JP6432076B1 - カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ - Google Patents

カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ Download PDF

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Abstract

【課題】本発明の目的は、明度、着色力、コントラスト、耐熱性及び電気特性に優れたカラーフィルタ用着色組成物を提供することである。
【解決手段】上記課題は、着色剤と、樹脂と、溶剤とを含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、該着色剤が、一般式(1)で表わされるキノフタロン化合物(A1)と、一般式(2)、(3)および(4)からなる群より選ばれる一つ以上で表わされるキノフタロン化合物(A2)とを含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物によって解決される。
【選択図】なし

Description

本発明は、カラー液晶表示装置、カラー撮像素子、および有機EL表示装置等に用いられるカラーフィルタの製造に使用される
カラーフィルタ用着色組成物、並びにカラーフィルタに関するものである。
カラー液晶表示装置に用いられているカラーフィルタの上には、一般に液晶を駆動させるための透明電極が、蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極及び配向膜の性能を充分に得るには、その形成工程を一般に200℃以上、好ましくは230℃以上の高温で行う必要があり、カラーフィルタには耐熱性が要求される。
カラーフィルタに要求される重要な品質項目としては、コントラスト比と明度が挙げられる。コントラスト比が低いカラーフィルタを用いると、液晶が制御した偏光度合いを乱してしまい、光を遮断しなければならないとき(OFF状態)に光が漏れたり、光を透過しなければならないとき(ON状態)に透過光が減衰したりするため、ぼやけた画面となってしまう。そのため高品質な液晶表示装置を実現するためには、コントラスト比を高めることが不可欠である。
また、明度が低いカラーフィルタを用いると、光の透過率が低いため、暗い画面となってしまい、明るい画面とするためには、光源であるバックライトの数を増量する必要がある。しかし、消費電力を抑制する観点から、カラーフィルタの高明度化がトレンドとなっている。さらに、カラー液晶表示装置や有機EL表示装置の高画質化の観点から、カラーフィルタに対してAdobeRGB規格、DCI規格、及びBT2020規格のような高色域化への要求も高まっている。
また、液晶表示装置の表示性能を表す指標として電圧保持率が挙げられる。液晶は極めて絶縁性の高い材料であり、カラーフィルタ用着色組成物中に残存する極性化合物が液晶セル中に溶出すると、電極間の電圧は低下し、電圧保持率の低下を招き、表示ムラの発生、配向不良等を生じ、液晶表示装置としての性能を低下させる原因となる。そのため、カラーフィルタ用着色組成物には、液晶への非溶解性が求められている。
またC−MOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor:相補型金属酸化膜半導体)、CCD(Charge Coupled Device:電荷結合素子)などに代表されるカラー撮像素子は、その受光素子上に赤色フィルタ層(R)、緑色フィルタ層(G)及び青色フィルタ層(B)の加法混合の原色のフィルタセグメントを具備するカラーフィルタをそれぞれ配設して色分解するのが一般的である。また、原色のカラーフィルタに比べ高感度が得られるため、赤色、緑色、青色の補色に相当する、シアン、マゼンタ、イエロー(CMY)のフィルタセグメントを具備するカラーフィルタもよく用いられている。補色のカラーフィルタは、フラッシュなどの補助光源を利用しにくいビデオカメラ等で採用される場合が多い。
近年においては、カラー撮像素子に用いられるカラーフィルタにおいても高透過率すなわち明度や、薄膜化、及び高い信頼性といった要求が高まっている。
緑色フィルタセグメントの製造には、調色用着色剤として黄色顔料が用いられており、特に、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185などが主に用いられている。中でも高い透過率が得られるという点で、キノフタロン化合物であるC.I.ピグメントイエロー138が用いられることが多い。しかし、C.I.ピグメントイエロー138は、比較的明度に優れるものの、より一層の明度向上が望まれている。また、近年、カラーフィルタに対する高コントラスト化の要望が強いが、C.I.ピグメントイエロー138は、コントラストが低いという問題を抱えている。さらに、C.I.ピグメントイエロー138は230℃以上の熱を加えた時に結晶析出が起こり、耐熱性が悪い問題もある。そのため、従来のC.I.ピグメントイエロー138よりも、明度、コントラスト、および耐熱性に優れた黄色着色剤が求められている。
このような問題を解決するために、キノフタロン化合物に関して様々な開発がなされている。例えば、特許文献1には、新規キノフタロン化合物として着色力に優れ、高い明度、コントラスト比を与える構造について開示されている。また、特許文献2にはフッ素原子を含有するキノフタロン化合物の記載がある。しかしながら、これらのキノフタロン化合物を含む着色剤は、耐熱性および着色力が満足いくものではなかった。
また、赤色フィルタセグメントの製造において、より高い明度と広い色再現領域を達成するために、赤色顔料とC.I.ピグメントイエロー138、139、185等の黄色顔料を着色剤として併用するのが一般的とされてきた(特許文献3〜5)。しかしながら、例えばC.I.ピグメントイエロー138は比較的明度に優れるものの、着色力がなくカラーフィルタが厚膜になってしまうという問題を抱えている。逆に、C.I.ピグメントイエロー139では、着色力に長けているが明度やコントラスト比が低いといった問題があり、カラーフィルタに要求されるあらゆる項目すべてを十分に達成できるものではないのが現状である。
特開2012−226110号公報 特開2016−145282号公報 特開2007−133131号公報 特開2011−095491号公報 特開2008−81566号公報
本発明は以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、明度、着色力、コントラスト、耐熱性及び電気特性に優れたカラーフィルタ用着色組成物を提供することにある。
本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ある特定の構造を持つキノフタロン化合物を2種類以上併用したカラーフィルタ用着色剤が、上記した課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。キノフタロン化合物において、2位フタル酸変性部位および8位フタルイミド部位をともにハロゲンを導入したナフタレンとすることで、従来のPY138よりも最大吸収波長が長波長化することを確認した。また、キノフタロン化合物は吸収スペクトルにおいて、400〜500nmの間に2つの極大吸収波長を持つが、あるキノフタロン化合物の2つの極大吸収波長のうち、長波長側の極大吸収波長が、別のキノフタロン化合物の2つの極大吸収波長の間に位置するような場合に、この2つのキノフタロン化合物を併用することで、着色力と明度が上がることを見出した。さらに、ハロゲンを導入することで、色素の溶解性が低下し、熱による粒子成長がされにくくなることから、耐熱性及び電気特性が改善することも見出した。
すなわち、本発明は、着色剤と、樹脂と、溶剤とを含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、該着色剤が、下記一般式(1)で表わされるキノフタロン化合物(A1)と、下記一般式(2)、(3)および(4)からなる群より選ばれる一つ以上で表わされるキノフタロン化合物(A2)とを含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物に関する。
一般式(1)
[一般式(1)中、X、Y、Z は、それぞれ独立にハロゲン原子を示す。n、mは0〜6の数を示し、(n+m)の合計が3以上である。pは0〜5の数を示す。]

一般式(2)
一般式(3)
一般式(4)
[一般式(2)〜(4)中、R18〜R30、R31〜R45、R46〜R60は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いフタルイミドメチル基、または置換基を有しても良いスルファモイル基を示す。]
また、本発明は、キノフタロン化合物(A1)の含有量が、キノフタロン化合物(A1)及びキノフタロン化合物(A2)の合計に対して3質量%〜90質量%であるカラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、さらに色素誘導体を含み、該色素誘導体が該色素誘導体がスルホ基または、スルホ基の金属塩もしくはアルキルアンモニウム塩を有するキノフタロン化合物(B)であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、さらにフタロシアニン系顔料、イソインドリン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料およびアゾ系顔料からなる群より選ばれるいずれか1種以上を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、さらに光重合性単量体および/または光重合開始剤を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、基材上に、前記カラーフィルタ用着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。
本発明によれば、上記一般式(1)で表されるキノフタロン化合物(A1)と、一般式(2)、(3)および(4)からなる群より選ばれる一つ以上で表わされるキノフタロン化合物(A2)を含有することで、明度、着色力、コントラスト、耐熱性及び電気特性に優れたカラーフィルタ用着色組成物、およびそれを用いたカラーフィルタを提供することがきる。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書における「C.I.」とは、カラーインデックスを意味する。
<着色剤>
本発明は着色剤として、一般式(1)で表されるキノフタロン化合物(A1)と、一般式(2)、(3)および(4)からなる群より選ばれる一つ以上で表わされるキノフタロン化合物(A2)を併用することを特徴とする。
<キノフタロン化合物(A1)>
一般式(1)で表わされるキノフタロン化合物(A1)について説明する。
一般式(1)
[一般式(1)中、X、Y、Z は、それぞれ独立にハロゲン原子を示す。n、mは0〜6の数を示し、(n+m)の合計が3以上である。pは0〜5の数を示す。]
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。ハロゲン原子としては塩素または臭素が好ましく、中でも塩素が特に好ましい。
X、Yはナフタレン環置換基を表す。また、Zはキナルジン置換基を表す。
本発明の着色剤に用いられる一般式(1)のキノフタロン化合物(A1)は、ハロゲン原子の置換基数n、mが0〜6を示し、(n+m)の合計が3以上である。置換基数の異なる化合物の混合物であってもよく、例えばnが3の化合物と、nが4の化合物との混合物であってもよい。また、pは0〜5を示す。
ハロゲン原子の置換基数(n+m)は3〜12である。(n+m)が多いとコントラストおよび耐熱性は良化する。着色力、明度の観点から5〜10が好ましい。
ハロゲン分布幅は6以下であることが明度、コントラストの観点で好ましい。ここで「ハロゲン分布幅」とは、一般式(1)で表されるキノフタロン化合物に置換しているハロゲン数の分布である。ハロゲン分布幅は質量分析して得られたマススペクトラムにおいて、ハロゲン置換個数に応じた各成分のキノフタロン化合物の分子量に相当する分子イオンピークの信号強度(各ピーク値)と、各ピーク値を積算した値(全ピーク値)とを算出し、全ピーク値に対する各ピーク値の割合が1%以上のピークの数をカウントし、ハロゲン分布幅とした。
