KR20200125604A - 광학 필터 및 광학 필터를 사용한 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 과제는, 카메라 화상의 색 쉐이딩 억제 및 고스트 억제와 가시광 파장 영역에서의 투과율 특성을 높은 레벨에서 양립하고, 또한, 고온에 장시간 노출된 경우에 있어서도 광학 특성을 유지 가능한 양호한 내열성을 갖는 광학 필터를 제공하는 데 있다. 본 발명의 광학 필터는, 요건(a)을 만족시키는 기재를 갖고, 또한, 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 유전체 다층막이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다: (a) 파장 900nm 이상 1200nm 이하의 영역에 흡수 극대를 갖는 유기 안료(S)를 포함하는 층을 갖는다.
Description
본 발명은, 광학 필터 및 광학 필터를 사용한 장치에 관한 것이다. 상세하게는, 특정한 파장 영역에 흡수를 갖는 유기 안료를 포함하는 광학 필터, 그리고 해당 광학 필터를 사용한 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈에 관한 것이다.
비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능을 구비한 휴대 전화 등의 고체 촬상 장치에는 컬러 화상의 고체 촬상 소자인 CCD나 CMOS 이미지 센서가 사용되고 있다. 이들 고체 촬상 소자는, 그의 수광부에 있어서 인간의 눈으로는 감지할 수 없는 근적외선에 감도를 갖는 실리콘 포토다이오드가 사용되고 있다. 이들의 고체 촬상 소자에서는, 인간의 눈으로 보아서 자연스러운 색조로 하게 하는 시감도 보정을 행하는 것이 필요하고, 특정한 파장 영역의 광선을 선택적으로 투과 또는 커트하는 광학 필터(예를 들어 근적외선 커트 필터)를 사용하는 경우가 많다.
이러한 근적외선 커트 필터로서는, 종래부터, 각종 방법으로 제조된 것이 사용되고 있다. 예를 들어, 기재로서 투명 수지를 사용하고, 투명 수지 중에 근적외선 흡수 색소를 함유시킨 근적외선 커트 필터가 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 그러나, 특허문헌 1에 기재된 근적외선 커트 필터는, 근적외선 흡수 특성이 반드시 충분하지 않은 경우가 있었다.
본 출원인은, 특허문헌 2에 있어서, 특정한 파장 영역에 흡수 극대가 있는 근적외선 흡수 색소를 함유하는 투명 수지제 기판을 사용함으로써, 입사 각도를 변화시켜도 광학 특성의 변화가 적고, 또한, 높은 가시광 투과율을 갖는 근적외선 커트 필터를 제안하고 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 특정한 구조를 갖는 프탈로시아닌계 색소를 사용함으로써, 종래의 과제였던 우수한 가시광 투과율과 흡수 극대 파장의 장파장화를 높은 레벨에서 양립한 근적외선 커트 필터를 얻을 수 있는 취지가 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 2 및 3에 기재된 근적외선 커트 필터에서는, 적용되고 있는 기재가, 700nm 부근에는 충분한 강도의 흡수대를 가지고 있지만, 예를 들어 900 내지 1200nm와 같은 근적외선 파장 영역에는 거의 흡수를 갖지 않는다. 그 때문에, 근적외선 파장 영역의 광선은, 거의 유전체 다층막의 반사로만 커트하고 있지만, 이와 같은 구성에서는 광학 필터 중의 내부 반사나, 광학 필터와 렌즈 간의 반사에 의한 근소한 미광이, 어두운 환경 하에서 촬영을 행할 때에 고스트나 플레어의 원인이 되는 경우가 있었다. 특히, 근년은 스마트폰 등의 모바일 기기라도 카메라의 고화질화가 강하게 요구되고 있어, 종래의 광학 필터로는 적합하게 사용할 수 없는 경우가 있었다.
한편, 근적외선 파장 영역에 폭넓은 흡수를 가지는 기재를 사용한 광학 필터로서, 특허문헌 4와 같은 적외선 차폐 필터가 제안되고 있다. 특허문헌 4에서는, 주로 디티올렌 구조를 갖는 화합물을 적용함으로써 근적외선 파장 영역이 폭넓은 흡수를 달성하고 있지만, 700nm 부근의 흡수 강도는 충분하지 않다. 특히, 근년의 카메라 모듈 높이 저감화에 수반하는 고입사각 조건(예를 들어 45도 입사)에서의 사용에서는, 색 쉐이딩에 의한 화상 열화가 일어나는 경우가 있었다.
또한, 특허문헌 5에는, 근적외선 흡수 유리 기재와 근적외선 흡수 색소를 함유하는 층을 갖는 근적외선 커트 필터가 개시되어 있지만, 특허문헌 5에 기재된 구성에서도 색 쉐이딩을 충분히 개량할 수 없는 경우가 있었다. 예를 들어, 특허문헌 5의 도 5에는, 0도 입사 시와 30도 입사 시의 광학 특성 그래프가 나타나 있지만, 30도 입사 시에 있어서도 가시광 투과대의 끝단 부분의 영역(630 내지 700nm)에서 큰 파장 시프트가 관측되고 있다.
본 발명자들은, 상술한 과제를 해결하기 위해서, 900 내지 1200nm와 같은 근적외선 파장 영역에 흡수 극대를 갖는 색소를 광학 필터에 사용하는 것을 검토하였다. 그러나, 이러한 색소는, 상기 근적외선 파장 영역과 함께 430 내지 580nm의 가시광 영역에도 흡수를 갖는 경우가 많기 때문에, 고스트의 개선과 가시광 투과율의 양립이 과제였다. 또한, 상기 색소는 내열성이나 내UV성이 낮은 것에 기인하는 광학 특성의 저하가 문제가 되는 경우가 있었다. 구체적으로는, 용제를 휘발시키기 위한 건조 공정이나 경화성 수지를 경화시키기 위한 UV 조사 공정에 있어서, 색소가 열화됨으로써, 900 내지 1200nm 파장 영역의 근적외선 흡수율 및 430 내지 580nm 파장 영역의 투과율이 저하되고, 원하는 분광 특성이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다. 그 때문에, 900 내지 1200nm에 흡수 극대를 갖는 색소는 내열성이나 내UV성을 높이는 것이 중요하다.
또한, 상기 과제에 추가하여, 근년에는 차량 탑재 용도 등으로의 전개에 감안하여, 내열성에 대한 요구도 점점 엄격해지고 있다. 즉, 고온에 장시간 노출된 경우에 있어서도, 분광 특성의 변화를 최대한 억제할 수 있는 것이 요구되고 있다.
상술한 색소의 내열성이나 내UV성을 향상시키는 방법으로서, 예를 들어 색소를 염료(용해 상태)로서가 아닌, 안료(입자 분산 상태)로서 사용하는 방법이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 6, 7). 특허문헌 7에서는, 내열성에 과제가 있는 디이모늄계 색소를 사용한 근적외선 커트 필터에 대해서, 색소를 분산매(톨루엔)에 분산시킨 후, 수지 중에 분산시킴으로써, 용해하여 사용(염료로서 사용)한 경우에 대하여 내열성이나 내UV성이 향상되는 것이 나타나 있다. 그러나, 상기 선행 문헌의 기술을 사용해도, 근적외선 영역의 흡수는 충분한 것이 아닐 뿐만 아니라, 헤이즈값이 극히 높은 필름밖에 얻을 수 없고, 상기 과제를 해결할 수 있는 것은 아니었다.
본 발명은, 종래의 광학 필터에서는 충분히 이룰 수 없었던, 카메라 화상의 색 쉐이딩 억제 및 고스트 억제와 가시광 파장 영역에서의 투과율 특성을 높은 레벨에서 양립하고, 또한, 고온에 장시간 노출된 경우에 있어서도 광학 특성을 유지 가능한 양호한 내열성을 갖는 광학 필터를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 기재가 특정한 파장 영역에 흡수 극대를 갖는 유기 안료를 포함하는 층을 갖는 것, 또한, 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 유전체 다층막을 형성함으로써, 가시광 영역의 투과율을 유지하면서, 근적외선 커트 특성, 가시광 투과율, 색 쉐이딩 억제 효과 및 고스트 억제 효과를 달성 가능한 광학 필터가 얻어지는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은, 상기 유기 안료를 미립자화시켜서 평균 입자경을 특정한 범위로 함으로써, 헤이즈값을 극히 낮은 레벨로 유지하고, 또한 내열성이 우수한 광학 필터가 얻어지는 것을 발견하였다.
이들 지견에 기초하여 완성시킨 본 발명의 양태의 예를 이하에 나타낸다.
[1] 하기 요건(a)을 만족시키는 기재를 갖고, 또한, 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 유전체 다층막을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필터:
(a) 파장 900nm 이상 1200nm 이하의 영역에 흡수 극대를 갖는 유기 안료(S)를 포함하는 층을 갖는다.
[2] 상기 기재가, 추가로 하기 요건(b)을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 항 [1]에 기재된 광학 필터:
(b) 파장 650nm 이상 760nm 이하의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물(A)을 포함하는 층을 갖는다.
[3] 상기 화합물(A)이, 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물 및 시아닌계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 항 [2]에 기재된 광학 필터.
[4] 상기 유기 안료(S)가, 하기 식 (I)로 표시되는 디이모늄계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 항 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.
식 (I) 중,
R1은, 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 인산기, -SRi기, -SO2Ri기, -OSO2Ri기 또는 하기 La 내지 Lh의 어느 것을 나타내고, R2는, 독립적으로 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -NRgRh기, -SRi기, -SO2Ri기, -OSO2Ri기 또는 하기 La 내지 Lh의 어느 것을 나타내고, Rg 및 Rh는, 각각 독립적으로 수소 원자, -C(O)Ri기 또는 하기 La 내지 Le의 어느 것을 나타내고, Ri는 하기 La 내지 Le의 어느 것을 나타내고,
(La) 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기
(Lb) 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기
(Lc) 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기
(Ld) 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기
(Le) 탄소수 2 내지 14의 복소환기
(Lf) 탄소수 1 내지 12의 알콕시기
(Lg) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 아실기
(Lh) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시카르보닐기
치환기 L은, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 14의 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
n은 0 내지 4의 정수를 나타내고,
X는 전하를 중화시키는데 필요한 음이온을 나타낸다.
