CN110873914A - 光学滤波器及其制造方法、固体摄像装置及相机模块 - Google Patents
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Abstract
提供一种薄、0°入射时可见光透过率高、可见光反射率低、视感度修正优异、并且即便在高角度入射时波长1100nm的光的遮蔽性也优异的光学滤波器及其制造方法、固体摄像装置及相机模块。所述制造方法为如下光学滤波器的制造方法:包括在基板上形成电介质多层膜的工序,且所述光学滤波器在波长300nm~1600nm的区域中满足下述条件(C)、条件(E)、条件(F)及条件(G)。
Description
技术领域
详细而言,本发明涉及一种具有特定的光学特性的光学滤波器(例如,近红外线截止滤波器)及其制造方法、以及使用所述光学滤波器的固体摄像装置及相机模块。
背景技术
在以前的摄影机(video camera)、数字静态相机(digital still camera)、带相机功能的移动电话等固体摄像装置中,使用作为固体摄像元件的电荷耦合器件(ChargeCoupled Device,CCD)或互补金属氧化物半导体(Complementary Metal OxideSemiconductor,CMOS)图像传感器(image sensor),但这些固体摄像元件在其光接收部中使用对人眼无法感知的近红外线具有感度的硅光二极管。这些固体摄像元件中,必须进行使所述近红外线成为人眼所看到为自然色调的视感度修正,且多使用选择性透过或截止特定波长频带的光线的光学滤波器(例如,近红外线截止滤波器)。
作为此种光学滤波器,自以前起便使用利用各种方法制造的滤波器。例如,已知有如下各种滤波器等:使氧化铜分散于磷酸玻璃中的吸收玻璃型红外线截止滤波器(例如,专利文献1);或具有分散有在近红外频带中具有吸收的色素的层的树脂型红外线截止滤波器(例如,专利文献2);具有电介质基板(玻璃基板)与红外线反射层及红外线吸收层的玻璃基板涂布型红外线截止滤波器(例如,专利文献3);使用树脂作为基板、且所述树脂中含有在波长600nm~800nm的频带中具有吸收极大的色素、并且在基板两面使用具有近红外线反射性能的电介质多层膜的树脂型近红外线截止滤波器(专利文献4);在玻璃基板上设置有含有色素的树脂层的玻璃基板涂布型红外线截止滤波器,所述色素在波长695nm~720nm附近具有吸收(专利文献5)。
另外,在具有使用近红外线的测距传感器的摄像元件中,使用带通滤波器。作为所述带通滤波器,已知有:在可见区域与近红外线频带的一部分中具有透过频带的带通滤波器(专利文献6)等。
进而,已知有:为了抑制对于生物体组织的影响,而将波长770nm~1800nm的平均透过率设为15%以下的近红外线截止滤波器(例如,专利文献7)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2011/071157号
专利文献2:日本专利特开2008-303130号公报
专利文献3:日本专利特开2014-052482号公报
专利文献4:日本专利特开2011-100084号公报
专利文献5:日本专利特开2014-063144号公报
专利文献6:国际公开第2011/033984号
专利文献7:日本专利特开2015-161731号公报
专利文献8:国际公开第2016/171219号
非专利文献
非专利文献1:H.安格斯麦克劳德(H.Angus Macleod)编著、东海光学股份有限公司另行翻译、《MACLEOD:光学薄膜原论》第四版、亚德康传媒(Adcom-media)股份有限公司发行
发明内容
发明所要解决的问题
近年来,固体摄像元件的高感度化与薄型化进展,且对于用于视感度修正的光学滤波器而言,即便入射至其的光的入射角大(例:45°),也要求高的可见光透过率与低的近红外线透过率。
在所述以前的摄像元件用、且使氧化铜分散于磷酸玻璃中的吸收玻璃型红外线截止滤波器或具有分散有在近红外频带中具有吸收的色素的层的树脂型红外线截止滤波器中,为了达成低的近红外线透过率,必须大量添加氧化铜或在近红外频带中具有吸收的色素,但所述情况下,难以兼顾高的可见光透过率,尤其难以兼顾红色可见光频带的光的高的透过率。在所述以前的滤波器中,作为达成低的近红外线透过率的其他手段,也考虑有为了增加近红外频带的吸收强度而增厚光学滤波器的膜厚的方法,但所述情况下,难以兼顾薄型化。
另外,在将所述专利文献7中记载的滤波器用于固体摄像装置的情况下,波长1000nm~1200nm的透过率高,用于视感度修正的遮蔽性能不充分。
所述以前的摄像元件用的具有电介质多层膜的光学滤波器中,使用光学膜厚为近红外线反射频带的波长的四分之一左右的电介质层的层叠体,容易达成高的可见光透过率与低的近红外线透过率,但得知存在如下倾向:在入射角为高角度的情况下(高角度入射时),反射频带具有向短波长侧移动(shift)的特性。因此,难以将摄像元件具有感度的波长1100nm的光的透过率保持得低。
且说,自以前起便已知:此种光学膜厚为反射频带的波长的四分之一左右的电介质层的层叠体可通过增厚层叠的各层的膜厚来使反射频带向长波长侧移动。因此,通过增厚层叠的各层的膜厚,而在入射角为高角度的情况下,即便反射频带向短波长侧移动,也可将波长1100nm的光的透过率保持得低,但已知:在如此增厚层叠的各层的膜厚的情况下,所获得的光学滤波器具有也反射所述反射频带的三分之一附近的波长的光的特性(国际公开第2016/171219号的图3A;H.安格斯麦克劳德(H.Angus Macleod)编著、东海光学股份有限公司另行翻译、《MACLEOD:光学薄膜原论》、第四版、亚德康传媒(Adcom-media)股份有限公司发行等)。
例如,具有高角度入射时截止波长1100nm附近的光的电介质多层膜的滤波器存在如下倾向:相对于自所述滤波器面的垂直方向入射(0°入射时)的光,截止波长1260nm附近的光。而且,所述情况下,也反射相当于所述波长1260nm附近的反射频带的三分之一附近的波长、即波长420nm~450nm附近的蓝色可见光频带的光,所述蓝色可见光频带的透过率降低,从而存在视感度修正能力降低的问题。
以前,无法获得薄、0°入射时可见光透过率高、可见光反射率低、视感度修正特性优异、并且截止波长1000nm~1200nm的光的性能高、即便在高角度入射时波长1100nm的光的透过率也低的光学滤波器。
本发明提供一种改良以前的近红外线截止滤波器等光学滤波器所具有的缺点、且薄、0°入射时可见光透过率高、可见光反射率低、视感度修正优异、并且即便在高角度入射时波长1100nm的光的遮蔽性也优异的光学滤波器。
解决问题的技术手段
本发明人为了解决所述课题而进行了努力研究,结果发现,根据下述构成例可解决所述课题,从而完成了本发明。
本发明的构成例为如下所述。
再者,在本发明中,表示数值范围的“A~B”等的记载与“A以上且B以下”为相同含义,且A及B包含于所述数值范围内。另外,在本发明中,波长A nm~B nm是表示波长A nm以上且波长B nm以下的波长区域中的波长分解能力1nm下的特性。
[1]一种光学滤波器的制造方法,包括在基板上形成电介质多层膜的工序,且所述光学滤波器在波长300nm~1600nm的区域中满足下述条件(C)、条件(E)、条件(F)及条件(G),
(C)在波长380nm以上且小于430nm内,具有自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的透过率为5%的最长波长的值λtraUV5
(E)波长1000nm~1200nm中、自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的平均透过率为5%以下
(F)在波长1150nm~1600nm内,具有自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的透过率为5%的最短波长的值λtraIR5
(G)λtraIR5/λtraUV5≧3.10。
[2]根据[1]所述的制造方法,其中所述光学滤波器进而满足下述条件(1)~条件(3),
(1)在与基板邻接的3层以外及最外层以外,具有使至少两层物理膜厚为60nm以下的层连续而成的连续层a
(2)具有与所述连续层a邻接、且物理膜厚比60nm厚的层b
(3)具有与所述层b的和连续层a相反的一侧邻接、且使至少两层物理膜厚为60nm以下的层连续而成的连续层c。
[3]根据[1]或[2]所述的制造方法,其中所述光学滤波器进而满足下述条件(4),
(4)交替连续地具有4层以上波长550nm的光的折射率为2.0以上且波长550nm中的光学膜厚为160nm~320nm的高折射率层、与光学膜厚为160nm~320nm且较所述高折射率层而言为低折射率的层。
[4]一种光学滤波器,具有基板与电介质多层膜,且在波长300nm~1600nm的区域中满足下述条件(C)、条件(E)、条件(F)及条件(G),
(C)在波长380nm以上且小于430nm内,具有自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的透过率为5%的最长波长的值λtraUV5
(E)波长1000nm~1200nm中、自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的平均透过率为5%以下
(F)在波长1150nm~1600nm内,具有自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的透过率为5%的最短波长的值λtraIR5
(G)λtraIR5/λtraUV5≧3.10。
[5]根据[4]所述的光学滤波器,其中在波长300nm~1600nm的区域中,进而满足下述条件(A)、条件(B)、条件(D)及条件(H),
(A)波长300nm~380nm中、自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的平均透过率为5%以下
(B)在波长380nm~430nm内,具有自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的透过率为50%的波长λUV50
(D)波长440nm~580nm中、自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的平均透过率为60%以上
(H)波长720nm~1000nm中、自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的平均透过率为1%以下。
[6]根据[4]所述的光学滤波器,其中在波长300nm~1600nm的区域中,进而满足下述条件(A)、条件(B)、条件(D)、条件(J)及条件(K),
(A)波长300nm~380nm中、自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的平均透过率为5%以下
(B)在波长380nm~430nm内,具有自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的透过率为50%的波长λUV50
(D)波长440nm~580nm中、自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的平均透过率为60%以上
(J)波长720nm~1000nm中、自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的平均透过率为30%以下
(K)在波长720nm~1000nm内,连续地具有5nm以上的自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的透过率为50%以上的波长。
[7]根据[4]至[6]中任一项所述的光学滤波器,其中在波长300nm~1600nm的区域中,进而满足下述条件(O)~条件(Q),
(O)在波长370nm以上且小于430nm内,具有自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的透过率为1%的最长波长的值λtraUV1
(P)在波长1150nm~1600nm内,具有自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的透过率为1%的最短波长的值λtraIR1
(Q)λtraIR1/λtraUV1≧3.10。
[8]根据[4]至[7]中任一项所述的光学滤波器,其中在波长300nm~1600nm的区域中,进而满足下述条件(R)~条件(U),
(R)在波长370nm~430nm内,具有以偏离光学滤波器的至少一面的垂直方向5°的角度入射的无偏光光线的反射率为50%的波长λrefUV50
(S)在波长1150nm~1600nm内,具有以偏离光学滤波器的至少一面的垂直方向5°的角度入射的无偏光光线的反射率为90%的最短波长的值λrefIR90
(T)λrefIR90/λtraUV5≧3.10
(U)波长1000nm~1200nm中、以偏离光学滤波器的至少一面的垂直方向5°的角度入射的无偏光光线的平均反射率为90%以上。
[9]根据[4]至[8]中任一项所述的光学滤波器,其中在波长300nm~1600nm的区域中,进而满足下述条件(V)及条件(W),
(V)在波长1150nm~1600nm内,具有以偏离光学滤波器的至少一面的垂直方向5°的角度入射的无偏光光线的反射率为95%的最短波长的值λrefIR95
(W)λrefIR95/λtraUV5≧3.10。
[10]根据[4]至[9]中任一项所述的光学滤波器,其进而满足下述条件(1)~条件(3),
(1)在与基板邻接的3层以外及最外层以外,具有使至少两层物理膜厚为60nm以下的层连续而成的连续层a
(2)具有与所述连续层a邻接、且物理膜厚比60nm厚的层b
(3)具有与所述层b的和连续层a相反的一侧邻接、且使至少两层物理膜厚为60nm以下的层连续而成的连续层c。
[11]根据[4]至[10]中任一项所述的光学滤波器,其进而满足下述条件(4),
(4)交替连续地具有4层以上波长550nm的光的折射率为2.0以上且波长550nm中的光学膜厚为160nm~320nm的高折射率层、与光学膜厚为160nm~320nm且较所述高折射率层而言为低折射率的层。
[12]根据[4]至[11]中任一项所述的光学滤波器,其中在波长300nm~1600nm的区域中,所述基板满足下述条件(Y),
(Y)在波长685nm~780nm内具有吸收极大波长λ(DA_Tmin)。
[13]根据[4]至[12]中任一项所述的光学滤波器,其中在波长300nm~1600nm的区域中,所述基板满足下述条件(Z),
(Z)在波长680nm~800nm内,具有30nm以上的自相对于基板的面方向垂直的方向入射的光的透过率为5%以下的阻止频带。
[14]一种固体摄像装置,包括根据[4]至[13]中任一项所述的光学滤波器。
