電劑等塗佈劑,藉此製造積層有外塗層的基材。
於所述基材為於玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體等支撐體上或者不含有機顏料(S)的透明樹脂製基板上積層包 含含有有機顏料(S)的硬化性樹脂等的外塗層等透明樹脂層而成的基材時,例如可藉由於所述支撐體或所述透明樹脂製基板上將包含化合物(A)的樹脂溶液進行熔融成形或澆鑄成形,較佳為藉由利用旋塗、狹縫塗佈、噴墨等方法塗敷後將溶劑乾燥除去,視需要進一步進行光照射或加熱,而製造於所述支撐體或所述透明樹脂製基板上形成有包含有機顏料(S)的透明樹脂層的基材。
《熔融成形》
作為所述熔融成形,具體而言,可列舉:對將樹脂、有機顏料(S)及視需要的其他成分熔融混練所獲得的顆粒進行熔融成形的方法;對含有樹脂、有機顏料(S)及視需要的其他成分的樹脂組成物進行熔融成形的方法;或對自含有有機顏料(S)、樹脂、溶劑及視需要的其他成分的樹脂組成物中去除溶劑而獲得的顆粒進行熔融成形的方法等。作為熔融成形方法,可列舉:射出成形、熔融擠出成形或吹塑成形等。
《澆鑄成形》
作為所述澆鑄成形,亦可藉由如下的方法等來製造:將含有有機顏料(S)、樹脂、溶劑及視需要的其他成分的樹脂組成物澆鑄於適宜的支撐體之上並去除溶劑的方法;或將含有有機顏料(S)、光硬化性樹脂及/或熱硬化性樹脂及視需要的其他成分的硬化性組成物澆鑄於適宜的支撐體之上並去除溶媒後,藉由紫外線照射或加熱等恰當的方法來使其硬化的方法。
於所述基材為包含含有有機顏料(S)的透明樹脂製基 板的基材時,所述基材可藉由於澆鑄成形後自支撐體剝離塗膜而獲得,而且,於所述基材為於玻璃支撐體或成為基底(base)的樹脂製支撐體等支撐體上或者不含有機顏料(S)的透明樹脂製基板上積層包含含有有機顏料(S)的硬化性樹脂等的外塗層等透明樹脂層而成的基材時,該基材可藉由於澆鑄成形後不剝離塗膜而獲得。
作為所述支撐體,例如可列舉:近紅外線吸收玻璃板(例如,松浪硝子工業公司製造的「BS-11」或AGC科技玻璃(AGC Techno Glass)公司製造的「NF-50T」等般的含有銅成分的磷酸鹽系玻璃板)、透明玻璃(例如,日本電氣硝子公司製造的「OA-10G」或旭硝子公司製造「AN100」等般的無鹼玻璃板)、鋼帶、鋼桶及透明樹脂(例如,聚酯膜、環狀烯烴系樹脂膜)製支撐體。
藉由所述方法而獲得的透明樹脂層(透明樹脂製基板)中的殘留溶劑量較佳為儘可能少。具體而言,相對於透明樹脂層(透明樹脂製基板)100質量份,所述殘留溶劑量較佳為3質量份以下,更佳為1質量份以下,進而佳為0.5質量份以下。若殘留溶劑量處於所述範圍,則可獲得不易發生基材的變形或光學特性的變化、可容易地發揮出期望的功能的透明樹脂層(透明樹脂製基板)。
[介電質多層膜]
本發明的光學濾波器於所述基材的至少一個面上具有介電質多層膜。本發明中的介電質多層膜是具有反射近紅外線的能力的 膜或具有可見光區域中的抗反射效果的膜,藉由具有介電質多層膜,可達成更優異的可見光透射率及近紅外線截止特性。
於本發明中,介電質多層膜既可設置於所述基材的單面上,亦可設置於兩面上。當設置於單面上時,製造成本或製造容易性優異,當設置於兩面上時,可獲得具有高強度且不易產生翹曲或扭曲的光學濾波器。當將光學濾波器應用於固體攝像元件用途時,較佳為光學濾波器的翹曲或扭曲小,因此較佳為將介電質多層膜設置於樹脂製基板的兩面上。
所述介電質多層膜理想的是遍及較佳為波長700nm~1100nm,更佳為波長700nm~1150nm,進而佳為700nm~1200nm的整個範圍具有反射特性。
作為於基材(i)的兩面上具有介電質多層膜的形態,可列舉:於基材10的單面上具有自相對於光學濾波器的垂直方向為5°的角度進行測定時主要於波長700nm~950nm附近具有反射特性的第一光學層11,於基材的另一個面上具有主要在900nm~1150nm附近具有反射特性的第二光學層12的形態(參照圖1(a));或於基材的單面上具有自相對於光學濾波器的垂直方向為5°的角度進行測定時主要於波長700nm~1150nm附近具有反射特性的第三光學層13,於基材的另一面上具有具備可見光區域的抗反射特性的第四光學層14的形態(參照圖1(b))等。
作為介電質多層膜,可列舉:將高折射率材料層與低折射率材料層交替積層而成者。作為構成高折射率材料層的材料, 可使用折射率為1.7以上的材料,且選擇折射率通常為1.7~2.5的材料。作為此種材料,例如可列舉將氧化鈦、氧化鋯、五氧化鉭、五氧化鈮、氧化鑭、氧化釔、氧化鋅、硫化鋅或氧化銦等作為主成分,且含有少量(例如相對於主成分100質量份而為0質量份~10質量份)的氧化鈦、氧化錫及/或氧化鈰等者。