[5] 상기 유기 안료(S)의 평균 입자경이 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 항 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.
[6] 상기 유기 안료(S)를 포함하는 층이 투명 수지층인 것을 특징으로 하는, 항 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.
[7] 상기 투명 수지층을 구성하는 투명 수지가, 환상 폴리올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성)아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지 및 비닐계 자외선 경화형 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 것을 특징으로 하는 항 [6]에 기재된 광학 필터.
[8] 상기 기재가, 산성 관능기를 갖는 분산제를 함유하고, 또한, 그의 함유량이 상기 유기 안료(S) 100질량부에 대하여 5 내지 300질량부인 것을 특징으로 하는 항 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.
[9] 고체 촬상 장치용인 항 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.
[10] 항 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터를 구비하는 고체 촬상 장치.
[11] 항 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터를 구비하는 카메라 모듈.
본 발명에 따르면, 근적외선 커트 특성이 우수하고, 입사각 의존성이 적고, 가시광 파장 영역에서의 투과율 특성, 색 쉐이딩 억제 효과, 고스트 억제 효과 및 내열성이 우수한 광학 필터를 제공할 수 있다.
도 1의 (a), (b)는, 본 발명의 광학 필터의 바람직한 구성의 예를 나타낸 모식도이다.
도 2는, 실시예 1에서 얻어진 광학 필터의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 3은, 실시예 및 비교예에서 행한 카메라 화상의 색 쉐이딩 평가를 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는, 실시예 및 비교예에서 행한 카메라 화상의 고스트 평가를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는, 실시예 1에서 얻어진 광학 필터의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 3은, 실시예 및 비교예에서 행한 카메라 화상의 색 쉐이딩 평가를 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는, 실시예 및 비교예에서 행한 카메라 화상의 고스트 평가를 설명하기 위한 모식도이다.
이하, 본 발명에 따른 광학 필터 및 해당 광학 필터를 사용한 장치에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 광학 필터는, 후술하는 요건(a)을 만족시키는 기재를 갖고, 또한, 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 유전체 다층막을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 광학 필터의 두께는, 근년의 고체 촬상 장치의 박형화, 경량화 등의 흐름을 고려하면, 얇은 것이 바람직하다. 본 발명의 광학 필터는, 상기 기재를 포함하기 때문에, 박형화가 가능하다.
본 발명의 광학 필터의 두께는, 바람직하게는 210㎛ 이하, 보다 바람직하게는 190㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 160㎛ 이하, 특히 바람직하게는 130㎛ 이하이고, 하한은 특별히 한정되지 않지만, 20㎛ 이상인 것이 바람직하다.
[기재]
본 발명에서 사용되는 기재는, 하기 요건(a)을 만족시킨다.
(a) 파장 900nm 이상 1200nm 이하의 영역에 흡수 극대를 갖는 유기 안료(S)를 포함하는 층을 갖는다.
또한, 상기 기재는, 추가로 하기 요건(b)을 만족시키는 것이 바람직하다.
(b) 파장 650nm 이상 760nm 이하의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물(A)을 포함하는 층을 갖는다.
이하, 각 요건에 대하여 설명한다.
<요건(a)>
요건(a)에 있어서, 유기 안료(S)를 포함하는 층을 구성하는 성분은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 투명 수지, 졸겔 재료, 저온 경화 유리 재료 등을 들 수 있지만, 취급이 용이한 것 등의 관점에서 투명 수지인 것이 바람직하다.
≪유기 안료(S)≫
유기 안료(S)는, 파장 900nm 이상 1200nm 이하의 영역에 흡수 극대를 갖고 있는 유기 안료라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 파장 900nm 이상 1200nm 이하의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물(S)을 분산매 및 필요에 따라 분산제나 기타의 첨가제와 함께, 공지된 방법으로 분산시킴으로써, 유기 안료(S)의 분산체로서 얻을 수 있다.
(1) 화합물(S)
상기 화합물(S)은, 파장 900nm 이상 1200nm 이하의 영역에 흡수 극대를 갖고 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 디이모늄계 화합물, 금속 디티올레이트 착체계 화합물, 피롤로피롤계 화합물, 시아닌계 화합물, 크로코늄계 화합물 및 나프탈로시아닌계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이고, 더욱 바람직하게는 디이모늄계 화합물 및 금속 디티올레이트 착체계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이고, 특히 바람직하게는 하기 식 (I)로 표시되는 디이모늄계 화합물이다. 이러한 화합물(S)을 사용함으로써, 양호한 근적외선 흡수 특성과 우수한 가시광 투과율을 부여할 수 있다.
식 (I) 중,
R1은, 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 인산기, -SRi기, -SO2Ri기, -OSO2Ri기 또는 하기 La 내지 Lh의 어느 것을 나타내고, R2는, 독립적으로 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -NRgRh기, -SRi기, -SO2Ri기, -OSO2Ri기 또는 하기 La 내지 Lh의 어느 것을 나타내고, Rg 및 Rh는, 각각 독립적으로 수소 원자, -C(O)Ri기 또는 하기 La 내지 Le의 어느 것을 나타내고, Ri는 하기 La 내지 Le의 어느 것을 나타내고,
(La) 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기
(Lb) 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기
(Lc) 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기
(Ld) 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기
(Le) 탄소수 2 내지 14의 복소환기
(Lf) 탄소수 1 내지 12의 알콕시기
(Lg) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 아실기
(Lh) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시카르보닐기
치환기 L은, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 14의 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
n은 0 내지 4의 정수를 나타내고,
X는 전하를 중화시키는데 필요한 음이온을 나타낸다.
상기 R1로서는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 3-피리디닐기, 에폭시기, 페닐기, 벤질기, 플루오레닐기이고, 보다 바람직하게는 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 벤질기이다.
상기 R2로서는, 바람직하게는 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 수산기, 아미노기, 디메틸아미노기, 시아노기, 니트로기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, N-메틸아세틸아미노기, 트리플루오로메타노일아미노기, 펜타플루오로에타노일아미노기, tert-부타노일아미노기, 시클로헥시노일아미노기, n-부틸술포닐기, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, n-부틸티오기이고, 보다 바람직하게는 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 수산기, 디메틸아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 트리플루오로메타노일아미노기, 펜타플루오로에타노일아미노기, tert-부타노일아미노기, 시클로헥시노일아미노기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기이다. 동일한 방향환에 결합하고 있는 R2의 수(n의 값)는, 0 내지 4이면 특별히 한정되지 않지만, 0 혹은 1인 것이 바람직하다.
상기 X는 전하를 중화하는데 필요한 음이온이고, X가 2가의 음이온인 경우에는 X는 1개이고, X가 1가의 음이온인 경우에는 X는 2개이다. 후자의 경우에는 2개의 음이온이 동일해도 달라도 되지만, 합성상의 관점에서 동일한 쪽이 바람직하다. X는 이러한 음이온이라면 특별히 한정되지 않지만, 일례로서, 하기 표 1에 기재된 것을 들 수 있다.
X로서는, 디이모늄계 화합물의 내열성, 내광성 및 분광 특성의 관점에서, 상기 표 1 중의 (X-10), (X-16), (X-17), (X-21), (X-22), (X-24), (X-28)이 특히 바람직하다.
상기 식 (I)로 표시되는 디이모늄계 화합물로서는, 예를 들어 하기 표 2-1 내지 2-4에 기재된 것을 들 수 있다.
[표 2-1]
[표 2-2]
[표 2-3]
[표 2-4]
상기 화합물(S)은, 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성하면 되고, 예를 들어 일본 특허 제4168031호 공보, 일본 특허 제4252961호 공보, 일본 특허 공표 제2010-516823호 공보, 일본 특허 공개 소63-165392호 공보 등에 기재되어 있는 방법 등을 참조하여 합성할 수 있다.
상기 화합물(S)의 흡수 극대 파장은, 바람직하게는 920nm 이상 1195nm 이하, 보다 바람직하게는 950nm 이상 1190nm 이하, 더욱 바람직하게는 980nm 이상 1180nm 이하이다. 화합물(S)의 흡수 극대 파장이 이러한 범위에 있으면, 불필요한 근적외선을 효율적으로 커트할 수 있고, 우수한 고스트 억제 효과를 얻을 수 있다.
(2) 분산매
유기 안료(S)는, 일반적으로 알려져 있는 방법, 예를 들어 공지된 분산기를 사용하는 방법으로 상기 화합물(S)을 분산매에 분산시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 화합물(S)에 대하여 용해성이 현저하게 높은 분산매를 선택한 경우, 화합물(S)이 분산매 중에 용해되어 염료화해 버린다. 이 경우, 원하는 분광 특성이 얻어지지 않게 될 뿐만 아니라, 내열성이나 내UV성을 현저하게 저하시켜 버린다. 따라서, 화합물(S)에 대하여 용해성이 낮고, 염료화하지 않는 분산매를 선택할 필요가 있다. 분산매가 화합물(S)을 염료화하는지의 여부는, 화합물(S)의 농도가 0.1질량％가 되도록, 화합물(S)에 분산매를 첨가하여, 유리판상으로 적하하여 건조 후, 주사형 전자 현미경으로 관찰함으로써 확인할 수 있다. 화합물(S)이 입자상으로 존재하고 있는 경우에는 안료화하는 것으로 판단할 수 있고, 입자상의 물질이 확인되지 않은 경우에는 염료화하는 것으로 판단할 수 있다.
