KR20110061490A - 컬러 필터용 청색 착색 조성물, 컬러 필터 및 컬러 디스플레이 - Google Patents
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Abstract
색 특성, 내열성, 내광성 및 내용제성이 우수한 컬러 필터의 제조에 사용하는 청색 착색 조성물이 제공된다. 컬러 필터용 청색 착색 조성물은 바인더 수지와 착색제를 함유하고 있다. 착색제는 청색 안료와 조염 생성물을 포함하고, 조염 생성물은 크산텐계 산성 염료와 양이온성 기를 갖는 화합물로부터 형성된 것이다.
Description
본 발명은 컬러 디스플레이 및 컬러 촬상소자 등의 컬러 필터의 제조에 사용되는 청색 착색 조성물, 이 청색 착색 조성물로부터 형성된 필터 세그먼트를 구비한 컬러 필터, 및 이 컬러 필터를 포함한 컬러 디스플레이에 관한 것이다. 또한, 이 청색 착색 조성물은 청색 필터 세그먼트뿐만 아니라, 시안색 필터 세그먼트의 제작에도 사용 가능하다.
액정 디스플레이는, 예를 들면, 한 쌍의 편광판에 액정층이 끼워진 구조를 가지고 있다. 그러한 액정 디스플레이에서는, 일방의 편광판을 투과한 편광의 상태를 액정 분자의 배향을 이용하여 변화시키고, 이것에 의해, 타방의 편광판을 투과하는 광의 양을 제어한다.
액정 디스플레이의 표시 모드에는, VA(Vertically Aligned) 모드, IPS(In-Plane Switching) 모드, OCB(Optically Compensated Bend) 모드 및 TN(Twisted Nematic) 모드가 있다. 이들 중에서도, TN 모드가 주류로 되어 있다.
이들 액정 디스플레이는 편광판에 컬러 필터를 설치함으로써, 컬러 화상의 표시가 가능하게 된다. 컬러 액정 디스플레이는, 최근, 텔레비젼 수상기 및 pc의 모니터 등의 여러 기기에서 사용되게 되었다. 그 때문에, 컬러 필터에는 고콘트라스트화 및 고명도화가 요구되고 있고, 넓은 색재현 영역 및 높은 신뢰성에 대한 요구도 높아지고 있다.
또한, 컬러 필터는, 유리 등의 투명한 기판 위로, 색상이 다른 2종 이상의 필터 세그먼트를 배치한 구조를 가지고 있다. 각 필터 세그먼트는 폭이 수 미크론 내지 수 100미크론으로 미세하다. 필터 세그먼트에는, 스트라이프 배열 및 델타 배열 등의 여러 형상 및 배치가 가능하다. 어떻게 하든, 이들 필터 세그먼트는 색상마다 소정의 배열로 정연하게 배치되어 있다.
또, C-MOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor) 또는 CCD(Charge Coupled Device)를 이용한 컬러 촬상 장치에서는, 일반적으로, 촬상소자의 수광면 위에, 가법혼합의 삼원색, 즉, 청(B), 녹(G) 및 적(R)색의, 또는, 그것들의 보색인 옐로(Y), 마젠타(M) 및 시안(C)색의 필터 세그먼트를 배열 설치하여 이루어지는 컬러 필터를 배치하고 있다. 최근, 컬러 촬상 장치에 사용되는 컬러 필터에 대해서도, 높은 투과율, 즉 높은 명도 및 넓은 색재현 영역 등의 색 특성에 관한 요구가 높아지고 있다.
컬러 필터의 제조 방법에는, 예를 들면, 조염(造鹽) 발색을 이용하는 염색법 및 염료분산법과 같이 착색제로서 염료를 사용하는 방법, 착색제로서 안료를 사용하는 안료분산법, 인쇄법, 및 전착법이 있다.
안료분산법에서는, 투명 수지 중에 착색제인 안료 입자를 분산시키고, 이것에 감광제 및 첨가제 등을 혼합함으로써 얻어지는 컬러 레지스트를 사용한다. 그리고, 이 컬러 레지스트를 기판 위에 스핀 코터 등의 도포 장치에 의해 도포하고, 이어서, 얼라이너 또는 스테퍼를 사용하여, 이 도막에 대하여, 마스크를 통하여 선택적으로 노광을 행한다. 이 노광후의 도막을 알칼리 현상 및 열경화 처리에 순차 제공함으로써 필터 세그먼트 패턴을 얻는다. 이상의 조작을 색마다 되풀이함으로써, 컬러 필터를 완성한다.
종래부터, 청색 필터 세그먼트 및 시안색 필터 세그먼트에는, 많은 경우, 내성 및 색조가 우수한 프탈로시아닌 안료가 사용되고 있다. 프탈로시아닌 안료는 α형, β형, δ형 및 ε형 등의 다른 결정형을 가지고 있고, 모두 채도 및 착색력이 높다고 하는 우수한 성질을 가지고 있으므로, 컬러 필터용의 착색제로서 적합하다.
프탈로시아닌 안료로서는 구리, 아연, 니켈, 코발트 및 알루미늄 등의 여러 중심금속을 갖는 것이 알려져 있다. 그중에서도 구리프탈로시아닌 안료는 가장 고채도이므로 널리 사용되고 있다. 그 밖에는, 메탈프리프탈로시아닌 안료, 아연프탈로시아닌 안료, 알루미늄프탈로시아닌 안료, 및 코발트프탈로시아닌 안료 등의 이종 금속 프탈로시아닌 안료도 실용화되어 있다.
냉음극관 타입의 백라이트를 사용한 종래의 액정 디스플레이에서는, 예를 들면, 청색 필터 세그먼트 또는 시안색 필터 세그먼트에 있어서, 구리프탈로시아닌 안료와 디옥사진계 안료와의 조합을 사용함으로써 높은 명도와 넓은 색표시 영역을 달성할 수 있었다. 그렇지만, 상기한 바와 같이, 컬러 필터에는, 더한층의 고명도화 및 넓은 색재현 영역이 요구되고 있다.
일본 특개 평6-75375호에는, 상기의 과제를 해결하기 위하여, 착색제로서 안료가 아니고 염료를 수지 등에 용해시키는 기술이 기재되어 있다. 또, 일본 특개 평8-327811호에는, 프탈로시아닌계 염료와 크산텐계 염료를 함유한 컬러 필터용 잉크가 기재되어 있다. 그리고, 일본 특개 평11-223720호에는, 컬러 필터의 청색 필터 세그먼트에서, 트리페닐메탄계 염료와 크산텐계 염료를 병용하는 것이 기재되어 있다. 그렇지만, 염료에는, 안료와 비교하여 내열성, 내광성 및 내용제성이 뒤떨어진다고 하는 문제가 있었다.
일본 특개 평6-51115호 및 일본 특개 평6-194828호에는, 구리프탈로시아닌계 산성 염료 등의 산성 염료의 아민염 또는 산성 염료의 술폰아미드 화합물을 컬러 필터용의 착색제로서 사용하는 것이 기재되어 있다. 그렇지만, 여기에서 개시되는 조염 생성물은 용제용해성이 뒤떨어지고, 또한 충분한 내열성 및 내광성을 가지고 있는 것이 아니었다.
본 발명의 목적은 색 특성, 내열성, 내광성 및 내용제성이 우수한 컬러 필터, 그러한 컬러 필터를 포함한 컬러 디스플레이, 및 이 컬러 필터의 제조에 사용하는 청색 착색 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 착색 조성물의 착색제로서 크산텐계 산성 염료와 양이온성 기를 갖는 화합물이 조염하여 이루어지는 생성물을 사용함으로써, 높은 명도와 넓은 색재현 영역이 가능하게 되고, 또한 내열성, 내광성 및 내용제성에 대해서도 우수한 성능을 달성할 수 있는 것을 발견했다. 그리고, 이 지견에 기초하여 이하의 제 1 내지 제 3 측면에 따른 발명을 하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명의 제 1 측면은, 바인더 수지와 착색제를 함유하고, 상기 착색제는 청색 안료와 조염 생성물을 포함하고, 상기 조염 생성물은 크산텐계 산성 염료와 양이온성 기를 갖는 화합물로부터 형성된 컬러 필터용 청색 착색 조성물에 관한 것이다.
상기 양이온성 기를 갖는 화합물은 4차암모늄 화합물, 아민, 및 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고 있어도 된다.
상기 양이온성 기를 갖는 화합물은 하기 일반식 (1)로 표시되는 4차암모늄 화합물을 포함하고 있어도 된다.
일반식 (1):
[일반식 (1) 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 벤질기를 나타낸다. Y-은 무기 또는 유기의 음이온을 나타낸다.]
일반식 (1)로 표시되는 상기 4차암모늄 화합물의 양이온의 분자량은 190 내지 900의 범위 내에 있어도 된다.
일반식 (1)에서, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수가 1 내지 20의 알킬기 또는 벤질기를 나타내고, R1 내지 R4의 2개 이상은 탄소 원자수가 5 내지 20이어도 된다.
상기 양이온성 기를 갖는 화합물은 상기 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지를 포함하고, 상기 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지는 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조단위를 포함한 아크릴계 수지이어도 된다.
일반식 (2):
[일반식 (2) 중, R5는 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다. R6 내지 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타내고, R6 내지 R8 중 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. Q는 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R9-, 또는 -COO-R9-를 나타내고, R9는 알킬렌기를 나타낸다. Y-은 무기 또는 유기의 음이온을 나타낸다.]
상기 양이온성 기를 갖는 화합물은 아민을 포함하고, 상기 아민은, 1차아민, 2차아민 및 3차아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개이어도 된다.
상기 아민의 분자량은 129 내지 591의 범위 내에 있어도 된다.
상기 아민은 하기 일반식 (3)으로 표시되는 것이어도 된다.
일반식 (3):
R10R11R12N
[일반식 (3) 중, R10 내지 R12 중, 2개는 각각 독립적으로 탄소 원자수 8 내지 22개의 알킬기 또는 벤질기를 나타내고, 또한, 1개는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 22개의 알킬기 혹은 벤질기를 나타낸다.]
상기 조염 생성물은 수용액 중에서 상기 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지와 상기 크산텐계 산성 염료를 혼합하고, 상기 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지의 상대 음이온과 상기 크산텐계 산성 염료의 상대 양이온으로 이루어지는 염을 제거하여 얻어진 화합물이어도 되고,
상기 청색 안료는 프탈로시아닌계 안료 및/또는 트리아릴메탄계 레이크 안료이어도 된다.
상기 청색 안료는 프탈로시아닌계 안료를 포함하고, 상기 프탈로시아닌계 안료는 C.I. 피그먼트 블루 15:6이어도 된다.
상기 크산텐계 산성 염료는 C.I. 액시드 레드로 분류되는 것이어도 된다.
상기 크산텐계 산성 염료는 C.I. 액시드 레드 52, C.I. 액시드 레드 87, C.I. 액시드 레드 92, C.I. 액시드 레드 289, 및 C.I. 액시드 레드 388로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이어도 된다.
상기 착색제는 C.I. 피그먼트 바이올렛 23을 더 포함하고 있어도 된다.
상기 착색제는 디옥사진계 안료를 더 함유하고 있어도 된다.
구리프탈로시아닌의 아민 화합물을 더 포함하고 있어도 된다.
상기 구리프탈로시아닌의 아민 화합물은 일반식 (4)로 표시되는 구조를 가지고 있어도 된다.
일반식 (4):
P-Lm
[일반식 (4) 중, P는 m가의 구리프탈로시아닌 안료 잔기이고, m은 1 내지 4의 정수이며, L은 일반식 (5) 내지 (7)로 표시되는 치환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.]
일반식 (5):
일반식 (6):
일반식 (7):
[일반식 (5) 내지 (7) 중,
X는 -SO2-, -CO-, -CH2-, -CH2NHCOCH2-, -CH2NHSO2CH2-, 또는 직접 결합이고,
Y0은 -NH-, -O-, 또는 직접 결합이고,
n은 1 내지 10의 정수이고,
Y1은 -NH-, -NR9-Z-NR10-, 또는 직접 결합이고,
R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 36의 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 36의 알케닐기, 또는 페닐기이며,
Z는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 아릴렌기를 나타낸다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 30의 알케닐기, 또는 R1과 R2가 일체로 되어 질소, 산소, 혹은 유황 원자를 더 포함하는 복소환이고,
R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기이고,
R7은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐기이고,
R8은 일반식 (5)로 표시되는 치환기, 또는 일반식 (6)으로 표시되는 치환기이며,
Q는 수산기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕실기, 일반식 (5)로 표시되는 치환기, 또는 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타낸다.]
상기 크산텐계 염료와 상기 구리프탈로시아닌의 아민 화합물과의 질량비는 0.3 내지 1.5의 범위 내에 있어도 된다.
상기 청색 안료는 구리프탈로시아닌 안료이어도 된다.
상기 크산텐계 염료는 로다민계 염료이어도 된다.
상기 청색 안료의 함유량을 100질량부로 했을 때에, 상기 조염 생성물 (A) 중의 유효 색소 성분의 양은 5 내지 150질량부의 범위 내에 있어도 된다.
컬러 필터용 청색 착색 조성물은 광중합성 화합물 및/또는 광중합개시제를 더 함유하고 있어도 된다.
컬러 필터용 청색 착색 조성물은 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 주성분으로 하는 유기 용제를 더 함유하고 있어도 된다.
파장 570nm에서의 분광 투과율이 3%가 되도록 상기 착색 조성물로부터 형성한 도막은 분광 투과율이 50%가 되는 파장이 490 내지 510nm의 범위 내에 있고, 파장 450nm에서의 분광 투과율이 85% 이상이고, 파장 540nm에서의 분광 투과율이 11% 이하인 분광 특성을 가지고 있어도 된다.
본 발명의 제 2 측면은 녹색 필터 세그먼트와, 적색 필터 세그먼트와, 제 1 측면에 따른 청색 착색 조성물로부터 형성된 청색 필터 세그먼트를 구비한 컬러 필터에 관한 것이다.
컬러 필터는 고체 촬상소자용이어도 된다.
컬러 필터는 유기 EL 디스플레이용이어도 된다.
백색 발광 유기 EL 소자로부터, 발광 스펙트럼이 파장 400 내지 700nm의 범위 내에 2개 이상의 극대값을 갖고, 파장 430 내지 485nm의 범위 내와 파장 580 내지 620nm의 범위 내에 각각 발광강도가 극대값을 나타내는 피크 파장 λ1 및 λ2를 갖고, 파장 λ2에서의 발광강도 I2와 파장 λ1에서의 발광강도 I1의 비 I2/I1이 0.4 내지 0.9의 범위 내에 있는 백색광을 방출시키고, 이 백색광을 상기 청색 필터 세그먼트에 입사시킨 경우, 상기 청색 필터 세그먼트가 방출하는 투과광의 CIE 표색계에서의 색도 좌표 (xB, yB)는 부등식 xB≤0.160 및 yB≤0.100으로 나타내는 관계를 만족하고 있어도 된다.
백색 발광 유기 EL 소자로부터, 발광 스펙트럼이 파장 400 내지 700nm의 범위 내에 2개 이상의 극대값을 갖고, 파장 430 내지 485nm의 범위 내와 파장 580 내지 620nm의 범위 내에 각각 발광강도가 극대값을 나타내는 피크 파장 λ1 및 λ2를 갖고, 파장 λ2에서의 발광강도 I2와 파장 λ1에서의 발광강도 I1의 비 I2/I1이 0.4 내지 0.9의 범위 내에 있는 백색광을 방출시키고, 이 백색광을 상기 적색, 녹색 및 청색 필터 세그먼트에 입사시켜, 상기 청색, 녹색 및 적색 필터 세그먼트가 각각 방출하는 투과광의 CIE 표색계에서의 색도 좌표 (xR, yR), (xG, yG) 및 (xB, yB)를 x-y색도도 위에 플롯하고, 그것들을 정점으로 하는 삼각형을 그렸을 때, 상기 삼각형의 면적은 정점의 좌표가 (0.67, 0.33), (0.21, 0.71) 및 (0.14, 0.08)인 삼각형의 면적의 85% 이상이어도 된다.
상기 적색 필터 세그먼트는 C.I. 피그먼트 레드 177 및 C.I. 피그먼트 레드 179 중 적어도 일방을 포함하고 있어도 된다.
상기 녹색 필터 세그먼트는 C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, 및 C.I. 피그먼트 그린 58로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 녹색 안료와, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, 및 C.I. 피그먼트 옐로우 185로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황색 안료를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 제 3 측면은 제 2 측면에 따른 컬러 필터와, 백색 발광 유기 EL 소자를 광원으로서 포함한 발광 장치를 구비한 컬러 디스플레이에 관한 것이다.
도 1은 어떤 백라이트의 발광 스펙트럼도.
도 2는 어떤 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼도.
도 3은 다른 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼도.
도 2는 어떤 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼도.
도 3은 다른 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼도.
이하, 본 발명의 태양을 설명한다.
또한, 여기에서는, 「(메타)아크릴로일」, 「(메타)아크릴」, 「(메타)아크릴산」, 「(메타)아크릴레이트」, 및 「(메타)아크릴아미드」는, 특별히 설명이 없는 한, 각각, 「아크릴로일및/또는 메타크릴로일」, 「아크릴 및/또는 메타크릴」, 「아크릴산 및/또는 메타크릴산」, 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」, 및 「아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드」를 나타내는 것으로 한다. 또, 「C.I.」는 컬러 인덱스(C.I.)를 의미한다.
○ 제 1 태양
우선, 제 1 태양에 대하여 설명한다.
제 1 태양에 따른 컬러 필터용 청색 착색 조성물은 바인더 수지와 착색제를 함유하고 있다. 착색제는 청색 안료와 조염 생성물을 포함하고 있다. 조염 생성물은 크산텐계 산성 염료와 양이온성 기를 갖는 화합물로부터 형성된 것이다. 본 태양에서는 양이온성 기를 갖는 화합물로서 4차암모늄 화합물을 사용한다.
제 1 태양에 따른 청색 착색 조성물을 컬러 필터의 제조에 사용하면, 높은 명도와 넓은 색재현 영역을 실현하는 것이 가능하게 되고, 또한 내열성, 내광성 및 내용제성에 대해서도 우수한 성능을 달성할 수 있다.
또, 종래의 구리프탈로시아닌 블루 안료와 디옥사진계 안료 등을 조합한 컬러 필터용 청색 착색 조성물의 투과 스펙트럼은 피크 위치가 450nm 부근에 존재하고, 450nm 이하의 단파장측에서는 투과율이 급격하게 저하되어 있다.
이에 반해 본 태양에 따른 컬러 필터용 청색 착색 조성물을 사용한 경우, 구리프탈로시아닌 블루 안료와 디옥사진계 안료의 조합을 사용한 경우와 비교하여, 450nm 이하의 단파장측에서 높은 투과율을 달성한다. 그리고, 냉음극관 등의 대부분의 백라이트의 발광 스펙트럼은, 예를 들면, 425 내지 440nm의 파장범위 내 또는 그 근방에 피크 파장을 가지고 있다. 그 때문에, 본 태양에 따른 컬러 필터용 청색 착색 조성물로부터 얻어지는 필터 세그먼트는 높은 명도를 달성할 수 있다.
<착색제>
본 태양에 따른 컬러 필터용 청색 착색 조성물의 착색제는 크산텐계 산성 염료와 4차암모늄 화합물로 이루어지는 조염 생성물 (A) 및 청색 안료를 포함하고 있다. 조염 생성물 (A)과 청색 안료를 병용함으로써, 상기한 바와 같이, 425 내지 440nm의 파장범위 내 또는 그 근방에서 높은 투과율을 달성할 수 있다. 그 때문에, 구리프탈로시아닌 안료와 디옥사진 안료를 조합한 종래의 필터 세그먼트와 비교하여, 높은 명도와 넓은 색채 재현을 실현할 수 있다. 또한 크산텐계 산성 염료와 4차암모늄 화합물의 조염에 의해, 높은 내열성, 내광성 및 내용제성도 실현할 수 있다.
(크산텐계 산성 염료와 4차암모늄 화합물로 이루어지는 조염 생성물 (A))
우선, 조염 생성물 (A)에 대하여 설명한다. 크산텐계 산성 염료와 4차암모늄 화합물로 이루어지는 조염 생성물 (A)에 사용하는 크산텐계 산성 염료는 적색 내지 자색을 나타내는 것으로, 염료의 형태를 갖는 것이다.
적색 내지 자색을 나타내는 크산텐계 산성 염료는 C.I. 액시드 레드 및 C.I. 액시드 바이올렛 등의 산성 염료, 또는, C.I. 다이렉트 레드 및 C.I. 다이렉트 바이올렛 등의 직접 염료에 속하는 것이다. 여기에서, 직접 염료는 술폰산기를 가지므로, 본 태양에서는 산성 염료의 하나의 예인 것으로 한다.
조염 생성물 (A)는 크산텐계 산성 염료(직접 염료도 포함함)와, 카운터 이온을 생성하는 카운터 성분인 4차암모늄 화합물로부터 조염하고, 필요에 따라 변성시킨 조염 염료에 속한다.
[크산텐계 산성 염료]
크산텐계 염료의 산성 염료에 대하여 설명한다. 크산텐계 염료의 산성 염료로서는 C.I. 액시드 레드 51(에리트로신(식용 적색 3호)), C.I. 액시드 레드 52(액시드 로다민), C.I. 액시드 레드 87(에오신 G (식용 적색 103호)), C.I. 액시드 레드 92(액시드 플록신 PB(식용 적색 104호)), C.I. 액시드 레드 289, C.I. 액시드 레드 388, 로즈벵갈 B(식용 적색 5호), 액시드 로다민 G, C.I. 액시드 바이올렛 9, C.I. 액시드 바이올렛 9, C.I. 액시드 바이올렛 30을 사용하는 것이 바람직하다.
그 중에서도, C.I. 액시드 레드 52, C.I. 액시드 레드 87, C.I. 액시드 레드 92, C.I. 액시드 레드 289, C.I. 액시드 레드 388을 사용하는 것이 바람직하다.
크산텐계 산성 염료는 파장이 650nm의 광에 대하여 투과율이 90% 이상이고, 파장이 600nm의 광에 대하여 투과율이 75% 이상이고, 파장이 550nm의 광에 대하여 투과율이 5% 이하이며, 파장이 400nm의 광에 대하여 투과율이 70% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 파장이 650nm의 광에 대하여 투과율이 95% 이상이고, 파장이 600nm의 광에 대하여 투과율이 80% 이상이고, 파장이 550nm의 광에 대하여 투과율이 10% 이하이며, 파장이 400nm의 광에 대하여 투과율이 75% 이상이다.
또, 크산텐계 산성 염료로서는 발색성이 우수한 점에서 로다민계 산성 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
[4차암모늄 화합물]
이어서, 4차암모늄 화합물에 대하여 설명한다. 4차암모늄 화합물은 아미노기를 가지고 있기 때문에, 그 이온은 산성 염료의 카운터 이온으로서 사용된다.
바람직한 4차암모늄 화합물은 무색 또는 백색을 나타내는 것이다.
여기에서 무색 또는 백색이란 소위 투명한 상태를 의미하고, 가시광선 영역인 400 내지 700nm의 전체 파장 영역에서, 투과율이 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상인 상태로 정의된다. 즉, 4차암모늄 화합물은 염료 성분의 발색을 저해하지 않고, 그 색변화를 일으키지 않는 것일 필요가 있다.
4차암모늄 화합물의 양이온 성분인 카운터 이온의 분자량은 190 내지 900의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 양이온 부분이란 하기 일반식 (1) 중의 (NR1R2R3R4)+의 부분에 상당한다. 분자량이 190보다도 작은 양이온 부분을 사용한 경우, 높은 내광성 및 내열성을 달성하는 것이 어려워, 그 용제에 대한 용해성도 낮다. 또한 분자량이 900보다도 커지면 분자 중의 발색 성분의 비율이 저하되어 버려, 발색성이 저하되어, 명도도 저하되어 버린다. 보다 바람직하게는 카운터 부분의 분자량은 240 내지 850의 범위 내에 있다. 특히 바람직하게는 카운터 부분의 분자량은 350 내지 800의 범위 내에 있다.
여기에서, 분자량은 구조식을 기초로 계산을 행한 것으로, C의 원자량을 12, H의 원자량을 1, N의 원자량을 14로 하고 있다.
4차암모늄 화합물로서는 이하 일반식 (1)로 표시되는 것이 사용된다.
일반식 (1):
(일반식 (1) 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기 또는 벤질기를 나타내고, R1 내지 R4 중 2개 이상은 C의 수가 5 내지 20이다. Y는 무기 또는 유기의 음이온을 나타낸다.)
R1 내지 R4 중 2개 이상의 C의 수를 5 내지 20으로 함으로써 용제에 대한 용해성이 양호하게 된다. C의 수가 5보다 작은 알킬기가 3개 이상이 되면, 용제에 대한 용해성이 나빠져, 도막 이물이 발생하기 쉬워진다. 또, C의 수가 20을 초과한 알킬기가 존재하면, 조염 생성물 (A)의 발색성이 손상된다.
구체적으로는, 4차암모늄 화합물로서, 예를 들면, 테트라메틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 74), 테트라에틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 122), 모노스테아릴트리메틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 312), 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 550), 트리스테아릴모노메틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 788), 세틸트리메틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 284), 트리옥틸메틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 368), 디옥틸디메틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 270), 모노라우릴트리메틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 228), 디라우릴디메틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 382), 트리라우릴메틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 536), 트리아밀벤질암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 318), 트리헥실벤질암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 360), 트리옥틸벤질암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 444), 트리라우릴벤질암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 612), 벤질디메틸스테아릴암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 388), 및 벤질디메틸옥틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 248), 또는 디알킬(알킬이 C14 내지 C18)디메틸암모늄클로라이드(경화우지)(양이온 부분의 분자량이 438 내지 550)를 사용하는 것이 바람직하다.
음이온을 구성하는 Y-의 성분은 무기 음이온 및 유기 음이온의 어느 것이어도 되고, 할로겐인 것이 바람직하고, 통상은 염소이다.
시판의 4차암모늄 화합물로서는, 예를 들면, 카오사제의 코타민 24P, 코타민 86P 콩크, 코타민 60W, 코타민 86W, 코타민 D86P, 사니졸 C 및 사니졸 B-50, 및 라이온사제의 아르콰드 210-80E, 2C-75, 2HT-75, 2HT 플레이크, 2O-75I, 2HP-75 및 2HP 플레이크를 들 수 있고, 그 중에서도 코타민 D86P(디스테아릴디메틸암모늄클로라이드) 및 아르콰드 2HT-75(디알킬(알킬이 C14 내지 C18)디메틸암모늄클로라이드)가 바람직하다.
[조염화 처리]
크산텐계 산성 염료와 4차암모늄 화합물과의 조염 생성물은 종래 알려져 있는 방법에 의해 합성할 수 있다. 일본 특개 평11-72969호 등에 구체적인 수법이 개시되어 있다.
일례를 들면, 크산텐계 산성 염료를 물에 용해시킨 후, 4차암모늄 화합물을 첨가하고, 교반하면서 조염화 처리를 행하면 된다. 여기에서, 크산텐계 산성 염료의 술폰산기(-SO3H)와 4차암모늄 화합물의 암모늄기(NH4 +)가 결합하여 조염 생성물이 얻어진다. 조염화 시에는, 용매로서, 물 대신 메탄올 또는 에탄올을 사용해도 된다.
조염 생성물 (A)의 양은 청색 안료 100질량부에 대하여 1 내지 80질량부의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 5 내지 60질량부의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 조염 생성물 (A)의 양이 1질량부보다도 적으면 재현 가능한 색도 영역이 좁아지고, 80질량부를 초과하면 원하는 색상이 얻어지지 않는 경우가 있다.
특히, C.I. 액시드 레드 289와 양이온 부분의 분자량이 350 내지 800의 범위 내에 있는 4차암모늄 화합물과의 조염 생성물 (A)는 용제용해성이 우수하고, 청색 안료와 병용한 경우에, 우수한 내열성, 내광성 및 내용제성을 달성한다. 또한, 조염 생성물 (A)이 청색 안료와 병용함으로써 양호한 성능을 달성하는 것은 조염 생성물 (A)이 용제 중에 용해 또는 분산되면서 청색 안료에 흡착되기 때문이다.
(청색 안료)
청색 안료로서는 프탈로시아닌계 안료 및/또는 트리아릴메탄계 레이크 안료 등이 사용된다. 프탈로시아닌계 안료로서는 구리프탈로시아닌 블루 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
구리프탈로시아닌 블루 안료로서는 C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:1, C.I. 피그먼트 블루 15:2, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, 및 C.I. 피그먼트 블루 15:6 등의 안료를 들 수 있고, 그 중에서도, ε형 또는 α형의 구조를 갖는 구리프탈로시아닌 블루 안료가 바람직하다. 이러한 바람직한 안료는, 구체적으로는 C.I. 피그먼트 블루 15:6 및 C.I. 피그먼트 블루 15:1이다.
트리아릴메탄계 레이크 안료로서는 C.I. 피그먼트 블루 1, C.I. 피그먼트 블루 1:2, C.I. 피그먼트 블루 1:3, C.I. 피그먼트 블루 2, C.I. 피그먼트 블루 2:1, C.I. 피그먼트 블루 2:2, C.I. 피그먼트 블루 3, C.I. 피그먼트 블루 8, C.I. 피그먼트 블루 9, C.I. 피그먼트 블루 10, C.I. 피그먼트 블루 10:1, C.I. 피그먼트 블루 11, C.I. 피그먼트 블루 12, C.I. 피그먼트 블루 18, C.I. 피그먼트 블루 19, C.I. 피그먼트 블루 24, 동 24:1, C.I. 피그먼트 블루 53, C.I. 피그먼트 블루 56, C.I. 피그먼트 블루 56:1, C.I. 피그먼트 블루 57, C.I. 피그먼트 블루 58, C.I. 피그먼트 블루 59, 및 C.I. 피그먼트 블루 61, C.I. 피그먼트 블루 62 등을 들 수 있다.
C.I. 피그먼트 블루 15:6을 사용하는 것이 바람직하다.
[안료의 미세화]
본 태양의 청색 착색 조성물에서 사용하는 청색 안료 및 임의로 사용하는 다른 안료는 솔트 밀링 처리를 행하여 미세화할 수 있다. 안료의 1차입자 직경은 착색제 담체 중으로의 분산이 양호한 점에서, 20nm 이상인 것이 바람직하다. 또, 안료의 1차입자 직경은 콘트라스트비가 높은 필터 세그먼트를 형성할 수 있는 점에서, 100nm 이하인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 범위는 25 내지 85nm이다.
또한, 안료의 1차입자 직경은 안료의 TEM(투과형 전자현미경)에 의한 전자현미경 사진으로부터 구한다. 구체적으로는, 우선, TEM 이미지 속에서, 전체가 보이고 있는 1차입자로서의 안료 입자를 1개 선택한다. 다음에 이 안료 입자 이미지의 윤곽 위의 2점을 연결하는 선분 중에서, 길이가 최대인 것을 선택한다. 이 선분을 제 1 선분으로 한다. 이어서, 이 안료 입자 이미지의 윤곽 위의 2점을 연결하는 선분 중에서, 제 1 선분과 그 중간에서 직교하는 것을 선택한다. 이 선분을 제 2 선분으로 한다. 그리고, 제 1 선분의 길이(L1)과 제 2 선분의 길이(L2)의 평균을 평균 길이(Lav)로서 구하고, 또한 1변의 길이가 평균 길이(Lav)와 동일한 입방체의 체적(V)을 구한다. 이상의 측정 및 계산을 100개 이상의 안료 입자에 대하여 행하고, 체적(V)의 평균을 평균 체적(Vav)으로 하여 구한다. 이 평균 체적(Vav)을 가지고 있는 입방체의 1변의 길이를 안료 입자의 평균 1차입자 직경으로 한다.
솔트 밀링 처리란 안료와 수용성 무기염과 수용성 유기 용제의 혼합물을, 니더, 2롤밀, 3롤밀, 볼밀, 어트리터 및 샌드밀 등의 혼련기를 사용하여, 가열하면서 기계적으로 혼련한 후, 수세에 의해 수용성 무기염과 수용성 유기 용제를 제거하는 처리이다. 수용성 무기염은 파쇄 조제로서 작용하는 것이다. 솔트 밀링 시에는, 무기염의 경도의 높이를 이용하여 안료가 파쇄된다. 안료를 솔트 밀링 처리할 때의 조건을 최적화함으로써, 1차입자 직경이 대단히 작고, 또한 그 분포의 폭이 좁아, 날카로운 입도 분포를 갖는 안료를 얻을 수 있다.
수용성 무기염으로서는 염화나트륨, 염화바륨, 염화칼륨, 및 황산나트륨 등을 사용할 수 있다. 가격의 점에서, 염화나트륨(식염)을 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 무기염은, 처리효율과 생산효율의 양면으로부터, 안료의 전체 질량을 100질량부로 한 경우에, 50 내지 2000질량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 300 내지 1000질량부의 양으로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
수용성 유기 용제는 안료 및 수용성 무기염을 습윤시키는 작용을 하는 것으로, 물에 용해(혼화)되고, 사용하는 무기염을 실질적으로 용해시키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 단, 솔트 밀링 시에 온도가 상승하여, 용제가 증발하기 쉬운 상태로 되기 때문에, 안전성의 점에서, 비점 120℃ 이상의 고비점 용제가 바람직하다. 예를 들면, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 액상의 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 또는 액상의 폴리프로필렌글리콜이 사용된다. 수용성 유기 용제는, 안료의 전체 질량을 100질량부로 한 경우, 5 내지 1000질량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 50 내지 500질량부의 양으로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
안료를 솔트 밀링 처리할 때는, 수지를 첨가해도 된다. 이 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 천연 수지, 변성 천연 수지, 합성 수지, 또는 천연 수지로 변성된 합성 수지를 사용할 수 있다. 이 수지는, 실온에서 고체이며, 수불용성인 것이 바람직하고, 상기 유기 용제에 일부 가용인 것이 더욱 바람직하다. 수지의 사용량은, 안료의 전체 질량을 100질량부로 한 경우, 5 내지 200질량부의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
(그 밖의 착색제)
본 태양의 청색 착색 조성물에는, 효과를 얻는데 지장을 초래하지 않는 한, 그 밖의 유기 안료를 첨가할 수 있다.
이 유기 안료로서는, 예를 들면, 디옥사진계 안료, 안트라퀴논계 안료, 아조계 안료, 또는 퀴나크리돈계 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 디옥사진계 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 디옥사진계 안료로서는 C.I. 피그먼트 바이올렛 23을 사용하는 것이 바람직하다. 디옥사진계 안료를 사용하면, 내열성, 내광성 및 내용제성이 더욱 우수하고, 안정한 고품질의 청색 착색 조성물이 얻어진다.
이 유기 안료도, 전술한 바와 같이, 솔트 밀링 등의 방법에 의해 미세화하여 사용하는 것이 바람직하다.
<수지>
수지는, 착색제, 특히 조염 생성물을 분산시키는 것, 또는, 조염 생성물이 염색시키거나 혹은 침투하는 것이다. 수지로서는 열가소성 수지 및 열경화성 수지 등을 들 수 있다.
수지는 가시광 영역의 400 내지 700nm의 전체 파장 영역에서 분광 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 바람직하다. 청색 착색 조성물을 알칼리 현상형 착색 레지스트재의 형태로 사용하는 경우에는, 산성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시켜 이루어지는 알칼리 가용성 비닐계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 광 감도를 더욱 향상시키기 위해서, 에틸렌 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지를 사용할 수도 있다.
특히 에틸렌 결합을 측쇄에 가지고 있는 활성 에너지선 경화성 수지를 컬러 필터용 알칼리 현상형 레지스트에서 사용한 경우, 이것을 도포하여 이루어지는 도포막에 이물이 발생하지 않고, 또한 레지스트 중의 조염 생성물 (A)의 안정성이 개선되어 바람직하다. 에틸렌 결합을 측쇄에 가지고 있지 않은 직쇄상의 수지를 사용한 경우, 수지와 염료가 혼재해 있는 액 중에서, 염료는 수지에 트랩되기 어려워, 그 응집 및 석출을 일으키기 쉽다. 에틸렌 결합을 측쇄에 가지고 있는 활성 에너지선 경화성 수지를 사용한 경우, 수지와 염료가 혼재해 있는 액 중에서, 염료는 수지에 트랩되기 쉽고, 그 때문에, 그 응집 및 석출은 발생하기 어렵다. 또, 이 경우, 활성 에너지선으로 도막을 노광하면, 수지가 3차원 가교되어, 염료 분자의 위치가 고정된다. 따라서, 그 후의 현상 공정에서 용제가 제거되어도 염료의 응집 및 석출은 발생하기 어렵다.
수지의 중량평균 분자량(Mw)은, 착색제(B)를 양호하게 분산시키기 위해서는, 10,000 내지 100,000의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 10,000 내지 80,000의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 또, 수평균 분자량(Mn)은 5,000 내지 50,000의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 10 이하인 것이 바람직하다.
청색 착색 조성물을 컬러 필터용 감광성 착색 조성물로서 사용하는 경우, 안료 및 조염 생성물의 분산성 또는 용해성 및 현상성 그리고 내열성의 관점에서, 착색제 흡착기 및 현상시의 알칼리 가용기로서 작용하는 카르복실기와, 착색제 담체 및 용제에 대한 친화성 기로서 작용하는 지방족 기 및 방향족 기와의 밸런스가 중요하다. 산가가 20 내지 300mgKOH/g의 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 산가가 20mgKOH/g 미만의 수지는 현상액에 대한 용해성이 나빠, 미세 패턴을 형성하기가 곤란이다. 산가가 300mgKOH/g을 초과하면, 현상에 의해 노광부 및 미노광부 쌍방이 제거되는 경우가 있다.
수지는, 착색제의 전체 질량을 100질량부로 한 경우, 우수한 성막성 및 여러 내성을 달성하는 관점에서는 30질량부 이상의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 높은 착색제 농도 및 양호한 색 특성을 실현하는 관점에서는 500질량부 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
(열가소성 수지)
열가소성 수지로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 부티랄 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 환화 고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌(HDPE, LDPE), 폴리부타디엔, 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
산성기 함유 에틸렌성 불포화 모노머를 공중하여 이루어지는 비닐계 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면, 카르복실기 및 술폰기 등의 산성기를 갖는 수지를 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지로서는, 구체적으로는, 산성기를 갖는 아크릴 수지, α-올레핀-(무수)말레산 공중합체, 스티렌-스티렌술폰산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 또는 이소부틸렌-(무수)말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산성기를 갖는 아크릴 수지 및 스티렌-스티렌술폰산 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지, 특히 산성기를 갖는 아크릴 수지는, 내열성 및 투명성이 높기 때문에, 적합하게 사용된다.
에틸렌 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 방법 (a) 또는 (b)에 의해 에틸렌 결합을 도입한 수지를 들 수 있다.
[방법 (a)]
방법 (a)에서는, 예를 들면, 우선 에폭시기와 에틸렌 결합을 가지고 있는 단량체와, 다른 1종 이상의 단량체를 공중합시킴으로써 측쇄에 에폭시기를 가지고 있는 공중합체를 얻는다. 이어서, 측쇄의 에폭시기에 에틸렌 결합과 카르복실기를 가지고 있는 불포화 1염기산의 카르복실기를 부가반응시키고, 또한 생성된 수산기에 산 무수물을 반응시킨다. 이렇게 하여, 에틸렌 결합과 카르복실기를 도입한 수지가 얻어진다.
에폭시기와 에틸렌기를 가지고 있는 단량체로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-글리시독시에틸(메타)아크릴레이트, 3,4에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 및 3,4에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 상관없다. 다음 공정의 불포화 1염기산과의 반응성의 관점에서는 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
불포화 1염기산으로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산, o-, m- 또는 p-비닐벤조산, 및, (메타)아크릴산의 α위치의 수소 원자를 할로알킬기, 알콕실기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기로 치환하여 이루어지는 치환체 등의 모노 카르복실산 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 상관없다.
산 무수물로서는, 예를 들면, 테트라히드로 무수프탈산, 무수프탈산, 헥사히드로 무수프탈산, 무수숙신산, 및 무수말레산 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 상관없다.
카르복시기를 2개 가지고 있는 산의 무수물 대신, 또는, 카르복시기를 2개 가지고 있는 산의 무수물에 더하여, 카르복시기를 3개 이상 가지고 있는 산의 무수물, 예를 들면, 트리멜리트산 무수물 등의 트리카르복실산 무수물 또는 피로멜리트산 2무수물 등의 테트라카르복실산 2무수물을 사용해도 된다. 이 경우, 수산기와 산 무수물과의 반응 후에 잔류한 무수물기는 가수분해해도 된다.
산 무수물로서 테트라히드로 무수프탈산 및 무수말레산 등의 에틸렌 결합을 가지고 있는 산 무수물을 사용해도 된다. 이렇게 하면 에틸렌 결합을 더욱 늘릴 수 있다.
또한, 방법 (a)에 유사한 방법으로서, 예를 들면, 이하의 방법이 있다. 우선, 카르복실기와 에틸렌 결합을 가지고 있는 단량체와, 다른 1종 이상의 단량체를 공중합시키고, 측쇄에 카르복실기를 가지고 있는 공중합체를 얻는다. 이어서, 측쇄의 카르복실기의 일부에, 에틸렌 결합과 에폭시기를 가지고 있는 단량체를 부가반응 시킨다. 이렇게 하여, 에틸렌 결합과 카르복실기를 도입한 수지가 얻어진다.
[방법 (b)]
방법 (b)에서는, 예를 들면, 우선, 수산기와 에틸렌 결합을 가지고 있는 단량체를, 카르복실기와 에틸렌 결합을 가지고 있는 불포화 1염기산 또는 다른 단량체와 공중합시켜, 측쇄에 수산기를 가지고 있는 공중합체를 얻는다. 이어서, 측쇄의 수산기에 이소시아네이트기와 에틸렌 결합을 가지고 있는 단량체의 이소시아네이트기를 반응시킨다. 이렇게 하여, 에틸렌 결합과 카르복실기를 도입한 수지가 얻어진다.
수산기와 에틸렌기를 가지고 있는 단량체로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-혹은 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-혹은 3-혹은 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 및 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 상관없다. 또, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 및 부틸렌옥사이드 등의 옥사이드를 부가중합시켜 이루어지는 화합물, 예를 들면 폴리에테르모노(메타)아크릴레이트, 또는, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트에, (폴리)γ-발레로락톤, (폴리)ε-카프로락톤, 및 (폴리)12-히드록시스테아르산 중 적어도 하나를 부가시켜 이루어지는 (폴리)에스테르모노(메타)아크릴레이트도 사용할 수 있다. 도포막으로의 이물 흔적을 억제하는 관점에서, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 또는 글리세롤(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
이소시아네이트기와 에틸렌 결합을 가지고 있는 단량체로서는, 예를 들면, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 및 1,1-비스[(메타)아크릴로일옥시]에틸이소시아네이트를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(열경화성 수지)
열경화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸마르산 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 및 페놀 수지 등을 들 수 있다.
<용제>
본 태양의 청색 착색 조성물에는, 예를 들면, 착색제를 충분히 착색제 담체 중에 분산 또는 용해시키고, 유리 기판 등의 기판 위에 건조 막 두께가 0.2 내지 5㎛ 가 되도록 도포하여 필터 세그먼트를 형성하는 것을 쉽게 하기 위하여 용제를 함유시킬 수 있다.
용제로서는, 예를 들면, 락트산에틸, 벤질알코올, 1,2,3-트리클로로프로판, 1,3-부탄디올, 1,3-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,4-디옥산, 2-헵타논, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-1,3-부탄디올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 3-메톡시부탄올, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-헵타논, m-크실렌, m-디에틸벤젠, m-디클로로벤젠, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, n-부틸알코올, n-부틸벤젠, n-프로필아세테이트, o-크실렌, o-클로로톨루엔, o-디에틸벤젠, o-디클로로벤젠, p-클로로톨루엔, p-디에틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, γ-부티로락톤, 이소부틸알코올, 이소포론, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노터셔리부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥산올, 시클로헥산올아세테이트, 시클로헥사논, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디아세톤알코올, 트리아세틴, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜페닐에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 벤질알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸시클로헥산올, 아세트산n-아밀, 아세트산n-부틸, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 아세트산프로필, 및 이염기산에스테르를 들 수 있다.
그 중에서도, 안료 및 조염 생성물 (A)의 분산성 및 용해성이 양호한 점에서, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜아세테이트류, 벤질알코올 등의 방향족 알코올류 또는 시클로헥사논 등의 케톤류를 사용하는 것이 바람직하다.
용제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 용제는 착색 조성물을 적정한 점도로 조절하여, 목적으로 하는 균일한 막 두께의 필터 세그먼트를 형성할 수 있는 점에서, 착색제의 전체 질량을 100질량부로 했을 때, 800 내지 4000질량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
<분산>
이 청색 착색 조성물은 청색 안료 및 조염 생성물 (A)를 포함한 착색제를, 수지 및 필요에 따라 사용되는 용제로 이루어지는 착색제 담체 중에, 바람직하게는 색소 유도체 등의 분산 조제와 함께, 3롤밀, 2롤밀, 샌드밀, 니더, 및 어트리터 등의 각종 분산 수단을 사용한 처리에 제공함으로써 제조할 수 있다. 또, 청색 착색 조성물은 수 종류의 착색제를 각각 착색제 담체에 분산시키고, 그 후, 그것들을 혼합함으로써 제조할 수도 있다.
(분산 조제)
착색제를 착색제 담체 중에 분산시킬 때는, 색소유도체, 수지형 분산제 및 계면활성제 등의 분산 조제를 적당히 사용할 수 있다. 분산 조제는 착색제를 분산시키는 능력이 우수하고, 분산 후의 착색제의 재응집을 방지하는 효과가 크다. 따라서, 분산 조제를 사용하여 착색제를 안료 담체 중에 분산시켜 이루어지는 착색 조성물을 사용한 경우에는, 분광 투과율이 높은 컬러 필터가 얻어진다.
또한, 본 태양에서, 조염 생성물 (A)는 청색 안료의 분산 조제로서의 역활을 수행할 수 있다.
색소유도체로서는 유기 안료, 안트라퀴논, 아크리돈 또는 트리아진에 염기성 치환기, 산성 치환기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 프탈이미도메틸기를 도입한 화합물을 들 수 있다.
이것들 중에서도 안료유도체가 바람직하다. 그 구조를 하기 일반식 (2)로 가리킨다.
P-Ln (2)
여기에서, P는 유기 안료 잔기, 안트라퀴논 잔기, 아크리돈 잔기 또는 트리아진 잔기를 나타내고, L은 염기성 치환기, 산성 치환기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 프탈이미도메틸기를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수이다.
유기 색소 잔기를 구성하는 유기 안료로서는, 예를 들면, 디케토피롤로피롤계 안료; 아조, 디스아조 및 폴리아조 등의 아조계 안료; 구리프탈로시아닌, 할로겐화 구리프탈로시아닌 및 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료; 아미노안트라퀴논, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란트론 및 비올란트론 등의 안트라퀴논계 안료; 퀴나크리돈계 안료; 디옥사진계 안료; 페리논계 안료; 페릴렌계 안료; 티오인디고계 안료; 이소인돌린계 안료; 이소인돌리논계 안료; 퀴노프탈론계 안료; 트렌계 안료; 및 금속 착체계 안료를 들 수 있다.
색소유도체로서는, 예를 들면, 일본 특개 소63-305173호, 일본 특공 소57-15620호, 일본 특공 소59-40172호, 일본 특공 소63-17102호, 및 일본 특공 평5-9469호에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
색소유도체의 배합량은, 분산성 향상의 점에서, 착색제 전량을 100질량부로 한 경우, 바람직하게는 0.5질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1질량부 이상, 가장 바람직하게는 3질량부 이상이다. 또, 색소유도체의 배합량은, 내열성 및 내광성의 관점에서, 착색제의 전체량을 100질량부로 한 경우, 바람직하게는 40질량부 이하, 보다 바람직하게는 35질량부 이하이다.
수지형 분산제는 착색제에 흡착되는 성질을 갖는 착색제 친화성 부위와, 착색제 담체와 상용성이 있는 부위를 갖고, 착색제에 흡착하여 착색제의 착색제 담체로의 분산을 안정화하는 작용을 하는 것이다. 구체적인 수지형 분산제로서는, 예를 들면, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 등의 폴리카르복실산에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산(부분)아민염, 폴리카르복실산암모늄염, 폴리카르복실산알킬아민염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드인산염, 수산기 함유 폴리카르복실산에스테르, 이것들의 변성물, 폴리(저급 알킬렌이민)과 유리된 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 그 염 등의 유성 분산제, (메타)아크릴산-스티렌 공중합체, (메타)아크릴산-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 수지 또는 수용성 고분자 화합물, 폴리에스테르계 분산제, 변성 폴리아크릴레이트계 분산제, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 부가 화합물, 및 인산에스테르계 분산제가 사용된다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 수지형 분산제는 반드시 이것들에 한정되는 것은 아니다.
시판의 수지형 분산제로서는, 예를 들면, 빅케미·재팬사제의 Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150 및 2155, Anti-Terra-U, 203 및 204, BYK-P104, P104S, 220S 및 6919, Lactimon, Lactimon-WS 및 Bykumen 등과, 닛폰루브리졸사제의 SOLSPERSE-3000, 9000, 13000, 13240, 13650, 13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, 55000 및 76500과, 치바·재팬사제의 EFKA-46, 47, 48, 452, 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4408, 4300, 4310, 4320, 4330, 4340, 450, 451, 453, 4540, 4550, 4560, 4800, 5010, 5065, 5066, 5070, 7500, 7554, 1101, 120, 150, 1501, 1502 및 1503과, 아지노모또 파인테크노사제의 아디스퍼 PA111, PB711, PB821, PB822 및 PB824를 들 수 있다.
계면활성제로서는, 예를 들면, 라우릴황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 스테아르산나트륨, 알킬나프탈린술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아르산모노에탄올아민, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등의 음이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 및 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등의 비이온성 계면활성제; 알킬4차암모늄염이나 그것들의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 양이온성 계면활성제; 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인 및 알킬이미다졸린 등의 양쪽성 계면활성제를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 계면활성제는 반드시 이것들에 한정되는 것은 아니다.
수지형 분산제 및/또는 계면활성제를 첨가하는 경우, 그 양은, 착색제의 전체량을 100질량부로 했을 때, 0.1 내지 55질량부의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.1 내지 45질량부의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 이 배합량이 0.1질량부 미만인 경우에는, 수지형 분산제 및/또는 계면활성제의 효과가 얻어지기 어렵다. 배합량이 55질량부보다 많으면, 과잉의 분산제에 의해 분산에 따른 경우가 있다.
본 태양의 청색 착색 조성물은 광중합성 화합물 및/또는 광중합개시제를 더 첨가하여, 컬러 필터용 감광성 착색 조성물로서 사용할 수 있다.
<광중합성 화합물>
상기의 광중합성 화합물에는, 자외선이나 열 등에 의해 경화하여 투명 수지를 생성하는 모노머 또는 올리고머가 포함된다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 광중합성 화합물의 배합량은, 착색제의 전체 질량을 100질량부로 한 경우, 5 내지 400질량부의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 10 내지 300질량부의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
모노머 또는 올리고머로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 에스테르아크릴레이트, 메틸올화 멜라민의 (메타)아크릴산에스테르, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 등의 각종 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르; (메타)아크릴산, 스티렌, 아세트산비닐, 히드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, (메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-비닐포름아미드 및 아크릴로니트릴 등의 (메타)아크릴레이트 이외의 모노머; 및 그것들의 올리고머를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 모노머 또는 올리고머는 반드시 이것들에 한정되지 않는다.
<광중합개시제>
자외선 조사를 이용한 포토리소그래피법에 의해 청색 착색 조성물로부터 컬러 필터의 필터 세그먼트를 형성하는 경우, 이 착색 조성물은, 예를 들면, 광중합개시제 등을 첨가하여 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 착색 레지스트재의 형태로 사용한다. 광중합개시제를 사용하는 경우, 그 배합량은, 착색제의 전체량을 100질량부로 했을 때, 5 내지 200질량부의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 10 내지 150질량부의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
광중합개시제로서는, 예를 들면, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시클로로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 및 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 화합물; 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 및 3,3', 4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 및 2,4-디에틸티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 및 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)] 및 O-(아세틸)-N-(1-페닐-2-옥소-2-(4'-메톡시-나프틸)에틸리덴)히드록실아민 등의 옥심에스테르계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀계 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 캄파퀴논, 및 에틸안트라퀴논 등의 퀴논계 화합물; 보레이트계 화합물; 카르바졸계 화합물; 이미다졸계 화합물; 및, 티타노센계 화합물을 들 수 있다.
이들 광중합개시제는 1종을 단독으로, 또는, 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 광중합개시제는, 컬러 필터용 착색 조성물 중의 착색제의 전체량을 100질량부로 한 경우, 5 내지 200질량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 10 내지 150질량부의 양으로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
<증감제>
컬러 필터용 청색 착색 조성물에는 증감제를 더 함유시킬 수 있다.
증감제로서는, 예를 들면, 칼콘 유도체 및 디벤잘아세톤 등으로 대표되는 불포화 케톤류, 벤질 및 캄파퀴논 등으로 대표되는 1,2-디케톤 유도체, 벤조인 유도체, 플루오렌 유도체, 나프토퀴논 유도체, 안트라퀴논 유도체, 크산텐 유도체, 티오크산텐 유도체, 크산톤 유도체, 티옥산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 케토쿠마린 유도체, 시아닌 유도체, 메로시아닌 유도체, 옥소놀 유도체 등의 폴리메틴 색소, 아크리딘 유도체, 아진 유도체, 티아진 유도체, 옥사진 유도체, 인돌린 유도체, 아줄렌 유도체, 아줄레늄 유도체, 스콰릴륨 유도체, 포르피린 유도체, 테트라페닐포르피린 유도체, 트리아릴메탄 유도체, 테트라벤조포르피린 유도체, 테트라피라지노포르피라진 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 테트라아자포르피라진 유도체, 테트라퀴녹살리노포르피라진 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 서브프탈로시아닌 유도체, 피릴륨 유도체, 티오피릴륨 유도체, 테트라피린 유도체, 아눌렌 유도체, 스피로피란 유도체, 스피로옥사진 유도체, 티오스피로피란 유도체, 금속 아렌 착체, 유기 루테늄 착체, 미힐러 케톤 유도체, α-아실록시에스테르, 아실포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄파퀴논, 에틸안트라퀴논, 4,4'-디에틸이소프탈로페논, 3,3',또는 4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 및 4,4'-디에틸아미노벤조페논을 들 수 있다.
더욱 구체적으로는, 오카와라 마코토 등 편, 「색소 핸드북」(1986년, 고단샤), 오카와라 마코토 등 편, 「기능성 색소의 화학」(1981년, CMC), 및 이케모리 츄자부로 등 편, 「특수기능 재료」(1986년, CMC)에 기재된 증감제를 들 수 있다. 증감제는 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한 착색 조성물에는 자외 내지 근적외역의 광에 대하여 흡수를 나타내는 증감제를 함유시킬 수도 있다.
증감제는, 임의의 비율로 2종 이상 사용해도 상관없다. 증감제를 사용하는 경우, 그 배합량은, 착색 조성물 중에 포함되는 광중합개시제의 전체 질량을 100질량부로 했을 때, 3 내지 60질량부인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 5 내지 50질량부인 것이 보다 바람직하다.
<아민계 화합물>
본 태양의 컬러 필터용 착색 조성물에는 용존해 있는 산소를 환원하는 작용이 있는 아민계 화합물을 더 함유시킬 수 있다.
