JP7400899B2 - 感光性着色組成物、カラーフィルタ用感光性着色組成物、およびカラーフィルタ - Google Patents

感光性着色組成物、カラーフィルタ用感光性着色組成物、およびカラーフィルタ Download PDF

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Description

本発明は、感光性着色組成物に係り、例えば、液晶表示装置、固体撮像素子、又は有機ELディスプレイ等において用いられるカラーフィルタの赤、緑及び青色フィルタセグメント並びにブラックマトリックス等の形成に特に有用な感光性着色組成物に関する。また、本発明は、この感光性着色組成物を用いて形成されるカラーフィルタに関する。
カラーフィルタは、ガラス基板等の透明な基板上に、色相が異なる2種以上の微細な帯状のフィルタセグメントを互いに平行に(ストライプ状に)若しくは交差するように配置してなるか、又は、色相が異なる2種以上の微細なフィルタセグメントを縦方向及び横方向の各々において順番に配列するように配置してなる。フィルタセグメントは、数ミクロン~数100ミクロンの小さな寸法を有しており、色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
一般に、カラー液晶表示装置の製造では、カラーフィルタ上に、液晶分子を駆動させるための透明電極を蒸着又はスパッタリングにより形成し、その上に、液晶分子を一定方向に配向させるための配向膜を更に形成している。これら透明電極及び配向膜の性能を充分に引き出すためには、それらの形成は、一般には200℃以上、好ましくは230℃以上の高温で行う必要がある。
このため、現在、カラーフィルタの製造方法としては、着色材として耐光性だけでなく耐熱性にも優れた顔料を使用する顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっている。
なお、顔料分散法では、以下の方法によりカラーフィルタを製造する。まず、感光性透明樹脂溶液中に顔料を分散してなる感光性着色組成物(顔料レジスト)を、ガラス等の透明基板に塗布する。乾燥によってこの塗膜から溶剤を除去した後、この塗膜を、或る色のフィルタセグメントに対応したパターンで露光する。次いで、この塗膜の未露光部を現像によって除去し、その後、必要に応じて加熱等の処理を行う。これにより、1色目のフィルタセグメントパターンを得る。そして、これと同様の操作を行うことにより他の色のフィルタセグメントパターンを形成し、カラーフィルタを完成する。
近年、カラー液晶表示装置は、その省エネルギーであり且つ省スペースであるという特徴のおかげで、カーナビゲーションシステム、ラップトップコンピュータ、デスクトップコンピュータ用モニタ及びカラーテレビジョン受像機などに搭載され、大きな市場を形成するに至っている。カラー液晶表示装置は、従来のカラー陰極線管(CRT)表示装置に代わるものとして注目されているが、現状では、カラー液晶表示装置の色再現特性はカラーCRT表示装置のそれよりも劣っている。そのため、カラーフィルタには、より高い色再現性を達成し得ることが要求されている。カラーフィルタの色再現特性向上のためには、感光性着色組成物中の顔料の含有量を多くするか、又は、膜厚を大きくする必要がある。しかしながら、顔料の含有量を多くすると、感度低下、現像性及び解像性が悪化する等の問題が発生する。他方、膜厚を大きくすると、膜底部まで露光光が届かず、パターン形状が不良となる等の問題が発生する。
このような問題を解決するため、特許文献1、2に記載されているように、感光性着色組成物では一般的に、(1)樹脂の反応性二重結合の付与、(2)光重合開始剤、増感剤の増量、(3)モノマーの選択あるいは増量等が行われている。
特開2001-264530号公報 特開2003-156842号公報
しかしながら、樹脂の二重結合の付与や光重合開始剤、増感剤およびモノマーの選択だけでは、感度向上には限界がある。特に、光重合開始剤を増量すると、光重合開始剤特有の色による着色、耐熱性の低下、光透過率の減少、解像力や密着性の低下等が生じる。また、モノマーを増量すると、タック等の問題が生じる。
そこで、本発明は、顔料含有量が高い、あるいは膜厚が厚くとも、パタ-ン形状、解像性、密着性が優れた感光性着色組成物、およびそれを用いたカラーフィルタの提供を目的とする。
本発明の感光性着色組成物は、形成した画素が優れた解像性、密着性、垂直な断面形状を得るために紫外線吸収剤と、ウレタン(メタ)アクリレートを含む光重合性単量体を組み合わせて用いることを特徴とする。
すなわち、本発明の感光性着色組成物は、着色剤(A)、バインダー樹脂(B)、光重合開始剤(C)、光重合性単量体(D)および紫外線吸収剤(E)を含む感光性着色組成物であって、光重合性単量体(D)が少なくともウレタン(メタ)アクリレートを含むことを特徴とする感光性着色組成物に関する。
また、本発明は、さらに光重合性単量体(D)の含有量が、感光性着色組成物の全固形分中、5~40重量%であり、光重合性単量体(D)の全固形分中、ウレタン(メタ)アクリレートの含有量が30~90重量%であることを特徴とする前記感光性着色組成物に関する。
また、本発明は、さらにウレタン(メタ)アクリレートが、一般式(1)で表される化合物と、一般式(2)で表される多官能イソシアネートとを反応させて得られる化合物であることを特徴とする前記感光性着色組成物に関する。
一般式(1)
Figure 0007400899000001

