JP2015175927A - カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、カラーフィルタに使用した際に明度、コントラスト比に優れ、かつその他特性(耐熱性、耐光性、感度)が良好なカラーフィルタ用着色組成物、およびそれを用いたカラーフィルタを提供することにある。【解決手段】着色剤、バインダー樹脂、および有機溶剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、該着色剤が、黄色系アニオン性染料Yaと3級アミノ基および4級アンモニウム基を有するバインダー樹脂Bから成る黄色系造塩染料BYaを含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物により解決される。【選択図】なし

Description

本発明は、カラー液晶表示装置、およびカラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用着色組成物、並びにこれを用いて形成されるフィルタセグメントを具備するカラーフィルタに関するものである。
液晶表示装置は、2枚の偏光板に挟まれた液晶層が、1枚目の偏光板を通過した光の偏光度合いを制御して、2枚目の偏光板を通過する光量をコントロールすることにより表示を行う表示装置であり、ツイストネマチック(TN)型液晶を用いるタイプが主流となっている。液晶表示装置は、2枚の偏光板の間にカラーフィルタを設けることによりカラー表示が可能となった。そのため液晶表示装置は、テレビやパソコンモニタ用途への展開が進んでいる。
その他の代表的な液晶表示装置の方式としては、一対の電極を片側の基板上に設けて基板に平行な方向に電解を印加するイン・プレーン・スイッチング(IPS)方式、負の誘電異方性をもつネマチック液晶を垂直配向させるヴァーティカリー・アライメント(VA)方式、また一軸性の位相差フィルムの光軸を互いに直交させ、光学補償を行なっているオプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)方式等があり、それぞれが実用化されている。
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に2種以上の異なる色相の微細な帯(ストライプ)状のフィルタセグメントを平行または交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。一般的に赤色、緑色、および青色の3色のフィルタセグメントから形成されることが多く、これら各セグメントは、数ミクロン〜数100ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
カラーフィルタに要求される品質項目としては、明度が挙げられる。明度が低いカラーフィルタを用いると、光の透過率が低いため、暗い画面となってしまい、明るい画面とするためには、光源であるバックライトの数を増量する必要がある。そのため消費電力の増大を抑制する観点から、カラーフィルタの高明度化がトレンドとなっている。
さらに、前述のようにカラー液晶装置がテレビやパソコンモニタ等に用いられるようになったことから、カラーフィルタに対して高明度化とともに、高コントラスト化、高い信頼性(耐熱性、耐光性)が要求されている。
さらに、通常、液晶表示装置は液晶を、それぞれ個別に作製したカラーフィルタ基板とTFT(Thin−Film−Transistor)基板に挟んで貼りあわせることで製造される。この際、カラーフィルタ基板は、着色層の上にポリイミド等の配向膜を塗布することで液晶を配向させている。このため、着色層にはポリイミド樹脂に含まれるNMP(N−メチル−ピロリドン)など極性の強い溶剤に対する耐溶剤性が必要とされる。
緑色フィルタセグメントの形成に用いられるカラーフィルタ用黄色着色剤としては、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185等が従来から使用されている。中でも明度が高い点で、C.I.ピグメントイエロー138が用いられることが多い。しかし、C.I.ピグメントイエロー138は、比較的明度に優れるものの、より一層の明度向上が望まれている。
さらなる高明度化を実現できるカラーフィルタ用黄色着色剤として、これまで特許文献1〜4に示されるように染料を使用する事が提案されている。しかしながら、これらの染料は耐熱性、耐光性が悪く、さらには膜中から染料の溶出が生じる事に起因して耐溶剤性も悪く、蛍光発光を有する事に起因してコントラスト値が低いなどカラーフィルタ用着色剤に用いるには多くの問題点を持っている。
染料は一般的に単独で着色組成物に着色剤として溶解させて成膜した場合、着色剤による散乱がないので光吸収帯以外の波長領域における透明性が高く、カラーフィルタを形成した場合に高いY値を与える。しかし一般的に耐熱性、耐光性などの耐久性、コントラスト値、耐溶剤性に問題を有する。
耐熱性、耐光性は、染料の場合可溶性基を有する複雑な構造を持つ事と、着色組成物中に基本的に単一の分子状態で存在する事に由来して、一般的に悪い。
コントラスト値は、一般的に黄色系染料が可視領域に強い蛍光発光を有している事によって悪い。
染料が有する欠点のうち耐溶剤性の問題は、黄色系染料おいて他の色の染料に比べて特に顕著である。黄色系染料の場合、一般的に他の色に比べて短波長側に吸収帯を有する色素であって、そのため色素吸収の電子遷移に関わる色素骨格中の二重結合などのπ電子の共役系が他の染料系より一般的に短い。従って発色団となる色素骨格が一般的に低分子量であって極性溶剤などに溶解しやすい問題が特に存在する。
これに対し黄色系着色剤として黄色系顔料または黄色系色素誘導体を使用した場合は可溶性基を持たない堅牢な色素骨格構造に依存して耐熱性、耐光性などの耐久性、耐溶剤性は良好である。反面、着色組成物中では分散状態で存在するのでカラーフィルタを製造した際の明度は染料に比べて一般的に悪く、コントラスト値は分散粒子に起因する散乱光の発生によって悪い。
特許4948022号公報 特公平6−001354号公報 特許2819562号公報 特許4490042号公報
本発明が解決しようとする課題は、カラーフィルタに使用した際に明度、コントラスト比に優れ、かつその他の特性(耐熱性、耐光性、耐溶剤性)が良好なカラーフィルタ用着色組成物、およびそれを用いたカラーフィルタを提供することにある。
本発明は、着色剤と、バインダー樹脂と、有機溶剤とを含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、着色剤が、黄色系アニオン性染料Yaと表面酸性顔料とを含有し、バインダー樹脂が、3級アミノ基と4級アンモニウム基とを含有し、かつ、アミン価が20〜250mgKOH/gであり、4級アンモニウム価が20〜200mgKOH/gであるバインダー樹脂Bを含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、黄色系アニオン性染料Yaが、バルビツール酸アゾ系、ピリドンアゾ系、ピラゾロンアゾ系、キノフタロン系、メチン系、および金属錯体系からなる群から選ばれる少なくとも1種の染料を含有することを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、黄色系アニオン性染料Yaとバインダー樹脂Bの4級アンモニウム基が、黄色系造塩染料BYaを形成する事を特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は黄色系造塩染料BYaが、キノフタロン系の骨格を含むことを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、表面酸性顔料のアミン吸着能が、50〜700μmol/gである事を特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、表面酸性顔料が、亜鉛フタロシアニンである事を特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、さらにアセトフェノン系化合物、ホスフィン系化合物、イミダゾール系化合物、およびオキシムエステル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種類以上の光重合開始剤(D1)を含むことを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
さらに、本発明は、基板上に、前記カラーフィルタ用着色組成物のカラーフィルタ用着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いることにより、明度、コントラスト比に優れ、かつ耐熱性、耐光性、耐溶剤性が良好なカラーフィルタを提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下に挙げる「C.I.」とは、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
<着色剤>
(黄色系アニオン性染料Ya)
本発明の黄色系アニオン性染料Yaは一例として、一般式(1)〜一般式(4)から選ばれる染料が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
一般式(1) :バルビツール酸アゾ系、ピリドンアゾ系、ピラゾロンアゾ系を含むアゾ系染料
Figure 2015175927
一般式(1)中、P1は、複素環構造をとっても良いベンゼン環、ナフタレン環、インドール環であり、P2は、バルビツール環、ピリドン環、ピラゾロン環、ピロール環、ピリミジン環、ジアゾール環、トリアゾール環、インドール環であり、R1、R2は各々P1、P2に結合可能な置換基群または水素原子を示し、置換基群中では互いに異なる複数の置換基を選択できる。
1は、R1又はR2と同意あるいはこれを介して一般式(1)中のアニオン部位を2量体化する結合部位であり、後者の場合、直接結合あるいは2価の置換基を示し、具体的には置換基を有しても良いアルキレン基、アルコキシレン基、アルケニレン基、アラルキレン基、アリーレン基、または2価の複素環基を示す。
1は、基本的に無色のカチオン部位であって、具体的には水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウムなどであり、na、nbは各々アニオン部位、カチオン部位単体の電価数であり、ma、mbは各々、アニオン部位、カチオン部位の個数である。
アニオン部位の全ての置換基の合計数は2以上であり、うち少なくとも一つはスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、硫酸エステル基などのアニオン性置換基であり、少なくとも一つは可溶性基である。アニオン性置換基と可溶性基は単一の置換基に各々分岐として結合していてもかまわない。
さらに望ましい構造としては、P1がベンゼン環であり、P2がバルビツール環、ピリドン環、ピラゾロン環である構造が黄色の染料として適切な可視吸収スペクトルを有し、高い明度が得られる点から望ましい。さらに望ましくは、P1がベンゼン環であり、P2がバルビツール環、ピリドン環である場合は、P1、またはP2が直接アニオン性置換基を有するか、あるいは−R101−、−NHR102−、−COR103−、−SO2104−、−SO2NR105106−、−SO2NR107COR108−、−CONHR109−、−NHR110NHR111−、−NHR112NHR113SO2114−、−R115NHR116NHR117−、−R118NHR119NHR120SO2121−、−NHCOR122−、−NHCOR123COR124−、−NHCOR125COR126OCOR127−、−COOR128−、−COOR129OCOR130−、−COOR131COOR132−、−NHSO2133−、−NHSO2134SO2135−、−NHSO2136SO2NR137138−(R101〜R138は置換基を有しても良いアルキレン基、アルコキシレン基、アルケニレン基、アラルキレン基、アリーレン基、または2価の複素環基でR105、R107、R137はさらに水素原子でもかまわない)を介してアニオン性置換基を有する構造が、これらの置換基を介して造塩体を形成した際に適切な吸収スペクトルを有する事により、高い明度が得られる点から望ましい。
110、R112、R116、R119がトリアジン環であった場合、またはP1、またはP2が直接アニオン性置換基を有するか、あるいは−R101−、−NHR102−、−COR103−、−SO2104−、−SO2NR105106−、−SO2NR107COR108−、−CONHR109−、−R118NHR119NHR120SO2121−、−NHSO2134SO2135−、を介してアニオン性置換基を有する構造は耐熱性が優れている点からさらに望ましい。
一般式(2):金属錯体系の染料
Figure 2015175927
一般式(2)中、P3は、複素環構造をとっても良いベンゼン環、ナフタレン環、インドール環であり、P4は、バルビツール環、ピリドン環、ピラゾロン環、ピロール環、ピリミジン環、ジアゾール環、トリアゾール環、インドール環であり、R3、R4は各々P3、P4に結合可能な置換基群または水素原子を示し、置換基群中では互いに異なる複数の置換基を選択できる。
1は1〜5価の金属であって具体的にはFe、Ni、Cu,Cs、Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Mnを示す。
1以外のアニオン部位はM1に配位結合する配位子部位であってlはその個数であり1〜3である。B2は、基本的に無色のカチオン部位であって、具体的には水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウムであり、na、nbは各々アニオン部位、カチオン部位単体の電価数であり、ma、mbは各々、アニオン部位、カチオン部位の個数である。
アニオン部位の全ての置換基の合計数は1以上であり、うち少なくとも一つは可溶性基である。