이러한 아민계 화합물로서는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 및 N,N-디메틸파라톨루이딘을 들 수 있다.
<레벨링제>
이 착색 조성물에는, 투명 기판상에서의 조성물의 레벨링성을 좋게 하기 위하여, 레벨링제를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 레벨링제로서는 주쇄에 폴리에테르 구조 또는 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산이 바람직하다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 갖는 디메틸실록산의 구체예로서는, 예를 들면, 토레이·다우코닝사제 FZ-2122 및 빅케미사제 BYK-333을 들 수 있다. 주쇄에 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산의 구체예로서는, 예를 들면, 빅케미사제 BYK-310 및 BYK-370을 들 수 있다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 갖는 디메틸실록산과, 주쇄에 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산은 병용할 수도 있다. 레벨링제의 함유량은, 통상, 착색 조성물의 전체 질량을 100질량%로 했을 때에, 0.003 내지 0.5질량%의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
레벨링제로서는, 분자 내에 소수기와 친수기를 갖는 화합물, 소위 계면활성제의 일종이며, 친수기를 가지고 있으면서도 물에 대한 용해성이 작고, 착색 조성물에 첨가한 경우에, 그 표면장력을 저하시키는 능력이 낮다고 하는 특징을 보이며, 또한 유리판에 대한 젖음성이 양호한 것이 특히 유용하다. 그 중에서도, 거품생성에 의한 도막의 결함이 출현하지 않는 첨가량에서 충분히 대전성을 억지할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 특성을 갖는 레벨링제로서는, 예를 들면, 폴리알킬렌옥사이드 단위를 갖는 디메틸폴리실록산이 있다. 폴리알킬렌옥사이드 단위로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드 단위 및 폴리프로필렌옥사이드 단위가 있다. 디메틸폴리실록산은 폴리에틸렌옥사이드 단위와 폴리프로필렌옥사이드 단위 모두를 가지고 있어도 된다. 폴리알킬렌옥사이드 단위의 디메틸폴리실록산과의 결합형태는 폴리알킬렌옥사이드 단위가 디메틸폴리실록산의 반복단위 중에 결합된 펜던트형, 폴리알킬렌옥사이드 단위가 디메틸폴리실록산의 말단에 결합한 말단 변성형, 및 폴리알킬렌옥사이드 단위가 디메틸폴리실록산과 번갈아 반복 결합된 직쇄상의 블록 코폴리머형 중 어느 것이어도 된다. 폴리알킬렌옥사이드 단위를 가지고 있는 디메틸폴리실록산으로서는, 예를 들면, 토레이·다우코닝 가부시키가이샤에서 시판되고 있는, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2130, FZ-2166, FZ-2191, FZ-2203, 및 FZ-2207을 들 수 있다. 폴리알킬렌옥사이드 단위를 가지고 있는 디메틸폴리실록산은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
레벨링제에는, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 또는 양쪽성의 계면활성제를 보조적으로 가하는 것도 가능하다. 계면활성제는, 2종 이상 혼합하여 사용해도 상관없다.
레벨링제에 보조적으로 가하는 음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 알킬나프탈린술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아르산모노에탄올아민, 스테아르산나트륨, 라우릴황산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르를 들 수 있다.
레벨링제에 보조적으로 가하는 양이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬4차암모늄염이나 그것들의 에틸렌옥사이드 부가물을 들 수 있다. 레벨링제에 보조적으로 가하는 비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트, 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양쪽성 계면활성제, 및 불소계 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
<경화제 및 경화촉진제>
이 착색 조성물에는, 열경화성 수지의 경화를 보조하기 위하여, 필요에 따라, 경화제 및 경화촉진제 등을 함유시켜도 된다.
경화제로서는, 예를 들면, 페놀계 수지, 아민계 화합물, 산 무수물, 활성 에스테르, 카르복실산계 화합물, 및 술폰산계 화합물이 유용하다. 경화제는 특히 이것들에 한정되는 것은 아니다. 열경화성 수지와 반응할 수 있는 것이면, 어느 경화제를 사용해도 된다. 이들 중에서도, 1분자 내에 2개 이상의 페놀성 수산기를 가지고 있는 화합물과 아민계 경화제가 바람직하다.
경화촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 및 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물; 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 4차암모늄염 화합물; 디메틸아민 등의 블록 이소시아네이트 화합물; 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 및 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체 2환식 아미딘 화합물 및 그 염; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 멜라민, 구아나민, 아세토구아나민, 및 벤조구아나민 등의 구아나민 화합물; 및, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 및 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 들 수 있다. 경화촉진제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 경화촉진제의 함유량은 열경화성 수지 전체량을 기준으로 하여, 0.01 내지 15질량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
<그 밖의 첨가제 성분>
본 태양의 청색 착색 조성물에는, 조성물의 점도를 장기간에 걸쳐서 거의 일정하게 유지하기 위하여 저장 안정제를 함유시킬 수 있다. 또, 이 착색 조성물에는, 투명 기판과의 밀착성을 향상시키기 위하여 실란커플링제 등의 밀착향상제를 함유시킬 수도 있다.
저장 안정제로서는, 예를 들면, 벤질트리메틸클로라이드; 디에틸히드록시아민 등의 4차암모늄클로라이드; 락트산, 옥살산 등의 유기산 및 그 메틸에테르; t-부틸피로카테콜; 테트라에틸포스핀 및 테트라페닐포스핀 등의 유기 포스핀; 및 아인산염을 들 수 있다. 저장 안정제는, 착색 조성물 중의 착색제 100질량부에 대하여, 예를 들면, 0.1 내지 10질량부의 양으로 사용할 수 있다.
밀착향상제로서는, 예를 들면, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐에톡시실란, 및 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란류; γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴실란류; β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 및 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란류; N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 및 N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란류; 및 γ-메프캅토프로필트리메톡시실란 및 γ-메프캅토프로필트리에톡시실란 등의 티오실란류 등의 실란커플링제를 들 수 있다. 밀착향상제는, 착색 조성물 중의 착색제 100질량부에 대하여, 예를 들면, 0.01 내지 10질량부의 양으로, 바람직하게는 0.05 내지 5질량부의 양으로 사용할 수 있다.
<산화방지제>
본 태양의 청색 착색 조성물에는, 도막의 투과율을 높이기 위하여, 산화방지제를 더 함유시키는 것이 바람직하다.
산화방지제는 감광성 청색 착색 조성물에 포함되는 광중합개시제나 열경화성 수지가 그 열경화 공정 및 ITO(인듐주석 산화물)의 어닐링 공정 등에서 행하는 열처리에 의해 산화되고, 그 결과, 황변하는 것을 막을 수 있다. 따라서, 착색 조성물에 산화방지제를 함유시키면, 도막의 투과율을 높게 할 수 있다.
산화방지제로서는, 예를 들면, 힌더드 페놀계 산화방지제, 힌더드 아민계 산화방지제, 인계 산화방지제 또는 술피드계 산화방지제를 사용하는 것이 바람직하고, 힌더드 페놀계 산화방지제, 힌더드 아민계 산화방지제 또는 인계 산화방지제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
힌더드 페놀계 산화방지제로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스[(라우릴티오)메틸]-o-크레졸, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질), 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질), 및 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진을 들 수 있다.
힌더드 아민계 산화방지제로서는, 예를 들면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥사메틸렌디아민, 2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)프로피온아미드, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)(1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 폴리[(6-모르폴리노-1,3,5-트리아진-2,4-디일){(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 숙신산디메틸과 1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과의 중축합물, 및 N,N'-4,7-테트라키스[4,6-비스{N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노}-1,3,5-트리아진-2-일]-4,7-디아자데칸-1,10-디아민을 들 수 있다.
인계 산화방지제로서는, 예를 들면, 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d, f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 트리스[2-[(4,6,9,11-테트라-tert-부틸디벤조[d, f][1,3,2]디옥사포스페핀-2-일)옥시]에틸]아민, 및 아인산에틸비스(2,4-디tert-부틸-6-메틸페닐) 등을 들 수 있다.
술피드계 산화방지제로서는, 예를 들면, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 및 2,4-비스[(라우릴티오)메틸]-o-크레졸을 들 수 있다.
산화방지제는, 청색 착색 조성물의 고형분의 합계량을 100질량부로 한 경우, 0.1 내지 5질량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
<조대입자의 제거>
이 착색 조성물로부터는 원심분리, 소결 필터, 및 멤브레인 필터 등의 수단을 사용하여, 5㎛ 이상의 조대입자, 바람직하게는 1㎛ 이상의 조대입자, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상의 조대입자 및 혼입된 먼지의 제거를 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 착색 조성물은 0.5㎛ 이상의 입자를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또, 착색 조성물은 0.3㎛ 이상의 입자를 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
<컬러 필터>
다음에 본 태양에 따른 컬러 필터에 대하여 설명한다.
본 태양에 따른 컬러 필터는 흡수스펙트럼이 상이하고, 전형적으로는 규칙적으로 배열된 복수의 필터 세그먼트를 포함하고 있다. 1형태에 따른 컬러 필터는 적어도 1개의 적색 필터 세그먼트, 적어도 1개의 녹색 필터 세그먼트, 및 적어도 1개의 청색 필터 세그먼트를 구비하고 있다. 다른 형태에 따른 컬러 필터는 적어도 1개의 마젠타색 필터 세그먼트, 적어도 1개의 시안색 필터 세그먼트 및 적어도 1개의 옐로우색 필터 세그먼트를 구비하고 있다. 본 태양에 따른 컬러 필터에서는, 이들 필터 세그먼트 중 적어도 1개, 예를 들면, 청색 필터 세그먼트는 상기한 컬러 필터용 착색 조성물로부터 형성되어 있다.
적색 필터 세그먼트는, 예를 들면, 적색 안료와 착색제 담체를 포함한 일반적인 적색 착색 조성물로부터 형성할 수 있다. 적색 안료로서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 레드 7, 14, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 122, 146, 168, 169, 177, 178, 184, 185, 187, 200, 202, 208, 210, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 273, 274,276, 277, 278, 279, 280, 281, 282, 283, 284, 285, 286 또는 287이 사용된다. 적색을 보이는 알칼리성 염료 및 산성 염료의 조염 생성물을 사용해도 된다.
적색 착색 조성물에는, C.I. 피그먼트 오렌지 43, 71 및 73 등의 등색 안료, 및, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214, 218, 219, 220 및 221 등의 황색 안료 중 1개 이상을 더 함유시킬 수 있다. 등색 및/또는 황색을 보이는 알칼리성 염료 및 산성 염료의 조염 생성물을 사용해도 된다.
녹색 필터 세그먼트는, 예를 들면, 녹색 안료와 착색제 담체를 포함한 통상의 녹색 착색 조성물로부터 형성할 수 있다. 녹색 안료로서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37 또는 58이 사용된다.
녹색 착색 조성물에서는, 황색 안료를 병용할 수 있다. 황색 안료로서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214, 218, 219, 220 및 221을 들 수 있다. 황색을 보이는 알칼리성 염료 및 산성 염료의 조염 생성물을 병용해도 된다.
<컬러 필터의 제조 방법>
이 컬러 필터는, 예를 들면, 인쇄법 또는 포토리소그래피법에 의해 제조할 수 있다.
인쇄법에 의하면, 인쇄잉크로서 조제한 착색 조성물의 인쇄와 건조를 반복하는 것만으로 패턴화된 필터 세그먼트를 형성할 수 있다. 그 때문에, 인쇄법은 저비용이고 양산성이 우수하다. 또한 인쇄기술의 발전에 의해, 높은 치수정밀도 및 평활도를 갖는 미세 패턴을 인쇄에 의해 형성하는 것이 가능하다.
인쇄에 사용하는 잉크는 인쇄의 판 또는 블랭킷 위에서 건조 및 고착되지 않는 조성을 가지고 있는 것이 바람직하다. 또, 인쇄법에서는, 인쇄기 위에서의 잉크의 유동성의 제어도 중요하다. 잉크의 유동성은 분산제나 체질 안료를 사용하여 잉크 점도를 조정함으로써 제어할 수 있다.
포토리소그래피법에 의하면, 인쇄법과 비교하여, 컬러 필터를 보다 높은 정밀도로 제조할 수 있다.
포토리소그래피법에 의해 필터 세그먼트를 형성하는 경우에는, 상기 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 착색 레지스트로서 조제한 착색 조성물을, 투명 기판 위에, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 슬릿 코팅 및 롤 코팅 등의 도포 방법에 의해, 건조 막 두께가, 예를 들면, 0.2 내지 5㎛의 범위 내가 되도록 도포한다. 도막을 필요에 따라 건조시키고, 이 도막과 접촉 또는 비접촉 상태에서 만들어진 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통과시키고, 이 도막을 자외선으로 노광한다. 그 후, 도막을 용제 혹은 알칼리 현상액에 침지시키거나 또는 용제 혹은 알칼리 현상액을 도막에 분무하여, 도막으로부터 미경화부를 제거한다. 이것에 의해, 어떤 색의 필터 세그먼트에 대응한 박막 패턴을 얻는다. 다른 색의 필터 세그먼트용의 착색 조성물을 사용하는 것 이외는, 상기한 것과 동일한 조작을 반복하여, 나머지 필터 세그먼트에 대응한 박막 패턴을 형성한다. 그 후, 이들 박막 패턴을 소성함으로써 컬러 필터를 얻는다. 또한, 소성은 박막 패턴을 형성할 때마다 행해도 된다.
현상 시에는, 알칼리 현상액으로서, 예를 들면, 탄산나트륨 및 수산화나트륨 등의 수용액이 사용된다. 디메틸벤질아민 및 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리를 사용할 수도 있다. 또, 현상액에는, 소포제나 계면활성제를 첨가할 수도 있다.
또한, 자외선 노광 감도를 높이기 위하여, 상기 착색 레지스트를 도포 및 건조시켜 이루어지는 착색 레지스트막 위에, 수용성 또는 알칼리 가용성 수지, 예를 들면, 폴리비닐알코올 또는 수용성 아크릴 수지를 도포하고, 이 도막을 건조시키고, 그 후, 자외선 노광을 행해도 된다. 수용성 또는 알칼리 가용성 수지로 이루어지는 도막은 착색 레지스트막에서의 중합이 산소에 의해 저해되는 것을 방지한다.
컬러 필터는 인쇄법 및 포토리소그래피법 이외의 방법으로 제조하는 것도 가능하다. 예를 들면, 전착법 또는 전사법에 의해 컬러 필터를 제조할 수 있다. 상기한 착색 조성물은 어떠한 방법에서도 사용할 수 있다.
또한, 전착법을 이용한 컬러 필터의 제조에서는, 일방의 주면에 투명 도전막이 설치된 기판을 준비하고, 이 투명 도전막을 전극으로서 사용하여, 콜로이드 입자를 투명 도전막 위로 전기영동시킴으로써 필터 세그먼트를 형성한다. 또한 전사법을 이용한 컬러 필터의 제조에서는, 일방의 주면이 이탈성을 가지고 있는 전사 베이스 시트의 좀 전의 주면 위에, 필터 세그먼트를 미리 형성해 두고, 이 필터 세그먼트를 전사 베이스 시트로부터 기판에 전사한다.
투명 기판 위에는, 필터 세그먼트를 형성하기에 앞서, 차광 패턴인 블랙 매트릭스를 형성해도 된다. 블랙 매트릭스로서는, 예를 들면, 크롬막 등의 금속막, 크롬/산화크롬막 등의 다층막, 질화티타늄막 등의 무기 화합물막, 또는 차광재를 수지 중에 분산시켜 이루어지는 수지막이 사용된다.
투명 기판에는, 컬러 필터를 형성하기에 앞서, 회로, 예를 들면, 박막 트랜지스터(TFT)를 포함한 액티브 매트릭스 회로를 형성해도 된다. 또, 컬러 필터 위에는, 필요에 따라, 오버코트막 및 투명 도전막 등의 다른 층을 더 형성해도 된다.
(실시예 A)
이하에, 본 태양을 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 태양은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 설명이 없는 한, 「부」는 「질량부」를 의미한다. 또, 아크릴 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량(Mw)이다. 중량평균 분자량(Mw)의 측정은, TSKgel 컬럼(토소사제)을 사용하고, RI 검출기를 장비한 겔 투과 크로마토그래프 장치(토소사제, HLC-8120GPC)에 의해 행했다. 또, 전개 용매로서는 테트라히드로푸란(THF)를 사용했다.
우선, 실시예 및 비교예에 사용한 아크릴 수지 용액, 미세화 안료, 조염 생성물 (A), 크산텐계 화합물, 안료분산체, 조염 생성물 함유 수지 용액, 크산텐계 화합물 함유 수지 용액, 적색 레지스트재, 및 녹색 레지스트재의 제조 방법부터 설명한다.
<아크릴 수지 용액 1A 내지 4A의 제조 방법>
(아크릴 수지 용액 1A의 조제)
분리형 4구 플라스크에, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 부착하고, 이 반응용기에 시클로헥사논 70.0부를 장입했다. 80℃로 승온하고, 반응용기 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터 n-부틸메타크릴레이트 13.3부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 4.6부, 메타크릴산 4.3부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아고세가부시키가이샤제 「아로닉스 M110」) 7.4부, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.4부의 혼합물을 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 반응을 더욱 3시간 계속하고, 중량평균 분자량 26000의 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 이 수지 용액을 실온까지 냉각한 후, 그 약 2g을 샘플링했다. 이것을 180℃로 20분간에 걸치는 가열에 의해 건조시키고, 불휘발분을 측정했다. 이렇게 하여 얻어진 불휘발 성분 함유량에 기초하여, 앞에 합성한 수지 용액에, 불휘발분이 20질량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC)를 첨가하여, 아크릴 수지 용액 1A를 조제했다.
(아크릴 수지 용액 2A의 조제)
분리형 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 부착하고, 이 반응용기에 시클로헥사논 207부를 장입했다. 80℃로 승온하고, 반응용기 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터 메타크릴산 20부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아고세사제 아로닉스 M110) 20부, 메타크릴산메틸 45부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 8.5부, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.33부의 혼합물을 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 반응을 3시간 더 계속하여 공중합체 수지 용액을 얻었다.
다음에 질소 가스의 공급을 정지하고, 이 공중합체 수지 용액 전체량에 대하여, 교반하면서 건조공기를 1시간 주입했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와덴코사제 카렌즈 MOI) 6.5부, 라우르산디부틸주석 0.08부, 및 시클로헥사논 26부의 혼합물을 70℃에서 3시간 걸쳐서 적하했다.
이 수지 용액의 약 2g을 샘플링하고, 180℃에서 20분간에 걸치는 가열에 의해 건조시키고, 불휘발분의 양을 측정했다. 이렇게 하여 얻어진 불휘발 성분 함유량에 기초하여, 앞에 합성한 수지 용액에, 불휘발분이 20질량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여, 아크릴 수지 용액 2A를 조제했다. 또한, 이 수지 용액 2A가 포함하고 있는 아크릴 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 18000이었다.
(아크릴 수지 용액 3A의 조제)
온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 부착한 분리형 4구 플라스크에, 시클로헥사논 207부를 장입했다. 80℃로 승온하고, 반응용기 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터, 메타크릴산 20부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아고세사제 아로닉스 M110) 20부, 메타크릴산메틸 45부, 글리세롤모노메타크릴레이트 8.5부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.33부의 혼합물을 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 반응을 3시간 더 계속하여 공중합체 수지 용액을 얻었다.
다음에, 질소 가스를 정지하고, 이 공중합체 수지 용액 전체량에 대하여, 교반하면서 건조공기를 1시간 주입했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 2-메타크릴로일옥실에틸이소시아네이트 6.5부, 라우르산디부틸주석 0.08부, 및 시클로헥사논 26부의 혼합물을 70℃에서 3시간 걸쳐서 적하했다.
이 수지 용액의 약 2g을 샘플링하고, 180℃로 20분간에 걸치는 가열에 의해 건조시키고, 불휘발분의 양을 측정했다. 이렇게 하여 얻어진 불휘발 성분 함유량에 기초하여, 앞에 합성한 수지 용액에, 불휘발분이 20질량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여, 아크릴 수지 용액 3A를 조제했다. 또한, 이 수지 용액 3A가 포함하고 있는 아크릴 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 19000이었다.
(아크릴 수지 용액 4A의 조제)
온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 부착한 분리형 4구 플라스크에 시클로헥사논 370부를 장입했다. 80℃로 승온하고, 반응용기 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아고세사제 아로닉스 M110) 18부, 벤질메타크릴레이트 10부, 글리시딜메타크릴레이트 18.2부, 메타크릴산메틸 25부, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 2.0부의 혼합물을 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 100℃에서 3시간 더 반응시켰다. 이어서, 이 용액에, 아조비스이소부티로니트릴 1.0부를 시클로헥사논 50부에 용해시켜 이루어지는 용액을 첨가하고, 100℃에서 1시간 더 반응시켰다. 그 후, 반응용기 내를 공기로 치환하고, 이 용기 내에, 아크릴산 9.3부(글리시딜기의 100%)와 트리스디메틸아미노페놀 0.5부와 하이드로퀴논 0.1부를 장입했다. 120℃에서 6시간에 걸쳐서 반응을 계속하고, 고형분의 산가가 0.5가 된 시점에서 반응을 종료했다. 계속해서, 이렇게 하여 얻어진 용액에, 테트라히드로무수프탈산 19.5부(생성한 수산기의 100%) 및 트리에틸아민 0.5부를 가하고, 120℃에서 3.5시간에 걸쳐서 반응시켜, 아크릴 수지의 용액을 얻었다.
이 수지 용액을 실온까지 냉각한 후, 그 약 2g을 샘플링하고, 180℃로 20분간에 걸치는 가열에 의해 건조시키고, 불휘발분의 양을 측정했다. 이렇게 하여 얻어진 불휘발 성분 함유량에 기초하여, 앞에 합성한 수지 용액에, 불휘발분이 20질량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하고, 아크릴 수지 용액 4A를 조제했다. 또한, 이 수지 용액 4A가 포함하고 있는 아크릴 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 19000이었다.
<미세화 안료의 제조 방법>
(청색 미세 안료 1A의 제작)
프탈로시아닌계 청색 안료인 C.I. 피그먼트 블루 15:6(도요잉키세조 가부시키가이샤제 「LIONOL BLUE ES」, 비표면적 60m2/g) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 80℃에서 6시간에 걸쳐서 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간에 걸쳐서 교반하여 슬러리 형상으로 만들었다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 일주야 건조시켜, 190부의 청색 미세 안료 1A를 얻었다. 청색 미세 안료 1A의 비표면적은 80m2/g이었다.
(청색 미세 안료 2A의 제작)
트리페닐메탄계 청색 안료인 C.I. 피그먼트 블루 1(BASF사제 「Fanal Blue D 6340」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 80℃에서 6시간에 걸쳐서 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간에 걸쳐서 교반하여 슬러리 형상으로 만들었다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 일주야 건조시켜, 190부의 청색 미세 안료 2A를 얻었다. 청색 미세 안료 2A의 비표면적은 65m2/g이었다.
(자색 미세 안료 1A의 제작)
디옥사진계 자색 안료인 C.I. 피그먼트 바이올렛 23(도요잉키세조 가부시키가이샤제 「LIONOGEN VIOLET RL」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 80℃에서 6시간에 걸쳐서 혼련했다. 다음에, 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간 교반하여 슬러리 형상으로 만들었다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 일주야 건조시켜, 190부의 자색 미세 안료 1A를 얻었다. 자색 미세 안료 1A의 비표면적은 95m2/g이었다.
(적색 미세 안료 1A의 제작)
디케토피롤로피롤계 적색 안료인 C.I. 피그먼트 레드 254(치바·재팬사제 「IRGAZIN RED 2030」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 80℃에서 6시간에 걸쳐서 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간에 걸쳐서 교반하여 슬러리 형상으로 만들었다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 일주야 건조시켜, 190부의 적색 미세 안료 1A를 얻었다. 적색 미세 안료 1A의 비표면적은 70m2/g이었다.
(황색 미세 안료 1A의 제작)
이소인돌린계 황색 안료인 C.I. 피그먼트 옐로우 139(치바·재팬사제 「이르가포어 옐로우 2R-CF」) 500부, 염화나트륨 500부, 및 디에틸렌글리콜 250부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 120℃에서 8시간에 걸쳐서 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간에 걸쳐서 교반하여 슬러리 형상으로 만들었다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시켜, 490부의 황색 미세 안료 1A를 얻었다. 황색 미세 안료 1A의 비표면적은 70m2/g이었다.
(녹색 미세 안료 1A의 제작)
프탈로시아닌계 녹색 안료인 C.I. 피그먼트 그린 36(도요잉키세조 가부시키가이샤제 「리오놀 그린 6YK」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 80℃에서 6시간에 걸쳐서 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간에 걸쳐서 교반하여 슬러리 형상으로 만들었다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 일주야 건조시켜, 190부의 녹색 미세 안료 1A를 얻었다. 녹색 미세 안료 1A의 비표면적은 75m2/g이었다.
(황색 미세 안료 2A의 제작)
니켈 착체계 황색 안료인 C.I. 피그먼트 옐로우 150(랑세스사제 「E-4GN」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 80℃에서 6시간에 걸쳐서 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간에 걸쳐서 교반하여 슬러리 형상으로 만들었다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 일주야 건조시켜, 190부의 황색 미세 안료 2A를 얻었다. 황색 미세 안료 2A의 비표면적은 65m2/g이었다.
<조염 생성물 (A)의 제조 방법>
(조염 생성물 (A-1A))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 289와 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드(코타민 D86P)(양이온 부분의 분자량이 550)로 이루어지는 조염 생성물 (A-1A)를 제조했다.
7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 C.I. 액시드 레드 289를 용해시키고, 이 용액을 충분히 교반했다. 이 용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 이것에 코타민 D86P를 조금씩 적하했다. 코타민 D86P는 수용액으로서 사용해도 된다. 코타민 D86P의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 이 용액을 70 내지 90℃에서 60분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, C.I. 액시드 레드 289와 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드와의 조염 생성물인 조염 생성물 (A-1A)를 얻었다.
(조염 생성물 (A-2A))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 289와 디라우릴디메틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 382)로 이루어지는 조염 생성물 (A-2A)를 제조했다.
7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 C.I. 액시드 레드 289를 용해시키고, 이 용액을 충분히 교반했다. 이 용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 이것에 디라우릴디메틸암모늄클로라이드를 조금씩 적하했다. 디라우릴디메틸암모늄클로라이드는 수용액으로서 사용해도 된다. 디라우릴디메틸암모늄클로라이드의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 이 용액을 70 내지 90℃에서 60분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, C.I. 액시드 레드 289와 디라우릴디메틸암모늄클로라이드와의 조염 생성물인 조염 생성물 (A-2A)를 얻었다.
(조염 생성물 (A-3A))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 289와 트리스테아릴모노메틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 788)로 이루어지는 조염 생성물 (A-3A)를 제조했다.
7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 C.I. 액시드 레드 289를 용해시키고, 이 용액을 충분히 교반했다. 이 용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 이것에 트리스테아릴모노메틸암모늄클로라이드를 조금씩 적하했다. 트리스테아릴모노메틸암모늄클로라이드는 수용액으로서 사용해도 된다. 트리스테아릴모노메틸암모늄클로라이드의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 이 용액을 70 내지 90℃에서 60분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, C.I. 액시드 레드 289와 트리스테아릴모노메틸암모늄클로라이드와의 조염 생성물인 조염 생성물 (A-3A)를 얻었다.
(조염 생성물 (A-4A))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 52와 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드(코타민 D86P)(양이온 부분의 분자량이 550)로 이루어지는 조염 생성물 (A-4)를 제조했다.
7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 C.I. 액시드 레드 52를 용해시키고, 이 용액을 충분히 교반했다. 이 용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 이것에 코타민 D86P를 조금씩 적하했다. 코타민 D86P는 수용액으로서 사용해도 된다. 코타민 D86P의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 이 용액을 70 내지 90℃에서 60분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, C.I. 액시드 레드 52와 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드와의 조염 생성물인 조염 생성물 (A-4A)를 얻었다.
(조염 생성물 (A-5A))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 87과 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드(코타민 D86P)(양이온 부분의 분자량이 550)로 이루어지는 조염 생성물 (A-5A)를 제조했다.
7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 C.I. 액시드 레드 87을 용해시키고, 이 용액을 충분히 교반했다. 이 용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 이것에 코타민 D86P를 조금씩 적하했다. 코타민 D86P는 수용액으로서 사용해도 된다. 코타민 D86P의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 이 용액을 70 내지 90℃에서 60분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, C.I. 액시드 레드 87과 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드와의 조염 생성물인 조염 생성물 (A-5A)를 얻었다.
(조염 생성물 (A-6A))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 92와 트리라우릴벤질암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 612)로 이루어지는 조염 생성물 (A-6A)를 제조했다.
7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 C.I. 액시드 레드 92를 용해시키고, 이 용액을 충분히 교반했다. 이 용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 이것에 트리라우릴벤질암모늄클로라이드를 조금씩 적하했다. 트리라우릴벤질암모늄클로라이드는 수용액으로서 사용해도 된다. 트리라우릴벤질암모늄클로라이드의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 이 용액을 70 내지 90℃에서 60분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, C.I. 액시드 레드 92와 트리라우릴벤질암모늄클로라이드와의 조염 생성물인 조염 생성물 (A-6A)를 얻었다.
(조염 생성물 (A-7A))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 388과 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드(코타민 D86P)(양이온 부분의 분자량이 550)로 이루어지는 조염 생성물 (A-7A)를 제조했다.
7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 C.I. 액시드 레드 388을 용해시키고, 이 용액을 충분히 교반했다. 이 용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 이것에 코타민 D86P를 조금씩 적하했다. 코타민 D86P는 수용액으로서 사용해도 된다. 코타민 D86P의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 이 용액을 70 내지 90℃에서 60분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, C.I. 액시드 레드 388과 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드와의 조염 생성물인 조염 생성물 (A-7A)를 얻었다.
(조염 생성물 (A-8A))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 289와 디알킬(알킬기의 탄소 원자수가 14 내지 18)디메틸암모늄클로라이드(아르콰드 2HT-75)(양이온 부분의 분자량이 438 내지 550)로 이루어지는 조염 생성물 (A-8A)를 제조했다.
7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 C.I. 액시드 레드 289를 용해시키고, 이 용액을 충분히 교반했다. 이 용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 이것에 아르콰드 2HT-75를 조금씩 적하했다. 아르콰드 2HT-75는 수용액으로서 사용해도 된다. 아르콰드 2HT-75의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 이 용액을 70 내지 90℃에서 60분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, C.I. 액시드 레드 289와 디알킬(알킬기의 탄소 원자수가 14 내지 18)디메틸암모늄클로라이드와의 조염 생성물인 조염 생성물 (A-8A)를 얻었다.
(조염 생성물 (A-9A))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 52와 디알킬(알킬기의 원자수가 14 내지 18)디메틸암모늄클로라이드(아르콰드 2HT-75)(양이온 부분의 분자량이 438 내지 550)로 이루어지는 조염 생성물 (A-9A)를 제조했다.
7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 C.I. 액시드 레드 52를 용해시키고, 이 용액을 충분히 교반했다. 이 용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 이것에 아르콰드 2HT-75를 조금씩 적하했다. 아르콰드 2HT-75는 수용액으로서 사용해도 된다. 아르콰드 2HT-75의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 이 용액을 70 내지 90℃에서 60분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, C.I. 액시드 레드 52와 디알킬(알킬기의 탄소 원자수가 14 내지 18)디메틸암모늄클로라이드와의 조염 생성물인 조염 생성물 (A-9A)를 얻었다.
(조염 생성물 (A-10A))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 289와 모노라우릴트리메틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 228)로 이루어지는 조염 생성물 (A-10A)를 제조했다.
7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 C.I. 액시드 레드 289를 용해시키고, 이 용액을 충분히 교반했다. 이 용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 이것에 모노라우릴트리메틸암모늄클로라이드를 조금씩 적하했다. 모노라우릴트리메틸암모늄클로라이드는 수용액으로서 사용해도 된다. 모노라우릴트리메틸암모늄클로라이드의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 이 용액을 70 내지 90℃에서 60분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, C.I. 액시드 레드 289와 모노라우릴트리메틸암모늄클로라이드와의 조염 생성물인 조염 생성물 (A-10A)를 얻었다.
(조염 생성물 (A-11A))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 289와 테트라에틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 122)로 이루어지는 조염 생성물 (A-11A)를 제조했다.
7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 C.I. 액시드 레드 289를 용해시키고, 이 용액을 충분히 교반했다. 이 용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 이것에 테트라에틸암모늄클로라이드를 조금씩 적하했다. 테트라에틸암모늄클로라이드는 수용액으로서 사용해도 된다. 테트라에틸암모늄클로라이드의 적하 종료 후, 이 용액을 70 내지 90℃에서 60분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, C.I. 액시드 레드 289와 테트라에틸암모늄클로라이드와의 조염 생성물인 조염 생성물 (A-11A)를 얻었다.
<크산텐계 화합물의 제조 방법>
(크산텐계 화합물 (C-1A))
C.I. 액시드 레드 289를, 상법에 의해 술포닐클로라이드화하고, 또한 디옥산 중에서 이론당량의 도데실아민과 반응시켜, C.I. 액시드 레드 289의 술폰아미드 화합물인 크산텐계 화합물 (C-1A)를 얻었다(일본 특개 평6-194828호의 기재에 기초함).
(크산텐계 화합물 (C-2A))
C.I. 액시드 레드 52를, 상법에 의해 술포닐클로라이드화하고, 또한 디옥산 중에서 이론당량의 도데실아민과 반응시켜, C.I. 액시드 레드 52의 술폰아미드 화합물인 크산텐계 화합물 (C-2A)를 얻었다(일본 특개 평6-194828호의 기재에 기초함).
<안료분산체의 제조 방법>
(안료분산체 (DP-1A)의 조제)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 사용하여, 아이거밀(아이거재팬사제 「미니모델 M-250 MKII」)에 의한 5시간에 걸친 분산 처리를 행했다. 그 후, 분산액을 5.0㎛의 필터로 여과하여, 안료분산체 (DP-1A)를 얻었다.
청색 미세 안료 1A(C.I. 피그먼트 블루 15:6): 11.0부
아크릴 수지 용액 1A: 40.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC): 48.0부
수지형 분산제(치바·재팬사제 「EFKA 4300」): 1.0부
(안료분산체 (DP-2A) 내지 (DP-7A)의 조제)
청색 미세 안료 1A를 표 1에 나타내는 안료로 변경한 것 이외는, 상기의 안료분산체 (DP-1A)와 동일하게 하여, 안료분산체 (DP-2A) 내지 (DP-7A)를 조제했다.
<조염 생성물 함유 수지 용액 및 크산텐계 화합물 함유 수지 용액의 제조 방법>
(조염 생성물 함유 수지 용액 (DA-1A)의 조제)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 5.0㎛의 필터로 여과하여, 조염 생성물 함유 수지 용액 (DA-1A)를 얻었다.
조염 생성물 (A-1A): 11.0부
아크릴 수지 용액 1A: 40.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC): 49.0부
(조염 생성물 함유 수지 용액 (DA-2A) 내지 (DA-11A)의 조제)
조염 생성물 (A-1A)를 표 2에 나타내는 조염 생성물로 변경한 것 이외는, 상기의 조염 생성물 함유 수지 용액 (DA-1A)와 동일하게 하여, 조염 생성물 함유 수지 용액 (DA-2A) 내지 (DA-11A)를 조제했다.
(크산텐계 화합물 함유 수지 용액 (DC-1A) 및 (DC-2A)의 조제)
조염 생성물 (A-1A)를 표 2에 나타내는 크산텐계 화합물로 변경한 것 이외는, 상기의 조염 생성물 함유 수지 용액 (DA-1A)와 동일하게 하여, 크산텐계 화합물 함유 수지 용액 (DC-1A) 및 (DC-2A)를 조제했다.
<적색 및 녹색 레지스트재의 제조 방법>
(적색 레지스트재의 조제)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여, 적색 레지스트재를 얻었다.
안료분산체 (DP-4A): 50.0부
안료분산체 (DP-5A): 10.0부
아크릴 수지 용액 1A: 11.0부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트: 4.2부
(신나까무라카가쿠사제 「NK 에스테르 ATMPT」)
광중합개시제(치바·재팬사제 「이르가큐어-907」): 1.2부
증감제(호도가야카가쿠사제 「EAB-F」): 0.4부
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트: 23.2부
(녹색 레지스트재의 조제)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여, 녹색 레지스트재를 얻었다.
안료분산체 (DP-6A): 45.0부
안료분산체 (DP-7A): 15.0부
아크릴 수지 용액 1A: 11.0부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트: 4.2부
(신나까무라카가쿠사제 「NK 에스테르 ATMPT」)
광중합개시제(치바·재팬사제 「이르가큐어-907」): 1.2부
증감제(호도가야카가쿠사제 「EAB-F」): 0.4부
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트: 23.2부
[실시예 1A 내지 11A 및 비교예 1A 및 2A]
(실시예 1A: 착색 조성물 (DB-1A))
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 5.0㎛의 필터로 여과하고, 혼합착색 조성물 (DB-1A)를 얻었다.
조염 생성물 함유 수지 용액 (DA-1A): 2.2부
안료분산체 (DP-1A): 8.8부
아크릴 수지 용액 1A: 40.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC): 49.0부
(실시예 2A 내지 1A 및 비교예 1A 및 2B: 착색 조성물 (DB-2A) 내지 (DB-13A))
조염 생성물 함유 수지 용액 (DA-1)을 표 3에 나타내는 조염 생성물 함유 수지 용액 또는 크산텐계 화합물 함유 수지 용액으로 변경한 것 이외는, 착색 조성물 (DB-1A)와 동일하게 하여, 착색 조성물 (DB-2A) 내지 (DB-13A)를 조제했다.
(도막 이물 시험)
상기의 착색 조성물에 대하여, 이물에 기인한 도공 불균일의 발생 용이성을 평가했다. 구체적으로는, 우선, 건조 막 두께가 약 2.0㎛가 되도록 착색 조성물을 투명 기판 위에 도포하고, 이것을 오븐에서 230℃로 20분간에 걸쳐서 가열하여 시험기판을 얻었다. 이어서, 올림푸스시스템사제 금속현미경 「BX60」을 사용하여, 각 시험기판의 표면을 관찰했다. 여기에서는, 배율은 500배로 하고, 투과 모드에서 관찰했다. 그리고, 임의의 5시야에 대하여, 관찰 가능한 입자의 수를 카운트하고, 입자수의 합계를 구했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3에서, 「도막 이물」의 난에 기재한 기호의 의미는 아래와 같다.
◎: 합계 입자수가 5개 미만
○: 합계 입자수가 5개 이상 20개 미만
△: 합계 입자수가 20개 이상 100개 미만
×: 합계 입자수가 100개 이상
합계 입자수가 20개 미만인 경우, 이물에 기인한 도공 불균일은 거의 발생하지 않는다. 또, 합계 입자수가 20개 이상 100개 미만인 경우, 이물은 많지만, 사용상 문제없는 레벨이다. 그리고, 합계 입자수가 100개 이상인 경우, 이물에 의한 도공 불균일(얼룩)이 발생한다.
착색 조성물 (DB-1A) 내지 (DB-11A)로부터 얻어진 도막은 이물(미용해의 이물)이 적었다. 다른 한편, 착색 조성물 (DB-12A) 및 (DB-12B)로부터 얻어진 도막은 이물이 대단히 많았다. 즉, 크산텐계 염료를 4차암모늄 화합물과 조염시킨 경우, 크산텐계 염료의 작용기를 치환한 경우와 비교하여, 우수한 성능을 달성할 수 있었다.
실시예 1A 내지 9A에서는 실시예 10A 및 11A와 비교하여 우수한 성능을 달성할 수 있었다. 실시예 10A에서 사용한 착색 조성물의 조염 생성물은, 그 4차암모늄 부분에, 탄소 원자수가 5 이상의 알킬쇄를 1개만 포함하고 있었다. 또, 실시예 11A에서 사용한 착색 조성물의 조염 생성물은, 그 4차암모늄 부분에, 탄소 원자수가 5 이상의 알킬쇄를 1개도 포함하고 있지 않았다. 그리고, 실시예 1A 내지 9A에서 사용한 착색 조성물의 조염 생성물은, 그 4차암모늄 부분에, 탄소 원자수가 5 이상의 알킬쇄를 2개 이상 포함하고 있었다. 따라서, 조염 생성물의 4차암모늄 부분은 탄소 원자수가 5 이상의 알킬쇄를 2개 이상 포함하고 있는 것이 바람직하다.
[실시예 12A 내지 24A 및 비교예 3A 내지 5A]
(실시예 12: 레지스트재 (R-1A))
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여, 알칼리 현상형 레지스트재 (R-1A)를 얻었다.
조염 생성물 함유 수지 용액 (DA-1A): 12.0부
안료분산체 (DP-1A): 48.0부
아크릴 수지 용액 1A: 11.0부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트: 4.2부
(신나까무라카가쿠사제 「NK 에스테르 ATMPT」)
광중합개시제(치바·재팬사제 「이르가큐어-907」): 1.2부
증감제(호도가야카가쿠사제 「EAB-F」): 0.4부
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트: 23.2부
(실시예 13A 내지 24A 및 비교예 3A 내지 5A: 레지스트재 (R-2A) 내지 (R-16A))
착색제 함유 수지 용액 및 안료분산체의 종류와 배합량을 표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 레지스트재 (R-1A)와 동일하게 하여, 알칼리 현상형 레지스트재 (R-2A) 내지 (R-16A)를 얻었다. 또한, 이들 레지스트재 모두에 있어서, 착색제 함유 수지 용액 및 안료분산체의 합계량은 60부이다.
(실시예 25A 내지 30A: 레지스트재 (R-17A) 내지 (R-22A))
아크릴 수지 용액 1A를 아크릴 수지 용액 2A, 3A 및 4A로 변경한 것 이외는, 레지스트재 (R-10A)와 동일하게 하여, 알칼리 현상형 레지스트재 (R-17A), (R-18A) 및 (R-19A)를 각각 얻었다.
또한, 아크릴 수지 용액 1A를 아크릴 수지 용액 2A, 3A 및 4A로 변경한 것 이외는, 레지스트재 (R-11A)와 동일하게 하여, 알칼리 현상형 레지스트재 (R-20A), (R-21A) 및 (R-22A)를 각각 얻었다.
(레지스트재의 평가)
레지스트재 (R-1A) 내지 (R-22A)로부터 도막을 형성하고, 이들 도막의 각각에 대하여, 색도, 이물의 양, 내열성, 내광성 및 내용제성을 하기의 방법으로 조사했다.
(도막 이물 시험)
상기의 레지스트재에 대하여, 이물에 기인한 도공 불균일의 발생 용이성을 평가했다. 구체적으로는, 우선, 건조 막 두께가 약 2.5㎛가 되도록 레지스트재를 투명 기판 위에 도포하고, 도막의 전체면을 자외선으로 노광했다. 그 후, 이것을 오븐에서 230℃로 20분간에 걸쳐서 가열하고, 또한 방냉함으로써 평가기판을 얻었다. 이어서, 올림푸스시스템사제 금속현미경 「BX60」을 사용하여, 각 시험기판의 표면을 관찰했다. 여기에서는, 배율은 500배로 하고, 투과 모드에서 관찰했다. 그리고, 임의의 5시야에 대하여, 확인 가능한 입자의 수를 카운트하고, 입자수의 합계를 구했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
또한, 표 5에서, 「도막 이물」의 난에 기재한 기호의 의미는 이하와 같다.
◎: 합계 입자수가 5개 미만
○: 합계 입자수가 5개 이상 20개 미만
△: 합계 입자수가 20개 이상 100개 미만
×: 합계 입자수가 100개 이상
합계 입자수가 20개 미만인 경우, 이물에 기인한 도공 불균일은 거의 발생하지 않는다. 또, 합계 입자수가 20개 이상 100개 미만인 경우, 이물은 많지만, 사용상 문제없는 레벨이다. 그리고, 합계 입자수가 100개 이상인 경우, 이물에 의한 도공 불균일이 발생한다.
(색 특성의 평가)
유리 기판 위에 레지스트재를 도포했다. 구체적으로는, 상기의 레지스트재를 C 광원의 아래에서의 색도가 x=0.150, y=0.060이 되는 것과 같은 막 두께로 도포했다. 이들 기판을 230℃로 20분간에 걸쳐 가열함으로써, 기판 위에 착색층을 형성했다. 그 후, 착색층을 형성한 기판의 명도 Y를 현미 분광 광도계(올림푸스코가쿠사제 「OSP-SP200」)를 사용하여 측정했다. 표 5에 그 결과를 나타낸다.
(도막 내열성 시험)
투명 기판 위에 레지스트재를 건조 막 두께가 약 2.5㎛가 되도록 도포하고, 이 도막을 소정의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 자외선으로 노광했다. 이 도막에 알칼리 현상액을 분무하여 미경화부를 제거함으로써 원하는 패턴을 형성했다. 그 후, 이것을 오븐에서 230℃에서 20분간에 걸쳐 가열했다. 방냉 후, 얻어진 도막의 C 광원하에서의 색도 1(L*(1), a*(1), b*(1))을 현미 분광 광도계(올림푸스코가쿠사제 「OSP-SP200」)를 사용하여 측정했다. 그 후, 이것을 오븐에서 250℃로 1시간에 걸쳐서 가열하는 내열 시험에 제공하고, 또한 C 광원하에서의 색도 2(L*(2), a*(2), b*(2))를 측정했다.
이들 색도를 사용하여, 하기 계산식에 의해, 색차(ΔEab*)를 산출했다. 그리고, 색차(ΔEab*)에 기초하여, 도막의 내열성을 하기의 4단계로 평가했다.
◎: ΔEab*가 1.5 미만
○: ΔEab*가 1.5 이상 3.0 미만
△: ΔEab*가 3.0 이상 5.0 미만
×: ΔEab*가 5.0 이상
결과를 표 5에 나타낸다.
(도막 내광성 시험)
도막 내열성 시험과 동일한 수순으로 시험용 기판을 제작하고, C 광원하에서의 색도 1(L*(1), a*(1), b*(1))을 현미 분광 광도계(올림푸스코가쿠사제 「OSP-SP200」)를 사용하여 측정했다. 그 후, 기판을 내광성 시험기(TOYOSEIKI사제 「SUNTEST CPS+」)에 넣고, 500시간 방치했다. 기판을 꺼낸 후, C 광원하에서의 색도 2(L*(2), a*(2), b*(2))를 측정했다. 이들 색도를 사용하여, 도막 내열성 시험과 동일하게 하여 색차(ΔEab*)를 산출하고, 내열성과 동일한 기준에 의해 도막의 내광성을 4단계로 평가했다. 표 5에 그 결과를 나타낸다.
(도막 내용제성 시험)
내열성 시험과 동일한 수순으로 시험용 기판을 제작하고, C 광원하에서의 색도 1(L*(1), a*(1), b*(1))을 현미 분광 광도계(올림푸스코가쿠사제 「OSP-SP200」)를 사용하여 측정했다. 그 후, 기판을 N-메틸피롤리돈에 30분간에 걸쳐 침지시켰다. 기판을 꺼낸 후, C 광원하에서의 색도 2(L*(2), a*(2), b*(2))를 측정하고, 이들 색도를 사용하여, 도막 내열성 시험과 동일한 방법으로 색차(ΔEab*)를 산출하고, 내열성과 동일한 기준에 의해 도막의 내용제성을 4단계로 평가했다. 표 5에 그 결과를 나타낸다.
레지스트재 (R-1A) 내지 (R-12A) 및 (R-14A) 내지 (R-19A)로부터 얻어진 착색층은 우수한 내광성을 나타냈다. 또, 레지스트재 (R-13A)로부터 얻어진 착색층은 색 특성이 우수했다. 또한, 레지스트재 (R-13A)로부터 얻어진 착색층은 내열성, 내광성 및 내용제성이 약간 낮지만, 컬러 필터에 사용하는데 문제가 없는 품위였다.
이에 반해, 레지스트재 (R-14A) 및 (R-15A)로부터 얻어진 착색층은 이물이 많았다. 그리고, 레지스트재 (R-16)으로부터 얻어진 착색층은 레지스트재 (R-1A) 내지 (R-13A) 및 (R-17A) 내지 (R-22A)로부터 얻어진 착색층과 비교하여, 명도 Y가 낮았다.
또, 레지스트재 (R-17A) 내지 (R-22A)에 대하여 얻어진 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 에틸렌 결합을 가지고 있는 활성 에너지선 경화 수지를 사용하면, 도막 이물이 저감될 수 있다.
[실시예 31A 내지 49A 및 비교예 6A 내지 8A]
(실시예 31A: 컬러 필터 (CF-1A))
유리 기판 위에 차광 패턴인 블랙 매트릭스를 형성하고, 이어서, 스핀 코터를 사용하여, 적색 레지스트재를 도포했다. 적색 레지스트재는 C 광원하에서의 색도가 x=0.640, y=0.330이 되는 것과 같은 막 두께로 도포했다. 이 도막에, 초고압 수은램프를 사용하고, 포토마스크를 개재하여, 300mJ/cm2의 노광량으로 자외선을 조사했다. 이어서, 이 도막을, 0.2질량%의 탄산나트륨 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액을 사용한 스프레이 현상에 제공하여 미노광 부분을 제거하고, 이온교환수로 세정했다. 또, 이 기판을 230℃에서 20분간에 걸쳐 가열하여, 적색 필터 세그먼트를 형성했다.
다음에, 이 기판 위에, 상기와 동일한 방법에 의해, 녹색 레지스트재를 도포했다. 녹색 레지스트재는, C 광원하에서의 색도가 x=0.300, y=0.600이 되는 것과 같은 막 두께로 도포했다. 이 도막을, 적색 필터 세그먼트에 대하여 상기한 것과 동일한 노광, 현상, 세정 및 소성에 제공하여, 녹색 필터 세그먼트를 형성했다.
또한, 이 기판 위에, 상기와 동일한 방법에 의해, 청색 레지스트재 (R-1A)를 도포했다. 청색 레지스트재 (R-1A)는 C 광원하에서의 색도가 x=0.150, y=0.06이 되는 것과 같은 막 두께로 도포했다. 이 도막을, 적색 필터 세그먼트에 대하여 상기한 것과 동일한 노광, 현상, 세정 및 소성에 제공하여, 청색 필터 세그먼트를 형성했다. 이상과 같이 하여, 컬러 필터 (CF-1A)를 얻었다.
(액정 디스플레이의 제작)
컬러 필터 (CF-1A) 위에, 인듐주석산화물(ITO)로 이루어지는 전극을 형성하고, 그 위에 폴리이미드로 이루어지는 배향층을 형성했다. 또, 별도 준비한 유리 기판의 일방의 면에, TFT 어레이 및 화소 전극을 형성하고, 그 위에 폴리이미드로 이루어지는 배향층을 형성했다.
다음에 일방의 유리 기판의 전극을 설치한 면에, 밀봉제를 사용하여, 테두리의 내측과 외측을 연락하는 통로를 가지고 있는 테두리 형상의 패턴을 형성했다. 계속하여, 이들 기판을, 전극끼리 마주 향하도록, 스페이서 비드를 사이에 끼고 맞붙였다.
이어서, 이렇게 하여 얻어진 셀의 내부공간에, 상기의 통로로부터 액정 조성물을 주입했다. 통로를 밀봉한 후, 셀의 양면에 편광판을 붙이고, 액정표시 패널을 얻었다.
그 후, 액정표시 패널과 3파장 CCFL(cold cathode fluorescent lamp)을 포함한 백라이트 유닛 등을 조합하여, 액정 디스플레이를 완성했다.
(실시예 32A 내지 49A 및 비교예 6A 내지 8A)
레지스트재를 표 6에 나타내는 레지스트재로 변경한 것 이외는, 컬러 필터 (CF-1A) 및 상기 액정 디스플레이와 동일하게 하여, 컬러 필터 (CF-2A) 내지 (CF-22A) 및 액정 디스플레이를 각각 제작했다.
(컬러 필터 (CF-1A) 내지 (CF-22A)의 평가)
상기 액정 디스플레이에 컬러 화상을 표시되게 하고, 적색, 녹색 및 청색 필터 세그먼트에 대응한 영역의 명도를 현미 분광 광도계(올림푸스코가쿠사제 「OSP-SP200」)를 사용하여 측정했다. 그리고, 이들 명도로부터 백색 표시의 명도를 구했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예 8A에 따른 액정 디스플레이의 청색 필터 세그먼트는 구리프탈로시아닌 안료와 디옥사진계 안료를 함유한 레지스트재로부터 형성된 것이다. 표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 31A 내지 49A에 따른 액정 디스플레이는, 비교예 8A에 따른 액정 디스플레이와 비교하여, 백색 화상을 보다 높은 명도로 표시할 수 있다.
또한, 비교예 6A 및 7A에 따른 액정 디스플레이는 백색 화상을 높은 명도로 표시할 수 있다. 그렇지만, 상기한 바와 같이, 비교예 6A 및 7A에서 사용한 레지스트재는 필터 세그먼트 중에 많은 이물을 발생시키기 때문에 실용적이지 않다.
(실시예 50A)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여, 알칼리 현상형 레지스트재 (R-50A)를 얻었다.
조염 생성물 함유 수지 용액 (DA-1A): 12.0부
안료분산체 (DP-1A): 48.0부
아크릴 수지 용액 1A: 10.5부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트: 4.2부
(신나까무라카가쿠사제 「NK 에스테르 ATMPT」)
광중합개시제(치바·재팬사제 「이르가큐어-907」): 1.2부
증감제(호도가야카가쿠사제 「EAB-F」): 0.4부
산화방지제 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]: 0.5부
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트: 23.2부
이 레지스트재 (R-50A)에 대하여, 레지스트재 (R-1A) 등에 대하여 행한 것과 동일한 평가를 행했다. 그 결과, 명도 Y는 6.9이며, 도막 이물, 내열성, 내광성 및 내용제성 모두에 대하여 대단히 양호한 성능(◎)을 달성할 수 있었다. 즉, 산화방지제의 사용에 의해, 명도가 향상되었다.
○ 제 2 태양
다음에, 제 2 태양에 대하여 설명한다.
제 2 태양에 따른 컬러 필터용 청색 착색 조성물은 바인더 수지와 착색제와 구리프탈로시아닌의 아민 화합물을 함유하고 있다. 착색제는 청색 안료와 조염 생성물을 포함하고 있다. 조염 생성물은 크산텐계 산성 염료와 양이온성 기를 갖는 화합물로부터 형성된 것이다.
제 2 태양에 따른 청색 착색 조성물을 컬러 필터의 제조에 사용하면, 높은 명도와 넓은 색재현 영역을 실현하는 것이 가능하게 되고, 또한 내열성 및 내광성에 대해서도 우수한 성능을 달성할 수 있다. 또한, 이 청색 착색 조성물을 컬러 필터의 제조에 사용하면, 형광의 발생을 억제할 수 있고, 그 때문에, 높은 콘트라스트비를 실현할 수 있다. 이 청색 착색 조성물은, 특히 청색 필터 세그먼트에 사용하는 것이 적합하다.
상기한 바와 같이, 종래의 구리프탈로시아닌블루 안료와 디옥사진계 안료 등을 조합한 컬러 필터용 청색 착색 조성물의 투과 스펙트럼은, 피크 위치가 450nm 부근에 존재하고, 450nm 이하의 단파장측에서는 투과율이 급격하게 저하되고 있다.
이에 반해, 본 태양에 따른 컬러 필터용 청색 착색 조성물은, 550 내지 650nm의 영역에서의 형광이 억제되어 있다. 또, 이 청색 착색 조성물은 450nm 이하의 단파장측에서 높은 투과율을 달성하고, 450nm에서는, 구리프탈로시아닌 블루 안료와 디옥사진계 안료를 조합한 청색 착색 조성물과 비교하여 투과율이 높다.