作為構成低折射率材料層的材料,可使用折射率為1.6以下的材料,選擇折射率通常為1.2~1.6的材料。作為此種材料,例如可列舉:二氧化矽、氧化鋁、氟化鑭、氟化鎂及六氟化鋁鈉。
關於將高折射率材料層與低折射率材料層積層的方法,只要形成積層有該些材料層的介電質多層膜,則並無特別限定。例如可藉由化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition,CVD)法、濺鍍法、真空蒸鍍法、離子輔助蒸鍍法或離子鍍法等,於基材上直接形成使高折射率材料層與低折射率材料層交替地積層而成的介電質多層膜。
通常若將欲阻斷的近紅外線波長設定為λ(nm),則高折射率材料層及低折射率材料層各層的厚度較佳為0.1λ~0.5λ的厚度。λ(nm)的值例如為700nm~1400nm,較佳為750nm~1300nm。若厚度為此範圍,則折射率(n)與膜厚(d)的積(n×d)藉由λ/4所算出的光學膜厚、與高折射率材料層及低折射率材料層的各層的厚度成為大致相同的值,根據反射.折射的光學特性的關係,存在可容易地控制特定波長的阻斷.透射的傾向。
作為光學濾波器整體,介電質多層膜中的高折射率材料 層與低折射率材料層的合計的積層數較佳為16層~70層,更佳為20層~60層,尤佳為24層~50層。若各層的厚度、作為光學濾波器整體而言的介電質多層膜的厚度或合計的積層數處於所述範圍內,則可確保充分的製造邊際(margin),而且可減低光學濾波器的翹曲或介電質多層膜的裂紋。
於本發明中,結合化合物(A)或有機顏料(S)等的近紅外線吸收劑的吸收特性來恰當地選擇構成高折射率材料層及低折射率材料層的材料種類、高折射率材料層及低折射率材料層的各層的厚度、積層的順序、積層數,藉此可於可見光區域中確保充分的透射率後,於近紅外線波長區域中具有充分的光線截止特性,而且可降低近紅外線自傾斜方向入射時的反射率。
此處,為了使所述條件最佳化,例如只要使用光學薄膜設計軟體(例如,核心麥克勞德(Essential Macleod),薄膜中心(Thin Film Center)公司製造),以可兼顧可見光區域的抗反射效果與近紅外線區域的光線截止效果的方式設定參數即可。於所述軟體的情況下,例如可列舉:於設計第一光學層時,將波長400nm~700nm的目標透射率設為100%,並將目標公差(Target Tolerance)的值設為1後,將波長705nm~950nm的目標透射率設為0%,將目標公差的值設為0.5等的參數設定方法。關於該些參數,亦可結合基材(i)的各種特性等而更細地劃分波長範圍來改變目標公差的值。
[其他功能膜]
以基材或介電質多層膜的表面硬度的提升、耐化學品性的提升、抗靜電及消除損傷等為目的,本發明的光學濾波器可於不損及本發明的效果的範圍內,於基材與介電質多層膜之間、基材的與設置有介電質多層膜的面相反側的面、或介電質多層膜的與設置有基材的面相反側的面上適當設置抗反射膜、硬塗膜或抗靜電膜等功能膜。
本發明的光學濾波器可包含1層含有所述功能膜的層,亦可包含2層以上。於本發明的光學濾波器包含2層以上含有所述功能膜的層時,可包含2層以上同樣的層,亦可包含2層以上不同的層。
作為積層功能膜的方法,並無特別限定,可列舉:於基材或介電質多層膜上,以與所述相同的方式,將包含抗反射劑、硬塗劑及/或抗靜電劑等的塗佈劑進行熔融成形或澆鑄成形的方法等。
而且,亦可藉由以下方式製造:藉由棒塗機等將所述塗佈劑塗佈於基材或介電質多層膜上後,藉由紫外線照射等進行硬化。
作為所述塗佈劑,可列舉包含紫外線(UV)/電子束(EB)硬化型樹脂或熱硬化型樹脂的硬化性組成物等。作為所述硬化性組成物中所含的硬化性樹脂,具體而言,可列舉:乙烯基化合物類或胺基甲酸酯系、丙烯酸胺基甲酸酯系、丙烯酸酯系、環氧系及環氧丙烯酸酯系樹脂等。
而且,所述硬化性組成物亦可包含聚合起始劑。作為所述聚合起始劑,可使用公知的光聚合起始劑或熱聚合起始劑,亦可將光聚合起始劑與熱聚合起始劑併用。聚合起始劑既可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
所述硬化性組成物中,於將硬化性組成物的總量設為100質量份時,聚合起始劑的調配比例較佳為0.1質量份~10質量份,更佳為0.5質量份~10質量份,進而佳為1質量份~5質量份。 若聚合起始劑的調配比例處於所述範圍內,則硬化性組成物的硬化特性及處理性優異,可獲得具有期望的硬度的抗反射膜、硬塗膜或抗靜電膜等功能膜。
