CN220584520U - 光学滤波器、摄像装置、照相机模块及光学传感器 - Google Patents
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Abstract
本实用新型涉及一种光学滤波器、摄像装置、照相机模块及光学传感器。本实用新型提供一种即使在以将光学滤波器的外周密闭的状态配备于固体摄像装置时,在固体摄像装置制造工艺的加热时变形也少的光学滤波器及使用所述光学滤波器的装置。所述光学滤波器,包含基材,且具有从其中一个面贯通到相反的一面的细孔。所述细孔的长径优选为在从光学滤波器的正上方观察时未满36μm。
Description
技术领域
本实用新型涉及一种光学滤波器、摄像装置、照相机模块及光学传感器。
背景技术
在摄像机(video camera)、数字静态照相机(digital still camera)、带照相机功能的移动电话、智能手机(smartphone)、无人机(drone)、监视照相机、车载用传感照相机等固体摄像装置中,使用彩色图像的固体摄像元件即电荷耦合器件(Charge CoupledDevice,CCD)或互补金属氧化物半导体(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)影像传感器。这些固体摄像元件在其受光部使用对近红外线具有感度的传感器,因此需要进行视感度校正,大多使用光学滤波器(例如近红外线截止滤波器)。
作为此种光学滤波器,一直以来使用了通过各种方法所制造的滤波器。例如,已知有将电介质多层膜层叠于树脂的近红外线截止滤波器;利用磷酸铜盐、膦酸铜盐、磺酸铜盐等铜离子的吸收的近红外线截止滤波器等。
近年来,要求固体摄像装置更小型及薄型,进行视感度校正的光学滤波器也要求更薄型。
作为应对此种薄型的光学滤波器,例如已知有将加入了色素的树脂层作为基板的厚度0.1mm的近红外线截止滤波器(例如专利文献1)、在0.05mm的玻璃基板上形成加入了色素的树脂层及电介质多层膜的近红外线截止滤波器(例如专利文献2)、通过使混合比例最佳化而兼具薄膜与吸收特性的利用铜离子的吸收的近红外线截止滤波器(例如专利文献3、专利文献4)。
当在固体摄像装置中配备这些光学滤波器时,为了避免异物混入至传感器表面,传感器与光学滤波器间隔着框架以密闭状态配备。在以密闭状态配备了应对薄型的光学滤波器的固体摄像装置中,在进行固体摄像装置制造工艺所需要的加热时,由于加热所引起的气体膨胀,密闭空间的压力上升,在密闭空间内部与外部产生压力差。由于所述压力差,有时会发生光学滤波器的变形、或因与透镜接触而引起的光轴偏移、或与框架的密接不良等。另外,同样地,在为了去除异物而照射真空等离子体的工艺中,由于所述密闭状态的空间与外部真空空间的差压,也发生了光学滤波器的变形、或光学滤波器与框架的密接不良。
光学滤波器越薄膜化,此种制造工艺中因加热引起的变形越显著,在现有的光学滤波器中,在固体摄像装置制造工艺的温度变化或压力变化时发生了变形。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2011-100084号公报
[专利文献2]日本专利特开2012-103340号公报
[专利文献3]日本专利特开2015-089855号公报
[专利文献4]国际公开第2019/058858号手册
实用新型内容
[实用新型所要解决的问题]
本实用新型的目的在于提供一种即使在以将光学滤波器的外周密闭的状态配备于固体摄像装置时,在固体摄像装置制造工艺的加热时变形也少的光学滤波器及使用所述光学滤波器的装置。
[解决问题的技术手段]
[1]一种光学滤波器,包含基材,且具有从其中一个面贯通到相反的一面的细孔。
[2]根据项[1]所述的光学滤波器,其中所述细孔的长径在从光学滤波器的正上方观察时未满36μm。
[3]根据项[1]或[2]所述的光学滤波器,其中在从与光学滤波器垂直的方向观察时,所述细孔的最小面积为5μm2以上,且最大面积为1000μm2以下。
[4]根据项[1]至[3]中任一项所述的光学滤波器,其中所述细孔位于距离光学滤波器外周缘1mm以上的内侧。
[5]根据项[1]至[4]中任一项所述的光学滤波器,其中所述细孔相对于光学滤波器的其中一个面的垂直方向以1°~60°的角度贯通。
[6]根据项[1]至[5]中任一项所述的光学滤波器,其中所述基材的厚度为0.21mm以下。
[7]根据项[1]至[6]中任一项所述的光学滤波器,其中光学滤波器的面积为60mm2以上。
[8]根据项[1]至[7]中任一项所述的光学滤波器,包含至少一层的树脂层。
[9]根据项[1]至[7]中任一项所述的光学滤波器,其中所述基材为树脂层。
[10]根据项[9]所述的光学滤波器,其中在所述基材的至少其中一个面还具有树脂层。
[11]根据项[1]至[10]中任一项所述的光学滤波器,还包含电介质多层膜。
[12]根据项[1]至[11]中任一项所述的光学滤波器,其是近红外线截止滤波器。
[13]根据项[1]至[11]中任一项所述的光学滤波器,其是透射可见光与一部分近红外线的双频带通滤波器(dual band pass filter)。
[14]一种摄像装置,包括根据项[1]至[13]中任一项所述的光学滤波器。
[15]一种照相机模块,包括根据项[1]至[13]中任一项所述的光学滤波器。
[16]一种光学传感器,包括根据项[1]至[13]中任一项所述的光学滤波器。
[实用新型的效果]
根据本实用新型,可提供一种即使在以将光学滤波器的外周密闭的状态配备于固体摄像装置时,在固体摄像装置制造工艺的加热时变形也少的光学滤波器及使用所述光学滤波器的装置。
附图说明
图1的(A)~图1的(C)是用于说明光学滤波器上所形成的细孔的形状等的概略图。
图2的(A)、图2的(B)是用于说明光学滤波器上所形成的细孔的贯通角度的剖面概略图。
图3是表示本实用新型的光学滤波器的形态的例子的剖面概略图。
图4是表示本实用新型的照相机模块的一例的剖面概略图。
图5是在实施例中进行的变形量评价中使用的包含液晶聚合物的框架的概略图。
图6是在实施例中进行的变形量评价中使用的变形量评价样品的剖面概略图。
图7是表示在实施例1中观测到的细孔的光学显微镜照片。
图8的(A)、图8的(B)是表示在实施例6中形成的遮光膜的概略图。
[符号的说明]
1:光学滤波器
2:细孔
10:基材
11:功能膜
12:吸收层
13:遮光膜
20:摄像装置
21:传感器
22:框架
23:基板
24:透镜群组
31:玻璃基板
32:包含液晶聚合物的框架
33:粘接剂
具体实施方式
根据需要基于附图对本实用新型的实施方式进行说明,但这些附图仅是为了图解而提供,本实用新型并不受这些附图的任何限定。另外,附图是示意性的附图,应注意厚度与平面尺寸的关系、厚度的比率等与实际情况不同。进而,在以下的说明中,对于具有相同或大致相同的功能及结构的结构用途,标注相同的符号并省略重复的说明。
[光学滤波器]
本实用新型的光学滤波器包含基材,所述基材具有从其中一个面贯通到相反的一面的细孔。
本实用新型的光学滤波器的面积优选为60mm2以上,更优选为60mm2~180mm2,进而优选为60mm2~120mm2。通过光学滤波器的面积在所述范围内,所述效果会更显著。
本实用新型的光学滤波器的厚度优选为0.02mm~0.22mm,更优选为0.035mm~0.195mm,进而优选为0.045mm~0.16mm。
<细孔>
本实用新型中的细孔表示从基材或包含所述基材的光学滤波器的上表面贯通到下表面的穴。
在本实用新型的光学滤波器中,所述细孔可如图1的(A)及图1的(B)所示为一个,也可如图1的(C)所示为多个。另外,所述细孔的形状可如图1的(A)及图1的(B)所示为圆形形状或多边形状,但就在将光学滤波器配备于固体摄像装置时,从固体摄像装置获得的图像的不良少的观点而言,优选为圆形形状。
另外,所述细孔可如图2的(A)所示是相对于光学滤波器的主面垂直的穴,也可如图2的(B)所示是带有倾斜的穴。在如图2的(B)所示所述细孔是带有倾斜的穴的情况下,相对于光学滤波器的其中一个面的垂直方向,所述细孔的贯通角度优选为1°~60°,更优选为1°~45°。
在本实用新型的光学滤波器中,所述细孔优选为如图3所示从包含基材的光学滤波器整体的其中一个面贯通到相反的一面。
就在将光学滤波器配备于固体摄像装置时,从固体摄像装置获得的图像的不良少的观点而言,所述细孔的长径优选为未满36μm,更优选为25μm以下,进而优选为15μm以下。此处,细孔的长径表示从光学滤波器的上表面观察到的区域中最长的直径。在光学滤波器具有多个细孔时,表示这些值中最大的值。
就在将光学滤波器配备于固体摄像装置时,从固体摄像装置获得的图像的不良少的观点而言,所述细孔的最大面积优选为1000μm2以下,更优选为800μm2以下,进而优选为700μm2以下,最优选为500μm2以下。此处,所谓细孔的最大面积,比较从光学滤波器的上表面观察到的在水平方向上提取的区域的面积、与从下表面观察到的在水平方向上提取的区域的面积,表示大的值。在光学滤波器具有多个细孔时,表示这些值中最大的值。
