JP2013033194A - カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも着色剤とバインダー樹脂と有機溶剤からなるカラーフィルタ用着色組成物において、該組成物が、側鎖基にカチオン性基と熱架橋性官能基を有するアクリル樹脂とアニオン性染料とを反応させて得られた造塩化合物、もしくは側鎖基にカチオン性基を有するガラス転移温度が50℃以上であるアクリル樹脂とアニオン性染料とを反応させて得られた造塩化合物、の少なくとも一方を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物によって解決される。
【選択図】なし
Description
該着色剤(A)が、側鎖にカチオン性基を有する樹脂(B)とアニオン性染料(C)とを反応させて得られた造塩化合物(D)を含有し、
前記側鎖にカチオン性基を有する樹脂(B)が、下記一般式(1)で表される構造単位を含むアクリル樹脂であって、前記アクリル樹脂が、
熱架橋性官能基を有するアクリル樹脂であるか、または、ガラス転移温度が50℃以上のアクリル樹脂の少なくともいずれか一方であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物に関する。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、バインダー樹脂と有機溶剤を含む着色剤担体
中に、側鎖にカチオン性基を有する樹脂(B)と、アニオン性染料(C)とを反応させて得られた造塩化合物(D)を含むカラーフィルタ用着色組成物である。
まず、側鎖にカチオン性基を有する樹脂(B)について説明する。
本発明の側鎖にカチオン性基を有する樹脂(B)は、下記一般式(1)で表される構造単位を含むアクリル樹脂であって、さらに、熱架橋性官能基を有するか、または、ガラス転移温度が50℃以上であるかの、少なくともいずれか一方であることを特徴としており、特に、下記一般式(1)で表される構造単位を含むことが好ましく、さらに、熱架橋性官能基を有し、ガラス転移温度が50℃以上であることが好ましい。
下記一般式(1)で表されるカチオン性基が、アニオン性染料(C)のアニオン性基と塩形成することで、本発明の造塩化合物(D)を得ることができる。
Z−R6−COOR7 一般式(2)
本発明の熱架橋製官能基を有するアクリル樹脂は、カラーフィルタの製造における加熱工程において、熱架橋製官能基を有するアクリル樹脂同士、またはバインダー樹脂との架橋を形成する。それにより強固な被膜が形成され、塗膜の色変化を防ぐ、すなわち耐熱性を向上させることができ、また、耐溶剤性も向上する。
中でもカラーフィルタ用着色組成物という用途における保存安定性や他の材料との反応性の観点から、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキセタニル基、t−ブチル基、イソシアネート基、(メタ)アクリル基が好ましく、特にヒドロキシル基を有していることが好ましい。
また、アルカリ現像性の観点からはカルボキシル基を有していることが好ましい。
本発明に用いる、側鎖にカチオン性基を有する樹脂(B)を合成する際に、用いるエチレン性不飽和単量体を選択することで、ガラス転移温度(以下Tgと略記する)が50℃以上のアクリル樹脂を得ることができる。用いるエチレン性不飽和単量体を他の物性に影響がない範囲で適宜選択することで、アクリル樹脂のTgをコントロールすることが可能である。アクリル樹脂のTgはカラーフィルタの耐熱性に直接影響するため、このTgが50℃未満で、かつ熱架橋性官能基を有さない場合、高温時における色変化、すなわち耐熱性不良が発生する。
Foxの式
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+・・・+Wn/Tgn
W1からWnは、使用している単量体の重量分率を示し、Tg1からTgnは、単量体の単独重合体のガラス転移温度(単位は絶対温度「K」)を示す。
算出に使用する主な単量体の単独重合体のTg(ガラス転移温度)を下記に例示する。
エチルアクリレート:−22℃(251K)
ブチルアクリレート :−54℃ (219K)
ベンジルメタクリレート:55℃(328K)
アクリル酸: 106℃ (379K)
メチルメタクリレート :105℃ (378K)
n−ブチルメタクリレート :20℃ (293K)
2−エチルヘキシルメタクリレート :−10℃ (263K)
ヒドロキシエチルメタクリレート :55℃ (328K)
メタクリル酸:130℃(403K)
3−(メタクリロイルオキシメチル)3−エチルオキセタン :105℃ (378K)
2−イソシアネートエチルメタクリレート:60℃(333K)
t−ブチルメタクリレート :107℃ (380K)
メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩:58℃ (331K)
単独重合体のTgが比較的高い単量体を列記する。
メチルメタクリレート :105℃ (378K)
t−ブチルメタクリレート :107℃ (380K)
メタクリル酸:130℃(403K)
アクリル酸: 106℃ (379K)
3−(メタクリロイルオキシメチル)3−エチルオキセタン :105℃ (378K)
イソボルニルアクリレート:94℃(367K)
イソボルニルメタクリレート:180℃(453K)
ジシクロペンタニルアクリレート:120℃(393K)
ジシクロペンタニルメタクリレート:175℃(448K)
アダマンチルアクリレート:153℃(426K)
アダマンチルメタクリレート:250℃(523K)
この中でも、t−ブチルメタクリレート、メタクリル酸はTgを高くできるのに加え、熱架橋性官能基を導入することができるので特に好ましい。また、メチルメタクリレートは汎用性の観点から好ましい。