進而,於所述硬化性組成物中可添加有機溶劑作為溶劑,作為有機溶劑,可使用公知者。作為有機溶劑的具體例,可列舉:甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等醇類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環己酮等酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等酯類;乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚等醚類;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類。
該些溶劑既可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
所述功能膜的厚度較佳為0.1μm~20μm,進而佳為0.5μm~10μm,尤佳為0.7μm~5μm。
而且,為了提高基材與功能膜及/或介電質多層膜的密接 性、或功能膜與介電質多層膜的密接性,亦可對基材、功能膜或介電質多層膜的表面進行電暈處理或電漿處理等表面處理。
[光學濾波器的用途]
本發明的光學濾波器的視角廣,具有優異的近紅外線截止功能等。因此,有效用作照相機模組的CCD影像感測器或CMOS影像感測器等固體攝像元件的視感度修正用途。特別是有效用於數位靜態照相機、智慧型手機用照相機、行動電話用照相機、數位攝像機、可穿戴器件用照相機、個人電腦(Personal Computer,PC)照相機、監視照相機、汽車用照相機、電視機、汽車導航、可攜式資訊終端機、視訊遊戲機、可攜式遊戲機、指紋認証系統、數位音樂播放器等。進而,亦有效用作安裝於汽車或建築物等的玻璃板等上的紅外線截止濾波器等。
[固體攝像裝置]
本發明的固體攝像裝置具備本發明的光學濾波器。此處,所謂固體攝像裝置,是包括CCD影像感測器或CMOS影像感測器等之類的固體攝像元件的影像感測器,具體而言可用於數位靜態照相機、智慧型手機用照相機、行動電話用照相機、可穿戴器件用照相機、數位攝像機等用途。例如,本發明的照相機模組具備本發明的光學濾波器。
[實施例]
以下,基於實施例對本發明進行更具體的說明,但本發明不受該些實施例任何限定。另外,只要無特別說明,則「份」 是指「質量份」。而且,各物性值的測定方法及物性的評價方法如下。
<分子量>
樹脂的分子量是考慮各樹脂向溶劑的溶解性等,藉由下述(a)或(b)的方法進行測定。
(a)使用沃特斯(WATERS)公司製造的凝膠滲透層析(GPC)裝置(150C型,管柱:東曹(Tosoh)公司製造的H型管柱,展開溶劑:鄰二氯苯),測定標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。
(b)使用東曹公司製造的GPC裝置(HLC-8220型,管柱:TSKgel α-M,展開溶劑:四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)),測定標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。
<玻璃轉移溫度(Tg)>
是於氮氣氣流下,使用SII奈米科技(SII Nano Technologies)股份有限公司製造的示差掃描熱量計(DSC6200),以昇溫速度:20℃/min進行測定。
<平均粒徑>
有機顏料的平均粒徑是藉由以下的方法而測定。利用與分散介質相同組成的溶劑將所製備的有機顏料的分散液稀釋至顏料濃度成為0.5質量%為止,將其滴加至玻璃板並進行乾燥後,藉由掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)(日立先端 技術(Hitachi High-technologies)股份有限公司製造的「S4800」)進行觀察。以多個視野對SEM圖像進行拍攝,針對任意選擇的100個粒子,以標尺(scale)對粒徑進行測定,並進行倍率換算,算出平均粒徑。另外,極度大或極度小的粒子除外,將粒子形狀不是球狀的情況下所觀察到的最長直徑(長徑)作為粒徑。
<分光透射率>
基材及光學濾波器的各波長區域中的透射率是使用日立先端科技(Hitachi High-Technologies)股份有限公司製造的分光光度計(U-4100)進行測定。另外,此透射率是於光相對於基材及濾波器垂直地入射的條件下使用該分光光度計進行測定而得。
<霧度>
基材及光學濾波器的霧度是使用東洋精機製作所股份有限公司製造的霧度計(海茲嘉德(haze-gard)II)進行測定。針對不同的三部位進行測定,使用其平均值。
<耐熱性>
於85℃×1000hr的條件下對光學濾波器進行處理,對該處理前後的波長430nm~580nm的平均透射率進行測定。將藉由下式算出的透射率的維持率作為耐熱性的指標。維持率的數值越高,耐熱性越良好。
