JP7172477B2 - カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ - Google Patents

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本発明は、カラー液晶表示装置、およびカラー固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用着色剤、着色組成物、およびそれを用いて形成されるカラーフィルタに関する。
液晶表示装置は、2枚の偏光板に挟まれた液晶層が、1枚目の偏光板を通過した光の偏光度合いを制御して、2枚目の偏光板を通過する光量をコントロールすることにより表示を行う表示装置であり、ツイストネマチック(TN)型液晶を用いるタイプが主流となっている。液晶表示装置は、2枚の偏光板の間にカラーフィルタを設けることによりカラー表示が可能となった。そのため液晶表示装置は、テレビやパソコンモニタ用途への展開が進んでいる。
その他の代表的な液晶表示装置の方式としては、一対の電極を片側の基板上に設けて基板に平行な方向に電解を印加するイン・プレーン・スイッチング(IPS)方式、負の誘電異方性をもつネマチック液晶を垂直配向させるヴァーティカリー・アライメント(VA)方式、また一軸性の位相差フィルムの光軸を互いに直交させ、光学補償を行なっているオプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)方式等があり、それぞれが実用化されている。
一般的にカラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に形成された、赤色フィルタ層(R)、緑色フィルタ層(G)および青色フィルタ層(B)からなる微細な帯(ストライプ)状のフィルタセグメント(画素)を平行又は交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロン~数100ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。また最近では、赤色フィルタ層(R)、緑色フィルタ層(G)、青色フィルタ層(B)に加えて、黄色フィルタ層(Y)からなるフィルタセグメントも使用されるようになってきている。
カラー液晶表示装置に用いられているカラーフィルタの上には、一般に液晶を駆動させるための透明電極が、蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極及び配向膜の性能を充分に得るには、その形成工程を一般に200℃以上、好ましくは230℃以上の高温で行う必要があり、カラーフィルタには耐熱性が要求される。
カラーフィルタに要求される重要な品質項目としては、コントラスト比と明度が挙げられる。コントラスト比が低いカラーフィルタを用いると、液晶が制御した偏光度合いを乱してしまい、光を遮断しなければならないとき(OFF状態)に光が漏れたり、光を透過しなければならないとき(ON状態)に透過光が減衰したりするため、ぼやけた画面となってしまう。そのため高品質な液晶表示装置を実現するためには、コントラスト比を高めることが不可欠である。
また、明度が低いカラーフィルタを用いると、光の透過率が低いため、暗い画面となってしまい、明るい画面とするためには、光源であるバックライトの数を増量する必要がある。しかし、消費電力を抑制する観点から、カラーフィルタの高明度化がトレンドとなっている。
さらに、前述のようにカラー液晶装置がテレビやパソコンモニタ等に用いられるようになったことから、カラーフィルタに対して高コントラスト化、高明度化とともに、広い色再現領域や高い信頼性の要求も高くなっている。
またC-MOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor:相補型金属酸化膜半導体)、CCD(ChargeCoupled Device:電荷結合素子)などに代表されるカラー撮像素子は、その受光素子上に赤色フィルタ層(R)、緑色フィルタ層(G)および青色フィルタ層(B)の加法混合の原色のフィルタセグメントを具備するカラーフィルタをそれぞれ配設して色分解するのが一般的である。また、原色のカラーフィルタに比べ高感度が得られるため、赤色、緑色、青色の補色に相当する、シアン、マゼンタ、イエロー(CMY)のフィルタセグメントを具備するカラーフィルタもよく用いられている。補色のカラーフィルタは、フラッシュなどの補助光源を利用しにくいビデオカメラ等で採用される場合が多い。
近年においては、カラー撮像素子に用いられるカラーフィルタにおいても高透過率すなわち明度や、高い信頼性といった要求が高まっている。
緑色フィルタセグメントの製造には、調色用着色剤として黄色顔料が用いられており、特に、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185などが主に用いられている。中でも高い透過率が得られるという点で、キノフタロン化合物であるC.I.ピグメントイエロー138が用いられることが多い。C.I.ピグメントイエロー138は、比較的明度に優れるものの、より一層の明度向上が望まれている。また、近年、カラーフィルタに対する高コントラスト化の要望が強いが、C.I.ピグメントイエロー138は、コントラストが低いという問題を抱えている。さらに、C.I.ピグメントイエロー138は230℃以上の熱を加えた時に結晶析出が起こり、耐熱性が悪い問題もある。
このような問題を解決するために、キノフタロン化合物に関して様々な開発がなされて
いる。例えば、特許文献1には、新規キノフタロン化合物として着色力に優れ、高い明度、コントラスト比を与える構造について開示されている。また、特許文献2にはフッ素原子を含有するキノフタロン化合物の記載がある。しかしながら、これらのキノフタロン化合物を含む着色剤は、耐熱性および保存安定性が満足のいくものではなかった。
また、特許文献3には、種々のキノフタロン化合物を添加剤として使用した顔料組成物
および顔料分散体が提案されている。しかし、この特許文献で提案されているキノフタロン化合物では、カラーフィルタ用着色組成物として使用した際に、明度、コントラスト、
分散性、および耐熱性のすべてを満たす着色組成物を得ることができていない。
特開2012-226110号公報 特開2016-145282号公報 特開2008-074987号公報
本発明の目的は、耐熱性、保存安定性、コントラスト比、および明度に優れたカラーフィルタ用着色組成物、およびそれを用いたカラーフィルタを提供することである。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、着色剤としてキノフタロン化合物を用いたカラーフィルタ用着色組成物において、一般式(2)及び一般式(3)で表わされるキノフタロン化合物[A2]を一定量含有しているときに、上記した課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、下記一般式(1)で表わされるキノフタロン化合物[A1]、一般式(2)及び/または一般式(3)で表わされるキノフタロン化合物[A2]、樹脂、及び溶剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、飛行時間型質量分析における一般式(2)及び一般式(3)で表わされるキノフタロン化合物[A2]の強度の和が、第一のキノフタロン化合物[A1]の強度に対して、10.0%以上30.0%以下であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物に関する。
一般式(1)
Figure 0007172477000001



一般式(2)
Figure 0007172477000002


一般式(3)
Figure 0007172477000003



[一般式(1)~(3)中、R101~R113は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有しても良いアリール基を示す。R101~R104、および/または、R105~R108の隣接した基は、一体となって、置換基を有してもよい芳香環を形成してもよい。]
また、本発明は、酸性置換基を有する色素誘導体を含むことを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、飛行時間型質量分析における一般式(2)及び一般式(3)で表わされるキノフタロン化合物[A2]の強度の和が、第一のキノフタロン化合物[A1]の強度に対して、15.0%以上25.0%以下である前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、キノフタロン化合物[A1]がC.I.ピグメントイエロー138または一般式(4)~(6)のいずれかであることを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
一般式(4)
Figure 0007172477000004


