KR20150025779A - 디시아노페닐기를 함유한 스티렌계 공중합체 및 이로부터 형성된 프탈로시아닌계 화합물 - Google Patents
디시아노페닐기를 함유한 스티렌계 공중합체 및 이로부터 형성된 프탈로시아닌계 화합물 Download PDFInfo
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Abstract
하기 화학식 1로 표시되는 디시아노페닐기를 포함하는 스티렌계 공중합체 및 상기 공중합체로부터 형성된 프탈로시아닌계 화합물을 개시한다:
[화학식 1]
상기 식에서, m, n은 각각 50 내지 1,000의 자연수이다. 본 발명에 따르면, 프탈로시아닌계 화합물을 합성하여 용매에 용해되게 함으로써 분산제를 사용하지 않고 작은 입도를 유지하게 하여 분산성을 증대시킬 수 있고 고분자를 각 용도에 적합한 분산제 및 바인더와 같은 계열로 공중합하여 사용함으로써 미세분산과 코팅성 향상과 생산성 향상을 기대할 수 있다.
[화학식 1]
상기 식에서, m, n은 각각 50 내지 1,000의 자연수이다. 본 발명에 따르면, 프탈로시아닌계 화합물을 합성하여 용매에 용해되게 함으로써 분산제를 사용하지 않고 작은 입도를 유지하게 하여 분산성을 증대시킬 수 있고 고분자를 각 용도에 적합한 분산제 및 바인더와 같은 계열로 공중합하여 사용함으로써 미세분산과 코팅성 향상과 생산성 향상을 기대할 수 있다.
Description
본 발명은 디시아노페닐기를 함유한 스티렌계 공중합체 및 이로부터 형성된 프탈로시아닌계 화합물에 관한 것이다.
프탈로시아닌(phthalocyanine, Pc)과 유도체들은 뛰어난 전기적, 광학적 특성을 주는 물질로 여러 분야에서 폭넓게 연구되어 왔다. 프탈로시아닌의 특성들은 전이금속을 함유한 거대 고리의 전기적 비편재화에 의해 발생하며 특히 나노기술과 재료 과학에서 다양한 응용이 가능하다.
프탈로시아닌은 평면의 거대 고리구조를 가지고 있으며, 18개의 π-전자들이 고리 전체에 비편재화 되어 있다. 620 - 700nm의 가시광선 영역에서 강한 Q-band를 보여주어 어두운 녹색에서부터 파란색에 이르기까지 고유의 색을 가진다. 이로 인해 프탈로시아닌은 직물과 잉크 등의 염료로서 많은 관심을 받고 있었다. 또한 열적으로 화학적으로 안정하며 강한 전자기 방사선도 견딜 수 있다. 그러나 무엇보다도 고리 중심에 약 70종류 이상의 금속을 교체함으로써 생기는 다양성으로 인하여 프탈로시아닌이 재료분야에서 중요한 역할을 하게 한다.
최근 프탈로시아닌들은 절연 성질 또는 초분자 단위 집합에서 오비탈이 겹쳐져 전자를 이동시켜 줄 수 있는 전도 경로를 생성하는 전도성 성질로 인해 유기 태양 전지에서 반도체로 사용되고 있으며 위에서 언급한 가시광선 영역에서의 흡광특성과 산화/환원의 특성을 가져 염료감응 태양 전지(Dye-sensitized solar cell, DSSC)에 염료 또는 광기전 창(photovoltaic window)로 사용하고 있다. 의료 분야에서도 역시 프탈로시아닌의 광학적 성질을 이용하여 종양 및 암을 제거하는 PDT(photodynamic therapy)에 응용되고 있다. 또한 고유의 색 특성으로 인하여 TV, 휴대전화, 컴퓨터 모니터 등에서 초록색, 파란색을 구현하는 LCD(liquid crystal display)의 컬러 필터로 사용되고 있다.
이와 같이 프탈로시아닌의 응용범위가 넓어지고 있어 요구되는 향상된 물리적, 화학적 특성들을 만족시키기 위해 최근 프탈로시아닌의 구조와 배열을 조절하는 연구들이 활발하게 진행되고 있다. 특히 초분자 구조와 나노 구조에 대한 연구들이 매우 흥미로운 주제로 떠오르고 있다.
일본 특허공개공보 평2-008256호는 장파장 영역에서 고감도를 나타내고 특정결정형을 가지는 티타닐 프탈로시아닌 화합물이 우수한 감도를 나타낸다는 것을 개시하고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2007-0048460호는 결정성 티타닐 프탈로시아닌 및 이의 제조방법과 이를 이용한 전자사진 감광체와 전자사진 화상성형장치를 개시하고 있다.
또한 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0079819호는 구리프탈로시아닌 화합물 및 이를 이용한 근적외선 흡수필터를 개시하고 있다. 상기 문헌은 가시광선 영역에서의 광의 흡수율이 낮은 반면 근적외선 영역에서의 흡광효율이 우수한 프탈로시아닌 화합물과 플라즈마 디스플레이 패널에 이용되는 근적외선 흡수필터를 공개하고 있다.
이와 같이, 프탈로시아닌계 나노화합물은 PDP(plasma display panel), LCD, OLED(organic light-emitting display), EPD(electronic paper display), OPC(organic photoconductive) drum, PDT 및 유기 태양전지에 사용되는 모두에 적용될 수 있고, 이를 위해 프탈로시아닌계 나노화합물과 함께 분산제 및 바인더가 사용되며, 이들 분산제 및 바인더로는 아크릴계 폴리머, 우레탄 및 우레탄 아크릴계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 스티렌계 폴리머, 폴리비닐 부틸랄계 폴리머 등이 사용될 수 있다.
나노 화합물의 분산 조성물은 염색법, 인쇄법, 전착법, 안료분산법, 잉크젯 방식 등에 의하여 박막층 형성 후 적용될 수 있다.
염색법의 경우, 기판 상에 미리 젤라틴 등의 천연 감광성 수지, 아민 변성 폴리비닐 알코올, 아민 변성 아크릴계 수지 등의 염색 기재를 가진 화상을 형성시킨 후, 직접염료 등의 염료로 염색하여 착색박막을 형성하지만, 다색 박막을 동일 기판 상에 형성하기 위해서는 색상을 변화시킬 때마다 방염가공을 할 필요가 있기 때문에, 공정이 매우 복잡해지고 시간이 지연되는 문제점이 있다. 또한, 일반적으로 사용하는 염료 및 수지 자체의 선명성과 분산성은 양호하나, 내광성, 내습성, 및 가장 중요한 특성인 내열성이 나쁘다는 단점이 있다.