[15]一种相机模块,包括根据[4]至[13]中任一项所述的光学滤波器。
发明的效果
根据本发明,可提供一种薄(例:0.21mm以下)、0°入射时可见光透过率高、可见光反射率低、视感度修正优异、且即便在高角度入射时波长1100nm的光的遮蔽性也优异的光学滤波器、及使用所述光学滤波器的装置、相机模块、传感器模块等。
附图说明
图1(A)~图1(G)是表示本发明的光学滤波器的构成例的概略示意图。
图2(A)、图2(B)是表示测定本发明的光学滤波器的透过率的方法的概略示意图。
图3是表示测定本发明的光学滤波器的反射率的方法的概略示意图。
图4(A)、图4(B)是表示包括本发明的光学滤波器的固体摄像装置及模块的一例的概略示意图。
图5(A)、图5(B)是表示包括本发明的光学滤波器的不具有透镜的固体摄像装置及模块的一例的概略示意图。
图6(A)、图6(B)是表示实施例1中所获得的光学滤波器的自相对于面方向垂直的方向入射的光的透过率(0°T)[以下相同]、以偏离相对于面方向垂直的方向45°的角度入射的光的透过率(45°T)[以下相同]及以偏离相对于面Y垂直的方向5°的角度入射的无偏光光线的反射率(5°R)[以下相同]各者的图。图6(B)是图6(A)的波长1000nm~1600nm部分的放大图。
图7(A)、图7(B)是表示实施例2中所获得的光学滤波器的透过率(0°T及45°T)及面Y中的5°R的图。图7(B)是图7(A)的波长1000nm~1600nm部分的放大图。
图8(A)、图8(B)是表示实施例3中所获得的光学滤波器的透过率(0°T及45°T)及面Y中的5°R的图。图8(B)是图8(A)的波长1000nm~1600nm部分的放大图。
图9(A)、图9(B)是表示实施例4中所获得的光学滤波器的透过率(0°T及45°T)及面Y中的5°R的图。图9(B)是图9(A)的波长1000nm~1600nm部分的放大图。
图10(A)、图10(B)是表示实施例5中所获得的光学滤波器的透过率(0°T及45°T)及面Y中的5°R的图。图10(B)是图10(A)的波长1000nm~1600nm部分的放大图。
图11(A)、图11(B)是表示实施例6中所获得的光学滤波器的透过率(0°T及45°T)及面Y中的5°R的图。图11(B)是图11(A)的波长1000nm~1600nm部分的放大图。
图12(A)、图12(B)是表示实施例7中所获得的光学滤波器的透过率(0°T及45°T)及面Y中的5°R的图。图12(B)是图12(A)的波长1000nm~1600nm部分的放大图。
图13(A)、图13(B)是表示实施例8中所获得的光学滤波器的透过率(0°T及45°T)及面Y中的5°R的图。图13(B)是图13(A)的波长1000nm~1600nm部分的放大图。
图14(A)、图14(B)是表示实施例9中所获得的光学滤波器的透过率(0°T及45°T)及面Y中的5°R的图。图14(B)是图14(A)的波长1000nm~1600nm部分的放大图。
图15(A)、图15(B)是表示实施例10中所获得的光学滤波器的透过率(0°T及45°T)及面Y中的5°R的图。图15(B)是图15(A)的波长1000nm~1600nm部分的放大图。
图16(A)、图16(B)是表示实施例11中所获得的光学滤波器的透过率(0°T及45°T)及面Y中的5°R的图。图16(B)是图16(A)的波长1000nm~1600nm部分的放大图。
图17(A)、图17(B)是表示实施例12中所获得的光学滤波器的透过率(0°T及45°T)及面Y中的5°R的图。图17(B)是图17(A)的波长1000nm~1600nm部分的放大图。
图18(A)、图18(B)是表示比较例1中所获得的光学滤波器的透过率(0°T及45°T)及面Y中的5°R的图。图18(B)是图18(A)的波长1000nm~1600nm部分的放大图。
图19(A)、图19(B)是表示比较例2中所获得的光学滤波器的透过率(0°T及45°T)及面Y中的5°R的图。图19(B)是图19(A)的波长1000nm~1600nm部分的放大图。
图20(A)、图20(B)是表示比较例3中所获得的光学滤波器的透过率(0°T及45°T)及面Y中的5°R的图。图20(B)是图20(A)的波长1000nm~1600nm部分的放大图。
图21(A)、图21(B)是表示比较例4中所获得的光学滤波器的透过率(0°T及45°T)及面Y中的5°R的图。图21(B)是图21(A)的波长1000nm~1600nm部分的放大图。
符号的说明
1:光学滤波器;
2:基板;
3、3':电介质多层膜;
4、4':功能膜或吸收层;
5:遮光层;
6、6':光;
7:分光光度计;
11:反射光;
24:图像传感器;
25:图像传感器框架;
26:框架;
31:框体;
32:透镜;
33:菲涅耳波带片或菲涅耳透镜等透镜代替光学元件。
具体实施方式
《光学滤波器的制造方法及光学滤波器》
本发明的光学滤波器的制造方法(以下,也称为“本方法”)为如下光学滤波器的制造方法:包括在基板上形成电介质多层膜的工序,且所述光学滤波器在波长300nm~1600nm的区域中满足下述条件(C)、条件(E)、条件(F)及条件(G),并且本发明的光学滤波器(以下,也称为“本滤波器”)为如下光学滤波器:具有基板与电介质多层膜,且在波长300nm~1600nm的区域中满足下述条件(C)、条件(E)、条件(F)及条件(G)。
(C)在波长380nm以上且小于430nm内,具有自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的透过率为5%的最长波长的值λtraUV5
(E)波长1000nm~1200nm中、自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的平均透过率为5%以下
(F)在波长1150nm~1600nm内,具有自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的透过率为5%的最短波长的值λtraIR5
(G)λtraIR5/λtraUV5≧3.10
本滤波器优选为具有基板与电介质多层膜、且在波长300nm~1600nm的区域中满足下述条件(A)~条件(H)的滤波器(I)、或满足下述条件(A)~条件(G)、条件(J)及条件(K)的滤波器(II)。
在将本滤波器用作近红外线截止滤波器的情况下,优选为滤波器(I),在用于近红外线传感器的情况下,优选为滤波器(II)。
(A)波长300nm~380nm中、自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的平均透过率为5%以下
在利用电介质多层膜所致的近红外线反射频带的约三分之一的波长的反射的情况下,存在如下倾向:在波长300nm~380nm内形成1nm~20nm左右的宽度窄的透过频带。此处,通过适当地设计电介质多层膜、并抑制波长300nm~380nm中的宽度窄的透过频带的形成、且满足条件(A),可遮蔽人眼难以看到或看不到的近紫外线,在将所述滤波器用于固体摄像装置、传感器用途或相机模块等的情况下,摄像元件的视感度修正更优异,可容易获得接近于人眼可看到的图像的良好的图像。
所述平均透过率更优选为2%以下,进而优选为1%以下,特别优选为0.5%以下。所述平均透过率越低越优选,例如下限为0%。
(B)在波长380nm~430nm内,具有自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的透过率为50%的波长λUV50
通过满足条件(B),可兼顾人眼难以看到或看不到的近紫外线的遮蔽、与蓝色频带及其附近的可见光频带的高的透过率,在将所述滤波器用于固体摄像装置、传感器用途或相机模块等的情况下,摄像元件的视感度修正更优异,可容易获得接近于人眼可看到的图像的良好的图像。
所述λUV50理想的是更优选为处于390nm~430nm内、特别优选为处于395nm~425nm内。
(C)在波长380nm以上且小于430nm内,具有自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的透过率为5%的最长波长的值λtraUV5
通过满足条件(C),可充分遮蔽人眼难以看到或看不到的近紫外线,在将所述滤波器用于固体摄像装置、传感器用途或相机模块等的情况下,可抑制人眼看不到或难以看到的紫外线所致的图像的色泽变化。
所述λtraUV5理想的是更优选为处于380nm~428nm内、进而优选为处于385nm~428nm内、特别优选为处于390nm~426nm内。
(D)波长440nm~580nm中、自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的平均透过率为60%以上
通过满足条件(D),可将可见光线透过率维持得高,在将满足所述条件(D)的滤波器用于固体摄像装置、传感器用途或相机模块等的情况下,摄像元件的视感度修正更优异,可容易获得接近于人眼可看到的图像的良好的图像。
所述平均透过率更优选为65%以上,进而优选为70%以上,进而更优选为75%以上,特别优选为80%以上,最优选为84%以上。所述平均透过率越高越优选,例如上限为100%。
(E)波长1000nm~1200nm中、自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的平均透过率为5%以下
通过满足条件(E),可将本滤波器适宜地用作近红外线截止滤波器、或适宜地用作截止所述波长区域的近红外线的带通滤波器,可遮蔽人眼看不到的近红外线,可维持高角度入射时的波长1100nm的近红外线的低的透过率。在将满足条件(E)的滤波器用于固体摄像装置、传感器用途或相机模块等的情况下,硅光二极管、黑硅光二极管(black siliconphotodiode)等摄像元件的视感度修正更优异,即便在拍摄火、火焰、卤素灯、卤素加热器、白炽灯、近红外线传感器等大量发出人眼看不到的近红外线的光源时,也可获得接近于人眼可看到的图像的良好的图像。
所述平均透过率更优选为3%以下,进而优选为2%以下,特别优选为1.5%以下。所述平均透过率越低越优选,例如下限为0%。
(F)在波长1150nm~1600nm内,具有自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的透过率为5%的最短波长的值λtraIR5
所述λtraIR5理想的是更优选为处于1250nm~1600nm内、进而优选为处于1280nm~1500nm内、进而更优选为处于1300nm~1500nm内、特别优选为处于1330nm~1500nm内、最优选为处于1360nm~1500nm内。
若λtraIR5处于所述范围,则即便在入射至光学滤波器的光的入射角为高角度时电介质多层膜所致的近红外线反射频带向短波长侧移动的情况下,也可将波长1100nm的光的透过率维持得低而适宜。
(G)λtraIR5/λtraUV5≧3.10
通过满足条件(F)与条件(G),可兼顾使用光学膜厚为近红外线反射频带的约四分之一的层的层叠体(电介质多层膜)的以前的光学滤波器中无法获得的自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的蓝色频带及其附近的可见光频带的高的透过率、与高角度入射时的波长1100nm的近红外线的低的透过率。因此,在将满足条件(G)的滤波器用于视场角广的薄型的固体摄像装置、或传感器、相机模块等的情况下,摄像元件的蓝色等的视感度修正优异,另外,即便在拍摄大量发出人眼看不到的近红外线的光源时,也可获得接近于人眼可看到的图像的良好的图像。
光学膜厚为近红外线反射频带的约四分之一的层的层叠体(电介质多层膜)存在所述反射频带的约三分之一的波长成为进行反射的频带的倾向。因此,光学膜厚为近红外线反射频带的约四分之一的层的层叠体存在满足λtraIR5/λtraUV5≦3.0的倾向。另外,关于3.0<λtraIR5/λtraUV5<3.1程度,通过针对每一波长而折射率不同的性质(波长分散),存在也由光学膜厚为近红外线反射频带的约四分之一的层的层叠体达成的情况。
所述λtraIR5/λtraUV5更优选为3.15以上,进而优选为3.19以上,进而更优选为3.24以上,特别优选为3.29以上,最优选为3.34以上,且优选为4.10以下,更优选为3.8以下。
具有光学膜厚为近红外线反射频带的约四分之一的层的层叠体(电介质多层膜)的以前的光学滤波器中,存在所述反射频带的约三分之一的波长区域的光进行反射的倾向。因此,此种以前的具有电介质多层膜的光学滤波器且满足条件(C)的蓝色频带的透过率高的光学滤波器存在如下倾向:相当于条件(C)的约三倍波长的波长1100nm以后的透过率高。另外,以前的具有电介质多层膜的光学滤波器且满足条件(F)的高角度入射时的波长1100nm以后的透过率低的光学滤波器因在比波长430nm长的波长处具有λtraUV5,因此难以满足条件(C),存在蓝色频带及其附近的可见光频带的透过率低的倾向。
本滤波器兼顾条件(C)、条件(F)及条件(G),因此具有蓝色频带及其附近的可见光频带的高的透过率、与波长1100nm的光的低的透过率、尤其是高角度入射时的波长1100nm的光的透过率低的特性。
再者,光学膜厚是由物理膜厚×折射率表示。因此,物理膜厚可由光学膜厚/折射率而算出。
(H)波长720nm~1000nm中、自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的平均透过率为1%以下
通过满足条件(H),可将滤波器(I)适宜地用作近红外线截止滤波器,可进一步遮蔽人眼难以看到或无法看到的近红外线,在将所述滤波器(I)用于固体摄像装置、传感器用途或相机模块等的情况下,硅光二极管、黑硅光二极管等摄像元件的视感度修正更优异,可获得接近于人眼可看到的图像的良好的图像。
所述平均透过率更优选为0.5%以下,进而优选为0.2%以下,特别优选为0.1%以下。所述平均透过率越低越优选,例如下限为0%。
(J)波长720nm~1000nm中、自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的平均透过率为30%以下
所述平均透过率更优选为18%以下,进而优选为10%以下,特别优选为8%以下。关于所述平均透过率,就确保近红外线传感器的感度等观点而言,例如下限为1%。
(K)在波长720nm~1000nm内,连续地具有5nm以上的自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的透过率为50%以上的波长
所述透过率为50%以上的频带的宽度更优选为5nm~120nm,进而优选为5nm~70nm,特别优选为10nm~45nm。
在透过率为50%以上的频带的宽度低于所述范围的情况下,近红外线传感器的感度不足,因此存在使用所述传感器进行传感(sensing)时噪声增加的倾向,在超出所述范围的情况下,存在如下倾向:难以达成条件(J),人眼难以看到或无法看到的近红外线的截止性能不充分,视感度修正不充分的倾向;或者传感中使用的波长以外的噪声增加的倾向。
