JP5949246B2 - カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ - Google Patents
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Description
近年においては、カラー撮像管素子に用いられるカラーフィルタにおいても高透過率すなわち明度や、高い信頼性といった要求が高まっている。
また顔料と染料とを併用することで、高明度化を達成する技術が提案されている。(例えば特許文献4参照)。
このように顔料と染料とを併用することで、高コントラスト化と高明度化を達成することはこれまでにも試みられてきているものの、黄色系の染料材料についてはあまり検討されていないのが現状である。その中でも、カラーフィルタ用の黄色系の染料としては、キノリン系酸性染料、アゾ系酸性染料、アミノケトン系酸性染料等の四級アンモニウム塩化合物を用いることが提案されてはいるが、高明度化、高コントラスト化に対応する検討には至ったものではなかった。(例えば特許文献5参照)
[一般式(2)中、R 6 〜R 20 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いアルコキシル基または−SO 3 H;−COOH;およびこれら酸性基の1価〜3価の金属塩を示し、R 6 〜R 10 、R 11 〜R 14 、R 15 〜R 20 の隣接した基は、一体となって、置換基を有してもよい芳香環もしくは複素芳香環を形成してもよく、R 6 〜R 20 のうち少なくとも一つは酸性基である。]
なお、本明細書における「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、少なくとも着色剤、バインダー樹脂、および有機溶剤を含むカラーフィルタ用着色組成物であって、該着色剤が、側鎖にカチオン性基を有する樹脂とキノフタロン系酸性化合物との反応により得られうる造塩化合物(A)であって、キノフタロン系酸性化合物が、一般式(2)で表される化合物であることを特徴とする。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、着色剤として側鎖にカチオン性基を有する樹脂と一般式(2)で表される化合物であるキノフタロン系酸性化合物との反応により得られうる造塩化合物(A)を用いることで、好ましい発色性、色再現性が得られること、さらにキノフタロン系酸性化合物を造塩化することで、高い耐熱性、耐光性、有機溶剤溶解性を併せて持つことができる。
以下に本発明のカラーフィルタ用着色組成物について詳述する。
本発明に用いる着色剤は、造塩化合物(A)を必須の成分とし、必要に応じて顔料成分を含むものである。造塩化合物(A)は、側鎖にカチオン性基を有する樹脂とキノフタロン系酸性化合物との反応により得られうるものである。
<造塩化合物(A)>
(側鎖にカチオン性基を有する樹脂)
本発明に用いる造塩化合物(A)を得るための側鎖にカチオン性基を有する樹脂について説明する。造塩化合物(A)を得るための側鎖にカチオン性基を有する樹脂としては、側鎖に少なくとも1つのオニウム塩基を有するものであれば、特に制限はないが、好適なオニウム塩構造としては、入手性等の観点からは、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、及びホスホニウム塩であることが好ましく、保存安定性(熱安定性)を考慮すると、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、及びスルホニウム塩であることがより好ましい。さらに好ましくはアンモニウム塩である。
(メタ)アクリル酸エステル類の例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸t−オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸アセトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸トリフロロエチル、(メタ)アクリル酸オクタフロロペンチル、(メタ)アクリル酸パーフロロオクチルエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えばt−Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。
(参考文献2)Matyjaszewskiら、Chem.Rev.2001,101,2921
(参考文献3)Matyjaszewskiら、J.Am.Chem.Soc.1995,117,5614
(参考文献4) Macromolecules 1995,28,7901,Science,1996,272,866
(参考文献5)WO96/030421
(参考文献6)WO97/018247
(参考文献7)特開平9−208616号公報
(参考文献8)特開平8−41117号公報
また、中でも本発明に好適な一般式(1)で表される構造単位を含むアクリル系樹脂中に存在するアンモニウム塩基、アミン塩基の量は、樹脂のアンモニウム塩価、アミン塩価が10〜200mgKOH/gであることが好ましく、20〜130mgKOH/gであることがより好ましい。
次に、造塩化合物(A)を得るためのキノフタロン系酸性化合物について説明する。本発明におけるキノフタロン系酸性化合物とは、一般式(2)で表されるものである。まず、一般式(2)におけるR5〜R19の置換基について説明する。
本発明に用いる造塩化合物(A)は、側鎖にカチオン性基を有する樹脂と、キノフタロン系酸性化合物とを溶解させた水溶液を攪拌または振動させるか、あるいは側鎖にカチオン性基を有する樹脂の水溶液とキノフタロン系酸性化合物の水溶液とを攪拌または振動下で混合させることにより、容易に得ることができる。水溶液中で、樹脂のカチオン性基とキノフタロン系酸性化合物のアニオン性基がイオン化され、これらがイオン結合し、該イオン結合部分が水不溶性となり析出する。逆に、樹脂の対アニオンとキノフタロン系酸性化合物の対カチオンからなる塩は水溶性のため、水洗等により除去が可能となる。使用する側鎖にカチオン性基を有する樹脂、およびキノフタロン系酸性化合物は、各々単一種類のみを使用しても、構造の異なる複数種類を使用してもよい。
まず、造塩化合物(A)とキノフタロン系酸性化合物の両方を良く溶解させることができる溶媒(N−メチル−2−ピロリドンなど)を用いて、同じ濃度になるように造塩化合物(A)溶液およびキノフタロン系酸性化合物溶液をそれぞれ調製する。次いで、これら調整した溶液について吸光度測定を行ない、それぞれの極大吸収波長における吸光度を測定する。ここで、造塩化合物(A)溶液およびキノフタロン系酸性化合物溶液の吸光度を、それぞれXaおよびXbとする。一方、キノフタロン系酸性化合物中の対カチオンの個数をNa個、その対カチオンの式量をMaとし、キノフタロン系酸性化合物の分子量をMbとすると、キノフタロン系酸性化合物中の有効色素成分の重量%は、下記式にて与えられる。
(1−Ma×Na/Mb)×100 [重量%]
そしてこの式を用いて、造塩化合物(A)に含まれるキノフタロン系酸性化合物中の有効色素成分の重量%は、下記式より算出することができる。
(Xa/Xb)×(1−Ma×Na/Mb)×100 [重量%]
本発明の造塩化合物(A)からなる着色組成物は、その色相自体は黄色を呈するものであり、顔料と併用して用いることで、同色の黄色、さらに緑色、赤色を呈する着色組成物とすることができ、耐性に優れ、かつ発色性、色再現性に優れた着色剤を得ることができる。
中でも本発明の着色組成物は、緑色顔料及び/または青色顔料と併用することで、高明度を有する、緑色フィルタセグメントに用いる緑色着色剤を得ることができる。
また本発明の着色組成物は、赤色顔料と併用することで、高明度を有する、赤色フィルタセグメントに用いる赤色着色剤を得ることができる。
また本発明の着色組成物は、黄色顔料と併用すること、または造塩化合物(A)単独で、高明度を維持しながら耐性に優れ、着色力のある、黄色フィルタセグメントに用いる黄色着色剤を得ることができる。