一般式(5)
Figure 0007172477000005


一般式(6)
Figure 0007172477000006


[一般式(4)~(6)中、R~R15、R16~R30、R31~R47は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有しても良いアリール基を示す。]
また、本発明は、酸性置換基を有する色素誘導体が、スルホ基または、スルホ基の金属塩もしくはアルキルアンモニウム塩を有するキノフタロン化合物(B)であることを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、光重合性単量体および/または光重合開始剤を含有することを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、基材上に、前記カラーフィルタ用着色組成物から形成されてなるフィ
ルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書における「C.I.」とは、カラーインデックスを意味する。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、樹脂、及び溶剤を含む着色剤担体中に、下記一般式(1)で表わされるキノフタロン化合物[A1]、一般式(2)及び/または一般式(3)で表わされるキノフタロン化合物[A2]を含有し、飛行時間型質量分析における一般式(2)及び一般式(3)で表わされるキノフタロン化合物[A2]の強度の和が、第一のキノフタロン化合物[A1]の強度に対して、10.0%以上30.0%以下であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物である。
キノフタロン化合物[A2]がキノフタロン化合物[A1]に対し一定量含まれることで、キノフタロン化合物[A1]の結晶成長を抑制し微細粒子を得る効果、分散時に樹脂や色素誘導体との吸着を強くする効果が発現する。また含有量を一定量とすることでキノフタロン化合物[A1]の優れた色調を損なわない範囲で、上記効果を得ることが可能となる。これにより、上記範囲内のキノフタロン化合物[A2]を含有した場合に、カラーフィルタ用着色組成物として、耐熱性、保存安定性に優れ、同時に高いコントラストと高い明度を達成することができる。
<キノフタロン化合物>
まず、本発明の一般式(1)で表わされるキノフタロン化合物[A1]、一般式(2)及び一般式(3)で表わされるキノフタロン化合物[A2]について説明する。
一般式(1)
Figure 0007172477000007



一般式(2)
Figure 0007172477000008



一般式(3)
Figure 0007172477000009


[一般式(1)~(3)中、R101~R113は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有しても良いアリール基を示す。R101~R104、および/または、R105~R108の隣接した基は、一体となって、置換基を有してもよい芳香環を形成してもよい。]
一般式(1)~(3)におけるR101~R113の置換基について説明する。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
また、置換基を有しても良いアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、n-オクチル基、ステアリル基、2-エチルへキシル基等の直鎖又は分岐アルキル基の他、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、2,2-ジブロモエチル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、2-エトキシエチル基、2-ブトキシエチル基、2-ニトロプロピル基、ベンジル基、4-メチルベンジル基、4-tert-ブチルベンジル基、4-メトキシベンジル基、4-ニトロベンジル基、2,4-ジクロロベンジル基等の置換基を有するアルキル基が挙げられる。
また、置換基を有してもよいアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、2,3-ジメチル-3-ペントキシ、n-へキシルオキシ基、n-オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、2-エチルへキシルオキシ基等の直鎖又は分岐アルコキシル基の他、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、2,2,2-トリフルオロエトキシ基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルオキシ基、2,2-ジトリフルオロメチルプロポキシ基、2-エトキシエトキシ基、2-ブトキシエトキシ基、2-ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等の置換基を有するアルコキシル基が挙げられる。
また、置換基を有しても良いアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等のアリール基の他、p-メチルフェニル基、p-ブロモフェニル基、p-ニトロフェニル基、p-メトキシフェニル基、2,4-ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2-アミノフェニル基、2-メチル-4-クロロフェニル基、4-ヒドロキシ-1-ナフチル基、6-メチル-2-ナフチル基、4,5,8-トリクロロ-2-ナフチル基、アントラキノニル基、2-アミノアントラキノニル基等の置換基を有するアリール基が挙げられる。
一般式(1)~(3)のR101~R104、および/または、R105~R108の隣接した基は、一体となって、置換基を有してもよい芳香環を形成する。ここでいう芳香環とは、炭化水素芳香環および複素芳香環が挙げられ、炭化水素芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が、また、複素芳香環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環、キノリン環、キノキサリン環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、インドール環、カルバゾール環などが挙げられる。
本発明のカラーフィルタ用着色剤に用いられるキノフタロン化合物[A1]は、C.I.Pigment Yellow 138または一般式(4)~(6)のいずれかであることが好ましい。ここで、R1~R15、R16~R30、R31~R47における、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有しても良いアリール基は、一般式(1)で説明した基と同義である。
一般式(4)
Figure 0007172477000010


一般式(5)
Figure 0007172477000011


一般式(6)
Figure 0007172477000012


[一般式(4)~(6)中、R~R15、R16~R30、R31~R47は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有しても良いアリール基を示す。]
さらに、本発明のカラーフィルタ用着色剤に用いられるキノフタロン化合物は、一般式
(4)~(6)のR1~R15、R16~R30、R31~R47が、水素原子またはハロゲン原子であることがより好ましい。
(キノフタロン化合物[A2]の比率測定)
飛行時間型質量分析における一般式(1)、一般式(2)および一般式(3)で表されるキノフタロン化合物の強度は、飛行時間型質量分析装置(autoflexIII(TOF-MS)、ブルカー・ダルトニクス社製)を用いて測定した。顔料粉末を質量分析して得られたマススペクトラムにおいて、キノフタロン化合物[A1]に相当する分子イオンピークの信号強度(ピーク値)を100%とし、キノフタロン化合物[A2]に相当する分子イオンピークの信号強度(ピーク値)の割合を算出して求めた。
[測定条件]
測定範囲:0~2000m/z
測定モード:Linear positive(マトリックスなし)
<キノフタロン化合物の製造法>
本発明で使用されるキノフタロン化合物は、例えば、特開平4-226163号、特開2012-226110号公報記載の方法によって製造することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
キノフタロン化合物[A2]は、キノフタロン化合物[A1]合成時、アミノキナルジン構造を有する化合物と、1つの無水フタル酸またはフタル酸構造を有する化合物が反応することで生成する。キノフタロン化合物[A1]に対するキノフタロン化合物[A2]の比率は、キノフタロン化合物[A1]合成時の反応条件を変更することで制御することができる。
キノフタロン化合物[A1]に対するキノフタロン化合物[A2]の比率は、合成後のキノフタロン化合物[A1]を溶剤で洗浄して減らすこともできる。また、キノフタロン化合物[A1]に対し、後からキノフタロン化合物[A2]を添加してもよい。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物において、キノフタロン化合物[A2]の含有量は、明度、保存安定性、コントラスト比の観点から、キノフタロン化合物[A1]に対して、MALDI TOF-MSスペクトルにおいて10.0%以上30.0%以下であることが好ましく、より好ましくは15.0%以上25.0%以下である。キノフタロン化合物[A2]を少量含有することで酸性置換基を有する色素誘導体との吸着が強くなり保存安定性が良化し、コントラスト比が高くなる。一方、キノフタロン化合物[A2]が30.0%を超えると、色純度が低下し、結果として明度が低くなる。
本発明の着色組成物に用いられるキノフタロン化合物[A1]の具体例として、下記に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0007172477000013

Figure 0007172477000014

本発明の着色組成物に用いられる一般式(2)または(3)で表されるキノフタロン化合物[A2]の具体例として、下記に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0007172477000015
Figure 0007172477000016
Figure 0007172477000017