(参考文献2)Matyjaszewskiら、Chem.Rev.2001,101,2921
(参考文献3)Matyjaszewskiら、J.Am.Chem.Soc.1995,117,5614
(参考文献4) Macromolecules 1995,28,7901,Science,1996,272,866
(参考文献5)WO96/030421
(参考文献6)WO97/018247
(参考文献7)特開平9−208616号公報
(参考文献8)特開平8−41117号公報
樹脂のアンモニウム塩価が、上記範囲を満たすためには、4級アンモニウム塩基を有する構造単位の好ましい含有量は、樹脂を構成する構造単位の合計100重量%中、4〜74重量%であり、より好ましい範囲は8〜48重量%である。
次に、本発明の造塩化合物(D)を得るためのアニオン性染料(C)について説明する。アニオン性染料(C)としては、上述したカチオン性基とイオン結合するアニオン性基を有する着色化合物であればよい。このような着色化合物としては、分子中に
カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、リン酸基、またはこれらの金属塩などを有するものであれば、特に限定はなく、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、本組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを勘案して適宜選択することができる。
また、C.I.ダイレクト オレンジ 1、2、3、4、5、6、7、8、10、13、17、19、20、21、24、25、26、29、29:1、30、31、32、33、43、49、51、56、59、69、72、73、74、75、76、79、80、83、84、85、87、88、90、91、92、95、96、97、98、101、102、102:1、104、108、112、114等も使用できる。
また、C.I.ダイレクト グリーン 11、13、14、24、30、34、38、42、49、55、56、57、60、78、79、80等も使用できる。
本発明の造塩化合物(D)は、側鎖にカチオン性基を有する樹脂(B)と、アニオン性染料(C)とを溶解させた水溶液を攪拌または振動させるか、あるいは側鎖にカチオン性基を有する樹脂(B)の水溶液とアニオン性染料(C)の水溶液とを攪拌または振動下で混合させることにより、容易に得ることができる。水溶液中で、樹脂のカチオン性基と染料のアニオン性基がイオン化され、これらがイオン結合し、該イオン結合部分が水不溶性となり析出する。逆に、樹脂の対アニオンと酸性染料の対カチオンからなる塩は水溶性のため、水洗等により除去が可能となる。使用する側鎖にカチオン性基を有する樹脂(B)、およびアニオン性染料(C)は、各々単一種類のみを使用しても、構造の異なる複数種類を使用してもよい。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、さらに顔料を添加し、カラーフィルタ用着色組成物として使用することができる。
顔料としては、有機または無機の顔料を、単独または2種類以上混合して用いることができる。顔料は、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。以下に、カラーフィルタ用着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
本発明の着色組成物に添加する顔料としては、高い透過度および高度なコントラストに対応させるため、ソルトミリング処理などにより微細化されていることが好ましい。顔料の一次粒子径は、着色剤担体中への分散が良好なことから、10nm以上であることが好ましい。また、コントラストが高いフィルタセグメントを形成できることから、80nm以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、20〜60nmの範囲である。
バインダー樹脂は、着色剤、特に造塩化合物(D)および顔料を分散するもの、もしくは造塩化合物を染色、浸透させるものであって、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
方法(a)としては、例えば、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和エチレン性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
方法(b)としては、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
本発明の着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために有機溶剤を含有させることができる。
本発明の着色組成物は、側鎖にカチオン性基を有する樹脂(B)とアニオン性染料(C)とを反応させて得られた造塩化合物(D)と前記バインダー樹脂と溶剤とからなる着色剤担体中、さらに顔料を含む場合、好ましくは色素誘導体などの分散助剤と一緒に、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、本発明の着色組成物は、顔料、造塩化合物(D)、その他の着色剤等を別々に着色剤担体に分散したものを混合して製造することもできる。
着色剤を着色剤担体中に分散する際には、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、着色剤の分散に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、分光透過率の高いカラーフィルタが得られる。
本明において、造塩化合物(D)は、顔料の分散助剤としての役割を果たすことも期待される。
