KR102398257B1 - 감광성 착색 조성물 및 컬러 필터 - Google Patents

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Abstract

안료 함유량이 많거나 혹은 막 두께가 두꺼워도, 고감도이고, 우수한 직선성, 패턴 형상, 해상도, 현상 내성, 약품 내성을 갖고, 더욱 더 우수한 내열성을 가질 수 있는 감광성 착색 조성물, 및 이를 이용한 컬러 필터를 제공한다. 일반식(1)으로 나타내는 광중합개시제(A)와, 수지(B)와, 광중합성 화합물(C)과, 착색제(D)를 함유하는 감광성 착색 조성물이 제공된다. 감광성 착색 조성물은 분산제를 더 함유할 수 있고, 수지(B), 착색제(D) 및 분산제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가, 옥세탄기를 가질 수 있다.

Description

감광성 착색 조성물 및 컬러 필터
본 발명은, 감광성 착색 조성물에 관한 것으로, 특히 액정표시장치, 백색 발광 유기 EL(일렉트로루미네센스) 소자(이하, 「유기 EL소자」라고 하는 경우가 있다.)을 이용한 컬러 표시장치나 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터에서, 적색, 녹색, 청색 등의 각 색 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스 등의 형성에 유용한 고감도의 감광성 착색 조성물에 관한 것이다. 또한 백색이란, 유사(擬似) 백색을 포함하는 넓은 개념을 의미한다. 또한, 본 발명은, 상기 감광성 착색 조성물을 이용하여 형성되는 컬러 필터에 관한 것이다.
컬러 필터는, 유리 등의 투명기판의 표면에 2종 이상의 다른 색상의 미세한 띠(스트라이프) 형상의 필터 세그먼트를 평행 또는 교차해 배치한 것, 혹은 미세한 필터 세그먼트를 종횡 일정한 배열로 배치한 것으로 이루어진다. 필터 세그먼트는, 수 마이크론 ~ 수 100마이크론으로 미세하고, 색상마다 소정의 배열로 정연(整然)하게 배치되어 있다.
일반적으로, 컬러 액정표시장치에서는, 컬러 필터 위에 액정을 구동시키기 위한 투명전극이 증착 혹은 스퍼터링으로 형성되고, 그 위에 액정을 일정 방향으로 배향시키기 위한 배향막이 더 형성되어 있다. 이러한 투명전극 및 배향막의 성능을 충분히 얻으려면, 그 형성을 일반적으로 200℃ 이상, 바람직하게는 230℃ 이상의 고온에서 행할 필요가 있다.
이 때문에, 현재, 컬러 필터의 제조 방법으로서는, 내광성, 내열성이 우수한 안료를 착색재로 하는 안료 분산법으로 불리는 방법이 주류가 되고 있다.
안료 분산법의 경우, 감광성수지 용액 중에 안료를 분산한 감광성 착색 조성물(안료 레지스트)을 유리 등의 투명 기판에 도포하고, 건조로 용제를 제거한 후, 하나의 필터색의 패턴 노광을 행하고, 그 다음에 미노광부를 현상 공정에서 제거해 첫번째 색의 패턴을 형성하고, 필요에 따라서 가열 등의 처리를 가한 후, 마찬가지의 조작을 전체 필터색에 대해 순차 반복함으로써 컬러 필터를 제조할 수 있다.
최근, 컬러 액정표시장치는, 액정 컬러 텔레비전이나 카 내비게이션(carnavigation)용 및 액정표시장치 일체형의 노트북 컴퓨터로서 큰 시장을 형성하기에 이르렀고, 에너지 절약, 공간절약이라고 하는 특징을 발휘하는 데스크탑 컴퓨터용의 모니터 및 텔레비전으로서도 보급하기 시작했다. 종래의 CRT에 대신하는 표시장치로서 주목받고 있지만, 현재 상태에서는 액정표시장치의 색재현 특성은 CRT의 그것보다 뒤떨어지고 있다.
여기서, 각 색의 필터 세그먼트가 배치된 컬러 필터에서는, 고색재현성의 요구가 높아지고 있다.
또한, 콘트래스트의 향상을 위해서, 컬러 필터의 각 색의 필터 세그먼트 사이에 블랙 매트릭스가 배치되는 것이 일반적이지만, 이 블랙 매트릭스의 형성 재료는, 최근, 환경 문제, 저반사화, 저비용화의 관점에서, 금속 크롬제 블랙 매트릭스에 대신해서, 수지에 차광성의 색소를 분산시킨 수지제 블랙 매트릭스가 주목되고 있다. 그렇지만, 수지제 블랙 매트릭스에서는, 금속 크롬제 블랙 매트릭스에 비해, 차광성(광학 농도)이 낮다고 하는 문제점이 있다.
컬러 필터의 색재현 특성 향상 및 블랙 매트릭스의 차광성 향상을 위해서는, 감광성 착색 조성물 중의 안료의 함유량을 많게 하거나, 혹은 막 두께를 두껍게 할 필요가 있다. 그러나, 안료의 함유량을 많게 하는 방법에서는, 감도 저하, 현상성, 해상성이 악화되는 등의 문제가 발생한다. 막 두께를 두껍게 하는 방법에서는, 막 저부까지 노광광이 닿지 않고, 패턴 형상이 불량이 되는 등의 문제가 발생한다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 감광성 착색 조성물의 고감도화가 필요하고, 일반적으로는, (1) 수지의 반응성 이중 결합의 부여, (2) 광중합개시제, 증감제의 선택 혹은 증량, (3) 모노머의 선택 혹은 증량 등이 행해지고, 그 예로서 특허 문헌 1 및 2를 들 수 있다.
특허 문헌 1：　일본 특허공개 2001-264530호 공보 특허 문헌 2：　일본 특허공개 2003-156842호 공보
그렇지만, 수지의 이중 결합의 부여나 광중합개시제, 증감제 및 모노머의 선택만으로는, 감도 향상에는 한계가 있다. 특히, 광중합개시제를 증량하면, 광중합개시제 특유의 색에 의한 착색, 내열성의 저하, 광투과율의 감소, 해상력의 저하 등이 생긴다. 또한, 모노머를 증량하면, 택(tack) 등의 문제가 생긴다.
여기서, 본 발명의 실시 형태는, 안료 함유량이 많거나 혹은 막 두께가 두꺼워도, 고감도이고, 직선성, 패턴 형상, 해상도, 현상 내성, 약품 내성이 우수하고 더욱 더 우수한 내열성도 가질 수 있는, 감광성 착색 조성물, 및 이를 이용한 컬러 필터의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 감광성 착색 조성물은, 고감도이고, 우수한 직선성, 패턴 형상, 해상도, 현상 내성, 약품 내성을 얻을 수 있도록 하기 위해, 하기 일반식(1)으로 나타내는 광중합개시제를 이용하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 감광성 착색 조성물은, 하기 일반식(1)으로 나타내는 광중합개시제(A)를 함유하고, 수지(B)와 광중합성 화합물(C)과 착색제(D)를 함유하는 감광성 착색 조성물이다.
본 발명의 다른 실시 형태에 따른 감광성 착색 조성물은, 고감도이고, 우수한 직선성, 패턴 형상, 해상도, 현상 내성, 약품 내성, 내열성을 얻을 수 있도록 하기 위해, 하기 일반식(1)으로 나타내는 광중합개시제를 이용함과 함께, 수지, 착색제 및 분산제로부터 선택되는 적어도 하나가, 옥세탄기를 가지는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 감광성 착색 조성물은, 하기 일반식(1)으로 나타내는 광중합개시제(A)를 함유하고, 수지(B)와 광중합성 화합물(C)과 착색제(D)와 분산제를 함유하고, 수지(B), 착색제(D) 및 분산제로부터 선택되는 적어도 하나가, 옥세탄기를 가지는 감광성 착색 조성물이다.
일반식(1)
[화학식 1]
Figure 112019007777079-pct00001
〔일반식(1)에서, R1, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 미치환의 알케닐기, 치환 혹은 미치환의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 알킬옥시기, 치환 혹은 미치환의 아릴기, 치환 혹은 미치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 미치환의 복소환기, 치환 혹은 미치환의 복소환 옥시기, 치환 혹은 미치환의 알킬설파닐기, 치환 혹은 미치환의 아릴설파닐기, 치환 혹은 미치환의 아실기, 또는 치환 혹은 미치환의 아미노기를 나타낸다.〕
또한, 본 발명의 일 실시 형태는, 분산제가 옥세탄기를 가지고, 상기 분산제가,
테트라카르복실산 2 무수물(b1) 및 트리카르복실산 무수물(b2)로부터 선택되는 1종 이상의 산 무수물(b) 중의 산 무수물기와 수산기 함유 화합물(a) 중의 수산기를 반응시켜서 이루어지는, 카르복실기를 가지는 폴리에스테르 부분 X1＇, 및
에틸렌성 불포화 단량체(c)를 라디칼 중합하여 이루어지는 비닐 중합체 부분 X2＇를 가지는 분산제(X)를 함유하고,
부분 X2＇가 옥세탄기를 가지는 것을 특징으로 하는 상기 감광성 착색 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태는, 그 외의 광중합개시제(Y)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 감광성 착색 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태는, 그 외의 광중합개시제(Y)가, 아세토페논계 화합물, 포스핀계 화합물, 및 이미다졸계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종류의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 감광성 착색 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태는, 실란커플링제(S)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 감광성 착색 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태는, 다관능 티올(F)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 감광성 착색 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태는, 투명 기판 위에, 상기 감광성 착색 조성물로 형성되는 필터 세그먼트 또는 블랙 매트릭스를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터에 관한 것이다.
본 발명의 실시 형태에 따른 감광성 착색 조성물은, 특정의 옥심 에스테르계 화합물을 광중합개시제로서 이용함으로써, 안료 함유량이 많거나 혹은 각 색 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스의 형성 막 두께가 두꺼워도, 고감도이고, 우수한 직선성, 패턴 형상, 해상도, 현상 내성, 약품 내성을 갖고, 더욱 더 우수한 내열성을 가질 수 있는, 각 색 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스 패턴을 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 감광성 착색 조성물을 이용함으로써, 고품질인 컬러 필터를 얻을 수 있다.
우선, 본 발명에서의 감광성 착색 조성물에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 감광성 착색 조성물은, 일반식(1)으로 나타내는 광중합개시제(A)를 함유하고, 수지(B)와 광중합성 화합물(C)과 착색제(D)를 함유한다.
본 발명의 다른 실시 형태에 따른 감광성 착색 조성물은, 일반식(1)으로 나타내는 광중합개시제(A)를 함유하고, 수지(B)와 광중합성 화합물(C)과 착색제(D)와 분산제를 함유하고, 수지(B), 착색제(D) 및 분산제로부터 선택되는 적어도 하나가, 옥세탄기를 가진다.
일반식(1)으로 나타내는 화합물을 포함하는 광중합개시제(A)는, 감도가 높고, 특히 고잔막률의 도막이 얻어지기 때문에, 컬러 필터의 생산 안정성이 우수한 감광성 착색 조성물이 얻어진다. 상기 광중합개시제를 함유하는 감광성 착색 조성물을 이용함으로써, 우수한 직선성, 패턴 형상, 해상도, 현상 내성, 약품 내성의 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.
또한, 그 외의 개시제를 병용함으로써 더 양호한 패턴 형상을 얻을 수 있다.
또한, 수지(B), 착색제(D) 및 분산제로부터 선택되는 적어도 하나가 옥세탄기를 가짐으로써 경화한 후의 내열성이 우수하기 때문에, 상기 구조를 함유하는 감광성 착색 조성물을 이용함으로써 우수한 내열성의 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.
＜광중합개시제(A)＞
본 발명의 감광성 착색 조성물에 함유되는 광중합개시제(A)는, 일반식(1)으로 나타내는 화합물이다.
일반식(1)
[화학식 2]
Figure 112019007777079-pct00002
R1, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 미치환의 알케닐기, 치환 혹은 미치환의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 알킬옥시기, 치환 혹은 미치환의 아릴기, 치환 혹은 미치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 미치환의 복소환기, 치환 혹은 미치환의 복소환 옥시기, 치환 혹은 미치환의 알킬설파닐기, 치환 혹은 미치환의 아릴설파닐기, 치환 혹은 미치환의 아실기, 또는 치환 혹은 미치환의 아미노기를 나타낸다.
전술한 R1 ~ R4에서의 치환기의 수소원자는 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
이러한 치환기로서는, 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐기, 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, p-톨릴 옥시기 등의 아릴옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기, 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메톡살릴기 등의 아실기, 메틸설파닐기, tert-부틸설파닐기 등의 알킬설파닐기, 페닐설파닐기, p-톨릴설파닐기 등의 아릴설파닐기, 메틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 몰포리노기, 피페리디노기 등의 디알킬아미노기, 페닐아미노기, p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기 등의 알킬기, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 벤조푸라닐기 등의 아릴기, 푸릴기, 티에닐기 등의 복소환기 등의 외, 히드록시기, 카르복실기, 포르밀기, 메르캅토기, 설포기, 메실기, p-톨루엔설포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸실릴기, 포스피니코기, 포스포노기, 트리메틸암모니우밀기, 디메틸설포니우밀기, 트리페닐페나실포스포니우밀기 등을 들 수 있다.
가장 바람직한 광중합개시제(A)의 구조로서 하기 식(2) 및 (3)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식(2)
[화학식 3]
Figure 112019007777079-pct00003
식(3)
[화학식 4]
Figure 112019007777079-pct00004
본 발명의 감광성 착색 조성물에 함유되는 광중합개시제(A)는, 옥심 에스테르계 광중합개시제이다. 옥심 에스테르계 광중합개시제는, 자외선을 흡수함으로써 옥심 에스테르 부분이 분해해 이미닐라디칼과 알킬옥시라디칼을 생성하고, 더 분해하여 생성한 활성종의 라디칼이 반응을 일으킨다고 생각되고 있지만, 본 발명의 감광성 착색 조성물에 함유되는 광중합개시제(A)는, 일반식(1)으로 나타내는 구조를 가짐으로써 자외선조사에 의한 분해효율이 매우 높고, 적은 노광량으로 패턴을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 광중합개시제(A)가 종래의 개시제보다도 고감도로 기능할 수 있는 이유로서는, 다음에 드는 2개의 이유가 가능성이 있다고 생각할 수 있지만, 자세한 것은 분명하지 않다.
첫번째의 이유로서는, 본 발명의 광중합개시제(A)는, 일반식(1)으로 나타내는 구조가 양호한 자외선흡수성능을 가짐으로써, 주어진 에너지선에 의한 에너지를 매우 양호하게 흡수할 수 있는 것이다. 또한 얻어진 에너지가 옥심 에스테르 부위의 분해에 효율적으로 사용됨으로써, 에너지선조사에 의한 분해가 빠르고, 순간에 다량의 라디칼을 생성하는 것이 가능하게 되어 있는 것을 생각할 수 있다.
두번째의 이유로서는, 본 발명의 광중합개시제(A)는, 자외선을 흡수해 발생한 이미닐라디칼로부터 활성종의 라디칼에의 분해가, 일반식(1)으로 나타내는 구조로부터 유래하고, 매우 빠른 것을 생각할 수 있다. 생성하는 이미닐라디칼이 준안정이면 분해는 느려지고, 활성인 라디칼의 생성량은 적게 되지만, 이것은 자외선흡수 부분의 화학구조에 따라 크게 영향을 받는다. 본 발명의 광중합개시제(A)는, 일반식(1)에 나타내는 구조를 취함으로써, 광조사에 의한 분해에 의해 생긴 이미닐라디칼의 분해가 매우 빠르고, 다량의 라디칼을 생성하는 결과를 초래한다고 생각할 수 있다.
또한, 본 발명의 광중합개시제(A)는, 상술한 바와 같이, 이미닐라디칼의 분해가 매우 빠르기 때문에 재결합이 억제되고 있는 것을 생각할 수 있다. 재결합이 많은 경우, 분해에 의해 생긴 활성종이 감소해 버리기 때문에, 라디칼 중합개시제로서의 기능은 저하한다.
일반식(1)으로 나타내는 광중합개시제(A)는, 감광성 착색 조성물 중의 착색제(D) 100중량부에 대해서, 바람직하게는, 1 ~ 50중량부, 특히 바람직하게는 1 ~ 30중량부의 양으로 이용할 수 있다.
＜그 외의 광중합개시제(Y)＞
본 발명의 실시 형태에 따른 감광성 착색 조성물에는, 일반식(1)으로 나타내는 광중합개시제(A)와 함께, 다른 광중합개시제(Y)를 병용하는 것이, 더 양호한 패턴 형상을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
다른 광중합개시제(Y)로서는, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시 아세토페논, p-디메틸아미노 아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실 페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오) 페닐]-2-몰포리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-몰포리닐) 페닐]-1-부타논 등의 아세토페논계 화합물, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤질 디메틸 케탈 등의 벤조인계 화합물, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4-벤조일-4＇-메틸디페닐설파이드, 3, 3＇, 4, 4＇-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐) 벤조페논 등의 벤조페논계 화합물, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2, 4-디이소프로필 티옥산톤, 2, 4-디에틸 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물, 2, 4, 6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4, 6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4, 6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2, 4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2, 4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 2, 4-트리클로로메틸(4＇-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물, 1, 2-옥탄 디온, 1-〔4-(페닐티오) 페닐〕-, 2-(O-벤조일옥심), O-(아세틸)-N-(1-페닐-2-옥소-2-(4＇-메톡시-나프틸) 에틸리덴) 히드록실 아민 등의 옥심 에스테르계 화합물, 비스(2, 4, 6-트리메틸벤조일) 페닐포스핀 옥사이드, 2, 4, 6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드 등의 포스핀계 화합물, 2, 2＇-비스(o-클로로페닐)-4, 5, 4＇, 5＇-테트라페닐-1, 2＇-비이미다졸, 2, 2＇-비스(o-메톡시페닐)-4, 4＇, 5, 5＇-테트라페닐 비이미다졸, 2, 2＇-비스(o-클로로페닐)-4, 4＇, 5, 5＇-테트라(p-메틸페닐) 비이미다졸, 등의 이미다졸계 화합물, 9, 10-페난트렌 퀴논, 캄퍼-퀴논, 에틸안트라퀴논 등의 퀴논계 화합물, 보레이트계 화합물, 카르바졸계 화합물, 티타노센계 화합물 등이 이용될 수 있다.
이들 중에서도, 아세토페논계 화합물, 포스핀계 화합물, 및 이미다졸계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종류의 광중합개시제(Y)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
이것들 그 외의 광중합개시제(Y)는 1종 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합해 이용할 수 있다. 다른 광중합개시제(Y)는, 감광성 착색 조성물 중의 착색제(D) 100중량부에 대해서, 1 ~ 100중량부, 바람직하게는 1 ~ 50중량부의 양으로 이용할 수 있다.
또한, 광중합개시제(A) 100중량부에 대해서, 1 ~ 3000중량부의 양으로 이용할 수 있다. 보다 양호한 패턴 형상을 얻기 위해서는, 광중합개시제(A) 100중량부에 대해서 5 ~ 2000중량부의 양이 바람직하다.
＜증감제(E)＞
또한 본 발명의 실시 형태에 따른 감광성 착색 조성물에는, 증감제(E)를 함유시킬 수 있다. 증감제(E)의 함유량은, 감광성 착색 조성물 중의 광중합개시제(A) 100중량부에 대해서, 1 ~ 200중량부의 양으로 이용할 수 있다.
증감제(E)로서는, 캘콘스나 디벤잘아세톤 등으로 대표되는 불포화케톤류, 벤질이나 캄퍼-퀴논 등으로 대표되는 1, 2-디케톤 유도체, 벤조인 유도체, 플루오렌 유도체, 나프토퀴논 유도체, 안트라퀴논 유도체, 크산텐 유도체, 티옥산텐 유도체, 크산톤 유도체, 티옥산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 케토쿠마린 유도체, 시아닌 유도체, 메로시아닌 유도체, 옥소놀 유도체 등의 폴리메틴 색소, 아크리딘 유도체, 아진 유도체, 티아진 유도체, 옥사진유도체, 인돌린 유도체, 아줄렌 유도체, 아줄레늄 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 포르피린 유도체, 테트라페닐포르피린 유도체, 트리아릴 메탄 유도체, 테트라벤조포르피핀 유도체, 테트라피라지노포르피라진 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 테트라아자포르피라진, 테트라퀴녹살릴로포르피라진 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 서브프탈로시아닌유도체, 피릴륨 유도체, 티오피릴륨 유도체, 테트라피린 유도체, 아눌렌 유도체, 스피로피란 유도체, 스피로옥사진 유도체, 티오스피로피란 유도체, 금속 아렌 착체, 유기 루테늄 착체, 미히라케톤 유도체 등을 들 수 있다.
