KR20210055704A - 광학 필터 및 그 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 과제는, 근적외선 영역의 입사각 의존성이 낮음과 적색의 투과율 특성이 우수함을 양립시키고, 고스트를 개선한 광학 필터를 제공하는 데 있다. 본 발명의 광학 필터는, 하기 요건 (A) 내지 (D)를 충족하는 것을 특징으로 한다: (A) 파장 430 내지 580㎚의 범위에 있어서, 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 75％ 이상; (B) 파장 800 내지 1000㎚의 범위에 있어서, 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 10％ 이하; (C) 파장 700 내지 750㎚의 범위에 있어서, 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 46％ 초과; (D) 파장 560 내지 800㎚의 범위에 있어서, 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 50％가 되는 가장 짧은 파장의 값(Ya)과, 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 경우의 투과율이 50％가 되는 가장 짧은 파장의 값(Yb)의 차의 절댓값이 15㎚ 미만이다.
Description
본 발명은 광학 필터 및 그 용도에 관한 것이다. 상세하게는, 특정 광학 특성을 갖는 광학 필터(예를 들어 근적외선 커트 필터), 그리고 해당 광학 필터를 사용한 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈에 관한 것이다.
비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능을 구비한 휴대 전화 등의 고체 촬상 장치에는, 컬러 화상의 고체 촬상 소자인 CCD나 CMOS 이미지 센서가 사용되고 있다. 이들 고체 촬상 소자는, 그 수광부에 있어서 근적외선에 감도를 갖는 센서를 사용하고 있기 때문에, 시감도 보정을 행할 필요가 있어서, 광학 필터(예를 들어 근적외선 커트 필터)를 사용하는 경우가 많다.
이러한 광학 필터로서는, 종래부터, 각종 방법으로 제조된 것이 사용되고 있고, 예를 들어 노르보르넨계 수지에 유전체 다층막을 적층한, 근적외선 반사막을 갖는 근적외선 커트 필터가 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 그러나, 이러한 근적외선 반사막을 갖는 근적외선 커트 필터에서는, 광선 투과 특성의 입사각 의존성이 커서, 시야각이 넓은 고체 촬상 장치에서는 화상의 중앙과 주변부에서 색감이 다른 문제가 발생하고 있었다.
입사각 의존성을 개량한 예로서, 근적외선 흡수제를 함유하는 근적외선 커트 필터 등의 광학 필터가 널리 알려져 있다. 구체적으로는, 기재로서 수지를 사용하고, 수지 중에 급준한 흡수 특성을 갖는 근적외선 흡수제를 함유시킴으로써, 근적외선 영역의 입사각 의존성을 개량한 근적외선 커트 필터가 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
근년, 인간의 시감도가 높은 파장 400㎚ 내지 700㎚뿐만 아니라, 근적외선을 검출하여, 식물의 육성 정도나 인간의 산소화 헤모글로빈양을 측정하는 화상 센싱 시스템이 검토되고 있다(예를 들어, 특허문헌 3 및 4 참조). 예를 들어 특허문헌 3에서는, 벼잎의 파장 500㎚ 내지 800㎚에 있어서의 반사율은 질소 함유량에 따라서 변화한다는 것이 알려져 있고, 가시광의 반사 강도와 근적외선광의 반사 강도로부터, 식물의 육성 지표를 구하는 방법이 제안되어 있다.
또한, 예를 들어, 파장 355㎚의 자외선 레이저를 광원으로 하여, 파장 690㎚의 형광 강도(F690)와 파장 740㎚의 형광 강도(F740)의 비(F690/F740)는 식물 생체 내에서의 클로로필 농도의 지표로서, 식생 진단할 수 있음이 알려져 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
그러나, 이러한 파장 400 내지 700㎚의 가시광과 근적외선을 조합한 화상 센싱 시스템에 있어서, 종래의 근적외선 흡수제를 함유하는 근적외선 커트 필터 등의 광학 필터에서는, 검출에 사용하는 파장 700 내지 750㎚의 광선 투과율이 낮아, 충분한 감도를 유지하는 것이 곤란하였다.
유전체 다층막을 적층한 근적외선 반사막을 갖는 근적외선 커트 필터에서는, 적층하는 유전체 다층막의 두께를 두껍게 함으로써, 반사 대역을 장파장 시프트시킨다는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 파장 700㎚ 내지 750㎚의 투과율이 높은 유전체 다층막을 마련하는 것은 용이하지만, 이러한 근적외선 커트 필터에 있어서는, 고각도 입사 시의 입사각 의존성이 커서, 화상화했을 때에 중앙과 화상 주변에 있어서, 센싱으로 얻어지는 광의 강도가 입사각에 따라서 다른 문제가 있었다.
또한, 고체 촬상 소자의 고성능화가 진행하여, 종래의 광학 필터로는, 광학 필터의 반사에 의한 고스트에 의해 화질을 저하시키는 경우가 있었다. 특히 파장 680 내지 720㎚의 광선에 의한 광학 필터의 반사에 의해, 일부의 미광이 센서가 다른 위치에 재입사되는 것에 의한 고스트의 발생이 문제가 되어 있었다. 그 때문에, 파장 680 내지 720㎚의 반사율을 낮게 할 것이 요구되고 있다.
그러나, 종래의 광학 필터는, 상기 고스트의 억제와 적색의 센서 감도 향상을 양립시키는 요구에 대하여 충분히 응하지 못했다.
H.K.Lichtenthaler et al.: Detection of Vegetation Stress Via a New High Resolution Fluorescence Imaging System,」. Plant Physiol., 148, 599-612(1996)
본 발명의 목적은, 근적외선 영역의 입사각 의존성이 낮음과, 센싱에 필요한 파장 700 내지 750㎚의 광의 투과율 특성이 우수함을 양립시킴과 함께 고스트가 개선된 광학 필터 및 해당 광학 필터를 사용한 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 양태에 관계되는 광학 필터는, 하기 요건 (A) 내지 (D)를 충족하는 것을 특징으로 한다.
(A) 파장 430 내지 580㎚의 범위에 있어서, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 75％ 이상이다.
(B) 파장 800 내지 1000㎚의 범위에 있어서, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 10％ 이하이다.
(C) 파장 700 내지 750㎚의 범위에 있어서, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 46％ 초과이다.
(D) 파장 560 내지 800㎚의 범위에 있어서, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 50％가 되는 가장 짧은 파장의 값(Ya)과, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 30°의 각도로부터 측정한 경우의 투과율이 50％가 되는 가장 짧은 파장의 값(Yb)의 차의 절댓값이 15㎚ 미만이다.
본 발명에 따르면, 근적외선 영역의 입사각 의존성이 낮음과, 센싱에 필요한 파장 700 내지 750㎚의 광의 투과율 특성이 우수함을 양립시킴과 함께 고스트가 개선된 광학 필터 및 해당 광학 필터를 사용한 장치를 제공할 수 있다. 본 발명의 광학 필터는 근적외선 커트 필터로서 적합하다.
도 1은 본 발명의 광학 필터의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 광학 필터의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 3은 국립 연구 개발 법인 신에너지·산업 기술 종합 개발 기구가 공개하고 있는, 어느 일시의 기후(岐阜) 지역의 조사량 데이터를 최댓값 1.0으로 규격화한 파장별 강도의 데이터이다.
도 4는 녹색, 근적외선의 각 센서 화소의 파장별 감도의 일례이다.
도 5는 녹색의 감도 및 근적외선의 감도 평가용으로 제작한 녹색과 근적외선을 투과시키는 2 파장 영역 투과 필터의 광학 특성을 도시하는 도면이다.
도 6은 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율을 측정하는 방법의 예를 도시하는 개략도이다.
도 7은 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 30°의 각도로 측정한 경우의 투과율을 측정하는 방법의 예를 도시하는 개략도이다.
도 8은 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 5°의 각도로 입사한 광의 반사율을 측정하는 방법의 예를 도시하는 개략도이다.
도 9는 카메라 모듈의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 10은 카메라 모듈에 있어서의 고스트 발생 메커니즘의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 11은 고스트의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 12는 실시예 1에서 얻어진 광학 필터의 광학 특성을 도시하는 도면이다.
도 13은 실시예 5에서 얻어진 광학 필터의 광학 특성을 도시하는 도면이다.
도 14는 비교예 1에서 얻어진 광학 필터의 광학 특성을 도시하는 도면이다.
도 15는 비교예 4에서 얻어진 광학 필터의 광학 특성을 도시하는 도면이다.
도 16은 비교예 7에서 얻어진 광학 필터의 광학 특성을 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 광학 필터의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 3은 국립 연구 개발 법인 신에너지·산업 기술 종합 개발 기구가 공개하고 있는, 어느 일시의 기후(岐阜) 지역의 조사량 데이터를 최댓값 1.0으로 규격화한 파장별 강도의 데이터이다.
도 4는 녹색, 근적외선의 각 센서 화소의 파장별 감도의 일례이다.
도 5는 녹색의 감도 및 근적외선의 감도 평가용으로 제작한 녹색과 근적외선을 투과시키는 2 파장 영역 투과 필터의 광학 특성을 도시하는 도면이다.
도 6은 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율을 측정하는 방법의 예를 도시하는 개략도이다.
도 7은 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 30°의 각도로 측정한 경우의 투과율을 측정하는 방법의 예를 도시하는 개략도이다.
도 8은 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 5°의 각도로 입사한 광의 반사율을 측정하는 방법의 예를 도시하는 개략도이다.
도 9는 카메라 모듈의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 10은 카메라 모듈에 있어서의 고스트 발생 메커니즘의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 11은 고스트의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 12는 실시예 1에서 얻어진 광학 필터의 광학 특성을 도시하는 도면이다.
도 13은 실시예 5에서 얻어진 광학 필터의 광학 특성을 도시하는 도면이다.
도 14는 비교예 1에서 얻어진 광학 필터의 광학 특성을 도시하는 도면이다.
도 15는 비교예 4에서 얻어진 광학 필터의 광학 특성을 도시하는 도면이다.
도 16은 비교예 7에서 얻어진 광학 필터의 광학 특성을 도시하는 도면이다.
본 발명의 실시 형태에 대해서, 필요에 따라 도면에 기초하여 설명하지만, 그 도면들은 단지 도시를 위하여 제공되는 것이며, 본 발명은 그 도면들에 전혀 한정되지 않는다. 또한, 도면은 모식적인 것이며, 두께와 평면 치수의 관계, 두께의 비율 등은 실제의 것과는 다른 것에 유의하기 바란다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 동일 혹은 대략 동일한 기능 및 구성을 갖는 구성 용도에 대해서는, 동일 부호를 붙이고, 중복되는 설명은 생략한다. 본 발명의 광학 필터의 일 실시 형태로서, 도 1에 도시한 바와 같이, 기재(10) 및 근적외선 반사막(21, 22)을 갖는 양태를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 광학 필터는, 도 2에 도시한 바와 같이, 기타의 기능막(13)을 가져도 된다.
[광학 필터]
본 발명의 광학 필터는, 하기 요건 (A) 내지 (D)를 충족한다.
(A) 파장 430 내지 580㎚의 범위에 있어서, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 75％ 이상이다.
(B) 파장 800 내지 1000㎚의 범위에 있어서, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 10％ 이하이다.
(C) 파장 700 내지 750㎚의 범위에 있어서, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 46％ 초과이다.
(D) 파장 560 내지 800㎚의 범위에 있어서, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 50％가 되는 가장 짧은 파장의 값(Ya)과, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 30°의 각도로부터 측정한 경우의 투과율이 50％가 되는 가장 짧은 파장의 값(Yb)의 차의 절댓값이 15㎚ 미만이다.
요건 (A)를 충족하는 광학 필터를 사용함으로써, 파장 430㎚ 내지 580㎚의 범위에 있어서 고체 촬상 소자가 도입하는 광의 양을 많게 할 수 있다. 요건 (A)에 있어서의 투과율의 평균값은, 바람직하게는 80％ 이상이다. 80％ 이상이면, 더 어두운 환경에 있어서도 촬상이 가능하게 된다.
요건 (B)를 충족하는 광학 필터를 사용함으로써, 파장 800㎚ 내지 1000㎚의 범위에 있어서 고체 촬상 소자가 도입하는 광의 양을 적게 할 수 있다. 이에 의해 인간의 눈으로 보이지 않고, 또한 센싱에 불필요한 광을 차폐할 수 있다. 요건 (B)에 있어서의 투과율의 평균값은, 바람직하게는 7％ 이하, 보다 바람직하게는 6％ 이하, 더욱 바람직하게는 5％ 이하이다.
요건 (C)를 충족하는 광학 필터를 사용함으로써, 파장 700㎚ 내지 750㎚의 범위에 있어서 고체 촬상 소자가 도입하는 광의 양이 확보되어, 센싱 감도가 좋아진다. 요건 (C)에 있어서의 투과율의 평균값은, 바람직하게는 55％ 이상, 보다 바람직하게는 65％ 이상, 더욱 바람직하게는 75％ 이상이다. 상기 투과율은 높으면 높을수록 좋지만, 예를 들어 상한은 바람직하게는 100％, 보다 바람직하게는 90％, 더욱 바람직하게는 80％이다. 상기 범위이면, 고체 촬상 소자가 도입하는 광의 양이 조정되어, 센싱에 필요한 광을 효율적으로 투과할 수 있다.
요건 (D)를 충족하는 광학 필터를 사용함으로써, 파장 560㎚ 내지 800㎚의 범위에 있어서, 고체 촬상 소자에 입사되는 광의 양의 입사각 의존성을 낮게 할 수 있다. 그 결과, 이 파장의 범위에 있어서의 고체 촬상 소자의 분광 감도의 입사각 의존성을 작게 할 수 있다. 입사각 의존성이 작아짐으로써 고체 촬상 소자에서 얻어지는 화상의 중앙과 주변의 색감이나, 센서 감도의 차가 적고, 보다 고감도가 된다.
본 발명의 광학 필터는, 또한 하기 요건 (E)를 충족하는 것이 바람직하다.
(E) 상기 요건 (D)에 있어서의 파장의 값(Ya)이 730㎚ 이상 800㎚ 이하이다.
