KR20190040973A - 광학 필터 및 광학 필터를 사용한 장치 - Google Patents
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Abstract
종래의 광학 필터에서는 충분히 이룰 수 없었던, 카메라 화상의 색 쉐이딩 억제와 고스트 억제를 높은 레벨에서 양립 가능한 광학 필터를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 광학 필터는, 요건 (a) 내지 (c)를 만족시키는 기재를 갖는 것을 특징으로 한다: (a) 파장 650nm 이상 760nm 이하의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (A)를 포함하는 층을 갖는다; (b) 파장 640nm 이상의 영역에 있어서 투과율이 10％가 되는 가장 짧은 파장(X1)과 두번째로 짧은 파장(X2)의 차(X2-X1)가 50nm 이상이다; (c) 파장 900nm, 1000nm 및 1100nm에 있어서의 투과율이 모두 65％ 이하이다.
Description
본 발명은 광학 필터 및 광학 필터를 사용한 장치에 관한 것이다. 상세하게는, 특정한 파장 영역에 흡수를 갖는 화합물을 포함하는 광학 필터, 및 그 광학 필터를 사용한 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈에 관한 것이다.
비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능을 구비한 휴대 전화 등의 고체 촬상 장치에는 컬러 화상의 고체 촬상 소자인 CCD나 CMOS 이미지 센서가 사용되고 있는데, 이들 고체 촬상 소자는, 그의 수광부에 있어서 인간의 눈으로는 감지할 수 없는 근적외선에 감도를 갖는 실리콘 포토다이오드가 사용되고 있다. 이들 고체 촬상 소자에서는, 인간의 눈으로 보아서 자연스러운 색조가 되게 하는 시감도 보정을 행하는 것이 필요해서, 특정한 파장 영역의 광선을 선택적으로 투과 또는 커트하는 광학 필터(예를 들어 근적외선 커트 필터)를 사용하는 경우가 많다.
이러한 근적외선 커트 필터로서는, 종래부터 각종 방법으로 제조된 것이 사용되고 있다. 예를 들어, 기재로서 투명 수지를 사용하고, 투명 수지 중에 근적외선 흡수 색소를 함유시킨 근적외선 커트 필터가 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 그러나, 특허문헌 1에 기재된 근적외선 커트 필터는, 근적외선 흡수 특성이 반드시 충분하지는 않은 경우가 있었다.
본 출원인은, 예의 검토한 결과, 특정한 파장 영역에 흡수 극대가 있는 근적외선 흡수 색소를 함유하는 투명 수지제 기판을 사용함으로써 입사 각도를 변화시키더라도 광학 특성의 변화가 적은 근적외선 커트 필터가 얻어지는 것을 알아내고, 특허문헌 2에서 넓은 시야각 및 높은 가시광 투과율을 겸비한 근적외선 커트 필터를 제안하고 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 특정한 구조를 갖는 프탈로시아닌계 색소를 사용함으로써 종래의 과제였던 우수한 가시 투과율과 흡수 극대 파장의 장파장화를 높은 레벨에서 양립한 근적외선 커트 필터를 얻을 수 있다는 취지가 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 2 및 3에 기재된 근적외선 커트 필터에서는, 적용되어 있는 기재가, 700nm 부근에는 충분한 강도의 흡수대를 갖고 있지만, 예를 들어 900 내지 1200nm와 같은 근적외 파장 영역에는 거의 흡수를 갖지 않는다. 그 때문에, 근적외 파장 영역의 광선은, 거의 유전체 다층막의 반사로만 커트하고 있지만, 이와 같은 구성에서는 광학 필터 중의 내부 반사나, 광학 필터와 렌즈 간의 반사에 의한 약간의 미광이, 어두운 환경 하에서 촬영을 행할 때에 고스트나 플레어의 원인이 되는 경우가 있었다. 특히, 근년에는 스마트폰 등의 모바일 기기일지라도 카메라의 고화질화가 강하게 요구되고 있어, 종래의 광학 필터로는 적합하게 사용할 수 없는 경우가 있었다.
한편, 근적외 파장 영역에 폭넓은 흡수를 갖는 기재를 사용한 광학 필터로서, 특허문헌 4와 같은 적외선 차폐 필터가 제안되어 있다. 특허문헌 4에서는, 주로 디티올렌 구조를 갖는 화합물을 적용함으로써 근적외 파장 영역의 폭넓은 흡수를 달성하고 있지만, 700nm 부근의 흡수 강도는 충분하지 않다. 특히, 근년의 카메라 모듈 저배화에 수반하는 고입사각 조건(예를 들어 45도 입사)에서의 사용에서는, 색 쉐이딩에 의한 화상 열화가 일어나는 경우가 있었다.
또한, 특허문헌 5에는, 근적외선 흡수 유리 기재와 근적외선 흡수 색소를 함유하는 층을 갖는 근적외선 커트 필터가 개시되어 있는데, 특허문헌 5에 기재된 구성에서도 색 쉐이딩을 충분히 개량할 수 없는 경우가 있었다(예를 들어, 특허문헌 5의 도 5에는, 0도 입사 시와 30도 입사 시의 광학 특성 그래프가 도시되어 있는데, 30도 입사 시에 있어서도 가시광 투과대의 밑단 부분의 영역(630 내지 700nm)에서 큰 파장 시프트가 관측되고 있다).
본 발명은 종래의 광학 필터에서는 충분히 이룰 수 없었던, 카메라 화상의 색 쉐이딩 억제와 고스트 억제를 높은 레벨에서 양립 가능한 광학 필터를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 파장 700nm 부근에 충분한 강도의 흡수대를 갖고, 또한 900nm 이상의 근적외 파장 영역에 폭넓은 흡수대를 갖는 기재를 적용함으로써, 목적으로 하는 근적외선 커트 특성, 가시광 투과율, 색 쉐이딩 억제 효과 및 고스트 억제 효과를 달성 가능한 광학 필터가 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명의 양태의 예를 이하에 나타내었다.
[1] 하기 요건 (a), (b) 및 (c)를 만족시키는 기재를 갖고, 또한 하기 요건 (d) 및 (e)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 광학 필터:
(a) 파장 650nm 이상 760nm 이하의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (A)를 포함하는 층을 갖는다;
(b) 파장 640nm 이상의 영역에 있어서 투과율이 10％가 되는 가장 짧은 파장(X1)과 두번째로 짧은 파장(X2)의 차(X2-X1)가 50nm 이상이다;
(c) 파장 900nm에 있어서의 투과율, 파장 1000nm에 있어서의 투과율, 및 파장 1100nm에 있어서의 투과율이 모두 65％ 이하이다;
(d) 파장 430 내지 580nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 75％ 이상이다;
(e) 파장 1100nm 내지 1200nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 5％ 이하이다.
[2] 상기 화합물 (A)를 포함하는 층이 투명 수지층인 것을 특징으로 하는, 항 [1]에 기재된 광학 필터.
[3] 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 유전체 다층막을 갖는 것을 특징으로 하는, 항 [1] 또는 [2]에 기재된 광학 필터.
[4] 상기 기재가, 추가로 하기 요건 (f)를 만족시키는 것을 특징으로 하는, 항 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터:
(f) 파장 690 내지 720nm의 영역에 있어서의 투과율의 최솟값(T1)이 5％ 이하이다.
[5] 상기 기재가, 추가로 하기 요건 (g)를 만족시키는 것을 특징으로 하는, 항 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터:
(g) 파장 1050nm 이상 1200nm 이하의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (S)를 포함한다.
[6] 상기 화합물 (S)가 하기 식 (I) 및 (II)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는, 항 [5]에 기재된 광학 필터.
식 (I) 및 식 (II) 중,
R1 내지 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -NRgRh기, -SRi기, -SO2Ri기, -OSO2Ri기 또는 하기 La 내지 Lh 중 어느 것을 나타내고, Rg 및 Rh는, 각각 독립적으로 수소 원자, -C(O)Ri기 또는 하기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고, Ri는 하기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고,
(La) 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기
(Lb) 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기
(Lc) 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기
(Ld) 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기
(Le) 탄소수 2 내지 14의 복소환기
(Lf) 탄소수 1 내지 12의 알콕시기
(Lg) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 아실기,
(Lh) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시카르보닐기
치환기 L은, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 14의 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며,
인접하는 R3끼리는, 치환기 L을 가져도 되는 환을 형성해도 되고,
n은 0 내지 4의 정수를 나타내고,
X는 전하를 중화시키는 데 필요한 음이온을 나타내고,
M은 금속 원자를 나타내고,
Z는 D(Ri)4를 나타내고, D는 질소 원자, 인 원자 또는 비스무트 원자를 나타내고,
y는 0 또는 1을 나타낸다.
[7] 상기 유전체 다층막이 상기 기재의 양면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 항 [3] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.
[8] 상기 화합물 (A)가, 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물 및 시아닌계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 항 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.
[9] 상기 투명 수지층을 구성하는 투명 수지가, 환상 폴리올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성) 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지 및 비닐계 자외선 경화형 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 것을 특징으로 하는 항 [2] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.
[10] 상기 기재가, 화합물 (A) 및 화합물 (S)를 포함하는 투명 수지제 기판을 함유하는 것을 특징으로 하는 항 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.
[11] 고체 촬상 장치용인 항 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.
[12] 항 [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터를 구비하는 고체 촬상 장치.
[13] 항 [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터를 구비하는 카메라 모듈.
본 발명에 따르면, 근적외선 커트 특성이 우수하고, 입사각 의존성이 적고, 가시 파장 영역에서의 투과율 특성, 색 쉐이딩 억제 효과 및 고스트 억제 효과가 우수한 광학 필터를 제공할 수 있다.
도 1의 (a), (b)는 본 발명의 광학 필터의 바람직한 구성의 예를 도시한 모식도이다.
도 2의 (a)는 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율을 측정하는 방법을 도시하는 개략도이다. 도 2의 (b)는 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 경우의 투과율을 측정하는 방법을 도시하는 개략도이다.
도 3은, 실시예 1에서 얻어진 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 4는, 실시예 1에서 얻어진 광학 필터의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 5는, 실시예 2에서 얻어진 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 6은, 실시예 6에서 얻어진 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 7은, 실시예 7에서 얻어진 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 8은, 비교예 3에서 사용한 기재(근적외선 흡수 유리 기판)의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 9는, 비교예 4에서 얻어진 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 10은, 비교예 5에서 얻어진 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 11은 실시예 및 비교예에서 행한 카메라 화상의 색 쉐이딩 평가를 설명하기 위한 모식도이다.
도 12는 실시예 및 비교예에서 행한 카메라 화상의 고스트 평가를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2의 (a)는 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율을 측정하는 방법을 도시하는 개략도이다. 도 2의 (b)는 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 경우의 투과율을 측정하는 방법을 도시하는 개략도이다.
도 3은, 실시예 1에서 얻어진 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 4는, 실시예 1에서 얻어진 광학 필터의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 5는, 실시예 2에서 얻어진 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 6은, 실시예 6에서 얻어진 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 7은, 실시예 7에서 얻어진 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 8은, 비교예 3에서 사용한 기재(근적외선 흡수 유리 기판)의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 9는, 비교예 4에서 얻어진 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 10은, 비교예 5에서 얻어진 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 11은 실시예 및 비교예에서 행한 카메라 화상의 색 쉐이딩 평가를 설명하기 위한 모식도이다.
도 12는 실시예 및 비교예에서 행한 카메라 화상의 고스트 평가를 설명하기 위한 모식도이다.
이하, 본 발명에 따른 광학 필터 및 그 광학 필터를 사용한 장치에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 광학 필터는, 후술하는 요건 (a), (b) 및 (c)를 만족시키는 기재를 갖고, 또한 후술하는 요건 (d) 및 (e)를 만족시키는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 광학 필터는, 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 유전체 다층막을 갖는 것이 바람직하다.
[기재]
본 발명에서 사용되는 기재는, 하기 요건 (a), (b) 및 (c)를 만족시킨다;
(a) 파장 650nm 이상 760nm 이하의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (A)를 포함하는 층을 갖는다;
(b) 파장 640nm 이상의 영역에 있어서 투과율이 10％가 되는 가장 짧은 파장(X1)과 두번째로 짧은 파장(X2)의 차(X2-X1)가 50nm 이상이다;
(c) 파장 900nm에 있어서의 투과율 (c1), 파장 1000nm에 있어서의 투과율 (c2), 및 파장 1100nm에 있어서의 투과율 (c3)이 모두 65％ 이하이다.
