TW202022414A - 光學濾波器及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種光學濾波器,兼具近紅外線區域的入射角依存性低與紅色的透過率特性優異,且改善了重影。本發明的光學濾波器的特徵在於,滿足下述必要條件(A)~(D):(A)於波長430 nm~580 nm的範圍內,從垂直方向測定時的透過率的平均值為75%以上;(B)於波長800 nm~1000 nm的範圍內,從垂直方向測定時的透過率的平均值為10%以下;(C)於波長700 nm~750 nm的範圍內,從垂直方向測定時的透過率的平均值超過46%;(D)於波長560 nm~800 nm的範圍內,從垂直方向測定時的透過率為50%的最短波長的值(Ya)與從相對於垂直方向以30°的角度測定時的透過率為50%的最短波長的值(Yb)之差的絕對值小於15 nm。

Description

光學率波器及其用途
本發明是有關於一種光學濾波器及其用途。詳細而言,是有關於一種具有特定光學特性的光學濾波器(例如近紅外線截止濾波器)、以及使用該光學濾波器的固體攝像裝置及照相機模組。
攝像機、數位靜物攝影機、帶照相機功能的行動電話等固體攝像裝置使用作為彩色圖像的固體攝像元件的電荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)或互補金屬氧化物半導體(complementary metal oxide semiconductor,CMOS)影像感測器。該些固體攝像元件於其受光部使用對近紅外線具有感度的感測器,因此需要進行視感度修正,大多使用光學濾波器(例如近紅外線截止濾波器)。
作為所述光學濾波器,自先前以來一直使用利用各種方法製造的光學濾波器,例如已知有於降冰片烯系樹脂上積層了介電質多層膜的具有近紅外線反射膜的近紅外線截止濾波器(例如參照專利文獻1)。然而,於所述具有近紅外線反射膜的近紅外線截止濾波器中,光線透過特性的入射角依存性大,於視場角寬的固體攝像裝置中,於圖像的中央與周邊部產生色調不同的不良情況。
作為改良入射角依存性的例子,廣為人知的是含有近紅外線吸收劑的近紅外線截止濾波器等光學濾波器。具體而言,已知有如下近紅外線截止濾波器:藉由使用樹脂作為基材,且於樹脂中含有具有陡峭的吸收特性的近紅外線吸收劑而改良了近紅外線區域的入射角依存性(例如參照專利文獻2)。
近年來,正在研究不僅檢測人的視感度高的波長400 nm~700 nm,而且檢測近紅外線來測量植物的培育程度或人的氧化血紅蛋白量的圖像感測系統(例如參照專利文獻3及專利文獻4)。例如專利文獻3中,已知稻葉於波長500 nm~800 nm下的反射率根據氮含量而變化,提出了根據可見光的反射強度與近紅外線光的反射強度求出植物的培育指標的方法。
另外,已知例如以波長355 nm的紫外線雷射為光源,波長690 nm的螢光強度(F690)與波長740 nm的螢光強度(F740)之比(F690/F740)可作為植物生物體內的葉綠素濃度的指標進行植被診斷(例如參照非專利文獻1)。
然而,於組合了所述波長400 nm~700 nm的可見光與近紅外線的圖像感測系統中,於先前的含有近紅外線吸收劑的近紅外線截止濾波器等光學濾波器中,檢測所使用的波長700 nm~750 nm的光線透過率低,難以保持充分的感度。
已知於具有積層了介電質多層膜的近紅外線反射膜的近紅外線截止濾波器中,藉由增加積層的介電質多層膜的厚度,使反射頻帶進行長波長偏移。因此,容易設置波長700 nm~750 nm的透過率高的介電質多層膜,但於所述近紅外線截止濾波器中,存在如下問題:高角度入射時的入射角依存性大,於進行圖像化時在中央與圖像周邊,藉由感測獲得的光的強度根據入射角而不同。
另外,固體攝像元件的高性能化不斷發展,於先前的光學濾波器中,有時會由於光學濾波器的反射所產生的重影而使畫質降低。特別是由於波長680 nm~720 nm的光線引起的光學濾波器的反射,一部分雜散光再次入射到感測器的其他位置而產生的重影成為問題。因此,要求降低波長680 nm~720 nm的反射率。 然而,先前的光學濾波器對於兼具所述重影的抑制與紅色的感測器感度提高的要求無法充分滿足。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4513420號公報 [專利文獻2]日本專利特開2012-8532號公報 [專利文獻3]日本專利特開2016-146784號公報 [專利文獻4]國際公開第2018/123676號手冊 [非專利文獻]
[非專利文獻1]H.K.Lichtenthaler等人:「藉由一種新的高分辨率螢光成像系統來檢測植被應力(Detection of Vegetation Stress Via a New High Resolution Fluorescence Imaging System)」,.植物生理學(Plant Physiol)., 148, 599-612(1996)
[發明所欲解決之課題] 本發明的目的在於提供一種光學濾波器及使用了該光學濾波器的裝置,該光學濾波器兼具近紅外線區域的入射角依存性低與感測所需要的波長700 nm~750 nm的光的透過率特性優異,且改善了重影。 [解決課題之手段]
本發明的一態樣的光學濾波器的特徵在於,滿足下述必要條件(A)~(D): (A)於波長430 nm~580 nm的範圍內,從相對於光學濾波器的面垂直的方向測定時的透過率的平均值為75%以上。 (B)於波長800 nm~1000 nm的範圍內,從相對於光學濾波器的面垂直的方向測定時的透過率的平均值為10%以下。 (C)於波長700 nm~750 nm的範圍內,從相對於光學濾波器的面垂直的方向測定時的透過率的平均值超過46%。 (D)於波長560 nm~800 nm的範圍內,從相對於光學濾波器的面垂直的方向測定時的透過率為50%的最短波長的值(Ya)與從相對於光學濾波器的面垂直的方向以30°的角度測定時的透過率為50%的最短波長的值(Yb)之差的絕對值小於15 nm。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種光學濾波器及使用了該光學濾波器的裝置,該光學濾波器兼具近紅外線區域的入射角依存性低與感測所需要的波長700 nm~750 nm的光的透過率特性優異,且改善了重影。本發明的光學濾波器適合作為近紅外線截止濾波器。
視需要基於圖示對本發明的實施方式進行說明,但該些圖示僅為了圖解而提供,本發明不受該些圖示的任何限定。另外,應注意圖示為示意性,厚度與平面尺寸之間的關係、厚度比例等與實際不同。進而,於以下的說明中,對於具有相同或大致相同的功能及構成的構成用途,標注相同的標號,並省略重覆說明。作為本發明的光學濾波器的一實施方式,如圖1所示,可列舉具有基材10及近紅外線反射膜21、近紅外線反射膜22的態樣。另外,如圖2所示,本發明的光學濾波器亦可具有其他功能膜13。
[光學濾波器] 本發明的光學濾波器滿足下述必要條件(A)~(D)。 (A)於波長430 nm~580 nm的範圍內,從相對於光學濾波器的面垂直的方向測定時的透過率的平均值為75%以上。 (B)於波長800 nm~1000 nm的範圍內,從相對於光學濾波器的面垂直的方向測定時的透過率的平均值為10%以下。 (C)於波長700 nm~750 nm的範圍內,從相對於光學濾波器的面垂直的方向測定時的透過率的平均值超過46%。 (D)於波長560 nm~800 nm的範圍內,從相對於光學濾波器的面垂直的方向測定時的透過率為50%的最短波長的值(Ya)與從相對於光學濾波器的面垂直的方向以30°的角度測定時的透過率為50%的最短波長的值(Yb)之差的絕對值小於15 nm。
藉由使用滿足必要條件(A)的光學濾波器,可於波長430 nm~580 nm的範圍內增加固體攝像元件取入的光量。必要條件(A)中的透過率的平均值較佳為80%以上。若為80%以上,則即使在更暗的環境下亦可進行攝像。
藉由使用滿足必要條件(B)的光學濾波器,可於波長800 nm~1000 nm的範圍內減少固體攝像元件取入的光量。藉此,可遮蔽人眼看不到且感測中不需要的光。必要條件(B)中的透過率的平均值較佳為7%以下,更佳為6%以下,進而佳為5%以下。
藉由使用滿足必要條件(C)的光學濾波器,於波長700 nm~750 nm的範圍內確保固體攝像元件取入的光量,感測感度變好。必要條件(C)中的透過率的平均值較佳為55%以上,更佳為65%以上,進而佳為75%以上。所述透過率越高越好,但例如上限較佳為100%,更佳為90%,進而佳為80%。若為所述範圍內,則調整固體攝像元件取入的光量,可效率良好地透過感測所需要的光。
藉由使用滿足必要條件(D)的光學濾波器,可於波長560 nm~800 nm的範圍內降低入射到固體攝像元件的光量的入射角依存性。結果,可減小該波長範圍內的固體攝像元件的分光感度的入射角依存性。藉由入射角依存性變小,利用固體攝像元件所得的圖像的中央與周邊的色感、或者感測器感度的差變小,而成為更高感度。
本發明的光學濾波器進而佳為滿足下述必要條件(E)。 (E)所述必要條件(D)中的波長的值(Ya)為730 nm以上且800 nm以下。
藉由使用滿足必要條件(E)的光學濾波器,容易兼具較高地保持波長400 nm~700 nm的可見光透過率與感測所使用的波長700 nm~750 nm的近紅外線的透過率、以及感測所不需要的波長800 nm~1200 nm的低透過率(高遮蔽性)。所述波長(Ya)較佳為740 nm以上且800 nm以下,進而佳為745 nm以上且800 nm以下。
本發明的光學濾波器進而佳為滿足下述必要條件(Z1)及(Z2)。 (Z1)於波長700 nm下,從相對於光學濾波器的面垂直的方向以5°的角度測定時的反射率無論從光學濾波器的哪一個面入射時均為10%以下。 (Z2)於波長600 nm以上的範圍內,從相對於光學濾波器的面垂直的方向以5°的角度測定時的反射率為50%的最短波長的值(Za)無論從光學濾波器的哪一個面入射時均為730 nm以上。 藉由使用滿足必要條件(Z1)及(Z2)的光學濾波器,可抑制由光學濾波器反射的光引起的重影的產生。
包含介電質多層膜的近紅外線反射膜有隨著從光學濾波器的面以更高角度斜入射,反射頻帶向短波長移動的傾向。因此,所述必要條件(Z2)中的波長(Za)更佳為740 nm以上,進而佳為750 nm以上,尤佳為780 nm以上。藉此,於由人眼確認的光中,即使在相對於光學濾波器的面以高角度入射的光中亦可充分抑制發生重影。 本發明的光學濾波器較佳為具有含有近紅外線吸收劑的基材與近紅外線反射膜。
具有含有近紅外線吸收劑的基材的光學濾波器可抑制光學濾波器的近紅外線的反射,可減少重影。具有近紅外線反射膜的光學濾波器的近紅外線遮蔽性能優異,且波長430 nm~580 nm的範圍的可見光線的透過性能優異,可使所得的固體攝像裝置為高感度。
所述近紅外線吸收劑於波長751 nm~950 nm的範圍內具有吸收最大波長、以及以該吸收最大波長下的所述基材的透過率為10%的量含有所述近紅外線吸收劑的情況下,較佳為於波長430 nm以上且該吸收最大波長以下的範圍內所述基材的透過率為70%的最長波長(Aa)與於波長580 nm以上的範圍內所述基材的透過率為30%的最短波長(Ab)之差的絕對值小於150 nm。
藉由使用具有包含所述(Aa)與所述(Ab)之差的絕對值小於150 nm的近紅外線吸收劑的基材的光學濾波器,容易兼具較高地保持波長700 nm~750 nm的近紅外線的透過率、以及感測中不需要的波長800 nm~1200 nm的低透過率(高遮蔽性)。所述差的絕對值越少越好,更佳為小於100 nm,進而佳為小於70 nm。下限為1 nm。
關於作為所述近紅外線吸收劑的較佳的範圍的特性的於波長751 nm~950 nm具有吸收最大波長、以及所述(Aa)與所述(Ab)之差的絕對值小於150 nm,可滿足吸收劑一種的特性,亦可為混合多種的特性。另外,混合了多種的近紅外線吸收劑亦可包含單獨不能滿足特性的物質。