또한 구체예로는, 오오카와라마코토 외편, 「색소 핸드북」(1986년, KODANSHA), 오오카와라마코토 외편, 「기능성 색소의 화학」(1981년, CMC), 이케모리 추우자부로 외편, 「특수 기능재료」(1986년, CMC)에 기재의 증감제가 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 그 외, 자외로부터 근적외 역에 걸친 광에 대해서 흡수를 나타내는 증감제를 함유시킬 수도 있다.
상기 증감제(E) 중에서, 일반식(1)으로 나타내는 화합물을 특히 적합하게 증감할 수 있는 증감제로서는, 티옥산톤 유도체, 미히라케톤 유도체, 카르바졸유도체를 들 수 있다. 더욱 더 구체적으로는, 2, 4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 2, 4-디클로로티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시 티옥산톤, 4, 4＇-비스(디메틸아미노) 벤조페논, 4, 4＇-비스(디에틸아미노) 벤조페논, 4, 4＇-비스(에틸메틸 아미노) 벤조페논, N-에틸카르바졸, 3-벤조일-N-에틸카르바졸, 3, 6-디벤조일-N-에틸카르바졸 등이 이용될 수 있다.
증감제(E)는, 임의의 비율로 2종 이상의 증감제를 포함하고 있어도 상관없다.
＜수지(B)＞
본 발명의 실시 형태에 따른 감광성 착색 조성물에 함유되는 수지(B)는, 가시광선 영역의 400 ~ 700 nm의 전파장 영역에서 투과율이 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상의 수지이다. 수지(B)에는, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 및 감광성수지가 포함되고, 이것들을 단독으로, 또는 2종 이상 혼합해 이용할 수 있다.
열가소성 수지로서는, 예를 들면, 부티랄수지, 스티렌-말레인산 공중합체, 염소 화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리염회비닐, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 폴리아세트산 비닐, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 환화고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 폴리이미드수지 등을 들 수 있다.
열경화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지, 로진 변성 말레인 수지, 로진 변성 푸말산 수지, 멜라민수지, 요소 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다.
감광성수지로서는, 수산기, 카르복실기, 아미노기 등의 반응성의 치환기를 가지는 선형상 고분자에 이소시아네이트기, 알데히드기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 가지는 (메타)아크릴화합물이나 신남산을 반응시키고, (메타)아크릴로일기, 스티릴기 등의 광가교성 기를 상기 선형상 고분자에 도입한 수지가 이용될 수 있다. 또한, 스티렌-무수 말레인산 공중합물이나 α-올레핀-무수 말레인산 공중합물 등의 산 무수물을 포함하는 선형상 고분자를 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 등의 수산기를 가지는 (메타)아크릴화합물로 하프 에스테르화한 것도 이용될 수 있다.
옥세탄기를 가지는 수지는, 예를 들면 옥세탄기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하는 것 등으로 달성할 수 있다.
옥세탄기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸 (메타)아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 (메타)아크릴레이트, (3-부틸-3-옥세타닐)메틸 (메타)아크릴레이트, (3-헥실-3-옥세타닐)메틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
시판품으로서는, 예를 들면, ETERNACOLL　OXMA(UBE INDUSTRIES,LTD. 제), OXE-10, OXE-30(이상, OSAKA ORGANIC CHEMICAL IND. LTD. 제) 등을 들 수 있다.
수지가 옥세탄기를 가짐으로써, 상기 수지를 함유하는 착색 조성물은, 경화한 후의 내열성이 우수하다.
수지(B)는, 감광성 착색 조성물 중의 착색제(D) 100중량부에 대해서, 1 ~ 400중량부, 바람직하게는 1 ~ 300중량부의 양으로 이용할 수 있다.
＜광중합성 화합물(C)＞
본 발명의 실시 형태에 따른 감광성 착색 조성물에 함유되는 광중합성 화합물(C)은, 광중합성 모노머 또는 올리고머이고, 예를 들면, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1, 6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사 (메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메타)아크릴레이트, 에스테르 아크릴레이트, 메티롤화 멜라민의 (메타)아크릴산 에스테르, 에폭시 (메타)아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 등의 각종 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르, (메타)아크릴산, 스티렌, 아세트산 비닐, 히드록시에틸 비닐 에테르, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 펜타에리스리톨 트리비닐 에테르, (메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸 (메타)아크릴아미드, N-비닐 포름아미드, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2 종류 이상 혼합해 이용할 수 있다.
광중합성 화합물(C)은, 감광성 착색 조성물 중의 착색제(D) 100중량부에 대해서, 5 ~ 300중량부, 바람직하게는 10 ~ 200중량부의 양으로 이용할 수 있다.
감광성 착색 조성물에서, 광중합개시제(A)의 중량〔Ia〕와 광중합성 화합물(C)의 중량〔M〕의 비율〔Ia/M〕는, 0.01 ~ 3.00인 것이 바람직하고, 0.15 ~ 2.00인 것이 보다 바람직하다.
또한 감광성 착색 조성물이 증감제(E)나 그 외의 광중합개시제(Y)를 함유하는 경우에는, 광중합개시제(A), 증감제(E) 및 그 외의 광중합개시제(Y)의 합계 중량(Ib)과 광중합성 화합물(C)의 중량〔M〕의 비율〔Ib/M〕는, 0.01 ~ 3.00인 것이 바람직하고, 0.15 ~ 2.00인 것이 보다 바람직하다.
〔Ia/M〕가 0.15 이상이면 현상 내성이 양호하고,〔Ib/M〕가 0.15 이상이면 내약품성도 양호하다. 또한,〔Ia/M〕가 2.00 이하,〔Ib/M〕가 2.00 이하일 때, 패턴 형상, 직선성, 해상성이 보다 우수하다.
＜착색제(D)＞
본 발명의 실시 형태에 따른 감광성 착색 조성물에 함유되는 착색제(D)로서는, 유기 또는 무기의 안료를, 단독으로 또는 2 종류 이상 혼합해 이용할 수 있다. 안료 중에서는, 발색성이 높고, 내열성이 높은 안료가 바람직하고, 통상은 유기안료가 이용된다. 이하에, 본 발명의 실시 형태에 따른 감광성 착색 조성물에 사용 가능한 유기안료의 구체예를, 컬러 인덱스 번호로 나타낸다.
또한, 착색제(D)에는, 내열성을 저하시키지 않는 범위 내에서 염료를 함유시킬 수 있다.
옥세탄기를 가지는 착색제는, 예를 들면 염료를 포함하는 조염(造鹽) 화합물을 구성하는 수지에, 옥세탄 구조를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를 이용하는 것 등으로 달성할 수 있다. 옥세탄기를 가짐으로써, 상기 착색제를 함유하는 착색 조성물은, 경화한 후의 내열성이 우수하다.
적색 안료로서는, 예를 들면, C.I.Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48：1, 48：2, 48：3, 48：4, 49, 49：1, 49：2, 50：1, 52：1, 52：2, 53, 53：1, 53：2, 53：3, 57, 57：1, 57：2, 58：4, 60, 63, 63：1, 63：2, 64, 64：1, 68, 69, 81, 81：1, 81：2, 81：3, 81：4, 83, 88, 90：1, 101, 101：1, 104, 108, 108：1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 명도 및 착색력의 관점에서, 아조안료, 디케토피롤로피롤계, 안트라퀴논계, 퀴노프탈론계, 이소인돌린 계, 페리논계, 페릴렌계, 벤즈이미다졸론계의 색소를 들 수 있다. 구체적으로는, C.I.Pigment Red 176, 177, 179, 254, 242, 하기 일반식(4)으로 나타내는 나프톨 아조안료가 바람직하다.
일반식(4)
[화학식 5]
Figure 112019007777079-pct00005
[일반식(4) 중, A는, 수소원자, 벤즈이미다졸론기, 치환기를 가져도 좋은 페닐기 또는 치환기를 가져도 좋은 복소환기를 나타낸다. R1은, 수소원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기, -OR7 또는 -COOR8을 나타낸다. R2 ~ R6은, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기, -OR9, -COOR10, -CONHR11, -NHCOR12 또는 -SO2NHR13을 나타낸다. R7 ~ R13은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기를 나타낸다.
다만, R4가 -NHCOR12이고, A, R2, R3, R5, 및 R6이 수소원자이고, R1이 할로겐원자의 경우는 제외한다.]
청색 안료로서는, 예를 들면 C.I.Pigment Blue 1, 1：2, 9, 14, 15, 15：1, 15：2, 15：3, 15：4, 15：6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56：1, 60, 61, 61：1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 명도 및 착색력의 관점에서, 바람직하게는 C.I.Pigment Blue 15, 15：1, 15：2, 15：3, 15：4, 또는 15：6이고, 더욱 바람직하게는 C.I.Pigment Blue 15：6이다. 또한, 일본 특허공개 2004-333817호 공보, 일본 특허 제4893859호 공보 등에 기재된 알루미늄프탈로시아닌 안료 등을 이용할 수도 있고, 특히 이것들에 한정되지 않는다.
녹색 안료로서는, 예를 들면 C.I.Pigment Green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55, 58, 59, 62, 63을 들 수 있다. 이들 중에서도, 명도 및 착색력의 관점에서, 바람직하게는 C.I.Pigment Green 7, 36, 58, 59, 62, 63이다. 또한, 일본 특허공개 2008-19383호 공보, 일본 특허공개 2007-320986호 공보, 일본 특허공개 2004-70342호 공보 등에 기재된 아연프탈로시아닌 안료 등을 이용할 수도 있고 특히 이것들에 한정되지 않는다.
황색 안료로서는, 예를 들면 C.I.Pigment Yellow 1, 1：1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35：1, 36, 36：1, 37, 37：1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62：1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127：1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191：1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 231 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 명도 및 착색력의 관점에서, 바람직하게는 C.I.Pigment Yellow 138, 139, 150, 185, 231이다. 또한, 일본 특허 제4993026호 공보에 기재된 퀴노프탈론계 안료 등을 이용할 수도 있고, 특히 이것들에 한정되지 않는다.
자색 안료로서는, 예를 들면 C.I.Pigment Violet 1, 1：1, 2, 2：2, 3, 3：1, 3：3, 5, 5：1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 명도 및 착색력의 관점에서, 바람직하게는 C.I.Pigment Violet 19, 또는 23이고, 더욱 바람직하게는 C.I.Pigment Violet 23이다.
오렌지색 안료로서는, 예를 들면 C.I.Pigment Orange 38, 43, 64, 71, 또는 73 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 명도 및 착색력의 관점에서, C.I.Pigment Orange 38, 43 및 64가 바람직하다.
블랙 매트릭스를 형성하기 위한 흑색 감광성 착색 조성물에는, 예를 들면 카본블랙, 아닐린블랙, 안트라퀴논계 흑색 안료, 페릴렌계 흑색 안료, 구체적으로는 C.I.Pigment 블랙 1, 6, 7, 12, 20, 31 등을 이용할 수 있다. 흑색 감광성 착색 조성물에는, 적색 안료, 청색 안료, 녹색 안료의 혼합물을 이용할 수도 있다. 흑색 안료로서는, 가격, 차광성의 크기에서 카본블랙이 바람직하고, 카본블랙은, 수지 등에서 표면 처리되어 있어도 좋다. 또한, 색조를 조정하기 위해, 흑색 감광성 착색 조성물에는, 청색 안료나 자색 안료를 병용할 수 있다.
또한, 무기안료로서는, 황산바륨, 아연화(亞鉛華), 황산납, 황색납, 아연 옐로우, 벵갈라(적색 산화철(III)), 카드뮴 레드, 군청, 감청, 산화크롬 그린, 코발트 그린, 엄버(umber), 티탄 블랙, 합성철 블랙, 산화 티탄, 4산화철 등의 금속산화물 분(粉), 금속 황화물 분, 금속 분 등을 들 수 있다. 무기안료는, 채도와 명도의 밸런스를 취하면서 양호한 도포성, 감도, 현상성 등을 확보하기 위해서, 유기안료와 조합해서 이용될 수 있다.
《염료》
본 발명의 실시 형태에 따른 착색 조성물은, 착색제로서 염료를 이용할 수도 있다. 염료로서는, 산성 염료, 직접 염료, 염기성 염료, 조염 염료, 유용성 염료, 분산 염료, 반응 염료, 매염 염료, 건염 염료, 황화 염료 등의 모두 이용할 수 있다. 또한, 이러한 유도체나, 염료를 레이크화한 레이크안료의 형태이어도 상관없다.
또한 설폰산이나 카르복실산 등의 산성기를 가지는 산성 염료, 직접 염료의 형태의 경우는, 산성 염료의 무기염이나, 산성 염료와 4급 암모늄염 화합물, 3급 아민 화합물, 2급 아민 화합물, 혹은 1급 아민 화합물 등의 질소 함유 화합물과의 조염 화합물, 또는 이러한 관능기를 가지는 수지 성분을 이용하여 조염화해 조염 화합물로서 이용하는 것, 혹은 설폰아미드화해 설폰산 아미드 화합물로서 이용함으로써 내성이 우수한 것이 되기 때문에, 견뢰성이 우수한 착색 조성물로 할 수 있어 바람직하다.
또한, 산성 염료와 오늄염 기를 가지는 화합물의 조염 화합물도, 견뢰성이 우수하기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는, 오늄염 기를 가지는 화합물이, 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지인 경우이다.
염기성 염료의 형태의 경우는, 유기산이나 과염소산 혹은 그 금속염을 이용하여 조염화해 이용할 수 있다. 염기성 염료의 조염 화합물은 내성, 안료와의 병용성이 우수하기 때문에 바람직하고, 또한 염기성 염료, 카운터 이온으로서 작용하는 카운터 성분인 유기 설폰산, 유기 황산, 불소기함유 인 음이온 화합물, 불소기 함유 붕소 음이온 화합물, 시아노기 함유 질소 음이온 화합물, 할로겐화탄화수소기를 가지는 유기산의 공역염기를 가지는 음이온 화합물, 또는 산성 염료를 조염 한, 조염 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직한 것이다.
또한, 색소 골격에 중합성 불포화기를 가지는 경우, 내성이 우수한 염료로 할 수 있어 바람직하다.
또한, 염료가 옥세탄기를 가지는 경우에는, 상기 염료를 함유하는 착색 조성물은, 경화한 후의 내열성이 우수하다.
일 실시 형태에서, 염료의 화학구조로서는, 예를 들면, 아조계 염료, 아조메틴계 염료(인도아닐린계 염료, 인도페놀계 염료 등), 디피로메텐계 염료, 퀴논계 염료(벤조퀴논계 염료, 나프토퀴논계 염료, 안트라퀴논계 염료, 안트라피리돈계 염료 등), 카르보늄계 염료(디페닐메탄계 염료, 트리페닐메탄계 염료, 크산텐계 염료, 아크리딘염료 등), 퀴논이민계 염료(옥사진계 염료, 티아진계 염료 등), 아진계 염료, 폴리메틴계 염료(옥소놀계 염료, 메로시아닌계 염료, 아릴리덴계 염료, 스티릴계 염료, 시아닌계 염료, 스쿠아릴륨계 염료, 크로코늄계 염료 등), 퀴노프탈론계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 서브프탈로시아닌계 염료, 페리논계 염료, 인디고계 염료, 티오인디고계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 니트로소계 염료, 및 이들의 금속착체계 염료 등으로부터 선택되는 염료로부터 유래하는 색소 구조를 들 수 있다.
이러한 색소 구조 중에서도, 색상, 색 분리성, 색 불균일 등의 색특성의 관점에서, 아조계 염료, 크산텐계 염료, 시아닌계 염료, 트리페닐메탄계 염료, 안트라퀴논계 염료, 디피로메텐계 염료, 스쿠아릴륨계 염료, 퀴노프탈론계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 서브프탈로시아닌계 염료로부터 선택되는 색소로부터 유래하는 색소 구조가 바람직하고, 크산텐계 염료, 시아닌계 염료, 트리페닐메탄계 염료, 안트라퀴논계 염료, 디피로메텐계 염료, 프탈로시아닌계 염료로부터 선택되는 색소로부터 유래하는 색소 구조가 보다 바람직하다. 색소 구조를 형성할 수 있는 구체적인 색소 화합물에 대해서는 「신판 염료 편람」(유기합성 화학 협회편；Maruzen, 1970), 「컬러 인덱스」(The　Society　of　Dyers　and　colourists), 「색소 핸드북」(오오카와라외편；KODANSHA, 1986) 등에 기재되어 있다.
다른 실시 형태에서의 염료로서는, 아조계 염료, 아조 금속착체계 염료, 안트라퀴논계 염료, 인디고계 염료, 티오인디고계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 메틴계 염료, 디아릴 메탄계 염료, 트리아릴 메탄계 염료, 크산텐계 염료, 티아진계 염료, 양이온계 염료, 시아닌계 염료, 니트로계 염료, 퀴놀린계 염료, 나프토퀴논계 염료, 옥사진계 염료, 페릴렌계 염료, 디케토피롤로피롤계 염료, 퀴나크리돈계 염료, 안산스론계 염료, 이소-인돌리논계 염료, 이소인돌린계 염료, 인단스론계 염료, 쿠마린계 염료, 피란스론계 염료, 훌라반스론계 염료, 페리논계 염료 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되지 않는다.
또한 다른 실시 형태에서 사용할 수 있는 유기염료로서는, 트리아릴 메탄계, 크산텐계, 및 안트라퀴논계를 들 수 있지만, 그 중에서도 크산텐계를 이용하는 것이 바람직하다.
[크산텐계 염료]
바람직하게 이용할 수 있는 크산텐계 염료는, 적색, 자색을 나타내는 것이고, 유용성(油溶性) 염료, 산성 염료, 직접 염료, 염기성 염료의 어느 형태를 가지는 것인 것이 바람직하다. 또한 이러한 염료를 레이크화한 레이크안료의 형태이어도 상관없다.
이들 중에서도, 크산텐계 유용성 염료, 크산텐계 산성 염료를 이용하는 것이 색상이 우수하기 때문에 바람직하다.
적색, 자색을 나타내는 것으로서는, C.I.Solvent Red, C.I.Solvent Violet 등의 유용성 염료, C.I.BASIC RED, C.I.BASIC Violet 등의 염기성 염료, C.I.Acid Red, C.I.Acid Violet 등의 산성 염료, C.I.Direct Red, C.I.Direct Violet 등의 직접 염료 등에 속하는 것을 들 수 있다.
본 명세서에서 직접 염료는 구조 중에 설폰산기(-SO3H, -SO3Na)를 가지고 있어, 본 개시에서는 직접 염료는 산성 염료로서 간주하는 것이다.
또한, 크산텐계 염기성 염료는, 유기산이나 과염소산을 이용하여 조염화해 이용하는 것이 바람직하다. 유기산으로서는, 유기 설폰산, 유기 카르복실산을 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 토비아스산(Tobias acid) 등의 나프탈렌설폰산, 과염소산을 이용하는 것이 내성의 면에서 바람직하다.
또한, 크산텐계 산성 염료는, 4급 암모늄염 화합물, 3급 아민 화합물, 2급 아민 화합물, 1급 아민 화합물 등, 또는 이러한 관능기를 가지는 수지 성분을 이용하여 조염화해 조염 화합물로서 이용하는 것, 혹은 설폰아미드화해 설폰산 아미드 화합물로서 이용하는 것이 내성의 면에서 바람직하다.
크산텐계 산성 염료의 조염 화합물 및/또는 크산텐계 산성 염료의 설폰산 아미드 화합물은 색상 및 내성이 우수하기 때문에 바람직하고, 또한 크산텐계 산성 염료를, 카운터 이온으로서 작용하는 카운터 성분인 4급 암모늄염 화합물을 이용하여 조염화한 화합물, 및 크산텐계 산성 염료를 설폰아미드화한 설폰산 아미드 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직한 것이다.
또한, 크산텐계 색소 중에서도, 로다민계 색소는 발색성, 내성도 우수하기 때문에 바람직하다.
이하, 크산텐계 색소의 형태에 대해 구체적으로 상술한다.
〔크산텐계 유용성 염료〕
크산텐계 유용성 염료로서는, C.I.Solvent Red 35, C.I.Solvent Red 36, C.I.Solvent Red 42, C.I.Solvent Red 43, C.I.Solvent Red 44, C.I.Solvent Red 45, C.I.Solvent Red 46, C.I.Solvent Red 47, C.I.Solvent Red 48, C.I.Solvent Red 49, C.I.Solvent Red 72, C.I. Solvent Red 73, C.I.Solvent Red 109, C.I.Solvent Red 140, C.I.Solvent Red 141, C.I.Solvent Red 237, C.I.Solvent Red 246, C.I.Solvent Violet 2, C.I.Solvent Violet 10 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 발색성이 높은 로다민계 유용성 염료인 C.I.Solvent Red 35, C.I.Solvent Red 36, C.I.Solvent Red 49, C.I.Solvent Red 109, C.I.Solvent Red 237, C.I.Solvent Red 246, C.I.Solvent Violet 2가 보다 바람직하다.