분산매로서는, 화합물(S)을 염료화해 버리는 것 이외라면 특별히 한정되지 않지만, 분산 프로세스에서의 안전성의 점에서 비교적 극성이 높은 용매가 바람직하고, 예를 들어 이소프로판올, 에탄올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산부틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류를 들 수 있다.
화합물(S)이 디이모늄계 화합물인 경우에는, 분산액의 보존 안정성의 점에서, 이소프로판올, 에탄올 등의 알코올류가 특히 바람직하다. 또한, 염화메틸렌 등의 할로겐 용매를 사용한 경우에는 화합물(S)이 염료화해 버리기 때문에 바람직하지 않다.
(3) 분산기
상기 화합물(S)을 분산매에 분산시킬 때에 사용되는 분산기로서는, 예를 들어 비즈 밀, 볼 밀, 진동 볼 밀, 유성 볼 밀, 샌드 밀, 콜로이드 밀, 제트 밀 및 롤러 밀 등을 들 수 있다.
또한, 소위 솔트 밀링에 의해, 화합물(S)의 1차 입자를 미세화하여 유기 안료(S)를 조제해도 된다. 솔트 밀링의 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평8-179111호 공보에 개시되어 있는 방법을 채용할 수 있다.
(4) 분산제
분산 안정성 향상을 목적으로 하여, 공지된 분산제를 사용하여 화합물(S)을 분산시켜도 된다. 분산제로서는, 예를 들어 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르계 분산제, 폴리에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방산 에스테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, (메트)아크릴계 분산제 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 예를 들어 Disperbyk-2000, Disperbyk-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116, BYK-LPN22102(이상, 빅 케미(BYK)사제) 등의 (메트)아크릴계 분산제, Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-165, Disperbyk-167, Disperbyk-170, Disperbyk-182(이상, 빅 케미(BYK)사제), 솔스퍼스 76500(루브리졸(주)사제) 등의 우레탄계 분산제, 솔스퍼스 24000(루브리졸(주)사제) 등의 폴리에틸렌이민계 분산제, 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB880, 아지스퍼 PB881(이상, 아지노모토 파인테크노(주)사제) 등의 폴리에스테르계 분산제 외에, BYK-LPN21324(빅 케미(BYK)사제), 마리아림 SC 시리즈, 에스림 AD 시리즈, 에스림 C2093I(이상, 니치유(주)사제) 등을 사용할 수 있다. 또한, (메트)아크릴계 분산제로서, 예를 들어 일본 특허 공개 제2011-232735호 공보, 일본 특허 공개 제2011-237769호 공보, 일본 특허 공개 제2012-32767호 공보, 국제 공개 제2011/129078호 팸플릿, 국제 공개 제2012/001945호 팸플릿 등에 개시되어 있는 공중합체도 사용할 수도 있다. 분산제는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 산성 관능기를 갖는 분산제를 사용하는 것이, 분산 안정성이 양호한 점 및 화합물(S)에 대한 화학적인 작용이 작은 점에서 바람직하다. 상기 산성 관능기를 갖는 분산제로서는, 카르복실산, 술폰산, 페놀계 수산기 또는 이들의 염을 갖는 분산제라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 산성 관능기를 갖는에틸렌성 불포화 단량체와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 시판품으로서는, 상술한 마리아림 SC 시리즈, DISPERBYK-103, DISPERBYK-110, DISPERBYK-118 등을 들 수 있다.
분산제의 함유량은, 분산제의 종류에 따라 적절히 선택 가능하지만, 상기 유기 안료(S) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 300질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 200질량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 150질량부이다. 분산제의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 분산액의 분산 안정성이 양호하고, 또한 기재나 광학 필터의 내열성, 내수성 및 밀착성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명에서는, 분산 공정에 이어서 원심 분리 처리를 행하는 것이 바람직하다. 원심 분리 처리에 의해, 분산이 불충분한 조대한 유기 안료 입자를 제거하여, 유기 안료의 평균 입자경을 저감시킬 수 있고, 결과로서 광학 필터의 헤이즈를 저감할 수 있다.
원심 분리 처리의 시간으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1분 이상 60분 이하로 할 수 있다. 또한, 원심 분리를 행할 때의 원심 분리기의 원심 가속도로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10G 이상 50,000G 이하로 할 수 있다.
(5) 유기 안료(S)의 평균 입자경
유기 안료(S)의 평균 입자경은, 바람직하게는 200nm 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 190nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 180nm, 특히 바람직하게는 15 내지 150nm이다. 여기서, 본 발명에 있어서의 유기 안료(S)의 평균 입자경은, 후술하는 실시예에 기재된 측정 방법으로 구한 값이다. 유기 안료(S)의 평균 입자경이 상기 범위에 있으면, 헤이즈값을 극히 낮은 레벨로 유지하고, 또한 내열성이 우수한 광학 필터를 얻을 수 있다.
(6) 유기 안료(S)의 함유량
유기 안료(S) 전체의 함유량은, 상기 기재로서, 예를 들어 유기 안료(S)를 함유하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재나, 유기 안료(S)를 함유하는 투명 수지제 기판 상에 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우에는, 투명 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 2.0질량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1.5질량부, 특히 바람직하게는 0.03 내지 1.0질량부이고, 상기 기재로서, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등의 지지체 상에 유기 안료(S)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우에는, 유기 안료(S)를 포함하는 투명 수지층을 형성하는 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 5.0질량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4.0질량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 3.0질량부이다. 유기 안료(S)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 양호한 근적외선 흡수 특성과 높은 가시광 투과율을 양립한 광학 필터를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 기재로서 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등의 지지체 상에 유기 안료(S)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층을 마련하는 것이 바람직하다.
<요건(b)>
요건(b)에 있어서, 화합물(A)을 포함하는 층을 구성하는 성분은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 투명 수지, 졸겔 재료, 저온 경화 유리 재료 등을 들 수 있지만, 취급이 용이한 것이나 화합물(A)과의 상용성의 관점에서 투명 수지인 것이 바람직하다.
≪화합물(A)≫
화합물(A)은, 파장 650nm 이상 760nm 이하의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 용제 가용형의 색소 화합물인 것이 바람직하고, 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물 및 시아닌계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 스쿠아릴륨계 화합물을 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 스쿠아릴륨계 화합물을 포함하는 2종 이상인 것이 특히 바람직하다. 화합물(A)이 스쿠아릴륨계 화합물을 포함하는 2종 이상인 경우, 구조가 다른 스쿠아릴륨계 화합물이 2종 이상이어도 되고, 스쿠아릴륨계 화합물과 기타의 화합물(A)의 조합이어도 된다. 기타의 화합물(A)로서는, 프탈로시아닌계 화합물 및 시아닌계 화합물이 특히 바람직하다.
스쿠아릴륨계 화합물은, 우수한 가시광 투과성, 급준한 흡수 특성 및 높은 몰 흡광 계수를 갖지만, 광선 흡수 시에 산란광의 원인이 되는 형광을 발생시키는 경우가 있다. 그러한 경우, 스쿠아릴륨계 화합물과 기타의 화합물(A)을 조합하여 사용함으로써, 산란광이 적고 카메라 화질이 보다 양호한 광학 필터를 얻을 수 있다.
화합물(A)의 흡수 극대 파장은, 바람직하게는 660nm 이상 755nm 이하, 보다 바람직하게는 670nm 이상 750nm 이하, 더욱 바람직하게는 680nm 이상 745nm 이하이다.
화합물(A)이 2종 이상인 화합물의 조합인 경우, 적용하는 화합물(A) 중 가장 흡수 극대 파장이 짧은 것과 가장 흡수 극대 파장이 긴 것의 흡수 극대 파장의 차는, 바람직하게는 10 내지 60nm, 보다 바람직하게는 15 내지 55nm, 더욱 바람직하게는 20 내지 50nm이다. 흡수 극대 파장의 차가 상기 범위에 있으면, 형광에 의한 산란광을 충분히 저감할 수 있음과 함께, 700nm 부근의 폭넓은 흡수대와 우수한 가시광 투과율을 양립할 수 있기 때문에 바람직하다.
화합물(A) 전체의 함유량은, 상기 기재로서, 예를 들어 유기 안료(S) 및 화합물(A)을 함유하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재나, 화합물(A)을 함유하는 투명 수지제 기판 상에 유기 안료(S)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우에는, 투명 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.04 내지 2.0질량부, 보다 바람직하게는 0.06 내지 1.5질량부, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 1.0질량부이고, 상기 기재로서, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등의 지지체 상에 유기 안료(S) 및 화합물(A)을 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우에는, 화합물(A)을 포함하는 투명 수지층을 형성하는 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.4 내지 5.0질량부, 보다 바람직하게는 0.6 내지 4.0질량부, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 3.5질량부이다.
상기 기재는, 유기 안료(S)를 포함하는 층을 갖고 있으면, 단층이어도 다층이어도 된다. 또한, 화합물(A)은 유기 안료(S)와 동일한 층에 포함되어 있어도 다른 층에 포함되어 있어도 된다.
유기 안료(S)를 포함하는 층과 화합물(A)을 포함하는 층이 동일한 경우, 예를 들어 유기 안료(S) 및 화합물(A)을 포함하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재, 유기 안료(S) 및 화합물(A)을 포함하는 투명 수지제 기판 상에 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등의 지지체 상에 유기 안료(S) 및 화합물(A)을 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재를 들 수 있다.
유기 안료(S)를 포함하는 층과 화합물(A)을 포함하는 층이 다른 경우, 예를 들어 유기 안료(S)를 포함하는 투명 수지제 기판 상에 화합물(A)을 포함하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재, 화합물(A)을 포함하는 투명 수지제 기판 상에 유기 안료(S)를 포함하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등의 지지체 상에 유기 안료(S)를 포함하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층과 화합물(A)을 포함하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층이 적층된 기재 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 화합물(A)을 포함하는 투명 수지제 기판 상에 유기 안료(S)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층을 마련하는 것이 바람직하고, 이 경우에 있어서, 유기 안료(S)의 평균 입자경이 150nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
<기타의 특성 및 물성>
파장 430 내지 580nm의 영역에 있어서의 기재의 평균 투과율은, 바람직하게는 75％ 이상, 더욱 바람직하게는 78％ 이상, 특히 바람직하게는 80％ 이상이다. 이러한 투과 특성을 갖는 기재를 사용하면, 가시광 영역에 있어서 높은 광선 투과 특성을 달성할 수 있고, 고감도의 카메라 기능을 달성할 수 있다.