[基材] 所述基材較佳為具有透明性。所謂本發明中所說的透明性是指波長420 nm~600 nm的範圍的透過率的平均值為50%以上。作為所述基材的材質,例如可列舉玻璃、強化玻璃、磷酸玻璃、氟磷酸玻璃、氧化鋁玻璃、鋁酸釔、氧化釔等特殊玻璃及樹脂。
另外,基材可由一層亦可由多層構成,可由選自所述材料中的一種材質構成,亦可由多種構成,亦可為適宜混合的材料。構成基材的層中的至少一層較佳為含有近紅外線吸收劑,另外亦可含有近紫外線吸收劑。包含近紅外線吸收劑的層與包含近紫外線吸收劑的層可為同一層,亦可為不同的層。
<玻璃> 作為所述玻璃,例如可列舉矽酸玻璃、鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、石英玻璃等。
<強化玻璃> 作為所述強化玻璃,例如可列舉物理強化玻璃、強化夾層玻璃、化學強化玻璃等。該些中,較佳為壓縮層的厚度薄、可將基材厚度加工得薄的化學強化玻璃。作為化學強化玻璃的具體例,可列舉旭硝子公司製造的「升龍玻璃(Dragontrail)」、康寧(Corning)公司製造的「大猩猩玻璃(Gorilla Glass)」等。
<特殊玻璃> 作為所述磷酸玻璃或所述氟磷酸玻璃,例如可列舉松浪硝子工業公司製造的BS3、BS4、BS6、BS7、BS8、BS10、BS11、BS12、BS13、BS16、BS17等、國際公開第2012/018026號中記載的氟磷酸鹽系玻璃等。作為所述氧化鋁玻璃,例如可列舉日本礙子公司製造的「海科藍(hiceram)」等。作為所述鋁酸釔或所述氧化釔,例如可列舉闊斯泰(CoorsTek)公司製造的「艾麗婭(EXYRIA)(註冊商標)」等。
<樹脂> 作為所述樹脂,例如可列舉聚酯系樹脂、聚醚系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚環烯烴系樹脂、降冰片烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、烯硫醇系樹脂、環氧系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂等。該些中,較佳為降冰片烯系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚醚系樹脂。
所述樹脂可藉由調整原料成分的分子結構的方法等來調整折射率。具體而言,可列舉對原料成分的聚合物的主鏈或側鏈賦予特定結構的方法。賦予聚合物內的結構並無特別限定,例如可列舉降冰片烯骨架、芴骨架。
作為所述樹脂,可使用市售品。作為市售品,可列舉大阪氣體化學(股)製造的「奧格索(ogsol)(註冊商標)EA-F5003」(丙烯酸系樹脂、折射率:1.60)、東京化成工業(股)製造的「聚甲基丙烯酸甲酯」(折射率:1.49)、東京化成工業(股)製造的「聚甲基丙烯酸異丁酯」(折射率:1.48)、三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)(股)製造的「BR50」(折射率:1.56)等。
另外,作為聚酯系樹脂的市售品,例如可列舉大阪氣體化學(股)製造的「OKP4HT」(折射率:1.64)、「OKP4」(折射率:1.61)、「B-OKP2」(折射率:1.64)、「OKP-850」(折射率:1.65)、東洋紡(股)製造的「拜龍(Vylon)(註冊商標)103」(折射率:1.55)等,作為聚碳酸酯系樹脂的市售品,例如可列舉沙特基礎工業(sabic)公司製造的「理彥(LeXan)(註冊商標)ML9103」(折射率:1.59)、「西萊絲(xylex)(註冊商標)7507」、三菱氣體化學(股)製造的「EP5000」(折射率:1.63)、帝人化成(股)製造的「SP3810」(折射率:1.63)、「SP1516」(折射率:1.60)、「TS2020」(折射率:1.59)等,作為降冰片烯系樹脂的市售品,例如可列舉捷時雅(JSR)(股)製造的「艾騰(ARTON)」(註冊商標)(折射率:1.51)、日本瑞翁(ZEON)(股)製造的「瑞翁思(ZEONEX)(註冊商標)」(折射率:1.53)等。
聚醚系樹脂是藉由在主鏈上形成醚鍵的反應而獲得的聚合物,較佳為具有選自由下述式(1)及(2)所表示的結構單元所組成的群組中的至少一個結構單元的聚合物。另外,亦可具有下述式(3)所表示的結構單元。
[化1]
Figure 02_image001
[化2]
Figure 02_image003
[化3]
Figure 02_image005
所述式(1)中,R1 ~R4 分別獨立地表示碳數1~12的一價有機基。a~d分別獨立地表示0~4的整數,較佳為0或1,更佳為0。
作為碳數1~12的一價有機基,可列舉碳數1~12的一價烴基以及含有選自由氧原子及氮原子所組成的群組中的至少一種原子的碳數1~12的一價有機基等。
作為碳數1~12的一價烴基,可列舉碳數1~12的直鏈或支鏈的烴基、碳數3~12的脂環式烴基及碳數6~12的芳香族烴基等。
作為所述碳數1~12的直鏈或支鏈的烴基,較佳為碳數1~8的直鏈或支鏈的烴基,更佳為碳數1~5的直鏈或支鏈的烴基。
作為所述直鏈或支鏈烴基的較佳的具體例,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基及正庚基等。
作為所述碳數3~12的脂環式烴基,較佳為碳數3~8的脂環式烴基,更佳為碳數3或4的脂環式烴基。 作為碳數3~12的脂環式烴基的較佳的具體例,可列舉環丙基、環丁基、環戊基及環己基等環烷基;環丁烯基、環戊烯基及環己烯基等環烯基。所述脂環式烴基的鍵結部位可為脂環上的任意碳。
作為所述碳數6~12的芳香族烴基,可列舉苯基、聯苯基及萘基等。所述芳香族烴基的鍵結部位可為芳香族環上的任意碳。
作為含有氧原子的碳數1~12的有機基,可列舉包含氫原子、碳原子及氧原子的有機基,其中,可較佳地列舉包含醚鍵、羰基或酯鍵及烴基的總碳數1~12的有機基等。
作為具有醚鍵的總碳數1~12的有機基,可列舉碳數1~12的烷氧基、碳數2~12的烯氧基、碳數2~12的炔氧基、碳數6~12的芳氧基及碳數1~12的烷氧基烷基等,具體而言,可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苯氧基、丙烯氧基、環己氧基及甲氧基甲基等。
作為具有羰基的總碳數1~12的有機基,可列舉碳數2~12的醯基等,具體而言,可列舉乙醯基、丙醯基、異丙醯基及苯甲醯基等。
作為具有酯鍵的總碳數1~12的有機基,可列舉碳數2~12的醯氧基等,具體而言,可列舉乙醯氧基、丙醯氧基、異丙醯氧基及苯甲醯氧基等。
作為含有氮原子的碳數1~12的有機基,可列舉包含氫原子、碳原子及氮原子的有機基,具體而言,可列舉氰基、咪唑基、三唑基、苯並咪唑基及苯並三唑基等。
作為含有氧原子及氮原子的碳數1~12的有機基,可列舉包含氫原子、碳原子、氧原子及氮原子的有機基,具體而言,可列舉噁唑基、噁二唑基、苯並噁唑基及苯並噁二唑基等。
作為所述式(1)中的R1 ~R4 ,就樹脂(1)的吸水(濕)性的方面而言,較佳為碳數1~12的一價烴基,更佳為碳數6~12的芳香族烴基,進而佳為苯基。
所述式(2)中,R1 ~R4 及a~d分別獨立地與所述式(1)中的R1 ~R4 及a~d含義相同,Y表示單鍵、-SO2 -或-CO-,R7 及R8 分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~12的一價有機基或硝基,m表示0或1。其中,於m為0時,R7 並非為氰基。g及h分別獨立地表示0~4的整數,較佳為0。
作為碳數1~12的一價有機基,可列舉與所述式(1)中的碳數1~12的一價有機基相同者。 所述樹脂(1)中,就光學特性、耐熱性及力學特性的觀點而言,所述結構單元(1)與所述結構單元(2)的莫耳比(其中,兩者(結構單元(1)+結構單元(2))的合計為100)較佳為結構單元(1):結構單元(2)=50:50~100:0,更佳為結構單元(1):結構單元(2)=70:30~100:0,進而佳為結構單元(1):結構單元(2)=80:20~100:0。再者,本說明書中,所謂力學特性是指樹脂的拉伸強度、斷裂伸長率及拉伸彈性係數等性質。
另外,所述樹脂(1)亦可進一步具有選自由下述式(3)所表示的結構單元及下述式(4)所表示的結構單元所組成的群組中的至少一個結構單元(以下亦稱為「結構單元(3-4)」)。若所述樹脂(1)具有所述結構單元(3-4),則含有該樹脂(1)的基材的力學特性提高,因此較佳。
所述式(3)中,R5 及R6 分別獨立地表示碳數1~12的一價有機基,Z表示單鍵、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-CONH-、-COO-或碳數1~12的二價有機基,n表示0或1。e及f分別獨立地表示0~4的整數,較佳為0。
作為碳數1~12的一價有機基,可列舉與所述式(1)中的碳數1~12的一價有機基相同的基。 作為碳數1~12的二價有機基,可列舉碳數1~12的二價烴基、碳數1~12的二價鹵化烴基、含有選自由氧原子及氮原子所組成的群組中的至少一種原子的碳數1~12的二價有機基、以及含有選自由氧原子及氮原子所組成的群組中的至少一種原子的碳數1~12的二價鹵化有機基等。
作為碳數1~12的二價烴基,可列舉碳數1~12的直鏈或支鏈的二價烴基、碳數3~12的二價脂環式烴基及碳數6~12的二價芳香族烴基等。
作為碳數1~12的直鏈或支鏈的二價烴基,可列舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸異丙基、五亞甲基、六亞甲基及七亞甲基等。
作為碳數3~12的二價脂環式烴基,可列舉伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基及伸環己基等伸環烷基;伸環丁烯基、伸環戊烯基及伸環己烯基等伸環烯基等。
作為碳數6~12的二價芳香族烴基,可列舉伸苯基、伸萘基及伸聯苯基等。 作為碳數1~12的二價鹵化烴基,可列舉碳數1~12的直鏈或支鏈的二價鹵化烴基、碳數3~12的二價鹵化脂環式烴基及碳數6~12的二價鹵化芳香族烴基等。
作為碳數1~12的直鏈或支鏈的二價鹵化烴基,可列舉二氟亞甲基、二氯亞甲基、四氟乙烯基、四氯乙烯基、六氟三亞甲基、六氯三亞甲基、六氟伸異丙基及六氯伸異丙基等。
作為碳數3~12的二價鹵化脂環式烴基,可列舉所述碳數3~12的二價脂環式烴基中例示的基的至少一部分氫原子經氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代而成的基等。
作為碳數6~12的二價鹵化芳香族烴基,可列舉所述碳數6~12的二價芳香族烴基中例示的基的至少一部分氫原子經氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代而成的基等。
作為含有選自由氧原子及氮原子所組成的群組中的至少一種原子的碳數1~12的有機基,可列舉包含氫原子及碳原子、與氧原子及/或氮原子的有機基,可列舉具有醚鍵、羰基、酯鍵或醯胺鍵與烴基的總碳數1~12的二價有機基等。
作為含有選自由氧原子及氮原子所組成的群組中的至少一種原子的碳數1~12的二價鹵化有機基,具體而言,可列舉含有選自由氧原子及氮原子所組成的群組中的至少一種原子的碳數1~12的二價有機基中例示的基的至少一部分氫原子經氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代而成的基等。
作為所述式(3)中的Z,較佳為單鍵、-O-、-SO2 -、-CO-或碳數1~12的二價有機基,就樹脂(1)的吸水(濕)性的方面而言,更佳為碳數1~12的二價烴基、碳數1~12的二價鹵化烴基或碳數3~12的二價脂環式烴基。
所述基材較佳為具有含有近紅外線吸收劑的樹脂層,且該樹脂層含有選自由降冰片烯系樹脂、聚醯亞胺系樹脂及聚醚樹脂所組成的群組中的至少一種。
藉由具有所述樹脂層,可獲得波長430 nm~580 nm下的透明性高、耐熱性高、難以翹曲、難以斷裂、面內相位差R0 低的光學濾波器。因此,具備具有所述樹脂層的光學濾波器的固體攝像裝置的畫質高,可容易地製造。