さらに望ましい構造としては、P3がベンゼン環であり、P4がバルビツール環、ピリドン環、ピラゾロン環である構造が黄色の染料として適切な可視吸収スペクトルを有し、高い明度が得られる点から望ましい。
一般式(3) :キノフタロン系の染料
Figure 2015175927
一般式(3)中、P5は複素環構造をとっても良いベンゼン環、ナフタレン環を示す。キノリン環部位はR5´として一般式(3−1)または一般式(3−2)の構造を染料骨格構造として含んで良い。
一般式(3−1)
Figure 2015175927
一般式(3−2)
Figure 2015175927
5、R6は各々、一般式(3)中、R5´を染料骨格として含んでも良いキノリン環部位、およびP5に結合可能な置換基群または水素原子を示し、置換基群中では互いに異なる複数の置換基を選択できる。
3は、基本的に無色のカチオン部位であって、具体的には水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウムなどであり、na、nbは各々アニオン部位、カチオン部位単体の電価数であり、ma、mbは各々、アニオン部位、カチオン部位の個数である。
アニオン部位の全ての置換基の合計数は2以上であり、うち少なくとも一つはスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基などのアニオン性置換基であり、少なくとも一つは可溶性基である。アニオン性置換基と可溶性基は単一の置換基に各々分岐として結合していてもかまわない。
さらに望ましい構造としては、P5がベンゼン環あるいはナフタレン環である構造が黄色の染料として適切な吸収スペクトルを有する事により、高い明度が得られる点から望ましい。さらに望ましくは、P5がベンゼン環またはナフタレン環でる場合に、一般式(3)中、R5´を染料骨格として含んでも良いキノリン環部位、およびP5が直接アニオン性置換基を有するか、あるいは−O(CH2)n−基または−S(CH2)n−基(nは1〜4)を介して、あるいは−R301−、−NHR302−、−COR303−、−SO2304−、−SO2NR305306−、−SO2NR307COR308−、−CONHR309−、−NHR310NHR311−、−NHR312NHR313SO2314−、−R315NHR316NHR317−、−R318NHR319NHR320SO2321−、−NHCOR322−、−NHCOR323COR324−、−NHCOR325COR326OCOR327−、−COOR328−、−COOR329OCOR330−、−COOR331COOR332−(R301〜R332は置換基を有しても良いアルキレン基、アルコキシレン基、アルケニレン基、アラルキレン基、アリーレン基、または2価の複素環基でR305、R307はさらに水素原子でもかまわない)を介してアニオン性置換基を有する構造が、これらの置換基を介して造塩体を形成した際に適切な吸収スペクトルを有する事により、高い明度が得られる点から望ましい。
さらに一般式(3)中、R5´を染料骨格として含んでも良いキノリン環部位、およびP5が可溶性基として−SO2NR351352、−COOR354、COR355、−OR356COR357、−OR358COOR359、−COOR360、−COOR361OCOR362、−COOR363COOR364、−CONR368369(R351〜R355、R357、R359、R360、R362、R364、R368、R369は置換基を有しても良いアルキル基、アルコキシル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基でR351、R368は水素原子でもかまわない。R356、R358、R361、R363、R365は置換基を有して良い置換基を有しても良いアルキレン基、アルコキシレン基、アルケニレン基、アラルキレン基、アリーレン基、または2価の複素環基である)、あるいはR5´が一般式(3−3)を有する事により溶解度が向上し透過率が向上して高い明度が得られる点から望ましい(一般式(3−3)中、R366、R367は式中の位置に結合し得る1〜2個の置換基で、R366、R367間に一つあるいは各々独立に2つの置換基を有しても良いアルキレン基、アルコキシレン基、アルケニレン基を有して不飽和部位を持つ環構造を形成する)。
一般式(3−3)
Figure 2015175927
一般式(4) :メチン系の染料
Figure 2015175927
一般式(4)中、R7〜R15は水素または置換基であり、R9、R10およびR12、R13間で各々環置換基P6、P7を形成しても良い。
16、R17は各々P6、P7に結合可能な置換基群または水素原子を示し、置換基群中では互いに異なる複数の置換基を選択できる。
4は、基本的に無色のカチオン部位であって、具体的には水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウムなどであり、na、nbは各々アニオン部位、カチオン部位単体の電価数であり、ma、mbは各々、アニオン部位、カチオン部位の個数である。
アニオン部位の全ての置換基の合計数は2以上であり、うち少なくとも一つはスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、硫酸エステル基などのアニオン性置換基であり、少なくとも一つは可溶性基である。アニオン性置換基と可溶性基は単一の置換基に各々分岐として結合していてもかまわない。
一般式(1)〜一般式(4)において、置換基としてはハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよい複素環基などが挙げられる。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
また、置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、tert−プチル基、ネオペンチル基、n−へキシル基、n−オクチル基、ステアリル基、2−エチルへキシル基等の直鎖又は分岐アルキル基の他、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2−ジブロモエチル基、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル基、2−エトキシエチル基、2−ブトキシエチル基、2−ニトロプロピル基、ペンジル基、4−メチルペンジル基、4−tert−プチルベンジル基、4−メトキシペンジル基、4−ニトロベンジル基、2,4−ジクロロベンジル基等の置換基を有するアルキル基が挙げられる。
また、置換基を有してもよいアルコキシル基、としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソプチルオキシ基、tert−プチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、2,3−ジメチル−3−ペントキシ、n−へキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、2−エチルへキシルオキシ基等の直鎖又は分岐アルコキシル基、の他、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、2,2,2−トリフルオロエトキシ基、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルオキシ基、2,2−ジトリフルオロメチルプロポキシ基、2−エトキシエトキシ基、2−ブトキシエトキシ基、2−ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等の置換基を有するアルコキシル基、が挙げられる。
また、置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等のアリール基の他、p−メチルフェニル基、p−ブロモフェニル基、p−ニトロフェニル基、p−メトキシフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2−アミノフェニル基、2−メチル−4−クロロフェニル基、4−ヒドロキシ−1−ナフチル基、6−メチル−2−ナフチル基、4,5,8−トリクロロ−2−ナフチル基、アントラキノニル基、2−アミノアントラキノニル基等の置換基を有するアリール基が挙げられる。
アニオン性基としては、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、およびこれらの塩が挙げられる。塩としては、Li塩、Na塩、K塩、Ca塩、有機アミン塩等が挙げられる。
本発明の黄色系アニオン性染料Yaとして、一般式(1)、一般式(2)、一般式(3)で表される染料であることが好ましい。中でも、黄色系造塩染料BYaは、キノフタロン系の骨格を含むことが好ましため、本発明の黄色系アニオン性染料Yaとしては、キノフタロン骨格を有する一般式(3)で表されるキノフタロン系の染料が特に好ましい。
黄色系アニオン性染料Yaの具体例を表1〜3に記載する。
(黄色系アニオン性染料Yaの例)
Figure 2015175927
Figure 2015175927

Figure 2015175927

本発明における黄色系アニオン性染料Yaは、後述の着色剤組成物に含まれるアミン価が20〜250mgKOH/gである3級のアミノ基および4級アンモニウム価20〜200mgKOH/gの4級アンモニウム基を有するバインダー樹脂の4級アンモニウム基部位と造塩体を形成していることがのぞましい。本発明の着色剤を構成する亜鉛フタロシアニンをはじめとする表面酸性顔料はバインダー樹脂のアミノ基部位に吸着力が強いので、この樹脂と黄色系アニオン性染料Yaが造塩体を形成することで、顔料・バインダー樹脂・黄色系アニオン性染料Yaの三者が一体となり、顔料表面に黄色系アニオン性染料Yaを結合させた着色剤を作る事が可能となる。これにより、染料を使用する際の課題であった、膜中から染料の溶出が生じる事に起因する耐溶剤性を大幅に改善することができる。さらには染料の使用で生じやすい蛍光発光も顔料表面に結合する事による消光効果で減少しコントラストの低下を抑制する効果をもたらす。さらに耐熱性耐光性の強い顔料と一体化することで染料の耐熱性、耐光性も向上する。これにより、染料を使用することによってもたらされる高明度化を維持したまま、これらの問題点を解決することができる。
(表面酸性顔料)
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、少なくとも表面酸性顔料を使用することを特徴としている。本発明の表面酸性顔料とは、表面が酸性に偏った顔料を示し、その酸性の指標としては、アミンの吸着量の換算で、50〜700μmol/g、更には100〜600μmol/gであることが好ましい。本発明で言うアミン吸着量は、色材, 67 [9], 547−554 (1994)に記載の方法に則り、被吸着アミン物質としてn−ヘキシルアミンを用いて測定した場合と定義する。
表面が酸性に偏った有機顔料としては、Pigment Green 58(ハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料、アミン吸着量200〜700μmol/g)、Pigment Yellow 139(イソインドリン系イエロー顔料、アミン吸着量100〜250μmol/g)、Pigment Yellow185(イソインドリン系イエロー顔料、アミン吸着量70〜150μmol/g)、及びPigment Yellow 150(アゾメチンイエロー顔料、アミン吸着量100〜250μmol/g)等が挙げられる。
又、本発明に用いる顔料としては、電子顕微鏡で確認される数平均粒子径が5〜200nmであることが好ましい。
本発明に使用する顔料は、主顔料である表面酸性顔料だけでなく、色調整や補色目的で他の酸性以外の顔料も併用することができる。
(その他着色剤)
本発明の着色組成物は、緑色フィルタセグメント、赤色フィルタセグメント、または黄色フィルタセグメントを形成するために、黄色系アニオン性染料Yaと表面酸性顔料以外の着色剤を併用してもよい。特に、本発明の着色組成物は、緑色着色剤および/または青色着色剤を併用して、高明度を有する緑色フィルタセグメントを形成することに非常に優れている。また、本発明の効果を損なわない範囲で、黄色系アニオン性染料Ya以外の黄色着色剤を併用することもできる。
緑色フィルタセグメント形成に併用可能な緑色着色剤としては、C.I.ピグメントグリーン7、10、36、および37等の緑色顔料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。併用する緑色着色剤で好ましいものは、明度の観点からC.I.ピグメントグリーン36が挙げられる。
緑色フィルタセグメント形成に併用可能な青色着色剤としては、C.I.ピグメントブルー15:3、15:4、およびアルミニウムフタロシアニン顔料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。併用する青色着色剤で好ましいものは、明度の観点からアルミニウムフタロシアニン顔料が挙げられる。アルミニウムフタロシアニン顔料は、フタロシアニン環の中心に3価のアルミニウムが配位した構造を有するものであれば、特に制限はない。
赤色フィルタセグメント形成に用いられる併用可能な赤色着色剤としては、C.I.ピグメントレッド7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、149、166、168、169、176、177、178、179、184、185、187、200、202、208、210、221、242、246、254、255、264、270、272、273、274,276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、または287等の赤色顔料を挙げることができる。また、キサンテン系、アゾ系、ジスアゾ系、アントラキノン系などの赤色染料も挙げることができる。具体的には、C.I.アシッドレッド52、87、92、289、338などのキサンテン系酸性染料の造塩染料やスルホンアミド化した油溶染料等が挙げられる。