通过兼顾条件(J)及条件(K),可获得遮蔽人眼无法看到或难以看到的近红外线、并且在特定波长中形成透过频带的光学滤波器、例如双频带通滤波器(dual band passfilter)。在将所述滤波器(II)用于近红外线传感器或固体摄像装置、模块的情况下,通过进行传感的波长下的高感度、与近红外线的截止带来的视感度修正,可容易获得接近于人眼可看到的图像的良好的图像或距离信息等。
本滤波器优选为在波长300nm~1600nm的区域中满足下述条件(O)~条件(Q)。
(O)在波长370nm以上且小于430nm内,具有自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的透过率为1%的最长波长的值λtraUV1
通过满足条件(O),可进一步遮蔽人眼难以看到或看不到的近紫外线,在将所述滤波器用于对于近紫外线进而为高感度的固体摄像装置、传感器用途或相机模块等的情况下,可进一步抑制人眼看不到或难以看到的紫外线所致的图像的色泽变化。
所述λtraUV1理想的是更优选为处于375nm~428nm内、进而更优选为处于380nm~428nm内、进而优选为处于385nm~428nm内、特别优选为处于390nm~426nm内。
(P)在波长1150nm~1600nm内,具有自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的透过率为1%的最短波长的值λtraIR1
通过满足条件(P),即便在入射至光学滤波器的光的入射角为高角度的情况下,也可将波长1100nm的近红外线的透过率抑制得更低。因此,在将满足条件(P)的滤波器用于进而为高感度且视场角广的薄型的固体摄像装置、或传感器、相机模块等的情况下,即便在拍摄近红外线传感器等大量发出人眼看不到的近红外线的光源时,也可容易获得接近于人眼可看到的图像的良好的图像。
所述λtraIR1理想的是更优选为处于1250nm~1600nm内、进而优选为处于1280nm~1500nm内、进而更优选为处于1300nm~1500nm内、特别优选为处于1330nm~1500nm内、最优选为处于1360nm~1500nm内。
若λtraIR1处于所述范围,则即便在高角度入射时电介质多层膜所致的反射频带向短波长侧移动的情况下,也可将波长1100nm的光的透过率维持得更低而适宜。
在本滤波器兼顾条件(O)与条件(P)的情况下,蓝色频带及其附近的可见光频带的高的透过率、与波长1100nm的光的低的透过率、尤其是高角度入射时的波长1100nm的光的低的透过率更平衡而更优异。
(Q)λtraIR1/λtraUV1≧3.10
通过满足条件(Q),可更容易兼顾使用光学膜厚为近红外线的反射频带的约四分之一的层的层叠体(电介质多层膜)的以前的光学滤波器中无法获得的自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的蓝色频带及其附近的可见光频带的高的透过率、与高角度入射时的波长1100nm的近红外线的低的透过率。因此,在将满足条件(Q)的滤波器用于视场角广的薄型的固体摄像装置、或传感器、相机模块等的情况下,摄像元件的蓝色等的视感度修正优异,另外,即便在拍摄大量发出人眼看不到的近红外线的光源时,也可获得接近于人眼可看到的图像的良好的图像。
所述λtraIR1/λtraUV1更优选为3.11以上,进而优选为3.15以上,进而更优选为3.21以上,特别优选为3.26以上,最优选为3.34以上,且优选为4.10以下,更优选为3.8以下。
具有光学膜厚为近红外线反射频带的约四分之一的层的层叠体(电介质多层膜)的以前的光学滤波器中,存在所述反射频带的约三分之一的波长区域的光进行反射的倾向。因此,此种以前的具有电介质多层膜的光学滤波器且满足条件(O)的蓝色频带的透过率高的光学滤波器存在如下倾向:相当于条件(O)的约三倍波长的波长1100nm以后的透过率高。另外,以前的具有电介质多层膜的光学滤波器且满足条件(P)的高角度入射时的波长1100nm以后的透过率低的光学滤波器因在比波长430nm长的波长处具有λtraUV1,因此难以满足条件(O),存在蓝色频带及其附近的可见光频带的透过率低的倾向。
在本滤波器兼顾条件(O)及条件(P)的情况下,蓝色频带及其附近的可见光频带的高的透过率、与波长1100nm的光的低的透过率、尤其是高角度入射时的波长1100nm的光的低的透过率更平衡而更优异。
本滤波器优选为在波长300nm~1600nm的区域中满足下述条件(R)~条件(U)。
再者,在下述条件(R)、条件(S)、条件(U)、条件(V)及条件(α)中,自偏离本滤波器的其中一面(以下,也称为“面X”,将其中另一面也称为“面Y”)的垂直方向5°的角度入射的无偏光光线的反射特性只要处于下述范围即可。
面X通常是指光学滤波器的主表面,是指面积最大的面的其中一个。所述情况下,面积最大的面的其中另一个为面Y。
所谓“无偏光光线”,为不具有偏光方向的偏移的光线,是指电场在所有方向上大致均匀地分布的波的集合体。“无偏光光线的平均透过率”可使用“S偏光光线的平均透过率”与“P偏光光线的平均透过率”的平均值。“无偏光光线的平均反射率”可使用“S偏光光线的平均反射率”与“P偏光光线的平均反射率”的平均值。
测定自垂直方向入射的无偏光光线的反射率是无限困难的,因此,本发明中,测定自偏离垂直方向5°的角度入射的无偏光光线的反射特性。
(R)在波长370nm~430nm内,具有以偏离光学滤波器的至少一面的垂直方向5°的角度入射的无偏光光线的反射率为50%的波长λrefUV50
通过满足条件(R),可容易兼顾反射促进劣化的紫外线的功能、与减少蓝色的反射光中的重影(ghost)的功能。在λrefUV50低于所述范围的情况下,存在光学滤波器或固体摄像装置中使用的摄像元件因紫外线而容易劣化的倾向。另外,在λrefUV50超出所述范围的情况下、且将所述滤波器用于固体摄像装置、传感器用途、相机模块等的情况下,由光学滤波器表面反射的蓝色光成为重影而容易引起图像不良。
所述λrefUV50理想的是更优选为处于380nm~430nm内、进而优选为处于390nm~430nm内、特别优选为处于395nm~425nm内。
(S)在波长1150nm~1600nm内,具有以偏离光学滤波器的至少一面的垂直方向5°的角度入射的无偏光光线的反射率为90%的最短波长的值λrefIR90
通过满足条件(S),即便在入射至光学滤波器的光的入射角为高角度的情况下,也可将波长1100nm的近红外线的透过率抑制得更低。因此,在将满足条件(S)的滤波器用于视场角广的薄型的固体摄像装置、或传感器、相机模块等中的情况下,可防止近红外线所致的滤波器或摄像元件、传感器、相机模块等的升温,可抑制热噪声的产生。另外,即便在拍摄卤素灯、卤素加热器、白炽灯、火焰、近红外线传感器等大量发出人眼看不到的近红外线的光源时,也可容易获得接近于人眼可看到的图像的良好的图像。
所述λrefIR90理想的是更优选为处于1250nm~1600nm内、进而优选为处于1280nm~1500nm内、进而更优选为处于1300nm~1500nm内、特别优选为处于1330nm~1500nm内、最优选为处于1360nm~1500nm内。
若λrefIR90处于所述范围,则即便在高角度入射时电介质多层膜所致的反射频带向短波长侧移动的情况下,也可将波长1100nm的光的透过率维持得低而适宜。
(T)λrefIR90/λtraUV5≧3.10
通过满足条件(T),可更容易兼顾使用光学膜厚为近红外线反射频带的约四分之一的层的层叠体(电介质多层膜)的以前的光学滤波器中无法获得的自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的蓝色频带及其附近的可见光频带的高的透过率、与高角度入射时的波长1100nm的近红外线的低的透过率。因此,在将满足条件(T)的滤波器用于视场角广的薄型的固体摄像装置、或传感器、相机模块等的情况下,摄像元件的蓝色等的视感度修正优异,另外,即便在拍摄大量发出人眼看不到的近红外线的光源时,也可容易获得接近于人眼可看到的图像的良好的图像。
所述λrefIR90/λtraUV5更优选为3.13以上,进而优选为3.15以上,进而更优选为3.20以上,特别优选为3.26以上,最优选为3.34以上,且就高角度入射时可容易维持可见光频带的高的透过率等方面而言,优选为4.10以下,更优选为3.8以下。在λrefIR90/λtraUV5超出所述上限的情况下,存在设置的电介质多层膜的层数增加的倾向,且存在难以抑制所获得的光学滤波器的翘曲的情况,另外,存在高角度入射时难以满足可见光频带的高的透过率的情况。
(U)波长1000nm~1200nm中、以偏离光学滤波器的至少一面的垂直方向5°的角度入射的无偏光光线的平均反射率为90%以上
通过满足条件(U),即便在入射至光学滤波器的光的入射角为高角度的情况下,也可将波长1100nm的近红外线的透过率抑制得更低。在将满足条件(U)的滤波器用于视场角广的薄型的固体摄像装置、或传感器、相机模块等的情况下,可防止近红外线所致的滤波器或摄像元件、传感器、相机模块等的升温,可抑制热噪声的产生。另外,即便在拍摄卤素灯、卤素加热器、白炽灯、火焰、近红外线传感器等大量发出人眼看不到的近红外线的光源时,也可容易获得接近于人眼可看到的图像的良好的图像。
所述平均反射率优选为92%以上,更优选为95%以上,特别优选为98%以上。所述平均反射率越高越优选,例如上限为100%。
本滤波器优选为在波长300nm~1600nm的区域中满足下述条件(V)~条件(W)。
(V)在波长1150nm~1600nm内,具有以偏离光学滤波器的至少一面的垂直方向5°的角度入射的无偏光光线的反射率为95%的最短波长的值λrefIR95
通过满足条件(V),即便在入射至光学滤波器的光的入射角为高角度的情况下,也可将波长1100nm的近红外线的透过率抑制得更低。因此,在将满足条件(V)的滤波器用于视场角广的薄型的感度高的固体摄像装置、或传感器、相机模块等中的情况下,可进一步防止近红外线所致的滤波器或摄像元件、传感器、相机模块等的升温,可抑制热噪声的产生。另外,即便在拍摄卤素灯、卤素加热器、白炽灯、火焰、近红外线传感器等大量发出人眼看不到的近红外线的光源时,也可容易获得接近于人眼可看到的图像的良好的图像。
所述λrefIR95理想的是更优选为处于1250nm~1600nm内、进而优选为处于1280nm~1500nm内、进而更优选为处于1300nm~1500nm内、特别优选为处于1330nm~1500nm内、最优选为处于1360nm~1500nm内。
若λrefIR95处于所述范围,则即便在高角度入射时电介质多层膜所致的近红外线反射频带向短波长侧移动的情况下,也可将波长1100nm的光的透过率维持得低而适宜。
(W)λrefIR95/λtraUV5≧3.10
通过满足条件(W),可容易兼顾使用光学膜厚为近红外线反射频带的约四分之一的层的层叠体(电介质多层膜)的以前的光学滤波器中无法获得的自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的蓝色频带及其附近的可见光频带的高的透过率、与高角度入射时的波长1100nm的近红外线的低的透过率。因此,在将满足条件(W)的滤波器用于视场角广的薄型的固体摄像装置、或传感器、相机模块等的情况下,摄像元件的蓝色等的视感度修正优异,另外,即便在拍摄大量发出人眼看不到的近红外线的光源时,也可容易获得接近于人眼可看到的图像的良好的图像。另一方面,在并不满足条件(W)的光学滤波器中,在以蓝色频带及其附近的可见光频带的透过率变高的方式进行设计的情况下,存在难以降低高角度入射时的波长1100nm的近红外线的透过率的倾向,在以高角度入射时的波长1100nm的近红外线的透过率变低的方式进行设计的情况下,存在难以提高蓝色频带及其附近的可见光频带的透过率的倾向。
就即便在以蓝色频带及其附近的可见光频带的透过率变高的方式进行设计的情况下,也可降低高角度入射时的波长1100nm的近红外线的透过率等方面而言,所述λrefIR95/λtraUV5更优选为3.15以上,进而优选为3.21以上,进而更优选为3.27以上,特别优选为3.34以上,最优选为3.40以上,且就高角度入射时可容易维持可见光频带的高的透过率等方面而言,优选为4.10以下,更优选为3.8以下。在λrefIR95/λtraUV5超出所述上限的情况下,存在高角度入射时难以满足可见光频带的高的透过率的情况。
本滤波器优选为在波长300nm~1600nm的区域中满足下述条件(X)。
(X)在波长620nm~715nm内,具有自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的透过率为50%的波长λIR50
在将满足条件(X)的滤波器用于固体摄像装置、传感器用途或相机模块等的情况下,容易将固体摄像装置或传感器、相机模块等的感度设为接近于人眼的比视感度曲线的特性,尤其是所获得的图像的红色调的视感度修正更优异。
λIR50理想的是优选为处于620nm~680nm内、更优选为处于620nm~670nm内、进而优选为处于620nm~660nm内、特别优选为处于625nm~650nm内。在λIR50低于所述范围的情况下,存在较人眼可看到的图像而言所获得的图像的红色调降低且视感度修正不充分的倾向,在超出所述范围的情况下,存在较人眼可看到的图像而言所获得的图像的红色调上升且视感度修正不充分的倾向。
就利用固体摄像装置或相机模块等所获得的图像中的蓝色附近的颜色的面内分布更优异等方面而言,本滤波器的波长420nm~450nm中、自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的平均透过率优选为65%以上,更优选为70%以上,特别优选为80%以上。所述平均透过率越高越优选,例如上限为100%。
就利用固体摄像装置或相机模块等所获得的图像中的红色附近的颜色的面内分布更优异等方面而言,本滤波器的波长600nm~650nm中、自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的平均透过率优选为30%~96%。
在所述平均透过率低于所述范围的情况下、且将所述滤波器用于固体摄像装置的情况下,存在因红色的感度不足而获得的图像的红色的颜色再现性变困难的倾向,在超出所述范围的情况下、且将所述滤波器用于固体摄像装置的情况下,存在固体摄像元件的感度与人的视感度的差中视感度修正不充分的倾向,且存在所获得的图像成为带红色调的颜色的倾向。
所述平均透过率优选为35%~85%,更优选为40%~80%,进而优选为45%~80%,特别优选为50%~75%,最优选为50%~70%。
关于本滤波器,以偏离相对于光学滤波器的面方向垂直的方向45°的角度入射的波长1100nm的光的透过率优选为2.0%以下,更优选为1.5%以下,特别优选为1.1%以下。