就固體攝像裝置成為高感度而言,所述樹脂層於波長430 nm~580 nm的透過率的平均值在厚度1 μm時較佳為70%以上。 所述樹脂層的玻璃轉移溫度可利用低溫回流步驟製造固體攝像裝置,因此較佳為140℃以上。
就獲得難以翹曲的光學濾波器的觀點而言,所述樹脂層的楊氏模量較佳為2 GPa以上。 所述樹脂層的面內相位差R0 較佳為50 nm以下,更佳為20 nm以下,進而佳為10 nm以下,尤佳為5 nm以下。關於面內相位差R0 較少的光學濾波器,於設置了感度對應於偏振光而不同的攝像元件的情況下,可精確地檢測偏振光特性,誤差變少。
所述樹脂層於基材中可為一層,亦可含有多層,基材可僅包含樹脂層。 所述基材的厚度可根據所期望的用途適宜選擇,並無特別限制,上限較佳為250 μm以下,更佳為200 μm以下,進而佳為150 μm以下,下限較佳為30 μm以上,更佳為40 μm以上。若厚度為所述範圍內,則可獲得光學濾波器的翹曲少、充分薄的固體攝像元件。
<樹脂層的製造方法> 所述樹脂層例如可藉由熔融成形或澆鑄成形而形成,可根據需要於成形後藉由塗佈防反射劑、硬塗劑及/或抗靜電劑等塗佈劑的方法而製造。
(A)熔融成形 所述樹脂層可藉由將樹脂與近紅外線吸收劑熔融混煉而獲得的顆粒熔融成形的方法;將含有樹脂與近紅外線吸收劑的樹脂組成物熔融成形的方法;或者將從包含近紅外線吸收劑、樹脂及溶劑的樹脂組成物中去除溶劑而獲得的顆粒熔融成形的方法等而製造。作為熔融成形方法,例如可列舉射出成形、熔融擠出成形或吹塑成形等。
(B)澆鑄成形 所述樹脂層亦可藉由將含有近紅外線吸收劑、樹脂及溶劑的樹脂組成物澆鑄在適當的支持體上而去除溶劑的方法;將含有防反射劑、硬塗劑及/或抗靜電劑等塗佈劑、近紅外線吸收劑及樹脂的樹脂組成物澆鑄在適當的支持體上的方法;或者將含有防反射劑、硬塗劑及/或抗靜電劑等塗佈劑、色素化合物及樹脂的硬化性組成物澆鑄在適當的支持體上並使其硬化及乾燥的方法等而製造。
作為所述支持體,並無特別限定,可使用作為基材的材質的例子而列舉的包含玻璃、強化玻璃、特殊玻璃或樹脂的支持體,另外,亦可使用基材的材質以外的支持體、例如鋼帶、鋼鼓等。
於所述基材為包含樹脂製基板的基材的情況下,該基材可藉由於澆鑄成形後從支持體剝離塗膜而獲得,另外,於所述基材為於支持體上積層有樹脂層的基材的情況下,該基材可藉由於澆鑄成形後不剝離塗膜而獲得。
藉由所述方法獲得的樹脂層中的殘留溶劑量較佳為盡可能少,通常相對於樹脂層的重量為3質量%以下,較佳為1質量%以下,進而佳為0.5質量%以下。若殘留溶劑量為所述範圍內,則不易發生光學濾波器的變形或光學特性的變化,可獲得可容易發揮所期望的功能的樹脂層。
[近紅外線吸收劑] 所述近紅外線吸收劑於較佳為波長751 nm~950 nm、更佳為760 nm~940 nm、進而佳為770 nm~930 nm、尤佳為775 nm~925 nm的範圍內具有吸收最大波長。藉由使吸收最大波長處於所述範圍內,可於波長700 nm~750 nm的範圍內調整固體攝像元件取入的光量,且減少人的視感度低的波長751 nm以上的範圍的光進入固體攝像元件的量,可使固體攝像裝置更接近人的視感度。
作為所述近紅外線吸收劑,例如可列舉花青系色素、酞菁系色素、二硫醇系色素、二亞銨系色素、方酸內鎓系色素、克酮鎓系色素、磷酸銅鹽等。該些色素的結構並無特別限定,只要不損害本發明的效果,則可使用通常已知的物質或市售品。另外,只要不損害本發明的效果,則添加於光學濾波器中的近紅外線吸收劑可為一種,亦可為多種。
所述近紅外線吸收劑較佳為相對於所述樹脂層以0.01質量%~60.0質量%的範圍含有。若近紅外線吸收劑的含量為所述範圍內,則容易獲得適當的光學特性。於包含大於60.0質量%的情況下,失去所述透明性高、耐熱性高、難以翹曲、難以斷裂等性能,成為固體攝像裝置的畫質降低、製造難度增加的主要原因。
另外,所述近紅外線吸收劑較佳為滿足下述條件(a)及(b)。 (a)(吸光度λ700 )/(吸光度λmax )≦0.1 (b)(吸光度λ751 )/(吸光度λmax )≧0.1
此處,將所述近紅外線吸收劑於波長700 nm下的吸光度設為「吸光度λ700 」,將波長751 nm下的吸光度設為「吸光度λ751 」,將吸收最大波長下的吸光度設為「吸光度λmax 」,波長λ下的吸光度λ按照通常使用的下式,由波長λ下的透過率λ計算出。
吸光度λ=-Log(內部透過率λ) 於例如內部透過率λ為0.1(10%)的情況下,吸光度為1.0。所謂內部透過率是指從所得的透過率中去除表面反射率後的值,藉由除以從所得的透過率中去除近紅外線吸收劑後的介質的透過率而獲得。
若滿足所述條件(a)及(b),則感測所需要的波長700 nm~750 nm的透過率高,可獲得充分遮蔽視感度及感測的任一者均不需要的波長的光學濾波器。且說,為了感測所需要的波長700 nm~750 nm的透過率高、維持必要條件(C),光學濾波器的吸光度λ700 較佳為0.25以下,更佳為0.2以下,進而佳為0.18以下,尤佳為0.16以下。所述光學濾波器的吸光度λ700 的下限為0。藉由使用滿足所述條件(a)的近紅外線吸收劑,可使光學濾波器的吸光度λ700 為所述範圍內。
另外,為了自視感度及感測的任一者均不需要的751 nm充分遮蔽長波長的光而達成必要條件(D),光學濾波器的吸光度λ751 較佳為0.2以上,更佳為0.21以上,進而佳為0.23以上,尤佳為0.25以上。另外,光學濾波器的吸光度λ751 較佳為0.8以下,更佳為0.6以下,進而佳為0.5以下。藉由使用滿足所述條件(b)的近紅外線吸收劑,可使光學濾波器的吸光度λ751 為所述範圍內。
然而,滿足條件(b)的近紅外線吸收劑有隨著吸收最大波長λmax 從751 nm長波長為950 nm而(吸光度λ751 )/(吸光度λmax )變小的傾向。因此,隨著吸收最大波長(λmax )從751 nm長波長為950 nm,必須提高基材中含有的近紅外線吸收劑的濃度。另一方面,若於基材中過剩地含有滿足條件(a)的近紅外線吸收劑,則有時光學濾波器難以維持必要條件(C)。因此,基材中所含的近紅外線吸收劑較佳為滿足下述條件(c)。 (c)1.5≧Σdye n [((950-最短吸收最大波長)×色素濃度×色素介質厚度)]>0.2
此處,所謂「Σdye n 」中的「dye(n)」是指基材中所含的各近紅外線吸收劑。另外,所謂「最短吸收最大波長」是指波長751 nm~950 nm下的吸收最大波長中最短的波長(nm),所謂「色素濃度」是指基材中所含的近紅外線吸收劑的濃度(質量%),所謂「色素介質厚度」是指含有近紅外線吸收劑的基材的厚度(mm)。
藉由以所述條件(c)的濃度使用滿足所述條件(a)及(b)的近紅外線吸收劑,可將光學濾波器的吸光度λ700 及吸光度λ751 設為所述較佳的範圍,容易滿足必要條件(C)及(D)。
<花青系色素> 作為所述花青系色素,只要不損害本發明的效果,則並無特別限定,例如可列舉日本專利特開2009-108267號公報、日本專利特開2010-72575號公報、日本專利特開2016-060774號公報中記載的花青系色素。
花青系色素的一部分亦包含在波長751 nm~950 nm不具有吸收最大波長者,但選擇於波長751 nm~950 nm具有吸收最大波長的花青系色素,或者併用於波長751 nm~950 nm不具有吸收最大波長的花青系色素與於波長751 nm~950 nm具有吸收最大波長的花青系色素,或者併用於波長751 nm~950 nm不具有吸收最大波長的花青系色素與於波長751 nm~950 nm具有吸收最大波長的花青系色素以外的色素,可作為獲得本發明的效果的近紅外線吸收劑使用。
<酞菁系色素> 作為所述酞菁系色素,只要不損害本發明的效果,則並無特別限定,例如可列舉日本專利特開昭60-224589號公報、日本專利特表1005-537319號公報、日本專利特開平4-23868號公報、日本專利特開平4-39361號公報、日本專利特開平5-78364號公報、日本專利特開平5-222047號公報、日本專利特開平5-222301號公報、日本專利特開平5-222302號公報、日本專利特開平5-345861號公報、日本專利特開平6-25548號公報、日本專利特開平6-107663號公報、日本專利特開平6-192584號公報、日本專利特開平6-228533號公報、日本專利特開平7-118551號公報、日本專利特開平7-118552號公報、日本專利特開平8-120186號公報、日本專利特開平8-225751號公報、日本專利特開平9-202860號公報、日本專利特開平10-120927號公報、日本專利特開平10-182995號公報、日本專利特開平11-35838號公報、日本專利特開2000-26748號公報、日本專利特開2000-63691號公報、日本專利特開2001-106689號公報、日本專利特開2004-18561號公報、日本專利特開2005-220060號公報、日本專利特開2007-169343號公報、日本專利特開2013-195480號公報的段落[0026]~[0027]、國際公開第2015/025779號的表1等中記載的化合物等。
酞菁系色素的一部分亦包含在波長751 nm~950 nm不具有吸收最大波長者,但選擇於波長751 nm~950 nm具有吸收最大波長的酞菁系色素,或者併用於波長751 nm~950 nm不具有吸收最大波長的酞菁系色素與於波長751 nm~950 nm具有吸收最大波長的酞菁系色素、或者併用於波長751 nm~950 nm不具有吸收最大波長的酞菁系色素與於波長751 nm~950 nm具有吸收最大波長的酞菁系色素以外的色素,可作為獲得本發明的效果的近紅外線吸收劑使用。酞菁系色素大多於吸收最大波長附近具有陡峭的吸收特性,於本發明的光學濾波器中使用酞菁系色素的情況下,較佳為與至少一種其他近紅外線吸收劑併用。
<二硫醇系色素> 作為所述二硫醇系色素,只要不損害本發明的效果,則並無特別限定,例如可列舉日本專利特開2006-215395號公報、WO2008/086931號中記載的二硫醇系色素。
二硫醇系色素的一部分亦包含在波長751 nm~950 nm不具有吸收最大波長者,但選擇於波長751 nm~950 nm具有吸收最大波長的二硫醇系色素,或者併用於波長751 nm~950 nm不具有吸收最大波長的二硫醇系色素與於波長751 nm~950 nm具有吸收最大波長的二硫醇系色素,或者併用於波長751 nm~950 nm不具有吸收最大波長的二硫醇系色素與於波長751 nm~950 nm具有吸收最大波長的二硫醇系色素以外的色素,可作為獲得本發明的效果的近紅外線吸收劑使用。 另外,例如亦可如WO1998/034988號中記載般使用二硫醇系色素的反離子鍵結體。
<方酸內鎓系色素> 作為所述方酸內鎓系色素,只要不損害本發明的效果,則並無特別限定,例如可列舉下述式(4)~(6)所表示的方酸內鎓系色素、日本專利特開2014-074002號公報、日本專利特開2014-052431號公報中記載的方酸內鎓系色素等,只要利用通常已知的方法合成即可。
[化4]
Figure 02_image007
[化5]
Figure 02_image009
[化6]
Figure 02_image011
所述式(4)~(6)中,X獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或-NH-,作為所述R1 及R1 ' ,較佳為分別獨立地為氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環己基、苯基、羥基、胺基、二甲基胺基、硝基,更佳為氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、羥基。R2 ~R8 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-L1 或-NRg Rh 基。Rg 及Rh 分別獨立地表示氫原子、-La 、-Lb 、-Lc 、-Ld 、-Le 、-Lf 、-Lg 、-Lh 或-C(O)Ri 基(Ri 表示-La 、-Lb 、-Lc 、-Ld 或-Le ),R9 獨立地表示氫原子、-La 、-Lb 、-Lc 、-Ld 、-Le 、-Lf 、-Lg 或-Lh 。 L1 是La 、Lb 、Lc 、Ld 、Le 、Lf 、Lg 或Lh