〔크산텐계 염기성 염료〕
크산텐계 염기성 염료로서는, C.I.BASIC RED 1(로다민 6 GCP), 8(로다민 G), C.I.BASIC Violet 10(로다민 B) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 발색성이 우수한 점에서, C.I.BASIC RED 1, C.I.BASIC Violet 10을 이용하는 것이 바람직하다.
〔크산텐계 산성 염료〕
크산텐계 산성 염료로서는, C.I.Acid Red 51(에리스로신(식용 적색 3호)), C.I.Acid Red 52(애시드 로다민), C.I.Acid Red 87(에오신 G(식용 적색 103호)), C.I.Acid Red 92(애시드 플록신 PB(식용 적색 104호)), C.I.Acid Red 289, C.I.Acid Red 388, 로즈벵갈 B(식용 적색 5호), 애시드 로다민 G, C.I.Acid Violet 9를 이용하는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 내열성, 내광성의 면에서, 크산텐계 산성 염료인 C.I.Acid Red 87, C.I.Acid Red 92, C.I.Acid Red 388, 혹은 로다민계 산성 염료인 C.I.Acid Red 52(애시드 로다민), C.I.Acid Red 289, 애시드 로다민 G, C.I.Acid Violet 9를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
이 중에서도 특히, 발색성, 내열성, 내광성이 우수한 점에서, 로다민계 산성 염료인 C.I.Acid Red 52, C.I.Acid Red 289를 이용하는 것이 가장 바람직하다.
산성 염료(크산텐계에 한정되지 않는다)는, 산성 염료와 질소 함유 화합물과의 조염 화합물인 것이 바람직하고, 4급 암모늄염 화합물, 3급 아민 화합물, 2급 아민 화합물, 1급 아민 화합물 등, 또는 이러한 관능기를 가지는 수지 성분을 이용하여 조염화해, 산성 염료의 조염 화합물로 함으로써, 높은 내열성, 내광성, 내용제성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 산성 염료는, 설폰아미드화로도 높은 내열성, 내광성, 내용제성을 부여할 수 있다.
또한, 산성 염료와 오늄염 기를 가지는 화합물과의 조염 화합물이어도 좋고, 그 중에서도, 오늄염 기를 가지는 화합물이, 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지인 것에 의해, 명도 및 내성이 우수한 착색 조성물로 할 수 있다.
1급 아민 화합물로서는, 메틸아민, 에틸 아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 아밀아민, 헥실아민, 헵틸 아민, 옥틸아민, 노닐 아민, 데실아민, 운데실 아민, 도데실아민(라우릴 아민), 트리데실 아민, 테트라데실아민(미리스틸 아민), 펜타데실 아민, 세틸 아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 코코알킬아민, 우지 알킬아민, 경화 우지 알킬아민, 알릴 아민 등의 지방족 불포화 1급 아민, 아닐린, 벤질아민 등을 들 수 있다.
2급 아민 화합물로서는, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디아밀 아민, 디알릴 아민 등의 지방족 불포화 2급 아민, 메틸아닐린, 에틸아닐린, 디벤질아민, 디페닐아민, 디코코알킬아민, 디 경화 우지 알킬아민, 디스테아릴 아민 등을 들 수 있다
3급 아민 화합물로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸 아민, 트리아밀아민, 디메틸아닐린, 디에틸 아닐린, 트리벤질아민 등을 들 수 있다.
(4급 암모늄염 화합물)
본 발명의 실시 형태에 이용하는 유기염료가 산성 염료의 경우, 산성 염료와 4급 암모늄염 화합물로 이루어지는 조염 화합물(a)로서 이용하는 것이 바람직하다.
산성 염료의 카운터 성분으로서의 4급 암모늄염 화합물에 대해 설명한다. 4급 암모늄염 화합물은, 아미노기를 가지는 것으로 산성 염료의 카운터가 되는 것이다.
조염 화합물(a)의 카운터 성분인 4급 암모늄염 화합물의 바람직한 형태는, 무색, 또는 백색을 나타내는 것이다. 본 명세서에서 무색, 또는 백색이란 이른바 투명상태를 의미하고, 가시광선 영역의 400 ~ 700 nm의 전체 파장 영역에서, 투과율이 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상이 되어 있는 상태라고 정의되는 것이다. 즉 염료 성분의 발색을 저해하지 않는, 색변화를 일으키지 않는 것인 것이 바람직하다.
4급 암모늄염 화합물의 양이온성분인 카운터 부분의 분자량은 190 ~ 900의 범위인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 양이온 부분이란, 하기 일반식(3) 중의 (NR1R2R3R4)＋의 부분에 상당한다. 분자량이 190보다도 작으면 내광성, 내열성이 저하해 버리고, 또한 용제에의 용해성이 저하해 버릴 수 있다. 또한 분자량이 900보다도 커지면 분자 중의 발색 성분의 비율이 저하해 버리고, 발색성이 저하하고, 명도도 저하해 버릴 수 있다. 보다 바람직하게는 카운터 부분의 분자량이 240 ~ 850의 범위이다. 특히 바람직한 것은, 카운터 부분의 분자량이 350 ~ 800의 범위이다. 본 명세서에서 분자량은 구조식을 기본으로 계산을 행한 것이고, C의 원자량을 12, H의 원자량을 1, N의 원자량을 14로 했다.
4급 암모늄염 화합물로서 이하 일반식(3)으로 나타내는 것이 이용될 수 있다.
일반식(3)　
[화학식 6]
Figure 112019007777079-pct00006
(일반식(5) 중, R1 ~ R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ~ 20의 알킬기 또는 벤질기를 나타내고, R1, R2, R3, R4의 적어도 2개 이상이 C의 수가 5 ~ 20개이다. Y- 는 무기 또는 유기의 음이온을 나타낸다.)
R1 ~ R4의 적어도 2개 이상의 C의 수를 5 ~ 20개로 함으로써, 용제에 대한 용해성이 양호한 것이 된다. C의 수가 5보다 작은 알킬기가 3개 이상이 되면 용제에 대한 용해성이 나빠지고, 도막 이물이 발생하기 쉬워져 버린다. 또한 C의 수가 20을 넘어 버리는 알킬기가 존재하면 조염 화합물(a)의 발색성이 손상되어 버린다.
음이온을 구성하는 Y-의 성분은, 무기 또는 유기의 음이온이면 좋지만, 할로겐인 것이 바람직하고, 통상은 염소이다.
4급 암모늄염 화합물로서는, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 모노스테아릴 트리메틸암모늄 클로라이드, 디스테아릴 디메틸암모늄 클로라이드, 트리스테아릴모노메틸암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드, 디옥틸디메틸암모늄 클로라이드, 모노라우릴 트리메틸암모늄 클로라이드, 디라우릴 디메틸암모늄 클로라이드, 트리라우릴 메틸암모늄 클로라이드, 트리아밀 벤질암모늄 클로라이드, 트리헥실 벤질암모늄 클로라이드, 트리옥틸벤질암모늄 클로라이드, 트리라우릴 벤질암모늄 클로라이드, 벤질 디메틸 스테아릴 암모늄 클로라이드, 및 벤질 디메틸 옥틸암모늄 클로라이드, 디알킬(알킬이 C14 ~ C18) 디메틸암모늄 클로라이드(경화 우지) 등을 들 수 있다.
구체적인 4급 암모늄염 화합물의 제품으로서는, 예를 들면 Kao Corporation 제의 QUARTAMIN 24P, QUARTAMIN 86P conc, QUARTAMIN 60W, QUARTAMIN 86W, QUARTAMIN D86P, SANISOL C, SANISOL B-50 등, Lion Corporation 제의 ARQUAD 210-80 E, 2 C-75, 2 HT-75, 2 HT 플레이크, 2 O-75 I, 2 HP-75, 2 HP 플레이크 등을 들 수 있고, 그 중에서도 QUARTAMIN D86P(디스테아릴 디메틸암모늄 클로라이드), ARQUAD 2 HT-75(디알킬(알킬이 C14 ~ C18) 디메틸암모늄 클로라이드)을 들 수 있다.
(측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지)
본 발명의 실시 형태에 이용하는 유기염료가 산성 염료의 경우, 산성 염료와 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지로 이루어지는 조염 화합물(a＇)로서 이용하는 것도 바람직하다. 본 발명의 실시 형태에 이용하는 조염 화합물(a＇)을 얻기 위한, 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지에 대해서 설명한다.
조염 화합물을 얻기 위한 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지로서는, 측쇄에 적어도 1개의 오늄염 기를 가지는 것이면, 특별히 제한은 없지만, 적합한 오늄염 구조로서는, 입수성 등의 관점에서는, 암모늄염, 요오드늄염, 설포늄염, 디아조늄염, 및 포스포늄염인 것이 바람직하고, 보존 안정성(열안정성)을 고려하면, 암모늄염, 요오드늄염, 및 설포늄염인 것이 보다 바람직하다. 더 바람직하게는 암모늄염이다.
조염 화합물(a＇)을 함유하는 컬러 필터용 청색 착색 조성물을 조제하고, 컬러 필터로서의 특성을 발현시키는 경우는, 컬러 필터용 청색 착색 조성물을 구성하는 바인더 수지와 동종의 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시 형태에서는, 컬러 필터용 착색 조성물에 바인더 수지로서 아크릴계 수지가 바람직하게 이용되기 때문에, 조염 화합물(a＇)을 얻기 위한 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지는 아크릴계 수지인 것이 바람직하다.
측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지로서는, 하기 일반식(5)으로 나타내는 구조단위를 포함하는 알칼리 수지가 이용될 수 있다. 일반식(5) 중의 양이온성 기가, 크산텐계 산성 염료의 음이온성 기와 염형성함으로써, 조염 화합물을 얻을 수 있다.
일반식(5)
[화학식 7]
Figure 112019007777079-pct00007
[일반식(5) 중, R51은 수소원자, 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다. R52 ~ R54는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 알케닐기, 또는 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, R52 ~ R54 중 2개가 서로 결합해 환을 형성해도 좋다. Q는 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R55-, -COO-R55-를 나타내고, R55는 알킬렌기를 나타낸다. Y-는 무기 또는 유기의 음이온을 나타낸다.]
R51에서의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기를 들 수 있다. 상기 알킬기로서는, 탄소수 1 ~ 12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ~ 8의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기가 특히 바람직하다.
R51으로 나타내는 알킬기가 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기로서는, 예를 들면, 수산기, 알콕실기 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, R51으로서는, 수소원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
일반식(5) 중, R52 ~ R54로서는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 알케닐기, 또는 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 들 수 있다.
본 명세서에서, R52 ~ R54에서의 알킬기로서는, 예를 들면, 직쇄 알킬기(메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실 및 n-옥타데실 등), 분기 알킬기(이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 이소헥실, 2-에틸헥실 및 1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸 등), 시클로알킬기(시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실 등) 및 가교 환식 알킬기(노르보르닐, 아다만틸 및 피나닐 등)를 들 수 있다. 상기 알킬기로서는, 탄소수 1 ~ 18의 알킬기가 바람직하고, 더 바람직하게는 탄소수 1 ~ 8의 알킬기이다.
R52 ~ R54에서의 알케닐기로서는, 예를 들면, 직쇄 또는 분기의 알케닐기(비닐, 알릴, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐 및 2-메틸-2-프로페닐 등), 시클로알케닐기(2-시클로헥세닐 및 3-시클로헥세닐 등)를 들 수 있다. 상기 알케닐기로서는, 탄소수 2 ~ 18의 알케닐기가 바람직하고, 더 바람직하게는 탄소수 2 ~ 8의 알케닐기이다.
R52 ~ R54에서의 아릴기로서는, 예를 들면, 단환식 아릴기(페닐 등), 축합 다환식 아릴기(나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 안트라퀴놀릴, 플루오레닐 및 나프토퀴놀릴 등) 및 방향족복소환 탄화수소기(티에닐(티오펜으로부터 유도되는 기), 푸릴(푸란으로부터 유도되는 기), 피라닐(피란으로부터 유도되는 기), 피리딜(피리딘으로부터 유도되는 기), 9-옥소크산테닐(크산톤으로부터 유도되는 기) 및 9-옥소 티옥산 테닐(티옥산톤으로부터 유도되는 기) 등)을 들 수 있다.
R52 ~ R54로 나타내는 알킬기, 알케닐기, 아릴기가 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐원자, 수산기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알케닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 및 페닐기 등으로부터 선택되는 치환기를 들 수 있다. 상기 치환기로서는, 그 중에서도, 할로겐원자, 수산기, 알콕실기, 페닐기가 특히 바람직하다.
R52 ~ R54로서는, 안정성의 관점에서 치환되어 있어도 좋은 알킬기가 바람직하고, 무치환의 알킬기가 더욱 바람직하다.
또한, R52 ~ R54 중 2개가 서로 결합해 환을 형성해도 좋다.
일반식(5) 중, 비닐 부위와 암모늄염 기를 연결하는 Q의 성분은 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R55-, -COO-R55-를 나타내고, R55는 알킬렌기를 나타내지만, 그 중에서도, 중합성, 입수성의 이유로부터, -CONH-R55-, -COO-R55-인 것이 바람직하다. 또한, R55가 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기인 것이 더욱 바람직하고, 에틸렌기인 것이 특히 바람직하다.
상기 수지의 대 음이온(counter anion)을 구성하는 일반식(5) 중에서의 Y-의 성분은, 무기 또는 유기의 음이온이면 좋다. 대 음이온으로서는, 공지의 것이 제한없이 채용할 수 있고, 구체적으로는, 수산화물 이온；염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등의 할로겐 이온；포름산 이온, 아세트산 이온 등의 카르복실산 이온；탄산이온, 중탄산 이온, 질산 이온, 황산 이온, 아황산 이온, 크롬산 이온, 니크롬산 이온, 인산 이온, 시안화물 이온, 과망간산 이온, 또한, 헥사시아노철(III)산 이온과 같은 착체 이온 등을 들 수 있다. 합성 적성이나 안정성의 점에서는, 할로겐 이온 및 카르복실산 이온이 바람직하고, 할로겐 이온이 가장 바람직하다. 대 음이온이 카르복실산 이온 등의 유기산 이온인 경우는, 수지 중에 유기산 이온이 공유결합하고, 분자 내염을 형성하고 있어도 좋다.
측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지 중에, 옥세탄기를 도입하는 1개의 방법은, 옥세탄 구조를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를, 일반식(5)으로 나타내는 양이온성 기본에 대응하는 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합하는 방법이다.
옥세탄기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸 (메타)아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 (메타)아크릴레이트, (3-부틸-3-옥세타닐)메틸 (메타)아크릴레이트, (3-헥실-3-옥세타닐)메틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
시판품으로서는, 예를 들면, ETERNACOLL　OXMA(UBE INDUSTRIES,Ltd. 제), OXE-10, OXE-30(이상, OSAKA ORGANIC CHEMICAL IND. LTD. 제) 등을 들 수 있다.
(염형성)
산성 염료와 질소 함유 화합물 또는 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지와의 조염 화합물은, 종래 알려져 있는 방법에 따라 제조할 수 있다. 일본 특허공개 평 11-72969호 공보 등에 구체적인 수법이 개시되어 있다.
크산텐계 산성 염료를 이용하여 일례를 들면, 크산텐계 산성 염료를 물에 용해한 후, 4급 암모늄염 화합물을 첨가, 교반하면서 조염화 처리를 행하면 좋다. 본 명세서에서 크산텐계 산성 염료 중의 설폰산기(-SO3H), 설폰산나트륨 기(-SO3Na)의 부분과 4급 암모늄염 화합물의 암모늄기(NH4 ＋)의 부분이 결합한 조염 화합물이 얻어진다. 또한 물 대신에, 메탄올, 에타놀도 조염화시에 사용 가능한 용매이다.
또한, 조염 화합물은, 일반식(5)으로 나타내는 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지와 산성 염료를 용해시킨 수용액을 교반 또는 진동시키거나, 혹은 일반식(5)으로 나타내는 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지의 수용액과 산성 염료의 수용액을 교반 또는 진동하에서 혼합시킴으로써, 용이하게 얻을 수 있다. 수용액 중에서, 수지의 암모늄기와 산성 염료의 음이온성 기가 이온화되고, 이것들이 이온결합해 상기 이온결합부분이 수불용성이 되어 석출한다. 반대로, 수지의 대 음이온과 산성 염료의 대 양이온으로 이루어지는 염은 수용성이기 때문에, 수세 등으로 제거가 가능해진다. 사용하는 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지, 및 산성 염료는, 각각 단일 종류만을 사용해도, 구조가 다른 복수 종류를 사용해도 좋다.
또한, 그 외의 산성 염료에서도, 크산텐계 염료와 마찬가지의 수법으로, 질소 함유 화합물 또는 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지와의 조염 화합물을 얻을 수 있다.
(설폰산 아미드 화합물)
산성 염료는, 설폰산 아미드 화합물과 음이온성 염료를 반응시켜 얻어진 설폰산 아미드 화합물이어도 상관없다.
산성 염료에 바람직하게 이용할 수 있는 산성 염료의 설폰산 아미드 화합물은, -SO3H, -SO3Na를 가지는 산성 염료를 상법(常法)에 따라 클로로화하고, -SO3H를 -SO2Cl로 하여, 이 화합물을, -NH2기를 가지는 아민과 반응해 제조할 수 있다.
또한, 설폰아미드화에서 바람직하게 사용할 수 있는 아민 화합물로서는, 구체적으로는, 2-에틸헥실 아민, 도데실 아민, 3-데실옥시프로필 아민, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필 아민, 3-에톡시프로필 아민, 시클로헥실 아민 등을 이용하는 것이 바람직하다.
크산텐계 산성 염료를 이용하여 일례를 들면, C.I.Acid Red 289를 3-(2-에틸헥실옥시) 프로필아민을 이용하여 변성한 설폰산 아미드 화합물을 얻는 경우는, C.I.Acid Red 289를 설포닐클로라이드화한 후, 디옥산 중에서 이론 당량의 3-(2-에틸헥실옥시) 프로필아민과 반응시켜 C.I.Acid Red 289의 설폰산 아미드 화합물을 얻으면 좋다.
또한, C.I.Acid Red 52를 3-(2-에틸헥실옥시) 프로필아민을 이용하여 변성한 설폰산 아미드 화합물을 얻는 경우도, C.I.Acid Red 52를 설포닐클로라이드화한 후, 디옥산 중에서 이론 당량의 3-(2-에틸헥실옥시) 프로필아민과 반응시켜 C.I.Acid Red 52의 설폰산 아미드 화합물을 얻으면 좋다.
또한, 그 외의 산성 염료에서도, 크산텐계 염료와 마찬가지의 수법으로 설폰산 아미드 화합물을 얻을 수 있다.
크산텐계 염료로서는, 일본 특허공개 2010-032999호 공보, 일본 특허공개 2011-138094호 공보, 일본 특허공개 2011-227313호 공보, 일본 특허공개 2011-242752호 공보, 일본 특허공개 2012-107192호 공보, 일본 특허공개 2013-033194호 공보, 일본 특허출원 2011-71888호 공보, 일본 특허출원 2013-72263호 공보, 일본 특허출원 2013-81209호 공보, 일본 특허공개 2014-173064호 공보, 일본 특허출원 2013-53028호 공보, 일본 특허출원 2013-52186호 공보, 일본 특허공개 2014-196392호 공보, 일본 특허공개 2014-196393호 공보, 일본 특허공개 2014-201714호 공보, 일본 특허공개 2014-201715호 공보, 일본 특허공개 2013-050693호 공보, 일본 특허공개 2013-178478호 공보, 일본 특허공개 2013-203956호 공보, 국제 공개 제2013/011687호 팜플렛 등에 기재되어 있는 공지 기술을 이용할 수 있다.
일 실시 형태에서, 크산텐계 염료로서는, C.I.Acid Red　51, C.I.Acid Red　52, C.I.Acid Red　87, C.I.Acid Red　92, C.I.Acid Red　289, C.I.Acid Red　388, 로즈벵갈 B, 애시드 로다민 G, C.I.Acid Violet　9, C.I.Acid Violet 30을 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 C.I.Acid Red　52, C.I.Acid Red　87, C.I.Acid Red　92, C.I.Acid Red　289, C.I.Acid Red　388을 이용하는 것이 바람직하다.
[디피로메텐계 염료]
디피로메텐계 염료로서는, 디피로메텐 색소로부터 유래하는 부분구조를, 색소 부위의 부분구조로서 가지는 염료이고, 디피로메텐 화합물, 및 디피로메텐 화합물과 금속 또는 금속화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속착체 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 일반식(6)으로 나타내는 구조가 금속 원자 또는 금속화합물에 배위한 금속착체 화합물(이하, 적절히 「디피로메텐 금속착체 화합물」이라고 칭한다.)이 바람직하다.
〔디피로메텐 금속착체 화합물〕
일반식(6)으로 나타내는 구조가 금속 원자 또는 금속화합물에 배위 한 금속착체 화합물(디피로메텐 금속착체 화합물)에 대해 설명한다.