기재의 두께는, 원하는 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 180㎛, 더욱 바람직하게는 25 내지 150㎛이다. 기재의 두께가 상기 범위에 있으면, 해당 기재를 사용한 광학 필터를 박형화 및 경량화할 수 있고, 고체 촬상 장치 등의 다양한 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 상기 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 카메라 모듈 등의 렌즈 유닛에 사용한 경우에는, 렌즈 유닛의 높이 저감화, 경량화를 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.
<투명 수지>
상기 기재를 구성하는 투명 수지층, 투명 수지제 기판 및 수지제 지지체에 사용되는 투명 수지로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것인 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열 안정성 및 필름에 대한 성형성을 확보하고, 또한, 100℃ 이상의 증착 온도에서 행하는 고온 증착에 의해 유전체 다층막을 형성할 수 있는 필름으로 하기 위해서, 유리 전이 온도(Tg)가, 바람직하게는 110 내지 380℃, 보다 바람직하게는 110 내지 370℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 360℃인 수지를 들 수 있다. 또한, 상기 수지의 유리 전이 온도가 140℃ 이상이면, 유전체 다층막을 보다 고온에서 증착 형성할 수 있는 필름이 얻어지기 때문에, 특히 바람직하다.
투명 수지로서는, 당해 수지를 포함하는 두께 0.1mm의 수지판을 형성한 경우에, 이 수지판의 전체 광선 투과율(JIS K7105)이, 바람직하게는 75 내지 95％, 보다 바람직하게는 78 내지 95％, 더욱 바람직하게는 80 내지 95％가 되는 수지를 사용할 수 있다. 전체 광선 투과율이 이러한 범위가 되는 수지를 사용하면, 얻어지는 기판은 광학 필름으로서 양호한 투명성을 나타낸다.
투명 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상 15,000 내지 350,000, 바람직하게는 30,000 내지 250,000이고, 수 평균 분자량(Mn)은, 통상 10,000 내지 150,000, 바람직하게는 20,000 내지 100,000이다.
투명 수지로서는, 예를 들어 환상 폴리올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드(아라미드)계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성)아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지 및 비닐계 자외선 경화형 수지를 들 수 있다.
투명 수지는, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
≪환상 폴리올레핀계 수지≫
환상 폴리올레핀계 수지로서는, 하기 식 (X0)로 표시되는 단량체 및 하기 식 (Y0)로 표시되는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체로부터 얻어지는 수지 및 당해 수지를 수소 첨가함으로써 얻어지는 수지가 바람직하다.
식 (X0) 중, Rx1 내지 Rx4는 각각 독립적으로, 하기 (i') 내지 (ix')으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, kx, mx 및 px는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
(i') 수소 원자
(ii') 할로겐 원자
(iii') 트리알킬실릴기
(iv') 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 갖는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기
(v') 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기
(vi') 극성기(단, (ii') 및 (iv')을 제외한다.)
(vii') Rx1과 Rx2 또는 Rx3과 Rx4가, 서로 결합하여 형성된 알킬리덴기(단, 상기 결합에 관여하지 않는 Rx1 내지 Rx4는, 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.)
(viii') Rx1과 Rx2 또는 Rx3과 Rx4가, 서로 결합하여 형성된 단환 또는 다환의 탄화수소환 또는 복소환(단, 상기 결합에 관여하지 않는 Rx1 내지 Rx4는, 각각 독립적으로 상기 (ｉ') 내지 (vi')으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.)
(ix') Rx2와 Rx3이, 서로 결합하여 형성된 단환의 탄화수소환 또는 복소환(단, 상기 결합에 관여하지 않는 Rx1과 Rx4는, 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.)
식 (Y0) 중, Ry1 및 Ry2는 각각 독립적으로, 상기 (i') 내지 (vi')으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내거나, Ry1과 Ry2가, 서로 결합하여 형성된 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 복소환을 나타내고, ky 및 py는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
≪방향족 폴리에테르계 수지≫
방향족 폴리에테르계 수지는, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, a 내지 d는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
식 (2) 중, R1 내지 R4 및 a 내지 d는 각각 독립적으로, 상기 식 (1) 중의 R1 내지 R4 및 a 내지 d와 동의이고, Y는 단결합, -SO2- 또는 -CO-를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, g 및 h는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다. 단, m이 0일 때, R7은 시아노기가 아니다.
또한, 상기 방향족 폴리에테르계 수지는, 추가로 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (4)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
식 (3) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, e 및 f는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.
식 (4) 중, R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로, 상기 식 (2) 중의 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동의이고, R5, R6, Z, n, e 및 f는 각각 독립적으로, 상기 식 (3) 중의 R5, R6, Z, n, e 및 f와 동의이다.
≪폴리이미드계 수지≫
폴리이미드계 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 반복 단위에 이미드 결합을 포함하는 고분자 화합물이라면 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-199945호 공보나 일본 특허 공개 제2008-163107호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
≪플루오렌폴리카르보네이트계 수지≫
플루오렌폴리카르보네이트계 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 플루오렌 부위를 포함하는 폴리카르보네이트 수지라면 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-163194호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
≪플루오렌폴리에스테르계 수지≫
플루오렌폴리에스테르계 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 플루오렌 부위를 포함하는 폴리에스테르 수지라면 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-285505호 공보나 일본 특허 공개 제2011-197450호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
≪불소화 방향족 폴리머계 수지≫
불소화 방향족 폴리머계 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 불소 원자를 적어도 하나 갖는 방향족 환과, 에테르 결합, 케톤 결합, 술폰 결합, 아미드 결합, 이미드 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 포함하는 반복 단위를 함유하는 폴리머인 것이 바람직하고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-181121호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
≪아크릴계 자외선 경화형 수지≫
아크릴계 자외선 경화형 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 분자 내에 하나 이상의 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 화합물과, 자외선에 의해 분해되어 활성 라디칼을 발생시키는 화합물을 함유하는 수지 조성물로부터 합성되는 것을 들 수 있다. 아크릴계 자외선 경화형 수지는, 상기 기재로서, 유리 지지체 상이나 베이스가 되는 수지제 지지체 상에 화합물(A) 및 경화성 수지를 포함하는 투명 수지층이 적층된 기재나, 화합물(A)을 함유하는 투명 수지제 기판 상에 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우, 해당 경화성 수지로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
≪에폭시계 수지≫
에폭시계 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 자외선 경화형과 열경화형으로 대별할 수 있다. 자외선 경화형 에폭시계 수지로서는, 예를 들어 분자 내에 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과, 자외선에 의해 산을 발생시키는 화합물(이하 「광산 발생제」라고도 한다)을 함유하는 조성물로부터 합성되는 것을 들 수 있고, 열경화형 에폭시계 수지로서는, 예를 들어 분자 내에 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과, 산 무수물을 함유하는 조성물로부터 합성되는 것을 들 수 있다. 에폭시계 자외선 경화형 수지는, 상기 기재로서, 유리 지지체 상이나 베이스가 되는 수지제 지지체 상에 화합물(A)을 포함하는 투명 수지층이 적층된 기재나, 화합물(A)을 함유하는 투명 수지제 기판 상에 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우, 해당 경화성 수지로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
≪시판품≫
투명 수지의 시판품으로서는, 이하의 시판품 등을 들 수 있다. 환상 폴리올레핀계 수지의 시판품으로서는, JSR(주)제 아톤, 닛본 제온(주)제 제오노아, 미쓰이 가가쿠(주)제 APEL, 폴리플라스틱스(주)제 TOPAS 등을 들 수 있다. 폴리에테르술폰계 수지의 시판품으로서는, 스미토모 가가꾸(주)제 스미카엑셀 PES 등을 들 수 있다. 폴리이미드계 수지의 시판품으로서는, 미쯔비시 가스 가가꾸(주)제 네오풀림 L 등을 들 수 있다. 폴리카르보네이트계 수지의 시판품으로서는, 데이진(주)제 퓨어에이스 등을 들 수 있다. 플루오렌폴리카르보네이트계 수지의 시판품으로서는, 미쯔비시 가스 가가꾸(주)제 유피제타 EP-5000 등을 들 수 있다. 플루오렌폴리에스테르계 수지의 시판품으로서는, 오사까 가스 케미컬(주)제 OKP4HT 등을 들 수 있다. 아크릴계 수지의 시판품으로서는, (주)닛폰 쇼쿠바이제 아크리뷰어 등을 들 수 있다. 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지의 시판품으로서는, 신닛테츠 가가쿠(주)제 실플러스 등을 들 수 있다.
<기타의 색소(X)>
상기 기재에는 추가로, 유기 안료(S) 및 화합물(A)에 해당하지 않는, 기타의 색소(X)가 포함되어 있어도 된다.
기타의 색소(X)로서는, 흡수 극대 파장이 파장 650nm 미만 혹은 파장 760nm 초과 900nm 미만의 영역에 있는 색소라면 특별히 한정되지 않지만, 흡수 극대 파장이 760nm 초과 900nm 미만의 영역에 있는 색소가 바람직하다. 이러한 색소로서는, 예를 들어 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 크로코늄계 화합물, 옥타피린계 화합물, 디이모늄계 화합물, 피롤로피롤계 화합물, 보론디피로메텐(BODIPY)계 화합물, 페릴렌계 화합물 및 금속 디티올레이트계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다.