以下にこれらに用いることのできる顔料について述べる。
[緑色顔料]
緑色顔料としては、ポリハロゲン化フタロシアニン顔料が好ましい。ポリハロゲン化フタロシアニン顔料とは、分子内に少なくとも2つ以上のハロゲン原子を有するフタロシアニン顔料を表すものである。具体的には、C.I.ピグメント グリーン7、36、37、58等が挙げられる。
緑色フィルタセグメントを形成する青色顔料としては、アルミニウムフタロシアニン顔料が好ましい。アルミニウムフタロシアニン顔料は、ハロゲン化フタロシアニン顔料と比べて、着色力が高い点で好ましい顔料である。これにより顔料の添加量を低減したり、カラーフィルタの膜厚を小さくしたりすることができる。またハロゲン原子を含有しない点も環境面で好ましい。
また緑色着色剤は、さらに黄色顔料を併用してもよい。併用可能な黄色顔料としては、C.I.ピグメント イエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220又は221等の黄色顔料を挙げることができる。
また造塩化合物(A)が顔料と併用することで良好なものとなるのは、溶剤中に溶解、分散しながら顔料に吸着することによるものである。
特に好ましい顔料として、アルミニウムフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン(C.I.ピグメント グリーン 58)が挙げられる。
[黄色顔料]
黄色フィルタセグメントを形成する場合は、造塩化合物(A)に加えて、以下の黄色顔料を併用して用いることができる。
C.I.ピグメント イエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、又は221等が挙げられ、中でも、C.I.ピグメント イエロー 138、139、150、185を用いることが好ましい。
また色構成を考慮すると、黄色顔料と造塩化合物(A)中のキノフタロン系酸性化合物中の有効色素成分の含有量との配合割合は、黄色顔料100重量部に対して、造塩化合物(A)中の有効色素成分が1〜400重量部であることが好ましい。より好ましくは、黄色顔料100重量部に対して、染料中の有効色素成分が5〜300重量部の範囲である。これらの配合は、着色剤の耐熱性、耐光性、明度を考慮しながら適宜調整して用いることができる。
また造塩化合物(A)が顔料と併用することで良好なものとなるのは、溶剤中に溶解、分散しながら顔料に吸着することによるものである。
ここで特に好ましい顔料は、C.I.ピグメント イエロー 138、139、150、185である。
[赤色顔料]
赤色フィルタセグメントを形成する場合の赤色着色剤は、以下に述べる赤色顔料と本発明の造塩化合物(A)とからなるものである。
赤色顔料としては、C.I.ピグメント レッド 7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、168、169、176、177、178、179、184、185、187、200、202、208、210、242、246、254、255、264、270、272、273、274,276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、又は287等が用いられる。中でもC.I.ピグメント レッド 177、179、254を用いることが好ましい。
また赤色着色剤はさらに以下の黄色顔料、橙色顔料を併用してもよい。
C.I.ピグメント オレンジ 43、71、又は73等、及び/またはC.I.ピグメント イエロー 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、又は221等を併用することができる。
また色構成を考慮すると、赤色顔料と造塩化合物(A)中のキノフタロン系酸性化合物中の有効色素成分の含有量との配合割合は、赤色顔料100重量部に対して、造塩化合物(A)中の有効色素成分が1〜400重量部であることが好ましい。より好ましくは、赤色顔料100重量部に対して、染料中の有効色素成分が5〜300重量部の範囲である。
また造塩化合物(A)が顔料と併用することで良好なものとなるのは、溶剤中に溶解、分散しながら顔料に吸着することによるものである。
特に好ましい顔料は、C.I.ピグメント レッド 177、254である。
本発明の着色組成物に使用する顔料は、ソルトミリング処理を行い微細化することができる。顔料の一次粒子径は、着色剤担体中への分散が良好なことから、20nm以上であることが好ましい。また、コントラスト比が高いフィルタセグメントを形成できることから、100nm以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、25〜85nmの範囲である。
なお、顔料の一次粒子径は、顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で行った。具体的には、100個以上の顔料粒子について、個々の顔料の、一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料粒子の粒径とした。このとき顔料粒子をグリッドメッシュ上にサンプリングし、TEM観察用の試料を作製した。
バインダー樹脂は、着色剤、特に造塩化合物を分散するもの、もしくは造塩化合物を染色、浸透させるものであって、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
バインダー樹脂としては、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。
また、アルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
特に側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂をカラーフィルタ用アルカリ現像型レジストに用いることで、造塩化合物(A)を塗布した後の塗膜異物が発生せず、レジスト材中の造塩化合物(A)の安定性が改善され好ましい。側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有さない直鎖状の樹脂を用いた場合は、樹脂と染料の混在する液中で染料が樹脂にトラップされにくく自由度を持っていることで染料成分が凝集・析出しやすいが、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることで、樹脂と染料の混在する液中で染料が樹脂にトラップされ易いため、染料成分が凝集・析出しにくく、また、さらに活性エネルギー線で露光し膜を形成する際に樹脂が3次元架橋されることで染料分子が固定され、その後の現像工程で溶剤が除去されても染料成分が凝集・析出しにくくなると推定される。
バインダー樹脂に用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。中でもアクリル樹脂を用いることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、およびスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
方法(a)としては、例えば、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和エチレン性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
クリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−グリシドキシエチル(メタ)
アクリレート、3,4エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4エポキシシクロ
ヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併