本発明に用いられるキノフタロン化合物は、その色相自体は黄色を呈するものであり、その他の着色剤を併用して用いることで、同色の黄色フィルタセグメント、さらに緑色フィルタセグメント、赤色フィルタセグメントを形成するための着色組成物とすることができる。
本発明の着色組成物は、キノフタロン化合物[A1]およびキノフタロン化合物[A2]に加えて、従来公知の種々の顔料、および染料を着色材として任意に選択して含有することが出来る。以下、本発明に使用しうる代表的な顔料と染料を挙げる。
本発明で使用することができる赤色顔料は、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、221、224、226、242、246、254、255、264、270、272、273、274,276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、または特表2011-523433号公報に記載のジケトピロロピロール顔料、特開2011-173971に記載のアゾ色素等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。また、キサンテン系、アゾ系、ジスアゾ系、アントラキノン系などの赤色染料も使用できる。具体的には、C.I.アシッドレッド52、87、92、289、338などのキサンテン系酸性染料の造塩化合物等が挙げられる。
本発明で使用することができる橙色顔料は、例えば、C.I.ピグメントオレンジ38、43、71、または73等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
本発明で使用することができる黄色顔料は、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、221、または特許第4993026号公報に記載のキノフタロン系顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。また、キノリン系、アゾ系、ジスアゾ系、メチン系などの黄色染料も使用できる。
本発明で使用することができる緑色顔料は、例えば、C.I.ピグメントグリーン7、10、36、37、58、特開2008-19383号公報、特開2007-320986号公報、特開2004-70342号公報等に記載の亜鉛フタロシアニン顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
本発明で使用することができる青色顔料は、例えば、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、特開2004-333817号公報、特許第4893859号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
着色剤のなかでも、キノフタロン化合物の色特性との関係上、いずれかの黄色顔料を1種単独、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。黄色顔料としては、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、およびアゾ系顔料がより好ましい。
上記イソインドリン系顔料としては、C.I.ピグメントイエロー139、185、上記アゾ系顔料としては、C.I.ピグメントイエロー150が好ましい。
着色剤のなかでも、キノフタロン化合物の色特性との関係上、いずれかのフタロシアニン系顔料を1種単独、または、2種以上をさらに組み合わせて緑色着色組成物として用いることが好ましい。
上記フタロシアニン系顔料としては、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、またはアルミニウムフタロシアニン顔料が好ましい。より好ましくは、C.I.ピグメントグリーン7、36、58、62、63、特許第4893859号公報、特開2016-153481、特開2017-197685号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料である。
また、赤色顔料と組み合わせて赤色着色組成物として用いることもできる。赤色顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料およびアゾ系顔料が好ましい。
上記ジケトピロロピロール系顔料としては、C.I.ピグメントレッド254、特表2011-523433号公報に記載の臭素化ジケトピロロピロール顔料、上記アントラキノン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド177、上記アゾ系顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド269、特開2011-173971号公報、特開2012-229344号公報に記載のアゾ化合物が好ましい。
<顔料の微細化>
本発明の着色剤に使用するキノフタロン化合物は、微細化して用いることが好ましい。微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用でき、本発明で例示するように湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理等を行い微細化することができる。顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる平均一次粒子径は5~90nmの範囲であることが好ましい。有機溶剤中への分散、コントラスト比の観点から、より好ましい平均一次粒子径は10~70nmの範囲である。
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料の全質量を基準(100質量%)として、50~2000質量%用いることが好ましく、300~1000質量%用いることが最も好ましい。
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2-メトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-(イソペンチルオキシ)エタノール、2-(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料の全質量を基準(100質量%)として、5~1000質量%用いることが好ましく、50~500質量%用いることが最も好ましい。
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料の全質量を基準(100質量%)として、2~200質量%の範囲であることが好ましい。
<色素誘導体>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、さらに、酸性置換基を有する色素誘導体を含む。中でも、該色素誘導体がスルホ基または、スルホ基の金属塩もしくはアルキルアンモニウム塩を有するキノフタロン化合物(B)であることが好ましい。
スルホ基または、スルホ基の金属塩もしくはアルキルアンモニウム塩を有するキノフタロン化合物(B)について説明する。
キノフタロン化合物とは、化学式(7)で示されるような骨格を分子構造中に有する化合物骨格のことである。スルホ基を有するキノフタロン化合物の具体例としては、C.I.アシッドイエロー3、5等の市販されている染料、およびC.I.ピグメントイエロー138、C.I.ソルベントイエロー33、114、157、C.I.ディスパースイエロー54、64、67等の市販されている顔料および染料を公知の方法を用いてスルホン化した化合物の他、下記に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
化学式(7)
Figure 0007172477000018
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に用いられるキノフタロン化合物(B)の具体例として、下記に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、下記の例示化合物は-SO3Hを、公知の方法で簡単に金属塩やアルキルアンモニウム塩にカウンター交換できる。
Figure 0007172477000019