透射率的維持率(%)=(處理後的430nm~580nm平均透射率)/(處理前的430nm~580nm平均透射率)×100
<照相機圖像的色差評價>
光學濾波器組裝至照相機模組時的色差評價是藉由下述方法來進行。利用與日本專利特開2016-110067號公報相同的方法製成照相機模組,使用所製成的照相機模組於D65光源(愛色麗(X-Rite)公司製造的標準光源裝置「Macbeth Judge II」)下對300mm×400mm尺寸的白色板進行拍攝,藉由以下的基準來評價照相機圖像中白色板的中央部113與端部114的色調的不同。
將完全無問題的能夠容許的水準判定為A,將可確認到若干色調的不同但作為高畫質照相機模組於實用方面無問題的能夠容許的水準判定為B,將有色調的不同且作為高畫質照相機模組用途而無法容許的水準判定為C,將有明顯的色調的不同且作為一般的照相機模組用途亦無法容許的水準判定為D。
另外,如圖3所示,於進行拍攝時以於照相機圖像111中白色板112佔面積的90%以上的方式調節白色板112與照相機模組的位置關係。
<照相機圖像的重影評價>
光學濾波器組裝至照相機模組時的重影評價藉由下述方法來進行。利用與日本專利特開2016-110067號公報相同的方法製成照相機模組,使用所製成的照相機模組於暗室中鹵素燈光源(林時鐘工業公司製造的「魯米那艾斯(Luminar Ace)LA-150TX」)下進行拍攝,藉由以下的基準來評價照相機圖像中光源周邊的重影 123發生情況。
將完全無問題的能夠容許的水準判定為A,將可確認到若干重影但作為高畫質照相機模組於實用方面無問題的能夠容許的水準判定為B,將發生重影且作為高畫質照相機模組用途而無法容許的水準判定為C,將重影的程度嚴重且作為一般的照相機模組用途亦無法容許的水準判定為D。
另外,如圖4所示,進行攝影時,以光源122成為照相機圖像121的右上端部的方式進行調節。
[合成例]
下述實施例中使用的化合物(A)及化合物(S)是藉由通常為人所知的方法來合成。作為所述方法,例如可列舉:日本專利特開昭60-228448號公報、日本專利特開平1-146846號公報、日本專利特開平1-228960號公報、日本專利第4081149號公報、「酞菁-化學與功能-」(IPC、1997年)、日本專利特開2009-108267號公報、日本專利特開2010-241873號公報、日本專利第3699464號公報、日本專利第4740631號公報等中所記載的方法。
<合成例1>
將下述式(a)所表示的8-甲基-8-甲氧基羰基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯(以下亦稱為「DNM」)100g、1-己烯(分子量調節劑)18g及甲苯(開環聚合反應用溶劑)300g裝入至經氮氣置換的反應容器中,將此溶液加熱至80℃。繼而,向反應容器內的溶液中添加作為聚合觸媒的三乙基鋁的甲苯溶液(0.6 mol/L)0.2g、及甲醇改質的六氯化鎢的甲苯溶液(濃度為0.025mol/L)0.9g,並於80℃下將此溶液加熱攪拌3小時,藉此進行開環聚合反應而獲得開環聚合物溶液。此聚合反應中的聚合轉化率為97%。
Figure 108106568-A0305-02-0051-14
將以所述方式獲得的開環聚合物溶液1,000g裝入至高壓釜中,向此開環聚合物溶液中添加0.12g的RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3,於氫氣壓100kg/cm2、反應溫度165℃的條件下加熱攪拌3小時來進行氫化反應。將所獲得的反應溶液(氫化聚合物溶液)冷卻後,對氫氣進行放壓。將此反應溶液注入至大量的甲醇中後分離回收凝固物,並對其進行乾燥,從而獲得氫化聚合物(以下亦稱為「樹脂A」)。所獲得的樹脂A的數量平均分子量(Mn)為32,000,重量平均分子量(Mw)為137,000,玻璃轉移溫度(Tg)為165℃。
<合成例2>
於具有攪拌裝置、溫度計及冷凝器的反應容器中,於室溫下,使2,6-二-第三丁基-4-甲酚0.0194g、3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯(三菱瓦斯化學(股)製造,分子量:222)27.047g及異佛爾酮 二異氰酸酯(贏創(Evonik)公司製造,分子量:222)26.481g溶解至甲基乙基酮(MEK)19g中,並加入二辛基二月桂酸錫0.405g後,一面攪拌一面升溫至70℃。確認到3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯溶解,溶液透明化後,追加投入3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯27.047g,於70℃下繼續反應。確認到紅外吸收光譜中異氰酸酯基的吸收光譜(2280cm-1)幾乎消失後結束反應。藉由使用乙酸乙酯/己烷作為洗脫液的二氧化矽凝膠管柱層析法精製反應混合物後,以異丙醇進行稀釋,藉此獲得丙烯酸胺基甲酸酯化合物(I)(50質量%溶液)。