요건 (E)를 충족하는 광학 필터를 사용함으로써, 파장 400 내지 700㎚의 가시광 투과율과 센싱에 사용하는 파장 700 내지 750㎚의 근적외선의 투과율을 높게 유지하는 것과, 센싱에 불필요한 파장 800 내지 1200㎚의 낮은 투과율(높은 차폐성)을 양립시키는 것이 용이하게 된다. 상기 파장(Ya)은 바람직하게는 740㎚ 이상 800㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 745㎚ 이상 800㎚ 이하이다.
본 발명의 광학 필터는, 또한 하기 요건 (Z1) 및 (Z2)를 충족하는 것이 바람직하다.
(Z1) 파장 700㎚에 있어서, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 5°의 각도로부터 측정한 경우의 반사율이, 광학 필터의 어느 쪽의 면으로부터 입사한 경우에 있어서도 10％ 이하이다.
(Z2) 파장 600㎚ 이상의 범위에 있어서, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 5°의 각도로부터 측정한 경우의 반사율이 50％가 되는 가장 짧은 파장의 값(Za)이 광학 필터의 어느 쪽의 면으로부터 입사한 경우에 있어서도 730㎚ 이상이다.
요건 (Z1) 및 (Z2)를 충족하는 광학 필터를 사용함으로써, 광학 필터에서 반사된 광을 원인으로 하는 고스트의 발생을 억제할 수 있다.
유전체 다층막을 포함하는 근적외선 반사막은, 광학 필터의 면으로부터 보다 고각도로 사입사가 됨에 따라 반사 대역이 단파장으로 이동하는 경향이 있다. 그 때문에, 상기 요건 (Z2)에 있어서의 파장(Za)은 보다 바람직하게는 740㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 750㎚ 이상, 특히 바람직하게는 780㎚ 이상이다. 이에 의해, 인간의 눈으로 확인되는 광에 있어서, 광학 필터의 면에 대하여 고각도로 입사한 광일지라도 고스트가 발생하는 것을 충분히 억제할 수 있다.
본 발명의 광학 필터는, 근적외선 흡수제를 함유하는 기재와 근적외선 반사막을 갖는 것이 바람직하다.
근적외선 흡수제를 함유하는 기재를 갖는 광학 필터는, 광학 필터의 근적외선 반사를 억제할 수 있어, 고스트를 저감할 수 있다. 근적외선 반사막을 갖는 광학 필터는, 근적외선 차폐 성능이 우수하고, 또한 파장 430 내지 580㎚의 범위의 가시광선의 투과 성능이 우수하여, 얻어지는 고체 촬상 장치를 고감도로 할 수 있다.
상기 근적외선 흡수제는 파장 751 내지 950㎚의 범위에 흡수 극대 파장을 갖는 것, 및 해당 흡수 극대 파장에 있어서의 상기 기재의 투과율이 10％가 되는 양으로 상기 근적외선 흡수제를 함유시킨 경우, 파장 430㎚ 이상 또한 해당 흡수 극대 파장 이하의 범위에 있어서 상기 기재의 투과율이 70％가 되는 가장 긴 파장(Aa)과, 파장 580㎚ 이상의 범위에 있어서 상기 기재의 투과율이 30％가 되는 가장 짧은 파장(Ab)의 차의 절댓값이 150㎚ 미만인 것이 바람직하다.
상기 (Aa)와 상기 (Ab)의 차의 절댓값이 150㎚ 미만이 되는 근적외선 흡수제를 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 사용함으로써, 파장 700 내지 750㎚의 근적외선의 투과율을 높게 유지하는 것과, 센싱에 불필요한 파장 800 내지 1200㎚의 낮은 투과율(높은 차폐성)을 양립시키는 것이 용이하게 된다. 상기 차의 절댓값은 적으면 적을수록 좋고, 보다 바람직하게는 100㎚ 미만, 더욱 바람직하게는 70㎚ 미만이다. 하한은 1㎚이다.
상기 근적외선 흡수제의 바람직한 범위의 특성인, 파장 751 내지 950㎚에 흡수 극대 파장을 갖는 것, 및 상기 (Aa)와 상기 (Ab)의 차의 절댓값이 150㎚ 미만인 것은, 흡수제 1종의 특성이 충족해도 되고, 복수종을 혼합한 특성이어도 된다. 또한, 복수종을 혼합한 근적외선 흡수제에는, 단독으로는 특성을 충족하지 않는 것을 포함해도 된다.
[기재]
상기 기재는 투명성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 투명성이란, 파장 420 내지 600㎚의 범위의 투과율의 평균값이 50％ 이상임을 나타낸다. 이러한 기재의 재질로서, 예를 들어, 유리, 강화 유리나, 인산 유리, 플루오로인산 유리, 알루미나 유리, 알루민산이트륨, 산화이트륨 등의 특수 유리, 및 수지를 들 수 있다.
또한, 기재는, 1층이어도 되고, 복수층으로 구성되어도 되고, 상기 재료로부터 선택되는 1종의 재질로 구성되어도, 복수종으로 구성되어도 되고, 적절히 혼합한 재료여도 된다. 기재를 구성하는 층 중 적어도 1층은, 근적외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하고, 또한 근자외선 흡수제를 함유해도 된다. 근적외선 흡수제가 포함되는 층과, 근자외선 흡수제가 포함되는 층은, 동일한 층이어도 되고, 다른 층이어도 된다.
<유리>
상기 유리로서는, 예를 들어, 규산 유리, 소다석회 유리, 붕규산 유리, 석영 유리 등을 들 수 있다.
<강화 유리>
상기 강화 유리로서는, 예를 들어, 물리 강화 유리, 강화 접합 유리, 화학 강화 유리 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 압축층의 두께가 얇아, 기재 두께를 얇게 가공할 수 있는 화학 강화 유리가 바람직하다. 화학 강화 유리의 구체예로서는, 아사히 글래스사제 「Dragontrail」, Corning사 「Gorilla Glass」 등을 들 수 있다.
<특수 유리>
상기 인산 유리나 상기 플루오로인산 유리로서는, 예를 들어, 마쯔나미 가라스 고교사제의 BS3, BS4, BS6, BS7, BS8, BS10, BS11, BS12, BS13, BS16, BS17 등, 국제 공개 제2012/018026호에 기재된 플루오로인산염계 유리 등을 들 수 있다. 상기 알루미나 유리로서는, 예를 들어 니혼 가이시사제 「하이세람」 등을 들 수 있다. 상기 알루민산이트륨이나 상기 산화이트륨으로서는, 예를 들어, 쿠어스텍사제 「EXYRIA(등록 상표)」 등을 들 수 있다.
<수지>
상기 수지로서는, 예를 들어, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리시클로올레핀계 수지, 노르보르넨계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 엔·티올계 수지, 에폭시계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리스티렌계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 노르보르넨계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르계 수지가 바람직하다.
상기 수지는, 원료 성분의 분자 구조를 조정하는 방법 등에 의해 굴절률을 조정할 수 있다. 구체적으로는, 원료 성분의 폴리머 주쇄나 측쇄에 특정 구조를 부여하는 방법을 들 수 있다. 폴리머 내에 부여하는 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 노르보르넨 골격, 플루오렌 골격을 들 수 있다.
상기 수지로서, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로서는, 오사까 가스 케미컬(주)제 「오그솔(등록 상표) EA-F5003」(아크릴계 수지, 굴절률: 1.60), 도꾜 가세이 고교(주)제 「폴리메틸메타크릴레이트」(굴절률: 1.49), 도꾜 가세이 고교(주)제 「폴리이소부틸메타크릴레이트」(굴절률: 1.48), 미쯔비시 레이온(주)제 「BR50」(굴절률: 1.56) 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르계 수지의 시판품으로서는, 예를 들어, 오사까 가스 케미컬(주)제 「OKP4HT」(굴절률: 1.64), 「OKP4」(굴절률: 1.61), 「B-OKP2」(굴절률: 1.64), 「OKP-850」(굴절률: 1.65), 도요보(주)제 「바이런(등록 상표) 103」(굴절률: 1.55) 등을 들 수 있고, 폴리카르보네이트계 수지의 시판품으로서는, 예를 들어, sabic사제 「LeXan(등록 상표) ML9103」(굴절률: 1.59), 「xylex(등록 상표) 7507」, 미쯔비시 가스 가가꾸(주)제 「EP5000」(굴절률: 1.63), 데이진카세이 (주)제 「SP3810」(굴절률: 1.63), 「SP1516」(굴절률: 1.60), 「TS2020」(굴절률: 1.59) 등을 들 수 있고, 노르보르넨계 수지의 시판품으로서는, 예를 들어, JSR(주)제 「ARTON(등록 상표)(굴절률: 1.51), 닛폰 제온(주)제 「ZEONEX(등록 상표)(굴절률: 1.53) 등을 들 수 있다.
폴리에테르계 수지는, 주쇄에 에테르 결합을 형성하는 반응에 의해 얻어지는 중합체이며, 하기 식 (1) 및 (2)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 가져도 된다.
상기 식 (1) 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타낸다. a 내지 d는, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1이며, 보다 바람직하게는 0이다.
탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기, 그리고, 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기가 보다 바람직하다.
상기 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기의 적합한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 및 n-헵틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 3 내지 8의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 3 또는 4의 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하다.
탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기의 적합한 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기 및 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 당해 지환식 탄화수소기의 결합 부위는, 지환상의 어느 탄소여도 된다.
상기 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 비페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다. 당해 방향족 탄화수소기의 결합 부위는, 방향족 환상의 어느 탄소여도 된다.
산소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 유기기로서는, 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자를 포함하는 유기기를 들 수 있고, 그 중에서도, 에테르 결합, 카르보닐기 또는 에스테르 결합과 탄화수소기를 포함하는 총 탄소수 1 내지 12의 유기기 등을 바람직하게 들 수 있다.
에테르 결합을 갖는 총 탄소수 1 내지 12의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐옥시기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐옥시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시알킬기 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 페녹시기, 프로페닐옥시기, 시클로헥실옥시기 및 메톡시메틸기 등을 들 수 있다.
카르보닐기를 갖는 총 탄소수 1 내지 12의 유기기로서는, 탄소수 2 내지 12의 아실기 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 이소프로피오닐기 및 벤조일기 등을 들 수 있다.
에스테르 결합을 갖는 총 탄소수 1 내지 12의 유기기로서는, 탄소수 2 내지 12의 아실옥시기 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 이소프로피오닐옥시기 및 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
질소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 유기기로서는, 수소 원자, 탄소 원자 및 질소 원자를 포함하는 유기기를 들 수 있고, 구체적으로는, 시아노기, 이미다졸기, 트리아졸기, 벤즈이미다졸기 및 벤조트리아졸기 등을 들 수 있다.
산소 원자 및 질소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 유기기로서는, 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자, 및 질소 원자를 포함하는 유기기를 들 수 있고, 구체적으로는, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 벤즈옥사졸기 및 벤즈옥사디아졸기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)에 있어서의 R1 내지 R4로서는, 수지 (1)의 흡수(습)성의 점에서 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
상기 식 (2) 중, R1 내지 R4 및 a 내지 d는, 각각 독립적으로 상기 식 (1) 중의 R1 내지 R4 및 a 내지 d와 동의이며, Y는, 단결합, -SO2- 또는 -CO-을 나타내고, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다. 단, m이 0인 때, R7은 시아노기가 아니다. g 및 h는, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0이다.
탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기로서는, 상기 식 (1)에 있어서의 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 수지 (1)은 상기 구조 단위 (1)과 상기 구조 단위 (2)의 몰비(단, 양자(구조 단위 (1)+구조 단위 (2))의 합계는 100이다.)가, 광학 특성, 내열성 및 역학적 특성의 관점에서, 구조 단위 (1):구조 단위 (2)=50:50 내지 100:0인 것이 바람직하고, 구조 단위 (1):구조 단위 (2)=70:30 내지 100:0인 것이 보다 바람직하고, 구조 단위 (1):구조 단위 (2)=80:20 내지 100:0인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 역학적 특성이란, 수지의 인장 강도, 파단 신장 및 인장 탄성률 등의 성질을 말한다.
또한, 상기 수지 (1)은 또한, 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (4)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위(이하 「구조 단위 (3-4)」라고도 한다.)를 가져도 된다. 상기 수지 (1)이 이러한 구조 단위 (3-4)를 가지면, 해당 수지 (1)을 포함하는 기재의 역학적 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.
상기 식 (3) 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는, 단결합, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다. e 및 f는, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0이다.
탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기로서는, 상기 식 (1)에 있어서의 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 2가의 할로겐화탄화수소기, 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기, 그리고, 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 2가의 할로겐화유기기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 2가의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 2가의 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 이소프로필리덴기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 및 헵타메틸렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기; 시클로부테닐렌기, 시클로펜테닐렌기 및 시클로헥세닐렌기 등의 시클로알케닐렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 비페닐렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 2가의 할로겐화탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 2가의 할로겐화탄화수소기, 탄소수 3 내지 12의 2가의 할로겐화 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6 내지 12의 2가의 할로겐화 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 2가의 할로겐화탄화수소기로서는, 디플루오로메틸렌기, 디클로로메틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기, 테트라클로로에틸렌기, 헥사플루오로트리메틸렌기, 헥사클로로트리메틸렌기, 헥사플루오로이소프로필리덴기 및 헥사클로로이소프로필리덴기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 12의 2가의 할로겐화 지환식 탄화수소기로서는, 상기 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기에 있어서 예시한 기의 적어도 일부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 12의 2가의 할로겐화 방향족 탄화수소기로서는, 상기 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기에 있어서 예시한 기의 적어도 일부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 유기기로서는, 수소 원자 및 탄소 원자와, 산소 원자 및/또는 질소 원자를 포함하는 유기기를 들 수 있고, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 아미드 결합과 탄화수소기를 갖는 총 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기 등을 들 수 있다.
산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 2가의 할로겐화유기기로서는, 구체적으로는, 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기에 있어서 예시한 기의 적어도 일부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 식 (3)에 있어서의 Z로서는, 단결합, -O-, -SO2-, -CO- 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기가 바람직하고, 수지 (1)의 흡수(습)성의 점에서 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 2가의 할로겐화탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하다.