本発明の着色組成物は、さらに光重合性単量体および/または光重合開始剤を添加し、カラーフィルタ用感光性着色組成物として使用することができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成する場合、光重合開始剤等を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調製することができる。光重合開始剤を使用する際の配合量は、着色剤の全量を基準として、5〜200重量%であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜150重量%であることがより好ましい。
さらに、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
また、本発明の着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性を良くするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量を基準(100重量%)として、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
また本発明の着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂全量に対し、0.01〜15重量%が好ましい。
本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメントを具備するものである。カラーフィルタとしては、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを具備するもの、またはマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、およびイエロー色フィルタセグメントを具備するものが挙げられる。
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
(バインダー樹脂溶液1の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量26000のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにメトキシプロピルアセテートを添加してバインダー樹脂溶液1を調製した。
ここで、バインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにシクロヘキサノン207部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)20部、メタクリル酸メチル45部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート8.5部、及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体溶液を得た。
次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)6.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。
樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加してバインダー樹脂溶液2を調製した。重量平均分子量(Mw)は18000であった。
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにシクロヘキサノン207部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)20部、メタクリル酸メチル45部、グリセロールモノメタクリレート8.5部及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体溶液を得た。
次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2−メタクリロイオキシルエチルイソシアネート6.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。
樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加してバインダー樹脂溶液3を調製した。重量平均分子量(Mw)は19000であった。
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにシクロヘキサノン370部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)18部、ベンジルメタクリレート10部、グリシジルメタクリレート18.2部、メタクリル酸メチル25部、及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル2.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下後、更に100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、更に100℃で1時間反応を続けた。次に、容器内を空気置換に替え、アクリル酸9.3部(グリシジル基の100%)にトリスジメチルアミノフェノール0.5部及びハイドロキノン0.1部を上記容器内に投入し、120℃で6時間反応を続け固形分酸価0.5となったところで反応を終了し、共重合体溶液を得た。更に、引き続きテトラヒドロ無水フタル酸19.5部(生成した水酸基の100%)、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で3.5時間反応させカルボキシル基と、共重合体溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加してバインダー樹脂溶液4を調製した。重量平均分子量(Mw)は19000であった。