キノフタロン化合物(A1)は、一般式(5)で8−アミノキナルジンと、一般式(6)で表される2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物または一般式(7)で表される2,3-ナフタレンジカルボン酸を反応させて得ることができる。
一般式(5)

一般式(6)
一般式(7)
[一般式(5)〜(7)中、R61〜R65、R66〜R71、R72〜R77は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子を示す。]
キノフタロン化合物(A1)は、下記化合物(8)をハロゲン化して得ることもできる。また、化合物(9)をハロゲン化した後、一般式(6)で表される2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物または一般式(7)で表される2,3-ナフタレンジカルボン酸を反応させることで、8−アミノキナルジンのアミノ基側とメチル基側で構造の異なるナフタレンジカルボン酸無水物を縮合させることができる。
化合物(8)
化合物(9)
また、キノフタロン化合物(A1)は、特開2012−226110号公報に記載の合成方法に従い一般式(10)で表される化合物を得た後、一般式(6)で表される2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物または一般式(7)で表される2,3-ナフタレンジカルボン酸を反応させることもできる。
一般式(10)
[一般式(10)中、R78〜R88は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子を示す。]
キノフタロン化合物(A1)およびその中間体の合成時はハロゲン化剤を使用する。ハロゲン化剤とは、フッ素化剤、塩素化剤、臭素化剤およびヨウ素化剤を意味する。例えば、フッ素化剤としては、フルオロキシトリフルオロメタン、フッ化硫酸セシウム、アセチルハイポフルオライト、N−フルオロスルホンアミド、ジエチルアミノサルファトリフルオリド、N−フルオロピリジニウム塩などが挙げられる。塩素化剤としては、塩素(Cl2)、N−クロロスクシンイミド、スルフリルクロライド、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、2,3,4,5,6,6−ヘキサクロロ−2,4−シクロヘキサジエノン、2,3,4,4,5,6−ヘキサクロロ−2,5−シクロヘキサジエノン、N−クロロトリエチルアンモニウムクロライド、ベンゼンセレネニルクロライドなどが挙げられる。臭素化剤としては、臭素(Br2)、N−ブロモスクシンイミド、硫酸銀−臭素、テトラメチルアンモニウムトリブロマイド、トリフルオロアセチルハイポブロマイト、ジブロモイソシアヌル酸、2,4,4,6−テトラブロモシクロヘキサ−2,5−ジエンオン、臭化水素−ジメチルスルホキシド、N−ブロモスクシンイミド−ジメチルホルムアミド、2,4−ジアミノー1,3−チアゾールハイドロトリブロマイド、1,3−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダントインなどが挙げられる。ヨウ素化剤としては、ヨウ素(I2)、1,3−ジヨード−5,5−ジメチルヒダントイン、トリフルオロアセチルハイポヨーダイト、ヨウ素−過ヨウ素酸、エチレンヨードクロライド、N−ヨードスクシンイミドなどが挙げられる。
本発明の着色組成物に用いられるキノフタロン化合物(A1)の具体例として、下記に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<キノフタロン化合物(A2)>
一般式(2)〜(4)で表わされるキノフタロン化合物(A2)について説明する。
一般式(2)
一般式(3)
一般式(4)
[一般式(2)〜(4)中、R18〜R30、R31〜R45、R46〜R60は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いフタルイミドメチル基、または置換基を有しても良いスルファモイル基を示す。]
ここで、ハロゲン原子としては、一般式(1)の置換基について説明したものと同義である。
一般式(2)〜(4)における置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、tert−プチル基、ネオペンチル基、n−へキシル基、n−オクチル基、ステアリル基、2−エチルへキシル基等の直鎖又は分岐アルキル基の他、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2−ジブロモエチル基、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル基、2−エトキシエチル基、2−ブトキシエチル基、2−ニトロプロピル基、ジエチルアミノエチル基、ベンジル基、4−メチルベンジル基、4−tert−プチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−ニトロベンジル基、2,4−ジクロロベンジル基等の置換基を有するアルキル基が挙げられる。
また、置換基を有してもよいアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソプチルオキシ基、tert−プチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、2,3−ジメチル−3−ペントキシ、n−へキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、2−エチルへキシルオキシ基等の直鎖又は分岐アルコキシル基の他、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、2,2,2−トリフルオロエトキシ基、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルオキシ基、2,2−ジトリフルオロメチルプロポキシ基、2−エトキシエトキシ基、2−ブトキシエトキシ基、2−ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等の置換基を有するアルコキシル基が挙げられる。
また、置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等のアリール基の他、p−メチルフェニル基、p−ブロモフェニル基、p−ニトロフェニル基、p−メトキシフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2−アミノフェニル基、2−メチル−4−クロロフェニル基、4−ヒドロキシ−1−ナフチル基、6−メチル−2−ナフチル基、4,5,8−トリクロロ−2−ナフチル基、アントラキノニル基、2−アミノアントラキノニル基等の置換基を有するアリール基が挙げられる。
置換基を有してもよいフタルイミドメチル基(C6H4(CO)2N−CH2−)、および、置換基を有してもよいスルファモイル基(H2NSO2−)における「置換基」としては、上記のハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有してもよいアリール基等が挙げられる。
さらに、本発明のカラーフィルタ用着色組成物に用いられるキノフタロン化合物は、一般式(2)〜(4)のR18〜R30、R31〜R45、R46〜R60が、水素原子またはハロゲン原子であることがより好ましい。
本発明の着色組成物に用いられるキノフタロン化合物(A2)の具体例として、下記に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。


本発明のカラーフィルタ用着色組成物において、キノフタロン化合物(A1)の含有量は、明度、着色力、コントラスト比の観点から、キノフタロン化合物(A1)及びキノフタロン化合物(A2)の合計に対して3〜90質量%であることが好ましく、より好ましくは10〜70質量%である。キノフタロン化合物(A1)の割合が多いほうが耐熱性および電気特性は良化する。
キノフタロン化合物(A1)と合わせて使用するキノフタロン化合物(A2)は、2つの極大吸収波長のうち、長波長側の極大吸収波長を、キノフタロン化合物(A1)の吸収スペクトルの2つの極大吸収波長の間に持つものを選択すると着色力と明度が高くなり好ましい。
<キノフタロン化合物の製造法>
本発明で使用されるキノフタロン化合物は、例えば、特開平4−226163号、特開2012−226110号公報記載の方法によって製造することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
本発明に用いられるキノフタロン化合物(A1)、(A2)は、その色相自体は黄色を呈するものであり、その他の着色剤を併用して用いることで、同色の黄色フィルタセグメント、さらに緑色フィルタセグメント、赤色フィルタセグメントを形成するための着色組成物とすることができる。
本発明の着色組成物は、キノフタロン化合物(A1)及びキノフタロン化合物(A2)に加えて、従来公知の種々の顔料、および染料を着色材として任意に選択して含有することが出来る。以下、本発明に使用しうる代表的な顔料と染料を挙げる。
本発明で使用することができる赤色顔料は、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、221、224、226、242、246、254、255、264、270、272、273、274,276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、または特表2011−523433号公報に記載のジケトピロロピロール顔料、特開2011−173971に記載のアゾ色素等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。また、キサンテン系、アゾ系、ジスアゾ系、アントラキノン系などの赤色染料も使用できる。具体的には、C.I.アシッドレッド52、87、92、289、338などのキサンテン系酸性染料の造塩化合物等が挙げられる。
本発明で使用することができる橙色顔料は、例えば、C.I.ピグメントオレンジ38、43、71、または73等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
本発明で使用することができる黄色顔料は、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、221、または特許第4993026号公報に記載のキノフタロン系顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。また、キノリン系、アゾ系、ジスアゾ系、メチン系などの黄色染料も使用できる。
本発明で使用することができる緑色顔料は、例えば、C.I.ピグメントグリーン7、10、36、37、58、特開2008−19383号公報、特開2007−320986号公報、特開2004−70342号公報等に記載の亜鉛フタロシアニン顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
本発明で使用することができる青色顔料は、例えば、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、特開2004−333817号公報、特許第4893859号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
着色剤のなかでも、キノフタロン化合物(A1)、(A2)の色特性との関係上、いずれかの黄色顔料を1種単独、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。黄色顔料としては、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、およびアゾ系顔料がより好ましい。
上記イソインドリン系顔料としては、C.I.ピグメントイエロー139、185、上記アゾ系顔料としては、C.I.ピグメントイエロー150が好ましい。