また、併用可能な橙色着色剤としては、C.I.ピグメントオレンジ38、43、71、または73等の橙色顔料を挙げることができる。
緑色フィルタセグメント形成、赤色フィルタセグメント形成、および黄色フィルタセグメント形成に併用可能な黄色着色剤としては、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、147、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、または221等の黄色顔料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。併用する黄色顔料で好ましいものは、明度の観点からC.I.ピグメントイエロー138、が挙げられる。また、他の黄色系染料を併用してもよく、具体的には、アゾ染料、アゾ金属錯塩染料、アントラキノン染料、キサンテン染料、シアニン染料、キノリン染料、ナフトキノン染料等が挙げられる。
(顔料の微細化)
本発明の着色組成物に使用する着色剤のうち、顔料は微細化して用いることが好ましい。微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用でき、本発明で例示するように湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理等を行い微細化することができる。顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる平均一次粒子径は5〜90nmの範囲であることが好ましい。5nmよりも小さくなると有機溶剤中への分散が困難になり、90nmよりも大きくなると十分なコントラスト比を得ることができない。このような理由から、より好ましい平均一次粒子径は10〜70nmの範囲である。
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、プラネタリー型ミキサー等のバッチ式または連続式混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料100重量部に対し、50〜2000重量部用いることが好ましく、300〜1000重量部用いることが最も好ましい。
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料100重量部に対し、5〜1000重量部用いることが好ましく、50〜500重量部用いることが最も好ましい。
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、製造樹脂、天然樹脂で変性された製造樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料100重量部に対し、5〜200重量部の範囲であることが好ましい。
<バインダー樹脂>
(3級アミノ基および4級アンモニウム基を有するバインダー樹脂B)
本発明のバインダー樹脂は、3級アミノ基および4級アンモニウム基を有するバインダー樹脂Bを含んでいる。
樹脂Bは、3級アミノ基及び4級アンモニウム塩基から選択される基を有することが必須である。これらの基の存在により、表面が酸性の有機顔料への親和性が高くなる。アミノ基とは、1級アミノ基、2級アミノ基、及び3級アミノ基からなる群から選択される官能基のことを指す。このうち、樹脂Bは、3級アミノ基もしくは4級アンモニウム塩基を有することが好ましい。
このうち、4級アンモニウム塩は下記一般式(5)又は下記一般式(6)で表される。
一般式(5):
−N+(−Ra)(−Rb)(−Rc)・Za-
(一般式(5)中、Ra、及びRbは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜9のアルキル基、又は炭素数1〜9のヒドロキシアルキル基であり、RCは、水素原子、又は、炭素数1〜9のアルキル基若しくは炭素数1〜9のアルキル基を有してもよいベンジル基であり、Zaは、ハロゲン原子、RdSO3 - 、又はRdOSO3 -であり、Rdは、炭素数1〜20のアルキル基若しくは炭素数1〜20のアルキル基を有してもよいフェニル基である。)
一般式(6):
−N+(−Re)(−Rf)(−Rg−COO-
(一般式(6)中、Re、及びRfは、それぞれ独立して、炭素数1〜9のアルキル基、又は炭素数1〜9のヒドロキシアルキル基であり、Rgは、炭素数1〜6、好ましくは1〜5、より好ましくは1〜3のアルキレン基である。)
バインダー樹脂Bの主要骨格は、特に限定されないが、アクリル系樹脂であることが好ましい。アクリル系樹脂とは、アクリロイル基、もしくはメタクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体を必須成分として、必要に応じそれ以外のエチレン性不飽和単量体と重合して得られたものである。
本発明の微細有機顔料を用いて微細有機顔料着色組成物とし、カラーフィルタとしての特性を発現させる場合は、微細有機顔料着色組成物を構成する樹脂と同種の樹脂を使用することが望ましい。本発明では微細有機顔料着色組成物にアクリル系樹脂が好ましく用いられることから、樹脂Bはアクリル系樹脂であることが望ましい。本発明の好ましい様態であるアクリル系バインダー樹脂Bを得るには、単量体の一部又は全部が3級アミノ基及び4級アンモニウム塩基を有していればよい。
例えば、3級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と、4級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体と、その他のエチレン性不飽和単量体とを共重合する方法が挙げられ好ましい。
3級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、又はN,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のN,N−ジアルキルアミノ基含有(メタ)アクリレート類、あるいは、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、又はN,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のN,N−ジアルキルアミノ基含有(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。これらのうち、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
4級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、上記3級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体に4級化剤を付加したものが挙げられる。
4級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、又はジプロピル硫酸等のアルキル硫酸、p−トルエンスルホン酸メチル、又はベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル、メチルクロライド、エチルクロライド、プロピルクロライド、又はオクチルクロライド等のアルキルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、プロピルブロマイド、又はオクチルクロブロマイド等のアルキルブロマイド、あるいは、ベンジルクロライド、又はベンジルブロマイド等が挙げられる。
3級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と4級化剤との反応は、通常はアミノ基に対して等モル以下の4級化剤を、3級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体溶液に滴下することによって行うことができる。4級化の反応時の温度は90℃程度以下であり、特にビニルモノマーを4級化する場合には30℃程度以下が好ましく、反応時間は1〜4時間程度である。
別に、4級化剤として、アルコキシカルボニルアルキルハライドを使用することもできる。アルコキシカルボニルアルキルハライドは下記一般式(7)で表される。
一般式(7):
b−Rh−COORi
(一般式(7)中、Zbは、塩素、又は臭素等のハロゲン、好ましくは臭素であり、Rhは、炭素数1〜6、好ましくは1〜5、より好ましくは1〜3のアルキレン基であり、Riは、炭素数1〜6、好ましくは1〜3のアルキル基である。)
3級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体とアルコキシカルボニルアルキルハライドとの反応は、アミノ基に対して等モル以下のアルコキシカルボニルアルキルハライドを上記4級化剤同様反応させた後、−COORiを加水分解してカルボキシレートイオン(−COO-)に変換することにより得られる。これにより、一般式(7)式で示すカルボキシベタイン構造を有し4級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体を得ることができる。
その他のエチレン性不飽和単量体としては、アクリル系単量体とアクリル系単量体以外の単量体とが挙げられる。
なお、本願では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリロイルオキシ」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、「アクリロイルオキシ及び/又はメタクリロイルオキシ」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。
アクリル系単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、又はエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類、
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類、
アクリル酸、メタクリル酸、ε−カプロラクトン付加アクリル酸、ε−カプロラクトン付加メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びクロトン酸等のカルボキシル基含有(メタ)アクリレート類、
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−若しくは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、
上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、(ポリ)γ−バレロラクトン、(ポリ)ε−カプロラクトン、及び/又は(ポリ)12−ヒドロキシステアリン酸等を付加した(ポリ)エステルモノ(メタ)アクリレート類、
上記水酸基含有エチレン性不飽和単量体の水酸基にたとえば5酸化リンやポリリン酸等のリン酸エステル化剤を反応せしめることで得ることができるリン酸エステル基含有(メタ)アクリレート類、が挙げられる。
又、前記アクリル系単量体以外の単量体としては、例えば、スチレン、又はα−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、
酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類が挙げられる。
アクリル系単量体以外の前記単量体を、前記アクリル系単量体と併用することもできる。
本発明に好適なバインダー樹脂Bを得る方法としては、アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、リビングカチオン重合、フリーラジカル重合、及びリビングラジカル重合等、公知の方法が使用できる。このうち、フリーラジカル重合又はリビングラジカル重合が好ましい。
フリーラジカル重合法の場合は、重合開始剤を使用するのが好ましい。重合開始剤としては例えば、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4'−アゾビス(4−シアノバレリック酸)、2,2'−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、又は2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、又はジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、若しくは2種類以上組み合わせて用いることができる。反応温度は好ましくは40〜150℃、より好ましくは50〜110℃、反応時間は好ましくは3〜30時間、より好ましくは5〜20時間である。
リビングラジカル重合法は一般的なラジカル重合に起こる副反応が抑制され、更には、重合の成長が均一に起こる為、容易にブロックポリマーや分子量の揃った樹脂を合成できる。
中でも、有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法は、広範囲の単量体に適応できる点、既存の設備に適応可能な重合温度を採用できる点で好ましい。
上記重合には溶剤を用いることが好ましい。溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、又はジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が用いられる。これらの重合溶媒は、2種類以上混合して用いてもよい。
なお、本発明に好適なバインダー樹脂Bのうち、4級アンモニウム塩を官能基として有するものの製造方法は、前記4級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体成分として共重合するだけでなく、前記3級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体成分として共重合した3級アミノ基を有するアクリル系樹脂を得た後、前記4級化剤を反応させることにより得ても良い。