또한, 상기 기재는, 하기 요건 (f) 내지 (h) 중 적어도 하나의 요건을 더 만족시키는 것이 바람직하다:
(f) 파장 690 내지 720nm의 영역에 있어서의 투과율의 최솟값(T1)이 5％ 이하이다;
(g) 파장 1050nm 이상 1200nm 이하의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (S)를 포함한다;
(h) 파장 600nm 이상의 영역에 있어서 투과율이 50％ 초과에서 50％ 이하로 될 때의 투과율이 50％가 되는 가장 짧은 파장(Xc)이 파장 628 내지 658nm의 범위에 있다.
이하, 각 요건에 대하여 설명한다.
<요건 (a)>
요건 (a)에 있어서, 화합물 (A)를 포함하는 층을 구성하는 성분은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 투명 수지, 졸겔 재료, 저온 경화 유리 재료 등을 들 수 있는데, 취급이 용이한 점이나 화합물 (A)와의 상용성의 관점에서 투명 수지인 것이 바람직하다.
≪화합물 (A)≫
화합물 (A)는 파장 650nm 이상 760nm 이하의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 용제 가용형의 색소 화합물인 것이 바람직하고, 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물 및 시아닌계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 스쿠아릴륨계 화합물을 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 스쿠아릴륨계 화합물을 포함하는 2종 이상인 것이 특히 바람직하다. 화합물 (A)가 스쿠아릴륨계 화합물을 포함하는 2종 이상인 경우, 구조가 다른 스쿠아릴륨계 화합물이 2종 이상이어도 되고, 스쿠아릴륨계 화합물과 기타의 화합물 (A)의 조합이어도 된다. 기타의 화합물 (A)로서는, 프탈로시아닌계 화합물 및 시아닌계 화합물이 특히 바람직하다.
스쿠아릴륨계 화합물은, 우수한 가시광 투과성, 급준한 흡수 특성 및 높은 몰 흡광 계수를 갖지만, 광선 흡수 시에 산란광의 원인이 되는 형광을 발생시키는 경우가 있다. 그러한 경우, 스쿠아릴륨계 화합물과 기타의 화합물 (A)를 조합하여 사용함으로써, 산란광이 적어 카메라 화질이 보다 양호한 광학 필터를 얻을 수 있다.
화합물 (A)의 흡수 극대 파장은, 바람직하게는 660nm 이상 755nm 이하, 보다 바람직하게는 670nm 이상 750nm 이하, 더욱 바람직하게는 680nm 이상 745nm 이하이다.
화합물 (A)가 2종 이상의 화합물의 조합일 경우, 적용하는 화합물 (A) 중 가장 흡수 극대 파장이 짧은 것과 가장 흡수 극대 파장이 긴 것의 흡수 극대 파장의 차는, 바람직하게는 10 내지 60nm, 보다 바람직하게는 15 내지 55nm, 더욱 바람직하게는 20 내지 50nm이다. 흡수 극대 파장의 차가 상기 범위에 있으면, 형광에 의한 산란광을 충분히 저감할 수 있음과 함께, 700nm 부근의 폭넓은 흡수대와 우수한 가시광 투과율을 양립할 수 있기 때문에 바람직하다.
화합물 (A) 전체의 함유량은, 상기 기재로서, 예를 들어, 화합물 (A)를 함유하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재나, 화합물 (A)를 함유하는 투명 수지제 기판 상에 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우에는, 투명 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.04 내지 2.0중량부, 보다 바람직하게는 0.06 내지 1.5중량부, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 1.0중량부이며, 상기 기재로서, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등의 지지체 상에 화합물 (A)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우에는, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지층을 형성하는 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.4 내지 5.0중량부, 보다 바람직하게는 0.6 내지 4.0중량부, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 3.5중량부이다.
<요건 (b)>
상기 파장 X1과 X2의 차(X2-X1)는 바람직하게는 53nm 이상, 보다 바람직하게는 55nm 이상, 더욱 바람직하게는 58nm 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 화합물 (A)나 기타의 근적외선 흡수제의 특성에 따라서는 값이 너무 크면 가시 투과율이 저하하는 경우가 있기 때문에, 예를 들어 100nm 이하인 것이 바람직하다. 상기 차(X2-X1)가 상기와 같은 범위에 있으면, 가시 영역에 가까운 근적외 파장 영역에 있어서 충분한 강도(폭)의 흡수대를 갖게 되어, 예를 들어 입사 각도 45도 등과 같은 입사 각도가 큰 조건에 있어서도 색 쉐이딩을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
X1과 X2의 중간에 해당하는 파장의 값 (X1+X2)/2는, 가시 영역에 가까운 근적외 파장 영역에 있어서의 흡수대의 중심 파장이라고 할 수 있고, 바람직하게는 670nm 이상 740nm 이하, 보다 바람직하게는 680nm 이상 730nm 이하, 더욱 바람직하게는 690nm 이상 720nm 이하이다. (X1+X2)/2로 표현되는 파장의 값이 상기 범위에 있으면, 가시 영역의 장파장단 부근의 파장 영역의 광을 보다 효율적으로 커트할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 X1은, 바람직하게는 파장 650nm 이상 720nm 이하, 보다 바람직하게는 파장 655nm 이상 710nm 이하, 더욱 바람직하게는 파장 660nm 이상 700nm 이하이다. X1이 이러한 범위에 있으면, 노이즈가 적어 색 재현성이 우수한 카메라 화상이 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
<요건 (c)>
상기 투과율 (c1), (c2) 및 (c3)은 모두, 바람직하게는 60％ 이하, 보다 바람직하게는 55％ 이하, 더욱 바람직하게는 50％ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 근적외선 흡수제의 특성에 따라서는 근적외 파장 영역의 투과율의 값이 너무 낮으면 가시 투과율이 저하되거나, 기재의 두께가 극단적으로 두꺼워져버리는 경우가 있기 때문에, 예를 들어 5％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 투과율 (c1), (c2) 및 (c3)이 상기 범위에 있으면, 실용상 충분한 레벨의 고스트 억제 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 기재는, 화합물 (A)를 포함하는 층을 갖고 있으면, 단층이어도 되고, 다층이어도 된다. 또한, 요건 (C)를 만족시키기 위해, 상기 기재는 근적외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하고, 그 근적외선 흡수제는 화합물 (A)와 동일한 층에 포함되어 있어도 다른 층에 포함되어 있어도 된다.
화합물 (A)를 포함하는 층과 근적외선 흡수제를 포함하는 층이 동일한 경우, 예를 들어, 화합물 (A) 및 근적외선 흡수제를 포함하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재, 화합물 (A) 및 근적외선 흡수제를 포함하는 투명 수지제 기판 상에 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등의 지지체 상에 화합물 (A) 및 근적외선 흡수제를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재를 들 수 있다.
화합물 (A)를 포함하는 층과 근적외선 흡수제를 포함하는 층이 상이한 경우, 예를 들어, 근적외선 흡수제를 포함하는 투명 수지제 기판 상에 화합물 (A)를 포함하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판 상에 근적외선 흡수제를 포함하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등의 지지체 상에 화합물 (A)를 포함하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층과 근적외선 흡수제를 포함하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층이 적층된 기재, 근적외선 흡수제를 포함하는 유리 기판 상에 화합물 (A)를 포함하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재 등을 들 수 있다.
근적외선 흡수제로서는, 900 내지 1200nm의 파장 영역에 폭넓은 흡수를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 근적외선 흡수 색소, 근적외선 흡수 미립자, 도전성 금속 산화물, 및 인산계 유리 중의 전이 금속 성분 등을 들 수 있다.
<요건 (f)>
상기 T1은, 바람직하게는 3％ 이하, 보다 바람직하게는 2％ 이하, 더욱 바람직하게는 1％ 이하이다. T1이 상기 범위에 있으면, 흡수대의 투과율 커트가 충분하다고 할 수 있고, 카메라 화상에 있어서 광원 주변의 플레어를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
<요건 (g)>
본 발명의 기재는 근적외선 흡수제를 포함하는 것이 바람직한데, 그 근적외선 흡수제가 상기 화합물 (S)이면, 근적외선 파장 영역의 흡수 강도와 가시 투과율을 높은 레벨에서 양립할 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
≪화합물 (S)≫
화합물 (S)는 파장 1050nm 이상 1200nm 이하의 영역에 흡수 극대를 갖고 있으면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 용제 가용형의 색소 화합물이며, 보다 바람직하게는 디이모늄계 화합물, 금속 디티올레이트 착체계 화합물, 피롤로피롤계 화합물, 시아닌계 화합물, 크로코늄계 화합물 및 나프탈로시아닌계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이며, 더욱 바람직하게는 디이모늄계 화합물 및 금속 디티올레이트 착체계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이며, 특히 바람직하게는 하기 식 (I)로 표시되는 디이모늄계 화합물 및 하기 식 (II)로 표시되는 금속 디티올레이트 착체계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 이러한 화합물 (S)를 사용함으로써, 양호한 근적외선 흡수 특성과 우수한 가시광 투과율을 달성할 수 있다.
식 (I) 및 식 (II) 중,
R1 내지 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -NRgRh기, -SRi기, -SO2Ri기, -OSO2Ri기 또는 하기 La 내지 Lh 중 어느 것을 나타내고, Rg 및 Rh는, 각각 독립적으로 수소 원자, -C(O)Ri기 또는 하기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고, Ri는 하기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고,
(La) 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기
(Lb) 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기
(Lc) 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기
(Ld) 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기
(Le) 탄소수 2 내지 14의 복소환기
(Lf) 탄소수 1 내지 12의 알콕시기
(Lg) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 아실기,
(Lh) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시카르보닐기
치환기 L은, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 14의 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며,
인접하는 R3끼리는 치환기 L을 가져도 되는 환을 형성해도 되고,
n은 0 내지 4의 정수를 나타내고,
X는 전하를 중화시키는 데 필요한 음이온을 나타내고,
M은 금속 원자를 나타내고,
Z는 D(Ri)4를 나타내고, D는 질소 원자, 인 원자 또는 비스무트 원자를 나타내고,
y는 0 또는 1을 나타낸다.
상기 R1로서는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 3-피리디닐기, 에폭시기, 페닐기, 벤질기, 플루오레닐기이며, 보다 바람직하게는 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 벤질기이다.
상기 R2로서는, 바람직하게는 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 수산기, 아미노기, 디메틸아미노기, 시아노기, 니트로기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, N-메틸아세틸아미노기, 트리플루오로메타노일아미노기, 펜타플루오로에타노일아미노기, tert-부타노일아미노기, 시클로헥시노일아미노기, n-부틸술포닐기, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, n-부틸티오기이며, 보다 바람직하게는 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 수산기, 디메틸아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 트리플루오로메타노일아미노기, 펜타플루오로에타노일아미노기, tert-부타노일아미노기, 시클로헥시노일아미노기이며, 특히 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기이다. 동일한 방향환에 결합하고 있는 R2의 수(n의 값)는 0 내지 4이면 특별히 제한되지 않지만, 0 또는 1인 것이 바람직하다.
상기 X는 전하를 중화하는데 필요한 음이온이며, 음이온이 2가인 경우에는 1분자, 음이온이 1가인 경우에는 2분자가 필요해진다. 후자의 경우에는 2개의 음이온이 동일해도 되고 상이해도 되지만, 합성상의 관점으로부터 동일한 편이 바람직하다. X는 이러한 음이온이면 특별히 제한되지 않지만, 일례로서, 하기 표 1에 기재된 것을 들 수 있다.
[표 1]
X로서는, 디이모늄계 화합물의 내열성, 내광성 및 분광 특성의 관점에서, 상기 표 1 중의 (X-10), (X-16), (X-17), (X-21), (X-22), (X-24), (X-28)이 특히 바람직하다.
상기 식 (I)로 표시되는 디이모늄계 화합물로서는, 예를 들어, 하기 표 2-1 내지 2-4에 기재된 것을 들 수 있다.
[표 2-1]
[표 2-2]
[표 2-3]
[표 2-4]
상기 R3으로서는, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 페닐기, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, n-부틸티오기, 페닐티오기, 벤질티오기이며, 인접하는 R3끼리가 환을 형성하는 경우, 환 중에 적어도 1개 이상의 황 원자 또는 질소 원자가 포함되는 복소환인 것이 바람직하다.
상기 M으로서는, 바람직하게는 전이 금속이며, 보다 바람직하게는 Ni, Pd, Pt이다.
