KR20140100519A - 컬러 필터용 착색 조성물, 및 컬러 필터 - Google Patents

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Abstract

착색제(A), 바인더 수지, 및 유기 용제를 포함하는 컬러 필터용 착색 조성물에 있어서, 이 조성물이 측쇄기에 양이온성 기와 열가교성 관능기를 가지는 아크릴 수지와 음이온성 염료를 반응시켜 얻어진 조염 화합물, 혹은 측쇄기에 양이온성 기를 가지는 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 아크릴 수지와 음이온성 염료를 반응시켜 얻어진 조염 화합물의 적어도 일방을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물에 의해 해결된다.

Description

컬러 필터용 착색 조성물, 및 컬러 필터{COLORED COMPOSITION FOR COLOR FILTER, AND COLOR FILTER}
본 발명은 컬러 액정 표시 장치, 컬러 촬상 소자 등에 사용되는 컬러 필터의 제조에 사용되는 컬러 필터용 착색 조성물, 및 이것을 사용하여 형성되어 이루어지는 필터 세그먼트를 구비하는 컬러 필터에 관한 것이다.
액정 표시 장치는 최근 그것이 박형인 점에서 공간절약성이나 경량성, 또 전력절약성 등이 평가받아, 최근에는 텔레비전 용도로의 보급이 급속히 진행되고 있다. 텔레비전 용도로는 휘도나 콘트라스트 등의 성능을 보다 높이는 것이 요구되고 있어, 컬러 액정 표시 장치를 구성하는 부재인 컬러 필터에 있어서도, 추가적인 투과도의 향상, 콘트라스트의 고도화 등이 요망되고 있다.
컬러 필터의 제작 방법으로서는, 포토레지스트에 의한 패턴 형성 후, 패턴을 염색하는 염색법이나, 미리 소정 패턴의 투명 전극을 형성해두고, 전압 인가에 의해 용매에 용해·분산된 안료 함유 수지를 이온화시켜 패턴 형성하는 전착법, 열 경화 수지 또는 자외선 경화 수지를 포함하는 잉크를 사용하여 오프셋 등을 하는 인쇄법, 포토레지스트 재료에 안료 등의 착색제를 분산시킨 컬러 레지스트제를 사용하는 안료 분산법 등이 알려져 있다. 최근에는, 안료 분산법이 주류가 되고 있다. 그러나, 안료를 착색제로서 사용한 컬러 필터는 안료 입자에 의한 광의 산란 등에 의해, 액정에 의해 제어된 편광 정도가 흐트러진다. 그 결과, 컬러 액정 표시 장치의 휘도나 콘트라스트의 저하가 생기기 쉽다는 문제가 있다.
이 문제를 해소하는 기술로서, 경화성 조성물의 매체 중에 용해한 상태로 존재할 수 있는 염료를 착색제로 한 염료계의 경화성 조성물의 실용화가 검토, 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 컬러 레지스트제에 사용하는 염료에는 내열성, 내광성과 수지 및 수지에 사용되는 유기 용제로의 용해성에 관한 과제가 있었다.
그래서, 용해성을 향상시키기 위해서, 음이온성 염료와 양이온계 계면활성제와의 염을 착색제로서 사용한 컬러 필터가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 및 3 참조). 일반적으로 음이온성 염료의 설폰산나트륨기(-SO3Na)를 유기 아민의 염으로 바꿈으로써, 음이온성 염료의 유기 용제 중에서의 용해성이 증가하는 것이 알려져 있다. 상기한 착색제에서는 음이온성 염료의 설폰산나트륨기를 양이온성 계면활성제의 모체의 염으로 바꿈으로써, 유기 용제 중에서의 음이온성 염료의 용해성이 증가한다. 그러나, 이러한 방법에서는 컬러 필터 제작시에 사용하는 용제에 대하여, 충분한 용해성을 얻을 수 없다. 또, 수지와의 상용성도 나쁘기 때문에, 컬러 필터용 착색 조성물의 장기 보존 안정성과 도막과 유리 등의 투명 기판 사이에서 강고한 밀착성을 부여하는 것은 곤란함과 동시에, 도막의 내용제성이나 알칼리 현상성이라는 컬러 필터에 있어서 중요한 과제를 해결할 수는 없었다.
또, 음이온성 염료의 조염 화합물로서는 양이온성 수지를 카운터로서 사용한 것이 결정성 수성 착색 재료로서 검토되고 있지만(예를 들면, 특허문헌 4 참조), 이러한 것들은 염료를 입자 상태에서 사용하는 것이 목적이며, 용해 상태에서의 사용이 요구되는 컬러 필터 용도에서는 상세한 검토가 이루어지고 있지 않다.
한편, 아마이드 구조를 가지는 단량체를 공중합시킨 공중합체 용액에 음이온성 염료를 첨가한 착색 수지 조성물도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 5 참조). 이것은 아마이드 구조가 음이온성 염료와의 염착점으로서 작용함으로써, 도막 중의 염료를 안정화시키고, 내성을 향상시키고 있다. 그러나, 여기서 개시되는 방법에서는 유기 용제 중에서 공중합체와 음이온 염료를 혼합하기 때문에, 극성이 높은 염료가 충분히 용해되지 않아, 이물이 발생한다는 문제가 있었다.
한편, 내열·내광성을 향상시키기 위해서, 염료를 화학적으로 폴리머에 결합시킨 착색 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 6 참조). 그러나, 단순히 폴리머와 염료를 결합시킨 것만으로는 내용제성이나 내성이 불충분하며, 알칼리 현상성에 대해서도 최근의 요구 레벨을 만족시킬 수는 없었다.
일본 공개특허공보 1994-75375호 일본 공개특허공보 1993-333207호 일본 공개특허공보 2004-307391호 일본 공개특허공보 2005-350648호 일본 공개특허공보 2000-352819호 일본 공개특허공보 2000-162429호
본 발명의 목적은 보존 안정성이 우수한 컬러 필터용 착색 조성물, 및 도막에 있어서의 이물 발생도 없고, 유리 등의 투명 기판과의 사이에서의 강고한 밀착성을 가지고, 내열성, 내용제성이 높고, 알칼리 용해성이 우수한 컬러 필터를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 여러 문제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지(B), 즉 측쇄에 양이온성 기를 가지고, 가교성 관능기를 가지거나, 혹은 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 적어도 일방을 만족시키는 아크릴 수지와, 음이온성 염료(C)를 반응시켜 얻어진 조염 화합물(D)을 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물이 높은 보존 안정성을 가지고, 또 도막으로의 이물 발생도 없고, 밀착성이 우수하고, 내열 시험에 있어서 높은 내열성을 나타내는 것을 알아내고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 이룬 것이다.
즉, 본 발명은 적어도 착색제(A), 바인더 수지, 및 유기 용제로 이루어지는 컬러 필터용 착색 조성물로서,
이 착색제(A)가 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지(B)와 음이온성 염료(C)를 반응시켜 얻어진 조염 화합물(D)을 함유하고,
상기 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지(B)가, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 아크릴 수지로서, 상기 아크릴 수지는 열가교성 관능기를 가지는 아크릴 수지, 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 아크릴 수지, 및, 열가교성 관능기를 가지고 또한 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 아크릴 수지로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 것이다.
Figure pct00001
(일반식(1) 중, R1은 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다. R2, R3, 및 R4는 각각 독립으로, 수소 원자, 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는 알킬기, 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 또는 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타내고, R2, R3, 및 R4 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. Q는 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R5-, 또는 -COO-R5-를 나타내고, R5는 알킬렌기를 나타낸다. Y-는 무기 또는 유기의 음이온을 나타낸다.)
또한, 본 발명은 상기 열가교성 관능기가 하이드록실기, 카복실기, 옥세테인기, t-뷰틸기, 아이소시아네이트기, 및 (메타)아크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 아크릴 수지는 열가교성 관능기를 가지는 구조 단위를 포함하는 공중합체이며, 상기 공중합체는 상기 열가교성 관능기를 가지는 구조 단위를 합계 100중량% 중 10~35중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 열가교성 관능기가 하이드록실기를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 열가교성 관능기가 하이드록실기와 카복실기인 것을 특징으로 하는 상기 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 아크릴계 수지의 암모늄염가가 10~200mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 상기 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 조염 화합물(D)이 수용액 중에서 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지(B)와 음이온성 염료(C)를 혼합하고, 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지(B)의 반대음이온과 음이온성 염료(C)의 반대양이온으로 이루어지는 염을 제거하여 제작한 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 유기 용제의 주성분이 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트인 것을 특징으로 하는 상기 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은 상기 착색제가 또한 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은 또한 광중합성 단량체 및/또는 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은 상기 컬러 필터용 착색 조성물에 의해 형성되어 이루어지는 컬러 필터에 관한 것이다.
본 발명에 있어서는, 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지(B), 즉 측쇄에 양이온성 기를 가지고, 가교성 관능기를 가지거나, 혹은 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 적어도 일방을 만족시키는 아크릴 수지와, 음이온성 염료(C)를 반응시켜 얻어진 조염 화합물(D)을 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물을 사용함으로써, 높은 보존 안정성을 가지고, 도막 형성시의 이물 발생도 없고, 밀착성이 우수하고, 또한 높은 내열성과 내용제성을 나타냄과 아울러, 우수한 알칼리 현상을 나타내는 컬러 필터를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물은, 바인더 수지와 유기 용제를 포함하는 착색제 담체 중에, 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지(B)와, 음이온성 염료(C)를 반응시켜 얻어진 조염 화합물(D)을 포함하는 컬러 필터용 착색 조성물이다. 우선, 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지(B)에 대해서 설명한다.
<측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지(B)>
본 발명의 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지(B)는 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 아크릴 수지로서, 열가교성 관능기를 가지는 아크릴 수지, 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 아크릴 수지, 및 열가교성 관능기를 가지고 또한 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 아크릴 수지로부터 선택된다. 이 아크릴 수지는 열가교성 관능기를 가지고, 또한, 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 아크릴 수지인 것이 바람직하다.
하기 일반식(1)으로 표시되는 양이온성 기가 음이온성 염료(C)의 음이온성 기와 염 형성함으로써, 본 발명의 조염 화합물(D)을 얻을 수 있다.
Figure pct00002
(일반식(1) 중, R1은 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다. R2, R3, 및 R4는 각각 독립으로, 수소 원자, 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는 알킬기, 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 또는 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타내고, R2, R3, 및 R4 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. Q는 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R5-, 또는 -COO-R5-를 나타내고, R5는 알킬렌기를 나타낸다. Y-는 무기 또는 유기의 음이온을 나타낸다.)
일반식(1) 중, R1은 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다. R1에 있어서의 알킬기의 예로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, t-뷰틸기, n-헥실기, 및 사이클로헥실기를 들 수 있다. 이 알킬기는 탄소수 1~12의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
R1로 표시되는 알킬기가 치환기를 가지는 경우, 이 치환기의 예로서, 수산기, 알콕실기 등을 들 수 있다.
상기 중에서도 R1은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
일반식(1) 중, R2, R3, 및 R4는 각각 독립으로, 수소 원자, 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는 알킬기, 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 또는 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는 아릴기이면 된다.
여기서, R2, R3, 및 R4에 있어서의 알킬기의 예로서, 직쇄 알킬기(메틸, 에틸, n-프로필, n-뷰틸, n-펜틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실 및 n-옥타데실 등), 분기 알킬기(아이소프로필, 아이소뷰틸, sec-뷰틸, tert-뷰틸, 아이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 아이소헥실, 2-에틸헥실 및 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸 등), 사이클로알킬기(사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실 등) 및 가교환식 알킬기(노보닐, 아다만틸 및 피나닐 등)을 들 수 있다. 이 알킬기는 탄소수 1~18의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
R2, R3, 및 R4에 있어서의 알케닐기의 예로서, 직쇄 또는 분기의 알케닐기(비닐, 알릴, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-뷰테닐, 2-뷰테닐, 3-뷰테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐 및 2-메틸-2-프로페닐 등), 사이클로알케닐기(2-사이클로헥세닐 및 3-사이클로헥세닐 등)를 들 수 있다. 이 알케닐기는 탄소수 2~18의 알케닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 2~8의 알케닐기인 것이 더욱 바람직하다.
R2, R3, 및 R4에 있어서의 아릴기의 예로서, 단환식 아릴기(페닐 등), 축합 다환식 아릴기(나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 안트라퀴놀릴, 플루오레닐 및 나프토퀴놀릴 등) 및 방향족 복소환 탄화수소기(티에닐(티오펜으로부터 유도되는 기), 퓨릴(퓨란으로부터 유도되는 기), 피라닐(피란으로부터 유도되는 기), 피리딜(피리딘으로부터 유도되는 기), 9-옥소잔테닐(잔톤으로부터 유도되는 기) 및 9-옥소티옥산테닐(티옥산톤으로부터 유도되는 기) 등)을 들 수 있다.
R2, R3, 및 R4로 표시되는 알킬기, 알케닐기, 및 아릴기가 치환기를 가지는 경우, 이 치환기의 예로서, 할로겐 원자, 수산기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알케닐기, 아실기, 알콕시카보닐기, 카복실기, 및 페닐기 등으로부터 선택되는 치환기를 들 수 있다. 이 치환기는 그 중에서도 할로겐 원자, 수산기, 알콕실기, 또는 페닐기인 것이 특히 바람직하다.
R2, R3, 및 R4로서는 안정성의 관점에서, 치환되어 있어도 되는 알킬기가 바람직하고, 무치환의 알킬기가 더욱 바람직하다.
또, R2, R3, 및 R4 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
일반식(1) 중, 아크릴 부위와 암모늄염기를 연결하는 Q는, 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R5-, 또는 -COO-R5-를 나타내고, R5는 알킬렌기를 나타낸다. 그 중에서도 중합성, 입수성의 관점에서, Q는 -CONH-R5-, 또는 -COO-R5-인 것이 바람직하고, -COO-R5-인 것이 보다 바람직하다. 또, R5는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 또는 뷰틸렌기인 것이 더욱 바람직하고, 에틸렌기인 것이 특히 바람직하다.
당해 수지의 반대음이온을 구성하는 일반식(1) 중에 있어서의 Y-의 성분은 무기 또는 유기의 음이온이면 된다. 반대음이온으로서는 공지의 것을 제한없이 채용할 수 있고, 구체적으로는 수산화물 이온;염화물 이온, 브롬화물 이온, 아이오딘화물 이온 등의 할로겐 이온;폼산 이온, 아세트산 이온 등의 카복실산 이온;탄산 이온, 중탄산 이온, 질산 이온, 황산 이온, 아황산 이온, 크롬산 이온, 니크롬산 이온, 인산 이온, 사이안화물 이온, 과망간산 이온, 또한, 헥사사이아노철(III)산 이온과 같은 착체 이온 등을 들 수 있다. 합성 적성이나 안정성의 관점에서, 할로겐 이온 또는 카복실산 이온이 바람직하고, 할로겐 이온이 가장 바람직하다. 반대음이온이 카복실산 이온 등의 유기산 이온인 경우는, 수지 중에 유기산 이온이 공유 결합하고, 분자 내 염을 형성하고 있어도 된다.
일반식(1)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 아크릴계 수지는, 암모늄염기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 단량체 성분으로서 사용하여 공중합 반응을 행함으로써 얻을 수 있다. 또는, 이 아크릴계 수지는 아미노기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 단량체 성분으로서 사용하여 공중합 반응을 행하여, 아미노기를 가지는 아크릴계 수지를 합성하고, 이어서, 오늄염화제와 반응시켜 암모늄염화를 행함으로써 얻을 수 있다.
이하에, 암모늄염기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체와, 아미노기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체, 및 오늄염화제의 구체예를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서 「아크릴, 메타크릴」의 어느 하나 또는 양쪽을 나타내는 경우 「(메타)아크릴」이라고 기재하는 경우가 있다. 마찬가지로, 「아크릴로일, 메타크릴로일」의 어느 하나 또한 양쪽을 나타내는 경우, 「(메타)아크릴로일」이라고 기재하는 경우가 있다.