인쇄법에서는 열경화성 또는 광경화성 수지에 나노 화합물을 분산시킨 잉크를 사용하여 인쇄를 행한 후, 열 또는 광으로 경화시킴으로써 착색박막이 형성된다. 이 방법에 의하면 타 방법에 비해 재료비를 절감할 수는 있지만, 고도로 정밀하고 세밀한 화상 형성이 어렵고, 또한 형성되는 박막층이 균일하지 못하다는 문제점이 있다.
잉크젯 방식을 이용한 컬러필터의 제조방법은 섬세하고 정확한 색소의 인쇄를 위하여 노즐에서 분사되는 컬러레지스트 조성물이 염료 형으로 되어 있기 때문에 염색법과 마찬가지로 내구성 및 내열성이 떨어지게 된다.
전기침전법을 이용한 전착법은 정밀한 착색망을 형성할 수 있고, 안료를 사용하므로 내열성 및 내광성이 우수한 특성을 가지고 있으나, 앞으로 화소 크기가 정밀하게 되어 전극패턴이 세밀하게 되면 양쪽 끝에 전기저항으로 인한 착색 얼룩이 나타나거나 착색막 두께가 두꺼워져서 고도의 정밀성을 요구하는 컬러필터에 적용하기는 어렵다.
안료분산법은 블랙 매트릭스가 제공된 투명한 기질 위에 착색제를 함유하는 광중합성 조성물을 코팅, 노광, 현상, 열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 착색박막이 형성되는 방법이다. 안료분산법은 코팅막의 내열성 및 내구성을 향상시킬 수 있고 필름의 두께를 균일하게 유지할 수 있다는 장점을 가지고 있고, 미세 패턴의 구현이 우수하고 제조방법이 비교적 용이하여 보편적으로 채용하고 있다.
그러나 상기 방법은 화소를 각각 코팅, 노광, 현상, 및 경화하는 과정을 요구하여 제조 공정 라인이 너무 길어지고 공정간 제어 인자가 많아짐에 따라 수율 관리에 어려움이 있다. 또한, 높은 색재현률과 높은 명암비가 요구됨에 따라 코팅막 두께를 크게 하여야 하는 등 실제 생산 공정에서 여러 문제점들이 있었다.
이러한 문제점을 극복하기 위해 최근에는 종래의 안료분산법을 대체하기 위한 여러 가지 새로운 공정방식이 사용되고 있는데, 대표적인 것이 잉크젯 프린팅 방식이다. 잉크젯 프린팅 방식에서는 유리 기판 상에 블랙 매트릭스 등의 차광층을 형성하고 상기 화소 공간에 잉크를 주입하는 방식이다. 잉크젯 프린팅 방식은 컬러필터의 화소를 제조함에 있어서 별도의 코팅, 노광, 현상 등의 공정이 불필요하므로 공정에 필요한 재료를 절감할 수 있고 공정의 단순화를 가능하게 할 수 있다.
상기 잉크젯 방식에서 각각의 코팅막이 균일하게 형성되어야 한다. 이는 잉크가 헤드에서 분사될 때 노즐의 막힘이 전혀 없어야 하며, 픽셀 내에 똑같은 양과 방울수로 떨어져야 한다. 따라서 헤드의 분사노즐 표면과 나노 화합물 간의 상호작용은 분사 성능을 크게 좌우하는 요소이다.
또한, 잉크젯 방식을 이용하여 형성된 코팅막은 안료분산법에서 형성된 패턴과 마찬가지로 높은 신뢰성을 요구하고 있으며, 내열성, 내화학성, 막강도 및 저장안정성 등을 고려해야 한다. 이러한 특성을 만족하지 못하면 컬러필터의 후 공정에서 색변화 또는 패턴 침해 등의 문제점을 야기하게 된다.
일반적으로 선명한 색조와 높은 착색력을 발휘하는 실용상 유용한 안료는 미세한 입자로 이루어져 있다. 이러한 안료를 분산시켜 이루어진 안료분산 조성물은 안료가 갖는 뛰어난 발색성, 내광성으로 인하여 여러 분야에 사용되고 있다. 그러나, 높은 착색력을 얻기 위해서 안료입자를 보다 미세화하면 여러 가지 요인에 의해 안료분산액이 고점도화하는 경향이 있어, 분산액의 분산기로부터의 취득, 파이프라인에 의한 수송이 곤란해질 뿐만 아니라 저장 중에 겔화를 일으켜서 사용이 곤란하게 되는 우려가 생긴다. 또한, 광에 의해 경화하는 감광성 조성물에도 착색재로서 안료를 함유하는 것이 있어 화상형성 재료로서 유용한 것으로 알려져 있다. 착색재로서 안료에는 선명한 색조와 높은 착색력이 요구되지만, 감광성 조성물로서 사용하는 경우 이하에 설명하는 것 같은 문제가 생겨서 안료의 미세화가 곤란하다.
착색 감광성 조성물을 사용하여 착색 화상을 형성하기 위해서는 감광성 조성물의 층을 기판 상에 형성하고 노광, 현상한다. 이 경우 현상액으로서는 환경상의 문제로부터 유기용제보다 알카리성 수용액이 바람직하게 사용되기 때문에 착색층은 알카리성 수용액에 가용일 것이 요구된다.
또한, 착색 감광성 조성물의 도포액의 분산 매체로서는 도포 후의 건조의 관점에서 유기용제를 사용하는 것이 바람직하고, 착색 감광성 조성물에 사용되는 결합제(바인더)는 산성기를 갖고 또한 적당한 유기용매에 녹을 필요가 생긴다. 유기안료는 이러한 산성 바인더 중에 분산되어져 있다.