Figure 0007172477000020


色素誘導体との質量比は、着色剤の全量を基準(100質量%)として、1~40質量%であることが好ましく、3~30質量%での範囲にあることがより好ましい。
即ち、色素誘導体の比率が少なすぎる場合は、低コントラスト、かつ高粘度になる傾向があり、色素誘導体の比率が多すぎる場合においては、低明度で、耐熱性も悪化する傾向がある。
本発明の着色組成物は、色素誘導体としてキノフタロン化合物[B]に加えて、従来公知の種々の色素誘導体を任意に選択して含有することが出来る。色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物が挙げられ、例えば、特開昭63-305173号公報、特公昭57-15620号公報、特公昭59-40172号公報、特公昭63-17102号公報、特公平5-9469号公報、特開2001-335717号公報、特開2003-128669号公報、特開2003-167112号公報、特開2004-091497号公報、特開2004-307854号公報、特開2007-156395号公報、特開2008-094873号公報、特開2008-094986号公報、特開2008-095007号公報、特開2008-195916号公報、特許第4585781号公報等に記載されているものを使用できる。中でも、分散性および保存安定性の観点から、酸性置換基を有する色素誘導体が好ましい。
<バインダー樹脂>
本発明の着色組成物はバインダー樹脂を含むことができる。本発明の着色組成物に用いられるバインダー樹脂は、着色剤を分散、染色、または浸透させるものであって、熱可塑性樹脂等が挙げられる。また、アルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
特に側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂をアルカリ現像型着色レジスト材に用いることで、活性エネルギー線で露光し塗膜を形成する際に、樹脂が3次元架橋されることで着色剤が固定され、耐熱性が良好になり、着色剤の熱による退色(分光特性の悪化)を抑制できる。また、現像工程においても着色剤成分の凝集・析出を抑制する効果もある。
バインダー樹脂としては、可視光領域の400~700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。
バインダー樹脂の質量平均分子量(Mw)は、着色剤を好ましく分散させるためには、5,000~100,000の範囲が好ましく、より好ましくは7,000~80,000の範囲である。また数平均分子量(Mn)は2,000~50,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。
バインダー樹脂をカラーフィルタ用感光性着色組成物として使用する場合には、着色剤吸着基および現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基、着色剤担体および溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、着色剤の分散性、浸透性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価20~300mgKOH/gの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、20mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である場合がある。300mgKOH/gを超えると、微細パターンが残らなくなる場合がある。
バインダー樹脂は、成膜性および諸耐性が良好なことから、着色剤の質量100質量部に対し、20質量部以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、1000質量部以下の量で用いることが好ましい。
バインダー樹脂に用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。中でもアクリル樹脂を用いることが好ましい。
酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したビニル系アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α-オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、およびスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂としては、たとえば以下に示す(i)や(ii)の方法により不飽和エチレン性二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
[方法(i)]
方法(i)としては、例えば、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和エチレン性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
不飽和一塩基酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解すること等もできる。また、多塩基酸無水物として、不飽和エチレン性二重結合を有する、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更に不飽和エチレン性二重結合を増やすことができる。
方法(i)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体を付加反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
[方法(ii)]
方法(ii)としては、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
水酸基を有する不飽和エチレン性単量体としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-若しくは4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、(ポリ)γ-バレロラクトン、(ポリ)ε-カプロラクトン、及び/又は(ポリ)12-ヒドロキシステアリン酸等を付加した(ポリ)エステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、又はグリセロール(メタ)アクリレートが好ましい。
イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体としては、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1-ビス〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
(熱硬化性化合物)
本発明においては、バインダー樹脂である熱可塑性樹脂と併用して、さらに熱硬化性化合物を含んでもよい。
熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ化合物及び/または樹脂、オキセタン化合物及び/または樹脂、ベンゾグアナミン化合物及び/または樹脂、ロジン変性マレイン酸化合物及び/または樹脂、ロジン変性フマル酸化合物及び/または樹脂、メラミン化合物及び/または樹脂、尿素化合物及び/または樹脂、フェノール化合物及び/または樹脂、が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
<有機溶剤>
本発明の着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2~5μmとなるように塗布して着色膜を形成することを容易にするために有機溶剤を含有させることが好ましい。有機溶剤は、着色組成物の塗布性が良好であることに加え、着色組成物各成分の溶解性、さらには安全性を考慮して選定される。
有機溶剤としては、例えば、乳酸エチル、ベンジルアルコール、1,3-ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4-ジオキサン、2-ヘプタノン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メチル-1,3-ブタンジオール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3-メトキシブチルアセテート、4-ヘプタノン、m-キシレン、m-ジエチルベンゼン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、n-ブチルアルコール、n-ブチルベンゼン、n-プロピルアセテート、o-キシレン、o-ジエチルベンゼン、p-ジエチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n-アミル、酢酸n-ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
中でも、着色剤の分散性、浸透性、および着色組成物の塗布性が良好なことから、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール、ダイアセトンアルコール等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。
また有機溶剤は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚の着色膜を形成できることから、着色剤100質量部に対して、500~4000質量部の量で用いることが好ましい。
<光重合性単量体>
本発明の着色組成物に添加しても良い光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの光重合性化合物は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
光重合性単量体の配合量は、着色剤の全質量を基準(100質量部)として、5~400質量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10~300質量部であることがより好ましい。
<光重合開始剤>
本発明の着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成するために、光重合開始剤を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物の形態で調製することができる。
光重合開始剤としては、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、または2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、またはベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルサルファイド、または3,3',4,4'-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、または2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、または2,4-トリクロロメチル-(4'-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、またはO-(アセチル)-N-(1-フェニル-2-オキソ-2-(4'-メトキシ-ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、または2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物; ボレート系化合物; カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
これらの光重合開始剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
光重合開始剤の含有量は、着色剤100質量部に対し、2~200質量部であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から3~150質量部であることがより好ましい。
<増感剤>
さらに、本発明の着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ-ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、ビイミダゾール誘導体、α-アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4'-ジエチルイソフタロフェノン、3,3',又は4,4'-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4'-ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの増感剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
増感剤の含有量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤100質量部に対し、3~60質量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5~50質量部であることがより好ましい。
<多官能チオール>
本発明の着色組成物は、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有することができる。
多官能チオールは、チオール基を2個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4-ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-(N,N-ジブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
多官能チオールの含有量は、カラーフィルタ用着色組成物の全固形分の質量を基準(100質量%)として好ましくは0.1~30質量%であり、より好ましくは1~20質量%である。多官能チオールの含有量が0.1質量%未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、30質量%を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する。
<酸化防止剤>
本発明の着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
本発明における「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、または、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、およびトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。
これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、好ましいものとしては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤が挙げられる。また、より好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、またはリン系酸化防止剤である。
これらの酸化防止剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
酸化防止剤の含有量は、カラーフィルタ用着色組成物の固形分質量を基準(100質量%)として、0.5~5.0質量%の場合、明度、感度が良好であるためより好ましい。
<アミン系化合物>
また、本発明の着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、およびN,N-ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
<レベリング剤>
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ-2122、ビックケミー社製BYK-333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK-310、BYK-370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全質量を基準(100質量%)として、0.003~0.5質量%用いることが好ましい。
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどが挙げられる。また、レベリング剤に補助的に加える両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられる。
<硬化剤、硬化促進剤>
また本発明の着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。上記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-(ジメチルアミノ)-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物およびその塩(例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S-トリアジン誘導体(例えば、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン、2-ビニル-2,4-ジアミノ-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。上記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂100質量部に対し、0.01~15質量部が好ましい。
<その他の添加剤成分>
本発明の着色組成物には、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤100質量部に対し、0.1~10質量部の量で用いることができる。
密着向上剤としては、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤100質量部に対して、0.01~10質量部、好ましくは0.05~5質量部の量で用いることができる。
<着色組成物の製造方法>
本発明の着色組成物は、着色剤を、バインダー樹脂などの着色剤担体および/または溶剤中に、好ましくは分散助剤と一緒に、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる(着色剤分散体)。このとき、2種以上の着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。また、色素誘導体についても同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色剤担体に分散したものを混合しても良い。染料等、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。
また、カラーフィルタ用感光性着色組成物(レジスト材)として用いる場合には、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物は、前記着色剤分散体と、光重合性単量体及び/または光重合開始剤と、必要に応じて、溶剤、その他の顔料分散剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。光重合開始剤は、着色組成物を調製する段階で加えてもよく、調製した着色組成物に後から加えてもよい。