所述La ~Lh 表示以下基。 (La )所述可具有取代基L的碳數1~12的脂肪族烴基 (Lb )所述可具有取代基L的碳數1~12的鹵素取代烷基 (Lc )所述可具有取代基L的碳數3~14的脂環式烴基 (Ld )所述可具有取代基L的碳數6~14的芳香族烴基 (Le )所述可具有取代基L的碳數3~14的雜環基 (Lf )所述可具有取代基L的碳數1~12的烷氧基 (Lg )所述可具有取代基L的碳數1~12的醯基 (Lh )所述可具有取代基L的碳數1~12的烷氧基羰基 (Li )所述可具有取代基L的碳數1~12的硫醚基或二硫醚基 R9 獨立地表示氫原子、-La 、-Lb 、-Lc 、-Ld 或-Le
化合物(5)可藉由取代基調整吸收最大波長,作為所述X,就容易成為最大吸收波長為751 nm~950 nm的化合物等的方面而言,較佳為硫原子。
方酸內鎓系色素的一部分亦包含在波長751 nm~950 nm不具有吸收最大波長者,但選擇於波長751 nm~950 nm具有吸收最大波長的方酸內鎓系色素,或者併用於波長751 nm~950 nm不具有吸收最大波長的方酸內鎓系色素與於波長751 nm~950 nm具有吸收最大波長的方酸內鎓系色素,或者併用於波長751 nm~950 nm不具有吸收最大波長的方酸內鎓系色素與於波長751 nm~950 nm具有吸收最大波長的方酸內鎓系色素以外的色素,可作為獲得本發明的效果的近紅外線吸收劑使用。
<二亞銨系色素> 作為所述二亞銨系色素,只要不損害本發明的效果,則並無特別限定,例如可列舉下述式(7-1)或(7-2)所表示的二亞銨系色素、日本專利第4168031號公報、日本專利第4252961號公報、日本專利特開昭63-165392號公報、WO2004/048480等中記載的二亞銨系色素等,只要利用通常已知的方法合成即可。
[化7]
Figure 02_image013
式(7-1)及(7-2)中,Rdi1~Rdi12分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-SRi 基、-SO2 Ri 基、-OSO2 Ri 基或下述La ~Lh 中的任一種,Rg 及Rh 分別獨立地表示氫原子、-C(O)Ri 基或下述La ~Le 中的任一種,Ri 表示下述La ~Le 的任一種, (La )碳數1~12的脂肪族烴基 (Lb )碳數1~12的鹵素取代烷基 (Lc )碳數3~14的脂環式烴基 (Ld )碳數6~14的芳香族烴基 (Le )碳數3~14的雜環基 (Lf )碳數1~12的烷氧基 (Lg )可具有取代基L的碳數1~12的醯基、 (Lh )可具有取代基L的碳數1~12的烷氧基羰基
取代基L為選自由碳數1~12的脂肪族烴基、碳數1~12的鹵素取代烷基、碳數3~14的脂環式烴基、碳數6~14的芳香族烴基及碳數3~14的雜環基所組成的群組中的至少一種, 相鄰的Rdi1與Rdi2、Rdi3與Rdi4、Rdi5與Rdi6以及Rdi7與Rdi8亦可形成可具有取代基L的環, X表示中和電荷所需要的陰離子。
所述Rdi1~Rdi8較佳為選自氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環己基、苯基、苄基中的基,更佳為選自異丙基、第二丁基、第三丁基、苄基中的基。
所述Rdi9~Rdi12較佳為選自氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環己基、苯基、羥基、胺基、二甲基胺基、氰基、硝基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、N-甲基乙醯基胺基、三氟甲醯基胺基、五氟乙醯基胺基、第三丁醯基胺基、環己炔醯基胺基、正丁基磺醯基、甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、正丁基硫基中的基,更佳為選自氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、羥基、二甲基胺基、甲氧基、乙氧基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、三氟甲醯基胺基、五氟乙醯基胺基、第三丁醯基胺基、環己炔醯基胺基中的基,尤佳為選自甲基、乙基、正丙基、異丙基中的基。
所述X- 是中和電荷所需要的陰離子,如式(7-2)般,於陰離子為二價的情況下需要一個離子,如式(7-1)般,於陰離子為一價的情況下需要兩個離子。於後者的情況下,兩個陰離子X- 可相同亦可不同,但就合成上的觀點而言,較佳為相同。X- 或X2- 若為所述陰離子,則並無特別限制。
於所述近紅外線吸收劑中,就可見光透過率的高低、波長700 nm~750 nm的範圍的吸收特性、波長800 nm~1100 nm的範圍的遮蔽性能而言,較佳為式(4)、式(5)、式(7-1)及式(7-2)所表示的化合物。
[近紅外線反射膜] 本發明中可使用的近紅外線反射膜是具有反射近紅外線的能力的膜。作為所述近紅外線反射膜,可列舉鋁蒸鍍膜、貴金屬薄膜、分散有以氧化銦為主要成分且含有少量氧化錫的金屬氧化物微粒子的樹脂膜、或者交替積層有高折射率材料層與低折射率材料層的介電質多層膜等。若具有所述近紅外線反射膜,則可更有效地截止近紅外線。
本發明中,近紅外線反射膜可設置於基材的單面,亦可設置於兩面。於設置於單面的情況下,製造成本或製造容易性優異,於設置於兩面的情況下,可獲得具有高強度、不易產生翹曲的光學濾波器。
於所述近紅外線反射膜中,就散射少、或密接性好、波長430 nm~580 nm的範圍的可見光的透過特性高、波長800 nm~1100 nm的範圍的光的遮蔽性能高而言,較佳為交替積層有高折射率材料層與低折射率材料層的介電質多層膜。若所述近紅外線反射膜為介電質多層膜,則可使所得的固體攝像裝置的畫質良好。
<介電質多層膜> 作為構成高折射率材料層的材料,可使用折射率為1.7以上的材料,選擇折射率的範圍通常為1.7~2.5的材料。作為所述材料,例如可列舉以氧化鈦、氧化鋯、五氧化鉭、五氧化鈮、氧化鑭、氧化釔、氧化鋅、硫化鋅或氧化銦等為主要成分且含有少量(例如相對於主要成分為0%~10%)氧化鈦、氧化錫及/或氧化鈰等的材料等。
作為構成低折射率材料層的材料,可使用折射率小於1.7的材料,選擇折射率的範圍通常為1.2以上且小於1.7的材料。作為所述材料,例如可列舉樹脂、二氧化矽、氧化鋁、氟化鑭、氟化鎂及六氟化鋁鈉、以及將該些混合而成者、以使所述材料的折射率小於1.7的方式設置耗盡者等。
關於積層有高折射率材料層與低折射率材料層的方法,只要形成積層有該些材料層的介電質多層膜,則並無特別限制。例如可於所述基材上直接利用CVD法、真空蒸鍍法、濺渡法、離子輔助蒸鍍法、離子鍍法、自由基輔助濺渡法、離子束濺渡法等形成交替積層有高折射率材料層與低折射率材料層而成的介電質多層膜。離子輔助蒸鍍法、離子鍍法、自由基輔助濺渡法可獲得所得的多層膜的光學膜厚不易隨環境變化的優質膜而較佳。關於離子輔助蒸鍍法,所得的光學濾波器的翹曲少而進而較佳。
關於該些高折射率材料層及低折射率材料層的各層的厚度,通常若將要遮蔽的近紅外線波長設為λ(nm),則除了與基材相鄰的兩層及最外層以外,較佳為0.1λ~0.5λ的光學厚度。若光學厚度為該範圍內,則折射率(n)與膜厚(d)的積(n×d)成為以λ/4計算的光學膜厚與高折射率材料層及低折射率材料層的各層的厚度大致相同的值,根據反射、折射的光學特性的關係,有可容易控制特定波長的遮蔽、透過的傾向。與基材相鄰的兩層較佳為物理厚度5 nm~45 nm以下。另外,最外層較佳為0.05λ~0.2λ的光學厚度。若與基材相鄰的兩層及最外層為所述範圍的厚度,則可減少可見光的反射率,藉由與所述必要條件(Z)一致,可減少重影。
另外,介電質多層膜中的高折射率材料層與低折射率材料層的合計的積層數理想的是5層~60層、較佳為10層~50層。 進而,於在形成介電質多層膜時基材產生翹曲的情況下,為了消除翹曲,可採用於基材兩面形成介電質多層膜或者對基材的形成有介電質多層膜的面照射紫外線等電磁波的方法等。再者,於照射電磁波的情況下,可於介電質多層膜的形成過程中進行照射,亦可於形成後另外進行照射。
然而,於所述專利文獻1及專利文獻2中記載的先前的設計方法中,於形成遮蔽波長751 nm~1200 nm的介電質多層膜的情況下,感測所需要的波長700 nm~750 nm的透過率亦有降低之虞。因此,為了獲得滿足必要條件(C)及必要條件(Z2)的光學濾波器,介電質多層膜較佳為滿足下述條件(e)的設計。 (e)與基材相鄰的兩層及最外層以外的層不包含光學膜厚205 nm以下的層(以下亦稱為「層(e1)」)。
此處,所謂光學膜厚表示物理膜厚×折射率的物理量,折射率是波長550 nm下的折射率。 於積層有折射率不同的層的介電質多層膜中,設計成遮蔽光學膜厚×4附近的波長。由於與基材相鄰的兩層及與出射介質接近的最外層以外的層是有助於形成減少透過率的遮蔽層的層,因此為了滿足必要條件(C),較佳為不含所述層(e1)。
為了滿足必要條件(Z2),較佳為於基材兩面形成的介電質多層膜均滿足條件(e)。藉此,獲得感測所需要的波長700 nm~750 nm的透過率高且遮蔽波長751 nm~1200 nm的光學濾波器。條件(e)下的所述層(e1)的光學膜厚較佳為210 nm以下,更佳為215 nm以下。 另外,為了滿足必要條件(Z1),介電質多層膜較佳為滿足下述條件(f)的設計。 (f)於與基材相鄰的兩層及最外層以外的層中,光學膜厚的標準偏差為6 nm~20 nm。
藉由設為滿足條件(f)的介電質多層膜的設計,於必要條件(B)的「於波長800 nm~1000 nm的範圍內,從相對於光學濾波器的面垂直的方向測定時的透過率的平均值為10%以下」特性及必要條件(Z1)的特性的兼具變得容易。於光學濾波器在基材的兩面具有介電質多層膜的情況下,更佳為兩面的介電質多層膜均滿足條件(f)。條件(f)下的光學膜厚的標準偏差較佳為6 nm~18 nm,更佳為6 nm~16 nm。
[近紫外線吸收劑] 本發明中可使用的近紫外線吸收劑較佳為選自由偶氮甲鹼系化合物、吲哚系化合物、苯並三唑系化合物、三嗪系化合物、部酞菁系化合物、噁唑系化合物、萘基醯亞胺系化合物、噁二唑系化合物、噁嗪系化合物、噁唑啶系化合物、蒽系化合物所組成的群組中的至少一種,較佳為於波長300 nm~420 nm具有至少一個吸收最大。藉由除了所述近紅外線吸收劑以外含有所述近紫外線吸收劑,可獲得於近紫外波長區域中入射角依存性亦小的光學濾波器。
(A)偶氮甲鹼系化合物 所述偶氮甲鹼系化合物並無特別限定,例如可由下述式(8)所表示。
[化8]
Figure 02_image015
式(8)中,Ra1 ~Ra5 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、羧基、碳數1~15的烷基、碳數1~9的烷氧基或碳數1~9的烷氧基羰基。
(B)吲哚系化合物 所述吲哚系化合物並無特別限定,例如可由下述式(9)所表示。
[化9]
Figure 02_image017
式(9)中,Rb1 ~Rb5 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、羧基、氰基、苯基、芳烷基、碳數1~9的烷基、碳數1~9的烷氧基或碳數1~9的烷氧基羰基。
(C)苯並三唑系化合物 所述苯並三唑系化合物並無特別限定,例如可由下述式(10)所表示。
[化10]
Figure 02_image019
式(10)中,Rc1 ~Rc3 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、芳烷基、碳數1~9的烷基、碳數1~9的烷氧基、或具有作為取代基的碳數1~9的烷氧基羰基的碳數1~9的烷基。