用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル(メタ)
アクリレートが好ましい。
安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、
シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上
を併用してもかまわない。
水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、2
種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物や、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解すること等もできる。また、多塩基酸無水物として、不飽和エチレン性二重結合を有する、エトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更に不飽和エチレン性二重結合を増やすことができる。
方法(b)としては、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
リレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−若しくは3
−若しくは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレ
ート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキ
ル(メタ)アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用し
てもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテ
ルモノ(メタ)アクリレートや、(ポリ)γ−バレロラクトン、(ポリ)ε−カプロラク
トン、及び/又は(ポリ)12−ヒドロキシステアリン酸等を付加した(ポリ)エステル
モノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、又はグリセロール(メタ)アクリレートが好ましい。
ルオキシエチルイソシアネート、又は1,1−ビス〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチ
ルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用するこ
ともできる。
バインダー樹脂に用いる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびフェノール樹脂等が挙げられる。
本発明の着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。
また有機溶剤は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから、着色剤の全重量100重量部に対し、800〜4000重量部の量で用いることが好ましい。
本発明の着色組成物は、側鎖にカチオン性基を有する樹脂とキノフタロン系酸性化合物とを反応させて得られた造塩化合物(A)を含む着色剤を、前記樹脂と、必要に応じて溶剤とからなる着色剤担体中に、好ましくは色素誘導体などの分散助剤と一緒に、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、造塩化合物(A)の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。
また、本発明の着色組成物は、顔料、造塩化合物(A)、その他の着色剤等を別々に着色剤担体に分散したものを混合して製造することもできる。
着色剤を着色剤担体中に分散する際には、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、着色剤の分散に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、分光透過率の高いカラーフィルタが得られる。
本発明において、造塩化合物(A)は、併用する顔料の分散助剤としての役割を果たすこともできるものである。
本発明に用いることのできる光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。モノマーの配合量は、着色剤100重量部に対し、5〜400重量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜300重量部であることがより好ましい。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成する場合は、光重合開始剤等を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調整することができる。光重合開始剤を使用する際の配合量は、着色剤の全量100重量部に対し、5〜200重量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜150重量部であることがより好ましい。
さらに、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、またはミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’または4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
また、本発明の着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性を良くするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の合計100重量%中、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
また本発明の着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂100重量部に対し、0.01〜15重量部が好ましい。
本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも1つの青色フィルタセグメントを具備する。さらには、上記3色のフィルタセグメントに加えて、黄色フィルタセグメントを具備することもできる。
好ましくは、少なくとも1つの緑色フィルタセグメントは、緑色顔料及び/または青色顔料と本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成される。
また、好ましくは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメントは、赤色顔料と本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成される。
また、少なくとも1つの黄色フィルタセグメントは、本発明の着色組成物を用いて形成されるか、好ましくは、黄色顔料と本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成される。
79等の青色顔料が用いられる。
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
(アクリル樹脂溶液1の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量(Mw)26000のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにメトキシプロピルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液1を調製した。
(青色微細顔料1の作製)