암모늄염기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체의 예로서, (메타)아크릴로일옥시에틸트라이메틸암모늄클로라이드, (메타)아크릴로일옥시에틸트라이에틸암모늄클로라이드, (메타)아크릴로일옥시에틸다이메틸벤질암모늄클로라이드, (메타)아크릴로일옥시에틸메틸모폴리노암모늄클로라이드 등의 알킬(메타)아크릴레이트계 제4급 암모늄염, (메타)아크릴로일아미노프로필트라이메틸암모늄클로라이드, (메타)아크릴로일아미노에틸트라이에틸암모늄클로라이드, (메타)아크릴로일아미노에틸다이메틸벤질암모늄클로라이드 등의 알킬(메타)아크릴로일아마이드계 제4급 암모늄염, 다이메틸다이알릴암모늄메틸설페이트, 트라이메틸비닐페닐암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
아미노기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체의 예로서, 다이메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 다이프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, 다이아이소프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, 다이뷰틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 다이아이소뷰틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 다이t-뷰틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 다이메틸아미노프로필(메타)아크릴아마이드, 다이에틸아미노프로필(메타)아크릴아마이드, 다이프로필아미노프로필(메타)아크릴아마이드, 다이아이소프로필아미노프로필(메타)아크릴아마이드, 다이뷰틸아미노프로필(메타)아크릴아마이드, 다이아이소뷰틸아미노프로필(메타)아크릴아마이드, 다이t-뷰틸아미노프로필(메타)아크릴아마이드 등의 다이알킬아미노기를 가지는 (메타)아크릴산에스터 또는 (메타)아크릴아마이드를 들 수 있고, 다이메틸아미노스티렌, 다이메틸아미노메틸스티렌 등의 다이알킬아미노기를 가지는 스티렌류, 다이알릴메틸아민, 다이알릴아민 등의 다이알릴아민 화합물, N-비닐파이롤리딘, N-비닐파이롤리돈, N-비닐카바졸 등의 아미노기 함유 방향족 비닐계 단량체를 들 수 있다.
오늄염화제의 예로서, 다이메틸황산, 다이에틸황산, 또는 다이프로필황산 등의 알킬황산, p-톨루엔설폰산메틸, 또는 벤젠설폰산메틸 등의 설폰산에스터, 메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 프로필클로라이드, 또는 옥틸클로라이드 등의 알킬클로라이드, 메틸브로마이드, 에틸브로마이드, 프로필브로마이드, 또는 옥틸클로브로마이드 등의 알킬브로마이드, 또는, 벤질클로라이드, 또는 벤질브로마이드 등을 들 수 있다.
아미노기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체와 오늄염화제와의 반응은, 통상은 아미노기에 대하여 같은 몰 이하의 오늄염화제를 아미노기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체 용액에 적하함으로써 행할 수 있다. 암모늄염화 반응시의 온도는 90℃ 정도 이하이며, 특히 비닐 모노머를 암모늄염화하는 경우에는 30℃ 정도 이하가 바람직하고, 반응 시간은 1~4시간 정도이다.
별도로, 오늄염화제로서 알콕시카보닐알킬할라이드를 사용할 수도 있다. 알콕시카보닐알킬할라이드는 하기 일반식(2)으로 표시된다.
Z-R6-COOR7 일반식(2)
(일반식(2) 중, Z는 염소, 또는 브롬 등의 할로겐, 바람직하게는 브롬이며, R6는 탄소수 1~6, 바람직하게는 탄소수 1~5, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬렌기이며, R7은 탄소수 1~6, 바람직하게는 탄소수 1~3의 저급 알킬기이다.)
아미노기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체와 알콕시카보닐알킬할라이드와의 반응은 아미노기에 대하여 같은 몰 이하의 알콕시카보닐알킬할라이드를 상기 오늄염화제와 마찬가지로 반응시킨 후, -COOR7을 가수분해하여 카복실레이트 이온(-COO-)으로 변환함으로써 얻어진다. 이것에 의해, 일반식(2) 식으로 나타내는 카복시 베타인 구조를 가지고 암모늄염기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 얻을 수 있다.
계속해서, 본 발명에 사용하는 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지(B) 중의 열가교성 관능기에 대해서 설명한다.
(가교성 관능기)
본 발명의 열가교제 관능기를 가지는 아크릴 수지는 컬러 필터의 제조에 있어서의 가열 공정에 있어서, 열가교제 관능기를 가지는 아크릴 수지끼리, 또는 바인더 수지와의 가교를 형성한다. 그것에 의해 강고한 피막이 형성되고, 도막의 변색화가 방지된다. 즉, 내열성을 향상시킬 수 있다. 또, 내용제성을 향상시킬 수도 있다.
상기 열가교성 관능기의 적합한 구조로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하이드록실기, 카복실기, 카복실산 무수물, 1급 또는 2급 아미노기, 이미노기, 옥세타닐기, t-뷰틸기, 에폭시기, 머캅토기, 아이소시아네이트기, 알릴기, (메타)아크릴기 등을 들 수 있다.
그 중에서도 컬러 필터용 착색 조성물이라는 용도에 있어서의 보존 안정성이나 다른 재료와의 반응성의 관점에서, 하이드록실기, 카복실기, 옥세타닐기, t-뷰틸기, 아이소시아네이트기, (메타)아크릴기가 바람직하고, 특히 하이드록실기를 가지고 있는 것이 바람직하다.
또, 알칼리 현상성의 관점에서는 카복실기를 가지고 있는 것이 바람직하다.
열가교성 관능기를 아크릴 수지에 도입하는 하나의 방법은, 열가교성 관능기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 일반식(1)으로 표시되는 양이온성 기에 대응하는 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합하는 방법이다.
하이드록실기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시비닐벤젠, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 또는 이들 모노머의 카프롤락톤 부가물(부가 몰수는 1~5가 바람직함) 등을 들 수 있다.
카복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체의 예로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸말산, 및 크로톤산 등을 들 수 있고, 카복실산 무수물기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체로서는 무수 말레산, 및 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.
옥세타닐기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체로서는 3-(아크릴로일옥시메틸)3-메틸옥세테인, 3-(메타크릴로일옥시메틸)3-메틸옥세테인, 3-(아크릴로일옥시메틸)3-에틸옥세테인, 3-(메타크릴로일옥시메틸)3-에틸옥세테인, 3-(아크릴로일옥시메틸)3-뷰틸옥세테인, 3-(메타크릴로일옥시메틸)3-뷰틸옥세테인, 3-(아크릴로일옥시메틸)3-헥실옥세테인 및 3-(메타크릴로일옥시메틸)3-헥실옥세테인 등을 들 수 있다.
t-뷰틸기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체로서는 t-뷰틸아크릴레이트, t-뷰틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
아이소시아네이트기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 2-아이소시아네이트에틸메타크릴레이트, 2-아이소시아네이트에틸아크릴레이트, 4-아이소시아네이트뷰틸메타크릴레이트, 4-아이소시아네이트뷰틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 아이소시아네이트기로서는 블록 아이소시아네이트기도 포함되고, 바람직하게 사용할 수 있다. 블록 아이소시아네이트기는 통상의 조건에서는 아이소시아네이트기를 다른 관능기로 보호함으로써 이 아이소시아네이트기의 반응성을 억제하는 한편, 가열에 의해 탈보호하고, 활성의 아이소시아네이트기를 재생시킬 수 있는 아이소시아네이트 블록체를 나타낸다.
이러한 블록 아이소시아네이트기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체의 시판품으로서는, 예를 들면, 2-[(3,5-다이메틸피라졸릴)카복시아미노]에틸메타크릴레이트(카렌즈 MOI-BP, 쇼와덴코제);메타크릴산2-(0-[1'메틸프로필리덴아미노]카복시아미노)에틸(카렌즈 MOI-BM, 쇼와덴코제) 등을 들 수 있다.
또, 블록 아이소시아네이트기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 시판품을 사용할 수 있는 것 외에, 공지의 방법으로 조제하여 사용할 수도 있다. 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 가지고 있는 아이소시아네이트 화합물과 블록제를 용매 중 0~200℃ 정도의 온도로 교반하고, 농축, 여과, 추출, 정석, 증류 등의 공지의 분리 정제 수단을 사용하여 분리함으로써 얻을 수 있다.
열가교성 관능기를 아크릴 수지에 도입하는 다른 방법은, 아크릴 수지를 얻은 후에, 이 아크릴 수지가 가지는 관능기에 상기 관능기에 대하여 반응할 수 있는 관능기와 열가교성 관능기를 가지는 화합물을 반응시키는 방법이다. 예를 들면, 카복실기를 가지는 아크릴 수지 중의 카복실기에, 글리시딜기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체의 글리시딜기를 반응시킴으로써, 열가교성 관능기로서 (메타)아크릴로일기를 가지는 아크릴 수지를 얻을 수 있다.
상기 열가교성 관능기는 수지 중에 적어도 1종류 포함되어 있을 필요가 있고, 2종류 이상 포함되어 있어도 된다.
또한, 열가교성 관능기가 2종류 이상 포함되어 있는 경우, 열가교성 관능기끼리에는 바람직한 조합이 있다. 이것은 열가교성 관능기끼리가 열시(熱時)에 의해 반응하기 쉬운 조합이며, 이 경우에 가교의 효과가 향상된다. 예를 들면, 옥세타닐기와 카복실기를 동시에 사용하면 효과적이다. 마찬가지로, t-뷰틸기는 열시에 카복실기가 되기 때문에, 옥세타닐기와 t-뷰틸기의 조합도 효과적이다. 또, 하이드록실기와 블록 아이소시아네이트기 및 아이소시아네이트기의 조합도 효과적이다. 특히, 하이드록실기와 카복실기의 조합은 열가교에 의해 강고한 피막이 얻어질 뿐만아니라, 열가교하기 전의 알칼리 현상의 공정에서는 카복실기의 존재에 의해 알칼리 현상성이 향상되기 때문에 가장 바람직하다.
계속해서, 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지(B)의 유리 전이 온도에 대해서 설명한다.
(유리 전이 온도)
본 발명에 사용하는 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지(B)를 합성할 때에, 사용하는 에틸렌성 불포화 단량체를 선택함으로써, 유리 전이 온도(이하 Tg라고 약기함)가 50℃ 이상의 아크릴 수지를 얻을 수 있다. 사용하는 에틸렌성 불포화 단량체를 다른 물성에 영향이 없는 범위에서 적당히 선택함으로써, 아크릴 수지의 Tg를 컨트롤하는 것이 가능하다. 아크릴 수지의 Tg는 컬러 필터의 내열성에 직접 영향을 주기 때문에, 이 Tg가 50℃ 미만에서, 또한 열가교성 관능기를 가지지 않는 경우, 고온시에 있어서의 변색화, 즉 내열성 불량이 발생한다.
200℃ 이상의 가열 공정이 있는 컬러 필터 등의 일렉트로닉스 분야에서의 사용을 생각하면, 아크릴 부위의 Tg는 70℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. Tg의 상한은 특별히 없지만, 150℃를 넘으면, 실용상, 가공성이나 조막성에 문제가 생기는 경우가 있으므로, 150℃ 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 수지의 Tg는 공중합하는 에틸렌성 불포화 단량체 각각의 단독 중합체의 Tg로부터, 하기에 나타내는 Fox의 식으로 산출한 값을 나타내고 있다.
Fox의 식
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+…+Wn/Tgn
W1로부터 Wn은 사용하고 있는 단량체의 중량분률을 나타내고, Tg1로부터 Tgn은 단량체의 단독 중합체의 유리 전이 온도(단위는 절대온도 「K」)를 나타낸다.
산출에 사용하는 주된 단량체의 단독 중합체의 Tg(유리 전이 온도)를 하기에 예시한다.
에틸아크릴레이트:-22℃(251K)
뷰틸아크릴레이트:-54℃(219K)
벤질메타크릴레이트:55℃(328K)
아크릴산:106℃(379K)
메틸메타크릴레이트:105℃(378K)
n-뷰틸메타크릴레이트:20℃(293K)
2-에틸헥실메타크릴레이트:-10℃(263K)
하이드록시에틸메타크릴레이트:55℃(328K)
메타크릴산:130℃(403K)
3-(메타크릴로일옥시메틸)3-에틸옥세테인:105℃(378K)
2-아이소시아네이트에틸메타크릴레이트:60℃(333K)
t-뷰틸메타크릴레이트:107℃(380K)
메타크릴산다이메틸아미노에틸메틸클로라이드염:58℃(331K)
예를 들면, 상기 방법으로 계산을 행하면, 메틸메타크릴레이트 90중량부, 에틸아크릴레이트 10중량부를 사용하여 합성한 에틸렌성 불포화 단량체를 래디컬 중합하여 이루어지는 비닐 중합체 부위의 유리 전이 온도는 86.8℃이다.
Tg를 높게 하기 위해서는, 단독 중합체의 Tg가 높은 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합 조성에 함유하는 것이 필요하다. 상기 에틸렌성 불포화 단량체 중에서도 이하의 것은 Tg가 높고, 아크릴 수지의 Tg를 높게 하기에는 효과적이다.
단독 중합체의 Tg가 비교적 높은 단량체를 열기한다.
메틸메타크릴레이트:105℃(378K)
t-뷰틸메타크릴레이트:107℃(380K)
메타크릴산:130℃(403K)
아크릴산:106℃(379K)
3-(메타크릴로일옥시메틸)3-에틸옥세테인:105℃(378K)
아이소보닐아크릴레이트:94℃(367K)
아이소보닐메타크릴레이트:180℃(453K)
다이사이클로펜탄일아크릴레이트:120℃(393K)
다이사이클로펜탄일메타크릴레이트:175℃(448K)
아다만틸아크릴레이트:153℃(426K)
아다만틸메타크릴레이트:250℃(523K)
이 중에서도, t-뷰틸메타크릴레이트, 메타크릴산은 Tg를 높게 할 수 있는 것에 더해, 열가교성 관능기를 도입할 수 있으므로 특히 바람직하다. 또, 메틸메타크릴레이트는 범용성의 관점에서 바람직하다.
그 밖에 상기 에틸렌성 불포화 단량체 이외에 사용할 수 있는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산에스터류, 크로톤산에스터류, 비닐에스터류, 말레산다이에스터류, 푸말산다이에스터류, 이타콘산다이에스터류, (메타)아크릴아마이드류, 비닐에터류, 비닐알코올의 에스터류, 스티렌류, (메타)아크릴로나이트릴 등이 바람직하다.
이러한 비닐 모노머의 구체예로서는, 예를 들면 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
(메타)아크릴산에스터류의 예로서는 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산아이소프로필, (메타)아크릴산n-뷰틸, (메타)아크릴산아이소뷰틸, (메타)아크릴산t-뷰틸, (메타)아크릴산n-헥실, (메타)아크릴산사이클로헥실, (메타)아크릴산t-뷰틸사이클로헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산t-옥틸, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산옥타데실, (메타)아크릴산아세톡시에틸, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산2-메톡시에틸, (메타)아크릴산2-에톡시에틸, (메타)아크릴산2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, (메타)아크릴산다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, (메타)아크릴산트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, (메타)아크릴산트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, (메타)아크릴산폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, (메타)아크릴산폴리에틸렌글라이콜모노에틸에터, (메타)아크릴산β-페녹시에톡시에틸, (메타)아크릴산노닐페녹시폴리에틸렌글라이콜, (메타)아크릴산다이사이클로펜테닐, (메타)아크릴산다이사이클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산트라이플로로에틸, (메타)아크릴산옥타플로로펜틸, (메타)아크릴산퍼플로로옥틸에틸, (메타)아크릴산다이사이클로펜탄일, (메타)아크릴산트라이브로모페닐, (메타)아크릴산트라이브로모페닐옥시에틸 등을 들 수 있다.