상기 기재는, 근적외선 흡수제를 함유하는 수지층을 갖고, 또한, 해당 수지층이 노르보르넨계 수지, 폴리이미드계 수지 및 폴리에테르 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 수지층을 가짐으로써, 파장 430 내지 580㎚에 있어서의 투명성이 높고, 내열성이 높고, 휘기 어렵고, 파단되기 어렵고, 면 내 위상차 R0이 낮은 광학 필터가 얻어진다. 그 때문에, 상기 수지층을 갖는 광학 필터를 구비하는 고체 촬상 장치는, 화질이 높고, 제조를 용이하게 할 수 있다.
상기 수지층의 파장 430 내지 580㎚에 있어서의 투과율의 평균값은, 고체 촬상 장치가 고감도가 된다는 점에서, 두께 1㎛에 있어서 70％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 수지층의 유리 전이 온도는, 고체 촬상 장치를 저온 리플로우 공정에서 제조할 수 있다는 점에서, 140℃ 이상인 것이 바람직하다.
상기 수지층의 영률은, 휘기 어려운 광학 필터를 얻는 관점에서, 바람직하게는 2GPa 이상이다.
상기 수지층의 면 내 위상차 R0은, 바람직하게는 50㎚ 이하, 보다 바람직하게는 20㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이하, 특히 바람직하게는 5㎚ 이하이다. 면 내 위상차 R0이 적은 광학 필터는, 편광에 따라서 감도가 다른 촬상 소자를 설치한 경우에, 편광 특성을 정확하게 검출 가능하게 되어, 오차가 적어진다.
상기 수지층은 기재 중에 1층이어도 되고, 복수층 포함해도 되고, 기재가 수지층만으로 구성되어도 된다.
상기 기재의 두께는, 원하는 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 상한은, 바람직하게는 250㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 150㎛ 이하이고, 하한은, 바람직하게는 30㎛ 이상, 보다 바람직하게는 40㎛ 이상이다. 두께가 상기 범위이면, 광학 필터의 휨이 적어, 충분히 얇은 고체 촬상 소자가 얻어진다.
<수지층의 제조 방법>
상기 수지층은, 예를 들어, 용융 성형 또는 캐스트 성형에 의해 형성할 수 있고, 필요에 따라, 성형 후에, 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제를 코팅하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(A) 용융 성형
상기 수지층은, 수지와 근적외선 흡수제를 용융 혼련하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법; 수지와 근적외선 흡수제를 함유하는 수지 조성물을 용융 성형하는 방법; 또는, 근적외선 흡수제, 수지 및 용제를 포함하는 수지 조성물로부터 용제를 제거하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 용융 성형 방법으로서는, 예를 들어, 사출 성형, 용융 압출 성형 또는 블로우 성형 등을 들 수 있다.
(B) 캐스트 성형
상기 수지층은, 근적외선 흡수제, 수지 및 용제를 포함하는 수지 조성물을 적당한 지지체 상에 캐스팅하여 용제를 제거하는 방법; 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제와, 근적외선 흡수제와, 수지를 포함하는 수지 조성물을 적당한 지지체 상에 캐스팅하는 방법; 또는, 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제와, 색소 화합물과, 수지를 포함하는 경화성 조성물을 적당한 지지체 상에 캐스팅하여 경화 및 건조시키는 방법 등에 의해 제조할 수도 있다.
상기 지지체로서는, 특별히 한정되지 않고 기재의 재질의 예로서 든 유리, 강화 유리, 특수 유리 또는 수지를 포함하는 지지체를 사용할 수 있고, 또한, 기재의 재질 이외의 지지체, 예를 들어 스틸 벨트, 스틸 드럼 등을 사용해도 된다.
상기 기재가 수지제 기판을 포함하는 기재일 경우에는, 해당 기재는, 캐스트 성형 후, 지지체로부터 도막을 박리함으로써 얻을 수 있고, 또한, 상기 기재가, 지지체(11) 상에 수지층(12)이 적층된 기재일 경우에는, 해당 기재는, 캐스트 성형 후, 도막을 박리하지 않음으로써 얻을 수 있다.
상기 방법으로 얻어진 수지층 중의 잔류 용제량은 가능한 한 적은 쪽이 좋고, 통상 수지층의 무게에 대하여 3질량％ 이하, 바람직하게는 1질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이하이다. 잔류 용제량이 상기 범위에 있으면, 광학 필터의 변형이나 광학 특성의 변화가 일어나기 어렵고, 원하는 기능을 용이하게 발휘할 수 있는 수지층이 얻어진다.
[근적외선 흡수제]
상기 근적외선 흡수제는, 바람직하게는 파장 751 내지 950㎚, 보다 바람직하게는 760 내지 940㎚, 더욱 바람직하게는 770 내지 930㎚, 특히 바람직하게는 775 내지 925㎚의 범위에 흡수 극대 파장을 갖는다. 흡수 극대 파장이 상기 범위에 있는 것에 의해, 파장 700㎚ 내지 750㎚의 범위에 있어서 고체 촬상 소자가 도입하는 광의 양이 조정됨과 함께, 인간의 시감도가 낮은 파장 751㎚ 이상의 범위의 광이 고체 촬상 소자에 들어가는 양을 저감시킬 수 있어, 고체 촬상 장치를 인간의 시감도에 보다 접근시킬 수 있다.
상기 근적외선 흡수제로서는, 예를 들어, 시아닌계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 디티올계 색소, 디이모늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 크로코늄계 색소, 인산 구리염 등을 들 수 있다. 이들 색소의 구조는 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것이면 일반적으로 알려져 있는 것이나 시판품을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것이면, 광학 필터에 첨가하는 근적외선 흡수제는, 1종이어도 되고 복수종이어도 된다.
상기 근적외선 흡수제는, 상기 수지층에 대하여 0.01 내지 60.0질량％의 범위에서 함유되어 있는 것이 바람직하다. 근적외선 흡수제의 함유량이 상기 범위이면, 적절한 광학 특성이 얻어지기 쉽다. 60.0질량％보다 많이 포함하는 경우, 전술한 투명성이 높고, 내열성이 높고, 휘기 어렵고, 파단되기 어려운 등의 성능이 상실되어, 고체 촬상 장치의 화질 저하, 제조의 난도를 높이는 요인이 된다.
또한, 상기 근적외선 흡수제는, 하기 조건 (a) 및 (b)를 충족하는 것이 바람직하다.
(a) (흡광도 λ700)/(흡광도 λmax)≤0.1
(b) (흡광도 λ751)/(흡광도 λmax)≥0.1
여기서, 상기 근적외선 흡수제의 파장 700㎚에 있어서의 흡광도를 「흡광도 λ700」, 파장 751㎚에 있어서의 흡광도를 「흡광도 λ751」, 흡수 극대 파장에 있어서의 흡광도를 「흡광도 λmax」라 하고, 파장 λ에 있어서의 흡광도 λ는, 일반적으로 사용되는 이하의 식에 따라서, 파장 λ에 있어서의 투과율 λ로부터 산출된다.
흡광도 λ=-Log(내부 투과율 λ)
예를 들어 내부 투과율 λ가 0.1(10％)인 경우, 흡광도는 1.0이다. 내부 투과율이란, 얻어진 투과율로부터 표면 반사율을 제외한 값이며, 얻어진 투과율로부터 근적외선 흡수제를 제외한 매체의 투과율로 제산함으로써 얻어진다.
상기 조건 (a) 및 (b)를 충족하면, 센싱에 필요한 파장 700 내지 750㎚의 투과율이 높아, 시감도 및 센싱의 어느 쪽으로든 불필요한 파장을 충분히 차폐하는 광학 필터를 얻을 수 있다. 그런데, 센싱에 필요한 파장 700 내지 750㎚의 투과율이 높고, 요건 (C)를 유지하기 위해서, 광학 필터의 흡광도 λ700은, 바람직하게는 0.25 이하, 보다 바람직하게는 0.2 이하, 더욱 바람직하게는 0.18 이하, 특히 바람직하게는 0.16 이하이다. 상기 광학 필터의 흡광도 λ700의 하한은 0이다. 상기 조건 (a)를 충족하는 근적외선 흡수제를 사용함으로써 광학 필터의 흡광도 λ700을 상기 범위로 하는 것이 가능하게 된다.
또한, 시감도 및 센싱 어느 쪽으로든 불필요한 751㎚부터 장파장의 광을 충분히 차폐하여 요건 (D)를 달성하기 위해서, 광학 필터의 흡광도 λ751은, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.21 이상, 더욱 바람직하게는 0.23 이상, 특히 바람직하게는 0.25 이상이다. 또한, 광학 필터의 흡광도 λ751은, 바람직하게는 0.8 이하, 보다 바람직하게는 0.6 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다. 상기 조건 (b)를 충족하는 근적외선 흡수제를 사용함으로써 광학 필터의 흡광도 λ751을 상기 범위로 하는 것이 가능하게 된다.
그러나, 조건 (b)를 충족하는 근적외선 흡수제는, 흡수 극대 파장 λmax가 751㎚로부터 950㎚로 장파장의 것이 됨에 따라, (흡광도 λ751)/(흡광도 λmax)는 작아지는 경향이 있다. 그 때문에, 흡수 극대 파장(λmax)이 751㎚로부터 950㎚로 장파장의 것이 됨에 따라, 기재에 포함되는 근적외선 흡수제의 농도를 높일 필요가 있다. 한편, 조건 (a)를 충족하는 근적외선 흡수제를 기재에 과잉으로 함유시키면, 광학 필터가 요건 (C)를 유지하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 그 때문에, 기재에 포함되는 근적외선 흡수제는, 하기 조건 (c)를 충족하는 것이 바람직하다.
(c) 1.5≥Σdye(n)[((950-최단 흡수 극대 파장)×색소 농도×색소 매체 두께)]> 0.2
여기서 「Σdye(n)」에 있어서의 「dye(n)」이란, 기재에 포함되는 각 근적외선 흡수제를 의미한다. 또한, 「최단 흡수 극대 파장」이란, 파장 751 내지 950㎚에 있어서의 흡수 극대 파장 중에서 가장 짧은 파장(㎚)을 의미하고, 「색소 농도」란, 기재에 포함되는 근적외선 흡수제의 농도(질량％)를 의미하고, 「색소 매체 두께」란, 근적외선 흡수제를 함유하는 기재의 두께(㎜)를 의미한다.
상기 조건 (a) 및 (b)를 충족하는 근적외선 흡수제를, 상기 조건 (c)의 농도로 사용함으로써 광학 필터의 흡광도 λ700 및 흡광도 λ751을 전술한 바람직한 범위로 하는 것이 가능하게 되어, 요건 (C) 및 (D)를 충족하는 것이 용이하게 된다.
<시아닌계 색소>
상기 시아닌계 색소로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-108267호 공보, 일본 특허 공개 제2010-72575호 공보, 일본 특허 공개 제2016-060774호 공보에 기재된 시아닌계 색소를 들 수 있다.
시아닌계 색소의 일부는 파장 751 내지 950㎚에 흡수 극대 파장을 갖지 않는 것도 포함되지만, 파장 751 내지 950㎚에 흡수 극대 파장을 갖는 시아닌계 색소를 선택하거나, 또는, 파장 751 내지 950㎚에 흡수 극대 파장을 갖지 않는 시아닌계 색소와 파장 751 내지 950㎚에 흡수 극대 파장을 갖는 시아닌계 색소를 병용하거나, 또는, 파장 751 내지 950㎚에 흡수 극대 파장을 갖지 않는 시아닌계 색소와 파장 751 내지 950㎚에 흡수 극대 파장을 갖는 시아닌계 색소 이외의 색소를 병용함으로써, 본 발명의 효과를 얻는 근적외선 흡수제로서 사용할 수 있다.
<프탈로시아닌계 색소>
상기 프탈로시아닌계 색소로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일본 특허 공개 소60-224589호 공보, 일본 특허 공표 제1005-537319호 공보, 일본 특허 공개 평4-23868호 공보, 일본 특허 공개 평4-39361호 공보, 일본 특허 공개 평5-78364호 공보, 일본 특허 공개 평5-222047호 공보, 일본 특허 공개 평5-222301호 공보, 일본 특허 공개 평5-222302호 공보, 일본 특허 공개 평5-345861호 공보, 일본 특허 공개 평6-25548호 공보, 일본 특허 공개 평6-107663호 공보, 일본 특허 공개 평6-192584호 공보, 일본 특허 공개 평6-228533호 공보, 일본 특허 공개 평7-118551호 공보, 일본 특허 공개 평7-118552호 공보, 일본 특허 공개 평8-120186호 공보, 일본 특허 공개 평8-225751호 공보, 일본 특허 공개 평9-202860호 공보, 일본 특허 공개 평10-120927호 공보, 일본 특허 공개 평10-182995호 공보, 일본 특허 공개 평11-35838호 공보, 일본 특허 공개 제2000-26748호 공보, 일본 특허 공개 제2000-63691호 공보, 일본 특허 공개 제2001-106689호 공보, 일본 특허 공개 제2004-18561호 공보, 일본 특허 공개 제2005-220060호 공보, 일본 특허 공개 제2007-169343호 공보, 일본 특허 공개 제2013-195480호 공보의 단락 [0026] 내지 [0027], 국제 공개 제2015/025779호의 표 1 등에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
프탈로시아닌계 색소의 일부는 파장 751 내지 950㎚에 흡수 극대 파장을 갖지 않는 것도 포함되지만, 파장 751 내지 950㎚에 흡수 극대 파장을 갖는 프탈로시아닌계 색소를 선택하거나, 또는, 파장 751 내지 950㎚에 흡수 극대 파장을 갖지 않는 프탈로시아닌계 색소와 파장 751 내지 950㎚에 흡수 극대 파장을 갖는 프탈로시아닌계 색소를 병용하거나, 또는, 파장 751 내지 950㎚에 흡수 극대 파장을 갖지 않는 프탈로시아닌계 색소와 파장 751 내지 950㎚에 흡수 극대 파장을 갖는 프탈로시아닌계 색소 이외의 색소를 병용함으로써, 본 발명의 효과를 얻는 근적외선 흡수제로서 사용할 수 있다. 프탈로시아닌계 색소는, 흡수 극대 파장 근방이 급준한 흡수 특성을 갖는 경우가 많아, 본 발명의 광학 필터에 프탈로시아닌계 색소를 사용하는 경우에는, 적어도 1종의 다른 근적외선 흡수제와 병용하는 것이 바람직하다.