着色剤のなかでも、キノフタロン化合物(A1)、(A2)の色特性との関係上、いずれかのフタロシアニン系顔料を1種単独、または、2種以上をさらに組み合わせて緑色着色組成物として用いることが好ましい。
上記フタロシアニン系顔料としては、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、またはアルミニウムフタロシアニン顔料が好ましい。より好ましくは、C.I.ピグメントグリーン7、36、58、特許第4893859号公報、特開2016−153481、特開2017−197685号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料である。
また、赤色顔料と組み合わせて赤色着色組成物として用いることもできる。赤色顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料およびアゾ系顔料が好ましい。
上記ジケトピロロピロール系顔料としては、C.I.ピグメントレッド254、特表2011−523433号公報に記載の臭素化ジケトピロロピロール顔料、上記アントラキノン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド177、上記アゾ系顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド269、特開2011−173971号公報、特開2012−229344号公報に記載のアゾ化合物が好ましい。
<顔料の微細化>
本発明の着色剤に使用するキノフタロン化合物(A1)、(A2)は、微細化して用いることが好ましい。微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用でき、本発明で例示するように湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理等を行い微細化することができる。顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる平均一次粒子径は5〜90nmの範囲であることが好ましい。有機溶剤中への分散、コントラスト比の観点から、より好ましい平均一次粒子径は10〜70nmの範囲である。
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料の全質量を基準(100質量%)として、50〜2000質量%用いることが好ましく、300〜1000質量%用いることが最も好ましい。
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料の全質量を基準(100質量%)として、5〜1000質量%用いることが好ましく、50〜500質量%用いることが最も好ましい。
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料の全質量を基準(100質量%)として、2〜200質量%の範囲であることが好ましい。
本発明に用いられる着色剤は、キノフタロン化合物(A1)とキノフタロン化合物(A2)を分散時に単純に混合してもよいし、ソルトミリング処理により粉砕混合してもよい。キノフタロン化合物(A1)とキノフタロン化合物(A2)を一緒に粉砕混合することで、それぞれを単独にソルトミリング処理し分散時に単純に混合したときに比べ、微細な粒子が得られ、高いコントラスト比となる。
<色素誘導体>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、さらに、色素誘導体を含み、該色素誘導体がスルホ基または、スルホ基の金属塩もしくはアルキルアンモニウム塩を有するキノフタロン化合物(B)であることが好ましい。
スルホ基を有するキノフタロン化合物(B)について説明する。
キノフタロン化合物とは、化学式(11)で示されるような骨格を分子構造中に有する化合物骨格のことである。スルホ基を有するキノフタロン化合物の具体例としては、C.I.アシッドイエロー3、5等の市販されている染料、およびC.I.ピグメントイエロー138、C.I.ソルベントイエロー33、114、157、C.I.ディスパースイエロー54、64、67等の市販されている顔料および染料を公知の方法を用いてスルホン化した化合物の他、下記に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
化学式(11)
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に用いられるキノフタロン化合物(B)の具体例として、下記に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、下記の例示化合物は−SO3Hを、公知の方法で簡単に金属塩やアルキルアンモニウム塩にカウンター交換できる。
色素誘導体との質量比は、着色剤の全量を基準(100質量%)として、1〜40質量%であることが好ましく、3〜30質量%での範囲にあることがより好ましい。
即ち、色素誘導体の比率が少なすぎる場合は、低コントラスト、かつ高粘度になる傾向があり、色素誘導体の比率が多すぎる場合においては、低明度で、耐熱性も悪化する傾向がある。
本発明の着色組成物は、色素誘導体としてキノフタロン化合物(B)に加えて、従来公知の種々の色素誘導体を任意に選択して含有することが出来る。色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物が挙げられ、例えば、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報、特開2001−335717号公報、特開2003−128669号公報、特開2003−167112号公報、特開2004−091497号公報、特開2004−307854号公報、特開2007−156395号公報、特開2008−094873号公報、特開2008−094986号公報、特開2008−095007号公報、特開2008−195916号公報、特許第4585781号公報等に記載されているものを使用できる。
<バインダー樹脂>
本発明の着色組成物はバインダー樹脂を含むことができる。本発明の着色組成物に用いられるバインダー樹脂は、着色剤を分散、染色、または浸透させるものであって、熱可塑性樹脂等が挙げられる。また、アルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
特に側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂をアルカリ現像型着色レジスト材に用いることで、活性エネルギー線で露光し塗膜を形成する際に、樹脂が3次元架橋されることで着色剤が固定され、耐熱性が良好になり、着色剤の熱による退色(分光特性の悪化)を抑制できる。また、現像工程においても着色剤成分の凝集・析出を抑制する効果もある。
バインダー樹脂としては、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。
バインダー樹脂の質量平均分子量(Mw)は、着色剤を好ましく分散させるためには、5,000〜100,000の範囲が好ましく、より好ましくは7,000〜80,000の範囲である。また数平均分子量(Mn)は2,000〜50,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。
バインダー樹脂をカラーフィルタ用感光性着色組成物として使用する場合には、着色剤吸着基および現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基、着色剤担体および溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、着色剤の分散性、浸透性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価20〜300mgKOH/gの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、20mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である場合がある。300mgKOH/gを超えると、微細パターンが残らなくなる場合がある。
バインダー樹脂は、成膜性および諸耐性が良好なことから、着色剤の質量100質量部に対し、20質量部以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、1000質量部以下の量で用いることが好ましい。
バインダー樹脂に用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。中でもアクリル樹脂を用いることが好ましい。
酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したビニル系アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、およびスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂としては、たとえば以下に示す(i)や(ii)の方法により不飽和エチレン性二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
[方法(i)]
方法(i)としては、例えば、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和エチレン性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
不飽和一塩基酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解すること等もできる。また、多塩基酸無水物として、不飽和エチレン性二重結合を有する、エトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更に不飽和エチレン性二重結合を増やすことができる。
方法(i)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体を付加反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
[方法(ii)]
方法(ii)としては、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
水酸基を有する不飽和エチレン性単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−若しくは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、(ポリ)γ−バレロラクトン、(ポリ)ε−カプロラクトン、及び/又は(ポリ)12−ヒドロキシステアリン酸等を付加した(ポリ)エステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、又はグリセロール(メタ)アクリレートが好ましい。
イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1−ビス〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
(熱硬化性化合物)
本発明においては、バインダー樹脂である熱可塑性樹脂と併用して、さらに熱硬化性化合物を含んでもよい。
熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ化合物及び/または樹脂、オキセタン化合物及び/または樹脂、ベンゾグアナミン化合物及び/または樹脂、ロジン変性マレイン酸化合物及び/または樹脂、ロジン変性フマル酸化合物及び/または樹脂、メラミン化合物及び/または樹脂、尿素化合物及び/または樹脂、フェノール化合物及び/または樹脂、が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
<有機溶剤>
本発明の着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布して着色膜を形成することを容易にするために有機溶剤を含有させることが好ましい。有機溶剤は、着色組成物の塗布性が良好であることに加え、着色組成物各成分の溶解性、さらには安全性を考慮して選定される。