상기 D는, 바람직하게는 질소 원자, 인 원자이며, 상기 Ri는, 바람직하게는 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 페닐기이다.
화합물 (S)의 흡수 극대 파장은, 바람직하게는 1060nm 이상 1190nm 이하, 보다 바람직하게는 1070nm 이상 1180nm 이하, 더욱 바람직하게는 1080nm 이상 1170nm 이하이다. 화합물 (S)의 흡수 극대 파장이 이러한 범위에 있으면, 불필요한 근적외선을 효율적으로 커트할 수 있어, 우수한 고스트 억제 효과를 얻을 수 있다.
화합물 (S)는 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성하면 되고, 예를 들어, 일본 특허 제4168031호 공보, 일본 특허 제4252961호 공보, 일본 특허 공표 제2010-516823호 공보, 일본 특허 공개 소63-165392호 공보 등에 기재되어 있는 방법 등을 참조하여 합성할 수 있다.
화합물 (S)의 함유량은, 상기 기재로서, 예를 들어, 화합물 (A) 및 화합물 (S)를 함유하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재나, 화합물 (S)를 함유하는 투명 수지제 기판 상에 화합물 (A)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우에는, 투명 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 2.0중량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1.5중량부, 특히 바람직하게는 0.03 내지 1.0중량부이며, 상기 기재로서, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등의 지지체 상에 화합물 (A) 및 화합물 (S)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재나, 화합물 (A)를 함유하는 투명 수지제 기판 상에 화합물 (S)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우에는, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지층을 형성하는 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 5.0중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4.0중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 3.0중량부이다. 화합물 (S)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 양호한 근적외선 흡수 특성과 높은 가시광 투과율을 양립한 광학 필터를 얻을 수 있다.
<요건 (h)>
상기 Xc는, 바람직하게는 630 내지 655nm, 보다 바람직하게는 632 내지 652nm, 더욱 바람직하게는 634 내지 650nm이다. Xc가 628nm 미만이면, 적색에 상당하는 파장 영역의 투과율이 낮아져, 색 재현성이 저하되는 경향이 있고, 658nm 초과이면, 충분한 강도의 흡수 강도를 확보할 수 없어, 카메라 화상에 색 쉐이딩이 발생해버리는 경향이 있다.
상기 기재가 상기 요건 (h)를 충족시키는 경우, 기재 상에 유전체 다층막을 제막했을 때에도, 가시 파장 내지 근적외 파장 영역 부근에 있어서의 광학 특성의 입사각 의존성을 저감할 수 있고, 적색의 재현성과 색 쉐이딩 억제 효과를 높은 레벨에서 양립할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, Xc는 단파장측에서 장파장측을 향하여 분광 투과율을 평가했을 때에, 소정의 조건을 만족시키는 파장을 나타내는 것이다.
<기타의 특성 및 물성>
파장 430 내지 580nm의 영역에 있어서의 기재의 평균 투과율은, 바람직하게는 75％ 이상, 더욱 바람직하게는 78％ 이상, 특히 바람직하게는 80％ 이상이다. 이러한 투과 특성을 갖는 기재를 사용하면, 가시 영역에 있어서 높은 광선 투과 특성을 달성할 수 있어, 고감도의 카메라 기능을 달성할 수 있다.
기재의 두께는, 원하는 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 10 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 180㎛, 더욱 바람직하게는 25 내지 150㎛이다. 기재의 두께가 상기 범위에 있으면, 그 기재를 사용한 광학 필터를 박형화 및 경량화할 수 있어, 고체 촬상 장치 등의 여러가지 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 상기 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 카메라 모듈 등의 렌즈 유닛에 사용한 경우에는, 렌즈 유닛의 저배화, 경량화를 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.
<투명 수지>
상기 기재를 구성하는 투명 수지층, 투명 수지제 기판 및 수지제 지지체에 사용되는 투명 수지로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것인 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 열 안정성 및 필름에 대한 성형성을 확보하고, 또한 100℃ 이상의 증착 온도에서 행하는 고온 증착에 의해 유전체 다층막을 형성할 수 있는 필름으로 하기 위해서, 유리 전이 온도(Tg)가 바람직하게는 110 내지 380℃, 보다 바람직하게는 110 내지 370℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 360℃인 수지를 들 수 있다. 또한, 상기 수지의 유리 전이 온도가 140℃ 이상이면 유전체 다층막을 보다 고온에서 증착 형성할 수 있는 필름이 얻어지기 때문에, 특히 바람직하다.
투명 수지로서는, 당해 수지를 포함하는 두께 0.1mm의 수지판을 형성한 경우에, 이 수지판의 전체 광선 투과율(JIS K7105)이 바람직하게는 75 내지 95％, 보다 바람직하게는 78 내지 95％, 더욱 바람직하게는 80 내지 95％가 되는 수지를 사용할 수 있다. 전체 광선 투과율이 이러한 범위가 되는 수지를 사용하면, 얻어지는 기판은 광학 필름으로서 양호한 투명성을 나타낸다.
투명 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 15,000 내지 350,000, 바람직하게는 30,000 내지 250,000이며, 수 평균 분자량(Mn)은 통상 10,000 내지 150,000, 바람직하게는 20,000 내지 100,000이다.
투명 수지로서는, 예를 들어, 환상 폴리올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드(아라미드)계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성)아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지 및 비닐계 자외선 경화형 수지를 들 수 있다.
투명 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
≪환상 폴리올레핀계 수지≫
환상 폴리올레핀계 수지로서는, 하기 식 (X0)로 표시되는 단량체 및 하기 식 (Y0)로 표시되는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체로부터 얻어지는 수지, 및 당해 수지를 수소 첨가함으로써 얻어지는 수지가 바람직하다.
식 (X0) 중, Rx1 내지 Rx4는 각각 독립적으로, 하기 (i') 내지 (ix') 중에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, kx, mx 및 px는 각각 독립적으로, 0 또는 양의 정수를 나타낸다.
(i') 수소 원자
(ii') 할로겐 원자
(iii') 트리알킬실릴기
(iv') 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기
(v') 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기
(vi') 극성기(단, (iv')를 제외한다.)
(vii') Rx1과 Rx2 또는 Rx3과 Rx4가, 서로 결합하여 형성된 알킬리덴기(단, 상기 결합에 관여하지 않는 Rx1 내지 Rx4는, 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi') 중에서 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.)
(viii') Rx1과 Rx2 또는 Rx3과 Rx4가, 서로 결합하여 형성된 단환 또는 다환의 탄화수소환 또는 복소환(단, 상기 결합에 관여하지 않는 Rx1 내지 Rx4는, 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi') 중에서 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.)
(ix') Rx2와 Rx3이, 서로 결합하여 형성된 단환의 탄화수소환 또는 복소환(단, 상기 결합에 관여하지 않는 Rx1과 Rx4는, 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi') 중에서 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.)
식 (Y0) 중, Ry1 및 Ry2는 각각 독립적으로, 상기 (i') 내지 (vi') 중에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내거나, Ry1과 Ry2가, 서로 결합하여 형성된 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 복소환을 나타내고, ky 및 py는 각각 독립적으로, 0 또는 양의 정수를 나타낸다.
≪방향족 폴리에테르계 수지≫
방향족 폴리에테르계 수지는, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, a 내지 d는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
식 (2) 중, R1 내지 R4 및 a 내지 d는 각각 독립적으로, 상기 식 (1) 중의 R1 내지 R4 및 a 내지 d와 동의이며, Y는, 단결합, -SO2- 또는 >C=O를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, g 및 h는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다. 단, m이 0인 때, R7은 시아노기가 아니다.
또한, 상기 방향족 폴리에테르계 수지는, 추가로 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (4)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
식 (3) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는, 단결합, -O-, -S-, -SO2-, >C=O, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, e 및 f는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.
식 (4) 중, R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로, 상기 식 (2) 중의 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동의이며, R5, R6, Z, n, e 및 f는 각각 독립적으로, 상기 식 (3) 중의 R5, R6, Z, n, e 및 f와 동의이다.
≪폴리이미드계 수지≫
폴리이미드계 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 반복 단위에 이미드 결합을 포함하는 고분자 화합물이면 되고, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2006-199945호 공보나 일본 특허 공개 제2008-163107호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
≪플루오렌폴리카르보네이트계 수지≫
플루오렌폴리카르보네이트계 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 플루오렌 부위를 포함하는 폴리카르보네이트 수지이면 되고, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2008-163194호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
≪플루오렌폴리에스테르계 수지≫
플루오렌폴리에스테르계 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 플루오렌 부위를 포함하는 폴리에스테르 수지이면 되고, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2010-285505호 공보나 일본 특허 공개 제2011-197450호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
≪불소화 방향족 폴리머계 수지≫
불소화 방향족 폴리머계 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 불소 원자를 적어도 하나 갖는 방향족환과, 에테르 결합, 케톤 결합, 술폰 결합, 아미드 결합, 이미드 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 포함하는 반복 단위를 함유하는 폴리머인 것이 바람직하고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-181121호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
≪아크릴계 자외선 경화형 수지≫
아크릴계 자외선 경화형 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 분자 내에 1개 이상의 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 화합물과, 자외선에 의해 분해하여 활성 라디칼을 발생시키는 화합물을 함유하는 수지 조성물로부터 합성되는 것을 들 수 있다. 아크릴계 자외선 경화형 수지는, 상기 기재로서, 유리 지지체 상이나 베이스가 되는 수지제 지지체 상에 화합물 (A) 및 경화성 수지를 포함하는 투명 수지층이 적층된 기재나, 화합물 (A)를 함유하는 투명 수지제 기판 상에 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우, 그 경화성 수지로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
≪에폭시계 수지≫
에폭시계 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 자외선 경화형과 열 경화형으로 크게 구별할 수 있다. 자외선 경화형 에폭시계 수지로서는, 예를 들어, 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과, 자외선에 의해 산을 발생시키는 화합물(이하 「광산 발생제」라고도 한다)을 함유하는 조성물로부터 합성되는 것을 들 수 있고, 열 경화형 에폭시계 수지로서는, 예를 들어, 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과, 산 무수물을 함유하는 조성물로부터 합성되는 것을 들 수 있다. 에폭시계 자외선 경화형 수지는, 상기 기재로서, 유리 지지체 상이나 베이스가 되는 수지제 지지체 상에 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지층이 적층된 기재나, 화합물 (A)를 함유하는 투명 수지제 기판 상에 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우, 그 경화성 수지로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
≪시판품≫
투명 수지의 시판품으로서는, 이하의 시판품 등을 들 수 있다. 환상 폴리올레핀계 수지의 시판품으로서는, JSR(주)제 아톤, 닛본 제온(주)제 제오노아, 미쓰이 가가쿠(주)제 APEL, 폴리플라스틱스(주)제 TOPAS 등을 들 수 있다. 폴리에테르술폰계 수지의 시판품으로서는, 스미토모 가가꾸(주)제 스미카엑셀 PES 등을 들 수 있다. 폴리이미드계 수지의 시판품으로서는, 미쯔비시 가스 가가꾸(주)제 네오풀림 L 등을 들 수 있다. 폴리카르보네이트계 수지의 시판품으로서는, 데이진(주)제 퓨어에이스 등을 들 수 있다. 플루오렌폴리카르보네이트계 수지의 시판품으로서는, 미쯔비시 가스 가가꾸(주)제 유피제타 EP-5000 등을 들 수 있다. 플루오렌폴리에스테르계 수지의 시판품으로서는, 오사까 가스 케미컬(주)제 OKP4HT 등을 들 수 있다. 아크릴계 수지의 시판품으로서는, (주)닛폰 쇼쿠바이제 아크리뷰아 등을 들 수 있다. 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지의 시판품으로서는, 신닛테츠 가가쿠(주)제 실플러스 등을 들 수 있다.
<기타의 색소 (X)>
상기 기재에는, 화합물 (A) 및 화합물 (S)에 해당하지 않는, 기타의 색소 (X)가 더 포함되어 있어도 된다.
기타의 색소 (X)으로서는, 흡수 극대 파장이 파장 650nm 미만 또는 파장 760nm 초과 1050nm 미만의 영역에 있는 색소라면 특별히 제한되지 않지만, 흡수 극대 파장이 760nm 초과 1050nm 미만의 영역에 있는 색소가 바람직하다. 이러한 색소로서는, 예를 들어, 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 크로코늄계 화합물, 옥타피린계 화합물, 디이모늄계 화합물, 피롤로피롤계 화합물, 보론 디피로메텐(BODIPY)계 화합물, 페릴렌계 화합물 및 금속 디티올레이트계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다.