本発明に好適なバインダー樹脂B中に存在するアミノ基及び4級アンモニウム塩基の量は、特に限定されるものではないが、樹脂のアミン価と4級アンモニウム塩価との合計が40〜450mgKOH/gであることが好ましく、70〜400mgKOH/gであることがより好ましい。アミン価と4級アンモニウム塩価との合計が40mgKOH/g以上の場合には効果の発現が顕著であり、450mgKOH/g以下の場合には微細有機顔料着色組成物での相溶性が高く、低粘度となる。
更に、樹脂のアミン価単独では20〜250mgKOH/gであることが好ましく、50〜200mgKOH/gであることがより好ましい。アミン価が20mgKOH/g以上の場合には樹脂が表面酸性顔料に吸着する効果の発現が顕著であり、250mgKOH/g以下の場合には微細有機顔料着色組成物での相溶性が高く、低粘度となる。
更に、樹脂の4級アンモニウム塩価単独では20〜200mgKOH/gであることが好ましく、50〜150mgKOH/gであることがより好ましい。4級アンモニウム塩価が20mgKOH/g以上の場合には黄色系アニオン性染料Yaと造塩体形成する効果の発現が顕著であり、200mgKOH/g以下の場合には微細有機顔料着色組成物での相溶性が高く、低粘度となる。
アミン価が20mgKOH/g以上であり、かつ4級アンモニウム塩価が20mgKOH/g以上の場合には、バインダー樹脂Bが表面酸性顔料に吸着する効果と黄色系アニオン性染料Yaとバインダー樹脂Bが造塩体形成する効果の発現がバランス良く生じ、顔料・バインダー樹脂B・黄色系アニオン性染料Yaの三者が一体となり、顔料表面に黄色系アニオン性染料Yaを結合させた着色剤を作る事が可能となる。
更に、アミノ基の構造としては、特に限定されるものではなく、各種官能基で置換し、使用することが可能である。
本発明に使用される樹脂Bの重量平均分子量(Mw)は、特に限定されるものではないが、1,000〜500,000であることが好ましく、5,000〜30,000であることがより好ましい。
ここで樹脂Bの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー社製)で測定した。GPCで測定するときには、アミノ基、4級アンモニウム基を有する樹脂がテトラヒドロフランに溶解する場合は展開溶媒としてテトラヒドロフランにトリエチルアミンを添加したものを用いカラムとして東ソー社製TSKゲルスパーマルチポアHZ−Mを2連で用いて標準ポリスチレン換算で測定し、テトラヒドロフランに溶解せず、メタノール/水の50/50混媒に溶解する場合はこれを用いカラムとして東ソー社製TSKゲルG5000PWxl−CPを用いて標準ポリエチレンオキサイド換算で測定した。
又、本発明で使用するバインダー樹脂Bは、ブロック重合でも得られた樹脂を使用しても微細有機顔料及び微細有機顔料着色組成物を得ることができるが、製造方法が容易なランダム重合で得られた樹脂でも同等の微細有機顔料及び微細有機顔料着色組成物を得ることができる。
ブロック重合とはあらかじめあるモノマーだけを重合し、別途他のモノマーだけを重合してそれぞれのポリマーのブロックを事前に準備し、それを反応させる方法である。
(その他バインダー樹脂)
本発明の着色組成物に含まれるバインダー樹脂は、バインダー樹脂Bとは別のバインダー樹脂を併用してもよい。その他バインダー樹脂としては、着色剤を分散するもの、もしくは染色、浸透させるものであって、従来公知の熱可塑性樹脂、および熱硬化性樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂としては、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。
また、アルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
特に側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂をアルカリ現像型着色レジスト材に用いることで、活性エネルギー線で露光し塗膜を形成する際に、樹脂が3次元架橋されることで着色剤が固定され、耐熱性が良好になり、着色剤の熱による退色(明度低下)を抑制できる。また、現像工程においても着色剤成分の凝集・析出を抑制する効果もある。
酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、またはイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、およびスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する(メタ)アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、(メタ)アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む高分子をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
熱可塑性樹脂として、アルカリ可溶性能とエネルギー線硬化性能とを併せもつものも、カラーフィルタ用着色組成物として好ましい。
上記熱可塑性樹脂を構成するモノマーとして以下のものが挙げられる。例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、またはエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類、
あるいは、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、またはアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類、スチレン、またはα−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、またはイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、またはプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類が挙げられる。
あるいは、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、1,2−ビスマレイミドエタン1,6−ビスマレイミドヘキサン、3−マレイミドプロピオン酸、6,7−メチレンジオキシ−4−メチル−3−マレイミドクマリン、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、N,N’−1,3−フェニレンジマレイミド、N,N’−1,4−フェニレンジマレイミド、N−(1−ピレニル)マレイミド、N−(2,4,6−トリクロロフェニル)マレイミド、N−(4−アミノフェニル)マレイミド、N−(4−ニトロフェニル)マレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−ブロモメチル−2,3−ジクロロマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオナート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチラート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドヘキサノアート、N−[4−(2−ベンゾイミダゾリル)フェニル]マレイミド、9−マレイミドアクリジン等のN-置換マレイミド類が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびフェノール樹脂等が挙げられる。中でも、耐熱性向上の観点から、エポキシ樹脂、メラミン樹脂がより好適に用いられる。
バインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)は、着色剤を好ましく分散させるためには、5,000〜80,000の範囲が好ましく、より好ましくは7,000〜50,000の範囲である。
ここで重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー社製)において、分離カラムを4本直列に繋ぎ、充填剤には順に東ソー株式会社製「TSKゲルスパー H5000」、「H4000」、「H3000」、および「H2000」を用い、移動相にテトラヒドロフランを用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
バインダー樹脂をカラーフィルタ用着色組成物として使用する場合には、着色剤吸着基および現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基、着色剤担体および溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基および芳香族基のバランスが、着色剤の分散性、浸透性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価20〜300mgKOH/gの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、20mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である。300mgKOH/gを超えると、現像で微細パターンが残らなくなる。
バインダー樹脂は、着色剤100重量部に対し、20〜700重量部の量で用いることが好ましい。20重量部未満では、成膜性および諸耐性が不十分となり、700重量部より多いと着色剤の濃度が低くなり、色特性を発現できない。
<黄色系アニオン性染料Yaとバインダー樹脂Bの造塩体形成>
本発明の着色剤組成物は黄色系アニオン性染料Yaと、3級アミノ基および4級アンモニウム基を有するバインダー樹脂B中の4級アンモニウム基と造塩体を形成する事が望ましい。
造塩染料BYaの造塩方法の一例を以下に示すが、個々の原料の溶解性などによって条件を最適化する必要がある。基本的には、黄色系アニオン性染料のアニオンの電価とバインダー樹脂の4級アンモニウム基のカチオンの電価の双方の総量が等価となる量比で造塩染料BYaを形成させる。
黄色系アニオン性着色剤の酸末端(アニオン部位)がNaなどと塩形成していない原料を用いる場合はあらかじめ10重量%の水酸化ナトリウム水溶液などを用いて塩形成をさせておく方が造塩染料BYaを形成しやすい。
本発明の造塩染料BYaは、側鎖に3級アミノ基および4級アンモニウム基を有するバインダー樹脂Bと、黄色系アニオン性染料Yaとを溶解させた水溶液を攪拌または振動させるか、あるいは各々の水溶液を攪拌または振動下で混合させることにより、容易に得ることができる。水溶液中で、樹脂の4級アンモニウム基と染料のアニオン性基がイオン化され、これらがイオン結合し、該イオン結合部分が水不溶性となり析出する。逆に、樹脂の対アニオンと酸性染料の対カチオンからなる塩は水溶性のため、水洗等により除去が可能となる。使用する側鎖に3級アミノ基および4級アンモニウム基を有するバインダー樹脂B、および黄色系アニオン性染料Yaは、各々単一種類のみを使用しても、構造の異なる複数種類を使用してもよい。
塩形成時に使用する水溶液として、側鎖に3級アミノ基および4級アンモニウム基を有するバインダー樹脂B、および黄色系アニオン性染料Yaを溶解させるため、水と水溶性有機溶剤との混合溶液を使用してもよい。水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、グリセリン、テトラエチレングリコール、アセトン、ジアセトンアルコール、アニリン、ピリジン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、2−ピロリドン、2−メチルピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1,2−ヘキサンジオール、2,4,6−ヘキサントリオール、テトラヒドロフルフリルアルコール、4−メトキシ−4メチルペンタノン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、水溶液の全重量を基準(100重量%)として、5〜50重量%用いることが好ましく、5〜20重量%用いることが最も好ましい。
側鎖に3級アミノ基および4級アンモニウム基を有するバインダー樹脂B、および黄色系アニオン性染料Yaとの比率は、樹脂の4級アンモニウムユニットと黄色系アニオン性染料Yaの全アニオン性基とのモル比が10/1〜1/4の範囲であれば本発明の造塩染料BYaを好適に調整でき、2/1〜1/2の範囲であればより好ましい。
<有機溶剤>
本発明の着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために有機溶剤を含有させる。有機溶剤は、着色組成物の塗布性が良好であることに加え、着色組成物各成分の溶解性、さらには安全性を考慮して選定される。
有機溶剤としては、例えば、乳酸エチル、ベンジルアルコール、1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
中でも、着色剤の分散性、浸透性、および着色組成物の塗布性が良好なことから、乳酸エチル等のアルキルラクテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール、ダイアセトンアルコール等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。
また有機溶剤は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから、着色剤100重量部に対して、500〜4000重量部の量で用いることが好ましい。
<光重合性単量体>