[有機顏料的製備例]
<製備例1>
於0.25L的塑膠容器中,投入所述表2-4中所記載的化合物(s-15)(二氯甲烷中的最大吸收波長1083nm)5g、具有酸性官能基的分散劑(日油股份有限公司製造「馬裡阿裡木SC-0505K(malialim SC-0505K)」)5g、作為分散介質的異丙醇(IPA)95g、直徑0.05mm的氧化鋯珠(尼卡特(NIKKATO)公司製造「YTZ-0.05」)175g,藉由塗料振盪器(東洋精機製作所股份有限公司製造)進行1hr的分散處理。之後,冷卻至室溫,利用金屬網篩取氧化鋯珠,藉此獲得有機顏料分散液(S-1)。
<製備例2>
於0.25L的塑膠容器中,投入所述表2-4中所記載的化合物(s-15)5g、作為分散介質的甲基異丁酮(MIBK)95g、直徑0.05 mm的氧化鋯珠(尼卡特(NIKKATO)公司製造「YTZ-0.05」)175g,藉由塗料振盪器進行1hr的分散處理。之後,冷卻至室溫,利用金屬網篩取氧化鋯珠,藉此獲得有機顏料分散液(S-2)。
<製備例3>
於0.25L的塑膠容器中,投入所述表2-4中所記載的化合物(s-4)(二氯甲烷中的最大吸收波長1100nm)5g、作為分散介質的甲基異丁酮(MIBK)95g、直徑0.05mm的氧化鋯珠(尼卡特(NIKKATO)公司製造的「YTZ-0.05」)175g,藉由塗料振盪器進行1hr的分散處理。之後,冷卻至室溫,利用金屬網篩取氧化鋯珠,藉此獲得有機顏料分散液(S-3)。
<製備例4>
於0.25L的塑膠容器中,投入所述表2-4中所記載的化合物(s-6)(二氯甲烷中的最大吸收波長1093nm)5g、作為分散介質的甲基異丁酮(MIBK)95g、直徑0.05mm的氧化鋯珠(尼卡特(NIKKATO)公司製造的「YTZ-0.05」)175g,藉由塗料振盪器進行1hr的分散處理。之後,冷卻至室溫,利用金屬網篩取氧化鋯珠,藉此獲得有機顏料分散液(S-4)。
<製備例5>
藉由離心分離裝置(哈邁科(himac)製造的「冷卻離心機CR-22N」),以36000G的離心加速度對製備例1中所獲得有機顏料分散液(S-1)進行10分鐘的離心分離處理,藉由聚丙烯製過濾器(孔徑3μm)對處理後的分散液進行過濾,藉此獲得有機顏 料分散液(S-5)。
[實施例1]
實施例1中,藉由以下的程序及條件來製作如下的光學濾波器,所述光學濾波器具有於包含化合物(A)的透明樹脂製基板的兩面形成包含有機顏料(S)的透明樹脂層而成的基材。
向容器中添加合成例1中所獲得的樹脂A 100g、作為化合物(A)的由下述式(a-1)所表示的化合物(a-1)(二氯甲烷中的最大吸收波長713nm)0.07g及由下述式(a-2)所表示的化合物(a-2)(二氯甲烷中的最大吸收波長736nm)0.06g、以及二氯甲烷,而製備樹脂濃度為20質量%的溶液。將所獲得的溶液澆鑄至平滑的玻璃板上,於20℃下進行8小時乾燥後,自玻璃板剝離。將所剝離的塗膜進一步於減壓下於100℃下乾燥8小時,獲得厚度為0.1mm、縱長為60mm、橫長為60mm的透明樹脂製基板。
Figure 108106568-A0305-02-0054-15
[化11]
Figure 108106568-A0305-02-0055-16
所述式(a-1)中,i-Pr表示異丙基。
利用棒塗機將下述組成的樹脂組成物(1)塗佈於所獲得的透明樹脂製基板的單面上,於烘箱中以70℃加熱3分鐘,將溶劑揮發去除。此時,以乾燥後的厚度成為3μm的方式調整棒塗機的塗佈條件。其次,使用輸送機式曝光機進行曝光(曝光量500mJ/cm2、200mW),使樹脂組成物(1)硬化,從而於透明樹脂製基板上形成透明樹脂層。同樣地,於透明樹脂製基板的另一個面上亦形成包含樹脂組成物(1)的透明樹脂層,而獲得於包含化合物(A)的透明樹脂製基板的兩面上具有包含有機顏料(S)的透明樹脂層的基材。
樹脂組成物(1):三環癸烷二甲醇丙烯酸酯100g、1-羥基環己基苯基酮3g、製備例1中所獲得的顏料分散液(S-1) 50g(以有機顏料(S)換算為2.5g)、異丙醇117g。
繼而,於所獲得的基材的單面上形成作為第一光學層的介電質多層膜(I),進而於基材的另一個面上形成作為第二光學層的介電質多層膜(II),而獲得厚度為約0.105mm的光學濾波器。