[一般式(1)中、R、R、Rは互いに独立して、アクリロイル基、又はメタクリロイル基を表す。]
一般式(2)
Figure 0007400899000002

[一般式(2)中、Xは2価のアルキレン基、又はアリーレン基を表す。]
また、本発明は、さらに紫外線吸収剤(E)の含有量が、感光性着色組成物の全固形分中、0.05~5重量%であることを特徴とする前記感光性着色組成物に関する。
また、本発明は、紫外線吸収剤(E)が、紫外線吸収剤(E)をクロロホルムに溶解させ10mg/Lまで希釈した時の測定値波長365nmにおける吸光度が0.4以上であることを特徴とする前記感光性着色組成物に関する。
また、本発明は、紫外線吸収剤(E)が、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物およびトリアジン系化合物から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする前記感光性着色組成物に関する。
また、本発明は、さらに着色剤(A)の含有量が、感光性着色組成物の全固形分中、30~70重量%であることを特徴とする前記感光性着色組成物に関する。
また、本発明は、さらに光重合開始剤(C)の含有量が、感光性着色組成物の全固形分中、0.5~10重量%である前記感光性着色組成物に関する。
また、本発明は、光重合開始剤(C)が、オキシムエステル系光重合開始剤を含有することを特徴とする前記感光性着色組成物に関する。
また、本発明は、前記感光性着色組成物が液晶表示装置に具備されるカラーフィルタに用いられることを特徴とするカラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
また、本発明は、前記感光性着色組成物が有機EL装置に具備されるカラーフィルタに用いられることを特徴とするカラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
また、本発明は、前記感光性着色組成物が固体撮像素子に具備されるカラーフィルタに用いられることを特徴とするカラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
また、本発明は、前記カラーフィルタ用感光性着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。
本発明の感光性着色組成物は、特定の紫外線吸収剤およびウレタン(メタ)アクリレートを含む光重合性単量体を用いているため、顔料含有量が高い、あるいは各色フィルタセグメントおよびブラックマトリックスの形成膜厚が厚くとも解像性、密着性に優れ、垂直な断面形状である各色フィルタセグメントおよびブラックマトリックスパタ-ンを形成することができる。
従って、本発明の感光性着色組成物を用いることにより、高品質なカラーフィルタを得ることができる。
まず、本発明における感光性着色組成物について具体的に説明する。本発明の感光性着色組成物の最大の特徴は、ウレタン(メタ)アクリレートと紫外線吸収剤を同時に含有することである。一般的に、ウレタン(メタ)アクリレートを含有する感光性着色組成物で
は、ウレタン(メタ)アクリレートの水素結合が顔料と基板の両方と親和性が高いことで、特にパターン端部の微弱な露光部で顔料由来の現像残りが発生しやすいという問題があった。一方、一般的に紫外線吸収剤を使用した感光性着色組成物は、着色組成物の紫外線感度を調整することにより、フォトリソグラフィー工程でパターン形状を制御する目的で使用されていた。(特開2004-407160)一方、本発明者が鋭意検討を行った結果、紫外線
吸収剤がパターン端部の微弱な露光部の紫外線硬化を制御し、パターン端部の欠けが基板に再付着して発生する現像残渣を抑制することが明らかになった。すなわち、紫外線吸収剤がパターン形状の制御だけでなく現像残渣の改善にも有効であることを見出し本発明に至った。さらに、紫外線吸収剤が現像残渣を抑制する効果は、ウレタン(メタ)アクリレートと紫外線吸収剤を同時に組み合わせた場合にのみ特異的に発現するものであることを見出した。このメカニズムは、ウレタン(メタ)アクリレートと紫外線吸収剤の相溶性が高いことが原因と考えられる。
すなわち、本発明の感光性着色組成物では、紫外線感度が良好で、断面形状がオーバー
ハングとならず、解像性に優れるパターンを現像残渣なく形成することができる。
以下、本発明の感光性着色組成物について説明する。
<着色剤(A)>
本発明の感光性着色組成物に含有される着色剤(A)としては、有機または無機の顔料を、単独でまたは2種類以上混合して用いることができる。顔料のなかでは、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。 以下に、本発明の感光性着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。また、着色剤(A)としては、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
赤色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、10
1、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276などを挙げることができる。これらの中でも、明度および着色力の観点から、アゾ顔料、ジケトピロロピロール系、アントラキノン系、キノフタロン系、イソインドリン系、ペリノン系、ペリレン系、ベンズイミダゾロン系の色素が挙げられる。具体的には、C.I.ピグメントレッド176、177、179、254、242、下記一般式(3)で表されるナフトールアゾ顔料が好ましい。
一般式(3)
[一般式(3)中、Aは、水素原子、ベンズイミダゾロン基、置換基を有してもよいフェニル基または置換基を有してもよい複素環基を表す。Rは、水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数1~4のアルキル基、-ORまたは-COORを表す。R~Rは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、炭素数1~4のアルキル基、-OR、-COOR10、-CONHR11、-NHCOR12または-SONHR13を表す。R~R13は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表す。
ただし、Rが-NHCOR12であり、A、R、R、R、およびRが水素原子、かつRがハロゲン原子の場合は除く。]
青色顔料としては、例えばC.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79などを挙げることができる。これらの中でも、明度および着色力の観点から、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、または15:6であり、更に好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6である。また、特開2004-333817号公報、特許第4893859号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料等を用いることもでき、特にこれらに限定されない。
緑色顔料としては、例えばC.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58、59、62、63を挙げることができる。これらの中でも、明度および着色力の観点から、好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、36または58である。また、特開2008-19383号公報、特開2007-320986号公報、特開2004-70342号公報等に記載の亜鉛フタロシアニン顔料等を用いることもでき、特にこれらに限定されない。
黄色顔料としては、例えばC.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、
191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208などを挙げることができる。これらの中でも、明度および着色力の観点から、好ましくはC.I.ピグメントイエロー138、139、150、185、下記一般式(4)で表されるキノフタロン化合物である。
一般式(4)
[一般式(4)中、X1~X13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有しても良いアリール基、-SOH基、-COOH基、-SOH基もしくは-COOH基の金属塩、-SOH基もしくは-COOH基のアルキルアンモニウム塩、置換基を有しても良いフタルイミドメチル基、または置換基を有しても良いスルファモイル基を示す。X1~X4、および/または、X10~X13の隣接した基は、一体となって、置換基を有してもよい芳香環を形成する。]
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
また、置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、tert-プチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、n-オクチル基、ステアリル基、2-エチルへキシル基等の直鎖又は分岐アルキル基の他、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、2,2-ジブロモエチル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、2-エトキシエチル基、2-ブトキシエチル基、2-ニトロプロピル基、ペンジル基、4-メチルペンジル基、4-tert-プチルベンジル基、4-メトキシペンジル基、4-ニトロベンジル基、2,4-ジクロロベンジル基等の置換基を有するアルキル基が挙げられる。
また、置換基を有してもよいアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソプチルオキシ基、tert-プチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、2,3-ジメチル-3-ペントキシ、n-へキシルオキシ基、n-オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、2-エチルへキシルオキシ基等の直鎖又は分岐アルコキシル基の他、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、2,2,2-トリフルオロエトキシ基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルオキシ基、2,2-ジトリフルオロメチルプロポキシ基、2-エトキシエトキシ基、2-ブトキシエトキシ基、2-ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等の置換基を有するアルコキシル基が挙げられる。
また、置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等のアリール基の他、p-メチルフェニル基、p-ブロモフェニル基、p-ニトロフェニル基、p-メトキシフェニル基、2,4-ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2-アミノフェニル基、2-メチル-4-クロロフェニル基、4-ヒドロキシ-1-ナフチル基、6-メチル-2-ナフチル基、4,5,8-トリクロロ-2-ナフチル基、アントラキノニル基、2-アミノアントラキノニル基等の置換基を有するアリール基が挙げられる。
また、酸性基としては、-SO3H、-COOHが挙げられ、これら酸性基の1価~3
価の金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、鉄塩、アルミニウム塩等が挙げられる。また、酸性基のアルキルアンモニウム塩としては、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン等の長鎖モノアルキルアミンのアンモニウム塩、パルミチルトリメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム塩等の4級アルキルアンモニウム塩が挙げられる。
置換基を有してもよいフタルイミドメチル基(C(CO)N-CH-)、および、置換基を有してもよいスルファモイル基(HNSO-)における「置換基」としては、上記のハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有してもよいアリール基等が挙げられる。
一般式(4)のX1~X4、および/または、X10~X13の隣接した基は、一体となって、置換基を有してもよい芳香環を形成する。ここでいう芳香環とは、炭化水素芳香環および複素芳香環が挙げられ、炭化水素芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が、また、複素芳香環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環、キノリン環、キノキサリン環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、インドール環、カルバゾール環などが挙げられる。
紫色顔料としては、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50などを挙げることができる。これらの中でも、明度および着色力の観点から、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、または23であり、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23である。
橙色顔料としては、例えばC.I.ピグメントオレンジ38、43、64、71、または73等が上げられる。中でも、明度および着色力の観点から、C.I.ピグメントオレンジ38、43および64が好ましい。
ブラックマトリックスを形成するための黒色感光性着色組成物には、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、具体的にはC.I.ピグメントブラック1、6、7、12、20、31等を用いることができる。黒色感光性着色組成物には、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料の混合物を用いることもできる。黒色顔料としては、価格、遮光性の大きさからカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックは、樹脂などで表面処理されていてもよい。また、色調を調整するため、黒色感光性着色組成物には、青色顔料や紫色顔料を併用することができる。