<分散助剤>
着色剤を着色剤担体中に分散する際に、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を含有してもよい。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物は、明度および粘度安定性が良好になる。色素誘導体に関しては、前記に説明した通りである。
(樹脂型分散剤)
樹脂型分散剤としては、添加着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、添加着色剤に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独または2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
上記分散剤のうち少量の添加量で分散体の粘度が低くなり高いコントラストを示すという理由から、塩基性官能基を有する高分子分散剤が好ましく、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体およびウレタン系高分子分散剤などが好ましい。
樹脂型分散剤は、着色剤全量に対して5~200質量%程度使用することが好ましく、成膜性の観点から10~100質量%程度使用することがより好ましい。
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2009、2010、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、2163、2164またはAnti-Terra-U、203、204、またはBYK-P104、P104S、220S、6919またはLactimon、Lactimon-WSまたはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、56000、76500等、BASFジャパン社製のEFKA-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。
<界面活性剤>
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
界面活性剤を添加する場合には、着色剤100質量部に対し、好ましくは0.1~55質量部、さらに好ましくは0.1~45質量部である。界面活性剤の配合量が、0.1質量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、含有量が55質量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。
<粗大粒子の除去>
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
<カラーフィルタ>
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも1つの青色フィルタセグメントを具備する。さらには、上記3色のフィルタセグメントに加えて、黄色フィルタセグメントを具備することもできる。
赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および黄色フィルタセグメントのうち少なくとも1つは、本発明の着色組成物を用いて形成される。
カラーフィルタを構成する透明基板等の基材としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
<カラーフィルタの製造方法>
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した本発明のカラーフィルタ用着色組成物を含む着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行なうことができる。印刷を行なうためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行なうこともできる。
フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストとして調製した本発明の青色着色組成物を含む感光性着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2~5μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行なう。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行なうこともできる。
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法などにより製造することができるが、本発明のカラーフィルタ用青色着色組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。
透明基板あるいは反射基板上に各色フィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成することができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、前記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成しておき、その後に各色フィルタセグメントを形成することもできる。また本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や透明導電膜などが形成される。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「%」は、「質量部」および「質量%」をそれぞれ表す。
(樹脂の質量平均分子量(Mw))
樹脂の質量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC-8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)である。
続いて、実施例および比較例で用いたバインダー樹脂溶液、樹脂型分散剤溶液、色素誘導体、着色剤の製造方法について説明する。
<バインダー樹脂溶液の製造方法>
(アクリル樹脂溶液1の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン196部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、n-ブチルメタクリレート37.2部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート12.9部、メタクリル酸12.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)20.7部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル1.1部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにメトキシプロピルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液1を調製した。質量平均分子量(Mw)は26000であった。
<樹脂型分散剤溶液の製造方法>
(樹脂型分散剤溶液1の調整)
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、AIBN(2,2'-アゾビスイソブチロニトリル)1.0質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート186質量部を仕込み、引き続きメチルメタクリレート27質量部、ブチルメタクリレート27質量部、2-エチルヘキシルメタクリレート21質量部、ベンジルメタクリレート18質量部及びクミルジチオベンゾエート3.6質量部を仕込んで、30分間窒素置換した。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を60℃に上昇させ、この温度を24時間保持してリビングラジカル重合を行った。次いで、この反応溶液に、AIBN1.0質量部及びジメチルアミノエチルメタクリレート35質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート70質量部に溶解させ30分間窒素置換した溶液を添加し、60℃で24時間リビングラジカル重合することによりブロック共重合体の溶液を得た。得られたブロック共重合体溶液に、塩化ベンジル25質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル50質量部を添加し、80℃で2時間反応を行い、固形分濃度を40%に調整することによって、樹脂型分散剤溶液1を得た。樹脂型分散剤1は、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド及びジメチルアミノエチルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するAブロックと、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート及びベンジルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するBブロックからなる、ブロック共重合体である。プロトンNMR測定の結果、各繰り返し単位の共重合比は、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド/ジメチルアミノエチルメタクリレート/メチルメタクリレート/ブチルメタクリレート/2-エチルヘキシルメタクリレート/ベンジルメタクリレート=34/4/18/18/14/12(質量比)であった。
<着色剤の製造方法>
(キノフタロン化合物の同定方法)
本発明に用いたキノフタロン化合物の同定には、MALDI TOF-MSスペクトルを用いた。MALDI TOF-MSスペクトルは、ブルカー・ダルトニクス社製MALDI質量分析装置autoflexIIIを用い、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物の同定を行った。
ハロゲン原子の置換数の平均値は、顔料を酸素燃焼フラスコ法にて燃焼させ、該燃焼物
を水に吸収させた液体を、イオンクロマトグラフ(ICS-2000イオンクロマトグラフィー、DIONEX社製)により分析してハロゲン量を定量し、ハロゲン原子の置換数
の平均値に換算することで得た。
(キノフタロン化合物1の合成)
8-アミノキナルジン45部、テトラクロロ無水フタル酸195部、安息香酸60部を安息香酸メチル280部に加え、180℃6時間で加熱撹拌した。室温まで冷却後、反応混合物をアセトン3000部に投入し、室温下にて1時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノールにて洗浄、乾燥を行い、152部のキノフタロン化合物1([A1-1]、[A2-1][A2-2]の混合物))を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物[A1-1]のピーク強度に対して、キノフタロン化合物[A2]([A2-1]と[A2-2]合計)のピーク強度比は22.8%であった。
キノフタロン化合物1
Figure 0007172477000021
(キノフタロン化合物2の合成)
キノフタロン化合物1の合成において、安息香酸メチル280部をN-メチルピロリドン300部に変えた以外は同様な方法で合成し、160部のキノフタロン化合物2([A1-1]、[A2-1][A2-2]の混合物))を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物[A1-1]のピーク強度に対して、キノフタロン化合物[A2]([A2-1]と[A2-2]合計)のピーク強度比は28.3%であった。
(キノフタロン化合物3の合成)
キノフタロン化合物1の乾燥前のメタノールケーキ130部をN-メチルピロリドン
700部に投入し、80℃2時間で加熱撹拌した。生成物を濾別し、メタノールにて洗浄、乾燥を行い、121部のキノフタロン化合物3([A1-1]、[A2-1][A2-2]の混合物))を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物[A1-1]のピーク強度に対して、キノフタロン化合物[A2]([A2-1]と[A2-2]合計)のピーク強度比は12.5%であった。
(キノフタロン化合物4の合成)
特開2012-226110号公報に記載の合成方法に従い、キノフタロン化合物[A2-5]を得た。 安息香酸メチル300部に、キノフタロン化合物[A2-5]100部、テトラクロロ無水フタル酸90部、及び安息香酸143部を加え、180℃に加熱し、4時間反応させた。室温まで冷却後、反応混合物をアセトン3500部に投入し、室温下にて1時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノール洗浄、及び乾燥を行い、120部のキノフタロン化合物4([A1-3]、[A2-2][A2-5]の混合物))を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物[A1-3]のピーク強度に対して、キノフタロン化合物[A2]([A2-2]と[A2-5]合計)のピーク強度比は15.7%であった。
キノフタロン化合物4
Figure 0007172477000022
(キノフタロン化合物5の合成)
98%硫酸1200部に、2,3-ナフタレンジカルボン酸無水物150部およびトリクロロイソシアヌル酸230部を加え、80℃4時間反応させた。反応液を撹拌した氷水9000部中に注入し、生成した析出物をろ過、水洗、1%水酸化ナトリウム水溶液洗浄、水洗の順で処理を行い、乾燥して、中間体(a-1)を220部得た。中間体(a-1)について塩素置換基数を算出したところ、平均3.5個であった。得られた中間体(a-1)181部、8-アミノキナルジン45部、安息香酸60部を安息香酸メチル280部に加え、180℃6時間で加熱撹拌した。室温まで冷却後、反応混合物をアセトン3000部に投入し、室温下にて1時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノールにて洗浄、乾燥を行い、203部のキノフタロン化合物5([A1-4]、[A2-7][A2-8]の混合物))を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物[A1-4]のピーク強度に対して、キノフタロン化合物[A2]([A2-7]と[A2-8]合計)のピーク強度比は25.0%であった。
キノフタロン化合物5
Figure 0007172477000023
(キノフタロン化合物6の合成)
安息香酸メチル500部に、キノフタロン化合物[A2-5]105部、中間体(a-1)150部、安息香酸100部を加え、160℃に加熱し、4時間攪拌を行った。さらに、室温まで冷却後、反応混合物をアセトン5000部に投入し、室温下にて1時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノール洗浄、および乾燥を行い、183部のキノフタロン化合物6([A1-5]、[A2-5][A2-8]の混合物))を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物[A1-5]のピーク強度に対して、キノフタロン化合物[A2]([A2-5]と[A2-8]合計)のピーク強度比は18.5%であった。
キノフタロン化合物6
Figure 0007172477000024
(キノフタロン化合物7の合成)
特開2012-226110号公報の実施例に記載の化合物(1)と同様の製造方法で、キノフタロン化合物[A2-1]を得た。安息香酸メチル300部に、キノフタロン化合物[A2-1]100部、テトラブロモ無水フタル酸160部、安息香酸100部を加え、160℃に加熱し、4時間攪拌を行った。さらに、室温まで冷却後、反応混合物をアセトン5000部に投入し、室温下にて1時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノール洗浄、および乾燥を行い、183部のキノフタロン化合物7([A1-9]、[A2-1][A2-4]の混合物))を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物[A1-9]のピーク強度に対して、キノフタロン化合物[A2]([A2-1]と[A2-4]合計)のピーク強度比は30.0%であった。
キノフタロン化合物7
Figure 0007172477000025
(キノフタロン化合物8の合成)
キノフタロン化合物7の合成において、テトラブロモ無水フタル酸160部を4-メチルフタル酸70部に変えた以外は同様な方法で合成し、123部のキノフタロン化合物2([A1-14]、[A2-1][A2-17]の混合物))を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物[A1-14]のピーク強度に対して、キノフタロン化合物[A2]([A2-1]と[A2-17]合計)のピーク強度比は19.3%であった。
キノフタロン化合物8
Figure 0007172477000026
(キノフタロン化合物9の合成)
特許2930774号公報に記載の合成方法に従い、キノフタロン化合物9([A1-1]、[A2-1][A2-2]の混合物))を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物[A1-1]のピーク強度に対して、キノフタロン化合物[A2]([A2-1]と[A2-2]合計)のピーク強度比は8.5%であった。
(キノフタロン化合物10の合成)
安息香酸メチル300部に、8-アミノキナルジン50部、テトラクロロ無水フタル酸108部、安息香酸140部を加え、120℃4時間攪拌した。次いで、反応混合物にさらに2,3-ナフタレンジカルボン酸65部を加え、180℃に加熱し、水を留去しながら4時間撹拌を行った。室温まで冷却後、反応混合物をアセトン2000部に投入し、室温下にて1時間攪拌した。生成物を濾別し、水洗浄、および乾燥を行い、178部のキノフタロン化合物10([A1-3]、[A2-2][A2-5]の混合物))を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物[A1-3]のピーク強度に対して、キノフタロン化合物[A2]([A2-2]と[A2-5]合計)のピーク強度比は34.2%であった。
<黄色着色剤の製造方法>
[製造例1]
(黄色着色剤(Y-1)の製造)
キノフタロン化合物1 100部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で8時間混練した。次に、この混練物を温水に投入し、約70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状として、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色着色剤(Y-1)97部を得た。
[製造例2~8、比較製造例1~2]
(黄色着色剤(Y-2~10)の製造)
以下、黄色着色剤(Y-1)の製造におけるキノフタロン化合物(A-1)を表1に示す組成に変更した以外は製造例1と同様にして黄色着色剤(Y-2~10)を得た。
Figure 0007172477000027
<色素誘導体の製造方法>
(キノフタロン化合物(B-15)の合成)
特許第4585781号公報に記載の合成方法に従い、キノフタロン化合物(B-1)のAl塩であるキノフタロン化合物(B-15)を得た。
キノフタロン化合物(B-15)
Figure 0007172477000028