就降低固体摄像装置内的密闭空间与隔着光学滤波器的外部的压力差的观点而言,所述细孔的最小面积优选为5μm2以上,更优选为10μm2以上,进而优选为30μm2以上。此处,所谓细孔的最小面积,比较从光学滤波器的上表面观察到的在水平方向上提取的区域的面积、与从下表面观察到的在水平方向上提取的区域的面积,表示小的值。在光学滤波器具有多个细孔时,表示这些值中最小的值。
所述细孔以位于距离光学滤波器外周缘优选为1mm以上、更优选为2mm以上、进而优选为3mm以上的内侧的方式设置。通过在光学滤波器的中心附近具有细孔,所述效果会更显著。
<细孔的形成方法>
所述细孔的形成方法只要形成满足所述条件的范围的细孔则并无特别限定,例如可列举:通过按压微细的针来形成、通过高压微粒子的照射来形成、通过高压液体的照射来形成、通过加速离子的照射来形成、通过激光照射来形成等加工法。这些中,就细孔的形状控制良好的观点而言,优选为通过加速离子照射来形成或者通过激光照射来形成。另外,就加工时间短的观点而言,更优选为通过激光照射来形成,就细孔周边的劣化的影响少的观点而言,特别优选为通过脉冲激光照射来形成。通过脉冲激光照射来形成细孔例如可通过后述的实施例中记载的方法来进行。
所述细孔的形成可仅对基材进行,也可对包含基材的光学滤波器进行,但就所述效果更显著的观点而言,更优选为对光学滤波器进行。
[基材]
所述基材优选为具有透明性的基材。本实用新型中所谓透明性,表示波长420nm~600nm范围的透射率的平均值为50%以上。作为此种基材的材质,例如可列举:玻璃;磷酸玻璃、氟磷酸玻璃、氧化铝玻璃、铝酸钇、氧化钇等特殊玻璃;以及树脂。
另外,基材可为一层也可包含多层,可包含选自所述材料中的一种材质,也可包含多种,还可为适当混合的材料。
构成基材的层中的至少一层优选为含有色素、优选近红外线吸收剂的层,另外也可含有紫外线吸收剂。含有近红外线吸收剂的层与含有紫外线吸收剂的层可为同一层,也可为不同的层。也可具有包含与基材不同的树脂及吸收剂的吸收层。
<玻璃>
作为所述玻璃,例如可列举硅酸玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸玻璃、石英玻璃等。
<特殊玻璃>
作为所述磷酸玻璃或所述氟磷酸玻璃,例如可列举松浪硝子工业公司制造的BS3、BS4、BS6、BS7、BS8、BS10、BS11、BS12、BS13、BS16、BS17等国际公开第2012/018026号中记载的氟磷酸盐系玻璃等。作为所述氧化铝玻璃,例如可列举日本碍子(NGK Insulators)公司制造的“西塞拉姆(HICERAM)”等。作为所述铝酸钇或所述氧化钇,例如可列举克鲁斯泰克(CoorsTek)公司制造的“艾克西力(EXYRIA)(注册商标)”等。
<树脂>
作为所述树脂,例如可列举:聚酯系树脂、聚醚系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、聚环烯烃系树脂、降冰片烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、烯-硫醇系树脂、环氧系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚氨基甲酸酯系树脂、聚苯乙烯系树脂等。这些中,优选为聚环烯烃系树脂、降冰片烯系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚醚系树脂。
所述树脂可通过调整原料成分的分子结构的方法等来调整折射率。具体而言,可列举对原料成分的聚合物的主链或侧链赋予特定结构的方法。赋予到聚合物内的结构并无特别限定,例如可列举降冰片烯骨架、芴骨架。
作为所述树脂,也可使用市售品。作为市售品,可列举:大阪气体化学(股)制造的“奥古索尔(OGSOL)(注册商标)EA-F5003”(丙烯酸系树脂,折射率:1.60)、东京化成工业(股)制造的“聚甲基丙烯酸甲酯”(折射率:1.49)、东京化成工业(股)制造的“聚甲基丙烯酸异丁酯”(折射率:1.48)、三菱丽阳(Mitsubishi Rayon)(股)制造的“BR50”(折射率:1.56)等。
另外,作为聚酯系树脂的市售品,例如可列举:大阪气体化学(股)制造的“OKP4HT”(折射率:1.64)、“OKP4”(折射率:1.61)、“B-OKP2”(折射率:1.64)、“OKP-850”(折射率:1.65),东洋纺(股)制造的“维龙(Vylon)(注册商标)103”(折射率:1.55)等;作为聚碳酸酯系树脂的市售品,例如可列举沙伯(sabic)公司制造的“莱克桑(LeXan)(注册商标)ML9103”(折射率:1.59)、“基莱斯(xylex)(注册商标)7507”,三菱气体化学(股)制造的“EP5000”(折射率:1.63),帝人化成(股)制造的“SP3810”(折射率:1.63)、“SP1516”(折射率:1.60)、“TS2020”(折射率:1.59)等;作为降冰片烯系树脂的市售品,例如可列举JSR(股)制造的“阿顿(ARTON)(注册商标)”(折射率:1.51),日本瑞翁(ZEON)(股)制造的“瑞诺(ZEONOR)(注册商标)”(折射率:1.53)、“瑞奈(ZEONEX)(注册商标)”(折射率:1.53)等。
聚醚系树脂是通过在主链上形成醚键的反应而获得的聚合物,优选为具有选自由下述式(1)及式(2)所表示的结构单元(以下,也分别称为“结构单元(1)”及“结构单元(2)”)所组成的群组中的至少一个结构单元的聚合物。
[化1]
[化2]
所述式(1)中,R1~R4分别独立地表示碳数1~12的一价有机基。a~d分别独立地表示0~4的整数,优选为0或1,更优选为0。
作为碳数1~12的一价有机基,可列举碳数1~12的一价烃基、以及包含选自由氧原子及氮原子所组成的群组中的至少一种原子的碳数1~12的一价烃基等。
作为碳数1~12的一价烃基,可列举碳数1~12的直链或支链的烃基、碳数3~12的脂环式烃基及碳数6~12的芳香族烃基等。
作为所述碳数1~12的直链或支链的烃基,优选为碳数1~8的直链或支链的烃基,更优选为碳数1~5的直链或支链的烃基。
作为所述直链或支链的烃基的优选具体例,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基及正庚基等。
作为所述碳数3~12的脂环式烃基,优选为碳数3~8的脂环式烃基,更优选为碳数3或4的脂环式烃基。
作为碳数3~12的脂环式烃基的优选具体例,可列举:环丙基、环丁基、环戊基及环己基等环烷基;环丁烯基、环戊烯基及环己烯基等环烯基。所述脂环式烃基的键结部位可为脂环上的任意碳。
作为所述碳数6~12的芳香族烃基,可列举苯基、联苯基及萘基等。所述芳香族烃基的键结部位可为芳香族环上的任意碳。
作为包含氧原子的碳数1~12的有机基,可列举包含氢原子、碳原子及氧原子的有机基,其中,可优选地列举包含醚键、羰基或酯键与烃基的总碳数1~12的有机基等。
作为具有醚键的总碳数1~12的有机基,可列举碳数1~12的烷氧基、碳数2~12的烯氧基、碳数2~12的炔氧基、碳数6~12的芳氧基及碳数1~12的烷氧基烷基等,具体而言,可列举:甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、苯氧基、丙烯基氧基、环己基氧基及甲氧基甲基等。
作为具有羰基的总碳数1~12的有机基,可列举碳数2~12的酰基等,具体而言,可列举:乙酰基、丙酰基、异丙酰基及苯甲酰基等。
作为具有酯键的总碳数1~12的有机基,可列举碳数2~12的酰氧基等,具体而言,可列举:乙酰氧基、丙酰氧基、异丙酰氧基及苯甲酰氧基等。
作为包含氮原子的碳数1~12的有机基,可列举包含氢原子、碳原子及氮原子的有机基,具体而言,可列举:氰基、咪唑基、三唑基、苯并咪唑基及苯并三唑基等。
作为包含氧原子及氮原子的碳数1~12的有机基,可列举包含氢原子、碳原子、氧原子及氮原子的有机基,具体而言,可列举:恶唑基、恶二唑基、苯并恶唑基及苯并恶二唑基等。
作为所述式(1)中的R1~R4,就树脂(1)的吸水(湿)性的方面而言,优选为碳数1~12的一价烃基,更优选为碳数6~12的芳香族烃基,进而优选为苯基。
所述式(2)中,R1~R4以及a~d分别独立地与所述式(1)中的R1~R4以及a~d为相同含义,Y表示单键、-SO2-或-CO-,R5及R6分别独立地表示卤素原子、碳数1~12的一价有机基或硝基,m表示0或1。其中,当m为0时,R5不为氰基。e及f分别独立地表示0~4的整数,优选为0。
作为碳数1~12的一价有机基,可列举与所述式(1)中的碳数1~12的一价有机基相同的基。