若本滤波器具有所述透过率,则即便在入射至光学滤波器的光的入射角为高角度的情况下,也容易将摄像元件具有感度的波长1100nm的光的透过率保持得低,本滤波器可适宜用作使用对所述波长具有感度的摄像元件等的情况下的滤波器。
关于本滤波器,波长1100nm~1150nm中、以偏离相对于光学滤波器的面方向垂直的方向45°的角度入射的光的平均透过率优选为10.0%以下,更优选为8.0%以下,特别优选为4.0%以下。
若本滤波器具有所述平均透过率,则即便在入射至光学滤波器的光的入射角为高角度的情况下,也容易将摄像元件具有感度的波长1100nm的光的透过率保持得低,本滤波器可适宜用作使用对所述波长具有感度的摄像元件等的情况下的滤波器。
关于本滤波器,在波长600nm~750nm中,具有自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的透过率为5%的波长Xa、与以偏离相对于光学滤波器的面方向垂直的方向45°的角度入射的光的透过率为5%的波长Xb,Xa与Xb的差的绝对值优选为50nm以下,更优选为35nm以下,特别优选为30nm以下。
若Xa与Xb的差的绝对值处于所述范围,则可容易获得吸收波长的入射角依存性小、视角广的近红外线截止滤波器。
在波长300nm~1600nm的区域中,本滤波器优选为进而满足以下的条件(α)。
(α)以偏离相对于光学滤波器的至少一面方向垂直的方向5°的角度入射的无偏光光线的波长440nm~580nm的平均反射率为4%以下
在将满足条件(α)的光学滤波器用于固体摄像装置、传感器用途或相机模块等的情况下,可容易减少由透镜或传感器表面反射的光由光学滤波器表面反射而再次入射至传感器、或者由光学滤波器的表面反射的光由透镜或框架等反射而再次入射至传感器所致的画质不良、即重影。
所述平均反射率优选为3%以下,更优选为2.5%以下。
本滤波器的厚度为0.01mm~0.21mm,更优选为0.015mm~0.14mm,特别优选为0.02mm~0.12mm。
在厚度低于所述范围的情况下,本滤波器因所具有的电介质多层膜的应力而容易产生翘曲,存在难以用于固体摄像装置或传感器、相机模块等的情况。另外,在厚度超出所述范围的情况下,存在难以用于薄型的固体摄像装置或传感器、相机模块等的倾向。
<基板>
所述基板只要不损及本发明的效果,则材质、形状等并无特别限制,例如可列举包含无机材料等的基板、包含树脂等的基板,优选为板状体。所述基板可如图1(A)或图1(B)那样为单层,也可如图1(C)~图1(G)那样为多层,优选为具有包含添加剂的层。
作为所述基板,具体可列举下述(a)~(c)等。这些中,就可容易获得具有所需的光学特性的光学滤波器等方面而言,优选为下述(b)及(c)。
(a)包含无机材料的基板(可在近红外线区域或近紫外线区域等中具有吸收也可不具有吸收)
(b)包含树脂的基板(树脂制基板,所述基板可不包含下述添加剂,优选为包含下述添加剂的基板)
(c)在无机材料制支撑体或树脂制支撑体上层叠有树脂层的基板(无机材料制支撑体可在近红外线区域或近紫外线区域等中具有吸收也可不具有吸收;树脂制支撑体或树脂层可不包含下述添加剂,优选为这些中的至少一者包含下述添加剂)
所述基板的厚度并无特别限制,只要根据所需的用途适宜选择即可,优选为0.01mm~0.2mm,更优选为0.015mm~0.15mm,特别优选为0.02mm~0.1mm。
若基板的厚度处于所述范围,则可获得处理容易性优异的光学滤波器,可将使用所获得的滤波器的固体摄像装置或相机模块等设置得薄,从而可进一步实现小型化。
<无机材料>
所述无机材料并无特别限定,可列举:石英、硼硅酸盐系玻璃、硅酸盐系玻璃、化学强化玻璃、物理强化玻璃、钠玻璃、磷酸盐系玻璃、氧化铝玻璃、蓝宝石玻璃、有色玻璃等。作为这些的市售品,可列举:肖特(SCHOTT)公司制造的D263、BK7、B270、KG1或将KG1设为所述基板的厚度而成者、KG3或将KG3设为所述基板的厚度而成者、KG5或将KG5设为所述基板的厚度而成者;保谷(HOYA)(股)制造的C5000或将C5000设为所述基板的厚度而成者、CD5000或将CD5000设为所述基板的厚度而成者、E-CM500S或将E-CM500S设为所述基板的厚度而成者;康宁(Corning)公司制造的大猩猩玻璃(GorillaGlass)、柳树玻璃(WillowGlass);松浪硝子工业(股)制造的BS1~BS11及将BS1~BS11设为所述基板的厚度而成者;日本碍子(NGKInsulators)(股)制造的海塞拉姆(Hiceram)等。这些中,就可见光透过率的高度与近红外线遮蔽性能优异等方面而言,优选为硼硅酸盐系玻璃或磷酸盐系玻璃,作为硼硅酸盐系玻璃,并无特别限制,可列举所述D263、BK7、B270、KG1、KG3、KG5等,作为磷酸盐系玻璃,并无特别限制,可列举包含铜原子的磷酸铜盐系玻璃等。包含铜原子的磷酸铜盐系玻璃例如可利用日本专利特表2015-522500号公报、国际公开第2011/071157号、国际公开第2017/208679号中记载的方法获得。作为磷酸盐系玻璃,优选为存在高温高湿环境下光学特性的变化少的倾向、且包含氟原子的氟磷酸盐系玻璃。
<树脂>
所述树脂只要不损及本发明的效果,则并无特别限制,例如为了制成确保热稳定性以及对板状体的成形性等、且可通过在100℃以上的蒸镀温度下进行的高温蒸镀来形成电介质多层膜的基板,可列举玻璃化转变温度(Tg)优选为110℃~380℃、更优选为110℃~370℃、进而优选为120℃~360℃的树脂。另外,若所述树脂的Tg为140℃以上,则即便于在树脂中高浓度地添加添加剂而使Tg降低的情况下,也成为可在高温下蒸镀形成电介质多层膜的基板,因此特别优选。
作为树脂,在形成仅包含所述树脂的厚度为0.05mm的树脂板的情况下,理想的是使用所述树脂板的全光线透过率(日本工业标准(Japanese Industrial Standards,JIS)K7375)优选为50%~96%、进而优选为60%~96%、特别优选为70%~96%的树脂。若使用全光线透过率为此种范围的树脂,则所获得的基板作为光学膜而显示出良好的透明性。
树脂的利用凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography,GPC)法测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)通常为15,000~350,000,优选为30,000~250,000,数量平均分子量(Mn)通常为10,000~150,000,优选为20,000~100,000。
作为树脂,例如可列举:环状(聚)烯烃系树脂、芳香族聚醚系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺(芳族聚酰胺)系树脂、聚砜系树脂、聚醚砜系树脂、聚对亚苯系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚萘二甲酸乙二酯系树脂、氟化芳香族聚合物系树脂、(改性)丙烯酸系树脂、环氧系树脂、倍半硅氧烷系紫外线硬化型树脂、马来酰亚胺系树脂、脂环环氧热硬化型树脂、聚醚醚酮系树脂、聚丙烯酸酯系树脂、烯丙基酯系硬化型树脂、丙烯酸系紫外线硬化型树脂、乙烯基系紫外线硬化型树脂及利用溶胶凝胶法形成的将二氧化硅作为主成分的树脂。这些中,就可获得透明性(光学特性)、耐热性、耐回流性等的平衡更优异的光学滤波器等方面而言,优选为使用环状(聚)烯烃系树脂、芳香族聚醚系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰亚胺系树脂、氟化芳香族聚合物系树脂、丙烯酸系紫外线硬化型树脂。
树脂可单独使用一种,也可使用两种以上。
[环状(聚)烯烃系树脂]
作为环状(聚)烯烃系树脂,优选为使用选自由下述式(X0)所表示的单量体及下述式(Y0)所表示的单量体所组成的群组中的至少一种单量体而获得的树脂、及通过将所述树脂加以氢化而获得的树脂。
[化1]
式(X0)中,Rx1~Rx4分别独立地表示选自下述(i')~(ix')中的原子或基,kx、mx及px分别独立地表示0~4的整数。
(i')氢原子
(ii')卤素原子
(iii')三烷基硅烷基
(iv')具有包含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连结基的经取代或未经取代的碳数1~30的烃基
(v')经取代或未经取代的碳数1~30的烃基
(vi')极性基(其中,(ii')及(iv')除外)
(vii')Rx1与Rx2或者Rx3与Rx4相互键结而形成的亚烷基(其中,不参与所述键结的Rx1~Rx4分别独立地表示选自所述(i')~(vi')中的原子或基)
(viii')Rx1与Rx2或Rx3与Rx4相互键结而形成的单环或多环的烃环或杂环(其中,不参与所述键结的Rx1~Rx4分别独立地表示选自所述(i')~(vi')中的原子或基)
(ix')Rx2与Rx3相互键结而形成的单环的烃环或杂环(其中,不参与所述键结的Rx1与Rx4分别独立地表示选自所述(i')~(vi')中的原子或基)
[化2]
式(Y0)中,Ry1及Ry2分别独立地表示选自所述(i')~(vi')中的原子或基,或者表示Ry1与Ry2相互键结而形成的单环或多环的脂环式烃、芳香族烃或者杂环,ky及py分别独立地表示0~4的整数。
[芳香族聚醚系树脂]
芳香族聚醚系树脂优选为具有选自由下述式(1)所表示的结构单元以及下述式(2)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种结构单元。
[化3]
(式(1)中,R1~R4分别独立地表示碳数1~12的一价有机基,a~d分别独立地表示0~4的整数)
[化4]
(式(2)中,R1~R4以及a~d分别独立地与所述式(1)中的R1~R4以及a~d为相同含义,Y表示单键、-SO2-或-CO-,R7及R8分别独立地表示卤素原子、碳数1~12的一价有机基或者硝基,g及h分别独立地表示0~4的整数,m表示0或1;其中,在m为0时,R7并非氰基)
另外,所述芳香族聚醚系树脂也可进而具有选自由下述式(3)所表示的结构单元以及下述式(4)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种结构单元。
[化5]
(式(3)中,R5及R6分别独立地表示碳数1~12的一价有机基,Z表示单键、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-COO-或碳数1~12的二价有机基,e及f分别独立地表示0~4的整数,n表示0或1)
[化6]
(式(4)中,R7、R8、Y、m、g及h分别独立地与所述式(2)中的R7、R8、Y、m、g及h为相同含义,R5、R6、Z、n、e及f分别独立地与所述式(3)中的R5、R6、Z、n、e及f为相同含义)
[聚酯系树脂]
聚酯系树脂并无特别限制,例如可利用日本专利特开2010-285505号公报或日本专利特开2011-197450号公报中所记载的方法来合成。
[聚酰亚胺系树脂]
聚酰亚胺系树脂并无特别限制,只要为在重复单元中包含酰亚胺键的高分子化合物即可,例如可利用日本专利特开2006-199945号公报或日本专利特开2008-163107号公报中所记载的方法来合成。
[聚碳酸酯系树脂]
聚碳酸酯系树脂并无特别限制,例如可利用日本专利特开2008-163194号公报中所记载的方法来合成。
[氟化芳香族聚合物系树脂]
氟化芳香族聚合物系树脂并无特别限制,优选为含有具有至少一个氟原子的芳香族环、与包含选自由醚键、酮键、砜键、酰胺键、酰亚胺键及酯键所组成的群组中的至少一个键的重复单元的聚合物,例如可利用日本专利特开2008-181121号公报中所记载的方法来合成。
[丙烯酸系紫外线硬化型树脂]
丙烯酸系紫外线硬化型树脂并无特别限制,可列举:由含有分子内具有一个以上的丙烯酸基或甲基丙烯酸基的化合物、及通过紫外线而分解并产生活性自由基的化合物的树脂组合物所合成者。在使用在无机材料制支撑体上或树脂制支撑体上层叠有包含添加剂及硬化性树脂的树脂层(吸收层)的基板、或在含有添加剂的树脂制支撑体上层叠有包含硬化性树脂等的外涂层等树脂层的基板作为所述基板的情况下,丙烯酸系紫外线硬化型树脂可特别适宜地用作所述硬化性树脂。
[利用溶胶凝胶法形成的将二氧化硅作为主成分的树脂]
作为利用溶胶凝胶法而得的将二氧化硅作为主成分的树脂,可将通过如下的溶胶凝胶反应而获得的化合物用作树脂:所述溶胶凝胶反应是利用选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等苯基烷氧基硅烷等中的一种以上的硅烷类的水解来进行。
[市售品]
作为树脂,可使用以下市售品等。
作为环状(聚)烯烃系树脂的市售品,可列举:日本合成橡胶(Japan SyntheticRubber,JSR)(股)制造的阿通(ARTON)、日本瑞翁(Zeon)(股)制造的瑞翁诺阿(ZEONOR)、三井化学(股)制造的阿派尔(APEL)、宝理塑料(Polyplastics)(股)制造的托帕斯(TOPAS)等。作为聚醚砜系树脂的市售品,可列举:住友化学(股)制造的斯密卡埃库赛尔(Sumikaexcel)PES等。作为聚酰亚胺系树脂的市售品,可列举:三菱气体化学(Mitsubishi Gas Chemical)(股)制造的尼奥普利姆(Neoprime)L等。作为聚碳酸酯系树脂的市售品,可列举:帝人(股)制造的皮尤艾斯(PURE-ACE)、三菱气体化学(股)制造的优比泽塔(Iupizeta)EP-5000等。作为聚酯系树脂的市售品,可列举:大阪气体化学(Osaka Gas Chemicals)(股)制造的OKP4HT等。作为丙烯酸系树脂的市售品,可列举:日本催化剂(股)制造的阿库利维阿(Acryviewa)等。作为倍半硅氧烷系紫外线硬化型树脂的市售品,可列举:新日铁化学(股)制造的希鲁普拉斯(Silplus)等。
<基板的制造方法>
所述树脂制基板、树脂制支撑体、树脂层例如可通过熔融成形或流延成形来形成,进而,视需要可在成形后涂布抗反射剂、硬涂剂和/或抗静电剂等涂布剂,由此制造层叠有外涂层的基板。
在所述基板为在无机材料制支撑体或树脂制支撑体上层叠有含有添加剂及树脂的树脂层的基板的情况下,例如在无机材料制支撑体或树脂制支撑体上对包含添加剂的树脂溶液进行熔融成形或流延成形,并且优选为利用旋涂、狭缝涂布、喷墨等方法进行涂敷后将溶媒干燥去除,视需要进而进行光照射或加热,由此可制造在无机材料制支撑体或树脂制支撑体上形成有树脂层的基板。
[熔融成形]
作为所述熔融成形,具体而言,可列举如下方法等:在所述基板包含树脂与添加剂的情况下,对将树脂与添加剂熔融混练而得的颗粒进行熔融成形的方法;对含有树脂与添加剂的树脂组合物进行熔融成形的方法;或者对自包含添加剂、树脂及溶剂的树脂组合物去除溶剂而得的颗粒进行熔融成形的方法。作为熔融成形方法,可列举:射出成形、熔融挤出成形或吹塑成形等。在所述基板包含无机材料的情况下,可列举如下方法等:根据所述无机材料的熔点或脱模性,使用铂坩埚、铂-铑坩埚、金坩埚、铱坩埚、氧化铝瓷器制坩埚等,且在坩埚内熔融无机材料后,利用溢流法、浮法等进行成形的方法等。