냉음극관 등의 백라이트의 발광 스펙트럼은, 예를 들면, 425 내지 440nm의 파장범위 내 또는 그 근방에 피크 파장을 가지고 있다. 또, 발광 다이오드 등의 백라이트의 발광 스펙트럼은, 예를 들면, 450nm 전후의 파장 영역에 피크 파장을 가지고 있다.
따라서, 본 태양에 따른 컬러 필터용 착색 조성물로부터 얻어지는 필터 세그먼트는 높은 명도와 높은 콘트라스트비를 달성할 수 있다.
《착색제》
본 태양에 따른 컬러 필터용 청색 착색 조성물의 착색제는, 크산텐계 산성 염료와 양이온성 기를 갖는 화합물로 이루어지는 조염 생성물 및 청색 안료를 포함하고 있다.
청색 안료와 크산텐계 산성 염료를 병용함으로써 상기한 바와 같이, 425 내지 500nm의 파장범위 내 또는 그 근방에서 높은 투과율을 달성할 수 있다. 그 때문에, 구리프탈로시아닌계 안료와 디옥사진계 안료를 조합한 종래의 필터 세그먼트와 비교하여, 높은 명도와 넓은 색채 재현을 실현할 수 있다.
<청색 안료>
청색 안료로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것을 사용할 수 있다.
<그 밖의 안료>
본 태양의 청색 착색 조성물에는, 제 1 태양과 동일하게, 효과를 얻는데 지장을 초래하지 않는 한, 그 밖의 유기 안료를 첨가할 수 있다. 이 유기 안료로서는, 예를 들면, 제 1 태양에 설명한 것을 사용할 수 있다.
[안료의 미세화]
본 태양의 청색 착색 조성물에서 사용하는 청색 안료 및 임의로 사용하는 다른 안료는, 제 1 태양과 동일하게, 솔트 밀링 처리를 행하여 미세화할 수 있다. 안료의 1차입자 직경은, 착색제 담체 중에서의 분산이 양호한 점에서, 20nm 이상인 것이 바람직하다. 또, 안료의 1차입자 직경은, 콘트라스트비가 높은 필터 세그먼트를 형성할 수 있는 점에서, 100nm 이하인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 범위는 25 내지 85nm이다.
또한, 안료의 1차입자 직경은 안료의 TEM(투과형 전자현미경)에 의한 전자현미경 사진으로부터 구한다. 구체적으로는, 우선, 안료 입자를 그리드 메시 위에 샘플링하고, TEM 관찰용의 시료를 제작한다. 이어서, 이 시료를 TEM에 의해 관찰하고, 100개 이상의 안료 입자의 각각에 대하여, 1차입자의 단축 직경과 장축 직경을 측정한다. 그리고, 그것들의 평균을 안료 입자의 1차입자 직경으로 한다.
<크산텐계 산성 염료>
본 태양에서 적합한 크산텐계 산성 염료는 적색 내지 자색을 나타내는 것이며, 산성 염료 및 직접 염료 중 어느 하나의 형태를 갖는 것이다.
적색 내지 자색을 나타내는 크산텐계 산성 염료는 C.I. 액시드 레드 및 C.I. 액시드 바이올렛 등의 산성 염료, 또는, C.I. 다이렉트 레드 및 C.I. 다이렉트 바이올렛 등의 직접 염료에 속하는 것이다. 여기에서, 직접 염료는 구조 중에 술폰산기(-SO3H, -SO3Na)를 가지고 있으므로, 본 태양에서는, 산성 염료의 하나의 예인 것으로 한다.
크산텐계 염료의 산성 염료로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것을 사용할 수 있다. 크산텐계 산성 염료 중에서도, 로다민계 염료는 발색성 및 내성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
본 태양에서 사용하는 크산텐계 산성 염료는 파장이 650nm의 광에 대하여 투과율이 90% 이상이고, 파장이 600nm의 광에 대하여 투과율이 75% 이상이고, 파장이 550nm의 광에 대하여 투과율이 5% 이하이며, 파장이 400nm의 광에 대하여 투과율이 70% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 파장이 650nm의 광에 대하여 투과율이 95% 이상이고, 파장이 600nm의 광에 대하여 투과율이 80% 이상이고, 파장이 550nm의 광에 대하여 투과율이 10% 이하이며, 파장이 400nm의 광에 대하여 투과율이 75% 이상이다.
또, 크산텐계 산성 염료는 400 내지 450nm의 파장 영역에서 투과율이 높은 분광 특성을 가지고 있다. 즉, 크산텐계 산성 염료는 양호한 분광 특성을 가지고 있다. 그렇지만, 크산텐계 산성 염료는 일반적인 염료와 마찬가지로, 내광성 및 내열성이 부족하여, 컬러 필터에 높은 신뢰성이 요구되는 화상 디스플레이에서 사용하기 위해서는, 그 특성은 충분한 것이 아니다. 그 때문에 이들 염료에서의 결점을 개선하기 위하여, 크산텐계 산성 염료는, 예를 들면, 4차암모늄 화합물, 3차아민, 2차아민 또는 1차아민과의 조염 생성물의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 크산텐계 산성 염료는 4차암모늄 화합물과의 조염 생성물의 형태로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
(크산텐계 산성 염료와 4차암모늄 화합물로 이루어지는 조염 생성물)
· 4차암모늄 화합물
4차암모늄 화합물로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것을 제 1 태양과 동일하게 사용할 수 있다.
·조염화 처리
크산텐계 산성 염료와 4차암모늄 화합물과의 조염 생성물은 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 방법에 의해 얻을 수 있다.
조염 생성물 중에서도, 특히, C.I. 액시드 레드 289와 양이온 부분의 분자량이 350 내지 800의 범위 내에 있는 4차암모늄 화합물과의 조염 생성물은 용제용해성이 우수하고, 청색 안료와 병용한 경우에, 우수한 내열성, 내광성 및 내용제성을 달성한다. 또한, 조염 생성물이 청색 안료와 병용함으로써 양호한 성능을 달성하는 것은 조염 생성물이 용제 중에 용해 또는 분산되면서 청색 안료에 흡착되기 때문이다. 그러한 관점에서, 청색 안료의 1차입자 직경은 20 내지 100nm의 범위 내에 있는 것이 적합하다.
크산텐계 산성 염료와 4차암모늄 화합물과의 조염 생성물의 양은 청색 안료 100질량부에 대하여 1 내지 80질량부의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 5 내지 60질량부의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 조염 생성물의 양이 1질량부보다도 적으면 재현 가능한 색도 영역이 좁아지고, 80질량부를 초과하면 원하는 색상이 얻어지지 않는 경우가 있다.
《구리프탈로시아닌의 아민 화합물 (C)》
착색제로서 크산텐계 산성 염료와 4차암모늄 화합물과의 조염 생성물을 청색 안료와 병용한 경우, 염료의 용해성이 큰 것에 유래하는 투명성의 우수함으로 인해, 안료만을 사용한 경우와 비교하여, 명도가 보다 높은 필터 세그먼트가 얻어진다. 그렇지만, 그 반면에, 염료 자체가 형광을 발하여, 콘트라스트비가 저하된다고 하는 문제가 있었다. 이 주요인은 이 형광에 기인하여 흑색 표시시의 휘도가 높아지는 것에 있다.
착색제로서 안료만을 포함한 컬러 필터용 청색 착색 조성물에 대해서는, 청색 안료의 분산성 향상에 의한 콘트라스트 향상을 목적으로 하여, 산성 치환기를 갖는 구리프탈로시아닌 화합물이나, 염기성 치환기를 갖는 구리프탈로시아닌 화합물을 첨가하는 것은 종래부터 알려져 있다.
또, 상기 치환기를 갖는 구리프탈로시아닌 화합물은 400 내지 450nm의 파장 영역에서 높은 투과율을 나타내기 때문에, 청색 착색 조성물에 첨가하는 성분으로서 적합하다. 그렇지만, 보다 고명도화가 가능한 크산텐계 염료를 청색 안료와 함께 사용한 경우, 크산텐계 염료의 형광 발광에 의해 콘트라스트비가 떨어진다고 하는 문제가 발생한다. 말단이 산인 산성 치환기를 갖는 구리프탈로시아닌 화합물(예를 들면, 구리프탈로시아닌의 술폰산 화합물 등)을 사용한 경우, 이 문제를 해결하는 효과가 보이지 않았다.
본 발명자들은 이 형광 발광에 의한 콘트라스트 저하의 문제를 해결하기 위하여 검토를 행했다. 그 결과, 본 발명자들은, 청색 안료와, 「크산텐계 산성 염료와 4차암모늄 화합물과의 조염 생성물」을 포함하는 착색제에 더하여, 뒤에 상세히 설명하는 구리프탈로시아닌의 아민 화합물 (C)를 사용함으로써 크산텐계 염료의 형광이 표시에 미치는 영향을 없애는 것, 즉 흑색 표시시의 휘도를 낮출 수 있는 것을 발견하고, 고콘트라스트화의 실현이 가능하게 되었다.
이들 물질을 이용한 경우에 형광 소광 효과가 현저하게 되는 이유는 확실하지는 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다. 구리프탈로시아닌의 아민 화합물 (C)는 크산텐계 염료나 구리프탈로시아닌 안료에 대한 상용성이 높고, 그 때문에, 형광 소광의 효율이 높다. 특히, 구리프탈로시아닌술폰산아미드 화합물은, 크산텐계 염료와 전하이동 착체를 형성하기 쉽기 때문에, 상기의 효과가 얻어짐과 아울러, 형광 발광 자체를 효과적으로 억제할 수 있다. 그 결과, 극히 높은 형광 소광 효과가 얻어진다. 또, 상기 형광의 소광 효과와 아울러, 구리프탈로시아닌술폰산아미드 화합물을 사용한 경우, 염료와 구리프탈로시아닌 청색 안료가 높은 상용성을 나타내기 때문에, 구리프탈로시아닌 입자 및 염료의 레지스트 중에서의 편재에 의한 광 산란을 보다 억제할 수 있다. 그 결과, 흑색표시 시의 휘도가 극히 낮아, 대단히 높은 콘트라스트비를 달성할 수 있다.
구리프탈로시아닌의 아민 화합물 (C)로서는, 예를 들면, 염기성 치환기를 갖는 염기성 화합물(구리프탈로시아닌술폰산아미드 화합물)이나, 산성 치환기와 4차암모늄염과의 조염 생성물(구리프탈로시아닌술폰산암모늄염), 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 프탈이미도메틸기를 도입한 화합물을 들 수 있다. 이하에 구체적으로 설명한다.
본 태양에게 사용하는 구리프탈로시아닌의 아민 화합물 (C)로서는 구리프탈로시아닌 안료가 염기성 치환기를 가지고 있는 염기성 화합물, 특히, 구리프탈로시아닌술폰산암모늄염, 구리프탈로시아닌3차아민, 또는 구리프탈로시아닌술폰산아미드 화합물이 바람직하다.
구체적으로는, 하기 일반식 (4)로 표시되는 구리프탈로시아닌의 아민 화합물 (C)를 적합하게 사용할 수 있다.
일반식 (4):
P-Lm
[일반식 (4) 중, P는 m가의 구리프탈로시아닌 안료 잔기이고, m은 1 내지 4의 정수이며, L은 일반식 (5) 내지 (7)로 표시되는 치환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.]
일반식 (5):
일반식 (6):
일반식 (7):
[일반식 (5) 내지 (7) 중,
X는, -SO2-, -CO-, -CH2-, -CH2NHCOCH2-, -CH2NHSO2CH2-, 또는 직접 결합이고,
Y0은 -NH-, -O-, 또는 직접 결합이고,
n은 1 내지 10의 정수이고,
Y1은 -NH-, -NR9-Z-NR10-, 또는 직접 결합이고,
R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 36의 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 36의 알케닐기, 또는 페닐기이며,
Z는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 아릴렌기를 나타낸다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 30의 알케닐기, 또는 R1과 R2가 일체로 되어 질소, 산소, 혹은 유황 원자를 더 포함하는 복소환이고,
R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기이고,
R7은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐기이고,
R8은 일반식 (5)로 표시되는 치환기, 또는 일반식 (6)으로 표시되는 치환기이고,
Q는 수산기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕실기, 일반식 (5)로 표시되는 치환기, 또는 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타낸다.]
일반식 (5) 내지 (7)로 표시되는 치환기를 형성하기 위하여 사용되는 아민 성분으로서는, 예를 들면, 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, N,N-에틸이소프로필아민, N,N-에틸프로필아민, N,N-메틸부틸아민, N,N-메틸이소부틸아민, N,N-부틸에틸아민, N,N-tert-부틸에틸아민, 디이소프로필아민, 디프로필아민, N,N-sec-부틸프로필아민, 디부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디이소부틸아민, N,N-이소부틸-sec-부틸아민, 디아밀아민, 디이소아밀아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디(2-에틸헥실)아민, 디옥틸아민, N,N-메틸옥타데실아민, 디데실아민, 디알릴아민, N,N-에틸-1,2-디메틸프로필아민, N,N-메틸헥실아민, 디올레일아민, 디스테아릴아민, N,N-디메틸아미노메틸아민, N,N-디메틸아미노에틸아민, N,N-디메틸아미노아밀아민, N,N-디메틸아미노부틸아민, N,N-디에틸아미노에틸아민, N,N-디에틸아미노프로필아민, N,N-디에틸아미노헥실아민, N,N-디에틸아미노부틸아민, N,N-디에틸아미노펜틸아민, N,N-디프로필아미노부틸아민, N,N-디부틸아미노프로필아민, N,N-디부틸아미노에틸아민, N,N-디부틸아미노부틸아민, N,N-디이소부틸아미노펜틸아민, N,N-메틸라우릴아미노프로필아민, N,N-에틸헥실아미노에틸아민, N,N-디스테아릴아미노에틸아민, N,N-디올레일아미노에틸아민, N,N-디스테아릴아미노부틸아민, 피페리딘, 2-피페콜린, 3-피페콜린, 4-피페콜린, 2,4-루페티딘, 2,6-루페티딘, 3,5-루페티딘, 3-피페리딘메탄올, 피페콜산, 이소니페코트산, 이소니페코트산메틸, 이소니페코트산에틸, 2-피페리딘에탄올, 피롤리딘, 3-히드록시피롤리딘, N-아미노에틸피페리딘, N-아미노에틸-4-피페콜린, N-아미노에틸 모르폴린, N-아미노프로필피페리딘, N-아미노프로필-2-피페콜린, N-아미노프로필-4-피페콜린, N-아미노프로필모르폴린, N-메틸피페라진, N-부틸피페라진, N-메틸호모피페라진, 1-시클로펜틸피페라진, 1-아미노-4-메틸피페라진, 및 1-시클로펜틸피페라진을 들 수 있다.
염기성 치환기를 갖는 구리프탈로시아닌의 아민 화합물은 여러 합성경로로 합성할 수 있다. 예를 들면, 구리프탈로시아닌에 하기 식 (8) 내지 (11)로 표시되는 치환기 중 어느 하나를 도입한 후, 상기 치환기와 반응하여 일반식 (5) 내지 (7)로 표시되는 치환기를 형성하는 상기 아민 성분, 예를 들면, N,N-디메틸아미노프로필아민, N-메틸피페라진, 디에틸아민, 또는 4-[4-히드록시-6-[3-(디부틸아미노)프로필아미노]-1,3,5-트리아진-2-일아미노]아닐린을 반응시킴으로써 얻어진다.
식 (8): -SO2Cl
식 (9): -COCl
식 (10): -CH2NHCOCH2Cl
식 (11): -CH2Cl
식 (8) 내지 (11)의 치환기와 상기 아민 성분과의 반응시, 식 (8) 내지 (11)의 치환기의 일부는 가수분해하여, 염소가 수산기로 치환되어 있어도 된다. 그 경우, 식 (8) 및 (9)의 치환기는, 각각, 술폰산기 및 카르복실산기가 되지만, 모두 유리산인채이어도 되고, 1 내지 3가의 금속 또는 상기의 모노아민과의 염이어도 된다.
일반식 (7)로 표시되는 치환기는 여러 합성경로로 합성할 수 있다. 예를 들면, 염화시아눌을 출발원료로 하고, 염화시아눌의 적어도 1개의 염소에 일반식 (5) 또는 (6)으로 표시되는 치환기를 형성하는 아민 성분, 예를 들면, N,N-디메틸아미노프로필아민 또는 N-메틸피페라진을 반응시키고, 이어서 염화시아눌의 나머지 염소로 여러 아민 혹은 알코올 등을 반응시킴으로써 얻어진다.
본 태양에서 사용하는 구리프탈로시아닌의 아민화합물 중에서 가장 바람직한 형태는, 구리프탈로시아닌 염기성 화합물인 구리프탈로시아닌술폰산아미드 화합물이다.
구리프탈로시아닌술폰산아미드 화합물이란 상기의 염기성 치환기를 갖는 구리프탈로시아닌 화합물 중,
X가 -SO2- 또는 -CH2NHSO2CH2-이고,
Y0이 -NH- 또는 직접 결합이고,
n이 1 내지 10의 정수이고,
Y1이 -NH- 또는 -NR9-Z-NR10-인 화합물이다.
(여기에서, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 36의 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 36의 알케닐기, 또는 페닐기이고, Z는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 아릴렌기, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 10의 아릴렌기이며, 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 및 페닐렌기를 들 수 있다.)
본 태양에서 사용되는 구리프탈로시아닌의 아민 화합물 (C)는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 상관없다.
본 태양에 사용되는 구리프탈로시아닌의 아민 화합물 (C)의 배합량은, 착색제의 전체량을 100질량부로 한 경우, 염료로의 형광의 양자 수율 및 용해성의 관점에서 0.01 내지 200질량부의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 1 내지 100질량부의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
본 태양의 착색제 조성물에 있어서, 구리프탈로시아닌의 아민 화합물 (C)와 「크산텐계 산성 염료와 4차암모늄 화합물과의 조염 생성물」과의 질량비율(아민 화합물 (C)의 질량/「크산텐계 산성 염료와 4차암모늄 화합물과의 조염 생성물」과의 질량)은 0.3 내지 1.5인 것이 바람직하다. 0.3 미만에서는 형광의 억제 및 구리프탈로시아닌의 아민 화합물 (C)의 분산성이 불충분하기 때문에 콘트라스트가 낮아지고, 1.5를 초과하면 색 특성에 영향이 발생하여 저명도로 된다. 보다 바람직한 질량비율은 0.4 내지 1.2이며, 가장 바람직한 질량비율은 0.5 내지 1.1이다.
《수지 (B)》
수지는 착색제를 분산, 염색, 침투시키는 것으로서, 제 1 태양에서 설명한 것을 동일하게 사용할 수 있고, 열가소성 수지 및 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 또, 상기 메인의 수지에 더하여, 보조 수지로서 로진 에스테르를 사용해도 된다. 즉, 수지 (B)는 메인의 수지와 임의의 보조 수지로 이루어진다.
[열가소성 수지]
열가소성 수지로서는 제 1 태양에서 설명한 것을 동일하게 사용할 수 있다. 제 1 태양에서 설명한 방법 (a) 또는 (b)를 사용하는 것이 바람직하다.
[열경화성 수지]
열경화성 수지로서는, 제 1 태양과 동일하게, 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 및 페놀 수지 등을 들 수 있다.
[로진 에스테르]
본 태양에 따른 착색 조성물은, 전술한 바와 같이, 상기의 수지에 더하여, 안료의 분산성의 향상 및 크산텐계 염료의 내성의 향상 및 유지의 목적으로, 보조적인 수지로서 로진 에스테르를 포함하고 있어도 된다.
로진 에스테르는, 예를 들면, 송진에 유래하는 아비에트산, 네오아비에트산, 레보피마르산, 히드로아비에트산, 피마르산, 덱스트로피마르산 등을 주성분으로 하는 검 로진, 톨 로진, 우드 로진, 불균화 로진, 수소화 로진, 부분 불균화 로진, 말레화 로진 및 그 혼합물의 다가 알코올과의 에스테르(글리세린에스테르, 펜타에리트리톨 에스테르, 디에틸렌글리콜에스테르 등, 특히 바람직하게는 펜타에리트리톨에스테르)이다.
본 태양에 사용해도 되는 로진 에스테르는, 예를 들면, 이하의 방법으로 얻어진다.
정제 검 로진, 정제 우드 로진, 정제 중합 로진, 정제 불균화 로진 및 정제 톨유 로진 등의 정제 로진을 출발원료로 하고, 이것을 알코올로 에스테르화 함으로써 로진 에스테르가 얻어진다. 당해 에스테르화 반응에서는, 통상의 조건을 그대로 채용할 수 있다. 예를 들면, 이 에스테르화 반응은, 불활성 가스 기류하에서, 정제 로진과 이하의 알코올을, 예를 들면, 150 내지 300℃로 가열하면서 반응시켜, 생성수를 계 외로 제거함으로써 행한다.
에스테르화에 사용되는 알코올 성분으로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, n-옥틸알코올, 2-에틸헥실알코올, 데실알코올 및 라우릴알코올 등의 1가 알코올; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및 시클로헥산디메탄올 등의 2가 알코올; 글리세린, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판 등의 3가 알코올; 및 펜타에리트리톨 및 디글리세린 등의 4가 알코올을 들 수 있다. 그 중에서도 3가 또는 4가의 다가 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 필요에 따라 에스테르화 촉매 또는 산화방지제를 사용할 수도 있다. 에스테르화 촉매로서는, 예를 들면, 아세트산 및 파라톨루엔술폰산 등의 산 촉매, 수산화칼슘 등의 알칼리 금속의 수산화물, 및 산화칼슘 및 산화마그네슘 등의 금속 산화물을 들 수 있다.
사용할 수 있는 시판의 로진 에스테르로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
(로진 에스테르)
아라카와카가쿠고교(주)사제 펜셀 A, AZ, 에스테르검 AAG, AAL, A, AAV, 105, HS, AT 등.
하리마카세사제 네오톨 G2, 101K, NT-15, 125HK, 하리에스터 TF, NL, S, P, C, DS-70L, DS-90, DS-130 등.
(중합 로진 에스테르)
아라카와카가쿠고교(주)사제 펜셀 D-125, D-135, D-160 등.
하리마카세사제 하리에스터 KT-2.
(불균화 로진 에스테르)
아라카와카가쿠고교(주)사제 수퍼에스테르 A-75, A-100, A-115, -125, T-125 등.
(로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸마르산 수지)
아라카와카가쿠고교(주)사제 말키드 NO. 1, 2, 5, 6, 8, 30A, 31, 32, 33, 34, 3002 등.
하리마카세사제 해리막 T-80, R-100, M-453, M-130A, 135GN, 145P, R-120AH 등(수소화로진에스테르).
아라카와카가쿠고교(주)사제 에스테르검 H, HP, HD 등.
그 중에서도, 중합 로진 에스테르, 불균화 로진 에스테르, 또는 로진 변성 말레산 수지(로진 변성 푸마르산 수지 포함함)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 태양에서 사용하는 로진 에스테르는 산가가 100mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 산가가 40mgKOH/g 이하의 로진 에스테르이다. 산가의 특히 바람직한 범위는 5 내지 40mgKOH/g이며, 이 범위 내이면 크산텐계 산성 염료의 성능 유지에 유효하게 작용한다.
또, 상기 메인의 수지와의 상용성 및 저장안정성 및 생산성을 고려한 경우, 로진 에스테르의 환구법에 의한 연화점은 70 내지 150℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 70℃보다도 낮으면, 저장안정성이 저하되어, 청색 착색 조성물이 응집되기 쉬워진다. 또한 150℃를 초과하면, 컬러 필터의 밀착성이 저하되어 버린다. 여기에서, 메인의 수지란 상기한 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지이다.
로진 에스테르의 첨가량은 상기 메인의 수지 100질량부에 대하여 0.3 내지 5질량부인 것이 바람직하다. 로진 에스테르의 첨가량이 0.3질량부보다도 적으면, 효과가 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 또, 이 첨가량이 5질량부보다도 많으면, 수지의 성능에 부의 영향을 미칠 가능성이 있다.
《용제》
본 태양의 청색 착색 조성물에는, 제 1 태양과 동일하게, 착색제를 충분히 착색제 담체 중에 분산, 침투시켜, 유리 기판 등의 기판 위에 건조 막 두께가 0.2 내지 5㎛가 되도록 도포하여 필터 세그먼트를 형성하는 것을 쉽게 하기 위하여 용제를 함유시킬 수 있다.
용제로서는 제 1 태양과 동일한 것을, 동일하게 사용할 수 있다.
그 중에서도, 착색제의 분산성, 용해성, 침투성이 양호한 점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜아세테이트류, 벤질알코올 등의 방향족 알코올류, 또는 시클로헥사논 등의 케톤류를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 시클로헥사논을 사용하는 것이 바람직하다.
《분산》
본 태양의 청색 착색 조성물은 착색제를 수지 (B)와, 구리프탈로시아닌의 아민 화합물 (C)와, 필요에 따라 사용되는 용제으로 이루어지는 착색제 담체에, 3롤밀, 2롤밀, 샌드밀, 니더 및 어트리터 등의 각종 분산 수단을 사용하여 미세하게 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 또, 본 태양의 청색 착색 조성물은 수 종류의 착색제를 각각 착색제 담체에 분산시킨 것을 혼합하여 제조할 수도 있다.
[분산 조제]
착색제 (A)를 착색제 담체 중에 분산시킬 때는, 적당히, 제 1 태양과 동일하게, 수지형 분산제 및 계면활성제 등의 분산 조제를 사용할 수 있다. 분산 조제는 착색제 중의 안료 성분을 분산시키는 능력이 우수하고, 분산 후의 착색제의 재응집을 방지하는 효과가 크다. 그 때문에, 분산 조제를 사용하여 착색제를 착색제 담체 중에 분산하여 이루어지는 청색 착색 조성물을 사용한 경우에는, 분광 투과율이 높은 컬러 필터가 얻어진다.
본 태양의 청색 착색 조성물은 광중합성 화합물 및/또는 광중합개시제를 더 첨가하여, 컬러 필터용 감광성 청색 착색 조성물(청색 레지스트재)로서 사용할 수 있다.
《광중합성 화합물》
본 태양에서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 광중합성 화합물을, 제 1 태양과 동일하게 사용할 수 있다.
《광중합개시제》
본 태양의 컬러 필터용 청색 착색 조성물은, 이 조성물을 자외선 조사에 의해 경화시키는 포토리소그래피법에 의해 필터 세그먼트를 형성하는 경우, 제 1 태양과 동일하게 광중합개시제 등을 가하여 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 착색 레지스트재의 형태로 조정할 수 있다.
《증감제》
본 태양의 컬러 필터용 청색 착색 조성물에는 제 1 태양과 동일하게 증감제를 더 함유시킬 수 있다.
《산소 환원 아민계 화합물》
또, 본 태양의 청색 착색 조성물에는, 용존해 있는 산소를 환원하는 작용이 있는 산소환원 아민계 화합물을 함유시킬 수 있다.
이러한 산소환원 아민계 화합물로서는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 및 N,N-디메틸파라톨루이딘을 들 수 있다.
《레벨링제》
본 태양의 청색 착색 조성물에는, 투명 기판상에서의 조성물의 레벨링성을 좋게 하기 위하여, 제 1 태양과 동일하게 레벨링제를 첨가하는 것이 바람직하다.
《경화제, 경화촉진제》
또한 본 태양의 청색 착색 조성물은, 열경화성 수지의 경화를 보조하기 위하여, 필요에 따라, 제 1 태양과 동일하게, 경화제 및 경화촉진제 등을 포함하고 있어도 된다.
《그 밖의 첨가제 성분》
본 태양의 청색 착색 조성물에는, 조성물의 점도를 장기간에 걸쳐서 거의 일정하게 유지하기 위하여, 제 1 태양과 동일하게 저장 안정제를 함유시킬 수 있다. 또, 투명 기판과의 밀착성을 높이기 위하여, 제 1 태양과 동일하게 실란커플링제 등의 밀착향상제를 함유시킬 수도 있다.
<<산화방지제>>
본 태양의 청색 착색 조성물은, 도막의 투과율을 높이기 위하여, 제 1 태양과 동일하게 산화방지제를 포함하는 것이 바람직하다.
《감광성 청색 착색 조성물의 제법》
본 태양의 컬러 필터용 청색 착색 조성물은, 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 착색 레지스트재의 형태인 감광성 청색 착색 조성물로서 사용하는 경우에는, 예를 들면, 청색 안료 및 크산텐계 산성 염료와 양이온성 기를 갖는 화합물로부터 형성된 조염 생성물을 포함한 착색제와, 수지 (B), 구리프탈로시아닌의 아민 화합물 (C) 및 필요에 따라 사용되는 유기 용제를 포함한 착색제 담체와의 혼합물을, 3롤밀, 2롤밀, 샌드밀, 니더, 어트리터 및 오픈롤형 연속혼련기 등의 각종 분산 수단을 사용한 처리에 제공함으로써 청색 착색 조성물을 조제하고, 이 청색 착색 조성물에, 광중합성 화합물, 광중합개시제, 및 필요에 따라 사용되는 그 밖의 수지, 용제, 분산제 및 첨가제 등을 혼합함으로써 얻어진다.
《조대입자의 제거》
본 태양의 컬러 필터용 청색 착색 조성물로부터는 원심분리, 소결 필터 및 멤브레인 필터 등의 수단으로, 5㎛ 이상의 조대입자, 바람직하게는 1㎛ 이상의 조대입자, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상의 조대입자 및 혼입된 먼지를 제거하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 컬러 필터용 청색 착색 조성물은 실질적으로 0.5㎛ 이상의 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 모든 입자가 실질적으로 0.3㎛ 이하이다. 또한, 이들 입경은 동적 광산란법을 사용한 입도분포 측정 장치 「Nano-S(시스멕스 가부시키가이샤)」를 사용한 측정에 의해 얻어진 값이다.
《컬러 필터》
본 태양의 컬러 필터는, 예를 들면, 적어도 1개의 적색 필터 세그먼트와, 적어도 1개의 녹색 필터 세그먼트와, 적어도 1개의 청색 필터 세그먼트를 구비하고, 상기 적어도 1개의 청색 필터 세그먼트는 본 태양의 컬러 필터용 청색 착색 조성물을 사용하여 형성된다.
적색 필터 세그먼트는, 제 1 태양과 동일하게, 적색 안료와 안료 담체를 포함하는 통상의 적색 착색 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 또, 적색 착색 조성물에서는, 제 1 태양과 동일하게 등색 안료 및/또는 황색 안료를 병용할 수 있다.
녹색 필터 세그먼트는, 제 1 태양과 동일하게, 녹색 안료와 안료 담체를 포함하는 통상의 녹색 착색 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.
또, 녹색 착색 조성물에서는, 제 1 태양과 동일하게, 황색 안료를 병용할 수 있다.
《컬러 필터의 제조 방법》
본 태양의 컬러 필터는, 제 1 태양과 마찬가지로, 인쇄법 또는
포토리소그래피법에 의해, 제조할 수 있다.
(실시예 B)
이하에, 본 태양을 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 설명이 없는 한, 「부」는 「질량부」를 의미한다.
우선, 실시예 및 비교예에 사용한 아크릴 수지 용액, 착색제(크산텐계 염료 및 미세화 안료), 안료분산체, 염료 함유 수지 용액, 구리프탈로시아닌의 아민 화합물 (C), 및 컬러 필터 제작시에 사용한 적색 및 녹색 레지스트재의 제조 방법을 설명한다.
여기에서, 아크릴 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량(Mw)이다. 중량평균 분자량(Mw)의 측정은 TSKgel 컬럼(토소사제)을 사용하고, RI 검출기를 장비한 겔 투과 크로마토그래프 장치(토소사제, HLC-8120GPC)에 의해 행했다. 또한 전개 용매로서는 테트라히드로푸란(THF)를 사용했다.
안료의 미세화도는 안료 입자의 비표면적 및 평균 1차입자 직경으로 평가했다. 비표면적의 측정은, 자동 증기 흡착량 측정 장치(닛폰벨사제 「BELSORP18」)를 사용하고, 질소흡착을 이용한 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법에 의해 행했다. 도막의 콘트라스트비의 측정은 이하의 방법에 의해 행했다.
(도막의 콘트라스트비의 측정법)
액정 디스플레이용 백라이트 유닛이 출사한 광을 제 1 편광판에 입사시키고, 제 1 편광판을 투과한 직선 편광을, 착색 조성물의 건조 도막에 투과시키고, 또한 제 2 편광판에 입사시킨다. 그리고, 제 2 편광판 위에서의 휘도를, 제 1 및 제 2 편광판의 투과축이 서로 평행한 경우(백색 표시에 상당)와, 제 1 및 제 2 편광판의 투과축이 서로 직교하고 있는 경우(흑색 표시에 상당)의 쌍방에서 측정한다. 콘트라스트비는 제 1 및 제 2 편광판의 투과축이 평행일 때의 휘도와, 그들 투과축이 직교하고 있을 때의 휘도와의 비이다.
여기에서는, 휘도계로서는 색채 휘도계(탑콘사제 「BM-5A」)를 사용하고, 제 1 및 제 2 편광판으로서는 닛토덴코사제 「NPF-G1220DUN」를 사용한다. 또, 휘도의 측정은, 불필요한 광을 차단하기 위하여, 가로세로 1cm의 구멍을 뚫은 흑색의 마스크를 제 2 편광판에 포개고, 이 구멍에 대응한 영역에 대하여 행한다.
또한, 상기 직선 편광은, 착색 조성물의 건조 도막을 투과할 때에, 예를 들면, 안료 입자에 의해 산란되면, 타원 편광으로 변화한다. 그 결과, 제 1 및 제 2 편광판의 투과축이 평행할 때는 제 2 편광판을 투과하는 광량이 줄어들고, 즉, 도막 중의 안료에 의해 산란이 일어나면, 투과축이 평행할 때의 휘도가 저하되어, 투과축이 직교하고 있을 때의 휘도가 증가하기 때문에, 콘트라스트비가 낮아진다.
<아크릴 수지 용액 1B 내지 4B의 제조 방법>
(아크릴 수지 용액 1B의 조제)
분리형 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 부착하고, 이 반응용기에 시클로헥사논 69.4부를 투입했다. 80℃로 승온하고, 반응용기 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터 n-부틸메타크릴레이트 13.3부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 4.6부, 메타크릴산 4.3부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아고세가부시키가이샤제 「아로닉스 M110」) 7.4부, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.4부의 혼합물을 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 반응을 3시간 더 계속하고, 중량평균 분자량(Mw) 26000의 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 그 후, 이 용액에 중합 로진 에스테르 「펜셀 D-125」(아라카와카가쿠고교가부시키가이샤제) 0.6부를 첨가하고, 이것을 80℃에서 30분간에 걸쳐서 교반했다.
이 수지 용액을 실온까지 냉각한 후, 그 약 2g을 샘플링했다. 이것을 180℃에서 20분간에 걸치는 가열에 의해 건조시키고, 불휘발분을 측정했다. 이렇게 하여 얻어진 불휘발 성분 함유량에 기초하여, 앞에 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20질량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여, 아크릴 수지 용액 1B를 조제했다.
(아크릴 수지 용액 2B의 조제)
분리형 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 부착하고, 이 반응용기에 시클로헥사논 205부를 투입했다. 80℃로 승온하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터, 메타크릴산 20부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아고세사제 아로닉스 M110) 20부, 메타크릴산메틸 45부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 8.5부, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.33부의 혼합물을 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 반응을 3시간 더 계속하고, 공중합체 수지 용액을 얻었다.
다음에, 질소 가스의 공급을 정지하고, 이 공중합체 용액 전체량에 대하여, 교반하면서 건조공기를 1시간 주입했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와덴코사제 카렌즈 MOI) 6.5부, 라우르산디부틸주석 0.08부, 및 시클로헥사논 26부의 혼합물을 70℃에서 3시간 걸쳐서 적하했다. 그 후, 이 용액에 중합 로진 에스테르 「펜셀 D-125」(아라카와카가쿠고교가부시키가이샤제) 2.0부를 첨가하고, 80℃에서 30분간에 걸쳐서 교반했다.
이 수지 용액을 실온까지 냉각한 후, 그 약 2g을 샘플링했다. 이것을 180℃로 20분간에 걸치는 가열에 의해 건조시키고, 불휘발분의 양을 측정했다. 이렇게 하여 얻어진 불휘발 성분 함유량에 기초하여, 앞에 합성한 수지 용액에, 불휘발분이 20질량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여, 아크릴 수지 용액 2B를 조제했다. 또한, 이 수지 용액 2B가 포함하고 있는 아크릴 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 18000이었다.
(아크릴 수지 용액 3B의 조제)
분리형 4구 플라스크에, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 부착하고, 이 반응용기에 시클로헥사논 207부를 투입했다. 80℃로 승온하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터, 메타크릴산 20부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아고세사제 아로닉스 M110) 20부, 메타크릴산메틸 45부, 글리세롤모노메타크릴레이트 8.5부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.33부의 혼합물을 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 반응을 3시간 더 계속하고, 공중합체 수지 용액을 얻었다.
다음에 질소 가스의 공급을 정지하고, 이 공중합체 용액 전체량에 대하여, 교반하면서 건조공기를 1시간 주입했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 6.5부, 라우르산디부틸주석 0.08부, 시클로헥사논 26부의 혼합물을 70℃에서 3시간 걸쳐서 적하했다. 그 후, 이 용액에 중합 로진 에스테르 「펜셀 D-125」(아라카와카가쿠고교가부시키가이샤제) 2.0부를 첨가하고, 80℃에서 30분간에 걸쳐서 교반했다.
이 수지 용액을 실온까지 냉각한 후, 그 약 2g을 샘플링했다. 이것을 180℃에서 20분간에 걸치는 가열에 의해 건조시켜, 불휘발분의 양을 측정했다. 이렇게 하여 얻어진 불휘발 성분 함유량에 기초하여, 앞에 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20질량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여, 아크릴 수지 용액 3B을 조제했다. 또한, 이 수지 용액 3B가 포함하고 있는 아크릴 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 19000이었다.
(아크릴 수지 용액 4B의 조제)
분리형 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 부착하고, 이 반응용기에 시클로헥사논 370부를 투입했다. 80℃로 승온하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아고세사제 아로닉스 M110) 18부, 벤질메타크릴레이트 10부, 글리시딜메타크릴레이트 18.2부, 메타크릴산메틸 25부, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 2.0부의 혼합물을 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 100℃로 승온하고, 이 온도에서 3시간에 걸쳐서 반응시켰다. 그 후, 이 용액에 아조비스이소부티로니트릴 1.0부를 시클로헥사논 50부에 용해시킨 것을 첨가하고, 반응을 100℃에서 1시간 더 계속했다. 다음에 용기 내를 공기 치환하고, 아크릴산 9.3부(글리시딜기의 100%), 트리스디메틸아미노페놀 0.5부 및 하이드로퀴논 0.1부를 상기 용기 내에 투입했다. 120℃에서 6시간에 걸쳐서 반응을 계속하고, 고형분의 산가가 0.5가 된 시점에서 반응을 종료했다. 계속해서, 이렇게 하여 얻어진 용액에, 테트라히드로무수프탈산 19.5부(생성한 수산기의 100%) 및 트리에틸아민 0.5부를 가하고, 120℃에서 3.5시간에 걸쳐서 반응시켜, 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 그 후, 이 용액에 중합 로진 에스테르 「펜셀 D-125」(아라카와카가쿠고교가부시키가이샤제) 2.0부를 첨가하고, 80℃에서 30분간에 걸쳐서 교반했다.
이 수지 용액을 실온까지 냉각한 후, 그 약 2g을 샘플링하고, 이것을 180℃에서 20분간에 걸치는 가열에 의해 건조시키고, 불휘발분의 양을 측정했다. 이렇게 하여 얻어진 불휘발 성분 함유량에 기초하여, 앞에 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20질량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여, 아크릴 수지 용액 4B을 조제했다. 또한, 이 수지 용액 4B가 포함하고 있는 아크릴 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 19000이었다.
<크산텐계 염료의 제조 방법>
(크산텐계 염료 ([A2]-1B): 로다민계 조염 생성물)
하기의 수순으로, C.I. 액시드 레드 289와 디알킬(알킬이 C14 내지 C18)디메틸암모늄클로라이드(아르콰드 2HT-75)(양이온 부분의 분자량이 438 내지 550)로 이루어지는 크산텐계 염료 ([A2]-1)을 제조했다.
7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에, C.I. 액시드 레드 289를 용해시키고, 이 용액을 충분히 교반했다. 이 용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 이것에 아르콰드 2HT-75를 조금씩 적하했다. 아르콰드 2HT-75는 수용액으로서 사용해도 된다. 아르콰드 2HT-75의 적하 종료 후, 이 용액을 70 내지 90℃에서 60분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, C.I. 액시드 레드 289와 디알킬(알킬이 C14 내지 C18)디메틸암모늄클로라이드와의 조염 생성물인 크산텐계 염료 ([A2]-1B)를 얻었다.
(크산텐계 염료 ([A2]-2B): 로다민계 조염 생성물)
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 289와 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드(코타민 D86P)(양이온 부분의 분자량이 550)로 이루어지는 크산텐계 염료 ([A2]-2B)를 제조했다.
7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에, C.I. 액시드 레드 289를 용해시키고, 이 용액을 충분히 교반했다. 이 용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 이것에 코타민 D86P를 조금씩 적하했다. 코타민 D86P는 수용액으로서 사용해도 된다. 코타민 D86P의 적하 종료 후, 이 용액을 70 내지 90℃에서 60분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, C.I. 액시드 레드 289와 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드와의 조염 생성물인 크산텐계 염료 ([A2]-2B)를 얻었다.
(크산텐계 염료 ([A2]-4B): 크산텐계 조염 생성물)
하기의 수순으로, C.I. 액시드 레드 87과 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드(코타민 D86P)(양이온 부분의 분자량이 550)로 이루어지는 크산텐계 염료 ([A2]-4B)를 제조했다.
7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에, C.I. 액시드 레드 87을 용해시키고, 이 용액을 충분히 교반했다. 이 용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 이것에 코타민 D86P를 조금씩 적하했다. 코타민 D86P는 수용액으로서 사용해도 된다. 코타민 D86P의 적하 종료 후, 이 용액을 70 내지 90℃에서 60분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 더 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, C.I. 액시드 레드 87과 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드와의 조염 생성물인 크산텐계 염료 ([A2]-4B)를 얻었다.
<미세화 안료의 제조 방법>
(청색 미세 안료 ([A1]-1B)의 제작)
트리페닐메탄계 청색 안료인 C.I. 피그먼트 블루 1(BASF사제 「Fanal Blue D 6340」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 80℃에서 6시간에 걸쳐서 혼련했다. 다음에, 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간에 걸쳐서 교반하여 슬러리 형상으로 만들었다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 일주야 건조시켜, 190부의 청색 미세 안료 ([A1]-1B)를 얻었다. 청색 미세 안료 ([A1]-1B)의 비표면적은 65m2/g이고, TEM 관찰에 의한 평균 1차입자 직경은 55nm이었다.
(청색 미세 안료 ([A1]-2B)의 제작)
프탈로시아닌계 청색 안료인 C.I. 피그먼트 블루 15:6(도요잉키세조 가부시키가이샤제 「LIONOL BLUE ES」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 80℃에서 6시간에 걸쳐서 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간에 걸쳐서 교반하여 슬러리 형상으로 만들었다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 일주야 건조시켜, 190부의 청색 미세 안료 ([A1]-2B)를 얻었다. 청색 미세 안료 ([A1]-2B)의 비표면적은 80m2/g이고, TEM 관찰에 의한 평균 1차입자 직경은 50nm이었다.
(적색 미세 안료의 제작)
디케토피롤로피롤계 적색 안료인 C.I. 피그먼트 레드 254(치바·재팬사제 「IRGAZIN RED 2030」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 80℃에서 6시간에 걸쳐서 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간에 걸쳐서 교반하여 슬러리 형상으로 만들었다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 일주야 건조시켜, 190부의 적색 미세 안료를 얻었다. 적색 미세 안료의 비표면적은 65m2/g이고, TEM 관찰에 의한 평균 1차입자 직경은 54nm이었다.
(녹색 미세 안료의 제작)
프탈로시아닌계 녹색 안료인 C.I. 피그먼트 그린 36(도요잉키세조 가부시키가이샤제 「리오놀 그린 6YK」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 80℃에서 6시간에 걸쳐서 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간에 걸쳐서 교반하여 슬러리 형상으로 만들었다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 일주야 건조시켜, 190부의 녹색 미세 안료를 얻었다. 녹색 미세 안료의 비표면적은 75m2/g이고, TEM 관찰에 의한 평균 1차입자 직경은 51nm이었다.
(황색 미세 안료 1B의 제작)
이소인돌린계 황색 안료인 C.I. 피그먼트 옐로우 139(치바·재팬사제 「이르가포어 옐로우 2R-CF」) 500부, 염화나트륨 500부, 및 디에틸렌글리콜 250부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 120℃에서 8시간에 걸쳐서 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간에 걸쳐서 교반하여 슬러리 형상으로 만들었다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시켜, 490부의 황색 미세 안료 1B를 얻었다. 황색 미세 안료 1B의 비표면적은 80m2/g이고, TEM 관찰에 의한 평균 1차입자 직경은 49nm이었다.
(황색 미세 안료 2B의 제작)
니켈 착체계 황색 안료인 C.I. 피그먼트 옐로우 150(랑세스사제 「E-4GN」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 80℃에서 6시간에 걸쳐서 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간에 걸쳐서 교반하여 슬러리 형상으로 만들었다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 일주야 건조시켜, 190부의 황색 미세 안료 2B를 얻었다. 황색 미세 안료 2B의 비표면적은 70m2/g이고, TEM 관찰에 의한 평균 1차입자 직경은 53nm이었다.
(자색 미세 안료의 제작)
디옥사진계 자색 안료인 C.I. 피그먼트 바이올렛 23(도요잉키세조 가부시키가이샤제 「LIONOGEN VIOLET RL」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 80℃에서 6시간에 걸쳐서 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간에 걸쳐서 교반하여 슬러리 형상으로 만들었다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 일주야 건조시켜, 190부의 자색 미세 안료를 얻었다. 자색 미세 안료의 비표면적은 95m2/g이고, TEM 관찰에 의한 평균 1차입자 직경은 45nm이었다.
<안료분산체의 제조 방법>
(안료분산체 (P-1B)의 제작)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 사용하고, 아이거밀(아이거재팬사제 「미니모델 M-250 MKII」)에 의한 5시간에 걸친 분산 처리를 행했다. 그 후, 분산액을 5.0㎛의 필터로 여과하여, 안료분산체 (P-1B)를 얻었다.
청색 미세 안료 ([A1]-1B)(C.I. 피그먼트 블루 1): 11.0부
아크릴 수지 용액 1B: 40.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC): 48.0부
수지형 분산제(치바·재팬사제 「EFKA4300」): 1.0부
(안료분산체 (P-2B) 내지 (P-7B)의 조제)
청색 미세 안료 ([A1]-1B)를 표 7에 나타내는 안료로 변경한 것 이외는, 상기의 안료분산체 (P-1B)와 동일하게 하여, 안료분산체 (P-2B) 내지 (P-7B)를 조제했다.
<염료 함유 수지 용액의 제조>
(염료 함유 수지 용액 (DA-1B)의 조제)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 사용하고, 아이거밀(아이거재팬사제 「미니모델 M-250 MKII」)에 의한 5시간에 걸친 분산 처리를 행했다. 그 후, 분산액을 5.0㎛의 필터로 여과하여, 염료 함유 수지 용액 (DA-1B)를 얻었다.
조염 생성물 1B: 11.0부
아크릴 수지 용액 1B: 40.0부
시클로헥사논: 49.0부
(염료 함유 수지 용액 (DA-2B) 내지 (DA-4B)의 조제)
조염 생성물 1B를 표 8에 나타내는 크산텐계 염료로 변경한 것 이외는, 상기의 염료 함유 수지 용액 (DA-1B)와 동일하게 하여, 염료 함유 수지 용액 (DA-2B) 및 (DA-4B)를 조제했다.
<적색 및 녹색 레지스트재의 제조 방법>
(적색 레지스트재의 조제)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여, 적색 레지스트재를 얻었다.
안료분산체 (P-3B): 50.0부
안료분산체 (P-5B): 10.0부
아크릴 수지 용액 1B: 11.0부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트
(신나까무라카가쿠사제 「NK 에스테르 ATMPT」): 4.2부
광중합개시제(치바·재팬사제 「이르가큐어-907」): 1.2부
증감제(호도가야카가쿠사제 「EAB-F」): 0.4부
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트: 23.2부
(녹색 레지스트재의 조제)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여, 녹색 레지스트재를 얻었다.
안료분산체 (P-4B): 45.0부
안료분산체 (P-6B): 15.0부
아크릴 수지 용액 1B: 11.0부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트
(신나까무라카가쿠사제 「NK 에스테르 ATMPT」): 4.2부
광중합개시제(치바·재팬사제 「이르가큐어-907」): 1.2부
증감제(호도가야카가쿠사제 「EAB-F」): 0.4부
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트: 23.2부
<구리프탈로시아닌의 아민 화합물 (C)의 제조 방법>
구리프탈로시아닌의 아민 화합물 (C-1B) 및 (C-2B)로서는 시판품을 사용했다. 구체적인 물질명이나 화학구조에 대해서는 표 9에 나타낸다.
(구리프탈로시아닌의 아민 화합물 (C-3B)의 제조: 구리프탈로시아닌술폰산아미드 화합물)
구리프탈로시아닌 30부를 클로로술폰산 300부 중에 투입하고, 이것을 완전히 용해시켰다. 이어서, 이 용액에 염화티오닐 24부를 가하고, 101℃까지 서서히 승온하고, 이 온도에서 3시간 반응시켰다. 이 반응액을 빙수 9000부 중에 붓고, 교반 후, 여과 및 수세를 행했다. 얻어진 프레스 케이크를 물 300부 중에 분산시켜 슬러리로 만들고, 이 슬러리에 N,N-디메틸아미노프로필아민 15부를 가하고, 실온에서 3시간, 이어서, 60℃에서 2시간에 걸쳐서 교반했다. 그 후, 여과, 수세 및 건조를 행하고, 구리프탈로시아닌술폰산아미드 화합물 (E-3) 36부를 얻었다. 얻어진 구리프탈로시아닌술폰산아미드 화합물에 대하여, Waters사제 액체 크로마토그래프 질량분석계 플랫폼 LCZ로 조성을 분석했다. 그 결과, 이 생성물은, 치환기를 3개 이상 갖는 것을 포함하고 있지 않고, 하기 식 (12)의 치환기를 1개 갖는 구리프탈로시아닌술폰산아미드 화합물 (C-3B-D1)과 하기 일반식 (12)의 치환기를 2개 갖는 구리프탈로시아닌술폰산아미드 화합물 (C-3B-D2)를 85:15의 질량비로 포함한 혼합물이었다.
일반식 (12)
(구리프탈로시아닌의 아민 화합물 (C-4B) 내지 (C-6B)의 제조: 구리프탈로시아닌술폰산아미드 화합물)
N,N-디메틸아미노프로필아민을 표 9에 나타내는 원료로 변경한 것 이외는, 구리프탈로시아닌술폰산아미드 화합물 (C-3B)와 동일하게 하여, 구리프탈로시아닌술폰산아미드 화합물 (C-4B) 내지 (C-6B)를 조제했다.
표 9에서, 「CuPc」는 구리프탈로시아닌 잔기를 나타내고 있다. 또, 표 9에는, 구리프탈로시아닌 화합물 (D-1B)로서 「SOLSPERSE 12000」(닛폰루브리졸사제)를 기재하고 있다.
[실시예 1B 내지 6B 및 8B 내지 15B 및 비교예 1B, 2B 및 4B]
<청색 착색 조성물의 제작>
(실시예 1B: 청색 착색 조성물 (DB-1B))
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 사용하고, 아이거밀(아이거재팬사제 「미니모델 M-250 MKII」)에 의한 5시간에 걸친 분산 처리를 행했다. 그 후, 분산액을 5.0㎛의 필터로 여과하여, 컬러 필터용 착색 조성물 (DB-1B)를 얻었다.
염료 함유 수지 용액 (DA-1B): 10.0부
안료분산체 (P-1B): 50.0부
아크릴 수지 용액 1B: 11.0부
시클로헥사논: 27.4부
수지형 분산제
(치바·재팬사제 「EFKA4300」): 1.0부
구리프탈로시아닌의 아민 화합물 (C-1B)
(닛폰루브리졸사제 「SOLPERSE5000」; 구리프탈로시아닌술폰산암모늄염): 0.6부
(실시예 2B 내지 6B 및 8B 내지 15B 및 비교예 1B, 2B 및 4B: 청색 착색 조성물 (DB-2B) 내지 (DB-6B), (DB-8B) 내지 (DB-13B) 및 (DB-15B))
염료 함유 수지 용액 (DA-1B)와 안료분산체 (P-1B)와 구리프탈로시아닌의 아민 화합물 (C-1B)를, 각각, 표 10에 나타내는 염료 함유 수지 용액과 안료분산체와 구리프탈로시아닌의 아민 화합물로 변경한 것 이외는, 상기의 청색 착색 조성물 (DB-1B)와 동일하게 하여, 청색 착색 조성물 (DB-2B) 내지 (DB-6B), (DB-8B) 내지 (DB-13B) 및 (DB-15B)를 조제했다. 또한, 일부의 청색 착색 조성물에서는 2종 이상의 안료분산체를 사용하고 있지만, 염료 함유 수지 용액과 안료분산체와의 합계 질량부는 모든 청색 착색 조성물에서 60부이다. 얻어진 청색 착색 조성물의 배합을 표 10에 나타낸다.
[컬러 필터용 청색 착색 조성물 (DB-1B) 내지 (DB-6B), (DB-8B) 내지 (DB-13B) 및 (DB-15B)의 평가]
청색 착색 조성물 (DB-1B) 내지 (DB-6B), (DB-8B) 내지 (DB-13B) 및 (DB-15B)의 각각을, 종횡의 치수가 100mm×100mm이고, 두께가 1.1mm의 유리 기판 위에, 스핀 코터를 사용하여 도포했다. 각 청색 착색 조성물은 C 광원하에서의 색도가 y=0.06이 되는 것과 같은 막 두께로 도포했다. 이어서, 이들 기판을 230℃로 20분간에 걸쳐서 가열함으로써, 기판 위에 청색 착색층을 형성했다. 그 후, 착색층을 형성한 기판의 각각에 대하여, 상기한 방법에 의해 콘트라스트비를 구했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
구리프탈로시아닌의 아민 화합물 (C)를 포함한 청색 착색 조성물(실시예 1B 내지 6B 및 8B 내지 11B)를 사용한 경우, 구리프탈로시아닌의 아민 화합물 (C)를 포함하고 있지 않은 청색 착색 조성물(비교예 1B, 2B 및 4B)를 사용한 경우와 비교하여, 높은 콘트라스트비를 달성할 수 있었다. 이것들 중에서도, 구리프탈로시아닌술폰산아미드 화합물을 포함한 청색 착색 조성물 (DB-3B) 내지 (DB-6B) 및 (DB-8B) 내지 (DB-11B)를 사용한 경우, 특히 높은 콘트라스트비를 달성할 수 있었다.
[실시예 12B 내지 20B 및 23B 내지 26B 및 비교예 5B 내지 6B 및 8B]
<레지스트재의 제작>
(실시예 12B: 레지스트재 (R-1B))
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여, 레지스트재 (R-1B)를 얻었다.