크로톤산에스터류의 예로서는 크로톤산뷰틸, 및 크로톤산헥실 등을 들 수 있다.
비닐에스터류의 예로서는 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐뷰틸레이트, 비닐메톡시아세테이트, 및 벤조산비닐 등을 들 수 있다. 말레산다이에스터류의 예로서는 말레산다이메틸, 말레산다이에틸, 및 말레산다이뷰틸 등을 들 수 있다.
푸말산다이에스터류의 예로서는 푸말산다이메틸, 푸말산다이에틸, 및 푸말산다이뷰틸 등을 들 수 있다.
이타콘산다이에스터류의 예로서는 이타콘산다이메틸, 이타콘산다이에틸, 및 이타콘산다이뷰틸 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아마이드류의 예로서는 (메타)아크릴아마이드, N-메틸(메타)아크릴아마이드, N-에틸(메타)아크릴아마이드, N-프로필(메타)아크릴아마이드, N-아이소프로필(메타)아크릴아마이드, N-n-뷰틸아크릴(메타)아마이드, N-t-뷰틸(메타)아크릴아마이드, N-사이클로헥실(메타)아크릴아마이드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아마이드, N,N-다이메틸(메타)아크릴아마이드, N,N-다이에틸(메타)아크릴아마이드, N-페닐(메타)아크릴아마이드, N-벤질(메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴로일모포린, 다이아세톤아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
비닐에터류의 예로서는 메틸비닐에터, 뷰틸비닐에터, 헥실비닐에터, 및 메톡시에틸비닐에터 등을 들 수 있다. 스티렌류의 예로서는 스티렌, 메틸스티렌, 다이메틸스티렌, 트라이메틸스티렌, 에틸스티렌, 아이소프로필스티렌, 뷰틸스티렌, 하이드록시스티렌, 메톡시스티렌, 뷰톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 다이클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 산성 물질에 의해 탈보호 가능한 기(예를 들면 t-Boc 등)로 보호된 하이드록시스티렌, 비닐벤조산메틸, 및 α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지(B)를 얻는 방법으로서는, 음이온 중합, 리빙 음이온 중합, 양이온 중합, 리빙 양이온 중합, 프리래디컬 중합, 및 리빙 래디컬 중합 등, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 이 중, 프리래디컬 중합 또는 리빙 래디컬 중합이 바람직하다.
프리래디컬 중합법의 경우는 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 예를 들면, 아조계 화합물 및 유기 과산화물을 사용할 수 있다. 아조계 화합물의 예로서는 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥세인1-카보나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸-4-메톡시발레로나이트릴), 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-사이아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오나이트릴), 또는 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로페인] 등을 들 수 있다. 유기 과산화물의 예로서는 과산화 벤조일, t-뷰틸퍼벤조에이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 다이아이소프로필퍼옥시다이카보네이트, 다이-n-프로필퍼옥시다이카보네이트, 다이(2-에톡시에틸)퍼옥시다이카보네이트, t-뷰틸퍼옥시네오데카노에이트, t-뷰틸퍼옥시피발레이트, (3,5,5-트라이메틸헥사노일)퍼옥사이드, 다이프로피오닐퍼옥사이드, 또는 다이아세틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독으로, 혹은 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 40~150℃, 보다 바람직하게는 50~110℃이며, 반응 시간은 바람직하게는 3~30시간, 보다 바람직하게는 5~20시간이다.
리빙 래디컬 중합법은 일반적인 래디컬 중합에 일어나는 부반응이 억제되고, 또한, 중합의 성장이 균일하게 일어나기 때문에, 용이하게 블록 폴리머나 분자량이 일치한 수지를 합성할 수 있다.
그 중에서도 유기 할로겐화물, 또는 할로겐화설포닐 화합물을 개시제로 하고, 천이 금속 착체를 촉매로 하는 원자 이동 래디컬 중합법은 광범위한 단량체에 적응할 수 있는 점, 기존의 설비에 적응 가능한 중합 온도를 채용할 수 있는 점에서 바람직하다. 원자 이동 래디컬 중합법은 하기의 참고문헌 1~8 등에 기재된 방법으로 행할 수 있다.
(참고문헌 1) Fukuda 등, Prog. Polym. Sci. 2004, 29, 329
(참고문헌 2) Matyjaszewski 등, Chem. Rev. 2001, 101, 2921
(참고문헌 3) Matyjaszewski 등, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614
(참고문헌 4) Macromolecules 1995, 28, 7901, Science, 1996, 272, 866
(참고문헌 5) WO96/030421
(참고문헌 6) WO97/018247
(참고문헌 7) 일본 공개특허공보 평9-208616호
(참고문헌 8) 일본 공개특허공보 평8-41117호
상기 중합에는 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산n-뷰틸, 아세트산아이소뷰틸, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 헥세인, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 또는 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등이 사용된다. 이들 중합 용매는 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지(B) 중에 존재하는 암모늄염기의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지의 암모늄염가가 10~200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 20~130mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다. 암모늄염가가 10mgKOH/g보다 적으면, 반응시키는 음이온성 염료(C)의 비율이 적어지기 때문에 착색력이 저하하고, 레지스트재 중에 보다 많은 조염 화합물(D)을 필요로 한다. 그 때문에, 본래 레지스트재 중에 첨가되는 바인더 수지나 경화성 수지 등이 적어지고, 레지스트 막의 유리 밀착성의 악화나 레지스트 막의 도막 내성의 악화가 일어나는 경우가 있다. 한편 200mgKOH/g보다 많아지면, 조염 화합물(D)의 용제 용해성이 악화하고, 레지스트재 중에 이물로서 석출되어버린다.
수지의 암모늄염가가 상기 범위를 만족시키기 위해서는 4급 암모늄염기를 가지는 구조 단위의 바람직한 함유량은 수지를 구성하는 구조 단위의 합계 100중량% 중 4~74중량%이며, 보다 바람직한 범위는 8~48중량%이다.
본 발명에 사용되는 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지(B)의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000~500,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000~80,000이며, 더욱 바람직하게는 2,000~20,000이며, 가장 바람직하게는 3,000~15,000이다.
또, 사용되는 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지(B)는 컬러 필터용 착색 조성물에 널리 사용되는 용제에 용해하는 특성을 가지는 것이 바람직하다. 이것에 의해 이물 발생이 없는 도막을 얻을 수 있다. 특히, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트에 용해하는 것이 보다 바람직하다.
(음이온성 염료(C))
다음에, 본 발명의 조염 화합물(D)을 얻기 위한 음이온성 염료(C)에 대해서 설명한다. 음이온성 염료(C)로서는 상기 서술한 양이온성 기와 이온 결합하는 음이온성 기를 가지는 착색 화합물이면 된다. 이러한 착색 화합물로서는 분자 중에 카복실산기, 설폰산기, 페놀성 수산기, 인산기, 또는 이들의 금속염 등을 가지는 것이면, 특별히 한정은 없고, 유기 용제나 현상액에 대한 용해성, 염 형성성, 흡광도, 본 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 내열성 등의 필요하게 되는 성능의 전부를 감안하여 적당히 선택할 수 있다.
음이온성 염료(C)로서는, 예를 들면, 안트라퀴논계 음이온성 염료, 모노아조계 음이온성 염료, 디스아조계 음이온성 염료, 옥사진계 음이온성 염료, 아미노케톤계 음이온성 염료, 잔텐계 음이온성 염료, 퀴놀린계 음이온성 염료, 트라이페닐메테인계 음이온성 염료 등을 들 수 있다. 이하에, 조염 화합물(D)의 합성에 사용 가능한 음이온성 염료의 구체예를 컬러 인덱스 번호로 나타낸다.
적색계 염료로서는 C.I. 애시드 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 23, 24, 25, 25:1, 26, 26:1, 26:2, 27, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 47, 50, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 59, 60, 62, 64, 65, 66, 67, 68, 70, 71, 73, 74, 76, 76:1, 80, 81, 82, 83, 85, 86, 87, 88, 89, 91, 92, 93, 97, 99, 102, 104, 106, 107, 108, 110, 111, 113, 114, 115, 116, 120, 123, 125, 127, 128, 131, 132, 133, 134, 135, 137, 138, 141, 142, 143, 144, 148, 150, 151, 152, 154, 155, 157, 158, 160, 161, 163, 164, 167, 170, 171, 172, 173, 175, 176, 177, 181, 229, 231, 237, 239, 240, 241, 242, 249, 252, 253, 255, 257, 260, 263, 264, 266, 267, 274, 276, 280, 286, 289, 299, 306, 309, 311, 323, 333, 324, 325, 326, 334, 335, 336, 337, 340, 343, 344, 347, 348, 350, 351, 353, 354, 356, 388 등을 들 수 있다.
또, C.I. 다이렉트 레드 1, 2, 2:1, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 10:1, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 21, 22, 23, 24, 26, 26:1, 28, 29, 31, 33, 33:1, 34, 35, 36, 37, 39, 42, 43, 43:1, 44, 46, 49, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 67, 67:1, 68, 72, 72:1, 73, 74, 75, 77, 78, 79, 81, 81:1, 85, 86, 88, 89, 90, 97, 100, 101, 101:1, 107, 108, 110, 114, 116, 117, 120, 121, 122, 122:1, 124, 125, 127, 127:1, 127:2, 128, 129, 130, 132, 134, 135, 136, 137, 138, 140, 141, 148, 149, 150, 152, 153, 154, 155, 156, 169, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 186, 189, 204, 211, 213, 214, 217, 222, 224, 225, 226, 227, 228, 232, 236, 237, 238 등도 사용할 수 있다.
황색계 염료로서는 C.I. 애시드 옐로우 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 9:1, 10, 11, 11:1, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 17:1, 18, 20, 21, 22, 23, 25, 26, 27, 29, 30, 31, 33, 34, 36, 38, 39, 40, 40:1, 41, 42, 42:1, 43, 44, 46, 48, 51, 53, 55, 56, 60, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 76, 82, 83, 84, 86, 87, 90, 94, 105, 115, 117, 122, 127, 131, 132, 136, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 149, 153, 159, 166, 168, 169, 172, 174, 175, 178, 180, 183, 187, 188, 189, 190, 191, 192, 199 등을 들 수 있다.
또, C.I. 다이렉트 옐로우 1, 2, 4, 5, 12, 13, 15, 20, 24, 25, 26, 32, 33, 34, 35, 41, 42, 44, 44:1, 45, 46, 48, 49, 50, 51, 61, 66, 67, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 81, 84, 86, 90, 91, 92, 95, 107, 110, 117, 118, 119, 120, 121, 126, 127, 129, 132, 133, 134 등도 사용할 수 있다.
주황색계 염료로서는 C.I. 애시드 오렌지 1, 1:1, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 16, 17, 18, 19, 20, 20:1, 22, 23, 24, 24:1, 25, 27, 28, 28:1, 30, 31, 33, 35, 36, 37, 38, 41, 45, 49, 50, 51, 54, 55, 56, 59, 79, 83, 94, 95, 102, 106, 116, 117, 119, 128, 131, 132, 134, 136, 138 등을 들 수 있다.
또, C.I. 다이렉트 오렌지 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 13, 17, 19, 20, 21, 24, 25, 26, 29, 29:1, 30, 31, 32, 33, 43, 49, 51, 56, 59, 69, 72, 73, 74, 75, 76, 79, 80, 83, 84, 85, 87, 88, 90, 91, 92, 95, 96, 97, 98, 101, 102, 102:1, 104, 108, 112, 114 등도 사용할 수 있다.
청색 염료로서는 C.I. 애시드 블루 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 13, 14, 15, 17, 19, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 34, 35, 37, 40, 41, 41:1, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 62, 62:1, 63, 64, 65, 68, 69, 70, 73, 75, 78, 79, 80, 81, 83, 84, 85, 86, 88, 89, 90, 90:1, 91, 92, 93, 95, 96, 99, 100, 103, 104, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 124, 127, 127:1, 128, 129, 135, 137, 138, 143, 145, 147, 150, 155, 159, 169, 174, 175, 176, 183, 198, 203, 204, 205, 206, 208, 213, 227, 230, 231, 232, 233, 235, 239, 245, 247, 253, 257, 258, 260, 261, 262, 264, 266, 269, 271, 272, 273, 274, 277, 278, 280 등을 들 수 있다.
또, C.I. 다이렉트 블루 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 8:1, 9, 10, 12, 14, 15, 16, 19, 20, 21, 21:1, 22, 23, 25, 27, 29, 31, 35, 36, 37, 40, 42, 45, 48, 49, 50, 53, 54, 55, 58, 60, 61, 64, 65, 67, 79, 96, 97, 98:1, 101, 106, 107, 108, 109, 111, 116, 122, 123, 124, 128, 129, 130, 130:1, 132, 136, 138, 140, 145, 146, 149, 152, 153, 154, 156, 158, 158:1, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 174, 177, 181, 184, 185, 188, 190, 192, 193, 206, 207, 209, 213, 215, 225, 226, 229, 230, 231, 242, 243, 244, 253, 254, 260, 263 등도 사용할 수 있다.
자색 염료로서는 C.I. 애시드 바이올렛 1, 2, 3, 4, 5, 5:1, 6, 7, 7:1, 9, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 19, 20, 21, 23, 24, 25, 27, 29, 30, 31, 33, 34, 36, 38, 39, 41, 42, 43, 47, 49, 51, 63, 67, 72, 76, 96, 97, 102, 103, 109 등을 들 수 있다.
또, C.I. 다이렉트 바이올렛 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 21, 22, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 45, 51, 52, 54, 57, 58, 61, 62, 63, 64, 71, 72, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 85, 86, 87, 88, 93, 97 등도 사용할 수 있다.
녹색 염료로서는 C.I. 애시드 그린 2, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 25, 25:1, 27, 34, 36, 37, 38, 40, 41, 42, 44, 54, 55, 59, 66, 69, 70, 71, 81, 84, 94, 95 등을 들 수 있다.
또, C.I. 다이렉트 그린 11, 13, 14, 24, 30, 34, 38, 42, 49, 55, 56, 57, 60, 78, 79, 80 등도 사용할 수 있다.
(염 형성)
본 발명의 조염 화합물(D)은 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지(B)와, 음이온성 염료(C)를 용해시킨 수용액을 교반 또는 진동시키거나, 또는 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지(B)의 수용액과 음이온성 염료(C)의 수용액을 교반 또는 진동 하에서 혼합시킴으로써, 용이하게 얻을 수 있다. 수용액 중에서 수지의 양이온성 기와 염료의 음이온성 기가 이온화되고, 이들이 이온 결합하여, 이 이온 결합 부분이 수불용성이 되어 석출된다. 반대로, 수지의 반대음이온과 산성 염료의 반대양이온으로 이루어지는 염은 수용성이기 때문에, 수세 등에 의해 제거가 가능하게 된다. 사용 하는 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지(B), 및 음이온성 염료(C)는 각각 단일 종류만을 사용해도 되고, 구조가 상이한 복수 종류를 사용해도 된다.
염 형성시에 사용하는 수용액으로서, 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지(B), 및 음이온성 염료를 용해시키기 위해서, 물과 수용성 유기 용제와의 혼합 용액을 사용해도 된다. 수용성 유기 용제로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-뷰톡시에탄올, 2-(아이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 폴리에틸렌글라이콜, 글리세린, 테트라에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 아세톤, 다이아세톤알코올, 아닐린, 피리딘, 아세트산에틸, 아세트산아이소프로필, 메틸에틸케톤, N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭시드, 테트라하이드로퓨란(THF), 다이옥산, 2-파이롤리돈, 2-메틸파이롤리돈, N-메틸-2-파이롤리돈, 1,2-헥세인다이올, 2,4,6-헥세인트라이올, 테트라퓨퓨릴알코올, 4-메톡시-4메틸펜탄온 등을 들 수 있다. 이들 수용성 유기 용제는 혼합액의 전체 중량을 기준(100중량%)으로 하여, 5~50중량% 사용하는 것이 바람직하고, 5~20중량% 사용하는 것이 가장 바람직하다.