그러나 유기용매에 가용인 산성 바인더 중에 유기안료를 분산하는 것은 어렵기 때문에 안료가 충분히 미세화되어 높은 착색력을 갖고, 또한 알카리성 수용액으로 현상가능한 착색 감광성 조성물을 얻는 것은 용이하지 않다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 새롭게 제안된 것으로서, 화합물의 분산성 및 분산 안정성을 향상시킬 수 있는 스티렌계 공중합체 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 스티렌계 공중합체 화합물의 용매에 대한 용해도를 높임으로써 분산 조성물의 분산성 및 코팅성을 개선하고 상기 공중합체 화합물에 기존의 분산제 및 바인더의 기능을 부여함으로써 분산제 및 바인더 없이 박막 코팅이 가능한 프탈로시안닌계 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 스티렌계 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
상기 식에서, m, n은 각각 50 내지 1,000의 자연수이다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 프탈로시아닌계 화합물을 제공한다:
[화학식 2]
상기 식에서,
M은 2가의 금속원자, 3가의 일치환 금속원자, 4가의 이치환 금속원자 또는 산화금속이며,
L1, L2, L3, 및 L4는 각각 독립적으로 식 (a)로 표시되고:
상기 식 (a)에서, m, n은 각각 50 내지 1,000의 자연수이다.
본 발명에 따르면, 프탈로시아닌계 화합물을 합성하여 용매에 용해되게 함으로써 분산제를 사용하지 않고 작은 입도를 유지하게 하여 분산성을 증대시킬 수 있다. 그리고 고분자를 각 용도에 적합한 분산제 및 바인더와 같은 계열로 공중합하여 사용함으로써 미세분산과 코팅성 향상은 물론 분산제와 바인더를 사용하지 않고 단일물질을 사용하여 생산성 향상을 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조되는 디시아노페닐기를 함유한 스티렌계 공중합체로부터 프탈로시아닌의 Overall scheme이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 VBOP 모노머와 pSt-co-pVBOP 공중합체의 화학적 구조와 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 VBOP 모노머, pSt-co-pVBOP 공중합체, pSt-CuPc-NPs의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따를 화합물 pSt-co-pVBOP 공중합체(solid)와 pSt-CuPc-NPs의 GPC 결과이다(단, RI detector: dash, UV detector (600 nm): dot).
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 pSt-CuPc-NPs의 UV/Vis. 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 copper phthalocyanine polymeric Nanoparticles(3a)의 TEM 이미지이다(stained by RuO4).
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따라 조성을 달리하는 pSt-CuPc-NPs(3a, 3b, 3c)의 GPC 결과이다(단, RI detector: dash, UV detector (600 nm): dot).
도 8은 본 발명의 실시예 1에 따른 copper phthalocyanine polymeric nanoparticles의 AFM 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조되는 디시아노페닐기를 함유한 스티렌계 공중합체로부터 프탈로시아닌의 Overall scheme이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2에 따른 pSt-co-pVBC 공중합체와 pSt-co-pVBC-O의 GPC 결과 및 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 11은 본 발명의 실시예 2에 따른 pSt-co-pVBC 공중합체와 pSt-co-pVBC-O의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 13은 본 발명의 실시예 2에 따른, THF에서 프탈로시아닌이 크로스링크된 고분자의 UV/Vis. 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조되는 디시아노페닐기를 함유한 스티렌계 공중합체로부터 프탈로시아닌의 Overall scheme이다.
도 15는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조되는 pSt의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 16은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조되는 pSt의 GPC 결과이다.
도 17은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조되는 pSt-b-(pSt-co-pVBOP)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 18은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조되는 pSt-b-(pSt-co-pVBOP)의 GPC 결과이다.
도 19는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조되는 pSt-b-(pSt-co-pVBOP)-CuPc의 UV/Vis. 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 VBOP 모노머와 pSt-co-pVBOP 공중합체의 화학적 구조와 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 VBOP 모노머, pSt-co-pVBOP 공중합체, pSt-CuPc-NPs의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따를 화합물 pSt-co-pVBOP 공중합체(solid)와 pSt-CuPc-NPs의 GPC 결과이다(단, RI detector: dash, UV detector (600 nm): dot).
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 pSt-CuPc-NPs의 UV/Vis. 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 copper phthalocyanine polymeric Nanoparticles(3a)의 TEM 이미지이다(stained by RuO4).
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따라 조성을 달리하는 pSt-CuPc-NPs(3a, 3b, 3c)의 GPC 결과이다(단, RI detector: dash, UV detector (600 nm): dot).
도 8은 본 발명의 실시예 1에 따른 copper phthalocyanine polymeric nanoparticles의 AFM 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조되는 디시아노페닐기를 함유한 스티렌계 공중합체로부터 프탈로시아닌의 Overall scheme이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2에 따른 pSt-co-pVBC 공중합체와 pSt-co-pVBC-O의 GPC 결과 및 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 11은 본 발명의 실시예 2에 따른 pSt-co-pVBC 공중합체와 pSt-co-pVBC-O의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 13은 본 발명의 실시예 2에 따른, THF에서 프탈로시아닌이 크로스링크된 고분자의 UV/Vis. 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조되는 디시아노페닐기를 함유한 스티렌계 공중합체로부터 프탈로시아닌의 Overall scheme이다.
도 15는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조되는 pSt의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 16은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조되는 pSt의 GPC 결과이다.
도 17은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조되는 pSt-b-(pSt-co-pVBOP)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 18은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조되는 pSt-b-(pSt-co-pVBOP)의 GPC 결과이다.
도 19는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조되는 pSt-b-(pSt-co-pVBOP)-CuPc의 UV/Vis. 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 스티렌계 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
상기 식에서, m, n은 각각 50 내지 1,000의 자연수이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 프탈로시아닌계 화합물을 제공한다:
[화학식 2]
상기 식에서,
M은 2가의 금속원자, 3가의 일치환 금속원자, 4가의 이치환 금속원자 또는 산화금속이며,
L1, L2, L3, 및 L4는 각각 독립적으로 식 (a)로 표시되고:
상기 식 (a)에서, m, n은 각각 50 내지 1,000의 자연수이다.