(青色微細化顔料(P−1))
フタロシアニン系青色顔料C.I.ピグメント ブルー 15:6(東洋インキ製造社製「リオノールブルーES」)100部、粉砕した食塩800部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で12時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、98部の青色微細化顔料(P−1)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は28.3nmであった。
ジオキサジン系紫色顔料C.I.ピグメント バイオレット 23(Clariant社製「Fast Violet RL」)120部、粉砕した食塩1600部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、90℃で18時間混練した。この混合物を温水5000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、118部の紫色微細化顔料(P−2)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は26.4nmであった。
ジケトピロロピロール系赤色顔料C.I.ピグメント レッド 254(チバ・ジャパン社製「IRGAZIN RED 2030」)200部、粉砕した食塩1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。この混合物を温水8000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して食塩および溶剤を除いた後、85℃で24時間乾燥し、190部の赤色微細顔料(P−3)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は 24.8nmであった。
赤色顔料C.I.ピグメント レッド 242(クラリアント社製「NOVOPERM SCARLET 4RF」)200部、粉砕した食塩1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。この混合物を温水8000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して食塩および溶剤を除いた後、85℃で24時間乾燥し、190部の赤色微細顔料(P−4)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は 28.5nmであった。
(製造例1;側鎖にカチオン性基を有する樹脂B−1の調製)
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール75.1部を仕込み、窒素気流下で75 ℃ に昇温した。別途、メチルメタクリレート18.2部、n−ブチルメタクリレート27.3部、2−エチルヘキシルメタクリレート27.3部、ヒドロキシエチルメタクリレート15.0部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩12.2部、および別途メチルエチルケトン23.4部に溶解した2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7.0部を、均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、7330である事を確認し、50℃へ冷却した。その後、メタノールを14.3部加え、樹脂成分が40重量%の側鎖にカチオン性基を有するTgが32℃の樹脂B−1を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は32mgKOH/gであった。
以下、モノマー、重合開始剤、反応温度を表1に示す組成に変更した以外は製造例1と同様にして、側鎖にカチオン性基を有する樹脂B−2〜17、B−19〜22を得た。
側鎖にカチオン性基を有する樹脂B−18は、表1に示すGMA(グリシジルメタクリレート)以外のモノマーを使用した以外は製造例1と同様にして、カルボキシル基含有アクリル樹脂を合成した後、カルボキシル基とGMAのグリシジル基を反応させることによって、熱架橋性基(メタクリロイル基)を有する、側鎖にカチオン性基を有する樹脂B−18を得た。以下に手順を示す。
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、イソプロピ
ルアルコール75.1部を仕込み、窒素気流下で75 ℃ に昇温した。別途、メチルメタクリレート18.2部、n−ブチルメタクリレート27.3部、2−エチルヘキシルメタクリレート27.3部、メタクリル酸15.0部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩12.2部、および別途メチルエチルケトン23.4部に溶解した2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7.0部を、均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であることを確認し、中間体として側鎖にカチオン性基を有するTgが40℃の樹脂B−18'を得た。