청색 착색 조성물 (DB-1B): 60.0부
아크릴 수지 용액 1B: 11.6부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트
(신나까무라카가쿠사제 「NK 에스테르 ATMPT」): 3.6부
광중합개시제(치바·재팬사제 「이르가큐어-907」): 1.2부
증감제(호도가야카가쿠사제 「EAB-F」): 0.4부
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트: 23.2부
(실시예 13B 내지 20B 및 23B 내지 26B 및 비교예 5B 내지 6B 및 8B: 레지스트재 (R-2B) 내지 (R-9B), (R-12B) 내지 (R-17B) 및 (R-19B))
청색 착색 조성물 (DB-1B)와 아크릴 수지 용액 1B를 각각 표 11에 나타내는 청색 착색 조성물과 아크릴 수지 용액으로 변경한 것 이외는, 레지스트재 (R-1B)와 동일하게 하여 알칼리 현상형 레지스트재 (R-2B) 내지 (R-9B), (R-12B) 내지 (R-17B) 및 (R-19B)를 얻었다. 이들 레지스트재의 조성을 표 11에 나타낸다.
[레지스트재 (R-1B) 내지 (R-9B), (R-12B) 내지 (R-17B) 및 (R-19B)의 평가]
레지스트재 (R-1B) 내지 (R-9B), (R-12B) 내지 (R-17B) 및 (R-19B)의 색 특성(명도) 및 콘트라스트비의 평가 및 내열성 시험을 하기의 방법으로 행했다.
(색 특성의 평가)
상기의 레지스트재의 각각을, 유리 기판 위에, C 광원하에서의 색도가 y=0.06이 되는 것과 같은 막 두께로 도포하고, 이들 기판을 230℃에서 20분간에 걸쳐서 가열함으로써, 기판 위에 착색층을 형성했다. 그 후, 착색층을 형성한 기판의 명도 Y를 현미 분광 광도계(올림푸스코가쿠사제 「OSP-SP200」)를 사용하여 측정했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
(콘트라스트비 평가)
착색층을 형성한 상기 기판의 각각에 대하여, 상기한 방법에 의해 콘트라스트비를 측정했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
(도막 내열성 시험의 방법)
투명 기판 위에 레지스트재를 건조 막 두께가 약 2.5㎛가 되도록 도포하고, 이 도막을 소정의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 자외선으로 노광했다. 이 도막에 알칼리 현상액을 분무하여 미경화부를 제거함으로써, 원하는 패턴을 형성했다. 그 후, 이것을 오븐에서 230℃로 1시간에 걸쳐서 가열했다. 방냉 후, 얻어진 도막의 C 광원하에서의 색도 1(L*(1), a*(1), b*(1))을 현미 분광 광도계(올림푸스코가쿠사제 「OSP-SP200」)를 사용하여 측정했다. 그 후, 이것을 오븐에서 250℃로 1시간에 걸쳐서 가열하는 내열 시험에 제공하고, 또한 C 광원하에서의 색도 2(L*(2), a*(2), b*(2))를 측정했다.
이들 색도를 사용하여, 하기 계산식에 의해, 색차(ΔEab*)를 산출했다. 그리고, 색차(ΔEab*)에 기초하여, 도막의 내열성을 하기의 4단계로 평가했다.
◎: ΔEab*가 1.5 미만
○: ΔEab*가 1.5 이상 3.0 미만
△: ΔEab*가 3.0 이상 5.0 미만
×: ΔEab*가 5.0 이상
결과를 표 11에 나타낸다.
착색 조성물의 평가결과와 동일하게, 청색 안료 및 크산텐계 산성 염료와 4차암모늄 화합물로 이루어지는 조염 생성물을 포함하는 착색제와, 구리프탈로시아닌의 아민 화합물 (C)를 포함하고 있는 레지스트재 (R-1B) 내지 (R-9B) 및 (R-12B) 내지 (R-15B)를 사용한 경우, 구리프탈로시아닌의 아민 화합물 (C)를 포함하고 있지 않은 레지스트재 (R-16B), (R-17B) 및 (R-19B)를 사용한 경우와 비교하여, 높은 콘트라스트비를 달성할 수 있었다. 이것들 중에서도, 구리프탈로시아닌술폰산아미드 화합물을 포함한 레지스트재 (R-3) 내지 (R-9B) 및 (R-12B) 내지 (R-15B)를 사용한 경우, 특히 높은 콘트라스트비를 달성할 수 있었다. 이것은, 크산텐계 염료와 구리프탈로시아닌술폰산아미드 화합물 사이에 정전인력이 작용함으로써 염료의 형광의 소광이 효율적으로 행해짐과 아울러, 염료와 구리프탈로시아닌 청색 안료와의 상용성이 양호하기 때문에 구리프탈로시아닌 입자 및 염료의 레지스트 중에서의 편재가 없어 광 산란이 억제되었기 때문이라고 고찰된다.
또, 구리프탈로시아닌의 아민 화합물 (C)와 「크산텐계 산성 염료와 4차암모늄 화합물과의 조염 생성물」과의 질량비가 0.3 내지 1.5의 범위 내에 있는 실시예 3B에서는, 구리프탈로시아닌의 아민 화합물 (C)의 청색 도막의 색 특성에 대한 영향이 작았다. 구체적으로는, 실시예 3B에서는 상기 질량비가 1.5보다 큰 실시예 4B와 비교하여, 보다 높은 명도를 달성할 수 있었다. 그리고, 실시예 3B에서는 상기 질량비가 0.3보다도 작은 실시예 5B와 비교하여, 형광을 억제하는 능력이 우수하여, 보다 높은 콘트라스트비를 달성할 수 있었다.
실시예 13B 내지 20B 및 23B 내지 26B에서는, 청색 안료로서 구리프탈로시아닌 안료인 C.I. 피그먼트 블루 15:6을 사용했다. 그 때문에 실시예 13B 내지 20B 및 23B 내지 26B에서는 청색 안료로서 트리아릴메탄계의 C.I. 피그먼트 블루 1을 사용한 실시예 12B와 비교하여, 보다 우수한 내열성을 달성할 수 있었다.
한편, 키산텐 염료 대신에 미세 안료(C.I. 피그먼트 바이올렛 23)를 사용한 비교예 8B에서는 명도의 저하와 콘트라스트비의 저하가 확인되었다.
내열성에 관해서는, 키산텐 염료 중에서도 로다민계 조염 생성물을 사용한 경우에는, 크산텐계조염 염료(실시예 26B)를 사용한 경우나 미세 안료(C.I. 피그먼트 바이올렛 23)를 사용한 경우보다도 우수한 내열성을 달성할 수 있는 것이 확인되었다. 또, 실시예 17B 내지 19B에서도, 우수한 내열성을 달성할 수 있었다. 이것은, 수지 용액에 에틸렌 결합을 갖는 활성 에너지선 경화 수지를 함유시킨 것에 기인하여 도막의 경화성이 향상되었기 때문이라고 생각된다.
이들 결과로부터, 본 태양의 착색 조성물을 사용한 레지스트재는 우수한 색 특성(명도) 및 높은 콘트라스트비 및 내열성을 달성할 수 있는 것이 밝혀졌다.
[실시예 27B 내지 35B 및 38B 내지 41B 및 비교예 9B 내지 10B 및 12B]
얻어진 레지스트재를 사용하여 컬러 필터를 제작했다.
(실시예 27B: 컬러 필터 (CF-1B))
유리 기판 위에 차광 패턴인 블랙 매트릭스를 형성하고, 이어서, 스핀 코터를 사용하여, 적색 레지스트재를 도포했다. 적색 레지스트재는 C 광원하에서의 색도가 x=0.640이 되는 것과 같은 막 두께로 도포했다. 이 도막에, 초고압 수은램프를 사용하고, 포토마스크를 개재하여, 300mJ/cm2의 노광량으로 자외선을 조사했다. 이어서, 이 도막을, 0.2질량%의 탄산나트륨 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액을 사용한 스프레이 현상에 제공하여 미노광 부분을 제거하고, 이온교환수로 세정했다. 또한 이 기판을 230℃로 20분간에 걸쳐서 가열하고, 적색 필터 세그먼트를 형성했다.
다음에 이 기판 위에, 상기와 동일한 방법에 의해, 녹색 레지스트재를 도포했다. 녹색 레지스트재는 C 광원하에서의 색도가 y=0.600이 되는 것과 같은 막 두께로 도포했다. 이 도막을, 적색 필터 세그먼트에 대하여 상기한 것과 동일한 노광, 현상, 세정 및 소성에 제공하여, 녹색 필터 세그먼트를 형성했다.
또한 이 기판 위에, 상기와 동일한 방법에 의해, 청색 레지스트재 (R-1B)를 도포했다. 청색 레지스트재 (R-1B)는 C 광원하에서의 색도가 y=0.06이 되는 것과 같은 막 두께로 도포했다. 이 도막을, 적색 필터 세그먼트에 대하여 상기한 것과 동일한 노광, 현상, 세정 및 소성에 제공하여, 청색 필터 세그먼트를 형성했다. 이상과 같이 하여, 컬러 필터 (CF-1B)를 얻었다.
(액정 디스플레이의 제작)
컬러 필터 (CF-1B) 위로, ITO로 이루어지는 전극을 형성하고, 그 위에 폴리이미드로 이루어지는 배향층을 형성했다. 또, 별도 준비한 유리 기판의 일방의 면에, TFT 어레이 및 화소 전극을 형성하고, 그 위에 폴리이미드로 이루어지는 배향층을 형성했다.
다음에 일방의 유리 기판의 전극을 설치한 면에, 밀봉제를 사용하여, 테두리의 내측과 외측을 연락하는 통로를 가지고 있는 테두리 모양의 패턴을 형성했다. 계속해서, 이들 기판을, 전극끼리가 마주 향하도록, 스페이서 비드를 사이에 끼고 맞붙였다.
이어서, 이렇게 하여 얻어진 셀의 내부공간에, 상기의 통로로부터 액정 조성물을 주입했다. 통로를 밀봉한 후, 셀의 양면에 편광판을 붙이고, 액정표시 패널을 얻었다.
그 후, 액정표시 패널과 백라이트 유닛 등을 조합하여, 액정 디스플레이를 완성했다.
(실시예 28B 내지 35B 및 38B 내지 41B 및 비교예 9B 내지 10B 및 12B: 컬러 필터 (CF-2B) 내지 (CB-9B), (CB-12B) 내지 (CB-17B) 및 (CF-19B))
레지스트재를 표 12에 나타내는 레지스트재로 변경한 것 이외는, 컬러 필터 (CF-1B) 및 상기 액정 디스플레이와 동일하게 하여, 컬러 필터 (CF-2B) 내지 (CB-9B), (CB-12B) 내지 (CB-17B) 및 (CF-19B) 및 액정 디스플레이를 각각 제작했다. 도 1에, 여기에서 사용한 백라이트의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
[컬러 필터 (CF-1B) 내지 (CB-9B), (CB-12B) 내지 (CB-17B) 및 (CF-19B)의 평가]
상기 액정 디스플레이에 컬러 화상을 표시되게 하고, 적색, 녹색 및 청색 필터 세그먼트에 대응한 영역의 명도를 현미 분광 광도계(올림푸스코가쿠사제 「OSP-SP200」)를 사용하여 측정했다. 그리고, 이들 명도로부터, 백색 표시의 명도를 구했다.
또, 적색, 녹색 및 청색 필터 세그먼트에 대응한 영역에 대하여, 현미 분광 광도계(올림푸스코가쿠사제 「OSP-SP200」)를 사용하여 콘트라스트비를 각각 측정하고, 이들 콘트라스트비로부터 흑백 표시시의 콘트라스트비를 구했다. 또한, 흑백 표시 시의 콘트라스트비는 실용적으로는 7600 이상인 것이 요구되며, 7600 이상인 것이 바람직하다. 컬러 필터의 평가결과를 표 12에 나타낸다.
비교예 9B, 10B 및 12B에서 사용한 청색 레지스트재는 청색 안료 [A1]과 크산텐계 염료 [A2]를 포함한 착색제 (A)와, 구리프탈로시아닌의 아민 화합물 (C)를 함유하고 있지 않다. 실시예 27B 내지 35B 및 38B 내지 41B에서는, 비교예 9B, 10B 및 12B와 비교하여, 흑백표시 시에 있어서의 콘트라스트비가 높아, 실용성능을 달성할 수 있었다. 비교예 9B 및 10B에서 달성한 성능이 보다 낮았던 것은, 비교예 9B 및 10B에서 사용한 청색 레지스트재는 구리프탈로시아닌의 아민 화합물 (C)를 함유하고 있지 않기 때문에, 크산텐계 염료에 의한 형광 성분이 누설광으로서 작용하고, 그 결과, 흑색표시 시의 휘도가 높아졌기 때문이다. 또, 비교예 12B의 결과로부터, 로다민계 염료나 크산텐계 염료 대신에 미세 안료(C.I. 피그먼트 바이올렛 23)를 사용하면, 명도가 더욱 낮아지는 것이 확인되었다.
이상과 같이, 청색 안료 [A1]과 크산텐계 염료 [A2]를 포함하는 착색제 (A)와 구리프탈로시아닌의 아민 화합물 (C)를 함께 사용함으로써, 색 특성(명도), 내열성 및 콘트라스트비가 우수한 컬러 필터용 청색 착색 조성물과 컬러 필터를 얻는 것이 가능하게 되었다.
○ 제 3 태양
다음에 제 3 태양에 대하여 설명한다.
제 3 태양에 따른 컬러 필터용 청색 착색 조성물은 바인더 수지와 착색제를 함유하고 있다. 착색제는 청색 안료와 조염 생성물을 포함하고 있다. 조염 생성물은 크산텐계 산성 염료와 양이온성 기를 갖는 화합물로 형성된 것이다. 본 태양에서는 양이온성 기를 갖는 화합물로서 아민을 사용한다. 아민은, 1차아민, 2차아민, 및 3차아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
제 3 태양에 따른 청색 착색 조성물을 컬러 필터의 제조에 사용하면, 높은 명도와 넓은 색재현 영역을 실현하는 것이 가능하게 되고, 또, 염료는 조염 생성물의 형태로 있으므로, 내열성, 내광성 및 내용제성에 대해서도 우수한 성능을 달성할 수 있다.
또, 종래의 구리프탈로시아닌 블루 안료와 디옥사진계 안료 등을 조합한 컬러 필터용 청색 착색 조성물의 투과 스펙트럼은 피크 위치가 450nm 부근에 존재하고, 450nm 이하의 단파장측에서는 투과율이 급격하게 저하하고 있다.
이에 반해, 본 태양에 따른 컬러 필터용 청색 착색 조성물을 사용한 경우, 구리프탈로시아닌 블루 안료와 디옥사진계 안료와의 조합을 사용한 경우와 비교하여, 450nm 이하의 단파장측에서 높은 투과율을 달성한다. 그리고, 냉음극관 등의 많은 백라이트의 발광 스펙트럼은, 예를 들면, 425 내지 500nm의 파장범위 내 또는 그 근방에 피크 파장을 가지고 있다. 그 때문에, 본 태양에 따른 컬러 필터용 청색 착색 조성물로부터 얻어지는 필터 세그먼트는 높은 명도를 달성할 수 있다.
<착색제>
본 태양의 컬러 필터용 청색 착색 조성물의 착색제는 크산텐계 산성 염료와 1차아민, 2차아민 및 3차아민으로부터 선택되는 적어도 하나로 이루어지는 조염 생성물 (A) 및 청색 안료를 포함하고 있다.
조염 생성물 (A)와 청색 안료를 병용함으로써 상기한 바와 같이, 425 내지 500nm의 파장범위 또는 그 근방에서, 높은 투과율을 달성할 수 있다. 그 때문에, 구리프탈로시아닌계 안료와 디옥사진계 안료를 조합한 종래의 컬러 필터와 비교하여, 높은 명도와 넓은 색채 재현을 실현할 수 있다. 또한 산성 염료의 조염에 의해, 높은 내열성, 내광성 및 내용제성과 아울러, 높은 용제용해성도 실현할 수 있다.
(조염 생성물 (A))
조염 생성물 (A)에 대하여 설명한다. 크산텐계 산성 염료와, 1차아민, 2차아민 또는 3차아민의 양이온 성분로 이루어지는 조염 생성물 (A)에 사용하는 크산텐계 산성 염료는 적색 내지 자색을 나타내는 것으로, 염료의 형태를 갖는 것이다.
적색 내지 자색을 나타내는 크산텐계 산성 염료는 C.I. 액시드 레드 및 C.I. 액시드 바이올렛 등의 산성 염료, 또는, C.I. 다이렉트 레드 및 C.I. 다이렉트 바이올렛 등의 직접 염료에 속하는 것이다. 여기에서, 직접 염료는 술폰산기를 가지므로, 본 태양에서는 산성 염료의 하나의 형태인 것으로 한다.
조염 생성물 (A)는 크산텐계 산성 염료(직접 염료도 포함함)와, 카운터 이온을 발생하는 카운터 성분인 아민과으로부터 조염하고, 필요에 따라 변성시킨 조염 염료에 속한다. 이 조염 반응에서는, 아민 화합물은 수용액 중에서 암모늄 이온으로서 존재하고, 이 수용액 중에 용해한 산성 염료와 반응한다. 여기에서는, 바람직하게는 아세트산 수용액을 사용한다.
[크산텐계 산성 염료]
크산텐계 산성 염료에 대하여 설명한다. 크산텐계 산성 염료로서는 제 1 태양과 동일한 것을 사용할 수 있다.
그중에서도 C.I. 액시드 레드 52, C.I. 액시드 레드 87, C.I. 액시드 레드 92, C.I. 액시드 레드 289, 또는 C.I. 액시드 레드 388을 사용하는 것이 바람직하다.
[아민 화합물]
이어서, 크산텐계 산성 염료의 카운터 이온인 양이온 성분을 발생하는 아민에 대하여 설명한다. 아민은 아미노기를 가지고 있기 때문에, 그 이온은 산성 염료의 카운터 이온으로서 사용된다.
조염 생성물 (A)의 카운터 성분인 아민으로서는 무색 또는 백색을 보이는 것이 바람직하다.
여기에서, 무색 또는 백색이한 소위 투명한 상태를 의미하고, 가시광 영역인 400 내지 700nm의 전체 파장 영역에서, 투과율이 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상인 상태로 정의된다. 즉, 상기 아민은 염료 성분의 발색을 저해하지 않고, 그 색변화를 일으키지 않는 것일 필요가 있다.
아민으로서는 1차아민, 2차아민 및 3차아민을 들 수 있다. 그중에서도 내열성 및 내광성이 우수한 점에서, 2차아민 또는 3차아민을 사용하는 것이 바람직하다. 1차아민은 일반적으로는 2차아민 및 3차아민과 비교하여 성능의 점에서 뒤떨어지지만, 예를 들면, 알킬기의 탄소 원자수를 최적화함으로써 바람직한 재료로 된다.
아민의 분자량은 129 내지 591의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 255 내지 591의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 분자량이 129보다도 작아지면, 내광성 및 내열성이 저하되고, 또한 용제에 대한 용해성이 저하되어 버린다. 또, 분자량이 591보다도 커지면, 분자 중의 발색 성분의 비율이 저하되고, 그 결과, 발색성이 저하되고, 명도도 저하되어 버린다. 여기에서, 분자량은 구조식을 기초로 계산을 행한 것으로, C의 원자량을 12, H의 원자량을 1, N의 원자량을 14로 하고 있다.
또, 1차아민, 2차아민 및 3차아민의 보다 바람직한 분자량은 하기와 같다.
1차아민의 분자량은, 예를 들면, 129 내지 297의 범위에 있고, 255 내지 297의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 분자량이 129보다도 작으면, 내광성 및 내열성이 저하되고, 또한 용제에 대한 용해성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 또, 분자량이 297보다도 크면, 분자 중의 발색 성분의 비율이 저하되어 버려, 발색성이 저하되고, 명도도 저하되어 버리는 경향이 있다.
2차아민의 분자량은, 예를 들면, 241 내지 577의 범위 내에 있고, 353 내지 577의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 분자량이 241보다도 작으면, 내광성 및 내열성이 저하되어, 더욱 용제에 대한 용해성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 또, 분자량이 577보다도 크면, 분자 중의 발색 성분의 비율이 저하되어 버려, 발색성이 저하되고, 명도도 저하되어 버리는 경향이 있다.
3차아민의 분자량은, 예를 들면, 255 내지 591의 범위 내에 있고, 311 내지 591의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 분자량이 255보다도 작으면, 내광성 및 내열성이 저하되어, 더욱 용제에 대한 용해성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 또, 분자량이 591보다도 크면 분자 중의 발색 성분의 비율이 저하되어 버려, 발색성이 저하되고, 명도도 저하되어 버리는 경향이 있다.
2차아민 및 3차아민은 하기 일반식 (13)으로 표시되는 것이 바람직하다.
일반식 (13):
R1R2R3N
[일반식 (13) 중, R1 내지 R3 중 2개는 각각 독립적으로 탄소 원자수가 8 내지 22의 알킬기 또는 벤질기를 나타내고, 1개는 수소 원자이거나 또는 탄소 원자수가 1 내지 22의 알킬기 혹은 벤질기를 나타낸다.]
R1 내지 R3 중, 2개 이상을 탄소 원자수가 8 내지 22의 알킬기 또는 벤질기로 함으로써 용제에 대한 용해성이 양호한 것으로 된다. 보다 바람직하게는, R1 내지 R3 중, 2개 이상은 탄소 원자수가 12 내지 22의 알킬기 또는 벤질기이다. 탄소 원자수가 8보다 작은 알킬기가 2개가 되면 용제에 대한 용해성이 나빠져, 도막 이물이 발생하기 쉬워져 버린다. 또, 탄소 원자수가 22를 초과하는 알킬기가 존재하면, 조염 생성물 (A)의 발색성이 손상되어 버린다. 탄소 원자수가 8 내지 22인 기가 2개 존재함으로써, 용제 용해성이 현저하게 양호하게 된다.
(1차아민)
1차아민이란 하기 일반식 (14)로 표시되는 것이다.
일반식 (14):
RNH2
여기에서, R은, 예를 들면, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다. 1차아민은 R과 질소 원자 사이에, 산소 원자 등을 가져도 된다.
치환기를 가져도 되는 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기의 상기 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 아실아미노기, 아실기, 알킬티오기, 아릴티오기, 히드록시기, 시아노기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 치환 카르바모일기, 치환 술파모일기, 니트로기, 치환 아미노기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 치환 알킬술포아미드기, 및 치환 아릴술포아미드기를 들 수 있다.
1차아민으로서는, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 아밀아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민(라우릴아민), 트리도데실아민, 테트라데실아민(미리스틸아민), 펜타데실아민, 세틸아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 코코알킬아민, 우지알킬아민, 경화우지알킬아민, 알릴아민 등의 지방족 불포화 1차아민, 아닐린, 및 벤질아민을 들 수 있다.
1차아민을 구성하는 알킬기의 탄소 원자수는 8 내지 24의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 탄소 원자수가 8보다도 작으면, 유기 용제에 용해되기 어렵고, 또, 높은 내열성 및 내광성을 달성할 수 없다. 또, 탄소 원자수가, 24보다도 크면, 염료로서의 착색력이 저하된다. 탄소 원자수는 10 내지 20의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 14 내지 20의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
바람직한 1차아민은 옥틸아민의 탄소 원자수 이상의 탄소 원자수를 갖는 것이다. 그러한 1차아민은, 통상, 탄소 원자수가 다른 화합물의 혼합물로서 존재하고 있다. 즉, 그러한 1차아민은 탄소 원자수의 분포를 가지고 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 옥틸아민(탄소 원자수가 8 내지 10의 범위 내에 있고, 8인 것이 개수비로 98%), 라우릴아민(탄소 원자수가 10 내지 14의 범위 내에 있고, 12인 것이 개수비로 98%), 미리스틸아민(탄소 원자수가 12 내지 16의 범위 내에 있고, 14인 것이 개수비로 96%), 스테아릴아민(탄소 원자수가 14 내지 20의 범위 내에 있고, 18인 것이 개수비로 93%), 코코알킬아민, 우지알킬아민(탄소 원자수가 12 내지 20의 범위 내에 있고, 18인 것이 개수비로 64%), 경화우지알킬아민(탄소 원자수가 12 내지 20의 범위 내에 있고, 18인 것이 개수비로 65%), 및 올레일아민(탄소 원자수가 14 내지 20의 범위 내에 있고, 18인 것이 개수비로 82%)을 들 수 있다. 그중에서도, 우지알킬아민, 경화우지알킬아민, 올레일 아민, 또는 스테아릴아민을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로 사용할 수 있는 시판의 1차아민으로서는, 예를 들면, 라이온사제 아민 8D(옥틸아민), 아민 12D(라우릴아민), 아민 14D(미리스틸아민), 아민 18D(스테아릴아민), 아민 TD(우지알킬아민), 아민 HTD(경화우지알킬아민) 및 아민 OD(올레일아민), 및, 카오사제 파민 CS(코코넛아민), 파민 08D(옥틸아민), 파민 20D(라우릴아민), 파민 80(스테아릴아민), 파민 86T (스테아릴아민), 파민 O(올레일아민) 및 파민 T(우지 아민)을 들 수 있다.
(2차아민)
2차아민은 하기 일반식 (15)로 표시되는 것이다.
일반식 (15):
R1R2NH
여기에서, R1 및 R2는, 예를 들면, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이다. 2차아민은 R1 또는 R2와 질소 원자 사이에, 산소 원자 등을 가져도 된다.
치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 탄화수소기 및 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기의 상기 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 아실아미노기, 아실기, 알킬티오기, 아릴티오기, 히드록시기, 시아노기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 치환 카르바모일기, 치환 술파모일기, 니트로기, 치환 아미노기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 치환 알킬술포아미드기, 및 치환 아릴술포아미드기를 들 수 있다. 2차아민으로서는, 예를 들면, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디아밀아민, 디알릴아민 등의 지방족 불포화 2차아민, 메틸아닐린, 에틸아닐린, 디벤질아민, 디페닐아민, 디코코알킬아민, 디경화우지알킬아민, 및 디스테아릴아민을 들 수 있다.
상기 일반식 (15)로 표시되는 것 중, R1 및 R2가 탄소 원자수가 8 내지 22의 알킬기 또는 벤질기인 것이 바람직하다. 탄소 원자수가 8 이상의 2차아민은, 통상, 탄소 원자수가 보다 적은 화합물과 탄소 원자수가 보다 많은 화합물과의 혼합물로서 존재하고 있다. 즉, 그러한 2차아민은, 통상, 탄소 원자수의 분포를 가지고 있다.
2차아민의 알킬기를 구성하는 탄소 원자의 수는 8 내지 22의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 탄소 원자수가 8보다도 작으면, 유기 용제에 용해되지 않게 되어, 내열성 및 내광성도 뒤떨어져 버린다. 또한 탄소 원자수가 22보다도 커지면, 염료로서의 착색력이 저하된다. 탄소 원자수는 12 내지 18의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 14 내지 18의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
2차아민으로서는 디코코알킬아민(탄소 원자수가 8 내지 18의 범위 내에 있고, 12인 것이 개수비로 60%), 디경화우지알킬아민(탄소 원자수가 12 내지 20의 범위 내에 있고, 18인 것이 개수비로 65%), 또는 디스테아릴아민(탄소 원자수가 14 내지 18의 범위 내에 있고, 18인 것이 개수비로 66%)을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로 사용할 수 있는 시판의 2차아민으로서는, 예를 들면, 라이온사제아민 2C 및 아민 2HT 및 카오사제 파민 D86을 들 수 있다.
(3차아민)
3차아민은 하기 일반식 (16)으로 표시되는 것이다.
일반식 (16):
R1R2R3N
여기에서, R1 내지 R3은, 예를 들면, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이다. 3차아민은 R1 내지 R3의 각각과 질소 원자 사이에 산소 원자 등을 가지고 있어도 된다.
치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 탄화수소기 및 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기의 상기 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 아실아미노기, 아실기, 알킬티오기, 아릴티오기, 히드록시기, 시아노기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 치환 카르바모일기, 치환 술파모일기, 니트로기, 치환 아미노기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 치환 알킬술포아미드기, 및 치환 아릴술포아미드기 등을 들 수 있다.
3차아민으로서는, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리아밀아민, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 또는 트리벤질아민을 사용할 수 있다. 3차아민으로서, 예를 들면, 하기 일반식 (17) 또는 (18)로 표시되는 3차아민을 사용해도 된다.
일반식 (17):
RN(CH3)2
여기에서 R은 탄소 원자수가 8 내지 22의 알킬기 또는 벤질기이다.
일반식 (18):
R1R2NCH3
여기에서 R1 및 R2는 탄소 원자수가 8 내지 22의 알킬기 또는 벤질기이다.
탄소 원자수가 8 이상의 3차아민은, 통상, 탄소 원자수가 보다 적은 것과 탄소 원자수가 보다 많은 것과의 혼합물로서 존재하고 있다. 즉, 그러한 3차아민은 통상, 탄소 원자수의 분포를 가지고 있다.
3차아민, 특히 일반식 (17)로 표시되는 3차아민의 알킬기를 구성하고 있는 탄소 원자의 수는 8 내지 22의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 탄소 원자수가 8보다도 작으면, 유기 용제에 용해되지 않게 되어, 내열성 및 내광성도 뒤떨어져 버린다. 또, 탄소 원자수가 22보다도 커지면, 염료로서의 착색력이 저하된다. 탄소 원자수는 12 내지 18의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 14 내지 18의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (17)로 표시되는 3차아민으로서는, 예를 들면, N-메틸도데실아민(탄소 원자수가 8 내지 12의 범위 내에 있고, 10인 것이 개수비로 98%), N-메틸디코코알킬아민(탄소 원자수가 8 내지 18의 범위 내에 있고, 12인 것이 개수비로 60%이고 또한 14인 것이 개수비로 22%), N-메틸디경화우지알킬메틸아민(탄소 원자수가 12 내지 20의 범위 내에 있고, 18인 것이 개수비로 64%이며 또한 16인 것이 개수비로 30%), N-메틸디올레일메틸아민(탄소 원자수가 14 내지 20의 범위 내에 있고, 18인 것이 개수비로 84%), 및 디라우릴모노메틸아민(탄소 원자수가 10 내지 14의 범위 내에 있고, 12인 것이 개수비로 98%)을 들 수 있다.
일반식 (18)로 표시되는 3차아민으로서는, 예를 들면, N,N-디메틸라우릴아민(탄소 원자수가 10 내지 14의 범위 내에 있고, 12인 것이 개수비로 98%), N,N-디메틸미리스틸아민(탄소 원자수가 12 내지 16의 범위 내에 있고, 14인 것이 개수비로 96%), N,N-디메틸팔미틸아민(탄소 원자수가 14 내지 18의 범위 내에 있고, 16인 것이 개수비로 96%), N,N-디메틸스테아릴아민(탄소 원자수가 14 내지 20의 범위 내에 있고, 18인 것이 개수비로 94%), N,N-디메틸베헤닐아민(탄소 원자수가 22 내지 24의 범위 내에 있고, 22인 것이 개수비로 92%), N,N-디메틸코코알킬아민(탄소 원자수가 12 내지 16의 범위 내에 있고, 12인 것이 개수비로 61%), N,N-디메틸우지알킬아민(탄소 원자수가 12 내지 16의 범위 내에 있고, 18인 것이 개수비로 65%), N,N-디메틸경화우지알킬아민(탄소 원자수가 12 내지 16의 범위 내에 있고, 18인 것이 개수비로 80%), 및 N,N-디메틸올레일아민(탄소 원자수가 16 내지 20의 범위 내에 있고, 18인 것이 개수비로 93%)을 들 수 있다.
일반식 (17)로 표시되는 시판의 3차아민으로서는, 예를 들면, 라이온사제 아민 DM12D, DM14D, DM16D, DM18D, DM22D, DMCD, DMTD, DMMHTD 및 DMOD, 및, 카오사제 파민 DM 시리즈를 들 수 있다. 일반식 (18)로 표시되는 시판의 3차아민으로서는, 예를 들면, 라이온사제 아민 M210D, M2C, M2HT 및 M2O, 및, 카오사제 파민 M2-2095 및 T-08을 들 수 있다.
본 태양에서는, 일반식 (18)로 표시되는 3차아민을 사용하는 것이 착색 조성물의 도막 이물을 억제하는 효과에 우수하기 때문에 바람직하다.
[조염화 처리]
크산텐계 산성 염료와 아민 화합물(1차아민, 2차아민 및 3차아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나)로 이루어지는 조염 생성물 (A)는 종래부터 알려져 있는 방법에 의해 합성할 수 있다.
일례를 들면, 아민 화합물을 물에 용해시킨 후, 이 수용액에 크산텐계 산성 염료를 첨가하고, 이것을 교반하면 된다. 아민 화합물을 물에 용해시키는 방법으로서는, 예를 들면, 아민 화합물을 아세트산과 함께 물에 첨가하고, 아세트산염의 형태로 물에 용해시키는 것이 바람직하다. 용해한 아민 화합물은 암모늄 이온의 형태를 갖는다. 크산텐계 산성 염료 중의 술폰산기(-SO3H 또는 -SO3Na)와 아민 화합물의 암모늄기(NH4 +)가 결합하여, 조염 생성물 (A)가 얻어진다. 용매로서, 물 대신에, 메탄올 또는 에탄올을 사용해도 된다.
특히, 크산텐계 염료인 C.I. 액시드 레드 289와 분자량이 269 내지 591의 아민 화합물과의 조염 생성물 (A)는 용제용해성이 우수하고, 청색 안료와 병용한 경우에, 우수한 내열성, 내광성 및 내용제성을 달성할 수 있다. 조염 생성물 (A)를 청색 안료와 병용한 경우에 양호한 성능을 달성할 수 있는 것은, 조염 생성물 (A)는 용제 중에 용해 또는 분산됨과 아울러, 청색 안료에 흡착되기 때문이다.
(청색 안료)
청색 안료로서는, 제 1 태양과 동일하게, 예를 들면, 프탈로시아닌계 안료 및/또는 트리아릴메탄계 레이크 안료가 사용된다. 프탈로시아닌계 안료로서는 구리프탈로시아닌 블루 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
[안료의 미세화]
본 태양의 청색 착색 조성물에 사용하는 상기 청색 안료와, 임의로 사용 가능한 다른 안료는, 제 1 태양과 동일하게, 솔트 밀링 처리를 행하여 미세화할 수 있다. 안료의 1차입자 직경은 착색제 담체 중으로의 분산이 양호하므로, 20nm 이상인 것이 바람직하다. 또, 안료의 1차입자 직경은 콘트라스트비가 높은 필터 세그먼트를 형성할 수 있으므로, 100nm 이하인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 범위는 25 내지 85nm이다. 또한, 안료의 1차입자 직경은, 제 1 태양과 동일하게, 안료의 TEM(투과형 전자현미경)에 의한 전자현미경 사진으로부터 1차입자의 크기를 직접 계측하는 방법으로 행한다.
(그 밖의 착색제)
본 태양의 청색 착색 조성물에는, 제 1 태양과 동일하게, 효과를 얻는데 지장을 초래하지 않는 한, 그 밖의 유기 안료를 첨가할 수 있다.
청색 안료 이외의 안료의 함유량은 청색 착색 조성물의 착색제의 전체 질량을 100질량부로 한 경우, 20질량부 이하인 것이 바람직하다. 20질량부보다 많으면, 청색으로서의 목적의 색상을 충족시키는 것이 어렵게 된다.
<수지>
수지는 착색제, 특히 조염 생성물을 분산시키는 것, 또는 조염 생성물을 염색 혹은 침투시키는 것이다. 수지로서는, 예를 들면, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 들 수 있고, 제 1 태양과 동일하게 사용할 수 있다.
<용제>
본 태양의 청색 착색 조성물에는, 제 1 태양과 동일하게, 착색제를 착색제 담체 중에 충분히 분산 또는 용해시켜, 유리 기판 등의 기판 위에 건조 막 두께가 0.2 내지 5㎛가 되도록 도포하여 필터 세그먼트를 형성하는 것을 쉽게 하기 위하여 용제를 함유시킬 수 있다.
용제로서는 제 1 태양과 동일한 것을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 안료 및 조염 생성물 (A)의 분산성 및 용해성이 양호하므로, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜아세테이트류, 벤질알코올 등의 방향족 알코올류 또는 시클로헥사논 등의 케톤류를 사용하는 것이 바람직하다. 그중에서도 시클로헥사논을 사용하는 것이 바람직하다.
<착색 조성물의 제조 방법>
본 태양의 청색 착색 조성물은, 크산텐계 산성 염료와 아민 화합물(그 양이온 성분)으로 이루어지는 조염 생성물 (A)와, 경우에 따라서는 청색 안료 등의 그 밖의 착색제를, 상기 수지와, 필요에 따라 시용되는 용제로 이루어지는 착색제 담체 중에, 용해 또는 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 재료를 착색제 담체 중에 분산시키는 경우에는, 이 청색 착색 조성물은, 바람직하게는, 그것들을, 색소유도체나 수지형 분산제 등의 분산 조제와 함께, 3롤밀, 2롤밀, 샌드밀, 니더, 및 어트리터 등의 각종 분산 수단을 사용한 분산 처리에 제공함으로써 제조한다. 또, 본 태양의 청색 착색 조성물은, 조염 생성물 (A)와 청색 안료 등의 그 밖의 착색제를 각각 착색제 담체에 용해 또는 분산시키고, 그 후, 그것들을 혼합함으로써 제조할 수도 있다.
(분산 조제)
착색제를 착색제 담체 중에 분산시킬 때는, 제 1 태양과 동일하게, 색소유도체, 수지형 분산제 및 계면활성제 등의 분산 조제를 적당하게 사용할 수 있다.
본 태양에서는, 색소유도체 중에서도, 하기 일반식 (19)로 표시되는 안료유도체가 바람직하다.
일반식 (19):
P-Lm
[여기에서, P는 유기 안료 잔기, 안트라퀴논 잔기, 아크리돈 잔기 또는 트리아진 잔기이며, L은 염기성 치환기, 산성 치환기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 프탈이미도메틸기이며, m은 1 내지 4의 정수이다.]
이 유기 안료 잔기를 구성하는 유기 안료로서는, 예를 들면, 디케토피롤로피롤계 안료; 아조, 디스아조 및 폴리아조 등의 아조계 안료; 구리프탈로시아닌, 할로겐화구리프탈로시아닌 및 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료; 아미노안트라퀴논, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란트론 및 비올란트론 등의 안트라퀴논계 안료; 퀴나크리돈계 안료; 디옥사진계 안료; 페리논계 안료; 페릴렌계 안료; 티오인디고계 안료; 이소인돌린계 안료; 이소인돌리논계 안료; 퀴노프탈론계 안료; 트렌계 안료; 및 금속 착체계 안료를 들 수 있다.
본 태양의 청색 착색 조성물에서, 보다 바람직하게 사용되는 색소유도체는 구리프탈로시아닌의 아민 화합물이다. 구리프탈로시아닌의 아민 화합물은, 일반식 (19)에서, P가 구리프탈로시아닌 잔기이고, L이 염기성 치환기인 염기성 화합물(구리프탈로시아닌술폰산아미드 화합물), P가 구리프탈로시아닌 잔기이고, L이 산성 치환기인 산성 화합물과 4차암모늄염과의 조염 생성물(구리프탈로시아닌술폰산암모늄염 화합물), 또는 P가 구리프탈로시아닌 잔기이고, L이 치환기를 가지고 있어도 되는 프탈이미도메틸기를 도입한 화합물이다. 이 중에서도 가장 바람직하게 사용되는 색소유도체는 구리프탈로시아닌술폰산아미드 화합물이다.
본 태양의 청색 착색 조성물은 또한 광중합성 화합물 및/또는 광중합개시제를 첨가하여, 컬러 필터용 감광성 착색 조성물로서 사용할 수 있다.
<광중합성 화합물>
본 태양에서는, 제 1 태양의 광중합성 화합물을 동일하게 사용할 수 있다.
<광중합개시제>
본 태양의 컬러 필터용 청색 착색 조성물은, 이 조성물을 자외선 조사에 의해 경화시키는 것을 포함한 포토리소그래피법에 의해 필터 세그먼트를 형성하는 경우, 제 1 태양과 마찬가지로, 광중합개시제 등을 가하여 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 착색 레지스트재의 형태로 조제할 수 있다.
<증감제>
본 태양의 컬러 필터용 청색 착색 조성물에는, 제 1 태양과 동일하게 증감제를 더 함유시킬 수 있다.
<레벨링제>
본 태양의 착색 조성물에는, 투명 기판상에서의 조성물의 레벨링성을 좋게 하기 위하여, 제 1 태양과 동일하게 레벨링제를 첨가하는 것이 바람직하다.
<경화제, 경화촉진제>
또, 본 태양의 착색 조성물에는, 열경화성 수지의 경화를 보조하기 위하여, 필요에 따라, 제 1 태양과 동일하게, 경화제 및 경화촉진제 등을 함유시켜도 된다.
<그 밖의 첨가제 성분>
본 태양의 청색 착색 조성물에는, 조성물의 점도를 장기간에 걸쳐서 거의 일정하게 유지하기 위하여, 제 1 태양과 동일하게 저장 안정제를 함유시킬 수 있다. 또, 투명 기판과의 밀착성을 높이기 위하여, 제 1 태양과 동일하게 실란커플링제 등의 밀착향상제를 함유시킬 수도 있다.
<산화방지제>
본 태양의 착색 조성물에는, 도막의 투과율을 높이기 위하여, 제 1 태양과 동일하게 산화방지제를 함유시키는 것이 바람직하다.
<조대입자의 제거>
본 태양의 착색 조성물로부터는, 제 1 태양과 동일하게, 조대입자 및 혼입된 먼지를 제거하는 것이 바람직하다.
<컬러 필터>
본 태양의 컬러 필터는, 본 태양의 컬러 필터용 청색 착색 조성물을 사용하는 것 이외는, 제 1 태양과 동일하게 형성된다.
적색 필터 세그먼트는, 제 1 태양과 동일하게, 적색 안료와 착색제 담체를 포함하는 통상의 적색 착색 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.
적색 착색 조성물에서는, 제 1 태양과 동일하게, 등색 안료 및/또는 황색 안료를 병용할 수 있다.
녹색 필터 세그먼트는, 제 1 태양과 동일하게, 녹색 안료와 착색제 담체를 포함하는 통상의 녹색 착색 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.
녹색 착색 조성물에서는, 제 1 태양과 동일하게, 황색 안료를 병용할 수 있다.
<컬러 필터의 제조 방법>
본 태양의 컬러 필터는, 제 1 태양과 마찬가지로, 인쇄법 또는 포토리소그래피법에 의해, 제조할 수 있다.
(실시예 C)
이하에, 본 태양을 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 설명이 없는 한, 「부」는 「질량부」를 의미한다. 또, 아크릴 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량(Mw)이다. 중량평균 분자량(Mw)의 측정은 TSKgel 컬럼(토소사제)을 사용하고, RI 검출기를 장비한 겔 투과 크로마토그래프 장치(토소사제, HLC-8120GPC)에 의해 행했다. 또, 전개 용매로서는 테트라히드로푸란(THF)를 사용했다.
우선, 실시예 및 비교예에 사용한 아크릴 수지 용액, 미세화 안료, 조염 생성물 (A), 크산텐계 화합물, 안료분산체, 조염 생성물 함유 수지 용액, 크산텐계 화합물 함유 수지 용액, 적색 레지스트재, 녹색 레지스트재의 제조 방법부터 설명한다.
<아크릴 수지 용액 1C 내지 4C의 제조 방법>
(아크릴 수지 용액 1C의 조제)
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC) 대신 시클로헥사논을 사용한 것 이외는, 알칼리 수지 용액 1A에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 아크릴 수지 용액 1C를 조제했다. 이 수지 용액 1C가 포함하고 있는 아크릴 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 26000이었다.
(아크릴 수지 용액 2C의 조제)
알칼리 수지 용액 2A에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 아크릴 수지 용액 2C를 조제했다. 이 수지 용액 2C가 포함하고 있는 아크릴 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 18000이었다.
(아크릴 수지 용액 3C의 조제)
알칼리 수지 용액 3A에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 아크릴 수지 용액 3C를 조제했다. 이 수지 용액 3C가 포함하고 있는 아크릴 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 19000이었다.
(아크릴 수지 용액 4C의 조제)
알칼리 수지 용액 4A에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 아크릴 수지 용액 4C를 얻었다. 이 수지 용액 4C가 포함하고 있는 아크릴 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 19000이었다.
<미세화 안료의 제조 방법>
(청색 미세 안료 1C의 제작)
프탈로시아닌계 청색 안료인 C.I. 피그먼트 블루 15:6(도요잉키세조 가부시키가이샤제 「LIONOL BLUE ES」, 비표면적 60m2/g) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 80℃에서 6시간에 걸쳐서 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간에 걸쳐서 교반하여 슬러리 형상으로 만들었다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 일주야 건조시켜, 190부의 청색 미세 안료 1C를 얻었다. 청색 미세 안료 1C의 비표면적은 80m2/g이었다.
(청색 미세 안료 2C의 제작)
트리페닐메탄계 청색 안료인 C.I. 피그먼트 블루 1(BASF사제 「Fanal Blue D 6340」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 80℃에서 6시간에 걸쳐서 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간에 걸쳐서 교반하여 슬러리 형상으로 만들었다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 일주야 건조시켜, 190부의 청색 미세 안료 2C를 얻었다. 청색 미세 안료 2C의 비표면적은 65m2/g이었다.
(자색 미세 안료 1C의 제작)
디옥사진계 자색 안료인 C.I. 피그먼트 바이올렛 23(도요잉키세조 가부시키가이샤제 「LIONOGEN VIOLET RL」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 80℃에서 6시간에 걸쳐서 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간에 걸쳐서 교반하여 슬러리 형상으로 만들었다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 일주야 건조시켜, 190부의 자색 미세 안료 1C를 얻었다. 자색 미세 안료 1C의 비표면적은 95m2/g이었다.
(적색 미세 안료 1C의 제작)
디케토피롤로피롤계 적색 안료인 C.I. 피그먼트 레드 254(치바·재팬사제 「IRGAZIN RED 2030」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 80℃에서 6시간에 걸쳐서 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간에 걸쳐서 교반하여 슬러리 형상으로 만들었다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 일주야 건조시켜, 190부의 적색 미세 안료 1C를 얻었다. 적색 미세 안료 1C의 비표면적은 70m2/g이었다.
(황색 미세 안료 1C의 제작)
이소인돌린계 황색 안료인 C.I. 피그먼트 옐로우 139(치바·재팬사제 「이르가포어 옐로우 2R-CF」) 500부, 염화나트륨 500부, 및 디에틸렌글리콜 250부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 120℃에서 8시간에 걸쳐서 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간에 걸쳐서 교반하여 슬러리 형상으로 만들었다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시켜, 490부의 황색 미세 안료 1C를 얻었다. 황색 미세 안료 1C의 비표면적은 70m2/g이었다.
(녹색 미세 안료 1C의 제작)
프탈로시아닌계 녹색 안료인 C.I. 피그먼트 그린 36(도요잉키세조 가부시키가이샤제 「리오놀 그린 6YK」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 80℃에서 6시간에 걸쳐서 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간에 걸쳐서 교반하여 슬러리 형상으로 만들었다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 일주야 건조시켜, 190부의 녹색 미세 안료 1C를 얻었다. 녹색 미세 안료 1C의 비표면적은 75m2/g이었다.
(황색 미세 안료 2C의 제작)
니켈 착체계 황색 안료인 C.I. 피그먼트 옐로우 150(랑세스사제 「E-4GN」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 80℃에서 6시간에 걸쳐서 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간에 걸쳐서 교반하여 슬러리 형상으로 만들었다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 일주야 건조시켜, 190부의 황색 미세 안료 2C를 얻었다. 황색 미세 안료 2C의 비표면적은 65m2/g이었다.
<조염 생성물 (A)의 제조 방법>
(조염 생성물 (A-1C))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 289와 스테아릴아민(카오제 파민 80)(분자량이 269)으로 이루어지는 조염 생성물 (A-1C)를 제조했다.
10 내지 20%의 아세트산 수용액 중에 스테아릴아민을 첨가하고, 이 용액을 충분히 교반했다. 이 용액을 60℃로 가열한 후, 이것에 C.I. 액시드 레드 289를 조금씩 적하했다. C.I. 액시드 레드 289는 수용액으로서 사용해도 된다. 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 이 용액을 60℃에서 120분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, C.I. 액시드 레드 289와 스테아릴아민과의 조염 생성물인 조염 생성물 (A-1C)를 얻었다.
(조염 생성물 (A-2C))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 289와 디스테아릴아민(카오제 파민 D80)(분자량이 521)으로 이루어지는 조염 생성물 (A-2C)를 제조했다.
10 내지 20%의 아세트산 수용액 중에 디스테아릴아민을 첨가하고, 이 용액을 충분히 교반했다. 이 용액을 60℃로 가열한 후, 이것에 C.I. 액시드 레드 289를 조금씩 적하했다. C.I. 액시드 레드 289는 수용액으로서 사용해도 된다. 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 이 용액을 60℃에서 120분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, C.I. 액시드 레드 289와 디스테아릴아민과의 조염 생성물인 조염 생성물 (A-2C)를 얻었다.
(조염 생성물 (A-3C))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 289와 디코코알킬아민(분자량이 353)으로 이루어지는 조염 생성물 (A-3C)를 제조했다.
10 내지 20%의 아세트산 수용액 중에 디코코알킬아민을 첨가하고, 이 용액을 충분히 교반했다. 이 용액을 60℃로 가열한 후, 이것에 C.I. 액시드 레드 289를 조금씩 적하했다. C.I. 액시드 레드 289는 수용액으로서 사용해도 된다. 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 이 용액을 60℃에서 120분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, C.I. 액시드 레드 289와 디코코알킬아민과의 조염 생성물인 조염 생성물 (A-3C)를 얻었다.
(조염 생성물 (A-4C))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 289와 N-메틸디데실아민(분자량이 311)으로 이루어지는 조염 생성물 (A-4C)를 제조했다.
10 내지 20%의 아세트산 수용액 중에 N-메틸디데실아민을 첨가하고, 이 용액을 충분히 교반했다. 이 용액을 60℃로 가열한 후, 이것에 C.I. 액시드 레드 289를 조금씩 적하했다. C.I. 액시드 레드 289는 수용액으로서 사용해도 된다. 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 이 용액을 60℃에서 120분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, C.I. 액시드 레드 289와 N-메틸디데실아민과의 조염 생성물인 조염 생성물 (A-4C)를 얻었다.
(조염 생성물 (A-5C))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 289와 N-메틸디경화우지알킬메틸아민(분자량이 367 내지 591의 범위)으로 이루어지는 조염 생성물 (A-5C)를 제조했다.
10 내지 20%의 아세트산 수용액 중에 N-메틸디경화우지알킬메틸아민을 첨가하고, 이 용액을 충분히 교반했다. 이 용액을 60℃로 가열한 후, 이것에 C.I. 액시드 레드 289를 조금씩 적하했다. C.I. 액시드 레드 289는 수용액으로서 사용해도 된다. 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 이 용액을 60℃에서 120분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, C.I. 액시드 레드 289와 N-메틸디경화우지알킬메틸아민과의 조염 생성물인 조염 생성물 (A-5C)를 얻었다.
(조염 생성물 (A-6C))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 289와 N-부틸디메틸아민(분자량이 101)으로 이루어지는 조염 생성물 (A-6C)를 제조했다.
10 내지 20%의 아세트산 수용액 중에 N-부틸디메틸아민을 첨가하고, 이 용액을 충분히 교반했다. 이 용액을 60℃로 가열한 후, 이것에 C.I. 액시드 레드 289를 조금씩 적하했다. C.I. 액시드 레드 289는 수용액으로서 사용해도 된다. 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 이 용액을 60℃에서 120분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, C.I. 액시드 레드 289와 N-부틸디메틸아민과의 조염 생성물인 조염 생성물 (A-6C)를 얻었다.
(조염 생성물 (A-7C))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 52와 디스테아릴아민(카오제 파민 D80)(분자량이 521)으로 이루어지는 조염 생성물 (A-7C)를 제조했다.
10 내지 20%의 아세트산 수용액 중에 디스테아릴아민을 첨가하고, 이 용액을 충분히 교반했다. 이 용액을 60℃로 가열한 후, 이것에 C.I. 액시드 레드 52를 조금씩 적하했다. C.I. 액시드 레드 52는 수용액으로서 사용해도 된다. 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 이 용액을 60℃에서 120분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, C.I. 액시드 레드 52와 디스테아릴아민과의 조염 생성물인 조염 생성물 (A-7C)를 얻었다.
(조염 생성물 (A-8C))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 87과 디스테아릴아민(카오제 파민 D80)(분자량이 521)으로 이루어지는 조염 생성물 (A-8C)를 제조했다.
10 내지 20%의 아세트산 수용액 중에 디스테아릴아민을 첨가하고, 이 용액을 충분히 교반했다. 이 용액을 60℃로 가열한 후, 이것에 C.I. 액시드 레드 87을 조금씩 적하했다. C.I. 액시드 레드 87은 수용액으로서 사용해도 된다. 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 이 용액을 60℃에서 120분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, C.I. 액시드 레드 87과 디스테아릴아민과의 조염 생성물인 조염 생성물 (A-8C)를 얻었다.
(조염 생성물 (A-9C))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 92와 디스테아릴아민(카오제 파민 D80)(분자량이 521)으로 이루어지는 조염 생성물 (A-9C)를 제조했다.
10 내지 20%의 아세트산 수용액 중에 디스테아릴아민을 첨가하고, 이 용액을 충분히 교반했다. 이 용액을 60℃로 가열한 후, 이것에 C.I. 액시드 레드 92를 조금씩 적하했다. C.I. 액시드 레드 92는 수용액으로서 사용해도 된다. 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 이 용액을 60℃에서 120분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, C.I. 액시드 레드 92와 디스테아릴아민과의 조염 생성물인 조염 생성물 (A-9C)를 얻었다.
(조염 생성물 (A-10C))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 388과 디스테아릴아민(카오제 파민 D80)(분자량이 521)으로 이루어지는 조염 생성물 (A-10C)를 제조했다.
10 내지 20%의 아세트산 수용액 중에 디스테아릴아민을 첨가하고, 이 용액을 충분히 교반했다. 이 용액을 60℃로 가열한 후, 이것에 C.I. 액시드 레드 388을 조금씩 적하했다. C.I. 액시드 레드 388은 수용액으로서 사용해도 된다. 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 이 용액을 60℃에서 120분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, C.I. 액시드 레드 388과 디스테아릴아민과의 조염 생성물인 조염 생성물 (A-10C)를 얻었다.
(조염 생성물 (A-11C))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 289와 디프로필아민(토쿄카세제)(분자량이 101)으로 이루어지는 조염 생성물 (A-11C)를 제조했다.
10 내지 20%의 아세트산 수용액 중에 디프로필아민을 첨가하고, 이 용액을 충분히 교반했다. 이 용액을 60℃로 가열한 후, 이것에 C.I. 액시드 레드 289를 조금씩 적하했다. C.I. 액시드 레드 289는 수용액으로서 사용해도 된다. 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 이 용액을 60℃에서 120분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, C.I. 액시드 레드 289와 디프로필아민과의 조염 생성물인 조염 생성물 (A-11C)를 얻었다.
(조염 생성물 (A-12C))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 289와 디베헤닐메틸아민(분자량이 647)으로 이루어지는 조염 생성물 (A-12C)를 제조했다.