(D)三嗪系化合物 所述三嗪系化合物並無特別限定,例如可由下述式(11)、式(12)或式(13)所表示。
[化11]
Figure 02_image021
[化12]
Figure 02_image023
[化13]
Figure 02_image025
式(11)~式(13)中,Rd1 獨立地表示氫原子、碳原子數1~15的烷基、碳原子數3~8的環烷基、碳原子數3~8的烯基、碳原子數6~18的芳基、碳原子數7~18的烷基芳基或芳基烷基。其中,該些烷基、環烷基、烯基、芳基、烷基芳基及芳基烷基可經羥基、鹵素原子、碳原子數1~12的烷基或烷氧基取代,亦可經氧原子、硫原子、羰基、酯基、醯胺基或亞胺基中斷。另外,所述取代及中斷可組合。Rd2 ~Rd9 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、碳原子數1~15的烷基、碳原子數3~8的環烷基、碳原子數3~8的烯基、碳原子數6~18的芳基、碳原子數7~18的烷基芳基或芳基烷基。
(E)市售品 可列舉:飛友化學(FewChemicals)公司製造的「S0511」、巴斯夫(BASF)公司製造的「盧默根(Lumogen)(註冊商標)菲萊特(Fviolet)570」、「維泰思(Uvitex)(註冊商標)OB」、昭和化學工業(股)製造的「海科(Hakkol)RF-K」、日本化學工業(股)製造的「尼卡富勒(Nikkafluor)EFS」、「尼卡富勒(Nikkafluor)SB-conc)」等。亦可使用艾騰(Exiton)公司製造的「ABS407」、QCR方案公司(QCRSolutions Corp.)製造的「UV 381A」、「UV 381B」、「UV 382A」、「UV 386A」、巴斯夫(BASF)公司製造的「帝奴彬(TINUVIN)326」、「帝奴彬(TINUVIN)460」、「帝奴彬(TINUVIN)479」、歐力特(orient)化學(股)製造的「邦速拉(BONASORB)UA3911」等。
<其他成分> 所述樹脂層亦可於不損害本發明的效果的範圍內進一步含有抗氧化劑、分散劑、阻燃劑、塑化劑、熱穩定劑、光穩定劑及金屬錯合物系化合物等添加劑。另外,於藉由所述澆鑄成形而製造樹脂製基材的情況下,藉由添加調平劑或消泡劑,可使樹脂製基材的製造變得容易。該些其他成分可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為所述抗氧化劑,例如可列舉:2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,2'-二氧基-3,3'-二-第三丁基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、及四[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪基-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。再者,該些添加劑可於製造樹脂製基材時與樹脂等一起混合,亦可在製造樹脂時添加。另外,添加量根據所期望的特性適宜選擇,相對於樹脂100質量份,通常為0.01質量份~5.0質量份,較佳為0.05質量份~2.0質量份。
[其他功能膜] 本發明的光學濾波器於不損害本發明的效果的範圍內可適宜設置功能膜。
本發明的光學濾波器可包含一層由功能膜構成的層,亦可包含兩層以上。於本發明的光學濾波器包含兩層以上由功能膜構成的層的情況下,可包含兩層以上同樣的層,亦可包含兩層以上不同的層。
作為積層功能膜的方法,並無特別限定,可列舉於基材或近紅外線反射膜上熔融成形或澆鑄成形防反射劑、硬塗劑及/或抗靜電劑等塗佈劑的方法等。
另外,所述塗佈劑亦可藉由利用棒塗機等將硬化性組成物塗佈於基材或近紅外線反射膜上後,利用紫外線照射及/或加熱等進行硬化而製造。就提高所得的基材的斷裂強度、不易損傷、減少翹曲等而言,較佳為具有硬化性組成物的功能膜。
作為所述硬化性組成物,可列舉紫外線(UV)/電子束(EB)硬化型樹脂或熱硬化型樹脂等,具體而言,可列舉乙烯基化合物類、胺基甲酸酯系、胺基甲酸酯丙烯酸酯系、丙烯酸酯系、環氧系及環氧丙烯酸酯系樹脂等。作為含有該些塗佈劑的所述硬化性組成物,可列舉乙烯基系、胺基甲酸酯系、胺基甲酸酯丙烯酸酯系、丙烯酸酯系、環氧系及環氧丙烯酸酯系硬化性組成物等。
作為所述胺基甲酸酯系或胺基甲酸酯丙烯酸酯系硬化性組成物中所含的成分,例如可列舉:三(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、於分子中具有兩個以上(甲基)丙烯醯基的寡聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類。該些成分可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。進而,亦可調配聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等寡聚物或聚合物、或聚酯(甲基)丙烯酸酯等寡聚物或聚合物。
作為所述乙烯基化合物類,例如可列舉乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等,但並不限定於該些例示。該些成分可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為所述環氧系或環氧丙烯酸酯系硬化性組成物中所含的成分,並無特別限定,可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、於分子中具有兩個以上(甲基)丙烯醯基的寡聚環氧(甲基)丙烯酸酯類等。該些成分可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。進而亦可調配聚環氧(甲基)丙烯酸酯等寡聚物或聚合物。
作為所述硬化性組成物的市售品,可列舉東洋油墨製造(股)製造的「LCH」、「LAS」;荒川化學工業(股)製造的「光束集合」;大賽璐氰特(Daicel Cytec)(股)製造的「艾巴克力(EBECRYL)」、「尤巴固(UVACURE)」;捷時雅(JSR)(股)製造的「歐普斯塔(OPSTAR)」、「德蘇來特(Desolite)Z」等。
另外,所述硬化性組成物亦可含有聚合起始劑。作為所述聚合起始劑,可使用公知的光聚合起始劑或熱聚合起始劑,亦可併用光聚合起始劑與熱聚合起始劑。聚合起始劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
所述硬化性組成物中,於將硬化性組成物的總量設為100質量%的情況下,聚合起始劑的調配比例較佳為0.1質量%~10質量%,更佳為0.5質量%~10質量%,進而佳為1質量%~5質量%。若聚合起始劑的調配比例為所述範圍內,則硬化性組成物的硬化特性及處理性優異,可獲得具有所期望的硬度的防反射膜、硬塗膜或防靜電膜等功能膜。
進而,於所述硬化性組成物中可添加有機溶劑作為溶劑,作為有機溶劑,可使用公知的溶劑。作為有機溶劑的具體例,可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等醇類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等酯類;乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚等醚類;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類。該些溶劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
所述功能膜的厚度較佳為0.1 μm~20 μm,進而佳為0.5 μm~10 μm,尤佳為0.7 μm~5 μm。 另外,為了提高基材與功能膜及/或近紅外線反射膜的密接性、或功能膜與近紅外線反射膜的密接性,亦可對基材或功能膜的表面進行電暈處理或電漿處理等表面處理。
所述材料有時於數位靜物攝影機、數位攝像機、監視照相機、車載用照相機、網絡照相機、無人飛機等攝像裝置中用作用以減少雲紋或偽色的低通濾波器或波長板的材料。
[光學濾波器的用途] 本發明的光學濾波器具有視場角寬、紅色的感度高、改善了重影的特性。因此,作為照相機模組的CCD或CMOS等固體攝像元件的視感度修正用而有用。特別是於數位靜物攝影機、行動電話用照相機、數位攝像機、PC照相機、監視照相機、汽車用照相機、電視機、導航儀、可攜式資訊終端、個人電腦、視訊遊戲機、可攜式遊戲機、指紋認證系統、距離測定感測器、虹膜認證系統、臉部認證系統、距離測定照相機、數位音樂播放器等中有用。
<固體攝像裝置> 本發明的固體攝像裝置具備本發明的光學濾波器。此處,所謂固體攝像裝置是具備CCD或CMOS等固體攝像元件的影像感測器。作為構成固體攝像元件的構件,可使用矽光電二極體或有機半導體等將特定波長的光轉換為電荷的光電轉換元件。另外,於構成固體攝像元件的畫素中,至少具有對波長700 nm~750 nm的近紅外線具有感度的畫素。
於本發明的固體攝像裝置中,亦可於固體攝像元件的整個面設置相位差膜、線柵等偏振器。於設置偏振元件的情況下,可獲得圖像的相位資訊,且可三維測量除了被攝物的反射光之外的圖像、被攝物的形狀而更佳。
<線柵> 設置於本發明的固體攝像元件中的線柵可使用鋁、鎳、銀、鉑、鎢或者包含該些金屬的合金等,較佳為設置日本專利特開2017-003878號公報、日本專利特開2017-005111號公報中記載的偏振器。
<照相機模組> 本發明的照相機模組具備本發明的光學濾波器。此處,所謂照相機模組是具備影像感測器、焦點調整機構、或相位檢測機構、距離測定機構等且將圖像、距離資訊作為電信號輸出的裝置。此處,關於將本發明的光學濾波器用於照相機模組的情況,進行具體說明。示出照相機模組400的剖面概略圖9(a)、圖9(b)。
於本發明的光學濾波器1的情況下,從垂直方向入射的光、與相對於濾波器1的垂直方向從30°入射的光的透過波長不存在大的差(吸收(透過)波長的入射角依存性小),因此即使於透鏡301與感測器302之間具備,濾波器1的感測器整體的顏色的色感變化亦小。因此,於將本發明的光學濾波器1用於照相機模組的情況下,可使用對應於更高角度入射的透鏡,可實現照相機模組的低背化。
[重影] 本發明中的引起畫質降低的重影是由被攝物與攝像元件之間的光學零件表面或背面所反射的光被其他零件等反射、並入射至與本來的攝像位置不同的位置的攝像元件的光所產生的圖像不良。
如圖10所示,於由光學濾波器1的表面反射的光由透鏡進一步反射,透過光學濾波器1並入射至感測器302時,作為重影304而產生。或者於從感測器302反射的光在光學濾波器1的背面進一步反射並入射至感測器302時,作為重影305而產生。
先前的光學濾波器尤其於波長680 nm~720 nm附近的反射大,成為重影產生的原因。但是,本發明的光學濾波器1於波長700 nm下的兩面的反射率為10%以下,且兩面的(Za)的值為730 nm以上,因此波長700 nm~(Za) nm的反射率低於50%。因此,波長680 nm~720 nm附近的光學濾波器的表面的反射兩面均少。因此,錯誤地入射至感測器的重影304、重影305的產生少,可獲得良好的畫質。 圖11是重影的一例。 [實施例]
以下,藉由實施例說明本發明,但本發明並不受該些實施例的任何限定。再者,「份」及「%」只要未特別說明,則是指「質量份」及「質量%」。 實施例中的各種物性的測定方法及評價方法如下所述。
<透過率> 透過率使用日立高新技術(Hitachi High-technologies)(股)公司製造的分光光度計「U-4100」進行測定。從相對於基材或光學濾波器的面垂直的方向測定時的透過率如圖6所示測定了相對於光學濾波器垂直透過的無偏振光光線。另外,從相對於光學濾波器的面垂直的方向以30°的角度測定時的透過率如圖7所示測定了相對於濾波器的垂直方向以30°的角度透過的P偏振光光線及S偏振光光線,且根據該些的平均而計算。