有機溶剤としては、例えば、乳酸エチル、ベンジルアルコール、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、o−キシレン、o−ジエチルベンゼン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
中でも、着色剤の分散性、浸透性、および着色組成物の塗布性が良好なことから、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール、ダイアセトンアルコール等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。
また有機溶剤は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚の着色膜を形成できることから、着色剤100質量部に対して、500〜4000質量部の量で用いることが好ましい。
<光重合性単量体>
本発明の着色組成物に添加しても良い光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの光重合性化合物は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
光重合性単量体の配合量は、着色剤の全質量を基準(100質量部)として、5〜400質量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜300質量部であることがより好ましい。
<光重合開始剤>
本発明の着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成するために、光重合開始剤を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物の形態で調製することができる。
光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、または2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、またはベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルサルファイド、または3,3',4,4'−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、または2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、または2,4−トリクロロメチル−(4'−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、またはO−(アセチル)−N−(1−フェニル−2−オキソ−2−(4'−メトキシ−ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、または2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物; ボレート系化合物; カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
これらの光重合開始剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
光重合開始剤の含有量は、着色剤100質量部に対し、2〜200質量部であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から3〜150質量部であることがより好ましい。
<増感剤>
さらに、本発明の着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、ビイミダゾール誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4'−ジエチルイソフタロフェノン、3,3',又は4,4'−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4'−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの増感剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
増感剤の含有量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤100質量部に対し、3〜60質量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5〜50質量部であることがより好ましい。
<多官能チオール>
本発明の着色組成物は、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有することができる。
多官能チオールは、チオール基を2個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
多官能チオールの含有量は、カラーフィルタ用着色組成物の全固形分の質量を基準(100質量%)として好ましくは0.1〜30質量%であり、より好ましくは1〜20質量%である。多官能チオールの含有量が0.1質量%未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、30質量%を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する。
<酸化防止剤>
本発明の着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
本発明における「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、または、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、およびトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。
これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、好ましいものとしては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤が挙げられる。また、より好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、またはリン系酸化防止剤である。
これらの酸化防止剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
酸化防止剤の含有量は、カラーフィルタ用着色組成物の固形分質量を基準(100質量%)として、0.5〜5.0質量%の場合、明度、感度が良好であるためより好ましい。
<アミン系化合物>
また、本発明の着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、およびN,N−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
<レベリング剤>
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全質量を基準(100質量%)として、0.003〜0.5質量%用いることが好ましい。
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ−2110、FZ−2122、FZ−2130、FZ−2166、FZ−2191、FZ−2203、FZ−2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどが挙げられる。また、レベリング剤に補助的に加える両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられる。
<硬化剤、硬化促進剤>
また本発明の着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。上記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物およびその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。上記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂100質量部に対し、0.01〜15質量部が好ましい。
<その他の添加剤成分>
本発明の着色組成物には、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤100質量部に対し、0.1〜10質量部の量で用いることができる。
密着向上剤としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤100質量部に対して、0.01〜10質量部、好ましくは0.05〜5質量部の量で用いることができる。
<着色組成物の製造方法>
本発明の着色組成物は、着色剤を、バインダー樹脂などの着色剤担体および/または溶剤中に、好ましくは分散助剤と一緒に、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる(着色剤分散体)。このとき、2種以上の着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。また、色素誘導体についても同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色剤担体に分散したものを混合しても良い。染料等、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。
また、カラーフィルタ用感光性着色組成物(レジスト材)として用いる場合には、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物は、前記着色剤分散体と、光重合性単量体及び/または光重合開始剤と、必要に応じて、溶剤、その他の顔料分散剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。光重合開始剤は、着色組成物を調製する段階で加えてもよく、調製した着色組成物に後から加えてもよい。
<分散助剤>
着色剤を着色剤担体中に分散する際に、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を含有してもよい。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物は、明度および粘度安定性が良好になる。色素誘導体に関しては、前記に説明した通りである。
(樹脂型分散剤)
樹脂型分散剤としては、添加着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、添加着色剤に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独または2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
上記分散剤のうち少量の添加量で分散体の粘度が低くなり高いコントラストを示すという理由から、塩基性官能基を有する高分子分散剤が好ましく、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体およびウレタン系高分子分散剤などが好ましい。
樹脂型分散剤は、着色剤全量に対して5〜200質量%程度使用することが好ましく、成膜性の観点から10〜100質量%程度使用することがより好ましい。