所述树脂(1)中,就光学特性、耐热性及力学特性的观点而言,所述结构单元(1)与所述结构单元(2)的摩尔比(其中,两者(结构单元(1)+结构单元(2))的合计为100)优选为结构单元(1):结构单元(2)=50:50~100:0,更优选为结构单元(1):结构单元(2)=70:30~100:0,进而优选为结构单元(1):结构单元(2)=80:20~100:0。此外,在本说明书中,力学特性是指树脂的拉伸强度、断裂伸长率及拉伸弹性系数等性质。
另外,所述树脂(1)也可还具有选自由下述式(3)所表示的结构单元及下述式(4)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种结构单元(以下也称为“结构单元(3-4)”)。若所述树脂(1)具有此种结构单元(3-4),则包含所述树脂(1)的基材的力学特性提高,因此优选。
[化3]
[化4]
所述式(3)中,R7及R8分别独立地表示碳数1~12的一价有机基,Z表示单键、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-COO-或碳数1~12的二价有机基,n表示0或1。g及h分别独立地表示0~4的整数,优选为0。
所述式(4)中,R5、R6、Y、m、e及f分别独立地与所述式(2)中的R5、R6、Y、m、e及f为相同含义,R7、R8、Z、n、g及h分别独立地与所述式(3)中的R7、R8、Z、n、g及h为相同含义。
作为碳数1~12的一价有机基,可列举与所述式(1)中的碳数1~12的一价有机基相同的基。
作为碳数1~12的二价有机基,可列举:碳数1~12的二价烃基、碳数1~12的二价卤化烃基、包含选自由氧原子及氮原子所组成的群组中的至少一种原子的碳数1~12的二价有机基、以及包含选自由氧原子及氮原子所组成的群组中的至少一种原子的碳数1~12的二价卤化烃基等。
作为碳数1~12的二价烃基,可列举:碳数1~12的直链或支链的二价烃基、碳数3~12的二价脂环式烃基及碳数6~12的二价芳香族烃基等。
作为碳数1~12的直链或支链的二价烃基,可列举:亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚异丙基、五亚甲基、六亚甲基及七亚甲基等。
作为碳数3~12的二价脂环式烃基,可列举:环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基及环己烯基等环亚烷基;环亚丁烯基、环亚戊烯基及环亚己烯基等环亚烯基等。
作为碳数6~12的二价芳香族烃基,可列举:亚苯基、亚萘基及亚联苯基等。
作为碳数1~12的二价卤化烃基,可列举:碳数1~12的直链或支链的二价卤化烃基、碳数3~12的二价卤化脂环式烃基及碳数6~12的二价卤化芳香族烃基等。
作为碳数1~12的直链或支链的二价卤化烃基,可列举:二氟亚甲基、二氯亚甲基、四氟亚乙基、四氯亚乙基、六氟三亚甲基、六氯三亚甲基、六氟亚异丙基及六氯亚异丙基等。
作为碳数3~12的二价卤化脂环式烃基,可列举在所述碳数3~12的二价脂环式烃基中例示的基的至少一部分氢原子经氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代的基等。
作为碳数6~12的二价卤化芳香族烃基,可列举在所述碳数6~12的二价芳香族烃基中例示的基的至少一部分氢原子经氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代的基等。
作为包含选自由氧原子及氮原子所组成的群组中的至少一种原子的碳数1~12的有机基,可列举包含氢原子及碳原子、以及氧原子和/或氮原子的有机基,可列举具有醚键、羰基、酯键或酰胺键与烃基的总碳数1~12的二价有机基等。
作为包含选自由氧原子及氮原子所组成的群组中的至少一种原子的碳数1~12的二价卤化有机基,具体而言,可列举在包含选自由氧原子及氮原子所组成的群组中的至少一种原子的碳数1~12的二价有机基中例示的基的至少一部分氢原子经氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代的基等。
作为所述式(3)中的Z,优选为单键、-O-、-SO2-、-CO-或碳数1~12的二价有机基,就树脂(1)的吸水(湿)性的方面而言,更优选为碳数1~12的二价烃基、碳数1~12的二价卤化烃基或碳数3~12的二价脂环式烃基。
所述基材优选为具有树脂层,且所述树脂层包含选自由降冰片烯系树脂、聚酰亚胺系树脂及聚醚树脂所组成的群组中的至少一种。
通过具有所述树脂层,可获得波长430nm~580nm下的透明性高、耐热性高、不易翘曲、不易断裂、面内相位差R0低的光学滤波器。因此,包括具有所述树脂层的光学滤波器的固体摄像装置的画质高,可容易地制造。
就固体摄像装置成为高感度而言,树脂层在波长430nm~580nm下的透射率的平均值优选为在厚度1μm处为70%以上。
就可通过低温回流工序来制造固体摄像装置而言,树脂层的玻璃化转变温度优选为140℃以上。
所述树脂层在基材中可为一层,也可为多层,基材也可仅包含树脂层。另外,也可为在基材的至少其中一个面还具有树脂层的结构。
所述基材的厚度可根据所期望的用途适当选择,并无特别限制,但上限优选为0.21mm以下,更优选为0.18mm以下,进而优选为0.15mm以下,下限优选为0.015mm以上,更优选为0.03mm以上,进而优选为0.045mm以上。若厚度为所述范围,则光学滤波器的翘曲少,可获得足够薄的固体摄像元件。
<树脂层的形成方法>
所述树脂层例如可通过熔融成形或者浇铸成形来形成,根据需要,也可在成形后涂布抗反射剂、硬涂剂和/或抗静电剂等涂布剂。
(A)熔融成形
所述树脂层可通过以下方法来获得:将树脂与近红外线吸收色素熔融混练而获得的颗粒熔融成形的方法;将含有树脂与近红外线吸收色素的树脂组合物熔融成形的方法;或者将从包含近红外线吸收色素、树脂及溶剂的树脂组合物中去除溶剂而获得的颗粒熔融成形的方法等。作为熔融成形方法,例如可列举:射出成形、熔融挤出成形或者吹塑成形等。
(B)浇铸成形
所述树脂层还可通过以下方法来获得:将包含近红外线吸收色素、树脂及溶剂的树脂组合物浇铸于适当的支撑体上而去除溶剂的方法;将包含抗反射剂、硬涂剂和/或抗静电剂等涂布剂以及近红外线吸收色素、树脂的树脂组合物浇铸在适当的支撑体上的方法;或者将包含抗反射剂、硬涂剂和/或抗静电剂等涂布剂以及色素化合物、树脂的硬化性组合物浇铸在适当的支撑体上而使其硬化及干燥的方法等。
作为所述支撑体,并无特别限定,可使用包含作为基材的材质的例子而列举的玻璃板、强化玻璃板、特殊玻璃或树脂的支撑体,另外,也可使用基材的材质以外的支撑体,例如钢带、钢鼓等。
在所述基材是包含树脂制基板的基材的情况下,所述基材可通过在浇铸成形后从支撑体剥离涂膜来获得,另外,在所述基材是在支撑体上层叠有树脂层的基材的情况下,所述基材可通过在浇铸成形后不剥离涂膜来获得。
通过所述方法获得的树脂层中的残留溶剂量宜为尽可能少,通常相对于树脂层的重量为3质量%以下,优选为1质量%以下,进而优选为0.5质量%以下。若残留溶剂量处于所述范围,则可获得不易引起光学滤波器的变形或光学特性的变化、可容易地发挥所期望的功能的树脂层。
[近红外线吸收剂]
所述近红外线吸收剂优选为在波长620nm~1200nm、更优选为650nm~1150nm、进而优选为680nm~1100nm、特别优选为700nm~1100nm的范围具有极大吸收波长。通过使极大吸收波长处于所述范围,在波长650nm~700nm的范围内,固体摄像元件取入的光的量得到调整,视感度校正变得适当,另外,可减少人的视感度低的波长751nm以上的范围的光进入固体摄像元件的量,可使固体摄像装置更接近人的视感度。
作为所述近红外线吸收剂,例如可列举:花青系色素、酞菁系色素、二硫醇(dithiol)系色素、二亚铵(diimonium)系色素、方酸内鎓(squarylium)系色素、克酮鎓(croconium)系色素、磷酸铜盐等。这些色素的结构并无特别限定,只要不损害本实用新型的效果则可使用一般已知的结构或市售品。另外,只要不损害本实用新型的效果,则光学滤波器中含有的近红外线吸收剂可为一种也可为多种。
<花青系色素>
作为所述花青系色素,只要不损害本实用新型的效果,则并无特别限定,例如可列举日本专利特开2009-108267号公报、日本专利特开2010-72575号公报、日本专利特开2016-060774号公报中记载的花青系色素。
<酞菁系色素>