<디티올계 색소>
상기 디티올계 색소로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-215395호 공보, WO2008/086931호에 기재된 디티올계 색소를 들 수 있다.
디티올계 색소의 일부는 파장 751 내지 950㎚에 흡수 극대 파장을 갖지 않는 것도 포함되지만, 파장 751 내지 950㎚에 흡수 극대 파장을 갖는 디티올계 색소를 선택하거나, 또는, 파장 751 내지 950㎚에 흡수 극대 파장을 갖지 않는 디티올계 색소와 파장 751 내지 950㎚에 흡수 극대 파장을 갖는 디티올계 색소를 병용하거나, 또는, 파장 751 내지 950㎚에 흡수 극대 파장을 갖지 않는 디티올계 색소와 파장 751 내지 950㎚에 흡수 극대 파장을 갖는 디티올계 색소 이외의 색소를 병용함으로써, 본 발명의 효과를 얻는 근적외선 흡수제로서 사용할 수 있다.
또한, 예를 들어 WO1998/034988호에 기재된 바와 같이 디티올계 색소의 짝이온 결합체를 사용해도 된다.
<스쿠아릴륨계 색소>
상기 스쿠아릴륨계 색소로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (4) 내지 (6)으로 표시되는 스쿠아릴륨계 색소, 일본 특허 공개 제2014-074002호 공보, 일본 특허 공개 제2014-052431호 공보에 기재된 스쿠아릴륨계 색소 등을 들 수 있고, 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성하면 된다.
상기 식 (4) 내지 (6) 중, X는 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 -NH-을 나타내고, 상기 R1 및 R1'로서는 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 수산기, 아미노기, 디메틸아미노기, 니트로기가 바람직하고, 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 수산기가 보다 바람직하다. R2 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L1 또는 -NRgRh기를 나타낸다. Rg 및 Rh는 각각 독립적으로, 수소 원자, -La, -Lb, -Lc, -Ld, -Le, -Lf, -Lg, -Lh 또는 -C(O)Ri기(Ri는, -La, -Lb, -Lc, -Ld 또는 -Le를 나타낸다.)를 나타내고, R9는 독립적으로, 수소 원자, -La, -Lb, -Lc, -Ld, -Le, -Lf, -Lg 또는 -Lh를 나타낸다.
L1은, La, Lb, Lc, Ld, Le, Lf, Lg 또는 Lh이다.
상기 La 내지 Lh는, 이하의 기를 나타낸다.
(La) 상기 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기
(Lb) 상기 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기
(Lc) 상기 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기
(Ld) 상기 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기
(Le) 상기 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 3 내지 14의 복소환기
(Lf) 상기 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기
(Lg) 상기 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 아실기
(Lh) 상기 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시카르보닐기
(Li) 상기 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 술피드기 또는 디술피드기
R9는 독립적으로, 수소 원자, -La, -Lb, -Lc, -Ld 또는 -Le를 나타낸다.
화합물 (5)는 치환기에 의해 흡수 극대 파장을 조정 가능한데, 상기 X로서는, 극대 흡수 파장이 751 내지 950㎚에 있는 화합물이 되기 쉽다는 등의 점에서, 바람직하게는 황 원자이다.
스쿠아릴륨계 색소의 일부는 파장 751 내지 950㎚에 흡수 극대 파장을 갖지 않는 것도 포함되지만, 파장 751 내지 950㎚에 흡수 극대 파장을 갖는 스쿠아릴륨계 색소를 선택하거나, 또는, 파장 751 내지 950㎚에 흡수 극대 파장을 갖지 않는 스쿠아릴륨계 색소와 파장 751 내지 950㎚에 흡수 극대 파장을 갖는 스쿠아릴륨계 색소를 병용하거나, 또는, 파장 751 내지 950㎚에 흡수 극대 파장을 갖지 않는 스쿠아릴륨계 색소와 파장 751 내지 950㎚에 흡수 극대 파장을 갖는 스쿠아릴륨계 색소 이외의 색소를 병용함으로써, 본 발명의 효과를 얻는 근적외선 흡수제로서 사용할 수 있다.
<디이모늄계 색소>
상기 디이모늄계 색소로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (7-1) 또는 (7-2)로 표시되는 디이모늄계 색소, 일본 특허 제4168031호 공보, 일본 특허 제4252961호 공보, 일본 특허 공개 소63-165392호 공보, WO2004/048480 등에 기재된 디이모늄계 색소 등을 들 수 있고, 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성하면 된다.
식 (7-1) 및 (7-2) 중, Rdi1 내지 Rdi12는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -SRi기, -SO2Ri기, -OSO2Ri기 또는 하기 La 내지 Lh의 어느 것을 나타내고, Rg 및 Rh는, 각각 독립적으로 수소 원자, -C(O)Ri기 또는 하기 La 내지 Le의 어느 것을 나타내고, Ri는 하기 La 내지 Le의 어느 것을 나타내고,
(La) 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기
(Lb) 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기
(Lc) 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기
(Ld) 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기
(Le) 탄소수 3 내지 14의 복소환기
(Lf) 탄소수 1 내지 12의 알콕시기
(Lg) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 아실기,
(Lh) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시카르보닐기
치환기 L은, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 14의 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며,
인접하는 Rdi1과 Rdi2, Rdi3과 Rdi4, Rdi5와 Rdi6, 및 Rdi7과 Rdi8은 치환기 L을 가져도 되는 환을 형성해도 되고,
X는 전하를 중화시키는 데 필요한 음이온을 나타내고,
상기 Rdi1 내지 Rdi8은, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기로부터 선택되는 기이며, 보다 바람직하게는 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 벤질기로부터 선택되는 기이다.
상기 Rdi9 내지 Rdi12는, 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 수산기, 아미노기, 디메틸아미노기, 시아노기, 니트로기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, N-메틸아세틸아미노기, 트리플루오로메타노일아미노기, 펜타플루오로에타노일아미노기, tert-부타노일아미노기, 시클로헥시노일아미노기, n-부틸술포닐기, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, n-부틸티오기로부터 선택되는 기이며, 보다 바람직하게는 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 수산기, 디메틸아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 트리플루오로메타노일아미노기, 펜타플루오로에타노일아미노기, tert-부타노일아미노기, 시클로헥시노일아미노기로부터 선택되는 기이며, 특히 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기로부터 선택되는 기이다.
상기 X-는 전하를 중화하는 데 필요한 음이온이며, 식 (7-2)와 같이 음이온이 2가일 경우에는 1이온, 식 (7-1)과 같이 음이온이 1가의 경우에는 2이온이 필요해진다. 후자의 경우에는 2개의 음이온 X-가 동일해도 되고 달라도 되지만, 합성 상의 관점에서 동일한 편이 바람직하다. X- 또는 X2-는 이러한 음이온이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 근적외선 흡수제 중에서도, 식 (4), 식 (5), 식 (7-1) 및 식 (7-2)로 표시되는 화합물이, 가시광 투과율의 높이, 파장 700 내지 750㎚의 범위의 흡수 특성, 파장 800 내지 1100㎚의 범위의 차폐 성능이 있어 바람직하다.
[근적외선 반사막]
본 발명에 사용할 수 있는 근적외선 반사막은, 근적외선을 반사하는 능력을 갖는 막이다. 이러한 근적외선 반사막으로서는, 알루미늄 증착막, 귀금속 박막, 산화인듐을 주성분으로 하고 산화주석을 소량 함유시킨 금속 산화물 미립자를 분산시킨 수지막, 또는 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막 등을 들 수 있다. 이러한 근적외선 반사막을 가지면, 근적외선을 더욱 효과적으로 커트할 수 있다.
본 발명에서는, 근적외선 반사막은 기재의 편면에 마련해도 되고, 양면에 마련해도 된다. 편면에 마련하는 경우, 제조 비용이나 제조 용이성이 우수하고, 양면에 마련하는 경우, 높은 강도를 갖고, 휨이 발생하기 어려운 광학 필터를 얻을 수 있다.
상기 근적외선 반사막 중에서는, 산란이 적다는 점이나, 밀착성이 좋다는 점, 파장 430 내지 580㎚의 범위의 가시광 투과 특성이 높다는 점, 파장 800 내지 1100㎚의 범위의 광 차폐 성능이 높다는 점에서, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막이 바람직하다. 상기 근적외선 반사막이 유전체 다층막이라면, 얻어지는 고체 촬상 장치의 화질을 좋게 할 수 있다.
<유전체 다층막>
고굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.7 이상인 재료를 사용할 수 있고, 굴절률의 범위가 통상적으로는 1.7 내지 2.5인 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들어, 산화티타늄, 산화지르코늄, 오산화탄탈, 오산화니오븀, 산화란탄, 산화이트륨, 산화아연, 황화아연, 또는, 산화인듐 등을 주성분으로 하고, 산화티타늄, 산화주석 및/또는 산화세륨 등을 소량(예를 들어, 주성분에 대하여 0 내지 10％) 함유시킨 것 등을 들 수 있다.
저굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.7 미만인 재료를 사용할 수 있고, 굴절률의 범위가 통상적으로는 1.2 이상 1.7 미만인 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들어, 수지, 실리카, 알루미나, 불화란탄, 불화마그네슘 및 육불화알루미늄나트륨, 및 이들을 혼합한 것, 상기 재료를 굴절률 1.7 미만으로 되도록 공핍을 마련한 것 등을 들 수 있다.
고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 적층하는 방법에 대해서는, 이들 재료층을 적층한 유전체 다층막이 형성되는 한 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 상기 기재 상에, 직접, CVD법, 진공 증착법, 스퍼터법, 이온 어시스트 증착법, 이온 플레이팅법, 라디칼 어시스트 스퍼터법, 이온빔 스퍼터법 등에 의해, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막을 형성할 수 있다. 이온 어시스트 증착법, 이온 플레이팅법, 라디칼 어시스트 스퍼터법은, 얻어지는 다층막의 광학 막 두께가 환경에 따라서 변화하기 어려운 양질의 막이 얻어져 바람직하다. 이온 어시스트 증착법은 얻어지는 광학 필터의 휨이 적어 더욱 바람직하다.
이들 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께는, 통상, 차폐하려고 하는 근적외선 파장을 λ(㎚)라 하면, 기재에 인접하는 2층 및 최외층 이외에는 0.1λ 내지 0.5λ의 광학 두께가 바람직하다. 광학 두께가 이 범위에 있으면, 굴절률(n)과 막 두께(d)의 곱(n×d)이 λ/4로 산출되는 광학적 막 두께와 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께가 거의 동일값이 되어, 반사·굴절의 광학적 특성의 관계로부터, 특정 파장의 차폐·투과를 용이하게 컨트롤할 수 있는 경향이 있다. 기재에 인접하는 2층은 물리 두께 5㎚ 내지 45㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한 최외층은 0.05 내지 0.2λ의 광학 두께가 바람직하다. 기재에 인접하는 2층 및 최외층이 상기 범위의 두께이면, 가시광의 반사율을 저감할 수 있어, 상기 요건 (Z)와 합침으로써, 고스트가 저감된다.
또한, 유전체 다층막에 있어서의 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층의 합계의 적층수는, 5 내지 60층, 바람직하게는 10 내지 50층인 것이 바람직하다.
또한, 유전체 다층막을 형성했을 때에 기재에 휨이 발생해버리는 경우에는, 이것을 해소하기 위해서, 기재 양면에 유전체 다층막을 형성하거나, 기재의 유전체 다층막을 형성한 면에 자외선 등의 전자파를 조사하거나 하는 방법 등을 취할 수 있다. 또한, 전자파를 조사하는 경우, 유전체 다층막의 형성 중에 조사해도 되고, 형성 후 별도 조사해도 된다.
그러나, 상기 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재되어 있는 종래의 설계 방법에서는, 파장 751 내지 1200㎚을 차폐하는 유전체 다층막을 형성한 경우, 센싱에 필요한 파장 700 내지 750㎚의 투과율도 저하될 우려가 있다. 그 때문에, 요건 (C) 및 요건 (Z2)를 충족하는 광학 필터를 얻기 위해서, 유전체 다층막은 하기 조건 (e)를 충족하는 설계인 것이 바람직하다.
(e) 기재에 인접하는 2층 및 최외층 이외의 층이, 광학 막 두께 205㎚ 이하의 층(이하 「층 (e1)」이라고도 한다.)을 포함하지 않는다.
여기서 광학 막 두께란, 물리 막 두께×굴절률의 물리량을 나타내고, 굴절률은 파장 550㎚에 있어서의 굴절률이다.
굴절률이 다른 층을 적층한 유전체 다층막에서는, 광학 막 두께×4근방의 파장을 차폐하도록 설계된다. 기재에 인접하는 2층 및 출사 매체에 근접한 최외층 이외의 층은, 투과율을 저감하는 차폐층의 형성에 기여하는 층인 것으로부터, 요건 (C)를 충족시키기 위해, 상기 층 (e1)을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
요건 (Z2)를 충족시키기 위해서는, 기재의 양면에 형성된 유전체 다층막의 어느 것이 조건 (e)를 충족하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 센싱에 필요한 파장 700 내지 750㎚의 투과율이 높고, 또한, 파장 751 내지 1200㎚을 차폐하는 광학 필터가 얻어진다. 조건 (e)에 있어서의 상기 층 (e1)의 광학 막 두께는, 바람직하게는 210㎚ 이하, 보다 바람직하게는 215㎚ 이하이다.
또한, 요건 (Z1)을 충족시키기 위해, 유전체 다층막은, 하기 조건 (f)를 충족하는 설계인 것이 바람직하다.
(f) 기재에 인접하는 2층 및 최외층 이외의 층에 있어서, 광학 막 두께의 표준 편차가 6 내지 20㎚이다.
조건 (f)를 충족하는 유전체 다층막의 설계로 함으로써, 요건 (B)의 「파장 800 내지 1000㎚의 범위에 있어서, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 10％ 이하인」 특성과, 요건 (Z1)의 특성의 양립이 용이하게 된다. 광학 필터가 기재의 양면에 유전체 다층막을 갖는 경우, 양면의 유전체 다층막의 어느 것이 조건 (f)를 충족하는 것이 보다 바람직하다. 조건 (f)에 있어서의 광학 막 두께의 표준 편차는, 바람직하게는 6 내지 18㎚, 보다 바람직하게는 6 내지 16㎚이다.