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2009、2010、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、2163、2164またはAnti−Terra−U、203、204、またはBYK−P104、P104S、220S、6919またはLactimon、Lactimon−WSまたはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE−3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、56000、76500等、BASFジャパン社製のEFKA−46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。
<界面活性剤>
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
界面活性剤を添加する場合には、着色剤100質量部に対し、好ましくは0.1〜55質量部、さらに好ましくは0.1〜45質量部である。界面活性剤の配合量が、0.1質量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、含有量が55質量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。
<粗大粒子の除去>
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
<カラーフィルタ>
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも1つの青色フィルタセグメントを具備する。さらには、上記3色のフィルタセグメントに加えて、黄色フィルタセグメントを具備することもできる。
赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および黄色フィルタセグメントのうち少なくとも1つは、本発明の着色組成物を用いて形成される。
青色フィルタセグメントは、青色着色剤と着色剤担体を含む通常の青色着色組成物を用いて形成することができる。青色着色剤としては、例えば、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、特開2004−333817号公報、特許第4893859号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料等の青色顔料が用いられる。また、青色着色組成物には、紫色着色剤を併用することができる。併用可能な紫色着色剤としては、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、27、29、30、31、32、37、39、40、42、44、47、49、50等の紫色顔料を挙げることができる。また、青色や紫色を呈する塩基性染料、酸性染料の造塩化合物を使用することもできる。染料を使用する場合、トリアリールメタン系染料、またはキサンテン系染料が明度の点で好ましい。
<カラーフィルタの製造方法>
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した本発明のカラーフィルタ用着色組成物を含む着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行なうことができる。印刷を行なうためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行なうこともできる。
フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストとして調製した本発明の青色着色組成物を含む感光性着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行なう。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行なうこともできる。
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法などにより製造することができるが、本発明のカラーフィルタ用青色着色組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。
透明基板あるいは反射基板上に各色フィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成することができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、前記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成しておき、その後に各色フィルタセグメントを形成することもできる。また本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や透明導電膜などが形成される。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「%」は、「質量部」および「質量%」をそれぞれ表す。
(樹脂の質量平均分子量(Mw))
樹脂の質量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)である。
続いて、実施例および比較例で用いたバインダー樹脂溶液、樹脂型分散剤溶液、色素誘導体、着色剤の製造方法について説明する。
<バインダー樹脂溶液の製造方法>
(アクリル樹脂溶液1の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン196部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、n−ブチルメタクリレート37.2部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート12.9部、メタクリル酸12.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)20.7部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.1部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにメトキシプロピルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液1を調製した。質量平均分子量(Mw)は26000であった。
(アクリル樹脂溶液2の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン207部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)20部、メタクリル酸メチル45部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート8.5部、及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)6.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液2を調製した。質量平均分子量(Mw)は18000であった。
<樹脂型分散剤溶液の製造方法>
(樹脂型分散剤溶液1の調整)
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、AIBN(2,2'−アゾビスイソブチロニトリル)1.0質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート186質量部を仕込み、引き続きメチルメタクリレート27質量部、ブチルメタクリレート27質量部、2−エチルヘキシルメタクリレート21質量部、ベンジルメタクリレート18質量部及びクミルジチオベンゾエート3.6質量部を仕込んで、30分間窒素置換した。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を60℃に上昇させ、この温度を24時間保持してリビングラジカル重合を行った。次いで、この反応溶液に、AIBN1.0質量部及びジメチルアミノエチルメタクリレート35質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート70質量部に溶解させ30分間窒素置換した溶液を添加し、60℃で24時間リビングラジカル重合することによりブロック共重合体の溶液を得た。得られたブロック共重合体溶液に、塩化ベンジル25質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル50質量部を添加し、80℃で2時間反応を行い、固形分濃度を40%に調整することによって、樹脂型分散剤溶液1を得た。樹脂型分散剤1は、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド及びジメチルアミノエチルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するAブロックと、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート及びベンジルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するBブロックからなる、ブロック共重合体である。プロトンNMR測定の結果、各繰り返し単位の共重合比は、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド/ジメチルアミノエチルメタクリレート/メチルメタクリレート/ブチルメタクリレート/2−エチルヘキシルメタクリレート/ベンジルメタクリレート=34/4/18/18/14/12(質量比)であった。
<着色剤の製造方法>
(着色剤(P−1)の製造)
特開2017−197685号公報の実施例に記載のフタロシアニン顔料(P−10)と同様の製造方法で、アルミフタロシアニン顔料である着色剤(P−1)を得た。
(着色剤(P−2)の製造)
300mLフラスコに、塩化スルフリル109部、塩化アルミニウム131部、塩化ナトリウム18部、亜鉛フタロシアニン30部、臭素52部を仕込んだ。130℃まで40時間かけて昇温し、水に取り出した後、濾過することにより緑色粗顔料を得た。得られた緑色粗顔料20部、粉砕した塩化ナトリウム140部、ジエチレングリコール32部、キシレン1.8部を1L双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。混練後80℃の水2kgに取り出し、1時間攪拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕することにより、着色剤(P−2)を得た。得られた着色剤(P−2)は、蛍光X線分析から、1分子中のハロゲン原子数が平均12.69個であり、そのうち臭素原子数が平均8.54個、塩素原子数が平均4.16個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であった。
(着色剤(P−3)の製造)
特許第4893859号公報の実施例に記載の青色着色剤(PB−1)と同様の製造方
法で、アルミフタロシアニン顔料である着色剤(P−3)を得た。
(着色剤(P−4)の製造)
特開2016−153481号公報の実施例に記載のフタロシアニン顔料(PCY−9)と同様の製造方法で、アルミフタロシアニン顔料である着色剤(P−4)を得た。
(着色剤(P−5)の製造)
特許第5187326号公報の実施例に記載のアゾ色素1と同様の製造方法で、着色剤(P−5)を得た。
<色素誘導体の製造方法>
特開2015−172732号公報の実施例に記載のキノフタロン化合物(QL−c−1)と同様の製造方法で、キノフタロン化合物(B−1)を得た。
特許第4585781号公報に記載の合成方法に従い、キノフタロン化合物(B−2)のAl塩を得た。
特許第6160061号公報の実施例に記載のキノフタロン化合物(B−3)と同様の製造方法で、キノフタロン化合物(B−3)のラウリルトリメチルアンモニウム塩を得た。
特開2015−172732号公報の実施例に記載のキノフタロン化合物(QL−f−1)と同様の製造方法で、キノフタロン化合物(B−4)を得た。
(キノフタロン化合物の同定方法)