기타의 색소 (X)의 함유량은, 상기 기재로서, 예를 들어, 기타의 색소 (X)를 함유하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 사용하는 경우에는, 투명 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.005 내지 1.0중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.9중량부, 특히 바람직하게는 0.02 내지 0.8중량부이며, 상기 기재로서, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등의 지지체 상에 기타의 색소 (X)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재나, 화합물 (A)를 함유하는 투명 수지제 기판 상에 기타의 색소 (X)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우에는, 기타의 색소 (X)를 포함하는 투명 수지층을 형성하는 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 4.0중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0중량부, 특히 바람직하게는 0.2 내지 2.0중량부이다.
<기타 성분>
상기 기재는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 기타 성분으로서, 산화 방지제, 근자외선 흡수제 및 형광 소광제 등을 더 함유해도 된다. 이들 기타 성분은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 근자외선 흡수제로서는, 예를 들어 아조메틴계 화합물, 인돌계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제로서는, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기타 성분은, 기재를 제조할 때에, 수지 등과 함께 혼합해도 되고, 수지를 합성할 때에 첨가해도 된다. 또한, 첨가량은, 원하는 특성에 따라서 적절히 선택되는 것인데, 수지 100중량부에 대하여 통상 0.01 내지 5.0중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2.0중량부이다.
<기재의 제조 방법>
상기 기재가, 화합물 (A)를 함유하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재일 경우, 그 투명 수지제 기판은, 예를 들어, 용융 성형 또는 캐스트 성형에 의해 형성할 수 있고, 또한 필요에 따라, 성형 후에, 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제를 코팅함으로써 오버코트층이 적층된 기재를 제조할 수 있다.
상기 기재가, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등의 지지체 상에 또는 화합물 (A)를 함유하지 않는 투명 수지제 기판 상에 화합물 (A)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재일 경우, 예를 들어, 상기 지지체 또는 상기 투명 수지제 기판 상에 화합물 (A)를 포함하는 수지 용액을 용융 성형 또는 캐스트 성형함으로써, 바람직하게는 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 등의 방법으로 도공한 후에 용매를 건조 제거하고, 필요에 따라 추가로 광 조사나 가열을 행함으로써, 상기 지지체 또는 상기 투명 수지제 기판 상에 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지층이 형성된 기재를 제조할 수 있다.
≪용융 성형≫
상기 용융 성형으로서는, 구체적으로는, 수지와 화합물 (A)와 필요에 따라서 다른 성분을 용융 혼련하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법; 수지와 화합물 (A)와 필요에 따라서 다른 성분을 함유하는 수지 조성물을 용융 성형하는 방법; 또는, 화합물 (A), 수지, 용제 및 필요에 따라서 다른 성분을 포함하는 수지 조성물로부터 용제를 제거하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 용융 성형 방법으로서는, 사출 성형, 용융 압출 성형 또는 블로우 성형 등을 들 수 있다.
≪캐스트 성형≫
상기 캐스트 성형으로서는, 화합물 (A), 수지, 용제 및 필요에 따라서 다른 성분을 포함하는 수지 조성물을 적당한 지지체 상에 캐스팅하여 용제를 제거하는 방법; 또는 화합물 (A)와, 광 경화성 수지 및/또는 열 경화성 수지와, 필요에 따라 다른 성분을 포함하는 경화성 조성물을 적당한 지지체 상에 캐스팅하여 용매를 제거한 후, 자외선 조사나 가열 등의 적절한 방법에 의해 경화시키는 방법 등에 의해 제조할 수도 있다.
상기 기재가, 화합물 (A)를 함유하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재일 경우에는, 그 기재는, 캐스트 성형 후, 지지체로부터 도막을 박리함으로써 얻을 수 있고, 또한 상기 기재가, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등의 지지체 상에 또는 화합물 (A)를 함유하지 않는 투명 수지제 기판 상에 화합물 (A)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재일 경우에는, 그 기재는, 캐스트 성형 후, 도막을 박리하지 않음으로써 얻을 수 있다.
상기 지지체로서는, 예를 들어, 근적외 흡수 유리판(예를 들어, 마쯔나미 가라스 고교사제 「BS-11」이나 AGC 테크노 글라스사제 「NF-50T」 등과 같은 구리 성분을 함유하는 인산염계 유리판), 투명 유리판(예를 들어, 닛폰 덴키 가라스사제 「OA-10G」나 아사히 글래스사제 「AN100」 등과 같은 무알칼리 유리판), 스틸 벨트, 스틸 드럼 및 투명 수지(예를 들어, 폴리에스테르 필름, 환상 올레핀계 수지 필름)제 지지체를 들 수 있다.
또한, 유리판, 석영 또는 투명 플라스틱제 등의 광학 부품에, 상기 수지 조성물을 코팅하여 용제를 건조시키는 방법, 또는 상기 경화성 조성물을 코팅하여 경화 및 건조시키는 방법 등에 의해, 광학 부품 상에 투명 수지층을 형성할 수도 있다.
상기 방법으로 얻어진 투명 수지층(투명 수지제 기판) 중의 잔류 용제량은 가능한 한 적은 쪽이 좋다. 구체적으로는, 상기 잔류 용제량은, 투명 수지층(투명 수지제 기판)의 무게에 대하여 바람직하게는 3중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량％ 이하이다. 잔류 용제량이 상기 범위에 있으면, 변형이나 특성이 변화하기 어렵고, 원하는 기능을 용이하게 발휘할 수 있는 투명 수지층(투명 수지제 기판)이 얻어진다.
[광학 필터]
본 발명에 따른 광학 필터는, 상기 요건 (a), (b) 및 (c)를 만족시키는 기재를 갖고, 또한 하기 요건 (d) 및 (e)를 만족시키는 것을 특징으로 한다:
(d) 파장 430 내지 580nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값(d1)이 75％ 이상이다;
(e) 파장 1100nm 내지 1200nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값(e1)이 5％ 이하이다.
본 발명의 광학 필터는, 상기 요건 (d) 및 (e)를 만족시키는 것으로부터, 가시 파장 영역에서의 투과율 특성 및 근적외선 커트 특성이 우수하고, 입사각 의존성이 적고, 색 쉐이딩 억제 효과 및 고스트 억제 효과가 우수한 광학 필터이다.
<요건 (d)>
요건 (d)에 있어서의 상기 투과율의 평균값(d1)은 바람직하게는 78％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 82％ 이상이다. 상기 투과율의 평균값(d1)이 이 범위에 있으면, 본 발명의 광학 필터를 고체 촬상 소자 용도로서 사용한 경우, 우수한 촬상 감도를 달성할 수 있다.
<요건 (e)>
요건 (e)에 있어서의 상기 투과율의 평균값(e1)은 바람직하게는 4％ 이하, 보다 바람직하게는 3％ 이하, 더욱 바람직하게는 2％ 이하이다. 상기 투과율의 평균값(e1)이 이 범위에 있으면, 카메라 화상의 중심 부근에 있어서 양호한 흑색 재현성을 달성할 수 있다.
<기타의 특성 및 물성>
본 발명의 광학 필터는, 상기 기재를 갖기 때문에, 유전체 다층막을 갖는 형태에 있어서도 광학 특성의 입사각 의존을 저감할 수 있다. 구체적으로는, 파장 600 내지 800nm의 범위에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정했을 때의 투과율이 50％가 되는 가장 짧은 파장의 값(Xa)과, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정했을 때의 투과율이 50％가 되는 파장의 값(Xb)의 차의 절댓값 |Xa-Xb|은, 바람직하게는 20nm 미만, 보다 바람직하게는 15nm 미만, 더욱 바람직하게는 10nm 미만이다.
본 발명의 광학 필터의 두께는, 근년의 고체 촬상 장치의 박형화, 경량화 등의 흐름을 고려하면, 얇은 것이 바람직하다. 본 발명의 광학 필터는, 상기 기재를 포함하기 때문에, 박형화가 가능하다.
본 발명의 광학 필터의 두께는, 바람직하게는 210㎛ 이하, 보다 바람직하게는 190㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 160㎛ 이하, 특히 바람직하게는 130㎛ 이하이고, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 20㎛ 이상인 것이 바람직하다.
[유전체 다층막]
본 발명의 광학 필터는, 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 유전체 다층막을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 유전체 다층막이란, 근적외선을 반사하는 능력을 갖는 막 또는 가시 영역에 있어서의 반사 방지 효과를 갖는 막이며, 유전체 다층막을 가짐으로써 보다 우수한 가시광 투과율과 근적외선 커트 특성을 달성할 수 있다.
본 발명에서는, 유전체 다층막은 상기 기재의 편면에 설치해도 되고, 양면에 설치해도 된다. 편면에 설치하는 경우, 제조 비용이나 제조 용이성이 우수하고, 양면에 설치하는 경우, 높은 강도를 갖고, 휨이나 비틀림이 발생하기 어려운 광학 필터를 얻을 수 있다. 광학 필터를 고체 촬상 소자 용도에 적용하는 경우, 광학 필터의 휨이나 비틀림이 작은 쪽이 바람직한 점에서, 유전체 다층막을 수지제 기판의 양면에 설치하는 것이 바람직하다.
상기 유전체 다층막은, 바람직하게는 파장 700 내지 1100nm, 보다 바람직하게는 파장 700 내지 1150nm, 더욱 바람직하게는 700 내지 1200nm의 범위 전체에 걸쳐 반사 특성을 갖는 것이 바람직하다.
기재의 양면에 유전체 다층막을 갖는 형태로서, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터 측정한 경우에, 주로 파장 700 내지 950nm 부근에 반사 특성을 갖는 제1 광학층을 기재의 편면에 갖고, 주로 900nm 내지 1150nm 부근에 반사 특성을 갖는 제2 광학층을 기재의 다른 쪽 면 상에 갖는 형태(도 1의 (a) 참조)나, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터 측정한 경우에, 주로 파장 700 내지 1150nm 부근에 반사 특성을 갖는 제3 광학층을 기재의 편면에 갖고, 가시 영역의 반사 방지 특성을 갖는 제4 광학층을 기재의 다른 쪽 면 상에 갖는 형태(도 1의 (b) 참조) 등을 들 수 있다.
유전체 다층막으로서는, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 것을 들 수 있다. 고굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.7 이상인 재료를 사용할 수 있고, 굴절률이 통상은 1.7 내지 2.5인 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들어, 산화티타늄, 산화지르코늄, 오산화탄탈륨, 오산화니오븀, 산화란탄, 산화이트륨, 산화아연, 황화아연 또는 산화인듐 등을 주성분으로 하고, 산화티타늄, 산화주석 및/또는 산화세륨 등을 소량(예를 들어, 주성분에 대하여 0 내지 10중량％) 함유시킨 것을 들 수 있다.
저굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.6 이하인 재료를 사용할 수 있고, 굴절률이 통상은 1.2 내지 1.6인 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 불화란탄, 불화마그네슘 및 육불화알루미늄나트륨을 들 수 있다.
고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 적층하는 방법에 대해서는, 이들 재료층을 적층한 유전체 다층막이 형성되는 한 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 기재 상에, 직접, CVD법, 스퍼터법, 진공 증착법, 이온 어시스트 증착법 또는 이온 플레이팅법 등에 의해, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막을 형성할 수 있다.
고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께는, 통상, 차단하려고 하는 근적외선 파장을 λ(nm)로 하면, 0.1λ 내지 0.5λ의 두께가 바람직하다. λ(nm)의 값으로서는, 예를 들어 700 내지 1400nm, 바람직하게는 750 내지 1300nm이다. 두께가 이 범위이면, 굴절률(n)과 막 두께(d)의 곱(n×d)이 λ/4로 산출되는 광학적 막 두께와, 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께가 거의 동일값이 되어, 반사·굴절의 광학적 특성의 관계로부터, 특정 파장의 차단·투과를 용이하게 컨트롤할 수 있는 경향이 있다.
유전체 다층막에 있어서의 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층의 합계의 적층수는, 광학 필터 전체로서 16 내지 70층인 것이 바람직하고, 20 내지 60층인 것이 보다 바람직하다. 각 층의 두께, 광학 필터 전체로서의 유전체 다층막의 두께나 합계의 적층수가 상기 범위에 있으면, 충분한 제조 마진을 확보할 수 있는 데다가, 광학 필터의 휨이나 유전체 다층막의 크랙을 저감할 수 있다.