次に、ブチルセロソルブを107.1部添加した後、80℃以上に加熱し、イソプロピルアルコールおよびメチルエチルケトンをブチルセロソルブと共沸させてイソプロピルアルコールおよびメチルエチルケトンを留去した。内温が100℃に達すると、これを1gサンプリングして、180℃20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、樹脂溶液の不揮発分が50%であることを確認した。その後、グリシジルメタクリレート24.8部、ジメチルベンジルアミン1.0部、メトキノン0.2部を仕込み、酸素を100ml/minでバブリングした。その後、100℃に昇温し、6h時間攪拌した。6時間後、1gサンプリングして、180℃20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、反応率が90%以上であることを確認し50℃へ冷却、側鎖にカチオン性基を有する樹脂B−18を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は26.4mgKOH/gであった。
MMA:メチルメタクリレート(105℃ )
n−BMA:n−ブチルメタクリレート(20℃)
2−EHMA:2−エチルヘキシルメタクリレート(−10℃)
2−EHA:2−エチルヘキシルアクリレート(−85℃)
CHMA:シクロヘキシルメタクリレート(66℃)
i−BuMA:イソブチルメタクリレート(48℃)
HEMA:ヒドロキシエチルメタクリレート(55℃)
HEA:ヒドロキシエチルアクリレート(−15℃)
4HBA:4−ヒドロキシブチルアクリレート(−80℃)
MAA:メタクリル酸(130℃)
AA:アクリル酸(106℃)
OXMA: 3−(メタクリロイルオキシメチル)3−エチルオキセタン
(ETERNACOLL OXMA(宇部興産製))(105℃)
t−BuMA:ターシャリブチルメタクリレート(107℃)
DMC78: メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩
(アクリルエステルDMC(三菱レーヨン製))(58℃)
MOI−BM:(メタクリル酸2−[O−(1'−メチルプロピリデンアミノ)
カルボキシアノ]エチル(カレンズMOI−BM(昭和電工製)(60℃)
GMA:グリシジルメタクリレート(ブレンマーG(日本油脂製))
(製造例23;造塩化合物D-1の調製)
下記の手順でC.I.アシッド レッド 289と側鎖にカチオン性基を有する樹脂B−1とからなる造塩化合物(D―1)を製造した。
以下、側鎖にカチオン性基を有する樹脂及び染料を表2に示すものに変更した以外は製造例23と同様にして、造塩化合物D−5〜17、19〜21、23〜31を作製した。
(製造例24;造塩化合物D−2の調製)
以下、側鎖にカチオン性基を有する樹脂B−2を24部使用した以外は、製造例23と同様にして、造塩化合物D−2を作製した。
(製造例25;造塩化合物D−3の調製)
以下、側鎖にカチオン性基を有する樹脂B−3を17部使用した以外は、製造例23と同様にして、造塩化合物D−3を作製した。
(製造例26;造塩化合物D−4の調製)
以下、側鎖にカチオン性基を有する樹脂B−4を10部使用した以外は、製造例23と同様にして、造塩化合物D−4を作製した。
(製造例40;造塩化合物D−18の調製)
以下、側鎖にカチオン性基を有する樹脂B−18を64部使用した以外は、製造例23と同様にして、造塩化合物D−18を作製した。
(製造例44;造塩化合物D−22の調製)
以下、側鎖にカチオン性基を有する樹脂B−3を17部、C.I.アシッド レッド 52を10部使用した以外は、製造例23と同様にして、造塩化合物D−22を作製した。
下記の手順でC.I.アシッド レッド 289とジステアリルジメチルアンモニウムクロリド(コータミンD86P)とからなる造塩化合物(H−1)を製造した。
10%の水酸化ナトリウム水溶液2000部に11.5部のコータミンD86Pを添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱する。一方、90部の水に10部のC.I.アシッド レッド 289を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、17部のC.I.アシッド レッド 289とコータミンD86Pとの造塩化合物(H−1)を得た。
下記の手順でC.I.アシッド レッド 52とモノラウリルトリメチルアンモニウムクロリド(コータミン24P)とからなる造塩化合物(H−2)を製造した。
7%の水酸化ナトリウム水溶液2000部に8.1部のコータミン24Pを添加し、十分に攪拌混合を行った後、50℃に加熱する。一方、90部の水に10部のC.I.アシッド レッド 52を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、50℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、16部のC.I.アシッド レッド 52とコータミン24Pとの造塩化合物(H−2)を得た。
[実施例1]
(青色着色組成物(DB−1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し顔料分散体(DB−1)を作製した。
造塩化合物(D−1) 4.0部
微細化顔料(P−1) 7.0部
バインダー樹脂溶液1 40.0部
シクロヘキサノン 10.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) 38.0部
樹脂型分散剤 (チバ・ジャパン社製「EFKA4300」) 1.0部
(青色着色組成物(DB−2〜28、DB−43〜45)、紫色着色組成物(DB−29,30、DB−46,47)、赤色着色組成物(DB−31〜42、DB−48〜51)の作成)
造塩化合物、微細化顔料を表3に示す組成に変更した以外は実施例1と同様にして、着色組成物(DB−2〜51)を作製した。
[比較例10]
(青色着色組成物(DB−52)の作製)