本発明の着色組成物に添加しても良い光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの光重合性化合物は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
光重合性単量体の配合量は、着色剤100重量部に対し、5〜400重量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜300重量部であることがより好ましい。
<光重合開始剤>
本発明の着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成するために、光重合開始剤を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型の感光性着色組成物の形態で調製することができる。
光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、または2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、またはベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、または3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、または2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、または2,4−トリクロロメチル−(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、またはO−(アセチル)−N−(1−フェニル−2−オキソ−2−(4’−メトキシ−ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、または2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物; ボレート系化合物; カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
これらの光重合開始剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
これらのなかでも、光重合開始剤として、アセトフェノン系化合物、ホスフィン系化合物、イミダゾール系化合物、およびオキシムエステル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種類以上の光重合開始剤(D1)を含むことが好ましい。
これらの光重合開始剤(D1)を含むことで、フィルタセグメントのパターン形状、および直線性がより良好なものとなる。
光重合開始剤の含有量は、着色剤100重量部に対し、2〜200重量部であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から3〜150重量部であることがより好ましい。
<増感剤>
さらに、本発明の着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、ビイミダゾール誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,又は4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの増感剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
増感剤の含有量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤100重量部に対し、3〜60重量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5〜50重量部であることがより好ましい。
<多官能チオール>
本発明の着色組成物には、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有することができる。
多官能チオールは、チオール基を2個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、
2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
多官能チオールの含有量は、カラーフィルタ用着色組成物の全固形分の重量を基準(100重量%)として好ましくは0.1〜30重量%であり、より好ましくは1〜20重量%である。多官能チオールの含有量が0.1重量%未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、30重量%を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する。
<酸化防止剤>
本発明の着色組成物には、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、カラーフィルタ用着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
本発明における「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、または、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、およびトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。
これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、好ましいものとしては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤が挙げられる。また、より好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、またはリン系酸化防止剤である。
これらの酸化防止剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
酸化防止剤の含有量は、カラーフィルタ用着色組成物の固形分重量を基準(100重量%)として、0.5〜5.0重量%の場合、明度、感度が良好であるためより好ましい。
<アミン系化合物>
本発明の着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、およびN,N−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
<レベリング剤>
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量を基準(100重量%)として、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ−2110、FZ−2122、FZ−2130、FZ−2166、FZ−2191、FZ−2203、FZ−2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
<硬化剤、硬化促進剤>
また本発明の着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。上記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物およびその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。上記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂100重量部に対し、0.01〜15重量部が好ましい。
<その他の添加剤成分>
本発明の着色組成物には、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤100重量部に対し、0.1〜10重量部の量で用いることができる。
密着向上剤としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部の量で用いることができる。
<着色組成物の製造方法>
本発明の着色組成物は、着色剤を、バインダー樹脂などの着色剤担体および/または溶剤中に、好ましくは分散助剤と一緒に、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる(顔料分散体)。このとき、黄色系アニオン性染料Ya、表面酸性顔料、およびその他の着色剤等を同時に着色剤担体に溶解・分散しても良いし、別々に着色剤担体に溶解・分散したものを混合しても良い。
また、カラーフィルタ用感光性着色組成物(レジスト材)として用いる場合には、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物は、前記顔料分散体と、光重合性単量体及び/または光重合開始剤と、必要に応じて、溶剤、バインダー樹脂、及び添加剤等を混合して調整することができる。光重合開始剤は、着色組成物を調製する段階で加えてもよく、調製した着色組成物に後から加えてもよい。
(分散助剤)
着色剤に顔料を着色剤担体中に分散する際に、適宜、顔料誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を含有してもよい。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物は、明度、コントラスト比、および粘度安定性が良好になる。
顔料誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられ、例えば、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報、特開2001−335717号公報、特開2003−128669号公報、特開2004−091497号公報、特開2007−156395号公報、特開2008−094873号公報、特開2008−094986号公報、特開2008−095007号公報、特開2008−195916号公報、特許第4585781号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独または2種類以上を混合して用いることができる。顔料誘導体を使用する場合、明度の観点から、キノフタロン骨格、アゾ骨格を有するものが好ましい。
顔料誘導体の含有量は、分散性向上の観点から、着色剤100重量部に対し、好ましくは0.5重量部以上、さらに好ましくは1重量部以上、最も好ましくは3重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、好ましくは40重量部以下、さらに好ましくは35重量部以下である。
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤の着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2009、2010、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、2163、2164またはAnti−Terra−U、203、204、またはBYK−P104、P104S、220S、6919、21116、またはLactimon、Lactimon−WSまたはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE−3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、56000、76500等、BASF社製のEFKA−46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合には、着色剤100重量部に対し、好ましくは0.1〜55重量部、さらに好ましくは0.1〜45重量部である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、0.1重量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、含有量が55重量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。
<粗大粒子の除去>
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
<カラーフィルタ>
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを具備する。また、カラーフィルタは、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、および黄色フィルタセグメントを具備するものであってもよい。本発明のカラーフィルタは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および黄色フィルタセグメントのうち少なくとも1つが、本発明の着色組成物から形成されてなるものである。特に、緑色フィルタセグメントが本発明の着色組成物から形成されてなるものが好ましい。
青色フィルタセグメントは、青色顔料と着色剤担体を含む通常の青色着色組成物を用いて形成することができる。青色顔料としては、例えばC.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64等が用いられる。また青色着色組成物には、紫色顔料を併用することができる。併用可能な紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、27、29、30、31、32、37、39、40、42、44、47、49、50等の紫色顔料を挙げることができる。また、青色や紫色を呈する塩基性染料、酸性染料の造塩化合物を使用することもできる。染料を使用する場合、トリアリールメタン系染料、またはキサンテン系染料が明度の点で好ましい。
<カラーフィルタの製造方法>