介電質多層膜(I)是於蒸鍍溫度100℃下使二氧化矽(SiO2)層與二氧化鈦(TiO2)層交替地積層而形成(合計26層)。介電質多層膜(II)是於蒸鍍溫度100℃下使二氧化矽(SiO2)層與二氧化鈦(TiO2)層交替地積層而形成(合計20層)。於介電質多層膜(I)及介電質多層膜(II)的任一者中,二氧化矽層及二氧化鈦層均自基材側起以二氧化鈦層、二氧化矽層、二氧化鈦層、…二氧化矽層、二氧化鈦層、二氧化矽層的順序交替地積層,並將光學濾波器的最外層設為二氧化矽層。
介電質多層膜(I)及介電質多層膜(II)的設計以如下方式進行。
關於各層的厚度及層數,以可達成可見光區域的抗反射效果及近紅外線區域的選擇性的透射.反射性能的方式,結合基材折射率的波長依存特性、或所應用的有機顏料(S)及化合物(A)的吸收特性,使用光學薄膜設計軟體(核心麥克勞德,薄膜中心公司製造)進行最佳化。於進行最佳化時,於本實施例中將針對軟體的輸入參數(目標(Target)值)設為如下述表3般。
[表3]表3
Figure 108106568-A0305-02-0057-17
膜構成最佳化的結果為,於實施例1中,介電質多層膜(I)成為膜厚31nm~157nm的二氧化矽層與膜厚10nm~95nm的二氧化鈦層交替地積層而成的積層數為26的多層蒸鍍膜,介電質多層膜(II)成為膜厚37nm~194nm的二氧化矽層與膜厚12nm~114nm的二氧化鈦層交替地積層而成的積層數為20的多層蒸鍍膜。將進行了最佳化的膜構成的一例示於下述表4中。
Figure 108106568-A0305-02-0057-18
Figure 108106568-A0305-02-0058-19
測定自所獲得的光學濾波器的垂直方向所測定的分光透射率及霧度,並評價各波長區域中的光學特性並且評價所述耐熱性。將結果示於圖2及表5中。
而且,使用所獲得的光學濾波器製成照相機模組,進行照相機圖像的色差及重影的評價。將結果示於表5中。所獲得的照相機圖像於陰影(shading)及重影方面為良好的結果。
[實施例2]
使用下述所示的樹脂組成物(2)來代替樹脂組成物(1),除此以外以與實施例1相同的方式獲得光學濾波器並進行評價。將結果示於表5中。
樹脂組成物(2):合成例2中所獲得的丙烯酸胺基甲酸酯化合物(1)50g(固形成分換算)、三環癸烷二甲醇丙烯酸酯50g、1-羥基環己基苯基酮3g、製備例1中所獲得的顏料分散液(S-1)50g(以有機顏料(S)換算為2.5g)、異丙醇117g。
[實施例3]
使用下述所示的樹脂組成物(3)來代替樹脂組成物(1),除此以外以與實施例1相同的方式獲得光學濾波器並進行同樣的評價。將結果示於表5中。
樹脂組成物(3):合成例2中所獲得的丙烯酸胺基甲酸酯化合物(1)50g(固形成分換算)、3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯30g、三環癸烷二甲醇丙烯酸酯20g、1-羥基環己基苯基酮3g、製備例1中所獲得的顏料分散液(S-1)50g(以有機顏料(S)換 算為2.5g)、異丙醇117g。
[實施例4]
使用下述所示的樹脂組成物(4)來代替樹脂組成物(1),除此以外以與實施例1相同的方式獲得光學濾波器並進行評價。將結果示於表5中。
樹脂組成物(4):三環癸烷二甲醇丙烯酸酯100g、1-羥基環己基苯基酮3g、製備例2中所獲得的顏料分散液(S-2)50g(以有機顏料(S)換算為2.5g)、甲基異丁酮117g。
[實施例5]
使用玻璃基板(切割為縱長為60mm、橫長為60mm的大小的透明玻璃基板「OA-10G(厚度150μm)」)(日本電氣硝子(股)製造)來代替透明樹脂基板,並使用下述所示的樹脂組成物(5)來代替樹脂組成物(1),除此以外以與實施例1相同的方式獲得光學濾波器並進行評價。將結果示於表5中。
樹脂組成物(5):三環癸烷二甲醇丙烯酸酯100g、1-羥基環己基苯基酮3g、製備例2中所獲得的顏料分散液(S-2)50g(以有機顏料(S)換算為2.5g)、化合物(a-1)0.5g、化合物(a-2)0.4g、甲基異丁酮112g。
[實施例6]
使用切割為縱長為60mm、橫長為60mm的大小的透明樹脂膜「瑞翁諾阿(ZEONOR)膜ZF16(厚度100μm)」(日本瑞翁(Zeon)(股)製造)來代替玻璃基板,除此以外以與實施例5相同的方 式獲得光學濾波器並進行評價。將結果示於表5中。
[實施例7]
使用下述所示的樹脂組成物(6)來代替樹脂組成物(1),除此以外以與實施例3相同的方式獲得光學濾波器並進行評價。將結果示於表5中。