본 발명에서는, 화합물 (A)나 화합물 (S) 등의 근적외선 흡수제의 흡수 특성에 맞춰서 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층을 구성하는 재료종, 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께, 적층의 순서, 적층수를 적절하게 선택함으로써, 가시 영역에 충분한 투과율을 확보한 뒤에 근적외 파장 영역에 충분한 광선 커트 특성을 갖고, 또한 경사 방향으로부터 근적외선이 입사했을 때의 반사율을 저감할 수 있다.
여기서, 상기 조건을 최적화하기 위해서는, 예를 들어, 광학 박막 설계 소프트웨어(예를 들어, Essential Macleod, Thin Film Center사제)를 사용하여, 가시 영역의 반사 방지 효과와 근적외 영역의 광선 커트 효과를 양립할 수 있도록 파라미터를 설정하면 된다. 상기 소프트웨어의 경우, 예를 들어 제1 광학층의 설계 시에는, 파장 400 내지 700nm의 목표 투과율을 100％, 목표 공차(Target Tolerance)의 값을 1로 한 뒤에, 파장 705 내지 950nm의 목표 투과율을 0％, 목표 공차의 값을 0.5로 하는 등의 파라미터 설정 방법을 들 수 있다. 이들 파라미터는 기재(i)의 각종 특성 등에 맞춰서 파장 범위를 더욱 미세하게 구획하여 목표 공차의 값을 바꿀 수도 있다.
[기타의 기능막]
본 발명의 광학 필터는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 기재와 유전체 다층막 사이, 기재의 유전체 다층막이 설치된 면과 반대측의 면, 또는 유전체 다층막의 기재가 설치된 면과 반대측의 면에, 기재나 유전체 다층막의 표면 경도의 향상, 내약품성의 향상, 대전 방지 및 흠집 제거 등의 목적으로, 반사 방지막, 하드 코팅막이나 대전 방지막 등의 기능막을 적절히 설치할 수 있다.
본 발명의 광학 필터는, 상기 기능막을 포함하는 층을 1층 포함해도 되고, 2층 이상 포함해도 된다. 본 발명의 광학 필터가 상기 기능막을 포함하는 층을 2층 이상 포함하는 경우에는, 동일한 층을 2층 이상 포함해도 되고, 서로 다른 층을 2층 이상 포함해도 된다.
기능막을 적층하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제 등을 기재 또는 유전체 다층막에, 상기와 동일하게 용융 성형 또는 캐스트 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 코팅제 등을 포함하는 경화성 조성물을 바 코터 등으로 기재 또는 유전체 다층막 상에 도포한 후, 자외선 조사 등에 의해 경화함으로써도 제조할 수 있다.
상기 코팅제로서는, 자외선(UV)/전자선(EB) 경화형 수지나 열 경화형 수지 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 비닐 화합물류나, 우레탄계, 우레탄아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다. 이들 코팅제를 포함하는 상기 경화성 조성물로서는, 비닐계, 우레탄계, 우레탄아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 경화성 조성물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 경화성 조성물은, 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 상기 중합 개시제로서는, 공지된 광중합 개시제 또는 열 중합 개시제를 사용할 수 있고, 광중합 개시제와 열 중합 개시제를 병용해도 된다. 중합 개시제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 경화성 조성물 중, 중합 개시제의 배합 비율은, 경화성 조성물의 전량을 100중량％로 한 경우, 바람직하게는 0.1 내지 10중량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량％이다. 중합 개시제의 배합 비율이 상기 범위에 있으면, 경화성 조성물의 경화 특성 및 취급성이 우수하고, 원하는 경도를 갖는 반사 방지막, 하드 코팅막이나 대전 방지막 등의 기능막을 얻을 수 있다.
또한, 상기 경화성 조성물에는 용제로서 유기 용제를 첨가해도 되고, 유기 용제로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다.
이들 용제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 기능막의 두께는, 바람직하게는 0.1 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10㎛, 특히 바람직하게는 0.7 내지 5㎛이다.
또한, 기재와 기능막 및/또는 유전체 다층막과의 밀착성이나, 기능막과 유전체 다층막의 밀착성을 높일 목적으로, 기재, 기능막 또는 유전체 다층막의 표면에 코로나 처리나 플라스마 처리 등의 표면 처리를 해도 된다.
[광학 필터의 용도]
본 발명의 광학 필터는, 시야각이 넓고, 우수한 근적외선 커트능 등을 갖는다. 따라서, 카메라 모듈의 CCD나 CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 시감도 보정용으로서 유용하다. 특히, 디지털 스틸 카메라, 스마트폰용 카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오 카메라, 웨어러블 디바이스용 카메라, PC 카메라, 감시 카메라, 자동차용 카메라, 텔레비전, 카 내비게이션, 휴대 정보 단말기, 비디오 게임기, 휴대 게임기, 지문 인증 시스템, 디지털 뮤직 플레이어 등에 유용하다. 또한, 자동차나 건물 등의 유리판 등에 장착되는 열선 커트 필터 등으로서도 유용하다.
[고체 촬상 장치]
본 발명의 고체 촬상 장치는, 본 발명의 광학 필터를 구비한다. 여기서, 고체 촬상 장치란, CCD나 CMOS 이미지 센서 등과 같은 고체 촬상 소자를 구비한 이미지 센서이며, 구체적으로는 디지털 스틸 카메라, 스마트폰용 카메라, 휴대 전화용 카메라, 웨어러블 디바이스용 카메라, 디지털 비디오 카메라 등의 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 카메라 모듈은, 본 발명의 광학 필터를 구비한다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되지 않는다. 또한, 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한 「중량부」를 의미한다. 또한, 각 물성값의 측정 방법 및 물성의 평가 방법은 이하와 같다.
<분자량>
수지의 분자량은, 각 수지의 용제에 대한 용해성 등을 고려하여, 하기의 (a) 또는 (b)의 방법으로 측정을 행하였다.
(a) 워터즈(WATERS)사제의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치(150C형, 칼럼: 도소사제 H 타입 칼럼, 전개 용제: o-디클로로벤젠)를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정하였다.
(b) 도소사제 GPC 장치(HLC-8220형, 칼럼: TSKgelα-M, 전개 용제: THF)를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정하였다.
또한, 후술하는 수지 합성예 3에서 합성한 수지에 대해서는, 상기 방법에 의한 분자량의 측정이 아니라, 하기 방법 (c)에 의한 대수 점도의 측정을 행하였다.
(c) 폴리이미드 수지 용액의 일부를 무수 메탄올에 투입하여 폴리이미드 수지를 석출시키고, 여과하여 미반응 단량체로부터 분리하였다. 80℃에서 12시간 진공 건조하여 얻어진 폴리이미드 0.1g을 N-메틸-2-피롤리돈 20mL에 용해하고, 캐논-펜스케 점도계를 사용해서 30℃에서의 대수 점도(μ)를 하기 식에 의해 구하였다.
μ={ln(ts/t0)}/C
t0: 용매의 유하 시간
ts: 희박 고분자 용액의 유하 시간
C: 0.5g/dL
<유리 전이 온도(Tg)>
SII·테크놀러지스 가부시키가이샤제의 시차 주사 열량계(DSC6200)를 사용하여, 승온 속도: 매분 20℃, 질소 기류 하에서 측정하였다.
<분광 투과율>
기재의 각 파장에 있어서의 투과율, (T1), (X1), (X2) 및 (Xc), 그리고, 광학 필터의 각 파장 영역에 있어서의 투과율, (Xa) 및 (Xb)는 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제의 분광 광도계(U-4100)를 사용하여 측정하였다.
여기서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율에서는, 도 2의 (a)와 같이 필터에 대하여 수직으로 투과한 광을 측정하고, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 경우의 투과율에서는, 도 2의 (b)와 같이 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 투과한 광을 측정하였다.
또한, 이 투과율은, (Xb)를 측정하는 경우를 제외하고, 광이 기판 및 필터에 대하여 수직으로 입사하는 조건에서, 그 분광 광도계를 사용하여 측정한 것이다. (Xb)를 측정하는 경우에는, 광이 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 입사하는 조건에서 그 분광 광도계를 사용하여 측정한 것이다.
<카메라 화상의 색 쉐이딩 평가>
광학 필터를 카메라 모듈에 삽입했을 때의 색 쉐이딩 평가는 하기의 방법으로 행하였다. 일본 특허 공개 제2016-110067호 공보와 동일한 방법으로 카메라 모듈을 제작하고, 제작한 카메라 모듈을 사용해서 300mm×400mm 사이즈의 백색판을 D65 광원(X-Rite사제 표준 광원 장치 「맥베스 저지II」) 하에서 촬영하고, 카메라 화상에 있어서의 백색판의 중앙부와 단부에 있어서의 색조의 차이를 이하의 기준으로 평가하였다.
전혀 문제가 없이 허용 가능한 레벨을 A, 약간 색조의 차이는 보이지만 고화질 카메라 모듈로서 실용상 문제가 없이 허용 가능한 레벨을 B, 색조의 차이가 있고 고화질 카메라 모듈 용도로서는 허용 불가능한 레벨을 C, 명확한 색조의 차이가 있어 일반적인 카메라 모듈 용도로서도 허용 불가능한 레벨을 D로 판정하였다.
또한, 도 11에 도시한 바와 같이, 촬영을 행할 때는 카메라 화상(111) 중에서 백색판(112)이 면적의 90％ 이상을 차지하게 백색판(112)과 카메라 모듈의 위치 관계를 조절하였다.
<카메라 화상의 고스트 평가>
광학 필터를 카메라 모듈에 삽입했을 때의 고스트 평가는 하기의 방법으로 행하였다. 일본 특허 공개 제2016-110067호 공보와 동일한 방법으로 카메라 모듈을 제작하고, 제작한 카메라 모듈을 사용하여 암실 중 할로겐 램프 광원(하야시 도케에 고교사제 「루미나 에이스 LA-150TX」) 하에서 촬영하고, 카메라 화상에 있어서의 광원 주변의 고스트 발생 상태를 이하의 기준으로 평가하였다.
전혀 문제가 없이 허용 가능한 레벨을 A, 약간의 고스트는 보이지만 고화질 카메라 모듈로서 실용상 문제가 없이 허용 가능한 레벨을 B, 고스트가 발생되어 있어 고화질 카메라 모듈 용도로서는 허용 불가능한 레벨을 C, 고스트의 정도가 심하여 일반적인 카메라 모듈 용도로서도 허용 불가능한 레벨을 D로 판정하였다.
또한, 도 12에 도시하는 바와 같이, 촬영을 행할 때는, 광원(122)이 카메라 화상(121)의 우상단부가 되도록 조절하였다.
[합성예]
하기 실시예에서 사용한 화합물 (A) 및 화합물 (S)는 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성하였다. 일반적 합성 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 소60-228448호 공보, 일본 특허 공개 평1-146846호 공보, 일본 특허 공개 평1-228960호 공보, 일본 특허 제4081149호 공보, 「프탈로시아닌 -화학과 기능-」(IPC, 1997년), 일본 특허 공개 제2009-108267호 공보, 일본 특허 공개 제2010-241873호 공보, 일본 특허 제3699464호 공보, 일본 특허 제4740631호 공보 등에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다.
<수지 합성예 1>
하기 식 (a)로 표시되는 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(이하 「DNM」이라고도 한다.) 100g, 1-헥센(분자량 조절제) 18g 및 톨루엔(개환 중합 반응용 용매) 300g을, 질소 치환한 반응 용기에 투입하고, 이 용액을 80℃로 가열하였다. 이어서, 반응 용기 내의 용액에, 중합 촉매로서, 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.6mol/리터) 0.2g과, 메탄올 변성의 육염화텅스텐의 톨루엔 용액(농도 0.025mol/리터) 0.9g을 첨가하고, 이 용액을 80℃에서 3시간 가열 교반함으로써 개환 중합 반응시켜서 개환 중합체 용액을 얻었다. 이 중합 반응에 있어서의 중합 전화율은 97％였다.