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法、インクジェット法などにより製造することができるが、本発明の着色組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。
透明基板あるいは反射基板上に各色フィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成することができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、上記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成しておき、その後に各色フィルタセグメントを形成することもできる。また本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や透明導電膜などが形成される。
カラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルが製造される。
かかる液晶表示パネルは、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「%」は、「重量部」および「重量%」をそれぞれ表す。
また、顔料の平均一次粒子径の測定法、着色剤の同定方法、樹脂の重量平均分子量(Mw)、アミン価、および4級アンモニウム塩価の測定法は、以下の通りである。
(顔料の平均一次粒子径の測定法)
顔料の平均一次粒子径は、透過型(TEM)電子顕微鏡を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料一次粒子の粒径とした。次に、100個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積(重量)を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした。
(着色剤の同定方法)
本発明の着色組成物に使用する着色剤の同定は、ブルカー・ダルトニクス社製MALDI質量分析装置autoflexII(以下、TOF−MSと称す)を用い、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって同定した。
(樹脂の重量平均分子量(Mw)の測定法)
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、
RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)を使用し、樹脂の溶媒への溶解度に応じてカラムと展開溶媒を準備し、標準ポリスチレン換算あるいは標準ポリエチレンオキサイド換算で求めた。
すなわち、
樹脂Bの重量平均分子量は、樹脂がテトラヒドロフランに溶解する場合は展開溶媒としてテトラヒドロフランにトリエチルアミンを添加したものを用いカラムとして東ソー社製TSKゲルスパーマルチポアHZ−Mを2連で用いて標準ポリスチレン換算で測定し、テトラヒドロフランに溶解せず、メタノール/水の50/50混媒に溶解する場合はこれを用いカラムとして東ソー社製TSKゲルG5000PWxl−CPを用いて標準ポリエチレンオキサイド換算で測定した。
バインダー樹脂の重量平均分子量は、分離カラムを4本直列に繋ぎ、充填剤には順に東ソー株式会社製「TSKゲルスパー H5000」、「H4000」、「H3000」、および「H2000」を用い、移動相にテトラヒドロフランを用いて標準ポリスチレン換算で測定した。
(樹脂のアミン価の測定方法)
樹脂のアミン価は、0.1Nの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した。下記樹脂溶液のアミン価は、固形分のアミン価を示す。
(樹脂の4級アンモニウム塩価の測定方法)
樹脂の4級アンモニウム塩価は、5%クロム酸カリウム水溶液を指示薬として、0.1Nの硝酸銀水溶液で滴定して求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した。下記樹脂溶液の4級アンモニウム塩価は、固形分の4級アンモニウム塩価を示す。
続いて、実施例および比較例で用いたバインダー樹脂溶液、顔料誘導体、着色剤、緑色着色組成物、および青色着色組成物の製造方法について説明する。
<バインダー樹脂溶液の製造方法>
(アクリル樹脂溶液1の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン196部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、n−ブチルメタクリレート37.2部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート12.9部、メタクリル酸12.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞製造株式会社製「アロニックスM110」)20.7部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.1部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に製造した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにメトキシプロピルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液1を調製した。重量平均分子量(Mw)は26000であった。
(アクリル樹脂溶液2の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン207部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜製造社製アロニックスM110)20部、メタクリル酸メチル45部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート8.5部、及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)6.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に製造した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液2を調製した。重量平均分子量(Mw)は18000であった。
<3級アミノ基および4級アンモニウム基を有するバインダー樹脂Bの調整>
(バインダー樹脂B−1の調整)
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン62.4部を仕込み窒素気流下で75℃に昇温した。別途、滴下ロートへメチルメタクリレート1.8部、n−ブチルメタクリレート1.2部、2−エチルヘキシルメタクリレート7.6部、ジメチルアミノエチルメタクリレート72.2部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を4.7部、及びメチルエチルケトン13.1部を仕込み、均一にした後、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、6480である事を確認し、50℃へ冷却した。ここへ、塩化ベンジル17.2部、エタノール22.0部を追加し、50℃で2時間反応させた後、1時間かけて80℃まで加温し、更に、2時間反応させた。その後、100℃で減圧しながら、エタノール及びメチルエチルケトンを留去して、固形分100重量%のバインダー樹脂B−1を得た(アミン価182mgKOH/g、4級アンモニウム塩価76mgKOH/g)。
(バインダー樹脂B−2の調整)
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン62.4部を仕込み窒素気流下で75℃に昇温した。別途、滴下ロートへメチルメタクリレート0.8部、n−ブチルメタクリレート0.6部、2−エチルヘキシルメタクリレート3.7部、ジメチルアミノエチルメタクリレート65.6部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を4.7部、及びメチルエチルケトン13.1部を仕込み、均一にした後、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、6480である事を確認し、50℃へ冷却した。ここへ、塩化ベンジル26.5部、塩化メチル2.8部、エタノール22.0部を追加し、50℃で2時間反応させた後、1時間かけて80℃まで加温し、更に、2時間反応させた。その後、100℃で減圧しながら、エタノール及びメチルエチルケトンを留去して、固形分100重量%のバインダー樹脂B−2を得た(アミン価86mgKOH/g、4級アンモニウム塩価149mgKOH/g)。
(バインダー樹脂C−1の調整);比較例樹脂
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン62.4部を仕込み窒素気流下で75℃に昇温した。別途、滴下ロートへメチルメタクリレート4.4部、n−ブチルメタクリレート3.8部、2−エチルヘキシルメタクリレート36.6部、ジメチルアミノエチルメタクリレート55.2部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を4.7部、及びメチルエチルケトン13.1部を仕込み、均一にした後、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、6480である事を確認し、100℃で減圧しながら、メチルエチルケトンを留去して、固形分100重量%のバインダー樹脂C−1を得た(アミン価197mgKOH/g、4級アンモニウム塩価0mgKOH/g)。
(バインダー樹脂C−2の調整);比較例樹脂
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン62.4部を仕込み窒素気流下で75℃に昇温した。別途、滴下ロートへメチルメタクリレート1.2部、n−ブチルメタクリレート1.4部、2−エチルヘキシルメタクリレート23.8部、ジメチルアミノエチルメタクリレート40.6部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を4.7部、及びメチルエチルケトン13.1v部を仕込み、均一にした後、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、6480である事を確認し、50℃へ冷却した。ここへ、塩化ベンジル33.0部、エタノール22.0部を追加し、50℃で2時間反応させた後、1時間かけて80℃まで加温し、更に、2時間反応させた。その後、100℃で減圧しながら、メチルエチルケトンを留去して、固形分100重量%のバインダー樹脂C−2を得た(アミン価0mgKOH/g、4級アンモニウム塩価145mgKOH/g)。
<顔料誘導体の製造>
(顔料誘導体1の製造)
特許第4585781号公報に記載の製造方法に従い、顔料誘導体(1)を得た。
顔料誘導体(1)
Figure 2015175927
<その他着色剤の製造>
(黄色着色剤(YC−1)の製造)
C.I.ピグメントイエロー138(BASF社製商品名パリオトールイエローK0961HD)を100部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で6時間混練した。この混練物を温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色着色剤(YC−1)98部を得た。平均一次粒子径は35.5nmであった。
(緑色着色剤(GC−1)の製造)
C.I.ピグメントグリーン 58(DIC社製「FASTGEN GREEN A110」)を100部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で6時間混練した。この混練物を温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、緑色着色剤(GC−1)97部を得た。平均一次粒子径は28.2nmであった。
(青色着色剤(BC−1)の製造)
反応容器中でn−アミルアルコール1250部に、フタロジニトリル225部、塩化アルミニウム無水物78部を添加し、攪拌した。これに、DBU(1,8−Diazabicyclo[5.4.0]undec−7−ene)266部を加え、昇温し、136℃で5時間還流させた。攪拌したまま30℃まで冷却した反応溶液を、メタノール5000部、水10000部の混合溶媒中へ、攪拌下注入し、青色のスラリーを得た。このスラリーを濾過し、メタノール2000部、水4000部の混合溶媒で洗浄し、乾燥して、135部のクロロアルミニウムフタロシアニンを得た。さらに、反応容器中でクロロアルミニウムフタロシアニン100部をゆっくり濃硫酸1200部に、室温にて加えた。40℃、3時間撹拌して、3℃の冷水24000部に硫酸溶液を注入した。青色の析出物をろ過、水洗、乾燥して、アルミニウムフタロシアニン(1)を102部得た。
アルミニウムフタロシアニン(1)
Figure 2015175927
続いて、反応容器中でメタノール1000部に、アルミニウムフタロシアニン(1)を100部とリン酸ジフェニルを49.5部とを加え、40℃に加熱し、8時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、アルミニウムフタロシアニン(2)を114部得た。
アルミニウムフタロシアニン(2)
Figure 2015175927
更に、ソルトミリング処理を行った。アルミニウムフタロシアニン(2)100部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で6時間混練した。この混練物を温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、青色着色剤(BC−1)98部を得た。平均一次粒子径は31.2nmであった。
