KR20130048583A

KR20130048583A - 다관능 염료 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20130048583A
Application number: KR1020110113509A
Authority: KR
Inventors: 윤종원; 권영수; 김봉건
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2011-11-02
Filing date: 2011-11-02
Publication date: 2013-05-10
Also published as: KR101869097B1

Abstract

본 발명은 술폰산염 또는 카르복실산염을 2 이상 포함하는 산성 염료 (A)와 화학식 1로 나타내는 양이온계 화합물(B)을 포함하며, 상기 산성 염료(A)와 양이온계 화합물(B)이 이온 결합하는 것을 특징으로 하는 염료에 관한 것이다.

Description

다관능 염료 및 그 제조방법{POLYFUNCTIONAL DYE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 착색제에 안료와 함께 착색 감광성 수지 조성물에 포함되어도 컬러필러의 제조시에 이물이 없고 내열성이 우수한 다관능 염료에 관한 것이다.

컬러필터(color filter)는 상보성 금속 산화막 반도체(complementary metal oxide semiconductor, CMOS) 또는 전하결합소자(charge coupled device, CCD)와 같은 이미지 센서의 컬러 촬영 장치 내에 내장되어 실제로 컬러 화상을 얻는데 이용될 수 있으며, 이 밖에도 촬영소자, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 액정표시장치(LCD), 전계방출 디스플레이(FEL) 및 발광 디스플레이(LED) 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용범위가 급속히 확대되고 있다. 특히, 최근에는 LCD에의 용도가 더욱 확대되고 있으며, 이에 따라 LCD의 색조를 재현하는데 있어서 컬러필터는 가장 중요한 부품 중의 하나로 인식되고 있다.

이러한 컬러필터는 착색제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 원하는 착색 패턴을 형성하는 방법으로 제조된다. 구체적으로, 기판 상에 착색 감광성 수지 조성물로 이루어진 코팅층을 형성하고, 형성된 코팅층에 패턴을 형성하고 노광 및 현상하고, 가열하여 열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 제조된다.

착색제로서는 안료를 사용하였으나, 최근에는 밝기가 높고 내열성이 우수한 염료를 사용하고자 하는 시도가 있다. 착색제에는 염료만을 사용하는 경우 염료의 우수한 특성을 모두 구현할 수 있어서 바람직하나 염료는 조성물의 다른 성분과의 상용성이 안료보다 좋지 않아 그 사용시 제한이 있다. 따라서, 착색제로서 안료 및 염료를 모두 사용하는 하이브리드 타입의 착색제를 사용하는 방법이 시도되었으나, 현재까지는 염료를 포함하는 착색제를 사용할 때의 문제점이 완전히 해결되지 않았다.

착색제에 염료를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러 필터를 제조하는 경우, 사용되는 재료와의 상용성 부족에 의한 착색층 형성시 이물이 발생한다. 또한, 컬러 필터를 제조하는 경우 현상속도가 느리며 감도가 부족하여 알칼리현상액에 의한 현상 공정시 형성된 패턴의 박리가 빈번하게 발생하는 문제가 발생하고 있다. 따라서, 착색제로서 염료를 포함하거나 염료를 단독으로 착색제로서 사용할 때의 문제점을 해소할 수 있는 리소공정에 적합한 착색 감광성 수지 조성물에 대한 개발이 요구된다.

종래의 염료를 사용한 착색 감광성 수지 조성물로는, 대한민국 공개특허 제 10-2011-0061490호의 컬러 필터용 청색 착색 조성물이 있다. 상기 컬러 필터용 청색 착색 조성물은 바인더 수지와 착색제를 함유하고 있으며, 착색제는 청색 안료와 조염 생성물을 포함하고, 상기 조염 생성물은 크산텐(Xanthene)계 산성 염료와 양이온성 기를 갖는 화합물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는데, 상기 크산텐계 산성 염료의 경우, 착색층 형성 시 상용성과 내열성 등의 신뢰성이 떨어지는 문제점이 있다.

대한민국 공개특허 제 10-2011-0061490호

본 발명은, 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명은 착색제에 안료와 함께 포함되어도 컬러필러의 제조시에 이물이 없고 내열성이 우수한 염료를 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 술폰산염 또는 카르복실산염을 2 이상 포함하는 산성 염료(A)와 하기 화학식 1로 나타내는 양이온계 화합물(B)을 포함하며, 상기 산성 염료(A)와 양이온계 화합물(B)이 이온 결합하는 것을 특징으로 하는 다관능 염료를 제공한다.

<화학식 1>

(R1~R4는 각각 알킬, 벤질 또는 헤테로 알킬. Y^-는 유기 또는 무기의 음이온)

또한 본 발명은 상기 다관능 염료의 제조방법으로서,

탈이온수에 산성 염료(A)를 용해시킨 용액을 교반하는 단계;

상기 용액을 여과한 후 양이온계 화합물(B)를 적하한 후 교반하는 단계;

상기 용액을 진공여과 한 후, 세척하는 단계; 및

상기 용액을 건조하여 수분을 제거하는 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다.