또한 M으로 표시된 2가 금속의 예는 Cu(II), Zn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Ru(II), Rh(II), Pd(II), Pt(II), Mn(II), Mg(II), Ti(II), Bi(II), Ca(II), Ba(II), Cd(II), Hg(II), Pb(II), Sn(II)로 이루어진 군에서 선택되고, 일치환된 3가 금속의 예는 Al-Cl, Al-Br, Al-F, Al-I, Ga-Cl, Ga-F, Ga-I, GaBr, In-Cl, In-Br, In-I, In-F, Tl-Cl, Tl-Br, Tl-I, Tl-F, Al-C6H5, Al-C6H4(CH3), In-C6H5, In-C6H4(CH3), In-C10H7, Mn(OH), Mn(0C6H5), Mn[OSi(CH3)3], FeCl 및 RuCl로 이루어진 군에서 선택된다. 이치환된 4가 금속의 예는 CrCl2, SiCl2, SiBr2, SiF2, SiI2, ZrCl2, GeCl2, GeBr2, GeI2, GeF2, SnCl2, SnBr2, SnI2, SnF2, TiCl2, TiBr2, TiF2 및 Si(OH)2, Ge(OH)2, Zr(OH)2, Mn(OH)2, Sn(OH)2, TiR1 2, CrR1 2, SiR1 2, SnR1 2, GeR1 2 (식중 R1은 알킬기, 페닐기, 나프틸기 및 이들의 유도체임), Si(0R2)2, Sn(0R2)2, Ge(0R2)2, Ti(0R2)2 및 Cr(0R2)2 (식중 R2는 알킬기, 알킬카르보닐기, 페닐기, 나프틸기, 트리알킬실릴기, 디알킬알콕시실릴기 및 이들의 유도체임)로 이루어진 군에서 선택되고, 산화금속의 예는 VO, MnO 및 TiO 중에서 선택된 하나 이상이다. 바람직하게는 M은 2가 금속 중에서 Cu(II) 또는 Zn(II)이다.
본 발명의 프탈로시안계 화합물은 화학식 2에서 L1, L2, L3, 및 L4이 각각 다양한 형태의 디시아노페닐기를 포함한 스티렌계 공중합체의 형태를 나타내고 있으며, 이러한 공중합체의 반복단위는 서로 중합될 수도 있으며, 가교가 일어날 수 있다. L1, L2, L3, 및 L4에서 각각의 반복단위가 다양한 형태의 결합을 하게 되는 것이 본 발명 프탈로시아닌계 나노 화합물의 특징이라 할 수 있다.
형성된 프탈로시아닌계 나노 화합물의 1차 입도는 약 20 내지 100nm로 제조될 수 있기 때문에 분산 후 분산 입도를 작게 유지할 수 있다. 이는 안료의 표면과 유착할 수 있는 기능기를 도입하여 안료 입자와 입자 사이를 입체 장애 효과를 이용하여 일정 간격으로 조절하게 함으로써 분산을 유지하게 할 수 있다. 또한 본 발명의 프탈로시아닌계 나노 화합물은 용매에 용해를 용이하게 할 뿐만 아니라 공중합 고분자의 분자구조 제어가 용이하기 때문에 각 치환기를 조절함으로써 코팅막의 물성을 쉽게 조절할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 프탈로시아닌계 나노 화합물이 적용되는 용도에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 프탈로시아닌계 나노 화합물은 액정디스플레이(LCD)에 적용될 수 있다. 안료분산 조성물의 이용분야의 하나로서, 액정 디스플레이 등에 사용되는 컬러 필터가 있다. LCD 디스플레이의 해상도의 증가 및 잔사의 감소를 위한 중요 요소로는 광개시제, 모노머 및 바인더의 종류와 이들의 조성비, 그리고 안료 분산액을 들 수 있다. 이러한 요소 중 안료 분산액은 미세한 패턴을 형성하기 위해 분산 입도가 작아야 하며, 현상 시 잔사가 남지 않는 조성으로 이루어져야 한다. 안료 분산액의 분산 입도가 작기 위해서는 사용되는 안료의 1차 입도가 작아야 하며 분산제의 종류 및 그 양 또한 중요한 항목이 된다. 착색재로서 본 발명의 따른 프탈로시아닌 화합물을 안료로 사용하는 경우 안료의 미세화가 충분하여 안료입자에 의해 광이 산란, 흡수되어 광투과율이 개선될 것이다.
본 발명의 프탈로시아닌 나노 화합물은 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)에도 적용될 수 있다. 통상 디스플레이용 PSA(Pressure Sensitive Adhesive)의 경우 투명한 아크릴계 점착제가 주로 사용되는데 점착 특성면에 있어서는 기존의 점착제와 크게 다른 점은 없지만 디스플레이소재의 특성상 내구성뿐만 아니라 이물 및 외관 결점에 대한 관리 규격은 매우 엄격한 편이다. 또한 고가의 필름들이 적층되는 구조이므로 라미네이션 공정 시 불량이 생길 경우 필름의 재생을 위하여 흔적이 남지 않은 채 재박리가 되어야 한다. 따라서 이러한 재박리성(Re-work성)이 때로는 매우 중요한 사안이 되기도 한다. 즉, 기존의 점착제가 가져야 하는 내구성, 점착안정성뿐만 아니라 완벽한 외관, 우수한 재박리성이 디스플레이용 점착제가 가져야 하는 추가적인 요구 특성이다. 기능성-PSA 경우 단순 점착기능 이외에 광학 기능이 추가된다. Color-PSA의 경우 Ne-cut 또는 NIR dye 등 모든 염료들이 PSA 층에 혼합되므로 PSA 내에서 염료의 안정성이 가장 기본이 되어야 한다. 이를 위해서는 염료 자체의 안정성도 중요하지만 염료와 PSA 간의 상호작용에 대한 기본적이고 체계적인 접근이 필요하고 본 발명에 따른 프탈로시아닌 화합물은 가용성이 뛰어나 고투과율을 구현할 수 있다.
본 발명의 프탈로시아닌 나노 화합물은 OPC 드럼에도 적용될 수 있다. OPC 드럼은 레이저 프린터의 핵심부품으로 일반적인 OPC 드럼의 구성은 전하발생물질(CGM)과 고분자수지(CG-Binder)로 이루어진 전하발생층(CGL) 위에 전하전달물질(CTM)과 고분자수지(CTL-Binder)로 이루어진 전하전달층(GTL)의 적층형으로 이루어져 있다. CGM으로는 주로 프탈로시아닌계 나노 화합물을 사용하고 CTM으로는 Benzidine 화합물, Hydrazone 화합물이 사용된다. 이외에 전하발생층(CGL)과 전하전달층(CTL)이 하나의 감광층으로 구성된 단층형으로도 사용이 가능하다. 그러나 각층의 물질을 나노 화합물과 고분자 바인더를 혼용하여 사용하여야 하며 본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 이들의 적합성을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 프탈로시아닌 나노 화합물은 유기발광소자(OLED)에도 적용될 수 있다. 발광재료에 따라 OLED는 저분자와 고분자로 나뉘며 이에 따라 제조 공정이 달라진다. 저분자(Small Molecule)는 일반적으로 진공 증착을 통하여 박막 형태로 코팅하며, 고분자(Polymer Molecule)는 스핀 코팅 혹은 잉크젯 프린팅 등의 용액 코팅 방법을 사용하여 박막을 입힌다. 저분자는 효율이 좋고 수명이 길며, color 구현이 용이하고 신뢰성이 높은 반면 매우 고가라는 단점이 있으며 고분자는 수명이 상대적으로 짧으며, 소재 및 소자기술 향상 속도가 느리지만 저가라는 장점이 있다. 아직까지 장수명, 고색순도의 청색 고분자 발광물질과 양산 가능한 패터닝 기술을 확보하기까지는 상당한 시간이 더 소요될 것으로 예상된다.