作为所述酞菁系色素,只要不损害本实用新型的效果,则并无特别限定,例如可列举:日本专利特开昭60-224589号公报、日本专利特表1005-537319号公报、日本专利特开平4-23868号公报、日本专利特开平4-39361号公报、日本专利特开平5-78364号公报、日本专利特开平5-222047号公报、日本专利特开平5-222301号公报、日本专利特开平5-222302号公报、日本专利特开平5-345861号公报、日本专利特开平6-25548号公报、日本专利特开平6-107663号公报、日本专利特开平6-192584号公报、日本专利特开平6-228533号公报、日本专利特开平7-118551号公报、日本专利特开平7-118552号公报、日本专利特开平8-120186号公报、日本专利特开平8-225751号公报、日本专利特开平9-202860号公报、日本专利特开平10-120927号公报、日本专利特开平10-182995号公报、日本专利特开平11-35838号公报、日本专利特开2000-26748号公报、日本专利特开2000-63691号公报、日本专利特开2001-106689号公报、日本专利特开2004-18561号公报、日本专利特开2005-220060号公报、日本专利特开2007-169343号公报、日本专利特开2013-195480号公报的段落[0026]~段落[0027]、国际公开第2015/025779号的表1等中记载的化合物等。
酞菁系色素大多在极大吸收波长附近具有陡峭的吸收特性,在本实用新型的光学滤波器中使用酞菁系色素时,优选为与至少一种其他近红外线吸收剂并用。
<二硫醇系色素>
作为所述二硫醇系色素,只要不损害本实用新型的效果,则并无特别限定,例如可列举日本专利特开2006-215395号公报、WO2008/086931号中记载的二硫醇系色素。
另外,例如也可如WO1998/034988号中记载的那样,使用二硫醇系色素的反荷离子键体。
<方酸内鎓系色素>
作为所述方酸内鎓系色素,只要不损害本实用新型的效果,则并无特别限定,例如可列举下述式(5)~式(7)所表示的方酸内鎓系色素、日本专利特开2014-074002号公报、日本专利特开2014-052431号公报中记载的方酸内鎓系色素等,只要利用一般已知的方法进行合成即可。
[化5]
[化6]
[化7]
所述式(5)~式(7)中,X独立地表示氧原子、硫原子、硒原子或-NH-,作为所述R1及R1',分别独立地优选为氢原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、苯基、羟基、氨基、二甲基氨基、硝基,更优选为氢原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、羟基。R2~R8分别独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-L1或-NRgRh基。Rg及Rh分别独立地表示氢原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld、-Le、-Lf、-Lg、-Lh或-C(O)Ri基(Ri表示-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le),R9独立地表示氢原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld、-Le、-Lf、-Lg或-Lh。
L1为La、Lb、Lc、Ld、Le、Lf、Lg或Lh。
所述La~Lh表示以下的基。(La)可具有所述取代基L的碳数1~12的脂肪族烃基(Lb)可具有所述取代基L的碳数1~12的卤素取代烷基(Lc)可具有所述取代基L的碳数3~14的脂环式烃基(Ld)可具有所述取代基L的碳数6~14的芳香族烃基(Le)可具有所述取代基L的碳数3~14的杂环基(Lf)可具有所述取代基L的碳数1~12的烷氧基(Lg)可具有所述取代基L的碳数1~12的酰基(Lh)可具有所述取代基L的碳数1~12的烷氧基羰基(Li)可具有所述取代基L的碳数1~12的硫醚基或二硫醚基
R9独立地表示氢原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le。
<二亚铵系色素>
作为所述二亚铵系色素,只要不损害本实用新型的效果,则并无特别限定,例如可列举下述式(8-1)或式(8-2)所表示的二亚铵系色素、日本专利第4168031号公报、日本专利第4252961号公报、日本专利特开昭63-165392号公报、WO2004/048480等中记载的二亚铵系色素等,只要利用一般已知的方法进行合成即可。
[化8]
式(8-1)及式(8-2)中,Rdi1~Rdi12分别独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-SRi基、-SO2Ri基、-OSO2Ri基或下述La~Lh中的任一个,Rg及Rh分别独立地表示氢原子、-C(O)Ri基或下述La~Le中的任一个,Ri表示下述La~Le中的任一个,(La)碳数1~12的脂肪族烃基(Lb)碳数1~12的卤素取代烷基(Lc)碳数3~14的脂环式烃基(Ld)碳数6~14的芳香族烃基(Le)碳数3~14的杂环基(Lf)碳数1~12的烷氧基(Lg)可具有取代基L的碳数1~12的酰基、(Lh)可具有取代基L的碳数1~12的烷氧基羰基
取代基L是选自由碳数1~12的脂肪族烃基、碳数1~12的卤素取代烷基、碳数3~14的脂环式烃基、碳数6~14的芳香族烃基及碳数3~14的杂环基所组成的群组中的至少一种,
相邻的R3彼此也可形成可具有取代基L的环,
n表示0~4的整数,
X表示中和电荷所需的阴离子,
M表示金属原子,
Z表示D(Ri)4,D表示氮原子、磷原子或铋原子,
y表示0或1。
所述Rdi1~Rdi8优选为选自氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、苯基、苄基中的基,更优选为选自异丙基、仲丁基、叔丁基、苄基中的基。
所述Rdi9~Rdi12优选为选自氢原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、苯基、羟基、氨基、二甲基氨基、氰基、硝基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、N-甲基乙酰基氨基、三氟甲酰基氨基、五氟乙酰基氨基、叔丁酰基氨基、环己酰基氨基、正丁基磺酰基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、正丁硫基中的基,更优选为选自氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、羟基、二甲基氨基、甲氧基、乙氧基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、三氟甲酰基氨基、五氟乙酰基氨基、叔丁酰基氨基、环己酰基氨基中的基,特别优选为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基中的基。键结于同一芳香环的R2的个数(n的值)只要为0~4则并无特别限制,但优选为0或1。
所述X-是中和电荷所需的阴离子,在如式(8-2)所示阴离子为二价的情况下,需要1离子,在如式(8-1)所示阴离子为一价的情况下,需要2离子。在后者的情况下,两个阴离子X-可相同也可不同,但就合成上的观点而言,优选为相同。X-或X2-只要是这样的阴离子则并无特别限制。
在所述近红外线吸收剂中,就可见光透射率的高低、波长700nm~750nm范围的吸收特性、波长800nm~1100nm范围的遮蔽性能而言,优选为式(5)、式(6)、式(8-1)及式(8-2)所表示的化合物。就对树脂层的溶解性而言,式(5)中的Rsq1~Rsq6优选为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、以及这些氢基由取代基L取代了任意个数而成的基中的基,进而优选为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、以及由取代基L对这些氢基的任意个数进行取代而成的基中的基。
[紫外线吸收剂]
本实用新型中可使用的紫外线吸收剂优选为选自由偶氮甲碱(azomethine)系化合物、吲哚系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、部花青系化合物、恶唑系化合物、萘酰亚胺系化合物、恶二唑系化合物、恶嗪系化合物、恶唑烷(oxazolidine)系化合物、蒽系化合物所组成的群组中的至少一种,优选为在波长300nm~420nm处具有至少一个极大吸收。通过除所述近红外线吸收色素以外还含有此种紫外线吸收剂,可获得即使在紫外波长区域,入射角依存性也小的光学滤波器。
(A)偶氮甲碱系化合物
所述偶氮甲碱系化合物并无特别限定,例如可由下述式(9)来表示。
[化9]
式(9)中,Ra1~Ra5分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、羧基、碳数1~15的烷基、碳数1~9的烷氧基或碳数1~9的烷氧基羰基。
(B)吲哚系化合物
所述吲哚系化合物并无特别限定,例如可由下述式(10)来表示。
[化10]
式(10)中,Rb1~Rb5分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、羧基、氰基、苯基、芳烷基、碳数1~9的烷基、碳数1~9的烷氧基或碳数1~9的烷氧基羰基。