이와 같이 하여 얻어진 개환 중합체 용액 1,000g을 오토클레이브에 투입하고, 이 개환 중합체 용액에, RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3을 0.12g 첨가하고, 수소 가스압 100kg/㎠, 반응 온도 165℃의 조건 하에서, 3시간 가열 교반하여 수소 첨가 반응을 행하였다. 얻어진 반응 용액(수소 첨가 중합체 용액)을 냉각한 후, 수소 가스를 방압하였다. 이 반응 용액을 대량의 메탄올 중에 주입하여 응고물을 분리 회수하고, 이것을 건조하여, 수소 첨가 중합체(이하 「수지 A」라고도 한다.)를 얻었다. 얻어진 수지 A는, 수 평균 분자량(Mn)이 32,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 137,000이며, 유리 전이 온도(Tg)가 165℃였다.
<수지 합성예 2>
3L의 4구 플라스크에 2,6-디플루오로벤조니트릴 35.12g, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 87.60g, 탄산칼륨 41.46g, N,N-디메틸아세트아미드(이하 「DMAc」라고도 한다.) 443g 및 톨루엔 111g을 첨가하였다. 계속해서, 4구 플라스크에 온도계, 교반기, 질소 도입관 구비 삼방 코크, 딘스타크관 및 냉각관을 설치하였다. 이어서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 얻어진 용액을 140℃에서 3시간 반응시키고, 생성되는 물을 딘스타크관으로부터 수시 제거하였다. 물의 생성이 보이지 않게 되었을 때에, 서서히 온도를 160℃까지 상승시키고, 그대로의 온도에서 6시간 반응시켰다. 실온(25℃)까지 냉각 후, 생성된 염을 여과지로 제거하고, 여과액을 메탄올에 투입하여 재침전시키고, 여과 분리에 의해 여과물(잔사)을 단리하였다. 얻어진 여과물을 60℃에서 밤새 진공 건조하여, 백색 분말(이하 「수지 B」라고도 한다.)을 얻었다(수율 95％). 얻어진 수지 B는, 수 평균 분자량(Mn)이 75,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 188,000이며, 유리 전이 온도(Tg)가 285℃였다.
<수지 합성예 3>
온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관 구비 적하 깔때기, 딘스타크관 및 냉각관을 구비한 500mL의 5구 플라스크에, 질소 기류 하, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠 27.66g 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 7.38g을 넣고, γ-부티로락톤 68.65g 및 N,N-디메틸아세트아미드 17.16g에 용해시켰다. 얻어진 용액을, 빙수 배스를 사용해서 5℃로 냉각하고, 동온으로 유지하면서 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물 22.62g 및 이미드화 촉매로서 트리에틸아민 0.50g을 일괄 첨가하였다. 첨가 종료 후, 180℃로 승온하고, 수시로 유출액(留出液)을 증류 제거시키면서, 6시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 내온이 100℃로 될 때까지 공랭한 후, N,N-디메틸아세트아미드 143.6g을 첨가하여 희석하고, 교반하면서 냉각하여, 고형분 농도 20중량％의 폴리이미드 수지 용액 264.16g을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 용액의 일부를 1L의 메탄올 중에 주입해 넣어서 폴리이미드를 침전시켰다. 여과 분별한 폴리이미드를 메탄올로 세정한 후, 100℃의 진공 건조기 내에서 24시간 건조시켜서 백색 분말(이하 「수지 C」라고도 한다.)을 얻었다. 얻어진 수지 C의 IR 스펙트럼을 측정한 바, 이미드기에 특유한 1704cm-1, 1770cm-1의 흡수가 보였다. 수지 C는 유리 전이 온도(Tg)가 310℃이며, 대수 점도를 측정한 바, 0.87이었다.
[실시예 1]
실시예 1에서는, 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건으로 제작하였다.
용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100부, 화합물 (A)로서 하기 식 (a-1)로 표시되는 화합물 (a-1)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 698nm) 0.04부 및 하기 식 (a-2)로 표시되는 화합물 (a-2)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 733nm) 0.04부, 화합물 (S)로서 상기 표 2-2에 기재된 화합물 (s-6)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 1093nm) 0.07부, 및 염화메틸렌을 첨가하여 수지 농도가 20중량％인 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트하고, 20℃에서 8시간 건조한 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 감압 하 100℃에서 8시간 더 건조하여, 두께 0.1mm, 세로 60mm, 가로 60mm의 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 얻었다. 이 기재의 분광 투과율을 측정하고, (T1), (X1), (X2), (Xc) 및 각 파장에 있어서의 투과율을 구하였다. 결과를 도 3 및 표 5-1에 나타내었다.
계속해서, 얻어진 기재의 편면에 제1 광학층으로서 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에 제2 광학층으로서 유전체 다층막 (II)를 형성하여, 두께 약 0.105mm의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막 (I)은 증착 온도 100℃에서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어진다(합계 26층). 유전체 다층막 (II)는 증착 온도 100℃에서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어진다(합계 20층). 유전체 다층막 (I) 및 (II) 중 어느 것에 있어서든, 실리카층 및 티타니아층은, 기재측으로부터 티타니아층, 실리카층, 티타니아층, …실리카층, 티타니아층, 실리카층의 순서로 교대로 적층되어 있고, 광학 필터의 최외층을 실리카층으로 하였다.
유전체 다층막 (I) 및 (II)의 설계는, 이하와 같이 하여 행하였다.
각 층의 두께와 층수에 대해서는, 가시 영역의 반사 방지 효과와 근적외 영역의 선택적인 투과·반사 성능을 달성할 수 있도록 기재 굴절률의 파장 의존 특성이나, 적용한 화합물 (S) 및 화합물 (A)의 흡수 특성에 맞춰서 광학 박막 설계 소프트웨어(Essential Macleod, Thin Film Center사제)를 사용하여 최적화를 행하였다. 최적화를 행할 때, 본 실시예에서는 소프트웨어로의 입력 파라미터(Target값)를 하기 표 3과 같이 하였다.
[표 3]
막 구성 최적화의 결과, 실시예 1에서는, 유전체 다층막 (I)은 막 두께 31 내지 157nm의 실리카층과 막 두께 10 내지 95nm의 티타니아층이 교대로 적층되어 이루어지는, 적층수 26의 다층 증착막이 되고, 유전체 다층막 (II)는 막 두께 37 내지 194nm의 실리카층과 막 두께 12 내지 114nm의 티타니아층이 교대로 적층되어 이루어지는, 적층수 20의 다층 증착막이 되었다. 최적화를 행한 막 구성의 일례를 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
얻어진 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향으로부터 30°의 각도로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 결과를 도 4 및 표 5-1에 나타내었다. 파장 430 내지 580nm에 있어서의 투과율의 평균값은 84％, 파장 1100 내지 1200nm에 있어서의 투과율의 평균값은 1％ 이하, 절댓값 |Xa-Xb|은 2nm였다.
또한, 얻어진 광학 필터를 사용하여 카메라 모듈을 제작하고, 카메라 화상의 색 쉐이딩 및 고스트의 평가를 행하였다. 결과를 표 5-1에 나타내었다. 얻어진 카메라 화상은 색 쉐이딩 및 고스트에 있어서 양호한 결과였다.
[실시예 2]
실시예 2에서는, 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건으로 제작하였다.
실시예 1에 있어서, 화합물 (A)로서 하기 식 (a-3)으로 표시되는 화합물 (a-3)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 703nm) 0.04부 및 하기 식 (a-4)로 표시되는 화합물 (a-4)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 736nm) 0.08부를 사용한 것, 화합물 (S)로서 상기 표 2-3에 기재된 화합물 (s-8)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 1096nm) 0.06부를 사용한 것, 그리고 기타의 색소 (X)로서 하기 식 (X-1)로 표시되는 색소 (X-1)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 887nm) 0.01부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순 및 조건에서 화합물 (A) 및 화합물 (S)를 포함하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 얻었다. 이 기재의 분광 투과율을 측정하고, (T1), (X1), (X2), (Xc) 및 각 파장에 있어서의 투과율을 구하였다. 결과를 도 5 및 표 5-1에 나타내었다.
계속해서, 실시예 1과 동일하게, 얻어진 기재의 편면에 제1 광학층으로서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 26층) 유전체 다층막 (III)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에 제2 광학층으로서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 20층) 유전체 다층막 (IV)를 형성하여, 두께 약 0.105mm의 광학 필터를 얻었다. 유전체 다층막의 설계는, 기재 굴절률의 파장 의존성을 고려한 뒤에, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다. 얻어진 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향으로부터 30°의 각도로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터를 사용하여 카메라 모듈을 제작하고, 카메라 화상의 색 쉐이딩 및 고스트의 평가를 행하였다. 결과를 표 5-1에 나타내었다.
[실시예 3]
실시예 3에서는, 양면에 수지층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건으로 제작하였다.
실시예 1에 있어서, 화합물 (A)로서 화합물 (a-4) 0.06부 및 하기 식 (a-5)로 표시되는 화합물 (a-5)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 713nm) 0.06부를 사용한 것, 화합물 (S)로서 상기 표 2-4에 기재된 화합물 (s-13)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 1096nm) 0.08부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순 및 조건에서 화합물 (A) 및 화합물 (S)를 포함하는 투명 수지제 기판을 얻었다.
얻어진 투명 수지제 기판의 편면에, 하기 조성의 수지 조성물 (1)을 바 코터로 도포하고, 오븐 중 70℃에서 2분간 가열하여, 용제를 휘발 제거하였다. 이때, 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정하였다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량 500mJ/㎠, 200mW)을 행하고, 수지 조성물 (1)을 경화시켜, 투명 수지제 기판 상에 수지층을 형성하였다. 마찬가지로, 투명 수지제 기판의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (1)을 포함하는 수지층을 형성하고, 화합물 (A) 및 화합물 (S)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재를 얻었다. 이 기재의 분광 투과율을 측정하고, (T1), (X1), (X2), (Xc) 및 각 파장에 있어서의 투과율을 구하였다. 결과를 표 5-1에 나타내었다.
수지 조성물 (1): 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 60중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 40중량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 5중량부, 메틸에틸케톤(용제, 고형분 농도(TSC): 30％)
계속해서, 실시예 1과 동일하게, 얻어진 기재의 편면에 제1 광학층으로서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 26층) 유전체 다층막 (V)를 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에 제2 광학층으로서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 20층) 유전체 다층막 (VI)을 형성하여, 두께 약 0.109mm의 광학 필터를 얻었다. 유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 동일하게 기재 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 뒤에, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다. 얻어진 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향으로부터 30°의 각도로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터를 사용하여 카메라 모듈을 제작하고, 카메라 화상의 색 쉐이딩 및 고스트의 평가를 행하였다. 결과를 표 5-1에 나타내었다.
[실시예 4]
실시예 4에서는, 수지제 지지체의 양면에 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지층을 형성하여 이루어지는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건으로 제작하였다.
용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 및 염화메틸렌을 첨가하여 수지 농도가 20중량％인 용액을 제조하고, 얻어진 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 수지제 기판의 제작과 동일하게 하여 수지제 지지체를 제작하였다.
얻어진 수지제 지지체의 양면에, 실시예 3과 동일하게 하여, 하기 조성의 수지 조성물 (2)를 포함하는 수지층을 형성하고, 수지제 지지체의 양면에 화합물 (A) 및 화합물 (S)를 포함하는 투명 수지층을 형성하여 이루어지는 기재를 얻었다. 이 기재의 분광 투과율을 측정하고, (T1), (X1), (X2), (Xc) 및 각 파장에 있어서의 투과율을 구하였다. 결과를 표 5-1에 나타내었다.
수지 조성물 (2): 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 100중량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 4중량부, 화합물 (a-1) 0.10중량부, 화합물 (a-2) 0.10중량부, 화합물 (s-6) 1.75중량부, 메틸에틸케톤(용제, TSC: 25％)
계속해서, 실시예 1과 동일하게, 얻어진 기재의 편면에 제1 광학층으로서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 26층) 유전체 다층막 (VII)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에 제2 광학층으로서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 20층) 유전체 다층막 (VIII)을 형성하여, 두께 약 0.109mm의 광학 필터를 얻었다. 유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 동일하게 기재 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 뒤에, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다. 얻어진 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향으로부터 30°의 각도로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터를 사용하여 카메라 모듈을 제작하고, 카메라 화상의 색 쉐이딩 및 고스트의 평가를 행하였다. 결과를 표 5-1에 나타내었다.
[실시예 5]
실시예 5에서는, 편면에 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지층을 갖는 투명 유리 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건으로 제작하였다.