フタロシアニン系青色顔料C.I.ピグメント ブルー 15:6(東洋インキ製造社製「LIONOL BLUE ES」、比表面積60m2/g)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の青色微細顔料1を得た。青色微細顔料1の比表面積は80m2/gであった。
ジオキサジン系紫色顔料C.I.ピグメント バイオレット 23(東洋インキ製造社製「LIONOGEN VIOLET RL」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の紫色微細顔料1を得た。紫色微細顔料1の比表面積は95m2/gであった。
ガラス製4口フラスコにフタロニトリル60.0部と1−クロルナフタレン300部及び塩化アルミニウム15.6部を仕込み、6時間還流下攪拌した。その後、加熱を停止し、200℃程度まで放冷後熱時濾過して、熱トルエン600部、アセトン300部を用いて振りかけ洗浄した。得られたウエットケーキをトルエン250部に分散させ、3時間攪拌還流した。再度、熱時濾過をして、熱トルエン600部、アセトン300部を用いてふりかけ洗浄した後、1500部のイオン交換水へ分散し、60〜70℃で60分間加熱攪拌を加えた。濾過、水洗後50℃で真空乾燥し、目的の構造を持つ青色固体のアルミフタロシアニン顔料(AlPc−Cl)を得た。得られた顔料30部を濃硫酸1200部に温度を5℃程度に保ちながら徐々に溶解させ、この温度で1時間攪拌した。これを氷水6000部へ温度が5℃を超えないように攪拌しながら注加し、注加終了後さらに1時間攪拌した。濾過、水洗後、6500部のイオン交換水へ再分散し、再度濾過した。水洗後ウエットケーキを4%アンモニア水2500部に再分散して6時間還流下攪拌した。濾過後、ケーキをイオン交換水で洗浄した後、50℃で真空乾燥し、目的の構造を持つ青色固体のアルミフタロシアニン顔料(AlPc−OH)を得た。
この(AlPc−OH)顔料50部、塩化ナトリウム150部、及びジエチレングリコール25部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、120℃で6時間混練した。次にこの混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、青色微細顔料2を得た。得られた顔料の体積平均一次粒子径は28nm、比表面積は50m2/gであった。
フタロシアニン系緑色顔料C.I.ピグメント グリーン 58(DIC社製「FASTGEN GREEN A110」、比表面積45m2/g)を市販品のまま用いた。緑色微細顔料1の比表面積は45m2/gであった。
ニッケル錯体系黄色顔料C.I.ピグメント イエロー 150(ランクセス社製「E−4GN」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の黄色微細顔料2を得た。黄色微細顔料2の比表面積は65m2/gであった。
イソインドリン系黄色顔料C.I.ピグメント イエロー 139(チバ・ジャパン社製「イルガフォアイエロー 2R−CF」)500部、塩化ナトリウム500部、およびジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部の黄色微細顔料1を得た。黄色微細顔料1の比表面積は70m2/gであった。
キノフタロン系黄色顔料C.I.ピグメント イエロー 138(BASF社製「パリオトールイエローK0960−HD」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の黄色微細顔料3を得た。黄色微細顔料3の比表面積は67m2/gであった。
アントラキノン系赤色顔料C.I.ピグメント レッド 177(チバ・ジャパン社製「クロモフタルレッド A2B」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の赤色微細顔料1を得た。赤色微細顔料1の比表面積は80m2/gであった。
(酸性染料B)
BASF社製酸性染料、Basacid Yellow 099 Liquid中の溶剤成分を減圧留去し、エタノールで洗浄後、乾燥、粉砕し粉末状とし、下記の化学式であらわされる酸性染料Bを得た。
液体クロマトグラフより、その主成分の純度は80%以上を有しており、質量分析からは、検出された質量ピークがアニオンの式量に由来する402であることを確認した。
(側鎖にカチオン性基を有する樹脂1の調製)
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン67.3部を仕込み、窒素気流下で75 ℃に昇温した。別途、メチルメタクリレート34.0部、n−ブチルメタクリレート28.0部、2−エチルヘキシルメタクリレート28.0部、ジメチルアミノエチルメタクリレート10.0部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を6.5部、およびメチルエチルケトン25.1部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が6830である事を確認した後、50℃に冷却した。この溶液に塩化メチル3.2部、エタノール22.0部を添加し、50℃で2時間反応させた後、1時間かけて80℃まで加温し、更に、2時間反応させた。このようにして樹脂成分が47重量%の側鎖にカチオン性基を有する樹脂1を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は34mgKOH/gであった。
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール62.4部を仕込み、窒素気流下で75℃に昇温した。別途、エチルメタクリレート32.1部、n−プロピルメタクリレート25.1部、ラウリルメタクリレート25.1部、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド17.7部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を5.7部、およびメチルエチルケトン15.6部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が7420である事を確認した後、50℃に冷却した。この溶液にイソプロピルアルコールを72部加え、樹脂成分が40重量%の側鎖にカチオン性基を有する樹脂2を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は45mgKOH/gであった。
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン82.0部を仕込み窒素気流下で75℃に昇温した。別途、エチルメタクリレート23.5部、t−ブチルメタクリレート26.0部、ラウリルメタクリレート25.0部、カヤマーPM−21(日本化薬社製、ε−カプロラクロン1mol付加2−ヒドロキシエチルメタクリレートのリン酸エステル)を10.0部、ジエチルアミノプロピルメタクリレート17.5部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を6.0部、およびメチルエチルケトン25.6部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が7010である事を確認した後、50℃へ冷却した。このようにして樹脂成分が48重量%の側鎖にカチオン性基を有する樹脂3を得た。得られた樹脂のアミン塩価は49mgKOH/gであった。
ここで、側鎖にカチオン性基を有する樹脂のアミン価は、0.1Nの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した。
キノフタロン系酸性化合物(a)〜(r)の製造方法としては、(i)酸性官能基を有する8−アミノキナルジン類にジカルボン酸無水物類を縮合させる方法、(ii)母体となるキノフタロン顔料を合成した後に酸性官能基を導入する方法、(iii)酸性官能基を有するジカルボン酸無水物類を8−アミノキナルジン類と縮合させる方法等の製造方法が考えられる。下記にキノフタロン系酸性化合物の各製造法を挙げるが、本発明に使用されるキノフタロン系酸性化合物はこれらの製造方法によって限定されるものではない。