造塩化合物H−1を3部、微細化顔料P1を8部使用した以外は実施例1と同様にして、青色着色組成物(DB−52)を作製した。
[比較例11]
(青色着色組成物(DB−53)の作製)
造塩化合物H−1を5部、微細化顔料P1を6部使用した以外は実施例1と同様にして、青色着色組成物(DB−53)を作製した。
着色組成物(DB−1〜53)を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に70℃で20分乾燥し、ついで220℃で30分間加熱、放冷することで塗膜基板を作製した。作製した塗膜基板は、220℃での熱処理後で、膜厚が2.0μmになるようにスピンコーターの塗布回転数を調整した。得られた塗膜のC光源での色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて測定した。さらにその後、耐熱性試験として230℃で1時間加熱し、C光源での色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)])を測定し、下記計算式により、色差ΔEab*を求めた。
ΔEab* = √((L*(2)- L*(1))2+ (a*(2)- a*(1)) 2+( b*(2)- b*(1)) 2)
ΔEab*が3.0未満であればカラーフィルタとしての実用上問題が無く、ΔEabが
1.5以下であればさらに好ましく、1.0以下であることが最も好ましい。
10℃の保冷条件で半年間保存した着色組成物(DB−1〜53)を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に70℃で20分乾燥し、ついで220℃で30分間加熱、放冷することで塗膜基板を作製し、この塗膜基板を光学顕微鏡を用いて500倍で観察した。
<評価基準>
◎:異物の発生が全く認められない
○:異物の発生が認められるが許容範囲
×:異物の発生が多く、許容範囲外であった
調製直後の着色組成物(DB−1〜53)にて試験基板を作製し、粒子の数をカウントすることで評価した。先ず、100mm×100mm、1.1mm厚の透明ガラス基板上に乾燥後の膜厚が約2.0μmとなるように着色組成物をスピンコーターで塗布し、オーブンで230℃で20分加熱して試験基板を得た。その後、オリンパスシステム社製の金属顕微鏡「BX60」を用いて表面観察を行い(倍率は500倍)、透過により任意の5視野にて観測可能な粒子の数をカウントし、下記の基準にて評価した。評価結果において、◎と○は異物数が少なく良好であり、△は異物数が多いものの使用上問題ないレベル、×は異物による塗工ムラ(斑)が発生するため使用することはできない状態に相当する。
◎:〜5個未満
○:5個以上、20個未満
△:20個以上、100個未満
×:100個以上
AR52:C.I.アシッド レッド52
が3.0以下であった。また、保存安定性に優れ、塗膜異物もカラーフィルタとして使用可能な範囲にあり良好な結果であった。
実施例10〜15、24〜28、33、36、39および42に関しては、前記カチオン性基を有する樹脂に含有する熱架橋性官能基が水酸基とカルボキシル基であるため、さらに耐熱性が良好であり、ΔEabは1.5以下であった。中でも実施例12、25は、
ガラス転移温度が50℃以上であるアクリル系樹脂であるため、耐熱性が非常に良好であり、ΔEabは1.0以下であった。
実施例5は、カチオン性基を有する樹脂に含有する熱架橋性官能基が水酸基であり、なおかつ、ガラス転移温度が50℃以上であるアクリル系樹脂であるため、耐熱性が非常に良好であり、ΔEabは1.0以下であった。
比較例1〜9は、前記カチオン性基を有する樹脂に熱架橋性官能基を含まないため、また、前記カチオン性基を有する樹脂のガラス転移温度が50度より低いため、いずれも耐熱性が悪くΔEabは3を超えた。
また、比較例10、11は、耐熱性が悪いだけでなく、経時保存安定性も悪く、塗膜異物試験もやや劣る結果となった。
(青色感光性着色組成物(R−1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、
アルカリ現像型レジスト材R−1を作製した。
青色着色組成物(DB−1) 60.0部
バインダー樹脂溶液1 11.0部
トリメチロールプロパントリアクリレート 4.2部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤(チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」) 1.2部
増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」) 0.4部
シクロヘキサノン 5.2部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) 18.0部
(青色感光性着色組成物(R−2〜31、R−46〜48、R−55、56)、紫色感光性着色組成物(R−32〜33、R−49〜50)、赤色感光性着色組成物(R−34〜45、R−51〜54)の作製)
着色組成物、バインダー樹脂溶液を表4に示す着色組成物に変更した以外は実施例43と同様にして、アルカリ現像型感光性着色組成物(R−2〜56)を作製した。
得られた感光性着色組成物(R−1〜56)について、塗膜の耐熱性評価、異物試験、経時保存安定性、ガラス等の透明基板との間の密着性に関する試験、耐溶剤性試験、アルカリ現像性試験を行った。異物試験、ガラス等の透明基板との間の密着性の試験、耐溶剤性試験、アルカリ現像性試験方法は、下記の方法で行った。それ以外の評価・試験の方法については、実施例1〜42、比較例1〜11において記載した内容と同様にして行った。