[근자외선 흡수제]
본 발명에서 사용할 수 있는 근자외선 흡수제는, 아조메틴계 화합물, 인돌계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 메로프탈로시아닌계 화합물, 옥사졸계 화합물, 나프틸이미드계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 옥사진계 화합물, 옥사졸리딘계 화합물, 안트라센계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 파장 300 내지 420㎚에 적어도 하나의 흡수 극대를 갖는 것이 바람직하다. 상기 근적외선 흡수제에 추가로, 이러한 근자외선 흡수제를 함유함으로써, 근자외 파장 영역에 있어서도 입사각 의존성이 작은 광학 필터를 얻을 수 있다.
(A) 아조메틴계 화합물
상기 아조메틴계 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 하기 식 (8)로 표시할 수 있다.
식 (8) 중, Ra1 내지 Ra5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 탄소수 1 내지 9의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 9의 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
(B) 인돌계 화합물
상기 인돌계 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 하기 식 (9)로 표시할 수 있다.
식 (9) 중, Rb1 내지 Rb5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 시아노기, 페닐기, 아르알킬기, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 1 내지 9의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 9의 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
(C) 벤조트리아졸계 화합물
상기 벤조트리아졸계 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 하기 식 (10)으로 표시할 수 있다.
식 (10) 중, Rc1 내지 Rc3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 아르알킬기, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 1 내지 9의 알콕시기, 또는 치환기로서 탄소수 1 내지 9의 알콕시카르보닐기를 갖는 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 나타낸다.
(D) 트리아진계 화합물
상기 트리아진계 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 하기 식 (11), (12) 또는 (13)으로 표시할 수 있다.
식 (11) 내지 (13) 중, Rd1은, 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 15의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소 원자수 3 내지 8의 알케닐기, 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기, 탄소 원자수 7 내지 18의 알킬아릴기 또는 아릴알킬기를 나타낸다. 단, 이들 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알킬아릴기 및 아릴알킬기는, 히드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어도 되고, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 이미노기로 중단되어도 된다. 또한, 상기 치환 및 중단은 조합되어도 된다. Rd2 내지 Rd9는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소 원자수 1 내지 15의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소 원자수 3 내지 8의 알케닐기, 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기, 탄소 원자수 7 내지 18의 알킬아릴기 또는 아릴알킬기를 나타낸다.
(E) 시판품
FewChemicals사제 「S0511」, BASF사제 「Lumogen(등록 상표) Fviolet570」, 「Uvitex(등록 상표) O B」, 쇼와 가가쿠 고교(주)제 「Hakkol RF-K」, 닛폰 가가쿠 고교(주)제 「Nikkafluor EFS」, 「Nikkafluor SB-conc」 등을 들 수 있다. Exiton사제 「A BS407」, QCRSolutions Corp.사제 「UV381A」, 「UV381B」, 「UV382A」, 「UV386A」, BASF사제 「TINUVIN326」, 「TINUVIN460」, 「TINUVIN479」, 오리엔트 가가쿠(주)제 「BONASORB UA3911」 등을 사용해도 된다.
<기타 성분>
상기 수지층은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 추가로, 산화 방지제, 분산제, 난연제, 가소제, 열 안정제, 광 안정제, 및 금속 착체계 화합물 등의 첨가제를 함유해도 된다. 또한, 상술한 캐스트 성형에 의해 수지제 기재를 제조하는 경우에는, 레벨링제나 소포제를 첨가함으로써 수지제 기재의 제조를 용이하게 할 수 있다. 이들 기타 성분은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 산화 방지제로서는, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 및 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아질-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있다. 또한, 이들 첨가제는, 수지제 기재를 제조할 때에, 수지 등과 함께 혼합해도 되고, 수지를 제조할 때에 첨가해도 된다. 또한, 첨가량은, 원하는 특성에 따라서 적절히 선택되는 것인데, 수지 100질량부에 대하여 통상 0.01 내지 5.0질량부, 바람직하게는 0.05 내지 2.0질량부이다.
[기타의 기능막]
본 발명의 광학 필터는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 기능막을 적절히 마련할 수 있다.
본 발명의 광학 필터는, 기능막을 포함하는 층을 1층 포함해도 되고, 2층 이상 포함해도 된다. 본 발명의 광학 필터가 기능막을 포함하는 층을 2층 이상 포함하는 경우에는, 마찬가지의 층을 2층 이상 포함해도 되고, 다른 층을 2층 이상 포함해도 된다.
기능막을 적층하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제 등을 기재 또는 근적외선 반사막 상에, 용융 성형 또는 캐스트 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 코팅제는, 경화성 조성물을 바 코터 등으로 기재 또는 근적외선 반사막 상에 도포한 후, 자외선 조사 및/또는 가열 등에 의해 경화함으로써도 제조할 수 있다. 얻어지는 기재의 파단 강도의 향상, 흠집이 생기기 어려움, 휨의 저감 등으로부터, 경화성 조성물의 기능막을 갖는 것이 바람직하다.
상기 경화성 조성물로서는, 자외선(UV)/전자선(EB) 경화형 수지나 열경화형 수지 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 비닐 화합물류나, 우레탄계, 우레탄아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다. 이들 코팅제를 포함하는 상기 경화성 조성물로서는, 비닐계, 우레탄계, 우레탄아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 경화성 조성물 등을 들 수 있다.
상기 우레탄계 혹은 우레탄아크릴레이트계 경화성 조성물에 포함되는 성분으로서는, 예를 들어, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 분자 내에 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고우레탄(메트)아크릴레이트류를 들 수 있다. 이들 성분은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한 폴리우레탄(메트)아크릴레이트 등의 올리고머 또는 폴리머나, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 등의 올리고머 또는 폴리머를 배합해도 된다.
상기 비닐 화합물류로서는, 예를 들어, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 등을 들 수 있지만, 이들 예시에 한정되는 것은 아니다. 이들 성분은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 에폭시계 혹은 에폭시아크릴레이트계 경화성 조성물에 포함되는 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 분자 내에 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고에폭시(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들 성분은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한 폴리에폭시(메트)아크릴레이트 등의 올리고머 또는 폴리머를 배합해도 된다.
상기 경화성 조성물의 시판품으로서는, 도요 잉크 세이조우(주)제 「LCH」, 「LAS」; 아라까와 가가꾸 고교(주)제 「빔 세트」; 다이셀 사이텍(주)제 「EBECRYL」, 「UVACURE」; JSR(주)제 「옵스터」, 「데솔라이트 Z」 등을 들 수 있다.
또한, 상기 경화성 조성물은, 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 상기 중합 개시제로서는, 공지된 광 중합 개시제 또는 열 중합 개시제를 사용할 수 있고, 광 중합 개시제와 열 중합 개시제를 병용해도 된다. 중합 개시제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 경화성 조성물 중, 중합 개시제의 배합 비율은, 경화성 조성물의 전량을 100질량％로 한 경우, 바람직하게는 0.1 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 5질량％이다. 중합 개시제의 배합 비율이 상기 범위에 있으면, 경화성 조성물의 경화 특성 및 취급성이 우수하고, 원하는 경도를 갖는 반사 방지막, 하드 코팅막이나 대전 방지막 등의 기능막을 얻을 수 있다.
또한, 상기 경화성 조성물에는 용제로서 유기 용제를 첨가해도 되고, 유기 용제로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다. 이들 용제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 기능막의 두께는, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 내지 10㎛, 특히 바람직하게는 0.7㎛ 내지 5㎛이다.
또한, 기재와 기능막 및/또는 근적외선 반사막의 밀착성이나, 기능막과 근적외선 반사막의 밀착성을 높일 목적으로, 기재나 기능막의 표면에 코로나 처리나 플라스마 처리 등의 표면 처리를 해도 된다.
상기 재료는, 디지털 스틸 카메라, 디지털 비디오 카메라, 감시 카메라, 차량 탑재용 카메라, 웹 카메라, 무인 항공기 등의 촬상 장치에 있어서, 무아레나 거짓 색을 저감하기 위한 저역 통과 필터나 파장판의 재료로서 사용되는 경우가 있다.
[광학 필터의 용도]
본 발명의 광학 필터는, 시야각이 넓고, 적색의 감도가 높고, 고스트를 개선한 특성을 갖는다. 따라서, 카메라 모듈의 CCD나 CMOS 등의 고체 촬상 소자의 시감도 보정용으로서 유용하다. 특히, 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오 카메라, PC 카메라, 감시 카메라, 자동차용 카메라, 텔레비전, 카 네비게이션, 휴대 정보 단말기, 개인용 컴퓨터, 비디오 게임기, 휴대 게임기, 지문 인증 시스템, 거리 측정 센서, 홍채 인증 시스템, 얼굴 인증 시스템, 거리 측정 카메라, 디지털 뮤직 플레이어 등에 유용하다.
<고체 촬상 장치>
본 발명의 고체 촬상 장치는, 본 발명의 광학 필터를 구비한다. 여기서, 고체 촬상 장치란 CCD나 CMOS 등과 같은 고체 촬상 소자를 구비한 이미지 센서이다. 고체 촬상 소자를 구성하는 부재로서는, 실리콘 포토다이오드나 유기 반도체 등의 특정 파장의 광을 전하로 변환하는 광전 변환 소자가 사용된다. 또한, 고체 촬상 소자를 구성하는 화소에는, 적어도 파장 700 내지 750㎚의 근적외선에 감도를 갖는 화소를 갖는다.
본 발명의 고체 촬상 장치에는, 고체 촬상 소자의 전체면에 위상차 필름, 와이어 그리드 등의 편광자를 마련해도 된다. 편광 소자를 설치한 경우, 화상의 위상 정보가 얻어지고, 피사체의 반사광을 제거한 상이나, 피사체의 형상의 삼차원 계측이 가능하게 되어 보다 바람직하다.
<와이어 그리드>
본 발명의 고체 촬상 소자에 마련하는 와이어 그리드는, 알루미늄, 니켈, 은, 백금, 텅스텐, 혹은 이들 금속을 포함하는 합금 등등을 사용할 수 있고, 일본 특허 공개 제2017-003878호 공보, 일본 특허 공개 제2017-005111호 공보에 기재된 편광자를 마련하는 것이 바람직하다.
<카메라 모듈>
본 발명의 카메라 모듈은, 본 발명의 광학 필터를 구비한다. 여기서, 카메라 모듈이란, 이미지 센서나 초점 조정 기구, 혹은 위상 검출 기구, 거리 측정 기구 등을 구비하고, 화상이나 거리 정보를 전기 신호로서 출력하는 장치이다. 여기서, 본 발명의 광학 필터를 카메라 모듈에 사용하는 경우에 대하여 구체적으로 설명한다. 카메라 모듈(400)의 단면 개략도 9를 도시한다.
본 발명의 광학 필터(1)의 경우, 수직 방향으로부터 입사하는 광과, 필터(1)의 수직 방향에 대하여 30°로부터 입사하는 광의 투과 파장에 큰 차는 없기(흡수(투과) 파장의 입사각 의존성이 작기) 때문에, 필터(1)는 렌즈(301)와 센서(302) 사이에 구비해도 센서 전체의 색감 변화가 적다. 이 때문에, 본 발명의 광학 필터(1)를 카메라 모듈에 사용하는 경우에는, 보다 고각도 입사에 대응한 렌즈를 사용할 수 있어, 카메라 모듈의 높이 저감화가 가능하게 된다.
[고스트]
본 발명에 있어서의 화질 저하를 일으키는 고스트란, 피사체와 촬상 소자 사이의 광학 부품 표면 또는 이면에서 반사된 광이, 다른 부품 등에 반사되어, 본래의 촬상 위치(정상 검출부(304))와는 다른 위치의 촬상 소자에 입사한 광이 원인으로 발생하는 화상 불량이다.
도 10에 도시하는 바와 같이, 광학 필터(1)의 표면에서 반사된 광이 렌즈에서 또한 반사되고, 광학 필터(1)를 투과하여, 센서(302)에 입사될 때, 고스트(306)로서 발생한다. 혹은 센서(302)로부터 반사된 광이 광학 필터(1)의 이면에서 또한 반사되어, 센서(302)에 입사될 때, 고스트(305)로서 발생한다.
종래의 광학 필터는, 특히 파장 680 내지 720㎚ 근방의 반사가 커서, 고스트 발생의 원인이 되고 있었다. 그러나, 본 발명의 광학 필터(1)는 파장 700㎚에 있어서의 양면의 반사율이 10％ 이하이고, 또한, 양면의 (Za)의 값이 730㎚ 이상인 것으로부터, 파장 700 내지 (Za)㎚의 반사율은 50％보다 낮게 된다. 따라서 파장 680 내지 720㎚ 근방에 있어서의 필터의 표면의 반사가 양면 모두 적다. 그 때문에, 센서에 잘못하여 입사되는 고스트(305)나 고스트(306)의 발생이 적어, 양호한 화질이 얻어진다.
도 11은 광원(401) 및 고스트(402)의 일례이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 「부」 및 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 「질량부」 및 「질량％」를 의미한다.
실시예에 있어서의 각종 물성의 측정 방법 및 평가 방법은 이하와 같다.
<투과율>
투과율은, (주)히타치 하이테크놀러지즈사제의 분광 광도계 「U-4100」을 사용하여 측정하였다. 기재나 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율은, 도 6과 같이 광학 필터에 대하여 수직으로 투과한 무편광 광선을 측정하였다(검출기(201)). 또한, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 경우의 투과율은, 도 7과 같이 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 투과한 P 편광 광선 및 S 편광 광선을 측정하고, 그들의 평균으로부터 산출하였다.
또한, 파장 A 내지 B㎚의 투과율의 평균값은, A㎚ 이상 B㎚ 이하의, 1㎚ 단위의 각 파장에 있어서의 투과율을 측정하고, 그 투과율의 합계를, 측정한 투과율의 수(파장 범위, B-A+1)로 제산한 값에 의해 산출하였다.
<반사율>
분광 반사율은, (주)히타치 하이테크놀러지즈사제의 분광 광도계 「U-4100」을 사용하여, 도 8과 같이 5° 입사에 있어서의 무편광 광선의, 광학 필터의 한쪽면으로부터 입사한 표면 및 이면으로부터 반사되는 광의 강도, 그리고, 다른 한쪽면으로부터 입사한 표면 및 이면으로부터 반사되는 광의 강도를 절대 반사율 측정법에 의해 측정하였다.