10 내지 20%의 아세트산 수용액 중에 디베헤닐메틸아민을 첨가하고, 이 용액을 10분간에 걸쳐서 교반했다. 이 용액을 60℃로 가열한 후, 이것에 C.I. 액시드 레드 289를 조금씩 적하했다. C.I. 액시드 레드 289는 수용액으로서 사용해도 된다. 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 이 용액을 60℃에서 120분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, C.I. 액시드 레드 289와 디베헤닐메틸아민과의 조염 생성물인 조염 생성물 (A-12C)를 얻었다.
<크산텐계 화합물의 제조 방법>
(크산텐계 화합물 (C-1C) 및 (C-2C))
크산텐계 화합물 (C-1A) 및 (C-2A)에 대하여 상기한 것과 동일한 방법에 의해, 크산텐계 화합물 (C-1C) 및 (C-2C)를 각각 조제했다.
<안료분산체의 제조 방법>
(안료분산체 (DP-1C)의 제작)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 사용하고, 아이거밀(아이거재팬사제 「미니모델 M-250 MKII」)에 의한 5시간에 걸친 분산 처리를 행했다. 그 후, 분산액을 5.0㎛의 필터로 여과하여, 안료분산체 (DP-1C)를 얻었다.
청색 미세 안료 1C(C.I. 피그먼트 블루 15:6): 9.5부
색소유도체 1C(구리프탈로시아닌술폰산아미드 화합물): 1.5부
계면활성제 1C(토호카가쿠사제 「토홀 N-120」(야자유지방산모노에탄올아미드)): 0.2부
아크릴 수지 용액 1C: 39.8부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC): 48.0부
수지형 분산제(치바·재팬사제 「EFKA4300」): 1.0부
또한, 색소유도체 1C(구리프탈로시아닌술폰산아미드 화합물)는 하기 구조식으로 표시되는 화합물 중 m=1인 것과, 하기 구조식으로 표시되는 화합물 중 m=2인 것을 65:35의 질량비로 포함한 혼합물이다.
(안료분산체 (DP-2C)의 제작)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 사용하고, 아이거밀(아이거재팬사제 「미니모델 M-250 MKII」)에 의한 5시간에 걸친 분산 처리를 행했다. 그 후, 분산액을 5.0㎛의 필터로 여과하여, 안료분산체 (DP-2C)를 얻었다.
청색 미세 안료 2C(C.I. 피그먼트 블루 1): 11.0부
아크릴 수지 용액 1C: 40.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC): 48.0부
수지형 분산제(치바·재팬사제 「EFKA4300」): 1.0부
(안료분산체 (DP-3C) 내지 (DP-7C)의 조제)
청색 미세 안료 1C를 표 13에 나타내는 안료로 변경한 이외는, 상기의 안료분산체 (DP-2C)와 동일하게 하여, 안료분산체 (DP-3C) 내지 (DP-7C)를 조제했다.
<조염 생성물 함유 수지 용액 및 크산텐계 화합물 함유 수지 용액의 제조 방법>
(조염 생성물 함유 수지 용액 (DA-1C)의 조제)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 사용하고, 아이거밀(아이거재팬사제 「미니모델 M-250 MKII」)에 의한 5시간에 걸친 분산 처리를 행했다. 그 후, 분산액을 5.0㎛의 필터로 여과하여, 조염 생성물 함유 수지 용액 (DA-1C)를 얻었다.
조염 생성물 (A-1C): 11.0부
아크릴 수지 용액 1C: 40.0부
시클로헥사논: 49.0부
(조염 생성물 함유 수지 용액 (DA-2C) 내지 (DA-12C) 및 크산텐계 화합물 함유 수지 용액 (DC-1C) 및 (DC-2C)의 조제)
조염 생성물 (A-1C)를 표 14에 나타내는 조염 생성물 (A) 또는 크산텐계 화합물로 변경한 것 이외는, 상기의 조염 생성물 함유 수지 용액 (DA-1C)와 동일하게 하여, 조염 생성물 함유 수지 용액 (DA-2C) 내지 (DA-12C) 및 크산텐계 화합물 함유 수지 용액 (DC-1C) 및 (DC-2C)를 조제했다.
<적색 및 녹색 레지스트재의 제조 방법>
(적색 레지스트재의 조제)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여, 적색 레지스트재를 얻었다.
안료분산체 (DP-4C): 50.0부
안료분산체 (DP-5C): 10.0부
아크릴 수지 용액 1C: 11.0부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트(신나까무라카가쿠사제 「NK 에스테르 ATMPT」): 4.2부
광중합개시제(치바·재팬사제 「이르가큐어-907」): 1.2부
증감제(호도가야카가쿠사제 「EAB-F」: 0.4부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC): 23.2부
(녹색 레지스트재의 조제)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여, 녹색 레지스트재를 얻었다.
안료분산체 (DP-6C): 45.0부
안료분산체 (DP-7C): 15.0부
아크릴 수지 용액 1C: 11.0부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트(신나까무라카가쿠사제 「NK 에스테르 ATMPT」): 4.2부
광중합개시제(치바·재팬사제 「이르가큐어-907」): 1.2부
증감제(호도가야카가쿠사제 「EAB-F」): 0.4부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC): 23.2부
[실시예 1C 내지 12C 및 비교예 1C 및 2C]
(실시예 1C: 착색 조성물 (DB-1C))
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 5.0㎛의 필터로 여과하고, 혼합착색 조성물을 얻었다.
조염 생성물 함유 수지 용액 (DA-1C): 2.2부
안료분산체 (DP-1C): 8.8부
아크릴 수지 용액 1C: 40.0부
시클로헥사논: 49.0부
(실시예 2C 내지 12C 및 비교예 1C 및 2C: 착색 조성물 (DB-2C) 내지 (DB-14C))
조염 생성물 함유 수지 용액 (DA-1C)를 표 15에 나타내는 조염 생성물 함유 수지 용액 또는 크산텐계 화합물 함유 수지 용액으로 변경한 것 이외는, 착색 조성물 (DB-1C)와 동일하게 하여, 착색 조성물 (DB-2C) 내지 (DB-14C)를 조제했다.
(도막 이물 시험 방법)
상기의 착색 조성물에 대하여, 이물에 기인한 도공 불균일의 발생 용이성을 평가했다. 구체적으로는, 우선, 건조 막 두께가 약 2.0㎛가 되도록 착색 조성물을 투명 기판 위에 도포하고, 이것을 오븐에서 230℃로 20분간에 걸쳐서 가열하여 시험기판을 얻었다. 이어서, 올림푸스시스템사제 금속현미경 「BX60」을 사용하여, 각 시험기판의 표면을 관찰했다. 여기에서는, 배율은 500배로 하고, 투과 모드에서 관찰했다. 그리고, 임의의 5시야에 대하여, 관찰 가능한 입자의 수를 카운트하고, 입자수의 합계를 구했다. 그 결과를 표 15에 나타낸다.
표 15에서, 「도막 이물」의 난에 기재한 기호의 의미는 이하와 같다.
◎: 합계 입자수가 5개 미만
○: 합계 입자수가 5개 이상 20개 미만
△: 합계 입자수가 20개 이상 100개 미만
×: 합계 입자수가 100개 이상
합계 입자수가 20개 미만인 경우, 이물에 기인한 도공 불균일은 거의 발생하지 않는다. 또, 합계 입자수가 20개 이상 100개 미만인 경우, 이물은 많지만, 사용상 문제없는 레벨이다. 그리고, 합계 입자수가 100개 이상인 경우, 이물에 의한 도공 불균일(얼룩)이 발생한다.
본 태양의 조염 생성물 (A)와 청색 안료를 포함한 착색 조성물로부터 얻어진 도막은 이물(미용해의 이물)이 적었다. 다른 한편, 크산텐계 화합물 (C-1C) 및 (C-2C)를 포함한 착색 조성물로부터 얻어진 도막은 이물이 대단히 많았다. 즉, 크산텐계 염료를 1차, 2차 또는 3차아민과 조염시킨 경우, 크산텐계 염료의 작용기를 치환한 경우와 비교하여, 우수한 성능을 달성할 수 있었다.
실시예 6C 및 11C에서는 조염 생성물의 양이온 부분의 분자량은 101이며, 실시예 1C 내지 10C와 비교하여 작았다. 그 때문에, 실시예 6C 및 11C에서는 실시예 1C 내지 10C와 비교하여 도막 이물이 많았다. 단, 실시예 6C 및 11C에서의 도막 이물의 양은 실용 레벨을 충족하는 것이었다.
또한, 실시예 1C에서는 1차아민과 크산텐계 염료와의 조염 생성물을, 실시예 2C 및 3C에서는 2차아민과 크산텐계 염료와의 조염 생성물을, 실시예 4C 내지 6C에서는 3차아민과 크산텐계 염료와의 조염 생성물을 사용했다. 이들 아민은 모두 탄소 원자수가 8 이상의 알킬쇄를 포함하고 있었기 때문에, 실시예 1C 내지 6C에서는 도막 이물에 관한 평가결과는 양호했다. 특히, 2차아민의 경우, 1차아민의 경우와 비교하여 우수한 결과가 얻어지고, 3차아민의 경우, 더욱 우수한 결과가 얻어졌다.
[실시예 13C 내지 32C 및 비교예 3C 내지 5C]
(실시예 13C: 레지스트재 (R-1C))
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여, 알칼리 현상형 레지스트재 (R-1C)를 얻었다.
조염 생성물 함유 수지 용액 (DA-1C): 12.0부
안료분산체 (DP-1C): 48.0부
아크릴 수지 용액 1C: 11.0부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트(신나까무라카가쿠사제 「NK 에스테르 ATMPT」): 4.2부
광중합개시제(치바·재팬사제 「이르가큐어-907」): 1.2부
증감제(호도가야카가쿠사제 「EAB-F」): 0.4부
시클로헥사논: 23.2부
(실시예 14C 내지 32C 및 비교예 3C 내지 5C: 레지스트재 (R-2C) 내지 (R-23C))
착색제 함유 수지 용액 및 안료분산체의 종류 및 배합량과 아크릴 수지 용액의 종류를 표 16에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 레지스트재 (R-1C)와 동일하게 하여, 알칼리 현상형 레지스트재 (R-2C) 내지 (R-23C)를 얻었다.
(레지스트재의 평가)
레지스트재 (R-1C) 내지 (R-23C)로부터 도막을 형성하고, 이것들 도막의 각각에 대하여, 색도, 이물의 양, 내열성, 내광성 및 내용제성을 하기의 방법으로 조사했다. 시험의 결과를 표 17에 나타낸다.
(도막 이물 시험)
상기의 레지스트재에 대하여, 이물에 기인한 도공 불균일의 발생 용이성을 평가했다. 구체적으로는, 우선, 건조 막 두께가 약 2.5㎛가 되도록 레지스트재를 투명 기판 위에 도포하고, 도막의 전체면을 자외선으로 노광했다. 그 후, 이것을 오븐에서 230℃로 20분간에 걸쳐서 가열하고, 또한 방냉함으로써 평가기판을 얻었다. 이어서, 올림푸스시스템사제 금속현미경 「BX60」을 사용하여, 각 시험기판의 표면을 관찰했다. 여기에서는, 배율은 500배로 하고, 투과 모드에서 관찰했다. 그리고, 임의의 5시야에 대하여, 확인 가능한 입자의 수를 카운트하고, 입자수의 합계를 요구했다. 그 결과를 표 17에 나타낸다.
또한, 표 17에서, 「도막 이물」의 난에 기재한 기호의 의미는 이하와 같다.
◎: 합계 입자수가 5개 미만
○: 합계 입자수가 5개 이상 20개 미만
△: 합계 입자수가 20개 이상 100개 미만
×: 합계 입자수가 100개 이상
(색 특성의 평가)
유리 기판 위에 레지스트재를 도포했다. 구체적으로는, 상기의 레지스트재를 C 광원하에서의 색도가 x=0.150, y=0.060이 되는 것과 같은 막 두께로 도포했다. 이들 기판을 230℃로 20분간에 걸쳐서 가열함으로써, 기판 위에 착색층을 형성했다. 그 후, 착색층을 형성한 기판의 명도 Y를 현미 분광 광도계(올림푸스코가쿠사제 「OSP-SP200」)를 사용하여 측정했다. 표 17에 그 결과를 나타낸다.
(도막 내열성 시험)
투명 기판 위에 레지스트재를 건조 막 두께가 약 2.5㎛가 되도록 도포하고, 이 도막을 소정의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 자외선으로 노광했다. 이 도막에 알칼리 현상액을 분무하여 미경화부를 제거함으로써 원하는 패턴을 형성했다. 그 후, 이것을 오븐에서 230℃로 20분간에 걸쳐서 가열했다. 방냉 후, 얻어진 도막의 C 광원하에서의 색도 1(L*(1), a*(1), b*(1))을 현미 분광 광도계(올림푸스코가쿠사제 「OSP-SP200」)를 사용하여 측정했다. 그 후, 이것을 오븐에서 250℃로 1시간에 걸쳐서 가열하는 내열 시험에 제공하고, 또한 C 광원하에서의 색도 2(L*(2), a*(2), b*(2))를 측정했다.
이들 색도를 사용하여, 하기 계산식에 의해, 색차(ΔEab*)를 산출했다. 그리고, 색차(ΔEab*)에 기초하여 도막의 내열성을 하기의 5단계로 평가했다.
◎◎: ΔEab*가 0.5 미만
◎: ΔEab*가 0.5 이상 1.5 미만
○: ΔEab*가 1.5 이상 2.5 미만
△: ΔEab*가 2.5 이상 5.0 미만
×: ΔEab*가 5.0 이상
결과를 표 17에 나타낸다.
(도막 내광성 시험)
도막 내열성 시험과 동일한 수순으로 시험용 기판을 제작하고, C 광원하에서의 색도 1(L*(1), a*(1), b*(1))을 현미 분광 광도계(올림푸스코가쿠사제 「OSP-SP200」)를 사용하여 측정했다. 그 후, 기판을 내광성 시험기(TOYOSEIKI사제 「SUNTEST CPS+」)에 넣고, 500시간 방치했다. 기판을 꺼낸 후, C 광원하에서의 색도 2(L*(2), a*(2), b*(2))를 측정했다. 이들 색도를 사용하여, 도막 내열성 시험과 동일하게 하여 색차(ΔEab*)를 산출하고, 내열성과 동일한 기준에 의해 도막의 내광성을 평가했다. 표 17에 그 결과를 나타낸다.
(도막 내용제성 시험)
내열성 시험과 동일한 수순으로 시험용 기판을 제작하고, C 광원하에서의 색도 1(L*(1), a*(1), b*(1))을 현미 분광 광도계(올림푸스코가쿠사제 「OSP-SP200」)를 사용하여 측정했다. 그 후, 기판을 N-메틸피롤리돈에 30분간에 걸쳐서 침지시켰다. 기판을 꺼낸 후, C 광원하에서의 색도 2(L*(2), a*(2), b*(2))를 측정하고, 이들 색도를 사용하여, 도막 내열성 시험과 동일하게 하여 색차(ΔEab*)를 산출하고, 내열성과 동일한 기준에 의해 도막의 내용제성을 평가했다. 표 17에 그 결과를 나타낸다.
크산텐계 산성 염료와 1차, 2차 또는 3차아민으로 이루어지는 조염 생성물 (A) 및 청색 안료를 포함한 컬러 필터용 청색 착색 조성물로부터 얻어진 착색층은 모두 명도와 내성이 우수하고, 도막 이물도 없고, 우수한 결과를 나타냈다.
레지스트재 (R-13C) 및 (R-18C)는 디옥사진 바이올렛 안료를 포함하고 있었기 때문에, 레지스트재 (R-13C) 및 (R-18C)로부터 얻어진 착색층의 명도는 약간 낮았지만, 실용 레벨 이상이었다. 또, 레지스트재 (R-13C) 및 (R-18C)로부터 얻어진 착색층은 특히 내열성, 내광성 및 내용제성이 우수했다.
레지스트재 (R-14C) 및 (R-19C)로부터 얻어진 착색층은 색 특성이 우수했다. 또한, 레지스트재 (R-14C) 및 (R-19C)로부터 얻어진 착색층은 내열성, 내광성 및 내용제성이 약간 낮지만, 컬러 필터에 사용하기 위해서는 문제가 없는 품위였다.
레지스트재 (R-6C) 및 (R-11C)는 분자량이 101의 아민 화합물과 크산텐계 염료와의 조염 생성물을 포함하고 있었기 때문에, 이것들로부터 얻어진 착색층은 도막 이물이 약간 많았다. 다른 한편, 레지스트재 (R-12C)는 분자량이 647의 아민 화합물과 크산텐계 염료와의 조염 생성물을 포함하고 있었기 때문, 이것으로부터 얻어진 착색층은 투과율이 약간 낮고, 그 때문에, 명도가 약간 낮았다. 단, 모두 실용 레벨을 충족시키는 것이었다.
이에 반해, 레지스트재 (R-21C) 및 (R-22C)로부터 얻어진 착색층은 이물이 많았다. 그리고, 레지스트재 (R-23C)로부터 얻어진 착색층은 레지스트재 (R-1C) 내지 (R-20C)로부터 얻어진 착색층과 비교하여 명도 Y가 낮았다.
또한, 레지스트재 (R-15C) 내지 (R-17C) 및 (R-20C)에 대하여 얻어진 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 에틸렌 결합을 갖는 활성 에너지선 경화 수지를 사용함으로써 도막 이물은 저감하고, 내용제성은 향상된다.
[실시예 33C 내지 52C 및 비교예 6C]
(실시예 31C: 컬러 필터 (CF-1C))
유리 기판 위에, 차광 패턴인 블랙 매트릭스를 형성하고, 이어서, 스핀 코터를 사용하고, 적색 레지스트재를 도포했다. 적색 레지스트재는 C 광원하에서의 색도가 x=0.640, y=0.330이 되는 것과 같은 막 두께로 도포했다. 이 도막에, 초고압 수은램프를 사용하고, 포토마스크를 개재하여, 300mJ/cm2의 노광량으로 자외선을 조사했다. 이어서, 이 도막을, 0.2질량%의 탄산나트륨 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액을 사용한 스프레이 현상에 제공하여 미노광 부분을 제거하고, 이온교환수로 세정했다. 또한 이 기판을 230℃로 20분간에 걸쳐서 가열하여, 적색 필터 세그먼트를 형성했다.
다음에 이 기판 위에, 상기와 동일한 방법에 의해, 녹색 레지스트재를 도포했다. 녹색 레지스트재는 C 광원하에서의 색도가 x=0.300, y=0.600이 되는 것과 같은 막 두께로 도포했다. 이 도막을, 적색 필터 세그먼트에 대하여 상기한 것과 동일한 노광, 현상, 세정 및 소성에 제공하고, 녹색 필터 세그먼트를 형성했다.
또한, 이 기판 위에, 상기와 동일한 방법에 의해, 청색 레지스트재 (R-1A)를 도포했다. 청색 레지스트재 (R-1A)는 C 광원하에서의 색도가 x=0.150, y=0.060이 되는 것과 같은 막 두께로 도포했다. 이 도막을 적색 필터 세그먼트에 대하여 상기한 것과 동일한 노광, 현상, 세정 및 소성에 제공하고, 청색 필터 세그먼트를 형성했다. 이상과 같이 하여, 컬러 필터 (CF-1C)를 얻었다.
(액정 디스플레이의 제작)
컬러 필터 (CF-1C) 위에, ITO로 이루어지는 전극을 형성하고, 그 위에 폴리이미드 배향층을 형성했다. 또, 별도 준비한 유리 기판의 일방의 면에, TFT 어레이 및 화소 전극을 형성하고, 그 위에 폴리이미드로 이루어지는 배향층을 형성했다.
다음에, 일방의 유리 기판의 전극을 설치한 면에, 밀봉제를 사용하여, 테두리의 내측과 외측을 연락하는 통로를 가지고 있는 테두리 형상의 패턴을 형성했다. 계속해서, 이들 기판을, 전극끼리 마주 향하도록, 스페이서 비드를 사이에 끼고 맞붙였다.
이어서, 이렇게 하여 얻어진 셀의 내부공간에, 상기의 통로로부터 액정 조성물을 주입했다. 통로를 밀봉한 후, 셀의 양면에 편광판을 붙이고, 액정표시 패널을 얻었다.
그 후, 액정표시 패널과 3파장 CCFL을 포함한 백라이트 유닛 등을 조합하여, 액정 디스플레이를 완성되었다.
(실시예 34C 내지 52C 및 비교예 6C)
레지스트재를 표 18에 나타내는 레지스트재로 변경한 것 이외는, 컬러 필터 (CF-1C) 및 상기 액정 디스플레이와 동일하게 하여, 컬러 필터 (CF-2C) 내지 (CF-21C) 및 액정 디스플레이를 각각 제작했다. 또한, 청색 레지스트재 (R-21C) 및 (R-22C)로부터 얻어진 착색층은 도막 이물이 대단히 많았기 때문에, 이것들을 사용한 컬러 필터의 제작은 행하지 않았다.
(컬러 필터 (CF-1C) 내지 (CF-21C)의 평가)
상기 액정 디스플레이에 컬러 화상을 표시되게 하고, 적색, 녹색 및 청색 필터 세그먼트에 대응한 영역의 명도를, 현미 분광 광도계(올림푸스코가쿠사제 「OSP-SP200」)를 사용하여 측정했다. 그리고, 이들 명도로부터 백색 표시의 명도를 구했다. 결과를 표 18에 나타낸다.
컬러 필터 (CF-1C) 내지 (CF-20C)의 청색 착색층은 청색 안료와 조염 생성물 (A)를 함유한 레지스트재로 형성되어 있다. 다른 한편, 컬러 필터 (CF-21C)의 청색 착색층은 구리프탈로시아닌 안료와 디옥사진계 안료를 함유한 레지스트재로부터 형성되어 있다. 표 18에 나타내는 바와 같이, 컬러 필터 (CF-1C) 내지 (CF-20C)를 포함한 액정 디스플레이는, 컬러 필터 (CF-21C)를 포함한 액정 디스플레이와 비교하여, 백색 화상을 보다 높은 명도로 표시할 수 있다.
○ 제 4 태양
다음에 제 4 태양에 대하여 설명한다.
제 4 태양에 따른 컬러 필터용 청색 착색 조성물은 바인더 수지와 착색제를 함유하고 있다. 착색제는 청색 안료와 조염 생성물을 포함하고 있다. 조염 생성물은 크산텐계 산성 염료와 양이온성 기를 갖는 화합물로 형성된 것이다. 본 태양에서는, 양이온성 기를 갖는 화합물로서, 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지를 사용한다.
제 4 태양에 따른 청색 착색 조성물을 컬러 필터의 제조에 사용하면, 높은 명도와 넓은 색재현 영역을 실현하는 것이 가능하게 되고, 또한 염료는 조염 생성물의 형태로 있으므로, 내열성, 내광성 및 내용제성에 대해서도 우수한 성능을 달성할 수 있다.
또, 종래의 구리프탈로시아닌 블루 안료와 디옥사진계 안료 등을 조합한 컬러 필터용 청색 착색 조성물의 투과 스펙트럼은 피크 위치가 450nm 부근에 존재하고, 450nm 이하의 단파장측에서는 투과율이 급격하게 저하하고 있다.
이에 반해, 본 태양에 따른 컬러 필터용 청색 착색 조성물을 사용한 경우, 구리프탈로시아닌 블루 안료와 디옥사진계 안료의 조합을 사용한 경우와 비교하여, 450nm 이하의 단파장측에서 높은 투과율을 달성한다. 그리고, 냉음극관 등의 많은 백라이트의 발광 스펙트럼은, 예를 들면, 425 내지 500nm의 파장범위 내 또는 그 근방에 피크 파장을 가지고 있다. 그 때문에, 본 태양에 따른 컬러 필터용 청색 착색 조성물로부터 얻어지는 필터 세그먼트는 높은 명도를 달성할 수 있다.
<조염 생성물 (A)>
(측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지)
본 태양에 사용하는 조염 생성물 (A)를 얻기 위한 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지에 대하여 설명한다. 이 수지는, 측쇄에 적어도 1개의 오늄염기를 갖는 것이면, 특별히 제한은 없다. 오늄염 구조는 입수성 등의 관점에서는 암모늄염, 요오도늄염, 술포늄염, 디아조늄염 또는 포스포늄염인 것이 바람직하고, 보존안정성(열안정성)을 고려하면, 암모늄염, 요오도늄염 또는 술포늄염인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 암모늄염이다.
조염 생성물 (A)를 함유하는 컬러 필터용 청색 착색 조성물을 조제하고, 컬러 필터로서의 특성을 발현시키는 경우에는, 컬러 필터용 청색 착색 조성물을 구성하는 바인더 수지와 동종의 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 본 태양에서는, 컬러 필터용 착색 조성물의 바인더 수지로서 아크릴계 수지가 바람직하게 사용되고, 따라서, 조염 생성물 (A)를 얻기 위한 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지는 아크릴계 수지인 것이 바람직하다.
본 태양의 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지로서는 하기 일반식 (20)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 아크릴계 수지를 사용할 수 있다.
일반식 (20):
[일반식 (20) 중, R1은 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다. R2 내지 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타내고, R2 내지 R4 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. Q는 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R5-, -COO-R5-를 나타내고, R5는 알킬렌기를 나타낸다. Y-은 무기 또는 유기의 음이온을 나타낸다.]
일반식 (20) 중, R1은 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다. R1에서의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-헥실기 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 이 알킬기로서는 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기가 특히 바람직하다.
R1로 표시되는 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 이 치환기로서는, 예를 들면, 수산기 및 알콕실기를 들 수 있다.
상기 중에서도, R1로서는 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
일반식 (20) 중, R2 내지 R4로서는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기를 들 수 있다.
여기에서, R2 내지 R4에서의 알킬기로서는, 예를 들면, 직쇄 알킬기(메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라 데실, n-헥사데실 및 n-옥타데실 등), 분지 알킬기(이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 이소헥실, 2-에틸헥실 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸 등), 시클로알킬기(시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실 등) 및 가교 환식 알킬기(노르보르닐, 아다만틸 및 피나닐 등)를 들 수 있다. 이 알킬기로서는 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기이다.
R2 내지 R4에서의 알케닐기로서는, 예를 들면, 직쇄 또는 분지의 알케닐기(비닐, 알릴, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐 및 2-메틸-2-프로페닐 등) 및 시클로알케닐기(2-시클로헥세닐 및 3-시클로헥세닐 등)를 들 수 있다. 이 알케닐기로서는 탄소 원자수 2 내지 18의 알케닐기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 8의 알케닐기이다.
R2 내지 R4에서의 아릴기로서는, 예를 들면, 단환식 아릴기(페닐 등), 축합 다환식 아릴기(나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 안트라퀴놀릴, 플루오레닐 및 나프토 퀴놀릴 등) 및 방향족 복소환 탄화수소기(티에닐(티오펜으로부터 유도되는 기), 푸릴(푸란으로부터 유도되는 기), 피라닐(피란으로부터 유도되는 기), 피리딜(피리딘으로부터 유도되는 기), 9-옥소크산테닐(크산톤으로부터 유도되는 기) 및 9-옥소티오크산테닐(티옥산톤으로부터 유도되는 기) 등)을 들 수 있다.
R2 내지 R4로 표시되는 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기가 치환기를 갖는 경우, 이 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 수산기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알케닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기 및 페닐기 등으로부터 선택되는 치환기를 들 수 있다. 이 치환기로서는, 그중에서도, 할로겐 원자, 수산기, 알콕실기 및 페닐기가 특히 바람직하다.
R2 내지 R4로서는 안정성의 관점에서 치환되어 있어도 되는 알킬기가 바람직하고, 무치환의 알킬기가 더욱 바람직하다.
또, R2 내지 R4 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (20) 중, 아크릴 부위와 암모늄염기를 연결하는 Q의 성분은 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R5-, -COO-R5-를 나타내고, R5는 알킬렌기를 나타낸다. 그중에서도, 중합성 및 입수가 쉬운 이유로, -CONH-R5-, -COO-R5-인 것이 바람직하다. 또한 R5가 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기인 것이 더욱 바람직하고, 에틸렌기인 것이 특히 바람직하다.
당해 수지의 상대 음이온을 구성하는 일반식 (20) 중에서의 Y-의 성분은 무기 또는 유기의 음이온이면 된다. 상대 음이온으로서는 공지의 것을 제한 없이 채용할 수 있고, 구체적으로는 수산화물 이온; 클로라이드 이온, 브롬화물 이온 및 요오드화물 이온 등의 할로겐 이온; 포름산 이온 및 아세트산 이온 등의 카르복실산 이온; 탄산 이온, 중탄산 이온, 질산 이온, 황산 이온, 아황산 이온, 크롬산 이온, 2크롬산 이온, 인산 이온, 시안화물 이온, 과망간산 이온, 게다가, 헥사시아노철(III)산 이온과 같은 착체 이온 등을 들 수 있다. 합성 적성이나 안정성의 점에서는, 할로겐 이온 및 카르복실산 이온이 바람직하고, 할로겐 이온이 가장 바람직하다. 상대 음이온이 카르복실산 이온 등의 유기산 이온인 경우에는, 수지 중에 유기산 이온이 공유결합하여, 분자 내 염을 형성하고 있어도 된다.
본 태양의 바람직한 양태인 일반식 (20)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 아크릴계 수지는, 예를 들면, 암모늄염기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 단량체 성분으로서 공중합하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 또는, 이 아크릴계 수지는, 아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 단량체 성분으로서 사용하여 공중합시키고, 이것에 의해 아미노기를 갖는 아크릴계 수지를 얻은 후, 오늄염화제를 반응시켜, 암모늄염화하는 방법에 의해 얻어도 된다.
이하에, 일반식 (20)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 아크릴계 수지를 얻기 위하여 사용 가능한 에틸렌성 불포화 단량체의 구체예를 나타낸다.
4차암모늄염기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메타)아크릴로일옥시에틸트리에틸암모늄클로라이드, (메타)아크릴로일옥시에틸디메틸벤질암모늄클로라이드, 및 (메타)아크릴로일옥시에틸메틸모르폴리노암모늄클로라이드 등의 알킬(메타)아크릴레이트계 4차암모늄 화합물, (메타)아크릴로일아미노프로필트리메틸암모늄클로라이드, (메타)아크릴로일아미노에틸트리에틸암모늄클로라이드, 및 (메타)아크릴로일아미노에틸디메틸벤질암모늄클로라이드 등의 알킬(메타)아크릴로일아미드계 4차암모늄 화합물, 디메틸디알릴암모늄메틸술페이트, 및 트리메틸비닐페닐암모늄클로라이드를 들 수 있다.
아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디이소프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디이소부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 디프로필아미노프로필(메타)아크릴아미드, 디이소프로필아미노프로필(메타)아크릴아미드, 디부틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 디이소부틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 및 디t-부틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 디알킬아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 또는 (메타)아크릴아미드; 디메틸아미노스티렌 및 디메틸아미노메틸스티렌 등의 디알킬아미노기를 갖는 스티렌류; 디알릴메틸아민 및 디알릴아민 등의 디알릴아민 화합물; 및 N-비닐피롤리딘, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐카르바졸 등의 아미노기 함유 방향족 비닐계 단량체를 들 수 있다.
오늄염화제로서는, 예를 들면, 디메틸황산, 디에틸황산 및 디프로필황산 등의 알킬황산, p-톨루엔술폰산메틸및 벤젠술폰산메틸 등의 술폰산에스테르, 메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 프로필클로라이드 및 옥틸클로라이드 등의 알킬클로라이드, 메틸브로마이드, 에틸브로마이드, 프로필브로마이드 및 옥틸클로로브로마이드 등의 알킬브로마이드, 및, 벤질클로라이드 및 벤질브로마이드를 들 수 있다.
아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 오늄염화제와의 반응은, 통상은 아미노기에 대하여 등몰 이하의 오늄염화제를 아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 용액에 적하함으로써 행할 수 있다. 암모늄염화 반응시의 온도는 90℃ 정도 이하이며, 특히 비닐 모노머를 암모늄염화하는 경우에는 30℃ 정도 이하가 바람직하고, 반응시간은 1 내지 4시간 정도이다.
오늄염화제로서 알콕시카르보닐알킬할라이드를 사용할 수도 있다. 알콕시카르보닐알킬할라이드는 하기 일반식 (21)로 표시된다.
일반식 (21):
Z-R6-COOR7
[일반식 (21) 중, Z는 염소 및 브롬 등의 할로겐, 바람직하게는 브롬이고, R6은 탄소 원자수가 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 알킬렌기이며, R7은 탄소 원자수가 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 저급 알킬기다.]
아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 알콕시카르보닐알킬할라이드와의 반응은, 아미노기에 대하여 등몰 이하의 알콕시카르보닐알킬할라이드를 상기 오늄염화제와 마찬가지로 반응시킨 후, -COOR7을 가수분해하여 카르복실레이트 이온(-COO-)으로 변환함으로써 얻어진다. 이것에 의해, 일반식 (21)로 나타내는 카르복시베타인 구조를 갖아 암모늄염기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 얻을 수 있다.
일반식 (20)으로 표시되는 구조단위 이외에서 사용할 수 있는 다른 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산에스테르류, 크로톤산에스테르류, 비닐에스테르류, 말레산디에스테르류, 푸마르산디에스테르류, 이타콘산디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 비닐에테르류, 비닐알코올의 에스테르류, 스티렌류, (메타)아크릴로니트릴 등이 바람직하다.
이러한 비닐 모노머의 구체예로서는, 예를 들면, 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
(메타)아크릴산에스테르류의 예로서는 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산t-옥틸, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산옥타데실, (메타)아크릴산아세톡시에틸, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 2-에톡시에틸, (메타)아크릴산2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산3-페녹시-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산β-페녹시에톡시에틸, (메타)아크릴산노닐페녹시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산디시클로펜테닐, (메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산트리플루오로에틸, (메타)아크릴산옥타플루오로펜틸, (메타)아크릴산퍼플루오로옥틸에틸, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산트리브로모페닐, 및 (메타)아크릴산트리브로모페닐옥시에틸 등을 들 수 있다.
크로톤산에스테르류의 예로서는 크로톤산부틸 및 크로톤산헥실 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류의 예로서는 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐메톡시아세테이트, 및 벤조산비닐 등을 들 수 있다.
말레산디에스테르류의 예로서는 말레산디메틸, 말레산디에틸, 및 말레산디부틸 등을 들 수 있다.
푸마르산디에스테르류의 예로서는 푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 및 푸마르산디부틸 등을 들 수 있다.
이타콘산디에스테르류의 예로서는 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 및 이타콘산디부틸등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드류의 예로서는 (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸아크릴(메타)아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 및 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐에테르류의 예로서는 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 및 메톡시에틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
스티렌류의 예로서는 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 산성물질에 의해 탈보호 가능한 기(예를 들면 t-Boc 등)로 보호된 히드록시스티렌, 비닐벤조산메틸, 및 α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
일반식 (20)으로 표시되는 구조단위 이외에서 사용할 수 있는 다른 에틸렌성 불포화 단량체는 산기를 갖는 단량체에 유래하는 공중합 단위를 더 포함해도 된다.
산기를 갖는 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 및 신남산 등의 불포화 모노 카르복실산류; 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 및 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물류; 3가 이상의 불포화 다가 카르복실산 또는 그 무수물류; 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 및 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르류; ω-카르복시-폴리톤카프로락모노아크릴레이트 및 ω-카르복시-폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등의 양쪽 말단 카르복시폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
일반식 (20)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 아크릴계 수지를 얻는 방법으로서는 음이온 중합, 리빙 음이온 중합, 양이온 중합, 리빙 양이온 중합, 프리라디칼 중합, 및 리빙 라디칼 중합 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 이들 중, 프리 라디칼 중합 또는 리빙 라디칼 중합이 바람직하다.
프리 라디칼 중합법의 경우 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합개시제로서는, 예를 들면, 아조계 화합물 또는 유기 과산화물을 사용할 수 있다. 아조계 화합물의 예로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴), 및 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등을 들 수 있다. 유기 과산화물의 예로서는 과산화 벤조일, t-부틸퍼벤조에이트, 쿠멘히드로 퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥시드, 디프로피오닐퍼옥시드, 또는 디아세틸퍼옥시드 등을 들 수 있다. 이들 중합개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 반응온도는, 바람직하게는 40 내지 150℃, 보다 바람직하게는 50 내지 110℃이다. 반응시간은 바람직하게는 3 내지 30시간, 보다 바람직하게는 5 내지 20시간이다.
리빙 라디칼 중합법에서는, 일반적인 라디칼 중합에서 일어나는 부반응이 억제되고, 게다가, 중합의 성장이 균일하게 일어난다. 그 때문에 블록 폴리머나 분자량이 일정한 수지를 용이하게 합성할 수 있다.
그중에서도, 유기 할로겐화물 또는 할로겐화술포닐 화합물을 개시제와 사용하고, 천이금속 착체를 촉매와 사용하는 원자이동 라디칼 중합법은 광범위한 단량체에 적응할 수 있는 점 및 기존의 설비에 적용 가능한 중합온도를 채용할 수 있는 점에서 바람직하다. 원자이동 라디칼 중합법은 하기의 참고문헌 1 내지 8 등에 기재된 방법으로 행할 수 있다.
(참고문헌 1) Fukuda 등, Prog. Polym. Sci. 2004, 29, 329
(참고문헌 2) Matyjaszewski 등, Chem. Rev. 2001, 101, 2921
(참고문헌 3) Matyjaszewski 등, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614
(참고문헌 4) Macromolecules 1995, 28, 7901, Science, 1996, 272, 866
(참고문헌 5) WO96/030421
(참고문헌 6) WO97/018247
(참고문헌 7) 일본 특개 평9-208616호 공보
(참고문헌 8) 일본 특개 평8-41117호 공보
상기 중합에는 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산 이소부틸, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 헥산, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 또는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트가 사용된다. 이들 용매는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 중에 존재하는 양이온성 기의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지의 양이온 염가가 10 내지 200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 20 내지 130mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다. 양이온 염가는 오늄염가, 4차암모늄 화합물가, 및 아민염가로서 나타내지는 것이다. 일반식 (20)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 아크릴계 수지 중에 존재하는 암모늄염기 및 아민염기의 양은 수지의 암모늄염가 및 아민염가가 10 내지 200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 20 내지 130mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다.
10mgKOH/g보다도 작으면, 크산텐계 산성 염료에 유래하는 색소의 농도가 낮고, 수지 성분이 많아져 버려, 착색제 성분으로서 기능하지 못한다. 또, 200mgKOH/g보다도 커져 버리면, 염료 성분이 많아져 용제용해성이 저하되어 버린다.
일반식 (20)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 아크릴계 수지의 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에서 측정한 환산 중량평균 분자량은 1,000 내지 500,000인 것이 바람직하고, 3,000 내지 15,000인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (20)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 아크릴계 수지는 컬러 필터용 착색 조성물에 널리 사용되는 용제에 용해되는 특성을 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해 이물발생이 없는 도막을 얻을 수 있다. 특히, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해되는 것이 보다 바람직하다.
측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지에 있어서, 상기 일반식 (20)으로 표시되는 구조단위의 총 함유량은 특별히 제한은 없지만, 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지에 함유되는 전체 구조단위를 100질량부로 한 경우에, 조염 생성물의 용제용해성과 착색력의 점에서, 상기 일반식 (20)으로 표시되는 구조단위의 총 함유량은 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 10 내지 50질량부인 것이 보다 바람직하다.
(크산텐계 산성 염료)
조염 생성물 (A)를 얻기 위한 크산텐계 산성 염료는 제 1 태양과 동일하게 사용할 수 있다.
(염 형성)
본 태양에 사용하는 조염 생성물 (A)는 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지와 크산텐계 산성 염료를 용해시킨 수용액을 교반 혹은 진동시키거나, 또는, 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지의 수용액과 크산텐계 산성 염료의 수용액을 교반 혹은 진동하에서 혼합시킴으로써, 용이하게 얻을 수 있다. 수용액 중에서, 수지의 양이온성 기와 크산텐계 산성 염료의 음이온성 기가 이온화되고, 이것들이 이온화 결합하고, 이 이온결합 부분이 수불용성으로 되어, 석출을 일으킨다. 반대로, 수지의 상대 음이온과 크산텐계 산성 염료의 상대 양이온으로 이루어지는 염은 수용성이기 때문에, 수세 등에 의해 제거가 가능하게 된다. 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 및 크산텐계 산성 염료의 각각으로서, 1종류만을 사용해도, 구조가 상이한 복수 종류를 사용해도 된다.
염 형성시에는, 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 및 크산텐계 산성 염료를 용해시키기 위하여, 물과 수용성 유기 용제와의 혼합용액을 사용해도 된다. 수용성 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 아세톤, 디아세톤알코올, 아닐린, 피리딘, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란(THF), 디옥산, 2-피롤리돈, 2-메틸피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,2-헥산디올, 2,4,6-헥산트리올, 테트라푸르푸릴알코올, 및 4-메톡시-4메틸펜타논을 들 수 있다. 이들 수용성 유기 용제는, 수용액의 전체 질량을 100질량부로 한 경우, 5 내지 50질량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 5 내지 20질량부의 양으로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
조염 생성물 (A) 중의 크산텐계 산성 염료에 유래하는 색소 성분의 함유량은, 조염 생성물 (A) 100질량부에 대하여, 10 내지 60질량부의 범위 내로 조정할 수 있고, 특히 15 내지 55질량부의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이 범위로 제어함으로써 용제용해성이 우수한 조염 생성물 (A)를 얻을 수 있다.
조염 생성물 (A)에 포함되는 크산텐계 산성 염료 중의 유효 색소 성분(알칼리 금속 이온 등의 상대이온을 제외한 것)의 양은, 동일 농도로 조정한 조염 생성물 (A)용액 및 크산텐계 산성 염료 용액의 분광 스펙트럼을 측정하고, 극대 흡수파장의 분광 강도비를 구함으로써 산출할 수 있다.
예를 들면, 조염 생성물 (A)와 크산텐계 산성 염료 양쪽을 잘 용해시킬 수 있는 용매(N-메틸-2-피롤리돈 등)를 사용하여, 조염 생성물 (A) 용액 및 크산텐계 산성 염료 용액을 어떤 농도로 조제하고, 흡광도 측정에 의해 얻어진 조염 생성물 (A) 용액 및 크산텐계 산성 염료 용액의 극대 흡수파장에서의 흡광도를 각각 Xa 및 Xb로 한다. 크산텐계 산성 염료에는 알칼리 금속 이온 등의 상대이온을 포함하는 것이 많고, 그 경우, 1분자 중에 존재하는 상대이온의 개수를 Na개, 그 상대이온의 원자량을 Ma로 하고, 크산텐계 산성 염료의 분자량을 Mb로 하면, 크산텐계 산성 염료 중의 유효 색소 성분의 질량%는 하기 식으로 주어진다.
(1-Ma×Na/Mb)×100 [질량%］
그리고, 이 식을 사용하여, 조염 생성물 (A)에 포함되는 크산텐계 산성 염료 중의 유효 색소 성분의 질량%는 하기 식으로부터 산출할 수 있다.
(Xa/Xb)×(1-Ma×Na/Mb)×100 [질량%］
(청색 안료)
본 태양에 사용하는 착색제를 구성하는 청색 안료로서는 제 1 태양과 동일하게 프탈로시아닌계 안료 및/또는 트리아릴메탄계 레이크 안료 등이 사용된다. 프탈로시아닌계 안료로서는 구리프탈로시아닌 블루 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
이것들 중에서도 내열성 및 발색성이 우수한 점에서, 청색 안료로서 C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 1을 사용하는 것이 바람직하다.
[안료의 미세화]
본 태양의 청색 착색 조성물에 사용하는 청색 안료, 또한 임의로 사용할 수 있는 안료는 제 2 태양과 동일하게 솔트 밀링 처리를 행하여 미세화할 수 있다.
또한, 안료의 1차입자 직경은, 제 2 태양과 동일하게, TEM(투과형 전자현미경)을 사용하여 촬영한 안료의 전자현미경 사진으로부터 1차입자의 크기를 직접 계측하는 방법으로 구할 수 있다.
조염 생성물 (A)는 청색 안료 100질량부에 대하여, 1 내지 800질량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 조염 생성물 (A)의 양은 보다 바람직하게는 5 내지 400질량부이다. 조염 생성물 (A)의 첨가량이 1질량부보다도 적으면 재현 가능한 색도 영역이 좁아지고, 800질량부를 초과하면 색상이 변화되어 버린다.
색 구성을 고려하여 환산하면, 조염 생성물 (A) 중의 크산텐계 산성 염료의 유효 색소 성분은, 청색 안료 100질량부에 대하여, 1 내지 400질량부인 것이 바람직하다. 염료의 유효 색소 성분은, 보다 바람직하게는, 청색 안료 100질량부에 대하여, 5 내지 300질량부의 범위 내에 있다.
조염 생성물 (A)는, 특히 크산텐계 산성 염료로서 C.I. 액시드 레드 289 또는 C.I. 액시드 레드 52를 사용한 경우에, 우수한 용제용해성을 나타내고, 청색 안료와 병용했을 때에, 우수한 내열성, 내광성 및 내용제성을 달성한다.
조염 생성물 (A)가 청색 안료와 병용함으로써 양호한 성능을 달성하는 것은 조염 생성물이 용제 중에 용해 또는 분산되면서 청색 안료에 흡착되기 때문이다.
(그 밖의 착색제)
본 태양의 청색 착색 조성물에는, 제 1 태양과 동일하게, 상기 착색제의 성분에 더하여, 효과를 얻는데 지장을 초래하지 않는 한, 그 밖의 유기 안료를 첨가할 수 있다.
<바인더 수지>
바인더 수지는, 착색제, 특히 조염 생성물을 분산시키는 것, 또는, 조염 생성물이 염색시키거나 혹은 침투하는 것이다. 바인더 수지로서는 열가소성 수지 및 열경화성 수지 등을 들 수 있고, 제 1 태양에서의 「수지」와 동일하게 사용할 수 있다.
<유기 용제>
본 태양의 청색 착색 조성물에는, 제 1 태양과 동일하게 유기 용제를 함유시킬 수 있다.
그중에서도, 안료 및 조염 생성물 (A)의 분산 또는 용해가 양호한 점에서, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜아세테이트류, 벤질알코올 등의 방향족 알코올류, 또는 시클로헥사논 등의 케톤류를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 안전위생면과 저점도화의 관점에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 보다 바람직하다.
이들 유기 용제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 2종 이상의 혼합용제로 하는 경우, 상기의 바람직한 유기 용제가 유기 용제 전체(100질량%)에 차지하는 비율은 65 내지 95질량%인 것이 바람직하다. 특히, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 주성분인 것이 바람직하고, 그 유기 용제 전체에 차지하는 비율은 65 내지 100질량%인 것이 바람직하다.
유기 용제는 착색 조성물을 적정한 점도로 조절하여, 목적으로 하는 균일한 막 두께의 필터 세그먼트를 형성하는 관점에서, 착색제의 전체 질량을 100질량부로 한 경우, 800 내지 4000질량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
<분산>
이 청색 착색 조성물은, 청색 안료 및 조염 생성물, 여기에서는, 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지와 크산텐계 산성 염료를 반응시켜 얻어진 조염 생성물 (A)를 포함한 착색제를, 바인더 수지 및 필요에 따라 사용되는 용제로 이루어지는 착색제 담체 중에, 바람직하게는 색소유도체 등의 분산 조제와 함께, 3롤밀, 2롤밀, 샌드밀, 니더, 및 어트리터 등의 각종 분산 수단을 사용한 처리에 제공함으로써 제조할 수 있다. 또, 청색 착색 조성물은 청색 안료, 조염 생성물 (A) 및 그 밖의 착색제 등을 각각 착색제 담체에 분산시키고, 그 후, 그것들을 혼합함으로써 제조할 수도 있다.
(분산 조제)
착색제를 착색제 담체 중에 분산시킬 때는, 색소유도체, 수지형 분산제 및 계면활성제 등의 분산 조제를 적당하게 사용할 수 있다.
본 태양의 청색 착색 조성물의 경우에는, 색소유도체로서 제 2 태양과 동일하게, 특히 프탈로시아닌 안료에 염기성 치환기를 도입한 구리프탈로시아닌의 염기성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구리프탈로시아닌의 염기성 화합물로서는 구리프탈로시아닌의 아민 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 구리프탈로시아닌술폰산암모늄염 화합물, 구리프탈로시아닌3차아민, 및 구리프탈로시아닌술폰산아미드 화합물을 들 수 있다.
본 태양의 청색 착색 조성물에서, 구리프탈로시아닌의 아민 화합물과 조염 생성물 (A)과의 질량비율(구리프탈로시아닌의 아민 화합물/조염 생성물 (A))은 0.3 내지 1.5인 것이 바람직하다.
질량비율이 이 범위 내에 있는 경우, 청색 안료의 분산성을 손상시키지 않고, 조염 생성물 (A)로부터 발생하는 형광을 억제할 수 있다. 그 결과, 고명도 및 고콘트라스트비의 컬러 필터를 달성할 수 있다.
질량비율이 0.3 미만인 경우, 형광의 억제 및 구리프탈로시아닌의 아민 화합물의 분산성이 불충분하기 때문에, 콘트라스트가 낮아진다. 다른 한편, 질량비율이 1.5를 초과하면, 색 특성이 영향을 받아, 저명도로 되는 경우가 있다. 보다 바람직한 질량비율(구리프탈로시아닌의 아민 화합물/조염 생성물 (A))은 0.4 내지 1.2이며, 가장 바람직한 질량비율(구리프탈로시아닌의 아민 화합물/조염 생성물 (A))은 0.5 내지 1.1이다.
본 태양의 청색 착색 조성물은, 광중합성 화합물 및/또는 광중합개시제를 더 첨가하여, 컬러 필터용 감광성 착색 조성물로서 사용할 수 있다.
<광중합성 화합물>
본 태양에서는 제 1 태양의 광중합성 화합물을 동일하게 사용할 수 있다.
<광중합개시제>
본 태양의 컬러 필터용 청색 착색 조성물은, 이 조성물을 자외선 조사에 의해 경화시키는 것을 포함한 포토리소그래피법에 의해 필터 세그먼트를 형성하는 경우, 제 1 태양과 동일하게, 광중합개시제 등을 가하여 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 착색 레지스트재의 형태로 조제할 수 있다.
<증감제>
또한, 본 태양의 컬러 필터용 청색 착색 조성물에는, 제 1 태양과 동일하게 증감제를 함유시킬 수 있다.
<레벨링제>
본 태양의 청색 착색 조성물에는, 투명 기판상에서의 조성물의 레벨링성을 좋게 하기 위하여, 제 1 태양과 동일하게 레벨링제를 첨가하는 것이 바람직하다.
<경화제 및 경화촉진제>
본 태양의 청색 착색 조성물에는, 열경화성 수지의 경화를 보조하기 위하여, 필요에 따라, 제 1 태양과 동일하게, 경화제 및 경화촉진제 등을 함유시켜도 된다.
<그 밖의 첨가제 성분>
본 태양의 청색 착색 조성물에는, 조성물의 점도를 장기간에 걸쳐 거의 일정하게 유지하기 위하여, 제 1 태양과 동일하게 저장 안정제를 함유시킬 수 있다. 또, 투명 기판과의 밀착성을 높이기 위하여, 제 1 태양과 동일하게 실란커플링제 등의 밀착향상제를 함유시킬 수도 있다.
<산화방지제>
본 태양의 착색 조성물에는, 도막의 투과율을 높이기 위하여, 제 1 태양과 동일하게 산화방지제를 함유시키는 것이 바람직하다.
<조대입자의 제거>
본 태양의 착색 조성물로부터는, 제 1 태양과 동일하게, 조대입자 및 혼입된 먼지를 제거하는 것이 바람직하다.
<컬러 필터>
본 태양의 컬러 필터는, 본 태양의 컬러 필터용 청색 착색 조성물을 사용하는 것 이외는, 제 1 태양과 동일하게 형성된다.
적색 필터 세그먼트는, 제 1 태양과 동일하게, 적색 안료와 착색제 담체를 포함하는 통상의 적색 착색 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.
적색 착색 조성물에서는, 제 1 태양과 동일하게, 등색 안료 및/또는 황색 안료를 병용할 수 있다.
녹색 필터 세그먼트는, 제 1 태양과 동일하게, 녹색 안료와 착색제 담체를 포함하는 통상의 녹색 착색 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.
녹색 착색 조성물에서는, 제 1 태양과 동일하게, 황색 안료를 병용할 수 있다.
투명 기판으로서는 소다석회 유리, 저알칼리붕규산 유리 및 무알칼리 알루미노붕규산 유리 등의 유리판, 또는, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판이 사용된다. 유리판이나 수지판의 표면에는, 패널화 후의 액정 구동을 위해, 산화인듐 및 산화주석 등으로 이루어지는 투명 전극이 형성 되어 있어도 된다.
<컬러 필터의 제조 방법>
본 태양의 컬러 필터는, 제 1 태양과 마찬가지로, 인쇄법 또는 포토리소그래피법에 의해, 제조할 수 있다.
(실시예 D)
이하에, 본 태양을 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 설명이 없는 한, 「부」는 「질량부」를 의미한다. 또, 아크릴 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량(Mw)이다. 중량평균 분자량(Mw)의 측정은 TSKgel 컬럼(토소사제)을 사용하고, RI 검출기를 장비한 겔 투과 크로마토그래프 장치(토소사제, HLC-8120GPC)에 의해 행했다. 전개 용매로서는 THF를 사용했다. 그리고, 비표면적의 측정은 자동 증기 흡착량 측정장치(닛폰벨사제 「BELSORP18」)를 사용하여, 질소흡착을 이용한 BET법에 의해 행했다.
우선, 실시예 및 비교예에 사용한 아크릴 수지 용액(바인더 수지 성분), 미세화 안료, 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지, 조염 생성물 (A), 크산텐계 화합물, 색소유도체, 안료분산체, 조염 생성물 함유 수지 용액, 크산텐계 화합물 함유 수지 용액, 적색 레지스트재, 및 녹색 레지스트재의 제조 방법부터 설명한다.
<아크릴 수지 용액의 제조 방법>
(아크릴 수지 용액 1D의 조제)
아크릴 수지 용액 1A에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 아크릴 수지 용액 1D를 조제했다.
(아크릴 수지 용액 2D의 조제)
아크릴 수지 용액 2A에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 아크릴 수지 용액 2D를 조제했다.
(아크릴 수지 용액 3D의 조제)
아크릴 수지 용액 3A에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 아크릴 수지 용액 3D를 조제했다.
(아크릴 수지 용액 4D의 조제)
아크릴 수지 용액 4A에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 아크릴 수지 용액 4D를 조제했다.
<미세화 안료의 제조 방법>
(청색 미세 안료 1D의 제작)
청색 미세 안료 1A에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 청색 미세 안료 1D를 조제했다.
(청색 미세 안료 2D의 제작)
청색 미세 안료 2A에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 청색 미세 안료 2D를 조제했다.
(자색 미세 안료 1D의 제작)
자색 미세 안료 1A에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 자색 미세 안료 1D를 조제했다.
(적색 미세 안료 1D의 제작)
적색 미세 안료 1A에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 적색 미세 안료 1D를 조제했다.
(황색 미세 안료 1D의 제작)
황색 미세 안료 1A에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 황색 미세 안료 1D를 조제했다.
(녹색 미세 안료 1D의 제작)
녹색 미세 안료 1A에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 녹색 미세 안료 1D를 조제했다.
(황색 미세 안료 2D의 제작)
황색 미세 안료 2A에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 황색 미세 안료 2D를 조제했다.