(キノフタロン化合物(B-2)の合成)
特開2015-172732号公報の実施例に記載のキノフタロン化合物(QL-c-2)と同様の製造方法で、キノフタロン化合物(B-2)を得た。
キノフタロン化合物(B-2)
Figure 0007172477000029

(キノフタロン化合物(B-16)の合成)
特許第6160061号公報の実施例に記載のキノフタロン化合物(B-3)と同様の製造方法で、キノフタロン化合物(B-3)のラウリルトリメチルアンモニウム塩であるキノフタロン化合物(B-16)を得た。
キノフタロン化合物(B-16)
Figure 0007172477000030

(色素誘導体Cの合成)
C.I.ピグメントイエロー185(BASF社製「パリオゲンイエロー D1155」)30部を101%硫酸300部中に溶解し、70℃ にて8時間攪拌し、スルホン化反応を行った。反応の終点は、硫酸溶液の分光スペクトルを測定し、スペクトルの変化が見られなくなる点とした。次いで、この反応溶液を氷水3000部中に注入し、析出するスルホン化色素誘導体を濾別、水洗してスルホン化色素誘導体のペーストを得た。得られたスルホン化色素誘導体のペーストを、水10000部に再分散した(pH2.5) 。次いで、水酸化ナトリウム水溶液でpH11に調整して溶解し、この溶液に、硫酸アルミニウム水溶液( 液体硫酸バンド)278部を徐々に添加した。滴下した箇所から析出物が次々に現れ、添加と共にpHが低下、添加終了時にはpH3.6であり、ブリードは見られなかった。この析出物を含むスラリーを濾別、水洗して、C.I.ピグメントピグメントイエロー185のスルホン化誘導体のアルミニウム塩である色素誘導体Cを得た。
(色素誘導体C)
Figure 0007172477000031