일반식(6)
[화학식 8]
Figure 112019007777079-pct00008
일반식(6) 중, R1 ~ R6은, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 1가의 치환기를 나타내고, R7은, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로 환기를 나타낸다.
금속 또는 금속화합물로서는, 착체를 형성 가능한 금속 원자 또는 금속화합물이면 어느 하나이어도 좋고, 2가의 금속 원자, 2가의 금속산화물, 2가의 금속수산화물, 또는 2가의 금속염화물이 포함된다. 금속 또는 금속화합물에는, 예를 들면, Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe, B 등 외에, AlCl3, InCl3, FeCl3, TiCl2, SnCl2, SiCl2, GeCl2 등의 금속염화물, TiO, VO 등의 금속산화물, Si(OH)2 등의 금속수산화물도 포함된다.
이들 중에서도, 금속 또는 금속화합물로서는, 착체의 안정성, 분광 특성, 내열, 내광성, 및 제조 적성 등의 관점에서, Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, B, 또는 VO가 바람직하고, Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co, B, 또는 VO가 더욱 바람직하고, Fe, Zn, Cu, Co, B, 또는 VO가 가장 바람직하다.
이러한 디피로메텐계 염료로서는, 일본 특허공개 2008-292970호 공보, 일본 특허공개 2010-85758호 공보, 일본 특허공개 2010-84009호 공보, 일본 특허출원 2010-43530호 공보, 일본 특허공개 2013-080010호 공보, 일본 특허공개 2013-210596호 공보, 국제 공개 제2013/141156호 팜플렛 등에 기재되어 있는 공지 기술을 이용할 수 있다.
[트리페닐메탄계 색소]
트리페닐메탄계 염료 골격으로서는, 디아미노 트리페닐메탄계 염료 골격, 트리아미노 트리페닐메탄계 염료 골격, OH기를 가지는 로졸산계 염료 골격 등을 들 수 있다.
트리아미노 트리페닐메탄계 염료 골격은, 색조가 우수하고 다른 것보다 광 견뢰성이 우수한 점에서 바람직하다. 그 중에서도, 염기성 염료인 디페닐 나프틸 메탄 염료 골격이 특히 바람직하다.
〔트리페닐메탄계 염기성 염료〕
트리페닐메탄계 염기성 염료는, 중심의 탄소에 대해서 파라의 위치에 있는 NH2 혹은 OH기가 산화로 퀴논 구조를 취함으로써 발색하는 것이다.
NH2, OH기의 수에 따라서 이하 3개의 형태로 나눌 수 있지만, 그 중에서도 트리아미노 아릴 메탄계의 염기성 염료의 형태인 것이 양호한 청색, 적색, 녹색을 발색하는 점에서 바람직한 것이다.
a) 디아미노 트리페닐메탄계 염기성 염료
b) 트리아미노 트리페닐메탄계 염기성 염료
c) OH기를 가지는 로졸산계 염기성 염료
트리아미노 트리페닐메탄계 염기성 염료, 디아미노 트리페닐메탄계 염기성 염료는 색조가 선명하고, 다른 것보다 광 견뢰성이 우수하고 바람직한 것이다.
블루계의 트리페닐메탄계 염기성 염료는, 400 ~ 440 nm에서 높은 투과율을 가지는 분광 특성을 가지고 있기 때문에, 특히 청색 필터 세그먼트의 형성용으로 이용했을 경우에, 높은 명도로 할 수 있기 때문에 바람직한 것이다.
트리페닐메탄계 염기성 염료로서 구체적으로는, C.I.BASIC Violet 1(메틸바이올렛), C.I.BASIC Violet 3(크리스탈바이올렛), C.I.BASIC Viole 14(Magenta), C.I.BASIC Blue 1(베이직 시아닌 6 G), C.I.BASIC Blue 5(BASIC 시아닌 EX), C.I.BASIC Blue 7(빅토리아 퓨어 블루　BO), C.I.BASIC Blue 26(빅토리아블루　Bconc.), C.I.BASIC Green 1(브릴리언트 그린 GX), C.I.BASIC Green 4(말라카이트그린) 등을 들 수 있다.
그 중에서도 명도의 점에서, C.I.BASIC Blue 7을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 트리페닐계 염기성 염료의 경우, 유기산이나 과염소산 혹은 그 금속염을 이용하여 조염화해 이용할 수 있다. 그 중에서도, 염기성 염료의 조염 화합물이 내성, 안료와의 병용성이 우수하기 때문에 바람직하고, 또한 염기성 염료와 카운터 이온으로서 작용하는 카운터 성분인 유기 설폰산, 유기 황산, 불소기 함유 인 음이온 화합물, 불소기함유 붕소 음이온 화합물, 시아노기 함유 질소 음이온 화합물, 할로겐화탄화수소기를 가지는 유기산의 공역염기를 가지는 음이온 화합물, 또는 산성 염료를 조염한, 조염 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직한 것이다.
구체적으로는 헤테로 폴리산이나, 지방족 설폰산, 방향족설폰산 등의 유기 설폰산, 지방족 황산, 방향족 황산 등의 유기 황산, 방향족 카르복실산, 지방산 등의 유기 카르복실산이라고 하는 유기산, 또는 산성 염료의 형태를 가지는 것이다. 또는 이들의 금속염이어도 좋다. 또한, 산기를 가지는 수지와의 조염 화합물도 바람직하다.
(염형성)
이러한 염기성 염료와 음이온성 카운터의 조염 화합물은 종래 알려져 있는 방법에 따라 합성할 수 있다. 일본 특허공개 2003-215850호 공보 등에 구체적인 수법이 개시되어 있다.
일례를 들면, 트리아릴 메탄계 염기성 염료를 물에 용해한 후, 유기 설폰산이나(유기 설폰산나트륨) 용액을 첨가, 교반하면서 조염화 처리를 행하면 좋다. 본 명세서에서 트리아릴 메탄계 염기성 염료 중의 아미노기(-NHC2H5)의 부분과 유기 설폰산의 설폰산기(-SO3H)의 부분이 결합한 조염 화합물이 얻어진다.
본 명세서에서 유기 설폰산은 조염 처리를 행하기 전에, 수산화나트륨 등의 알칼리 용액에 용해시켜, 설폰산나트륨의 형태(-SO3Na)로서 이용할 수도 있다. 본개시에서, 설폰산기(-SO3H)와 설폰산나트륨인 관능기(-SO3Na)는 구별되지 않고 언급될 수 있다.
이러한 트리페닐메탄계 염료로서는, 일본 특허공개 2002-014222호 공보, 일본 특허공개 2003-246935호 공보, 일본 특허공개 2003-246935호 공보, 일본 특허공개 2008-304766호 공보, 일본 특허공개 2010-256598호 공보, 일본 특허출원 2011-200560호 공보, 일본 특허공개 2011-186043호 공보, 일본 특허공개 2012-173399호 공보, 일본 특허공개 2012-233033호 공보, 일본 특허공개 2012-098522호 공보, 일본 특허출원 2012-288970호 공보, 일본 특허출원 2012-200469호 공보, 일본 특허공개 2014-196262호 공보, 국제 공개 제2010/123071호 팜플렛, 국제 공개 제2011/162217호 팜플렛, 국제 공개 제2013/108591호 팜플렛 등에 기재되어 있는 공지 기술을 이용할 수 있다.
일 실시 형태에서, 트리페닐메탄계 염료로서는, C.I.Acid Violet　15, C.I.Acid Violet　17, C.I.Acid Violet　19, C.I.Acid Violet　21, C.I.Acid Violet 24, C.I.Acid Violet　25, C.I.Acid Violet　38, C.I.Acid Violet　49, C.I.Acid Blue　1, C.I.Acid Blue　3, C.I.Acid Blue　5, C.I.Acid Blue　7, C.I.Acid Blue　9, C.I.Acid Blue　11, C.I.Acid Blue　13, C.I.Acid Blue　15, C.I.Acid Blue　17, C.I.Acid Blue　22, C.I.Acid Blue　24, C.I.Acid Blue　26, C.I.Acid Blue　75, C.I.Acid Blue　83, C.I.Acid Blue　90, C.I.Acid Blue　93, C.I.Acid Blue　100, C.I.BASIC Blue　81, C.I.BASIC Blue　83을 이용하는 것이 바람직하다.
혹은, 트리아릴 메탄계 염료로서 C.I.BASIC Violet 1, C.I.BASIC Violet 2, C.I.BASIC Violet 3, C.I.BASIC Violet 4, C.I.BASIC Violet 14, C.I.BASIC Blue 1, C.I.BASIC Blue 5, C.I.BASIC Blue 7, C.I.BASIC Blue 11, C.I.BASIC Blue 26이 바람직하게 이용될 수 있다.
[시아닌계 염료]
시아닌계 염료로서는, 분자 내에 시아닌 골격을 포함하는 색소 부위를 가지는 화합물이면, 제한 없이 이용할 수 있다.
시아닌계 염료로서는, 예를 들면 C.I.BASIC Yellow 11, 12, 13, 14, 21, 22, 23, 24, 28, 29, 33, 35, 40, 43, 44, 45, 48, 49, 51, 52, 53, C.I.BASIC RED 12, 13, 14, 15, 27, 35, 36, 37, 45, 48, 49, 52, 53, 66, 68, C.I.BASIC Violet 7, 15, 16, 20, 21, 39, 40, C.I.BASIC Orange 27, 42, 44, 46, C.I.BASIC Blue 62, 63 등을 들 수 있다.
그 외, 일본 특허공개 2014-224970, 일본 특허공개 2013-261614 등에 기재되어 있는 시아닌계 염료도 이용할 수 있다.
[안트라퀴논계 염료]
안트라퀴논 염료는, 분자 내에 안트라퀴논 골격을 가지는 염료이다.
안트라퀴논 염료로서는, 예를 들면, C.I.Solvent Yellow 117, 163, 167, 189, C.I.Solvent Orange 77, 86, C.I.Solvent Red 111, 143, 145, 146, 150, 151, 155, 168, 169, 172, 175, 181, 207, 222, 227, 230, 245, 247, C.I.Solvent Violet 11, 13, 14, 26, 31, 36, 37, 38, 45, 47, 48, 51, 59, 60, C.I.Solvent Blue 14, 18, 35, 36, 45, 58, 59, 59：1, 63, 68, 69, 78, 79, 83, 94, 97, 98, 100, 101, 102, 104, 105, 111, 112, 122, 128, 132, 136, 139, C.I.Solvent Green 3, 28, 29, 32, 33, C.I.Acid Red 80, C.I.Acid Green 25, 27, 28, 41, C.I.Acid Violet 34, C.I.Acid Blue 25, 27, 40, 45, 78, 80, 112, C.I.Disperse Yellow 51, C.I.Disperse Violet 26, 27, C.I.Disperse Blue 1, 14, 56, 60, C.I.Direct Blue 40, C.I. Mordant Red 3, 11, C.I. Mordant Blue 8 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허공개 평 9-291237호 공보, 국제 공개 제2003/080734호 팜플렛, 국제 공개 제2006/024617호 팜플렛, 일본 특허공개 2011-174987호 공보, 일본 특허공개 2013-53273호 공보 등에 기재된 안트라퀴논 염료를 공지 기술로서 이용할 수 있다. 안트라퀴논 염료는, 유기 용매에 용해하는 것이 바람직하고, 청색, 자색 또는 적색의 안트라퀴논 염료가 보다 바람직하다. 안트라퀴논 염료로서는, C.I.Solvent Blue 35, C.I.Solvent Blue 45, C.I.Acid Blue 80, C.I.Solvent Blue 104, 및 C.I.Solvent Blue 122가 명도나 콘트래스트의 관점에서 바람직하다.
일 실시 형태에서는, 안트라퀴논계 염료로서 C.I.Acid Violet　29, C.I.Acid Violet　31, C.I.Acid Violet　33, C.I.Acid Violet　34, C.I.Acid Violet　36, C.I.Acid Violet　39, C.I.Acid Violet　43, C.I.Acid Violet　48, C.I.Acid Violet　63, C.I.Acid Violet　109, C.I.Acid Blue　25, C.I.Acid Blue　27, C.I.Acid Blue　41, C.I.Acid Blue　45, C.I.Acid Blue　62, C.I.Acid Blue　80, C.I.Acid Blue　127, C.I.Acid Blue　129, C.I.Acid Blue　145, C.I.Acid Blue　225, C.I.Acid Blue　230, C.I.Acid Blue　260, C.I.Acid Blue　264, C.I.Acid Blue　277, C.I.Acid Blue　281, C.I.Acid Blue　324, 또는 C.I.Acid Blue　350을 이용하는 것이 바람직하다.
최근 컬러 필터의 색재현 특성 향상 및 박형화를 위해서는, 감광성 착색 조성물 중의 착색제의 함유량을 많이 할 필요가 있다.
컬러 액정표시장치에 이용하는 경우, 착색제(D)의 함유량은, 본 발명의 실시 형태에 따른 컬러 필터용 감광성 착색 조성물의 고형분 100 중량% 중, 바람직하게는 20 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상, 특히 바람직하게는 35 중량% 이상이면, 충분한 색재현성이 얻어지고 막 두께를 얇게 하는 것도 가능하다. 또한, 바람직하게는 60 중량% 이하, 보다 바람직하게는 50 중량% 이하, 특히 바람직하게는 45 중량% 이하이면, 경화 재료인 수지나 광중합성 화합물의 함유량이 적정하게 되어, 충분한 경화 도막을 얻을 수가 있다.
또한, 유기 EL 표시장치에 이용하는 경우, 착색제(D)의 함유량은, 본 발명의 실시 형태에 따른 컬러 필터용 감광성 착색 조성물의 고형분 100 중량% 중, 바람직하게는 40 중량% 이상, 보다 바람직하게는 45 중량% 이상이면, 충분한 색재현성이 얻어지고, 막 두께를 얇게 하는 것도 가능하다. 또한, 바람직하게는 60 중량% 이하, 보다 바람직하게는 55 중량% 이하이면, 경화 재료인 수지나 광중합성 화합물의 함유량이 적정하게 되어, 충분한 경화 도막을 얻을 수가 있다.
＜분산제＞
일반적으로, 분산제는 착색제에 흡착하는 부위와 착색제 담체 및 분산매인 용제에 친화성이 높은 부위의 구조를 가지고 이 2개의 부위의 밸런스로 분산제의 성능이 정해진다. 즉, 분산성을 발현시키기 위해서는, 분산제의 착색제에 흡착하는 성능과 착색제 담체 및 분산매인 용제에의 친화성이 함께 매우 중요하다. 본 명세서에서 말하는 착색제 담체란, 고형분으로부터 착색제 성분과 분산제를 제외한, 수지 혹은 그 전구체 또는 이들의 혼합물로 이루어진다.
본 발명의 실시 형태에 따른 감광성 착색 조성물에 함유될 수 있는 분산제에는, 분산제(X) 및/또는 그 외의 분산제가 포함되고, 이것들을 단독으로, 또는 2종 이상 혼합해 이용할 수 있다.
옥세탄기를 가지는 분산제는, 분산제(X)나 그 외의 분산제가 상기 구조를 가짐으로써 달성할 수 있다. 분산제가 옥세탄기를 가짐으로써 상기 분산제를 함유하는 착색 조성물은, 경화한 후의 내열성이 우수하다.
또한, 이하에 기재하는 분산제(X)는, X1＇와 X2＇의 2개의 부위로 구성되어 있고 이러한 부위가 어떻게 결합되고 있는지를 특정해 기재하는 것은, 불가능하거나 전연 현실적이지 않기 때문에, 제조 방법에 따라 기재한다.
《분산제(X)》
분산제(X)는, 테트라카르복실산 2 무수물(b1) 및 트리카르복실산 무수물(b2)로부터 선택되는 1종 이상의 산 무수물(b) 중의 산 무수물기와 수산기 함유 화합물(a) 중의 수산기를 반응시켜서 이루어지는, 카르복실기를 가지는 폴리에스테르 부분 X1＇와 에틸렌성 불포화 단량체(c)를 라디칼 중합하여 이루어지는 비닐 중합체 부분 X2＇를 가진다.
본 명세서에서, 주쇄의 폴리에스테르 부분 X1＇가 착색제 흡착기로서 측쇄의 비닐 중합체 부분 X2＇가 착색제 담체 친화기로서 작용함으로써, 착색제의 응집을 억제해 안정성이 우수한 분산체를 얻을 수 있다.
분산제(X)의 함유량은, 착색제 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ~ 100중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ~ 60중량부, 더욱 바람직하게는 5 ~ 40중량부이다. 분산제(X)의 함유량이 이 범위에 있는 경우, 분산성 및 내성이 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 분산제(X)의 중량평균분자량은, 바람직하게는, 2,000 ~ 100,000이다.
중량평균분자량이 2,000 미만이면 안료 조성물의 안정성이 저하하는 경우가 있고, 100,000을 넘으면 수지 사이의 상호작용이 강해져, 착색 조성물의 증점이 일어나는 경우가 있다. 또한, 얻어진 분산제의 산가는, 5 ~ 200 mgKOH/g가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 5 ~ 150 mgKOH/g이고, 특히 바람직하게는, 5 ~ 100 mgKOH/g이다. 산가가 5 mgKOH/g 미만에서는, 착색제에의 흡착능이 저하해 분산성에 문제가 나타나는 경우가 있고, 200 mgKOH/g를 넘으면, 수지 사이의 상호작용이 강해져 착색 조성물의 점도가 높아지는 경우가 있다.
계속해서, 분산제(X)의 각 구성요소에 대해 설명한다.
[수산기 함유 화합물(a)]
수산기 함유 화합물로서는, 분자 내에 수산기를 갖는 것이면, 특별히 제한되지 않지만, 분자 내에 2개 이상의 수산기를 가지는 폴리올인 것이 바람직하고, 특히 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 가지는 화합물(a1)인 것이 바람직하다.
〔분자 내에 2의 수산기와 1개의 티올기를 가지는 화합물(a1)〕
분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 가지는 화합물(a1)로서는, 예를 들면, 1-메르캅토-1, 1-메탄 디올, 1-메르캅토-1, 1-에탄디올, 3-메르캅토-1, 2-프로판디올(티오글리세린), 2-메르캅토-1, 2-프로판디올, 2-메르캅토-2-메틸-1, 3-프로판디올, 2-메르캅토-2-에틸-1, 3-프로판디올, 1-메르캅토-2, 2-프로판디올, 2-메르캅토에틸-2-메틸-1, 3-프로판디올, 또는 2-메르캅토에틸-2-에틸-1, 3-프로판디올 등을 들 수 있다.
〔그 외의 폴리올(a2)〕
이용할 수 있는 그 외의 폴리올(a2)로서 특히 대표적인 것을 예시하는 데에 그치면, 다음의 그룹(1) ~ (7)에 속하는 것이다. 이러한 폴리올 화합물을 병용함으로써 카르복실산기의 밀도나, 용제용해부의 비율의 조정이 용이하게 된다.
(1) 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1, 3-프로판디올, 1, 4-부탄디올, 1, 3-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1, 6-헥산디올, 1, 4-비스(히드록시메틸) 시클로헥산, 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A, 히드록시피바릴히드록시피바레이트, 트리메티롤 에탄, 트리메티롤프로판, 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올, 글리세린, 또는 헥산트리올 등의 다가알코올류；
(2) 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 또는 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등의 각종의 폴리에테르글리콜류；
(3) 상기한 각종의 다가알코올류와, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 테트라히드로푸란, 에틸 글리시딜에테르, 프로필 글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 혹은 알릴글리시딜에테르 등의 (환상) 에테르결합 함유 화합물의 개환중합으로 얻어지는 변성 폴리에테르폴리올류；
(4) 상기한 각종의 다가알코올류의 1종 이상과 다가 카르복실산류의 공축합으로 얻어지는 폴리에스테르폴리올류로서, 다가 카르복실산류가, 숙신산, 아디핀산, 세바신산, 아제라인산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 말레인산, 푸말산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, 1, 2, 5-헥산트리카르복실산, 1, 4-시클로헥산디카르복실산, 1, 2, 4-벤젠트리카르복실산, 1, 2, 5-벤젠트리카르복실산, 1, 2, 4-시클로헥산트리카르복실산, 혹은 2, 5, 7-나프탈렌트리카르복실산 등으로 특히 대표되는 것을 이용하여 얻어지는 폴리올류；
(5) 상기한 각종의 다가알코올류의 1종 이상과 ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 혹은 3-메틸-δ-발레로락톤 등의 각종 락톤류의 중축합반응으로 얻어지는 락톤계 폴리에스테르폴리올류, 또는 상기한 각종의 다가알코올류와 다가 카르복실산류와 각종의 락톤류의 중축합반응으로 얻어지는 락톤 변성 폴리에스테르폴리올류；
(6) 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 1가 및/혹은 다가알코올류의 글리시딜에테르, 또는 일염기산 및/혹은 다염기산류의 글리시딜에스테르 등의 에폭시 화합물을, 폴리에스테르폴리올의 합성시에, 1종 이상 병용해 얻어지는 에폭시 변성 폴리에스테르폴리올류；혹은,
(7) 폴리에스테르폴리아미드폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 폴리펜타디엔폴리올, 피마자유, 피마자유 유도체, 수소 첨가 피마자유, 수소 첨가 피마자유 유도체, 수산기 함유 아크릴계 공중합체, 수산기 함유 불소 함유 화합물, 또는 수산기 함유 실리콘 수지 등의 그 외의 폴리머폴리올 등을 들 수 있다.