측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지(B)와, 음이온성 염료(C)와의 비율은 수지의 전체 양이온 유닛과 음이온성 염료(C)의 전체 음이온성 기와의 몰비가 10:1~1:4의 범위이면 본 발명의 조염 화합물(D)을 적합하게 조정할 수 있고, 2:1~1:2의 범위이면 보다 바람직하다.
<안료>
본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물은 또한 안료를 첨가하고, 컬러 필터용 착색 조성물로서 사용할 수 있다.
안료로서는 유기 또는 무기의 안료를 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 안료는 발색성이 높고, 또한 내열성이 높은 안료, 특히 내열 분해성이 높은 안료가 바람직하고, 통상은 유기 안료가 사용된다. 이하에 컬러 필터용 착색 조성물에 사용 가능한 유기 안료의 구체예를 컬러 인덱스 번호로 나타낸다.
적색 필터 세그먼트를 형성하기 위한 적색 착색 조성물에는 예를 들면 C.I. 피그먼트 레드 7, 9, 14, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 97, 122, 123, 146, 149, 150, 168, 169, 176, 177, 178, 180, 184, 185, 187, 192, 200, 202, 208, 209, 210, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 246, 254, 255, 264, 268, 270, 272, 273, 274, 276, 277, 278, 279, 280, 281, 282, 283, 284, 285, 286, 또는 287 등의 적색 안료를 사용할 수 있다. 또 적색 착색 조성물에는 C.I. 피그먼트 오렌지 36, 38, 43, 51, 55, 59, 61, 71, 또는 73 등의 주황색 안료 및/또는 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214, 218, 219, 220, 또는 221 등의 황색 안료를 병용할 수 있다.
녹색 필터 세그먼트를 형성하기 위한 녹색 착색 조성물에는 예를 들면 C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58 등의 녹색 안료를 사용할 수 있다. 또 녹색 착색 조성물에는 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214, 218, 219, 220, 또는 221 등의 황색 안료를 병용할 수 있다.
청색 필터 세그먼트를 형성하기 위한 청색 착색 조성물에는 예를 들면 C.I. 피그먼트 블루 1, 1:2, 1:3, 2, 2:1, 2:2, 3, 8, 9, 10, 10:1, 11, 12, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 18, 19, 22, 24, 24:1, 53, 56, 56:1, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 64 등의 청색 안료를 사용할 수 있다. 또 청색 착색 조성물에는 C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, 50 등의 자색 안료를 병용할 수 있다.
시안색 필터 세그먼트를 형성하기 위한 시안색 착색 조성물에는 예를 들면 C.I. 피그먼트 블루 15:1, 15:2, 15:4, 15:3, 15:6, 16, 81 등의 청색 안료를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
마젠타색 필터 세그먼트를 형성하기 위한 마젠타색 착색 조성물에는 예를 들면 C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, C.I. 피그먼트 레드 144, 146, 177, 169, 81 등의 자색 안료 및 적색 안료를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 마젠타색 조성물에는 황색 안료를 병용할 수 있다.
또, 무기 안료로서는 산화티탄, 황산바륨, 아연화, 황산납, 황색납, 아연황, 벵갈라(적색산화철(III)), 카드뮴 적, 군청, 감청, 산화크롬 녹, 코발트 녹, 앰버, 합성철 흑 등을 들 수 있다. 무기 안료는 채도와 명도의 밸런스를 취하면서 양호한 도포성, 감도, 현상성 등을 확보하기 위해서, 유기 안료와 조합하여 사용된다.
(안료의 미세화)
본 발명의 착색 조성물에 첨가하는 안료로서는 높은 투과도 및 고도의 콘트라스트에 대응시키기 위해서, 솔트밀링 처리 등에 의해 미세화되어 있는 것이 바람직하다. 안료의 1차 입자 직경은 착색제 담체 중으로의 분산이 양호한 점에서, 10nm 이상인 것이 바람직하다. 또, 콘트라스트가 높은 필터 세그먼트를 형성할 수 있는 점에서, 80nm 이하인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 범위는 20~60nm의 범위이다.
솔트밀링 처리는 안료와 수용성 무기염과 수용성 유기 용제와의 혼합물을 니더, 2본 롤밀, 3본 롤밀, 볼밀, 어트리터, 샌드밀 등의 혼련기를 사용하여, 가열하면서 기계적으로 혼련한 후, 수세에 의해 수용성 무기염과 수용성 유기 용제를 제거하는 처리이다. 수용성 무기염은 파쇄 조제로서 작용하는 것이며, 솔트밀링시에 무기염의 경도의 높이를 이용하여 안료가 파쇄된다. 안료를 솔트밀링 처리할 때의 조건을 최적화함으로써, 1차 입자 직경이 매우 미세하며, 또, 분포의 폭이 좁고, 샤프한 입도 분포를 가지는 안료를 얻을 수 있다.
수용성 무기염으로서는 염화나트륨, 염화바륨, 염화칼륨, 황산나트륨 등을 사용할 수 있지만, 가격의 점에서 염화나트륨(식염)을 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 무기염은 처리 효율과 생산 효율의 양면에서, 안료의 전체 중량을 기준(100중량부)으로 하여, 50~2000중량부 사용하는 것이 바람직하고, 300~1000중량부 사용하는 것이 가장 바람직하다.
수용성 유기 용제는 안료 및 수용성 무기염을 습윤하는 작용을 하는 것이며, 물에 용해(혼화)하고, 또한 사용하는 무기염을 실질적으로 용해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 단, 솔트밀링시에 온도가 상승하고, 용제가 증발하기 쉬운 상태가 되기 때문에, 안전성의 점에서 비점 120℃ 이상의 고비점 용제가 바람직하다. 예를 들면, 2-메톡시에탄올, 2-뷰톡시에탄올, 2-(아이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 다이에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 트라이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 액상의 폴리에틸렌글라이콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 다이프로필렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 액상의 폴리프로필렌글라이콜 등이 사용된다. 수용성 유기 용제는 안료의 전체 중량을 기준(100중량부)으로 하여, 5~1000중량부 사용하는 것이 바람직하고, 50~500중량부 사용하는 것이 가장 바람직하다.
안료를 솔트밀링 처리할 때에는, 필요에 따라서 수지를 첨가해도 된다. 사용되는 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고, 천연 수지, 변성 천연 수지, 합성 수지, 천연 수지로 변성된 합성 수지 등을 사용할 수 있다. 사용되는 수지는 실온에서 고체이며, 수불용성인 것이 바람직하고, 또한 상기 유기 용제에 일부 가용인 것이 더욱 바람직하다. 수지의 사용량은 안료의 전체 중량을 기준(100중량부)으로 하여, 5~200중량부의 범위인 것이 바람직하다.
<바인더 수지>
바인더 수지는 착색제, 특히 조염 화합물(D) 및 안료를 분산하는 것, 혹은 조염 화합물을 염색, 침투시키는 것으로서, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등을 들 수 있다.
열가소성 수지로서는 예를 들면 아크릴 수지, 뷰티랄 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리유레테인계 수지, 폴리에스터 수지, 비닐계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아마이드 수지, 고무계 수지, 환화 고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌(HDPE, LDPE), 폴리부타디엔, 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
열경화성 수지로서는 예를 들면 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸말산 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 및 페놀 수지 등을 들 수 있다.
바인더 수지로서는 가시광 영역의 400~700nm의 전체 파장 영역에 있어서 분광 투과율이 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상의 수지인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물은 알칼리 현상형 착색 레지스트재의 형태이기 때문에, 산성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 알칼리 가용성 비닐계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
산성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 알칼리 가용성 수지로서는 예를 들면 카복실기, 설폰기 등의 산성기를 가지는 수지를 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지로서 구체적으로는 산성기를 가지는 아크릴 수지, α-올레핀/(무수）말레산 공중합체, 스티렌/스티렌설폰산 공중합체, 에틸렌/(메타)아크릴산 공중합체, 또는 아이소뷰틸렌/(무수）말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 산성기를 가지는 아크릴 수지, 및 스티렌/스티렌설폰산 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지, 특히 산성기를 가지는 아크릴 수지는 내열성, 투명성이 높기 때문에, 적합하게 사용된다.
산성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 알칼리 가용성 수지의 광감도를 향상시키기 위해서, 에틸렌성 불포화 활성 이중 결합을 가지는 에너지선 경화성 수지를 사용할 수도 있다. 또, 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 활성 에너지선 경화성 수지를 사용하면, 레지스트재에서의 내용제성 개선의 효과가 있기 때문에 바람직하다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 활성 에너지선 경화성 수지로서는 예를 들면 이하에 나타내는 (a)나 (b)의 방법에 의해 불포화 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지를 들 수 있다.
[방법(a)]
방법(a)으로서는 예를 들면 에폭시기를 가지는 불포화 에틸렌성 단량체와, 다른 1종류 이상의 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 에폭시기에 불포화 에틸렌성 이중 결합을 가지는 불포화 1염기산의 카복실기를 부가 반응시키고, 또한, 생성한 수산기에 다염기산 무수물을 반응시키고, 불포화 에틸렌성 이중 결합 및 카복실기를 도입하는 방법이 있다.
에폭시기를 가지는 불포화 에틸렌성 단량체로서는 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-글리시독시에틸(메타)아크릴레이트, 3,4에폭시뷰틸(메타)아크릴레이트, 및 3,4에폭시사이클로헥실(메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 상관없다. 다음 공정의 불포화 1염기산과의 반응성의 관점에서, 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
불포화 1염기산으로서는 (메타)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산, (메타)아크릴산의 α위 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 사이아노 치환체 등의 모노카복실산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는, 2종류 이상을 병용해도 된다.
다염기산 무수물로서는 테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 석신산, 무수 말레산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종류 이상을 병용해도 된다. 예를 들면 카복실기의 수를 늘리는 등, 필요에 따라 트라이멜리트산 무수물 등의 트라이카복실산 무수물을 사용해도 된다. 또는 피로멜리트산 2무수물 등의 테트라카복실산 2무수물을 사용하여, 남은 무수물 기를 가수분해해도 된다. 또, 다염기산 무수물로서 불포화 에틸렌성 이중 결합을 가지는 테트라하이드로 무수 프탈산, 또는 무수 말레산을 사용하면, 더욱 불포화 에틸렌성 이중 결합을 늘릴 수 있다.
방법(a)에 유사한 방법으로서, 예를 들면, 카복실기를 가지는 불포화 에틸렌성 단량체와, 다른 1종류 이상의 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 카복실기의 일부에, 에폭시기를 가지는 불포화 에틸렌성 단량체를 부가 반응시키고, 불포화 에틸렌성 이중 결합 및 카복실기를 도입하는 방법이 있다.
[방법(b)]
방법(b)으로서는 수산기를 가지는 불포화 에틸렌성 단량체를 사용하고, 다른 카복실기를 가지는 불포화 1염기산의 단량체나, 다른 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 수산기에 아이소시아네이트기를 가지는 불포화 에틸렌성 단량체의 아이소시아네이트기를 반응시키는 방법이 있다.
수산기를 가지는 불포화 에틸렌성 단량체로서는 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2- 혹은 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2- 혹은 3- 혹은 4-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 또는 사이클로헥세인다이메탄올모노(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트류를 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 상관없다. 또, 상기 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 및/또는 뷰틸렌옥사이드 등을 부가 중합시킨 폴리에터모노(메타)아크릴레이트나, (폴리)γ-발레로락톤, (폴리)ε-카프로락톤, 및/또는 (폴리)12-하이드록시스테아르산 등을 부가한 (폴리)에스터모노(메타)아크릴레이트도 사용할 수 있다. 도막 중의 이물을 억제하는 관점에서, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 또는 글리세롤(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
아이소시아네이트기를 가지는 불포화 에틸렌성 단량체로서는 2-(메타)아크릴로일옥시에틸아이소시아네이트, 또는 1,1-비스〔(메타)아크릴로일옥시〕에틸아이소시아네이트 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 또, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
바인더 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 착색제를 바람직하게 분산시키기 위해서는 10,000~100,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000~80,000의 범위이다. 또 수 평균 분자량(Mn)은 5,000~50,000의 범위가 바람직하고, Mw/Mn의 값은 10 이하인 것이 바람직하다.
바인더 수지는 안료 및 조염 화합물의 분산성, 침투성, 현상성, 및 내열성의 관점에서, 착색제 흡착기 및 현상시의 알칼리 가용기로서 작용하는 카복실기, 착색제 담체 및 용제에 대한 친화성기로서 작용하는 지방족기 및 방향족기의 밸런스가 안료 및 조염 화합물의 분산성, 침투성, 현상성, 또한 내구성에 있어서 중요하며, 산가 20~300mgKOH/g의 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 산가가 20mgKOH/g 미만에서는 현상액에 대한 용해성이 나쁘고, 미세 패턴을 형성하는 것이 곤란하다. 300mgKOH/g을 넘으면 미세 패턴이 남지 않게 된다.
바인더 수지는 성막성 및 여러 내성이 양호한 점에서, 착색제의 전체 중량을 기준(100중량부)으로 하여, 30중량부 이상의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 착색제 농도가 높고, 양호한 색 특성을 발현할 수 있는 점에서, 500중량부 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
<유기 용제>
본 발명의 착색 조성물에는 착색제를 충분히 착색제 담체 중에 분산, 침투시키고, 유리 기판 등의 기판 상에 건조 막 두께가 0.2~5μm가 되도록 도포하여 필터 세그먼트를 형성하는 것을 용이하게 하기 위해서 유기 용제를 함유시킬 수 있다.
유기 용제로서는 예를 들면 락트산에틸, 벤질알코올, 1,2,3-트라이클로로프로페인, 1,3-뷰테인다이올, 1,3-뷰틸렌글라이콜, 1,3-뷰틸렌글라이콜다이아세테이트, 1,4-다이옥산, 2-헵탄온, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 3,5,5-트라이메틸-2-사이클로헥센-1-온, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥산온, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-1,3-뷰테인다이올, 3-메톡시-3-메틸-1-뷰탄올, 3-메톡시-3-메틸뷰틸아세테이트, 3-메톡시뷰탄올, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 4-헵탄온, m-자일렌, m-다이에틸벤젠, m-다이클로로벤젠, N,N-다이메틸아세토아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, n-뷰틸알코올, n-뷰틸벤젠, n-프로필아세테이트, o-자일렌, o-클로로톨루엔, o-다이에틸벤젠, o-다이클로로벤젠, p-클로로톨루엔, p-다이에틸벤젠, sec-뷰틸벤젠, tert-뷰틸벤젠, γ-뷰티로락톤, 아이소뷰틸알코올, 아이소보론, 에틸렌글라이콜다이에틸에터, 에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노터셔리뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노프로필에터, 에틸렌글라이콜모노헥실에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이아이소뷰틸케톤, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산올, 사이클로헥산올아세테이트, 사이클로헥산온, 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 다이프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노프로필에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이아세톤알코올, 트라이아세틴, 트라이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 프로필렌글라이콜페닐에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 벤질알코올, 메틸아이소뷰틸케톤, 메틸사이클로헥산올, 아세트산n-아밀, 아세트산n-뷰틸, 아세트산아이소아밀, 아세트산아이소뷰틸, 아세트산프로필, 이염기산에스터 등을 들 수 있다.
그 중에서도 본 발명의 안료, 조염 화합물(D)의 분산, 용해가 양호한 점에서, 락트산에틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트 등의 글라이콜아세테이트류, 벤질알코올 등의 방향족 알코올류나 사이클로헥산온 등의 케톤류를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 안전 위생면과 저점도화의 관점에서 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트가 보다 바람직하다.
이들 유기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또는, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 2종 이상을 혼합한 혼합 용제는 상기한 바람직한 유기 용제를 65~95중량% 함유하는 것이 바람직하다.