再者,波長A nm~B nm的透過率的平均值是藉由測定A nm以上且B nm以下的、每隔1 nm的各波長的透過率,並將該透過率的合計除以測定的透過率的數量(波長範圍、B-A+1)所得的值而計算出。
<反射率> 分光反射率是使用日立高新技術(Hitachi High-technologies)(股)公司製造的分光光度計「U-4100」,藉由絕對反射率測定法對如圖8所示入射5°時的無偏振光光線的從光學濾波器的一個面入射的自表面及背面反射的光的強度以及從另一個面入射的自表面及背面反射的光的強度進行測定。
再者,波長A nm~B nm的反射率的平均值是藉由測定A nm以上且B nm以下的、每隔1 nm的各波長的反射率,並將該反射率的合計除以測定的反射率的數量(波長範圍、B-A+1)所得的值而計算出。
<吸收劑的評價> 關於吸收劑的評價,於捷時雅(JSR)(股)公司製造的降冰片烯樹脂「艾騰(ARTON)」(折射率1.52、玻璃轉移溫度160℃)100質量份中添加各種吸收劑,進而添加二氯甲烷,獲得固體成分以質量基準計為30%的溶液。繼而,將所得的溶液於平滑的玻璃板上進行澆鑄成形,於50℃下乾燥8小時,進一步於減壓下100℃下乾燥1小時後剝離,獲得厚度0.1 mm的基材。各種吸收劑的添加量設為使所得的基材在吸收最大波長下的透過率為10%的濃度。根據所得的基材的透過率,計算出吸收最大波長、最短吸收最大波長、吸光度λ700 、吸光度λ751 、所述(Aa)與(Ab)之差的絕對值。
<折射率> 本說明書中的各種材料的折射率於並無指定的情況下設為波長550 nm的值。
<玻璃轉移溫度> 使用新納科技(siino technology)(股)公司製造的示差掃描熱量計「DSC6200」,在升溫速度:每分鐘20℃、氮氣流下進行測定。
<面內相位差R0 > 使用相位差計(王子測量機器(股)公司製造的「柯步拉(KOBRA)-HBR」),測定實施例中獲得的基材的550 nm的相位差,設為面內相位差R0
<綠色的感度及近紅外線的感度評價> 關於光學濾波器對可見光感度及近紅外線感度的效果,作為相當於圖9(b)的構成的攝像裝置的評價的數值,使用從光學濾波器的面從垂直方向入射時的不同波長的透過率T0 (λ)、以及從垂直方向以30度的角度入射的不同波長的透過率T30 (λ),根據以下的數式(i)~(v)計算綠色畫素的感度、近紅外線畫素的感度。
[數1]
Figure 02_image027
(i)
Figure 02_image029
(ii)
Figure 02_image031
(iii)
Figure 02_image033
(iv)
Figure 02_image035
(v)
G0 表示太陽光線從光學濾波器的垂直方向入射時的綠色畫素的感度,具體而言,基於數式(i),作為光學濾波器的不同波長的透過率T0 (λ)、太陽光線的不同波長的強度I(λ)、綠色感測器畫素的不同波長的感度G(λ)、與使綠色及近紅外線透過的雙波長區域透過濾波器的不同波長的透過率DT(λ)的積的每1 nm的計算值的總和而計算出。
IR0 表示太陽光線從光學濾波器的垂直方向入射時的近紅外線的畫素的感度,具體而言,基於數式(ii),作為光學濾波器的不同波長的透過率T0 (λ)、太陽光線的不同波長的強度I(λ)、近紅外線的感測器畫素的不同波長的感度IR(λ)、與使綠色及近紅外線透過的雙波長區域透過濾波器的不同波長的透過率DT(λ)的積的每1 nm的計算值的總和而計算出。
G30 表示太陽光線從光學濾波器的垂直方向以30°的角度入射時的綠色畫素的感度,具體而言,基於數式(iii),作為光學濾波器的不同波長的透過率T0 (λ)、太陽光線的不同波長的強度I(λ)、綠色感測器畫素的不同波長的感度G(λ)、與使綠色及近紅外線透過的雙波長區域透過濾波器的不同波長的透過率DT(λ)的積的每1 nm的計算值的總和而計算出。
IR30 表示太陽光線從光學濾波器的垂直方向以30°的角度入射時的近紅外線的畫素的感度,具體而言,基於數式(iv),作為光學濾波器的不同波長的透過率T0 (λ)、太陽光線的不同波長的強度I(λ)、近紅外線的感測器畫素的不同波長的感度IR(λ)、與使綠色及近紅外線透過的雙波長區域透過濾波器的不同波長的透過率DT(λ)的積的每1 nm的計算值的總和而計算出。
GN 表示綠色畫素中的波長800 nm~1200 nm的雜訊量,具體而言,基於數式(v),作為光學濾波器的不同波長的透過率T0 (λ)、太陽光線的不同波長的強度I(λ)、近紅外線的感測器畫素的不同波長的感度IR(λ)、與使綠色及近紅外線透過的雙波長區域透過濾波器的不同波長的透過率DT(λ)的積的每1 nm的計算值的總和而計算出。
如圖3所示,太陽光線的不同波長強度I(λ)使用國立研究開發法人新能源產業技術綜合開發機構公開的、將某日期的岐阜的照射量資料標準化成最大強度成為1.0的值。綠色及近紅外線的各感測器畫素的不同波長感度基於日本專利特開2017-216678號公報的記載,使用圖4所示的值。
透過綠色及近紅外線的雙波長區域透過濾波器藉由於玻璃基材(肖特(SCHOTT)公司製造的D263、厚度0.1 mm)的一個面使用離子輔助真空蒸鍍裝置,於蒸鍍溫度120℃下,形成表2所示的設計(0)[二氧化矽(SiO2 :550 nm的折射率1.46)層與二氧化鈦(TiO2 :550 nm的折射率2.48)層交替積層而成者]的介電質多層膜而獲得。雙波長區域透過濾波器的不同波長的透過率DT(λ)如圖5所示。
根據所得的畫素感度,同時滿足下述必要條件(Xa)及(Xb)的光學濾波器於綠色畫素中即使在高入射角時感度的變化量亦少,人的視感度低的波長800 nm~1200 nm的雜訊量少,設為綠色的感度○。不同時滿足必要條件(Xa)及(Xb)的光學濾波器設為綠色的感度×。 必要條件(Xa)0.8≦G30 /G0 ≦1.2 必要條件(Xb)GN /G0 ≦0.05
另外,同時滿足下述必要條件(Y)及(Z)的光學濾波器由於綠色畫素對比的近紅外線感度高且即使於寬視場角時近紅外線感度的變化量亦少,因此設為近紅外線感度○。於不滿足必要條件(Y)的情況下,預想IR0 需要提高G0 對比約5倍以上的感測器感度,且雜訊量亦增加到5倍以上。另外,於不滿足必要條件(Z)的情況下,於IR30 中IR0 對比0.2倍感度發生變動。即,於不滿足必要條件(Y)及(Z)的情況下,於太陽光源下的感測時難以偏移IR30 的雜訊量。因此,不同時滿足必要條件(Y)及(Z)的光學濾波器設為近紅外線感度×。 必要條件(Y)IR0 /G0 為0.21以上 必要條件(Z)0.8≦IR30 /IR0 ≦1.2
<重影評價> 於攝像裝置(西肯高科技(shikino high tech)公司製造的「KBCR-M04VG」)中使用的透鏡與感測器之間,構築了具備所得的光學濾波器的攝像裝置。於遮蔽周圍雜散光的環境下將圖像橫向分割為5份且從左向右設為1列~5列,縱向分割為5份時從上向下設為1行~5行的情況下,以鹵素光源(朝日分光(股)公司製造的「ALA-100」)成為2列-4行的位置的方式進行攝像。此時,於1列-5行的區域發生的重影中,將紅色感度為80以上的區域作為重影的區域,評價其面積。將1列-5行的區域的20%以下者設為重影性能○,超過20%者設為重影性能×。
[實施例1] 於捷時雅(JSR)(股)製造的降冰片烯樹脂「艾騰(ARTON)」(折射率1.52、玻璃轉移溫度160℃)100質量份中添加下述式(14)所表示的化合物(14)(吸收最大波長:887 nm、所述(Aa)與(Ab)之差的絕對值:94 nm、吸光度λ700 /吸光度λmax :0.08、吸光度λ751 /吸光度λmax :0.31)0.078質量份、以及酚系抗氧化劑(艾迪科(ADEKA)公司製造、「艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-20」)0.05質量份,進一步添加二氯甲烷並進行溶解,獲得固體成分以質量基準計為30%的溶液。繼而,將所得的溶液於平滑的玻璃板上進行澆鑄成形,於50℃下乾燥8小時,進一步於減壓下100℃下乾燥1小時後剝離。藉由於180℃下對該樹脂膜進行延伸,獲得厚度0.1 mm、一邊為60 mm、面內相位差Ro為5 nm的基材。所得的基材的「(950-最短吸收最大波長)×色素濃度×色素介質厚度」為1.3,滿足條件(c)。
[化14]
Figure 02_image037
於所得的基材的兩面,使用離子輔助真空蒸鍍裝置,於蒸鍍溫度120℃下分別以設計(1)及設計(2)[二氧化矽(SiO2 :550 nm的折射率1.46)層與二氧化鈦(TiO2 :550 nm的折射率2.48)層交替積層而成者]形成包含介電質多層膜的近紅外線反射膜,獲得厚度0.107 mm的光學濾波器。所述設計(1)及設計(2)如表2所示。再者,波長700 nm下的反射率於任一面均為10%以下。
測定所得的光學濾波器的透過率及反射率的所述必要條件(A)~(E)及(Za)的結果如表1及圖12所示。 對該光學濾波器進行感度評價,結果綠色感度為○,近紅外線感度為○。另外進行重影評價,結果重影性能為○。所得的光學濾波器適合於對近紅外線具有感度的固體攝像裝置。
[實施例2] 除了將實施例1中的化合物(14)變為下述式(15)所表示的化合物(15)(吸收最大波長:898 nm、所述(Aa)與(Ab)之差的絕對值:110 nm、吸光度λ700 /吸光度λmax :0.05、吸光度λ751 /吸光度λmax :0.1)0.05質量份以外,按照同樣的順序獲得基材。所得的基材的「(950-最短吸收最大波長)×色素濃度×色素介質厚度」為0.74,滿足條件(c)。
[化15]
Figure 02_image039
於所得的基材的兩面,使用離子輔助真空蒸鍍裝置,於蒸鍍溫度120℃下以設計(2)[二氧化矽(SiO2 :550 nm的折射率1.46)層與二氧化鈦(TiO2 :550 nm的折射率2.48)層交替積層而成者]形成包含介電質多層膜的近紅外線反射膜,獲得厚度0.107 mm的光學濾波器。所述設計(2)如表2所示。
測定所得的光學濾波器的透過率及反射率的所述必要條件(A)~(E)及(Za)的結果如表1所示。再者,波長700 nm下的反射率於任一面均為10%以下。
對該光學濾波器進行感度評價,結果綠色感度為○,近紅外線感度為○。另外進行重影評價,結果重影性能為○。所得的光學濾波器適合於對近紅外線具有感度的固體攝像裝置。
[實施例3] 除了將實施例1中的化合物(14)變為下述式(16)所表示的化合物(16)(吸收最大波長:897 nm、所述(Aa)與(Ab)之差的絕對值:134 nm、吸光度λ700 /吸光度λmax :0.1、吸光度λ751 /吸光度λmax :0.2)0.064質量份以外,按照同樣的順序獲得基材。所得的基材的「(950-最短吸收最大波長)×色素濃度×色素介質厚度」為0.32,滿足條件(c)。
[化16]
Figure 02_image041
於所得的基材的兩面,使用離子輔助真空蒸鍍裝置,於蒸鍍溫度120℃下以設計(3)[二氧化矽(SiO2 :550 nm的折射率1.46)層與二氧化鈦(TiO2 :550 nm的折射率2.48)層交替積層而成者]形成包含介電質多層膜的近紅外線反射膜,獲得厚度0.104 mm的光學濾波器。所述設計(3)如表2所示。
測定所得的光學濾波器的透過率及反射率的所述必要條件(A)~(E)及(Za)的結果如表1所示。再者,波長700 nm下的反射率於任一面均為10%以下。
對該光學濾波器進行感度評價,結果綠色感度為○,近紅外線感度為○。另外進行重影評價,結果重影性能為○。所得的光學濾波器適合於對近紅外線具有感度的固體攝像裝置。
[實施例4] 除了將實施例1中的化合物(14)變為下述式(17)所表示的化合物(17)(吸收最大波長:844 nm、所述(Aa)與(Ab)之差的絕對值:84 nm、吸光度λ700 /吸光度λmax :0.08、吸光度λ751 /吸光度λmax :0.26)0.05質量份以外,按照同樣的順序獲得基材。所得的基材的「(950-最短吸收最大波長)×色素濃度×色素介質厚度」為0.54,滿足條件(c)。