상기한 본 발명에 따른 다관능 염료는 착색제에 안료와 함께 포함되어도 컬러필러의 제조시에 이물이 없고 내열성이 우수한 특성을 나타낸다.

도 1은 본 발명의 산성 염료(A)와 양이온계 화합물(B)의 결합을 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 염료는 술폰산염 또는 카르복실산염을 2 이상 포함하는 산성 염료(A)와 화학식 1로 나타내는 양이온계 화합물(B)을 포함하며, 상기 산성 염료(A)와 상기 양이온계 화합물(B)이 이온 결합하는 것을 특징으로 하는 다관능 염료를 제공한다.

<화학식 1>

산성 염료(A)

상기 산성 염료(A)는 술폰산염 또는 카르복실산염을 2개 이상 포함하는 산성 염료이면 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 2개 이상의 술폰산염 또는 카르복실산염을 갖는 산성염료의 바람직한 예로서는 C.I. Acid Red 1, C.I. Acid Red 26, C.I. Acid Red 85, C.I. Acid Red 114, C.I. Acid Red 18, C.I. Acid Red 73, C.I. Acid Red 97, C.I. Acid Yellow 23, C.I. Acid Yellow 73, C.I. Acid Yellow 17, C.I. Acid Yellow 72, C.I. Acid Yellow 42, C.I. Acid Yellow 44, C.I. Acid Orange 10, C.I. Acid Orange 28, C.I. Acid Orange 33 등의 아조계 염료와, C.I. Acid Green 25, C.I. Acid Green 27, C.I. Acid Blue 80, C.I. Acid Blue 112, C.I. Acid Violet 42, C.I. Acid Blue 127:1 등의 안트라퀴논계 염료와, C.I. Acid Blue 9, C.I. Acid Blue 90, C.I. Acid Blue 7, C.I. Acid Violet 49 등의 트리페닐메탄계 염료와, C.I. Acid Red 92, C.I. Acid Red 52, C.I. Acid Yellow 73, C.I. Acid Red 50, C.I. Acid Red 87 등의 크산텐계 염료를 사용할 수 있다.

양이온계 화합물(B)

상기 양이온계 화합물(B)은 상기 산성 염료(A)의 술폰산염 또는 카르복실산염의 카운터 이온과 이온 교환 반응하여 산성 염료와 이온결합 할 수 있는 화합물로서, 상기 이온결합을 위해 아미노기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 칼라필터 공정 후에 염료에 있는 2개 이상의 불포화기가 레지스트내의 다른 불포화기와 결합하여 염료를 고착화시켜 이물발생을 막고 신뢰성을 올려주는 특성을 위하여 상기 양이온계 화합물(B) 내에 불포화기를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 특징으로 인하여 양이온계 화합물(B)은 산성 염료와 결합하여 다관능 염료의 특징을 나타내게 된다.

상기 양이온계 화합물(B)의 구체적인 예로는, 비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드, 비닐벤질트리메틸암모늄히드록시드, 비닐벤질히드록시에틸디메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.

상기 산성 염료(A)와 양이온계 화합물(B)은 도 1과 같은 이온결합을 이루는 것을 특징으로 한다. 일반적으로 공유결합에 의한 구조변경은 염료의 색 변화를 일으키지만, 본 발명과 같이 이온결합을 하는 경우, 도 1에서와 같이 색 변화가 거의 없다. 또한, 금속 카운터 이온이 아미노기를 갖는 암모늄염으로 바뀌면서 유기용제에 대한 용해성이 좋아진다.

이하와 같이, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.

산성계 염료의 제조: 실시예 1~4 및 비교예 1 내지 4

<합성예 1>

탈이온수(1ml)에 안트라퀴논계 염료 acid blue 80 (0.1g)을 용해시키고 충분히 교반한 후 0.2 마이크로 필터로 여과하고 상온에서 이 여과액에 VBTAC(vinylbenzyltrimethylammonium chloride)를 적하하였다.

VBTAC를 적하 후 충분히 반응시키기 위해 30분간 교반하였고, 반응의 종료는 수용액이 투명해 지는 시점으로 하였다.

반응 종료 후 진공여과를 실시하고 DI water로 여러 차례 수세를 시행했다. 여과지에 남은 반응물을 진공오븐에서 상온으로 24시간동안 건조하여 수분을 제거하고 acid blue 80과 VBTAC의 반응물로서 DB-80을 얻었다.

<합성예 2>

10%의 NaOH 수용액 (1ml)에 크산텐계 염료 C.I. Acid Red 92 (0.1g)를 용해시키고 충분히 교반한 후 0.2 마이크로 필터로 여과하고 상온에서 이 여과액에 VBTAC((vinylbenzyl) trimethylammonium chloride)50% 수용액을 적하하였다.

VBTAC를 적하 후 충분히 반응시키기 위해 30분간 교반 하였고 반응의 종료는 수용액이 투명해 지는 시점으로 하였다.