이러한 (1) ~ (7)로 나타낸, 임의로 첨가하는 그 외의 폴리올(a2)는, 단독 사용해도 2종 이상의 병용해도 좋은 것은 물론이지만, 그 중량평균분자량으로서는, 상용성이나 분산 안정성의 관점에서, 40 ~ 10,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 100 ~ 2,000이고, 더욱 바람직하게는, 100 ~ 1,000이다. 중량평균분자량이, 40 미만에서는, 상용성이나 분산 안정성을 개선하는 효과는 작고, 중량평균분자량이, 10,000 이상에서는, 오히려 상용성이 나빠지는 경우가 있다.
그 외의 폴리올(a2)의 1분자 중의 수산기의 수는, 목적으로 하는 분산제가 합성할 수 있으면 특별히 한정은 없지만, 디올이 바람직하다. 특히, 테트라카르복실산 2무수물(b1)과 반응함으로써, 주쇄에 안료 흡착기가 되는 카르복실기를 규칙적으로 늘어놓을 수 있어 안료분산에 유리하다. 수산기가 2 개보다 많은 폴리올을 많이 이용하면, 폴리에스테르의 주쇄가 분기해 복잡하고 부피가 커져, 분산 효과가 얻어지기 어려워지는 경우가 있다. 폴리에스테르 부분 X1'의 분자량 조정이나, 분산액의 점도 조정을 위한 것 등, 설계의 관점에서 최소한으로 멈추어야 하는 것이다.
[산 무수물(b)]
산 무수물(b)은, 테트라카르복실산 2 무수물(b1) 및 트리카르복실산 무수물(b2)로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
테트라카르복실산 2무수물(b1)의 2 개의 무수물 기는, 수산기 함유 화합물(a)의 수산기와 반응함으로써, 분산제(X)의 주쇄에 안료 흡착기가 되는 카르복실기를 규칙적으로 늘어놓을 수 있어 안료분산에 유리하다.
또한, 트리카르복실산 무수물(b2)을 사용했을 경우는, 수산기와 반응해 에스테르 결합을 형성해, 카르복실기를 남길 수 있다.
또한, 테트라카르복실산 2 무수물(b1) 및 트리카르복실산 무수물(b2) 이외의 폴리카르복실산 무수물인, 디카르복실산 무수물, 5개 이상 카르복실산을 가지는 화합물의 무수물을 병용할 수도 있다.
〔테트라카르복실산 2 무수물(b1)〕
테트라카르복실산 2무수물(b1)로서는,
1, 2, 3, 4-부탄 테트라카르복실산 2무수물, 1, 2, 3, 4-시클로부탄 테트라카르복실산 2무수물, 1, 3-디메틸-1, 2, 3, 4-시클로부탄 테트라카르복실산 2무수물, 1, 2, 3, 4-시클로펜탄 테트라카르복실산 2무수물, 2, 3, 5-트리카르복시 시클로펜틸 아세트산 2무수물, 3, 5, 6-트리카르복시 노르보르난-2-아세트산 2무수물, 2, 3, 4, 5-테트라히드로푸란 테트라카르복실산 2무수물, 5-(2, 5-디옥소테트라히드로후랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1, 2-디카르복실산 2무수물, 비시클로[2, 2, 2]-옥토-7-엔 2, 3, 5, 6-테트라카르복실산 2무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 에틸렌글리콜 디 무수 트리멜리트 산 에스테르, 프로필렌글리콜 디 무수 트리멜리트산 에스테르, 부틸렌글리콜 디 무수 트리멜리트산 에스테르, 3, 3＇, 4, 4＇-벤조페논 테트라카르복실산 2무수물, 3, 3＇, 4, 4＇-비페닐설폰테트라카르복실산 2무수물, 1, 4, 5, 8-나프탈렌 테트라카르복실산 2무수물, 2, 3, 6, 7-나프탈렌 테트라카르복실산 2무수물, 3, 3＇, 4, 4＇-비페닐에테르테트라카르복실산 2무수물, 3, 3＇, 4, 4＇-디메틸 디페닐 실란 테트라카르복실산 2무수물, 3, 3＇, 4, 4＇-테트라페닐 실란 테트라카르복실산 2무수물, 1, 2, 3, 4-푸란테트라카르복실산 2무수물, 4, 4＇-비스(3, 4-디카르복시페녹시) 디페닐설피드 2무수물, 4, 4＇-비스(3, 4-디카르복시페녹시) 디페닐설폰 2무수물, 4, 4＇-비스(3, 4-디카르복시페녹시) 디페닐프로판 2무수물, 3, 3＇, 4, 4＇-퍼플루오로 이소프로필리덴 디나프탈산 2무수물, 3, 3＇, 4, 4＇-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 비스(프탈산) 페닐포스핀 옥사이드 2무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐 프탈산) 2무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐 프탈산) 2무수물, 비스(트리페닐 프탈산)-4, 4＇-디페닐에테르 2무수물, 비스(트리페닐 프탈산)-4, 4＇-디페닐메탄 2무수물, 9, 9-비스(3, 4-디카르복시페닐) 플루오렌 2무수물, 9, 9-비스[4-(3, 4-디카르복시페녹시) 페닐]플루오렌 2무수물, 3, 4-디카르복시-1, 2, 3, 4-테트라히드로-1-나프탈렌 숙신산 2무수물, 또는 3, 4-디카르복시-1, 2, 3, 4-테트라히드로-6-메틸-1-나프탈렌 숙신산 2무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다.
테트라카르복실산 2무수물은 상기에 예시한 화합물에 한정하지 않고, 카르복실산 무수물 기를 2개 가지면 어떠한 구조를 하고 있어도 상관없다. 이들은 단독으로 이용해도, 병용해도 상관없다. 테트라카르복실산 2무수물은, 폴리올와의 반응으로, 폴리에스테르의 1 단위에 2개의 카르복실기를 가지는 분산제를 형성하기 때문에, 안료 흡착성의 관점에서, 분산제(X)의 구성요소로서 바람직하다.
또한, 바람직하게 사용되는 것은, 착색제에 대한 흡착성의 관점에서, 방향족테트라카르복실산 2무수물이고, 더 바람직하게는, 방향족환을 2개 이상 가지는 테트라카르복실산 2무수물이다. 방향족 카르복실산은, 지방족 카르복실산에 비해 안료 흡착능이 높고, 또한, 방향족환을 2개 이상 가지는 카르복실산은, 안료 흡착에 적절한 골격이고, 내열성도 높다.
구체적으로는, 하기 일반식(7) 또는 일반식(8)으로 나타내는 방향족테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다.
일반식(7)：
[화학식 9]
Figure 112019007777079-pct00009
[일반식(7) 중, k는 1 또는 2이다.]
일반식(8)：
[화학식 10]
Figure 112019007777079-pct00010
[일반식(8) 중, Q1은, 직접 결합, -O-, -CO-, -COOCH2CH2OCO-, -SO2-, -C(CF3)2-, 일반식(9)：
[화학식 11]
Figure 112019007777079-pct00011
로 나타내는 기, 또는 일반식(10)：
[화학식 12]
Figure 112019007777079-pct00012
로 나타내는 기이다.]
〔트리카르복실산 무수물(b2)〕
트리카르복실산 무수물(b2)로서는, 지방족 트리카르복실산 무수물, 또는 방향족 트리카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
지방족 트리카르복실산 무수물로서는, 예를 들면, 3-카르복시메틸 글루타르산 무수물, 1, 2, 4-부탄 트리카르복실산-1, 2-무수물, cis-프로펜-1, 2, 3-트리카르복실산-1, 2-무수물, 1, 3, 4-시클로펜탄 트리카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
방향족 트리카르복실산 무수물로서는, 예를 들면, 벤젠트리카르복실산 무수물(1, 2, 3-벤젠트리카르복실산 무수물, 트리멜리트산 무수물[1, 2, 4-벤젠트리카르복실산 무수물] 등), 나프탈렌 트리카르복실산 무수물(1, 2, 4-나프탈렌 트리카르복실산 무수물, 1, 4, 5-나프탈렌 트리카르복실산 무수물, 2, 3, 6-나프탈렌 트리카르복실산 무수물, 1, 2, 8-나프탈렌 트리카르복실산 무수물 등), 3, 4, 4＇-벤조페논 트리카르복실산 무수물, 3, 4, 4＇-비페닐에테르트리카르복실산 무수물, 3, 4, 4＇-비페닐트리카르복실산 무수물, 2, 3, 2＇-비페닐트리카르복실산 무수물, 3, 4, 4＇-비페닐메탄트리카르복실산 무수물, 또는 3, 4, 4＇-비페닐설폰트리카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 바람직하게 사용되는 것은, 안료에 대한 흡착성의 관점에서, 상기 중 방향족 트리카르복실산 무수물이다.
테트라카르복실산 2 무수물(b1) 및 트리카르복실산 무수물(b2)로부터 선택되는 1종 이상의 산 무수물(b) 중의 산 무수물기와 수산기 함유 화합물(a) 중의 수산기의 비율은, 산 무수물기/수산기가, 0.5 ~ 1.5인 것이 바람직하다.
0.5보다 작은 경우, 1.5 이상보다 큰 경우, 모두 반응하지 않는 부분이 많아져, 목적으로 하는 분산제가 얻어지지 않는 경우가 많다.
[에틸렌성 불포화 단량체(c)]
분산제(X)는, 에틸렌성 불포화 단량체(c)를 라디칼 중합하여 이루어지는 비닐 중합체 부위 X2＇를 가진다. 에틸렌성 불포화 단량체(c)로서는, 옥세탄기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(c1)나 그 외의 에틸렌성 불포화 단량체가 포함되고, 이것들을 2종 이상 혼합해 이용할 수 있다.
〔옥세탄기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(c1)〕
옥세탄기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(c1)를 공중합함으로써, 비닐 중합체 부분 X2＇에, 옥세탄기를 도입할 수 있다.
옥세탄기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(c1)의 함유량은, 전체 에틸렌성 불포화 단량체(c)의 합계를 기준(100 중량%)으로서 5 ~ 70 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ~ 50 중량%이다. 5 중량% 이상이면, 가교성이 우수하고 내성이 보다 좋은 결과가 되고, 70 중량% 이하이면, 안정성이 우수한 것으로 할 수 있다.
옥세탄기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(c1)로서는, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸 (메타)아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 (메타)아크릴레이트, (3-부틸-3-옥세타닐)메틸 (메타)아크릴레이트, (3-헥실-3-옥세타닐)메틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
시판품으로서는, 예를 들면, ETERNACOLL　OXMA(UBE INDUSTRIES,LTD. 제), OXE-10, OXE-30(이상, OSAKA ORGANIC CHEMICAL IND. LTD. 제)등을 들 수 있다.
〔그 외의 에틸렌성 불포화 단량체〕
그 외의 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 상기한 에틸렌성 불포화 단량체(c1) 이외에, 예를 들면, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트 등의 알킬 (메타)아크릴레이트류；
페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페녹시 에틸 (메타)아크릴레이트, 페녹시 디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴레이트류；
테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트 등의 복소환식 (메타)아크릴레이트류；
메톡시 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 에톡시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 알콕시폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트류；
(메타)아크릴아미드, N, N-디메틸 (메타)아크릴아미드, N, N-디에틸 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필 (메타)아크릴아미드, 디아세톤 (메타)아크릴아미드, 아크릴로일몰포린 등의 N 치환형 (메타)아크릴아미드류；
N, N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N, N-디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트류；
및, (메타)아크릴로니트릴 등의 니트릴류를 들 수 있다. 또한 본 명세서에서, (메타)아크릴레이트란, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 나타내고, (메타)아크릴아미드란 메타크릴아미드 또는 아크릴아미드를 나타낸다.
또한, 상기 아크릴 단량체와 병용할 수 있는 단량체로서 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류, 에틸비닐에테르, n-프로필 비닐 에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르 등의 비닐 에테르류, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 지방산 비닐류를 들 수 있다.
[분산제(X)의 합성 방법]
분산제(X)의 합성 방법으로서는, 하기의 합성 방법(1) ~ (2)에 따른 방법을 들 수 있지만, 이것들에 제한되지 않는다.
〔합성 방법(1)〕
수산기 함유 화합물(a)의 존재하에,
에틸렌성 불포화 단량체(c)를 라디칼 중합하여 이루어지는 편 말단영역에 2개의 수산기를 가지는 비닐 중합체 중의 수산기와
테트라카르복실산 2 무수물(b1) 및 트리카르복실산 무수물(b2)로부터 선택되는 1종 이상의 산 무수물(b) 중의 산 무수물기
를 반응시킴으로써 분산제(X)가 얻어진다.
〔합성 방법(2)〕
수산기 함유 화합물(a) 중의 수산기와 테트라카르복실산 2 무수물(b1) 및 트리카르복실산 무수물(b2)로부터 선택되는 1종 이상의 산 무수물(b) 중의 산 무수물기를 반응시켜 생성되는 화합물의 존재하에,
에틸렌성 불포화 단량체(c)를 라디칼 중합함으로써 분산제(X)가 얻어진다.
〔폴리에스테르 부위 X1＇의 합성〕
폴리에스테르 부분 X1＇의 합성은, 테트라카르복실산 2 무수물(b1) 및 트리카르복실산 무수물(b2)로부터 선택되는 1종 이상의 산 무수물(b) 중의 산 무수물기와 수산기 함유 화합물(a) 중의 수산기를 반응시키는 공정이다.
(반응 촉매)
폴리에스테르 부분 X1＇의 제조에 이용되는 촉매로서는, 공지의 촉매를 사용할 수 있다. 촉매로서 예를 들면,
트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N, N-디메틸벤질아민, N-메틸몰포린, 1, 8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 또는 1, 5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 3급 아민계 화합물, 혹은, 모노-n-부틸 주석(IV) 옥시드 등을 들 수 있다.
(반응 용제)
폴리에스테르 부분 X1＇의 제조에는, 지금까지 든 원료만으로 제조하는 것도 가능하지만, 고점도가 되어 반응이 불균일하게 되는 등의 문제를 회피할 수 있도록, 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 사용되는 용제로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산 부틸, 톨루엔, 크실렌, 또는 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 반응에 사용한 용매는, 반응 종료 후, 증류 등의 조작으로 없애거나, 혹은 그대로 다음의 공정의 용제로서 사용하거나 제품의 일부로서 사용하거나 할 수도 있다.
(반응 온도)
폴리에스테르 부분 X1＇의 합성의 반응 온도는 50℃ ~ 180℃, 바람직하게는 80℃ ~ 140℃의 범위에서 행한다. 반응 온도가 50℃ 이하에서는 반응속도가 늦고, 180℃ 이상에서는 카르복실기와 수산기가 에스테르화 반응해 버리고, 산가의 감소나, 겔화를 일으켜 버리는 경우가 있다. 반응의 정지는, 적외선흡수로 산 무수물의 흡수가 없어질 때까지 반응시키는 것이 이상적이지만, 산가측정으로 97% 이상의 산 무수물이 하프 에스테르화 했을 때 반응을 멈추어도 좋다.
〔비닐 중합체 부분 X2＇의 합성〕
분산제(X)에서의, 비닐 중합체 부분 X2＇는, 에틸렌성 불포화 단량체(c)를 라디칼 중합하여 이루어진다. 이 비닐 중합체 부분 X2＇가 분산제(X)의 측쇄로서 용제 및 착색제 담체의 친화성 부위로서 기능하기 위해서, 미세한 안료를 이용했을 경우나, 염료를 사용했을 경우에도, 안정성이 우수한 것으로 할 수 있다.
비닐 중합체 부분 X2＇의 중량평균분자량은, 1000 ~ 20000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 ~ 15000, 더욱 바람직하게는 2000 ~ 12000, 특히 바람직하게는 3000 ~ 8000이다. 이 부분 X2＇가 분산매인 용제에의 친화성 부분이 된다. 비닐 중합체 부분 X2＇의 중량평균분자량이 1000 미만에서는, 용매 친화부에 의한 입체반발의 효과가 적게 되는 것과 함께, 안료의 응집을 막는 것이 곤란해지고, 분산 안정성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 또한, 20000을 넘으면, 용매 친화부의 절대량이 증가해 버리고, 분산성의 효과 자체가 저하하는 경우가 있다. 또한, 분산체의 점도가 높아지는 경우가 있다.
또한, 에틸렌성 불포화 단량체(c)의 함유량은, 수산기 함유 화합물(a) 1중량부에 대해서, 3 ~ 100중량부 이용하여 괴상 중합 또는 용액중합을 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 8 ~ 25중량부, 더 바람직하게는 10 ~ 20중량부이다. 100중량부를 넘으면, 비닐 중합체 부위 X2＇의 분자량이 너무 높아서, 안료 담체 및 용제에 대한 친화성 부위로서 그 절대량이 증가해 버리고, 분산성의 효과 자체가 저하하는 경우가 있고, 10 중량부 미만이면, 비닐 중합체 부위 X2＇의 분자량이 너무 낮아서, 안료 담체 및 용제에 대한 친화성 부위로서 그 입체반발의 효과가 없어짐과 함께, 안료의 응집을 억제하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다.
중합시, 에틸렌성 불포화 단량체 100중량부에 대해서, 임의로 0.001 ~ 5중량부의 중합개시제를 사용할 수 있다. 중합개시제로서는, 아조계 화합물 및 유기 과산화물을 이용할 수 있다. 아조계 화합물의 예로서는, 2, 2＇-아조비스이소부티로니트릴, 2, 2＇-아조비스(2-메틸 부틸로니트릴), 1, 1＇-아조비스(시클로헥산 1-카르보 니트릴), 2, 2＇-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴), 2, 2＇-아조비스(2, 4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸 2, 2＇-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4, 4＇-아조비스(4-시아노발레릭산), 2, 2＇-아조비스(2-히드록시메틸 프로피오니트릴), 2, 2＇-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일) 프로판] 등을 들 수 있다. 유기 과산화물의 예로서는, 과산화 벤조일, t-부틸퍼벤조에이트, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디(2-에톡시에틸) 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, (3, 5, 5-트리메틸헥사노일) 퍼옥시드, 디프로피오닐퍼옥시드, 디아세틸 퍼옥시드 등을 들 수 있다. 이러한 중합개시제는, 단독으로, 혹은 2 종류 이상 조합해 이용할 수 있다.
용액중합의 경우에는, 중합 용매로서 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 헥산, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등이 이용될 수 있지만 특히 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이러한 중합 용매는, 2 종류 이상 혼합해 이용해도 좋다.
분산제(X)로서는, 국제 공개 제2008/007776호 팜플렛, 일본 특허공개 2009-155406호 공보, 일본 특허공개 2011-157416호 공보 등에 기재되어 있는 공지 기술을 이용할 수 있다.
《그 외의 분산제》
그 외의 분산제로서 구체적으로는, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 등의 폴리카르복실산 에스테르, 불포화폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산(부분) 아민 염, 폴리카르복실산 암모늄염, 폴리카르복실산 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미도인산염, 수산기 함유 폴리카르복실산 에스테르나, 이들의 변성물, 폴리(저급 알킬렌 이민)와 유리의 카르복실기를 가지는 폴리에스테르의 반응으로 형성된 아미드나 그 염 등의 유성 분산제, (메타)아크릴산-스티렌 공중합체, (메타)아크릴산-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-말레인산 공중합체, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성수지나 수용성 고분자 화합물, 폴리에스테르계, 변성 폴리아크릴레이트계, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 부가 화합물, 인산 에스테르계, 각종 계면활성제 등이 이용될 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해 이용할 수 있지만, 반드시 이것들에 한정되는 것은 아니다.
수지형 안료분산제는, 안료에 흡착하는 성질을 가지는 안료 친화성 부위와 색소 담체와 상용성이 있는 부위를 가지고, 안료에 흡착해 안료의 색소 담체에의 분산을 안정화하는 기능을 하는 것이다.
시판의 수지형 분산제로서는, Byk-Chemie Japan K.K.제의 Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2155, 또는 Anti-Terra-U, 203, 204, 또는 BYK-P104, P104S, 220S, 6919, 또는 Lactimon, Lactimon-WS 또는 Bykumen 등, Lubrizol Japan Ltd.제의 SOLSPERSE-3000, 9000, 13000, 13240, 13650, 13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, 55000, 76500등 , BASF 사 제의 EFKA-46, 47, 48, 452, 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4408, 4300, 4310, 4320, 4330, 4340, 450, 451, 453, 4540, 4550, 4560, 4800, 5010, 5065, 5066, 5070, 7500, 7554, 1101, 120, 150, 1501, 1502, 1503, 등, Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc. 제의 ajisper-PA111, PB711, PB821, PB822, PB824 등을 들 수 있다.