세로 60mm, 가로 60mm의 크기로 커트한 투명 유리 기판 「OA-10G(두께 150um)」(닛폰 덴키 가라스(주)제) 상에 하기 조성의 수지 조성물 (3)을 스핀 코터로 도포하고, 핫 플레이트 상 80℃에서 2분간 가열하여 용제를 휘발 제거하였다. 이때, 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록, 스핀 코터의 도포 조건을 조정하였다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량 500mJ/㎠, 200mW)을 행하고, 수지 조성물 (3)을 경화시켜, 화합물 (A) 및 화합물 (S)를 포함하는 투명 수지층을 갖는 투명 유리 기판을 포함하는 기재를 얻었다. 이 기재의 분광 투과율을 측정하고, (T1), (X1), (X2), (Xc) 및 각 파장에 있어서의 투과율을 구하였다. 결과를 표 5-1에 나타내었다.
수지 조성물 (3): 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 20중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 80중량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 4중량부, 화합물 (a-1) 0.20중량부, 화합물 (a-2) 0.20중량부, 화합물 (s-6) 3.50중량부, 메틸에틸케톤(용제, TSC: 35％)
계속해서, 실시예 1과 동일하게, 얻어진 기재의 편면에 제1 광학층으로서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 26층) 유전체 다층막 (IX)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에 제2 광학층으로서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 20층) 유전체 다층막 (X)을 형성하여, 두께 약 0.107mm의 광학 필터를 얻었다. 유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 동일하게 기재 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 뒤에, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다. 얻어진 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향으로부터 30°의 각도로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터를 사용하여 카메라 모듈을 제작하고, 카메라 화상의 색 쉐이딩 및 고스트의 평가를 행하였다. 결과를 표 5-1에 나타내었다.
[실시예 6]
실시예 6에서는, 편면에 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지층을 갖는 근적외선 흡수 유리 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건으로 제작하였다.
세로 60mm, 가로 60mm의 크기로 커트한 근적외선 흡수 유리 기판 「BS-11(두께 120㎛)」(마쯔나미 가라스 고교(주)제) 상에 하기 조성의 수지 조성물 (4)를 스핀 코터로 도포하고, 핫 플레이트 상 80℃에서 2분간 가열하여 용제를 휘발 제거하였다. 이때, 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록, 스핀 코터의 도포 조건을 조정하였다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량 500mJ/㎠, 200mW)을 행하고, 수지 조성물 (4)를 경화시켜, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지층을 갖는 근적외선 흡수 유리 기판을 포함하는 기재를 얻었다. 이 기재의 분광 투과율을 측정하고, (T1), (X1), (X2), (Xc) 및 각 파장에 있어서의 투과율을 구하였다. 결과를 도 6 및 표 5-1에 나타내었다.
수지 조성물 (4): 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 20중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 80중량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 4중량부, 화합물 (a-3) 0.15중량부, 화합물 (a-4) 0.30중량부, 메틸에틸케톤(용제, TSC: 35％)
계속해서, 실시예 1과 동일하게, 얻어진 기재의 편면에 제1 광학층으로서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 26층) 유전체 다층막 (XI)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에 제2 광학층으로서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 20층) 유전체 다층막 (XII)를 형성하여, 두께 약 0.107mm의 광학 필터를 얻었다. 유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 동일하게 기재 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 뒤에, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다. 얻어진 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향으로부터 30°의 각도로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터를 사용하여 카메라 모듈을 제작하고, 카메라 화상의 색 쉐이딩 및 고스트의 평가를 행하였다. 결과를 표 5-1에 나타내었다.
[실시예 7]
실시예 7에서는, 양면에 근적외선 흡수 미립자를 포함하는 투명 수지층을 갖는, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건으로 제작하였다.
실시예 2에 있어서, 화합물 (S-8)과 기타의 색소 (X-1)을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 수순 및 조건으로 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판을 얻었다.
얻어진 수지제 기판의 양면에, 실시예 3과 동일하게 하여, 하기 조성의 수지 조성물 (5)를 포함하는 수지층을 형성하고, 양면에 근적외선 흡수 미립자를 포함하는 투명 수지층을 갖는, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 얻었다. 이 기재의 분광 투과율을 측정하고, (T1), (X1), (X2), (Xc) 및 각 파장에 있어서의 투과율을 구하였다. 결과를 도 7 및 표 5-1에 나타내었다.
수지 조성물 (5): 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 100중량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 4중량부, 근적외선 흡수 미립자 분산액(스미또모 긴조꾸 고잔(주)제 YMF-02A) 35중량부(고형분 환산으로 약 10중량부), 메틸에틸케톤(용제, TSC: 30％)
계속해서, 실시예 1과 동일하게, 얻어진 기재의 편면에 제1 광학층으로서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 26층) 유전체 다층막 (XIII)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에 제2 광학층으로서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 20층) 유전체 다층막 (XIV)를 형성하여, 두께 약 0.109mm의 광학 필터를 얻었다. 유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 동일하게 기재 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 뒤에, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용하여 행하였다. 얻어진 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향으로부터 30°의 각도로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터를 사용하여 카메라 모듈을 제작하고, 카메라 화상의 색 쉐이딩 및 고스트의 평가를 행하였다. 결과를 표 5-1에 나타내었다.
[실시예 8 내지 13]
수지, 용매, 수지제 기판의 건조 조건, 화합물 (A), 화합물 (S) 및 기타의 색소 (X)을 표 5-1에 도시하는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 기재 및 광학 필터를 제작하였다. 얻어진 기재 및 광학 필터의 광학 특성을 표 5-1에 나타내었다. 또한, 얻어진 광학 필터를 사용하여 카메라 모듈을 제작하고, 카메라 화상의 색 쉐이딩 및 고스트의 평가를 행하였다. 결과를 표 5-1에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 화합물 (S) 및 화합물 (A)를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기재 및 광학 필터를 제작하고, 광학 특성을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터를 사용하여 카메라 모듈을 제작하고, 카메라 화상의 색 쉐이딩 및 고스트의 평가를 행하였다. 결과를 표 5-2에 나타내었다. 비교예 1에서 얻어진 광학 필터는, 비교적 양호한 가시광 투과율을 나타내지만, 광학 특성의 입사각 의존성이 크고, 기재가 700nm 부근이나 근적외 파장 영역에 흡수를 갖지 않는 것으로부터, 색 쉐이딩 억제 효과나 고스트 억제 효과가 떨어지는 것이 확인되었다.
[비교예 2]
기재로서 투명 유리 기판 「OA-10G(두께 150um)」(닛폰 덴키 가라스(주)제)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 광학 필터를 제작하고, 광학 특성을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터를 사용하여 카메라 모듈을 제작하고, 카메라 화상의 색 쉐이딩 및 고스트의 평가를 행하였다. 결과를 표 5-2에 나타내었다. 비교예 2에서 얻어진 광학 필터는, 비교적 양호한 가시광 투과율을 나타내지만, 광학 특성의 입사각 의존성이 크고, 기재가 700nm 부근이나 근적외 파장 영역에 흡수를 갖지 않는 것으로부터, 색 쉐이딩 억제 효과나 고스트 억제 효과가 떨어지는 것이 확인되었다.
[비교예 3]
기재로서 근적외선 흡수 유리 기판 「BS-11(두께 120um)」(마쯔나미 가라스 고교(주)제)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 광학 필터를 제작하고, 광학 특성을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터를 사용하여 카메라 모듈을 제작하고, 카메라 화상의 색 쉐이딩 및 고스트의 평가를 행하였다. 결과를 표 5-2에 나타내었다. 또한, 기재의 분광 투과 스펙트럼을 도 8에 도시하였다. 비교예 3에서 얻어진 광학 필터는, 비교적 양호한 광학 특성을 나타내지만, 기재의 700nm 부근의 흡수 강도가 충분하지 않아, 색 쉐이딩 억제 효과가 떨어지는 것이 확인되었다.
[비교예 4]
실시예 3에 있어서, 화합물 (S)를 사용하지 않고, 화합물 (A)로서 화합물 (a-4) 0.08부 및 화합물 (a-5) 0.06부를 사용한 것, 및 색소 (X-1) 0.01부를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 기재 및 광학 필터를 제작하고, 광학 특성을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터를 사용하여 카메라 모듈을 제작하고, 카메라 화상의 색 쉐이딩 및 고스트의 평가를 행하였다. 결과를 표 5-2에 나타내었다. 또한, 기재의 분광 투과 스펙트럼을 도 9에 도시하였다. 비교예 5에서 얻어진 광학 필터는, 비교적 양호한 광학 특성을 나타내지만, 기재의 근적외 파장 영역에 있어서의 흡수 강도가 충분하지 않아, 고스트 억제 효과가 떨어지는 것이 확인되었다.
[비교예 5]
실시예 6에 있어서, 수지 조성물 (4) 대신 하기 조성의 수지 조성물 (6)을 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 기재 및 광학 필터를 제작하였다.
수지 조성물 (6): 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 20중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 80중량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 4중량부, 화합물 (a-1) 0.15중량부, 메틸에틸케톤(용제, TSC: 35％)
얻어진 기재 및 광학 필터의 광학 특성을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터를 사용하여 카메라 모듈을 제작하고, 카메라 화상의 색 쉐이딩 및 고스트의 평가를 행하였다. 결과를 표 5-2에 나타내었다. 또한, 기재의 분광 투과 스펙트럼을 도 10에 도시한다. 비교예 5에서 얻어진 광학 필터는, 비교적 양호한 광학 특성을 나타내지만, 기재의 700nm 부근의 흡수 강도가 충분하지 않아, 색 쉐이딩 억제 효과가 떨어지는 것이 확인되었다.
[비교예 6]
실시예 3에 있어서, 화합물 (A)로서 화합물 (a-3) 0.04부 및 화합물 (a-4) 0.08부를 사용한 것, 화합물 (S)로서 화합물 (s-6) 0.01부를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 기재 및 광학 필터를 제작하고, 광학 특성을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터를 사용하여 카메라 모듈을 제작하고, 카메라 화상의 색 쉐이딩 및 고스트의 평가를 행하였다. 결과를 표 5-2에 나타내었다. 비교예 6에서 얻어진 광학 필터는, 비교적 양호한 광학 특성을 나타내지만, 기재의 근적외 파장 영역에 있어서의 흡수 강도가 충분하지 않아, 고스트 억제 효과가 떨어지는 것이 확인되었다.
[비교예 7]
실시예 3에 있어서, 화합물 (A)로서 화합물 (a-1) 0.04부를 사용한 것, 화합물 (S)로서 화합물 (s-6) 0.07부를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 기재 및 광학 필터를 제작하고, 광학 특성을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터를 사용하여 카메라 모듈을 제작하고, 카메라 화상의 색 쉐이딩 및 고스트의 평가를 행하였다. 결과를 표 5-2에 나타내었다. 비교예 7에서 얻어진 광학 필터는, 비교적 양호한 광학 특성을 나타내지만, 기재의 700nm 부근의 흡수 강도가 충분하지 않아, 색 쉐이딩 억제 효과가 떨어지는 것이 확인되었다.
[비교예 8]
실시예 3에 있어서, 화합물 (A)로서 화합물 (a-1) 0.04부를 사용한 것, 화합물 (S)로서 상기 표 2-4에 기재된 화합물 (s-14)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 1097nm) 0.45부를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 기재 및 광학 필터를 제작하고, 광학 특성을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터를 사용하여 카메라 모듈을 제작하고, 카메라 화상의 색 쉐이딩 및 고스트의 평가를 행하였다. 결과를 표 5-2에 나타내었다. 비교예 8에서 얻어진 광학 필터는, 비교적 양호한 광학 특성을 나타내지만, 기재의 700nm 부근의 흡수 강도가 충분하지 않아, 색 쉐이딩 억제 효과가 떨어지는 것이 확인되었다.
실시예 및 비교예에서 적용한 기재의 구성, 각종 화합물 등은 하기와 같다.