기타의 색소(X)의 함유량은, 상기 기재로서, 예를 들어 기타의 색소(X)를 함유하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 사용하는 경우에는, 투명 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.005 내지 1.0질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.9질량부, 특히 바람직하게는 0.02 내지 0.8질량부이고, 상기 기재로서, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등의 지지체 상에 기타의 색소(X)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재나, 유기 안료(S)를 함유하는 투명 수지제 기판 상에 기타의 색소(X)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우에는, 기타의 색소(X)를 포함하는 투명 수지층을 형성하는 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 4.0질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0질량부, 특히 바람직하게는 0.2 내지 2.0질량부이다.
<기타 성분>
상기 기재는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 기타 성분으로서, 추가로 산화 방지제, 근자외선 흡수제 및 형광 소광제 등을 함유해도 된다. 이들 기타 성분은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 근자외선 흡수제로서는, 예를 들어 아조메틴계 화합물, 인돌계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제로서는, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기타 성분은, 기재를 제조할 때에, 수지 등과 함께 혼합해도 되고, 수지를 합성할 때에 첨가해도 된다. 또한, 첨가량은, 원하는 특성에 따라서 적절히 선택되는 것이지만, 수지 100질량부에 대하여, 통상 0.01 내지 5.0질량부, 바람직하게는 0.05 내지 2.0질량부이다.
<기재의 제조 방법>
상기 기재가, 유기 안료(S)를 함유하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재인 경우, 해당 투명 수지제 기판은, 예를 들어 용융 성형 또는 캐스트 성형에 의해 형성할 수 있고, 또한 필요에 따라, 성형 후에, 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제를 코팅함으로써, 오버코트층이 적층된 기재를 제조할 수 있다.
상기 기재가, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등의 지지체상 또는 유기 안료(S)를 함유하지 않는 투명 수지제 기판 상에 유기 안료(S)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재인 경우, 예를 들어 상기 지지체 또는 상기 투명 수지제 기판 상에 화합물(A)을 포함하는 수지 용액을 용융 성형 또는 캐스트 성형함으로써, 바람직하게는 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 등의 방법으로 도포 시공한 후에 용매를 건조 제거하고, 필요에 따라서 또한 광조사나 가열을 행함으로써, 상기 지지체 또는 상기 투명 수지제 기판 상에 유기 안료(S)를 포함하는 투명 수지층이 형성된 기재를 제조할 수 있다.
≪용융 성형≫
상기 용융 성형으로서는, 구체적으로는, 수지와 유기 안료(S)와 필요에 따라서 다른 성분을 용융 혼련하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법; 수지와 유기 안료(S)와 필요에 따라서 다른 성분을 함유하는 수지 조성물을 용융 성형하는 방법; 또는, 유기 안료(S), 수지, 용제 및 필요에 따라서 다른 성분을 포함하는 수지 조성물로부터 용제를 제거하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 용융 성형 방법으로서는, 사출 성형, 용융 압출 성형 또는 블로우 성형 등을 들 수 있다.
≪캐스트 성형≫
상기 캐스트 성형으로서는, 유기 안료(S), 수지, 용제 및 필요에 따라서 다른 성분을 포함하는 수지 조성물을 적당한 지지체 상에 캐스팅 하여 용제를 제거하는 방법; 또는 유기 안료(S)와, 광경화성 수지 및/또는 열경화성 수지와, 필요에 따라서 다른 성분을 포함하는 경화성 조성물을 적당한 지지체 상에 캐스팅하여 용매를 제거한 후, 자외선 조사나 가열 등의 적절한 방법에 의해 경화시키는 방법 등에 의해 제조할 수도 있다.
상기 기재가, 유기 안료(S)를 함유하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재인 경우에는, 해당 기재는, 캐스트 성형 후, 지지체로부터 도막을 박리함으로써 얻을 수 있고, 또한, 상기 기재가, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등의 지지체 상 또는 유기 안료(S)를 함유하지 않는 투명 수지제 기판 상에 유기 안료(S)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재인 경우에는, 해당 기재는, 캐스트 성형 후, 도막을 박리하지 않음으로써 얻을 수 있다.
상기 지지체로서는, 예를 들어 근적외선 흡수 유리판(예를 들어, 마쯔나미 가라스 고교사제 「BS-11」이나 AGC 테크노 글라스사제 「NF-50T」 등과 같은 구리 성분을 함유하는 인산염계 유리판), 투명 유리판(예를 들어, 닛폰 덴키 가라스사제 「OA-10G」나 아사히 가라스사제 「AN100」 등과 같은 무알칼리 유리판), 스틸 벨트, 스틸 드럼 및 투명 수지(예를 들어, 폴리에스테르 필름, 환상 올레핀계 수지 필름)제 지지체를 들 수 있다.
상기 방법으로 얻어진 투명 수지층(투명 수지제 기판) 중의 잔류 용제량은 가능한 한 적은 쪽이 좋다. 구체적으로는, 상기 잔류 용제량은, 투명 수지층(투명 수지제 기판) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 3질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 이하이다. 잔류 용제량이 상기 범위에 있으면, 기재의 변형이나 광학 특성의 변화가 일어나기 어려운, 원하는 기능을 용이하게 발휘할 수 있는 투명 수지층(투명 수지제 기판)이 얻어진다.
[유전체 다층막]
본 발명의 광학 필터는, 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 유전체 다층막을 갖는다. 본 발명에 있어서의 유전체 다층막이란, 근적외선을 반사하는 능력을 갖는 막 또는 가시광 영역에 있어서의 반사 방지 효과를 갖는 막이고, 유전체 다층막을 가짐으로써 보다 우수한 가시광 투과율과 근적외선 커트 특성을 달성할 수 있다.
본 발명에서는, 유전체 다층막은 상기 기재의 편면에 마련해도 되고, 양면에 마련해도 된다. 편면에 마련하는 경우, 제조 비용이나 제조 용이성이 우수하고, 양면에 마련하는 경우, 높은 강도를 갖고, 휨이나 비틀림이 발생하기 어려운 광학 필터를 얻을 수 있다. 광학 필터를 고체 촬상 소자 용도에 적용하는 경우, 광학 필터의 휨이나 비틀림이 작은 쪽이 바람직한 점에서, 유전체 다층막을 수지제 기판의 양면에 마련하는 것이 바람직하다.
상기 유전체 다층막은, 바람직하게는 파장 700 내지 1100nm, 보다 바람직하게는 파장 700 내지 1150nm, 더욱 바람직하게는 700 내지 1200nm의 범위 전체에 걸쳐 반사 특성을 갖는 것이 바람직하다.
기재의 양면에 유전체 다층막을 갖는 형태로서, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터 측정한 경우에, 주로 파장 700 내지 950nm 부근에 반사 특성을 갖는 제1 광학층(11)을 기재(10)의 편면에 갖고, 주로 900nm 내지 1150nm 부근에 반사 특성을 갖는 제2 광학층(12)을 기재의 다른 쪽 면 상에 갖는 형태(도 1의 (a) 참조)나, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터 측정한 경우에, 주로 파장 700 내지 1150nm 부근에 반사 특성을 갖는 제3 광학층(13)을 기재의 편면에 갖고, 가시광 영역의 반사 방지 특성을 갖는 제4 광학층(14)을 기재의 다른 쪽 면 상에 갖는 형태(도 1의 (b) 참조) 등을 들 수 있다.
유전체 다층막으로서는, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 것을 들 수 있다. 고굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.7 이상의 재료를 사용할 수 있고, 굴절률이 통상은 1.7 내지 2.5의 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 산화티타늄, 산화지르코늄, 오산화탄탈, 오산화니오븀, 산화란탄, 산화이트륨, 산화아연, 황화아연 또는 산화인듐 등을 주성분으로 하고, 산화티타늄, 산화주석 및/또는 산화세륨 등을 소량(예를 들어, 주성분 100질량부에 대하여 0 내지 10질량부) 함유시킨 것을 들 수 있다.
저굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.6 이하인 재료를 사용할 수 있고, 굴절률이 통상은 1.2 내지 1.6인 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 불화 란탄, 불화 마그네슘 및 육불화 알루미늄나트륨을 들 수 있다.
고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 적층하는 방법에 대해서는, 이들 재료층을 적층한 유전체 다층막이 형성되는 한 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 기재 상에, 직접, CVD법, 스퍼터법, 진공 증착법, 이온 어시스트 증착법 또는 이온 플레이팅법 등에 의해, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막을 형성할 수 있다.
고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께는, 통상, 차단하려고 하는 근적외선 파장을 λ(nm)로 하면, 0.1λ 내지 0.5λ의 두께가 바람직하다. λ(nm)의 값으로서는, 예를 들어 700 내지 1400nm, 바람직하게는 750 내지 1300nm이다. 두께가 이 범위이면, 굴절률(n)과 막 두께(d)의 곱(n×d)이 λ/4로 산출되는 광학적 막 두께와, 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께가 거의 동일값이 되고, 반사·굴절의 광학적 특성의 관계로부터, 특정 파장의 차단·투과를 용이하게 컨트롤할 수 있는 경향이 있다.
유전체 다층막에 있어서의 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층의 합계의 적층 수는, 광학 필터 전체로서 16 내지 70층인 것이 바람직하고, 20 내지 60층인 것이 보다 바람직하고, 24 내지 50층인 것이 특히 바람직하다. 각 층의 두께, 광학 필터 전체로서의 유전체 다층막의 두께나 합계의 적층 수가 상기 범위에 있으면, 충분한 제조 마진을 확보할 수 있는데다, 광학 필터의 휨이나 유전체 다층막의 크랙을 저감할 수 있다.
본 발명에서는, 화합물(A)이나 유기 안료(S) 등의 근적외선 흡수제의 흡수 특성에 맞춰서 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층을 구성하는 재료종, 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께, 적층의 순번, 적층 수를 적절하게 선택함으로써, 가시광 영역에 충분한 투과율을 확보한 뒤에 근적외선 파장 영역에 충분한 광선 커트 특성을 갖고, 또한, 경사 방향으로부터 근적외선이 입사했을 때의 반사율을 저감할 수 있다.