또 유기 용제는 착색 조성물을 적정한 점도로 조절하고, 목적으로 하는 균일한 막 두께의 필터 세그먼트를 형성할 수 있는 점에서, 착색제의 전체 중량을 기준(100중량부)으로 하여, 800~4000중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
<분산>
본 발명의 착색 조성물이 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지(B)와 음이온성 염료(C)를 반응시켜 얻어진 조염 화합물(D)과 상기 바인더 수지와 용제로 이루어지는 착색제 담체 중에 또한 안료를 포함하는 경우, 안료를 바람직하게는 색소 유도체 등의 분산 조제와 함께, 3본 롤밀, 2본 롤밀, 샌드밀, 니더, 또는 어트리터 등의 각종 분산 수단을 사용하여 미세하게 분산함으로써, 착색 조성물을 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 착색 조성물은 안료, 조염 화합물(D), 그 밖의 착색제 등을 따로따로 착색제 담체에 분산한 것을 혼합하여 제조할 수도 있다.
(분산 조제)
착색제를 착색제 담체 중에 분산할 때에는, 적당히 색소 유도체, 수지형 분산제, 계면활성제 등의 분산 조제를 사용할 수 있다. 분산 조제는 착색제의 분산이 우수하고, 분산 후의 착색제의 재응집을 방지하는 효과가 크므로, 분산 조제를 사용하여 착색제를 착색제 담체 중에 분산하여 이루어지는 착색 조성물을 사용한 경우에는 분광 투과율이 높은 컬러 필터가 얻어진다.
본 발명에 있어서, 조염 화합물(D)은 안료의 분산 조제로서의 역할을 하는 것도 기대된다.
색소 유도체로서는 유기 안료, 안트라퀴논, 아크리돈 또는 트리아진에 염기성 치환기, 산성 치환기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 프탈이미드메틸기를 도입한 화합물을 들 수 있고, 예를 들면, 일본 공개특허공보 소63-305173호, 일본 공고특허공보 소57-15620호, 일본 공고특허공보 소59-40172호, 일본 공고특허공보 소63-17102호, 일본 공고특허공보 평5-9469호 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
색소 유도체의 배합량은 첨가 안료의 분산성 향상의 관점에서, 첨가 안료의 전체량을 기준(100중량부)으로 하여, 바람직하게는 0.5중량부 이상, 더욱 바람직하게는 1중량부 이상, 가장 바람직하게는 3중량부 이상이다. 또, 내열성, 내광성의 관점에서, 첨가 안료의 전체량을 기준(100중량부)으로 하여, 바람직하게는 40중량부 이하, 더욱 바람직하게는 35중량부 이하이다.
수지형 분산제는 첨가 안료에 흡착하는 성질을 가지는 안료 친화성 부위와, 착색제 담체와 상용성이 있는 부위를 가지고, 첨가 안료에 흡착하여 착색제 담체로의 분산을 안정화하는 작용을 하는 것이다. 수지형 분산제로서 구체적으로는, 폴리유레테인, 폴리아크릴레이트 등의 폴리카복실산에스터, 불포화 폴리아마이드, 폴리카복실산, 폴리카복실산(부분)아민염, 폴리카복실산암모늄염, 폴리카복실산알킬아민염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아마이드인산염, 수산기 함유 폴리카복실산에스터나, 이들의 변성물, 폴리(저급 알킬렌이민)과 유리의 카복실기를 가지는 폴리에스터와의 반응에 의해 형성된 아마이드나 그 염 등의 유성 분산제, (메타)아크릴산-스티렌 공중합체, (메타)아크릴산-(메타)아크릴산에스터 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐파이롤리돈 등의 수용성 수지나 수용성 고분자 화합물, 폴리에스터계, 변성 폴리아크릴레이트계, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 부가 화합물, 인산에스터계 등이 사용되고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
시판되는 수지형 분산제로서는 빅케미·재팬사제의 Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2155 또는 Anti-Terra-U, 203, 204, 또는 BYK-P104, P104S, 220S, 6919, 또는 Lactimon, Lactimon-WS 또는 Bykumen 등, 니혼루브리졸사제의 SOLSPERSE-3000, 9000, 13000, 13240, 13650, 13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, 55000, 76500 등, 치바·재팬사제의 EFKA-46, 47, 48, 452, 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4408, 4300, 4310, 4320, 4330, 4340, 450, 451, 453, 4540, 4550, 4560, 4800, 5010, 5065, 5066, 5070, 7500, 7554, 1101, 120, 150, 1501, 1502, 1503 등, 아지노모토파인테크노사제의 아지스퍼 PA111, PB711, PB821, PB822, PB824 등을 들 수 있다.
계면활성제로서는 라우릴황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에터황산염, 도데실벤젠설폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 스테아르산나트륨, 알킬나프탈린설폰산나트륨, 알킬다이페닐에터다이설폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트라이에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아르산모노에탄올아민, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에터인산에스터 등의 음이온성 계면활성제;폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리옥시에틸렌알킬에터인산에스터, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글라이콜모노라우레이트 등의 비이온성 계면활성제;알킬 4급 암모늄염이나 그들의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 양이온성 계면활성제;알킬다이메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양성 계면활성제를 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
수지형 분산제 또는 계면활성제를 첨가하는 경우의 배합량은 첨가 안료의 전체량을 기준(100중량부)으로 하여, 바람직하게는 0.1~55중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~45중량부이다. 수지형 분산제 또는 계면활성제의 배합량이 0.1중량부 미만인 경우에는 첨가한 효과가 얻어지기 어렵고, 배합량이 55중량부보다 많으면 과잉한 분산제에 의해 분산에 악영향을 미치는 일이 있다.
<광중합성 단량체>
본 발명의 착색 조성물은 또한 광중합성 단량체 및/또는 광중합 개시제를 첨가하고, 컬러 필터용 감광성 착색 조성물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 광중합성 단량체에는 자외선이나 열 등에 의해 경화하여 투명 수지를 생성하는 모노머 혹은 올리고머가 포함된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 모노머의 배합량은 착색제의 전체 중량을 기준(100중량부)으로 하여, 5~400중량부인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 10~300중량부인 것이 보다 바람직하다.
자외선이나 열 등에 의해 경화하여 투명 수지를 생성하는 모노머, 올리고머로서는 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, β-카복시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메타)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이글리시딜에터다이(메타)아크릴레이트, 비스페놀A다이글리시딜에터다이(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이글리시딜에터다이(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트라이사이클로데카닐(메타)아크릴레이트, 에스터아크릴레이트, 메틸올화 멜라민의 (메타)아크릴산에스터, 에폭시(메타)아크릴레이트, 유레테인아크릴레이트 등의 각종 아크릴산에스터 및 메타크릴산에스터, (메타)아크릴산, 스티렌, 아세트산비닐, 하이드록시에틸비닐에터, 에틸렌글라이콜다이비닐에터, 펜타에리트리톨트라이비닐에터, (메타)아크릴아마이드, N-하이드록시메틸(메타)아크릴아마이드, N-비닐폼아마이드, 아크릴로나이트릴 등을 들 수 있지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
<광중합 개시제>
본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물은 이 조성물을 자외선 조사에 의해 경화시키고, 포토리소그래프법에 의해 필터 세그먼트를 형성하는 경우, 광중합 개시제 등을 가하여 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 착색 레지스트재의 형태로 조제할 수 있다. 광중합 개시제를 사용할 때의 배합량은 착색제의 전체량을 기준으로 하여, 5~200중량부인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 10~150중량부인 것이 보다 바람직하다.
광중합 개시제로서는 4-페녹시다이클로로아세토페논, 4-t-뷰틸-다이클로로아세토페논, 다이에톡시아세토페논, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로페인-1-온 , 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로페인-1-온, 2-(다이메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모폴리닐)페닐]-1-부탄온, 또는 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰테인-1-온 등의 아세토페논계 화합물;벤조인, 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, 벤조인아이소프로필에터, 또는 벤질다이메틸케탈 등의 벤조인계 화합물;벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 하이드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸다이페닐설파이드, 또는 3,3',4,4'-테트라(t-뷰틸퍼옥시카보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물;티옥산톤, 2-클로르티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 아이소프로필티옥산톤, 2,4-다이아이소프로필티옥산톤, 또는 2,4-다이에틸티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물;2,4,6-트라이클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트라이클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 또는 2,4-트라이클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물;1,2-옥탄다이온, 1-〔4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)〕, 또는 O-(아세틸)-N-(1-페닐-2-옥소-2-(4'-메톡시-나프틸)에틸리덴)하이드록실아민 등의 옥심에스터계 화합물;비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 또는 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀계 화합물;9,10-페난트렌퀴논, 캠퍼퀴논, 에틸안트라퀴논 등의 퀴논계 화합물;보레이트계 화합물;카바졸계 화합물;이미다졸계 화합물; 또는 티타노센계 화합물 등이 사용된다.
이들 광중합 개시제는 1종 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 광중합 개시제는 컬러 필터용 착색 조성물 중의 착색제의 전체량을 기준(100중량부)으로 하여, 5~200중량부인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 10~150중량부인 것이 보다 바람직하다.
<증감제>
또한, 본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물에는 증감제를 함유시킬 수 있다.
증감제로서는 칼콘 유도체, 다이벤잘아세톤 등으로 대표되는 불포화 케톤류, 벤질이나 캠퍼퀴논 등으로 대표되는 1,2-다이케톤 유도체, 벤조인 유도체, 플루오렌 유도체, 나프토퀴논 유도체, 안트라퀴논 유도체, 잔텐 유도체, 티옥산텐 유도체, 잔톤 유도체, 티옥산톤 유도체, 쿠말린 유도체, 케토쿠말린 유도체, 사이아닌 유도체, 메로사이아닌 유도체, 옥소놀 유도체 등의 폴리메틴 색소, 아크리딘 유도체, 아진 유도체, 티아진 유도체, 옥사진 유도체, 인돌린 유도체, 아줄렌 유도체, 아줄레늄 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 포피린 유도체, 테트라페닐포피린 유도체, 트라이아릴메테인 유도체, 테트라벤조포피린 유도체, 테트라피라디노포피라진 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 테트라아자포피라진 유도체, 테트라퀴녹살리로포피라진 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 서브프탈로시아닌 유도체, 피릴륨 유도체, 티오피릴륨 유도체, 테트라필린 유도체, 아눌렌 유도체, 스피로피란 유도체, 스피로옥사진 유도체, 티오스피로피란 유도체, 금속 아렌 착체, 유기 루테늄 착체, 또는 미힐러 케톤 유도체, α-아실록시에스터, 아실포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캠퍼퀴논, 에틸안트라퀴논, 4,4'-다이에틸아이소프탈로페논, 3,3' 또는 4,4'-테트라(t-뷰틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 4,4'-다이에틸아미노벤조페논 등을 들 수 있다.
또한 구체적으로는 오카와라 마코토 외 편, 「색소 핸드북」 (1986년, 고단샤), 오카와라 마코토 외 편, 「기능성 색소의 화학」 (1981년, 씨엠씨), 이케모리 추자부로 외 편, 및 「특수 기능 재료」 (1986년, 씨엠씨)에 기재된 증감제를 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 그 밖에 자외로부터 근적외 영역에 걸친 광에 대하여 흡수를 나타내는 증감제를 함유시킬 수도 있다.
증감제는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상을 사용해도 상관없다. 증감제를 사용할 때의 배합량은 착색 조성물 중에 포함되는 광중합 개시제의 전체 중량을 기준(100중량부)으로 하여, 3~60중량부인 것이 바람직하고, 광경화성, 현상성의 관점에서 5~50중량부인 것이 보다 바람직하다.
<아민계 화합물>
또, 본 발명의 착색 조성물에는 용존하고 있는 산소를 환원하는 작용이 있는 아민계 화합물을 함유시킬 수 있다.
이러한 아민계 화합물로서는 트라이에탄올아민, 메틸다이에탄올아민, 트라이아이소프로판올아민, 4-다이메틸아미노벤조산메틸, 4-다이메틸아미노벤조산에틸, 4-다이메틸아미노벤조산아이소아밀, 벤조산2-다이메틸아미노에틸, 4-다이메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 및 N,N-다이메틸파라톨루이딘 등을 들 수 있다.
<레벨링제>
본 발명의 착색 조성물에는 투명 기판 상에서의 조성물의 레벨링성을 좋게 하기 위해서, 레벨링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 레벨링제로서는 주쇄에 폴리에터 구조 또는 폴리에스터 구조를 가지는 다이메틸실록산이 바람직하다. 주쇄에 폴리에터 구조를 가지는 다이메틸실록산의 구체예로서는 토레·다우코닝사제 FZ-2122, 빅케미사제 BYK-333 등을 들 수 있다. 주쇄에 폴리에스터 구조를 가지는 다이메틸실록산의 구체예로서는 빅케미사제 BYK-310, BYK-370 등을 들 수 있다. 주쇄에 폴리에터 구조를 가지는 다이메틸실록산과, 주쇄에 폴리에스터 구조를 가지는 다이메틸실록산은 병용할 수도 있다. 레벨링제의 함유량은 통상 착색 조성물의 전체 중량을 기준(100중량%)으로 하여, 0.003~0.5중량% 사용하는 것이 바람직하다.
레벨링제는 분자 내에 소수기와 친수기를 가지는 소위 계면활성제의 일종으로서, 친수기를 가지면서도 물에 대한 용해성이 작고, 착색 조성물에 첨가한 경우, 그 표면장력 저하능이 낮은 것이 바람직하다. 또한, 표면장력 저하능이 낮음에도 불구하고 유리판에 대한 젖음성이 양호한 것이 유용하며, 거품 생성에 의한 도막의 결함이 출현하지 않는 첨가량에 있어서 충분히 대전성을 억지할 수 있는 것이 적합하다. 이들의 바람직한 특성을 가지는 레벨링제로서 폴리알킬렌옥사이드 단위를 가지는 다이메틸폴리실록산을 들 수 있다. 폴리알킬렌옥사이드 단위로서는 폴리에틸렌옥사이드 단위 및 폴리프로필렌옥사이드 단위가 있다. 다이메틸폴리실록산은 폴리에틸렌옥사이드 단위와 폴리프로필렌옥사이드 단위를 모두 가지고 있어도 된다.
또, 폴리알킬렌옥사이드 단위의 다이메틸폴리실록산과의 결합 형태는 폴리알킬렌옥사이드 단위가 다이메틸폴리실록산의 반복 단위 중에 결합한 펜던트형, 다이메틸폴리실록산의 말단에 결합한 말단 변성형, 다이메틸폴리실록산과 교대로 반복하여 결합한 직쇄상의 블록 코폴리머형의 어느 것이어도 된다. 폴리알킬렌옥사이드 단위를 가지는 다이메틸폴리실록산은 토레·다우코닝 가부시키가이샤에서 시판되고 있으며, 예를 들면, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2130, FZ-2166, FZ-2191, FZ-2203, FZ-2207을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
레벨링제에는 음이온성, 양이온성, 비이온성, 또는 양성의 계면활성제를 보조적으로 가하는 것도 가능하다. 계면활성제는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
레벨링제에 보조적으로 가하는 음이온성 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에터황산염, 도데실벤젠설폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 알킬나프탈린설폰산나트륨, 알킬다이페닐에터다이설폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트라이에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아르산모노에탄올아민, 스테아르산나트륨, 라우릴황산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에터인산에스터 등을 들 수 있다.
레벨링제에 보조적으로 가하는 양이온성 계면활성제로서는 알킬 4급 암모늄염이나 그들의 에틸렌옥사이드 부가물을 들 수 있다. 레벨링제에 보조적으로 가하는 비이온성 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리옥시에틸렌알킬에터인산에스터, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글라이콜모노라우레이트 등의 알킬다이메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양성 계면활성제,또, 불소계나 실리콘계의 계면활성제를 들 수 있다.