本発明に用いたキノフタロン化合物の同定には、MALDI TOF−MSスペクトルを用いた。MALDI TOF−MSスペクトルは、ブルカー・ダルトニクス社製MALDI質量分析装置autoflexIIIを用い、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物の同定を行った。
ハロゲン原子の置換数の平均値は、顔料を酸素燃焼フラスコ法にて燃焼させ、該燃焼物
を水に吸収させた液体を、イオンクロマトグラフ(ICS−2000イオンクロマトグラフィー、DIONEX社製)により分析してハロゲン量を定量し、ハロゲン原子の置換数
の平均値に換算することで得た。
(キノフタロン化合物(A1)のハロゲン分布幅)
ハロゲン分布幅は、MALDI TOF−MSスペクトルを用い、得られたマススペクトラムにおいて、各成分に相当する分子イオンピークの信号強度(各ピーク値)と、各ピーク値を積算した値(全ピーク値)とを算出し、全ピーク値に対する各ピーク値の割合が1%以上のピークの数をカウントし、ハロゲン分布幅とした。
<キノフタロン化合物(A1)の製造方法>
(キノフタロン化合物(A1−1)の合成)
98%硫酸1200部に、2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物150部およびトリクロロイソシアヌル酸350部を加え、80℃4時間反応させた。反応液を撹拌した氷水9000部中に注入し、生成した析出物をろ過、水洗、1%水酸化ナトリウム水溶液洗浄、水洗の順で処理を行い、乾燥して、中間体(a1−1)を220部得た。中間体(a1−1)について塩素置換基数を算出したところ、平均3.5個であった。得られた中間体(a1−1)190部、8−アミノキナルジン45部、安息香酸60部を安息香酸メチル280部に加え、180℃6時間で加熱撹拌した。室温まで冷却後、反応混合物をアセトン3000部に投入し、室温下にて1時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノールにて洗浄、乾燥を行い、152部のキノフタロン化合物(A1−1)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(A1−1)であることを同定した。また、ハロゲン分布幅は4であった。
(キノフタロン化合物(A1−2)の合成)
中間体(a1−1)の合成において、トリクロロイソシアヌル酸350部を500部に変えた以外は同様な方法で合成し、中間体(a1−2)を得た。中間体(a1−2)について塩素置換基数を算出したところ、平均5個であった。得られた中間体(a1−2)230部、8−アミノキナルジン45部、安息香酸60部を安息香酸メチル300部に加え、180℃6時間で加熱撹拌した。室温まで冷却後、反応混合物をアセトン3000部に投入し、室温下にて1時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノールにて洗浄、乾燥を行い、170部のキノフタロン化合物(A1−2)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(A1−2)であることを同定した。また、ハロゲン分布幅は5であった。
(キノフタロン化合物(A1−3)の合成)
98%硫酸1200部に、2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物150部およびN−クロロスクシンイミド220部を加え、80℃4時間反応させた。反応液を撹拌した氷水9000部中に注入し、析出物をろ別、水洗してろ液の比電導度が50μS/cm以下となるまで水洗することにより水ペーストを得た。得られた水ペーストを80℃24時間乾燥し、中間体(a1−3)を220部得た。中間体(a1−3)について塩素置換基数を算出したところ、平均2個であった。得られた中間体(a1−3)220部、8−アミノキナルジン45部、安息香酸60部を安息香酸メチル300部に加え、180℃6時間で加熱撹拌した。室温まで冷却後、反応混合物をアセトン3000部に投入し、室温下にて1時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノールにて洗浄、乾燥を行い、170部のキノフタロン化合物(A1−3)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(A1−3)であることを同定した。また、ハロゲン分布幅は3であった。
(キノフタロン化合物(A1−4)の合成)
中間体(a1−1)の合成において、トリクロロイソシアヌル酸350部をN−ブロモスクシンイミド244部に変えた以外は同様な方法で合成し、中間体(a1−4)を得た。中間体(a1−4)について臭素置換基数を算出したところ、平均1.5個であった。得られた中間体(a1−4)225部、8−アミノキナルジン45部、安息香酸60部を安息香酸メチル300部に加え、180℃6時間で加熱撹拌した。室温まで冷却後、反応混合物をアセトン3000部に投入し、室温下にて1時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノールにて洗浄、乾燥を行い、204部のキノフタロン化合物(A1−4)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(A1−4)であることを同定した。また、ハロゲン分布幅は3であった。
(キノフタロン化合物(A1−5)の合成)
中間体(a1−1)の合成において、トリクロロイソシアヌル酸350部を1,3−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダントイン100部に変えた以外は同様な方法で合成し、中間体(a1−5)を得た。中間体(a1−5)について臭素置換基数を算出したところ、平均3.8個であった。得られた中間体(a1−5)225部、8−アミノキナルジン45部、安息香酸60部を安息香酸メチル300部に加え、180℃6時間で加熱撹拌した。室温まで冷却後、反応混合物をアセトン3000部に投入し、室温下にて1時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノールにて洗浄、乾燥を行い、204部のキノフタロン化合物(A1−5)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(A1−5)であることを同定した。また、ハロゲン分布幅は6であった。
(キノフタロン化合物(A1−6)の合成)
安息香酸メチル200部に、8−アミノキナルジン40部、2,3−ナフタレンジカル
ボン酸無水物150部、安息香酸154部を加え、180℃に加熱し、4時間攪拌を行っ
た。さらに、室温まで冷却後、反応混合物をアセトン5440部に投入し、室温下にて1
時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノール洗浄、および乾燥を行い、116部の化合物(8)を得た。得られたキノフタロン中間体化合物(8)80部、N−クロロスクシンイミド123部を98%硫酸900部に加え、30℃2時間で加熱撹拌した。反応液を撹拌した氷水9000部中に注入し、生成した析出物をろ過、水洗、1%水酸化ナトリウム水溶液洗浄、水洗の順で処理を行い、乾燥して、キノフタロン化合物(A1−6)を105部得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(A1−6)であることを同定した。また、塩素置換基数は平均5個、ハロゲン分布幅は4であった。
(キノフタロン化合物(A1−7)の合成)
特開2012−226110号公報に記載の合成方法に従い、化合物(9)を得た。安息香酸メチル500部に、化合物(9)105部、中間体(a1−1)150部、安息香酸100部を加え、180℃に加熱し、4時間攪拌を行った。さらに、室温まで冷却後、反応混合物をアセトン5000部に投入し、室温下にて1時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノール洗浄、および乾燥を行い、183部のキノフタロン化合物(A1−7)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(A1−7)であることを同定した。また、ハロゲン分布幅は3であった。
(キノフタロン化合物(A1−8)の合成)
メタンスルホン酸700部に、8−アミノキナルジン100部およびN−ブロモスクシンイミド115部を加え、80℃4時間反応させた。反応液を撹拌した氷水6000部中に注入し、生成した析出物をろ過、水洗、1%水酸化ナトリウム水溶液洗浄、水洗の順で処理を行い、乾燥して、中間体(a1−8)を142部得た。得られた中間体(a1−8)130部、中間体(a1−3)400部、安息香酸100部を安息香酸メチル400部に加え、180℃6時間で加熱撹拌した。室温まで冷却後、反応混合物をアセトン4000部に投入し、室温下にて1時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノールにて洗浄、乾燥を行い、445部のキノフタロン化合物(A1−8)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(A1−8)であることを同定した。また、ハロゲン分布幅は6であった。
(キノフタロン化合物(A1−9)の合成)
安息香酸メチル200部に、8−アミノキナルジン50部、中間体(a1−1)115部、安息香酸140部を加え、120℃4時間攪拌した。次いで、反応混合物にさらに中間体(a1−4)143部を加え、180℃に加熱し、水を留去しながら4時間撹拌を行った。室温まで冷却後、反応混合物をアセトン2000部に投入し、室温下にて1時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノールにて洗浄、乾燥を行い、167部のキノフタロン化合物(A1−9)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(A1−9)であることを同定した。また、ハロゲン分布幅は4であった。
<キノフタロン化合物(A2)の製造方法>
キノフタロン化合物(A2−1)としては、C.I.ピグメントイエロー138(BASF社製「パリオトールイエローK0960−HD」)を用いた。
特開2012−47306号公報の実施例に記載のキノフタロン化合物(r)と同様の製造方法で、キノフタロン化合物(A2−4)を得た。
(キノフタロン化合物(A2−7)の合成)
中間体(a1−1)190部、6−メチル−8−アミノキナルジン48部、安息香酸60部を安息香酸メチル280部に加え、180℃6時間で加熱撹拌した。室温まで冷却後、反応混合物をアセトン3000部に投入し、室温下にて1時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノールにて洗浄、乾燥を行い、148部の中間体(a2−7)を得た。次に特開2008−81566号公報に記載の合成方法に従い、化合物(12)82部を得た。得られた、化合物(12) 80部、 テトテラクロロ無水フタル酸55部、安息香酸50部を安息香酸メチル400部に加え、160℃5時間で加熱撹拌した。室温まで冷却後、反応混合物をアセトン4000部に投入し、室温下にて1時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノールにて洗浄、乾燥を行い、445部のキノフタロン化合物(A2−7)101部を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(A2−7)であることを同定した。
化合物(12)
特開2012−226110号公報に記載の合成方法に従い、キノフタロン化合物(A2−3)を得た。
(キノフタロン化合物(A2−13)の合成)
化合物(9)40部、N−ブロモスクシンイミド22部をN, N−ジメチルホルムアミド300部に加え、80℃時間撹拌した。反応液を撹拌したメタノール300部/水700部の混合溶媒へ注入し、室温下にて1時間攪拌した。生成した析出物をろ過、水洗、メタノール洗浄、水洗の順で処理を行い、乾燥して、中間体(a2−13)を48部得た。