[化17]
Figure 02_image043
於所得的基材的兩面,使用離子輔助真空蒸鍍裝置,於蒸鍍溫度120℃下以設計(3)[二氧化矽(SiO2 :550 nm的折射率1.46)層與二氧化鈦(TiO2 :550 nm的折射率2.48)層交替積層而成者]形成包含介電質多層膜的近紅外線反射膜,獲得厚度0.104 mm的光學濾波器。所述設計(3)如表2所示。
測定所得的光學濾波器的透過率及反射率的所述必要條件(A)~(E)及(Za)的結果如表1所示。再者,波長700 nm下的反射率於任一面均為10%以下。
對該光學濾波器進行感度評價,結果綠色感度為○,近紅外線感度為○。另外進行重影評價,結果重影性能為○。所得的光學濾波器適合於對近紅外線具有感度的固體攝像裝置。
[實施例5] 除了將實施例1中的化合物(14)的量變為0.07質量份以外,按照同樣的順序獲得基材。所得的基材的「(950-最短吸收最大波長)×色素濃度×色素介質厚度」為1.1,滿足條件(c)。
於所得的基材的兩面,使用離子輔助真空蒸鍍裝置,於蒸鍍溫度120℃下分別以設計(4)及設計(5)[二氧化矽(SiO2 :550 nm的折射率1.46)層與二氧化鈦(TiO2 :550 nm的折射率2.48)層交替積層而成者]形成包含介電質多層膜的近紅外線反射膜,獲得厚度0.104 mm的光學濾波器。所述設計(4)、設計(5)如表2所示。
測定所得的光學濾波器的透過率及反射率的所述必要條件(A)~(E)及(Za)的結果如表1及圖13所示。再者,波長700 nm下的反射率於任一面均為10%以下。
對該光學濾波器進行感度評價,結果綠色感度為○,近紅外線感度為○。另外進行重影評價,結果重影性能為○。所得的光學濾波器適合於對近紅外線具有感度的固體攝像裝置。
[實施例6] 於厚度0.1 mm的玻璃板(肖特(SCHOTT)公司製造的D263)上藉由旋塗塗佈下述樹脂組成物(1)後,於加熱板上以80℃加熱2分鐘,揮發去除溶劑,藉此形成硬化層。此時,調整旋塗機的塗佈條件,以使該硬化層的膜厚為0.8 μm左右。
樹脂組成物(1):異三聚氰酸環氧乙烷改質三丙烯酸酯(商品名:阿羅尼斯(Aronix)M-315、東亞合成化學(股)製造)30份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯20份、甲基丙烯酸20份、甲基丙烯酸縮水甘油酯30份、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷5份、1-羥基環己基二苯甲酮(商品名:豔佳固(IRGACURE)184、汽巴精化(Ciba specialty chemical)(股)製造)5份及桑艾德(Sunaide)SI-110主劑(三新化學工業(股)製造)1份混合並溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中以使固體成分濃度成為50質量%,然後利用孔徑0.2 μm的微孔過濾器過濾而成的溶液。
於捷時雅(JSR)(股)製造的降冰片烯樹脂「艾騰(ARTON)」(折射率1.52、玻璃轉移溫度160℃)100質量份中添加所述式(14)所表示的化合物(14)0.7質量份、以及酚系抗氧化劑(艾迪科(ADEKA)公司製造的「艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-20」)0.1質量份,進一步添加二氯甲烷並進行溶解,獲得固體成分以質量基準計為10%的溶液(A)。於所述硬化層上,藉由旋塗機以乾燥後的膜厚成為0.01 mm的方式塗佈所述溶液(A),於加熱板上於80℃下加熱30分鐘,揮發去除溶劑,藉此形成樹脂層。繼而,自玻璃板側使用UV傳輸式曝光機進行曝光(曝光量:500 mJ/cm2 、照度:200 mW),然後於烘箱中於210℃下煆燒5分鐘,獲得包含玻璃基板與樹脂層的基材。所得的基材的「(950-最短吸收最大波長)×色素濃度×色素介質厚度」為1.3,滿足條件(c)。
於所得的基材的兩面,使用離子輔助真空蒸鍍裝置,於蒸鍍溫度120℃下分別以設計(4)及設計(5)[二氧化矽(SiO2 :550 nm的折射率1.46)層與二氧化鈦(TiO2 :550 nm的折射率2.48)層交替積層而成者]形成包含介電質多層膜的近紅外線反射膜,獲得厚度0.104 mm的光學濾波器。所述設計(4)、設計(5)如表2所示。
對該光學濾波器進行感度評價,結果綠色感度為○,近紅外線感度為○。另外進行重影評價,結果重影性能為○。所得的光學濾波器適合於對近紅外線具有感度的固體攝像裝置。
[比較例1] 於捷時雅(JSR)(股)製造的降冰片烯樹脂「艾騰(ARTON)」(折射率1.52、玻璃轉移溫度160℃)100質量份中添加QCR方案(QCR Solutions)公司製造的吸收劑「NIR829A」(吸收最大波長:840 nm、所述(Aa)與(Ab)之差的絕對值:90 nm、吸光度λ700 /吸光度λmax :0.15、吸光度λ751 /吸光度λmax :0.38,不滿足條件(a))0.113質量份、以及酚系抗氧化劑(艾迪科(ADEKA)公司製造的「艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-20」)0.05質量份,進一步添加二氯甲烷並進行溶解,獲得固體成分以質量基準計為30%的溶液。繼而,將所得的溶液於平滑的玻璃板上進行澆鑄成形,於50℃下乾燥8小時,進一步於減壓下100℃下乾燥1小時後剝離。藉由於150℃下對該樹脂膜進行延伸,獲得厚度0.1 mm、一邊為60 mm、面內相位差Ro為5 nm的基材。所得的基材的「(950-最短吸收最大波長)×色素濃度×色素介質厚度」為1.2,滿足條件(c)。
於所得的基材的兩面,使用離子輔助真空蒸鍍裝置,於蒸鍍溫度120℃下分別以設計(7)及設計(6)[二氧化矽(SiO2 :550 nm的折射率1.46)層與二氧化鈦(TiO2 :550 nm的折射率2.48)層交替積層而成者]形成包含介電質多層膜的近紅外線反射膜,獲得厚度0.106 mm的光學濾波器。所述設計(6)及設計(7)如表2所示。
所得的光學濾波器的透過率及反射率的測定結果、所述必要條件(A)~(E)及(Za)的結果如表1及圖14所示。再者,波長700 nm下的反射率於任一面均為10%以下。
對該光學濾波器進行感度評價,結果綠色感度為○,近紅外線感度為×。另外,對所得的光學濾波器進行重影評價,結果重影性能為○。所得的光學濾波器於對近紅外線具有感度的固體攝像裝置中性能不充分。
[比較例2] 於具備溫度計、攪拌器、氮氣導入管、帶側管的滴液漏斗、迪恩-斯達克(Dean-Stark)管及冷卻管的500 mL的五口燒瓶中,於氮氣流下使1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯27.66 g(0.08莫耳)及4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基7.38 g(0.02莫耳)溶解於γ-丁內酯68.65 g及N,N-二甲基乙醯胺17.16 g中。使用冰水浴將所得的溶液冷卻至5℃。於保持相同溫度的同時,向所述溶液中一併添加1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐22.62 g(0.1莫耳)及作為醯亞胺化觸媒的三乙胺0.50 g(0.005莫耳)。於添加結束後,升溫至180℃,隨時蒸餾去除餾出液,同時回流6小時。於反應結束後,於空冷至內溫達到100℃後,添加N,N-二甲基乙醯胺143.6 g進行稀釋,一面攪拌一面進行冷卻,藉此獲得固體成分濃度20質量%的聚醯亞胺樹脂溶液264.16 g。將該聚醯亞胺樹脂溶液的一部分注入1L的甲醇中,使聚醯亞胺樹脂沈澱。將濾出的聚醯亞胺樹脂利用甲醇清洗後,於100℃的真空乾燥機中乾燥24小時,獲得白色粉末狀的聚醯亞胺樹脂。所得的聚醯亞胺樹脂的玻璃轉移溫度為310℃。
於所得的聚醯亞胺樹脂100質量份中添加所述式(4)中的R1 為氫基、R1' 為甲基、R2 為氫基、R3 為異丙基、R4 為氫基、R5 為氫基、R6 為甲基的方酸內鎓系吸收劑(吸收最大波長為770 nm,所述(Aa)與(Ab)之差的絕對值:82 nm、吸光度λ700 /吸光度λmax :0.4、吸光度λ751 /吸光度λmax :0.9,不滿足條件(a))0.05質量份、以及所述式(7-1)中的Rdi1~Rdi8為第三丁基、Rdi9~Rdi12為氫基、陰離子(X- )為雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺陰離子的二亞銨系吸收劑(吸收最大波長:1094 nm,所述(Aa)與(Ab)之差的絕對值:124 nm)0.0005質量份,進一步添加N,N-二甲基乙醯胺並進行溶解,獲得固體成分以質量基準計為30%的溶液。繼而,將所得的溶液於平滑的玻璃板上進行澆鑄成形,於50℃下乾燥8小時,進一步於減壓下140℃下乾燥1小時後剝離,獲得厚度0.05 mm、一邊為60 mm的基材。所得的基材的「(950-最短吸收最大波長)×色素濃度×色素介質厚度」為0.45,滿足條件(c)。
於所得的基材的兩面,藉由塗佈棒(安田精機製作所製造的自動塗膜機(AUTOMATIC FILM APPLICATOR)、型號No.542-AB)塗佈利用甲基乙基酮稀釋包含聚合起始劑2質量份的丙烯酸酯系紫外線硬化性硬塗劑(捷時雅(JSR)(股)製造的「德蘇來特(Desolite)」Z-7524)且固體成分濃度為45質量%的溶液。將其於80℃下乾燥3分鐘後,使用愛古拉飛克斯(Eye Graphics)公司製造的UV傳輸式紫外線硬化裝置「US2-X040560Hz」,氮氣環境化金屬鹵素燈照度270 mW/cm2 、累計光量150 mJ/cm2 進行UV硬化,藉此獲得於樹脂膜的兩面具有厚度1 μm的硬塗層的厚度0.052 mm的積層體。
於所得的積層體的兩面,使用離子輔助真空蒸鍍裝置,於蒸鍍溫度120℃下分別以設計(8)及設計(6)[二氧化矽(SiO2 :550 nm的折射率1.46)層與二氧化鈦(TiO2 :550 nm的折射率2.48)層交替積層而成者]形成包含介電質多層膜的近紅外線反射膜,獲得厚度0.056 mm的光學濾波器。所述設計(8)及設計(6)如表2所示。
所得的光學濾波器的透過率及反射率的測定結果、所述必要條件(A)~(E)及(Za)的結果如表1所示。再者,波長700 nm下的反射率於任一面均為10%以下。
對該光學濾波器進行感度評價,結果綠色感度為○,近紅外線感度為×。另外進行重影評價,結果重影性能為○。所得的光學濾波器於對近紅外線具有感度的固體攝像裝置中性能不充分。
[比較例3] 於3 L的四口燒瓶中添加2,6-二氟苯甲腈35.12 g(0.253 mol)、9,9-雙(4-羥基苯基)芴87.60 g(0.250 mol)、碳酸鉀41.46 g(0.300 mol)、N,N-二甲基乙醯胺(以下亦稱為「DMAc」)443 g及甲苯111 g。繼而,於四口燒瓶中安裝溫度計、攪拌機、帶氮氣導入管的三通旋塞、迪恩-斯達克管及冷卻管。繼而,將燒瓶內進行氮氣置換後,使所得的溶液在140℃下反應3小時,隨時將生成的水從迪恩-斯達克管中去除。未確認到水的生成,使溫度慢慢上升到160℃,於該溫度下反應6小時。冷卻至室溫(25℃)後,利用濾紙去除生成的鹽,將濾液投入甲醇中再沈澱,藉由濾別分離過濾物(殘渣)。將所得的過濾物在60℃下真空乾燥一夜,獲得聚醚樹脂。所得的聚醚樹脂的折射率為1.60,玻璃轉移溫度為285℃。
於所得的聚醚樹脂100質量份中添加H.W.桑茲(H.W.SANDS)公司製造的吸收劑「SDB4927」(吸收最大波長:825 nm、所述(Aa)與(Ab)之差的絕對值:98 nm、吸光度λ700 /吸光度λmax :0.1、吸光度λ751 /吸光度λmax :0.3)0.05質量份,進一步添加二氯甲烷並進行溶解,獲得固體成分以質量基準計為15%的溶液。繼而,於平滑的厚度0.1 mm的玻璃板(肖特(SCHOTT)公司製造的D263)上旋塗所得的溶液,於50℃下乾燥8小時,進一步於減壓下150℃下乾燥1小時而形成厚度0.01 mm的樹脂層,藉此獲得包含玻璃板與樹脂層的一邊為60 mm的基材。所得的基材的面內相位差Ro為8 nm。