<측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지의 조제 방법>
(측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 1D의 제작)
온도계, 교반기, 증류관 및 냉각기를 구비한 4구 분리형 플라스크에 메틸에틸케톤 67.3부를 장입하고, 질소기류하에서 75℃로 승온했다. 또한 이것과는 별도로, 메틸메타크릴레이트 34.0부, n-부틸메타크릴레이트 28.0부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 28.0부, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 10.0부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6.5부, 및 메틸에틸케톤 25.1부를 균일하게 혼합하고, 이 혼합액을 적하 깔때기에 투입했다. 그리고, 이 적하 깔때기를 4구 분리형 플라스크에 부착하고, 혼합액을 2시간 걸쳐서 반응용기 내에 적하했다. 적하를 종료하고나서 2시간 경과 후, 생성한 고형분으로부터, 중합 수율이 98% 이상이고, 중량평균 분자량(Mw)이 6830의 수지가 얻어진 것을 확인했다. 이어서, 이 고형분을 포함한 액을 50℃로 냉각하고, 이것에 염화메틸 3.2부 및 에탄올 22.0부를 가하고, 50℃에서 2시간 더 반응시켰다. 그 후, 1시간 걸쳐서 80℃까지 승온하고, 2시간 더 반응시켰다. 이렇게 하여, 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 1D를 수지 성분이 47질량%의 수지 용액의 형태로 얻었다. 얻어진 수지의 암모늄염가는 34mgKOH/g이었다.
또한, 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌을 표준물질로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다. 또, 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지의 암모늄염가는 5% 크롬산칼륨 수용액을 지시약으로 하여, 0.1N의 질산은 수용액으로 적정하여 구한 값을 수산화칼륨의 당량으로 환산한 값으로, 고형분의 암모늄염가를 나타내고 있다.
(측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 2D의 제작)
온도계, 교반기, 증류관 및 냉각기를 구비한 4구 분리형 플라스크에 이소프로필알코올 62.4부를 장입하고, 질소기류하에서 75℃로 승온했다. 또한 이것과는 별도로, 에틸메타크릴레이트 32.1부, n-프로필메타크릴레이트 25.1부, 라우릴메타크릴레이트 25.1부, 메타크릴로일아미노프로필트리메틸암모늄클로라이드 17.7부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5.7부, 및 메틸에틸케톤 15.6부를 균일하게 혼합하고, 이 혼합액을 적하 깔때기에 투입했다. 그리고, 이 적하 깔때기를 4구 분리형 플라스크에 부착하고, 혼합액을 2시간 걸쳐서 반응용기 내에 적하했다. 적하를 종료하고나서 2시간 경과 후, 생성된 고형분으로부터, 중합 수율이 98% 이상이며, 중량평균 분자량(Mw)이 7420인 것을 확인했다. 이어서, 이 고형분을 포함한 액을 50℃로 냉각하고, 이것에 이소프로필알코올을 72부 첨가하고, 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 2D를 수지 성분이 40질량%의 수지 용액의 형태로 얻었다. 얻어진 수지의 암모늄염가는 45mgKOH/g이었다.
(측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 3D의 제작)
온도계, 교반기, 증류관 및 냉각기를 구비한 4구 분리형 플라스크에 메틸에틸케톤 67.3부를 장입하고, 질소기류하에서 75℃로 승온했다. 또한 이것과는 별도로, 이소프로필메타크릴레이트 27.5부, 벤질메타크릴레이트 25.0부, 2-에틸헥실아크릴레이트 27.5부, N,N-디메틸아미노메틸스티렌 20.0부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6.7부, 및 메틸에틸케톤 25.1부를 균일하게 혼합하고, 이 혼합액을 적하 깔때기에 투입했다. 그리고, 이 적하 깔때기를 4구 분리형 플라스크에 부착하고, 혼합액을 2시간 걸쳐서 반응용기 내에 적하했다. 적하를 종료하고나서 2시간 경과 후, 생성된 고형분으로부터, 중합 수율이 98% 이상이며, 중량평균 분자량(Mw)이 6770인 것을 확인했다. 이어서, 이 고형분을 포함한 액을 50℃로 냉각하고, 이것에 염화벤질 15.7부 및 에탄올 22.0부를 가하고, 50℃에서 2시간 더 반응시켰다. 그 후, 1시간 걸쳐서 80℃까지 승온하고, 2시간 더 반응시켰다. 이렇게 하여, 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 3D로서, 수지 성분이 50질량%의 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지의 암모늄염가는 60mgKOH/g이었다.
(측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 4D의 제작)
온도계, 교반기, 증류관 및 냉각기를 구비한 4구 분리형 플라스크에 이소프로필알코올 62.4부를 장입하고, 질소기류하에서 75℃로 승온했다. 또한 이것과는 별도로, 메틸메타크릴레이트 25.0부, 스테아릴메타크릴레이트 25.0부, 시클로헥실메타크릴레이트 20.0부, 블렘머 PE90(니치유사제, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트) 15.0부, N-비닐피롤리돈 20.0부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 4.7부, 및 이소프로필알코올 15.6부를 균일하게 혼합하고, 이 혼합액을 적하 깔때기에 투입했다. 그리고, 이 적하 깔때기를 4구 분리형 플라스크에 부착하고, 혼합액을 2시간 걸쳐서 반응용기 내에 적하했다. 적하를 종료하고나서 2시간 경과 후, 생성된 고형분으로부터, 중합 수율이 98% 이상이며, 중량평균 분자량(Mw)이 7550인 것을 확인했다. 이어서, 이 고형분을 포함한 액을 50℃로 냉각하고, 이것에 염화메틸 9.0부 및 이소프로필알코올 22.0부를 가하고, 50℃에서 2시간 더 반응시켰다. 계속해서, 1시간 걸쳐서 80℃까지 승온하고, 2시간 더 반응시켰다. 그 후, 이 액에 이소프로필알코올을 50부를 가하여, 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 4D를, 수지 성분이 44질량%의 수지 용액의 형태로 얻었다. 얻어진 수지의 암모늄염가는 92mgKOH/g이었다.
(측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 5D의 제작)
온도계, 교반기, 증류관 및 냉각기를 구비한 4구 분리형 플라스크에 메틸에틸케톤 82.0부를 장입하고, 질소기류하에서 75℃로 승온했다. 또, 이것과는 별도로, 에틸메타크릴레이트 23.5부, t-부틸메타크릴레이트 26.0부, 라우릴메타크릴레이트 25.0부, 카야머 PM-21(니혼카야쿠사제, ε-카프로락톤 1mol부가 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 인산에스테르) 10.0부, 디에틸아미노프로필메타크릴레이트 17.5부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6.0부, 및 메틸에틸케톤 25.6부를 균일하게 혼합하고, 이 혼합액을 적하 깔때기에 장입했다. 그리고, 이 적하 깔때기를 4구 분리형 플라스크에 부착하고, 혼합액을 2시간 걸쳐서 반응용기 내에 적하했다. 적하를 종료하고나서 2시간 경과 후, 생성한 고형분으로부터, 중합 수율이 98% 이상이며, 중량평균 분자량(Mw)이 7010인 것을 확인했다. 이어서, 이 고형분을 포함한 액을 50℃로 냉각했다. 이렇게 하여, 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 5D를 수지 성분이 48질량%의 수지 용액의 형태로 얻었다. 얻어진 수지의 아민염값은 49mgKOH/g이었다.
또한, 여기에서는, 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지의 아민값은 0.1N의 염산 수용액을 사용하여, 전위차 적정법에 의해 측정한 값을, 수산화칼륨의 당량으로 환산함으로써 얻었다.
<조염 생성물 (A)의 제조 방법>
(조염 생성물 (A-1D))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 289와 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 1D로 이루어지는 조염 생성물 (A-1D)를 제조했다.
물 2000부에 51부의 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 1D를 첨가하고, 이 혼합액을 충분히 교반하고, 그 후, 60℃로 가열했다. 이 수지 용액에, 90부의 물에 10부의 C.I. 액시드 레드 289를 용해시켜 이루어지는 수용액을 조금씩 적하했다. 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 이 용액을 60℃에서 120분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 32부의 C.I. 액시드 레드 289와 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 1D의 조염 생성물 (A-1D)를 얻었다. 조염 생성물 (A-1D) 중의 C.I. 액시드 레드 289에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 29질량%이었다.
(조염 생성물 (A-2))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 289와 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 2D로 이루어지는 조염 생성물 (A-2D)를 제조했다.
10%의 메탄올 수용액 2000부에 88부의 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 2D를 첨가하고, 이 혼합액을 충분히 교반하고, 그 후, 60℃로 가열했다. 이 수지 용액에, 90부의 물에 10부의 C.I. 액시드 레드 289를 용해시켜 이루어지는 수용액을 조금씩 적하했다. 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 이 용액을 60℃에서 120분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 43부의 C.I. 액시드 레드 289와 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 2D와의 조염 생성물 (A-2D)를 얻었다. 조염 생성물 (A-2D) 중의 C.I. 액시드 레드 289에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 22질량%이었다.
(조염 생성물 (A-3D))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 289와 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 3D로 이루어지는 조염 생성물 (A-3D)를 제조했다.
10%의 N,N-디메틸포름아미드 수용액 2000부에 46.7부의 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 3D를 첨가하고, 이 혼합액을 충분히 교반하고, 그 후, 70℃로 가열했다. 이 수지 용액에 90부의 물에 10부의 C.I. 액시드 레드 289를 용해시켜 이루어지는 수용액을 조금씩 적하했다. 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 70℃에서 120분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 29부의 C.I. 액시드 레드 289와 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 3D와의 조염 생성물 (A-3D)를 얻었다. 조염 생성물 (A-3D) 중의 C.I. 액시드 레드 289에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 30질량%이었다.
(조염 생성물 (A-4D))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 289와 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 4D로 이루어지는 조염 생성물 (A-4D)를 제조했다.
1000부의 물에 20.0부의 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 4D를 용해시킨 용액을 조제하고, 이 혼합액을 충분히 교반하고, 그 후, 70℃로 가열했다. 이 수지 용액에, 90부의 물에 10부의 C.I. 액시드 레드 289를 용해시켜 이루어지는 수용액을 조금씩 적하했다. 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 60℃에서 120분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 19부의 C.I. 액시드 레드 289와 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 4D와의 조염 생성물 (A-4D)를 얻었다. 조염 생성물 (A-4D) 중의 C.I. 액시드 레드 289에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 53질량%이었다.
(조염 생성물 (A-5D))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 289와 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 5D로 이루어지는 조염 생성물 (A-5D)를 제조했다.
20% 아세트산 2000부에 63.2부의 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 5D를 첨가하고, 이 혼합액을 충분히 교반하고, 그 후, 60℃로 가열했다. 이것에 의해, 측쇄의 3차아미노기를 암모늄염화했다. 이 수지 용액에, 90부의 물에 10부의 C.I. 액시드 레드 289를 용해시켜 이루어지는 수용액을 조금씩 적하했다. 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 60℃에서 120분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 38부의 C.I. 액시드 레드 289와 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 5D와의 조염 생성물 (A-5D)를 얻었다. 조염 생성물 (A-5D) 중의 C.I. 액시드 레드 289에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 23질량%이었다.
(조염 생성물 (A-6D))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 289와 Disperbyk-2000(빅케미·재팬사제, 변성 아크릴계 블록 공중합물, 암모늄염가 61mg KOH/g)으로 이루어지는 조염 생성물 (A-6D)를 제조했다.
물 2000부에 50.9부의 Disperbyk-2000을 첨가하고, 이 혼합액을 충분히 교반하고, 그 후, 60℃로 가열했다. 이 수지 용액에, 90부의 물에 10부의 C.I. 액시드 레드 289를 용해시켜 이루어지는 수용액을 조금씩 적하했다. 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 60℃에서 120분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 31부의 C.I. 액시드 레드 289와 Disperbyk-2000과의 조염 생성물 (A-6D)를 얻었다. 조염 생성물 (A-6D) 중의 C.I. 액시드 레드 289에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 33질량%이었다.
(조염 생성물 (A-7D))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 52와 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 1D로 이루어지는 조염 생성물 (A-7D)를 제조했다.
물 2000부에 51부의 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 1D를 첨가하고, 이 혼합액을 충분히 교반하고, 그 후, 60℃로 가열했다. 이 수지 용액에, 90부의 물에 10부의 C.I. 액시드 레드 52를 용해시켜 이루어지는 수용액을 조금씩 적하했다. 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 60℃에서 120분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 32부의 C.I. 액시드 레드 52와 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 1D와의 조염 생성물 (A-7D)를 얻었다. 조염 생성물 (A-7D) 중의 C.I. 액시드 레드 52에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 30질량%이었다.
(조염 생성물 (A-8D))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 87과 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 1D로 이루어지는 조염 생성물 (A-8D)를 제조했다.
물 2000부에 51부의 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 1D를 첨가하고, 이 혼합액을 충분히 교반하고, 그 후, 60℃로 가열했다. 이 수지 용액에, 90부의 물에 10부의 C.I. 액시드 레드 87을 용해시켜 이루어지는 수용액을 조금씩 적하했다. 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 60℃에서 120분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 32부의 C.I. 액시드 레드 87과 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 1D와의 조염 생성물 (A-8D)를 얻었다. 조염 생성물 (A-8D) 중의 C.I. 액시드 레드 87에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 28질량%이었다.
(조염 생성물 (A-9D))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 92와 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 1D로 이루어지는 조염 생성물 (A-9D)를 제조했다.
물 2000부에 51부의 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 1D를 첨가하고, 이 혼합액을 충분히 교반하고, 그 후, 60℃로 가열했다. 이 수지 용액에, 90부의 물에 10부의 C.I. 액시드 레드 92를 용해시켜 이루어지는 수용액을 조금씩 적하했다. 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 60℃에서 120분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 32부의 C.I. 액시드 레드 92와 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 1D와의 조염 생성물 (A-9D)를 얻었다. 조염 생성물 (A-9D) 중의 C.I. 액시드 레드 92에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 29질량%이었다.
(조염 생성물 (A-10D))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 388과 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 1D로 이루어지는 조염 생성물 (A-10D)를 제조했다.
물 2000부에 51부의 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 1D를 첨가하고, 이 혼합액을 충분히 교반하고, 그 후, 60℃로 가열했다. 이 수지 용액에, 90부의 물에 10부의 C.I. 액시드 레드 388을 용해시켜 이루어지는 수용액을 조금씩 적하했다. 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 60℃에서 120분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 32부의 C.I. 액시드 레드 388과 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 1D와의 조염 생성물 (A-10D)를 얻었다. 조염 생성물 (A-10D) 중의 C.I. 액시드 레드 388에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 30질량%이었다.
(조염 생성물 (A-11D))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 52와 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 5D로 이루어지는 조염 생성물 (A-11D)를 제조했다.
20% 아세트산 2000부에 63.2부의 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 5D를 첨가하고, 이 혼합액을 충분히 교반하고, 그 후, 60℃로 가열했다. 이것에 의해, 측쇄의 3차아미노기를 암모늄염화했다. 이 수지 용액에, 90부의 물에 10부의 C.I. 액시드 레드 52를 용해시켜 이루어지는 수용액을 조금씩 적하했다. 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 60℃에서 120분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 38부의 C.I. 액시드 레드 52와 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 5D와의 조염 생성물 (A-11D)를 얻었다. 조염 생성물 (A-11D) 중의 C.I. 액시드 레드 52에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 22질량%이었다.
<크산텐계 화합물의 제조 방법>
(크산텐계 화합물 (C-1D) 및 (C-2D))
제 1 태양의 크산텐계 화합물 (C-1A) 및 (C-2A)를, 각각, 크산텐계 화합물 (C-1D) 및 (C-2D)로서 사용했다.
<색소유도체의 제조 방법>
(색소유도체 1D(구리프탈로시아닌의 염기성 화합물)의 제작)
구리프탈로시아닌 30부를 클로로술폰산 300부 중에 가하고, 이것을 완전히 용해시켰다. 이어서, 이 용액에 염화티오닐 24부를 가하고, 서서히 승온하고, 101℃에서 3시간에 걸쳐서 반응시켰다. 계속해서, 반응액을 빙수 9000부 중에 주입하고, 교반 후, 여과 및 수세를 행했다. 얻어진 프레스 케이크를 물 300부 중에 분산시켜 슬러리로 만들고, 이 슬러리에 N,N-디메틸아미노프로필아민 15부를 가하고, 실온에서 3시간에 걸쳐서 교반하고, 이어서, 60℃에서 2시간에 걸쳐서 교반했다. 그 후, 여과, 수세 및 건조를 행하고, 구리프탈로시아닌술폰산아미드 화합물 36부를 얻었다. 얻어진 구리프탈로시아닌술폰산아미드 화합물에 대하여, Waters사제 액체 크로마토그래프 질량분석계 플랫폼 LCZ로 조성분석한 바, 3개 이상 치환기를 갖는 것은 포함되어 있지 않고, 하기 식 (22)의 치환기를 1개 갖는 구리프탈로시아닌술폰산아미드 화합물과, 하기 식 (22)의 치환기를 2개 갖는 구리프탈로시아닌술폰산아미드 화합물을 85:15의 질량비로 포함한 혼합물이었다. 이 구리프탈로시아닌술폰산아미드 화합물을 색소유도체 1D로 한다.
식 (22):
CuPc: 구리프탈로시아닌 잔기
<안료분산체의 제조 방법>
(안료분산체 (DP-1D)의 조제)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 사용하고, 아이거밀(아이거재팬사제 「미니모델 M-250 MKII」)을 사용한 5시간에 걸친 분산 처리를 행했다. 그 후, 5.0㎛의 필터로 여과하여, 안료분산체 (DP-1)을 얻었다.
청색 미세 안료 1D(C.I. 피그먼트 블루 15:6): 11.0부
색소유도체 1D: 1.0부
아크릴 수지 용액 1D: 39.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC): 48.0부
수지형 분산제(치바·재팬사제 「EFKA4300」): 1.0부
(안료분산체 (DP-2D) 내지 (DP-7D)의 조제)
청색 미세 안료 1D를 표 19에 나타내는 안료로 변경한 것 이외는, 상기의 안료분산체 (DP-1D)와 동일하게 하여, 안료분산체 (DP-2D) 내지 (DP-7D)를 조제했다. 또한, 색소유도체 1D를 함유하지 않는 경우에는, 아크릴 용액 수지를 40부로 했다.
<조염 생성물 함유 수지 용액 및 크산텐계 화합물 함유 수지 용액의 제조 방법>
(조염 생성물 함유 수지 용액 (DA-1D)의 조제)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 이것을 5.0㎛의 필터로 여과하여, 조염 생성물 함유 수지 용액 (DA-1D)를 얻었다.
조염 생성물 (A-1D): 11.0부
아크릴 수지 용액 1D: 40.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC): 49.0부
(조염 생성물 함유 수지 용액 (DA-1D)의 조제)
조염 생성물 (A-1D)를 표 20에 나타내는 조염 생성물 (A) 또는 크산텐계 화합물로 변경한 것 이외는, 상기의 조염 생성물 함유 수지 용액 (DA-1D)와 동일하게 하여, 조염 생성물 함유 수지 용액 (DA-2D) 내지 (DA-11D) 및 크산텐계 화합물 함유 수지 용액 (DC-1D) 및 (DC-2D)를 조제했다. 색소 성분의 함유량을 표 20에 나타낸다. 또한, 색소 함유량 A는 조염 생성물 (A) 또는 크산텐계 화합물 중의 유효 색소 성분 함유량(질량%)을 나타내고 있다. 또, 색소 함유량 B는 착색제 함유 수지 용액 중의 유효 색소 성분 함유량(질량%)을 나타내고 있다.
※1 색소 성분 함유량 A: 조염 생성물 (A) 또는 크산텐계 화합물의 유효 색소 성분 함유량(중량%)
※2 색소 성분 함유량 B: 착색제 함유 수지 용액 중의 유효 색소 성분 함유량(중량%)
<적색 및 녹색 레지스트재의 제조 방법>
(적색 레지스트재의 조제)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여, 적색 레지스트재를 얻었다.
안료분산체 (DP-4D): 50.0부
안료분산체 (DP-5D): 10.0부
아크릴 수지 용액 1D: 11.0부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트(신나까무라카가쿠사제 「NK 에스테르 ATMPT」): 4.2부
광중합개시제(치바·재팬사제 「이르가큐어-907」): 1.2부
증감제(호도가야카가쿠사제 「EAB-F」): 0.4부
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트: 23.2부
(녹색 레지스트재의 조제)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여, 녹색 레지스트재를 얻었다.
안료분산체 (DP-6D): 45.0부
안료분산체 (DP-7D): 15.0부
아크릴 수지 용액 1D: 11.0부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트(신나까무라카가쿠사제 「NK 에스테르 ATMPT」): 4.2부
광중합개시제(치바·재팬사제 「이르가큐어-907」): 1.2부
증감제(호도가야카가쿠사제 「EAB-F」): 0.4부
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트: 23.2부
[실시예 1D 내지 14D, 비교예 1D 내지 4D]
(실시예 1D: 착색 조성물 (DB-1D))
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 5.0㎛의 필터로 여과하고, 혼합착색 조성물을 얻었다.
착색제 함유 수지 용액 (DA-1D): 2.2부
안료분산체 (DP-1D): 8.8부
아크릴 수지 용액 1D: 40.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC): 49.0부
(실시예 2D 내지 14D, 비교예 1D 내지 4D:착색 조성물 (DB-2D) 내지 (DB-18D))
착색제 함유 수지 용액 (DA-1D) 및 그 배합량을 표 21에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 착색 조성물 (DB-1D)와 동일하게 하여, 착색 조성물 (DB-2D) 내지 (DB-18D)를 조제했다.
(색 특성의 평가)
유리 기판 위에 착색 조성물을 도포했다. 구체적으로는, 실시예 1D 내지 11D 및 비교예 1D 내지 3D에 따른 착색 조성물은 C 광원하에서의 색도가 x=0.150, y=0.060이 되는 것과 같은 막 두께로 도포했다. 또, 실시예 12D 내지 14D 및 비교예 4D에 따른 착색 조성물은 C 광원하에서의 색도가 x=0.190, y=0.060이 되는 것과 같은 막 두께로 도포했다. 그리고, 이들 기판을 230℃에서 20분간에 걸쳐서 가열함으로써, 기판 위에 착색층을 형성했다. 그 후, 착색층을 형성한 기판의 명도 Y를 현미 분광 광도계(올림푸스코가쿠사제 「OSP-SP200」)를 사용하여 측정했다. 표 22에 그 결과를 나타낸다.
(도막 이물 시험 방법)
상기의 착색 조성물에 대하여, 이물에 기인한 도공 불균일의 발생 용이성을 평가했다. 구체적으로는, 우선, 건조 막 두께가 약 2.0㎛가 되도록 착색 조성물을 투명 기판 위에 도포하고, 이것을 오븐에서 230℃로 20분간에 걸쳐서 가열하여 시험기판을 얻었다. 이어서, 올림푸스시스템사제 금속현미경 「BX60」을 사용하여 각 시험기판의 표면을 관찰했다. 여기에서는, 배율은 500배로 하고, 투과 모드에서 관찰했다. 그리고, 임의의 5시야에 대하여, 관찰 가능한 입자의 수를 카운트하고, 입자수의 합계를 구했다. 그 결과를 표 22에 나타낸다.
표 22에서, 「도막 이물」의 난에 기재한 기호의 의미는 이하와 같다.
◎: 합계 입자수가 5개 미만
○: 합계 입자수가 5개 이상 20개 미만
△: 합계 입자수가 20개 이상 100개 미만
×: 합계 입자수가 100개 이상
합계 입자수가 20개 미만인 경우, 이물에 기인한 도공 불균일은 거의 발생하지 않는다. 또, 합계 입자수가 20개 이상 100개 미만인 경우, 이물은 많지만, 사용상 문제없는 레벨이다. 그리고, 합계 입자수가 100개 이상인 경우, 이물에 의한 도공 불균일(얼룩)이 발생한다.
청색 안료와 조염 생성물 (A)를 포함한 착색 조성물로부터 얻어진 도막은 이물(미용해의 이물)이 적었다. 다른 한편, 크산텐계 화합물 (C-1D) 및 (C-2D)를 포함한 착색 조성물로부터 얻어진 도막은 이물이 대단히 많았다. 즉, 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지의 조염 생성물을 사용한 경우, 작용기를 치환하여 이루어지는 크산텐계 염료를 사용한 경우와 비교하여, 우수한 성능을 달성할 수 있었다.
또, 청색 안료와 조염 생성물 (A)를 포함한 착색 조성물로부터 얻어진 도막은 명도가 높았다. 그리고, 비교예에 따른 도막은 실시예에 따른 도막과 비교하여 명도가 낮았다.
[실시예 15D 내지 27D 및 비교예 5D 내지 7D]
(실시예 15D: 레지스트재 (R-1D))
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여, 알칼리 현상형 레지스트재 (R-1D)를 얻었다.
착색제 함유 수지 용액 (DA-1D): 12.0부
안료분산체 (DP-1D): 48.0부
아크릴 수지 용액 1D: 11.0부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트(신나까무라카가쿠사제 「NK 에스테르 ATMPT」): 4.2부
광중합개시제(치바·재팬사제 「이르가큐어-907」): 1.2부
증감제(호도가야카가쿠사제 「EAB-F」): 0.4부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC): 23.2부
(실시예 16D 내지 27D 및 비교예 5D 내지 7D:레지스트재 (R-2D) 내지 (R-16D))
착색제 함유 수지 용액 및 착색제 분산체 및 그것들의 배합량을 표 23에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 레지스트재 (R-1D)와 동일하게 하여, 알칼리 현상형 레지스트재 (R-2D) 내지 (R-16D)를 얻었다.
(실시예 28D 내지 33D: 레지스트재 (R-17D) 내지 (R-22D))
아크릴 수지 용액 1D를 아크릴 수지 용액 2D, 3D 및 4D로 변경한 것 이외는, 레지스트재 (R-5D)와 동일하게 하여, 알칼리 현상형 레지스트재 (R-17D), (R-18D) 및 (R-19D)를 각각 얻었다. 또한, 아크릴 수지 용액 1D를 아크릴 수지 용액 2D, 3D 및 4D로 변경한 것 이외는, 레지스트재 (R-11D)와 동일하게 하여, 알칼리 현상형 레지스트재 (R-20D), (R-21D) 및 (R-22D)를 각각 얻었다.
(레지스트재의 평가)
레지스트재 (R-1D) 내지 (R-22D)로부터 도막을 형성하고, 이들 도막의 각각에 대하여, 색도, 이물의 양, 내열성, 내광성, 내용제성 및 콘트라스트비를 하기의 방법으로 조사했다. 시험의 결과를 표 24에 나타낸다.
(도막 이물 시험 방법)
상기의 레지스트재에 대하여, 이물에 기인한 도공 불균일의 발생 용이성을 평가했다. 구체적으로는, 우선, 건조 막 두께가 약 2.5㎛가 되도록 레지스트재를 투명 기판 위에 도포하고, 도막의 전체면을 자외선으로 노광했다. 그 후, 이것을 오븐에서 230℃로 20분간에 걸쳐서 가열하고, 또한 방냉함으로써 평가기판을 얻었다. 이어서, 올림푸스시스템사제 금속현미경 「BX60」을 사용하여 각 시험기판의 표면을 관찰했다. 여기에서는, 배율은 500배로 하고, 투과 모드에서 관찰했다. 그리고, 임의의 5시야에 대하여, 확인 가능한 입자의 수를 카운트하고, 입자수의 합계를 구했다. 그 결과를 표 24에 나타낸다.
또한, 표 24에서, 「도막 이물」의 난에 기재한 기호의 의미는 이하와 같다.
◎: 합계 입자수가 5개 미만
○: 합계 입자수가 5개 이상 20개 미만
△: 합계 입자수가 20개 이상 100개 미만
×: 합계 입자수가 100개 이상
(색 특성의 평가)
유리 기판 위에 레지스트재를 도포했다. 구체적으로는, 상기의 레지스트재를 C 광원하에서의 색도가 x=0.150, y=0.060이 되는 것과 같은 막 두께로 도포했다. 이들 기판을 230℃에서 20분간에 걸쳐서 가열함으로써, 기판 위에 착색층을 형성했다. 그 후, 착색층을 형성한 기판의 명도 Y를 현미 분광 광도계(올림푸스코가쿠사제 「OSP-SP200」)를 사용하여 측정했다. 표 24에 그 결과를 나타낸다.
(도막 내열성 시험의 방법)
투명 기판 위에 레지스트재를 건조 막 두께가 약 2.5㎛가 되도록 도포하고, 이 도막을 소정의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 자외선으로 노광했다. 이 도막에 알칼리 현상액을 분무하여 미경화부를 제거함으로써 원하는 패턴을 형성했다. 그 후, 이것을 오븐에서 230℃로 20분간에 걸쳐서 가열했다. 방냉 후, 얻어진 도막의 C 광원하에서의 색도 1(L*(1), a*(1), b*(1))을 현미 분광 광도계(올림푸스코가쿠사제 「OSP-SP200」)를 사용하여 측정했다. 그 후, 이것을 오븐에서 250℃로 1시간에 걸쳐서 가열하는 내열 시험에 제공하고, 또한 C 광원하에서의 색도 2(L*(2), a*(2), b*(2))를 측정했다.
이들 색도를 사용하여, 하기 계산식에 의해, 색차(ΔEab*)를 산출했다. 그리고, 색차(ΔEab*)에 기초하여 도막의 내열성을 하기의 4단계로 평가했다.
◎: ΔEab*가 1.5 미만
○: ΔEab*가 1.5 이상, 2.5 미만
△: ΔEab*가 2.5 이상, 5.0 미만
×: ΔEab*가 5.0 이상
표 24에 그 결과를 나타낸다.
(도막 내광성 시험의 방법)
도막 내열성 시험과 동일한 수순으로 시험용 기판을 제작하고, C 광원하에서의 색도 1(L*(1), a*(1), b*(1))을 현미 분광 광도계(올림푸스코가쿠사제 「OSP-SP200」)를 사용하여 측정했다. 그 후, 기판을 내광성 시험기(TOYOSEIKI사제 「SUNTEST CPS+」)에 넣고, 500시간 방치했다. 기판을 꺼낸 후, C 광원하에서의 색도 2(L*(2), a*(2), b*(2))를 측정했다. 이들 색도를 사용하여, 도막 내열성 시험과 동일하게 하여 색차(ΔEab*)를 산출하고, 내열성과 동일한 기준에 의해 도막의 내광성을 평가했다. 표 24에 그 결과를 나타낸다.
(도막 내용제성 시험의 방법)
내열성 시험과 동일한 수순으로 시험용 기판을 제작하고, C 광원하에서의 색도 1(L*(1), a*(1), b*(1))을 현미 분광 광도계(올림푸스코가쿠사제 「OSP-SP200」)를 사용하여 측정했다. 그 후, 기판을 N-메틸피롤리돈에 30분간에 걸쳐서 침지시켰다. 기판을 꺼낸 후, C 광원하에서의 색도 2(L*(2), a*(2), b*(2))를 측정하고, 이들 색도를 사용하여 도막 내열성 시험과 동일하게 하여 색차(ΔEab*)를 산출하고 내열성과 동일한 기준에 의해 도막의 내용제성을 평가했다. 표 24에 그 결과를 나타낸다.
(콘트라스트비 평가)
색 특성의 평가에서 형성한 착색층에 대하여 이하의 방법에 의해 콘트라스트비를 측정했다. 결과를 표 24에 나타낸다.
(도막의 콘트라스트비의 측정법)
액정 디스플레이용 백라이트 유닛이 사출한 광을 제 1 편광판에 입사시키고, 제 1 편광판을 투과한 직선 편광을 착색 조성물의 건조 도막에 투과시키고, 또한 제 2 편광판에 입사시킨다. 그리고, 제 2 편광판상에서의 휘도를, 제 1 및 제 2 편광판의 투과축이 서로 평행한 경우(백색 표시에 상당)와, 제 1 및 제 2 편광판의 투과축이 서로 직교하고 있는 경우(흑색 표시에 상당)의 쌍방에 있어서 측정한다. 콘트라스트비는 제 1 및 제 2 편광판의 투과축이 평행일 때의 휘도와, 그들 투과축이 직교하고 있을 때의 휘도와의 비이다.
여기에서는, 휘도계로서는 색채 휘도계(탑콘사제 「BM-5A」)를 사용하고, 제 1 및 제 2 편광판으로서는 닛토덴코사제 「NPF-G1220DUN」을 사용한다. 또, 휘도의 측정은, 불필요한 광을 차단하기 위하여, 가로세로 1cm의 구멍을 뚫은 흑색의 마스크를 제 2 편광판에 포개고, 이 구멍에 대응한 영역에 대하여 행한다.
또한, 상기 직선 편광은, 착색 조성물의 건조 도막을 투과할 때, 예를 들면, 안료 입자에 의해 산란되면, 타원편광으로 변화된다. 그 결과, 제 1 및 제 2 편광판의 투과축이 평행할 때는 제 2 편광판을 투과하는 광량이 줄어들고, 즉, 도막 중의 안료에 의해 산란이 일어나면, 투과축이 평행할 때의 휘도가 저하되어, 투과축이 직교하고 있을 때의 휘도가 증가하기 때문에, 콘트라스트비가 낮아진다.
레지스트재 (R-1D) 내지 (R-12D) 및 (R-14D) 내지 (R-19D)로부터 얻어진 도막은 콘트라스트비, 명도 및 내광성에 대하여 양호한 성능을 달성했다. 또, 레지스트재 (R-13D)로부터 얻어진 도막은 내열성, 내광성 및 내용제성이 약간 낮지만, 컬러 필터에 사용하기에는 문제가 없는 품위이며, 색 특성이 우수했다.
이에 반해 레지스트재 (R-14D) 및 (R-15D)로부터 얻어진 도막은 이물이 많고, 콘트라스트비도 낮았다.
비교예 7D의 레지스트재 (R-16D)로부터 얻어진 도막은, 실시예 15D 내지 33D의 도막과 비교하여, 명도 Y가 낮았다.
또한 레지스트재 (R-17D) 내지 (R-22D)의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 에틸렌 결합을 갖는 활성 에너지선 경화 수지를 사용함으로써 도막 이물을 보다 저감할 수 있었다.
[실시예 34D]
(컬러 필터 (CF-1D))
유리 기판 위에 차광 패턴인 블랙 매트릭스를 형성하고, 이어서, 스핀 코터를 사용하여 적색 레지스트재를 도포했다. 적색 레지스트재는 C 광원하에서의 색도가 x=0.640, y=0.330이 되는 것과 같은 막 두께로 도포했다. 이 도막에, 초고압 수은램프를 사용하고, 포토마스크를 개재하여, 300mJ/cm2의 노광량으로 자외선을 조사했다. 이어서, 이 도막을 0.2질량%의 탄산나트륨 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액을 사용한 스프레이 현상에 제공하여 미노광 부분을 제거하고, 이온교환수로 세정했다. 또한, 이 기판을 230℃로 20분간에 걸쳐서 가열하고, 적색 필터 세그먼트를 형성했다.
다음에, 이 기판 위에, 상기와 동일한 방법에 의해, 녹색 레지스트재를 도포했다. 녹색 레지스트재는 C 광원하에서의 색도가 x=0.300, y=0.600이 되는 것과 같은 막 두께로 도포했다. 이 도막을 적색 필터 세그먼트에 대하여 상기한 것과 동일한 노광, 현상, 세정 및 소성에 제공하여, 녹색 필터 세그먼트를 형성했다.
또한, 이 기판 위에, 상기와 동일한 방법에 의해, 청색 레지스트재 (R-1D)를 도포했다. 청색 레지스트재 (R-1D)는 C 광원하에서의 색도가 x=0.150, y=0.060이 되는 것과 같은 막 두께로 도포했다. 이 도막을 적색 필터 세그먼트에 대하여 상기한 것과 동일한 노광, 현상, 세정 및 소성에 제공하여, 청색 필터 세그먼트를 형성했다. 이상과 같이 하여, 컬러 필터 (CF-1D)를 얻었다.
(액정 디스플레이의 제작)
컬러 필터 (CF-1D) 위에, ITO로 이루어지는 전극을 형성하고, 그 위에 폴리이미드로 이루어지는 배향층을 형성했다. 또, 별도 준비한 유리 기판의 일방의 면에, TFT 어레이 및 화소 전극을 형성하고, 그 위에 폴리이미드로 이루어지는 배향층을 형성했다.
다음에 일방의 유리 기판의 전극을 설치한 면에, 밀봉제를 사용하여, 테두리의 내측과 외측을 연락하는 통로를 가지고 있는 테두리 형상의 패턴을 형성했다. 계속해서, 이들 기판을, 전극끼리 마주 향하도록, 스페이서 비드를 사이에 끼고 맞붙였다.
이어서, 이렇게 하여 얻어진 셀의 내부공간에, 상기의 통로로부터 액정 조성물을 주입했다. 통로를 밀봉한 후, 셀의 양면에 편광판을 붙이고, 액정표시 패널을 얻었다.
그 후, 액정표시 패널과 3파장 CCFL을 포함한 백라이트 유닛 등을 조합하여, 액정 디스플레이를 완성되었다.
[실시예 35D 내지 52D 및 비교예 8D 내지 10D]
(컬러 필터 (CF-2D) 내지 (CF-22D))
레지스트재를 표 25에 나타내는 레지스트재로 변경한 것 이외는, 컬러 필터 (CF-1D) 및 상기 액정 디스플레이와 동일하게 하여, 컬러 필터 (CF-2D) 내지 (CF-22D) 및 액정 디스플레이를 각각 제작했다.
상기 액정 디스플레이에 컬러 화상을 표시되게 하고, 적색, 녹색 및 청색 필터 세그먼트에 대응한 영역의 명도를, 현미 분광 광도계(올림푸스코가쿠사제 「OSP-SP200」)를 사용하여 측정했다. 그리고, 이들 명도로부터, 백색표시의 명도를 구했다. 결과를 표 25에 나타낸다.
컬러 필터 (CF-1D) 내지 (CF-13D) 및 (CF-17D) 내지 (CF-22D)는 청색 안료와 조염 생성물 (A)를 함유한 레지스트재로부터 형성된 것이다. 다른 한편, 컬러 필터 (CF-16D)는 구리프탈로시아닌 안료와 디옥사진계 안료를 함유한 레지스트재로부터 형성된 것이다. 그것들에 관하여 얻어진 데이터의 비교로부터 명확한 바와 같이, 컬러 필터 (CF-1D) 내지 (CF-13D) 및 (CF-17D) 내지 (CF-22D)를 포함한 액정 디스플레이는, 컬러 필터 (CF-16D)를 포함한 액정 디스플레이와 비교하여, 백색 화상을 보다 높은 명도로 표시할 수 있다. 또한, 컬러 필터 (CF-14D) 및 (CF-15D)는 명도가 높지만 상기한 바와 같이 이물이 많기 때문에 실용적이지 않다.
제 1 내지 제 4 태양에서 설명한 기술은 서로 조합할 수 있다. 예를 들면, 양이온성 기를 갖는 화합물로서 4차암모늄염, 아민, 및 양이온성 기를 갖는 수지의 2개 이상을 병용해도 된다. 또한 제 1, 제 3 및 제 4 태양에 따른 청색 착색 조성물은 제 2 태양에서 설명한 구리프탈로시아닌을 포함하고 있어도 된다.
(실시예 61D)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여, 알칼리 현상형 레지스트재 (R-61D)를 얻었다.
조염 생성물 함유 수지 용액 (DA-1D): 12.0부
안료분산체 (DP-1D): 48.0부
아크릴 수지 용액 1D: 10.5부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트(신나까무라카가쿠사제 「NK 에스테르 ATMPT」): 4.2부
광중합개시제(치바·재팬사제 「이르가큐어-907」): 1.2부
증감제(호도가야카가쿠사제 「EAB-F」): 0.4부
산화방지제[펜타에리트리톨-테트라키스 [3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]: 0.5부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC): 23.2부
이 레지스트재 (R-61D)를 사용한 것 이외는, 레지스트재 (R-1D)에 대하여 행한 것과 동일한 평가를 행했다. 그 결과, 명도 Y는 6.9이며, 콘트라스트비는 9600이었다. 또, 도막 이물, 내열성, 내광성 및 내용제성의 평가의 모두에 있어서, 양호한 결과(◎)가 얻어졌다. 레지스트재 (R-61D) 및 (R-1D)에 대하여 얻어진 결과를 비교하면, 산화방지제의 사용에 의해, 명도 및 콘트라스트비를 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
○ 제 5 태양
다음에 제 5 태양에 대하여 설명한다.
종래부터, 청색 필터 세그먼트의 제조에는, 자색 안료로서 디옥사진계 안료를 포함한 청색 착색 조성물이 사용되고 있다. 이러한 청색 착색 조성물로부터, 얇고 또한 색 순도가 우수한 청색 필터 세그먼트를 얻기 위하여, 지금까지는, 청색 필터 세그먼트 중의 안료 함유량을 늘리고 있었다.
그렇지만, 녹색 필터 세그먼트와의 색의 차이를 크게 하기 위하여, 파장 570nm 부근의 영역에서의 분광 투과율이 3% 이하가 되도록 형성한 청색 필터 세그먼트는 파장 450nm 부근의 영역에서의 분광 투과율의 최대값이 낮고, 청색의 색채 재현이 낮다. 이와 같이, 청색의 파장 영역에서 높은 투과율을 나타내고 또한 녹색 및 적색의 파장 영역에서 투과율이 충분히 저감된 청색 필터 세그먼트를 얻는 것은 곤란하다.
제 5 태양에 따른 컬러 필터용 청색 착색 조성물은 바인더 수지와 착색제를 함유하고 있다. 착색제는 청색 안료와 조염 생성물을 포함하고 있다. 조염 생성물은 크산텐계 산성 염료와 양이온성 기를 갖는 화합물로부터 형성된 것이다. 이러한 청색 착색 조성물을 사용하면, 원하는 광학 특성을 가지고 있는 청색 필터 세그먼트를 용이하게 실현할 수 있다.
즉, 본 태양에 따른 청색 착색 조성물로부터, 파장 570nm에서의 분광 투과율이 3%가 되도록 형성한 도막은, 분광 투과율이 50%가 되는 파장이 490 내지 510nm의 범위 내에 있고, 파장 450nm에서의 분광 투과율이 85% 이상이고, 파장 540nm에서의 분광 투과율이 11% 이하인 분광 특성을 가질 수 있다. 그러한 도막은, 디옥사진계 안료인 C.I. 피그먼트 바이올렛 23을 조염 생성물 대신에 사용한 청색 착색 조성물로부터 파장 570nm에서의 분광 투과율이 3%가 되도록 형성한 도막과 비교하여, 파장 450nm 부근의 영역에서 높은 분광 투과율을 나타내고, 파장 650nm 부근의 영역에서 낮은 분광 투과율을 나타낸다. 이와 같이, 본 태양에 따른 청색 착색 조성물로부터 형성한 청색 필터 세그먼트는 파장 450nm 부근의 영역에서의 분광 투과율의 최대값이 높다. 그 때문에, 이 청색 필터 세그먼트는 청색 영역의 색채 재현이 대단히 우수하다.
즉, 녹색의 파장 영역에서의 투과율을 충분히 저감하기 위하여, 본 태양에 따른 청색 착색 조성물로부터, 파장 570nm 부근의 영역에서의 투과율이 3% 정도가 되도록 청색 필터 세그먼트를 형성한 경우, 그러한 청색 필터 세그먼트는 파장 650nm 부근의 영역에서도 낮은 투과율을 가질 수 있다.
또는, 녹색의 파장 영역에서의 투과율을 충분히 저감하기 위하여, 본 태양에 따른 청색 착색 조성물로부터, 파장 540nm 부근의 영역에서의 투과율이 10% 정도가 되도록 청색 필터 세그먼트를 형성한 경우, 그러한 청색 필터 세그먼트는 파장 450nm 부근의 영역에서 높은 투과율을 가질 수 있다.
이와 같이, 본 태양에 의하면, 청색의 파장 영역에서 높은 투과율을 나타내고 또한 녹색 및 적색의 파장 영역에서 투과율이 충분히 저감된 청색 필터 세그먼트를 얻을 수 있다.
<조염 생성물 (A)>
(양이온성 기를 갖는 화합물 (a))
양이온성 기를 갖는 화합물은 적어도 1개의 오늄염기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 오늄염기를 갖는 화합물은 암모늄염 화합물, 요오도늄염 화합물, 술포늄염 화합물, 디아조늄염 화합물, 또는 포스포늄염 화합물인 것이 바람직하다.
양이온성 기를 갖는 화합물은 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (a1) 또는 일반식 (23)으로 표시되는 4차암모늄 화합물 (a2)인 것이 바람직하다.
양이온성 기를 갖는 화합물 (a)의 바람직한 형태는 무색이거나 또는 백색을 보이는 것이다. 여기에서 무색 또는 백색이란 소위 투명한 상태를 의미하고, 가시광 영역인 400 내지 700nm의 전체 파장 영역에서, 투과율이 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상인 상태로 정의된다. 즉, 양이온성 기를 갖는 화합물 (a)는 염료 성분의 발색을 저해하지 않고, 색변화를 일으키지 않는 것이 바람직하다.
[측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (a1)]
측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (a1)로서는 제 4 태양의 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (a1)을 동일하게 사용할 수 있다.
[일반식 (23)으로 표시되는 4차암모늄 화합물 (a2)]
일반식 (23)으로 표시되는 4차암모늄 화합물 (a2)로서는 제 1 태양의 4차암모늄 화합물을 동일하게 사용할 수 있다.
일반식 (23):
[일반식 (23) 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로 알킬기 또는 벤질기를 나타낸다. Y-은 무기 또는 유기의 음이온을 나타낸다.]
그중에서도, 일반식 (23)으로 표시되는 4차암모늄 화합물 (a2)는 R1 내지 R4가, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기 또는 벤질기를 나타내고, 적어도 2개의 탄소 원자수가 5 내지 20인 것이 바람직하다.
(크산텐계 산성 염료)
조염 생성물 (A)를 얻기 위한 크산텐계 산성 염료로서는 제 1 태양의 크산텐계 산성 염료를 동일하게 사용할 수 있다.
(조염화 처리)
[측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (a1)과 크산텐계 산성 염료와의 염 형성]
측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (a1)과 크산텐계 산성 염료로 이루어지는 조염 생성물은 제 4 태양에서 「(염 형성)」의 난에서 설명한 것과 동일한 방법에 의해 얻을 수 있다.
측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (a1)과 크산텐계 산성 염료와의 비율은, 본 태양의 조염 생성물 (A)를 적합하게 조제하는 관점에서는, 수지의 전체 양이온 유닛과 크산텐계 산성 염료의 전체 음이온성 기와의 몰비가 10/1 내지 1/4의 범위 내가 되도록 설정하는 것이 바람직하고, 이 몰비가 2/1 내지 1/2의 범위 내가 되도록 설정하는 것이 보다 바람직하다.
[4차암모늄 화합물 (a2)와 크산텐계 산성 염료와의 염 형성]
크산텐계 산성 염료와 4차암모늄 화합물 (a2)와의 조염 생성물은 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 방법에 의해 얻을 수 있다.
(조염 생성물 (A) 중에 포함되는 유효 색소 성분의 함유량)
조염 생성물 (A) 중의 크산텐계 산성 염료에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 제 4 태양과 동일하다.
<청색 안료>
착색제를 구성하는 청색 안료로서는 제 1 태양과 동일하게 프탈로시아닌계 안료 및/또는 트리아릴메탄계 레이크 안료 등이 사용된다. 프탈로시아닌계 안료로서는 구리프탈로시아닌 블루 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
이것들 중에서도, 청색 안료로서 C.I. 피그먼트 블루 15:6 또는 C.I. 피그먼트 블루 1을 사용하는 것이 바람직하다.
(안료의 미세화)
본 태양의 청색 착색 조성물에 사용하는 청색 안료 및 임의로 사용하는 다른 안료는 제 2 태양과 동일하게 솔트 밀링 처리를 행하여 미세화할 수 있다.
또한, 안료의 1차입자 직경은, 제 2 태양과 동일하게, 안료의 TEM(투과형 전자현미경)에 의한 전자현미경 사진으로부터 1차입자의 크기를 직접 계측하는 방법으로 행한다.
조염 생성물 (A)는, 청색 안료 100질량부에 대하여, 1 내지 800질량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 5 내지 400질량부의 양으로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 조염 생성물 (A)의 첨가량이 1질량부보다도 적으면, 재현 가능한 색도 영역이 좁아진다. 또, 이 첨가량이 800질량부를 초과하면, 색상이 변화되어 버린다.
색 구성을 고려하면, 조염 생성물 (A) 중의 유효 색소 성분의 함유량은 청색 안료 100질량부에 대하여 1 내지 400질량부의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 조염 생성물 (A) 중의 유효 색소 성분의 질량은, 청색 안료 100질량부에 대하여, 5 내지 300질량부의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 17 내지 300질량부의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다.
특히 크산텐계 산성 염료로서 C.I. 액시드 레드 289 또는 C.I. 액시드 레드 52를 사용한 조염 생성물 (A)는 용제용해성이 우수하여, 청색 안료와 병용한 경우에, 우수한 내열성, 내광성 및 내용제성을 달성한다. 또한, 조염 생성물 (A)가 청색 안료와 병용함으로써 양호한 성능을 달성하는 것은 조염 생성물 (A)가 용제 중에 용해 또는 분산되면서 청색 안료에 흡착되기 때문이다.
<그 밖의 착색제>
본 태양의 청색 착색 조성물에는, 제 1 태양과 동일하게, 상기 착색제의 성분에 더하여, 조색의 목적으로, 효과를 얻는데 지장을 초래하지 않는 한, 그 밖의 유기 안료를 첨가할 수 있다.
<바인더 수지>
바인더 수지는 착색제, 특히 조염 생성물을 분산시키는 것, 또는, 조염 생성물이 염색시키거나 혹은 침투하는 것이다. 바인더 수지로서는 열가소성 수지 및 열경화성 수지 등을 들 수 있고, 제 1 태양의 「수지」를 동일하게 사용할 수 있다.
<유기 용제>
본 태양의 청색 착색 조성물에는, 제 1 태양과 동일하게, 착색제를 충분히 착색제 담체 중에 분산 또는 용해시켜, 유리 기판 등의 기판 위에 건조 막 두께가 0.2 내지 5㎛가 되도록 도포하여 필터 세그먼트를 형성하는 것을 용이하게 하기 위하여 용제를 함유시킬 수 있다.
유기 용제로서는 제 1 태양의 용제를 동일하게 사용할 수 있다.
그중에서도, 안료 및 조염 생성물 (A)의 분산성 및 용해성이 양호하므로, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜아세테이트류, 벤질알코올 등의 방향족 알코올류 또는 시클로헥사논 등의 케톤류를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 안전위생면 및 저점도화의 관점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 보다 바람직하다.
이들 유기 용제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 2종 이상의 용제를 혼합하는 경우, 상기의 바람직한 유기 용제가 65 내지 95질량% 함유되어 있는 것이 바람직하다.
유기 용제는, 착색 조성물을 적정한 점도로 조절하여, 목적으로 하는 균일한 막 두께의 필터 세그먼트를 형성하는 관점에서, 착색제의 전체 질량을 100질량부로 했을 때, 800 내지 4000질량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
<분산>
본 태양의 청색 착색 조성물은, 청색 안료 및 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지와 크산텐계 산성 염료를 반응시켜 얻어진 조염 생성물 (A)를 포함한 착색제를, 바인더 수지 및 필요에 따라 사용할 수 있는 용제로 이루어지는 착색제 담체 중에, 바람직하게는 색소유도체 등의 분산 조제와 함께, 3롤밀, 2롤밀, 샌드밀, 니더, 및 어트리터 등의 각종 분산 수단을 사용한 처리에 제공함으로써 제조할 수 있다. 또, 본 태양의 청색 착색 조성물은, 청색 안료, 조염 생성물 (A) 및 그 밖의 착색제 등을 각각 착색제 담체에 분산시키고, 그 후, 그것들을 혼합함으로써 제조할 수도 있다.
(분산 조제)
착색제를 착색제 담체 중에 분산시킬 때는, 제 4 태양과 동일하게, 색소유도체, 수지형 분산제 및 계면활성제 등의 분산 조제를 적당하게 사용할 수 있다.
색소유도체로서는 제 4 태양의 색소유도체를 동일하게 사용할 수 있다.
수지형 분산제로서는 제 1 태양의 수지형 분산제를 동일하게 사용할 수 있다.
계면활성제로서는 제 1 태양의 계면활성제를 동일하게 사용할 수 있다.
본 태양의 청색 착색 조성물은 광중합성 화합물 및/또는 광중합개시제를 더 첨가하여, 컬러 필터용 감광성 착색 조성물로서 사용할 수 있다.
<광중합성 화합물>
본 태양에서는 제 1 태양의 광중합성 화합물을 동일하게 사용할 수 있다.
<광중합개시제>
본 태양의 컬러 필터용 청색 착색 조성물은 이 조성물을 자외선 조사에 의해 경화시키는 것을 포함한 포토리소그래피법에 의해 필터 세그먼트를 형성하는 경우, 제 1 태양과 동일하게, 광중합개시제 등을 가하여 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 착색 레지스트재의 형태로 조제할 수 있다.
<증감제>
본 태양의 컬러 필터용 청색 착색 조성물에는 제 1 태양과 동일하게 증감제를 더 함유시킬 수 있다.
<레벨링제>
본 태양의 청색 착색 조성물에는, 투명 기판상에서의 조성물의 레벨링성을 좋게 하기 위하여, 제 1 태양과 동일하게 레벨링제를 첨가하는 것이 바람직하다.
<경화제, 경화촉진제>
본 태양의 청색 착색 조성물에는, 열경화성 수지의 경화를 보조하기 위하여, 필요에 따라, 제 1 태양과 동일하게, 경화제 및 경화촉진제 등을 함유시켜도 된다.
<그 밖의 첨가제 성분>
본 태양의 청색 착색 조성물에는, 조성물의 점도를 장기간에 걸쳐 거의 일정하게 유지하기 위하여, 제 1 태양과 동일하게 저장 안정제를 함유시킬 수 있다. 또, 투명 기판과의 밀착성을 높이기 위하여, 제 1 태양과 동일하게 밀착향상제를 함유시킬 수도 있다.
<산화방지제>
본 태양의 착색 조성물에는, 도막의 투과율을 높이기 위하여, 제 1 태양과 동일하게 산화방지제를 함유시키는 것이 바람직하다.
<컬러 필터용 착색 조성물의 제조 방법>
본 태양의 컬러 필터용 청색 착색 조성물은, 예를 들면, 바인더 수지, 착색제 및 상기 임의의 성분을 포함한 혼합물을 2롤밀에 의해 혼련하여 시트 형상물로 만드는 공정을 복수회 행하고, 이 시트 형상물을 분쇄하고, 이어서, 이것에 의해 얻어진 칩을 유기 용제에 가하고, 이것을 교반한 후, 비드밀 등의 미디어 분산기를 사용한 분산 처리에 제공함으로써 얻어진다. 또는, 본 태양의 컬러 필터용 청색 착색 조성물은, 상기 혼합물을 비드밀 등의 미디어 분산기를 사용한 분산 처리에 제공하여 청색 착색 조성물을 조제하고, 이것에, 광중합성 화합물, 광중합개시제 및 유기 용제 등을 배합함으로써 얻어진다.
이 착색 조성물로부터는 원심분리, 소결 필터, 및 멤브레인 필터 등의 수단을 사용하여, 5㎛ 이상의 조대입자, 바람직하게는 1㎛ 이상의 조대입자, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상의 조대입자 및 혼입된 먼지의 제거를 행하는 것이 바람직하다.
<컬러 필터>
다음에 본 태양의 컬러 필터에 대하여 설명한다.