그러나 용액공정으로 박막을 형성할 수 있는 장점은 고분자의 실용화에 큰 이점을 가져다주는 것으로, 고분자의 개발이 더욱 가속화될 것으로 기대된다. 본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 박막 형성에 유용한 용액공정에 적용될 수 있다. 지금까지 개발되어온 대표적인 고분자 발광재료들은 대부분 전도성 고분자로 개발되어 온 공액계 고분자로 polythiophene(PTh), poly-p-phenylene(PPP), poly-p-phenylenevinylene(PPV), polyfluorene(PF), polyarylenevinylene(PAV) 등이 있으며 발광효율의 개선 및 인광발광을 이용한 copolymer 및 polymer blend, 고분자 인광재료로 나눌 수 있다.
본 발명의 프탈로시아닌 나노 화합물은 전자종이에도 적용될 수 있다. 전기영동 방식을 비롯한 다양한 종류의 전자종이 디스플레이는 높은 해상도, 넓은 시야각, 높은 대조비에 의한 우수한 가독성을 가지며, 전원을 차단한 후에도 화상이 유지되는 bistable한 상태로 일정한 화상의 유지에 계속적인 에너지 소모가 없어 전력손실을 최소화 할 수 있다. 따라서 배터리 수명이 오래 유지되므로 원가 절감 및 경량화가 가능하여 차세대 디스플레이로서 많은 주목을 받고 있으며, 곧 본격적인 상업화가 될 것으로 예측되고 있다. 이러한 전자종이 디스플레이 중 안료 및 염료를 사용하는 경우에는 본 발명의 프탈로시아닌계 화합물이 이용될 수 있으며, 예로는 다음과 같은 것들이 있다.
Electrowetting 현상을 이용한 디스플레이는 물과 기름의 반발력을 이용하여 전압 제어에 따라 절연막이 소수성에서 친수성으로 변해 유막이 절연막 표면에서 벗겨지는 원리를 이용하여 구동하는 방식이다. 염료의 사용으로 자연색에 가까운 색의 구현이 가능하고 높은 반사율과 빠른 응답속도를 가진다.
Liquid Powder 디스플레이는 Bridgestone에서 발표한 방식으로 상하 투명 기판 사이에 격벽을 형성한 뒤 각각 양으로 대전된 흑색입자와 음으로 대전된 백색입자를 주입한 후 양쪽 전극에 전압을 인가하여 입자를 이동시켜 구동하는 방식이다. 컬러의 경우 구역별로 2가지 입자(Red/Yellow, Red/White)를 사용하는 area color와 컬러필터를 사용하는 full color로 나눌 수 있는데, 컬러필터를 적용하는 경우 16계조 4,096 컬러까지 발표되었으며, 컬러필터 어레이는 RGBW로 구성되어 있다.
본 발명의 프탈로시아닌 나노 화합물은 유기태양전지에도 적용될 수 있다. 현재 유기박막 태양전지의 도너 및 억셉터로 사용되고 있는 대표적인 물질들로서, 도너물질은 반도체 고분자의 경우, poly(para-phenylene vinylene) (PPV)계열의 물질과 polythiophene (PT)의 유도체들이 주로 연구되어 왔는데, 최근에는 polyflourene (PF) 계 물질 및 이들의 공중합체들도 저밴드갭 도너 물질로 사용되고 있다. 유기 단분자 물질의 경우에는 본 발명의 프탈로시아닌계 화합물이 이용될 수 있다. 도너물질들은 일차적으로 광흡수 파장 범위가 태양광 스펙트럼과 잘 맞고 매우 강한 광흡수도를 가지고 있어야 하며, 전하의 이동도 등 전기적 물성이 우수하여야 한다. 억셉터 물질로는, 풀러렌(C60) 자체 혹은 C60이 유기 용매에 잘 녹도록 설계된 C60 유도체(PCBM) 등이 사용되고 있으며, 그 외 단분자로 페릴렌, PTCBI 등도 사용되고 있다. 이 중에서 C60의 유도체들은 대체로 반도체 고분자와 복합하여 BHJ 구조재로 많이 사용되고 있으나, C60의 경우 진공 증착법을 이용하여 bi-layer 구조의 소자에도 자주 쓰이고 있다. 억셉터 물질은 광흡수 기능보다는 도너와 비교하여 전자 친화도와 전하이동도가 특별히 클 것이 주문되고 있다.
본 발명의 프탈로시아닌 나노 화합물은 바이오물질에도 적용될 수 있다. 광역동 치료법(photodynamic therapy, PDT)은 암세포나 각종 종양에 대한 선택성 및 광증감성이 있는 광감작제(photosensitizer)를 이용해 수술 없이 암 등의 난치병을 치료할 수 있는 기술의 하나로서, 화학요법제와 같은 부작용이 없는 일종의 근치법이다. 광역동 치료법은 상기 광감작제를 예컨대, 정맥주사에 의해 대상자에 투여하고, 일정 시간을 기다려 광감작제가 종양세포에 이행되길 기다린 뒤, 적절한 파장의 적색 광(red light)을 조사함으로써 암세포를 궤사시키는 치료법이다. 광에 의해 여기(exitation)된 광감작제가 산소분자를 여기 시켜 단일항 산소(singlet oxygen)로 변환시키고 이것이 직접 종양조직을 궤멸시키거나, 혹은 2-3차의 새로운 라디칼을 만들어 암세포나 각종 종양조직만을 선택적으로 공격 또는 궤멸시키게 된다.