[流延成形]
作为所述流延成形,可列举如下方法等:使包含添加剂、树脂及溶剂的树脂组合物在适当的支撑体上流延而去除溶剂的方法;或者使包含添加剂、与光硬化性树脂和/或热硬化性树脂的硬化性组合物在适当的支撑体上流延而去除溶媒后,利用紫外线照射或加热等适当的方法进行硬化的方法。
在所述基板为包含含有添加剂的树脂层的基板(树脂制基板)的情况下,所述基板可通过在流延成形后自支撑体剥离涂膜而获得,另外,在所述基板为在无机材料制支撑体或树脂制支撑体等支撑体等上层叠有含有添加剂及树脂等的外涂层等树脂层的基板的情况下,所述基材例如可通过在流延成形后不剥离涂膜而获得。
作为所述支撑体,例如可列举:玻璃板、钢带、钢筒及树脂(例如,聚酯、环状烯烃系树脂)制支撑体。
进而,也可利用在无机材料或树脂制等的光学部件上涂布所述树脂组合物而使溶剂干燥的方法,或者涂布所述硬化性组合物并进行干燥及硬化的方法等,在光学部件上形成树脂层。
利用所述方法获得的树脂层或树脂制基板中的残留溶剂量以尽可能少为宜。具体而言,相对于树脂层或树脂制基板100质量%,所述残留溶剂量优选为3质量%以下,更优选为1质量%以下,进而优选为0.5质量%以下。若残留溶剂量处于所述范围,则可容易获得变形或特性难以变化、可容易发挥所需功能的树脂层或树脂制基板。
[添加剂]
所述基板也可在不损及本发明的效果的范围内含有抗氧化剂、荧光淬灭剂、吸收剂(例:红外线吸收剂、紫外线吸收剂)等添加剂。这些添加剂可单独使用一种,也可使用两种以上。
作为所述抗氧化剂,例如可列举:2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,2'-二氧基-3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、四[亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯。
所述红外线吸收剂并无特别限定,例如可列举:方酸内鎓系化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、克酮鎓(croconium)系化合物、六元卟啉(hexaphyrin)系化合物、偶氮系化合物、萘醌系化合物、氧杂菁系化合物、吡咯并吡咯系化合物、三芳基甲烷系色素、二亚铵系化合物、二硫醇络合物系化合物、二硫醇烯络合物系化合物、二吡咯亚甲基系化合物、巯基苯酚络合物系化合物、巯基萘酚络合物系化合物、聚次甲基系化合物。
红外线吸收剂并无特别限定,可列举日本专利第3366697号公报、日本专利第2846091号公报、日本专利第2864475号公报、日本专利第3703869号公报、日本专利特开昭60-228448号公报、日本专利特开平1-146846号公报、日本专利特开平1-228960号公报、日本专利第4081149号公报、日本专利特开昭63-124054号公报、“酞菁-化学与功能-”(IPC、1997年)、日本专利特开2007-169315号公报、日本专利特开2009-108267号公报、日本专利特开2010-241873号公报、日本专利第3699464号公报、日本专利第4740631号公报、国际公开第2013/054864号、国际公开第2015/025779号、国际公开第2017/051867号等中记载的色素等。
所述红外线吸收剂理想的是在优选为670nm~950nm的范围内、更优选为680nm~900nm的范围内、进而优选为685nm~800nm的范围内、特别优选为685nm~780nm的范围内具有吸收极大波长。
通过使用含有在所述范围内具有吸收极大波长的红外线吸收剂的树脂层或树脂制基板,可改良红色附近的颜色的入射角依存性,且可容易获得视感度修正更优异的光学滤波器。
所述红外线吸收剂的吸收极大波长可使用使红外线吸收剂溶解于二氯甲烷中的溶液来测定。
作为所述紫外线吸收剂,例如可列举:偶氮甲碱系化合物、吲哚系化合物、三唑系化合物、三嗪系化合物、噁唑系化合物、部花青系化合物、花青系化合物、萘二甲酰亚胺系化合物、噁二唑系化合物、噁嗪系化合物、噁唑烷系化合物、萘二甲酸系化合物、苯乙烯基系化合物、蒽系化合物、环状羰基系化合物。
所述紫外线吸收剂理想的是在优选为350nm~410nm的范围内、更优选为350nm~405nm的范围内、进而优选为360nm~400nm的范围内具有吸收极大波长。通过在所述范围内具有吸收极大波长,可容易获得满足条件(C)及条件(O)的光学滤波器。
所述吸收极大波长可使用使紫外线吸收剂溶解于二氯甲烷中的溶液来测定。
所述添加剂可在制造所述树脂层(树脂制基板)时与树脂等一同混合,也可在合成树脂时添加。
所述添加剂的添加量只要根据所需的特性适宜选择即可,就可容易获得具有所需特性的光学滤波器等方面而言,相对于所述树脂100质量份而通常为0.01质量份~5.0质量份,优选为0.05质量份~3.5质量份。
<吸收层>
所述基板优选为具有吸收光的层(吸收层),更优选为具有含有所述吸收剂的吸收层。所述吸收层可在基板上包含一层,也可包含两层以上。在包含两层以上的情况下,所述吸收层可连续,也可介隔其他层,可仅存在于所述支撑体的其中一面侧,也可存在于所述支撑体的两面。树脂制基板也可为吸收层。
在基板含有所述红外线吸收剂的情况下,优选为使用吸收极大波长不同的两种以上的红外线吸收剂。由此,可容易获得红色附近的颜色的入射角依存性得到进一步改良且视感度修正更优异的光学滤波器。就可容易获得维持可见光下的高透过率、且具有通过吸收作用而发挥优异的视感度修正效果的吸收频带的光学滤波器等方面而言,更优选为包含至少一种在685nm~780nm内具有吸收极大波长λ(DA_Tmin)的红外线吸收剂,更优选为包含在685nm~710nm内具有吸收极大波长λ的第1红外线吸收剂(DA)、与在波长710nm~780nm内具有吸收极大波长λ的第2红外线吸收剂(DB)。由此,可容易获得维持可见光下的高的透过率且视感度修正优异的光学滤波器。
因此,就与所述相同的理由而言,所述基板优选为在波长300nm~1600nm的区域中满足下述条件(Y)。
(Y)在波长685nm~780nm内具有吸收极大波长λ(DA_Tmin)。
所述吸收极大波长λ(DA_Tmin)理想的是更优选为处于685nm~710nm内及710nm~780nm内。
再者,所述基板的吸收极大波长λ是指自相对于基板的面方向垂直的方向入射的光的透过率曲线中的吸收峰值的波长。
通过使用吸收极大波长λ(DA_Tmin)处于所述范围的基板,而容易满足下述条件(Z)。
所述基板优选为在波长300nm~1600nm的区域中满足下述条件(Z)。
(Z)在波长680nm~800nm内,具有30nm以上的自相对于基板的面方向垂直的方向入射的光的透过率为5%以下的阻止频带的宽度
通过满足条件(Z),而即便在高角度入射时电介质多层膜所致的近红外线反射频带向短波长侧移动的情况下,也可进一步抑制红色等光的透过率的降低。因此,在将此种滤波器用于固体摄像装置的情况下,可抑制在图像的中央与端部色泽不同的色差(colorshading),可获得良好的图像。
所述阻止频带的宽度更优选为35nm以上,进而优选为45nm以上,特别优选为50nm以上,且更优选为121nm以下。
<电介质多层膜>
本滤波片可如图1(A)那样在所述基板的其中一面具有电介质多层膜,也可如图1(B)~图1(G)那样具有多个电介质多层膜。就可抑制光学滤波器的翘曲等方面而言,优选为在基板的两面具有电介质多层膜。于在基板的两面具有电介质多层膜的情况下,更优选为各面的电介质多层膜的总物理膜厚的差的绝对值小于5.0μm。更优选为小于4.0μm,进而更优选为小于3.0μm,进而优选为小于2.0μm,特别优选为小于1.5μm,最优选为小于1.0μm。
在各面的电介质多层膜的总物理膜厚的差的绝对值为0.1μm以上且小于5.0μm的情况下,就抑制翘曲的方面而言,优选为以形成其中一面的电介质多层膜时的温度、与形成其中另一面的电介质多层膜时的温度相差10℃~80℃左右的方式形成。
电介质多层膜并无特别限制,具体而言,优选为包含高折射率材料层、低折射率材料层及中折射率材料层中的任意两层以上(的组合)的多层膜。
作为构成所述高折射率材料层的材料,可列举折射率为2.0以上的材料,通常选择折射率为2.0~3.6的材料。再者,在发明中,折射率是表示波长550nm的光下的值。
作为构成所述高折射率材料层的材料,例如可列举:将氧化钛、氧化锆、氧化钽、氧化铌、氧化镧、氧化锌、硫化锌、钛酸钡、硅等作为主成分,且含有少量(例如,相对于主成分为0质量%~10质量%)的氢、氧化钛、氧化铌、氧化铪、氧化锡和/或氧化铈等的材料;使所述氧化钛、氧化锆、氧化钽、氧化铌、氧化镧、氧化锌、硫化锌、钛酸钡和/或硅等分散于所述树脂等树脂中而成的材料。
作为构成低折射率材料层的材料,可列举折射率小于1.6的材料,通常选择折射率为1.2~小于1.6的材料。作为此种材料,例如可列举:二氧化硅、氟化镧、氟化镁、六氟化铝钠;所述树脂等树脂;使二氧化硅、氟化镧、氟化镁和/或六氟化铝钠分散于所述树脂中而成的材料。
作为构成中折射率材料层的材料,可列举折射率为1.6以上且小于2.0的材料。作为此种材料,例如可列举:氧化铝、氧化铋、氧化铕、氧化钇、氧化镱、氧化钐、氧化铟、氧化镁、氧化钼;将这些材料与构成所述高折射率材料层材料和/或构成所述低折射率材料层的材料混合而成的材料;将构成所述高折射率材料层的材料与构成所述低折射率材料层的材料混合而成的材料;将使这些材料分散于所述树脂等树脂中而成者混合而成的材料。
所述电介质多层膜可具有1nm~100nm左右的厚度的金属层和/或半导体层。作为构成这些层的材料,可列举折射率为0.1~5.0的材料等。作为此种材料,可列举:金、银、铜、锌、铝、钨、钛、镁、镍、硅、氢化硅、锗等。这些金属层及半导体层存在可见光频带的波长的衰减系数高的倾向,因此在设置这些层的情况下,优选为厚度为1nm~20nm左右的薄的层。
关于形成电介质多层膜的方法,只要可形成将这些材料层层叠而成的电介质多层膜,则并无特别限制。例如,可利用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,CVD)法、溅射法、真空蒸镀法、离子辅助蒸镀法或离子镀法等,在基板上直接形成交替层叠有高折射率材料层与低折射率材料层的电介质多层膜、或者交替层叠有高折射率材料层与中折射率材料层及低折射率材料层的电介质多层膜。在层叠包含树脂的层的情况下,可与所述基板的成形方法同样地利用熔融成形或流延成形等、且优选为利用旋涂、浸渍涂布、狭缝涂布、凹版涂布等形成。
这些中,就与基板的密合性、湿度所致的电介质多层膜的光学特性的变化少等方面而言,优选为溅射法、离子辅助蒸镀法、离子镀法,就成膜速率的速度、异物的少的方面而言,更优选为离子辅助蒸镀法。
例如,作为可进行离子辅助蒸镀的装置,可列举:布勒莱宝光学(Buhler LeyboldOptics)公司制造的SYRUSpro系列、光驰(optorun)(股)制造的OTFC系列、新科隆(shincron)(股)制造的MIC系列、EPD系列、新明和工业(股)制造的VCD系列、昭和真空(股)制造的萨皮欧(Sapio)系列等。
在离子辅助蒸镀中,优选为利用晶体振荡器控制蒸镀的成膜速率,并利用根据反射强度进行估算的光学监视器控制电介质多层膜的各层的光学膜厚。在形成物理膜厚60nm以下的层的情况下,优选利用晶体振荡器的成膜速率的累计值来控制膜厚。通过利用晶体振荡器的成膜速率的累计值来控制膜厚,可减少利用光学监视器的光学膜厚控制的偏差。
本滤波器优选为具有至少一个在90℃以上的温度下形成的电介质多层膜。通过具有在90℃以上的温度下形成的电介质多层膜,而将所获得的光学滤波器加热至90℃时的膜剥落或电介质多层膜的破裂、裂纹的产生变少。就提高光学滤波器的耐热温度等方面而言,电介质多层膜的形成温度更优选为120℃以上。
在利用蒸镀形成所述电介质多层膜的情况下,所述蒸镀优选为在真空下开始,蒸镀开始时的真空度(以下,也称为“开始压力”)优选为0.01Pa以下,更优选为0.005Pa以下,进而优选为0.001Pa以下。通过将开始压力进一步设为高真空,可降低所获得的电介质多层膜中的含水率,可减少所获得的光学滤波器根据湿度而光学特性发生变化的现象。
在利用离子辅助蒸镀形成电介质多层膜的情况下,所述多层膜形成中的真空度优选为0.05Pa以下。通过设为0.05Pa以下,所获得的电介质多层膜的平滑性良好,且可获得雾度低的光学滤波器。
另外,对离子辅助蒸镀中的离子供给装置即离子枪导入的气体优选为氧气或氧气与稀有气体的混合气体。通过使用氧气或氧气与稀有气体的混合气体,可获得可见光区域即波长440nm~580nm的光的吸收少、平滑性优异、结晶少的电介质多层膜。
通过适当地设定所述电介质多层膜的构成,具体而言,通过适当地选择构成高折射率材料层及中折射率材料层、低折射率材料层等的材料种类、高折射率材料层及中折射率材料层、低折射率材料层等各层的厚度、层叠的顺序、以及层叠数,可获得满足所述条件的光学滤波器。
[反射频带]
电介质多层膜优选为通过光学干涉而在其透过率曲线中具有反射频带。通过适当地设定层叠的各层的膜厚,可获得具有所述反射频带的电介质多层膜。此处,所谓反射频带,是指自偏离电介质多层膜面5°的角度入射的光的反射率为90%以上的波长频带。为了充分降低高角度入射时的波长1100nm的光的透过率,本滤波器中使用的电介质多层膜的至少一个优选为在所述反射频带中包含1200nm~1250nm的频带,更优选为包含1200nm~1270nm的频带,进而优选为包含1200nm~1290nm的频带,特别优选为包含1200nm~1310nm的频带。
电介质多层膜优选为在波长700nm~1600nm内具有100nm以上的连续的反射频带。将所述反射频带的宽度(波长范围)称为反射频带宽度。
本滤波器中使用的电介质多层膜的至少一个优选为反射频带宽度为385nm以上,更优选为420nm以上,特别优选为450nm以上,最优选为500nm以上。若反射频带宽度处于所述范围,则可容易地获得满足条件(E)的光学滤波器。
另外,本滤波器理想的是具有两个电介质多层膜,且其中一个电介质多层膜的反射频带宽度为385nm以上,其中另一个电介质多层膜的反射频带宽度优选为215nm以上,更优选为250nm以上,特别优选为280nm以上,最优选为320nm以上。
包含具有所述反射频带宽度的电介质多层膜的光学滤波器可遮蔽波长700nm~1600nm的范围中的广范围的频带,即便在高角度入射时透过特性向短波长侧移动的情况下,也可保持波长1100nm的光的遮蔽性能。
本滤波器、尤其是本滤波器中使用的电介质多层膜的至少一个优选为满足下述条件(1)~条件(3)。
(1)在与基板邻接的3层以外及最外层以外,具有使至少两层物理膜厚为60nm以下的层连续而成的连续层a
(2)具有与所述连续层a邻接、且物理膜厚比60nm厚的层b
(3)具有与所述层b的和连续层a相反的一侧邻接、且使至少两层物理膜厚为60nm以下的层连续的连续层c