여기서, 상기 조건을 최적화하기 위해서는, 예를 들어 광학 박막 설계 소프트웨어(예를 들어, Essential Macleod, Thin Film Center사제)를 사용하여, 가시광 영역의 반사 방지 효과와 근적외선 영역의 광선 커트 효과를 양립할 수 있도록 파라미터를 설정하면 된다. 상기 소프트웨어의 경우, 예를 들어 제1 광학층의 설계에 있어서는, 파장 400 내지 700nm의 목표 투과율을 100％, Target Tolerance(목표 공차)의 값을 1로 한 뒤에, 파장 705 내지 950nm의 목표 투과율을 0％, Target Tolerance의 값을 0.5로 하는 등의 파라미터 설정 방법을 들 수 있다. 이들의 파라미터는 기재(i)의 각종 특성 등에 맞춰서 파장 범위를 더 미세하게 구획하여 Target Tolerance의 값을 바꿀 수도 있다.
[기타의 기능막]
본 발명의 광학 필터는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 기재와 유전체 다층막 사이, 기재의 유전체 다층막이 마련된 면과 반대측의 면, 또는 유전체 다층막의 기재가 마련된 면과 반대측의 면에, 기재나 유전체 다층막의 표면 경도의 향상, 내약품성의 향상, 대전 방지 및 흠집 지움 등의 목적으로, 반사 방지막, 하드 코팅막이나 대전 방지막 등의 기능막을 적절히 마련할 수 있다.
본 발명의 광학 필터는, 상기 기능막을 포함하는 층을 1층 포함해도 되고, 2층 이상 포함해도 된다. 본 발명의 광학 필터가 상기 기능막을 포함하는 층을 2층 이상 포함하는 경우에는, 마찬가지의 층을 2층 이상 포함해도 되고, 다른 층을 2층 이상 포함해도 된다.
기능막을 적층하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등을 포함하는 코팅제를 기재 또는 유전체 다층막에, 상기와 마찬가지로 용융 성형 또는 캐스트 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 코팅제를 바 코터 등으로 기재 또는 유전체 다층막 상에 도포한 후, 자외선 조사 등에 의해 경화함으로써도 제조할 수 있다.
상기 코팅제로서는, 자외선(UV)/전자선(EB) 경화형 수지나 열경화형 수지를 포함하는 경화성 조성물 등을 들 수 있다. 상기 경화성 조성물에 포함되는 경화성 수지로서는, 구체적으로는 비닐 화합물류나, 우레탄계, 우레탄 아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 경화성 조성물은, 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 상기 중합 개시제로서는, 공지된 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 사용할 수 있고, 광중합 개시제와 열중합 개시제를 병용해도 된다. 중합 개시제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 경화성 조성물 중, 중합 개시제의 배합 비율은, 경화성 조성물의 전량을 100질량부로 한 경우, 바람직하게는 0.1 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5질량부이다. 중합 개시제의 배합 비율이 상기 범위에 있으면, 경화성 조성물의 경화 특성 및 취급성이 우수하고, 원하는 경도를 갖는 반사 방지막, 하드 코팅막이나 대전 방지막 등의 기능막을 얻을 수 있다.
또한, 상기 경화성 조성물에는 용제로서 유기 용제를 첨가해도 되고, 유기 용제로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다.
이들 용제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 기능막의 두께는, 바람직하게는 0.1 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10㎛, 특히 바람직하게는 0.7 내지 5㎛이다.
또한, 기재와 기능막 및/또는 유전체 다층막과의 밀착성이나, 기능막과 유전체 다층막과의 밀착성을 올리는 목적으로, 기재, 기능막 또는 유전체 다층막의 표면에 코로나 처리나 플라스마 처리 등의 표면 처리를 해도 된다.
[광학 필터의 용도]
본 발명의 광학 필터는, 시야각이 넓고, 우수한 근적외선 커트능 등을 갖는다. 따라서, 카메라 모듈의 CCD나 CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 시감도 보정용으로서 유용하다. 특히, 디지털 스틸 카메라, 스마트폰용 카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오 카메라, 웨어러블 디바이스용 카메라, PC 카메라, 감시 카메라, 자동차용 카메라, 텔레비전, 차 내비게이션, 휴대 정보 단말기, 비디오 게임기, 휴대 게임기, 지문 인증 시스템, 디지털 뮤직 플레이어 등에 유용하다. 또한, 자동차나 건물 등의 유리판 등에 장착되는 열선 커트 필터 등으로서도 유용하다.
[고체 촬상 장치]
본 발명의 고체 촬상 장치는, 본 발명의 광학 필터를 구비한다. 여기서, 고체 촬상 장치란, CCD나 CMOS 이미지 센서 등과 같은 고체 촬상 소자를 구비한 이미지 센서이고, 구체적으로는 디지털 스틸 카메라, 스마트폰용 카메라, 휴대 전화용 카메라, 웨어러블 디바이스용 카메라, 디지털 비디오 카메라 등의 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 카메라 모듈은, 본 발명의 광학 필터를 구비한다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다. 또한, 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한 「질량부」를 의미한다. 또한, 각 물성값의 측정 방법 및 물성의 평가 방법은 이하와 같다.
<분자량>
수지의 분자량은, 각 수지의 용제에 대한 용해성 등을 고려하고, 하기의 (a) 또는 (b)의 방법으로 측정을 행하였다.
(a) 워터즈(WATERS)사제의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 장치(150C형, 칼럼: 도소사제 H 타입 칼럼, 전개 용제: o-디클로로벤젠)를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정하였다.
(b) 도소사제 GPC 장치(HLC-8220형, 칼럼: TSKgelα-M, 전개 용제: THF)를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정하였다.
<유리 전이 온도(Tg)>
에스 아이 아이·나노 테크놀로지스 가부시키가이샤제의 시차 주사 열량계(DSC6200)를 사용하여, 승온 속도: 매분 20℃, 질소 기류 하에서 측정하였다.
<평균 입자경>
유기 안료의 평균 입자경은 이하의 방법으로 측정하였다. 조제한 유기 안료의 분산액을 분산매와 동일한 조성의 용제로 안료 농도가 0.5질량％가 될 때까지 희석하고, 이것을 유리판에 적하하여 건조한 후, 주사형 전자 현미경(SEM)(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제 「S4800」)으로 관찰을 행하였다. 복수의 시야로 SEM 화상을 찍고, 임의로 선택한 100개의 입자에 대하여 입자경을 스케일로 측정하여 배율 환산하고, 평균 입자경을 산출하였다. 또한, 극단적으로 큰 또는 작은 입자는 제외하고, 입자 형상이 구상이 아닌 경우에는 관찰되는 가장 긴 직경(긴 직경)을 입자경으로 하였다.
<분광 투과율>
기재 및 광학 필터의 각 파장 영역에 있어서의 투과율은, 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제의 분광 광도계(U-4100)를 사용하여 측정하였다. 또한, 이 투과율은, 광이 기재 및 필터에 대하여 수직으로 입사하는 조건으로, 해당 분광 광도계를 사용하여 측정한 것이다.
<헤이즈>
기재 및 광학 필터의 헤이즈는, 가부시키가이샤 도요 세이키 세이사쿠쇼제 헤이즈 미터(헤이즈 가드 II)를 사용하여 측정하였다. 다른 3군데에 대하여 측정을 행하여, 그의 평균값을 사용하였다.
<내열성>
광학 필터를 85℃×1000hr의 조건에서 처리하고, 해당 처리 전후의 파장 430 내지 580nm에 있어서의 평균 투과율을 측정하였다. 다음 식에 의해 산출되는 투과율의 유지율을 내열성의 지표로 하였다. 유지율의 수치가 높을수록, 내열성이 양호하다.
투과율의 유지율(％)=(처리 후의 430 내지 580nm 평균 투과율)/(처리 전의 430 내지 580nm 평균 투과율)×100
<카메라 화상의 색 쉐이딩 평가>
광학 필터를 카메라 모듈에 내장했을 때의 색 쉐이딩 평가는 하기의 방법으로 행하였다. 일본 특허 공개 제2016-110067호 공보와 마찬가지의 방법으로 카메라 모듈을 제작하고, 제작한 카메라 모듈을 사용해서 300mm×400mm 사이즈의 백색판을 D65 광원(X-Rite사제 표준 광원 장치 「맥베스 저지 II」) 하에서 촬영하고, 카메라 화상에 있어서의 백색판의 중앙부(113)와 단부(114)에 있어서의 색조의 차이를 이하의 기준으로 평가하였다.
전혀 문제가 없고 허용 가능한 레벨을 A, 약간 색조의 차이는 인정되지만 고화질 카메라 모듈로서 실용상 문제가 없고 허용 가능한 레벨을 B, 색조의 차이가 있고 고화질 카메라 모듈 용도로서는 허용 불가능한 레벨을 C, 명확한 색조의 차이가 있고 일반적인 카메라 모듈 용도로서도 허용 불가능한 레벨을 D로 판정하였다.
또한, 도 3에 도시한 바와 같이, 촬영을 행할 때는 카메라 화상(111) 중에서 백색판(112)이 면적의 90％ 이상을 차지하도록 백색판(112)과 카메라 모듈의 위치 관계를 조절하였다.
<카메라 화상의 고스트 평가>
광학 필터를 카메라 모듈에 내장했을 때의 고스트 평가는 하기의 방법으로 행하였다. 일본 특허 공개 제2016-110067호 공보와 마찬가지의 방법으로 카메라 모듈을 제작하고, 제작한 카메라 모듈을 사용하여 암실 중 할로겐 램프 광원(하야시 도케 고교사제 「루미나 에이스 LA-150TX」) 하에서 촬영하고, 카메라 화상에 있어서의 광원 주변(123)의 고스트 발생 상태를 이하의 기준으로 평가하였다.