(黄色系アニオン性染料Yaの製造)
表1〜表3に示した黄色系アニオン性染料Yaは、表4、5の方法で準備した。
Figure 2015175927
Figure 2015175927
<黄色系造塩染料の製造>
(BYa−1の製造)
下記の手順で黄色系アニオン性染料Ya−1とバインダー樹脂B−1とからなる黄色系造塩染料BYa−1を作製した。
水2000部に51部のバインダー樹脂B−1を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱する。一方、90部の水に10部の黄色系アニオン性染料Ya−1を添加し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、70℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化染料が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩染料を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、32部のYa−1とB−1との黄色系造塩染料BYa−1を得た。
(BYa-2〜BYa-34、BYC-1〜BYC-3、CYa−1〜CYa-2の製造)
表6に示すバインダー樹脂および、黄色系アニオン染料またはその他の黄色着色剤にした以外は、YAb-1と同様に操作して、YAb-2〜Yab-51、CYa−1〜CYa-2を製造した。
Figure 2015175927
黄色着色剤(YC−2);市販品のC.I.ソルベントイエロー14
黄色着色剤(YC−3);市販品のC.I.ソルベントイエロー94
<緑色および青色着色組成物の製造方法>
(緑色着色組成物(DG−1)の作製)
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、メディア型湿式分散機としてアイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)を用いて5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して、緑色着色組成物(DG−1)を作製した。
緑色着色剤(GC−1) 10.0部
樹脂型分散剤(BASF社製「EFKA4300」) 2.0部
アクリル樹脂溶液1 40.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 48.0部
(青色着色組成物(DB−1)の作製)
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、メディア型湿式分散機としてアイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)を用いて5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して、青色着色組成物(DB−1)を作製した。
青色着色剤(BC−1) 10.0部
樹脂型分散剤(ビッグケミー社製「BYK−LPN6919」) 5.0部
アクリル樹脂溶液1 35.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 50.0部
<黄色着色組成物の製造方法>
[実施例1]
(黄色着色組成物(DY−1)の作製)
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、メディア型湿式分散機としてアイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)を用いて5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して、黄色着色組成物(DY−1)を作製した。
黄色系造塩染料BYa−1 15.0部
アクリル樹脂溶液1 35.0部
シクロヘキサノン 25.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 25.0部
[実施例2〜34、比較例1〜5]
(黄色着色組成物(DY−2〜34))
黄色着色剤の種類と配合量を表7に示すとおりに変更した以外は、実施例1の黄色着色組成物(DY−1)と同様にして黄色着色組成物(DY−2〜34)を得た。また、黄色着色剤の合計含有量はすべて15.0部である。
Figure 2015175927
<黄色着色組成物の評価>
得られた黄色着色組成物(DY−1〜39)を用いて作製した黄色塗膜の分光透過率、コントラスト比、耐溶剤性、耐熱性、および耐光性の評価を下記方法で行った。表8に評価結果を示す。
(分光透過率評価)
黄色着色組成物(DY−1〜39)を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に70℃で20分乾燥し、ついで220℃で20分間加熱、放冷することで塗膜基板を作製した。作製した塗膜基板は、220℃での熱処理後で、450nmの透過率が5%になるようにし、顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて500nmと550nmの分光透過率を測定した。500nmと550nmの透過率は高いほど、明度が良好となる。500nmと550nmの分光透過率は、下記基準に従って判定した。
○:99%以上
△:97以上、99%未満
×:97%未満
(コントラスト比評価)
液晶ディスプレー用バックライトユニットから出た光は、偏光板を通過して偏光され、ガラス基板上に塗布された着色組成物の塗膜を通過し、もう一方の偏光板に到達する。この際、偏光板と偏光板の偏光面が並行であれば、光は偏光板を透過するが、偏光面が直交している場合には光は偏光板により遮断される。しかし、偏光板によって偏光された光が着色組成物の塗膜を通過する際に、着色剤粒子によって散乱等が起こり、偏光面の一部にずれが生じると、偏光板が並行のときは透過する光量が減り、偏光板が直交のときは一部光が透過する。この透過光を偏光板上の輝度として測定し、偏光板が並行の際の輝度と、直交の際の輝度との比を、コントラスト比として算出した。

(コントラスト比)=(並行のときの輝度)/(直交のときの輝度)

従って、塗膜中の着色剤により散乱が起こると、並行のときの輝度が低下し、かつ直交のときの輝度が増加するため、コントラスト比が低くなる。なお、輝度計としては色彩輝度計(トプコン社製「BM−5A」)、偏光板としては偏光板(日東電工社製「NPF−G1220DUN」)を用いた。測定に際しては、測定部分に1cm角の孔を開けた黒色マスクを介して測定した。
また、コントラスト比評価に用いる塗膜基板は、黄色着色組成物(DY−1〜39)を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に70℃で20分乾燥し、ついで220℃で20分間加熱、放冷することで作製した。作製した塗膜基板は、220℃での熱処理後で、C光源でx=0.440の色度に合うようにした。コントラスト比は、下記基準に従って判定した。
◎:3000以上
○:2500以上、3000未満
△:2000以上、2500未満
×:2000未満
(塗膜耐溶剤性試験)
耐熱性試験と同じ手順で試験用基板を作製し、C光源のもとでの色差1(L*(1),a*(1),b*(1))を、顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)を用いて測定した。その後、基板をN−メチルピロリドンに30分間に亘って浸漬させた。基板を取り出した後、C光源のもとでの色差2(L*(2),a*(2),b*(2))を測定した。
測定した色差値を用いて、下記計算式により、色差ΔEab*を算出し、塗膜の耐溶剤性を下記の4段階で評価した。
ΔEab* = √((L*(2)- L*(1))2+ (a*(2)- a*(1)) 2+( b*(2)- b*(1)) 2)
◎:ΔEab*が1.5未満
○:ΔEab*が1.5以上3.0未満
△:ΔEab*が3.0以上5.0未満
×:ΔEab*が5.0以上
(耐熱性評価)
黄色着色組成物(DY−1〜39)を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に70℃で20分乾燥し、ついで220℃で20分間加熱、放冷することで塗膜基板を作製した。作製した塗膜基板は、220℃での熱処理後で、C光源でx=0.440の色度に合うようにした。得られた塗膜のC光源での色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて測定した。さらにその後、耐熱性試験として230℃で1時間加熱し、C光源での色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)])を測定し、下記計算式により、色差ΔEab*を求め、下記の6段階で評価した。
ΔEab* = √((L*(2)- L*(1))2+ (a*(2)- a*(1)) 2+( b*(2)- b*(1)) 2)
◎◎◎:ΔEab*が1.5未満
◎◎:ΔEab*が1.5以上、2.0未満
◎:ΔEab*が2.0以上、2.5未満
○:ΔEab*が2.5以上、3.0未満
△:ΔEab*が3.0以上、5.0未満
×:ΔEab*が5.0以上
(耐光性評価)
耐熱性評価のときと同様の方法で塗膜基板を作製し、C光源での色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて測定した。続いて、その基板上に紫外線カットフィルター(ホヤ社製「COLORED OPTICAL GLASS L38」)を貼り、470W/m2のキセノンランプを用いて紫外線を100時間照射した後、C光源での色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)])を測定し、上記計算式により、色差ΔEab*を求め、耐熱性のときと同様の基準で評価した。
Figure 2015175927
表8に示すように、本発明の特徴である着色剤として、黄色系アニオン性染料Yaと3級アミノ基および4級アンモニウム基を有するバインダー樹脂Bから成る黄色系造塩染料BYaを含有する実施例の黄色着色組成物は、分光透過率、コントラスト比、および耐溶剤性に優れ、塗膜の耐熱性および耐光性も問題ない結果であった。
とりわけ黄色系造塩染料BYaがキノフタロン系のアニオン性着色剤を含む場合、コントラストや耐光性に優位性が認められた。
一方、黄色着色剤として既存顔料であるC.I.ピグメントイエロー138を単独で使用した比較例1の黄色系着色組成物(DY−35)は、明度やコントラストが低い結果であった。黄色着色剤として本発明の黄色系造塩染料ではない単独の黄色系染料C.I.ソルベントイエロー14、C.I.ソルベントイエロー94、を使用した比較例2、3の黄色系着色組成物(DY−36、37)は、明度は良好であるが、低コントラスト比であり、耐溶剤性、耐熱性、耐光性が悪い結果であった。
また、バインダー樹脂として、本発明のバインダー樹脂Bを3級アミノ基は有するが4級アンモニウム基を有さないバインダー樹脂C−1、および4級アンモニウム基は有するが3級アミノ基は有さないバインダー樹脂C−2それぞれをバインダー樹脂Bの代わりに用いた比較例4、5の黄色系着色組成物(DY−38、39)も明度は良好であるが、表面酸性顔料・バインダー樹脂・黄色系アニオン性染料Yaの3要素が顔料表面で結合して一体となることができないので低コントラスト比であり、耐溶剤性、耐熱性、耐光性が悪い結果であった。
すなわち、3級アミノ基は有するが4級アンモニウム基を有さないバインダー樹脂C−1を使用した場合、C−1は3級アミノ基を介して表面酸性顔料と強く結合できるが黄色系アニオン性染料Yaとの結合性が弱く、4級アンモニウム基は有するが3級アミノ基は有さないバインダー樹脂C−2を使用した場合、C−2は4級アンモニウム基を介して黄色系アニオン性染料Yaと強く結合できるが表面酸性顔料との結合性は弱いのでこれらの3要素が一体化する事ができない。
<緑色感光性着色組成物の製造方法>
[実施例35]
(緑色感光性着色組成物(RG−1))
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して緑色感光性着色組成物(RG−1)を得た。
緑色着色組成物(DG−1) 23.5部
黄色着色組成物(DY−1) 21.5部
アクリル樹脂溶液2 2.0部
光重合性単量体(東亞製造社製「アロニックスM402」) 4.4部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアーOXE02」) 1.2部
シクロヘキサノン 20.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 27.4部
[実施例36〜71、比較例6〜15]
(緑色感光性着色組成物(RG−2〜47)の作製)
表9に示した黄色着色組成物と、緑色着色組成物または青色着色組成物を使用し、かつ、塗膜評価の際にC光源でx=0.290、y=0.600の色度に合うように黄色着色組成物と緑色着色組成物または青色着色組成物の比率を変更(着色組成物の全量が45部となるように比率を変更)する以外は、感光性着色組成物(RG−1)と同様に、感光性着色組成物(RG−2〜47)を作製した。
Figure 2015175927
<緑色感光性着色組成物の評価>
得られた緑色感光性着色組成物(RG−1〜47)を用いて作製した緑色塗膜の明度、コントラスト比、耐溶剤性、耐熱性、耐光性、および感度の評価を下記方法で行った。表10に評価結果を示す。
(明度評価)