另外,本滤波器、尤其是本滤波器中使用的电介质多层膜的至少一个优选为满足下述条件(4)。
(4)交替连续地具有4层以上波长550nm的光的折射率为2.0以上且波长550nm中的光学膜厚为160nm~320nm的高折射率层、与光学膜厚为160nm~320nm且较所述高折射率层而言为低折射率的层
通过使用满足条件(1)~条件(3)的电介质多层膜及满足条件(4)的电介质多层膜,而在近红外线频带具有反射频带,且可抑制近红外线反射频带的波长的约1/3的波长的透过率的降低,可容易地获得满足高的蓝色透过率、与高角度入射时的低的近红外线透过率的光学滤波器。另外,通过使用满足条件(1)~条件(3)的电介质多层膜及满足条件(4)的电介质多层膜,可容易获得满足条件(C)及条件(G)的光学滤波器。
再者,满足条件(1)~条件(3)的电介质多层膜及满足条件(4)的电介质多层膜可为满足条件(1)~条件(4)的一个电介质多层膜,也可为满足条件(1)~条件(3)的电介质多层膜与满足条件(4)的电介质多层膜不同的电介质多层膜。
在本滤波器中使用的电介质多层膜的至少一个将包含满足条件(1)~条件(3)的5层的组合的层作为层群时,优选为具有两个以上的所述层群,更优选为具有三个以上,特别优选为具有四个以上。再者,此处,特定的层所归属的层群仅为一个。在多个层群邻接的情况下,各层归属于任一个层群。所述层群的数量的上限并无特别限制,但就存在如下倾向等方面而言,优选为6个以下,更优选为5个以下,所述倾向为:随着数量增加而层叠的层数增加,由此制造成本增加,且因电介质多层膜的应力而容易翘曲,并且因界面数的增加而雾度增加。
条件(1)及条件(3)中的至少两层物理膜厚为60nm以下的层连续而成的层(连续层a、连续层c)理想的是优选为在电介质多层膜中合计具有3个以上,更优选为具有5个以上,特别优选为具有7个以上。再者,此处,并非将构成连续层的层计数为一个,而是将连续层自身计数为一个。越大量具有至少两层物理膜厚为60nm以下的层连续而成的层(连续层a、连续层c),越容易兼顾高的蓝色透过率、与高角度入射时的低的近红外线透过率。
连续层a及连续层c分别优选为两层物理膜厚为60nm以下的层连续而成的连续层。
与基板邻接的3层中的物理膜厚60nm以下的层存在以如下目的而设置的倾向:使基板的复折射率与电介质多层膜的复折射率匹配,而抑制可见光区域中的局部的透过率降低(以下,也称为涟波(ripple))的产生。
设置于电介质多层膜的最外层的物理膜厚60nm以下的层例如存在以如下目的而设置的倾向:使空气等入射介质或出射介质的折射率与电介质多层膜的复折射率匹配,而抑制可见光区域的涟波的产生。
存在于连续层a与连续层c之间的层b优选为1层。
条件(4)中的交替连续的层数(高折射率层与较其而言为低折射率的层的合计层数)更优选为8层以上,进而优选为10层以上,特别优选为14层以上,最优选为18层以上。
随着电介质多层膜所具有的折射率2.0以上的高折射率层与较所述高折射率层而言为低折射率的层的交替层叠数增加,而存在近红外线频带的反射特性提高的倾向。因此,将具有此种电介质多层膜的光学滤波器用于固体摄像装置或传感器、模块中时,即便在拍摄近红外线传感器等大量发出人眼看不到的近红外线的光源时,也可获得接近于人眼可看到的图像的良好的图像。
在制成反射频带处于720nm~1250nm的范围的滤波器(II)的情况下,滤波器(II)中使用的电介质多层膜的至少一个可具有光学膜厚为所述反射频带即波长720nm~1250nm的1/2、亦即光学膜厚处于360nm~625nm的范围的层。将具有此种光学膜厚的层称为空腔(cavity),且具有所述空腔的电介质多层膜可在所述反射频带中形成透过频带。在波长720nm~1250nm的范围的近红外线反射频带中具有透过频带的光学滤波器中,优选为具有光学膜厚为所述反射频带的1/2、即光学膜厚处于360nm~625nm的范围的层。通过具有光学膜厚处于360nm~625nm的范围的层,则可容易获得满足条件(F)的光学滤波器。因此,可兼顾反射频带中的高的透过率、与所述透过频带周边的低的透过率。空腔可具有多个。具有两个空腔的电介质多层膜被称为双空腔型,具有三个空腔的电介质多层膜被称为三空腔型,与空腔为一个的单空腔型相比,可确保广的透过频带。
<其他功能膜>
本滤波器可在无损本发明的效果的范围内,出于提高基板与电介质多层膜的密合性、提高基板或电介质多层膜的表面硬度、提高耐化学品性、抗静电、消除损伤等目的,在基板与电介质多层膜之间、基板的设置有电介质多层膜的面相反侧的面、或电介质多层膜的设置有基板的面相反侧的面上适宜具有密合层(粘合层)、抗反射膜、硬涂膜、抗静电膜等功能膜。
本滤波器可包含一层所述功能膜,也可包含两层以上。在滤波器包含两层以上的所述功能膜的情况下,可包含两层以上的相同的层,也可包含两层以上的不同的层。
层叠功能膜的方法并无特别限制,可列举:在基板或电介质多层膜上,与所述同样地将抗反射剂、硬涂剂和/或抗静电剂等涂布剂等熔融成形或流延成形的方法等。
另外,也可通过如下方式来制造:利用棒涂机等公知的方法将包含所述涂布剂等的硬化性组合物涂布于基板或电介质多层膜上后,通过紫外线照射等进行硬化。
作为所述涂布剂,可列举紫外线(ultraviolet,UV)/电子束(electron beam,EB)硬化型树脂或热硬化型树脂等,具体而言,可列举:乙烯基化合物类或氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系、丙烯酸酯系、环氧系及环氧丙烯酸酯系树脂等。这些可单独使用一种,也可使用两种以上。作为包含这些涂布剂的所述硬化性组合物,可列举:乙烯基系、氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系、丙烯酸酯系、环氧系及环氧丙烯酸酯系硬化性组合物等。
所述硬化性组合物也可包含聚合引发剂。作为所述聚合引发剂,可使用公知的光聚合引发剂或热聚合引发剂,也可并用光聚合引发剂与热聚合引发剂。
聚合引发剂可单独使用一种,也可使用两种以上。
所述硬化性组合物中,在将硬化性组合物的总量设为100质量%的情况下,聚合引发剂的调配比例优选为0.1质量%~10质量%,更优选为0.5质量%~10质量%,特别优选为1质量%~5质量%。若聚合引发剂的调配比例处于所述范围内,则硬化性组合物的硬化特性及处理性优异,可容易获得具有所需的硬度的抗反射层、硬涂膜、抗静电膜等功能膜。
所述硬化性组合物也可含有有机溶剂,作为有机溶剂,可使用公知的溶剂。作为有机溶剂的具体例,可列举:甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等醇类;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等酯类;乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等醚类;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类。
这些溶剂可单独使用一种,也可使用两种以上。
所述功能膜的厚度优选为0.1μm~30μm,更优选为0.1μm~20μm,特别优选为0.1μm~5μm。
以提高基板与功能膜和/或电介质多层膜的密合性、或功能膜与电介质多层膜的密合性为目的,也可对基板、功能膜或电介质多层膜的表面进行电晕处理或等离子体处理等表面处理。
[遮光层]
另外,本滤波器如图1(F)或图1(G)那样可在光学滤波器的最表层或层中的一部分中具有遮光层。遮光层为遮断(截止)光的层,通过具有所述遮光层,而在包括光学滤波器的固体摄像装置或相机模块中,可抑制由框架或透镜反射的光入射至传感器,可容易获得抑制了重影的图像,因此优选。
作为形成遮光层的材料,可列举:热硬化树脂、紫外线硬化树脂、热塑性树脂等树脂材料,铬、钼、钨、铁、镍、钛、低级氧化铬等金属材料,石墨或碳纳米管、富勒烯(fullerene)等碳材料,包含颜料的吸收材料等。这些材料可分别单独使用一种,或者使用两种以上,也可使用这些材料中的两种以上。这些中,就形状控制的容易性等方面而言,优选为包含紫外线硬化树脂。
遮光层的厚度优选为0.1μm~10μm。
在遮光层的厚度为小于0.1μm的情况下,存在难以获得充分的光密度(OpticalDensity)(以下,也称为“OD值”)的倾向,在超过10μm的情况下,存在遮光层端面中的衍射或反射的影响变大的倾向。优选为厚度为0.5μm~4.0μm。
设置于光学滤波器的遮光层可为一个部位也可为多个部位。此处,关于遮光层的数量,将连续的层视为一个遮光层,所谓具有多个遮光层,是指具有多个非连续的遮光层。
遮光层理想的是如下层:在D65光源(由国际照明委员会(internationalcommission on illumination,CIE)定义的标准光源)下的全光线透过率中,OD值优选为3.0以上,更优选为4.0以上。
若OD值处于所述范围,则可充分遮挡杂光。
遮光层的形成方法并无特别限制,可列举:涂布方法、溅射法、真空蒸镀法等。
作为所述涂布方法,可列举:旋涂法、棒涂法、浸渍涂布法、流延法、喷雾涂布法、珠粒涂布法、线棒涂布法、刀片涂布法、辊涂法、帘幕涂布法、狭缝模涂布法、凹版涂布法、狭缝反向涂布法、微凹版法、缺角轮涂布法等。这些方法中的涂布可分多次实施。
所述遮光层也可与多个遮光层协同而形成菲涅耳波带片(Fresnel zone plate)或马赛克掩模(mosaic mask)。形成有菲涅耳波带片的光学滤波器可设为透镜的代替,可使所获得的固体摄像装置或相机模块、传感器模块等进一步薄型化而优选。形成有马赛克掩模的光学滤波器可不需要透镜,且可通过对所获得的图像进行计算处理而获得可改变焦点距离的图像数据,因此优选。
<光学滤波器的用途>
本滤波器具有薄、且优异的视感度修正特性,且即便入射光为高角度,近红外线频带的截止特性也优异。因此,作为应对高角度入射的固体摄像装置、相机模块、传感器等固体摄像元件的视感度修正用途而有用。尤其是,在数字静态相机、移动电话用相机、智能手机用相机、数字摄影机、个人计算机(Personal Computer,PC)相机、监视相机、汽车用相机、电视机、汽车导航、可携式信息终端、个人计算机、视频游戏机、可携式游戏机、指纹认证系统、环境光传感器、距离测定传感器、虹膜认证系统、脸部认证系统、距离测定相机、数字音乐播放器等中有用。
在图4(A)、图4(B)中示出将本滤波器用于固体摄像装置或模块的情况下的各构件的配置的一例。所述图4(A)、图4(B)中,本滤波器1是与透镜32、摄像元件(图像传感器)24一起构成。光学滤波器1可如图4(A)那样位于透镜前方,也可如图4(B)那样位于透镜后方。另外,本滤波器也可如图5(A)那样,用于使用光学元件33的无透镜固体摄像装置中,所述光学元件33具有作为菲涅耳波带片或菲涅耳透镜(Fresnel lens)、超透镜(metalens)等透镜的作用。
作为所述相机模块,例如可列举包括本滤波器且包括图像传感器或焦点调整机构、相位检测机构、距离测定机构、虹膜认证机构、静脉认证机构、脸部认证机构、血流量计、氧化型或还原型血红蛋白量计、植被指数计等并将图像或信息作为电信号输出的装置。作为此种相机模块,可如图4(A)、图4(B)那样为具有透镜的构成,也可如图5(A)、图5(B)那样为不具有透镜的构成。
作为构成所述固体摄像元件的构件,使用硅、黑硅、有机光电转换膜等将特定波长的光转换为电荷的光电转换元件。本滤波器可适宜地用于使用难以抑制黑硅或有机光电转换膜等的暗电流的固体摄像元件的用途。
[黑硅]
可在使用本滤波器的固体摄像装置的光接收部中使用黑硅。黑硅例如可通过如下方式而获得:在特定环境下对硅晶片进行激光照射,由此在硅表面形成微小毛刺(spike)。在使用黑硅的情况下,与使用硅光二极管的情况相比,因近红外线频带的光接收感度变高等,因此黑硅可更适宜地用于使用近红外线的摄像元件。作为使用了黑硅的CMOS的市售品,可列举美国夜视技术(SiOnyx)公司的XQE系列等。
[实施例]
以下,基于实施例,对本发明进行更具体的说明,但本发明不受这些实施例的任何限定。再者,只要无特别说明,则“份”是指“质量份”。另外,各物性值的测定方法及物性的评价方法为如下所述。
<分子量>
使用东曹(Tosoh)(股)制造的GPC装置(HLC-8220型,管柱:TSKgelα-M,展开溶媒:四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF)),测定标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)。
<玻璃化转变温度(Tg)>
使用精工电子纳米科技(SII Nanotechnologies)(股)制造的示差扫描热量计(DSC6200),在升温速度:每分钟20℃、氮气流下进行测定。
<分光透过率>
光学滤波器的各波长区域中的透过率是使用日立高新技术(Hitachi High-Technologies)(股)制造的分光光度计(U-4100)来测定。
此处,自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的透过率如图2(A)那样,是自相对于光学滤波器1的面方向垂直的方向入射将卤素灯(日立高新技术菲尔丁(HitachiHigh-Tech Fielding)(股)制造,12V 50W,PartNo.885-1200)设为光源的光6,并利用分光光度计7测定在垂直方向上透过的光6;相对于光学滤波器的面的垂直方向而自45°的角度入射的无偏光光线的透过率如图2(B)那样,是相对于光学滤波器1的面的垂直方向而自45°的角度入射将卤素灯(日立高新技术菲尔丁(Hitachi High-Tech Fielding)(股)制造,12V 50W,PartNo.885-1200)设为光源的光(S偏光光线及P偏光光线)6',并利用分光光度计7测定相对于所述垂直方向而以45°的角度透过的光6'。
再者,波长A nm~B nm的平均透过率是测定A nm以上且B nm以下的以1nm为单位的各波长下的透过率并通过用所述透过率的合计值除以所测定的透过率的数量(波长范围、B-A+1)而得的值来算出。
无偏光光线的透过率是使用根据S偏光透过率与P偏光透过率的平均而算出的值。
0°T表示0°入射时的透过率,45°T表示45°入射时的透过率。
<分光反射率>
光学滤波器的各波长区域中的反射率是使用日立高新技术(Hitachi High-Technologies)(股)制造的分光光度计(U-4100)来测定。
此处,相对于光学滤波器的面的垂直方向而以5°的角度入射的无偏光光线的反射率如图3那样,是利用分光光度计7测定无偏光光线发生了反射的光11,所述无偏光光线是相对于光学滤波器1的面的垂直方向而以5°角度入射、且将卤素灯(日立高新技术菲尔丁(Hitachi High-Tech Fielding)(股)制造,12V 50W,PartNo.885-1200)设为光源。
再者,波长A nm~B nm的平均反射率是测定A nm以上且B nm以下的以1nm为单位的各波长下的反射率并通过用所述反射率的合计值除以所测定的反射率的数量(波长范围、B-A+1)而得的值来算出。