반응 종료 후 진공여과를 실시하고 DI water로 여러 차례 수세를 시행했다. 여과지에 남은 반응물을 진공오븐을 이용하여 수분을 제거하고 acid red 92와 VBTAC의 반응물인 DR-92를 얻었다.

<합성예 3>

10%%의 NaOH 수용액 (1ml)에 아조계 염료 C.I. Acid Yellow 42 (0.1g)를 용해시키고 충분히 교반한 후 0.2 마이크로 필터로 여과하고 상온에서 이 여과액에 VBTAC((vinylbenzyl)trimethylammonium chloride)50% 수용액을 적하하였다.

반응 종료 후 진공여과를 실시하고 DI water로 여러 차례 수세를 시행했다. 여과지에 남은 반응물을 진공오븐을 이용하여 수분을 제거하고 C.I. Acid Yellow 42와 VBTAC의 반응물인 DY-42를 얻었다.

<합성예 4>

10%%의 NaOH 수용액 (1ml)에 트리페닐메탄계 염료 C.I. Acid Violet 49 (0.1g)를 용해시키고 충분히 교반한 후 0.2 마이크로 필터로 여과하고 상온에서 이 여과액에 VBTAC((vinylbenzyl)trimethylammonium chloride)50% 수용액을 적하하였다.

반응 종료 후 진공여과를 실시하고 DI water로 여러 차례 수세를 시행했다. 여과지에 남은 반응물을 진공오븐을 이용하여 수분을 제거하고 C.I. Acid Violet 49와 VBTAC의 반응물인 DV-49를 얻었다.

상기 합성예 1 내지 4에서 만들어진 다관능 염료 DB-80, DY-42, DR-92, DV-49를 각각 실시예 1 내지 4로 하고, VBTAC 와 반응시키지 않은 염료 acid blue 80, C.I. Acid Red 92, C.I. Acid Yellow 42 및 C.I. Acid Violet 49를 각각 비교예 1 내지 4로 하여 각각의 용해도 및 내열성을 평가하였다.

<용해도 평가>

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 염료의 용해도를 PGMEA, PGME, EL, DMAc 및 CHN를 용매로 하여 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표에서, 용해도 10% 이상은 ○로 표시하였고, 용해도 2%~10%는 Δ로 표시하였고, 용해도 2% 미만은 X로 표시하였다.

	PGMEA	PGME	EL	DMAc	CHN
실시예 1	Δ	○	○	○	○
실시예 2	Δ	○	○	○	○
실시예 3	X	○	○	○	○
실시예 4	X	○	○	○	○
비교예 1	X	X	Δ	Δ	X
비교예 2	X	X	Δ	Δ	X
비교예 3	X	X	X	Δ	X
비교예 4	X	X	X	Δ	X

PGMEA: 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트

PGME: 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르

EL: 에틸 락테이트

DMAc:디메틸아세트아미드

CHN: 사이클로헥사논

<내열성 평가>

또한 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 내열성을 평가하였다.

상기 실시예 1~4 및 비교예 1~4의 염료의 내열성은 TGA를 이용하여 온도 범위에 따른 질량감소를 하기와 같이 측정하였으며 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	25~150℃	150~300℃	총 질량감소
실시예 1	3%	5%	8%
실시예 2	8%	3%	11%
실시예 3	10%	4%	14%
실시예 4	6%	6%	12%
비교예 1	8%	12%	20%
비교예 2	5%	30%	35%
비교예 3	2%	21%	23%
비교예 4	7%	9%	16%

상기에서 표에서와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 염료의 용해도 및 내열성이 비교예 1 내지 4에 비하여 우수한 것을 알 수 있다.

Claims

술폰산염 또는 카르복실산염을 2 이상 포함하는 산성 염료(A)와 화학식 1로 나타내는 양이온계 화합물(B)을 포함하며, 상기 산성 염료(A)와 양이온계 화합물(B)이 이온 결합하는 것을 특징으로 하는 다관능염료.
<화학식 1>

(R1~R4는 각각 알킬, 벤질 또는 헤테로 알킬. Y^-는 유기 또는 무기의 음이온)
청구항 1에 있어서,
상기 산성 염료(A)는 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 크산텐계 염료, 트리페닐메탄계 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다관능염료.
청구항 1에 있어서,
상기 양이온계 화합물(B)은 불포화기를 포함하는 암모늄염인 것을 특징으로 하는 다관능염료.
청구항 3에 있어서,
상기 불포화기를 포함하는 암모늄염은 비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드, 비닐벤질트리메틸암모늄히드록시드, 비닐벤질히드록시에틸디메틸암모늄클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을
탈이온수에 산성 염료(A)를 용해시킨 용액을 교반하는 단계;
상기 용액을 여과한 후 양이온계 화합물(B)를 적하한 후 교반하는 단계;
상기 용액을 진공여과 한 후, 세척하는 단계; 및
상기 용액을 건조하여 수분을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1의 다관능 염료의 제조방법.