전혀 문제가 없고 허용 가능한 레벨을 A, 약간의 고스트는 인정되지만 고화질 카메라 모듈로서 실용상 문제가 없고 허용 가능한 레벨을 B, 고스트가 발생하고 있고 고화질 카메라 모듈 용도로서는 허용 불가능한 레벨을 C, 고스트의 정도가 심하고 일반적인 카메라 모듈 용도로서도 허용 불가능한 레벨을 D라고 판정하였다.
또한, 도 4에 도시한 바와 같이, 촬영을 행할 때는, 광원(122)이 카메라 화상(121)의 우측 상단부가 되도록 조절하였다.
[합성예]
하기 실시예에서 사용한 화합물(A) 및 화합물(S)은, 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성하였다. 상기 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 소60-228448호 공보, 일본 특허 공개 평1-146846호 공보, 일본 특허 공개 평1-228960호 공보, 일본 특허 제4081149호 공보, 「프탈로시아닌 -화학과 기능-」(아이피시, 1997년), 일본 특허 공개 제2009-108267호 공보, 일본 특허 공개 제2010-241873호 공보, 일본 특허 제3699464호 공보, 일본 특허 제4740631호 공보 등에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다.
<합성예 1>
하기 식 (a)로 표시되는 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(이하 「DNM」이라고도 한다) 100g, 1-헥센(분자량 조절제) 18g 및 톨루엔(개환 중합 반응용 용매) 300g을, 질소 치환한 반응 용기에 투입하고, 이 용액을 80℃로 가열하였다. 이어서, 반응 용기 내의 용액에, 중합 촉매로서, 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.6mol/리터) 0.2g과, 메탄올 변성의 육염화텅스텐의 톨루엔 용액(농도 0.025mol/리터) 0.9g을 첨가하고, 이 용액을 80℃에서 3시간 가열 교반함으로써 개환 중합 반응시켜서 개환 중합체 용액을 얻었다. 이 중합 반응에 있어서의 중합 전화율은 97％였다.
이와 같이 하여 얻어진 개환 중합체 용액 1,000g을 오토클레이브에 투입하고, 이 개환 중합체 용액에, RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3을 0.12g 첨가하고, 수소 가스압 100kg/㎠, 반응 온도 165℃의 조건 하에서, 3시간 가열 교반하여 수소 첨가 반응을 행하였다. 얻어진 반응 용액(수소 첨가 중합체 용액)을 냉각한 후, 수소 가스를 방압하였다. 이 반응 용액을 대량의 메탄올 중에 주입하여 응고물을 분리 회수하고, 이것을 건조하여, 수소 첨가 중합체(이하 「수지 A」라고도 한다.)를 얻었다. 얻어진 수지 A는, 수 평균 분자량(Mn)이 32,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 137,000이고, 유리 전이 온도(Tg)가 165℃였다.
<합성예 2>
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 실온에서 2,6-디-t-부틸-4-크레졸 0.0194g, 3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트(미쯔비시 가스 가가꾸(주)제, 분자량: 222) 27.047g 및 이소포론디이소시아네이트(에보닉사제, 분자량: 222) 26.481g을 메틸에틸케톤(MEK) 19g에 용해시켜, 디옥틸주석디라우레이트 0.405g을 첨가한 후, 교반하면서 70℃로 승온하였다. 3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트가 용해하고, 용액이 투명화한 것을 확인한 후, 3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트 27.047g을 추가 투입하고, 70℃에서 반응을 계속하였다. 적외 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280cm-1)이 거의 소실된 것을 확인하여 반응을 종료하였다. 용출액으로서 아세트산에틸/헥산을 사용한 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 반응 혼합물을 정제한 후, 이소프로필알코올로 희석함으로써, 우레탄 아크릴레이트 화합물(I)(50질량％ 용액)을 얻었다.
[유기 안료의 조제예]
<조제예 1>
0.25L의 플라스틱 용기에, 상기 표 2-4에 기재된 화합물(s-15)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 1083nm) 5g, 산성 관능기를 갖는 분산제(니찌유 가부시끼가이샤제 「마리아림 SC-0505K」) 5g, 분산매로서 이소프로필알코올(IPA) 95g, 직경 0.05mm의 지르코니아 비즈(닛카토사제 「YTZ-0.05」) 175g을 투입하고, 페인트 셰이커(가부시키가이샤 도요 세이키 세이사쿠쇼제)로 1hr 분산 처리를 행하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 금속 메쉬로 지르코니아 비즈를 여과 분별함으로써 유기 안료 분산액(S-1)을 얻었다.
<조제예 2>
0.25L의 플라스틱 용기에 상기 표 2-4에 기재된 화합물(s-15) 5g, 분산매로서 메틸이소부틸케톤(MIBK) 95g, 직경 0.05mm의 지르코니아 비즈(닛카토사제 「YTZ-0.05」) 175g을 투입하고, 페인트 셰이커로 1hr 분산 처리를 행하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 금속 메쉬로 지르코니아 비즈를 여과 분별함으로써 유기 안료 분산액(S-2)을 얻었다.
<조제예 3>
0.25L의 플라스틱 용기에 상기 표 2-4에 기재된 화합물(s-4)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 1100nm) 5g, 분산매로서 메틸이소부틸케톤(MIBK) 95g, 직경 0.05mm의 지르코니아 비즈(닛카토사제 「YTZ-0.05」) 175g을 투입하고, 페인트 셰이커로 1hr 분산 처리를 행하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 금속 메쉬로 지르코니아 비즈를 여과 분별함으로써 유기 안료 분산액(S-3)을 얻었다.
<조제예 4>
0.25L의 플라스틱 용기에 상기 표 2-4에 기재된 화합물(s-6)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 1093nm) 5g, 분산매로서 메틸이소부틸케톤(MIBK) 95g, 직경 0.05mm의 지르코니아 비즈(닛카토사제 「YTZ-0.05」) 175g을 투입하고, 페인트 셰이커로 1hr 분산 처리를 행하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 금속 메쉬로 지르코니아 비즈를 여과 분별함으로써 유기 안료 분산액(S-4)을 얻었다.
<조제예 5>
조제예 1에서 얻은 유기 안료 분산액(S-1)을 원심 분리 장치(himac제 「냉각 원심기 CR-22N」)에서 36000G의 원심 가속도로 10분간, 원심 분리 처리하고, 처리 후의 분산액을 폴리프로필렌제 필터(구멍 직경 3㎛)로 여과함으로써, 유기 안료 분산액(S-5)을 얻었다.
[실시예 1]
실시예 1에서는, 화합물(A)을 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 유기 안료(S)를 포함하는 투명 수지층을 형성하여 이루어지는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건으로 제작하였다.
용기에, 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100g, 화합물(A)로서 하기 식 (a-1)로 표시되는 화합물(a-1)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 713nm) 0.07g 및 하기 식 (a-2)로 표시되는 화합물(a-2)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 736nm) 0.06g 및 염화메틸렌을 첨가하여 수지 농도가 20질량％인 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트하고, 20℃에서 8시간 건조한 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 감압 하 100℃에서 8시간 더 건조하여, 두께 0.1mm, 세로 60mm, 가로 60mm의 투명 수지제 기판을 얻었다.
상기 식 (a-1) 중, i-Pr은 이소프로필기를 나타낸다.
얻어진 투명 수지제 기판의 편면에, 하기 조성의 수지 조성물(1)을 바 코터로 도포하고, 오븐 중 70℃에서 3분간 가열하여, 용제를 휘발 제거하였다. 이때, 건조 후의 두께가 3㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정하였다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량 500mJ/㎠, 200mW)을 행하고, 수지 조성물(1)을 경화시켜, 투명 수지제 기판 상에 투명 수지층을 형성하였다. 마찬가지로, 투명 수지제 기판의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물(1)을 포함하는 투명 수지층을 형성하고, 화합물(A)을 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 유기 안료(S)를 포함하는 투명 수지층을 갖는 기재를 얻었다.
수지 조성물(1): 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트 100g, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 3g, 조제예 1에서 얻어진 안료 분산액(S-1) 50g(유기 안료(S) 환산으로 2.5g), 이소프로필알코올 117g.
계속해서, 얻어진 기재의 편면에 제1 광학층으로서 유전체 다층막(I)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에 제2 광학층으로서 유전체 다층막(II)을 형성하고, 두께 약 0.105mm의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막(I)은, 증착 온도 100℃에서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어진다(합계 26층). 유전체 다층막(II)은, 증착 온도 100℃에서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어진다(합계 20층). 유전체 다층막(I) 및 (II)의 어떤 경우에 있어서도, 실리카층 및 티타니아층은, 기재측에서 티타니아층, 실리카층, 티타니아층, ···실리카층, 티타니아층, 실리카층의 순으로 교대로 적층되어 있고, 광학 필터의 최외층을 실리카층으로 하였다.
유전체 다층막(I) 및 (II)의 설계는, 이하와 같이 행하였다.
각 층의 두께와 층수에 대해서는, 가시광 영역의 반사 방지 효과와 근적외선 영역의 선택적인 투과·반사 성능을 달성할 수 있도록 기재 굴절률의 파장 의존 특성이나, 적용한 유기 안료(S) 및 화합물(A)의 흡수 특성에 맞춰서 광학 박막 설계 소프트웨어(Essential Macleod, Thin Film Center사제)를 사용하여 최적화를 행하였다. 최적화를 행할 때, 본 실시예에서는 소프트웨어로의 입력 파라미터(Target값)을 하기 표 3대로 하였다.
막 구성 최적화의 결과, 실시예 1에서는, 유전체 다층막(I)은 막 두께 31 내지 157nm의 실리카층과 막 두께 10 내지 95nm의 티타니아층이 교대로 적층되어 이루어지는, 적층수 26의 다층 증착막이 되고, 유전체 다층막(II)은, 막 두께 37 내지 194nm의 실리카층과 막 두께 12 내지 114nm의 티타니아층이 교대로 적층되어 이루어지는, 적층수 20의 다층 증착막이 되었다. 최적화를 행한 막 구성의 일례를 하기 표 4에 나타내었다.