본 태양에 따른 컬러 필터는, 예를 들면, 흡수스펙트럼이 상이하고, 전형적으로는 규칙적으로 배열된 복수의 필터 세그먼트를 포함하고 있다. 1형태에 따른 컬러 필터는, 적어도 1개의 적색 필터 세그먼트, 적어도 1개의 녹색 필터 세그먼트, 및 적어도 1개의 청색 필터 세그먼트를 구비하고 있다. 본 태양에 따른 컬러 필터에서는, 예를 들면, 청색 필터 세그먼트는 상기한 컬러 필터용 착색 조성물로부터 형성되어 있다.
적색 필터 세그먼트는, 제 1 태양과 동일하게, 적색 안료와 안료 담체를 포함하는 통상의 적색 착색 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 또, 적색 착색 조성물에서는, 제 1 태양과 동일하게 등색 안료 및/또는 황색 안료를 병용할 수 있다.
녹색 필터 세그먼트는, 제 1 태양과 동일하게, 녹색 안료와 안료 담체를 포함하는 통상의 녹색 착색 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 또, 녹색 착색 조성물에서는, 제 1 태양과 동일하게, 황색 안료를 병용할 수 있다.
투명 기판으로서는 소다석회 유리, 저알칼리붕규산 유리 및 무알칼리 알루미노붕규산 유리 등의 유리판, 또는, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판이 사용된다. 유리판이나 수지판의 표면에는, 패널화 후의 액정구동을 위해, 산화인듐 및 산화주석 등으로 이루어지는 투명 전극이 형성되어 있어도 된다.
<컬러 필터의 제조 방법>
본 태양의 컬러 필터는, 제 1 태양과 마찬가지로, 인쇄법 또는 포토리소그래피법에 의해, 제조할 수 있다.
(실시예 E)
이하에, 본 태양을 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 설명이 없는 한, 「부」는 「질량부」를 의미한다. 또한 아크릴 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량(Mw)이다. 중량평균 분자량(Mw)의 측정은, TSKgel 컬럼(토소사제)을 사용하고, RI 검출기를 장비한 겔 투과 크로마토그래프 장치(토소사제, HLC-8120GPC)에 의해 행했다. 전개 용매로서는 THF를 사용했다.
또, 아크릴 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 TSKgel 컬럼(토소사제)을 사용하고, RI 검출기를 장비한 GPC(토소사제, HLC-8120GPC)로, 전개 용매로 THF를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량(Mw)이다.
우선, 실시예 및 비교예에 사용한 아크릴 수지 용액, 미세화 안료, 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지, 조염 생성물 (A), 크산텐계 화합물, 안료분산체, 조염 생성물 함유 수지 용액, 크산텐계 화합물 함유 수지 용액, 적색 레지스트재, 및 녹색 레지스트재의 제조 방법부터 설명한다.
<아크릴 수지 용액의 제조 방법>
(아크릴 수지 용액 1E의 조제)
아크릴 수지 용액 1A에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 아크릴 수지 용액 1E를 조제했다.
(아크릴 수지 용액 2E의 조제)
아크릴 수지 용액 2A에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 아크릴 수지 용액 2E를 조제했다.
(아크릴 수지 용액 3E의 조제)
아크릴 수지 용액 3A에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 아크릴 수지 용액 3E를 조제했다.
(아크릴 수지 용액 4E의 조제)
아크릴 수지 용액 4A에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 아크릴 수지 용액 4E를 조제했다.
<미세화 안료의 제조 방법>
(청색 미세 안료 1E의 제작)
청색 미세 안료 1A에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 청색 미세 안료 1E를 조제했다.
(청색 미세 안료 2E의 제작)
청색 미세 안료 2A에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 청색 미세 안료 2E를 조제했다.
(자색 미세 안료 1E의 제작)
자색 미세 안료 1A에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 자색 미세 안료 1E를 조제했다.
<측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (a1)의 조제 방법>
(측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 1E의 조제)
수지 1D에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 1E를 조제했다.
(측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 2E의 조제)
수지 2D에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 2E를 조제했다.
(측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 3E의 조제)
수지 3D에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 3E를 조제했다.
(측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 4E의 조제)
수지 4D에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 4E를 조제했다.
(측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 5E의 조제)
수지 5D에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 5E를 조제했다.
<조염 생성물의 제조 방법>
(조염 생성물 (A-1E))
조염 생성물 (A-1D)에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 조염 생성물 (A-1E)를 조제했다.
(조염 생성물 (A-2E))
조염 생성물 (A-2D)에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 조염 생성물 (A-2E)를 조제했다.
(조염 생성물 (A-3E))
조염 생성물 (A-3D)에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 조염 생성물 (A-3E)를 조제했다.
(조염 생성물 (A-4E))
조염 생성물 (A-4D)에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 조염 생성물 (A-4E)를 조제했다.
(조염 생성물 (A-5E))
조염 생성물 (A-5D)에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 조염 생성물 (A-5E)를 조제했다.
(조염 생성물 (A-6E))
조염 생성물 (A-6D)에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 조염 생성물 (A-6E)를 조제했다.
(조염 생성물 (A-7E))
조염 생성물 (A-7D)에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 조염 생성물 (A-7E)를 조제했다.
(조염 생성물 (A-8E))
조염 생성물 (A-8D)에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 조염 생성물 (A-8E)를 조제했다.
(조염 생성물 (A-9E))
조염 생성물 (A-9D)에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 조염 생성물 (A-9E)를 조제했다.
(조염 생성물 (A-10E))
조염 생성물 (A-10D)에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 조염 생성물 (A-10E)를 조제했다.
(조염 생성물 (A-11E))
조염 생성물 (A-11D)에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 조염 생성물 (A-11E)를 조제했다.
(조염 생성물 (A-12E))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 289와 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드(코타민 D86P)(양이온 부분의 분자량이 550)로 이루어지는 조염 생성물 (A-12E)를 제조했다.
7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 C.I. 액시드 레드 289를 용해시키고, 이 용액을 충분히 교반했다. 이 용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 이것에 코타민 D86P를 조금씩 적하했다. 코타민 D86P는 수용액으로서 사용해도 된다. 코타민 D86P의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 이 용액을 70 내지 90℃에서 60분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, C.I. 액시드 레드 289와 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드와의 조염 생성물인 조염 생성물 (A-12E)를 얻었다. 조염 생성물 (A-12E) 중의 C.I. 액시드 레드 289에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 54질량%이었다.
(조염 생성물 (A-13E))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 289와 디라우릴디메틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 382)로 이루어지는 조염 생성물 (A-13E)를 제조했다.
7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 C.I. 액시드 레드 289를 용해시키고, 이 용액을 충분히 교반했다. 이 용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 이것에 디라우릴디메틸암모늄클로라이드를 조금씩 적하했다. 디라우릴디메틸암모늄클로라이드는 수용액으로서 사용해도 된다. 디라우릴디메틸암모늄클로라이드의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 이 용액을 70 내지 90℃에서 60분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, C.I. 액시드 레드 289와 디라우릴디메틸암모늄클로라이드와의 조염 생성물인 조염 생성물 (A-13E)를 얻었다. 조염 생성물 (A-13E) 중의 C.I. 액시드 레드 289에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 63질량%이었다.
(조염 생성물 (A-14E))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 289와 트리스테아릴모노메틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 788)로 이루어지는 조염 생성물 (A-14E)를 제조했다.
7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 C.I. 액시드 레드 289를 용해시키고, 이 용액을 충분히 교반했다. 이 용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 이것에 트리스테아릴모노메틸암모늄클로라이드를 조금씩 적하했다. 트리스테아릴모노메틸암모늄클로라이드는 수용액으로서 사용해도 된다. 트리스테아릴모노메틸암모늄클로라이드의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 이 용액을 70 내지 90℃에서 60분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, C.I. 액시드 레드 289와 트리스테아릴모노메틸암모늄클로라이드와의 조염 생성물인 조염 생성물 (A-14E)를 얻었다. 조염 생성물 (A-14E) 중의 C.I. 액시드 레드 289에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 45질량%이었다.
(조염 생성물 (A-15E))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 52와 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드(코타민 D86P)(양이온 부분의 분자량이 550)로 이루어지는 조염 생성물 (A-15E)를 제조했다. 7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 C.I. 액시드 레드 52를 용해시키고, 이 용액을 충분히 교반했다. 이 용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 이것에 코타민 D86P를 조금씩 적하했다. 코타민 D86P는 수용액으로서 사용해도 된다. 코타민 D86P의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 이 용액을 70 내지 90℃에서 60분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, C.I. 액시드 레드 52와 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드와의 조염 생성물인 조염 생성물 (A-15E)를 얻었다. 조염 생성물 (A-15E) 중의 C.I. 액시드 레드 52에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 50질량%이었다.
(조염 생성물 (A-16E))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 87과 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드(코타민 D86P)(양이온 부분의 분자량이 550)로 이루어지는 조염 생성물 (A-16E)를 제조했다.
7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 C.I. 액시드 레드 87을 용해시키고, 이 용액을 충분히 교반했다. 이 용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 이것에 코타민 D86P를 조금씩 적하했다. 코타민 D86P는 수용액으로서 사용해도 된다. 코타민 D86P의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 이 용액을 70 내지 90℃에서 60분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, C.I. 액시드 레드 87과 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드와의 조염 생성물인 조염 생성물 (A-16E)를 얻었다. 조염 생성물 (A-16E) 중의 C.I. 액시드 레드 87에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 55질량%이었다.
(조염 생성물 (A-17E))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 92와 트리라우릴벤질암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 612)로 이루어지는 조염 생성물 (A-17E)를 제조했다.
7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 C.I. 액시드 레드 92를 용해시키고, 이 용액을 충분히 교반했다. 이 용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 이것에 트리라우릴벤질암모늄클로라이드를 조금씩 적하했다. 트리라우릴벤질암모늄클로라이드는 수용액으로서 사용해도 된다. 트리라우릴벤질암모늄클로라이드의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 이 용액을 70 내지 90℃에서 60분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, C.I. 액시드 레드 92와 트리라우릴벤질암모늄클로라이드와의 조염 생성물인 조염 생성물 (A-17E)를 얻었다. 조염 생성물 (A-17E) 중의 C.I. 액시드 레드 92에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 57질량%이었다.
(조염 생성물 (A-18E))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 388과 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드(코타민 D86P)(양이온 부분의 분자량이 550)로 이루어지는 조염 생성물 (A-18E)를 제조했다.
7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 C.I. 액시드 레드 388을 용해시키고, 이 용액을 충분히 교반했다. 이 용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 이것에 코타민 D86P를 조금씩 적하했다. 코타민 D86P는 수용액으로서 사용해도 된다. 코타민 D86P의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 이 용액을 70 내지 90℃에서 60분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, C.I. 액시드 레드 388과 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드와의 조염 생성물인 조염 생성물 (A-18E)를 얻었다. 조염 생성물 (A-18E) 중의 C.I. 액시드 레드 388에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 51질량%이었다.
(조염 생성물 (A-19E))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 289와 디알킬(알킬기의 탄소 원자수가 14 내지 18)디메틸암모늄클로라이드(아르콰드 2HT-75)(양이온 부분의 분자량이 438 내지 550)로 이루어지는 조염 생성물 (A-19E)를 제조했다.
7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 C.I. 액시드 레드 289를 용해시키고, 이 용액을 충분히 교반했다. 이 용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 이것에 아르콰드 2HT-75를 조금씩 적하했다. 아르콰드 2HT-75는 수용액으로서 사용해도 된다. 아르콰드 2HT-75의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 이 용액을 70 내지 90℃에서 60분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, C.I. 액시드 레드 289와 디알킬(알킬기의 탄소 원자수가 14 내지 18)디메틸암모늄클로라이드와의 조염 생성물인 조염 생성물 (A-19E)를 얻었다. 조염 생성물 (A-19E) 중의 C.I. 액시드 레드 289에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 57질량%이었다.
(조염 생성물 (A-20E))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 52와 디알킬(알킬기의 원자수가 14 내지 18)디메틸암모늄클로라이드(아르콰드 2HT-75)(양이온 부분의 분자량이 438 내지 550)로 이루어지는 조염 생성물 (A-20E)를 제작했다.
7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 C.I. 액시드 레드 52를 용해시키고, 이 용액을 충분히 교반했다. 이 용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 이것에 아르콰드 2HT-75를 조금씩 적하했다. 아르콰드 2HT-75는 수용액으로서 사용해도 된다. 아르콰드 2HT-75의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 이 용액을 70 내지 90℃에서 60분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, C.I. 액시드 레드 52와 디알킬(알킬기의 탄소 원자수가 14 내지 18)디메틸암모늄클로라이드와의 조염 생성물인 조염 생성물 (A-20E)를 얻었다. 조염 생성물 (A-20E) 중의 C.I. 액시드 레드 52에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 53질량%이었다.
(조염 생성물 (A-21E))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 289와 모노라우릴트리메틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 228)로 이루어지는 조염 생성물 (A-21E)를 제조했다.
7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 C.I. 액시드 레드 289를 용해시키고, 이 용액을 충분히 교반했다. 이 용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 이것에 모노라우릴트리메틸암모늄클로라이드를 조금씩 적하했다. 모노라우릴트리메틸암모늄클로라이드는 수용액으로서 사용해도 된다. 모노라우릴트리메틸암모늄클로라이드의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 이 용액을 70 내지 90℃에서 60분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, C.I. 액시드 레드 289와 모노라우릴트리메틸암모늄클로라이드와의 조염 생성물인 조염 생성물 (A-21E)를 얻었다. 조염 생성물 (A-21E) 중의 C.I. 액시드 레드 289에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 74질량%이었다.
(조염 생성물 (A-22E))
하기의 수순으로 C.I. 액시드 레드 289와 테트라에틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 122)로 이루어지는 조염 생성물 (A-22E)를 제조했다.
7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 C.I. 액시드 레드 289를 용해시키고, 이 용액을 충분히 교반했다. 이 용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 이것에 테트라에틸암모늄클로라이드를 조금씩 적하했다. 테트라에틸암모늄클로라이드는 수용액으로서 사용해도 된다. 테트라에틸암모늄클로라이드의 적하 종료 후, 이 용액을 70 내지 90℃에서 60분간에 걸쳐서 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 스며나옴이 없어진 시점으로 했다. 즉, 스며나옴이 없어졌을 때 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, C.I. 액시드 레드 289와 테트라에틸암모늄클로라이드와의 조염 생성물인 조염 생성물 (A-22E)를 얻었다. 조염 생성물 (A-22E) 중의 C.I. 액시드 레드 289에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 84질량%이었다.
<크산텐계 화합물의 제조 방법>
(크산텐계 화합물 (C-1E) 및 (C-2E))
크산텐계 화합물 (C-1A) 및 (C-2A)에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 크산텐계 화합물 (C-1E) 및 (C-2E)를 각각 조제했다.
<안료분산체의 제조 방법>
(청색 안료분산체 (DP-1E)의 조제)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 사용하고, 아이거밀(아이거재팬사제 「미니모델 M-250 MKII」)에 의한 5시간에 걸친 분산 처리를 행했다. 그 후, 분산액을 5.0㎛의 필터로 여과하여, 안료분산체 (DP-1E)를 얻었다.
청색 미세 안료 1E(C.I. 피그먼트 블루 15:6): 11.0부
아크릴 수지 용액 1E: 40.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC): 48.0부
수지형 분산제(치바·재팬사제 「EFKA4300」): 1.0부
(청색 안료분산체 (DP-2E) 및 (DP-3E)의 조제)
안료를 표 26에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 상기의 안료분산체 (DP-1E)와 동일하게 하여, 안료분산체 (DP-2E) 및 (DP-3E)를 조제했다.
<조염 생성물 함유 수지 용액의 제조 방법>
(조염 생성물 함유 수지 용액 (DA-1E)의 조제)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 5.0㎛의 필터로 여과하여, 조염 생성물 함유 수지 용액 (DA-1E)를 얻었다.
조염 생성물 (A-1E): 11.0부
아크릴 수지 용액 1E: 40.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC): 49.0부
(조염 생성물 함유 수지 용액 (DA-2E) 내지 (DA-11E) 및 크산텐계 화합물 함유 수지 용액 (DC-1E) 및 (DC-2E)의 조제)
조염 생성물 (A-1E)를 표 27에 나타내는 조염 생성물 (A) 또는 크산텐계 화합물로 변경한 것 이외는, 상기의 조염 생성물 함유 수지 용액 (DA-1E)와 동일하게 하여, 조염 생성물 함유 수지 용액 (DA-2E) 내지 (DA-11E) 및 크산텐계 화합물 함유 수지 용액 (DC-1E) 및 (DC-2E)를 조제했다. 색소 성분의 함유량을 표 27에 나타낸다. 또한, 색소 함유량 A는 조염 생성물 (A) 또는 크산텐계 화합물 중의 유효 색소 성분 함유량(질량%)을 나타내고 있다. 또, 색소 함유량 B는 착색제 함유 수지 용액 중의 유효 색소 성분 함유량(질량%)을 나타내고 있다.
※1 색소 성분 함유량 A: 조염 생성물 (A) 또는 크산텐계 화합물의 유효 색소 성분 함유량(중량%)
※2 색소 성분 함유량 B: 착색제 함유 수지 용액 중의 유효 색소 성분 함유량(중량%)
[실시예 1E]
(레지스트재 (R-1E))
상기한 바와 같이 하여 얻어진 안료분산체 및 조염 생성물 함유 수용액 등을 사용하여 레지스트재를 조제하고, 그 평가를 행했다. 우선, 레지스트제의 조제 방법에 대하여 설명한다.
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하고, 알칼리 현상형 레지스트재 (R-1E)를 얻었다.
조염 생성물 함유 수지 용액 (DA-1E): 21.0부
안료분산체 (DP-1E): 39.0부
아크릴 수지 용액 1E: 11.0부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트(신나까무라카가쿠사제 「NK 에스테르 ATMPT」): 4.2부
광중합개시제(치바·재팬사제 「이르가큐어-907」): 1.2부
증감제(호도가야카가쿠사제 「EAB-F」): 0.4부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC): 23.2부
[실시예 2E 내지 25E 및 비교예 1E 내지 3E]
(레지스트재 (R-2E) 내지 (R-28E))
착색제 함유 수지 용액 및 안료분산체 및 그것들의 배합량을 표 28에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 레지스트재 (R-1E)와 동일하게 하여, 알칼리 현상형 레지스트재 (R-2E) 내지 (R-28E)를 얻었다.
[실시예 26E 내지 31E]
(레지스트재 (R-29E) 내지 (R-34E))
아크릴 수지 용액 1E를 아크릴 수지 용액 2E, 3E 및 4E로 변경한 것 이외는, 레지스트재 (R-5E)와 동일하게 하여, 알칼리 현상형 레지스트재 (R-29E), (R-30E) 및 (R-31E)를 각각 얻었다. 또한 아크릴 수지 용액 1E를 아크릴 수지 용액 2E, 3E 및 4E로 변경한 것 이외는, 레지스트재 (R-10E)와 동일하게 하여, 알칼리 현상형 레지스트재 (R-32E), (R-33E) 및 (R-34E)를 각각 얻었다.
(레지스트재의 평가)
레지스트재 (R-1E) 내지 (R-34E)로부터 도막을 형성하고, 이들 도막의 각각에 대하여, 색채 재현 및 이물의 양을 하기의 방법으로 조사했다.
(레지스트 평가 방법)
투명 기판 위에 레지스트재를 스핀 코터에 의해 도포했다. 레지스트재는 파장이 570nm의 광에 대한 착색층의 투과율이 3%가 되는 것과 같은 두께로 도포했다. 열풍 오븐을 사용하여 도막을 80℃로 30분간에 걸쳐서 건조시키고, 이것에 의해 얻어진 착색층의 막 두께와 분광 투과율을 측정했다. 분광 투과율은 현미 분광 광도계(올림푸스코가쿠사제 「OSP-SP100」)를 사용하여 측정했다. 이어서, 400nm로부터 480nm까지 5nm마다 투과율을 가산하여 값 T1을 구했다. 또, 착색층을 형성하고 있지 않은 투명 기판에 대해서도 분광 투과율을 동일하게 측정하고, 400nm로부터 480nm까지 5nm마다 투과율을 가산하여 값 T2를 구했다. 그리고, 값 T1과 값 T2와의 비 T1/T2에 기초하여, 색채 재현의 양부를 판단했다. 그 결과를 표 29에 나타낸다.
또한, 표 29에서, 「색채 재현」의 난에 기재한 기호의 의미는 이하와 같다.
○: T1/T2가 0.765 이상
×: T1/T2가 0.765 미만
(도막 이물 시험 방법)
상기의 레지스트재에 대하여, 이물에 기인한 도공 불균일의 발생 용이성을 평가했다. 구체적으로는, 우선, 건조 막 두께가 약 2.5㎛가 되도록 레지스트재를 투명 기판 위에 도포하고, 도막의 전체면을 자외선으로 노광했다. 그 후, 이것을 오븐에서 230℃로 20분간에 걸쳐서 가열하고, 또한 방냉함으로써 평가기판을 얻었다. 이어서, 올림푸스시스템사제 금속현미경 「BX60」을 사용하여, 각 시험기판의 표면을 관찰했다. 여기에서는, 배율은 500배로 하고 투과 모드에서 관찰했다. 그리고, 임의의 5시야에 대하여, 확인 가능한 입자의 수를 카운트하고, 입자수의 합계를 구했다. 그 결과를 표 29에 나타낸다.
또한, 표 29에서, 「도막 이물」의 난에 기재한 기호의 의미는 이하와 같다.
◎: 합계 입자수가 5개 미만
○: 합계 입자수가 5개 이상 20개 미만
△: 합계 입자수가 20개 이상 100개 미만
×: 합계 입자수가 100개 이상
합계 입자수가 20개 미만인 경우, 이물에 기인한 도공 불균일은 거의 발생하지 않는다. 또, 합계 입자수가 20개 이상 100개 미만인 경우, 이물은 많지만, 사용상 문제없는 레벨이다. 그리고, 합계 입자수가 100개 이상인 경우, 이물에 의한 도공 불균일이 발생한다.
실시예 1E 내지 31E에서 사용한 레지스트재 (R-1E) 내지 (R-25E) 및 (R-29E) 내지 (R-34E)는 청색 안료와 조염 생성물 (A)를 함유하고 있다. 다른 한편, 비교예 1E에 따른 레지스트재 (R-26E)는 구리프탈로시아닌 안료와 디옥사진계 안료를 함유하고 있다. 이것들을 비교하면, 레지스트재 (R-1E) 내지 (R-25E) 및 (R-29E) 내지 (R-34E)로부터 얻어진 착색층은, 레지스트재 (R-26E)로부터 얻어진 착색층과 비교하여, 양호한 투과율 특성을 보이고, 색채 재현이 우수했다. 또, 실시예 26E 내지 31E의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 에틸렌 결합을 갖는 활성 에너지선 경화 수지를 사용함으로써 도막 이물이 저감되었다.
레지스트재 (R-27E) 및 (R-28E)로부터 얻어진 착색층은 양호한 투과율 특성을 나타냈지만, 이물이 많이 발생했다.
○ 제 6 태양
제 6 태양은, 백색 발광 유기EL(일렉트로루미네슨스)소자(이하, 「유기 EL 소자」라고 하는 경우가 있음)를 사용한 컬러 디스플레이에 바람직하게 사용되는 유기 EL 디스플레이용 컬러 필터, 및 이 컬러 필터와 유기 EL 소자를 구비한 컬러 디스플레이에 관한 것이다. 또한, 「백색」은 유사 백색을 포함하고 있다.
컬러 필터를 사용하는 컬러 디스플레이로서는, 예를 들면, (i) 광원으로서의 백라이트와, 광 셔터로서의 액정층과, 색조정 기능(색변환 기능, 색분해 기능 및 색보정 기능 등)을 갖는 컬러 필터와의 조합을 포함한 액정 디스플레이, 또는, (ii) 1개 이상의 유기 EL 소자로 이루어지는 백색광원과, 색조정 기능(색변환 기능, 색분해 기능 및 색보정 기능 등)을 갖는 컬러 필터와의 조합을 포함한 유기 EL 디스플레이를 들 수 있다.
액정 디스플레이는, 일반적으로, 저소비전력으로 알려져 있다. 그렇지만, 액정 디스플레이에서는, 백라이트 유닛은 흑색 표시시에도 백색 표시 시와 동일하게 계속해서 발광한다. 즉, 액정 디스플레이는 에너지를 불필요하게 소비한다.
유기 EL 디스플레이는, 화소마다 광원이 설치되고, TFT(박막 트랜지스터) 등에 의해 각 광원의 온/오프를 제어할 수 있다. 그 때문에 유기 EL 디스플레이는 광원으로의 전류의 공급을 정지함으로써 흑색 표시를 행하는 것이 가능하다. 또한 유기 EL 디스플레이에서는, 액정층 및 편광판은 불필요하여, 편광판에 의한 광의 흡수에 수반되는 에너지의 손실은 없다. 그 때문에, 유기 EL 디스플레이는 소비전력의 점에서 유리하다. 또한 유기 EL 디스플레이에서는, 광원으로의 전류의 공급을 정지 함으로써 흑색 표시를 행하므로, 액정 디스플레이와 비교하여, 보다 어두운 흑색을 표시할 수 있다. 따라서, 유기 EL 디스플레이는 콘트라스트비의 점에서도 유리하다.
또한, 유기 EL 디스플레이는, 예를 들면, 일본 특개 2005-100921호에 기재되어 있고, 컬러 화상을 표시 가능한 유기 EL 디스플레이는 이미 판매되고 있다.
또한 컬러 화상을 표시 가능한 유기 EL 디스플레이는, 통상, 적색으로 발광하는 유기 EL 소자, 녹색으로 발광하는 유기 EL 소자 및 청색으로 발광하는 유기 EL 소자를 배치한 구조를 가지고 있다. 그러한 유기 EL 디스플레이의 제조에서는, 마스크를 사용한 증착에 의해, 적색으로 발광하는 유기 EL 소자의 발광층의 패턴과, 녹색으로 발광하는 유기 EL 소자의 발광층의 패턴과, 청색으로 발광하는 유기 EL 소자의 발광층의 패턴을 형성할 필요가 있다. 그 때문에, 그러한 유기 EL 디스플레이는 구조 및 제조공정이 복잡하고, 또한 그 제조에 있어서 고정밀도의 마스크 얼라인먼트가 필요하다. 따라서, 상기의 유기 EL 디스플레이는 낮은 비용으로 제조하는 것, 고선명화 및 대화면화가 곤란했다. 이들 문제를 해결하기 위하여, 발광층을 후술하는 백색 발광층으로 하고, 이 백색 발광층과 컬러 필터를 조합시키는 것이 제안되어 있다(일본 특개 2004-47469호, 일본 특개 2008-518400호 및 일본 특개 평07-220871호를 참조).
컬러 화상을 표시 가능한 디스플레이에서는 색채 재현이 중요시된다. 예를 들면, 컬러 액정 디스플레이의 색채 재현은 적, 녹 및 청색 필터 세그먼트가 방사하는 광의 색으로 정해지고, 이하의 방법에 의해 평가된다. 즉, 적, 녹 및 청색 필터 세그먼트의 색도 좌표 (xR, yR), (xG, yG) 및 (xB, yB)를 x, y 색도도에 플롯하고, 이들 3점에 의해 둘러싸이는 삼각형의 면적을 구한다. 또, 미국의 National Television System Committee(NTSC)에 의해 정해진 표준방식의 3원색의 색도 좌표(0.67, 0.33), (0.21, 0.71) 및 (0.14, 0.08) x, y 색도도에 플롯하고, 이들 3점에 의해 둘러싸이는 삼각형의 면적을 구한다. 색채 재현은, 전자의 면적과 후자의 면적과의 비(단위는 %. 이하, NTSC비로 약칭한다.)에 기초하여 평가한다. 또한, 이 값은, 일반적으로, 노트북형 컴퓨터의 경우에는 40 내지 100%인 것이 바람직하고, 데스크탑형 컴퓨터의 모니터의 경우에는 50 내지 100%인 것이 바람직하고, 액정 텔레비전의 경우에는 70 내지 100%인 것이 바람직하다.
액정 디스플레이의 백라이트로서는, 예를 들면, 냉음극관을 광원으로서 포함한 백라이트, 및, 무기 재료로 이루어지는 발광 다이오드 또는 유기 EL 소자를 광원으로서 포함한 백라이트, 예를 들면, 발광 스펙트럼이 2개의 피크를 가지고 있는 2파장형의 유사 백색 백라이트 또는 발광 스펙트럼이 3개의 피크를 가지고 있는 3파장형 백라이트가 있다. 유기 EL 소자 이외의 광원을 포함한 백라이트에 대해서는, 액정 디스플레이의 표시 성능, 구체적으로는 컬러 필터와의 매칭에 의해 달성되는 색채 재현, 및, 백라이트의 내구성 등의 측면에서, 휘선 스펙트럼이 설계된다.
유기 EL 디스플레이 및 백라이트에서 백색광원으로서 사용되는 유기 EL 소자는, 예를 들면, 발광 스펙트럼이 2개의 피크를 가지고 있는 2파장형 광원, 발광 스펙트럼이 3개의 피크를 가지고 있는 3파장형 광원, 또는 발광 스펙트럼이 다수의 피크를 가지고 있는 광원이다. 백색광원은, 상이한 색으로 발광하는 복수의 유기 EL 재료를 포함한 혼합물로 이루어지는 백색 발광층을 포함하고 있거나, 또는, 상이한 색으로 발광하는 복수의 발광층의 적층체를 백색 발광층으로서 포함하고 있다.
백색광원으로서의 유기 EL 소자는 백색광원으로서 사용되는 냉음극관 및 무기 재료로 이루어지는 발광 다이오드와는 발광 스펙트럼이 상이하다. 예를 들면, 백색광원으로서의 냉음극관 또는 무기 재료로 이루어지는 발광 다이오드의 발광 스펙트럼은 420 내지 430nm 또는 그 근방에 피크를 가지고 있다. 이에 반해, 백색광원으로서의 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼은, 일반적으로, 재료의 특성에 기인하여, 420 내지 430nm 또는 그 근방에 피크를 가지고 있지 않고, 약 460nm에 피크를 가지고 있다. 또, 백색광원으로서의 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼은, 백색광원으로서의 냉음극관 또는 무기 재료로 이루어지는 발광 다이오드의 발광 스펙트럼과 비교하여, 전체적으로 피크가 넓다. 구체적으로는, 전자는, 후자와 비교하여, 약 460nm부터 약 500nm까지의 파장범위 내에서의 발광강도가 높다. 이들 이유로, 유기 EL 소자를 백색광원으로서 포함한 디스플레이에, 현재 사용되고 있는 컬러 필터를 그대로 사용할 수는 없다. 이 때문에, 백색광원으로서의 유기 EL 소자와 조합한 경우에 최적의 색상 및 투과율 특성을 나타내는 컬러 필터 재료의 선택 및 개발이 필요하다.
예를 들면, 백색광원으로서의 유기 EL 소자와 컬러 필터를 포함한 유기 EL 디스플레이에서 NTSC비를 크게 하기 위해서는, 각 필터 세그먼트의 색 순도(colormetric purity)를 높게 할 필요가 있다. 그렇지만, 색 순도(colormetric purity)를 높게 하면, 광원이 방사한 광의 이용효율(명도 Y에 상당)이 낮아지기 때문에, 소비전력이 커진다.
휴대기기와 같이 주로 배터리에 의해 구동하는 제품의 경우, 소비전력이 중시되기 때문에, 종래, 그러한 제품에 탑재되는 컬러 액정 디스플레이의 NTSC비는 30 내지 50%로 낮았다. 그렇지만, 요즘은, 휴대기기에서 사진 또는 동영상을 보는 기회가 많아지고 있기 때문에, 휴대기기의 디스플레이에서도 NTSC비를 크게 하는 요구가 높아지고 있다. 그 때문에, 상기의 유기 EL 디스플레이에서는, 각 필터 세그먼트의 색 순도(colormetric purity) 및 명도 Y가 높은 것이 요망된다.
종래, 유기 EL 디스플레이의 청색 필터 세그먼트는 일반적으로는 내성 및 색조가 우수한 프탈로시아닌 안료를 포함한 착색 조성물로 형성하는 일이 많았다. 이 프탈로시아닌 안료에는, 구리, 아연, 니켈, 코발트 및 알루미늄 등의 여러 중심금속을 가지고 있는 것이 알려져 있다. 그중에서도, 구리프탈로시아닌은 선명하게 색을 표시할 수 있으므로 널리 사용되고 있고, 또한 구리프탈로시아닌 이외의 화합물, 예를 들면, 메탈프리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌 및 코발트 프탈로시아닌도 실용화되고 있다. 프탈로시아닌 안료는 α형, β형, δ형 및 ε형 등의 상이한 결정형을 가지고 있고, 모두 채도 및 착색력이 높다고 하는 우수한 성질을 가지고 있으므로, 컬러 필터용의 착색제로서 적합하다. 종래의 컬러 필터에서는, 이들 구리프탈로시아닌 안료를 디옥사진계 안료인 C.I. 피그먼트 바이올렛 23 등과 조합함으로써, 넓은 색표시 영역을 달성할 수 있었다.
또, 안료와 염료를 병용한 착색제를 컬러 필터에 사용하는 것도 종래부터 행해지고 있다. 예를 들면, 청색 필터 세그먼트로서 구리프탈로시아닌 안료와, 유용성 염료, 분산성 염료 또는 알칼리성 염료를 사용하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특개 평11-242109호 및 일본 특개 2001-124915호를 참조).
또한 컬러 필터에서, 키산텐 염료를 사용하는 것도 제안되어 있고, 이것을 액시드 로다민(C.I. 액시드 레드 52) 및 폴리이미드계 수지 또는 감광성 아크릴 수지와 함께 사용함으로써 내열성이 우수한 컬러 필터가 얻어지는 것도 알려져 있다(예를 들면, 일본 특개 평6-59114호 공보를 참조).
그렇지만, 이들 기술을 상기의 유기 EL 디스플레이에 적용해도, 충분히 높은 색 순도(colormetric purity) 및 명도를 달성하는 것은 어렵다.
제 6 태양에 따른 컬러 필터는 녹색 필터 세그먼트와, 적색 필터 세그먼트와, 청색 필터 세그먼트를 구비하고 있다. 청색 필터 세그먼트는 바인더 수지와 착색제를 함유한 청색 착색 조성물로부터 형성된다. 착색제는 청색 안료와 조염 생성물을 포함하고 있다. 조염 생성물은 크산텐계 산성 염료와 양이온성 기를 갖는 화합물로부터 형성된 것이다.
제 6 태양에 따른 컬러 필터의 청색 필터 세그먼트는 높은 명도와 넓은 색재현 영역을 갖는 것이 가능하다. 또, 염료는 조염 생성물의 형태에 있으므로, 본 태양에 따른 컬러 필터의 청색 필터 세그먼트는 내열성, 내광성 및 내용제성에 대해서도 우수한 성능을 가질 수 있다.
또, 이 청색 필터 세그먼트와, 특정 안료를 각각이 포함한 적색 및 녹색 필터 세그먼트를 조합함으로써, 높은 백색 명도 Y 및 NTSC비를 달성할 수 있는 컬러 필터가 얻어진다. 따라서, 이 컬러 필터를 백색 발광 유기 EL 소자의 광원으로서 포함한 발광 장치와 조합함으로써, 백색의 명도 Y가 높고, NTSC비도 높은 컬러 디스플레이를 얻을 수 있다.
청색 안료의 함유량을 100질량부로 한 경우, 조염 생성물 중의 유효 색소 성분의 양이 5 내지 150질량부의 범위 내에 있을 때, 특히 우수한 성능을 달성할 수 있다.
<<청색 착색 조성물>>
본 태양에 사용하는 청색 착색 조성물은 양이온성 기를 갖는 화합물 (a)와 크산텐계 산성 염료를 반응시켜 얻어진 조염 생성물 (A), 청색 안료, 및 바인더 수지를 포함하고 있다. 이 청색 착색 조성물은, 필요에 따라, 뒤에서 상세하게 설명하는, 유기 용제, 분산 조제, 광중합성 화합물, 광중합개시제, 및 그 밖의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 태양에서는, 착색제는 안료 성분과 조염 생성물 (A)로 구성된다.
<조염 생성물 (A)>
조염 생성물 (A)는 양이온성 기를 갖는 화합물 (a)와 크산텐계 산성 염료를 반응시켜 얻어진 조염 생성물이다.
(양이온성 기를 갖는 화합물 (a))
양이온성 기를 갖는 화합물은 적어도 1개의 오늄염기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 오늄염기를 갖는 화합물은 암모늄염 화합물, 요오도늄염 화합물, 술포늄염 화합물, 디아조늄염 화합물, 또는 포스포늄염 화합물인 것이 바람직하다. 그 중에서도 바람직한 양이온성 기를 갖는 화합물은 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (a1) 또는 하기 일반식 (24)로 표시되는 4차암모늄 화합물 (a2)이다.
일반식 (24):
[일반식 (24) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 알킬기 또는 벤질기를 나타낸다. Y-은 무기 또는 유기의 음이온을 나타낸다.]
양이온성 기를 갖는 화합물 (a)의 바람직한 형태는 무색이거나 또는 백색을 보이는 것이다. 여기에서 무색 또는 백색이란 소위 투명한 상태를 의미하고, 가시광 영역인 400 내지 700nm의 전체 파장 영역에서, 투과율이 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상인 상태로 정의된다. 즉, 양이온성 기를 갖는 화합물 (A)는 염료 성분의 발색을 저해하지 않고, 색변화를 일으키지 않는 것이 바람직하다.
[측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (a1)]
측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (a1)로서는, 제 4 태양의 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (a1)을 동일하게 사용할 수 있다.
[일반식 (24)로 표시되는 4차암모늄 화합물 (a2)]
일반식 (24)로 표시되는 4차암모늄 화합물 (a2)로서는 제 1 태양의 4차암모늄 화합물을 동일하게 사용할 수 있다.
일반식 (24):
[일반식 (24) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 알킬기 또는 벤질기를 나타낸다. Y-은 무기 또는 유기의 음이온을 나타낸다.]
그중에서도, 일반식 (24)로 표시되는 4차암모늄 화합물 (a2)는 R1 내지 R4가, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기 또는 벤질기를 나타내고, 적어도 2개의 탄소 원자수가 5 내지 20인 것이 바람직하다.
(크산텐계 산성 염료)
조염 생성물 (A)를 얻기 위한 크산텐계 산성 염료로서는 제 1 태양의 크산텐계 산성 염료를 동일하게 사용할 수 있다.
(조염화 처리)
[측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (a1)과 크산텐계 산성 염료와의 염 형성]
측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (a1)과 크산텐계 산성 염료로 이루어지는 조염 생성물은 제 4 태양에서 「(염 형성)」의 난에서 설명한 것과 동일한 방법에 의해 얻을 수 있다. 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (a1)과 크산텐계 산성 염료와의 비율은 제 5 태양에서 설명한 것과 동일하게 하는 것이 바람직하다.
[4차암모늄 화합물 (a2)와 크산텐계 산성 염료와의 염 형성]
크산텐계 산성 염료와 4차암모늄 화합물 (a2)와의 조염 생성물은 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 방법에 의해 얻을 수 있다.
(조염 생성물 (A) 중에 포함되는 유효 색소 성분의 함유량)
조염 생성물 (A) 중의 크산텐계 산성 염료에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 제 4 태양과 동일하다.
<청색 안료>
착색제를 구성하는 청색 안료로서는 제 1 태양과 동일하게 프탈로시아닌계 안료가 사용된다. 프탈로시아닌계 안료로서는 구리프탈로시아닌 블루 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
이것들 중에서도, 청색 안료로서 C.I. 피그먼트 블루 15:6을 사용하는 것이 바람직하다.
(안료의 미세화)
본 태양의 컬러 필터에 사용하는 청색 안료 및 임의로 사용하는 다른 안료는 제 1 태양과 동일하게 솔트 밀링 처리를 행하여 미세화할 수 있다. 안료의 1차입자 직경은, 착색제 담체 중으로의 분산성의 관점에서, 20nm 이상인 것이 바람직하다. 또, 콘트라스트비가 높은 필터 세그먼트를 형성하는 관점에서는, 100nm 이하인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 범위는 25 내지 85nm이다.
또한, 안료의 1차입자 직경은 안료의 TEM(투과형 전자현미경)에 의한 전자현미경 사진으로부터 구한다. 구체적으로는, 우선, 안료 입자를 그리드 메시 위에 샘플링하고, TEM 관찰용의 시료를 제작한다. 이어서, 이 시료를 TEM에 의해 관찰하고, 100개 이상의 안료 입자의 각각에 대하여, 1차입자의 단축 직경과 장축 직경을 측정한다. 그리고, 그것들의 평균을 안료 입자의 1차입자 직경으로 한다.
조염 생성물 (A)은, 청색 안료 100질량부에 대하여, 1 내지 800질량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 5 내지 400질량부의 양으로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 조염 생성물 (A)의 첨가량이 1질량부보다도 적으면, 재현 가능한 색도 영역이 좁아진다. 또, 이 첨가량이 800질량부를 초과하면, 색상이 변화되어 버린다.
색 구성을 고려하면, 조염 생성물 (A) 중의 유효 색소 성분의 함유량은 청색 안료 100질량부에 대하여 1 내지 400질량부의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 조염 생성물 (A) 중의 유효 색소 성분의 질량은, 청색 안료 100질량부에 대하여, 5 내지 150질량부의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
특히 크산텐계 산성 염료로서 C.I. 액시드 레드 289 또는 C.I. 액시드 레드 52를 사용한 조염 생성물 (A)는 용제용해성이 우수하여, 청색 안료와 병용한 경우에, 우수한 내열성, 내광성 및 내용제성을 달성한다. 또한, 조염 생성물 (A)가 청색 안료와 병용함으로써 양호한 성능을 달성하는 것은, 조염 생성물 (A)가 용제중에 용해 또는 분산되면서 청색 안료에 흡착되기 때문이다.
<그 밖의 착색제>
본 태양의 청색 착색 조성물에는, 제 1 태양과 동일하게, 상기 착색제의 성분에 더하여, 조색의 목적으로, 효과를 얻는데 지장을 초래하지 않는 한, 그 밖의 유기 안료를 첨가할 수 있다.
<바인더 수지>
바인더 수지는 착색제, 특히 조염 생성물을 분산시키는 것, 또는, 조염 생성물이 염색시키거나 혹은 침투하는 것이다. 바인더 수지로서는 열가소성 수지 및 열경화성 수지 등을 들 수 있고, 제 1 태양의 「수지」를 동일하게 사용할 수 있다.
<유기 용제>
본 태양의 청색 착색 조성물에는, 제 1 태양과 동일하게, 착색제를 충분히 착색제 담체 중에 분산 또는 용해시키고, 유리 기판 등의 기판 위에 건조 막 두께가 0.2 내지 5㎛가 되도록 도포하여 필터 세그먼트를 형성하는 것을 쉽게 하기 위하여 용제를 함유시킬 수 있다.
유기 용제로서는 제 1 또는 제 5 태양의 용제를 동일하게 사용할 수 있다.
<분산>
본 태양의 컬러 필터에는, 청색 안료 및 측쇄에 양이온성 기를 갖는 화합물 (a)과 크산텐계 산성 염료를 반응시켜 얻어진 조염 생성물 (A)를 포함한 착색제를, 바인더 수지 및 필요에 따라 사용되는 유기 용제로 이루어지는 착색제 담체 중에, 바람직하게는 색소유도체 등의 분산 조제와 함께, 3롤밀, 2롤밀, 샌드밀, 니더, 및 어트리터 등의 각종 분산 수단을 사용한 처리에 의해 제조한 착색 조성물을 사용할 수 있다. 또, 본 태양의 컬러 필터에는, 청색 안료, 조염 생성물 (A) 및 그 밖의 착색제 등을 각각 착색제 담체에 분산시키고, 그 후, 그것들을 혼합함으로써 제조한 착색 조성물을 사용할 수도 있다.
(분산 조제)
착색제를 착색제 담체 중에 분산시킬 때는, 제 4 태양과 동일하게, 색소유도체, 수지형 분산제 및 계면활성제 등의 분산 조제를 적당하게 사용할 수 있다.
색소유도체로서는 제 4 태양의 색소유도체를 동일하게 사용할 수 있다.
색소유도체로서 프탈로시아닌 안료에 염기성 치환기를 도입한 구리프탈로시아닌의 염기성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구리프탈로시아닌의 염기성 화합물로서는 구리프탈로시아닌의 아민 화합물, 예를 들면, 구리프탈로시아닌술폰산암모늄염 화합물, 구리프탈로시아닌3차아민, 또는 구리프탈로시아닌술폰산아미드 화합물이 바람직하다.
구리프탈로시아닌의 염기성 화합물, 특히 구리프탈로시아닌의 아민 화합물을 사용함으로써 고명도 및 고콘트라스트비의 청색 필터 세그먼트를 실현할 수 있다. 이것은, 구리프탈로시아닌의 염기성 화합물이 청색 안료의 분산성을 향상시키면서, 크산텐계 산성 염료에 유래하는 형광의 발생을 억제하기 때문이다. 특히, 청색 착색 조성물 중에 크산텐계 산성 염료를 갖는 조염 생성물 (A)와 구리프탈로시아닌의 염기성 화합물이 공존하고 있는 것의 의의가 크다.
구리프탈로시아닌의 염기성 화합물은 단독으로도 사용 가능하지만, 2종 이상을 조합하여 사용해도 상관없다. 구리프탈로시아닌의 염기성 화합물은, 청색 안료의 전량 100질량부에 대하여, 0.01 내지 200질량부의 양으로 사용 하는 것이 바람직하고, 1 내지 100질량부의 양으로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한 구리프탈로시아닌의 염기성 화합물의 질량과 조염 생성물 (A)의 질량과의 비율(구리프탈로시아닌의 염기성 화합물/조염 생성물 (A))은 0.3 내지 1.5인 것이 바람직하다. 이 경우, 청색 안료의 분산을 향상시키면서, 조염 생성물 (A)로부터 일으키는 형광을 억제할 수 있고, 그 결과, 고명도 및 고콘트라스트비의 컬러 필터를 실현 가능한 청색 착색 조성물이 얻어진다.
0.3 미만에서는 형광의 억제 및 구리프탈로시아닌의 아민 화합물의 분산성이 불충분하기 때문에 콘트라스트가 낮아지고, 1.5를 초과하면 색 특성에 영향이 발생하여 저명도로 되는 경우가 있다. 보다 바람직한 질량비율은 0.4 내지 1.2이며, 가장 바람직한 질량비율은 0.5 내지 1.1이다.
수지형 분산제로서는 제 1 태양의 수지형 분산제를 동일하게 사용할 수 있다.
계면활성제로서는 제 1 태양의 계면활성제를 동일하게 사용할 수 있다.
수지형 분산제 및/또는 계면활성제를 첨가하는 경우, 그 량은, 착색제의 전체량을 100질량부로 했을 때, 0.1 내지 55질량부의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.1 내지 45질량부의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 이 배합량이 0.1질량부 미만의 경우에는, 수지형 분산제 및/또는 계면활성제의 효과가 얻어지기 어렵다. 배합량이 55질량부보다 많으면, 과잉의 분산제에 의해 분산에 영향을 미치는 경우가 있다.
<광중합성 화합물>
본 태양의 컬러 필터의 제조에 사용하는 청색 착색 조성물은, 광중합성 화합물 및/또는 광중합개시제를 더 첨가하고, 컬러 필터용 감광성 청색 착색 조성물로서 사용할 수 있다. 광중합성 화합물로서는 제 1 태양의 광중합성 화합물을 동일하게 사용할 수 있다.
<광중합개시제>
본 태양에서는 제 1 태양의 광중합개시제를 동일하게 사용할 수 있다.
<증감제>
본 태양의 컬러 필터의 제조에 사용하는 청색 착색 조성물에는 제 1 태양과 동일하게 증감제를 더 함유시킬 수 있다.
<레벨링제>
이 청색 착색 조성물에는, 투명 기판상에서의 조성물의 레벨링성을 좋게 하기 위하여, 제 1 태양과 동일하게 레벨링제를 첨가하는 것이 바람직하다.
<경화제, 경화촉진제>
본 태양에서 사용하는 청색 착색 조성물에는, 열경화성 수지의 경화를 보조하기 위하여, 필요에 따라, 제 1 태양과 동일하게, 경화제 및 경화촉진제 등을 함유시켜도 된다.
<그 밖의 첨가제 성분>
본 태양에서 사용하는 청색 착색 조성물에는, 조성물의 점도를 장기간에 걸쳐서 거의 일정하게 유지하기 위하여, 제 1 태양과 동일하게 저장 안정제를 함유시킬 수 있다. 또, 투명 기판과의 밀착성을 높이기 위하여, 제 1 태양과 동일하게 실란커플링제 등의 밀착향상제를 함유시킬 수도 있다.
<산화방지제>
본 태양에서 사용하는 착색 조성물에는, 도막의 투과율을 높이기 위하여, 제 1 태양과 동일하게 산화방지제를 함유시키는 것이 바람직하다.
<조대입자의 제거>
본 태양의 컬러 필터의 제조에 사용하는 청색 착색 조성물로부터는, 원심분리, 소결 필터 및 멤브레인 필터 등의 수단에 의해, 5㎛ 이상의 조대입자, 바람직하게는 1㎛ 이상의 조대입자, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상의 조대입자 및 혼입된 먼지를 제거하는 것이 바람직하다.
<<컬러 필터>>
본 태양에 따른 컬러 필터는, 예를 들면, 흡수 스펙트럼이 상이하고, 전형적으로는 규칙적으로 배열된 복수의 필터 세그먼트를 포함하고 있다. 1형태에 따른 컬러 필터는 적어도 1개의 적색 필터 세그먼트, 적어도 1개의 녹색 필터 세그먼트, 및 적어도 1개의 청색 필터 세그먼트를 구비하고 있다. 본 태양에 따른 컬러 필터에서는, 예를 들면, 청색 필터 세그먼트는 상기한 컬러 필터용 착색 조성물로부터 형성되어 있다.
적색 필터 세그먼트는, 제 1 태양과 동일하게, 적색 안료와 안료 담체를 포함하는 일반적인 적색 착색 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 또, 적색 착색 조성물에서는, 제 1 태양과 동일하게 등색 안료 및/또는 황색 안료를 병용할 수 있다.
높은 명도와 넓은 색표시 영역을 실현하는 관점에서, 적색 필터 세그먼트의 투과 스펙트럼과 백색 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼과의 매칭을 고려하면, 적색 필터 세그먼트는 C.I. 피그먼트 레드, 177 및 C.I. 피그먼트 레드 179로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 적색 안료를 포함하는 것이 바람직하다. 적색 필터 세그먼트에서, 이들 안료를 사용하는 것이 바람직한 이유로서는 이들 안료가 갖는 높은 착색력이 넓은 색표시 영역 발현에 효과적인 것을 들 수 있다.
녹색 필터 세그먼트는, 제 1 태양과 동일하게, 녹색 안료와 안료 담체를 포함하는 통상의 녹색 착색 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 또, 녹색 착색 조성물에서는, 제 1 태양과 동일하게, 황색 안료를 병용할 수 있다.
높은 명도와 넓은 색표시 영역을 실현하는 관점에서, 녹색 필터 세그먼트의 투과 스펙트럼과 백색 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼과의 매칭을 고려하면, 녹색 필터 세그먼트는 C.I. 피그먼트 그린 7 및 C.I. 피그먼트 그린 36으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 녹색 안료와, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150 및 C.I. 피그먼트 옐로우 185로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황색 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 녹색 필터 세그먼트에서, 이들 안료의 조합이 바람직한 이유로서는 이들 안료가 갖는 높은 착색력이 넓은 색표시 영역 발현에 효과적인 것을 들 수 있다.
투명 기판으로서는 소다석회 유리, 저알칼리붕규산 유리 및 무알칼리 알루미노붕규산 유리 등의 유리판, 또는, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판이 사용된다. 유리판이나 수지판의 표면에는, 패널화 후의 액정 구동을 위해, 산화인듐 및 산화주석 등으로 이루어지는 투명 전극이 형성되어 있어도 된다.
<컬러 필터의 제조 방법>
본 태양의 컬러 필터는, 예를 들면, 인쇄법, 포토리소그래피법, 전착법, 전사법, 또는 잉크젯법 등에 의해 제조할 수 있다. 본 태양에서 사용하는 착색 조성물은 어더한 방법에도 적용할 수 있다.
인쇄법에 의하면, 인쇄잉크로서 조제한 착색 조성물의 인쇄와 건조를 반복하는 것만으로 패턴화된 필터 세그먼트를 형성할 수 있다. 그 때문에, 인쇄법은 저비용이고 양산성이 우수하다. 또한, 인쇄기술의 발전에 의해, 높은 치수정밀도 및 평활도를 갖는 미세 패턴을 인쇄에 의해 형성하는 것이 가능하다.
인쇄에 사용하는 잉크는 인쇄의 판 또는 블랭킷 위에서 건조 및 고화하지 않는 조성을 가지고 있는 것이 바람직하다. 또, 인쇄법에서는 인쇄기 위에서의 잉크의 유동성의 제어도 중요하다. 잉크의 유동성은 분산제나 체질 안료를 사용하여 잉크 점도를 조정함으로써 제어할 수 있다.
포토리소그래피에 의하면, 인쇄법과 비교하여, 컬러 필터를 보다 높은 정밀도로 제조할 수 있다.
포토리소그래피법에 의해 필터 세그먼트를 형성하는 경우에는, 상기 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 착색 레지스트로서 조제한 착색 조성물을, 투명 기판 위에, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 슬릿 코팅 및 롤 코팅 등의 도포 방법에 의해, 건조 막 두께가, 예를 들면, 0.2 내지 5㎛의 범위 내가 되도록 도포한다. 도막을 필요에 따라 건조시키고, 이 도막과 접촉 또는 비접촉 상태에서 설치된 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통과시키고, 이 도막을 자외선으로 노광한다. 그 후, 도막을 용제 혹은 알칼리 현상액에 침지시키거나 또는 용제 혹은 알칼리 현상액을 도막에 분무하여, 도막으로부터 미경화부를 제거한다. 이것에 의해, 어떤 색의 필터 세그먼트에 대응한 박막 패턴을 얻는다. 다른 색의 필터 세그먼트용의 착색 조성물을 사용하는 것 이외는, 상기한 것과 동일한 조작을 반복하여, 나머지 필터 세그먼트에 대응한 박막 패턴을 형성한다. 그 후, 필요에 따라 이들 박막 패턴을 소성함으로써, 컬러 필터를 얻는다. 또한, 소성은 박막 패턴을 형성할 때마다 행해도 된다.
현상시에는, 알칼리 현상액으로서, 예를 들면, 탄산나트륨 및 수산화나트륨 등의 수용액이 사용된다. 디메틸벤질아민 및 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리를 사용할 수도 있다. 또, 현상액에는 소포제나 계면활성제를 첨가할 수도 있다.
또한, 자외선 노광 감도를 높이기 위하여, 상기 착색 레지스트를 도포 및 건조시켜서 이루어지는 착색 레지스트막 위에, 수용성 또는 알칼리 가용성 수지, 예를 들면, 폴리비닐알코올 또는 수용성 아크릴 수지를 도포하고, 이 도막을 건조시키고, 그 후, 자외선 노광을 행해도 된다. 수용성 또는 알칼리 가용성 수지로 이루어지는 도막은 착색 레지스트막에서의 중합이 산소에 의해 저해되는 것을 방지한다.
전착법을 이용한 컬러 필터의 제조에서는, 일방의 주면에 투명 도전막이 설치된 기판을 준비하고, 이 투명 도전막을 전극으로서 사용하여, 콜로이드 입자를 투명 도전막 위로 전기영동시킴으로써 필터 세그먼트를 형성한다.