<着色組成物の製造方法>
[実施例1]
(黄色着色組成物(YP-1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、孔径5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20質量%の黄色着色組成物(YP-1)を作製した。
黄色着色剤(Y-1) : 10.8部
キノフタロン化合物(B-15) : 1.2部
バインダー樹脂溶液1 : 25.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc) : 57.0部
樹脂型分散剤1 : 6.0部
[実施例2~10、比較例1~2]
(黄色着色組成物(YP-2~12))
以下、表2に示す組成に変更した以外は黄色着色組成物(YP-1)と同様にして、黄色着色組成物(YP-2~12)を調製した。
ただし、実施例10は、参考例である。
Figure 0007172477000032
<黄色着色組成物の評価>
黄色着色組成物の評価は、黄色着色組成物を用いて塗膜を作製し、その明度、膜厚、およびコントラスト比(CR)を測定することで評価を行なった。また、黄色着色組成物の保存安定性についても評価した。以下に、評価方法を示す。
(明度評価)
黄色着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、230℃で20分間加熱することで塗膜を得た。この際、塗膜の膜厚は、230℃での熱処理後で、C光源においてx=0.440になるように塗布条件(スピンコーターの回転数、時間)を適時変更して塗布した。得られた塗膜を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP-SP100」)を用いて明度(Y)を測定し、下記基準に従って判定した。
◎:90.0以上 (非常に良好)
○:89.0以上~90.0未満(良好)
△:87.5以上~89.0未満(実施可能)
×:87.5未満(不良)
(コントラスト比(CR)評価)
液晶ディスプレー用バックライトユニットから出た光は、偏光板を通過して偏光され、ガラス基板上に塗布された着色組成物の塗膜を通過し、もう一方の偏光板に到達する。この際、偏光板と偏光板の偏光面が平行であれば、光は偏光板を透過するが、偏光面が直交している場合には光は偏光板により遮断される。しかし、偏光板によって偏光された光が着色組成物の塗膜を通過する際に、着色剤粒子によって散乱等が起こり、偏光面の一部にずれが生じると、偏光板が平行のときは透過する光量が減り、偏光板が直交のときは一部光が透過する。この透過光を偏光板上の輝度として測定し、偏光板が平行の際の輝度と、直交の際の輝度との比を、コントラスト比として算出した。
(コントラスト比)=(平行のときの輝度)/(直交のときの輝度)
従って、塗膜中の着色剤により散乱が起こると、平行のときの輝度が低下し、かつ直交のときの輝度が増加するため、コントラスト比が低くなる。
なお、輝度計としては色彩輝度計(トプコン社製「BM-5A」)、偏光板としては偏光板(日東電工社製「NPF-G1220DUN」)を用いた。測定に際しては、測定部分に1cm角の孔を開けた黒色マスクを介して測定した。明度評価をしたものと同じ塗膜を用いて、下記基準に従って判定した。
◎:3000以上(非常に良好)
○:2500以上~3000未満(良好)
△:2000以上~2500未満(実施可能)
×:2000未満(不良)
(保存安定性試験方法)
着色組成物の25℃における粘度を、E型粘度計(東機産業社製TUE-20L型)を用い回転数20rpmで測定した。着色組成物の作製当日の初期粘度と、40℃の恒温室にて7日間保存後に測定した粘度から、粘度変化率(%)(=(40℃7日間保存後の粘度-初期粘度)/初期粘度×100)を算出し、保存安定性を下記の基準にて評価した。

◎:粘度変化率が10%未満(極めて良好)
○:粘度変化率が10%以上、20%未満 (良好)
△:粘度変化率が20%以上、50%未満(不良)
×:粘度変化率が50%以上(極めて不良)
実施例および比較例で作製した黄色着色組成物の評価結果を表3に示す。
Figure 0007172477000033
表3に示す通り、黄色着色剤におけるキノフタロン化合物[A2]のピーク強度比が10.0~30.0%である実施例1~10の黄色着色組成物は、明度、コントラスト比に優れ、保存安定性も良好な結果が得られた。一方、キノフタロン化合物[A2]のピーク強度比が10.0~30.0%の範囲を外れる比較例1および比較例2の黄色着色組成物は、明度、コントラスト比、保存安定性の全てを同時に満足する結果が得られないことが明らかとなった。
<緑色着色組成物の作製>
(緑色着色組成物(GP-1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、孔径5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20質量%の緑色着色組成物(GP-1)を作製した。

C.I.ピグメントグリーン58 : 12.0部
(DIC社製「FASTGEN GREEN A110」)
バインダー樹脂溶液1 : 25.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc) : 60.0部
樹脂型分散剤(味の素ファインテクノ社製「PB821」) : 3.0部
(緑色着色組成物(GP-2))
着色剤C.I.ピグメントグリーン58をC.I.ピグメントグリーン63(TOYOCOLOR社製「OPTLION GREEN 8890」)に変更した他は、緑色着色組成物(GP-1)と同一作製法にて、PG58の緑色着色組成物(GP-2)を作製した。
<赤色着色組成物の作製>
(赤色着色組成物(RP-1):PR254)
着色剤をC.I.ピグメントレッド254(BASF社製「IRGAPHOR RED S3610CF」)に変更した他は、緑色着色組成物(GP-1)と同一作製法にて、PR254の赤色着色組成物(RP-1)を作製した。
(赤色着色組成物(RP-2):PR177)
着色剤をC.I.ピグメントレッド177(シニック社製「シニレックスレッド SR3C」)に変更した他は、緑色着色組成物(GP-1)と同一作製法にて、PR177の赤色着色組成物(RP-2)を作製した。
<感光性着色組成物の作製>
[実施例11]
(感光性着色組成物(GR-1)の作製)
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、孔径1μmのフィルタで濾過し、感光性着色組成物(GR-1)を作製した。
黄色着色組成物(YP-1) 18.4部
緑色着色組成物(GP-1) 26.6部
アクリル樹脂溶液1 4.5部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM402」) 2.6部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM350」) 2.0部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアーOXE02」) 1.2部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB-F」) 0.2部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 45.4部
[実施例11~24、比較例3~6]
(感光性着色組成物(GR-2~18)の作製)
表4に示した黄色着色組成物と緑色着色組成物を使用し、かつ、塗膜評価の際にC光源でx=0.240、y=0.660の色度に合うように黄色着色組成物と緑色着色組成物の比率を変更(着色組成物の全量が45部となるように比率を変更)する以外は、感光性着色組成物1(GR-1)と同様に、感光性着色組成物(GR-2~18)を作製した。
ただし、実施例20は、参考例である。
<感光性着色組成物の塗膜評価>
得られた感光性着色組成物(GR-1~18)を用いて作製した塗膜の明度、コントラスト比(CR)、および耐熱性の評価を下記方法で行った。
(明度評価)
感光性着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーター塗布し、次に70℃で20分間乾燥し、超高圧水銀ランプを用いて、300mJ/cm2で紫外線露光を行い、23℃のアルカリ現像液で現像を行った。アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム1.5質量%、炭酸水素ナトリウム0.5質量%、陰イオン系界面活性剤(花王社製「ペリレックスNBL」)8.0質量%、および水90質量%からなるものを用いた。さらに、230℃で30分間加熱することで塗膜を得た。顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP-SP100」)を用い、得られた塗膜の明度(Y)を測定し、下記基準に従って判定した。尚、作製した塗膜は、230℃での熱処理後で、x(C)=0.240、y(C)=0.660となるようにした。
◎:44.0以上(非常に良好)
○:43.0以上、44.0未満(良好)
△:42.0以上、43.0未満(実施可能)
×:42.0未満 (不良)
(コントラスト比の評価)
明度評価で使用した基板を使用して、コントラスト比測定を実施した。コントラスト比の評価は下記の4段階で評価した。
◎:6000以上(非常に良好)
○:5000以上、6000未満(良好)
△:4000以上、5000未満(実施可能)
×:4000未満 (不良)
(結晶析出評価)
明度評価で使用した塗膜を、耐熱性試験として250℃で60分間追加で加熱をした。その後、塗膜基板を光学顕微鏡で観察し、結晶析出の有無を確認した。評価は下記の3段階で評価した。
○ ・・・230℃30分間加熱処理後、およびさらなる250℃60分間加熱処理でも
結晶析出なし(良好)
△ ・・・230℃30分間加熱処理後では結晶析出ないが、さらなる250℃60分間加熱処理で結晶析出あり(実用可能)
× ・・・250℃60分間加熱処理後で結晶析出あり(不良)
(耐熱性の評価)
耐熱性評価に用いた基板のC光源での色度([L(1)、a(1)、b(1)])を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP-SP100」)を用いて測定し、230℃30分間加熱処理時のC光源での色度([L(2)、a(2)、b(2)])との色差ΔEabを求めた。耐熱性の評価は、下記基準に従って判定した。
ΔE*ab=[[L* (2)-L* (1)]2+[a* (2)-a* (1)] 2+[b* (2)-b* (1)] 2]1/2