得られた中間体(a2−13)45部、テトラクロロ無水フタル酸37部、安息香酸35部を安息香酸メチル100部に加え、160℃4時間で加熱撹拌した。室温まで冷却後、反応混合物をアセトン1000部に投入し、室温下にて1時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノールにて洗浄、乾燥を行い、65部のキノフタロン化合物(A2−13)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(A2−13)であることを同定した。
化合物(9)
(黄色着色剤(Y−1)の製造)
キノフタロン化合物(A1−1)100部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で8時間混練した。次に、この混練物を温水に投入し、約70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状として、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色着色剤(Y−1)97部を得た。
(黄色着色剤(Y−2〜21)の製造)
以下、表1に示すように、組成、配合量を変えた以外は黄色着色剤(Y−1)と同様にして黄色着色剤(Y−2〜21)を得た。
(黄色着色剤(Y−22)の製造)
化合物(8)100部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で8時間混練した。次に、この混練物を温水に投入し、約70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状として、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色着色剤(Y−22)95部を得た。
化合物(8)
<カラーフィルタ用着色組成物の製造方法>
[実施例1−1]
(着色組成物(YP−1)の製造)
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)にて5時間分散した後、孔径5.0μmのフィルタで濾過し、着色組成物(YP−1)を作製した。
黄色着色剤(Y−1) 5.2部
黄色着色剤(Y−17) 5.2部
色素誘導体キノフタロン化合物(B−1) 0.6部
樹脂型分散剤溶液1 6.9部
アクリル樹脂溶液1 31.2部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 50.9部
[実施例1−2〜33、比較例1−1〜4]
(着色組成物(YP−2〜37)の製造)
着色剤と色素誘導体の合計含有量はすべて11.0部に固定し、着色剤と色素誘導体の種類と質量比率を表2に記載したように変更する以外は、実施例1−1と同様にして、着色組成物(YP−2〜37)を得た。
<黄色着色組成物の評価>
黄色着色組成物の評価は、黄色着色組成物を用いて塗膜を作製し、その明度、膜厚、およびコントラスト比を測定することで評価を行なった。また、耐熱性についても評価した。以下に、評価方法を示す。
(明度評価)
黄色着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、230℃で20分間加熱することで塗膜を得た。この際、塗膜の膜厚は、230℃での熱処理後で、C光源においてx=0.440になるように塗布条件(スピンコーターの回転数、時間)を適時変更して塗布した。得られた塗膜を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて明度(Y)を測定し、下記基準に従って判定した。
◎:90.0以上 (非常に良好)
○:89.0以上〜90.0未満(良好)
△:87.5以上〜89.0未満(実施可能)
×:87.5未満(不良)
(着色力評価)
明度評価をしたものと同じ塗膜を用いて、x=0.440の色度を示したときの膜厚を測定し、下記基準に従って判定した。x=0.440の色度を与える膜厚が小さいほど、着色力が大きいことを示しており、優れているといえる。
○:1.0未満[μm](良好)
△:1.0以上〜1.5未満[μm](実施可能)
×:1.5以上[μm](不良)
(コントラスト比評価)
液晶ディスプレー用バックライトユニットから出た光は、偏光板を通過して偏光され、ガラス基板上に塗布された着色組成物の塗膜を通過し、もう一方の偏光板に到達する。この際、偏光板と偏光板の偏光面が平行であれば、光は偏光板を透過するが、偏光面が直交している場合には光は偏光板により遮断される。しかし、偏光板によって偏光された光が着色組成物の塗膜を通過する際に、着色剤粒子によって散乱等が起こり、偏光面の一部にずれが生じると、偏光板が平行のときは透過する光量が減り、偏光板が直交のときは一部光が透過する。この透過光を偏光板上の輝度として測定し、偏光板が平行の際の輝度と、直交の際の輝度との比を、コントラスト比として算出した。
(コントラスト比)=(平行のときの輝度)/(直交のときの輝度)
従って、塗膜中の着色剤により散乱が起こると、平行のときの輝度が低下し、かつ直交のときの輝度が増加するため、コントラスト比が低くなる。
なお、輝度計としては色彩輝度計(トプコン社製「BM−5A」)、偏光板としては偏光板(日東電工社製「NPF−G1220DUN」)を用いた。測定に際しては、測定部分に1cm角の孔を開けた黒色マスクを介して測定した。明度評価をしたものと同じ塗膜を用いて、下記基準に従って判定した。
◎:3000以上(非常に良好)
○:2500以上〜3000未満(良好)
△:2000以上〜2500未満(実施可能)
×:2000未満(不良)
(耐熱性の評価)
着色組成物(YP−1〜37)を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、C光源においてx=0.440になるよう条件で、スピンコーターを用いて塗布し、次に70℃で20分間乾燥し、ついで230℃で60分間加熱、放冷することで塗膜基板を作製した。耐熱性試験として250℃で60分間加熱した。その後、塗膜基板を光学顕微鏡で観察し、結晶析出の有無を確認した。耐熱性の評価は下記の3段階で評価した。
○ ・・・230℃60分間加熱処理後、およびさらなる250℃60分間加熱処理で も結晶析出なし
△ ・・・230℃60分間加熱処理後では結晶析出ないが、さらなる250℃60分 間加熱処理で結晶析出あり
× ・・・230℃60分間加熱処理後で結晶析出あり
表3より、キノフタロン化合物(A1)およびキノフタロン化合物(A2)を併用して着色剤として使用した実施例1−1〜33の黄色着色組成物は、明度、コントラスト比が優れ、高い着色力を示すことが明らかとなった。一方、キノフタロン化合物(A1)を単独の黄色着色剤を使用した比較例1−1の黄色着色組成物は、明度、着色、力コントラスト比がキノフタロン化合物(A2)と混合使用したときに比べ劣る結果となった。
また、キノフタロン化合物(A2)を単独の黄色着色剤を使用した比較例1−2〜4の黄色着色組成物は、明度、コントラスト比、着色力が劣り、耐熱性も不良の結果となり、明度、着色力、コントラスト比、および耐熱性の全てを同時に満足する結果が得られないことが明らかとなった。
<緑色着色組成物の作製>
(緑色着色組成物(GP−1):着色剤(P−1))
着色剤(P−1)を11.0部、アクリル樹脂溶液1を31.2部、樹脂型分散剤溶液1を6.9部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50.9部を均一に撹拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で3時間分散した後、孔径5μmのフィルタで濾過し、着色剤(P−1)の緑色着色組成物(GP−1)を作製した。
(緑色着色組成物(GP−2):着色剤(P−2))
着色剤(P−1)を着色剤(P−2)に変更した他は、緑色着色組成物(GP−1)と同一作製法にて、着色剤(P−2)の緑色着色組成物(GP−2)を作製した。
(緑色着色組成物(GP−3):着色剤(P−3))
着色剤(P−1)を着色剤(P−3)に変更した他は、緑色着色組成物(GP−1)と同一作製法にて、着色剤(P−3)の緑色着色組成物(GP−3)を作製した。
(緑色着色組成物(GP−4):着色剤(P−4))
着色剤(P−1)を着色剤(P−4)に変更した他は、緑色着色組成物(GP−1)と同一作製法にて、着色剤(P−4)の緑色着色組成物(GP−4)を作製した。
(緑色着色組成物(GP−5):PG58)
着色剤(P−1)をC.I.ピグメントグリーン 58(DIC社製「FASTGEN GREEN A110」)に変更した他は、緑色着色組成物(GP−1)と同一作製法にて、PG58の緑色着色組成物(GP−5)を作製した。
<赤色着色組成物の作製>
(赤色着色組成物(RP−1):PR254)
着色剤(P−1)をC.I.ピグメントレッド254(BASF社製「IRGAPHOR RED B−CF」)に変更した他は、緑色着色組成物(GP−1)と同一作製法にて、PR254の赤色着色組成物(RP−1)を作製した。
(赤色着色組成物(RP−2):PR177)
着色剤(P−1)をC.I.ピグメントレッド177(BASF社製「A2B」)に変更した他は、緑色着色組成物(GP−1)と同一作製法にて、PR177の赤色着色組成物(RP−2)を作製した。
(赤色着色組成物(RP−3):着色剤(P−5))
着色剤(P−1)を着色剤(P−5)に変更した他は、緑色着色組成物(GP−1)と同一作製法にて、着色剤(P−5)の赤色着色組成物(RP−3)を作製した。
(赤色着色組成物(RP−4):PR269)
着色剤(P−1)を市販のC.I.ピグメントレッド 269に変更した他は、緑色着色組成物(GP−1)と同一作製法にて、PR269の赤色着色組成物(RP−4)を作製した。
<黄色着色組成物の作製>
(黄色着色組成物(YP−38):PY185)
着色剤(P−1)をC.I.ピグメントイエロー185(BASF社製「パリオゲンイエロー D1155」)に変更した他は、緑色着色組成物(GP−1)と同一作製法にて、PY185の黄色着色組成物(YP−38)を作製した。
(黄色着色組成物(YP−39):PY139)
着色剤(P−1)をC.I.ピグメントイエロー139(BASF社製「イルガフォアイエロー 2R−CF」)に変更した他は、緑色着色組成物(GP−1)と同一作製法にて、PY139の黄色着色組成物(YP−39)を作製した。
<感光性着色組成物の作製>
[実施例2−1]
(感光性着色組成物(GR−1)の作製)
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、孔径1μmのフィルタで濾過し、感光性着色組成物(GR−1)を作製した。
黄色着色組成物(YP−1) 18.4部
緑色着色組成物(GP−1) 26.6部
アクリル樹脂溶液2 4.5部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM402」) 2.6部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM350」) 2.0部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアーOXE02」) 1.2部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB−F」) 0.2部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 45.4部
[実施例2−2〜47、比較例2−1〜7]
(感光性着色組成物(GR−2〜54)の作製)
表4に示した黄色着色組成物と緑色着色組成物を使用し、かつ、塗膜評価の際にC光源でx=0.240、y=0.660の色度に合うように黄色着色組成物と緑色着色組成物の比率を変更(着色組成物の全量が45部となるように比率を変更)する以外は、感光性着色組成物1(GR−1)と同様に、感光性着色組成物(GR−2〜54)を作製した。
<感光性着色組成物の塗膜評価>
得られた感光性着色組成物(GR−1〜54)を用いて作製した塗膜の明度、着色力、コントラスト比(CR)、耐熱性および電気特性の評価を下記方法で行った。
(明度評価)