<경화제, 경화 촉진제>
또 본 발명의 착색 조성물에는 열경화성 수지의 경화를 보조하기 위해서, 필요에 따라, 경화제, 경화 촉진제 등을 포함하고 있어도 된다. 경화제로서는 페놀계 수지, 아민계 화합물, 산무수물, 활성 에스터, 카복실산계 화합물, 설폰산계 화합물 등이 유효하지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니며, 열경화성 수지와 반응할 수 있는 것이면, 어느 경화제를 사용해도 된다. 또, 이들 중에서도 1분자 내에 2개 이상의 페놀성 수산기를 가지는 화합물, 아민계 경화제를 바람직하게 들 수 있다. 상기 경화 촉진제로서는 예를 들면 아민 화합물(예를 들면, 다이사이안다이아마이드, 벤질다이메틸아민, 4-(다이메틸아미노)-N,N-다이메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-다이메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-다이메틸벤질아민 등), 4급 암모늄염 화합물(예를 들면, 트라이에틸벤질암모늄클로라이드 등), 블록 아이소시아네이트 화합물(예를 들면, 다이메틸아민 등), 이미다졸 유도체 2환식 아미딘 화합물 및 그 염(예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-사이아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-사이아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등), 인 화합물(예를 들면, 트라이페닐포스핀 등), 구아나민 화합물(예를 들면, 멜라민, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등), S-트리아진 유도체(예를 들면, 2,4-다이아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-다이아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-다이아미노-S-트리아진·아이소시아눌산 부가물, 2,4-다이아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·아이소시아눌산 부가물 등) 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 경화 촉진제의 함유량으로서는 열경화성 수지 전체량에 대하여, 0.01~15중량%가 바람직하다.
<그 밖의 첨가제 성분>
본 발명의 착색 조성물에는 조성물의 경시 점도를 안정화시키기 위해서 저장 안정제를 함유시킬 수 있다. 또, 투명 기판과의 밀착성을 높이기 위해서 실란 커플링제 등의 밀착 향상제를 함유시킬 수도 있다.
저장 안정제로서는 예를 들면 벤질트라이메틸클로라이드, 다이에틸하이드록시아민 등의 4급 암모늄클로라이드, 락트산, 옥살산 등의 유기산 및 그 메틸에터, t-뷰틸피로카테콜, 테트라에틸포스핀, 테트라페닐포스핀 등의 유기 포스핀, 아인산염 등을 들 수 있다. 저장 안정제는 착색제의 전체량을 기준(100중량부)으로 하여, 0.1~10중량부의 양으로 사용할 수 있다.
밀착 향상제로서는 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐에톡시실란, 비닐트라이메톡시실란 등의 비닐실란류, γ-메타크릴록시프로필트라이메톡시실란 등의 (메타)아크릴실란류, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸트라이메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이에톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸트라이에톡시실란, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실란, γ-글리시독시프로필트라이에톡시실란 등의 에폭시실란류, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트라이메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트라이에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸다이에톡시실란, γ-아미노프로필트라이에톡시실란, γ-아미노프로필트라이메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트라이에톡시실란 등의 아미노실란류, γ-머캅토프로필트라이메톡시실란, γ-머캅토프로필트라이에톡시실란 등의 티오실란류 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 밀착 향상제는 착색 조성물 중의 착색제의 전체량을 기준(100중량부)으로 하여, 0.01~10중량부, 바람직하게는 0.05~5중량부의 양으로 사용할 수 있다.
<조대 입자의 제거>
본 발명의 착색 조성물은 원심분리, 소결 필터, 멤브레인 필터 등의 수단으로, 5μm 이상의 조대 입자, 바람직하게는 1μm 이상의 조대 입자, 더욱 바람직하게는 0.5μm 이상의 조대 입자 및 혼입한 진애의 제거를 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 착색 조성물은 실질적으로 0.5μm 이상의 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3μm 이하인 것이 바람직하다.
<컬러 필터>
다음에, 본 발명의 컬러 필터에 대해서 설명한다. 본 발명의 컬러 필터는 본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물을 사용하여 형성된 필터 세그먼트를 구비하는 것이다. 컬러 필터로서는 적색 필터 세그먼트, 녹색 필터 세그먼트, 및 청색 필터 세그먼트를 구비하는 것, 또는 마젠타색 필터 세그먼트, 시안색 필터 세그먼트, 및 옐로우색 필터 세그먼트를 구비하는 것을 들 수 있다.
투명 기판으로서는 소다 석회 유리, 저알칼리 붕규산 유리, 무알칼리 알루미노 붕규산 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판이 사용된다. 또, 유리판이나 수지판의 표면에는 패널화 후의 액정 구동을 위해서, 산화인듐, 산화주석 등으로 이루어지는 투명 전극이 형성되어 있어도 된다.
<컬러 필터의 제조 방법>
본 발명의 컬러 필터는 인쇄법 또는 포토리소그래피법에 의해 제조할 수 있다.
인쇄법에 의한 필터 세그먼트의 형성은 인쇄 잉크로서 조제한 착색 조성물의 인쇄와 건조를 반복하는 것만으로 패턴화를 할 수 있기 때문에, 컬러 필터의 제조법으로서는 저비용이며, 또한 양산성이 우수하다. 또한, 인쇄 기술의 발전에 의해 높은 치수 정밀도 및 평활도를 가지는 미세 패턴의 인쇄를 행할 수 있다. 인쇄를 행하기 위해서는 인쇄의 판상에서, 또는 블랭킷상에서 잉크가 건조, 고화하지 않는 조성으로 하는 것이 바람직하다. 또, 인쇄기 상에서의 잉크의 유동성 제어도 중요하며, 분산제나 체질 안료에 의해 잉크 점도의 조정도 행할 수 있다.
포토리소그래피법에 의해 필터 세그먼트를 형성하는 경우는, 상기 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 착색 레지스트재로서 조제한 착색 조성물을, 투명 기판 상에 스프레이 코트나 스핀 코트, 슬릿 코트, 롤 코트 등의 도포 방법에 의해, 건조 막 두께가 0.2~5μm가 되도록 도포한다. 필요에 따라 건조된 막에는 이 막과 접촉 또는 비접촉 상태로 설치된 소정의 패턴을 가지는 마스크를 통과시켜 자외선 노광을 행한다. 그 후, 용제 또는 알칼리 현상액에 침지하거나 혹은 스프레이 등에 의해 현상액을 분무하여 미경화부를 제거하여 원하는 패턴을 형성한 후, 동일한 조작을 다른 색에 대해서 반복하여 컬러 필터를 제조할 수 있다. 또한, 착색 레지스트재의 중합을 촉진하기 위해서, 필요에 따라 가열을 시행할 수도 있다. 포토리소그래피법에 의하면, 상기 인쇄법보다 정밀도가 높은 컬러 필터를 제조할 수 있다.
현상시에는 알칼리 현상액으로서 탄산나트륨, 수산화나트륨 등의 수용액이 사용되고, 다이메틸벤질아민, 트라이에탄올아민 등의 유기 알칼리를 사용할 수도 있다. 또, 현상액에는 소포제나 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 또한, 자외선 노광 감도를 높이기 위해서, 상기 착색 레지스트재를 도포 건조 후, 수용성 또는 알칼리 수용성 수지, 예를 들면 폴리비닐알코올이나 수용성 아크릴 수지 등을 도포 건조하여 산소에 의한 중합 저해를 방지하는 막을 형성한 후, 자외선 노광을 행할 수도 있다.
본 발명의 컬러 필터는 상기 방법 이외에 전착법, 전사법 등에 의해 제조할 수 있지만, 본 발명의 착색 조성물은 어느 방법에도 사용할 수 있다. 또한, 전착법은 기판 상에 형성한 투명 도전막을 이용하여, 콜로이드 입자의 전기 영동에 의해 각 색 필터 세그먼트를 투명 도전막 상에 전착 형성함으로써 컬러 필터를 제조하는 방법이다. 또, 전사법은 박리성의 전사 베이스 시트의 표면에, 미리 필터 세그먼트를 형성해두고, 이 필터 세그먼트를 원하는 기판에 전사시키는 방법이다.
투명 기판 또는 반사 기판 상에 각 색 필터 세그먼트를 형성하기 전에, 미리 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다. 블랙 매트릭스로서는 크롬이나 크롬/산화크롬의 다층막, 질화티탄 등의 무기막이나, 차광제를 분산한 수지막이 사용되는데, 이들에 한정되지 않는다. 또, 상기한 투명 기판 또는 반사 기판 상에 박막 트랜지스터(TFT)를 미리 형성해두고, 그 후에 각 색 필터 세그먼트를 형성할 수도 있다. 또 본 발명의 컬러 필터 상에는 필요에 따라 오버코트 막이나 투명 도전막 등이 형성된다.
(실시예)
이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 별도로 지시하지 않는 한, 「부」는 「중량부」를 의미한다.
우선, 실시예 및 비교예에 사용한 바인더 수지, 미세화 안료, 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지(B), 조염 화합물(D)의 제조 방법으로부터 설명한다.
<바인더 수지 용액의 조제 방법>
(바인더 수지 용액 1의 조제)
분리 가능한 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반 장치를 부착한 반응 용기에 사이클로헥산온 70.0부를 도입하고, 80℃로 승온하고, 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터 n-뷰틸메타크릴레이트 13.3부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 4.6부, 메타크릴산 4.3부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아고세이 가부시키가이샤제 「아로닉스 M110」) 7.4부, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.4부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 또한 3시간 반응을 계속하고, 중량 평균 분자량 26000의 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약2g을 샘플링하여 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 앞서 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20중량%가 되도록 메톡시프로필아세테이트를 첨가하여 바인더 수지 용액 1을 조제했다. 여기서, 바인더 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
(바인더 수지 용액 2의 조제)
온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반 장치를 구비한 분리 가능한 4구 플라스크에 사이클로헥산온 207부를 도입하고, 80℃로 승온하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터 메타크릴산 20부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아고세이사제 아로닉스 M110) 20부, 메타크릴산메틸 45부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 8.5부, 및 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 1.33부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 또한 3시간 반응을 계속하고, 공중합체 용액을 얻었다.
다음에 얻어진 공중합체 용액 전체량에 대하여, 질소 가스를 정지하고 건조 공기를 1시간 주입하면서 교반한 후에, 실온까지 냉각한 후, 2-메타크릴로일옥시에틸아이소시아네이트(쇼와덴코사제 카렌즈 MOI) 6.5부, 라우르산다이뷰틸주석 0.08부, 사이클로헥산온 26부의 혼합물을 70℃에서 3시간에 걸쳐 적하했다.
수지 용액 약2g을 샘플링하여 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 앞서 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20중량%가 되도록 사이클로헥산온을 첨가하여 바인더 수지 용액 2를 조제했다. 중량 평균 분자량(Mw)은 18000이었다.
(바인더 수지 용액 3의 조제)
온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반 장치를 구비한 분리 가능한 4구 플라스크에 사이클로헥산온 207부를 도입하고, 80℃로 승온하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터 메타크릴산 20부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아고세이사제 아로닉스 M110) 20부, 메타크릴산메틸 45부, 글리세롤모노메타크릴레이트 8.5부 및 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 1.33부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 또한 3시간 반응을 계속하고, 공중합체 용액을 얻었다.
다음에 얻어진 공중합체 용액 전체량에 대하여, 질소 가스를 정지하고 건조 공기를 1시간 주입하면서 교반한 후에, 실온까지 냉각한 후, 2-메타크릴로일옥시에틸아이소시아네이트 6.5부, 라우르산다이뷰틸주석 0.08부, 사이클로헥산온 26부의 혼합물을 70℃에서 3시간에 걸쳐 적하했다.
수지 용액 약2g을 샘플링하여 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 앞서 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20중량%가 되도록 사이클로헥산온을 첨가하여 바인더 수지 용액 3을 조제했다. 중량 평균 분자량(Mw)은 19000이었다.
(바인더 수지 용액 4의 조제)
온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반 장치를 구비한 분리 가능한 4구 플라스크에 사이클로헥산온 370부를 도입하고, 80℃로 승온하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아고세이사제 아로닉스 M110) 18부, 벤질메타크릴레이트 10부, 글리시딜메타크릴레이트 18.2부, 메타크릴산메틸 25부, 및 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 2.0부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 또한 100℃에서 3시간 반응시킨 후, 아조비스아이소뷰티로나이트릴 1.0부를 사이클로헥산온 50부로 용해시킨 것을 첨가하고, 또한 100℃에서 1시간 반응을 계속했다. 다음에, 용기 내를 공기 치환으로 바꾸고, 아크릴산 9.3부(글리시딜기의 100%)에 트리스다이메틸아미노페놀 0.5부 및 하이드로퀴논 0.1부를 상기 용기 내에 투입하고, 120℃에서 6시간 반응을 계속하여 고형분 산가 0.5가 된 곳에서 반응을 종료하고, 공중합체 용액을 얻었다. 또한, 계속해서 테트라하이드로 무수 프탈산 19.5부(생성한 수산기의 100%), 트라이에틸아민 0.5부를 가하여 120℃에서 3.5시간 반응시켜 카복실기와, 공중합체 용액을 얻었다.
실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약2g을 샘플링하여 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 앞서 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20중량%가 되도록 사이클로헥산온을 첨가하여 바인더 수지 용액 4를 조제했다. 중량 평균 분자량(Mw)은 19000이었다.
<미세화 안료의 제조 방법>
(청색 미세화 안료(P-1))
프탈로시아닌계 청색 안료 C.I. 피그먼트 블루 15:6(도요잉키세이조사제 「리오놀 블루 ES」) 100부, 분쇄한 식염 800부, 및 다이에틸렌글라이콜 100부를 스테인레스제 1갤런 니더(이노우에세이사쿠쇼제)에 도입하고, 70℃에서 12시간 혼련했다. 이 혼합물을 온수 3000부에 투입하고, 약70℃로 가열하면서 하이 스피드 믹서로 약1시간 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 식염 및 용제를 제거한 후, 80℃에서 24시간 건조시키고, 98부의 청색 미세화 안료(P-1)를 얻었다. 얻어진 안료의 평균 1차 입자 직경은 28.3nm였다.
여기서, 안료의 평균 1차 입자 직경은 투과형 전자현미경(니혼덴시사제 「JEM-1200EX」)을 사용하고, 5만배에서의 관찰 시료 중의 전체 안료 입자의 1차 입자 직경을 계측해서 그 평균값을 사용했다. 또한, 입자 형상이 구형상이 아닌 경우는 장경과 단경을 계측하고, (장경+단경)/2에 의해 구해지는 값을 입자 직경으로 했다.
(자색 미세화 안료(P-2))
다이옥사진계 자색 안료 C.I. 피그먼트 바이올렛 23(Clariant사제 「Fast Violet RL」) 120부, 분쇄한 식염 1600부, 및 다이에틸렌글라이콜 100부를 스테인레스제 1갤런 니더(이노우에세이사쿠쇼제)에 도입하고, 90℃에서 18시간 혼련했다. 이 혼합물을 온수 5000부에 투입하고, 약70℃로 가열하면서 하이 스피드 믹서로 약1시간 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 식염 및 용제를 제거한 후, 80℃에서 24시간 건조시키고, 118부의 자색 미세화 안료(P-2)를 얻었다. 얻어진 안료의 평균 1차 입자 직경은 26.4nm였다.
(적색 미세화 안료(P-3))
다이케토피롤로피롤계 적색 안료 C.I. 피그먼트 레드 254(치바·재팬사제 「IRGAZIN RED 2030」) 200부, 분쇄한 식염 1400부, 및 다이에틸렌글라이콜 360부를 스테인레스제 1갤런 니더(이노우에세이사쿠쇼제)에 도입하고, 80℃에서 6시간 혼련했다. 이 혼합물을 온수 8000부에 투입하고, 약80℃로 가열하면서 하이 스피드 믹서로 약2시간 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 식염 및 용제를 제거한 후, 85℃에서 24시간 건조시키고, 190부의 적색 미세 안료(P-3)를 얻었다. 얻어진 안료의 평균 1차 입자 직경은 24.8nm였다.