また、無機顔料としては、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、酸化チタン、四酸化鉄などの金属酸化物粉、金属硫
化物粉、金属粉等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料と組み合わせて用いられる。
[染料]
本発明の感光性着色組成物には、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。染料としては、アゾ系染料、アゾ金属錯体系染料、アントラキノン系染料、インジゴ系染料、チオインジゴ系染料、フタロシアニン系染料、メチン系染料、ジアリールメタン系染料、トリアリールメタン系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、カチオン系染料、シアニン系染料、ニトロ系染料、キノリン系染料、ナフトキノン系染料、オキサジン系染料、ペリレン系染料、ジケトピロロピロール系染料、キナクリドン系染料、アンサンスロン系染料、イソインドリノン系染料、イソインドリン系染料、インダンスロン系染料、クマリン系染料、キナクリドン系染料、ピランスロン系染料、フラバンスロン系染料、ペリノン系染料等が挙げられるがこれらに限定されない。
上記染料が酸性染料である場合、四級アンモニウム塩基含有化合物と造塩させてなる造塩化合物(a)、若しくは、カチオン性基を有する樹脂と造塩させてなる造塩化合物(a’)として使用することができる。また、酸性染料をスルホンアミド化して使用することもできる。このような造塩化合物やスルホンアミド化物は、高い耐熱性、耐光性、耐溶剤性を併せて持つことが出来るため、好ましい。中でも、好ましくは造塩化合物の形態である。
(四級アンモニウム塩化合物)
酸性染料のカウンタ成分としての四級アンモニウム塩化合物について説明する。四級アンモニウム塩化合物は、アミノ基を有することで酸性染料のカウンタになるものである。
造塩化合物(a)のカウンタ成分である四級アンモニウム塩化合物の好ましい形態は、無色、または白色を呈するものである。 ここで無色、または白色とはいわゆる透明な状
態を意味し、可視光領域の400~700nmの全波長領域において、透過率が95%以上、好ましくは98%以上となっている状態と定義されるものである。すなわち染料成分の発色を阻害しない、色変化を起こさないものである必要がある。
四級アンモニウム塩化合物のカチオン成分であるカウンタ部分の分子量は190~900の範囲であることが好ましい。ここでカチオン部分とは、下記一般式(5)中の(NR1234+の部分に相当する。分子量が190よりも小さいと耐光性、耐熱性が低下
してしまい、さらに溶剤への溶解性が低下してしまう。また分子量が900よりも大きくなると分子中の発色成分の割合が低下してしまい、発色性が低下し、明度も低下してしまう。より好ましくはカウンタ部分の分子量が240~850の範囲である。特に好ましいのは、カウンタ部分の分子量が350~800の範囲である。ここで分子量は構造式を基に計算を行ったものであり、Cの原子量を12、Hの原子量を1、Nの原子量を14とした。
また、四級アンモニウム塩化合物として以下一般式(5)で表されるものが用いられる。
一般式(5)
(一般式(5)中、R1~R4は、それぞれ独立に、炭素数1~20のアルキル基またはベンジル基を示し、R1、R2、R3及びR4の少なくとも2つ以上がCの数が5~20個である。Y-は無機または有機のアニオンを表す。)
1~R4の少なくとも2つ以上のCの数を5~20個とすることで、溶剤に対する溶解性が良好なものとなる。Cの数が5より小さいアルキル基が3つ以上になると溶剤に対する溶解性が悪くなり、塗膜異物が発生しやすくなる場合がある。またCの数が20を超えてしまうアルキル基が存在すると造塩化合物(A)の発色性が損なわれる場合がある。
具体的には、テトラメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が74)、テトラエチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が122)、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が312)、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が550)、トリステアリルモノメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が788)、セチルトリメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が284)、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が368)、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が270)、モノラウリルトリメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が228)、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が382)、トリラウリルメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が536)、トリアミルベンジルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が318)、トリヘキシルベンジルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が360)、トリオクチルベンジルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が444)、トリラウリルベンジルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が612)、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が388)、及びベンジルジメチルオクチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が248)、ジアルキル(アルキルがC14~C18)ジメチルアンモニウムクロライド(硬化牛脂)(カチオン部分の分子量が438~550)等を用いることが好ましい。
アニオンを構成するY-の成分は、無機または有機のアニオンであればよいが、ハロゲ
ンであることが好ましく、通常は塩素である。
具体的な四級アンモニウム塩化合物の製品としては、花王社製のコータミン24P、コータミン86Pコンク、コータミン60W、コータミン86W、コータミンD86P、サニゾールC、サニゾールB-50等、ライオン社製のアーカード210-80E、2C-75、2HT-75、2HTフレーク、2O-75I、2HP-75、2HPフレーク等があげられ、中でもコータミンD86P(ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド)、アーカード2HT-75(ジアルキル(アルキルがC14~C18)ジメチルアンモニウムクロライド)が好ましいものである。
(側鎖にカチオン性基を有する樹脂)
本発明に用いる有機染料が酸性染料の場合、酸性染料と側鎖にカチオン性基を有する樹脂とからなる造塩化合物(a’)として用いることも好ましい。本発明に用いる造塩化合物(a’)を得るための側鎖にカチオン性基を有する樹脂について説明する。
造塩化合物(a’)を得るための側鎖にカチオン性基を有する樹脂としては、側鎖に少なくとも1つのオニウム塩基を有するものであれば、特に制限はないが、好適なオニウム塩構造としては、入手性等の観点からは、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、及びホスホニウム塩であることが好ましく、保存安定性(熱安定性)を考慮すると、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、及びスルホニウム塩であることがより好ましい。さらに好ましくはアンモニウム塩である。
造塩化合物(a’)を含有するカラーフィルタ用青色着色組成物を調製し、カラーフィルタとしての特性を発現させる場合は、カラーフィルタ用青色着色組成物を構成するバインダー樹脂と同種の樹脂を使用することが望ましい。本発明では、カラーフィルタ用着色組成物にバインダー樹脂として、アクリル系樹脂が好ましく用いられることから、造塩化合物(A)を得るための側鎖にカチオン性基を有する樹脂としてはアクリル系樹脂であることが望ましい。
また、本発明の側鎖にカチオン性基を有する樹脂としては、下記一般式(6)で表される構造単位を含むビニル系樹脂が用いられる。
一般式(6)
[一般式(6)中、Rは水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。R2~Rは、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表し、R2~Rのう
ち2つが互いに結合して環を形成しても良い。Qはアルキレン基、アリーレン基、-CONH-R-、-COO-R-を表し、R5はアルキレン基を表す。Y-は無機または有機のアニオンを表す。]
一般式(6)中、Rは、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Rにおけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数1~12のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基がより好ましく、炭素数1~4のアルキル基が特に好ましい。
で表されるアルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシル基等が挙げられる。
上記の中でも、Rとしては、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
一般式(6)中、R2~Rとしては、それぞれ独立に、水素原子、置換されていても
よいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基が挙げられる。
ここで、R2~Rにおけるアルキル基としては、例えば、直鎖アルキル基(メチル、
エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-オクチル、n-デシル、n-ドデシル、n-テトラデシル、n-ヘキサデシル及びn-オクタデシル等)、分岐アルキル基(イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert-ペンチル、イソヘキシル、2-エチルヘキシル及び1,1,3,3-テトラメチルブチル等)、シクロアルキル基(シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等)及び架橋環式アルキル基(ノルボルニル、アダマンチル及びピナニル等)が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数1~18のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数1~8のアルキル基である。
2~Rにおけるアルケニル基としては、例えば、直鎖又は分岐のアルケニル基(ビ
ニル、アリル、1-プロペニル、2-プロペニル、1-ブテニル、2-ブテニル、3-ブテニル、1-メチル-1-プロペニル、1-メチル-2-プロペニル、2-メチル-1-プロペニル及び2-メチル-2-プロぺニル等)、シクロアルケニル基(2-シクロヘキセニル及び3-シクロヘキセニル等)が挙げられる。該アルケニル基としては、炭素数2~18のアルケニル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数2~8のアルケニル基である。
2~Rにおけるアリール基としては、例えば、単環式アリール基(フェニル等)、
縮合多環式アリール基(ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、アントラキノリル、フルオレニル及びナフトキノリル等)及び芳香族複素環炭化水素基(チエニル(チオフェンから誘導される基)、フリル(フランから誘導される基)、ピラニル(ピランから誘導される基)、ピリジル(ピリジンから誘導される基)、9-オキソキサンテニル(キサントンから誘導される基)及び9-オキソチオキサンテニル(チオキサントンから誘導される基)等)が挙げられる。
2~Rで表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基が置換基を有する場合、
該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、及びフェニル基等から選択される置換基が挙げられる。該置換基としては、中でも、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、フェニル基が特に好ましい。
2~Rとしては、安定性の観点から置換されていてもよいアルキル基が好ましく、
無置換のアルキル基が更に好ましい。また、R2~Rのうち2つが互いに結合して環を
形成しても良い。
一般式(6)中、ビニル部位とアンモニウム塩基を連結するQの成分はアルキレン基、アリーレン基、-CONH-R-、-COO-R-を表し、R5はアルキレン基を表
すが、中でも、重合性、入手性の理由から、-CONH-R-、-COO-R-であることが好ましい。また、R5がメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基で
あることが更に好ましく、エチレン基であることが特に好ましい。
当該樹脂の対アニオンを構成する一般式(6)中におけるY-の成分は、無機または有
機のアニオンであればよい。対アニオンとしては、公知のものが制限なく採用でき、具体的には、水酸化物イオン;塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン;ギ酸イオン、酢酸イオン等のカルボン酸イオン;炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、クロム酸イオン、ニクロム酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、過マンガン酸イオン、さらには、ヘキサシアノ鉄(III)酸イオンのような錯体イオン等が挙げられる。合成適性や安定性の点からは、ハロゲンイオン及びカルボン酸イオンが好ましく、ハロゲンイオンが最も好ましい。対アニオンがカルボン酸イオン等の有機酸イオンである場合は、樹脂中に有機酸イオンが共有結合し、分子内塩を形成していてもよい。
近年カラーフィルタの色再現特性向上および薄型化のためには、感光性着色組成物中の着色剤の含有量を多くする必要がある。