(C)苯并三唑系化合物
所述苯并三唑系化合物并无特别限定,例如可由下述式(11)来表示。
[化11]
式(11)中,Rc1~Rc3分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、芳烷基、碳数1~9的烷基、碳数1~9的烷氧基、或者具有碳数1~9的烷氧基羰基作为取代基的碳数1~9的烷基。
(D)三嗪系化合物
所述三嗪系化合物并无特别限定,例如可由下述式(12)、式(13)或式(14)来表示。
[化12]
[化13]
[化14]
式(12)~式(14)中,Rd1独立地表示氢原子、碳原子数1~15的烷基、碳原子数3~8的环烷基、碳原子数3~8的烯基、碳原子数6~18的芳基、碳原子数7~18的烷基芳基或芳基烷基。其中,这些烷基、环烷基、烯基、芳基、烷基芳基及芳基烷基可被羟基、卤素原子、碳原子数1~12的烷基或烷氧基取代,也可被氧原子、硫原子、羰基、酯基、酰胺基或亚氨基中断。另外,所述取代及中断也可组合。Rd2~Rd9分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数1~15的烷基、碳原子数3~8的环烷基、碳原子数3~8的烯基、碳原子数6~18的芳基、碳原子数7~18的烷基芳基或芳基烷基。
(E)市售品
可列举:飞尤化工(Few Chemicals)公司制造的“S0511”、巴斯夫(BASF)公司制造的“路玛近(Lumogen)(注册商标)F紫(violet)570”、“尤辉得(Uvitex)(注册商标)O B”、昭和化学工业(股)制造的“哈克尔(Hakkol)RF-K”、日本化学工业(股)制造的“尼卡弗洛(Nikkafluor)EFS”、“尼卡弗洛(Nikkafluor)SB-conc”等。也可使用艾克西顿(Exiton)公司制造的“A BS 407”、QCR溶液公司(QCR Solutions Corp.)制造的“UV 381A”、“UV 381B”、“UV 382A”、“UV 386A”、巴斯夫(BASF)公司制造的“地奴彬(TINUVIN)326”、“地奴彬(TINUVIN)460”、“地奴彬(TINUVIN)479”、东方化学(Orient Chemical)(股)制造的“博纳索布(BONASORB)UA3911”等。
<其他成分>
所述树脂层在不损害本实用新型的效果的范围内,可还含有抗氧化剂、分散剂、阻燃剂、塑化剂、热稳定剂、光稳定剂及金属络合物系化合物等添加剂。另外,当通过所述浇铸成形来获得树脂制基材时,通过添加流平剂或消泡剂,可容易地形成树脂制基材。这些其他成分可单独使用一种,也可并用两种以上。
作为所述抗氧化剂,例如可列举:2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2'-二氧基-3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、及四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。此外,这些添加剂可在形成树脂制基材时与树脂等一起混合,也可在制造树脂时添加。另外,添加量根据所期望的特性适当选择,但相对于树脂100质量份,通常为0.01质量份~5.0质量份,优选为0.05质量份~2.0质量份。
在数字静态照相机、数字摄像机、监控照相机、车载用照相机、网络照相机、无人飞机等的摄像装置中,所述材料有时作为用来减少波纹或伪色的低通滤波器或波长板的材料使用。
[功能膜]
本实用新型的光学滤波器可在不损害本实用新型的效果的范围内适当设置功能膜。
本实用新型的光学滤波器可包括一层包含功能膜的层,也可包括两层以上。在本实用新型的光学滤波器包括两层以上的包含功能膜的层时,可包括两层以上的同样的层,也可包括两层以上的不同的层。
作为功能膜,可列举:抗反射膜、防划伤膜、电介质多层膜、近红外线反射膜、抗静电膜、紫外线吸收膜、耐光提高膜、阻气膜、遮光膜等。
作为层叠功能膜的方法,并无特别限定,可列举将抗反射剂、硬涂剂和/或抗静电剂等涂布剂等熔融成形或浇铸成形于基材的方法等。
另外,所述功能膜还可通过利用棒涂机等将硬化性组合物涂布在基材或电介质多层膜上后,利用紫外线照射和/或加热等进行硬化来获得。就提高所获得的基材的断裂强度、不易划伤、减少翘曲等而言,优选为具有硬化性组合物的功能膜。
作为所述硬化性组合物,可列举紫外线(Ultraviolet,UV)/电子束(electronbeam,EB)硬化型树脂或热硬化型树脂等,具体而言,可列举:乙烯基化合物类或氨基甲酸酯系、氨基甲酸酯丙烯酸酯系、丙烯酸酯系、环氧系及环氧丙烯酸酯系树脂等。作为包含这些涂布剂的所述硬化性组合物,可列举:乙烯基系、氨基甲酸酯系、氨基甲酸酯丙烯酸酯系、丙烯酸酯系、环氧系及环氧丙烯酸酯系硬化性组合物等。
作为所述氨基甲酸酯系或氨基甲酸酯丙烯酸酯系硬化性组合物中所含的成分,例如可列举:三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、在分子内具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的寡聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类。这些成分可单独使用一种,也可并用两种以上。进而,也可调配聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等寡聚物或聚合物、或聚酯(甲基)丙烯酸酯等寡聚物或聚合物。
作为所述乙烯基化合物类,例如可列举:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等,但并不限定于这些例示。这些成分可单独使用一种,也可并用两种以上。
作为所述环氧系或环氧丙烯酸酯系硬化性组合物中所含的成分,并无特别限定,可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、在分子内具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的寡聚环氧(甲基)丙烯酸酯类等。这些成分可单独使用一种,也可并用两种以上。进而,也可调配聚环氧(甲基)丙烯酸酯等寡聚物或聚合物。
作为所述硬化性组合物的市售品,可列举:东洋油墨制造(股)制造的“LCH”、“LAS”;荒川化学工业(股)制造的“毕木赛特(Beamset)”;大赛璐氰特(Daicel Cytec)(股)制造的“艾巴克力(EBECRYL)”、“尤巴固(UVACURE)”;JSR(股)制造的“奥普斯达(Opstar)”、“迪索莱特(DeSolite)Z”等。
另外,所述硬化性组合物也可包含聚合引发剂。作为所述聚合引发剂,可使用现有的光聚合引发剂或热聚合引发剂,也可将光聚合引发剂与热聚合引发剂并用。聚合引发剂可单独使用一种,也可并用两种以上。
所述硬化性组合物中,在将硬化性组合物的总量设为100质量%时,聚合引发剂的调配比例优选为0.1质量%~10质量%,更优选为0.5质量%~10质量%,进而优选为1质量%~5质量%。若聚合引发剂的调配比例处于所述范围,则硬化性组合物的硬化特性及操作性优异,可获得具有所期望的硬度的抗反射膜、硬涂膜或抗静电膜等功能膜。
进而,也可向所述硬化性组合物中加入有机溶剂作为溶剂,作为有机溶剂,可使用现有的有机溶剂。作为有机溶剂的具体例,可列举:甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等醇类;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等酯类;乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等醚类;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类。这些溶剂可单独使用一种,也可并用两种以上。
所述功能膜的厚度优选为0.1μm~20μm,进而优选为0.5μm~10μm,特别优选为0.7μm~5μm。
另外,出于提高基材与功能膜和/或近红外线反射膜的密接性、或功能膜与近红外线反射膜的密接性的目的,也可对基材或功能膜的表面进行电晕处理或等离子体处理等表面处理。
<近红外线反射膜>
本实用新型中可使用的近红外线反射膜是具有反射近红外线的能力的膜。作为此种近红外线反射膜,可列举:铝蒸镀膜、贵金属薄膜、分散有以氧化铟为主成分且含有少量氧化锡的金属氧化物微粒子的树脂膜、或者后述的电介质多层膜等。若具有此种近红外线反射膜,则可更有效果地截止近红外线。
在本实用新型中,近红外线反射膜可设置于基材的单面,也可设置于两面。设置于单面时,制造成本或制造容易性优异,设置于两面时,可获得具有高强度、不易产生翘曲的光学滤波器。