또한, 파장 A 내지 B㎚의 반사율의 평균값은, A㎚ 이상 B㎚ 이하의, 1㎚ 단위의 각 파장에 있어서의 반사율을 측정하고, 그 반사율의 합계를, 측정한 반사율의 수(파장 범위, B-A+1)로 제산한 값에 의해 산출하였다.
<흡수제의 평가>
흡수제의 평가는, JSR(주)사제의 노르보르넨 수지 「ARTON」(굴절률 1.52, 유리 전이 온도 160℃) 100질량부에, 각종 흡수제를 첨가하고, 또한 염화메틸렌을 첨가하여, 고형분이 질량 기준으로 30％인 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트 성형하고, 50℃에서 8시간, 또한 감압 하 100℃에서 1시간 건조 후에 박리하여, 두께 0.1㎜의 기재를 얻었다. 각종 흡수제의 첨가량은, 얻어지는 기재의 흡수 극대 파장에 있어서의 투과율이 10％가 되는 농도로 하였다. 얻어진 기재의 투과율로부터, 흡수 극대 파장, 최단 흡수 극대 파장, 흡광도 λ700, 흡광도 λ751, 상기 (Aa)와 (Ab)의 차의 절댓값을 산출하였다.
<굴절률>
본 명세서에 있어서의 여러가지 재료의 굴절률은, 특별히 지정이 없을 경우, 파장 550㎚의 값으로 하였다.
<유리 전이 온도>
SII 나노 테크놀로지스(주)사제의 시차 주사 열량계 「DSC6200」을 사용하여, 승온 속도: 매분 20℃, 질소 기류 하에서 측정하였다.
<면 내 위상차 R0>
위상차계(오지 게이소꾸 기끼(주)사제 「KOBRA-HBR」)를 사용하여, 실시예에서 얻어진 기재의 550㎚의 위상차를 측정하고, 면 내 위상차 R0으로 하였다.
<녹색의 감도 및 근적외선의 감도 평가>
광학 필터에 의한 가시광 감도 및 근적외선 감도에 대한 효과로서, 도 9의 (b)의 구성(대역 통과 필터(303))으로 한 촬상 장치의 평가에 상당하는 수치로서, 광학 필터의 면으로부터 수직 방향으로부터 입사했을 때의 파장별 투과율 T0(λ) 및 수직 방향으로부터 30도의 각도로 입사한 파장별 투과율 T30(λ)을 사용하여 이하의 수식 (i) 내지 (v)로부터 녹색 화소의 감도, 근적외선 화소의 감도를 산출하였다.
G0은, 태양광선이 광학 필터의 수직 방향으로부터 입사했을 때의 녹색의 화소의 감도를 나타내고, 구체적으로는, 수식 (i)에 기초하여, 광학 필터의 파장별 투과율 T0(λ)와, 태양광선의 파장별 강도 I(λ)와, 녹색의 센서 화소의 파장별 감도 G(λ)와, 녹색과 근적외선을 투과시키는 2 파장 영역 투과 필터의 파장별 투과율 DT(λ)의 곱의 1㎚마다의 계산값의 총합으로서 산출하였다.
IR0은, 태양광선이 광학 필터의 수직 방향으로부터 입사했을 때의 근적외선 화소의 감도를 나타내고, 구체적으로는, 수식 (ii)에 기초하여, 광학 필터의 파장별 투과율 T0(λ)와, 태양광선의 파장별 강도 I(λ)와, 근적외선의 센서 화소의 파장별 감도 IR(λ)과, 녹색과 근적외선을 투과시키는 2 파장 영역 투과 필터의 파장별 투과율 DT(λ)의 곱의 1㎚마다의 계산값의 총합으로서 산출하였다.
G30은, 태양광선이 광학 필터의 수직 방향으로부터 30°의 각도로 입사했을 때의 녹색의 화소의 감도를 나타내고, 구체적으로는, 수식 (iii)에 기초하여, 광학 필터의 파장별 투과율 T0(λ)와, 태양광선의 파장별 강도 I(λ)와, 녹색의 센서 화소의 파장별 감도 G(λ)와, 녹색과 근적외선을 투과시키는 2 파장 영역 투과 필터의 파장별 투과율 DT(λ)의 곱의 1㎚마다의 계산값의 총합으로서 산출하였다.
IR30은, 태양광선이 광학 필터의 수직 방향으로부터 30°의 각도로 입사했을 때의 근적외선의 화소의 감도를 나타내고, 구체적으로는, 수식 (iv)에 기초하여, 광학 필터의 파장별 투과율 T0(λ)와, 태양광선의 파장별 강도 I(λ)와, 근적외선의 센서 화소의 파장별 감도 IR(λ)과, 녹색과 근적외선을 투과시키는 2 파장 영역 투과 필터의 파장별 투과율 DT(λ)의 곱의 1㎚마다의 계산값의 총합으로서 산출하였다.
GN은, 녹색 화소에 있어서의 파장 800 내지 1200㎚의 노이즈양을 나타내고, 구체적으로는, 수식 (v)에 기초하여, 광학 필터의 파장별 투과율 T0(λ)와, 태양광선의 파장별 강도 I(λ)와, 근적외선의 센서 화소의 파장별 감도 IR(λ)과, 녹색과 근적외선을 투과시키는 2 파장 영역 투과 필터의 파장별 투과율 DT(λ)의 곱의 1㎚마다의 계산값의 총합으로서 산출하였다.
태양광선의 파장별 강도 I(λ)는 도 3에 도시하는 바와 같이, 국립 연구 개발 법인 신에너지·산업 기술 종합 개발 기구가 공개하고 있는, 어느 일시의 기후 지역의 조사량 데이터를, 최대 강도가 1.0으로 되도록 규격화한 값을 사용하였다. 녹색과 근적외선의 각 센서 화소의 파장별 감도는, 일본 특허 공개 제2017-216678호 공보의 기재에 기초하여, 도 4에 도시하는 값을 사용하였다.
녹색과 근적외선을 투과시키는 2 파장 영역 투과 필터는, 유리 기재(SCHOTT사제 D263, 두께 0.1㎜)의 한쪽 면에, 이온 어시스트 진공 증착 장치를 사용하여, 증착 온도 120℃에서, 표 2에 나타내는 설계 (0)[실리카(SiO2: 550㎚의 굴절률 1.46)층과 티타니아(TiO2: 550㎚의 굴절률 2.48)층이 교대로 적층되어 이루어지는 것]의 유전체 다층막을 형성함으로써 얻었다. 2 파장 영역 투과 필터의 파장별 투과율 DT(λ)를 도 5에 도시한다.
얻어진 화소의 감도로부터, 하기 요건 (Xa) 및 (Xb)를 전부 충족하는 광학 필터는, 녹색 화소에 있어서 고입사각 시에 있어서도 감도의 변화량이 적고, 인간의 시감도가 낮은 파장 800 내지 1200㎚의 노이즈양이 적어, 녹색의 감도 ○로 하였다. 요건 (Xa) 및 (Xb)를 전부 충족하는 광학 필터가 아닌 것은, 녹색의 감도 ×로 하였다.
요건 (Xa) 0.8≤G30/G0≤1.2
요건 (Xb) GN/G0≤0.05
또한, 하기 요건 (Y) 및 (Z)를 전부 충족하는 광학 필터는, 녹색 화소 대비의 근적외선 감도가 높고, 또한 광시야각 시에 있어서도 근적외선 감도의 변화량이 적은 것으로부터 근적외선 감도 ○로 하였다. 요건 (Y)를 충족하지 않는 경우, IR0은 G0 대비 약 5배 이상 센서 감도를 높일 필요가 있고, 노이즈양도 5배 이상으로 증대할 것이 예상된다. 또한 요건 (Z)를 충족하지 않는 경우에는 IR30에 있어서 IR0 대비 0.2배 감도가 변동한다. 즉 요건 (Y) 및 (Z)를 충족하지 않는 경우, 태양광원 하에서의 센싱 시에 IR30의 노이즈양을 오프셋하는 것이 곤란해진다. 이것으로부터 요건 (Y) 및 (Z)를 전부 충족하는 광학 필터가 아닌 것은 근적외선 감도 ×로 하였다.
요건 (Y) IR0/G0이 0.21 이상
요건 (Z) 0.8≤IR30/IR0≤1.2
<고스트 평가>
촬상 장치(시키노 하이테크사제 「KBCR-M04VG」)에 사용되고 있는 렌즈와 센서 사이에, 얻어진 광학 필터를 구비한 촬상 장치를 구축하였다. 주위의 미광을 차폐하는 환경 하, 화상을 가로 방향으로 5분할하고 좌측으로부터 우측으로 1 내지 5행으로 하고, 세로 방향으로 5분할했을 때 위로부터 아래로 1 내지 5열로 한 경우에, 할로겐 광원(아사히 분코(주)사제 「ALA-100」)이 2행-4열의 위치로 되도록 촬상하였다. 그 때에, 1행-5열의 영역에 발생하는 고스트에 있어서, 적색의 감도가 80 이상인 영역을 고스트의 영역으로 하고, 그 면적을 평가하였다. 1행-5열의 영역 20％ 이하인 것을 고스트 성능 ○로 하고, 20％를 초과하는 것을 고스트 성능 ×로 하였다.
[실시예 1]
JSR(주)제의 노르보르넨 수지 「ARTON」(굴절률 1.52, 유리 전이 온도 160℃) 100질량부에, 하기 식 (14)로 표시되는 화합물 (14)(흡수 극대 파장; 887㎚, 상기 (Aa)와 (Ab)의 차의 절댓값: 94㎚, 흡광도 λ700/흡광도 λmax: 0.08, 흡광도 λ751/흡광도 λmax: 0.31) 0.078질량부, 및 페놀계 산화 방지제(ADEKA사제, 「아데카스탭 AO-20」) 0.05질량부를 첨가하고, 또한 염화메틸렌을 첨가하고 용해하여, 고형분이 질량 기준으로 30％인 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트 성형하고, 50℃에서 8시간, 또한 감압 하 100℃에서 1시간 건조 후에 박리하였다. 이 수지 필름을 180℃에서 연신함으로써, 두께 0.1㎜, 1변이 60㎜, 면 내 위상차 R0가 5㎚인 기재를 얻었다. 얻어진 기재의 「(950-최단 흡수 극대 파장)×색소 농도×색소 매체 두께」는, 1.3이며 조건 (c)를 충족하고 있었다.
얻어진 기재의 양면에, 이온 어시스트 진공 증착 장치를 사용하여, 증착 온도 120℃에서 유전체 다층막을 포함하는 근적외선 반사막을, 각각 설계 (1) 및 설계 (2)[실리카(SiO2: 550㎚의 굴절률 1.46)층과 티타니아(TiO2: 550㎚의 굴절률 2.48)층이 교대로 적층되어 이루어지는 것]으로 형성하여, 두께 0.107㎜의 광학 필터를 얻었다. 상기 설계 (1) 및 설계 (2)를 표 2에 나타내었다. 또한, 파장 700㎚에서의 반사율은 어느 쪽의 면이든 10％ 이하였다.
얻어진 광학 필터의 투과율 및 반사율의 측정한, 상기 요건 (A) 내지 (E) 및 (Za)의 결과를 표 1 및 도 12에 나타내었다.
이 광학 필터의 감도 평가를 행한 결과, 녹색의 감도 ○, 근적외선의 감도 ○였다. 또한 고스트 평가를 행한 결과, 고스트 성능은 ○였다. 얻어진 광학 필터는 근적외선에 감도를 갖는 고체 촬상 장치에 적합하였다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서의 화합물 (14)를 하기 식 (15)로 표시되는 화합물 (15)(흡수 극대 파장; 898㎚, 상기 (Aa)와 (Ab)의 차의 절댓값: 110㎚, 흡광도 λ700/흡광도 λmax: 0.05, 흡광도 λ751/흡광도 λmax: 0.1) 0.05질량부로 바꾼 것 외에는 마찬가지의 수순으로 기재를 얻었다. 얻어진 기재의 「(950-최단 흡수 극대 파장)×색소 농도×색소 매체 두께」는, 0.74이며 조건 (c)를 충족하고 있었다.
얻어진 기재의 양면에, 이온 어시스트 진공 증착 장치를 사용하여, 증착 온도 120℃에서 유전체 다층막을 포함하는 근적외선 반사막을 설계 (2)[실리카(SiO2: 550㎚의 굴절률 1.46)층과 티타니아(TiO2: 550㎚의 굴절률 2.48)층이 교대로 적층되어 이루어지는 것]로 형성하여, 두께 0.107㎜의 광학 필터를 얻었다. 상기 설계 (2)를 표 2에 나타내었다.
얻어진 광학 필터의 투과율 및 반사율의 측정한, 상기 요건 (A) 내지 (E) 및 (Za)의 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 파장 700㎚에서의 반사율은 어느 쪽의 면이든 10％ 이하였다.
이 광학 필터의 감도 평가를 행한 결과, 녹색의 감도 ○, 근적외선의 감도 ○였다. 또한 고스트 평가를 행한 결과, 고스트 성능은 ○였다. 얻어진 광학 필터는 근적외선에 감도를 갖는 고체 촬상 장치에 적합하였다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서의 화합물 (14)를 하기 식 (16)으로 표시되는 화합물 (16)(흡수 극대 파장; 897㎚, 상기 (Aa)와 (Ab)의 차의 절댓값: 134㎚, 흡광도 λ700/흡광도 λmax: 0.1, 흡광도 λ751/흡광도 λmax: 0.2) 0.064질량부로 바꾼 것 외에는 마찬가지의 수순으로 기재를 얻었다. 얻어진 기재의 「(950-최단 흡수 극대 파장)×색소 농도×색소 매체 두께」는, 0.32이며 조건 (c)를 충족하고 있었다.
얻어진 기재의 양면에, 이온 어시스트 진공 증착 장치를 사용하여, 증착 온도 120℃에서 유전체 다층막을 포함하는 근적외선 반사막을 설계 (3)[실리카(SiO2: 550㎚의 굴절률 1.46)층과 티타니아(TiO2: 550㎚의 굴절률 2.48)층이 교대로 적층되어 이루어지는 것]로 형성하여, 두께 0.104㎜의 광학 필터를 얻었다. 상기 설계 (3)을 표 2에 나타내었다.