着色剤(A)の含有量は、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物の固形分100重量%中、好ましくは30重量%以上であれば、充分な色再現性が得られ、膜厚を薄くすることも可能である。また、好ましくは70重量%以下であれば、硬化材料である樹脂や光重合性化合物の含有量が適正になり、十分な硬化塗膜を得る事ができる。
<バインダー樹脂(B)>
本発明の着色組成物に含まれるバインダー樹脂としては、従来公知の熱可塑性樹脂、および熱硬化性樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
着色組成物として用いる場合には、可視光領域の400~700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。また、アルカリ現像型着色レジストの形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α-オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、及びスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する(メタ)アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、(メタ)アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該高分子に導入した樹脂が用いられる。又、スチレン-無水マレイン酸共重合物やα-オレフィン-無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む高分子をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
<アルカリ可溶性樹脂>
本発明の感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂等が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂は、可視光領域の400~700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の透明樹脂であることが好ましい。また、アルカリ現像型感光性組成物の形態で用いる場合には、酸性置換基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性アクリル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
酸性置換基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアクリル系アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性置換基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性置換基を有するアクリル樹脂、α-オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性置換基を有するアクリル樹脂、及びスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性置換基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂としては、たとえば以下に示す(i)や(ii)の方法によりエチレン性不飽和二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
[方法(i)]
方法(i)としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を導入する方法がある。このようにして得られた樹脂は、残膜率及び硬度に優れるために好ましい。
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
不飽和一塩基酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解したりすること等もできる。また、多塩基酸無水物として、エチレン性不飽和二重結合を有する、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更にエチレン性不飽和二重結合を増やすことができる。
方法(i)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させ、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を導入する方法がある。
[方法(ii)]
方法(ii)としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-若しくは4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレ
ート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用して用いてもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、ポリγ-バレロラクトン、ポリε-カプロラクトン、及び/又はポリ12-ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2-ヒドロキシエチルメタアクリレート、又はグリセロールメタアクリレートが好ましい。
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1-ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
熱可塑性樹脂として、アルカリ可溶性能とエネルギー線硬化性能とを併せもつものも、着色組成物として好ましい。
上記熱可塑性樹脂を構成するモノマーとして以下のものが挙げられる。例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、又はエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類、
あるいは、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類、スチレン、又はα-メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類が挙げられる。
あるいは、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、1,2-ビスマレイミドエタン1,6-ビスマレイミドヘキサン、3-マレイミドプロピオン酸、6,7-メチレンジオキシ-4-メチル-3-マレイミドクマリン、4,4’-ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、N,N’-1,3-フェニレンジマレイミド、N,N’-1,4-フェニレンジマレイミド、N-(1-ピレニル)マレイミド、N-(2,4,6-トリクロロフェニル)マレイミド、N-(4-アミノフェニル)マレイミド、N-(4-ニトロフェニル)マレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-ブロモメチル-2,3-ジクロロマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオナート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチラート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドヘキサノアート、N-[4-(2-ベンゾイミダゾリル)フェニル]マレイミド、9-マレイミドアクリジン等のN-置換マレ
イミド類が挙げられる。
特に、N-置換マレイミド由来の構成単位を有することが好ましく、なかでも耐熱性の
点からシクロヘキシルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、1,2-ビスマレイミドエタンが好ましく、特にシクロヘキシルマレイミドが好ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びフェノール樹脂等が挙げられる。
本発明の着色組成物は、熱硬化性樹脂を含むとさらに耐熱性の面で好ましく、例えば、なかでも、エポキシ樹脂、メラミン樹脂がより好適に使用出来、特にメラミン樹脂がより好ましく、なかでも、メチロールイミノ基を有するメラミン化合物またはその縮合物がさらに好ましい。
熱硬化性樹脂は、着色剤100重量部に対し、5~60重量部の範囲で添加することが好ましい。10重量部未満であると耐熱性・耐光性向上への効果が小さくなり、60重量部を超えるとアルカリ現像の際の現像性悪化のため好ましくない。
バインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)は、着色剤を好ましく分散させるためには、5,000~100,000の範囲が好ましく、より好ましくは8,000~50,000の範囲である。また数平均分子量(Mn)は2,500~50,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。
ここで重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は、東ソー株式会社製ゲルパーミエイションクロマトグラフィー「HLC-8120GPC」において、分離カラムを4本直列に繋ぎ、充填剤には順に東ソー株式会社製「TSK-GELSUPER H5000」、「H4000」、「H3000」、及び「H2000」を用い、移動相にテトラヒドロフランを用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
バインダー樹脂を着色組成物として使用する場合には、顔料分散性、現像性、及び耐熱性の観点から、顔料吸着基及び現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基、顔料担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、顔料分散
性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価20~300mgKOH/gの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、20mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難な場合がある。300mgKOH/gを超えると、微細パターンが残らなくなる場合がある。
バインダー樹脂は、着色剤の全重量を基準として、20~500重量%の量で用いることができる。30重量%未満では、成膜性及び諸耐性が不十分となり、500重量%より多いと顔料濃度が低く、色特性を発現できないことがある。
<光重合開始剤(C)>
本発明の着色組成物は、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成する場合、光重合開始剤等を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調製することができる。光重合開始剤を使用する際の配合量は、実用的な紫外線感度の観点から、感光性着色組成物の全固形分中、0.5~10重量%であることがより好ましい。
光重合開始剤としては、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[
4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン、または2-ベンジル-2-ジメ
チルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、またはベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、または3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、または2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、または2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、またはO-(アセチル)-N-(1-フェニル-2-オキソ-2-(4’-メトキシ-ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、または2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物; ボレート系化合物; カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。また、カラー撮像素子は薄膜化が求められるため、固形分組成中の顔料濃度が高くなる。そのため、これら光重合開始剤は、オキシムエステル系化合物などの高感度のものがより好ましい。
これらの光重合開始剤は1種または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
<光重合性単量体(D)>
本発明における光重合性単量体(D)は、ウレタン(メタ)アクリレートを含む重合性不飽和結合基を有する単量体である。感光性着色組成物中の全固形分に対する光重合性単量体(D)の含有量は5~40%であることが好ましい。上記より少ない場合、感光性着色組成物パターンのテーパー部が長く引き伸ばされ、高精細な微細画素パターンを形成することが困難になる。上記より多い場合には、解像性や残渣の悪化といった不具合が発生することがある。さらには光重合性単量体(D)に含まれるウレタン(メタ)アクリレートの含有量は30%~90%が好ましい。上記より少ない場合、感光性着色組成物パターンのテーパー部が長く引き伸ばされ、高精細な微細画素パターンを形成することが困難になる。上記より多い場合には、解像性や残渣の悪化といった不具合が発生することがある。
ウレタン(メタ)アクリレートは、一般式(1)で表される化合物と一般式(2)で表される多官能イソシアネートを反応させて得られる化合物であることが好ましく、特に、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートとイソシアネートを反応させて得られる化合物が好ましい。
なお、一般式(1)で表される化合物と、両末端にイソシアネート基を有する一般式(2)で表される多官能イソシアネートの反応物は、その構造又は特性により直接特定することが不可能であるかおよそ現実的でないため、製造方法により記載する。
一般式(1)
Figure 0007400899000007