이러한 치료법에 적합한 물질은 광감작제로서의 기능을 가져야 되며, 대표적인 물질이 바로 프탈로시아닌류의 화합물이다. 이들 물질은 투과력이 큰 적색광(700-900 nm)에 의해 여기 될 수 있을 뿐만 아니라, 여기 상태의 계간 가로지르기(ISC)의 효율이 높고, 그에 따른 3중항 여기상태를 효율적으로 생성할 수 있다. 이 여기 삼중항 상태는 곧 산소분자에 에너지를 효과적으로 전달해 주므로 단일항 산소를 효율적으로 생성할 수 있다. 광감작제인 부분 환원된 본 발명의 프탈로시아닌계 화합물은 암세포나 종양조직에 선택적으로 침투 또는 축적될 뿐만 아니라 화합물의 특징상 형광이나 인광을 나타내므로 종양의 조기진단용으로 활용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 자세히 설명하기로 하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> pSt-CuPc-NPs의 합성
1-1 디시아노페닐 작용기를 가지는 단량체의 합성 (4-((4-vinylbenzyl)oxy)phthalonitrile) (VBOP) (1)
200mL 둥근 플라스크 안에 4-hydroxyphthalonitrile (11.20 g, 78.057 mmol)과 K2CO3(1.47g,106.441mmol)을 넣고 distill 된 DMF 100mL를 가하여 반응물을 녹여준다. 4-vinylbenzyl chloride (10 mL, 70.961 mmol)을 30분간 질소대기 하의 상태로 만들어준 후, 반응 플라스크에 주입한다. 온도는 80℃에서 반응한다. 6시간 후, 반응물을 hexane에서 재결정화한다. brown solid 형태의 product를 15.052 g 얻었다.(yield ~ 71%)
1-2 Styrene과 4-((4-vinylbenzyl)oxy)phthalonitrile 공중합체의 중합 (pSt-
co
-pVBOP) (2)
10mL의 둥근 플라스크에 VBOP (150 mg, 0.57626 mmol)과 AIBN (0.16mg, 0.00096 mmol), CPDB (RAFT agent, 2.13 mg, 0.00960 mmol) 을 넣고 펌프를 이용하여 플라스크 안의 공기를 제거한 다음 다시 질소로 치환한다. 산소가 제거된 styrene (2.64 mL, 23.05059 mmol)와 용매 (DMF, 0.4 mL)를 위 플라스크에 넣고 65℃에서 중합을 실시한다. 20시간 후, 공중합체 용액을 메탄올에 침전시켜 고체의 고분자만 취한 후 진공 건조기에서 남아있는 용매를 제거한다.
1-3 Copper phthalocyanine을 가지는 pSt-co-pVBOP의 합성 (pSt-CuPc-NPs) (3)
2-2에서 중합한 pSt-co-pVBOP (50 mg, 0.0012 mmol), CuCl (1.41 mg, 0.0143 mmol), phthlaonitirle (10.98 mg, 0.0857 mmol)를 질소로 치환된 100mL의 둥근 플라스크에 넣고 용매 (benzyl alcohol, 50mL)에 녹인다. Polymer가 상온에서 완벽하게 녹은 다음, DBU (0.0171 mL, 0.1143 mmol)를 반응물에 넣는다. 반응은 140℃에서 시작하여 29시간 동안 150℃까지 반응한다. 그 후, 반응 용액을 과량의 methanol에 침전시킨 후 거르고 고체 부분만 취하여 진공 건조기에서 남아있는 용매를 제거한다. 이 과정에서 greenish solid 형태의 product를 30 mg 얻었음을 확인한다. 그 후, tetrahydrofuran을 이용하여 연속 추출한다. 농축기를 이용하여, tetrahydrofuran 을 제거하고 product를 과량의 methanol에 침전시킨 후 거르고 다시 진공 건조기에 넣어 용매를 제거한다. 진한 Blue-green 색의 solid 형태 생성물을 20 mg 얻었다.
본 실시예 1에 따른 합성 메카니즘은 도 1에 나타내었다.
도 2는 화합물 1 및 2의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 것으로, 상기 공중합체(pSt-co-pVBOP)의 분자량(M n=46000g/mol, M w=57000g/mol) 및 다분산도(PDI = 1.15)는 GPC로 측정하였고, 각 단량체들의 조성(St : VBOP = 409 : 13, based on DP)은 1H NMR을 이용하여 결정하였다.
또한, 광학적 특성을 평가하기 위해 THF 상에서 UV/Vis. Spectroscopy를 사용하였고, IR 분석을 통해 monomer, copolymer, phthalocyanine의 작용기들을 확인하였다. GPC 측정을 통해 intramolecular reaction으로 인해 생기는 hydrodynamic volume의 감소를 확인하고자 THF상에서 GPC를 측정하였다. 얻어진 결과물은 THF, chloroform, 등 유기용매에 잘 용해되었다.
도 3은 상기 화합물 1, 2, 3의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것으로, Monomer(VBOP)와 공중합체(pSt-co-pVBOP) 모두 cyano peak를 볼 수 있다. 그리고 copperphthalocyanine이 형성되었을 때 imine peak가 나타나고 cyano peak가 사라짐을 확인할 수 있다. 이를 통하여 분석할 수 있다.
도 4는 GPC 측정결과를 나타낸 것으로, intramoelcular reaction 반응으로 인한 hydrodynamic volume의 감소로 최대 분자량이 약 10000 g/mol 정도 감소하였음을 확인하였다. Intramoelcular reaction 후 고분자량의 생성은 공중합체 사슬간의 intermolecular reaction에 기인한 것이다.
도 5는 화합물 3의 UV/Vis 스펙트럼을 나타낸 것이다.
또한 Copperphthalocyanine을 가지는 pSt-co-pVBOP nanoparticles 형성과 관련하여 도 6에 TEM 측정결과를 나타내었다. 이를 통해 Copperphthalocyanine이 입자를 형성하고 있음을 분석할 수 있다.
또한 Copper phthalocyanine을 가지는 다양한 composition의 pSt-co-pVBOP particles이 형성될 수 있는 바, 다양한 composition을 가지는 polymer의 intramolecular reaction으로 인해 생기는 hydrodynamic volume의 감소를 확인하고자 THF상에서 GPC를 측정하였다. 그에 따라 TEM, AFM의 측정을 통해 크기를 분석 할 수 있다.