在所述近红外线反射膜中,就散射少、或密接性良好、波长430nm~580nm范围的可见光的透射特性高、波长800nm~1100nm范围的光的遮蔽性能高而言,优选为以上所述的电介质多层膜。若所述近红外线反射膜为电介质多层膜,则可改善所获得的固体摄像装置的画质。
<电介质多层膜>
作为所述电介质多层膜,可列举将高折射率材料层与低折射率材料层交替层叠而成的电介质多层膜。作为构成高折射率材料层的材料,可使用折射率为1.7以上的材料,通常选择折射率的范围为1.7~2.5的材料。作为此种材料,例如可列举:以氧化钛、氧化锆、五氧化钽、五氧化铌、氧化镧、氧化钇、氧化锌、硫化锌或氧化铟等为主成分,且含有少量(例如,相对于主成分而为0%~10%)的氧化钛、氧化锡和/或氧化铈等的材料等。
作为构成低折射率材料层的材料,可使用折射率未满1.7的材料,通常选择折射率的范围为1.2以上且未满1.7的材料。作为此种材料,例如可列举:树脂、二氧化硅、氧化铝、氟化镧、氟化镁及六氟化铝钠、以及将这些混合而成的材料、以折射率未满1.7的方式对所述材料设置了耗尽区的材料等。
关于将高折射率材料层与低折射率材料层层叠的方法,只要形成层叠了这些材料层的电介质多层膜,则并无特别限制。例如,可在所述基材上直接利用化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)法、真空蒸镀法、溅射法、离子辅助蒸镀法、离子镀法、自由基辅助溅射法、离子束溅射法等,形成将高折射率材料层与低折射率材料层交替层叠而成的电介质多层膜。离子辅助蒸镀法、离子镀法、自由基辅助溅射法可获得所得的多层膜的光学膜厚不易随环境变化的优质膜而优选。离子辅助蒸镀法中,所得的光学滤波器的翘曲少而更优选。
关于这些高折射率材料层及低折射率材料层的各层的厚度,通常,若将想要阻断的近红外线波长设为λ(nm),则除了与基材邻接的两层及最外层以外,优选为0.1λ~0.5λ的光学厚度。若光学厚度处于所述范围,则折射率(n)与膜厚(d)的积(n×d)利用λ/4所算出的光学膜厚、与高折射率材料层及低折射率材料层的各层的厚度成为大致相同的值,根据反射-折射的光学特性的关系,存在可容易地控制特定波长的阻断/透射的倾向。与基材邻接的两层优选为物理厚度为5nm~45nm。另外,最外层优选为0.05λ~0.2λ的光学厚度。若与基材邻接的两层及最外层为所述范围的厚度,则可降低可见光的反射率。
另外,电介质多层膜中的高折射率材料层与低折射率材料层的合计层叠数理想为5层~60层、优选为10层~50层。
进而,在形成电介质多层膜时基材产生了翘曲的情况下,为了消除所述翘曲,可采用在基材两面形成电介质多层膜、或者对基材的形成有电介质多层膜的面照射紫外线等电磁波的方法等。此外,在照射电磁波的情况下,可在电介质多层膜的形成中进行照射,也可在形成后另行照射。
[光学滤波器的用途]
本实用新型的光学滤波器的视角宽,具有良好的光学特性,因此例如可用作近红外线截止性能优异的近红外线截止滤波器、或可选择性地透射可见光与一部分近红外线的双频带通滤波器等。因此,作为照相机模块的CCD或CMOS等固体摄像元件的视感度校正用、或者作为光学传感器用而言有用。作为视感度校正用,尤其是在数字静态照相机、移动电话用照相机、数字摄影机、个人计算机(Personal Computer,PC)照相机、监视照相机、汽车用照相机、电视机、汽车导航、便携式信息终端机、个人计算机、视频游戏机、便携式游戏机、指纹认证系统、距离测定传感器、虹膜认证系统、脸部认证系统、距离测定照相机、数字音乐播放器等所搭载的固体摄像装置中有用。另外,作为光学传感器用,作为智能手机、平板终端机、移动电话、扬声器、智能扬声器、可穿戴设备、汽车、电视机、游戏机、飞机、无人飞机、空调、机器人、机器人扫地机、玩赏用机器人、农机、指纹认证装置、静脉认证装置、虹膜认证装置、脸部认证装置、距离测定装置、血流传感器、医疗器具、生物认证装置等所搭载的传感装置的光学传感器用有用。
<摄像装置>
本实用新型的摄像装置(具体而言为固体摄像装置)包括本实用新型的光学滤波器。此处,固体摄像装置是指包括CCD或CMOS等固体摄像元件的影像传感器。作为构成固体摄像元件的构件,使用硅光电二极管或有机半导体等将特定波长的光转换为电荷的光电转换元件。
在本实用新型的固体摄像装置中,也可在固体摄像元件的整个面设置相位差膜、线栅(wire grid)等偏振片。在设置偏振元件的情况下,可获得图像的相位信息,能够对被摄体的去除了反射光的图像、或被摄体的形状进行三维测量而更优选。
设置在本实用新型的固体摄像元件中的线栅可使用铝、镍、银、铂、钨、或者含有这些金属的合金等,优选为设置日本专利特开2017-003878号公报、日本专利特开2017-005111号公报中记载的偏振片。
<照相机模块>
本实用新型的照相机模块包括本实用新型的光学滤波器。将照相机模块的剖面概略图示于图4中。此处,照相机模块是指包括(影像)传感器或透镜、框架,且将图像或距离信息作为电信号输出的装置。也可包括焦点调整机构、或者相位检测机构、距离测定机构等。
<光学传感器>
本实用新型的光学传感器包括本实用新型的光学滤波器。作为光学传感器,例如可列举:虹膜认证传感器、脸部认证传感器、指纹认证传感器、血氧浓度传感器等生物认证传感器或环境光传感器、照度传感器等,还可制成具有多个功能的复合传感器。
[实施例]
以下,通过实施例来说明本实用新型,但本实用新型不受这些实施例的任何限定。此外,只要无特别说明,则“份”及“%”是指“质量份”及“质量%”。
实施例中通过脉冲激光照射进行的细孔的形成方法、以及各种物性的测定方法及评价方法如下所述。
<细孔形成方法>
通过使用钇铝石榴石(Yttrium Aluminum Garnet,YAG)作为光源的脉冲激光照射来进行细孔形成。另外,脉冲激光的波长使用为二次谐波的515nm。以下,对实施例的激光光源的振荡条件即“脉冲宽度”、“脉冲能量”、“平均输出”、“脉冲频率”、“最大振荡频率”、“激光波长”、“加工方法”、“工件的固定”进行说明。
“脉冲宽度”
脉冲宽度是指将横轴设为时间、将纵轴设为光输出时的单一脉冲激光中的此曲线的半值宽度。激光的脉冲宽度越短,便可在热影响扩大到加工材料之前结束加工。通过使材料瞬间蒸发,能够进行精密的细孔穴加工。所述加工方法被称为烧蚀加工。在激光的脉冲宽度为nsec以上时,激光的脉冲宽度变得比热扩散的时间长,热影响会扩大到加工材料。结果,穴的形状变得歪斜,穴的直径也变大。通过激光照射进行的细孔的形成方法优选为脉冲宽度4psec~500fsec,更优选为8psec~290fsec。实施例中使用的脉冲宽度均为8psec。
“脉冲频率”
脉冲频率是指单位时间内发出单一脉冲激光的次数。
“最大振荡频率”
最大振荡频率是指单位时间内发出单一脉冲激光的次数的最大值,由振荡器规格决定。
“脉冲能量”
脉冲能量是指对单一脉冲激光的光输出在时间上进行积分而得的值。
“平均输出”
平均输出是指单一脉冲激光下的平均输出能量。另外,平均输出(%)是相对于平均输出能量最大值的比例。
“激光波长”
激光波长只要可形成所述细孔,则并无特别限定,但一般为波长100nm~12000nm。作为发出这些波长的激光光源,可列举:红宝石激光器(ruby laser)、YAG激光器、金绿宝石激光器(Alexandrite laser)、氟化钇锂(yttrium lithium fluoride,YLF)激光器、钒酸钇(YVO4)激光器、掺铬氟化铝锶锂(Cr:LiSAF)激光器、钛蓝宝石激光器、色素激光器、氩离子激光器、氦氖激光器、氪离子激光器、氮激光器、二氧化碳激光器、氟化氪(KrF)激光器、氯化氙(XeCl)激光器、氟化氩(ArF)激光器、氟气(F2)激光器、氟化氢激光器、碘激光器。其中,就脉冲控制的容易性及脉冲能量的观点而言,优选为YAG激光器。在YAG激光器的三次谐波即355nm、YAG激光器的基本波长即1064nm下也能够进行同样的细孔加工。
“加工方法”
在实施例中,使用光束旋转器(beam rotator)进行套料(trepanning)加工。进而,在套料加工中,采用仅在最外周进行多点打制的方法(外轮廓圆周)。套料是指通过沿着穴细孔的轮廓投入能量来进行细孔的形成的加工法。
“工件的固定”
关于工件的固定方法,就降低激光光从工作台底面反射引起的热影响的观点而言,另外就避免在细孔贯通时工件的吸附力降低而工件移动的观点而言,优选为使用能够进行中空加工的夹具的固定方法。此处,中空加工是指不使用吸附工作台等,在贯通的光学滤波器上下不邻接固定夹具的状态下进行加工的方法。
<变形量评价>
将图5中记载的纵20mm×横20mm×高3mm、中央具有纵9mm×横9mm的穴的形状的包含液晶聚合物(住友化学股份有限公司制造,苏米卡超级(SUMIKA SUPER)LCP、S1000)的框架,在包含液晶聚合物的框架的底面外周部2mm的宽度部分,使用粘接剂(迪睿合(Dexerials)股份有限公司制造,SA-3220)粘接于玻璃基板D263(肖特(SCHOTT)公司制造,厚度0.3mm)。粘接1分钟后,使用UV传送带式曝光机从玻璃基板侧进行曝光(曝光量:500mJ/cm2、照度:200mW)并硬化。