계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산염, 도데실벤젠설폰산 나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 알킬나프탈린설폰산 나트륨, 알킬디 페닐에테르 이설폰산나트륨, 라우릴 황산 모노에타놀아민, 라우릴 황산 트리에타놀아민, 라우릴 황산 암모늄, 스테아린산 모노에타놀아민, 스테아린산나트륨, 라우릴황산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에타놀아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등의 음이온성 계면활성제；폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노라우레이트 등의 비이온성 계면활성제；알킬 4급 암모늄염이나 이들의 에틸렌 옥사이드 부가물 등의 양이온성 계면활성제；알킬디메틸아미노아세트산 베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양성 계면활성제를 들 수 있다.
그 외의 분산제는, 착색제(D) 100중량부에 대해서, 0.1 ~ 40중량부, 바람직하게는 0.1 ~ 30중량부의 양으로 이용할 수 있다.
＜실란커플링제(S)＞
본 발명의 실시 형태에 따른 감광성 착색 조성물에는, 투명 기판과의 밀착성을 높이기 위해서 실란커플링제 등의 접착 향상제를 함유시킬 수 있다. 실란커플링제에 의한 접착성이 향상함으로써, 세선의 재현성이 양호해지고 해상도가 향상한다.
실란커플링제로서는, 예를 들면 비닐 트리스(β-메톡시에톡시) 실란, 비닐 에톡시 실란, 비닐 트리메톡시실란 등의 비닐실란류,γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴 실란류, β-(3, 4-에폭시 시클로헥실) 에틸 트리메톡시실란, β-(3, 4-에폭시 시클로헥실)메틸 트리메톡시실란, β-(3, 4-에폭시 시클로헥실) 에틸 트리에톡시실란, β-(3, 4-에폭시 시클로헥실)메틸 트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리에톡시실란 등의 에폭시 실란류, N-β(아미노 에틸)γ-아미노프로필 트리메톡시실란, N-β(아미노 에틸)γ-아미노프로필 트리에톡시실란, N-β(아미노 에틸)γ-아미노프로필 메틸 디에톡시실란,γ-아미노프로필 트리에톡시실란,γ-아미노프로필 트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필 트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필 트리에톡시실란 등의 아미노실란류,γ-메르캅토 프로필 트리메톡시실란,γ-메르캅토 프로필 트리에톡시실란 등의 티오 실란류 등을 들 수 있다.
실란커플링제는, 감광성 착색 조성물 중의 착색제(D) 100중량부에 대해서, 0.01 ~ 10중량부, 바람직하게는 0.05 ~ 5중량부의 양으로 이용할 수 있다.
＜다관능 티올(F)＞
본 발명의 실시 형태에 따른 감광성 착색 조성물에는, 다관능 티올(F)을 함유할 수 있다. 다관능 티올(F)은, 티올(SH) 기를 2개 이상 가지는 화합물이다.
다관능 티올(F)은 상술의 광중합개시제(A)와 함께 사용함으로써, 광조사 후의 라디칼 중합 과정에서, 연쇄이동제로서 작용하고, 산소에 의한 중합저해를 받기 어려운 티일(thiyl)라디칼이 발생하므로, 얻어지는 감광성 착색 조성물은 고감도가 된다. 특히 SH기가 메틸렌, 에틸렌기 등의 지방족기에 결합한 다관능 지방족티올이 바람직하다.
예를 들면, 헥산디티올, 데칸디티올, 1, 4-부탄디올비스티오프로피오네이트, 1, 4-부탄디올 비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜 비스 티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 트리메티롤프로판 트리스 티오글리콜레이트, 트리메티롤프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메티롤 에탄 트리스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메티롤프로판 트리스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메티롤프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스 티오글리콜레이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메르캅토프로피온산 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트, 1, 4-디메틸 메르캅토 벤젠, 2, 4, 6-트리메르캅토-s-트리아진, 2-(N, N-디부틸 아미노)-4, 6-디메르캅토-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이러한 다관능 티올은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합해 이용할 수 있다.
다관능 티올(F)의 함유량은, 착색제(D) 100중량부에 대해서 0.05 ~ 100중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 ~ 50.0중량부이다.
다관능 티올을 0.05중량부 이상 이용함으로써, 보다 좋은 현상 내성을 얻을 수 있다. 티올(SH) 기가 1개의 단관능 티올을 이용했을 경우에는, 이러한 현상 내성의 향상은 얻어지지 않는다.
＜산화방지제(G)＞
본 발명의 실시 형태에 따른 감광성 착색 조성물은, 산화방지제를 함유할 수 있다. 산화방지제는, 컬러 필터용 착색 조성물에 포함되는 광중합개시제나 열경화성 화합물이, 열 경화나 ITO 아닐시의 열공정에 따라서 산화해 황변하는 것을 막기 때문에, 도막의 투과율을 높게 할 수 있다. 그 때문에, 산화방지제를 포함함으로써, 가열 공정시의 산화에 의한 황변을 방지해, 높은 도막의 투과율을 얻을 수가 있다.
본 발명의 실시 형태에서의 「산화방지제」란, 자외선흡수 기능, 라디칼 보충 기능, 또는, 과산화물 분해 기능을 가지는 화합물이면 좋고, 구체적으로는, 산화방지제로서 힌더드페놀계, 힌더드아민계, 인계, 황계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 히드록실 아민계, 살리실산 에스테르계, 및 트리아진계의 화합물을 들 수 있고 공지의 자외선 흡수제, 산화방지제 등을 사용할 수 있다.
이러한 산화방지제 중에서도, 도막의 투과율과 감도의 양립의 관점에서, 바람직한 것으로서는, 힌더드페놀계 산화방지제, 힌더드아민계 산화방지제, 인계 산화방지제 또는 황계 산화방지제를 들 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는, 힌더드페놀계 산화방지제, 힌더드아민계 산화방지제, 또는 인계 산화방지제이다.
이러한 산화방지제는, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합해 이용할 수 있다.
산화방지제의 함유량은, 감광성 착색 조성물의 고형분 중량을 기준(100 중량%)으로서 0.5 ~ 5.0 중량%의 경우, 명도, 감도가 양호하기 때문에 보다 바람직하다.
＜자외선 흡수제(G), 중합 금지제(H)＞
본 발명의 실시 형태에 따른 감광성 착색 조성물에는, 자외선 흡수제(G) 또는 중합 금지제(H)를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제(G) 또는 중합 금지제(H)를 함유함으로써, 패턴의 형상과 해상성을 제어할 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 2-[4-[(2-히드록시-3-(도데실 및 트리데실) 옥시 프로필) 옥시]-2-히드록시페닐]-4, 6-비스(2, 4-디메틸 페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4, 6-비스(4-페닐 페닐)-1, 3, 5-트리아진 등의 히드록시페닐 트리아진계, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐) 벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4, 6-비스(1-메틸-1-페닐에틸) 페놀, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계, 2, 4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2, 2＇, 4, 4＇-테트라히드록시 벤조페논 등의 벤조페논계, 페닐살리실레이트, p-tert-부틸페닐살리실레이트 등의 살리실레이트계, 에틸-2-시아노-3, 3＇-디페닐 아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트, 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(트리아세톤-아민-N-옥실), 비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 폴리[6-[(1, 1, 3, 3-테트라부틸) 아미노]-1, 3, 5-트리아진-2, 4-디일][(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리디닐) 이미노] 등의 힌더드아민계 등을 들 수 있고 이것들을 단독으로 혹은 혼합해 이용한다. 또한, 중합 금지제로서는, 예를 들면 메틸 하이드로퀴논, t-부틸하이드로퀴논, 2, 5-디-t-부틸하이드로퀴논, 4-벤조퀴논, 4-메톡시페놀, 4-메톡시-1-나프톨, t-부틸카테콜 등의 하이드로퀴논 유도체 및 페놀 화합물, 페노티아진, 비스-(1-디메틸벤질) 페노티아진, 3, 7-디옥틸페노티아진 등의 아민 화합물, 디부틸디티오카르바민산구리, 디에틸디티오카르바민산구리, 디에틸디티오카르바민산망간, 디페닐디티오카르바민산 망간 등의 구리 및 망간염 화합물, 4-니트로소페놀, N-니트로소디페닐아민, N-니트로소 시클로헥실 히드록실 아민, N-니트로소 페닐히드록실아민 등의 니트로소화합물 및 그 암모늄염 또는 알루미늄염 등을 들 수 있고 이것들을 단독으로 혹은 혼합해 이용한다.
자외선 흡수제(G) 및 중합 금지제(H)는, 착색 조성물 중의 착색제(D) 100중량부에 대해서, 0.01 ~ 20중량부, 바람직하게는 0.05 ~ 10중량부의 양으로 이용할 수 있다.
자외선 흡수제(G) 또는 중합 금지제(H)를 0.01중량부 이상 이용함으로써, 보다 좋은 해상도를 얻을 수 있다.
＜용제＞
본 발명의 실시 형태에 따른 감광성 착색 조성물에는, 착색제(D)를 충분히 수지(B)나 광중합성 화합물(C) 등의 색소 담체 중에 분산시켜, 유리 기판 등의 투명 기판 위에 건조 막 두께가 0.2 ~ 10μm가 되도록 도포하고 필터 세그먼트나 블랙 매트릭스를 형성하는 것을 용이하게 하기 위해서 용제를 함유시킬 수 있다. 용제로서는, 예를 들면 1, 2, 3-트리클로로프로판, 1, 3-부탄디올, 1, 3-부틸렌글리콜, 1, 3-부틸렌글리콜 디아세테이트, 1, 4-디옥산, 2-헵타논, 2-메틸-1, 3-프로판디올, 3, 5, 5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온, 3, 3, 5-트리메틸시클로헥사논, 3-에톡시 프로피온산에틸, 3-메틸-1, 3-부탄디올, 3-메톡시-3-메틸-1-부타놀, 3-메톡시-3-메틸부틸 아세테이트, 3-메톡시부타놀, 3-메톡시부틸 아세테이트, 4-헵타논, m-크실렌, m-디에틸벤젠, m-디클로로벤젠, N, N-디메틸아세토아미드, N, N-디메틸포름아미드, n-부틸알코올, n-부틸벤젠, n-프로필 아세테이트, N-메틸피롤리돈, o-크실렌, o-클로로톨루엔, o-디에틸벤젠, o-디클로로벤젠, p-클로로톨루엔, p-디에틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, γ-부티로락톤, 이소부틸 알코올, 이소포론, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노터샤리부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디이소부틸케톤, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 시클로헥사놀, 시클로헥사놀 아세테이트, 시클로헥사논, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디아세톤알콜, 트리아세틴, 트리프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 프로필렌글리콜 페닐에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 벤질알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸시클로헥사놀, 아세트산 n-아밀, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 아세트산 프로필, 이염기산 에스테르 등을 들 수 있고 이것들을 단독으로 혹은 혼합해 이용한다.
용제는, 감광성 착색 조성물 중의 착색제(D) 100중량부에 대해서, 100 ~ 10000중량부, 바람직하게는 500 ~ 5000중량부의 양으로 이용할 수 있다.
＜그 외의 성분＞
＜저장 안정제＞
본 발명의 실시 형태에 따른 감광성 착색 조성물에는, 저장 안정제를 함유할 수 있다. 저장 안정제를 함유함으로써, 조성물의 경시 점도를 안정화시킬 수 있다. 저장 안정제로서는, 예를 들면 2, 6-비스(1, 1-디메틸에틸)-4-메틸페놀, 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트], 2, 4-비스-(n-옥틸 티오)-6-(4-히드록시-3, 5-디-t-부틸 아닐리노) 1, 3, 5-트리아진 등의 힌더드페놀계, 테트라에틸 포스핀, 트리페닐포스핀, 테트라페닐 포스핀 등의 유기 포스핀계, 디메틸디티오 인산 아연, 디프로필 디티오인산 아연, 디부틸디티오인산몰리브덴 등의 아인산염계, 도데실 설피드, 벤조티오펜 등의 황계, 벤질 트리메틸 클로라이드, 디에틸 히드록시아민 등의 4급 암모늄 클로라이드, 젖산, 옥살산 등의 유기산 및 그 메틸에테르 등을 들 수 있고 이것들을 단독으로 혹은 혼합해 이용할 수 있다.
저장 안정제는, 착색 조성물 중의 착색제(D) 100중량부에 대해서, 0.01 ~ 20중량부, 바람직하게는 0.05 ~ 10중량부의 양으로 이용할 수 있다.
저장 안정제를 0.01중량부 이상 이용함으로써, 감광성 착색 조성물의 경시안정성이 향상한다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 감광성 착색 조성물에는, 용존하고 있는 산소를 환원하는 기능이 있는 아민계 화합물을 함유시킬 수 있다.
이러한 아민계 화합물로서는, 트리에타놀아민, 메틸디에타놀아민, 트리이소프로파놀아민, 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N, N-디메틸 파라 톨루이딘 등을 들 수 있다.
＜감광성 착색 조성물의 제법＞
본 발명의 실시 형태에 따른 감광성 착색 조성물은, 착색제(D)를 임의로 분산제와 함께, 수지(B) 등의 색소 담체 및/또는 용제 중에 3 개 롤밀, 2 개 롤밀, 샌드밀, 니더, 아트라이더 등의 각종 분산 수단을 이용하여 미세하게 분산해 안료분산체를 제조하고, 상기 안료분산체에 광중합개시제(A), 수지(B), 광중합성 화합물(C), 경우에 따라서는 그 외의 광중합개시제(Y), 증감제(E), 다관능 티올(F), 자외선 흡수제(G), 중합 금지제(H), 저장 안정제, 용제, 그 외 성분을 혼합 교반해 제조할 수 있다. 또한, 2종 이상의 안료를 포함하는 감광성 착색 조성물은, 각 안료분산체를 별도로 색소 담체 및/또는 용제 중에 미세하게 분산한 것을 혼합해, 광중합개시제(A)나 광중합성 화합물(C) 등을 더 혼합 교반해 제조할 수 있다.
착색제(D)를 수지(B) 및/또는 용제 중에 분산할 때, 임의의 분산제와 함께, 적절히, 안료 유도체를 함유시킬 수 있다. 안료 유도체는, 안료의 분산이 우수하고 분산 후의 안료의 재응집을 방지하는 효과가 크기 때문에, 임의의 분산제와 함께 안료 유도체를 이용하여 안료를 수지(B) 및/또는 용제 중에 분산하여 이루어지는 감광성 착색 조성물을 이용했을 경우에는, 투명성이 우수한 컬러 필터가 얻어진다.
안료 유도체란, 유기안료에 치환기를 도입한 화합물이고, 유기안료에는, 일반적으로 안료라고는 불리지 않은 나프탈렌계, 안트라퀴논계 등의 담황색의 방향족 다환화합물도 포함된다. 안료 유도체로서는, 일본 특허공개소 63-305173호 공보, 일본 특허공고 소 57-15620호 공보, 일본 특허공고 소 59-40172호 공보, 일본 특허공고 소 63-17102호 공보, 일본 특허공고 평 5-9469호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합해 이용할 수 있다.
안료 유도체는, 착색제(D) 100중량부에 대해서, 0.1 ~ 40중량부, 바람직하게는 0.1 ~ 30중량부의 양으로 이용할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 감광성 착색 조성물은, 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 착색 레지스트재의 형태로 조제할 수 있다. 착색 레지스트재는, 알칼리 가용성의 수지(B)와 광중합성 화합물(C)과 광중합개시제(A)와 용제를 함유하는 조성물 중에 착색제(D)를 임의의 분산제와 함께 분산시킨 것이다.
감광성 착색 조성물은, 원심분리, 소결 필터, 멤브레인 필터 등의 수단으로, 5μm 이상의 조대 입자, 바람직하게는 1μm 이상의 조대 입자, 더 바람직하게는 0.5μm 이상의 조대 입자 및 혼입한 티끌의 제거를 행하는 것이 바람직하다.
＜컬러 필터＞
다음에, 본 발명의 컬러 필터에 대해 설명한다.
본 발명의 실시 형태에 따른 컬러 필터는, 투명 기판 위에, 본 발명의 감광성 착색 조성물로 형성되는 필터 세그먼트 또는 블랙 매트릭스를 구비하는 것이고, 일반적인 컬러 필터는, 적어도 1개의 적색 필터 세그먼트, 적어도 1개의 녹색 필터 세그먼트, 및 적어도 1개의 청색 필터 세그먼트를 구비하거나, 또는 적어도 1개의 마젠타색 필터 세그먼트, 적어도 1개의 시안색 필터 세그먼트, 및 적어도 1개의 옐로우색 필터 세그먼트를 구비할 수 있다.
투명 기판으로서는, 소다석회유리, 저알칼리붕규산 유리, 무 알칼리 알루미노 붕규산 유리 등의 유리 판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 수지 판이 이용될 수 있다. 또한, 유리 판이나 수지 판의 표면에는, 패널화 후의 액정 구동을 위해서, 산화 인듐, 산화 주석 등으로 이루어진 투명전극이 형성되어 있어도 좋다.
필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스의 건조 막 두께는, 0.2 ~ 10μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 5μm이다. 도포 막을 건조시킬 때, 감압 건조기, 컨벡션 오븐, IR 오븐, 핫 플레이트 등을 사용해도 좋다.
포토리소그래피법에 따르는 각 색 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스의 형성은, 하기의 방법으로 행해질 수 있다. 즉, 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 착색 레지스트재로서 조제한 감광성 착색 조성물을, 투명 기판 위에, 스프레이 코트나 스핀 코트, 슬릿 코트, 롤 코트 등의 도포 방법에 따라, 건조 막 두께가 0.2 ~ 10μm가 되도록 도포한다. 필요에 따라 건조된 막에는, 이 막과 접촉 혹은 비접촉 상태로 설치된 소정의 패턴을 가지는 마스크를 통해 자외선노광을 행한다.
그 후, 용제 또는 알칼리 현상액에 침지하거나, 혹은 스프레이 등으로 현상액을 분무해 미경화부를 제거해 소망한 패턴을 형성해 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다. 또한 현상으로 형성된 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스의 중합을 촉진하기 때문에, 필요에 따라서 가열을 실시할 수도 있다. 포토리소그래피법에 따르면, 인쇄법보다 정밀도가 높은 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.
현상할 때에는, 알칼리 현상액으로서 탄산나트륨, 수산화나트륨 등의 수용액이 사용되고 디메틸벤질아민, 트리에타놀아민 등의 유기 알칼리를 이용할 수도 있다. 또한, 현상액에는, 소포제나 계면활성제를 첨가할 수도 있다.
현상 처리 방법으로서는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(puddle)(웅덩이) 현상법 등을 적용할 수 있다.
또한 자외선노광 감도를 올리기 위해서, 상기 감광성 착색 조성물을 도포 건조 후, 수용성 혹은 알칼리 가용성 수지, 예를 들면 폴리비닐 알코올이나 수용성 아크릴수지 등을 도포 건조해, 산소에 의한 중합저해를 방지하는 막을 형성한 후, 자외선노광을 행할 수도 있다.
본 발명에는 적어도 이하의 실시 형태가 포함된다.
[1]
하기 일반식(1)으로 나타내는 광중합개시제(A)와 수지(B)와 광중합성 화합물(C)과 착색제(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 착색 조성물.
일반식(1)
[화학식 13]
Figure 112019007777079-pct00013
〔일반식(1)에서, R1, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 미치환의 알케닐기, 치환 혹은 미치환의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 알킬옥시기, 치환 혹은 미치환의 아릴기, 치환 혹은 미치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 미치환의 복소환기, 치환 혹은 미치환의 복소환 옥시기, 치환 혹은 미치환의 알킬설파닐기, 치환 혹은 미치환의 아릴설파닐기, 치환 혹은 미치환의 아실기, 또는 치환 혹은 미치환의 아미노기를 나타낸다.〕
[2]
그 외의 광중합개시제(Y)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 감광성 착색 조성물.
[3]
그 외의 광중합개시제(Y)가, 아세토페논계 화합물, 포스핀계 화합물, 및 이미다졸계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종류의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 감광성 착색 조성물.
[4]
실란커플링제(S)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] ~ [3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물.
[5]
다관능 티올(F)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] ~ [4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물.
[6]
투명 기판 위에, [1] ~ [5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물로 형성되는 필터 세그먼트 또는 블랙 매트릭스를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
[7]
하기 일반식(1)으로 나타내는 광중합개시제(A)와 수지(B)와 광중합성 화합물(C)과 착색제(D)와 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 착색 조성물로서, 수지(B), 착색제(D) 및 분산제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가, 옥세탄기를 가지는 것을 특징으로 하는 감광성 착색 조성물.