繼而,於所得的基材的兩面,使用離子輔助真空蒸鍍裝置,於蒸鍍溫度120℃下以設計(7)及設計(6)[二氧化矽(SiO2 :550 nm的折射率1.46)層與二氧化鈦(TiO2 :550 nm的折射率2.48)層交替積層而成者]形成包含介電質多層膜的近紅外線反射膜,獲得厚度0.116 mm的光學濾波器。所述設計(7)及設計(6)如表2所示。
所得的光學濾波器的透過率及反射率的測定結果、所述必要條件(A)~(E)及(Za)的結果如表3所示。再者,波長700 nm下的反射率於任一面均為10%以下。
對該光學濾波器進行感度評價,結果綠色感度為○,近紅外線感度為×。另外進行重影評價,結果重影性能為○。所得的光學濾波器於對近紅外線具有感度的固體攝像裝置中性能不充分。
[比較例4] 於捷時雅(JSR)(股)製造的降冰片烯樹脂「艾騰(ARTON)」(折射率1.52、玻璃轉移溫度160℃)100質量份中添加飛友化學(FewChemicals)公司製造的吸收劑「S-2084」(吸收最大波長:667 nm、所述(Aa)與(Ab)之差的絕對值:26 nm、吸光度λ700 /吸光度λmax :0.06、吸光度λ751 /吸光度λmax :0.0,不滿足條件(b))0.0087質量份,進一步添加二氯甲烷並進行溶解,獲得固體成分以質量基準計為30%的溶液。繼而,將所得的溶液於平滑的玻璃板上進行澆鑄成形,於50℃下乾燥8小時,進一步於減壓下140℃下乾燥3小時後剝離,獲得厚度0.1 mm、一邊為60 mm的基材。所得的基材的「(950-最短吸收最大波長)×色素濃度×色素介質厚度」為1.26,滿足條件(c)。
繼而,於所得的基材的兩面,使用離子輔助真空蒸鍍裝置,於蒸鍍溫度120℃下分別以設計(1)及設計(9)[二氧化矽(SiO2 :550 nm的折射率1.46)層與二氧化鈦(TiO2 :550 nm的折射率2.48)層交替積層而成者]形成包含介電質多層膜的近紅外線反射膜,獲得厚度0.106 mm的光學濾波器。所述設計(1)及設計(9)如表2所示。
所得的光學濾波器的透過率及反射率的測定結果、所述必要條件(A)~(E)及(Za)的結果如表1及圖15所示。再者,波長700 nm下的反射率超過10%。
對該光學濾波器進行感度評價,結果綠色感度為○,近紅外線感度為×。另外進行重影評價,結果重影性能為×。所得的光學濾波器於對近紅外線具有感度的固體攝像裝置中性能不充分。
[比較例5] 於捷時雅(JSR)(股)製造的降冰片烯樹脂「艾騰(ARTON)」(折射率1.52、玻璃轉移溫度160℃)100質量份中添加林原(股)公司製造的吸收劑「SMP-54」(吸收最大波長:721 nm、所述(Aa)與(Ab)之差的絕對值:65 nm、吸光度λ700 /吸光度λmax :0.53、吸光度λ751 /吸光度λmax :0.08,不滿足條件(a)及(b))0.05質量份,進一步添加二氯甲烷並進行溶解,獲得固體成分以質量基準計為30%的溶液。繼而,將所得的溶液於平滑的玻璃板上進行澆鑄成形,於50℃下乾燥3小時,進一步於減壓下100℃下乾燥3小時後剝離,獲得厚度0.1 mm、一邊為60 mm的基材。所得的基材的「(950-最短吸收最大波長)×色素濃度×色素介質厚度」為1.15,滿足條件(c)。
於所得的基材的兩面,使用離子輔助真空蒸鍍裝置,於蒸鍍溫度120℃下分別以設計(2)及設計(10)[二氧化矽(SiO2 :550 nm的折射率1.45、膜厚37 nm~194 nm)層與二氧化鈦(TiO2 :550 nm的折射率2.45、膜厚11 nm~108 nm)層交替積層而成者]形成包含介電質多層膜的近紅外線反射膜,獲得厚度0.106 mm的光學濾波器。
所得的光學濾波器的透過率及反射率的測定結果、所述必要條件(A)~(E)及(Za)的結果如表1所示。再者,波長700 nm下的反射率超過10%。
對該光學濾波器進行感度評價,結果綠色感度為○,近紅外線感度為×。另外進行重影評價,結果重影性能為×。所得的光學濾波器於對近紅外線具有感度的固體攝像裝置中性能不充分。
[比較例6] 於捷時雅(JSR)(股)製造的降冰片烯樹脂「艾騰(ARTON)」(折射率1.52、玻璃轉移溫度160℃)100質量份中添加所述化合物(15)0.05質量份及下述式(18)所表示的化合物(18)(吸收最大波長:1064 nm、所述(Aa)與(Ab)之差的絕對值:139 nm、吸光度λ700 /吸光度λmax :0.05、吸光度λ751 /吸光度λmax :0.1)0.04質量份,進一步添加二氯甲烷並進行溶解,獲得固體成分以質量基準計為30%的溶液。繼而,將所得的溶液於平滑的玻璃板上進行澆鑄成形,於50℃下乾燥3小時,進一步於減壓下100℃下乾燥3小時後剝離,獲得厚度0.1 mm、一邊為60 mm的光學濾波器。
[化18]
Figure 02_image045
所得的光學濾波器的透過率及反射率的測定結果、所述必要條件(A)~(E)及(Za)的結果如表1所示。再者,波長700 nm下的反射率於任一面均為10%以下。
對該光學濾波器進行感度評價,結果綠色感度為×,近紅外線感度為○。另外進行重影評價,結果重影性能為○。所得的光學濾波器於對近紅外線具有感度的固體攝像裝置中性能不充分。
[比較例7] 於玻璃基材(肖特(SCHOTT)公司製造的D263、厚度0.1 mm)的兩面,使用離子輔助真空蒸鍍裝置,於蒸鍍溫度120℃下分別以表2所示的設計(1)及設計(12)[二氧化矽(SiO2 :550 nm的折射率1.46)層與二氧化鈦(TiO2 :550 nm的折射率2.48)層交替積層而成者]形成介電質多層膜,藉此獲得光學濾波器。所得的光學濾波器的透過率及反射率的測定結果、所述必要條件(A)~(E)及(Za)的結果如表1及圖16所示。再者,波長700 nm下的反射率於任一面均為10%以下。
對該光學濾波器進行感度評價,結果綠色感度為○,近紅外線感度為×。另外進行重影評價,結果重影性能為○。所得的光學濾波器於對近紅外線具有感度的固體攝像裝置中性能不充分。
[表1] 表1
Figure 108132865-A0304-0001
[表2] 表2
Figure 108132865-A0304-0002
[產業上的利用可能性]
本發明的光學濾波器對於照相機模組的CCD或CMOS等具有波長700 nm~750 nm的近紅外線感度的固體攝像元件,作為感度修正用而有用。特別是於數位靜物攝影機、行動電話用照相機、智慧型手機用照相機、數位攝像機、PC照相機、監視照相機、汽車用照相機、電視機、導航儀、可攜式資訊終端、個人電腦、視訊遊戲機、可攜式遊戲機、指紋認證系統、虹膜認證系統、臉部認證系統、距離測定感測器、距離測定照相機、數位音樂播放器、植被感測系統、腦血流量感測系統等中有用。
1:本發明的光學濾波器的一例 10:基材 11:支持體 12:樹脂層 13:其他功能膜 21:近紅外線反射膜1 22:近紅外線反射膜2 201:檢測器 301:透鏡 302:感測器 303:帶通濾波器 304:正常檢測部 305、306、402:重影 400:照相機模組 401:光源
圖1是表示本發明的光學濾波器的一例的示意圖。 圖2是表示本發明的光學濾波器的一例的示意圖。 圖3是國立研究開發法人新能源產業技術綜合開發機構公開的、將某日期的岐阜的照射量資料以最大值1.0標準化後的不同波長強度的資料。 圖4是綠色、近紅外線的各感測器畫素的不同波長感度的一例。 圖5是表示用於評價綠色感度及近紅外線感度而製作的透過綠色與近紅外線的雙波長區域透過濾波器的光學特性的圖。 圖6是表示測定從相對於光學濾波器的面垂直的方向測定時的透過率的方法的例子的概略圖。 圖7是表示測定從相對於光學濾波器的面垂直的方向以30°的角度測定時的透過率的方法的例子的概略圖。 圖8是表示測定從相對於光學濾波器的面垂直的方向以5°的角度入射的光的反射率的方法的例子的概略圖。 圖9(a)、圖9(b)是表示照相機模組的例子的概略圖。 圖10是表示照相機模組中的重影產生機制的例子的概略圖。 圖11是表示重影的一例的示意圖。 圖12是表示實施例1中所得的光學濾波器的光學特性的圖。 圖13是表示實施例5中所得的光學濾波器的光學特性的圖。 圖14是表示比較例1中所得的光學濾波器的光學特性的圖。 圖15是表示比較例4中所得的光學濾波器的光學特性的圖。 圖16是表示比較例7中所得的光學濾波器的光學特性的圖。

Claims (10)

  1. 一種光學濾波器,其特徵在於,滿足下述必要條件(A)~(D): (A)於波長430 nm~580 nm的範圍內,從相對於光學濾波器的面垂直的方向測定時的透過率的平均值為75%以上; (B)於波長800 nm~1000 nm的範圍內,從相對於光學濾波器的面垂直的方向測定時的透過率的平均值為10%以下; (C)於波長700 nm~750 nm的範圍內,從相對於光學濾波器的面垂直的方向測定時的透過率的平均值超過46%; (D)於波長560 nm~800 nm的範圍內,從相對於光學濾波器的面垂直的方向測定時的透過率為50%的最短波長的值(Ya)與從相對於光學濾波器的面垂直的方向以30°的角度測定時的透過率為50%的最短波長的值(Yb)之差的絕對值小於15 nm。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光學濾波器,其中所述光學濾波器進一步滿足下述必要條件(E): (E)所述波長的值(Ya)為730 nm以上且800 nm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光學濾波器,具有含有近紅外線吸收劑的基材、以及近紅外線反射膜。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的光學濾波器,其中所述近紅外線吸收劑於波長751 nm~950 nm的範圍內具有吸收最大波長,以及 於以所述吸收最大波長下的所述基材的透過率為10%的量含有所述近紅外線吸收劑的情況下,於波長430 nm以上且所述吸收最大波長以下的範圍內所述基材的透過率為70%的最長波長(Aa)、與於波長580 nm以上的範圍內所述基材的透過率為30%的最短波長(Ab)之差的絕對值小於150 nm。
  5. 如申請專利範圍第3項或第4項所述的光學濾波器,其中所述基材具有樹脂層,且所述樹脂層包含選自由降冰片烯系樹脂、聚醯亞胺系樹脂及聚醚樹脂所組成的群組中的至少一種。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的光學濾波器,其中相對於所述樹脂層以0.01質量%~60.0質量%的範圍含有所述近紅外線吸收劑。
  7. 如申請專利範圍第3項至第6項中任一項所述的光學濾波器,其中所述近紅外線反射膜是介電質多層膜。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的光學濾波器,其中所述光學濾波器滿足下述必要條件(Z1)及(Z2): (Z1)於波長700 nm下,從相對於光學濾波器的面垂直的方向以5°的角度測定時的反射率無論從光學濾波器的哪一個面入射時均為10%以下; (Z2)於波長600 nm以上的範圍內,從相對於光學濾波器的面垂直的方向以5°的角度測定時的反射率為50%的600 nm以上的波長的值(Za)無論從光學濾波器的哪一個面入射時均為730 nm以上。
  9. 一種固體攝像裝置,其特徵在於包括如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的光學濾波器。
  10. 一種照相機模組,其特徵在於包括如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的光學濾波器。
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