无偏光光线的反射率是使用根据S偏光反射率与P偏光反射率的平均而算出的值。
5°R表示5°入射时的反射率。
下述实施例中所使用的红外线吸收剂是利用通常已知的方法来合成。作为所述合成方法,例如可列举:日本专利特开昭60-228448号公报、日本专利特开平1-146846号公报、日本专利特开平1-228960号公报、日本专利第4081149号公报、日本专利特开昭63-124054号公报、《酞菁-化学与功能-》(IPC、1997年)、日本专利特开2007-169315号公报、日本专利特开2009-108267号公报、日本专利特开2010-241873号公报、日本专利第3699464号公报、日本专利第4740631号公报中所记载的方法。
<树脂合成例1>
将下述式(8)所表示的8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯100份、1-己烯(分子量调节剂)18份以及甲苯(开环聚合反应用溶媒)300份投入至经氮气置换的反应容器中,并将所述溶液加热至80℃。继而,在反应容器内的溶液中,添加作为聚合催化剂的三乙基铝的甲苯溶液(浓度0.6mol/升)0.2份、以及甲醇改性的六氯化钨的甲苯溶液(浓度0.025mol/升)0.9份,将所述溶液在80℃下加热搅拌3小时,由此,进行开环聚合反应,从而获得开环聚合物溶液。所述聚合反应中的聚合转化率为97%。
[化7]
将如此获得的开环聚合物溶液1,000份投入至高压釜中,并在所述开环聚合物溶液中添加0.12份的RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3,在氢气压100kg/cm2、反应温度165℃的条件下,加热搅拌3小时来进行氢化反应。将所获得的反应溶液(氢化聚合物溶液)冷却后,将氢气放压。将所述反应溶液注入至大量的甲醇中,分离回收凝固物,并对其进行干燥,而获得氢化聚合物(以下,也称为“树脂A”)。所获得的树脂A的Mn为32,000,Mw为137,000,Tg为165℃。
[实施例1]
在硼硅酸盐系玻璃基板(肖特(SCHOTT)公司制造,D263,厚度为0.1mm)的两面,使用离子辅助真空蒸镀装置,以开始压力0.0001Pa、蒸镀温度120℃,且使用氧与氩的混合气体作为向离子枪的供给气体,并利用晶体振荡器的累计膜厚来控制60nm以下的物理膜厚的层,而如表3的设计1那样形成电介质多层膜[二氧化硅(SiO2:550nm的光的折射率1.46)层与氧化钛(TiO2:550nm的光的折射率2.49)层交替层叠而成者],从而获得厚度为0.11mm的光学滤波器1。
将所获得的光学滤波器1的光学特性示于图6(A)、图6(B)及表8中。
[实施例2]
在硼硅酸盐系玻璃支撑体(肖特(SCHOTT)公司制造,D263,厚度为0.1mm)上,利用旋涂机涂布下述硬化性组合物溶液(1),并在加热板上以80℃加热2分钟而将溶剂挥发去除,从而形成硬化层。此时,以所述硬化层的膜厚成为0.8μm左右的方式调整旋涂机的涂布条件。其次,在所述硬化层上,使用棒涂机(安田精机制作所(股)制造,自动制膜器(automatic film applicator),型号542-AB)涂布下述树脂组合物(1),并在加热板上以80℃加热5分钟而使溶剂挥发去除,从而形成树脂层。此时,以所述树脂层的膜厚成为10μm左右的方式调整棒涂机的涂布条件。继而,使用UV传送带式曝光机(艾古非(Eyegraphics)(股)制造,eye紫外硬化用装置,机型US2-X0405,60Hz)自玻璃面侧进行曝光(曝光量:500mJ/cm2,照度200:mW),其后,在烘箱中以210℃煅烧5分钟,形成具有含有红外线吸收剂的树脂制的吸收层的厚度为0.111mm的基板。
硬化性组合物溶液(1):将异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯(商品名:亚罗尼斯(Aronix)M-315,东亚合成化学(股)制造)30份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯20份、甲基丙烯酸20份、甲基丙烯酸缩水甘油酯30份、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷5份、1-羟基环己基二苯甲酮(商品名:艳佳固(IRGACURE)184,汽巴精化(Ciba specialty chemical)(股)制造)5份及桑爱德(san-aid)SI-110主剂(三新化学工业(股)制造)1份混合,且以固体成分浓度成为50wt%的方式溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯中后,利用孔径0.2μm的微孔过滤器(millipore filter)进行过滤而成的溶液
树脂组合物(1):包含树脂合成例1中获得的树脂A 100份、后述的化合物(B)0.338份、化合物(C)0.945份、二氯甲烷(溶剂,以树脂A的浓度成为10质量%的方式使用)的组合物
在所获得的基板上,与实施例1同样地如表3的设计2那样形成电介质多层膜,从而获得厚度为0.12mm的光学滤波器2。
将所获得的光学滤波器2的光学特性示于图7(A)、图7(B)及表8中。
[实施例3]
在容器中,添加树脂合成例1中获得的树脂A 100份、后述的化合物(A)0.048份及二氯甲烷,制备树脂浓度为8质量%的溶液。使所获得的溶液在硼硅酸盐系玻璃基材(肖特(SCHOTT)公司制造,D263,厚度为0.1mm)上流延,在60℃下干燥8小时,进而在减压下以140℃干燥4小时,之后,自基材剥离,由此获得含有红外线吸收剂的厚度为0.1mm的树脂制的基板(吸收层)。
在所获得的基板上,与实施例1同样地如表3的设计3那样形成电介质多层膜,从而获得厚度为0.11mm的光学滤波器3。
将所获得的光学滤波器3的光学特性示于图8(A)、图8(B)及表8中。
[实施例4]
在容器中,添加树脂合成例1中获得的树脂A 100份、后述的化合物(B)0.0338份、后述的化合物(C)0.0945份及二氯甲烷,制备树脂浓度为20质量%的溶液。使所获得的溶液在硼硅酸盐系玻璃基材(肖特(SCHOTT)公司制造,D263,厚度为0.1mm)上流延,在60℃下干燥8小时,进而在减压下以140℃干燥4小时,之后,自基材剥离,由此获得含有红外线吸收剂的厚度为0.1mm的树脂制的基板(吸收层)。
在所获得的基板上,与实施例1同样地如表4的设计4那样形成电介质多层膜,从而获得厚度为0.11mm的光学滤波器4。
将所获得的光学滤波器4的光学特性示于图9(A)、图9(B)及表8中。
[实施例5]
在容器中,添加树脂合成例1中获得的树脂A 100份与二氯甲烷,获得树脂浓度为8质量%的溶液(A)。使所获得的溶液(A)在硼硅酸盐系玻璃基材(肖特(SCHOTT)公司制造,D263,厚度为0.1mm)上流延,在60℃下干燥8小时,进而在减压下以140℃干燥4小时,之后,自基材剥离,获得厚度为0.09mm的树脂膜。在所述树脂膜上,使用棒涂机(安田精机制作所(股)制造,自动制膜器,型号542-AB)涂布下述树脂组合物(3),并利用不锈钢制夹具固定膜外周四方,保持所述状态,在室温下静置30分钟后,以60℃干燥8小时,进而在减压下以140℃干燥4小时,由此获得含有红外线吸收剂及紫外线吸收剂的厚度为0.10mm的树脂制的基板(吸收层)。此时,以干燥后的厚度增加量成为0.01mm的方式调整棒涂机的涂布条件。
树脂组合物(3):包含树脂合成例1中所获得的树脂A 100份、后述的化合物(B)0.034份、后述的化合物(C)0.095份、后述的化合物(E)0.045份及二氯甲烷的树脂浓度为20质量%的溶液
在所获得的基板上,与实施例1同样地如表4的设计5那样形成电介质多层膜,从而获得厚度为0.11mm的光学滤波器5。
将所获得的光学滤波器5的光学特性示于图10(A)、图10(B)及表8中。
[实施例6]
在容器中,添加树脂合成例1中获得的树脂A 100份、后述的化合物(B)0.068份、后述的化合物(C)0.189份及二氯甲烷,制备树脂浓度为20质量%的溶液。使所获得的溶液在硼硅酸盐系玻璃基材(肖特(SCHOTT)公司制造,D263,厚度为0.1mm)上流延,在60℃下干燥8小时,进而在减压下以140℃干燥4小时,之后,自基材剥离,由此获得含有红外线吸收剂的厚度为0.05mm的树脂制的支撑体(吸收层)。
使用棒涂机(安田精机制作所(股)制造,自动制膜器,型号542-AB)并利用涂布机棒以干燥后的膜厚分别成为0.001mm的方式将荒川化学工业(股)制造的硬涂剂“比姆赛特(BeamSet)”涂布于所述树脂制的支撑体的两面。使用惰性烘箱(大和(Yamato)科学(股)制造的惰性烘箱DN410I)在80℃下干燥30分钟后,使用UV传送带(艾古非(Eyegraphics)(股)制造,eye紫外硬化用装置,机型US2-X0405,60Hz)并利用金属卤化物灯(照度270mW/cm2,曝光量500mJ/cm2)进行硬化,获得形成有透明的硬化层的基板。
在所获得的基板上,使用离子辅助真空蒸镀装置,对于面X,以开始压力0.0001Pa、蒸镀开始温度120℃,对于面Y,以开始压力0.0001Pa、蒸镀开始温度90℃,且使用氧与氩的混合气体作为向离子枪的供给气体,并利用晶体振荡器的累计膜厚来控制60nm以下的物理膜厚的层,而如表4的设计6那样形成电介质多层膜[二氧化硅(SiO2:550nm的光的折射率1.46)层与氧化钛(TiO2:550nm的光的折射率2.49)层交替层叠而成者],从而获得厚度为0.06mm的光学滤波器6。
将所获得的光学滤波器6的光学特性示于图11(A)、图11(B)及表8中。
[实施例7]
在容器中,添加树脂合成例1中获得的树脂A 100份、后述的化合物(B)0.034份、后述的化合物(C)0.095份、后述的化合物(E)0.045份及二氯甲烷,制备树脂浓度为20质量%的溶液。使所获得的溶液在硼硅酸盐系玻璃基材(肖特(SCHOTT)公司制造,D263,厚度为0.1mm)上流延,在60℃下干燥8小时,进而在减压下以140℃干燥4小时,之后,自基材剥离,由此获得含有红外线吸收剂及紫外线吸收剂的厚度为0.1mm的树脂制的支撑体(吸收层)。
使用棒涂机(安田精机制作所(股)制造,自动制膜器,型号542-AB)并利用涂布机棒以干燥后的膜厚分别成为0.002mm的方式将荒川化学工业(股)制造的硬涂剂“比姆赛特(BeamSet)”涂布于所述树脂制的支撑体的两面。使用惰性烘箱(大和(Yamato)科学(股)制造的惰性烘箱DN410I)在80℃下干燥30分钟后,使用UV传送带(艾古非(Eyegraphics)(股)制造,eye紫外硬化用装置,机型US2-X0405,60Hz)并利用金属卤化物灯(照度270mW/cm2,曝光量500mJ/cm2)进行硬化,获得形成有透明的硬化层的基板。
在所获得的基板上,与实施例6同样地如表5的设计7那样形成电介质多层膜,从而获得厚度为0.11mm的光学滤波器7。
将所获得的光学滤波器7的光学特性示于图12(A)、图12(B)及表8中。
[实施例8]
将实施例2中的树脂组合物(1)变为后述的树脂组合物(4),除此以外,利用与实施例2相同的顺序,形成具有含有红外线吸收剂及紫外线吸收剂的树脂层的厚度为0.111mm的基板。
树脂组合物(4):包含树脂合成例1中获得的树脂A 100份、后述的化合物(A)0.04份、后述的化合物(B)0.184份、后述的化合物(C)0.945份、后述的化合物(D)0.21份、后述的化合物(E)0.75份、二氯甲烷(溶剂,以树脂A的浓度成为10质量%的方式使用)的组合物
在所获得的基板上,与实施例6同样地如表5的设计8那样形成电介质多层膜,从而获得厚度为0.12mm的光学滤波器8。
将所获得的光学滤波器8的光学特性示于图13(A)、图13(B)及表8中。
[实施例9]
在近红外线吸收玻璃支撑体(松浪硝子工业(股)制造,将BS11研磨为厚度为0.05mm而成者)上,利用旋涂涂布所述硬化性组合物溶液(1),之后,在加热板上以80℃加热2分钟而将溶剂挥发去除,从而形成硬化层。此时,以所述硬化层的膜厚成为0.8μm左右的方式调整旋涂机的涂布条件。其次,在所述硬化层上,使用棒涂机(安田精机制作所(股)制造,自动制膜器,型号542-AB)并利用涂布机棒以干燥后的膜厚分别成为0.01mm的方式涂布下述树脂组合物(5)。继而,在加热板以80℃加热5分钟,使溶剂挥发去除而形成树脂层。其后,使用UV传送带式曝光机自玻璃面侧进行曝光(曝光量:500mJ/cm2,照度:200mW),其后,在烘箱中以210℃煅烧5分钟,从而形成具有含有红外线吸收剂及紫外线吸收剂的树脂制的吸收层的包含近红外线吸收玻璃支撑体的厚度为0.06mm的基板。
树脂组合物(5):包含树脂合成例1中获得的树脂A 100份、后述的化合物(B)0.25份、后述的化合物(E)0.75份、二氯甲烷(溶剂,以树脂A的浓度成为20质量%的方式使用)的组合物
在所获得的基板上,与实施例6同样地如表5的设计9那样形成电介质多层膜,从而获得厚度为0.07mm的光学滤波器9。
将所获得的光学滤波器9的光学特性示于图14(A)、图14(B)及表8中。
[实施例10]
在容器中,添加树脂合成例1中获得的树脂A 100份、后述的化合物(B)0.068份、后述的化合物(C)0.189份、后述的化合物(E)0.09份及二氯甲烷,制备树脂浓度为20质量%的溶液。使所获得的溶液在硼硅酸盐系玻璃基材(肖特(SCHOTT)公司制造,D263,厚度为0.1mm)上流延,在60℃下干燥8小时,进而在减压下以140℃干燥4小时后,自基材剥离,由此获得含有红外线吸收剂及紫外线吸收剂的厚度为0.05mm的树脂制的基板(吸收层)。
在所获得的基板上,与实施例6同样地如表6的设计10那样形成电介质多层膜,从而获得厚度为0.06mm的光学滤波器10。
将所获得的光学滤波器10的光学特性示于图15(A)、图15(B)及表8中。
[实施例11]
将实施例2中的树脂组合物(1)变为后述的树脂组合物(6),除此以外,利用与实施例2相同的顺序,形成具有含有红外线吸收剂及紫外线吸收剂的树脂层的厚度为0.111mm的基板。
树脂组合物(6):包含树脂合成例1中获得的树脂A 100份、后述的化合物(B)0.338份、后述的化合物(C)0.945份、后述的化合物(E)0.45份、二氯甲烷(溶剂,以树脂A的浓度成为10质量%的方式使用)的组合物
在所获得的基板上,使用离子辅助真空蒸镀装置,对于面X,以开始压力0.0001Pa、蒸镀开始温度120℃,且使用氧与氩的混合气体作为向离子枪的供给气体,并利用晶体振荡器的累计膜厚来控制60nm以下的物理膜厚的层,而如表6的设计11那样形成电介质多层膜[二氧化硅(SiO2:550nm的光的折射率1.46)层与氧化钛(TiO2:550nm的光的折射率2.49)层交替层叠而成者],并且对于面Y,以开始压力0.0001Pa、蒸镀开始温度70℃,且使用氧与氩的混合气体作为向离子枪的供给气体,并利用晶体振荡器的累计膜厚来控制60nm以下的物理膜厚的层,而如表6的设计11那样形成电介质多层膜[二氧化硅(SiO2:550nm的光的折射率1.46)层与氧化钛(TiO2:550nm的光的折射率2.49)层及氧化钽(Ta2O5:550nm的光的折射率2.14)层交替层叠而成者],从而获得厚度为0.12mm的光学滤波器。