本発明に用いたキノフタロン化合物の同定には、MALDI TOF−MSスペクトルを用いた。MALDI TOF−MSスペクトルは、ブルカー・ダルトニクス社製MALDI質量分析装置autoflexIIIを用い、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物の同定を行った。
(キノフタロン系酸性化合物(a)の製造)
安息香酸メチル100部に、6−スルホ−8−アミノキナルジン60部、無水フタル酸38部、安息香酸154部を加え、120℃に加熱し、水を留去しながら4時間攪拌を行った。次いで、反応混合物にさらに2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物50部を加え、180℃に加熱し、水を留去しながら4時間撹拌を行った。室温まで冷却後、反応混合物をエタノール1200部に投入し、室温下にて1時間攪拌した。析出した結晶を濾別した後、さらにエタノールで洗浄を行い、減圧下で乾燥させ、キノフタロン系酸性化合物(a)114部(収率:82%)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(a)であることを同定した。
キノフタロン系酸性化合物(a)の製造で使用した6−スルホ−8−アミノキナルジン60部の代わりに、8−アミノ−2−メチルキノリンー6−カルボン酸51部を使用した以外は、キノフタロン系酸性化合物(a)の製造と同様の操作を行い、キノフタロン系酸性化合物(b)109部(収率:84%)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(b)であることを同定した。
キノフタロン系酸性化合物(a)の製造で使用した無水フタル酸38部の代わりに、テトラクロロ無水フタル酸72部を使用した以外は、キノフタロン系酸性化合物(a)の製造と同様の操作を行い、キノフタロン系酸性化合物(c)155部(収率:89%)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(c)であることを同定した。
キノフタロン系酸性化合物(b)の製造で使用した無水フタル酸38部の代わりに、テトラクロロ無水フタル酸72部を使用した以外は、キノフタロン系酸性化合物(b)の製造と同様の操作を行い、キノフタロン系酸性化合物(d)145部(収率:88%)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(d)であることを同定した。
(キノフタロン系酸性化合物(e)の製造)
安息香酸メチル100部に、8−アミノキナルジン40部、2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物110部、安息香酸154部を加え、180℃に加熱し、水を留去しながら6時間攪拌を行った。室温まで冷却後、反応混合物をメタノール1200部に投入し、室温下にて1時間攪拌した。析出した結晶を濾別した後、さらにメタノールで洗浄を行い、減圧下で乾燥させた。つづいて、上記生成物に、水900部、水酸化カリウム150部を加え、90℃に加熱し、16時間撹拌を行った。室温まで冷却後、36%塩酸200部を滴下した。析出した結晶を濾別した後、さらにメタノールで洗浄を行い、減圧下で乾燥させた。つづいて上記生成物を、安息香酸メチル300部に加え、さらにテトラクロロ無水フタル酸73部、安息香酸123部を加え、180℃に加熱し、水を留去しながら5時間攪拌を行った。室温まで冷却後、反応混合物をメタノール1200部に投入し、室温下にて1時間攪拌した。析出した結晶を濾別した後、さらにメタノールで洗浄を行い、減圧下で乾燥させた。つづいて、上記生成物を98%硫酸1600部に投入し、80℃で4時間撹拌した。反応混合物を30000部の氷水中に徐々に滴下し、滴下終了後1時間撹拌を続けた。析出した結晶を濾別した後、水洗を繰り返し、80℃で乾燥し、キノフタロン系酸性化合物(e)153部(収率:88%)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(e)であることを同定した。
キノフタロン系酸性化合物(e)の製造で使用したテトラクロロ無水フタル酸87部の代わりに、テトラブロモ無水フタル酸118部を使用した以外は、キノフタロン系酸性化合物(e)の製造と同様の操作を行い、キノフタロン系酸性化合物(f)186部(収率:85%)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(f)であることを同定した。
(キノフタロン系酸性化合物(g)の製造)
安息香酸メチル100部に、8−アミノキナルジン40部、2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物110部、安息香酸154部を加え、180℃に加熱し、水を留去しながら6時間攪拌を行った。室温まで冷却後、反応混合物をメタノール1200部に投入し、室温下にて1時間攪拌した。析出した結晶を濾別した後、さらにメタノールで洗浄を行い、減圧下で乾燥させた。つづいて、上記生成物に、水900部、水酸化カリウム150部を加え、90℃に加熱し、16時間撹拌を行った。室温まで冷却後、36%塩酸200部を滴下した。析出した結晶を濾別した後、さらにメタノールで洗浄を行い、減圧下で乾燥させた。つづいて上記生成物を、安息香酸メチル300部に加え、さらに4−スルホフタル酸水溶液(50%)137部、安息香酸123部を加え、180℃に加熱し、水を留去しながら5時間攪拌を行った。室温まで冷却後、反応混合物をメタノール1200部に投入し、室温下にて1時間攪拌した。析出した結晶を濾別した後、さらにメタノールで洗浄を行い、減圧下で乾燥させ、キノフタロン系酸性化合物(g)121部(収率:87%)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(g)であることを同定した。
キノフタロン系酸性化合物(g)の製造で使用した4−スルホフタル酸水溶液(50%)137部の代わりに、無水トリメリット酸53部を使用した以外は、キノフタロン系酸性化合物(g)の製造と同様の操作を行い、キノフタロン系酸性化合物(h)110部(収率:85%)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(h)であることを同定した。
キノフタロン系酸性化合物(g)の製造で使用した4−スルホフタル酸水溶液(50%)137部の代わりに、6−スルホ−2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物77部を使用した以外は、キノフタロン系酸性化合物(g)の製造と同様の操作を行い、キノフタロン系酸性化合物(i)126部(収率:83%)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(i)であることを同定した。
キノフタロン系酸性化合物(g)の製造で使用した2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物110部の代わりに、5,6,7,8−テトラクロロ−2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物187部を使用した以外は、キノフタロン系酸性化合物(g)の製造と同様の操作を行い、キノフタロン系酸性化合物(j)146部(収率:84%)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(j)であることを同定した。