緑色感光性着色組成物(RG−1〜47)を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に70℃で20分乾燥し、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量150mJ/cm2で紫外線露光を行い、23℃のアルカリ現像液で現像を行い、塗膜基板を得た。ついで220℃で20分間加熱、放冷後、得られた塗膜基板の明度Y(C)を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用い、測定した。作製した塗膜基板は、220℃での熱処理後で、C光源でx=0.290、y=0.600の色度に合うようにした。アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム1.5質量%炭酸水素ナトリウム0.5質量% 陰イオン系界面活性剤(花王社製「ペリレックスNBL」)8.0質量%および水90質量%からなるものを用いた。さらに、明度の値について、下記基準に従って判定した。
○:60.5以上
△:58.5以上、60.5未満
×:58.5未満
(コントラスト比評価)
塗膜のコントラスト比の測定法については、黄色着色組成物のコントラスト比測定と同様の方法で測定した。明度評価をしたものと同じ塗膜を用いて、コントラスト比を算出し、下記基準に従って判定した。
◎:3600以上
○:3400以上、3600未満
△:3000以上、3400未満
×:3000未満
(塗膜耐溶剤性試験)
耐熱性試験と同じ手順で試験用基板を作製し、C光源のもとでの色差1(L*(1),a*(1),b*(1))を、顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)を用いて測定した。その後、基板をN−メチルピロリドンに30分間に亘って浸漬させた。基板を取り出した後、C光源のもとでの色差2(L*(2),a*(2),b*(2))を測定した。
測定した色差値を用いて、下記計算式により、色差ΔEab*を算出し、塗膜の耐溶剤性を下記の4段階で評価した。
ΔEab* = √((L*(2)- L*(1))2+ (a*(2)- a*(1)) 2+( b*(2)- b*(1)) 2)
◎:ΔEab*が1.5未満
○:ΔEab*が1.5以上3.0未満
△:ΔEab*が3.0以上5.0未満
×:ΔEab*が5.0以上
(耐熱性評価)
緑色感光性着色組成物(RG−1〜47)を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に70℃で20分乾燥し、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量150mJ/cm2で紫外線露光を行い、23℃のアルカリ現像液で現像を行った。ついで220℃で20分間加熱、放冷後し、塗膜基板を得た。作製した塗膜基板は、220℃での熱処理後で、C光源でx=0.290、y=0.600の色度に合うようにした。得られた塗膜のC光源での色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて測定した。さらにその後、耐熱性試験として230℃で1時間加熱し、C光源での色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)])を測定し、下記計算式により、色差ΔEab*を求め、下記の6段階で評価した。
ΔEab* = √((L*(2)- L*(1))2+ (a*(2)- a*(1)) 2+( b*(2)- b*(1)) 2)
◎◎◎:ΔEab*が1.5未満
◎◎:ΔEab*が1.5以上、2.0未満
◎:ΔEab*が2.0以上、2.5未満
○:ΔEab*が2.5以上、3.0未満
△:ΔEab*が3.0以上、5.0未満
×:ΔEab*が5.0以上
(耐光性評価)
耐熱性評価のときと同様の方法で塗膜基板を作製し、C光源での色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて測定した。続いて、その基板上に紫外線カットフィルター(ホヤ社製「COLORED OPTICAL GLASS L38」)を貼り、470W/m2のキセノンランプを用いて紫外線を100時間照射した後、C光源での色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)])を測定し、上記計算式により、色差ΔEab*を求め、耐熱性のときと同様の基準で評価した。
(感度評価)
緑色感光性着色組成物(RG−1〜47)をスピンコート法により10cm×10cmのガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中70℃で15分間加温して溶剤を除去し、約2μmの塗膜を得た。次いで、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、100μm幅(ピッチ200μm)および25μm幅(ピッチ50μm)ストライプパターンのフォトマスクを介して紫外線を露光した。その後、この基板を23℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾し、クリーンオーブン中220℃で20分間加熱した。上記方法で形成されたフィルタセグメントの100μmフォトマスク部分でのパタ−ン膜厚を測定し、塗工後膜厚に対して90%以上となる最小露光量を、下記基準に従って判定した。最小露光量が小さい程、高感度で良好な感光性着色組成物といえる。
○:50mJ/cm2未満
△:50mJ/cm2以上、100mJ/cm2未満
×:100mJ/cm2以上
Figure 2015175927
表10に示すように、本発明の特徴である着色剤として、黄色系アニオン性染料Yaと3級アミノ基および4級アンモニウム基を有するバインダー樹脂Bから成る黄色系造塩染料BYaを含有する実施例の緑色感光性着色組成物は、明度、コントラスト比、および耐溶剤性に優れ、塗膜の耐熱性および耐光性も問題ない結果であった。さらに、染料を含有しているにもかかわらず、感度も良好な結果であった。
とりわけ黄色系造塩染料BYaがキノフタロン系のアニオン性、またはカチオン性着色剤を含む場合、コントラストや耐光性に優位性が認められた。
一方、黄色着色剤として既存顔料であるC.I.ピグメントイエロー138を単独で使用した比較例6、11の緑色感光性着色組成物(RG−38、43)は、明度やコントラストが低い結果であった。黄色着色剤として本発明の黄色系造塩染料ではない単独の黄色系染料C.I.ソルベントイエロー14、C.I.ソルベントイエロー94、を使用した比較例7、8、12、13の緑色感光性着色組成物(RG−39、40、44、45)は、明度は良好であるが、低コントラスト比であり、耐溶剤性、耐熱性、耐光性、感度が悪い結果であった。
また、バインダー樹脂として、本発明のバインダー樹脂Bを3級アミノ基は有するが4級アンモニウム基を有さないバインダー樹脂C−1、および4級アンモニウム基は有するが3級アミノ基は有さないバインダー樹脂C−2それぞれをバインダー樹脂Bの代わりに用いた比較例9、10、14、15の緑色感光性着色組成物(RG−41、42、46、47)も明度は良好であるが、低コントラスト比であり、耐溶剤性、耐熱性、耐光性、感度が悪い結果であった。
<カラーフィルタの作製>
まず、カラーフィルタの作製に使用する赤色感光性着色組成物と青色感光性着色組成物を作製した。
(赤色感光性着色組成物(RR−1)の作製)
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)にて5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、赤色着色組成物(DR−1)を作製した。
赤色顔料(C.I.ピグメントレッド254) 9.6部
赤色顔料(C.I.ピグメントレッド177) 2.4部
樹脂型分散剤(BASF社製「EFKA4300」) 1.0部
アクリル樹脂溶液1 35.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 52.0部
続いて、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過し、赤色感光性着色組成物(RR−1)を作製した。
赤色着色組成物(DR−1) 42.0部
アクリル樹脂溶液2 13.2部
光重合性単量体(東亞製造社製「アロニックスM400」) 2.8部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー907」) 2.0部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB−F」) 0.4部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート 39.6部
(青色感光性着色組成物(RB−1)の作製)
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)にて5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、青色着色組成物(DB−2)を作製した。
青色顔料(C.I.ピグメントブルー15:6) 7.2部
紫色顔料(C.I.ピグメントバイオレット23) 4.8部
樹脂型分散剤(BASF社製「EFKA4300」) 1.0部
アクリル樹脂溶液1 35.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 52.0部
続いて、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過し、青色感光性着色組成物(RB−1)を作製した。
青色着色組成物(DB−2) 34.0部
アクリル樹脂溶液2 15.2部
光重合性単量体(東亞製造社製「アロニックスM400」) 3.3部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー907」) 2.0部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB−F」) 0.4部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート 45.1部
(カラーフィルタの作製)
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで赤色感光性着色組成物(RR−1)を塗布し着色被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて150mJ/cm2の紫外線を照射した。次いで0.2重量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を220℃で20分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。ここで、赤色フィルタセグメントは、220℃での熱処理後で、C光源において(以下、緑色、青色にも用いる)x=0.640、y=0.330の色度に合うようにした。また、同様の方法により、緑色フィルタセグメントは、本発明の緑色感光性着色組成物(RG−3)を用いてx=0.290、y=0.600の色度に合うようにし、青色フィルタセグメントは、青色感光性着色組成物(RB―1)を用いてx=0.150、y=0.060の色度に合うようにし、各フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタを得た。
本発明の緑色感光性着色組成物(RG−3)を用いることにより、カラーフィルタの高明度化、および高コントラスト化が可能となり、その他物性にも問題なく好適に使用することができた。

Claims (8)

  1. 着色剤と、バインダー樹脂と、有機溶剤とを含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、
    着色剤が、黄色系アニオン性染料Yaと表面酸性顔料とを含有し、
    バインダー樹脂が、3級アミノ基と4級アンモニウム基とを含有し、かつ、アミン価が20〜250mgKOH/gであり、4級アンモニウム価が20〜200mgKOH/gであるバインダー樹脂Bを含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
  2. 黄色系アニオン性染料Yaが、バルビツール酸アゾ系、ピリドンアゾ系、ピラゾロンアゾ系、キノフタロン系、メチン系、および金属錯体系からなる群から選ばれる少なくとも1種の染料を含有することを特徴とする請求項1記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  3. 黄色系アニオン性染料Yaとバインダー樹脂Bの4級アンモニウム基が、黄色系造塩染料BYaを形成する事を特徴とする1または2記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  4. 黄色系造塩染料BYaが、キノフタロン系の骨格を含むことを特徴とする請求項3記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  5. 表面酸性顔料のアミン吸着能が、50〜700μmol/gである事を特徴とする請求項1〜4いずれか記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  6. 表面酸性顔料が、亜鉛フタロシアニンである事を特徴とする請求項1〜5いずれか記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  7. さらにアセトフェノン系化合物、ホスフィン系化合物、イミダゾール系化合物、およびオキシムエステル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種類以上の光重合開始剤(D1)を含むことを特徴とする請求項1〜6いずれか記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  8. 基板上に、請求項1〜7いずれか記載のカラーフィルタ用着色組成物のカラーフィルタ用着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
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