◎:ΔE*ab=1未満:極めて良好
○:ΔE*ab=1以上、3未満:良好
△:ΔE*ab=3以上、5未満:実用可能
×:ΔE*ab=5以上:不良
実施例および比較例で作製した感光性着色組成物の評価結果を表4に示す。
Figure 0007172477000034

表4に示すように、黄色着色組成物中においてキノフタロン化合物[A2]が 本発明に示した割合で含有されている実施例11~24は、明度、コントラスト比、結晶析出、および耐熱性のいずれの項目でも×評価が無く、とても良好な結果であった。一方、キノフタロン化合物[A2]が本発明に示した範囲を外れている比較例3~6では明度およびコントラスト比が本発明の実施例より大幅に劣る結果であった。
赤色感光性着色組成物
[実施例25~34、比較例7~8]
(感光性着色組成物(RR-1~12)の作製)
表5に示した黄色着色組成物と、赤色着色組成物を使用し、かつ、塗膜評価の際にC光源でx=0.640、y=0.330の色度に合うように黄色着色組成物と赤色着色組成物の比率を変更(着色組成物の全量が40部となるように比率を変更)する以外は、感光性着色組成物1(GR-1)と同様に、感光性着色組成物(RR-1~12)を作製した。
<感光性着色組成物の塗膜評価>
得られた感光性着色組成物(RR-1~12)を用いて作製した塗膜の明度、着色力、コントラスト比(CR)、結晶析出、および耐熱性の評価を行った。明度および着色力の評価は下記方法で行った。結晶析出、耐熱性、およびコントラスト比の評価は感光性着色組成物(GR-1~18)と同様な方法で実施した。
(明度評価)
感光性着色組成物(RR-1~12)を、感光性着色組成物(GR-1~18)と同様に100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、塗膜基板を作製した。
顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP-SP100」)を用い、得られた塗膜の明度(Y)を測定し、下記基準に従って判定した。尚、作製した塗膜は、230℃での熱処理後で、x=0.640、y=0.330となるようにした。
◎:21.0以上(非常に良好)
○:20.5以上、21.0未満(良好)
△:20.0以上、20.5未満(実施可能)
×:20.0未満 (不良)
Figure 0007172477000035
表5に示すように、黄色着色組成物中においてキノフタロン化合物[A2]が 本発明に示した割合で含有されている実施例25~34は、明度、コントラスト比、結晶析出、および耐熱性のいずれの項目でも×評価が無く、とても良好な結果であった。一方、キノフタロン化合物[A2]が本発明に示した範囲を外れている比較例7~8では明度およびコントラスト比が本発明の実施例より大幅に劣る結果であった。
<カラーフィルタの作製>
まず、カラーフィルタの作製に使用する青色の感光性着色組成物の作製を行った。
(青色感光性着色組成物(BR-1)の調製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で5時間分散した後、孔径5.0μmのフィルタで濾過し、青色着色組成物(BP-1)を作製した。
青色顔料(C.I.ピグメントブルー15:6) 7.2部
紫色顔料(C.I.ピグメントバイオレット23) 4.8部
樹脂型分散剤(BASFジャパン社製「EFKA4300」) 1.0部
アクリル樹脂溶液1 35.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 52.0部
次いで、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、孔径1μmのフィルタで濾過し、青色感光性着色組成物(BR-1)を作製した。
青色着色組成物(BP-1) 34.0部
アクリル樹脂溶液1 15.2部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM400」) 3.3部
光重合開始剤(BASFジャパン社製「イルガキュアー907」) 2.0部
増感剤(保土ヶ谷化学工業社製「EAB-F」) 0.4部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 45.1部
(カラーフィルタの作製)
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで、本発明の赤色感光性着色組成物(RR-2)をx=0.640、y=0.330になるような膜厚に塗布し着色被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて200mJ/cmの紫外線を照射した。次いで0.2質量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で30分間加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。また、同様の方法により、緑色フィルタセグメントは、本発明の緑色感光性着色組成物(GR-11)を用いてx=0.240、y=0.660の色度に合うようにし、青色フィルタセグメントは、青色感光性着色組成物(BR-1)を用いてx=0.150、y=0.060になるような膜厚にそれぞれ塗布し、各フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタを得た。
本発明の赤色感光性着色組成物(RR-4)および緑色感光性着色組成物(GR-11)を用いることにより、明度とコントラスト比を高いレベルで達成し、さらに、その他物性にも問題なく好適に使用することができた。

Claims (6)

  1. 下記一般式(1)で表わされる第一のキノフタロン化合物[A1]と、一般式(2)及び/または一般式(3)で表わされる第二のキノフタロン化合物[A2]と、酸性置換基を有する色素誘導体と、樹脂と、溶剤とを含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、飛行時間型質量分析における一般式(2)及び一般式(3)で表わされるキノフタロン化合物[A2]の強度の和が、第一のキノフタロン化合物[A1]の強度に対して、10.0%以上30.0%以下であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。

    一般式(1)
    Figure 0007172477000036


    一般式(2)
    Figure 0007172477000037


    一般式(3)
    Figure 0007172477000038


    [一般式(1)~(3)中、R101~R113は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有しても良いアリール基を示す。R101~R104、および/または、R105~R108の隣接した基は、一体となって、置換基を有してもよい芳香環を形成してもよい。]
  2. 飛行時間型質量分析における一般式(2)及び一般式(3)で表わされるキノフタロン化合物[A2]の強度の和が、第一のキノフタロン化合物[A1]の強度に対して、15.0%以上25.0%以下である請求項記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  3. 第一のキノフタロン化合物[A1]がC.I.ピグメントイエロー138または一般式(4)~(6)で表わされるキノフタロン化合物を含むことを特徴とする請求項1または2に記載のカラーフィルタ用着色組成物。

    一般式(4)
    Figure 0007172477000039


    一般式(5)
    Figure 0007172477000040


    一般式(6)
    Figure 0007172477000041


    [一般式(4)~(6)中、R~R15、R16~R30、R31~R47は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有しても良いアリール基を示す。]
  4. 酸性置換基を有する色素誘導体が、スルホ基または、スルホ基の金属塩もしくはアルキルアンモニウム塩を有するキノフタロン化合物(B)を含むことを特徴とする請求項1~いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  5. さらに、光重合性単量体および/または光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項1~いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  6. 基材上に、請求項1~のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
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