얻어진 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 분광 투과율 및 헤이즈를 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가함과 함께, 상술한 내열성을 평가하였다. 결과를 도 2 및 표 5에 나타내었다.
또한, 얻어진 광학 필터를 사용하여 카메라 모듈을 제작하고, 카메라 화상의 색 쉐이딩 및 고스트의 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다. 얻어진 카메라 화상은 쉐이딩 및 고스트에 있어서 양호한 결과였다.
[실시예 2]
수지 조성물(1) 대신 하기에 나타내는 수지 조성물(2)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 광학 필터를 얻어서 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
수지 조성물(2): 합성예 2에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 화합물(1) 50g(고형분 환산), 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트 50g, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 3g, 조제예 1에서 얻어진 안료 분산액(S-1) 50g(유기 안료(S) 환산으로 2.5g), 이소프로필알코올 117g.
[실시예 3]
수지 조성물(1) 대신 하기에 나타내는 수지 조성물(3)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 광학 필터를 얻고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
수지 조성물(3): 합성예 2에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 화합물(1) 50g(고형분 환산), 3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트 30g, 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트 20g, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 3g, 조제예 1에서 얻어진 안료 분산액(S-1) 50g(유기 안료(S) 환산으로 2.5g), 이소프로필알코올 117g.
[실시예 4]
수지 조성물(1) 대신 하기에 나타내는 수지 조성물(4)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 광학 필터를 얻어서 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
수지 조성물(4): 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트 100g, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 3g, 조제예 2에서 얻어진 안료 분산액(S-2) 50g(유기 안료(S) 환산으로 2.5g), 메틸이소부틸케톤 117g.
[실시예 5]
투명 수지 기판 대신 유리 기판(세로 60mm, 가로 60mm의 크기로 커트한 투명 유리 기판 「OA-10G(두께 150㎛)」(닛폰 덴키 가라스(주)제)를 사용하고, 수지 조성물(1) 대신 하기에 나타내는 수지 조성물(5)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 광학 필터를 얻어서 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
수지 조성물(5): 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트 100g, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 3g, 조제예 2에서 얻어진 안료 분산액(S-2) 50g(유기 안료(S) 환산으로 2.5g), 화합물(a-1) 0.5g, 화합물(a-2) 0.4g, 메틸이소부틸케톤 112g.
[실시예 6]
유리 기판 대신 세로 60mm, 가로 60mm의 크기로 커트한 투명 수지 필름(제오노아 필름 ZF16(두께 100㎛)」(닛본 제온(주)제)을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 광학 필터를 얻어서 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
[실시예 7]
수지 조성물(1) 대신 하기에 나타내는 수지 조성물(6)을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 광학 필터를 얻어서 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
수지 조성물(6): 합성예 2에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 화합물(1) 50g(고형분 환산), 3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트 30g, 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트 20g, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 3g, 조제예 3에서 얻어진 안료 분산액(S-3) 56g(유기 안료(S) 환산으로 2.8g), 이소프로필알코올 117g.
[실시예 8]
수지 조성물(1) 대신 하기에 나타내는 수지 조성물(7)을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 광학 필터를 얻어서 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
수지 조성물(7): 합성예 2에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 화합물(1) 50g(고형분 환산), 3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트 30g, 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트 20g, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 3g, 조제예 4에서 얻어진 안료 분산액(S-4) 52g(유기 안료(S) 환산으로 2.6g), 이소프로필알코올 117g.
[실시예 9]
수지 조성물(1) 대신 하기에 나타내는 수지 조성물(8)을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 광학 필터를 얻어서 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
수지 조성물(8): 합성예 2에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 화합물(1) 50g(고형분 환산), 3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트 30g, 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트 20g, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 3g, 조제예 5에서 얻어진 안료 분산액(S-5) 50g(유기 안료(S) 환산으로 2.5g), 이소프로필알코올 117g.
[비교예 1]
용기에, 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100부, 화합물(A)로서 상기 화합물(a-1)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 713nm) 0.07g 및 상기 화합물(a-2)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 736nm) 0.06g 및 상기 표 2-2에 기재된 화합물(s-6)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 1093nm) 0.2g 및 염화메틸렌을 첨가하여 수지 농도가 20질량％인 용액을 조제하였다. 또한, 화합물(s-6)은 염화메틸렌에 용해하여 염료화되고 있었다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트하고, 20℃에서 8시간 건조한 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 감압 하 100℃에서 8시간 더 건조하고, 두께 0.1mm, 세로 60mm, 가로 60mm의 투명 수지제 기판을 얻었다.
얻어진 투명 수지제 기판을 사용하고, 또한, 수지 조성물(1) 대신 하기에 나타내는 수지 조성물(6)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 광학 필터를 얻어서 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
수지 조성물(6): 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트 100g, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 3g, 메틸에틸케톤 154.5g.
[비교예 2]
수지 조성물(5) 대신 하기에 나타내는 수지 조성물(7)을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 광학 필터를 얻어서 평가를 행하였다. 또한, 화합물(s-15)은 염화메틸렌에 용해하여 염료화되고 있었다. 결과를 표 5에 나타내었다.
수지 조성물(7): 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트 100g, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 3g, 화합물(s-15) 2.5g, 화합물(a-1) 0.5g, 화합물(a-2) 0.4g, 염화메틸렌 155g.
[비교예 3 내지 4]
표 5에 나타내는 구성으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광학 필터를 얻어서 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
표 5 중의 기재의 형태 및 각종 화합물 등의 기호는 하기대로이다.
<기재의 형태>
형태 (1): 화합물(A)을 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 유기 안료(S)를 포함하는 투명 수지층을 갖는다
형태 (2): 투명 유리 기판(닛폰 덴키 가라스(주)제 「OA-10G(두께 150㎛)」)의 양면에 유기 안료(S)를 포함하는 투명 수지층을 갖는다
형태 (3): 수지제 지지체(닛본 제온(주)제 「제오노아 필름 ZF16」)의 양면에 화합물(A) 및 유기 안료(S)를 포함하는 투명 수지층을 갖는다
형태 (4): 수지제 지지체의 양면에 유기 안료(S)를 포함하는 투명 수지층을 갖는다
형태 (5): 화합물(A) 및 화합물(S)을 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는다
형태 (6): 투명 유리 기판의 양면에 화합물(S)을 포함하는 투명 수지층을 갖는다
형태 (7): 화합물(A)을 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는다
<투명 수지>
수지 A: 환상 폴리올레핀계 수지(수지 합성예 1)
모노머 A: 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트
모노머 B: 합성예 2에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 화합물(1)
모노머 C: 3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트
<희석 용매>
희석 용매(1): 이소프로필알코올
희석 용매(2): 메틸이소부틸케톤
희석 용매(3): 메틸에틸케톤
희석 용매(4): 염화메틸렌
10: 기재
11: 제1 광학층
12: 제2 광학층
13: 제3 광학층
14: 제4 광학층
111: 카메라 화상
112: 백색판
113: 백색판의 중앙부의 예
114: 백색판의 단부의 예
121: 카메라 화상
122: 광원
123: 광원 주변의 고스트 예
11: 제1 광학층
12: 제2 광학층
13: 제3 광학층
14: 제4 광학층
111: 카메라 화상
112: 백색판
113: 백색판의 중앙부의 예
114: 백색판의 단부의 예
121: 카메라 화상
122: 광원
123: 광원 주변의 고스트 예
Claims (11)
- 하기 요건(a)을 만족시키는 기재를 갖고, 또한, 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 유전체 다층막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 필터:
(a) 파장 900nm 이상 1200nm 이하의 영역에 흡수 극대를 갖는 유기 안료(S)를 포함하는 층을 갖는다. - 제1항에 있어서, 상기 기재가, 추가로 하기 요건(b)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 광학 필터:
(b) 파장 650nm 이상 760nm 이하의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물(A)을 포함하는 층을 갖는다. - 제2항에 있어서, 상기 화합물(A)이, 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물 및 시아닌계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 안료(S)가, 하기 식 (I)로 표시되는 디이모늄계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필터.
[식 (I) 중,
R1은, 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 인산기, -SRi기, -SO2Ri기, -OSO2Ri기 또는 하기 La 내지 Lh의 어느 것을 나타내고, R2는, 독립적으로 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -NRgRh기, -SRi기, -SO2Ri기, -OSO2Ri기 또는 하기 La 내지 Lh의 어느 것을 나타내고, Rg 및 Rh는, 각각 독립적으로 수소 원자, -C(O)Ri기 또는 하기 La 내지 Le의 어느 것을 나타내고, Ri는 하기 La 내지 Le의 어느 것을 나타내고,
(La) 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기
(Lb) 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기
(Lc) 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기
(Ld) 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기
(Le) 탄소수 2 내지 14의 복소환기
(Lf) 탄소수 1 내지 12의 알콕시기
(Lg) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 아실기
(Lh) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시카르보닐기
치환기 L은, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 14의 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
n은 0 내지 4의 정수를 나타내고,
X는 전하를 중화시키는데 필요한 음이온을 나타낸다.) - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 안료(S)의 평균 입자경이 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 안료(S)를 포함하는 층이 투명 수지층인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
- 제6항에 있어서, 상기 투명 수지층을 구성하는 투명 수지가, 환상 폴리올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성)아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지 및 비닐계 자외선 경화형 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재가, 산성 관능기를 갖는 분산제를 함유하고, 또한, 그의 함유량이 상기 유기 안료(S) 100질량부에 대하여 5 내지 300질량부인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 촬상 장치용인 광학 필터.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터를 구비하는 고체 촬상 장치.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터를 구비하는 카메라 모듈.
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