<기재의 형태>
형태 (1): 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판
형태 (2): 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는다
형태 (3): 수지제 지지체의 양면에 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지층을 갖는다
형태 (4): 투명 유리 기판의 한쪽 면에 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지층을 갖는다
형태 (5): 근적외선 흡수 유리 기판의 한쪽 면에 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지층을 갖는다
형태 (6): 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 근적외선 흡수 미립자를 포함하는 투명 수지층을 갖는다
형태 (7): 화합물 (A)를 포함하지 않는 투명 수지제 기판(비교예)
형태 (8): 투명 유리 기판(비교예)
형태 (9): 근적외선 흡수 유리 기판(비교예)
<투명 수지>
수지 A: 환상 폴리올레핀계 수지(수지 합성예 1)
수지 B: 방향족 폴리에테르계 수지(수지 합성예 2)
수지 C: 폴리이미드계 수지(수지 합성예 3)
수지 D: 환상 올레핀계 수지 「제오노아 1420R」(닛본 제온(주)제)
<유리 기판>
유리 기판 (1): 세로 60mm, 가로 60mm의 크기로 커트한 투명 유리 기판 「OA-10G(두께 150㎛)」(닛폰 덴키 가라스(주)제)
유리 기판 (2): 세로 60mm, 가로 60mm의 크기로 커트한 근적외선 흡수 유리 기판 「BS-11(두께 120㎛)」(마쯔나미 가라스 고교(주)제)
<근적외선 흡수 색소>
≪화합물 (A)≫
화합물 (a-1): 상기 화합물 (a-1)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 698nm)
화합물 (a-2): 상기 화합물 (a-2)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 733nm)
화합물 (a-3): 상기 화합물 (a-3)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 703nm)
화합물 (a-4): 상기 화합물 (a-4)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 736nm)
화합물 (a-5): 상기 화합물 (a-5)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 713nm)
화합물 (a-6): 하기 식 (a-6)으로 표시되는 시아닌계 화합물(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 681nm)
≪화합물 (S)≫
화합물 (s-6): 상기 화합물 (s-6)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 1093nm)
화합물 (s-8): 상기 화합물 (s-8)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 1096nm)
화합물 (s-13): 상기 화합물 (s-14)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 1096nm)
화합물 (s-14): 상기 화합물 (s-15)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 1097nm)
≪그 밖의 색소 (X)≫
색소 (X-1): 상기 색소 (X-1)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 887nm)
색소 (X-2): 하기 식 (X-2)로 표시되는 색소(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 811nm)
<용매>
용매 (1): 염화메틸렌
용매 (2): N,N-디메틸아세트아미드
용매 (3): 시클로헥산/크실렌(중량비: 7/3)
표 5-1 및 표 5-2에 있어서의, 실시예 및 비교예의 (투명) 수지제 기판의 건조 조건은 이하와 같다. 또한, 감압 건조 전에, 도막을 유리판으로부터 박리하였다.
<필름 건조 조건>
조건 (1): 20℃/8hr→감압 하 100℃/8hr
조건 (2): 60℃/8hr→80℃/8hr→감압 하 140℃/8hr
조건 (3): 60℃/8hr→80℃/8hr→감압 하 100℃/24hr
[표 5-1]
[표 5-2]
1: 광학 필터
2: 분광 광도계
3: 광
10: 기재
11: 제1 광학층
12: 제2 광학층
13: 제3 광학층
14: 제4 광학층
111: 카메라 화상
112: 백색판
113: 백색판의 중앙부의 예
114: 백색판의 단부의 예
121: 카메라 화상
122: 광원
123: 광원 주변의 고스트의 예
2: 분광 광도계
3: 광
10: 기재
11: 제1 광학층
12: 제2 광학층
13: 제3 광학층
14: 제4 광학층
111: 카메라 화상
112: 백색판
113: 백색판의 중앙부의 예
114: 백색판의 단부의 예
121: 카메라 화상
122: 광원
123: 광원 주변의 고스트의 예
Claims (13)
- 하기 요건 (a), (b) 및 (c)를 만족시키는 기재를 갖고, 또한 하기 요건 (d) 및 (e)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 광학 필터:
(a) 파장 650nm 이상 760nm 이하의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (A)를 포함하는 층을 갖는다;
(b) 파장 640nm 이상의 영역에 있어서 투과율이 10％가 되는 가장 짧은 파장(X1)과 두번째로 짧은 파장(X2)의 차(X2-X1)가 50nm 이상이다;
(c) 파장 900nm에 있어서의 투과율, 파장 1000nm에 있어서의 투과율, 및 파장 1100nm에 있어서의 투과율이 모두 65％ 이하이다;
(d) 파장 430 내지 580nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 75％ 이상이다;
(e) 파장 1100nm 내지 1200nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 5％ 이하이다. - 제1항에 있어서, 상기 화합물 (A)를 포함하는 층이 투명 수지층인 것을 특징으로 하는, 광학 필터.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 유전체 다층막을 갖는 것을 특징으로 하는, 광학 필터.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재가, 추가로 하기 요건 (f)를 만족시키는 것을 특징으로 하는, 광학 필터:
(f) 파장 690 내지 720nm의 영역에 있어서의 투과율의 최솟값(T1)이 5％ 이하이다. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재가, 추가로 하기 요건 (g)를 만족시키는 것을 특징으로 하는, 광학 필터:
(g) 파장 1050nm 이상 1200nm 이하의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (S)를 포함한다. - 제5항에 있어서, 상기 화합물 (S)가, 하기 식 (I) 및 (II)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는, 광학 필터.
[식 (I) 및 식 (II) 중,
R1 내지 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -NRgRh기, -SRi기, -SO2Ri기, -OSO2Ri기 또는 하기 La 내지 Lh 중 어느 것을 나타내고, Rg 및 Rh는, 각각 독립적으로 수소 원자, -C(O)Ri기 또는 하기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고, Ri는 하기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고,
(La) 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기
(Lb) 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기
(Lc) 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기
(Ld) 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기
(Le) 탄소수 2 내지 14의 복소환기
(Lf) 탄소수 1 내지 12의 알콕시기
(Lg) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 아실기,
(Lh) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시카르보닐기
치환기 L은, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 14의 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며,
인접하는 R3끼리는, 치환기 L을 가져도 되는 환을 형성해도 되고,
n은 0 내지 4의 정수를 나타내고,
X는 전하를 중화시키는 데 필요한 음이온을 나타내고,
M은 금속 원자를 나타내고,
Z는 D(Ri)4를 나타내고, D는 질소 원자, 인 원자 또는 비스무트 원자를 나타내고,
y는 0 또는 1을 나타낸다.) - 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유전체 다층막이 상기 기재의 양면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 광학 필터.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 (A)가, 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물 및 시아닌계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는, 광학 필터.
- 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명 수지층을 구성하는 투명 수지가, 환상 폴리올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성) 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지 및 비닐계 자외선 경화형 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 것을 특징으로 하는, 광학 필터.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재가, 화합물 (A) 및 화합물 (S)를 포함하는 투명 수지제 기판을 함유하는 것을 특징으로 하는, 광학 필터.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 촬상 장치용인, 광학 필터.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터를 구비하는 고체 촬상 장치.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터를 구비하는 카메라 모듈.
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| WO2020196051A1 (ja) * | 2019-03-28 | 2020-10-01 | Ａｇｃ株式会社 | 光学フィルタ |
| KR20200134161A (ko) * | 2019-05-21 | 2020-12-01 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 광학 필터 및 그의 용도 |
| JP7309867B2 (ja) | 2019-05-31 | 2023-07-18 | 富士フイルム株式会社 | 光センサおよびセンシング装置 |
| WO2020255927A1 (ja) * | 2019-06-20 | 2020-12-24 | Ａｇｃ株式会社 | 光学フィルタ、撮像装置および光学センサー |
| CN112147731B (zh) * | 2019-06-27 | 2023-12-05 | Jsr株式会社 | 光学滤波器、固体摄像装置及照相机模块 |
| JP2021009271A (ja) * | 2019-07-03 | 2021-01-28 | Jsr株式会社 | カメラモジュールおよび電子機器 |
| WO2021256116A1 (ja) * | 2020-06-15 | 2021-12-23 | 富士フイルム株式会社 | 赤外線吸収組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ |
| JP7415815B2 (ja) | 2020-06-22 | 2024-01-17 | Ａｇｃ株式会社 | 光学フィルタ |
| JPWO2022085636A1 (ko) * | 2020-10-21 | 2022-04-28 | ||
| TW202231641A (zh) | 2020-12-16 | 2022-08-16 | 日商富士軟片股份有限公司 | 組成物、膜、濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器 |
| WO2022130773A1 (ja) | 2020-12-17 | 2022-06-23 | 富士フイルム株式会社 | 組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06200113A (ja) | 1992-12-28 | 1994-07-19 | Nippon Zeon Co Ltd | 近赤外線吸収樹脂組成物、および成形品 |
| JP2007131748A (ja) * | 2005-11-10 | 2007-05-31 | Nippon Shokubai Co Ltd | 近赤外線吸収剤を含有する感圧接着剤組成物およびその用途 |
| JP2011100084A (ja) | 2008-11-28 | 2011-05-19 | Jsr Corp | 近赤外線カットフィルターおよび近赤外線カットフィルターを用いた装置 |
| WO2012169447A1 (ja) * | 2011-06-06 | 2012-12-13 | 旭硝子株式会社 | 光学フィルタ、固体撮像素子、撮像装置用レンズおよび撮像装置 |
| KR20140030628A (ko) | 2012-09-03 | 2014-03-12 | 장 제임스 | 멀티 롤러를 구비하는 스냅링 |
| JP2014168190A (ja) | 2013-02-28 | 2014-09-11 | Ricoh Co Ltd | 通信管理システム、通信管理方法、及びプログラム |
| KR20150025779A (ko) | 2013-08-30 | 2015-03-11 | 주식회사 솔켐 | 디시아노페닐기를 함유한 스티렌계 공중합체 및 이로부터 형성된 프탈로시아닌계 화합물 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4513420B2 (ja) * | 2004-05-26 | 2010-07-28 | Ｊｓｒ株式会社 | 近赤外線カットフィルターおよびその製造方法 |
| JP4736373B2 (ja) * | 2004-08-03 | 2011-07-27 | 日油株式会社 | 近赤外線吸収材及びそれを用いた表示装置 |
| JP2006301489A (ja) * | 2005-04-25 | 2006-11-02 | Nidec Copal Corp | 近赤外線カットフィルタ |
| JP6183041B2 (ja) * | 2012-08-23 | 2017-08-23 | 旭硝子株式会社 | 近赤外線カットフィルタ |
| WO2014168190A1 (ja) * | 2013-04-10 | 2014-10-16 | 旭硝子株式会社 | 赤外線遮蔽フィルタ、固体撮像素子、および撮像・表示装置 |
| JP6443329B2 (ja) * | 2013-04-10 | 2018-12-26 | Ａｇｃ株式会社 | 赤外線遮蔽フィルタおよび撮像装置 |
| KR101661088B1 (ko) * | 2013-10-17 | 2016-09-28 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 광학 필터, 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈 |
| KR101801671B1 (ko) * | 2014-01-31 | 2017-11-27 | 후지필름 가부시키가이샤 | 컬러 필터용 녹색 착색 조성물, 착색막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 |
| JP2015200878A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-12 | 富士フイルム株式会社 | 赤外線センサ、近赤外線吸収組成物、硬化膜、近赤外線吸収フィルタ、イメージセンサ、カメラモジュールおよび化合物 |
| JP6358114B2 (ja) * | 2015-02-02 | 2018-07-18 | Jsr株式会社 | 光学フィルターおよび光学フィルターを用いた装置 |
-
2017
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-
2020
- 2020-11-04 JP JP2020184099A patent/JP7088261B2/ja active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06200113A (ja) | 1992-12-28 | 1994-07-19 | Nippon Zeon Co Ltd | 近赤外線吸収樹脂組成物、および成形品 |
| JP2007131748A (ja) * | 2005-11-10 | 2007-05-31 | Nippon Shokubai Co Ltd | 近赤外線吸収剤を含有する感圧接着剤組成物およびその用途 |
| JP2011100084A (ja) | 2008-11-28 | 2011-05-19 | Jsr Corp | 近赤外線カットフィルターおよび近赤外線カットフィルターを用いた装置 |
| WO2012169447A1 (ja) * | 2011-06-06 | 2012-12-13 | 旭硝子株式会社 | 光学フィルタ、固体撮像素子、撮像装置用レンズおよび撮像装置 |
| KR20140030628A (ko) | 2012-09-03 | 2014-03-12 | 장 제임스 | 멀티 롤러를 구비하는 스냅링 |
| JP2014168190A (ja) | 2013-02-28 | 2014-09-11 | Ricoh Co Ltd | 通信管理システム、通信管理方法、及びプログラム |
| KR20150025779A (ko) | 2013-08-30 | 2015-03-11 | 주식회사 솔켐 | 디시아노페닐기를 함유한 스티렌계 공중합체 및 이로부터 형성된 프탈로시아닌계 화합물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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