얻어진 광학 필터의 투과율 및 반사율의 측정한, 상기 요건 (A) 내지 (E) 및 (Za)의 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 파장 700㎚에서의 반사율은 어느 쪽의 면이든 10％ 이하였다.
이 광학 필터의 감도 평가를 행한 결과, 녹색의 감도 ○, 근적외선의 감도 ○였다. 또한 고스트 평가를 행한 결과, 고스트 성능은 ○였다. 얻어진 광학 필터는 근적외선에 감도를 갖는 고체 촬상 장치에 적합하였다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서의 화합물 (14)를 하기 식 (17)로 표시되는 화합물 (17)(흡수 극대 파장; 844㎚, 상기 (Aa)와 (Ab)의 차의 절댓값: 84㎚, 흡광도 λ700/흡광도 λmax: 0.08, 흡광도 λ751/흡광도 λmax: 0.26) 0.05질량부로 바꾼 것 외에는 마찬가지의 수순으로 기재를 얻었다. 얻어진 기재의 「(950-최단 흡수 극대 파장)×색소 농도×색소 매체 두께」는, 0.54이며 조건 (c)를 충족하고 있었다.
얻어진 기재의 양면에, 이온 어시스트 진공 증착 장치를 사용하여, 증착 온도 120℃에서 유전체 다층막을 포함하는 근적외선 반사막을 설계 (3)[실리카(SiO2: 550㎚의 굴절률 1.46)층과 티타니아(TiO2: 550㎚의 굴절률 2.48)층이 교대로 적층되어 이루어지는 것]으로 형성하여, 두께 0.104㎜의 광학 필터를 얻었다. 상기 설계 (3)을 표 2에 나타내었다.
얻어진 광학 필터의 투과율 및 반사율의 측정한, 상기 요건 (A) 내지 (E) 및 (Za)의 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 파장 700㎚에서의 반사율은 어느 쪽의 면이든 10％ 이하였다.
이 광학 필터의 감도 평가를 행한 결과, 녹색의 감도 ○, 근적외선의 감도 ○였다. 또한 고스트 평가를 행한 결과, 고스트 성능은 ○였다. 얻어진 광학 필터는 근적외선에 감도를 갖는 고체 촬상 장치에 적합하였다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서의 화합물 (14)의 양을 0.07질량부로 바꾼 것 외에는 마찬가지의 수순으로 기재를 얻었다. 얻어진 기재의 「(950-최단 흡수 극대 파장)×색소 농도×색소 매체 두께」는, 1.1이며 조건 (c)를 충족하고 있었다.
얻어진 기재의 양면에, 이온 어시스트 진공 증착 장치를 사용하여, 증착 온도 120℃에서 유전체 다층막을 포함하는 근적외선 반사막을 각각 설계 (4) 및 설계 (5)[실리카(SiO2: 550㎚의 굴절률 1.46)층과 티타니아(TiO2: 550㎚의 굴절률 2.48)층이 교대로 적층되어 이루어지는 것]로 형성하여, 두께 0.104㎜의 광학 필터를 얻었다. 상기 설계 (4), (5)를 표 2에 나타내었다.
얻어진 광학 필터의 투과율 및 반사율의 측정한, 상기 요건 (A) 내지 (E) 및 (Za)의 결과를 표 1 및 도 13에 나타내었다. 또한, 파장 700㎚에서의 반사율은 어느 쪽의 면이든 10％ 이하였다.
이 광학 필터의 감도 평가를 행한 결과, 녹색의 감도 ○, 근적외선의 감도 ○였다. 또한 고스트 평가를 행한 결과, 고스트 성능은 ○였다. 얻어진 광학 필터는 근적외선에 감도를 갖는 고체 촬상 장치에 적합하였다.
[실시예 6]
두께 0.1㎜의 유리판(SCHOTT사제 D263)에, 하기 수지 조성물 (1)을 스핀 코팅으로 도포한 후, 핫 플레이트 상 80℃에서 2분간 가열하고, 용제를 휘발 제거함으로써 경화층을 형성하였다. 이때, 해당 경화층의 막 두께가 0.8㎛ 정도로 되도록 스핀 코터의 도포 조건을 조정하였다.
수지 조성물 (1): 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트(상품명: 아로닉스 M-315, 도아 고세 화학(주)제) 30부, 1,9-노난디올디아크릴레이트 20부, 메타크릴산 20부, 메타크릴산글리시딜 30부, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 5부, 1-히드록시시클로헥실벤조페논(상품명: IRGACURE184, 시바 스페셜티 케미컬(주)제) 5부 및 선에이드 SI-110 주제(산신 가가쿠 고교(주)제) 1부를 혼합하고, 고형분 농도가 50질량％로 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해한 후, 구멍 직경 0.2㎛의 밀리포어 필터로 여과한 용액.
JSR(주)제의 노르보르넨 수지 「ARTON」(굴절률 1.52, 유리 전이 온도 160℃) 100질량부에, 상기 식 (14)로 표시되는 화합물 (14) 0.7질량부, 및 페놀계 산화 방지제(ADEKA사제 「아데카스탭 AO-20」) 0.1질량부를 첨가하고, 또한 염화메틸렌을 첨가하고 용해하여, 고형분이 질량 기준으로 10％인 용액 (A)를 얻었다. 상기 경화층 상에, 스핀 코터에 의해 건조 후의 막 두께가 0.01㎜로 되도록 상기 용액 (A)를 도포하고, 핫 플레이트 상 80℃에서 30분간 가열하여, 용제를 휘발 제거함으로써, 수지층을 형성하였다. 이어서, 유리판측으로부터 UV 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량: 500mJ/㎠, 조도: 200mW)하고, 그 후 오븐 중 210℃에서 5분간 소성하여, 유리 기판과 수지층을 포함하는 기재를 얻었다. 얻어진 기재의 「(950-최단 흡수 극대 파장)×색소 농도×색소 매체 두께」는, 1.3이며 조건 (c)를 충족하고 있었다.
얻어진 기재의 양면에, 이온 어시스트 진공 증착 장치를 사용하여, 증착 온도 120℃에서 유전체 다층막을 포함하는 근적외선 반사막을, 각각 설계 (4) 및 설계 (5)[실리카(SiO2: 550㎚의 굴절률 1.46)층과 티타니아(TiO2: 550㎚의 굴절률 2.48)층이 교대로 적층되어 이루어지는 것]로 형성하여, 두께 0.104㎜의 광학 필터를 얻었다. 상기 설계 (4), (5)를 표 2에 나타내었다.
이 광학 필터의 감도 평가를 행한 결과, 녹색의 감도 ○, 근적외선의 감도 ○였다. 또한 고스트 평가를 행한 결과, 고스트 성능은 ○였다. 얻어진 광학 필터는 근적외선에 감도를 갖는 고체 촬상 장치에 적합하였다.
[비교예 1]
JSR(주)제의 노르보르넨 수지 「ARTON」(굴절률 1.52, 유리 전이 온도 160℃) 100질량부에, QCR Solutions사제의 흡수제 「NIR829A」(흡수 극대 파장; 840㎚, 상기 (Aa)와 (Ab)의 차의 절댓값: 90㎚, 흡광도 λ700/흡광도 λmax: 0.15, 흡광도 λ751/흡광도 λmax: 0.38이며, 조건 (a)를 충족하고 있지 않다.) 0.113질량부, 및 페놀계 산화 방지제(ADEKA사제, 「아데카스탭 AO-20」) 0.05질량부를 첨가하고, 또한 염화메틸렌을 첨가하고 용해하여, 고형분이 질량 기준으로 30％인 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트 성형하고, 50℃에서 8시간, 또한 감압 하 100℃에서 1시간 건조 후에 박리하였다. 이 수지 필름을 150℃에서 연신함으로써, 두께 0.1㎜, 1변이 60㎜, 면 내 위상차 R0가 5㎚인 기재를 얻었다. 얻어진 기재의 「(950-최단 흡수 극대 파장)×색소 농도×색소 매체 두께」는, 1.2이며 조건 (c)를 충족하고 있었다.
얻어진 기재의 양면에, 이온 어시스트 진공 증착 장치를 사용하여, 증착 온도 120℃에서 유전체 다층막을 포함하는 근적외선 반사막을, 각각 설계 (7) 및 설계 (6)[실리카(SiO2: 550㎚의 굴절률 1.46)층과 티타니아(TiO2: 550㎚의 굴절률 2.48)층이 교대로 적층되어 이루어지는 것]으로 형성하여, 두께 0.106㎜의 광학 필터를 얻었다. 상기 설계 (6) 및 설계 (7)을 표 2에 나타내었다.
얻어진 광학 필터의 투과율 및 반사율의 측정 결과, 상기 요건 (A) 내지 (E) 및 (Za)의 결과를 표 1 및 도 14에 도시한다. 또한, 파장 700㎚에서의 반사율은 어느 쪽의 면이든 10％ 이하였다.
이 광학 필터의 감도 평가를 행한 결과, 녹색의 감도는 ○였지만, 근적외선의 감도는 ×였다. 또한, 얻어진 광학 필터의 고스트 평가를 행한 결과, 고스트 성능은 ○였다. 얻어진 광학 필터는 근적외선에 감도를 갖는 고체 촬상 장치에는 성능 불충분이었다.
[비교예 2]
온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관 구비 적하 깔때기, 딘스타크관 및 냉각관을 구비한 500mL의 5구 플라스크에, 질소 기류 하, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠 27.66g(0.08몰) 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 7.38g(0.02몰)을 γ-부티로락톤 68.65g 및 N,N-디메틸아세트아미드 17.16g에 용해시켰다. 얻어진 용액을, 빙수 배스를 사용하여 5℃로 냉각하였다. 동온으로 유지하면서 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 22.62g(0.1몰) 및 이미드화 촉매로서 트리에틸아민 0.50g(0.005몰)을 상기 용액에 일괄 첨가하였다. 첨가 종료 후, 180℃로 승온하고, 수시 유출액을 증류 제거시키면서, 6시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 내부 온도가 100℃가 될 때까지 공랭한 후, N,N-디메틸아세트아미드 143.6g을 추가하여 희석하고, 교반하면서 냉각함으로써, 고형분 농도 20질량％의 폴리이미드 수지 용액 264.16g을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 용액의 일부를 1L의 메탄올 중에 주입하여 폴리이미드 수지를 침전시켰다. 여과 분별한 폴리이미드 수지를 메탄올로 세정한 후, 100℃의 진공 건조기 내에서 24시간 건조시켜서 백색 분말상의 폴리이미드 수지를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도 310℃였다.
얻어진 폴리이미드 수지 100질량부에, 상기 식 (4)에 있어서의 R1이 수소기, R1'가 메틸기, R2가 수소기, R3이 iso-프로필기, R4가 수소기, R5가 수소기, R6이 메틸기의 스쿠아릴륨계 흡수제(흡수 극대 파장은 770㎚, 상기 (Aa)와 (Ab)의 차의 절댓값: 82㎚, 흡광도 λ700/흡광도 λmax: 0.4, 흡광도 λ751/흡광도 λmax: 0.9이며, 조건 (a)를 충족하고 있지 않다) 0.05질량부, 및 상기 식 (7-1)에 있어서의 Rdi1 내지 Rdi8이 tert-부틸기, Rdi9 내지 Rdi12가 수소기, 음이온(X-)이 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온인 디이모늄계 흡수제(흡수 극대 파장; 1094㎚, 상기 (Aa)와 (Ab)의 차의 절댓값: 124㎚) 0.0005질량부를 첨가하고, 또한 N,N-디메틸아세트아미드를 첨가하고 용해하여, 고형분이 질량 기준으로 30％인 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트 성형하고, 50℃에서 8시간, 또한 감압 하 140℃에서 1시간 건조 후에 박리하여, 두께 0.05㎜, 1변이 60㎜인 기재를 얻었다. 얻어진 기재의 「(950-최단 흡수 극대 파장)×색소 농도×색소 매체 두께」는, 0.45이며 조건 (c)를 충족하고 있었다.
얻어진 기재의 양면에, 중합 개시제 2질량부를 포함하는 아크릴레이트계 자외선 경화성 하드 코팅제(JSR(주)제 「데솔라이트 Z-7524」)를 메틸에틸케톤으로 희석하여 고형분 농도를 45질량％로 한 용액을 코터 바(야스다 세끼 세이사꾸쇼제오토매틱 필름 애플리케이터, 형식 번호 No.542-AB)에 의해 도포하였다. 이것을 80℃에서 3분간 건조 후, 아이 그래픽스사제의 UV 컨베이어 자외선 경화 장치 「US2-X040560Hz」를 사용하여, 질소 분위기 하, 메탈 할라이드 램프 조도 270mW/㎠, 적산 광량 150mJ/㎠로 UV 경화시킴으로써, 수지 필름의 양면에 두께 1㎛의 하드 코팅층을 갖는 두께 0.052㎜의 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 양면에, 이온 어시스트 진공 증착 장치를 사용하여, 증착 온도 120℃에서 유전체 다층막을 포함하는 근적외선 반사막을, 각각 설계 (8) 및 설계 (6)[실리카(SiO2: 550㎚의 굴절률 1.46)층과 티타니아(TiO2: 550㎚의 굴절률 2.48)층이 교대로 적층되어 이루어지는 것]으로 형성하여, 두께 0.056㎜의 광학 필터를 얻었다. 상기 설계 (8) 및 설계 (6)을 표 2에 나타내었다.
얻어진 광학 필터의 투과율 및 반사율의 측정 결과, 상기 요건 (A) 내지 (E) 및 (Za)의 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 파장 700㎚에서의 반사율은 어느 쪽의 면이든 10％ 이하였다.
이 광학 필터의 감도 평가를 행한 결과, 녹색의 감도는 ○, 근적외선의 감도는 ×였다. 또한 고스트 평가를 행한 결과, 고스트 성능은 ○였다. 얻어진 광학 필터는 근적외선에 감도를 갖는 고체 촬상 장치에는 성능 불충분이었다.