キノフタロン系酸性化合物(g)の製造で使用した2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物110部および4−スルホフタル酸水溶液(50%)137部の代わりに、6−スルホ−2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物154部および無水フタル酸41部を使用した以外は、キノフタロン系酸性化合物(g)の製造と同様の操作を行い、キノフタロン系酸性化合物(k)112部(収率:81%)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(k)であることを同定した。
キノフタロン系酸性化合物(k)の製造で使用した8−アミノキナルジン40部の代わりに、7−フルオロ−8−アミノキナルジン45部を使用した以外は、キノフタロン系酸性化合物(k)の製造と同様の操作を行い、キノフタロン系酸性化合物(l)115部(収率:80%)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(l)であることを同定した。
キノフタロン系酸性化合物(k)の製造で使用した無水フタル酸41部の代わりに、4−メチル無水フタル酸45部を使用した以外は、キノフタロン系酸性化合物(k)の製造と同様の操作を行い、キノフタロン系酸性化合物(m)117部(収率:82%)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(m)であることを同定した。
キノフタロン系酸性化合物(k)の製造で使用した無水フタル酸41部の代わりに、4−トリフルオロメチルフタル酸(有水物)65部を使用した以外は、キノフタロン系酸性化合物(k)の製造と同様の操作を行い、キノフタロン系酸性化合物(n)133部(収率:85%)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(n)であることを同定した。
キノフタロン系酸性化合物(k)の製造で使用した無水フタル酸41部の代わりに、4−メトキシフタル酸(有水物)55部を使用した以外は、キノフタロン系酸性化合物(k)の製造と同様の操作を行い、キノフタロン系酸性化合物(o)123部(収率:84%)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(o)であることを同定した。
キノフタロン系酸性化合物(k)の製造で使用した8−アミノキナルジン40部の代わりに、6−フェニル−8−アミノキナルジン59部を使用した以外は、キノフタロン系酸性化合物(k)の製造と同様の操作を行い、キノフタロン系酸性化合物(p)141部(収率:89%)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(p)であることを同定した。
キノフタロン系酸性化合物(k)の製造で使用した6−スルホ−2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物154部の代わりに、6−スルホ−2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物212部を使用した以外は、キノフタロン系酸性化合物(k)の製造と同様の操作を行い、キノフタロン系酸性化合物(q)134部(収率:81%)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(q)であることを同定した。
キノフタロン系酸性化合物(k)の製造で使用した6−スルホ−2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物154部の代わりに、2,3、6−ナフタレントリカルボン酸2,3−酸無水物135部を使用した以外は、キノフタロン系酸性化合物(k)の製造と同様の操作を行い、キノフタロン系酸性化合物(r)109部(収率:84%)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(r)であることを同定した。
(造塩化合物(A−1))
下記の方法で、キノフタロン系酸性化合物(a)と側鎖にカチオン性基を有する樹脂1との反応により得られうる造塩化合物(A−1)を製造した。
水2000部に、51部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂1を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱して樹脂溶液を調製した。一方、90部の水に10部のキノフタロン系酸性化合物(a)を溶解させた水溶液を調製し、先に調製した樹脂溶液に少しずつ滴下した。滴下終了後、60℃で120分攪拌して反応を行った。反応の終点は、濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、34部の造塩化合物(A−1)を得た。得られた造塩化合物(A−1)中のキノフタロン系酸性化合物(a)に由来する有効色素成分の含有量は32重量%であった。
造塩化合物(A−1)の製造で使用したキノフタロン系酸性化合物(a)を、表1に示すキノフタロン系酸性化合物に変更した以外は、上記の造塩化合物(A−1)と同様にして造塩化合物(A−2)〜(A−18)を得た。得られた造塩化合物の収量と各キノフタロン系酸性化合物に由来する有効色素成分の含有量を表1に示した。
下記の方法で、キノフタロン系酸性化合物(a)と側鎖にカチオン性基を有する樹脂2との反応により得られうる造塩化合物(A−19)を製造した。
10%のメタノール水溶液2000部に88部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂2を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱して樹脂溶液を調製した。一方、90部の水に10部のキノフタロン系酸性化合物(a)を溶解させた水溶液を調製し、先に調製した樹脂溶液に少しずつ滴下した。滴下終了後、60℃で120分攪拌して反応を行った。反応の終点は、濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、44部の造塩化合物(A−19)を得た。このとき造塩化合物(A−19)中のキノフタロン系酸性化合物(a)に由来する有効色素成分の含有量は24重量%であった。
造塩化合物(A−19)の製造で使用したキノフタロン系酸性化合物(a)を、表2に示すキノフタロン系酸性化合物に変更した以外は、上記の造塩化合物(A−19)と同様にして造塩化合物(A−20)〜(A−22)を得た。得られた造塩化合物の収量と各キノフタロン系酸性化合物に由来する有効色素成分の含有量を表2に示した。
下記の方法で、キノフタロン系酸性化合物(a)と側鎖にカチオン性基を有する樹脂3との反応により得られうる造塩化合物(A−23)を製造した。
20%酢酸2000部に63.2部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂3を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱し、側鎖の3級アミノ基のアンモニウム塩化を行った。一方、90部の水に10部のキノフタロン系酸性化合物(a)を溶解させた水溶液を調製し、先ほどのアンモニウム塩化された樹脂溶液に少しずつ滴下した。滴下終了後、60℃で120分攪拌して反応を行った。反応の終点は、濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、39部の造塩化合物(A−23)を得た。このとき造塩化合物(A−23)中のキノフタロン系酸性化合物(a)に由来する有効色素成分の含有量は25重量%であった。
造塩化合物(A−23)の製造で使用したキノフタロン系酸性化合物(a)を、表3に示すキノフタロン系酸性化合物に変更した以外は、上記の造塩化合物(A−23)と同様にして造塩化合物(A−24)〜(A−26)を得た。得られた造塩化合物の収量と各キノフタロン系酸性化合物に由来する有効色素成分の含有量を表3に示した。
(顔料分散体(DP−1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し顔料分散体(DP−1)を作製した。