(적색 미세화 안료(P-4))
적색 안료 C.I. 피그먼트 레드 242(클라리언트사제 「NOVOPERM SCARLET 4RF」) 200부, 분쇄한 식염 1400부, 및 다이에틸렌글라이콜 360부를 스테인레스제 1갤런 니더(이노우에세이사쿠쇼제)에 도입하고, 80℃에서 6시간 혼련했다. 이 혼합물을 온수 8000부에 투입하고, 약80℃로 가열하면서 하이 스피드 믹서로 2시간 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 식염 및 용제를 제거한 후, 85℃에서 24시간 건조시키고, 190부의 적색 미세 안료(P-4)를 얻었다. 얻어진 안료의 평균 1차 입자 직경은 28.5nm였다.
<측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지(B)의 조제 방법>
(제조예 1;측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지 B-1의 조제)
온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4구 분리 가능한 플라스크에 아이소프로필알코올 75.1부를 도입하고, 질소 기류하에서 75℃로 승온했다. 별도로 메틸메타크릴레이트 18.2부, n-뷰틸메타크릴레이트 27.3부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 27.3부, 하이드록시에틸메타크릴레이트 15.0부, 메타크릴산다이메틸아미노에틸메틸클로라이드염 12.2부, 및 별도로 메틸에틸케톤 23.4부에 용해한 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 7.0부를 균일하게 한 후, 적하 깔때기에 도입하고, 4구 분리 가능한 플라스크에 부착하여 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 2시간 후, 고형분으로부터 중합 수율이 98% 이상이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 7330인 것을 확인하고, 50℃로 냉각했다. 그 후, 메탄올을 14.3부 가하고, 수지 성분이 40중량%의 측쇄에 양이온성 기를 가지는 Tg가 32℃인 수지 B-1을 얻었다. 얻어진 수지의 암모늄염가는 32mgKOH/g이었다.
여기서, 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다. 또, 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지(B)의 암모늄염가는 5% 크롬산칼륨 수용액을 지시약으로 하여, 0.1N의 질산은 수용액으로 적정하여 구한 후, 수산화칼륨의 당량으로 환산한 값이며, 고형분의 암모늄염가를 나타낸다.
(제조예 2~제조예 17, 제조예 19~제조예 24;측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지 B-2~17, B-19~24의 조제)
이하, 모노머, 중합 개시제, 반응 온도를 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지 B-2~17, B-19~24를 얻었다.
(제조예 18;측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지 B-18의 조제)
측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지 B-18은 표 1에 나타내는 GMA(글리시딜메타크릴레이트) 이외의 모노머를 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 카복실기 함유 아크릴 수지를 합성한 후, 카복실기와 GMA의 글리시딜기를 반응시킴으로써, 열가교성 기(메타크릴로일기)를 가지는, 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지 B-18을 얻었다. 이하에 순서를 나타낸다.
온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4구 분리 가능한 플라스크에 아이소프로필알코올 75.1부를 도입하고, 질소 기류하에서 75℃로 승온했다. 별도로 메틸메타크릴레이트 18.2부, n-뷰틸메타크릴레이트 27.3부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 27.3부, 메타크릴산 15.0부, 메타크릴산다이메틸아미노에틸메틸클로라이드염 12.2부, 및 별도로 메틸에틸케톤 23.4부에 용해한 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 7.0부를 균일하게 한 후, 적하 깔때기에 도입하고, 4구 분리 가능한 플라스크에 부착하여 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 2시간 후, 고형분으로부터 중합 수율이 98% 이상인 것을 확인하고, 중간체로서 측쇄에 양이온성 기를 가지는 Tg가 40℃인 수지 B-18'를 얻었다. 다음에, 뷰틸셀로솔브를 107.1부 첨가한 후, 80℃ 이상으로 가열하고, 아이소프로필알코올 및 메틸에틸케톤을 뷰틸셀로솔브 와 공비시켜 아이소프로필알코올 및 메틸에틸케톤을 증류제거했다. 내온이 100℃에 이르면, 이것을 1g 샘플링하고, 180℃ 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 수지 용액의 불휘발분이 50%인 것을 확인했다. 그 후, 글리시딜메타크릴레이트 24.8부, 다이메틸벤질아민 1.0부, 메토퀴논 0.2부를 도입하고, 산소를 100ml/min으로 버블링했다. 그 후, 100℃로 승온하고, 6h시간 교반했다. 6시간 후, 1g 샘플링하고, 180℃ 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 반응률이 90% 이상인 것을 확인하고 50℃로 냉각, 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지 B-18을 얻었다. 얻어진 수지의 암모늄염가는 26.4mgKOH/g이었다.
Figure pct00003
표 1 중의 모노머는 이하의 것을 사용했다. 유리 전이 온도와 함께 나타낸다.
MMA:메틸메타크릴레이트(105℃)
n-BMA:n-뷰틸메타크릴레이트(20℃)
2-EHMA:2-에틸헥실메타크릴레이트(-10℃)
2-EHA:2-에틸헥실아크릴레이트(-85℃)
CHMA:사이클로헥실메타크릴레이트(66℃)
i-BuMA:아이소뷰틸메타크릴레이트(48℃)
HEMA:하이드록시에틸메타크릴레이트(55℃)
HEA:하이드록시에틸아크릴레이트(-15℃)
4HBA:4-하이드록시뷰틸아크릴레이트(-80℃)
MAA:메타크릴산(130℃)
AA:아크릴산(106℃)
OXMA:3-(메타크릴로일옥시메틸)3-에틸옥세테인
(ETERNACOLL OXMA(우베코산제))(105℃)
t-BuMA:터셔리뷰틸메타크릴레이트(107℃)
DMC78:메타크릴산다이메틸아미노에틸메틸클로라이드염
(아크릴에스터 DMC(미츠비시레이온제))(58℃)
MOI-BM:메타크릴산2-[O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카복시아노]에틸
(카렌즈 MOI-BM(쇼와덴코제)(60℃)
GMA:글리시딜메타크릴레이트(블렘머G(니혼유시제))
표 1의 Tg의 값은 상기 서술한 식을 사용하여 계산한 값이다. 단, 제조예 17의 MOI-BM의 유리 전이 온도의 값은, 대신에 2-아이소시아네이트에틸메타크릴레이트의 값을 사용했다. 또, 제조예 18은 글리시딜메타크릴레이트로 변성하기 전의 수지 B-18'의 값이다.
<조염 화합물(D)의 제조 방법>
(제조예 25;조염 화합물 D-1의 조제)
하기의 순서로 C.I. 애시드 레드 289와 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지 B-1으로 이루어지는 조염 화합물 (D-1)을 제조했다.
물 2000부에 51부의 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지 B-1을 첨가하고, 충분히 교반 혼합을 행한 후, 60℃로 가열한다. 한편, 90부의 물에 10부의 C.I. 애시드 레드 289를 용해시킨 수용액을 조제하고, 앞선 수지 용액에 조금씩 적하해간다. 적하 후, 60℃에서 120분 교반하고, 충분히 반응을 행한다. 반응의 종점 확인으로서는 여과지에 반응액을 적하하여, 번짐이 없어진 곳을 종점으로 하고, 조염 화합물이 얻어진 것이라고 판단했다. 교반하면서 실온까지 방랭한 후, 흡인 여과와 수세에 의해 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지의 반대음이온과 C.I. 애시드 레드 289의 반대양이온으로 이루어지는 염을 제거한 후, 여과지 상에 남은 조염 화합물을 건조기로 수분을 제거하여 건조시키고, 32부의 C.I. 애시드 레드 289와 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지 B-1과의 조염 화합물 D-1을 얻었다.
(제조예 29~41, 43~47, 49~59;조염 화합물 D-5~17, 19~23, 25~35의 조제)
이하, 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지 및 염료를 표 2에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 제조예 25와 마찬가지로 하여, 조염 화합물 D-5~17, 19~23, 25~35를 제작했다.
(제조예 26;조염 화합물 D-2의 조제)
이하, 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지 B-2를 24부 사용한 것 이외에는 제조예 25와 마찬가지로 하여, 조염 화합물 D-2를 제작했다.
(제조예 27;조염 화합물 D-3의 조제)
이하, 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지 B-3을 17부 사용한 것 이외에는 제조예 25와 마찬가지로 하여, 조염 화합물 D-3을 제작했다.
(제조예 28;조염 화합물 D-4의 조제)
이하, 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지 B-4를 10부 사용한 것 이외에는 제조예 25와 마찬가지로 하여, 조염 화합물 D-4를 제작했다.
(제조예 42;조염 화합물 D-18의 조제)
이하, 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지 B-18을 64부 사용한 것 이외에는 제조예 25와 마찬가지로 하여, 조염 화합물 D-18을 제작했다.
(제조예 48;조염 화합물 D-24의 조제)
이하, 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지 B-3을 17부, C.I. 애시드 레드 52를 10부 사용한 것 이외에는 제조예 25와 마찬가지로 하여, 조염 화합물 D-24를 제작했다.
(조염 화합물 (H-1))
하기 순서로 C.I. 애시드 레드 289와 다이스테아릴다이메틸암모늄클로라이드(쿼타민 D86P)로 이루어지는 조염 화합물 (H-1)을 제조했다.
10%의 수산화나트륨 수용액 2000부에 11.5부의 쿼타민 D86P를 첨가하고, 충분히 교반 혼합을 행한 후, 60℃로 가열한다. 한편, 90부의 물에 10부의 C.I. 애시드 레드 289를 용해시킨 수용액을 조제하고, 앞선 용액에 조금씩 적하해간다. 적하 후, 60℃에서 120분 교반하고, 충분히 반응을 행한다. 반응의 종점 확인으로서는 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 없어진 곳을 종점으로 하여, 조염 화합물이 얻어진 것이라고 판단했다. 교반하면서 실온까지 방랭한 후, 흡인 여과를 행하고, 수세 후, 여과지 상에 남은 조염 화합물을 건조기로 수분을 제거하여 건조시키고, 17부의 C.I. 애시드 레드 289와 쿼타민 D86P의 조염 화합물 (H-1)을 얻었다.
(조염 화합물 (H-2))
하기 순서로 C.I. 애시드 레드 52와 모노라우릴트라이메틸암모늄클로라이드(쿼타민 24P)로 이루어지는 조염 화합물 (H-2)을 제조했다.
7%의 수산화나트륨 수용액 2000부에 8.1부의 쿼타민 24P를 첨가하고, 충분히 교반 혼합을 행한 후, 50℃로 가열한다. 한편, 90부의 물에 10부의 C.I. 애시드 레드 52를 용해시킨 수용액을 조제하고, 앞선 용액에 조금씩 적하해간다. 적하 후, 50℃에서 120분 교반하고, 충분히 반응을 행한다. 반응의 종점 확인으로서는 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 없어진 곳을 종점으로 하여, 조염 화합물이 얻어진 것이라고 판단했다. 교반하면서 실온까지 방랭한 후, 흡인 여과를 행하고, 수세 후, 여과지 상에 남은 조염 화합물을 건조기로 수분을 제거하여 건조시키고, 16부의 C.I. 애시드 레드 52와 쿼타민 24P의 조염 화합물 (H-2)을 얻었다.
Figure pct00004
[실시예 1~49, 비교예 1~11]
[실시예 1]
(청색 착색 조성물 (DB-1)의 제작)
하기 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈를 사용하여, 아이거 밀(아이거재팬사제 「미니모델 M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0μm의 필터로 여과하여 안료 분산체(DB-1)를 제작했다.
조염 화합물(D-1)
4.0부
미세화 안료(P-1)
7.0부
바인더 수지 용액 1
40.0부
사이클로헥산온
10.0부
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMAC)
38.0부
수지형 분산제(치바·재팬사제 「EFKA4300」)
1.0부
[실시예 2~49, 비교예 1~9]
(청색 착색 조성물(DB-2~31, DB-50~52), 자색 착색 조성물(DB-32, 33, DB-53, 54), 적색 착색 조성물(DB-34~49, DB-55~58)의 작성)
조염 화합물, 미세화 안료를 표 3에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 착색 조성물(DB-2~58)을 제작했다.
[비교예 10]
(청색 착색 조성물(DB-59)의 제작)
조염 화합물 H-1을 3부, 미세화 안료 P1을 8부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 청색 착색 조성물(DB-59)을 제작했다.
[비교예 11]
(청색 착색 조성물(DB-60)의 제작)
조염 화합물 H-1을 5부, 미세화 안료 P1을 6부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 청색 착색 조성물(DB-60)을 제작했다.
얻어진 착색 조성물(DB-1~60)에 대해서, 도막의 내열성 평가, 이물 시험, 착색 조성물의 경시 보존 안정성에 관한 시험을 하기의 방법으로 행했다. 시험의 결과를 표 3에 나타낸다.
(도막의 내열성 평가)
착색 조성물(DB-1~60)을 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판 상에, 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 다음에 70℃에서 20분 건조시키고, 이어서 220℃에서 30분간 가열, 방랭함으로써 도막 기판을 제작했다. 제작한 도막 기판은 220℃에서의 열처리 후에, 막 두께가 2.0μm가 되도록 스핀 코터의 도포 회전수를 조정했다. 얻어진 도막의 C광원에서의 색도([L*(1), a*(1), b*(1)])를 현미분광광도계(올림푸스코가쿠사제 「OSP-SP100」)를 사용하여 측정했다. 또한 그 후, 내열성 시험으로서 230℃에서 1시간 가열하고, C광원에서의 색도([L*(2), a*(2), b*(2)])를 측정하고, 하기 계산식에 의해 색차 ΔEab*를 구했다.
ΔEab*=√((L*(2)-L*(1))2+(a*(2)-a*(1))2+(b*(2)-b*(1))2)
ΔEab*가 3.0 미만이면 컬러 필터로서의 실용상 문제가 없고, ΔEab가 1.5 이하이면 더욱 바람직하고, 1.0 이하인 것이 가장 바람직하다.
(경시 보존 안정성에 관한 시험)
10℃의 보냉 조건에서 반년간 보존한 착색 조성물(DB-1~60)을 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판 상에, 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 다음에 70℃에서 20분 건조시키고, 이어서 220℃에서 30분간 가열, 방랭함으로써 도막 기판을 제작하고, 이 도막 기판을 광학현미경을 사용하여 500배로 관찰했다.
<평가 기준>
◎:이물의 발생이 전혀 확인되지 않음
○:이물의 발생이 확인되지만 허용 범위
×:이물의 발생이 많고, 허용 범위 밖이었음
(도막 이물 시험 방법)
조제 직후의 착색 조성물(DB-1~60)로 시험 기판을 제작하고, 입자의 수를 카운트함으로써 평가했다. 우선, 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 투명 유리 기판 상에 건조 후의 막 두께가 약2.0μm가 되도록 착색 조성물을 스핀 코터로 도포하고, 오븐으로 230℃에서 20분 가열하여 시험 기판을 얻었다. 그 후, 올림푸스시스템사제의 금속 현미경 「BX60」을 사용하여 표면 관찰을 행하고(배율은 500배), 투과에 의해 임의의 5시야에서 관측 가능한 입자의 수를 카운트하고, 하기의 기준으로 평가했다. 평가 결과에 있어서, ◎과 ○는 이물수가 적고 양호하며, △는 이물수가 많지만 사용상 문제없는 레벨, ×는 이물에 의한 도공 불균일(얼룩)이 발생하기 때문에 사용할 수는 없는 상태에 상당한다.
◎:~5개 미만
○:5개 이상, 20개 미만
△:20개 이상, 100개 미만
×:100개 이상
Figure pct00005
AR289:C.I. 애시드 레드 289
AR52:C.I. 애시드 레드 52
실시예 1~49와 같이, 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지(B)와 음이온성 염료(C)를 반응시켜 얻어진 조염 화합물(D)을 함유하고, 상기 양이온성 기를 가지는 수지가 4급 암모늄염을 함유하고, 열가교성 관능기를 함유하거나 Tg가 50℃ 이상의 적어도 일방을 만족시키는 아크릴계 수지이기 때문에, 모두 내열성이 양호하며, ΔEab가 3.0 이하였다. 또, 보존 안정성이 우수하고, 도막 이물도 컬러 필터로서 사용 가능한 범위에 있어 양호한 결과였다.