[비교예 3]
3L의 4구 플라스크에 2,6-디플루오로벤조니트릴 35.12g(0.253mol), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 87.60g(0.250mol), 탄산칼륨 41.46g(0.300mol), N,N-디메틸아세트아미드(이하 「DMAc」이라고도 한다.) 443g 및 톨루엔(111g)을 첨가하였다. 계속해서, 4구 플라스크에 온도계, 교반기, 질소 도입관 구비 삼방 코크, 딘스타크관 및 냉각관을 설치하였다. 이어서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 얻어진 용액을 140℃에서 3시간 반응시키고, 생성되는 물을 딘스타크관으로부터 수시 제거하였다. 물의 생성이 보이지 않게 된 때에, 점점 온도를 160℃까지 상승시키고, 그대로의 온도에서 6시간 반응시켰다. 실온(25℃)까지 냉각 후, 생성한 염을 여과지로 제거하고, 여액을 메탄올에 투입하여 재침전시키고, 여과 분리에 의해 여과물(잔사)을 단리하였다. 얻어진 여과물을 60℃에서 밤새 진공 건조시켜서, 폴리에테르 수지를 얻었다. 얻어진 폴리에테르 수지의 굴절률은 1.60, 유리 전이 온도 285℃였다.
얻어진 폴리에테르 수지 100질량부에, H.W.SANDS사제의 흡수제 「SDB4927」(흡수 극대 파장; 825㎚, 상기 (Aa)와 (Ab)의 차의 절댓값: 98㎚, 흡광도 λ700/흡광도 λmax: 0.1, 흡광도 λ751/흡광도 λmax: 0.3) 0.05질량부를 첨가하고, 또한 염화메틸렌을 첨가하고 용해하여, 고형분이 질량 기준으로 15％인 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 용액을 평활한 두께 0.1㎜의 유리판(SCHOTT사제 D263) 상에, 스핀 코팅하고, 50℃에서 8시간, 또한 감압 하 150℃에서 1시간 건조시켜서, 두께 0.01㎜의 수지층을 형성함으로써, 유리판과 수지층을 포함하는, 1변이 60㎜인 기재를 얻었다. 얻어진 기재의 면 내 위상차 R0는 8㎚였다.
계속해서, 얻어진 기재의 양면에, 이온 어시스트 진공 증착 장치를 사용하여, 증착 온도 120℃에서 유전체 다층막을 포함하는 근적외선 반사막을 설계 (7) 및 설계 (6)[실리카(SiO2: 550㎚의 굴절률 1.46)층과 티타니아(TiO2: 550㎚의 굴절률 2.48)층이 교대로 적층되어 이루어지는 것]으로 형성하여, 두께 0.116㎜의 광학 필터를 얻었다. 상기 설계 (7) 및 설계 (6)을 표 2에 나타내었다.
얻어진 광학 필터의 투과율 및 반사율의 측정 결과, 상기 요건 (A) 내지 (E) 및 (Za)의 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 파장 700㎚에서의 반사율은 어느 쪽의 면이든 10％ 이하였다.
이 광학 필터의 감도 평가를 행한 결과, 녹색의 감도는 ○, 근적외선의 감도는 ×였다. 또한 고스트 평가를 행한 결과, 고스트 성능은 ○였다. 얻어진 광학 필터는 근적외선에 감도를 갖는 고체 촬상 장치에는 성능 불충분이었다.
[비교예 4]
JSR(주)제의 노르보르넨 수지 「ARTON」(굴절률 1.52, 유리 전이 온도 160℃) 100질량부에, FewChemicals사제의 흡수제 「S-2084」(흡수 극대 파장; 667㎚, 상기 (Aa)와 (Ab)의 차의 절댓값: 26㎚, 흡광도 λ700/흡광도 λmax: 0.06, 흡광도 λ751/흡광도 λmax: 0.0이며, 조건 (b)를 충족하고 있지 않다) 0.0087질량부를 첨가하고, 또한 염화메틸렌을 첨가하고 용해하여, 고형분이 질량 기준으로 30％인 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트 성형하고, 50℃에서 8시간, 또한 감압 하 140℃에서 3시간 건조 후에 박리하여, 두께 0.1㎜, 1변이 60㎜인 기재를 얻었다. 얻어진 기재의 「(950-최단 흡수 극대 파장)×색소 농도×색소 매체 두께」는, 1.26이며 조건 (c)를 충족하고 있었다.
계속해서, 얻어진 기재의 양면에, 이온 어시스트 진공 증착 장치를 사용하여, 증착 온도 120℃에서 유전체 다층막을 포함하는 근적외선 반사막을, 각각 설계 (1) 및 설계 (9)[실리카(SiO2: 550㎚의 굴절률 1.46)층과 티타니아(TiO2: 550㎚의 굴절률 2.48)층이 교대로 적층되어 이루어지는 것]로 형성하여, 두께 0.106㎜의 광학 필터를 얻었다. 상기 설계 (1) 및 설계 (9)를 표 2에 나타내었다.
얻어진 광학 필터의 투과율 및 반사율의 측정 결과, 상기 요건 (A) 내지 (E) 및 (Za)의 결과를 표 1 및 도 15에 도시한다. 또한, 파장 700㎚에서의 반사율은 10％를 초과하고 있었다.
이 광학 필터의 감도 평가를 행한 결과, 녹색의 감도는 ○, 근적외선의 감도는 ×였다. 또한 고스트 평가를 행한 결과, 고스트 성능은 ×였다. 얻어진 광학 필터는 근적외선에 감도를 갖는 고체 촬상 장치에는 성능 불충분이었다.
[비교예 5]
JSR(주)제의 노르보르넨 수지 「ARTON」(굴절률 1.52, 유리 전이 온도 160℃) 100질량부에, (주)하야시바라사제의 흡수제 「SMP-54」(흡수 극대 파장; 721㎚, 상기 (Aa)와 (Ab)의 차의 절댓값: 65㎚, 흡광도 λ700/흡광도 λmax: 0.53, 흡광도 λ751/흡광도 λmax: 0.08이며, 조건 (a) 및 (b)를 충족하고 있지 않다) 0.05질량부를 첨가하고, 또한 염화메틸렌을 첨가하고 용해하여, 고형분이 질량 기준으로 30％인 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트 성형하고, 50℃에서 3시간, 또한 감압 하 100℃에서 3시간 건조 후에 박리하여, 두께 0.1㎜, 1변이 60㎜인 기재를 얻었다. 얻어진 기재의 「(950-최단 흡수 극대 파장)×색소 농도×색소 매체 두께」는, 1.15이며 조건 (c)를 충족하고 있었다.
얻어진 기재의 양면에, 이온 어시스트 진공 증착 장치를 사용하여, 증착 온도 120℃에서 유전체 다층막을 포함하는 근적외선 반사막을, 각각 설계 (2) 및 설계 (10)[실리카(SiO2: 550㎚의 굴절률 1.45, 막 두께 37 내지 194㎚)층과 티타니아(TiO2: 550㎚의 굴절률 2.45, 막 두께 11 내지 108㎚)층이 교대로 적층되어 이루어지는 것]으로 형성하여, 두께 0.106㎜의 광학 필터를 얻었다.
얻어진 광학 필터의 투과율 및 반사율의 측정 결과, 상기 요건 (A) 내지 (E) 및 (Za)의 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 파장 700㎚에서의 반사율은 10％를 초과하고 있었다.
이 광학 필터의 감도 평가를 행한 결과, 녹색의 감도는 ○, 근적외선의 감도는 ×였다. 또한 고스트 평가를 행한 결과, 고스트 성능은 ×였다. 얻어진 광학 필터는 근적외선에 감도를 갖는 고체 촬상 장치에는 성능 불충분이었다.
[비교예 6]
JSR(주)제의 노르보르넨 수지 「ARTON」(굴절률 1.52, 유리 전이 온도 160℃) 100질량부에, 상기 화합물 (15) 0.05질량부 및 하기 식 (18)로 표시되는 화합물 (18)(흡수 극대 파장; 1064㎚, 상기 (Aa)와 (Ab)의 차의 절댓값: 139㎚, 흡광도 λ700/흡광도 λmax: 0.05, 흡광도 λ751/흡광도 λmax: 0.1) 0.04질량부를 첨가하고, 또한 염화메틸렌을 첨가하고 용해하여, 고형분이 질량 기준으로 30％인 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트 성형하고, 50℃에서 3시간, 또한 감압 하 100℃에서 3시간 건조 후에 박리하여, 두께 0.1㎜, 1변이 60㎜의 광학 필터를 얻었다.
얻어진 광학 필터의 투과율 및 반사율의 측정 결과, 상기 요건 (A) 내지 (E) 및 (Za)의 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 파장 700㎚에서의 반사율은 어느 쪽의 면이든 10％ 이하였다.
이 광학 필터의 감도 평가를 행한 결과, 녹색의 감도는 ×, 근적외선의 감도는 ○였다. 또한, 고스트 평가를 행한 결과, 고스트 성능은 ○였다. 얻어진 광학 필터는 근적외선에 감도를 갖는 고체 촬상 장치에는 성능 불충분이었다.
[비교예 7]
유리 기재(SCHOTT사제 D263, 두께 0.1㎜)의 양면에, 이온 어시스트 진공 증착 장치를 사용하여, 증착 온도 120℃에서 유전체 다층막을, 각각 표 2에 나타내는 설계 (11) 및 설계 (12)[실리카(SiO2: 550㎚의 굴절률 1.46)층과 티타니아(TiO2: 550㎚의 굴절률 2.48)층이 교대로 적층되어 이루어지는 것]로 형성함으로써 광학 필터를 얻었다. 얻어진 광학 필터의 투과율 및 반사율의 측정 결과, 상기 요건 (A) 내지 (E) 및 (Za)의 결과를 표 1 및 도 16에 나타내었다. 또한, 파장 700㎚에서의 반사율은 어느 쪽의 면이든 10％ 이하였다.
이 광학 필터의 감도 평가를 행한 결과, 녹색의 감도는 ○, 근적외선의 감도는 ×였다. 또한 고스트 평가를 행한 결과, 고스트 성능은 ○였다. 얻어진 광학 필터는 근적외선에 감도를 갖는 고체 촬상 장치에는 성능 불충분이었다.
본 발명의 광학 필터는, 카메라 모듈의 CCD나 CMOS 등의 파장 700 내지 750㎚의 근적외선 감도를 가진 고체 촬상 소자에 감도 보정용으로서 유용하다. 특히, 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화용 카메라, 스마트폰용 카메라, 디지털 비디오 카메라, PC 카메라, 감시 카메라, 자동차용 카메라, 텔레비전, 카 네비게이션, 휴대 정보 단말기, 개인용 컴퓨터, 비디오 게임기, 휴대 게임기, 지문 인증 시스템, 홍채 인증 시스템, 얼굴 인증 시스템, 거리 측정 센서, 거리 측정 카메라, 디지털 뮤직 플레이어, 식생 센싱 시스템, 뇌혈류량 센싱 시스템 등에 유용하다.
1: 광학 필터
10: 기재
11: 지지체
12: 수지층
13: 기타의 기능막
21: 근적외선 반사막
22: 근적외선 반사막
201: 검출기
301: 렌즈
302: 센서
303: 대역 통과 필터
304: 정상 검출부
305: 고스트
306: 고스트
400: 카메라 모듈
401: 광원
402: 고스트
10: 기재
11: 지지체
12: 수지층
13: 기타의 기능막
21: 근적외선 반사막
22: 근적외선 반사막
201: 검출기
301: 렌즈
302: 센서
303: 대역 통과 필터
304: 정상 검출부
305: 고스트
306: 고스트
400: 카메라 모듈
401: 광원
402: 고스트
Claims (10)
- 하기 요건 (A) 내지 (D)를 충족하는 것을 특징으로 하는 광학 필터:
(A) 파장 430 내지 580㎚의 범위에 있어서, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 75％ 이상이다;
(B) 파장 800 내지 1000㎚의 범위에 있어서, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 10％ 이하이다;
(C) 파장 700 내지 750㎚의 범위에 있어서, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 46％ 초과이다;
(D) 파장 560 내지 800㎚의 범위에 있어서, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 50％가 되는 가장 짧은 파장의 값(Ya)과, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 30°의 각도로부터 측정한 경우의 투과율이 50％가 되는 가장 짧은 파장의 값(Yb)의 차의 절댓값이 15㎚ 미만이다. - 제1항에 있어서, 상기 광학 필터가, 추가로 하기 요건 (E)를 충족하는 것을 특징으로 하는 광학 필터:
(E) 상기 파장의 값(Ya)이 730㎚ 이상 800㎚ 이하이다. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 근적외선 흡수제를 함유하는 기재와, 근적외선 반사막을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필터.
- 제3항에 있어서, 상기 근적외선 흡수제가 파장 751 내지 950㎚의 범위에 흡수 극대 파장을 갖는 것, 및
해당 흡수 극대 파장에 있어서의 상기 기재의 투과율이 10％가 되는 양으로 상기 근적외선 흡수제를 함유시킨 경우, 파장 430㎚ 이상 또한 해당 흡수 극대 파장 이하의 범위에 있어서 상기 기재의 투과율이 70％가 되는 가장 긴 파장(Aa)과, 파장 580㎚ 이상의 범위에 있어서 상기 기재의 투과율이 30％가 되는 가장 짧은 파장(Ab)의 차의 절댓값이 150㎚ 미만인 것을 특징으로 하는 광학 필터. - 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 기재가 수지층을 갖고, 또한, 해당 수지층이, 노르보르넨계 수지, 폴리이미드계 수지 및 폴리에테르 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필터.
- 제5항에 있어서, 상기 근적외선 흡수제가, 상기 수지층에 대하여 0.01 내지 60.0질량％의 범위에서 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 필터.
- 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 근적외선 반사막이 유전체 다층막인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광학 필터가, 하기 요건 (Z1) 및 (Z2)를 충족하는 것을 특징으로 하는 광학 필터:
(Z1) 파장 700㎚에 있어서, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 5°의 각도로부터 측정한 경우의 반사율이, 광학 필터의 어느 쪽의 면으로부터 입사한 경우에 있어서도 10％ 이하이다;
(Z2) 파장 600㎚ 이상의 범위에 있어서, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 5°의 각도로부터 측정한 경우의 반사율이 50％가 되는 600㎚ 이상의 파장의 값(Za)이 광학 필터의 어느 쪽의 면으로부터 입사한 경우에 있어서도 730㎚ 이상이다. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 장치.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈.
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