接着,使用折刃式切割刀(爱利华(Olfa)股份有限公司制造,特专A型)将各光学滤波器切断为10mm×10mm。对包含液晶聚合物的框架上表面的穴的外周部0.5mm的宽度涂布所述粘接剂。将切断的光学滤波器覆盖在所述包含液晶聚合物的框架的穴部分上,粘接光学滤波器。粘接1分钟后,使用UV传送带式曝光机进行曝光(曝光量:500mJ/cm2、照度:200mW)并硬化,由此获得到变形量评价用样品。将样品结构的剖面图示于图6中。
利用热板(亚速旺(ASONE)股份有限公司制造的1-4601-32)将所得的样品加热到160℃。将加热后2分钟阶段的光学滤波器的中央部的变形量未满100μm的记为“○”,将100μm以上的记为“×”。
<照相机图像评价>
使用各光学滤波器,利用与日本专利特开2016-110067号公报同样的方法制作照相机模块。使用制作出的照相机模块,在D65光源(爱色丽(X-Rite)公司制造的标准光源装置“麦克贝斯评判(Macbeth Judge)II”)下对300mm×400mm尺寸的白色板进行拍摄,评价光学滤波器的细孔对照相机图像带来的影响。将完全无问题而可容许的水平判定为“○”,将确认到图像上的黑点等若干画质不良,但作为照相机模块在实用上无问题而可容许的水平判定为“Δ”,将画质不良的程度严重,作为一般的照相机模块用途也无法容许的水平判定为“×”。
[实施例1]
向JSR(股)制造的降冰片烯树脂“阿顿(ARTON)”(折射率1.52、玻璃化转变温度160℃,以下也称为“树脂(A)”)100质量份中加入酚系抗氧化剂(艾迪科(ADEKA)公司制造,“艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-20”)0.05质量份,进而加入二氯甲烷进行溶解,获得固体成分浓度为15质量%的溶液。接着,将所得的溶液浇铸成形在平滑的玻璃板上,以50℃干燥8小时、进而在减压下以100℃干燥1小时后剥离,获得厚度0.04mm、一边为80mm的基材。
在所得的基材的两面,使用离子辅助真空蒸镀装置,在蒸镀温度120℃下以设计(1)及设计(2)[二氧化硅(SiO2:550nm的折射率1.47)层与二氧化钛(TiO2:550nm的折射率2.48)层交替层叠而成者]形成包含电介质多层膜的近红外线反射膜,获得厚度0.046mm的光学滤波器1。将所述设计(1)及设计(2)示于表1中。
[表1]
表1
使用利普斯沃克斯(LPS.Works)(股)公司制造的激光加工机“派库尔斯(PiCOOLS)#2”对所得的厚度0.046mm的光学滤波器进行细孔形成加工。加工方法采用使用光束旋转器的套料加工,在YAG激光器波长515nm(第二高频)、8psec的超短脉冲的条件下进行加工。将加工条件示于表2中。
[表2]
表2
利用光学显微镜(尼康(Nikon)股份有限公司制造,伊克利普斯(ECLIPSE)Ci-S),以200倍对所得的具有细孔的光学滤波器1的细孔进行观测,结果具有长径26μm、最大面积500μm2、最小面积80μm2的细孔(参照图7)。使用所得的具有细孔的光学滤波器1进行所述变形量评价,结果为“○”,是变形量少的光学滤波器。使用所得的具有细孔的光学滤波器1制作照相机模块,并进行照相机图像的评价。所得的照相机图像中未发现特别的不良情况,为良好的结果“○”。将结果示于表5中。
[实施例2]
向3L的四口烧瓶中添加2,6-二氟苄腈35.12g(0.253mol)、9,9-双(4-羟基苯基)芴87.60g(0.250mol)、碳酸钾41.46g(0.300mol)、N,N-二甲基乙酰胺(以下也称为“DMAc”)443g及甲苯111g。接着,在四口烧瓶中安装温度计、搅拌机、带有氮气导入管的三通旋塞、迪安-斯塔克(Dean-Stark)管及冷却管。接着,对烧瓶内进行氮气置换后,使所得的溶液在140℃下反应3小时,并随时从迪安-斯塔克管去除生成的水。当确认不到水的生成时,使温度缓慢地上升至160℃,并维持所述温度而反应6小时。冷却至室温(25℃)后,利用滤纸去除所生成的盐,将滤液投入到甲醇中进行再沉淀,并通过过滤分离来将滤物(残渣)分离。将所得的滤物在60℃下真空干燥一夜,获得白色粉末(以下也称为“树脂B”)(产率为95%)。所得的树脂(B)的数量平均分子量(Mn)为75,000、重量平均分子量(Mw)为188,000,玻璃化转变温度(Tg)为285℃。
向树脂(B)100质量份中加入近红外线吸收剂化合物(所述式(6)中X为氧、R1及R2为氢原子、R3为t-Bu基、R4为氢原子、R5及R6为甲基、R7为氢原子的方酸内鎓系化合物;以下也称为“化合物(A)”)0.05质量份,进而加入DMAc进行溶解,获得固体成分浓度为15质量%的溶液。
接着,将所得的溶液浇铸成形在平滑的玻璃板上,以100℃干燥1小时、在减压下以220℃干燥1小时,由此获得厚度0.04mm、一边为80mm的基材。在所得的基材上,按照与实施例1同样的顺序形成包含电介质多层膜的近红外线反射膜,获得厚度0.046mm的光学滤波器2。
按照与实施例1同样的顺序对所得的光学滤波器2进行细孔形成加工。利用光学显微镜(尼康(Nikon)股份有限公司制造,伊克利普斯(ECLIPSE)Ci-S),以200倍对所得的具有细孔的光学滤波器2的细孔进行观测,结果具有长径32μm、最大面积700μm2、最小面积100μm2的细孔。使用所得的具有细孔的光学滤波器2进行所述变形量评价,结果为“○”,是变形量少的光学滤波器。使用所得的具有细孔的光学滤波器2制作照相机模块,并进行照相机图像的评价。所得的照相机图像中未发现特别的不良情况,为良好的结果“○”。将结果示于表5中。
[实施例3]
在玻璃(肖特(SCHOTT)公司制造,D263,厚度0.05mm)上,通过旋涂而涂布下述树脂组合物(c)后,在热板上以80℃加热2分钟,将溶剂挥发去除,由此形成树脂(C)层(硬化层)。此时,以所述树脂(C)层的膜厚成为10μm左右的方式调整旋涂机的涂布条件。接着,使用UV传送带式曝光机从玻璃板侧进行曝光(曝光量:500mJ/cm2、照度:200mW),然后在烘箱中以210℃煅烧5分钟而获得基材。
树脂组合物(c):将异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯(商品名:亚罗尼斯(Aronix)M-315,东亚合成化学(股)制造)30份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯20份、甲基丙烯酸20份、甲基丙烯酸缩水甘油酯30份、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷5份、1-羟基环己基二苯甲酮(商品名:艳佳固(IRGACURE)184,汽巴精化(Ciba specialty chemical)(股)制造)5份、桑爱德(San-Aid)SI-110主剂(三新化学工业(股)制造)1份及紫外线吸收剂(尤辉得(Uvitex)O B(巴斯夫(BASF)公司制造),以下也称为“化合物(B)”)2份混合,且以固体成分浓度成为50质量%的方式溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯中后,利用孔径0.2μm的微孔过滤器(millipore filter)进行过滤而成的溶液。
在所得的基材的两面,使用离子辅助真空蒸镀装置,在蒸镀温度120℃下以设计(3)及设计(4)[二氧化硅(SiO2:550nm的折射率1.46)层与二氧化钛(TiO2:550nm的折射率2.42)层交替层叠而成者]形成包含电介质多层膜的近红外线反射膜,获得厚度0.065mm的光学滤波器3。将所述设计(3)及设计(4)示于表3中。
按照与实施例1同样的顺序对所得的光学滤波器3进行细孔形成加工。利用光学显微镜(尼康(Nikon)股份有限公司制造,伊克利普斯(ECLIPSE)Ci-S),以200倍对所得的具有细孔的光学滤波器3的细孔进行观测,结果具有长径26μm、最大面积500μm2、最小面积100μm2的细孔。使用所得的具有细孔的光学滤波器3进行所述变形量评价,结果为“○”,是变形量少的光学滤波器。使用所得的具有细孔的光学滤波器3制作照相机模块,并进行照相机图像的评价。所得的照相机图像中未发现特别的不良情况,为良好的结果“○”。将结果示于表5中。
[表3]
表3
[实施例4]
向丙烯酸树脂(富士胶片和光纯药股份有限公司制造,聚甲基丙烯酸甲酯)100质量份中加入二氯甲烷进行溶解,获得固体成分浓度为25质量%的溶液。接着,将所得的溶液浇铸成形在平滑的玻璃板上,以50℃干燥8小时、进而在减压下以90℃干燥1小时后剥离,获得厚度0.1mm、一边为80mm的树脂膜。