感光性着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーター塗布し、次に70℃で20分間乾燥し、超高圧水銀ランプを用いて、300mJ/cm2で紫外線露光を行い、23℃のアルカリ現像液で現像を行った。アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム1.5質量%、炭酸水素ナトリウム0.5質量%、陰イオン系界面活性剤(花王社製「ペリレックスNBL」)8.0質量%、および水90質量%からなるものを用いた。さらに、230℃で30分間加熱することで塗膜を得た。顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用い、得られた塗膜の明度(Y)を測定し、下記基準に従って判定した。尚、作製した塗膜は、230℃での熱処理後で、x(C)=0.240、y(C)=0.660となるようにした。
◎:44.0以上(非常に良好)
○:43.0以上、44.0未満(良好)
△:42.0以上、43.0未満(実施可能)
×:42.0未満 (不良)
(着色力の評価)
明度評価をしたものと同じ塗膜を用いてy(C)=0.660の色度を示したときの膜厚を測定し、下記4段階の基準に従って判定した。x(C)=0.240、y(C)=0.660の色度を与える膜厚が小さいほど、着色力が大きいことを示しており、優れているといえる。
◎:膜厚2.7μm未満(非常に良好)
○:膜厚2.7μm以上、3.0μm未満(良好)
△:膜厚3.0μm以上、3.3μm未満(実施可能)
×:膜厚3.3μm以上(不良)
(コントラストの評価)
明度評価で使用した基板を使用して、コントラスト測定を実施した。コントラストの評価は下記の4段階で評価した。
◎:6000以上(非常に良好)
○:5000以上、6000未満(良好)
△:4000以上、5000未満(実施可能)
×:4000未満 (不良)
(耐熱性の評価)
明度評価で使用した塗膜を、耐熱性試験として250℃で60分間追加で加熱をした。その後、塗膜基板を光学顕微鏡で観察し、結晶析出の有無を確認した。耐熱性の評価は下記の3段階で評価した。
○ ・・・230℃30分間加熱処理後、およびさらなる250℃60分間加熱処理で も結晶析出なし
△ ・・・230℃30分間加熱処理後では結晶析出ないが、さらなる250℃60分 間加熱処理で結晶析出あり
× ・・・250℃60分間加熱処理後で結晶析出あり
(電気特性の評価)
感光性着色組成物(GR−1〜54)を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて膜厚が2.5μmになるように塗布し、次に70℃で20分間乾燥し、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量200mJ/cm2で紫外線露光を行い、23℃のアルカリ現像液で現像を行い、塗膜基板を得た。得られた塗布基板から塗膜を0.05g削り取り、それを液晶2.0g(メルク(株)製、MJ971189)に浸漬して、90℃クリーンオーブンで60分間エージングし、5000rpmにて20分間遠心分離後、上澄み液を採取することにより、液晶へのコンタミ源煮出し液を作製した。コンタミ源煮出し終了後、液晶を取り出してITO電極付きガラスセルに封入し、液晶物性評価機(東陽テクニカ社製 6254)を用いて電圧保持率(印加電圧5Vでの16.7ミリ秒後保持率)(%)を測定し下記基準にて評価した。×は使用困難なレベルである。
○:95%以上(良好)
△:90%以上95%未満(使用可能)
×:90%未満(使用困難)
実施例および比較例で作製した感光性着色組成物の評価結果を表4に示す。
表4に示すように、黄色着色組成物として本発明の特徴であるキノフタロン系顔料(A1)とキノフタロン系顔料(A2)を併用した実施例2−1〜47は、明度、着色力、コントラスト、耐熱性、および電気特性のいずれの項目でも×評価が無く、とても良好な結果であった。
一方、黄色着色組成物としてキノフタロン系顔料(A1)を単独で使用した比較例2−1、6、7では明度と着色力が本発明の実施例より劣る結果であった。黄色着色組成物としてキノフタロン系顔料(A2)を単独で使用した比較例2−2〜4においては明度、耐熱性、および電気特性が悪い結果であった。また、比較例2−5のPY185ではコントラストが本発明の実施例より大幅に劣る結果であった。
赤色感光性着色組成物
[実施例3−1〜20、比較例3−1〜5]
(感光性着色組成物(RR−1〜25)の作製)
表5に示した黄色着色組成物と、赤色着色組成物を使用し、かつ、塗膜評価の際にC光源でx=0.640、y=0.330の色度に合うように黄色着色組成物と赤色着色組成物の比率を変更(着色組成物の全量が45部となるように比率を変更)する以外は、感光性着色組成物1(GR−1)と同様に、感光性着色組成物(RR−1〜25)を作製した。
<感光性着色組成物の塗膜評価>
得られた感光性着色組成物(RR−1〜25)を用いて作製した塗膜の明度、着色力、コントラスト比(CR)、耐熱性、および電気特性の評価を行った。明度および着色力の評価は下記方法で行った。耐熱性、コントラスト比および電気特性の評価は感光性着色組成物(GR−1〜54)と同様な方法で実施した。
(明度評価)
感光性着色組成物(RR−1〜25)を、感光性着色組成物(GR−1〜54)と同様に100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、塗膜基板を作製した。
顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用い、得られた塗膜の明度(Y)を測定し、下記基準に従って判定した。尚、作製した塗膜は、230℃での熱処理後で、x=0.640、y=0.330となるようにした。
◎:21.0以上(非常に良好)
○:20.5以上、21.0未満(良好)
△:20.0以上、20.5未満(実施可能)
×:20.0未満 (不良)
(着色力の評価)
明度評価をしたものと同じ塗膜を用いてx=0.640の色度を示したときの膜厚を測定し、下記4段階の基準に従って判定した。x=0.640、y=0.330の色度を与える膜厚が小さいほど、着色力が大きいことを示しており、優れているといえる。
◎:膜厚2.2μm未満
○:膜厚2.2μm以上、2.5μm未満
△:膜厚2.5μm以上、2.8μm未満
×:膜厚2.8μm以上
表5に示すように、黄色着色組成物として本発明の特徴であるキノフタロン系顔料(A1)とキノフタロン系顔料(A2)を併用した実施例3−1〜20は、明度、着色力、コントラスト、耐熱性、および電気特性のいずれの項目でも×評価が無く、とても良好な結果であった。
一方、黄色着色組成物としてキノフタロン系顔料(A1)を単独で使用した比較例3−1、4ではコントラストが本発明の実施例より劣り、明度および着色力も満足のいくものではなかった。また、比較例3−3、5のPY139ではコントラストが本発明の実施例より大幅に劣る結果であった。
<カラーフィルタの作製>
まず、カラーフィルタの作製に使用する青色の感光性着色組成物の作製を行った。
(青色感光性着色組成物(BR−1)の調製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、孔径5.0μmのフィルタで濾過し、青色着色組成物(BP−1)を作製した。
青色顔料(C.I.ピグメントブルー15:6) 7.2部
紫色顔料(C.I.ピグメントバイオレット23) 4.8部
樹脂型分散剤(BASFジャパン社製「EFKA4300」) 1.0部
アクリル樹脂溶液1 35.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 52.0部
次いで、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、孔径1μmのフィルタで濾過し、青色感光性着色組成物(BR−1)を作製した。
青色着色組成物(BP−1) 34.0部
アクリル樹脂溶液2 15.2部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM400」) 3.3部
光重合開始剤(BASFジャパン社製「イルガキュアー907」) 2.0部
増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」) 0.4部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 45.1部
(カラーフィルタの作製)
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで、本発明の赤色感光性着色組成物(RR−13)をx=0.640、y=0.330になるような膜厚に塗布し着色被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて200mJ/cm2の紫外線を照射した。次いで0.2質量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で30分間加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。また、同様の方法により、緑色フィルタセグメントは、本発明の緑色感光性着色組成物(GR−2)を用いてx=0.240、y=0.660の色度に合うようにし、青色フィルタセグメントは、青色感光性着色組成物(BR−1)を用いてx=0.150、y=0.060になるような膜厚にそれぞれ塗布し、各フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタを得た。
本発明の赤色感光性着色組成物(RR−13)および緑色感光性着色組成物(GR−2)を用いることにより、着色力と明度とコントラストを高いレベルで達成し、さらに、その他物性にも問題なく好適に使用することができた。

Claims (6)

  1. 着色剤と、樹脂と、溶剤とを含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、
    該着色剤が、下記一般式(1)で表わされるキノフタロン化合物(A1)と、下記一般式(2)、(3)および(4)からなる群より選ばれる一つ以上で表わされるキノフタロン化合物(A2)とを含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。

    一般式(1)

    [一般式(1)中、X、Y、Z は、それぞれ独立にハロゲン原子を示す。n、mは0〜6の数を示し、(n+m)の合計が3以上である。pは0〜5の数を示す。]

    一般式(2)
    一般式(3)
    一般式(4)

    [一般式(2)〜(4)中、R18〜R30、R31〜R45、R46〜R60は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いフタルイミドメチル基、または置換基を有しても良いスルファモイル基を示す。]
  2. キノフタロン化合物(A1)の含有量が、キノフタロン化合物(A1)及びキノフタロン化合物(A2)の合計に対して3〜90質量%である請求項1に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  3. さらに、色素誘導体を含み、該色素誘導体がスルホ基または、スルホ基の金属塩もしくはアルキルアンモニウム塩を有するキノフタロン化合物(B)であることを特徴とする請求項1または2に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  4. さらに、フタロシアニン系顔料、イソインドリン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料およびアゾ系顔料からなる群より選ばれるいずれか1種以上を含有することを特徴とする請求項1〜3いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  5. さらに、光重合性単量体および/または光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項1〜4いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  6. 請求項1〜5いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物により形成されるカラーフィルタ。
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