또, 전사법을 이용한 컬러 필터의 제조에서는, 일방의 주면이 이탈성을 가지고 있는 전사 베이스 시트의 앞의 주면 위에, 필터 세그먼트를 미리 형성해 두고, 이 필터 세그먼트를 전사 베이스 시트로부터 기판에 전사한다.
투명 기판 위에는, 필터 세그먼트를 형성하기에 앞서, 차광 패턴인 블랙 매트릭스를 형성해도 된다. 블랙 매트릭스로서는, 예를 들면, 크롬막 등의 금속막, 크롬/산화크롬막 등의 다층막, 질화티타늄막 등의 무기 화합물막, 또는 차광재를 수지 중에 분산시켜 이루어지는 수지막이 사용된다.
투명 기판에는, 컬러 필터를 형성하기에 앞서, 회로, 예를 들면, 박막 트랜지스터(TFT)를 포함한 액티브 매트릭스 회로를 형성해도 된다. 또, 컬러 필터 위에는, 필요에 따라, 오버코트막 및 투명 도전막 등의 다른 층을 더 형성해도 된다. TFT 기판 위에 필터 세그먼트를 형성함으로써, 표시 패널의 개구율을 높여, 휘도를 향상시킬 수 있다.
<<컬러 디스플레이>>
본 태양에서의 컬러 디스플레이는, 양이온성 기를 갖는 화합물 (a)와 크산텐계 산성 염료를 반응시켜 얻어진 조염 생성물 (A) 및 청색 안료를 함유하는 착색제와 바인더 수지를 포함하는 청색 착색 조성물로 형성된 청색 필터 세그먼트를 구비한 컬러 필터와, 광원으로서의 백색 발광 유기 EL 소자(이하, 유기 EL 소자라고 함)를 구비하고 있다.
(유기 EL 소자(백색 발광 유기 EL 소자))
본 태양에 사용되는 유기 EL 소자는, 발광 스펙트럼이 400nm 내지 700nm의 파장범위 내에 2개 이상의 극대값을 갖고, 430nm 내지 485nm의 파장범위 내와 580nm 내지 620nm의 파장범위 내에 발광 강도가 극대가 되는 피크 파장 λ1 및 λ2를 각각 갖고, 파장 λ2에서의 발광강도 I2와 파장 λ1에서의 발광강도 I1의 비 I2/I1이 바람직하게는 0.4 내지 0.9이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.8이며, 특히 바람직하게는 0.5 내지 0.7이다.
유기 EL 소자의 발광 스펙트럼은, 530nm 내지 650nm의 파장범위 내에, 발광 강도의 극대값 또는 숄더를 가지고 있는 것이 바람직하다.
피크 파장 λ1이 430nm 내지 485nm의 파장범위 내에 있는 것은 상기 컬러 필터를 구비하는 컬러 디스플레이가 높은 색채 재현으로 청색을 표시하는데 유리하다. 피크 파장 λ1은 보다 바람직하게는 430nm 내지 475nm의 범위 내에 있다.
이것들의 구성을 만족하는 유기 EL 소자와 상기 컬러 필터를 사용함으로써, 색재현 영역이 넓고, 고명도이고 또한 고콘트라스트비의 컬러 디스플레이를 얻을 수 있다.
유기 EL 소자는 양극과 음극 사이에 1층 또는 다층의 유기층을 형성한 소자로 구성된다. 여기에서, 1층형 유기 EL 소자란 양극과 음극 사이에 발광층뿐만으로 이루어지는 소자를 가리키고 있다. 다른 한편, 다층형 유기 EL 소자란 발광층 이외에, 발광층으로의 정공이나 전자의 주입을 쉽게 하거나, 발광층 내에서의 정공과 전자의 재결합을 원활하게 행하게 하거나 하는 것을 목적으로 하여, 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층 및 전자주입층 등을 적층시킨 것을 가리킨다. 다층형 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는 (1) 양극/정공주입층/발광층/음극, (2) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/음극, (3) 양극/정공주입층/발광층/전자주입층/음극, (4) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자주입층/음극, (5) 양극/정공주입층/발광층/정공저지층/전자주입층/음극, (6) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공저지층/전자주입층/음극, (7) 양극/발광층/정공저지층/전자주입층/음극, 및 (8) 양극/발광층/전자주입층/음극 등을 들 수 있다. 단, 본 태양에서 사용되는 유기 EL 소자의 구성은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또, 상기한 각 유기층은 2층 이상의 적층구조를 가지고 있어도 된다. 이 경우, 복수의 층이 반복하여 적층되어 있어도 된다. 그러한 예로서, 최근, 광 취출 효율의 향상을 목적으로, 상기한 다층형 유기 EL 소자의 일부의 층을 다층화하는 「멀티·포톤·에미션」이라고 불리는 소자 구성이 제안되고 있다. 그러한 소자 구성의 일례로서 유리 기판/양극/정공수송층/전자수송성 발광층/전자주입층/전하발생층/발광 유닛/음극으로 구성되는 유기 EL 소자에서, 전하발생층과 발광 유닛의 부분을 복수 적층한 구성을 들 수 있다.
이하에, 이들 층에 사용할 수 있는 재료를 구체적으로 예시한다. 단, 본 태양에서 사용할 수 있는 재료는 이것들에 한정되는 것은 아니다.
정공주입층에 사용할 수 있는 재료로서는 프탈로시아닌계 화합물이 바람직하다. 프탈로시아닌계 화합물로서는, 예를 들면, 구리프탈로시아닌(CuPc) 및 바나딜프탈로시아닌(VOPC)을 들 수 있다. 또, 도전성 고분자 화합물에 화학 도핑을 시행한 재료도 사용할 수 있고, 그러한 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)에 폴리스티렌술손산(PSS)을 도핑한 재료를 들 수 있다. 또, 폴리아닐린(PANI)을 사용할 수도 있다. 또, 정공주입층으로서 산화몰리브덴(MoOx), 산화바나듐(VOx) 및 산화니켈(NiOx) 등의 무기 반도체로 이루어지는 박막이나 산화알루미늄(Al2O3) 등의 무기 절연체로 이루어지는 초박막도 사용할 수 있다. 또, 4,4', 4"-트리스(N,N-디페닐-아미노)-트리페닐아민(TDATA), 4,4', 4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐-아미노]-트리페닐아민(MTDATA), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TPD), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]-비페닐(α-NTPD) 및 4,4'-비스[N-(4-(N,N-디-m-톨릴)아미노)페닐-N-페닐아미노]비페닐(DNTPD) 등의 방향족 아민계 화합물도 사용할 수 있다. 그들 방향족 아민계 화합물에는 이것에 대하여 억셉터성을 나타내는 물질을 첨가해도 된다. 예를 들면, VOPc에 억셉터인 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ)을 첨가한 것이나, α-NPD에 억셉터인 MoOx를 첨가한 것을 사용해도 된다.
정공수송층의 재료로서는 방향족 아민계 화합물이 적합하고, 예를 들면, 정공주입 재료에서 기술한 TDATA, MTDATA, TPD, α-NPD 및 DNTPD 등을 사용할 수 있다.
전자수송층의 재료로서는, 예를 들면, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Almq3), 비스(10-히드록시벤조[h]-퀴놀리나토)베릴륨(BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄(BAlq), 비스[2-(2-히드록시페닐)벤조옥사졸라토]아연(Zn(BOX)2), 및 비스[2-(2-히드록시페닐)벤조티아졸라토]아연(Zn(BTZ)2) 등의 금속 착체를 들 수 있다. 또, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD) 및 1,3-비스[5-(p-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠(OXD-7) 등의 옥사디아졸 유도체, 3-(4-tert-부틸페닐)-4-페닐-5-(4-비페닐릴)-1,2,4-트리아졸(TAZ) 및 3-(4-tert-부틸페닐)-4-(4-에틸페닐)-5-(4-비페닐릴)-1,2,4-트리아졸(p-EtTAZ) 등의 트리아졸 유도체, 2,2',2"-(1,3,5-벤젠트리일)트리스[1-페닐-1H-벤조이미다졸](TPBI) 등의 이미다졸 유도체, 또는 바소페난트롤린(BPhen) 및 바소큐프로인(BCP) 등의 페난트롤린 유도체를 사용해도 된다.
전자주입층의 재료로서는, 예를 들면, 상기한 Alq3, Almq3, BeBq2, BAlq, Zn(BOX)2, Zn(BTZ)2, PBD, OXD-7, TAZ, p-EtTAZ, TPBI, BPhen 및 BCP 등의 전자수송 재료를 사용할 수 있다. 전자주입층으로서 절연체의 초박막, 예를 들면, LiF 및 CsF 등의 알칼리 금속 할로겐화물, CaF2 등의 알칼리 토류 할로겐화물, 또는 Li2O 등의 알칼리 금속 산화물로 이루어지는 초박막을 사용해도 된다. 또, 리튬아세틸아세토네이트(Li(acac))나 8-퀴놀리놀라토-리튬(Liq) 등의 알칼리 금속 착체도 사용할 수 있다. 이들 전자주입 재료에는, 이것에 대하여 도너성을 나타내는 물질을 첨가해도 되고, 도너로서는, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 또는 희토류 금속을 사용할 수 있다. 예를 들면, BCP에 도너인 리튬을 첨가한 것이나, Alq3에 도너인 리튬을 첨가한 것을 사용할 수 있다.
정공저지층의 재료로서는 박막 형성성이 우수하고, 발광층을 통과한 정공이 전자주입층에 도달하는 것을 막을 수 있는 재료가 사용된다. 그러한 재료의 예로서는 비스(8-히드록시퀴놀리네이트)(4-페닐페놀라토)알루미늄 등의 알루미늄 착체 화합물, 비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리나토)(4-페닐페놀라토)갈륨 등의 갈륨 착체 화합물, 및 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP) 등의 질소 함유 축합 방향족 화합물을 들 수 있다.
백색으로 발광하는 발광층으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 하기의 것을 사용할 수 있다. 즉, 유럽 특허 제0390551호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같이, 각 층의 에너지 준위를 최적화하고, 터널 주입을 이용하여 발광시키는 백색 발광 유기 EL 소자; 마찬가지로 터널 주입을 이용하는 소자로, 일본 특개 평3-230584호 공보의 실시예에 기재된 백색 발광 유기 EL 소자; 일본 특개 평2-220390호 공보 및 일본 특개 평2-216790호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같이, 2층 구조의 발광층을 포함한 백색 발광 유기 EL 소자; 일본 특개 평4-51491호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같이, 발광층을 복수의 부분으로 분할하고, 그것들을 발광 파장이 상이한 재료로 구성한 백색 발광 유기 EL 소자; 일본 특개 평6-207170호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 청색 발광층(형광 피크 380 내지 480nm)과 녹색 발광층(480 내지 580nm)을 적층하고, 적색 형광체를 더 함유시킨 백색 발광 유기 EL 소자; 및, 일본 특개 평7-142169호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 청색 발광층과 녹색 발광층과의 적층체를 포함하고, 청색 발광층은 청색 발광 재료로 이루어지고, 임의로 청색 형광 색소가 도핑되고, 녹색 발광층은 녹색 발광 재료로 이루어지고, 그 일부에 적색 형광 색소가 도핑되고, 다른 일부에 녹색 형광 색소가 임의로 도핑된 백색 발광 유기 EL 소자의 발광층을 사용할 수 있다.
발광 재료로서는 발광 재료로서 종래부터 공지의 재료를 사용할 수 있다. 이하에, 청색, 녹색, 및 등색 내지 적색 발광을 위해 적합하게 사용되는 화합물을 예시한다. 또한, 발광 재료는 이하의 구체적으로 예시한 것에 한정되는 것은 아니다.
청색 발광은, 예를 들면, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌(TBP), 및 9,10-디페닐안트라센 유도체 등을 게스트 재료로서 사용함으로써 얻어진다. 또, 청색 발광은 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐(DPVBi) 등의 스티릴아릴렌 유도체나, 9,10-디-2-나프틸안트라센(DNA) 및 9,10-비스(2-나프틸)-2-tert-부틸안트라센(t-BuDNA) 등의 안트라센 유도체로부터 얻을 수도 있다. 또, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌) 등의 폴리머를 사용해도 된다.
더욱 바람직한 구체예를 표 30에 나타낸다.
녹색 발광은, 예를 들면, 쿠마린 30 및 쿠마린 6 등의 쿠마린계 색소나, 비스[2-(2,4-디플루오로페닐)피리디나토]피콜리나토이리듐(FIrpic) 및 비스(2-페닐피리디나토)아세틸아세토나토이리튬(Ir(ppy)(acac)) 등을 게스트 재료로서 사용함으로써 얻어진다. 또, 녹색 발광은, 트리스(8-히드록시놀린)알루미늄(Alq3), BAlq, Zn(BTZ), 및 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)클로로갈륨(Ga(mq)2Cl) 등의 금속 착체로부터도 얻을 수 있다. 또, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 등의 폴리머를 사용해도 된다.
더욱 바람직한 구체예를 표 31에 나타낸다.
등색 내지 적색 발광은, 예를 들면, 루브렌, 4-(디시아노메틸렌)-2-[p-(디메틸아미노)스티릴]-6-메틸-4H-피란(DCM1), 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(9-쥴로이딜)에티닐-4H-피란(DCM2), 4-(디시아노메틸렌)-2,6-비스[p-(디메틸아미노)스티릴]-4H-피란(BisDCM), 비스[2-(2-티에닐)피리디나토]아세틸아세토나토이리듐(Ir(thp)2(acac)), 및 비스(2-페닐퀴놀리나토)아세틸아세토나토이리듐(Ir(pq)(acac)) 등을 게스트 재료로서 사용함으로써 얻어진다. 등색 내지 적색 발광은 비스(8-퀴놀리놀라토)아연(Znq2)이나 비스[2-신나모일-8-퀴놀리놀라토]아연(Znsq2) 등의 금속 착체로부터도 얻을 수 있다. 또, 폴리(2,5-디알콕시-1,4-페닐렌비닐렌) 등의 폴리머를 사용해도 된다.
더욱 바람직한 구체예를 표 32에 나타낸다.
유기 EL 소자의 양극의 재료로서는 일함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기전도성 화합물 또는 이것들의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 이러한 전극물질의 구체예로서는 Au 등의 금속, 및, CuI, ITO, SNO2 및 ZNO 등의 도전성 재료를 들 수 있다. 양극은 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 이들 전극물질로 이루어지는 박막을 형성함으로써 얻어진다. 양극은, 상기 발광층으로부터의 광을 양극으로부터 취출하는 경우, 발광층으로부터의 광에 대한 투과율이 10%보다 큰 것이 바람직하다. 또, 양극의 시트저항은 수백Ω/cm2 이하인 것이 바람직하다. 양극의 막 두께는 재료에 따라 다르지만, 통상은 10nm 내지 1㎛의 범위 내에서, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
유기 EL 소자의 음극의 재료로서는 일함수가 작은(4eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이것들의 혼합물이 사용된다. 이러한 전극물질의 구체예로서는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘·은 합금, 알루미늄/산화알루미늄, 알루미늄·리튬 합금, 인듐, 및 희토류 금속 등을 들 수 있다. 음극은 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해, 이들 전극물질로 이루어지는 박막을 형성함으로써 얻어진다. 음극은 발광층으로부터의 광을 음극으로부터 취출하는 경우, 발광으로부터에 광에 대한 투과율이 10%보다 큰 것이 바람직하다. 음극의 시트저항은 수백Ω/cm2 이하가 바람직하다. 음극의 막 두께는, 통상은 10nm 내지 1㎛의 범위 내에 있고, 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위 내에 있다.
유기 EL 소자는, 예를 들면, 상기의 재료 및 방법을 사용하여, 양극, 발광층, 필요에 따라 정공주입층, 및 필요에 따라 전자주입층을 형성하고, 최후에 음극을 형성하면 된다. 또, 유기 EL 소자는 이 적층순을 반대로 하여 제작할 수도 있다.
유기 EL 소자는, 예를 들면, 투광성의 기판 위에 제작한다. 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판이며, 400 내지 700nm의 가시영역의 전역에서 투과율이 50% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 평활한 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
투광성 기판은 기계적 및 열적 강도를 갖고, 투명하면 특별히 한정되는 것은 아니다. 투광성 기판으로서는, 예를 들면, 유리판 또는 합성 수지판이 적합하게 사용된다. 유리판으로서는, 예를 들면, 소다석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 또는 석영으로 이루어지는 판을 들 수 있다. 또, 합성 수지판으로서는, 예를 들면, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에테르술피드 수지, 또는 폴리술폰 수지로 이루어지는 판을 들 수 있다.
유기 EL 소자의 각 층은, 예를 들면, 진공증착, 전자선 빔 조사, 스퍼터링, 플라즈마 및 이온도금 등의 건식 성막법, 스핀 코팅, 디핑, 플로우 코팅 및 잉크젯법 등의 습식 성막법, 발광체를 도너 필름 위에 증착하는 방법, 또한 일본 특표 2002-534782호 공보나 S. T. Lee, et al., Proceedings of SID' 02, p.784(2002)에 기재되어 있는 LITI(Laser Induced Thermal Imaging, 레이저 열전사)법, 인쇄(옵셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄)법, 또는 잉크젯법에 의해 형성할 수 있다.
유기층은 특히 분자퇴적막인 것이 바람직하다. 여기에서, 분자퇴적막이란 기상 상태의 화합물을 퇴적시킴으로써 형성한 박막이나, 용액상태 또는 액상상태의 화합물을 고체화하여 형성한 막이다. 통상, 이 분자퇴적막은 LB법에 의해 형성된 박막(분자누적막)과는 응집 구조 또는 고차 구조의 차이나, 그것에 기인하는 기능적인 차이에 의해 구별할 수 있다. 또, 일본 특개 소57-51781호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 수지 등의 결착제와 재료 화합물을 용제에 녹여 용액으로 만든 후, 이것을 스핀코팅법 등에 의해 박막화함으로써도 유기층을 형성할 수 있다. 각 층의 막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 막 두께가 지나치게 두꺼우면 일정한 광 출력을 얻기 위하여 큰 인가전압이 필요하게 되어 효율이 나빠지고, 반대로 막 두께가 지나치게 얇으면 핀홀 등이 발생하여, 전계를 인가해도 충분한 발광 휘도가 얻기 어려워진다. 따라서, 각 층의 막 두께는 1nm부터 1㎛의 범위가 바람직하고, 10nm부터 0.2㎛의 범위가 보다 바람직하다.
또, 유기 EL 소자의 온도, 습도 및 분위기 등에 대한 안정성 향상을 위하여, 소자의 표면에 보호층을 형성해도 되고, 수지 등에 의해 소자 전체를 피복 또는 밀봉해도 된다. 특히 소자 전체를 피복 또는 밀봉하는 경우, 광에 의해 경화되는 광경화성 수지가 적합하게 사용된다.
유기 EL 소자에 인가하는 전류는, 통상, 직류이지만, 펄스 전류나 교류를 사용해도 된다. 전류값 및 전압값은 소자를 파괴하지 않는 범위 내이면 특별히 제한은 없지만, 소자의 소비전력이나 수명을 고려하면, 될 수 있는 한 작은 전기에너지로 효율적으로 발광시키는 것이 바람직하다.
유기 EL 소자의 구동 방법은, 패시브 매트릭스법뿐만 아니라, 액티브 매트릭스법으로의 구동도 가능하다. 또, 유기 EL 소자로부터 광을 취출하는 방법은 양극측으로부터 광을 취출하는 보톰 에미션이어도 되고, 음극측으로부터 광을 취출하는 탑 에미션이어도 된다. 이것들의 방법이나 기술은 키도 쥰지 저, 「유기 EL의 모든 것」, 니혼지츠교 출판사(2003년 발행)에 기재되어 있다.
본 태양에서는, 컬러 필터를 이용하여 컬러 표시, 예를 들면, 풀컬러 표시를 가능하게 한다. 컬러 필터 방식은, 백색 발광 유기 EL 소자가 방사한 백색광을 컬러 필터에 입사시킴으로써 3원색의 광을 취출하는 방식이다. 이들 3원색에 더하여, 백색광의 일부를 그대로 취출하여 발광에 이용하면, 소자 전체의 발광 효율을 높일 수도 있다.
유기 EL 소자에는, 마이크로 캐버티 구조를 채용해도 상관없다. 유기 EL 소자는 발광층이 양극과 음극 사이에 협지된 구조이며, 발광한 광은 양극과 음극 사이에서 다중간섭을 일으킬 수 있다. 양극 및 음극의 광학적 특성, 예를 들면, 반사율 및 투과율과, 이것들에 협지된 유기층의 막 두께를 적당히 선택함으로써, 소정의 파장의 광에 대하여 합쳐져 강해지는 간섭을 생기게 할 수 있다. 이것에 의해, 발광 색도를 개선하는 것도 가능하게 된다. 이 다중간섭 효과의 메커니즘은 J. Yamada 등에 의한 AM-LCD Digest of Technical Papers, OD-2, p.77 내지 80(2002)에 기재되어 있다.
컬러 필터를 포함한 유기 EL 디스플레이는, 예를 들면, 기판 위에 컬러 필터층을 형성하고, 그 위에, 상기 유기 EL 소자를 설치함으로써 얻어진다. 이 디스플레이에 있어서, TFT를 포함하는 소정의 회로를 각 화소에 설치하면, 특히 높은 콘트라스트비를 실현하는 것이 가능하게 된다.
(실시예 F)
이하에, 본 태양을 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 「부」 및 「%」는 「질량부」 및 「질량%」를 각각 나타낸다. 또한 아크릴 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량(Mw)이다. 중량평균 분자량(Mw)의 측정은, TSKgel 컬럼(토소사제)을 사용하고, RI 검출기를 장비한 겔 투과 크로마토그래프 장치(토소사제, HLC-8120GPC)에 의해 행했다. 전개 용매로서는 THF를 사용했다.
우선, 실시예 및 비교예에 사용한 유기 EL 소자, 아크릴 수지 용액, 미세화 안료, 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (a), 조염 생성물 (A), 크산텐계 화합물, 안료분산체, 조염 생성물 함유 수지 용액, 크산텐계 화합물 함유 수지 용액, 청색 레지스트재, 적색 레지스트재, 및 녹색 레지스트재의 제조 방법을 설명하고, 또한 본 태양의 실시예 및 비교예를 상세히 설명한다.
<유기 EL 소자의 제조예>
이하에, 백색광원으로서 사용하는 유기 EL 소자의 제조예를 제시한다. 유기 EL 소자의 제조예에서는, 특별히 기재하지 않는 한, 혼합비는 모두 질량비를 나타낸다. 증착(진공증착)은 10-6Torr의 진공 중에서, 기판 가열 및 냉각 등의 온도 제어 없는 조건하에서 행했다. 또, 소자의 발광 특성 평가에서는, 전극면적이 2mm×2mm의 유기 EL 소자의 특성을 측정했다.
(유기 EL 소자 (EL-1)의 제조)
세정한 ITO 전극 부착 유리판을 산소 플라즈마로 약 1분간 처리한 후, 그 위에, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD)을 진공증착하여, 막 두께 150nm의 정공주입층을 얻었다. 이 정공주입층 위에, 표 3의 화합물 (R-2)와 화합물 (R-3)을 100:2의 조성비로 공증착하여, 막 두께 10nm의 제 1 발광층을 형성했다. 계속해서, 제 1 발광층 위에, 표 1의 화합물 (B-1)과 화합물 (B-4)를 100:3의 조성비로 공증착하여, 막 두께 20nm의 제 2 발광층을 형성했다. 이어서, 제 2 발광층 위에, α-NPD를 5nm의 두께로 진공증착하고, 표 2의 화합물 (G-3)을 20nm의 두께로 진공증착하여 제 3 발광층을 형성했다. 이렇게 하여, 제 1 내지 제 3 발광층으로 이루어지는 발광층을 얻었다.
다음에 이 발광층 위에, 트리스(8-히드록시놀린)알루미늄 착체를 진공증착하고, 막 두께 35nm의 전자주입층을 작성했다. 계속해서, 전자주입층 위에, 불화리튬을 1nm의 두께로 진공증착하고, 알루미늄을 200nm의 두께로 더 증착하고, 전극을 형성했다. 이상과 같이 하여, 유기 EL 소자 (EL-1)을 얻었다.
또한 이 유기 EL 소자 (EL-1)을, 주위 환경으로부터 보호하기 위하여, 순질소를 충전한 드라이 글로우 박스 내에서 기밀 밀봉을 했다. 전극 간에 5V의 직류전압 5V를 인가하여 유기 EL 소자 (EL-1)을 발광시킨 바, 발광 휘도 950cd/m2, 최대 발광 휘도 55000cd/m2 및 발광 효율 3.9lm/W의 백색 발광이 얻어졌다. 도 2에, 그 발광 스펙트럼을 나타낸다.
(유기 EL 소자 (EL-2)의 제조)
유기 EL 소자 (EL-1)의 제조에서 행한 것과 동일하게 처리한 ITO 전극 부착 유리판에 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD)를 진공증착하여, 막 두께 50nm의 정공주입층을 형성했다. 이 정공주입층 위에, 표 3의 화합물 (R-2)와 화합물 (R-3)을 100:0.5의 조성비로 공증착하여, 막 두께 20nm의 제 1 발광층을 형성했다. 계속해서, 제 1 발광층 위에, 표 1의 화합물 (B-3)과 화합물 (B-4)를 100:2의 조성비로 공증착하여, 막 두께 40nm의 제 2 발광층을 형성했다. 이어서, 제 2 발광층 위에, 트리스(8-히드록시놀린)알루미늄 착체를 진공증착하여, 막 두께 30nm의 제 3 발광층을 형성했다. 이렇게 하여, 제 1 내지 제 3 발광층으로 이루어지는 발광층을 얻었다.
다음에, 이 발광층 위에, α-NPD를 5nm의 두께로 진공증착하고, 트리스(8-히드록시놀린)알루미늄 착체를 진공증착하여 막 두께 20nm의 전자주입층을 작성했다. 계속해서, 전자주입층 위에 불화 리튬을 1nm의 두께로 증착하고, 알루미늄을 300nm의 두께로 더 증착하여, 전극을 형성했다. 이상과 같이 하여, 유기 EL 소자 (EL-2)를 얻었다.
또한, 이 유기 EL 소자 (EL-2)를, 주위 환경으로부터 보호하기 위하여, 순질소를 충전한 드라이 글로우 박스 내에서 기밀밀봉을 했다. 전극 간에 5V의 직류전압 5V를 인가하여 유기 EL 소자 (EL-2)를 발광시킨 바, 발광 휘도 1500cd/m2, 최대 발광 휘도 68000cd/m2 및 발광 효율 3.1lm/W)의 백색 발광이 얻어졌다. 도 3에 그 발광 스펙트럼을 나타낸다.
또, 유기 EL 소자 (EL-1) 및 (EL-2)의 각각에 대하여, 그 발광 스펙트럼의 430nm 내지 485nm의 파장범위 내에서의 피크 파장 λ1과 580nm 내지 620nm의 파장범위 내에서의 피크 파장(λ2)을 표 33에 나타낸다. 아울러, 파장 λ2에서의 발광강도 I2와 파장 λ1에서의 발광강도 I1과의 비 I2/I1도 표 33에 나타낸다.
<아크릴 수지 용액의 제조 방법>
(아크릴 수지 용액 1F의 조제)
아크릴 수지 용액 1A에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 아크릴 수지 용액 1F를 조제했다.
(청색 미세 안료의 제작)
프탈로시아닌계 청색 안료인 C.I. 피그먼트 블루 15:6(도요잉키세조 가부시키가이샤제 「LIONOL BLUE ES」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 80℃에서 6시간에 걸쳐서 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간에 걸쳐서 교반하여 슬러리 형상으로 만들었다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 일주야 건조시켜, 190부의 청색 미세 안료를 얻었다.
(자색 미세 안료의 제작)
디옥사진계 자색 안료인 C.I. 피그먼트 바이올렛 23(도요잉키세조 가부시키가이샤제 「LIONOGEN VIOLET RL」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 80℃에서 6시간에 걸쳐서 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간에 걸쳐서 교반하여 슬러리 형상으로 만들었다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 일주야 건조시켜, 190부의 자색 미세 안료를 얻었다.
(적색 미세 안료 1F의 제작)
적색 안료인 C.I. 피그먼트 레드 177(치바·재팬사제 「CROMOPHTAL RED A2B」) 152부, 표 5에 나타내는 색소유도체 A-2를 8부, 염화나트륨 1600부, 및 디에틸렌글리콜(토쿄카세사제) 190부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼사제)에 투입하고, 60℃에서 10시간에 걸쳐서 혼련했다. 다음에, 이 혼합물을 약 5리터의 온수에 투입하고, 약 70℃로 가열하면서 하이스피드 믹서로 약 1시간에 걸쳐서 교반하여 슬러리 형상으로 만들었다. 그 후, 여과 및 수세를 행하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거하고, 80℃에서 24시간에 걸쳐서 건조시켜, 156부의 적색 미세 안료 1F를 얻었다.
(적색 미세 안료 2F의 제작)
적색 안료인 C.I. 피그먼트 레드 179 안료(BASF 재팬 가부시키가이샤사제 「팔리오겐마룬 L-3920」) 500부, 염화나트륨 500부, 및 디에틸렌글리콜 250부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 120℃에서 8시간에 걸쳐서 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간에 걸쳐서 교반하여 슬러리 형상으로 만들었다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시켜, 490부의 적색 미세 안료 2F를 얻었다.
(녹색 미세 안료 1F의 제작)
프탈로시아닌계 녹색 안료인 C.I. 피그먼트 그린 7(도요잉키세조 가부시키가이샤제 「리오놀 그린 YS-07」) 500부, 염화나트륨 500부, 및 디에틸렌글리콜 250부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 120℃에서 4시간에 걸쳐서 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간에 걸쳐서 교반하여 슬러리 형상으로 만들었다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시켜, 490부의 녹색 미세 안료 1F를 얻었다.
(녹색 미세 안료 2F의 제작)
프탈로시아닌계 녹색 안료인 C.I. 피그먼트 그린 36(도요잉키세조 가부시키가이샤제 「리오놀 그린 6YK」) 500부, 염화나트륨 500부, 및 디에틸렌글리콜 250부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 120℃에서 4시간에 걸쳐서 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간에 걸쳐서 교반하여 슬러리 형상으로 만들었다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시켜, 490부의 녹색 미세 안료 2F를 얻었다.
(황색 미세 안료 1F의 제작)
프탈로시아닌계 녹색 안료인 C.I. 피그먼트 그린 7을 이소인돌린계 황색 안료인 C.I. 피그먼트 옐로우 150(랑세스사제 「E-4GN」)으로 바꾸고, 혼련 시간을 4시간에서 8시간으로 바꾼 것 이외는, 녹색 미세 안료 1F의 조제와 동일하게 하여, 490부의 황색 미세 안료 1F를 얻었다.
(황색 미세 안료 2F의 제작)
프탈로시아닌계 녹색 안료인 C.I. 피그먼트 그린 7을 이소인돌리논계 황색 안료인 C.I. 피그먼트 옐로우 139(치바·재팬사제 「이르가포어 옐로우 2R-CF」)로 바꾸고, 혼련 시간을 4시간에서 8시간으로 바꾼 것 이외는, 녹색 미세 안료 1F의 조제와 동일하게 하여, 490부의 황색 미세 안료 2F를 얻었다.
(황색 미세 안료 3F의 제작)
프탈로시아닌계 녹색 안료인 C.I. 피그먼트 그린 7을 이소인돌린계 황색 안료인 C.I. 피그먼트 옐로우 185(BASF사제 「팔리오겐 옐로우 D1155」)로 바꾸고, 혼련 시간을 4시간에서 8시간으로 바꾼 것 이외는, 녹색 미세 안료 1F의 조제와 동일하게 하여, 490부의 황색 미세 안료 3F를 얻었다.
<측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 (a1)의 조제 방법>
(측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 1F의 조제)
수지 1D에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 1F를 조제했다.
(측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 2F의 조제)
수지 2D에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 2F를 조제했다.
(측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 3F의 조제)
수지 3D에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 3F를 조제했다.
(측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 4F의 조제)
수지 4D에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 4F를 조제했다.
(측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 5F의 조제)
수지 5D에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지 5F를 조제했다.
<조염 생성물의 제조 방법>
(조염 생성물 (A-1F))
조염 생성물 (A-1D)에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 조염 생성물 (A-1F)를 조제했다.
(조염 생성물 (A-2F))
조염 생성물 (A-2D)에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 조염 생성물 (A-2F)를 조제했다.
(조염 생성물 (A-3F))
조염 생성물 (A-3D)에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 조염 생성물 (A-3F)를 조제했다.
(조염 생성물 (A-4F))
조염 생성물 (A-4D)에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 조염 생성물 (A-4F)를 조제했다.
(조염 생성물 (A-5F))
조염 생성물 (A-5D)에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 조염 생성물 (A-5F)를 조제했다.
(조염 생성물 (A-6F))
조염 생성물 (A-6D)에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 조염 생성물 (A-6F)를 조제했다.
(조염 생성물 (A-7F))
조염 생성물 (A-7D)에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 조염 생성물 (A-7F)를 조제했다.
(조염 생성물 (A-8F))
조염 생성물 (A-8D)에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 조염 생성물 (A-8F)를 조제했다.
(조염 생성물 (A-9F))
조염 생성물 (A-9D)에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 조염 생성물 (A-9F)를 조제했다.
(조염 생성물 (A-10F))
조염 생성물 (A-10D)에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 조염 생성물 (A-10F)를 조제했다.
(조염 생성물 (A-11F))
조염 생성물 (A-11D)에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 조염 생성물 (A-11F)를 조제했다.
(조염 생성물 (A-12F))
조염 생성물 (A-19E)에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 조염 생성물 (A-12F)를 조제했다.
<크산텐계 화합물의 제조 방법>
(크산텐계 화합물 (C-1F) 및 (C-2F))
크산텐계 화합물 (C-1A) 및 (C-2A)에 대하여 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 크산텐계 화합물 (C-1F) 및 (C-2F)를 각각 조제했다.
<안료분산체의 제조 방법>
[안료분산체 (BP-1F), (BP-2F), (VP-1F), (RP-1F), (RP-2F), (GP-1F), (GP-2F), (YP-1F), (YP-2F) 및 (YP-3F)의 조제]
표 34에 기재된 색소유도체, 안료, 아크릴 수지 용액 1F, 수지형 분산제(치바·재팬사제 「EFKA4300」) 및 유기 용제의 혼합물을, 표 35에 기재된 배합으로 균일하게 되도록 교반한 후, 직경 1mm의 지르코니아 비드를 사용하고, 아이거밀(아이거재팬사제 「미니모델 M-250 MKII」)에 의한 5시간에 걸친 분산 처리를 행했다. 그 후, 분산액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMAc로 약기하는 경우가 있음)를 30.0부 가하고, 이것을 5㎛의 필터로 여과하여, 안료분산체를 얻었다.
<조염 생성물 함유 수지 용액의 제조 방법>
(조염 생성물 함유 수지 용액 (DA-1F)의 조제)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 5.0㎛의 필터로 여과하여, 조염 생성물 함유 수지 용액 (DA-1F)를 얻었다.
조염 생성물 (A-1F): 11.0부
아크릴 수지 용액 1F: 40.0부
시클로헥사논: 49.0부
(조염 생성물 함유 수지 용액 (DA-2F) 내지 (DA-12F), 크산텐계 화합물 함유 수지 용액 (DC-1F), (DC-2F)의 조제)
조염 생성물 (A-1F)를 표 36에 나타내는 조염 생성물 (A) 또는 크산텐계 화합물로 변경한 것 이외는, 상기의 조염 생성물 함유 수지 용액 (DA-1F)와 동일하게 하여, 조염 생성물 함유 수지 용액 (DA-2F) 내지 (DA-12F) 및 크산텐계 화합물 함유 수지 용액 (DC-1F) 및 (DC-2F)를 조제했다. 색소 성분의 함유량을 표 36에 나타낸다. 또한, 색소 함유량 A는 조염 생성물 (A) 또는 크산텐계 화합물 중의 유효 색소 성분 함유량(질량%)을 나타내고 있다. 또한 색소 함유량 B는 착색제 함유 수지 용액 중의 유효 색소 성분 함유량(질량%)을 나타내고 있다.
※1 색소 성분 함유량 A: 조염 생성물 (A) 또는 크산텐계 화합물의 유효 색소 성분 함유량(중량%)
※2 색소 성분 함유량 B: 착색제 함유 수지 용액 중의 유효 색소 성분 함유량(중량%)
<청색 레지스트재(청색 착색 조성물) (BR-1F) 내지 (BR-21F)의 제작>
(청색 레지스트재 (BR-1F))
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하고, 알칼리 현상형 청색 레지스트재 (BR-1F)를 얻었다.
조염 생성물 함유 수지 용액 (DA-1F): 21.0부
안료분산체 (BP-1F): 39.0부
아크릴 수지 용액 1F: 11.0부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트(신나까무라카가쿠사제 「NK 에스테르 ATMPT」): 4.2부
광중합개시제(치바·재팬사제 「이르가큐어-907」): 1.2부
증감제(호도가야카가쿠사제 「EAB-F」): 0.4부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC): 23.2부
(청색 레지스트재 (BR-2F) 내지 (BR-21F))
착색제 함유 수지 용액 및 안료분산체 및 그것들의 배합량을 표 37에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 청색 레지스트재 (BR-1F)와 동일하게 하여, 알칼리 현상형 청색 레지스트재 (BR-2F) 내지 (BR-21F)를 얻었다.
(레지스트재의 특성)
레지스트재 (BR-1F) 내지 (BR-21F)로부터 도막을 형성하고, 이들 도막의 색도 및 이물의 양을 하기의 방법으로 조사했다.
(청색 필터 세그먼트의 제작)
유리 기판 위에, 차광 패턴인 블랙 매트릭스를 형성하고, 이어서, 스핀 코터를 사용하여, 표 38에 나타내는 청색 레지스트재를 도포했다. 청색 레지스트재는, 이 청색 레지스트재로부터 얻어지는 청색 필터 세그먼트와 유기 EL 소자 (EL-1) 또는 (EL-2)와 조합했을 때, 색도 x 및 y가 표 38에 나타내는 값으로 되는 것과 같은 막 두께로 도포했다. 이 도막에, 초고압 수은램프를 사용하고, 포토마스크를 개재하여, 150mJ/cm2의 노광량으로 자외선을 조사했다. 이어서, 이 도막을 스프레이 현상에 제공하여 미노광 부분을 제거하고, 이온교환수로 세정했다. 여기에서는, 현상액으로서 탄산나트륨 0.15질량부와, 탄산수소나트륨 0.05질량부와, 음이온계 계면활성제(카오사제 「페릴렉스 NBL」) 0.1질량부와, 물 99.7질량부로 이루어지는 알칼리 현상액을 사용했다. 그 후, 이 기판을 230℃로 20분간에 걸쳐서 가열하여, 청색 필터 세그먼트를 얻었다.
(색도)
청색 필터 세그먼트를 유기 EL 소자 (EL-1) 또는 (EL-2)와 조합했을 때의 색도를 표 38에 나타낸다.
(도막 이물 시험 방법)
건조 막 두께가 약 2.5㎛가 되도록 청색 레지스트재를 투명 기판 위에 도포하고, 도막의 전체면을 자외선으로 노광했다. 그 후, 이것을 오븐에서 230℃로 20분간에 걸쳐서 가열하고, 또한 방냉함으로써 평가기판을 얻었다. 이어서, 올림푸스시스템사제 금속현미경 「BX60」을 사용하여, 각 시험기판의 표면을 관찰했다. 여기에서는 배율은 500배로 하고, 투과 모드에서 관찰했다. 그리고, 임의의 5시야에 대하여, 확인 가능한 입자의 수를 카운트하고, 입자수의 합계를 구했다. 그 결과를 표 38에 나타낸다.
또한, 표 38에서, 「도막 이물」의 난에 기재한 기호의 의미는 이하와 같다.
◎: 합계 입자수가 5개 미만
○: 합계 입자수가 5개 이상 20개 미만
△: 합계 입자수가 20개 이상 100개 미만
×: 합계 입자수가 100개 이상
청색 레지스트재 (BR-1F) 내지 (BR-14F)로부터 형성된 청색 필터 세그먼트는 청색 레지스트재 (BR-15F)로부터 형성된 청색 필터 세그먼트와 비교하여 명도 Y가 높았다. 청색 레지스트재 (BR-16F) 및 (BR-17F)로 형성된 청색 필터 세그먼트에 대해서는, 명도 Y는 높았지만, 도막 이물이 대단히 많았다. 또, 유기 EL 소자 (EL-1)과는 발광 스펙트럼이 상이한 유기 EL 소자 (EL-2)에 대해서도, 청색 안료와 조염 생성물 (A)를 함유한 레지스트재로 형성한 청색 필터 세그먼트는 높은 명도 Y를 나타냈다.
<적색 레지스트재 (RR-1F) 및 녹색 레지스트재 (GR-1F) 내지 (GR-4F)의 제조 방법>
(적색 레지스트재 (RR-1F)의 제작)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하고, 알칼리 현상형 레지스트재 (RR-1F)를 얻었다.
안료분산체 (RP-1F): 30.0부
안료분산체 (RP-2F): 30.0부
아크릴 수지 용액 1F: 11.0부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트(신나까무라카가쿠사제 「NK 에스테르 ATMPT」): 4.2부
광중합개시제(치바·재팬사제 「이르가큐어-907」): 1.2부
증감제(호도가야카가쿠사제 「EAB-F」): 0.4부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC): 23.2부
(녹색 레지스트재 (GR-1F) 내지 (GR-4F)의 제작)
착색제 분산체 및 그 배합량을 표 39에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 적색 레지스트재 (RR-1F)와 동일하게 하여, 녹색 레지스트재 (GR-1F) 내지 (GR-4F)를 얻었다.
[실시예 1F]
(컬러 필터 (CF-1F)의 제작)
유리 기판 위에, 차광 패턴인 블랙 매트릭스를 형성하고, 이어서, 스핀 코터를 사용하여, 적색 레지스트재 (RR-1F)를 도포했다. 적색 레지스트재 (RR-1F)는, 이 레지스트재로부터 얻어지는 필터 세그먼트와 유기 EL 소자 (EL-1)을 조합했을 때, 색도 x 및 y가 표 41에 나타내는 값이 되는 것과 같은 막 두께로 도포했다. 이 도막에, 초고압 수은램프를 사용하고, 포토마스크를 개재하여, 300mJ/cm2의 노광량으로 자외선을 조사했다. 이어서, 이 도막을, 0.2질량%의 탄산나트륨 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액을 사용한 스프레이 현상에 제공하여 미노광 부분을 제거하고, 이온교환수로 세정했다. 또한, 이 기판을 230℃로 20분간에 걸쳐서 가열하고, 적색 필터 세그먼트를 얻었다.
다음에, 이 유리 기판 위에, 스핀 코터를 사용하여, 녹색 레지스트재 (GR-1F)를 도포했다. 녹색 레지스트재 (GR-1F)는, 이 레지스트재로부터 얻어지는 필터 세그먼트와 유기 EL 소자 (EL-1)을 조합했을 때, 색도 x 및 y가 표 41에 나타내는 값이 되는 것과 같은 막 두께로 도포했다. 그 후, 적색 필터 세그먼트에 대하여 설명한 것과 동일한 노광, 현상, 세정 및 가열을 행하여, 녹색 필터 세그먼트를 얻었다.
이어서, 이 유리 기판 위에, 스핀 코터를 사용하여, 청색 레지스트재 (BR-1F)를 도포했다. 청색 레지스트재 (BR-1F)는, 이 레지스트재로부터 얻어지는 필터 세그먼트와 유기 EL 소자 (EL-1)을 조합했을 때, 색도 x 및 y가 표 41에 나타내는 값이 되는 것과 같은 막 두께로 도포했다. 그 후, 적색 필터 세그먼트에 대하여 설명한 것과 동일한 노광, 현상, 세정 및 가열을 행하고, 청색 필터 세그먼트를 얻었다.
이상과 같이 하여, 컬러 필터 (CF-1F)를 얻었다.
[실시예 2F 내지 19F 및 비교예 1F 내지 4F]
(컬러 필터 (CF-2F) 내지 (CF-23F)의 제작)
적, 녹 및 청색 레지스트재 및 유기 EL 소자를 표 40에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 컬러 필터 (CF-1F)와 동일하게 하여, 컬러 필터 (CF-2F) 내지 (CF-19F)를 제작했다.
또, 적, 녹 및 청색 레지스트재 및 유기 EL 소자를 표 40에 나타내는 바와 같이 변경하고, 각 레지스트재를 그것으로부터 얻어지는 필터 세그먼트와 유기 EL 소자 (EL-2)를 조합했을 때, 색도 x 및 y가 표 41에 나타내는 값이 되는 것과 같은 막 두께로 도포한 것 이외는, 컬러 필터 (CF-1F)와 동일하게 하여, 컬러 필터 (CF-20F) 내지 (CF-23F)를 제작했다.
[컬러 필터의 색상 평가]
실시예 및 비교예에서 제작한 컬러 필터를 유기 EL 소자 (EL-1) 및 (EL-2)와 표 40에 나타내는 바와 같이 조합했다. 그리고, 유기 EL 소자를 발광시키고, 컬러 필터의 색 특성을, 현미 분광 광도계(올림푸스코가쿠사제 「OSP-SP100」)를 사용하여 측정했다. 각 필터 세그먼트의 CIE 표색계에서의 색도 좌표(x, y), NTSC비, 및 백색표시시의 명도(Y값)를 표 41에 나타낸다.
실시예 1F 내지 16F와 비교예 1F를 비교하면, 청색 안료와 조염 생성물 (A)를 함유한 착색 조성물로부터 청색 필터 세그먼트를 형성한 경우, 구리프탈로시아닌 안료와 디옥사진계 안료를 함유한 착색 조성물로부터 청색 필터 세그먼트를 형성한 경우와 비교하여, 백색 표시시의 명도가 높고, NTSC비가 크고, 색채 재현이 양호했다. 또한, 비교예 2F 및 3F에서는 백색 표시시의 명도는 높지만, 상기한 바와 같이 이물이 많이 발생했다.
또, 실시예 17F 내지 19F 및 비교예 4F의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 유기 EL 소자를 발광 스펙트럼이 다른 소자 (EL-1)로부터 소자 (EL-2)로 변경해도, 청색 안료와 조염 생성물 (A)를 함유한 착색 조성물로부터 청색 필터 세그먼트를 형성한 경우와 비교하여, 양호한 성능을 달성할 수 있었다.
Claims (33)
- 바인더 수지와 착색제를 함유하고, 상기 착색제는 청색 안료와 조염 생성물을 포함하고, 상기 조염 생성물은 크산텐계 산성 염료와 양이온성 기를 갖는 화합물로부터 형성된, 컬러 필터용 청색 착색 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 양이온성 기를 갖는 화합물은 4차암모늄 화합물, 아민, 및 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 청색 착색 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 상기 양이온성 기를 갖는 화합물은 하기 일반식 (1)로 표시되는 4차암모늄 화합물을 포함한 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 청색 착색 조성물.
일반식 (1):
[일반식 (1) 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로 알킬기 또는 벤질기를 나타낸다. Y-은 무기 또는 유기의 음이온을 나타낸다.] - 제 3 항에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 상기 4차암모늄 화합물의 양이온의 분자량은 190 내지 900의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 청색 착색 조성물.
- 제 3 항에 있어서, 일반식 (1)에서, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수가 1 내지 20의 알킬기 또는 벤질기를 나타내고, R1 내지 R4의 2개 이상은 탄소 원자수가 5 내지 20인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 청색 착색 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 상기 양이온성 기를 갖는 화합물은 상기 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지를 포함하고, 상기 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지는 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조단위를 포함한 아크릴계 수지인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 청색 착색 조성물.
일반식 (2):
[일반식 (2) 중, R5는 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다. R6 내지 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타내고, R6 내지 R8 중 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. Q는 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R9-, 또는 -COO-R9-를 나타내고, R9는 알킬렌기를 나타낸다. Y-은 무기 또는 유기의 음이온을 나타낸다.] - 제 2 항에 있어서, 상기 양이온성 기를 갖는 화합물은 아민을 포함하고, 상기 아민은 1차아민, 2차아민 및 3차아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 청색 착색 조성물.
- 제 7 항에 있어서, 상기 아민의 분자량은 129 내지 591의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 청색 착색 조성물.
- 제 7 항에 있어서, 상기 아민은 하기 일반식 (3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 청색 착색 조성물.
일반식 (3):
R10R11R12N
[일반식 (3) 중, R10 내지 R12 중, 2개는 각각 독립적으로 탄소 원자수 8 내지 22개의 알킬기 또는 벤질기를 나타내고, 또한, 1개는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 22개의 알킬기 혹은 벤질기를 나타낸다.] - 제 2 항에 있어서, 상기 조염 생성물은, 수용액 중에서 상기 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지와 상기 크산텐계 산성 염료를 혼합하고, 상기 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지의 상대 음이온과 상기 크산텐계 산성 염료의 상대 양이온으로 이루어지는 염을 제거하여 얻어진 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 청색 착색 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 청색 안료는 프탈로시아닌계 안료 및/또는 트리아릴메탄계 레이크 안료인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 청색 착색 조성물.
- 제 11 항에 있어서, 상기 청색 안료는 프탈로시아닌계 안료를 포함하고, 상기 프탈로시아닌계 안료는 C.I. 피그먼트 블루 15:6인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 청색 착색 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 크산텐계 산성 염료는 C.I. 액시드 레드로 분류되는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 청색 착색 조성물.
- 제 13 항에 있어서, 상기 크산텐계 산성 염료는 C.I. 액시드 레드 52, C.I. 액시드 레드 87, C.I. 액시드 레드 92, C.I. 액시드 레드 289, 및 C.I. 액시드 레드 388로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 청색 착색 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 착색제는 C.I. 피그먼트 바이올렛 23을 더 포함한 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 청색 착색 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 착색제는 디옥사진계 안료를 더 함유한 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 청색 착색 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 구리프탈로시아닌의 아민 화합물을 더 포함한 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 청색 착색 조성물.
- 제 17 항에 있어서, 상기 구리프탈로시아닌의 아민 화합물은 일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 청색 착색 조성물.
일반식 (4):
P-Lm
[일반식 (4) 중, P는 m가의 구리프탈로시아닌 안료 잔기이고, m은 1 내지 4의 정수이며, L은 일반식 (5), (6), 또는 (7)로 표시되는 군으로부터 선택되는 치환기의 어느 하나이다.]
일반식 (5):
일반식 (6):
일반식 (7):
[일반식 (5) 내지 (7) 중,
X는, -SO2-, -CO-, -CH2-, -CH2NHCOCH2-, -CH2NHSO2CH2-, 또는 직접 결합이고,
Y0은 -NH-, -O-, 또는 직접 결합이고,
n은 1 내지 10의 정수이고,
Y1은, -NH-, -NR9-Z-NR10-, 또는 직접 결합이고,
R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 36의 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 36의 알케닐기, 또는 페닐기이고,
Z는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 아릴렌기를 나타낸다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 30의 알케닐기, 또는 R1과 R2가 일체로 되어 질소, 산소, 혹은 유황 원자를 더 포함하는 복소환이고,
R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기이고,
R7은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐기이고,
R8은 일반식 (5)로 표시되는 치환기, 또는 일반식 (6)으로 표시되는 치환기이고,
Q는 수산기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕실기, 일반식 (5)로 표시되는 치환기, 또는 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타낸다.] - 제 17 항에 있어서, 상기 크산텐계 염료와 상기 구리프탈로시아닌의 아민 화합물의 질량비는 0.3 내지 1.5의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 청색 착색 조성물.
- 제 17 항에 있어서, 상기 청색 안료는 구리프탈로시아닌 안료인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 청색 착색 조성물.
- 제 17 항에 있어서, 상기 크산텐계 염료는 로다민계 염료인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 청색 착색 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 청색 안료의 함유량을 100질량부로 했을 때, 상기 조염 생성물 중의 유효 색소 성분의 양은 5 내지 150질량부의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 청색 착색 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 광중합성 화합물 및/또는 광중합개시제를 더 함유한 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 청색 착색 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 주성분으로 하는 유기 용제를 더 함유한 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 청색 착색 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 파장 570nm에서의 분광 투과율이 3%가 되도록 상기 착색 조성물로부터 형성한 도막은, 분광 투과율이 50%가 되는 파장이 490 내지 510nm의 범위 내에 있고, 파장 450nm에서의 분광 투과율이 85% 이상이며, 파장 540nm에서의 분광 투과율이 11% 이하인 분광 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 청색 착색 조성물.
- 녹색 필터 세그먼트와, 적색 필터 세그먼트와, 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 하나에 기재된 청색 착색 조성물로부터 형성된 청색 필터 세그먼트를 구비한 컬러 필터.
- 제 26 항에 있어서, 고체 촬상소자용인 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
- 제 26 항에 있어서, 유기 EL 디스플레이용인 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
- 제 28 항에 있어서, 백색 발광 유기 EL 소자로부터, 발광 스펙트럼이 파장 400 내지 700nm의 범위 내에 2개 이상의 극대값을 갖고, 파장 430 내지 485nm의 범위 내와 파장 580 내지 620nm의 범위 내에 각각 발광강도가 극대값을 나타내는 피크 파장 λ1 및 λ2를 갖고, 파장 λ2에서의 발광강도 I2와 파장 λ1에서의 발광강도 I1과의 비 I2/I1이 0.4 내지 0.9의 범위 내에 있는 백색광을 방출시키고, 이 백색광을 상기 청색 필터 세그먼트에 입사시킨 경우, 상기 청색 필터 세그먼트가 방출하는 투과광의 CIE 표색계에서의 색도 좌표 (xB, yB)는 부등식 xB≤0.160 및 yB≤0.100에 나타내는 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
- 제 28 항에 있어서, 백색 발광 유기 EL 소자로부터, 발광 스펙트럼이 파장 400 내지 700nm의 범위 내에 2개 이상의 극대값을 갖고, 파장 430 내지 485nm의 범위 내와 파장 580 내지 620nm의 범위 내에 각각 발광강도가 극대값을 나타내는 피크 파장 λ1 및 λ2를 갖고, 파장 λ2에서의 발광강도 I2와 파장 λ1에서의 발광강도 I1과의 비 I2/I1이 0.4 내지 0.9의 범위 내에 있는 백색광을 방출시키고, 이 백색광을 상기 적색, 녹색 및 청색 필터 세그먼트에 입사시켜, 상기 청색, 녹색 및 적색 필터 세그먼트가 각각 방출하는 투과광의 CIE 표색계에서의 색도 좌표 (xR, yR), (xG, yG) 및 (xB, yB)를 x-y 색도도 위에 플롯하고, 그것들을 정점으로 하는 삼각형을 그렸을 때, 상기 삼각형의 면적은 정점의 좌표가 (0.67, 0.33), (0.21, 0.71) 및 (0.14, 0.08)인 삼각형의 면적의 85% 이상인 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
- 제 26 항에 있어서, 상기 적색 필터 세그먼트는 C.I. 피그먼트 레드 177 및 C.I. 피그먼트 레드 179의 적어도 일방을 포함한 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
- 제 26 항에 있어서, 상기 녹색 필터 세그먼트는 C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, 및 C.I. 피그먼트 그린 58로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 녹색 안료와, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, 및 C.I. 피그먼트 옐로우 185로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황색 안료를 포함한 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
- 제 26 항에 기재된 컬러 필터와, 백색 발광 유기 EL 소자를 광원으로서 포함한 발광 장치를 구비한 컬러 디스플레이.
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