青色微細顔料1 (C.I.ピグメント ブルー15:6) :11.0部
アクリル樹脂溶液1 :40.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) :48.0部
樹脂型分散剤 (チバ・ジャパン社製「EFKA4300」) : 1.0部
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、青色レジスト材(B−1)を得た。
顔料分散体(DP−1) :48.0部
顔料分散体(DP−2) :12.0部
アクリル樹脂溶液1 :11.0部
トリメチロールプロパントリアクリレート : 4.2部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤(チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」) : 1.2部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB−F」) : 0.4部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) :23.2部
(着色組成物(DA−1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5.0μmのフィルタで濾過し着色組成物(DA−1)を作製した。
造塩化合物(A−1) :11.0部
アクリル樹脂溶液1 :40.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) :49.0部
(着色組成物(DA−2〜DA−26、DC−1)の作製)
以下、造塩化合物(A−1)を表5に示す造塩化合物(A)または酸性染料Bに変更した以外は、上記の着色組成物(DA−1)と同様にして、着色組成物(DA−2〜DA−26、DC−1)を作製した。またこのときの有効色素成分の含有量を表5に示す。
ここで色素含有量Aは、造塩化合物(A)または酸性染料B中の有効色素成分含有量(重量%)をあらわし、また色素含有量Bは、着色組成物中の有効色素成分含有量(重量%)をあらわす。
透明基板上に乾燥塗膜が2.0μmとなるように着色組成物または顔料分散体を塗布し、オーブンで230℃20分加熱し、試験基板を得た。得られた試験基板についてオリンパスシステム社製金属顕微鏡「BX60」を用いて表面観察を行った。倍率は500倍とし、透過にて任意の5視野で観測可能な塗膜異物の粒子の数を計測した。下記に評価基準を示す。
◎:5個未満(極めて良好)
○:5個以上、20個未満(良好)
△:20個以上、100個未満(使用上問題ない)
×:100個以上(異物による塗工ムラ(斑)が発生し、使用上問題あり)
以下、表6に評価結果を示す。
100mm×100mm、1.1mm厚の透明基板上に、スピンコーターを用いて着色組成物または顔料分散体を塗布し、次に70℃で20分乾燥し、ついで220℃で20分間加熱、放冷することで塗膜基板を作製した。作製した塗膜基板は、220℃での熱処理後で、波長450nmの透過率が5%になるようにし、波長550nmでの塗膜の透過率を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて測定した。550nmの透過率が高いほど明度が良好であることを意味する。下記に評価基準を示す。
○:99%以上(良好)
△:97以上99%未満(不良)
×:97%未満(極めて不良)
以下、表6に評価結果を示す。
造塩化合物(A)を含む着色組成物は、いずれも分光特性に優れる結果を示したのに対して、従来公知のDP−5〜DP−7(比較例2〜4)は、塗膜異物試験では極めて良好もしくは良好だったものの、分光評価が不良であった。
(レジスト材G−1の調製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、緑色レジスト材を得た。
顔料分散体(DP−3) : 6.0部
着色組成物(DA−1) :54.0部
アクリル樹脂溶液1 :11.0部
トリメチロールプロパントリアクリレート : 4.2部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤(チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」) : 1.2部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB−F」) : 0.4部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) :23.2部
(レジスト材G−2〜35、R−1〜5、Y−1〜6の調製)
以下、着色組成物と、顔料分散体の総和が60部になるよう、表7のように変えた以外は、レジスト材G−1と同様にレジスト材(G−2〜35、R−1〜5、Y−1〜6)を得た。
得られたレジスト材(G−1〜35、R−1〜5、Y−1〜6)のY(明度)、塗膜異物、耐熱性、耐光性、耐溶剤性について、以下に示す各評価を行った。試験の結果を表8に示す。
ガラス基板にレジスト材を塗布し、この基板を230℃で20分加熱した。その後、得られた基板の明度(Y)を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)を用いてY(明度)を測定した。レジスト材は、その色によって膜厚を変えて塗布したが、
レジスト材G−1〜35は、C光源においてx=0.264、y=0.600になるような膜厚に、レジスト材R−1〜5は、x=0.340、y=0.640になるような膜厚に、レジスト材Y−1〜6はx=0.440、y=0.506になるような膜厚にレジスト材を塗布した。
透明基板上に乾燥塗膜が約2.5μmとなるようにレジスト材を塗布し、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量150mJ/cm2で全面紫外線露光を行った後、オーブンで230℃、20分加熱、放冷し評価基板を得た。得られた試験基板についてオリンパスシステム社製金属顕微鏡「BX60」を用いて表面観察を行った。倍率は500倍とし、透過にて任意の5視野で確認可能な粒子の数を計測した。下記に評価基準を示す。
◎:5個未満(極めて良好)
○:5個以上、20個未満(良好)
△:20個以上、100個未満(使用上問題ない)
×:100個以上(異物による塗工ムラ(斑)が発生し、使用上問題あり)
透明基板上に乾燥塗膜が約2.5μmとなるようにレジスト材を塗布し、所定のパターンを有するマスクを通して、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量150mJ/cm2で紫外線露光を行った後、スプレーによりアルカリ現像液を噴霧して未硬化部を溶解除去して所望のパターン(試験基板)を作成した。アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム1.5質量%、炭酸水素ナトリウム0.5質量%、陰イオン系界面活性剤(花王社製「ペリレックスNBL」)8.0質量%および水90質量%からなるものを用いた。次いで、オーブンで230℃、20分加熱、放冷後、得られた試験基板について、C光源での色度1(L*(1),a*(1),b*(1))を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)を用いて測定した。さらに、同じ試験基板をオーブンで250℃1時間加熱し、C光源での色度2(L*(2),a*(2),b*(2))を測定した。
測定した上記色度1および色度2を用いて、下記計算式により、色差ΔEab*を算出し、塗膜の耐熱性を下記の4段階で評価した。
ΔEab* = √((L*(2)- L*(1))2+ (a*(2)- a*(1)) 2+( b*(2)- b*(1)) 2)
○:ΔEab*が2.5未満(良好)
△:ΔEab*が2.5以上、5.0未満(使用上問題ない)
×:ΔEab*が5.0以上(不良)