도 7은 GPC 측정결과를 나타낸 것으로, Styrene과 VBOP의 비율이 작아짐에 따라 intramolecular reaction이 일어나 입자의 hydrodynamic volume이 더 줄어들어 분자량이 적어지게 된다. 그러나 PDI 역시 커지게 되는데 이는 intermolecular reaction 역시 일어났음을 의미한다.
도 8은 copper phthalocyanine polymeric nanoparticles의 AFM 측정결과를 나타낸 것으로, 하기 표 1에 copper phthalocyanine polymeric nanoparticles의 분자량과 합성된 공중합체의 조성 및 λmax 값을 정리하여 나타내었다.
<
실시예
2> 폴리스티렌과 구리
프탈로시아닌을
포함하는 나노입자(
pSt
-
co
-
pVBC
-CuPc)의 합성
2-1 스티렌과 4-비닐벤질 클로라이드 공중합체의 중합(pSt-
co
-pVBC) (3)
15mL의 둥근 플라스크에 AIBN (2.18mg, 0.01 mmol)과 CPDB (RAFT agent, 29.5 mg, 0.1 mmol) 을 넣고 펌프를 이용하여 플라스크 안의 공기를 제거한 다음 다시 질소로 치환하였다. 산소가 제거된 VBC (1.5 mL, 10.6 mmol), styrene (4.88 mL, 42.6 mmol)와 용매 (Anisole, 6 mL)를 위 플라스크에 넣고 70℃에서 중합을 실시하고, 36.5시간 후, 공중합체 용액을 메탄올에 침전시켜 고체의 고분자만 취한 후 진공 건조기에서 남아있는 용매를 제거하였다.
2-2 스티렌과 4-비닐벤질 클로라이드 공중합체와 4-하이드록시프탈로니트릴(4-hydroxyphthalonitile)과의 친핵(nucleophilic) 치환반응(pSt-co-pVBC-O) (4)
2-1에서 중합한 pSt-co-pVBC (500 mg, 0.099 mmol)을 100mL 둥근 플라스크 안에 distill 된 DMF 10mL와 함께 녹여주었다. 4-하이드록시프탈로니트릴 (242 mg, 1.68 mmol) 과 K2CO3(287mg,2.08mmol)을 반응 플라스크에 주입하였다. 온도는 80℃에서 반응한다. 67시간 후, 반응물을 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 생성물은 소금물로 세척하고, MgSO4로 건조시키며, 용매는 증발시켰다. 그 후, 반응물을 메탄올에 침전시켜 다시 건조시켰다. 밝은 갈색 고체 형태의 생성물 400 mg을 얻었다. (수율: 61.5%)
2-3. Copper phthalocyanine을 가지는 pSt-co-pVBC-O의 합성(pSt-CuPc-NPs) (4a)
2-2에서 중합한 pSt-co-pVBOP (50 mg, 0.0075 mmol)와 CuCl2(3.54mg,0.026mmol)를 질소로 치환된 100mL의 농축기가 설치된 둥근 플라스크에 넣고 용매 (DMF, 10 mL)에 녹인다. 그 후, 1-펜타놀 (5 mL)을 더한다. 폴리머가 완전히 녹은 후, DBU (0.016 mL, 0.105 mmol)를 반응물에 넣는다. 반응은 40℃에서 시작되어 100℃까지 60.5 시간 동안 실시한다. 이상의 정제과정은 실행되지 않았다.
본 실시예 2에 따른 합성 메카니즘은 도 9에 나타내었다.
도 10은 폴리머 3 및 폴리머 4의 GPC 결과와 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 것으로, 공중합체의 분자량(M n=5060g/mol) 및 다분산도(PDI = 1.117)는 GPC로 측정하였고, 각 단량체들의 조성(Styrene : VBC = 30 : 11, based on DP)은 1H NMR을 이용하여 결정하였다.
도 10a 및 하기 표 2를 참고하면 치환반응 후의 공중합체의 분자량(M n=6640g/mol) 및 다분산도(PDI = 1.155)로 분자량이 약간 증가하였음을 확인 할 수 있다.
그리고 도 10b를 참고하면 1H NMR spectroscopy 상에서 benzyl proton의 peak가 4.5 ppm 에서 5.0 ppm 영역으로 이동하였음을 알 수 있다.
또한, 도 11은 FT-IR 측정결과를 도시한 것으로, 디페닐 에테르를 표준으로 사용하여 GPC를 측정한 후 정제 없이 측정된 결과를 나타낸 것이다. 이를 통해 phthalonitrile group peak가 치환반응 후 나타났음을 확인 할 수 있는 바, 이는 phthalonitirle group이 포함된 polymer가 잘 합성되었음을 증명하는 것이다.
Copper phthalocyanine을 가지는 pSt-co-pVBC-O의 합성시, 60.5시간 동안 반응을 진행시켰으며, 반응물은 진한 파란색으로 변하였다. 광학적 특성을 평가하기 위해 UV/Vis. Spectroscopy를 사용하였고 그 결과는 도 12 및 하기 표 3에 나타내었다.
* For this percent calculation, extinction coefficient (ε) was assumed 105.
<비교예 1> 1R-St-b-St1VBOP1-Cu-Bz 합성
1-1 Macro initiator 합성(pSt)
10mL의 둥근 플라스크에 AIBN (0.96 mg, 0.00582 mmol), CPDB (RAFT agent, 12.88 mg, 0.05819 mmol) 을 넣고 펌프를 이용하여 플라스크 안의 공기를 제거한 다음 다시 질소로 치환한다. 산소가 제거된 styrene (2 mL, 17.45559 mmol)와 용매 (Anisole, 1 mL)를 위 플라스크에 넣고 80℃에서 중합을 실시한다. 10시간 후, 공중합체 용액을 메탄올에 침전시켜 고체의 고분자만 취한 후 진공 건조기에서 남아있는 용매를 제거한다.
1-2. Macroinitiator를 이용한 Styrene과 4-((4-vinylbenzyl)oxy)phthalonitrile 공중합체의 중합 (pSt-b-(pSt-co-pVBOP))
10mL의 둥근 플라스크에 VBOP (500 mg, 1.92088 mmol)과 AIBN (0.11mg, 0.00064 mmol), 1에서 중합한 pSt (68.51 mg, 0.0064 mmol) 을 넣고 펌프를 이용하여 플라스크 안의 공기를 제거한 다음 다시 질소로 치환한다. 산소가 제거된 styrene (0.22 mL, 1.92088 mmol)와 용매 (DMF, 1 mL)를 위 플라스크에 넣고 80℃에서 중합을 실시한다. 24시간 후, 공중합체 용액을 메탄올에 침전시켜 고체의 고분자만 취한 후 진공 건조기에서 남아있는 용매를 제거한다.