일반식(1)
[화학식 14]
Figure 112019007777079-pct00014
〔일반식(1)에서, R1, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 미치환의 알케닐기, 치환 혹은 미치환의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 알킬옥시기, 치환 혹은 미치환의 아릴기, 치환 혹은 미치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 미치환의 복소환기, 치환 혹은 미치환의 복소환 옥시기, 치환 혹은 미치환의 알킬설파닐기, 치환 혹은 미치환의 아릴설파닐기, 치환 혹은 미치환의 아실기, 또는 치환 혹은 미치환의 아미노기를 나타낸다.〕
[8]
분산제가 옥세탄기를 가지고, 상기 분산제가,
테트라카르복실산 2 무수물(b1) 및 트리카르복실산 무수물(b2)로부터 선택되는 1종 이상의 산 무수물(b) 중의 산 무수물기와, 수산기 함유 화합물(a) 중의 수산기를 반응시켜서 이루어지는, 카르복실기를 가지는 폴리에스테르 부분 X1＇, 및
에틸렌성 불포화 단량체(c)를 라디칼 중합하여 이루어지는 비닐 중합체 부분 X2＇를 가지는 분산제(X)를 함유하고,
부분 X2＇가 옥세탄기를 가지는 것을 특징으로 하는 [7]에 기재된 감광성 착색 조성물.
[9]
그 외의 광중합개시제(Y)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 [7] 또는 [8]에 기재된 감광성 착색 조성물.
[10]
그 외의 광중합개시제(Y)가, 아세토페논계 화합물, 포스핀계 화합물, 및 이미다졸계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종류의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 [9]에 기재된 감광성 착색 조성물.
[11]
다관능 티올(F)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 [7] ~ [10] 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물.
[12]
투명 기판 위에, [7] ~ [11] 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물로 형성되는 필터 세그먼트 또는 블랙 매트릭스를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
실시예
이하에, 실시예에 따라 본 발명의 실시 형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이 실시예 섹션의 전반에 실시예 1 ~ 30의 군이 기재되고 후반에 실시예 31 ~ 52의 군이 기재된다. 각각의 군에게 대해서, 우선, 실시예 및 비교예에 이용한 아크릴수지 용액, 및 안료분산체의 제조 방법에 대해 설명한 후에, 감광성 착색 조성물의 조제 및 평가에 대해 설명한다. 수지의 분자량은, 장치로서 HLC-8220 GPC(TOSOH CORPORATION 제)를 이용하여 칼럼으로서 TSK-GEL　SUPERHZM-N를 이중으로 연결해 사용하고, 용매로서 THF를 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이다. 실시예 및 비교예 중, 「부」란 「중량부」를 의미한다.
실시예 1 ~ 30에 대해
＜미세화 녹색 안료의 제조 방법＞
(녹색 미세화 처리 안료(G-2))
3구 플라스크에, 98% 황산 500부, 하기 식(7)으로 나타내는 프탈로시아닌안료 50부와 N-메틸피롤리돈을 500부, 및 인산 디페닐 13.9부를 첨가하고 90℃로 가열해 8시간 반응시켰다. 이것을 실온까지 냉각 후, 생성물을 여과하고, 메탄올로 세정 후, 건조시켜, 프탈로시아닌안료 G-2를 얻었다. 얻어진 안료의 평균 1차 입자경은 30 nm이었다.
(녹색 미세화 처리 안료(G-3))
3구 플라스크에, 98% 황산 500부, 하기 식(7)으로 나타내는 프탈로시아닌안료 50부, 1, 3-디브로모-5, 5-디메틸히단토인(DBDMH) 129.3부를 첨가하고 교반하고, 20℃, 6시간, 반응시켰다. 그 후, 3℃의 빙수 5000부에 상기 반응 혼합물을 주입하고, 석출한 고체를 여과하고, 수세했다. 비커에 2.5% 수산화나트륨 수용액 500부, 여과한 잔사를 첨가하고 80℃, 1시간 교반했다. 그 후, 이 혼합물을 여과 취득, 수세, 건조하고, 프탈로시아닌 환에 브롬원자가 평균적으로 10.1개 치환된 안료를 얻었다.
다음에, 3구 플라스크에, N-메틸피롤리돈을 500부, 얻어진 프탈로시아닌 환에 브롬원자가 평균적으로 10.1개 치환된 안료를 50부 및 인산 디페닐 13.9부를 첨가하고 90℃로 가열하고 8시간 반응시켰다. 이것을 실온까지 냉각 후, 생성물을 여과하고, 메탄올로 세정 후, 건조시켜, 프탈로시아닌안료 G-3을 얻었다. 얻어진 안료의 평균 1차 입자경은 30 nm이었다.
식(7)
[화학식 15]
Figure 112019007777079-pct00015
＜미세화 청색 안료의 제조 방법＞
(청색 미세화 처리 안료(B-2))
98% 황산 1000부에, 공지의 방법으로 합성한 조제(粗製) 구리 프탈로시아닌 90부, 화학식(8)으로 나타내는 분산제 10부를 첨가하고, 30℃에서 2시간 교반한 후, 아스피레이터를 이용하여 5000부의 물과 혼합하여 구리 프탈로시아닌 입자가 석출한 수용액을 얻었다. 얻어진 수용액을 30분 교반 후, 여과·수세·건조·분쇄하여 청색 안료 조성물(B-2)을 95부 얻었다. 얻어진 청색 안료 조성물(B-2)에 대해서, X 선 회절 장치(RIGAKU 사 제 RINT2000)로 2θ=5 ~ 35°까지의 X 선 회절 패턴을 확인했는데, 6.94°부근 및 9.76°부근에 α형 구리 프탈로시아닌에 특징적인 피크가 확인되고, 6.9°부근, 9.0°부근, 12.4°부근의 β형 구리 프탈로시아닌에 특징적인 피크는 확인되지 않았기 때문에, α형 구리 프탈로시아닌(C.I.Pigment　Blue 15)인 것을 확인했다.
식(8)
[화학식 16]
Figure 112019007777079-pct00016
(청색 미세화 처리 안료(B-3))
공지의 방법으로 합성한 조제 구리 프탈로시아닌 85부, 화학식(8)으로 나타내는 분산제 15부, 염화나트륨 1000부, 디에틸렌글리콜 280부를 INOUE MFG., INC. 제 스테인리스 1갤런 니더에 주입하고, 70℃에서 8시간 혼련했다. 혼련 후 45℃의 아세트산-아세트산 나트륨의 버퍼-수용액(pH4.0) 20000부로 꺼내고, 1시간 보온 교반 후, 여과·수세·건조·분쇄하여 청색 안료 조성물(B-3)을 96부 얻었다. 얻어진 청색 안료 조성물(B-3)에 대해서, X 선 회절 장치(RIGAKU 사 제 RINT2000)로 2θ=5 ~ 35°까지의 X 선 회절 패턴을 확인했는데, 6.9°부근, 9.0°부근, 12.4°부근의 β형 구리 프탈로시아닌에 특징적인 피크가 확인되고 6.94°부근 및 9.76°부근의 α형 구리 프탈로시아닌에 특징적인 피크가 확인되지 않고, 또한, 7.5°부근, 9.1°부근의ε형 구리 프탈로시아닌에 특징적인 피크는 확인되지 않았기 때문에, β형 구리 프탈로시아닌(C.I.Pigment　Blue 15：2)인 것을 확인했다.
＜조염 화합물 V의 제조 방법＞
하기의 순서로 C.I.Acid Red　52와 4급 암모늄염 화합물인 트리스테아릴모노메틸암모늄 클로라이드로 이루어지는 조염 화합물(V)을 제작했다. 10% 수용액이 되도록, C.I.Acid Red　52를 물에 용해시켜, 30 ~ 50℃로 가열한 후, 메탄올/물=20/80 용액에 5% 용액이 되도록 트리스테아릴모노메틸암모늄 클로라이드를 용해하고, 조금씩 적하해 간다. 또한 트리스테아릴모노메틸암모늄 클로라이드는 고체로서 이용해도 좋다. 트리스테아릴모노메틸암모늄 클로라이드를 적하한 후, 30 ~ 50℃에서 3시간 교반해 충분히 반응을 실시한다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인여과를 실시해, 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 화합물을 건조기에서 수분을 제거해 건조하고, C.I.Acid Red 52와 트리스테아릴모노메틸암모늄 클로라이드와의 조염 화합물, 조염 화합물(V)을 얻었다.
＜아크릴수지 용액의 제조 방법＞
[아크릴수지 용액의 조제]
(단계 1：수지 주쇄의 중합)
세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반 장치를 단 반응 용기에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMAC) 100부를 넣고 용기에 질소 가스를 주입하면서 120℃로 가열하고, 동일한 온도에서 적하관으로 스티렌 14부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 29부, 글리시딜메타크릴레이트 57부, 및 이 단계에서의 전구체의 반응에 필요로 하는 촉매로서 아조비스이소부티로니트릴 1.0부의 혼합물을 2.5시간에 걸쳐 적하하고 중합반응을 행했다.
(단계 2：에폭시기에의 반응)
다음에 플라스크 내를 공기 치환하고, 아크릴산 29부 및 이 단계에서의 전구체의 반응에 필요로 하는 촉매로서 트리스디메틸아미노메틸 페놀 0.3부, 및 하이드로퀴논 0.3부를 투입해, 120℃에서 5시간 반응을 행하여, 중량평균분자량(Mw)이 약 10500의 수지 용액을 얻었다. 투입한 아크릴산은 글리시딜메타크릴레이트 구성 단위의 에폭시기 말단에 에스테르 결합하므로 수지구조 중에 카르복실기를 생성하지 않는다.
(단계 3：수산기에의 반응)
테트라히드로무수프탈산 46부 및 이 단계에서의 전구체의 반응에 필요로 하는 촉매로서 트리에틸아민 0.5부를 더 첨가하고 120℃에서 4시간 반응시켰다. 첨가한 테트라히드로 무수 프탈산은 무수 카르복실산 부위가 개열해 생긴 2개의 카르복실기의 한편이 수지구조 중의 수산기에 에스테르 결합하고, 다른 한편이 카르복실기 말단을 생성하게 한다.
(단계 4：비휘발분의 조정)
비휘발분이 20 중량%가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 첨가해 아크릴수지 용액을 얻었다. 중량평균분자량(Mw)이 11500, 산가는 103 mgKOH/g이었다.
＜안료분산체의 제조 방법＞
[적색 안료분산체의 조제]
하기의 조성의 혼합물을 균일하게 교반혼합한 후, 직경 1 mm의 지르코니아 비즈를 이용하여, EIGER mill(EIGER japan CO., Ltd. 제 「미니 모델 M-250　MKII」)로 5시간 분산한 후, 5μm의 필터로 여과해 적색 안료분산체 P-R를 제작했다.
디케토피롤로피롤계 안료(C.I.Pigment　Red　254)　　　：7.02부
(BASF 사 제 「Irgaphor Red B-CF」)
안트라퀴논계 안료(C.I.　Pigment　Red　177)　　　　　：1.38부
(BASF 사 제 「Cromophtal Red A2B」)
니켈 아조착체계 안료(C.I.　Pigment　Yellow　150)　　：0.80부
(LANXESS 사 제 「E4GN」)
수지형 안료분산제　　　　　　　　　　　　　　　　　　：2.05부
(Lubrizol Japan Ltd.제 「Solsperse 20000」)
디케토피롤로피롤계 안료 유도체　　　　　　　　　　　 ：2.00부
식(9)
[화학식 17]
Figure 112019007777079-pct00017
아크릴수지 용액　　　　　　　　　　　　　　　　 　 ：13.75부
시클로헥사논　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　：73.00부
[녹색 안료분산체 P-G1의 조제]
하기의 조성의 혼합물을 사용하고, 적색 안료분산체와 마찬가지로 하여 녹색 안료분산체 P-G1를 제작했다.
아연프탈로시아닌 안료(C.I.Pigment　Green　58)　　　　：8.95부
(DIC 사 제 「FASTOGENGREENA110」)
모노아조계 안료(C.I.Pigment　Yellow　150)　　　　　：2.75부
(LANXESS 사 제 「E4GN」)
수지형 안료분산제　　　　　　　　　　　　　　　　 　：4.90부
(BASF 사 제 「EFKA4300」)
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트　　　　 ：83.40부
[녹색 안료분산체 P-G2의 조제]
하기의 조성의 혼합물을 사용하고, 적색 안료분산체와 마찬가지로 하여 녹색 안료분산체 P-G2를 제작했다.
프탈로시아닌안료　G-2　　　　　　　　　　　　　　　　 ：3.4부
퀴노프탈론계 안료(C.I.Pigment　Yellow　138)　　　　　　 ：7.6부
(BASF 사 제 「Paliotol Yellow-K0961HD」)
수지형 안료분산제(BYK-Chemie Japan K.K. 제 「BYK-LPN6919」)： 5.5부
아크릴수지 용액　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ：28.5부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트　　　　　 ：39.0부
시클로헥사논　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ：16.0부
[녹색 안료분산체 P-G3의 조제]
하기의 조성의 혼합물을 사용하고, 적색 안료분산체와 마찬가지로 하여 녹색 안료분산체 P-G3를 제작했다.
프탈로시아닌안료　G-3　　　　　　　　　　　　　　　　　 ：3.4부
퀴노프탈론계 안료(C.I.Pigment　Yellow　138)　　　　　　　 ：7.6부
(BASF 사 제 「Paliotol Yellow-K0961HD」)
수지형 안료분산제(BYK-Chemie Japan K.K. 제 「BYK-LPN6919」)：5.5부
아크릴수지 용액　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ：28.5부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트　　　　　 ：39.0부
시클로헥사논　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ：16.0부
[청색 안료분산체 P-B1의 조제]
하기의 조성의 혼합물을 사용하고, 적색 안료분산체와 마찬가지로 하여 청색 안료분산체 P-B1를 제작했다.
ε형 구리 프탈로시아닌 안료(C.I.Pigment　Blue 15：6)　　：11.20부
(BASF제 「Heliogen blue-L-6700 F」)
수지형 안료분산제　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：4.62부
(Lubrizol Japan Ltd.제 「Solsperse 20000」)
아크릴수지 용액　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：1.00부
시클로헥사논　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ：83.18부
[청색 안료분산체 P-B2의 조제]
하기의 조성의 혼합물을 사용하고, 적색 안료분산체와 마찬가지로 하여 청색 안료분산체 P-B2를 제작했다.
청색 안료 조성물　B-2　　　　　　　　　　　　　　　　 ：11.20부
수지형 안료분산제　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ：4.62부
(Lubrizol Japan Ltd.제 「Solsperse 20000」)
아크릴수지 용액　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ：1.00부
시클로헥사논　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ：83.18부
[청색 안료분산체 P-B3의 조제]
하기의 조성의 혼합물을 사용하고, 적색 안료분산체와 마찬가지로 하여 청색 안료분산체 P-B3를 제작했다.
청색 안료 조성물　B-3　　　　　　　　　　　　　　　　 ：11.20부
수지형 안료분산제　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：4.62부
(Lubrizol Japan Ltd.제 「Solsperse 20000」)
아크릴수지 용액　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ：1.00부
시클로헥사논　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ：83.18부
[조염 화합물 함유 수지 용액의 제조 방법]
(조염 화합물 함유 수지 용액(SV)의 제작)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 5.0μm의 필터로 여과해 조염 화합물 함유 수지 용액(SV)을 제작했다.
조염 화합물(V)　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　 ：5.00부
아크릴수지 용액　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ：50.00부
시클로헥사논　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ：35.00부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트　　　 ：10.00부　
[흑색 안료분산체의 조제]
하기의 조성의 혼합물을 사용하고, 적색 안료분산체와 마찬가지로 하여 흑색 안료분산체 P-BK를 제작했다.
카본블랙(Mitsubishi Chemical Corporation 제 「MA77」) ：11.20부
수지형 안료분산제 　：3.82부
(Lubrizol Japan Ltd.제 「Solsperse 20000」)
아크릴수지 용액 ：4.90부
시클로헥사논 ：80.08부
(감광성 착색 조성물의 조제)
표 1 ~ 3에 나타내는 처방 비율로 각 재료를 혼합·교반하고, 1μm의 필터로 여과하여, 각 색의 감광성 착색 조성물을 얻었다.
Figure 112019007777079-pct00018
Figure 112019007777079-pct00019
Figure 112020058704819-pct00037
표 1 ~ 3중의 기호에 대해서 이하에 나타낸다.
·광중합개시제 A1：하기의 식(2)의 구조의 화합물
식(2)
[화학식 18]
Figure 112019007777079-pct00021
·광중합개시제 A2：하기의 식(3)의 구조의 화합물
식(3)
[화학식 19]
Figure 112019007777079-pct00022
·광중합개시제 Y1：2-메틸-1-[4-(메틸티오) 페닐]-2-몰포리노프로판-1-온
(BASF 사 제 「IRGACURE 907」)
·광중합개시제 Y2：2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-몰포리닐) 페닐]-1-부타논
(BASF 사 제 「IRGACURE 379」)
·광중합개시제 Y3：2, 4, 6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드
(BASF 사 제 「Lucirin TPO」)
·광중합개시제 Y4：2, 2＇-비스(o-클로로페닐)-4, 5, 4＇, 5＇-테트라페닐-1, 2＇-비이미다졸
(KUROGANE KASEI Co., Ltd. 제 「비이미다졸」)
·광중합개시제 Y5：에탄-1-온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸 3-일], 1-(O-아세틸 옥심)
(BASF 사 제 「IRGACURE OXE02」)
·증감제 E1：2, 4-디에틸 티옥산톤
(Nippon Kayaku Co.,Ltd.제 「Kayacure DETX-S」)
·증감제 E2：4, 4＇-비스(디에틸아미노) 벤조페논
(Hodogaya Chemical Co., Ltd. 제 「EAB-F」)
·광중합성 화합물 C：디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
(Toagosei 사 제 「ARONIX　M-402」)
·실란커플링제 S1：3-글리시독시프로필 메틸디메톡시실란
(Dow Corning Toray Co., Ltd. 제 「Z-6044」)
·실란커플링제 S2：3-메타크릴록시프로필 트리에톡시실란
(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제 「KBE-503」)
·실란커플링제 S3：3-아크릴록시프로필 트리메톡시실란
(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제 「KBM-5103」)
·다관능 티올 F1：트리메티롤프로판 트리(3-메르캅토부틸레이트)(SHOWA DENKO K.K. 제 「TPMB」)
·다관능 티올 F2：펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD. 제 「PEMP」)
·산화방지제 G1：펜타에리스리틸-테트라키스 [3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트]
(BASF 사 제 「IRGANOX1010」)
·중합 금지제 H1：메틸 하이드로퀴논
(Seiko Chemical Co.,Ltd. 제 「MH」)
·유기용제：시클로헥사논
얻어진 감광성 착색 조성물에 대해 하기의 방법으로 평가했다. 결과를 표 4 ~ 6에 나타낸다.
[필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스의 패턴형성]
얻어진 감광성 착색 조성물을 스핀 코트법에 따라 10 cm×10 cm의 유리 기판에 도공한 후, 클린 오븐 중 70℃에서 15분간 가온해 용제를 제거해, 약 2μm의 도막을 얻었다. 그 다음에, 이 기판을 실온으로 냉각 후, 초고압 수은 램프를 이용하여 100μm 폭(피치 200μm) 및 25μm 폭(피치 50μm) 스트라이프 패턴의 포토마스크를 통해 자외선을 노광했다. 그 후, 이 기판을 23℃의 탄산나트륨 수용액을 이용하여 스프레이 현상한 후, 이온교환수로 세정, 풍건(風乾)하고, 클린 오븐 중 230℃에서 30분간 가열했다. 스프레이 현상은, 각각의 감광성 착색 조성물로의 도막에 대해서, 현상 잔사없이 패턴형성 가능한 최단 시간에 행하고, 이것을 적정 현상 시간으로 했다.
도막의 막 두께는, Dektak　3030(일본 진공기술 사 제)을 이용해서 측정했다.
[감도 평가]
상기 방법으로 형성된 필터 세그먼트 혹은 블랙 매트릭스의 100μm 포토마스크 부분에서의 패턴 막 두께를 측정해, 도공 후 막 두께에 대해서 90% 이상이 되는 최소 노광량을 평가했다. 최소 노광량이 작을수록, 고감도로 양호한 감광성 착색 조성물이 된다.
평가의 랭크는 다음과 같다.
◎：30mJ/㎠ 미만
○：30mJ/㎠ 이상 50 mJ/㎠ 미만
△：50mJ/㎠ 이상 100 mJ/㎠ 미만
Х：100mJ/㎠ 이상
[직선성 평가]
상기 방법으로 형성된 필터 세그먼트 혹은 블랙 매트릭스의 100μm 포토마스크 부분에서의 패턴에 대해서, 광학 현미경을 이용하여 관찰하고 평가를 행했다. 평가의 랭크는 다음과 같다.