樹脂組成物(6):合成例2中所獲得的丙烯酸胺基甲酸酯化合物(1)50g(固形成分換算)、3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯30g、三環癸烷二甲醇丙烯酸酯20g、1-羥基環己基苯基酮3g、製備例3中所獲得的顏料分散液(S-3)56g(以有機顏料(S)換算為2.8g)、異丙醇117g。
[實施例8]
使用下述所示的樹脂組成物(7)來代替樹脂組成物(1),除此以外以與實施例3相同的方式獲得光學濾波器並進行評價。將結果示於表5中。
樹脂組成物(7):合成例2中所獲得的丙烯酸胺基甲酸酯化合物(1)50g(固形成分換算)、3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯30g、三環癸烷二甲醇丙烯酸酯20g、1-羥基環己基苯基酮3g、製備例4中所獲得的顏料分散液(S-4)52g(以有機顏料(S)換算為2.6g)、異丙醇117g。
[實施例9]
使用下述所示的樹脂組成物(8)來代替樹脂組成物(1),除此以外以與實施例3相同的方式獲得光學濾波器並進行評價。將 結果示於表5中。
樹脂組成物(8):合成例2中所獲得的丙烯酸胺基甲酸酯化合物(1)50g(固形成分換算)、3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯30g、三環癸烷二甲醇丙烯酸酯20g、1-羥基環己基苯基酮3g、製備例5中所獲得的顏料分散液(S-5)50g(以有機顏料(S)換算為2.5g)、異丙醇117g。
[比較例1]
向容器中添加合成例1中所獲得的樹脂A 100份、作為化合物(A)的所述化合物(a-1)(二氯甲烷中的最大吸收波長713nm)0.07g、及所述化合物(a-2)(二氯甲烷中的最大吸收波長736nm)0.06g、及所述表2-2中所記載的化合物(s-6)(二氯甲烷中的最大吸收波長1093nm)0.2g、以及二氯甲烷,而製備樹脂濃度為20質量%的溶液。另外,化合物(s-6)溶解於二氯甲烷中而染料化。將所獲得的溶液澆鑄至平滑的玻璃板上,於20℃下進行8小時乾燥後,自玻璃板剝離。將所剝離的塗膜進一步於減壓下於100℃下乾燥8小時,獲得厚度為0.1mm、縱長為60mm、橫長為60mm的透明樹脂製基板。
使用所獲得的透明樹脂製基板,且使用下述所示的樹脂組成物(6)來代替樹脂組成物(1),除此以外以與實施例1相同的方式獲得光學濾波器並進行評價。將結果示於表5中。
樹脂組成物(6):三環癸烷二甲醇丙烯酸酯100g、1-羥基環己基苯基酮3g、甲基乙基酮154.5g。
[比較例2]
使用下述所示的樹脂組成物(7)來代替樹脂組成物(5),除此以外以與實施例5相同的方式獲得光學濾波器並進行評價。另外,化合物(s-15)溶解於二氯甲烷而染料化。將結果示於表5中。
樹脂組成物(7):三環癸烷二甲醇丙烯酸酯100g、1-羥基環己基苯基酮3g、化合物(s-15)2.5g、化合物(a-1)0.5g、化合物(a-2)0.4g、二氯甲烷155g。
[比較例3~比較例4]
除設為表5所示的構成以外,以與實施例1相同的方式獲得光學濾波器並進行評價。將結果示於表5中。
Figure 108106568-A0305-02-0064-20
Figure 108106568-A0305-02-0065-21
表5中的基材的形態及各種化合物等的記號如下。
<基材的形態>
形態(1):於包含化合物(A)的透明樹脂製基板的兩面上具有包含有機顏料(S)的透明樹脂層
形態(2):於透明玻璃基板(日本電氣硝子(股)製造的「OA-10G(厚度150μm)」)的兩面上具有包含有機顏料(S)的透明樹脂層
形態(3):於樹脂製支撐體(日本瑞翁(Zeon)(股)製造的「瑞翁諾阿(ZEONOR)ZF16」)的兩面上具有包含化合物(A)及有機顏料(S)的透明樹脂層
形態(4):於樹脂製支撐體的兩面上具有包含有機顏料(S)的透明樹脂層
形態(5):於包含化合物(A)及化合物(S)的透明樹脂製基板的兩面上具有樹脂層
形態(6):於透明玻璃基板的兩面上具有包含化合物(S)的透明樹脂層
形態(7):於包含化合物(A)的透明樹脂製基板的兩面上具有樹脂層
<透明樹脂>
樹脂A:環狀聚烯烴系樹脂(樹脂合成例1)
單體A:三環癸烷二甲醇丙烯酸酯
單體B:合成例2中所獲得的丙烯酸胺基甲酸酯化合物(1)
單體C:3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯
<稀釋溶媒>
稀釋溶媒(1):異丙醇
稀釋溶媒(2):甲基異丁酮
稀釋溶媒(3):甲基乙基酮
稀釋溶媒(4):二氯甲烷
10:基材
11:第一光學層
12:第二光學層
13:第三光學層
14:第四光學層

Claims (8)