接着,向树脂(A)100质量份中加入化合物(A)0.08质量份及化合物(B)0.1质量份,进而加入二氯甲烷进行溶解,获得固体成分浓度为15质量%的溶液。接着,利用棒涂机将所得的溶液涂布在上述所得的树脂膜上。以50℃干燥8小时、进而在减压下以100℃干燥1小时,获得厚度0.11mm、一边为80mm的基材。棒涂机的厚度以干燥后的厚度增加量成为0.01mm的方式调整。
接着,利用甲基乙基酮,以固体成分浓度成为45质量%的方式稀释紫外线硬化性树脂组合物(JSR(股)制造的帝索莱(DeSolite)Z-7524),获得紫外线硬化性树脂组合物(X)。
在所述基材的树脂(A)层面,使用实验涂布机(Labcoater)(安田精机制作所制造的自动膜涂敷器(automatic film applicator),型号No.542-AB),利用涂布机棒以所述紫外线硬化性树脂组合物(X)成为规定厚度的方式进行涂布。使用惰性烘箱(大和(Yamato)科学制造的惰性烘箱DN410I),在80℃下干燥30分钟后,使用UV传送带(艾古非(Eyegraphics)制造的艾依(EYE)紫外硬化装置,机型US2-X0405,60Hz)并利用金属卤化物灯照射照度270mW/cm2、累计光量500mJ/cm2的紫外线,使紫外线硬化性树脂组合物(X)硬化,获得形成有厚度3μm的防划伤膜的厚度0.113mm的光学滤波器4。
按照与实施例1同样的顺序对所得的光学滤波器4进行四处细孔形成加工。利用光学显微镜(尼康(Nikon)股份有限公司制造,伊克利普斯(ECLIPSE)Ci-S),以200倍对所得的具有细孔的光学滤波器4的细孔进行观测,结果具有长径26μm、最大面积500μm2、最小面积60μm2的细孔。使用所得的具有细孔的光学滤波器4进行所述变形量评价,结果为“○”,是变形量少的光学滤波器。使用所得的具有细孔的光学滤波器4制作照相机模块,并进行照相机图像的评价。所得的照相机图像中未发现特别的不良情况,为良好的结果“○”。将结果示于表5中。
[实施例5]
按照与实施例1同样的顺序获得基材。在所得的基材上,与实施例4同样地形成防划伤膜。然后,按照与实施例3同样的顺序,以所述设计(3)及设计(4)形成电介质多层膜,由此获得厚度0.048mm的光学滤波器5。
按照与实施例1同样的顺序对所得的光学滤波器5进行三处细孔形成加工。利用光学显微镜(尼康(Nikon)股份有限公司制造,伊克利普斯(ECLIPSE)Ci-S),以200倍对所得的具有细孔的光学滤波器5的细孔进行观测,结果具有长径32μm、最大面积700μm2、最小面积30μm2的细孔。使用所得的具有细孔的光学滤波器5进行所述变形量评价,结果为“○”,是变形量少的光学滤波器。使用所得的具有细孔的光学滤波器5制作照相机模块,并进行照相机图像的评价。所得的照相机图像中未发现特别的不良情况,为良好的结果“○”。将结果示于表5中。
[实施例6]
按照与实施例2同样的顺序获得光学滤波器2。在所得的光学滤波器2的其中一个面上,通过旋涂法且以厚度成为3μm的方式涂布遮光性紫外线硬化型树脂(东京应化工业(股)制造的CFPR-BK-416),并以90℃加热5分钟后,隔着光掩模且利用高压水银灯对其表面照射曝光量200mJ/cm2的紫外线使其硬化。然后,利用碱性显影液(东京应化工业(股)制造的“N-A3K”)将未曝光部分去除,由此获得在光学滤波器2的其中一个面具有如图8的(A)及图8的(B)所示以10mm×10mm为外周、宽度0.5mm的遮光膜的光学滤波器6。
按照与实施例1同样的顺序对所得的光学滤波器6进行细孔形成加工。利用光学显微镜(尼康(Nikon)股份有限公司制造,伊克利普斯(ECLIPSE)Ci-S),以200倍对所得的具有细孔的光学滤波器6的细孔进行观测,结果具有长径32μm、最大面积700μm2、最小面积100μm2的细孔。使用所得的具有细孔的光学滤波器6进行所述变形量评价,结果为“○”,是变形量少的光学滤波器。使用所得的具有细孔的光学滤波器6制作照相机模块,并进行照相机图像的评价。所得的照相机图像中未发现特别的不良情况,为良好的结果“○”。将结果示于表5中。
[实施例7]
向树脂(A)100质量份中加入酚系抗氧化剂(艾迪科(ADEKA)公司制造,“艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-20”)0.05质量份、化合物(A)0.02质量份、化合物(B)0.01质量份,进而加入二氯甲烷进行溶解,获得固体成分浓度为15质量%的溶液。接着,将所得的溶液浇铸成形在平滑的玻璃板上,以50℃干燥8小时、进而在减压下以100℃干燥1小时后剥离,获得厚度0.10mm、一边为80mm的基材。在所得的基材上,按照与实施例1同样的顺序形成包含电介质多层膜的近红外线反射膜,获得厚度0.106mm的光学滤波器7。
按照与实施例1同样的顺序对所得的光学滤波器7进行细孔形成加工。利用光学显微镜(尼康(Nikon)股份有限公司制造,伊克利普斯(ECLIPSE)Ci-S),以200倍对所得的具有细孔的光学滤波器7的细孔进行观测,结果具有长径26μm、最大面积500μm2、最小面积60μm2的细孔。使用所得的具有细孔的光学滤波器7进行所述变形量评价,结果为“○”,是变形量少的光学滤波器。使用所得的具有细孔的光学滤波器7制作照相机模块,并进行照相机图像的评价。所得的照相机图像中未发现特别的不良情况,为良好的结果“○”。将结果示于表5中。
[实施例8]
按照与实施例1同样的顺序获得光学滤波器8。除了将加工条件变更为表4以外,按照与实施例1同样的顺序对所得的光学滤波器8进行细孔形成加工。
[表4]
表4
利用光学显微镜(尼康(Nikon)股份有限公司制造,伊克利普斯(ECLIPSE)Ci-S),以200倍对所得的具有细孔的光学滤波器8的细孔进行观测,结果具有长径40μm、最大面积950μm2、最小面积130μm2的细孔。使用所得的具有细孔的光学滤波器6进行所述变形量评价,结果为“○”,是变形量少的光学滤波器。使用所得的具有细孔的光学滤波器6制作照相机模块,并进行照相机图像的评价。在所得的照相机图像中确认到若干画质不良,但为作为照相机模块在实用上无问题的结果“Δ”。将结果示于表5中。
[比较例1]
按照与实施例1同样的顺序获得光学滤波器1。不进行细孔形成加工地使用所得的光学滤波器1进行所述变形量评价,结果为“×”,是变形量大的光学滤波器。使用所得的未实施细孔形成加工的光学滤波器1制作照相机模块,并进行照相机图像的评价。所得的照相机图像中未发现特别的不良情况,为良好的结果“○”。将结果示于表5中。
[比较例2]
按照与实施例2同样的顺序获得光学滤波器2。不进行细孔形成加工地使用所得的光学滤波器2进行所述变形量评价,结果为“×”,是变形量大的光学滤波器。使用所得的未实施细孔形成加工的光学滤波器2制作照相机模块,并进行照相机图像的评价。所得的照相机图像中未发现特别的不良情况,为良好的结果“○”。将结果示于表5中。
[表5]
表5
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Claims (15)
1.一种光学滤波器,其特征在于,包含基材,且具有从其中一个面贯通到相反的一面的细孔,所述基材包含选自由玻璃、特殊玻璃及树脂所组成的群组中的至少一种,在从与光学滤波器垂直的方向观察时,所述细孔的最小面积为5μm2以上,且最大面积为1000μm2以下。
2.根据权利要求1所述的光学滤波器,其特征在于,所述细孔的长径在从光学滤波器的正上方观察时未满36μm。
3.根据权利要求1或2所述的光学滤波器,其特征在于,所述细孔位于距离光学滤波器外周缘1mm以上的内侧。
4.根据权利要求1或2所述的光学滤波器,其特征在于,所述细孔相对于光学滤波器的其中一个面的垂直方向以1°~60°的角度贯通。
5.根据权利要求1或2所述的光学滤波器,其特征在于,所述基材的厚度为0.21mm以下。
6.根据权利要求1或2所述的光学滤波器,其特征在于,光学滤波器的面积为60mm2以上。
7.根据权利要求1或2所述的光学滤波器,其特征在于,包含至少一层的树脂层。
8.根据权利要求1或2所述的光学滤波器,其特征在于,所述基材为树脂层。
9.根据权利要求8所述的光学滤波器,其特征在于,在所述基材的至少其中一个面还具有树脂层。
10.根据权利要求1或2所述的光学滤波器,其特征在于,还包含电介质多层膜。
11.根据权利要求1或2所述的光学滤波器,其特征在于,其是近红外线截止滤波器。
12.根据权利要求1或2所述的光学滤波器,其特征在于,其是透射可见光与一部分近红外线的双频带通滤波器。
13.一种摄像装置,其特征在于,包括:如权利要求1至12中任一项所述的光学滤波器。
14.一种照相机模块,其特征在于,包括:如权利要求1至12中任一项所述的光学滤波器。
15.一种光学传感器,其特征在于,包括:如权利要求1至12中任一项所述的光学滤波器。
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