CN110511593B - 偶氮颜料、彩色滤光片及用于其的着色剂与着色组合物、以及包含其的显示装置与摄像元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种偶氮颜料、彩色滤光片及用于其的着色剂与着色组合物、以及包含其的显示装置与摄像元件,其不仅耐热性、耐光性等坚牢性优异、涂膜异物少、保存稳定性或移染性良好,而且亮度高、表现出相同颜色时膜厚变薄的彩色滤光片用着色组合物。所述课题是通过下述通式(1)所表示的偶氮颜料来解决。通式(1)中,R1表示卤素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基氧基;R2及R3分别独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的苯基。
Figure DDA0002065072490000011

Description

偶氮颜料、彩色滤光片及用于其的着色剂与着色组合物、以及 包含其的显示装置与摄像元件
技术领域
本揭示涉及一种偶氮颜料、彩色滤光片用着色剂、彩色滤光片用着色组合物、彩色滤光片、液晶显示装置、固体摄像元件、以及有机电致发光(electroluminescence,EL)显示装置。
背景技术
液晶显示装置为被两片偏光板夹持的液晶层控制通过第1片偏光板的光的偏光程度来控制通过第2片偏光板的光量而进行显示的显示装置。关于所述液晶显示装置,使用扭转向列(Twisted Nematic,TN)型液晶的类型成为主流。作为其他具代表性的液晶显示装置的方式,存在将一对电极设置于单侧的基板上并在与基板平行的方向上施加电场的共面切换(In-Plane Switching,IPS)方式、使具有负的介电各向异性的向列液晶垂直取向的垂直取向(Vertically Alignment,VA)方式、以及使单轴性的相位差膜的光轴彼此正交并进行光学补偿的光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend,OCB)方式等,且各自进行实用化。
液晶显示装置通过在两片偏光板之间设置彩色滤光片而可实现彩色显示。近年来,用于电视机或个人计算机监视器等中,从而对于彩色滤光片而言,对高对比度化、高亮度化的要求提高。
彩色滤光片有:在玻璃等透明基板的表面上将两种以上的不同色相的微细的带(条纹(stripe))状的滤光段(filter segment)平行或交叉配置而成者,或者以纵横一定的排列配置微细的滤光段而成者等。滤光段微细至数微米~数百微米,而且每一色相以规定排列整齐地配置。
通常,彩色液晶显示装置通过蒸镀或溅射而在彩色滤光片上形成用于驱动液晶的透明电极,进而在透明电极上形成用于使液晶在一定方向上取向的取向膜。为了充分获得这些透明电极及取向膜的性能,需要在通常为200℃以上、优选为230℃以上的高温下进行所述形成。因此,目前,作为彩色滤光片的制造方法,将耐光性、耐热性优异的颜料作为着色剂的被称为颜料分散法的方法成为主流。
作为对彩色滤光片所要求的品质项目,可列举亮度与对比度比。若使用对比度比低的彩色滤光片,则会扰乱液晶所控制的偏光程度,在必须遮蔽光时(OFF(断开)状态)漏光,或在必须使光透过时(ON(导通)状态)透过光衰减,因此成为模糊画面。因此,为了实现高品质的液晶显示装置,不可或缺的是高对比度化。
另外,若使用亮度低的彩色滤光片,则光的透过率低,因此成为暗的画面,为了设为明亮的画面,需要增多作为光源的背光的数量。因此,就抑制消耗电力的增大的观点而言,彩色滤光片的高亮度化成为趋势(trend)。进而,如上所述,因彩色液晶装置用于电视机或个人计算机监视器等中,因此对于彩色滤光片而言,对高亮度化、高对比度化、以及高可靠性的要求也变高。
彩色滤光片基板的作为三原色(红、绿、蓝;RGB)之一的红色滤光段中通常单独或组合使用二酮基吡咯并吡咯颜料、蒽醌颜料或苝颜料等耐光性及耐热性优异的颜料作为着色剂。
所述颜料种类中,就亮度的观点而言,使用作为二酮基吡咯并吡咯颜料的C.I.颜料红(pigment red)254作为主颜料,就对比度比的观点而言,使用作为蒽醌颜料的C.I.颜料红177作为主颜料。其中,C.I.颜料红177与C.I.颜料红254相比,分光透过率低,且分光形状也不良,因此存在随着添加C.I.颜料红177而引起亮度降低的缺点。因此,期望开发亮度优异的C.I.颜料红177的代替材料。
近年来,为了实现高亮度化、高着色力,提出有使用C.I.颜料红269所代表的偶氮颜料或专利文献3中记载的双偶氮(disazo)颜料作为主颜料,但颜料对溶剂的亲和性、或颜料表面的酸性度等与C.I.颜料红254或C.I.颜料红177等不同,因此也存在分散性、流动性、保存稳定性劣化、进而耐热性、耐光性也劣化等缺点,无法获得具有实用性的彩色滤光片。另外,C.I.颜料红269那样的偶氮颜料中存在向邻接的其他颜色的滤光段的颜色迁移所致的亮度降低的问题,对移染性存在高要求。