실시예 10~15, 26~30, 36, 40, 44 및 48에 관해서는, 상기 양이온성 기를 가지는 수지에 함유하는 열가교성 관능기가 수산기와 카복실기이기 때문에, 더욱 내열성이 양호하며, ΔEab는 1.5 이하였다. 그 중에서도 실시예 12, 27은 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 아크릴계 수지이기 때문에, 내열성이 매우 양호하며, ΔEab는 1.0 이하였다.
실시예 5는 양이온성 기를 가지는 수지에 함유하는 열가교성 관능기가 수산기이며, 또한, 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 아크릴계 수지이기 때문에, 내열성이 매우 양호하며, ΔEab는 1.0 이하였다.
비교예 1~9는 상기 양이온성 기를 가지는 수지에 열가교성 관능기를 포함하지 않기 때문에, 또, 상기 양이온성 기를 가지는 수지의 유리 전이 온도가 50℃보다 낮기 때문에, 모두 내열성이 나쁘고 ΔEab는 3을 넘었다.
또, 비교예 10, 11은 내열성이 나쁠 뿐만아니라, 경시 보존 안정성도 나쁘고, 도막 이물 시험도 다소 뒤떨어지는 결과가 되었다.
[실시예 50]
(청색 감광성 착색 조성물(R-1)의 제작)
하기 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 1.0μm의 필터로 여과하고, 알칼리 현상형 레지스트재 R-1을 제작했다.
청색 착색 조성물(DB-1)
60.0부
바인더 수지 용액 1
11.0부
트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트
4.2부
(신나카무라카가쿠사제 「NK에스터ATMPT」)
광중합 개시제(치바·재팬사제 「일가큐어 907」)
1.2부
증감제(호도가야카가쿠사제 「EAB-F」)
0.4부
사이클로헥산온
5.2부
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMAC)
18.0부
[실시예 51~101, 비교예 12~22]
(청색 감광성 착색 조성물(R-2~34, R-53~55, R-62, 63), 자색 감광성 착색 조성물(R-35~36, R-56~57), 적색 감광성 착색 조성물(R-37~52, R-58~61)의 제작)
착색 조성물, 바인더 수지 용액을 표 4에 나타내는 착색 조성물로 변경한 것 이외에는 실시예 50과 마찬가지로 하여, 알칼리 현상형 감광성 착색 조성물(R-2~63)을 제작했다.
(감광성 착색 조성물의 평가)
얻어진 감광성 착색 조성물(R-1~63)에 대해서, 도막의 내열성 평가, 이물 시험, 경시 보존 안정성, 유리 등의 투명 기판과의 사이의 밀착성에 관한 시험, 내용제성 시험, 알칼리 현상성 시험을 행했다. 이물 시험, 유리 등의 투명 기판과의 사이의 밀착성의 시험, 내용제성 시험, 알칼리 현상성 시험 방법은 하기의 방법으로 했다. 그 이외의 평가·시험의 방법에 대해서는, 실시예 1~49, 비교예 1~11에 있어서 기재한 내용과 마찬가지로 하여 행했다.
(도막 이물 시험 방법)
조제 직후의 감광성 착색 조성물(R-1~63)로 시험 기판을 제작하고, 입자의 수를 카운트함으로써 평가했다. 우선, 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 투명 유리 기판 상에 건조 후의 막 두께가 약2.0μm가 되도록 감광성 착색 조성물을 스핀 코터로 도포하고, 70℃에서 20분 건조 후, 폭 100μm의 스트라이프 형상의 개구부를 가지는 포토마스크를 통하여 초고압 수은 램프를 사용하여 적산 광량 150mJ/cm2로 자외선 노광을 행하고, 계면활성제를 넣은 0.05% 수산화칼륨 수용액으로 미노광부를 씻어 흘려 현상을 행하고, 230℃에서 20분간 열풍 오븐에 투입하여, 기판 상에 폭 100μm의 스트라이프 형상의 패턴을 형성하여 시험 기판을 얻었다. 그 후, 올림푸스시스템사제의 금속 현미경 「BX60」을 사용하여 표면 관찰을 행하고(배율은 500배), 투과에 의해 임의의 5시야에서 관측 가능한 입자의 수를 카운트하여, 하기 기준으로 평가했다. 평가 결과에 있어서, ◎와 ○는 이물수가 적고 양호하며, △는 이물수가 많지만 사용상 문제없는 레벨, ×는 이물에 의한 도공 불균일(얼룩)이 발생하기 때문에 사용할 수는 없는 상태에 상당한다.
◎:~5개 미만
○:5개 이상, 20개 미만
△:20개 이상, 100개 미만
×:100개 이상
(유리 밀착성 시험 방법)
상기한 도막 이물 시험과 동일한 순서로 시험 기판을 형성하고, 내약품성을 확인함으로써 평가했다. 얻어진 시험 기판을 5% 수산화나트륨 수용액에 25℃에서 30분 침지하고, 침지 전후에서의 유리에 대한 밀착성을 육안 관찰에 의해 3단계로 평가했다.
○:전혀 박리가 확인되지 않음
△:약간 박리가 확인됨
×:박리가 확인됨
(내용제성 시험)
상기한 도막 이물 시험과 동일한 순서로 얻어진 시험 기판을 N-메틸파이롤리돈 용액에 30분 침지 후, 이온 교환수로 세정, 바람으로 건조시키고, 100μm 포토마스크 부분에서의 패턴에 대해서 광학 현미경을 사용하여 관찰하여 평가를 행했다. 평가의 랭크는 다음과 같다.
◎:외관, 색에 변화없고 양호
○:일부에 주름 등이 발생하지만, 색에는 변화없고 양호
△:약간의 색 빠짐이 발생
×:벗겨짐이나 색 빠짐이 발생
(알칼리 현상성 시험)
감광성 착색 조성물(R-1~63)을 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 투명 유리 기판 상에 건조 후의 막 두께가 약2.0μm가 되도록 스핀 코터로 도포하고, 70℃에서 20분 건조 후, 폭 100μm의 스트라이프 형상의 개구부를 가지는 포토마스크를 통하여 초고압 수은 램프를 사용하여 적산 광량 150mJ/cm2로 자외선 노광을 했다. 계면활성제를 넣은 0.05% 수산화칼륨 수용액으로 미노광부를 씻어 흘려 현상을 행할 때에, 적정 현상 시간, +10초, +20초로 현상을 행하고, 현상된 유리 표면을 현미분광광도계(올림푸스코가쿠사제 「OSP-SP200」)를 사용하여 측정하고, 잔사의 유무에 의해 알칼리 현상성을 판정했다.
◎:적정 현상 시간에서 잔사 없음
○:적정 현상 시간 +10초에서 잔사 없음
△:적정 현상 시간 +20초에서 잔사 없음
×:적정 현상 시간 +20초에서 잔사 있음
Figure pct00006
실시예 50~101과 같이, 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지(B)와 음이온성 염료(C)를 반응시켜 얻어진 조염 화합물(D)을 함유하고, 상기 양이온성 기를 가지는 수지가 4급 암모늄염을 가지고, 열가교성 관능기를 함유하거나 Tg가 50℃ 이상의 적어도 일방을 만족시키는 아크릴계 수지이기 때문에, 모두 내열성이 양호하며, ΔEab가 3.0 이하였다. 또, 보존 안정성이 우수하고, 도막 이물도 컬러 필터로서 사용 가능한 범위에 있으며, 유리 밀착성, 내용제성, 알칼리 현상성도 양호한 결과였다.
실시예 62~67, 78~82, 88, 92 및 96에 관해서는, 상기 양이온성 기를 가지는 수지에 함유하는 열가교성 관능기가 수산기와 카복실기이기 때문에, 더욱 내열성이 양호하며, ΔEab는 1.5 이하였다. 그 중에서도 실시예 64, 79는 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 아크릴계 수지이기 때문에, 내열성이 매우 양호하며, ΔEab는 1.0 이하였다.
실시예 50은 양이온성 기를 가지는 수지에 함유하는 열가교성 관능기가 수산기이며, 또한, 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 아크릴계 수지이기 때문에, 내열성이 매우 양호하며, ΔEab는 1.0 이하였다.
실시예 62~67, 78~82, 88, 92 및 96에 관해서는, 열가교성 관능기로서 수산기와 카복실기를 함유하는 점에서, 열가교에 의해 강고한 피막을 형성하고, 내용제성이 매우 우수한 결과가 되었다. 또, 카복실기를 함유하고 있기 때문에, 잔사가 남는 일도 없고 알칼리 현상성이 매우 우수한 결과가 되었다.
비교예 12~20은 상기 양이온성 기를 가지는 수지에 열가교성 관능기를 포함하지 않기 때문에, 또, 상기 양이온성 기를 가지는 수지의 유리 전이 온도가 50℃보다 낮기 때문에, 모두 내열성이 나쁘고 ΔEab는 3을 넘었다. 또, 내용제성도 나쁜 결과가 되었다.
비교예 21, 22는 내열성이 나쁠 뿐만아니라, 경시 보존 안정성, 유리 밀착성, 내용제성도 나쁘고, 도막 이물 시험도 다소 뒤떨어지는 결과가 되었다.
<컬러 필터의 제작>
본 발명의 감광성 착색 조성물과 조합하여 컬러 필터의 제작에 사용하는 적색 감광성 착색 조성물과 청색 감광성 착색 조성물과 녹색 감광성 착색 조성물의 제작을 행했다.
(적색 감광성 착색 조성물(RR-1)의 제작)
하기의 조성의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm 지르코니아 비즈를 사용하여, 아이거 밀(아이거재팬사제 「미니모델 M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0μm의 필터로 여과하고, 적색 착색 조성물(DR-1)을 제작했다.
적색 안료(C.I. 피그먼트 레드 254)
9.6부
적색 안료(C.I. 피그먼트 레드 177)
2.4부
수지형 분산제(치바·재팬사제 「EFKA4300」)
1.0부
바인더 수지 용액 1
35.0부
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
52.0부
계속해서, 하기 조성의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 1.0μm의 필터로 여과하고, 적색 감광성 착색 조성물(RR-1)을 제작했다.
적색 착색 조성물(DR-1)
42.0부
바인더 수지 용액 1
13.2부
광중합성 단량체(도아고세이사제 「아로닉스 M400」)
2.8부
광중합 개시제(치바·재팬사제 「일가큐어 907」)
2.0부
증감제(호도가야카가쿠코교사제 「EAB-F」)
0.4부
에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
39.6부
(청색 감광성 착색 조성물(RB-1)의 제작)
하기 조성의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm 지르코니아 비즈를 사용하여, 아이거 밀(아이거재팬사제 「미니모델 M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0μm의 필터로 여과하고, 청색 착색 조성물(DB-100)을 제작했다.
청색 안료(C.I. 피그먼트 블루 15:6)
7.2부
자색 안료(C.I. 피그먼트 바이올렛 23)
4.8부
수지형 분산제(치바·재팬사제 「EFKA4300」)
1.0부
바인더 수지 용액 1
17.5부
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
69.5부
계속해서, 하기 조성의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 1.0μm의 필터로 여과하고, 청색 감광성 착색 조성물(RB-1)을 제작했다.
청색 착색 조성물(DB-100)
34.0부
바인더 수지 용액 1
7.6부
광중합성 단량체(도아고세이사제 「아로닉스 M400」)
3.3부
광중합 개시제 (치바·재팬사제 「일가큐어 907」)
2.0부
증감제(호도가야카가쿠코교사제 「EAB-F」)
0.4부
에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
52.7부
(녹색 감광성 착색 조성물(RG-1)의 제작)
하기 조성의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm 지르코니아 비즈를 사용하여, 아이거 밀(아이거재팬사제 「미니모델 M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0μm의 필터로 여과하고, 녹색 착색 조성물(DG-1)을 제작했다.
녹색 안료(C.I. 피그먼트 그린 58)
12.0부
수지형 분산제(치바·재팬사제 「EFKA4300」)
1.0부
바인더 수지 용액 1
35.0부
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
52.0부
계속해서, 하기 조성의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 1.0μm의 필터로 여과하고, 녹색 감광성 착색 조성물(RG-1)을 제작했다.
녹색 착색 조성물(DG-1)
34.0부
바인더 수지 용액 1
15.2부
광중합성 단량체(도아고세이사제 「아로닉스 M400」)
3.3부
광중합 개시제(치바·재팬사제 「일가큐어 907」
2.0부
증감제(호도가야카가쿠코교사제 「EAB-F」)
0.4부
에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
45.1부
유리 기판 상에 블랙 매트릭스를 패턴 가공하고, 이 기판 상에 스핀 코터로 적색 감광성 착색 조성물(RR-1)을 x=0.640이 될 막 두께로 도포하여 착색 피막을 형성했다. 이 피막에 포토마스크를 통하여, 초고압 수은 램프를 사용하여 300mJ/cm2의 자외선을 조사했다. 다음에 0.2중량%의 탄산나트륨 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액에 의해 스프레이 현상하여 미노광 부분을 제거한 후, 이온 교환수로 세정하고, 이 기판을 230℃에서 20분 가열하고, 적색 필터 세그먼트를 형성했다. 마찬가지의 방법에 의해, 본 발명의 청색 감광성 착색 조성물(R-2)을 막 두께가 2.0μm가 되도록 하여 청색 필터 세그먼트를 형성하고, 다음에 녹색 감광성 착색 조성물(RG-1)을 사용하여 y=0.600이 될 막 두께로 각각 도포하고, 녹색 필터 세그먼트를 형성하여 컬러 필터를 얻었다.
또, 마찬가지로 하여, 본 발명의 적색 감광성 착색 조성물(R-47), 청색 감광성 착색 조성물(RB-1), 녹색 감광성 착색 조성물(RG-1)을 사용하여 컬러 필터를 얻었다.
본 발명의 감광성 착색 조성물을 사용함으로써, 컬러 필터의 내열성, 이물 시험, 유리 등의 투명 기판과의 사이의 밀착성, 내용제성, 알칼리 현상성이 향상하여 적합하게 사용할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 착색제(A), 바인더 수지, 및 유기 용제를 포함하는 컬러 필터용 착색 조성물로서,
    이 착색제(A)가 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지(B)와 음이온성 염료(C)를 반응시켜 얻어진 조염 화합물(D)을 함유하고,
    상기 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지(B)가, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 아크릴 수지로서, 상기 아크릴 수지는 열가교성 관능기를 가지는 아크릴 수지, 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 아크릴 수지, 및, 열가교성 관능기를 가지고 또한 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 아크릴 수지로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
    Figure pct00007

    (일반식(1) 중, R1은 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다. R2, R3, 및 R4는 각각 독립으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타내고, R2, R3, 및 R4 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. Q는 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R5-, 또는 -COO-R5-를 나타내고, R5는 알킬렌기를 나타낸다. Y-는 무기 또는 유기의 음이온을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 열가교성 관능기가 하이드록실기, 카복실기, 옥세테인기, t-뷰틸기, 아이소시아네이트기, 및 (메타)아크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 아크릴 수지는 열가교성 관능기를 가지는 구조 단위를 포함하는 공중합체이며, 상기 공중합체는 상기 열가교성 관능기를 가지는 구조 단위를 합계 100중량% 중 10~35중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가교성 관능기가 하이드록실기를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가교성 관능기가 하이드록실기와 카복실기인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 아크릴계 수지의 암모늄염가가 10~200mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조염 화합물(D)이 수용액 중에서 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지(B)와 음이온성 염료(C)를 혼합하고, 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지(B)의 반대음이온과 음이온성 염료(C)의 반대양이온으로 이루어지는 염을 제거하여 제작한 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용제의 주성분이 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 착색제가 또한 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 광중합성 단량체 및/또는 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터용 착색 조성물에 의해 형성되어 이루어지는 컬러 필터.
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