[一般式(1)中、R、R、Rは互いに独立して、アクリロイル基、又はメタクリロイル基を表す。]
一般式(2)
Figure 0007400899000008


[一般式(2)中、Xは2価のアルキレン基、又はアリーレン基を表す。]
ウレタン(メタ)アクリレートはその他の光重合性モノマーまたはオリゴマーと一緒に
用いることができる。例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、及びその酸無水物付加物、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、及びその酸無水物付加物、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(メタクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独でまたは2種類以上混合して用いることができる。
<紫外線吸収剤(E)>
本発明における紫外線吸収剤(E)とは、紫外線吸収機能を有する有機化合物であり、感光性着色組成物中の全固形分に対する紫外線吸収剤(E)の含有量は0.05~5%であることが好ましい。紫外線吸収剤(E)の含有量が、上記より少ない場合、紫外線吸収剤の効果が小さく、感光性着色組成物パターンのテーパー部が長く引き伸ばされ、高精細な微細画素パターンを形成することが困難になるとともに残渣が多くなる。上記より多い場合には、不溶解分の発生や、密着性が低くなるといった不具合が発生することがある。
<吸光度>
紫外線吸収剤(E)の波長365nmにおける吸光度は0.4以上であることが好ましい。
吸光度は紫外線吸収剤(E)をクロロホルムなどの波長365nmに吸収のない溶媒に溶解させ、10mg/Lまで希釈した時の測定値であり以下に測定方法について説明する。この方法はLambert-Beerの法則として知られた溶液濃度と光吸収との関係を利用したものである。つまり、ある濃度の溶液を一定の厚みを持つ透明な容器に封入しその片面から強度I0の光を照射し、反対側の面から出てくる強度Iの光を観測すると入射
した光は容器内部の溶液に吸収されその強度が弱まる。そして、その強度の弱まり方は、溶液の濃度に比例することが知られている。この法則を表す関係式はAを吸光度とすると、
A=-Log(I0/I)=abc
と表わされる。ここで、aは比例定数、bは溶液の厚さ、cは溶液濃度である。
さらには紫外線吸収剤(E)はベンゾトリアゾール系有機化合物またはベンゾフェノン系有機化合物またはトリアジン系有機化合物であることが好ましく、波長365nmにおける吸光度が0.4以上であるベンゾトリアゾール系有機化合物としては、2-(5メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3-tブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2,2'-メチレンビス[6-(ベ
ンゾトリアゾール-2-イル)-4-tert-オクチルフェノール]等が挙げられる。ベンゾフェノ
ン系有機化合物としては、2,2-ジ-ヒドロキシ-4,4-ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。トリアジン系有機化合物としては2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシ-3-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
具体的にはBASF社製「TINUVIN P」(吸光度0.40)、「TINUVI
N 326」(吸光度0.48)、「TINUVIN 360」(吸光度0.40)、シプロ化成社製「シーソーブ 107」(吸光度0.60)ADEKA社製「アデカスタブ LA-F70」(吸光度0.90)等が挙げられる。
<増感剤>
さらに、本発明の着色組成物には、増感剤を含有させることができる。増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ-ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、またはミヒラーケトン誘導体、α-アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’-ジエチルイソフタロフェノン、3,3’または4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
増感剤は、必要に応じて任意の比率で2種以上用いても構わない。増感剤を使用する際の配合量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤の全重量を基準(100重量%)として、3~60重量%であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5~50重量%であることがより好ましい。
<アミン系化合物>
また、本発明の着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、及びN,N-ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
<レベリング剤>
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性を良くするため、レベ
リング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ-2122、ビックケミー社製BYK-333などが挙げられる。ポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK-310、BYK-370などが挙げられる。ポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、ポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量を基準(100重量%)として、0.003~0.5重量%用いることが好ましい。
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有する、いわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
<硬化剤、硬化促進剤>
また本発明の着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-(ジメチルアミノ)-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S-トリアジン誘導体(例えば、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン、2-ビニル-2,4-ジアミノ-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂全量に対し、0.01~15重量%が好ましい。
<その他の添加剤成分>
本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。さらに、露光時にマスクの回折光による感光を防ぐために、重合禁止剤を含有させることもできる。
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤の全量を基準(100重量%)として、0.1~10重量%の量で用いることができる。
密着向上剤としては、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン等の
チオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤の全量を基準(100重量%)として、0.01~10重量%、好ましくは0.05~5重量%の量で用いることができる。
重合禁止剤としては、カテコール、レゾルシノール、1,4-ヒドロキノン、2-メチルカテコール、3-メチルカテコール、4-メチルカテコール、2-エチルカテコール、3-エチルカテコール、4-エチルカテコール、2-プロピルカテコール、3-プロピルカテコール、4-プロピルカテコール、2-n-ブチルカテコール、3-n-ブチルカテコール、4-n-ブチルカテコール、2-tert-ブチルカテコール、3-tert-ブチルカテコール、4-tert-ブチルカテコール、3,5-ジ-tert-ブチルカテコール等のアルキルカテコール系化合物、2-メチルレゾルシノール、4-メチルレゾルシノール、2-エチルレゾルシノール、4-エチルレゾルシノール、2-プロピルレゾルシノール、4-プロピルレゾルシノール、2-n-ブチルレゾルシノール、4-n-ブチルレゾルシノール、2-tert-ブチルレゾルシノール、4-tert-ブチルレゾルシノール等のアルキルレゾルシノール系化合物、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、tert-ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノン系化合物、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィンなどのホスフィン化合物、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどのホスファイト化合物、ピロガロール、フロログルシンなどが挙げられる。重合禁止剤の含有量は、着色組成物の溶剤を除いた重量100重量部に対して、0.01~0.4重量部が好ましい。
<溶剤>
本発明の感光性着色組成物には、着色剤(D)を充分に樹脂(B)や光重合性化合物(C)などの色素担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が0.2~10μmとなるように塗布してフィルタセグメントやブラックマトリックスを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えば1,2,3-トリクロロプロパン、1,3-ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4-ジオキサン、2-ヘプタノン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メチル-1,3-ブタンジオール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3-メトキシブチルアセテート、4-ヘプタノン、m-キシレン、m-ジエチルベンゼン、m-ジクロロベンゼン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、n-ブチルアルコール、n-ブチルベンゼン、n-プロピルアセテート、N-メチルピロリドン、o-キシレン、o-クロロトルエン、o-ジエチルベンゼン、o-ジクロロベンゼン、p-クロロトルエン、p-ジエチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n-アミル、酢酸n-ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
溶剤は、感光性着色組成物中の着色剤(D)100重量部に対して、100~10000重量部、好ましくは500~5000重量部の量で用いることができる。
<感光性着色組成物の製法>
本発明の感光性着色組成物は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調製することができる。着色レジスト材は、着色剤(A)をバインダー樹脂(B)などの色素担体および/または溶剤中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して顔料分散体を製造し、該顔料分散体にバインダー樹脂(B)、光重合開始剤(C)、光重合性単量体(D)、紫外線吸収剤(E)、場合によってはその他の光重合開始剤、増感剤、多官能チオール、重合禁止剤、貯蔵安定剤、溶剤、その他成分を混合攪拌して製造することができる。また、2種以上の顔料を含む感光性着色組成物は、各顔料分散体を別々に色素担体および/または溶剤中に微細に分散したものを混合し、さらに光重合開始剤(C)や光重合性単量体(D)等を混合攪拌して製造することができる。
着色剤(A)をバインダー樹脂(B)および/または溶剤中に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤、顔料誘導体等の分散助剤を含有させることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料をバインダー樹脂(B)および/または溶剤中に分散してなる感光性着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。
分散助剤は、着色剤(A)100重量部に対して、0.1~40重量部、好ましくは0.1~30重量部の量で用いることができる。
[樹脂型顔料分散剤]
樹脂型顔料分散剤としては、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、色素担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の色素担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、
スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
本発明で使用する分散剤としては、塩基性官能基を有する高分子分散剤が好ましく、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体及びウレタン系高分子分散剤などが好ましい。樹脂型分散剤は、着色剤全量に対して5~200重量%程度使用することが好ましく、成膜性の観点から10~100重量%程度使用することがより好ましい。
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2009、2010、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、2163、2164またはAnti-Terra-U、203、204、またはBYK-P104、P104S、220S、6919、またはLactimon、Lactimon-WSまたはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、56000、76500等、BASF社製のEFKA-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。