○：직선성 양호
△：부분적으로 직선성 불량
Х：직선성 불량
[패턴 형상 평가]
상기 방법으로 형성된 필터 세그먼트 혹은 블랙 매트릭스의 100μm 포토마스크 부분에서의 패턴의 단면에 대해, 전자 현미경을 이용하여 관찰하고 평가를 행했다. 패턴 단면은 순 테이퍼가 양호하다. 평가의 랭크는 다음과 같다.
◎：단면이 완만한 순 테이퍼 형상
○：단면이 순 테이퍼 형상
Х：단면이 역 테이퍼 형상
[해상성 평가]
상기 방법으로 형성된 필터 세그먼트 혹은 블랙 매트릭스의 25μm 포토마스크 부분에서의 패턴에 대해서, 광학 현미경을 이용하여 관찰하고 평가를 행했다. 평가의 랭크는 다음과 같다. 해상성 불량이란, 인접하는 스트라이프 패턴이 연결되거나 결함이 발생하는 것이다. 평가의 랭크는 다음과 같다.
◎：해상성 및 직선성 양호
0：직선성의 점에서 약간 뒤떨어지지만 해상성 양호
△：직선성이 뒤떨어져, 부분적이 결함이 발생한다
Х：해상성 불량
[현상 내성 평가]
스프레이 현상시에, 적정 시간의 2배로 현상해 형성된 필터 세그먼트 혹은 블랙 매트릭스의 100μm 포토마스크 부분에서의 패턴 막 두께를 측정하고, 적정 현상 시간에 현상해 형성된 패턴 막 두께와 비교했다. 평가의 랭크는 다음과 같다.
◎：막 두께 차이 20% 이내
○：막 두께 차이 20%보다 크고, 40% 이내　
Х：막 두께 차이가 40%보다 크다. 또는 결함이나 박리가 발생
[약품 내성 평가]
상기 방법으로 형성된 필터 세그먼트 혹은 블랙 매트릭스를 N-메틸피롤리돈 용액에 30분 침지 후, 이온교환수로 세정, 풍건, 100μm 포토마스크 부분에서의 패턴에 대해서 광학 현미경을 이용하여 관찰하고 평가를 행했다. 평가의 랭크는 다음과 같다.
◎：외관, 색의 변화없이 양호
○：일부에 주름 등이 발생하지만, 색에는 변화없이 양호
Х：박리나 탈색이 발생
Figure 112019007777079-pct00023
Figure 112019007777079-pct00024
Figure 112019007777079-pct00025
표 4 ~ 6에 나타내도록, 실시예 1 ~ 30의 감광성 착색 조성물을 이용하여 형성된 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스는, 감도, 직선성 및 해상성이 양호하고, 본원의 광중합개시제(A)와 그 외의 광중합개시제(Y)와 병용한 실시예 7 ~ 10, 12, 16 ~ 18, 21 ~ 23, 27 ~ 29는, 패턴 형상에 따라 우수한 특성을 나타냈다. 그 중에서도 그 외의 광중합개시제(Y)가 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-몰포리닐) 페닐]-1-부타논인 실시예 8, 12, 17, 22, 23은, 더욱 더 감도가 뛰어났다.
또한, 실란커플링제(S)를 더 포함하는 실시예 13 ~ 18, 22, 25, 26은, 매우 밀착성이 우수하고 고해상도를 나타냈다.
또한, 다관능 티올(F)을 더 포함하는 실시예 19 ~ 21, 23은, 감도가 뛰어났다.
또한, 산화방지제(G) 또는 중합 금지제(H)를 더 포함하는 실시예 3, 5, 25, 26은, 해상성이 뛰어났다.
비교예 1, 2와 같이 다른 옥심 에스테르계 광중합개시제를 이용했을 경우는, 감도가 양호해도 패턴 형상이 불량이 되어, 모든 평가 항목이 양호해지는 것은 얻을 수 없었다.
또한, 비교예 3과 같이 광중합성 화합물(C)이 없는 경우는, 필터 세그먼트 혹은 블랙 매트릭스의 형성 불량이 발생해, 양호해지는 것은 얻을 수 없었다.
실시예 31 ~ 52에 대해
＜아크릴수지 용액의 제조 방법＞
[아크릴수지 용액 1의 조제]
(단계 1：수지 주쇄의 중합)
세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반 장치를 단 반응 용기에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMAC) 100부를 넣고 용기에 질소 가스를 주입하면서 120℃로 가열하고, 동일 온도에서 적하관으로 스티렌 14부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 29부, 글리시딜메타크릴레이트 57부, 및 이 단계에서의 전구체의 반응에 필요로 하는 촉매로서 아조비스이소부티로니트릴 1.0부의 혼합물을 2.5시간에 걸쳐 적하하고 중합반응을 행했다.
(단계 2：에폭시기에의 반응)
다음에 플라스크 내를 공기 치환하고, 아크릴산 29부 및 이 단계에서의 전구체의 반응에 필요로 하는 촉매로서 트리스디메틸아미노메틸 페놀 0.3부, 및 하이드로퀴논 0.3부를 투입하고, 120℃에서 5시간 반응을 실시하여, 중량평균분자량(Mw)이 약 10500의 수지 용액을 얻었다. 투입한 아크릴산은 글리시딜메타크릴레이트 구성 단위의 에폭시기 말단에 에스테르 결합하므로 수지구조 중에 카르복실기를 생성하지 않는다.
(단계 3：수산기에의 반응)
또한 테트라히드로 무수 프탈산 46부 및 이 단계에서의 전구체의 반응에 필요로 하는 촉매로서 트리에틸아민 0.5부를 첨가하고 120℃에서 4시간 반응시켰다. 첨가한 테트라히드로무수프탈산은 무수카르복실산 부위가 개열해 생긴 2개의 카르복실기의 한편이 수지구조 중의 수산기에 에스테르 결합하고, 다른 한편이 카르복실기 말단을 생성하게 한다.
(단계 4：비휘발분의 조정)
비휘발분이 20 중량%가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 첨가해 아크릴수지 용액을 얻었다. 중량평균분자량(Mw)이 11500, 산가는 103 mgKOH/g이었다.
[아크릴수지 용액 2의 조제]
세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반 장치를 단 반응 용기에 시클로헥사논 196부를 주입하고, 80℃로 승온하고, 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 적하관으로, n-부틸메타크릴레이트 37.2부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 12.9부, 메타크릴산 12.0부, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트 20.7부, 2, 2＇-아조비스이소부티로니트릴 1.1부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후, 3시간 반응을 더 계속하고, 아크릴수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2부를 샘플링하고 180℃, 20분 가열 건조해 비휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 비휘발분이 20질량%가 되도록 메톡시 프로필 아세테이트를 첨가해 아크릴수지 용액 2를 조제했다. 중량평균분자량(Mw)은 24000이었다.
＜측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지의 제조 방법＞
(측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지 1)
온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 메틸에틸케톤 67.3　부를 주입하고 질소기류 하에서 75℃로 승온했다. 별도, 메틸 메타크릴레이트 34.0부, n-부틸메타크릴레이트 28.0부, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 28.0부, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 10.0부, 2, 2＇-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴)를 6.5부, 및 메틸에틸케톤 25.1부를 균일하게 한 후, 적하 로트에 주입하고, 4구 세퍼러블 플라스크에 장치하고 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 2시간 후, 고형분으로부터 중합 수율이 98% 이상이고, 중량평균분자량(Mw)이, 6830인 것을 확인하고, 50℃로 냉각했다. 여기에, 염화메틸 3.2부, 에타놀 22.0부를 추가하고, 50℃에서 2시간 반응시킨 후, 1시간에 걸쳐 80℃까지 가온하고, 2시간 더 반응시켰다. 이와 같이 하여 수지 성분이 47 중량%의 암모늄기를 가지는 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지 1을 얻었다. 얻어진 수지의 암모늄염가는 34 mgKOH/g이었다.
(측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지 2)
상기 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지 1의 제조에서, 원료를 표 7에 나타내는 조성으로 변경한 이외는, 양이온성 기를 가지는 수지 1의 제조와 마찬가지의 순서로, 양이온성 기를 가지는 수지 2를 얻었다.
Figure 112019007777079-pct00026
＜염료의 제조 방법＞
(염료 1)
하기의 순서로 C.I.Acid Red　289와 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지 1로 이루어지는 조염 화합물인 염료 1을 제조했다.
물 2000부에 고형분 환산으로 30부의 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지 1을 첨가하고, 충분히 교반 혼합을 행한 후, 60℃로 가열했다. 한편, 90부의 물에 10부의 C.I.Acid Red　289를 용해시킨 수용액을 조제하고, 직전의 수지 용액에 조금씩 적하했다. 적하 후, 60℃에서 120분 교반해, 충분히 반응을 행했다. 반응의 종점 확인으로서는 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 없어진 때를 종점으로 하여 조염 화합물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인여과를 행하고, 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 화합물을 건조기에서 수분을 제거해 건조하고, 32부의 C.I.Acid Red　289와 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지 1의 조염 화합물인 염료 1을 얻었다. 이 때 염료 1 중의 C.I.Acid Red　289로부터 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 27 중량%이었다.
(염료 2)
상기 염료 1의 제조에서, 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지 1을, 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지 2로 변경한 이외는, 염료 1의 제조와 마찬가지의 순서로, C.I.Acid Red　289와 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지 2의 조염 화합물인 염료 2를 얻었다.
＜분산제의 제조 방법＞
(분산제(X-1)의 합성)
가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에, 메틸 메타크릴레이트 50부, n-부틸메타크릴레이트 30부, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트 20부, PGMAc 45.4부를 주입하고, 질소 가스로 치환했다. 반응 용기 내를 70℃로 가열하고, 3-메르캅토-1, 2-프로판디올 6부를 첨가하고, AIBN(아조비스이소부티로니트릴) 0.12부를 더 첨가하고 12시간 반응했다. 고형분 측정에 따라 95%가 반응한 것을 확인했다. 다음에, 피로멜리트산 무수물 9.7부, PGMAc 70.3부, 촉매로서 DBU(1, 8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센) 0.20부를 추가하고, 120℃에서 7시간 반응시켰다. 산가의 측정으로 98% 이상의 산 무수물이 하프 에스테르화 하고 있는 것을 확인하고 반응을 종료했다. PGMAc를 첨가하고 비휘발분 50%로 조정해, 산가 43, 중량평균분자량 9000의 분산제(X-1)를 얻었다.
＜안료분산체의 제조 방법＞
[적색 안료분산체 P-R1의 조제]
하기의 조성의 혼합물을 균일하게 교반혼합한 후, 직경 1 mm의 지르코니아 비즈를 이용하여, EIGER mill(EIGERjapan CO., Ltd. 제 「미니 모델 M-250　MKII」)로 5시간 분산한 후, 5μm의 필터로 여과하고 적색 안료분산체 P-R1를 제작했다.
디케토피롤로피롤계 안료(C.I.Pigment　Red　254)　　　 　7.02부
(BASF 사 제 「IrgaphorRed B-CF」)
안트라퀴논계 안료(C.I.　Pigment　Red　177)　　　　　　　1.38부
(BASF 사 제 「CromophtalRed A2B」)
니켈 아조착체계 안료(C.I.　Pigment　Yellow　150)　　　　0.80부
(LANXESS 사 제 「E4GN」)
분산제(X-1)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　7.47부
디케토피롤로피롤계 안료 유도체　　　　　　　　　　　　　 2.00부
[화학식 20]
Figure 112019007777079-pct00027
아크릴수지 용액 1　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　5.33부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트　　　　 　76.00부
[적색 안료분산체 P-R2의 조제]
하기의 조성의 혼합물을 균일하게 교반혼합한 후, 직경 1 mm의 지르코니아 비즈를 이용하고, EIGER mill(EIGERjapan CO., Ltd. 사 제 「미니 모델 M-250　MKII」)로 5시간 분산한 후, 5μm의 필터로 여과해 적색 안료분산체 P-R2를 제작했다.
디케토피롤로피롤계 안료(C.I.Pigment　Red　254)　　　　　7.02부
(BASF 사 제 「IrgaphorRed B-CF」)
안트라퀴논계 안료(C.I.　Pigment　Red　177)　　　　　　　1.38부
(BASF 사 제 「CromophtalRed A2B」)
니켈 아조착체계 안료(C.I.　Pigment　Yellow　150)　　　　0.80부
(LANXESS 사 제 「E4GN」)
수지형 안료분산제　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2.05부
(Lubrizol Japan Ltd.제 「Solsperse 20000」)
디케토피롤로피롤계 안료 유도체　　　　　　　　　　　　　2.00부
[화학식 21]
Figure 112019007777079-pct00028
아크릴수지 용액 1　　　　　　　　　　　　　　　　　　　13.75부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트　　　　 　73.00부
[녹색 안료분산체 P-G1의 조제]
하기의 조성의 혼합물을 사용하고, 적색 안료분산체와 마찬가지로 하여 녹색 안료분산체 P-G1를 제작했다.
아연프탈로시아닌 안료(C.I.Pigment　Green　58)　　　　　　8.57부
(DIC 사 제 「FASTOGENGREENA110」)
모노아조계 안료(C.I.Pigment　Yellow　150))　　　　　　 2.63부
(LANXESS 사 제 「E4GN」)
분산제(X-1)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　7.47부
아크릴수지 용액　1　　　　　　　　　　　　　　　　　　　5.33부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트　　　　 76.00부
[녹색 안료분산체 P-G2의 조제]
하기의 조성의 혼합물을 사용하고, 적색 안료분산체와 마찬가지로 하여 녹색 안료분산체 P-G2를 제작했다.
알루미늄프탈로시아닌 안료(C.I.Pigment　Green　63)　 　3.46부
퀴노프탈론계 안료(C.I.Pigment　Yellow　138)　　　　　 　7.74부
(BASF 사 제 「Paliotol Yellow-K0961HD」)
분산제(X-1)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　7.47부
아크릴수지 용액 1　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 5.33부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트　　　　 76.00부
[청색 안료분산체 P-B1의 조제]
하기의 조성의 혼합물을 사용하고, 적색 안료분산체와 마찬가지로 하여 청색 안료분산체 P-B1를 제작했다.
ε형 구리 프탈로시아닌 안료(C.I.Pigment　Blue 15：6)　　 11.20부
(BASF제 「Heliogen blue-L-6700 F」)
분산제(X-1)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　7.47부
아크릴수지 용액 1　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 5.33부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트　　　　 76.00부
[청색 안료분산체 P-B2의 조제]
하기의 조성의 혼합물을 사용하고, 적색 안료분산체와 마찬가지로 하여 청색 안료분산체 P-B2를 제작했다.
ε형 구리 프탈로시아닌 안료(C.I.Pigment　Blue 15：6)　　　7.20부
(BASF제 「Heliogen blue-L-6700 F」)
염료(1)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　4.00부
수지형 안료분산제　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 4.62부
(Lubrizol Japan Ltd.제 「Solsperse 20000」)
아크릴수지 용액 1　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 1.00부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트　　　　　 83.18부
[청색 안료분산체 P-B3의 조제]
하기의 조성의 혼합물을 사용하고, 적색 안료분산체와 마찬가지로 하여 청색 안료분산체 P-B3를 제작했다.
ε형 구리 프탈로시아닌 안료(C.I.Pigment　Blue 15：6)　　　7.20부
(BASF제 「Heliogen blue-L-6700 F」)
염료(2)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 4.00부
수지형 안료분산제　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 4.62부
(Lubrizol Japan Ltd.제 「Solsperse 20000」)
아크릴수지 용액 1　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 1.00부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트　　　 　　83.18부
[흑색 안료분산체 P-BK의 조제]
하기의 조성의 혼합물을 사용하고, 적색 안료분산체와 마찬가지로 하여 흑색 안료분산체 P-BK를 제작했다.
카본블랙(Mitsubishi Chemical Corporation 제 「MA77」)　　11.20부
분산제(X-1)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 7.47부
아크릴수지 용액 1　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 5.33부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트　　　 76.00부
(감광성 착색 조성물의 조제)
표 8 ~ 11에 나타내는 처방 비율로 각 재료를 혼합·교반하고, 1μm의 필터로 여과하여, 각 색의 감광성 착색 조성물을 얻었다.
Figure 112019007777079-pct00029
Figure 112019007777079-pct00030
Figure 112019007777079-pct00031
Figure 112019007777079-pct00032
표 8 ~ 11 중의 기호는, 표 1 ~ 3에 이용한 것과 같은 의미이다.
얻어진 감광성 착색 조성물에 대한, 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스의 패턴형성, 감도 평가, 직선성 평가, 패턴 형상 평가, 해상성 평가, 현상 내성 평가, 및 약품 내성 평가는, 상술한 실시예 1 ~ 30과 마찬가지로 하여 행했다. 내열성 평가는 하기의 방법으로 평가했다.
[내열성 평가]
상기 방법으로 형성된 필터 세그먼트 혹은 블랙 매트릭스의 C 광원에서의 색도([L*(1), a*(1), b*(1)])를 현미분광광도계(Olympus 광학 사 제 「OSP-SP100」)를 이용하여 측정했다. 또한 그 후, 내열성 시험으로서 230℃에서 1시간 가열하고, C 광원에서의 색도([L*(2), a*(2), b*(2)])를 측정하고, 하기 계산식으로 색차ΔEab*를 구했다.
ΔEab*　=　√((L*(2)-　L*(1)) 2＋　(a*(2)-　a*(1))　2＋(　b*(2)-　b*(1))　2) 평가의 랭크는 다음과 같다.
◎：ΔEab*가 5.0 미만
○：ΔEab*가 5.0 이상, 10.0 미만
Х：ΔEab*가 10.0 이상
평가 결과를 표 12 ~ 14에 나타낸다.
Figure 112019007777079-pct00033
Figure 112019007777079-pct00034
Figure 112019007777079-pct00035
표 12 ~ 14에 나타내도록, 실시예 31 ~ 52의 감광성 착색 조성물을 이용하여 형성된 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스는, 감도, 직선성, 해상성 및 내열성이 양호하고, 본원의 광중합개시제(A)와 그 외의 광중합개시제(Y)와 병용한 실시예 37 ~ 40, 42, 45, 46, 49는, 패턴 형상에 따라 우수한 특성을 나타냈다. 그 중에서도 그 외의 광중합개시제(Y)가 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-몰포리닐) 페닐]-1-부타논인 실시예 38, 42, 46은, 더욱 더 감도가 뛰어났다.
또한, 다관능 티올(F)을 더 포함하는 실시예 43 ~ 46은, 감도가 뛰어났다.
또한, 산화방지제(G) 또는 중합 금지제(H)를 더 포함하는 실시예 33, 35, 47, 48은, 해상성이 뛰어났다.
비교예 4, 5와 같이 다른 옥심 에스테르계 광중합개시제를 이용했을 경우는, 감도가 양호해도 패턴 형상이 불량이 되어, 모든 평가 항목이 양호해지는 것은 얻을 수 없었다.
또한, 비교예 6과 같이 광중합성 화합물(C)이 없는 경우는, 필터 세그먼트 혹은 블랙 매트릭스의 형성 불량이 발생해, 양호해지는 것은 얻을 수 없었다.
또한, 비교예 7, 8과 같이, 착색제, 수지 및 분산제 중의 어느 것에도 옥세탄기를 함유하지 않는 경우는, 내열성이 불량이었다.

Claims (8)

  1. 하기 식(2) 또는 식(3)으로 나타내는 화합물인 광중합개시제(A), 수지(B), 광중합성 화합물(C), 및 착색제(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 착색 조성물.
    식(2)
    Figure 112021142169213-pct00038

    식(3)
    Figure 112021142169213-pct00039
  2. 제1항에 있어서,
    분산제를 더 함유하고, 수지(B), 착색제(D) 및 분산제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가, 옥세탄기를 가지는 것을 특징으로 하는, 감광성 착색 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    분산제는 옥세탄기를 가지고, 상기 분산제는,
    테트라카르복실산 2 무수물(b1) 및 트리카르복실산 무수물(b2)로부터 선택되는 1종 이상의 산 무수물(b) 중의 산 무수물기와 수산기 함유 화합물(a) 중의 수산기를 반응시켜서 이루어지는, 카르복실기를 가지는 폴리에스테르 부분 X1＇, 및
    에틸렌성 불포화 단량체(c)를 라디칼 중합하여 이루어지는 비닐 중합체 부분 X2＇을 가지는 분산제(X)를 함유하고,
    비닐 중합체 부분 X2＇가 옥세탄기를 가지는 것을 특징으로 하는 감광성 착색 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    그 외의 광중합개시제(Y)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 착색 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    그 외의 광중합개시제(Y)는, 아세토페논계 화합물, 포스핀계 화합물, 및 이미다졸계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종류의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 착색 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    실란커플링제(S)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 착색 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    다관능 티올(F)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 착색 조성물.
  8. 투명 기판 위에, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재한 감광성 착색 조성물로 형성되는 필터 세그먼트 또는 블랙 매트릭스를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
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