調製直後の感光性着色組成物(R−1〜56)にて試験基板を作製し、粒子の数をカウントすることで評価した。先ず、100mm×100mm、1.1mm厚の透明ガラス基板上に乾燥後の膜厚が約2.0μmとなるように感光性着色組成物をスピンコーターで塗布し,70℃で20分乾燥後、幅100μmのストライプ状の開口部を有するフォトマスクを介して超高圧水銀ランプを用いて積算光量150mJ/cm2で紫外線露光を行い、界面活性剤入りの0.05%水酸化カリウム水溶液で未露光部を洗い流して現像を行い、230℃で20分間熱風オーブンに投入し、基板上に幅100μmのストライプ状のパターンを形成して試験基板を得た。その後、オリンパスシステム社製の金属顕微鏡「BX60」を用いて表面観察を行い(倍率は500倍)、透過により任意の5視野にて観測可能な粒子の数をカウントし、下記の基準にて評価した。評価結果において、◎と○は異物数が少なく良好であり、△は異物数が多いものの使用上問題ないレベル、×は異物による塗工ムラ(斑)が発生するため使用することはできない状態に相当する。
◎:〜5個未満
○:5個以上、20個未満
△:20個以上、100個未満
×:100個以上
上記の塗膜異物試験と同じ手順で試験基板を形成し、耐薬品性を確認することで評価した。得られた試験基板を、5%水酸化ナトリウム水溶液に25℃で30分浸漬し、浸漬前後でのガラスへの密着性を目視観察により3段階で評価した。
〇:全く剥離が認められない
△:わずかに剥離が認められる
×:剥離が認められる
上記の塗膜異物試験と同じ手順で得られた試験基板を、N−メチルピロリドン溶液に30分浸漬後、イオン交換水で洗浄、風乾し、100μmフォトマスク部分でのパターンについて光学顕微鏡を用いて観察して評価を行った。評価のランクは次の通りである。
◎:外観、色に変化なく良好
○:一部にシワ等が発生するが、色には変化なく良好
△:若干の色落ちが発生
×:ハガレや色落ちが発生
感光性着色組成物(R−1〜56)を100mm×100mm、1.1mm厚の透明ガラス基板上に乾燥後の膜厚が約2.0μmとなるようにスピンコーターで塗布し、70℃で20分乾燥後、幅100μmのストライプ状の開口部を有するフォトマスクを介して超高圧水銀ランプを用いて積算光量150mJ/cm2で紫外線露光を行った。界面活性剤入りの0.05%水酸化カリウム水溶液で未露光部を洗い流して現像を行う時に、適正現像時間、+10秒、+20秒で現像を行い、現像されたガラス表面を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)を用いて測定し、残渣の有無によりアルカリ現像性を判定した。
◎:適正現像時間で残渣無し
○:適正現像時間+10秒で残渣無し
△:適正現像時間+20秒で残渣無し
×:適正現像時間+20秒で残渣有り
が3.0以下であった。また、保存安定性に優れ、塗膜異物もカラーフィルタとして使用可能な範囲にあり、ガラス密着性、耐溶剤性、アルカリ現像性も良好な結果であった。
実施例55〜60、69〜73、78、および81に関しては、前記カチオン性基を有する樹脂に含有する熱架橋性官能基が水酸基とカルボキシル基であるため、さらに耐熱性が良好であり、ΔEabは1.5以下であった。中でも実施例57、70は、ガラス転移
温度が50℃以上であるアクリル系樹脂であるため、耐熱性が非常に良好であり、ΔEabは1.0以下であった。
実施例50は、カチオン性基を有する樹脂に含有する熱架橋性官能基が水酸基であり、なおかつ、ガラス転移温度が50℃以上であるアクリル系樹脂であるため、耐熱性が非常に良好であり、ΔEabは1.0以下であった。
特に実施例55〜60、69〜73、78、および81に関しては、熱架橋性官能基として水酸基とカルボキシル基を含有することから、熱架橋により強固な皮膜を形成し、耐溶剤性に非常に優れる結果となった。また、カルボキシル基を含有しているため、残渣残りもなくアルカリ現像性に非常に優れる結果となった。
比較例12〜20は、前記カチオン性基を有する樹脂に熱架橋性官能基を含まないため、また、前記カチオン性基を有する樹脂のガラス転移温度が50度より低いため、いずれも耐熱性が悪くΔEabは3を超えた。また、耐溶剤性も悪い結果となった。
比較例21、22は、耐熱性が悪いだけでなく、経時保存安定性、ガラス密着性、耐溶剤性も悪く、塗膜異物試験もやや劣る結果となった。
本発明の感光性着色組成物と組み合わせてカラーフィルタの作製に使用する赤色感光性着色組成物と青色感光性着色組成物と緑色感光性着色組成物の作製を行った。
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)にて5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、赤色着色組成物(DR−1)を作製した。
赤色顔料(C.I.ピグメントレッド254) 9.6部
赤色顔料(C.I.ピグメントレッド177) 2.4部
樹脂型分散剤(チバ・ジャパン社製「EFKA4300」) 1.0部
バインダー樹脂溶液1 35.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 52.0部
赤色着色組成物(DR−1) 42.0部
バインダー樹脂溶液1 13.2部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM400」) 2.8部
光重合開始剤(チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」) 2.0部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB−F」) 0.4部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート 39.6部
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)にて5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、青色着色組成物(DB−100)を作製した。