また、本発明で使用する樹脂型分散剤としては、カルボキシル基を有する樹脂型分散剤として、下記(S1)又は(S2)を含有することも好ましい。
(S1)水酸基を有する重合体の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物である樹脂型分散剤。
(S2)水酸基を有する化合物の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合した重合体である樹脂型分散剤。
[樹脂型分散剤(S1)]
樹脂型分散剤(S1)は、WO2008/007776号公報、特開2008-029901号公報、特開2009-155406号公報等の公知の方法で製造することができる。水酸基を有する重合体(p)は、末端に水酸基を有する重合体であることが好ましく、例えば、水酸基を有する化合物(q)の存在下に、エチレン性不飽和単量体(r)を重合した重合体として得ることができる。水酸基を有する化合物(q)としては、分子内に水酸基とチオール基を有する化合物であることが好ましい。末端の水酸基は複数であることが好ましいため、中でも、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(q1)が好適に用いられる。
すなわち、より好ましい一例である、片末端に2つの水酸基を有する重合体は、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(q1)の存在下に、単量体(r1)を含むエチレン性不飽和単量体(r)を重合した重合体(p1)として得ることができる。水酸基を有する重合体(p)の水酸基は、トリカルボン酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基と反応してエステル結合を形成する一方、無水環は開環し、カルボン酸を生じる。
[樹脂型分散剤(S2)]
樹脂型分散剤(S2)は、特開2009-155406号公報、特開2010-185934号公報、特開2011-157416号公報等の公知の方法で製造することができ、例えば、水酸基を有する化合物(q)の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、エチレン性不飽和単量体(r)を重合することで得られる。中でも、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(q1)の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、単量体(r1)を含むエチレン性不飽和単量体(r)を重合した重合体であることが好ましい。
(S1)と(S2)は、エチレン性不飽和単量体(r)を重合した重合体部位の導入を先に行うか後で行うかの違いである。諸条件により分子量等が若干異なることがあるが、原料と反応条件が同じであれば、理論上は同じものができる。
[界面活性剤]
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
[顔料誘導体]
顔料誘導体とは、有機顔料に置換基を導入した化合物であり、有機顔料には、一般に顔料とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。顔料誘導体としては、特開昭63-305173号公報、特公昭57-15620号公報、特公昭59-40172号公報、特公昭63-17102号公報、特公平5-9469号公報、特開2001-335717号公報、特開2003-128669号公報、特開2004-091497号公報、特開2007-156395号公報、特開2008-094873号公報、特開2008-094986号公報、特開2008-095007号公報、特開2008-195916号公報、特許第4585781号公報、特開2006-291194号公報、特開2007-226161号公報、特開2007-314681号公報、特開2007-314785号公報、特開2012-226110号公報、特開2017-165820号公報、特開2005-181383号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは2種類以上を混合して用いることが
できる。なおこれらの文献には、色素誘導体を誘導体、顔料誘導体、顔料分散剤もしくは単に化合物などと記載している場合があるが、前記した有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などの官能基を有する化合物は、色素誘導体と同義である。
色素誘導体の含有量は、分散性向上の観点から、着色剤100質量部に対し、好ましくは0.5質量部以上、さらに好ましくは1質量部以上、最も好ましくは3質量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、好ましくは40質量部以下、さらに好ましくは35質量部以下である。
顔料に色素誘導体を添加し二本ロール、三本ロール、ビーズを用いた湿式分散などの分散処理を行うことで、色素誘導体が顔料表面に吸着し顔料表面が極性を持ち樹脂型分散剤の吸着が促進され、顔料、色素誘導体、樹脂型分散剤、溶媒、その他添加剤との相溶性が向上し、着色組成物や着色硬化性組成物とした時の分散安定性や経時粘度安定性が向上する。また、相溶性が向上することで着色硬化性組成物をガラスに塗工した際の塗膜経時安定性に優れ、着色硬化性組成物の塗布から露光までの待ち時間(PCD:Post Coating Delay)や露光から熱処理までの待ち時間(PED:Post Exposure Delay)に対するパターン形状などの安定性・特性依存性や、線幅感度安定性が良好となる。さらに現像時間ばらつきや現像残渣も抑制される。
感光性着色組成物は、その製造工程において酸化ジルコニウムや無機ガラスによるビーズ分散を行うことが好ましく、その際に径の異なるビーズを使用してもよい。また、上記ビーズ分散を実施した後に、重力加速度3000~25000Gの遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
<カラーフィルタ>
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置に用いる場合には、基板上に、本発明の感光性着色組成物から形成されるフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを備えるものであり、一般的なカラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも1つの青色フィルタセグメントを具備、または少なくとも1つのマゼンタ色フィルタセグメント、少なくとも1つのシアン色フィルタセグメント、および少なくとも1つのイエロー色フィルタセグメントを具備する。
基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。固体撮像素子に用いる場合には、シリコンウエハーなどが用いられ、シリコンウエハーには下地材が塗布されていてもよい。
フィルタセグメントの乾燥膜厚は、0.2~10μmであることが好ましく、より好ましくは0.2~5μmである。塗布膜を乾燥させる際には、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、IRオーブン、ホットプレート等を使用してもよい。
フォトリソグラフィー法による各色フィルタセグメントの形成は、下記の方法で行う。すなわち、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した感光性着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコー
ト等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2~10μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。
その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成してフィルタセグメントおよびブラックマトリックスを形成することができる。さらに、現像により形成されたフィルタセグメントおよびブラックマトリックスの重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、印刷法より精度の高いフィルタセグメントが形成できる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記感光性着色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
カラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルが製造される。
かかる液晶表示パネルは、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
また、有機EL表示装置は、カラーフィルタと、有機発光体とを有するものであって、例えばパッシブ駆動方式の有機EL表示装置にもアクティブ駆動方式の有機EL表示装置にも適用可能である。
このときの白色光源は、2波長ピークを有する光源や3波長ピークを有する光源および可視光領域に多数のピークを有するもの、いずれも制限されず、従来公知のものを用いることが出来る。
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。
まず、実施例に先立ち、実施例および比較例で用いたアクリル樹脂溶液、および顔料、顔料分散体の製造方法について説明する。また、樹脂の分子量は、装置としてHLC-8220GPC(東ソー株式会社製)を用い、カラムとしてTSK-GELSUPERH
ZM-Nを2連でつなげて使用し、溶媒としてTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
<光重合開始剤の製造方法>
[光重合開始剤C-4の合成]
N-ベンゾフェノイルカルバゾール100.0gをクロロホルム1000mlに溶解し、さらに塩化アルミニウム85.0gを添加して0℃にて攪拌下、プロピオニルクロリド
32.0gをクロロホルム500mlに溶解した溶液を2時間かけて滴下した。滴下終
了後、25℃で4時間攪拌した。反応液を氷水2000gにあけ、クロロホルム2000mLにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ別した後、残留物をクロロホルム/メタノールで再結晶を行うことにより、中間体化合物(a1)を113.0g得た。次に、化合物(a1)100.0gと、テトラヒドロフラン1000mlと濃塩酸500mlの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸tert-ブチル38.4gを1時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で5時間攪拌した。反応液を氷水1600mlに注ぎ入れ、クロロホルム1600mlで抽出した。有機層を水洗(500ml×3回)し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をn-ヘキサンで洗浄することにより、前駆体化合物(b1)99.8gを得た。次に、化合物(b1)30.0gを酢酸エチル300ml中で攪拌したところに、無水酢酸6.3g、酢酸ナトリウム10.6gを加えて、3時間加熱還流した。その後、反応液を氷水500ml中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗(300ml×3回)し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル-ヘキサンで再結晶して、光重合開始剤C-4を31.4g得た。
光重合開始剤C-4
[光重合開始剤C-5の合成]
N-ベンゾフェノイルカルバゾール100.0gをクロロホルム1000mlに溶解し、さらに塩化アルミニウム84.0gを添加して0℃にて攪拌下、ブタノイルクロリド
36.8gをクロロホルム500mlに溶解した溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、25℃で4時間攪拌した。反応液を氷水2000gにあけ、クロロホルム2000mLにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ別した後、残留物をクロロホルム/メタノールで再結晶を行うことにより、中間体化合物(a2)を109.3g得た。次に、化合物(a2)100.0gと、テトラヒドロフラン1000mlと濃塩酸500mlの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸tert-ブチル43.1gを1時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で5時間攪拌した。反応液を氷水1600mlに注ぎ入れ、クロロホルム1600mlで抽出した。有機層を水洗(500ml×3回)し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をn-ヘキサンで洗浄することにより、前駆体化合物(b2)89.3gを得た。次に、化合物(b2)30.0gを酢酸エチル300ml中で攪拌したところに、無水酢酸6.1g、酢酸ナトリウム10.3gを加えて、3時間加熱還流した。その後、反応液を氷水500ml中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗(300ml×3回
)し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル-ヘキサンで再結晶して、光重合開始剤C-5を30.0g得た。
光重合開始剤C-5
[光重合開始剤C-6の合成]
N-(p-ニトロフェニル)カルバゾール100.0gをクロロホルム1000mlに溶解し、さらに塩化アルミニウム101.8gを添加して0℃にて攪拌下、ブタノイルクロリド44.3gをクロロホルム500mlに溶解した溶液を2時間かけて滴下した。