在所获得的光学滤波器的其中一面上,利用旋涂法且以厚度成为3μm的方式涂布遮光性紫外线硬化型树脂(东京应化工业(股)制造的CFPR-BK-416),并以90℃加热5分钟,之后对所述表面介隔光掩模而利用高压水银灯照射曝光量200mJ/cm2的紫外线,进行硬化。其后,利用碱性显影液(东京应化工业(股)制造的“N-A3K”)将未曝光部分去除,由此获得在光学滤波器的其中一面的外周具有宽度为500μm或2mm的两种遮光层的光学滤波器11。
将所获得的光学滤波器11的并未形成遮光层的部分的光学特性示于图16(A)、图16(B)及表8中。
[实施例12]
在容器中,添加树脂合成例1中获得的树脂A 100份、后述的化合物(A)0.004份、后述的化合物(B)0.018份、后述的化合物(C)0.095份、后述的化合物(D)0.021份、后述的化合物(E)0.075份及二氯甲烷,制备树脂浓度为20质量%的溶液。使所获得的溶液在硼硅酸盐系玻璃基材(肖特(SCHOTT)公司制造,D263,厚度为0.1mm)上流延,在60℃下干燥8小时,进而在减压下以140℃干燥4小时,之后,自基材剥离,由此获得含有红外线吸收剂及紫外线吸收剂的厚度为0.11mm的树脂制的基板(吸收层)。
在所获得的基板上,使用离子辅助真空蒸镀装置,对于面X,以开始压力0.0001Pa、蒸镀开始温度120℃,且使用氧与氩的混合气体作为向离子枪的供给气体,并利用晶体振荡器的累计膜厚来控制60nm以下的物理膜厚的层,而如表6的设计12那样形成电介质多层膜[二氧化硅(SiO2:550nm的光的折射率1.46)层与氧化钛(TiO2:550nm的光的折射率2.49)层交替层叠而成者],并且对于面Y,以开始压力0.0001Pa、蒸镀开始温度70℃,且使用氧与氩的混合气体作为向离子枪的供给气体,并利用晶体振荡器的累计膜厚来控制60nm以下的物理膜厚的层,而如表6的设计12那样形成电介质多层膜[二氧化硅(SiO2:550nm的光的折射率1.46)层与氧化钛(TiO2:550nm的光的折射率2.49)层及氧化钽(Ta2O5:550nm的光的折射率2.14)层交替层叠而成者],从而获得厚度为0.12mm的光学滤波器12。
将所获得的光学滤波器12的光学特性示于图17(A)、图17(B)及表8中。
[比较例1]
在硼硅酸盐系玻璃制基板(肖特(SCHOTT)公司制造,D263,厚度为0.1mm)的其中一面上,使用离子辅助真空蒸镀装置,以蒸镀温度120℃,且使用氧与氩的混合气体作为向离子枪的供给气体,并利用晶体振荡器的累计膜厚来控制60nm以下的物理膜厚的层,而形成表7中记载的设计13的电介质多层膜[二氧化硅(SiO2:550nm的光的折射率1.46)层与氧化钛(TiO2:550nm的光的折射率2.49)层交替层叠而成者],从而获得厚度为0.1mm的光学滤波器13。
将所获得的光学滤波器13的光学特性示于图18(A)、图18(B)及表9中。
[比较例2]
在实施例5中,代替树脂组合物(3)而使用下述树脂组合物(7),且将电介质多层膜变为表7中记载的设计14,除此以外,利用与实施例5相同的顺序获得光学滤波器14。将所获得的光学滤波器14的光学特性示于图19(A)、图19(B)及表9中。
树脂组合物(7):包含树脂合成例1中所获得的树脂A 100份、后述的化合物(B)0.034份、后述的化合物(C)0.095份、后述的化合物(E)0.09份及二氯甲烷的树脂浓度为20质量%的溶液
[比较例3]
将电介质多层膜变为表7中记载的设计15,除此以外,利用与比较例2相同的顺序获得光学滤波器15。将所获得的光学滤波器15的光学特性示于图20(A)、图20(B)及表9中。
[比较例4]
在实施例9中,代替树脂组合物(5)而使用下述树脂组合物(8),且将电介质多层膜变为表7中记载的设计16,除此以外,利用与实施例9相同的顺序获得光学滤波器16。将所获得的光学滤波器16的光学特性示于图21(A)、图21(B)及表9中。
树脂组合物(8):包含树脂合成例1中获得的树脂A 100份、后述的化合物(B)0.025份、后述的化合物(E)0.09份、二氯甲烷(溶剂,以树脂A的浓度成为20质量%的方式使用)的组合物
再者,设计将1050nm作为红外反射频带的中心波长且包含光学膜厚为所述反射频带的约四分之一的TiO2(550nm的折射率2.49)与SiO2(550nm的折射率1.46)的层叠体的电介质多层膜。具有所述设计的电介质多层膜的光学滤波器也反射红外反射频带的约三分之一的波长即350nm~400nm的波长区域的光。在使用所述电介质多层膜的情况下,高角度入射时反射频带整体向短波长侧移动,另外,波长1100nm的光的透过率上升。
为了抑制所述透过率的上升,认为通过将所述红外反射频带的中心波长设为更长的波长,具体而言,将构成电介质多层膜的各层的膜厚设置得更厚,可使红外反射频带向长波长侧移动。通过如此使电介质多层膜的红外反射频带向长波长侧移动,具有所述电介质多层膜的光学滤波器即便在45°入射时也可抑制波长1100nm的透过率的上升,但是所述反射频带的约三分之一的波长即420nm~450nm的透过率会降低,在将所述光学滤波器用于固体摄像装置的情况下,蓝色的视感度修正不充分。
另外,通常形成反射频带的电介质多层膜在所需的反射频带的约二分之一的波长下局部引发透过率的降低(涟波)。为了减少涟波,在电介质多层膜中,多使用针对层叠的每一层而使光学膜厚不一致的方法。
但是,确认到:此种针对层叠的每一层而使光学膜厚不一致的电介质多层膜存在反射频带的频带宽度减小的倾向,且存在难以兼顾0°入射时的波长420nm~450nm的光的高透过率、高角度入射时的波长1100nm的光的低透过率的倾向。具体而言,虽减少红外反射频带的约二分之一即可见光频带中的涟波,但45°入射时的波长1100nm的光的透过率上升。
<红外线吸收剂>
化合物(A):溶解于二氯甲烷中时的极大吸收波长698nm
[化8]
化合物(B):溶解于二氯甲烷中时的极大吸收波长704nm
[化9]
化合物(C):溶解于二氯甲烷中时的极大吸收波长733nm
[化10]
化合物(D):溶解于二氯甲烷中时的极大吸收波长738nm
[化11]
<紫外线吸收剂>
化合物(E):东方(Orient)化学工业(股)制造的“博纳索布(BONASORB)UA-3911”
[表2]
[表9]
Claims (15)
1.一种光学滤波器的制造方法,包括在基板上形成电介质多层膜的工序,且所述光学滤波器在波长300nm~1600nm的区域中满足下述条件C、条件E、条件F及条件G,
条件C:在波长380nm以上且小于430nm内,具有自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的透过率为5%的最长波长的值λtraUV5
条件E:波长1000nm~1200nm中,自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的平均透过率为5%以下
条件F:在波长1150nm~1600nm内,具有自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的透过率为5%的最短波长的值λtraIR5
条件G:λtraIR5/λtraUV5≧3.10。
2.根据权利要求1所述的制造方法,其中所述光学滤波器进而满足下述条件1~条件3,
条件1:在与基板邻接的3层以外及最外层以外,具有使至少两层物理膜厚为60nm以下的层连续而成的连续层a
条件2:具有与所述连续层a邻接、且物理膜厚比60nm厚的层b
条件3:具有与所述层b的和连续层a相反的一侧邻接、且使至少两层物理膜厚为60nm以下的层连续而成的连续层c。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法,其中所述光学滤波器进而满足下述条件4,
条件4:交替连续地具有4层以上波长550nm的光的折射率为2.0以上且波长550nm中的光学膜厚为160nm~320nm的高折射率层、与光学膜厚为160nm~320nm且较所述高折射率层而言为低折射率的层。
4.一种光学滤波器,具有基板与电介质多层膜,且在波长300nm~1600nm的区域中满足下述条件C、条件E、条件F及条件G,
条件C:在波长380nm以上且小于430nm内,具有自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的透过率为5%的最长波长的值λtraUV5
条件E:波长1000nm~1200nm中,自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的平均透过率为5%以下
条件F:在波长1150nm~1600nm内,具有自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的透过率为5%的最短波长的值λtraIR5
条件G:λtraIR5/λtraUV5≧3.10。
5.根据权利要求4所述的光学滤波器,其中在波长300nm~1600nm的区域中,进而满足下述条件A、条件B、条件D及条件H,
条件A:波长300nm~380nm中,自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的平均透过率为5%以下
条件B:在波长380nm~430nm内,具有自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的透过率为50%的波长λUV50
条件D:波长440nm~580nm中,自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的平均透过率为60%以上
条件H:波长720nm~1000nm中,自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的平均透过率为1%以下。
6.根据权利要求4所述的光学滤波器,其中在波长300nm~1600nm的区域中,进而满足下述条件A、条件B、条件D、条件J及条件K,
条件A:波长300nm~380nm中,自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的平均透过率为5%以下
条件B:在波长380nm~430nm内,具有自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的透过率为50%的波长λUV50
条件D:波长440nm~580nm中,自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的平均透过率为60%以上
条件J:波长720nm~1000nm中,自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的平均透过率为30%以下
条件K:在波长720nm~1000nm内,连续地具有5nm以上的自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的透过率为50%以上的波长。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的光学滤波器,其中在波长300nm~1600nm的区域中,进而满足下述条件O~条件Q,
条件O:在波长370nm以上且小于430nm内,具有自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的透过率为1%的最长波长的值λtraUV1
条件P:在波长1150nm~1600nm内,具有自相对于光学滤波器的面方向垂直的方向入射的光的透过率为1%的最短波长的值λtraIR1
条件Q:λtraIR1/λtraUV1≧3.10。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的光学滤波器,其中在波长300nm~1600nm的区域中,进而满足下述条件R~条件U,
条件R:在波长370nm~430nm内,具有以偏离光学滤波器的至少一面的垂直方向5°的角度入射的无偏光光线的反射率为50%的波长λrefUV50
条件S:在波长1150nm~1600nm内,具有以偏离光学滤波器的至少一面的垂直方向5°的角度入射的无偏光光线的反射率为90%的最短波长的值λrefIR90
条件T:λrefIR90/λtraUV5≧3.10
条件U:波长1000nm~1200nm中,以偏离光学滤波器的至少一面的垂直方向5°的角度入射的无偏光光线的平均反射率为90%以上。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的光学滤波器,其中在波长300nm~1600nm的区域中,进而满足下述条件V及条件W,
条件V:在波长1150nm~1600nm内,具有以偏离光学滤波器的至少一面的垂直方向5°的角度入射的无偏光光线的反射率为95%的最短波长的值λrefIR95
条件W:λrefIR95/λtraUV5≧3.10。
10.根据权利要求4至9中任一项所述的光学滤波器,其进而满足下述条件1~条件3,
条件1:在与基板邻接的3层以外及最外层以外,具有使至少两层物理膜厚为60nm以下的层连续而成的连续层a
条件2:具有与所述连续层a邻接、且物理膜厚比60nm厚的层b
条件3:具有与所述层b的和连续层a相反的一侧邻接、且使至少两层物理膜厚为60nm以下的层连续而成的连续层c。
11.根据权利要求4至10中任一项所述的光学滤波器,其进而满足下述条件4,
条件4:交替连续地具有4层以上波长550nm的光的折射率为2.0以上且波长550nm中的光学膜厚为160nm~320nm的高折射率层、与光学膜厚为160nm~320nm且较所述高折射率层而言为低折射率的层。
12.根据权利要求4至11中任一项所述的光学滤波器,其中在波长300nm~1600nm的区域中,所述基板满足下述条件Y,
条件Y:在波长685nm~780nm内具有吸收极大波长λ(DA_Tmin)。
13.根据权利要求4至12中任一项所述的光学滤波器,其中在波长300nm~1600nm的区域中,所述基板满足下述条件Z,
条件Z:在波长680nm~800nm内,具有30nm以上的自相对于基板的面方向垂直的方向入射的光的透过率为5%以下的阻止频带。
14.一种固体摄像装置,包括如权利要求4至13中任一项所述的光学滤波器。
15.一种相机模块,包括如权利要求4至13中任一项所述的光学滤波器。
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