  1. 一種光學濾波器,其特徵在於,具有滿足下述必要條件a及必要條件b的基材,且於所述基材的至少一個面上形成有介電質多層膜:必要條件a:具有包含於波長900nm以上且1200nm以下的區域中具有最大吸收的有機顏料S的層,必要條件b:具有包含於波長650nm以上且760nm以下的區域中具有最大吸收的化合物A的層,所述基材含有具有酸性官能基的分散劑,且相對於所述有機顏料S為100質量份,所述分散劑的含量為5質量份~300質量份,包含有機顏料S的層與包含化合物A的層不同,所述有機顏料S的平均粒徑為48nm~123nm。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光學濾波器,其中所述化合物A為選自由方酸內鎓鹽系化合物、酞菁系化合物及花青系化合物所組成的群組中的至少一種化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的光學濾波器,其中所述有機顏料S包含由下述式(I)所表示的二亞銨系化合物:
    Figure 108106568-A0305-02-0069-22
    式(I)中,R1獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、羧基、磷酸基、-SRi基、-SO2Ri基、-OSO2Ri基或下述La~Lh的任一者,R2獨立地表示鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-NRgRh基、-SRi基、-SO2Ri基、-OSO2Ri基或下述La~Lh的任一者,Rg及Rh分別獨立地表示氫原子、-C(O)Ri基或下述La~Le的任一者,Ri表示下述La~Le的任一者,La:碳數1~12的脂肪族烴基Lb:碳數1~12的鹵素取代烷基Lc:碳數3~14的脂環式烴基Ld:碳數6~14的芳香族烴基Le:碳數2~14的雜環基Lf:碳數1~12的烷氧基Lg:可具有取代基L的碳數1~12的醯基 Lh:可具有取代基L的碳數1~12的烷氧基羰基取代基L為選自由碳數1~12的脂肪族烴基、碳數1~12的鹵素取代烷基、碳數3~14的脂環式烴基、碳數6~14的芳香族烴基及碳數3~14的雜環基所組成的群組中的至少一種,n表示0~4的整數,X表示中和電荷所需要的陰離子。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的光學濾波器,其中所述包含有機顏料S的層為透明樹脂層。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的光學濾波器,其中,構成所述透明樹脂層的透明樹脂為選自由環狀聚烯烴系樹脂、芳香族聚醚系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、茀聚碳酸酯系樹脂、茀聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚碸系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚對苯系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚萘二甲酸乙二酯系樹脂、氟化芳香族聚合物系樹脂、丙烯酸系樹脂、改質丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、烯丙酯系硬化型樹脂、倍半矽氧烷系紫外線硬化型樹脂、丙烯酸系紫外線硬化型樹脂及乙烯基系紫外線硬化型樹脂所組成的群組中的至少一種樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的光學濾波器,其為固體攝像裝置用。
  7. 一種固體攝像裝置,其具備如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的光學濾波器。
  8. 一種照相機模組,其具備如申請專利範圍第1項至第6 項中任一項所述的光學濾波器。
TW108106568A 2018-02-27 2019-02-26 光學濾波器、固體攝像裝置以及照相機模組 TWI850217B (zh)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013155353A (ja) 2012-01-31 2013-08-15 Fujifilm Corp 赤外線吸収性液状組成物、これを用いた赤外線カットフィルタ及びその製造方法、並びに、カメラモジュール及びその製造方法

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