滴下終了後、25℃で4時間攪拌した。反応液を氷水2000gにあけ、クロロホルム2000mLにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ別した後、残留物をクロロホルム/メタノールで再結晶を行うことにより、中間体化合物(a3)を113.6g得た。次に、化合物(a3)100.0gと、テトラヒドロフラン1000mlと濃塩酸500mlの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸tert-ブチル43.1gを1時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で5時間攪拌した。反応液を氷水1600mlに注ぎ入れ、クロロホルム1500mlで抽出した。有機層を水洗(500ml×3回)し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をn-ヘキサンで洗浄することにより、前駆体化合物(b3)107.2gを得た。次に、化合物(b3)50.0gを酢酸エチル500ml中で攪拌したところに、無水酢酸19.9g、酢酸ナトリウム11.7gを加えて、3時間加熱還流した。その後、反応液を氷水500ml中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗(500ml×3回)し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル-ヘキサンで再結晶して、光重合開始剤C-6を57.6g得た。
光重合開始剤C-6
[光重合開始剤C-7の合成]
N-ベンゾフェノイル-1,3-ジメチル-カルバゾール100.0gをクロロホルム1000mlに溶解し、さらに塩化アルミニウム78.6gを添加して0℃にて攪拌下、プロピオニルクロリド29.6gをクロロホルム500mlに溶解した溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、25℃で4時間攪拌した。反応液を氷水2000gにあけ、クロロホルム2000mLにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ別した後、残留物をクロロホルム/メタノールで再結晶を行うことにより、中間体化合物(a4)を111.8g得た。次に、化合物(a4)100.0gと、テトラヒドロフラン1000mlと濃塩酸500mlの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸tert-ブチル35.7gを1時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で5時間攪拌した。反応液を氷水1600mlに注ぎ入れ、クロロホルム1600mlで抽出した。有機層を水洗(500ml×3回)し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をn-ヘキサンで洗浄することにより、前駆体化合物(b4)98.3gを得た。次に、化合物(b4)30.0gを酢酸エチル300ml中で攪拌したところに、無水酢酸5.9g、酢酸ナトリウム10.0gを加えて、3時間加熱還流した。その後、反応液を氷水500ml中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗(300ml×3回)し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル-ヘキサンで再結晶して、光重合開始剤C-7を31.2gを得た
光重合開始剤C-7
<バインダー樹脂(B)の製造方法>
[バインダー樹脂溶液(B-1)]
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン196部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、ベンジルメタクリレート20.0部、n-ブチルメタクリレート17.2部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート12.9部、メタクリル酸12.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)20.7部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル1.1部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにPGMACを添加してバインダー樹脂溶液(B-1)を調製した。重量平均分子量(Mw)は26000であった。
[バインダー樹脂溶液(B-2)]
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン5.2部、グリシジルメタクリレート35.5部、ジシクロペンタニルメタクリレート41.0部、アゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸17.0部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、及びハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を続け固形分酸価=0.8となったところで反応を終了し、重量平均分子量が約12000(GPCによる測定)の樹脂溶液を得た。
さらにテトラヒドロ無水フタル酸30.4部、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させ、不揮発分が20%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダー樹脂溶液(B-2)を得た。
<分散剤の製造方法>
[分散剤(F―1)の製造]
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート50.0部、2-メトキシエチルアクリレート50.0部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール6.0部に、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート45.4部に溶解した溶液を添加して、10時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した。このとき、重量平均分子量が4,000であった。次に、ピロメリット酸二無水物(ダイセル化学工業株式会社製)を9.7部、PGMAc31.7部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.2部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。反応終了後、不揮発分が60重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して調製し、酸価43mgKOH/g、重量平均分子量9,500の分散剤F1の溶液を得た。
[分散剤(F-2)の製造]
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート60部、n-ブチルメタクリレート20部、テトラメチルエチレンジアミン13.2部を仕込み、窒素を流しながら50℃で1時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル9.3部、塩化第一銅5.6部、PGMAc133部を仕込み、窒素気流下で、110℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。4時間重合後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が98%以上であることを確認した。
次に、この反応装置に、PGMAc61部、第二ブロックモノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート20部(以下、DMという)を投入し、110℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。ジメチルアミノエチルメタクリレート投入から2時間後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が98%以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。
先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した。このようにして、固形分当たりのアミン価が71.4mgKOH/g、重量平均分子量9,900(Mw)、不揮発分が40重量%のポリ(メタ)アクリレート骨格であり、3級アミノ基を有する樹脂型分散剤溶液(F-2)を得た。
<微細化緑色顔料の製造方法>
(緑色微細化処理顔料(G-1))
濃硫酸1200部に下記式で表されるフタロシアニン顔料(Q-1)100部を室温にて徐々に加えた。40℃、3時間撹拌して、3℃の冷水24000部に硫酸溶液を注入した。青色の析出物をろ過、水洗、乾燥して、92部のヒドロキシアルミニウムフタロシアニン(フタロシアニン化合物(Q-2))を得た。
反応容器に、N,N-ジメチルホルムアミド2000部、フタロシアニン化合物(Q-2)100部、リン酸ジフェニル52部を加えた。85℃で、3時間反応させた後、水8000部中にこの溶液を注入した。その後反応生成物をろ過し、水16000部で洗浄後、減圧下60℃にて一昼夜乾燥させて、アルミニウムフタロシアニン化合物(G-1)を得た。
Figure 0007400899000013
(緑色微細化処理顔料(G-2))
三つ口フラスコに、98%硫酸500部、前記フタロシアニン顔料(Q-1)50部、1,2-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン(DBDMH)129.3部を加え撹拌し、20℃、6時間、反応させた。その後、3℃の氷水5000部に上記反応混合物を注入し、析出した固体をろ取し、水洗した。ビーカーに2.5%水酸化ナトリウム水溶液500部、ろ取した残渣を加え、80℃、1時間撹拌した。その後、この混合物をろ取、水洗、乾燥して、フタロシアニン環に臭素原子が平均で10.1個置換された顔料を得た。
次に、3口フラスコに、N-メチルピロリドンを500部、得られたフタロシアニン環に臭素原子が平均で10.1個置換された顔料を50部及びリン酸ジフェニル13.9部を加え、90℃に加熱し8時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、アルミニウムフタロシアニン顔料G-2を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は30nmであった。
<顔料分散体の製造方法>
[緑色顔料分散体P-G1の調製]
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で5時間
分散した後、5μmのフィルタで濾過し緑色顔料分散体P-G1を作製した。
ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料(C.I. Pigment Green 36) : 9.56部
(トーヨーカラー株式会社製「リオノールグリーン6YK」)
モノアゾ系顔料(C.I. Pigment Yellow 150) : 5.84部
(ランクセス社製「E4GN」)
分散剤F―1溶液 : 7.67部
シクロヘキサノン :76.93部
[緑色顔料分散体P-G2の調製]
下記の組成の混合物を使用し、緑色顔料分散体P-G1と同様にして緑色顔料分散体P-G2を作製した。
ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料(C.I. Pigment Green 36) :11.85部
(トーヨーカラー株式会社製「リオノールグリーン6YK」)
モノアゾ系顔料(C.I. Pigment Yellow 150) : 7.17部
(ランクセス社製「E4GN」)
分散剤F―1溶液 : 1.66部
シクロヘキサノン :79.32部
[緑色顔料分散体P-G3の調製]
下記の組成の混合物を使用し、緑色顔料分散体P-G1と同様にして緑色顔料分散体P-G3を作製した。
フタロシアニン系顔料(C.I. Pigment Green 58) :15.0部
(DIC社製「FASTOGEN GREEN A110」)
分散剤F―2溶液 :12.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :72.5部
[緑色顔料分散体P-G4の調製]
下記の組成の混合物を使用し、緑色顔料分散体P-G1と同様にして緑色顔料分散体P-G4を作製した。
フタロシアニン系顔料(G-1) : 3.8部
キノフタロン系顔料(C.I.Pigment Yellow138) : 8.5部
(BASF社製「パリオトールイエローK0961HD」)
樹脂型顔料分散剤 : 6.1部
(ビッグケミー社製「BYK-LPN6919」)
バインダー樹脂溶液(B-2) :31.9部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :39.7部
シクロヘキサノン :10.0部
[緑色顔料分散体P-G5の調製]
下記の組成の混合物を使用し、緑色顔料分散体P-G1と同様にして緑色顔料分散体P-G5を作製した。
フタロシアニン系顔料(G-2) : 3.8部
キノフタロン系顔料(C.I.Pigment Yellow138) : 8.5部
(BASF社製「パリオトールイエローK0961HD」)
樹脂型顔料分散剤 : 6.1部
(ビッグケミー社製「BYK-LPN6919」)
バインダー樹脂溶液(B-2) :31.9部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :39.7部
シクロヘキサノン :10.0部
[黄色顔料分散体P-Y1の調製]
下記の組成の混合物を使用し、緑色顔料分散体P-G1と同様にして黄色顔料分散体P-Y1を作製した。
モノアゾ系顔料(C.I.Pigment Yellow150) :12.2部
(ランクセス社製「E4GN」)
色素誘導体(H-1) : 1.8部