塗膜耐熱性試験と同じ手順で試験基板を作製した。次いで、得られた試験基板について、C光源での色度1(L*(1),a*(1),b*(1))を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)を用いて測定した。さらに、同じ試験基板を耐光性試験機(TOYOSEIKI社製「SUNTEST CPS+」)にて500時間光照射した後、基板を取り出し、C光源での色度2(L*(2),a*(2),b*(2))を測定した。塗膜耐熱性試験と同様にして色差ΔEab*を算出し、耐熱性と同じ評価基準により塗膜の耐光性を評価した。
耐熱性試験と同じ手順で試験基板を作製し、C光源での色度1(L*(1),a*(1),b*(1))を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)を用いて測定した。その後、基板を25℃にてN−メチルピロリドンに30分間浸漬した。基板を取り出した後、C光源での色度2(L*(2),a*(2),b*(2))を測定し、塗膜耐熱性試験と同様にして色差ΔEab*を算出し、耐熱性と同じ評価基準により塗膜の耐溶剤性を評価した。
これに対し比較例7のレジスト材(G−33)は異物が多いため、実使用が困難であった。比較例5、6、8〜12のレジスト材(G−5、6、34、35、R−5、Y−5、6)は実施例と比較して、明度(Y)が低い結果であった。
(カラーフィルタ(CF−1))
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで赤色レジスト材(R−1)をC光源、x=0.640、y=0.340になるような膜厚に塗布し着色被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて300mJ/cm2の紫外線を照射した。次いで0.2重量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を溶解除去後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で20分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。同様の方法により、緑色レジスト材(G−7)をx=0.264、y=0.600になるような膜厚に、青色レジスト材(B−1)を用いてx=0.150、y=0.060になるような膜厚にそれぞれ塗布し、緑色フィルタセグメント、青色フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタ(CF−1)を得た。
得られたRGBのカラーフィルタ上に、透明ITO電極層を形成し、その上にポリイミド配向層を形成した。このガラス基板の他方の表面に偏光板の3波長CCFL光源と組み合わせてカラー表示装置を作製した。を形成した。他方、別の(第2の)ガラス基板の一方の表面にTFTアレイ及び画素電極を形成し、他方の表面に偏光板を形成した。このようにして準備された2つのガラス基板を電極層同士が対面するよう対向させて配置し、スペーサビーズを用いて両基板の間隔を一定に保ちながら位置合わせし、液晶組成物注入用開口部を残すように周囲を封止剤で封止した。開口部から液晶組成物を注入した後、開口部を封止した。このようにして作製した液晶表示装置をバックライトユニットの3波長CCFL光源と組み合わせてカラー表示装置を作製した。
(カラーフィルタ(CF−2〜13))
以下、カラーフィルタ(CF−1)の作製と同様の方法により、表9に示すレジスト材と3波長CCFL光源の組み合わせで実施例66〜75、比較例13、14のカラーフィルタ(CF−2〜13)とカラー表示装置を作製した。
さらにグリーン、レッド共に本発明の造塩化合物(A)を含む場合(CF−1〜CF−4)、より明度が向上し、その結果白色表示の明度が2%以上向上していることが確認され、この差は著しく優れた差であるといえる。
さらにグリーン、レッド、イエロー共に本発明の造塩化合物(A)を含む場合(CF−8〜CF−11)、より明度が向上し、その結果白色表示の明度が2%以上向上していることが確認され、この差は著しく優れた差であるといえる。
以上の結果より、本発明の造塩化合物(A)を用いることで、カラーフィルタの明度を著しく向上させることが可能であり、好適に使用することができる。
Claims (10)
- 少なくとも着色剤、バインダー樹脂、および有機溶剤を含むカラーフィルタ用着色組成物であって、該着色剤が、側鎖にカチオン性基を有する樹脂とキノフタロン系酸性化合物とからなる造塩化合物(A)であって、キノフタロン系酸性化合物が、下記一般式(2)で表される化合物であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
[一般式(2)中、R6〜R20は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いアルコキシル基または−SO3H;−COOH;およびこれら酸性基の1価〜3価の金属塩を示し、R6〜R10、R11〜R14、R15〜R20の隣接した基は、一体となって、置換基を有してもよい芳香環もしくは複素芳香環を形成してもよく、R6〜R20のうち少なくとも一つは酸性基である。] - 側鎖にカチオン性基を有する樹脂が、下記一般式(1)で表される構造単位を含むアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
[一般式(1)中、R1は、水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。R2〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表し、R2〜R4は、互いに結合して環を形成しても良い。Qは、アルキレン基、アリーレン基、―CONH−R5−または―COO−R5−を表し、R5は、アルキレン基を表す。Y-は無機または有機のアニオンを表す。] - 着色剤が、さらに顔料を含有する着色剤であることを特徴とする請求項1または2に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 顔料が、緑色顔料、青色顔料、赤色顔料および黄色顔料からなる群より選ばれるいずれか1種以上であることを特徴とする請求項3に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 緑色顔料が、ポリハロゲン化フタロシアニン顔料を含む緑色顔料であることを特徴とする請求項4に記載のカラーフィルタ用緑色着色組成物。
- 青色顔料が、アルミニウムフタロシアニン顔料を含む青色顔料であることを特徴とする請求項4に記載のカラーフィルタ用緑色着色組成物。
- 有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを主成分とする有機溶剤であることを特徴とする請求項1〜6いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- さらに、光重合性単量体および/または光重合開始剤を含有してなることを特徴とする請求項1〜7いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを備えるカラーフィルタであって、少なくとも1つのフィルタセグメントが、請求項1〜8いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物により形成されてなるカラーフィルタ。
- 赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、青色フィルタセグメントおよび黄色フィルタセグメントを備えるカラーフィルタであって、少なくとも1つのフィルタセグメントが、請求項1〜8いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物により形成されてなるカラーフィルタ。
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