青色顔料(C.I.ピグメントブルー15:6) 7.2部
紫色顔料(C.I.ピグメントバイオレット23) 4.8部
樹脂型分散剤(チバ・ジャパン社製「EFKA4300」) 1.0部
バインダー樹脂溶液1 17.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 69.5部
青色着色組成物(DB−100) 34.0部
バインダー樹脂溶液1 7.6部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM400」) 3.3部
光重合開始剤(チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」) 2.0部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB−F」) 0.4部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート 52.7部
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)にて5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、緑色着色組成物(DG−1)を作製した。
緑色顔料(C.I.ピグメントグリーン58) 12.0部
樹脂型分散剤(チバ・ジャパン社製「EFKA4300」) 1.0部
バインダー樹脂溶液1 35.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 52.0部
緑色着色組成物(DG−1) 34.0部
バインダー樹脂溶液1 15.2部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM400」) 3.3部
光重合開始剤(チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」 2.0部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB−F」) 0.4部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート 45.1部
Claims (11)
- 少なくとも着色剤(A)、バインダー樹脂、および有機溶剤からなるカラーフィルタ用着色組成物であって、
該着色剤(A)が、側鎖にカチオン性基を有する樹脂(B)とアニオン性染料(C)とを反応させて得られた造塩化合物(D)を含有し、
前記側鎖にカチオン性基を有する樹脂(B)が、下記一般式(1)で表される構造単位を含むアクリル樹脂であって、前記アクリル樹脂が、
熱架橋性官能基を有するアクリル樹脂であるか、または、ガラス転移温度が50℃以上のアクリル樹脂の少なくともいずれか一方であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物
- 前記熱架橋性官能基がヒドロキシル基、カルボキシル基、オキセタン基、t−ブチル基、イソシアネート基、(メタ)アクリロイル基から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 側鎖にカチオン性基を有する樹脂(B)が、前記一般式(1)で表される構造単位を含むアクリル樹脂であって、さらに、熱架橋性官能基を有する構造単位を共重合組成の合計100重量%のうち10〜35重量%を含む共重合体であることを特徴とする請求項1または2に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 前記熱架橋性官能基がヒドロキシル基を含むことを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 前記熱架橋性官能基がヒドロキシル基とカルボキシル基であることを特徴とする請求項1〜4いずれかに記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 前記一般式(1)で表される構造単位を含むアクリル系樹脂のアンモニウム塩価が、10〜200mgKOH/gであることを特徴とする請求項1〜5いずれかに記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 前記造塩化合物(D)が、水溶液中で側鎖にカチオン性基を有する樹脂(B)とアニオン性染料(C)を混合し、側鎖にカチオン性基を有する樹脂(B)の対アニオンとアニオン性染料(C)の対カチオンとからなる塩を除去して作製した化合物であることを特徴とする請求項1〜6いずれかに記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 前記有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを主成分とすることを特徴とする請求項1〜7いずれかに記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 着色剤が、さらに顔料を含有することを特徴とする請求項1〜8いずれかに記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- さらに光重合性単量体および/または光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項1〜9いずれかに記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 請求項1〜10いずれかに記載のカラーフィルタ用着色組成物により形成されてなるカラーフィルタ。
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