分散剤F―1溶液 :10.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :76.0部
[赤色顔料分散体P-Rの調製]
下記の組成の混合物を使用し、緑色顔料分散体P-G1と同様にして赤色顔料分散体P-Rを作製した。
ジケトピロロピロール系顔料(C.I.Pigment Red 254) : 8.79部
(BASF社製「イルガフォーレッドB-CF」)
ニッケルアゾ錯体系顔料(C.I. Pigment Yellow 150) : 2.24部
(ランクセス社製「E4GN」)
分散剤F-1溶液 : 8.40部
ジケトピロロピロール系顔料誘導体 : 1.58部


バインダー樹脂溶液(B-1) : 0.90部
シクロヘキサノン :78.09部
[青色顔料分散体P-Bの調製]
下記の組成の混合物を使用し、緑色顔料分散体P-G1と同様にして青色顔料分散体P-Bを作製した。
ε型銅フタロシアニン顔料(C.I.Pigment Blue15:6) :11.90部
(トーヨーカラー株式会社製「LIONOL BLUE ES」)
分散剤F―1溶液 : 2.98部
バインダー樹脂溶液(B-1) : 8.29部
シクロヘキサノン :76.83部
<感光性着色組成物の製造>
[実施例1]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、
実施例1の緑色感光性着色組成物を得た。
顔料分散体(P-G1) :61.1部
バインダー樹脂(B-2) : 0.5部
光重合開始剤(C-1) : 0.3部
光重合性単量体(D-1) : 4.0部
光重合性単量体(D-4) : 1.7部
紫外線吸収剤(E-1) : 0.6部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :31.8部
[実施例2~実施例42、比較例1~2]
表1の組成に変更する以外は、実施例1と同様に、実施例2~実施例42、比較例1~2を得た。またレジスト固形分100重量部中の各成分の固形分の含有量は表2に示す通りである。

表1、表2中の略語について以下に示す。
<光重合開始剤>
光重合開始剤C-1:エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)
(BASF社製「IRGACURE OXE 02」)
光重合開始剤C-2:2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン
(BASF社製「イルガキュア379」)
光重合開始剤C-3:1.2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)](BASF社製「IRGACURE OXE 01」)
光重合開始剤C-4:前述の製造方法を参照。
光重合開始剤C-5:前述の製造方法を参照。
光重合開始剤C-6:前述の製造方法を参照。
光重合開始剤C-7:前述の製造方法を参照。
<光重合性単量体>
ウレタン(メタ)アクリレート(D-1):ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート(ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物)
ウレタン(メタ)アクリレート(D-2):ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート
ウレタン(メタ)アクリレート(D-3):多官能ウレタンアクリレート(ケーエスエム社「KUA-4I」)
その他(D-4):トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート(東亜合成社製「アロニックスM-350」)
その他(D-5):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物とジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸誘導体の混合物(東亜合成社製「TO-1382」)
その他(D-6):ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
その他(D-7):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(東亜合成社製「アロニックスM-402」)
<紫外線吸収剤>
紫外線吸収剤(E-1):(ベンゾトリアゾール系化合物) 2-(3-tブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール
(BASF社製「TINUVIN 326」(吸光度0.5))
紫外線吸収剤(E-2):(ベンゾフェノン系有機化合物) 2,2-ジ-ヒドロキシ-4,4-ジメトキシベンゾフェノン
(シプロ化成社製「シーソーブ 107」(吸光度0.6))
紫外線吸収剤(E-3):(トリアジン系有機化合物) 2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシ-3-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン
(ADEKA社製「アデカスタブ LA-F70」(吸光度0.9))
紫外線吸収剤(E-4):(シアノアクリレート系有機化合物)2,2-ビス{[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル}プロパン-1,3-ジイル=ビス(2-シアノ-3,3-ジ
フェニルアクリラート)
(BASF社製「ユビナール3050」(吸光度0.1)
<感光性着色組成物の評価>
得られた感光性着色組成物について下記の方法で評価した。結果を表3に示す。
[フィルタセグメントのパタ-ン形成]
得られた感光性着色組成物を、100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板(基板1)上、及びTFT方式液晶駆動用基板の表面に窒化ケイ素膜を形成した基板(基板2)上に、スピンコーターを用いて加熱乾燥後の膜厚が3μmになる回転数で塗布した。減圧乾燥後、超高圧水銀ランプを用い、直径3~30μmの正六角形ホールと25μmの細線を含むフォトマスクを介して積算光量50mJ/cm、照度30mW/cmで紫外線露光を行った。その後、0.2重量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、塗
膜の未露光部分がなくなった所からさらに15秒間現像し、パターンを形成させた。その後、230℃で赤:60分、緑:40分、青:20分加熱乾燥し評価基板を作成した。
[断面形状]
上記方法で形成されたフィルタセグメントの25μmフォトマスク部分でのパタ-ンの断面について、電子顕微鏡を用いて観察した。テーパーの長さを測定し、以下の基準で評価を行った。
◎:テーパー長さ0~1μm
○:テーパー長さ2~5μm
△:テーパー長さ5~10μm
×:テーパー長さ10μm以上、またはオーバーハング形状
[解像性評価]
上記方法で形成されたフィルタセグメントのマスクホール径3~30μm部分のホール径を光学顕微鏡を用いた解析ソフト((株)プラネトロン製Image-Pro)で測定し、下記の基準で評価した。
○ : 5μm未満のホールが形成できる
△ : 5μm以上~10μm未満のホールが形成できる
× : 10μm以上のホールになってしまう
[密着性評価]
上記方法で形成されたフィルタセグメントの25μmフォトマスク部分でのパターンについて、光学顕微鏡を用いて観察して評価を行った。評価のランクは次の通りである。この塗膜の密着性について、目視により下記の基準で評価した。
○ : パターンハガレが全く認められない
△ : パターンハガレがわずかに認められるが、実用上可
× : パターンハガレが認められる
[残渣評価]
上記断面形状と同じパタ-ンの未露光部の残渣を電子顕微鏡を用いて観察し、以下の基準で評価を行った。
○:残渣付着無し
△:残渣付着あるが実用可
×:残渣有り
Figure 0007400899000018

表3に示すように、実施例1~42の感光性着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメントは、いずれも断面形状、解像性、密着性、残渣が良好であった。さらに、波長365nmにおける吸光度が0.4以上ある紫外線吸収剤(E)を用いた実施例16の感光性着色組成物は、断面形状により優れた特性を示した。比較例1のように紫外線吸収剤(E)を含まない場合は、パターンに残渣が発生し、比較例2のように光重合単量体(D)にウレタン(メタ)アクリレートを含まない場合には、断面形状不良となり、全てが良好となるものは得られなかった。

Claims (9)

  1. 着色剤(A)、バインダー樹脂(B)、光重合開始剤(C)、光重合性単量体(D)および紫外線吸収剤(E)を含むカラーフィルタ用感光性着色組成物であって、
    着色剤(A)は、有機顔料を含み、
    重合性単量体(D)が少なくともウレタン(メタ)アクリレートを含み、
    光重合性単量体(D)の含有量が、感光性着色組成物の全固形分中、5~40重量%であり、光重合性単量体(D)の全固形分中、ウレタン(メタ)アクリレートの含有量が30~90重量%であり、
    ウレタン(メタ)アクリレートが、一般式(1)で表される化合物と、一般式(2)で表される多官能イソシアネートとを反応させて得られる化合物であり、
    紫外線吸収剤(E)が、ベンゾトリアゾール系化合物およびベンゾフェノン系化合物ら選ばれる少なくとも1種を含有する、カラーフィルタ用感光性着色組成物。
    一般式(1)

    [一般式(1)中、R、R、Rは互いに独立して、アクリロイル基、又はメタクリロイル基を表す。]

    一般式(2)

    [一般式(2)中、Xは2価のアルキレン基、又はアリーレン基を表す。]
  2. 紫外線吸収剤(E)の含有量が、カラーフィルタ用感光性着色組成物の全固形分中、0.05~5重量%であることを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
  3. 着色剤(A)の含有量が、カラーフィルタ用感光性着色組成物の全固形分中、30~70重量%であることを特徴とする請求項1または2に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
  4. 光重合開始剤(C)の含有量が、カラーフィルタ用感光性着色組成物の全固形分中、0.5~10重量%である請求項1~3いずれか1項に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
  5. 光重合開始剤(C)が、オキシムエステル系光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項1~4いずれか1項に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
  6. 液晶表示装置に具備されるカラーフィルタに用いられることを特徴とする請求項1~5いずれか1項に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
  7. 有機EL装置に具備されるカラーフィルタに用いられることを特徴とする請求項1~5いずれか1項に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
  8. 固体撮像素子に具備されるカラーフィルタに用いられることを特徴とする請求項1~5いずれか1項に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
  9. 基材上に、請求項1~8いずれか1項に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
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