1-3. Copper phthalocyanine을 가지는 pSt-co-pVBOP의 합성 (pSt-CuPc-NPs)
1-2에서 중합한 (pSt-b-(pSt-co-pVBOP)) (50 mg, 0.0015 mmol), CuCl (2.64 mg, 0.0267 mmol)를 질소로 치환된 100mL의 둥근 플라스크에 넣고 용매 (benzyl alcohol, 30mL)에 녹인다. Polymer가 상온에서 완벽하게 녹은 다음, DBU (0.0160 mL, 0.1068 mmol)를 반응물에 넣는다. 반응은 70℃에서 시작하여 44시간 동안 130℃까지 반응한다. 그 후, 반응 용액을 과량의 methanol에 침전시킨 후 거르고 고체 부분만 취하여 진공 건조기에서 남아있는 용매를 제거한다. 이 과정에서 greenish solid 형태의 product를 얻었음을 확인한다.
본 비교예 1에 따른 합성 메카니즘은 도 13에 나타내었다.
도 14는 거대 개시제 pSt의 1H NMR 스펙트럼을, 도 15는 GPC 측정결과를 나타낸 것으로, Macro initiator(pSt)의 분자량(M n=10800g/mol, M w=12300g/mol) 및 다분산도(PDI = 1.107)는 GPC로 측정하였고, 각 단량체들의 조성(St = 101, based on DP St = 155, based on Chain-end peak)은 1H NMR을 이용하여 결정하였다.
도 16은 pSt-b-(pSt-co-pVBOP)의 1H NMR 스펙트럼을, 도 17은 pSt-b-(pSt-co-pVBOP)의 GPC 측정결과를 나타낸 것으로, Styrene과 4-((4-vinylbenzyl)oxy)phthalonitrile의 중합에 의한 공중합체(pSt-b-(pSt-co-pVBOP))의 분자량(M n=17200g/mol, M w=32300g/mol) 및 다분산도(PDI = 1.74)는 GPC로 측정하였고, 각 단량체들의 조성(St : VBOP = 191 : 48, based on DP)은 1H NMR을 이용하여 결정하였다.
또한, Copper phthalocyanine을 가지는 pSt-co-pVBOP(pSt-CuPc-NPs)는 44시간 동안 반응을 진행시켰으며, 반응물은 진한 green으로 변하였다. 광학적 특성을 평가하기 위해 THF 상에서 UV/Vis. Spectroscopy를 사용하였고, 도 18에 UV/Vis 스펙트럼을 나타내었다.
상시 실시예 1을 통해 다양한 composition을 가지는 pSt-co-pVBOP 들을 RAFT 중합으로 합성하였다. 각 공중합체의 분자량 및 조성을 GPC와 1H NMR로 분석할 수 있었다. 위 공중합체들로 출발하여 다양한 CuPc함량을 가지는 pSt-co-pVBOP CuPc를 합성할 수 있었으며 intramolecular 반응과 intermolecular 반응에 의해 형성됨을 GPC를 이용하여 분석하였다. 또한 각각의 UV/Vis. Spectrum은 Q-band 영역에서 흡광을 보여주어 공중합체에 MPc가 합성이 되었음을 확인할 수 있었다. pSt-co-pVBOP CuPc가 유기용매에 용해가 더 잘 되는 것을 확인할 수 있었다. 그리고 TEM, AFM을 통해 입자를 형성함을 알 수 있었다.
또한 상기 실시예 2에서 pSt-co-pVBC를 RAFT 중합으로 합성하였다. 그 후, 4-hydroxyphthalonitrile과의 치환반응을 통하여 phthalonitrile group을 가지는 공중합체를 합성하였다. 각 공중합체의 분자량 및 조성을 GPC와 1H NMR로 분석할 수 있었다. 위 공중합체로 출발하여 pSt-co-pVBC-O-CuPc를 합성할 수 있었으며 각각의 UV/Vis. Spectrum은 Q-band 영역에서 흡광을 보여주어 공중합체에 MPc가 합성이 되었음을 확인할 수 있었다.
비교예 1에서는 Macro initiator 인 pSt와 pSt-b-(pSt-co-pVBOP)를 RAFT 중합으로 합성하였다. 각 공중합체의 분자량 및 조성을 GPC와 1H NMR로 분석할 수 있었다 각각의 UV/Vis. Spectrum은 시간대별로 Q-band 영역에서 흡광을 보여주어 공중합체에 MPc가 합성이 되었음을 확인할 수 있었다. Phthalonitirle을 copperpthalocyanine을 합성하는 중에 따로 넣지 않았는데 상대적으로 Q-band의 흡광도가 낮고, 유기용매에 대한 solubility가 떨어진다.
본 발명은 상기와 같이 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다. 따라서 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.
Claims (9)
- 하기 화학식 1로 표시되는 폴리스티렌계 공중합체:
[화학식 1]
상기 식에서, m, n은 각각 50 내지 1,000의 자연수이다. - 하기 화학식 2로 표시되는 프탈로시아닌계 화합물:
[화학식 2]
상기 식에서,
M은 2가의 금속원자, 3가의 일치환 금속원자, 4가의 이치환 금속원자 또는 산화금속이며,
L1, L2, L3, 및 L4는 각각 독립적으로 식 (a)로 표시되고:
----(a)
상기 식 (a)에서, m, n은 각각 50 내지 1,000의 자연수이다. - 제2항에 따른 프탈로시아닌계 화합물을 포함하는 액정디스플레이(LCD).
- 제2항에 따른 프탈로시아닌계 화합물을 포함하는 플라즈마디스플레이패널(PDP).
- 제2항에 따른 프탈로시아닌계 화합물을 포함하는 OPC드럼.
- 제2항에 따른 프탈로시아닌계 화합물을 포함하는 유기발광소자(OLED).
- 제2항에 따른 프탈로시아닌계 화합물을 포함하는 전자종이.
- 제2항에 따른 프탈로시아닌계 화합물을 포함하는 유기태양전지.
- 제2항에 따른 프탈로시아닌계 화합물을 포함하는 광역동 치료법에서의 광감작제(photosensitizer).
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