专利文献1~专利文献3中,为了实现红色滤光段的进一步的亮度提高,提出有使用C.I.颜料红177、C.I.颜料红269及专利文献3中记载的双偶氮颜料作为主颜料,但无法获得充分的亮度而要求进一步的改善。
另外,在红色滤光段的制造中,为了达成更高的亮度与广的颜色再现区域,通常并用红色颜料与C.I.颜料黄(pigmentyellow)138、139、185等黄色颜料作为着色剂(专利文献4~专利文献6)。但是,现有的红色颜料与黄色颜料的组合中,并不存在满足亮度与着色力两者的材料,要求着色力高的色材。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本专利特开2008-304521号公报
专利文献2日本专利特表2007-533802号公报
专利文献3日本专利特开2014-160160号公报
专利文献4日本专利特开2007-133131号公报
专利文献5日本专利特开2011-95491号公报
专利文献6日本专利特开2008-81566号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种不仅耐热性、耐光性等坚牢性优异、涂膜异物少、保存稳定性或移染性良好、而且亮度高、表现出相同颜色时膜厚变薄的彩色滤光片用着色组合物。
解决问题的技术手段
本发明人等人反复进行了努力研究,结果发现,通过在彩色滤光片用着色剂中使用具有某特定结构的偶氮颜料而可解决所述课题,从而完成了本发明。
即,本发明的实施方式涉及一种偶氮颜料,其由下述通式(1)表示。
[化1]
通式(1)
Figure GDA0003572592970000031
[通式(1)中,R1表示卤素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基氧基;R2及R3分别独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的苯基]
另外,本发明的实施方式涉及所述偶氮颜料,其由下述通式(2)表示。
[化2]
通式(2)
Figure GDA0003572592970000032
[通式(2)中,R4表示卤素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基氧基;R5及R6分别独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的苯基]
另外,本发明的实施方式涉及一种彩色滤光片用着色剂,其包含所述偶氮颜料。
另外,本发明的实施方式涉及一种彩色滤光片用着色组合物,其为至少含有着色剂与粘合剂树脂的彩色滤光片用着色组合物,并且所述着色剂包含所述彩色滤光片用着色剂。
另外,本发明的实施方式涉及所述彩色滤光片用着色组合物,其进而含有具有酸性取代基的树脂型分散剂。
另外,本发明的实施方式涉及所述彩色滤光片用着色组合物,其中所述具有酸性取代基的树脂型分散剂为具有芳香族羧基的树脂型分散剂。
另外,本发明的实施方式涉及所述彩色滤光片用着色组合物,其进而含有色素衍生物,所述色素衍生物包含具有碱性取代基的色素衍生物。
另外,本发明的实施方式涉及所述彩色滤光片用着色组合物,其中所述着色剂进而包含选自由C.I.颜料红254、C.I.颜料红242、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄150、下述通式(3)所表示的黄色颜料及溴化二酮基吡咯并吡咯颜料所组成的群组中的至少一种。
[化3]
通式(3)
Figure GDA0003572592970000041
[通式(3)中,Z1~Z13分别独立地表示氢原子、卤素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基、-SO3H、-COOH、及这些酸性基的一价~三价的金属盐、烷基铵盐、可具有取代基的邻苯二甲酰亚胺甲基、或可具有取代基的氨磺酰基;
Z1~Z4、和/或Z10~Z13的邻接的基可成为一体而形成可具有取代基的芳香环]
另外,本发明的实施方式涉及所述彩色滤光片用着色组合物,其进而含有光聚合性单体。
另外,本发明的实施方式涉及一种彩色滤光片,其包括:在基板上由所述彩色滤光片用着色组合物形成而成的滤光段。
另外,本发明的实施方式涉及一种液晶显示装置,其包括所述彩色滤光片。
另外,本发明的实施方式涉及一种固体摄像元件,其包括所述彩色滤光片。
另外,本发明的实施方式涉及一种有机EL显示装置,其包括所述彩色滤光片。
发明的效果
根据本发明而具有如下优异效果:可提供一种不仅耐热性、耐光性等坚牢性优异、涂膜异物少、保存稳定性良好、而且亮度及对比度高、表现出相同颜色时膜厚变薄的彩色滤光片用着色组合物及彩色滤光片。
附图说明
图1是液晶显示装置的示意性剖面图。
图2是实施例中所获得的有机EL元件(EL-1)的发光光谱。
符号的说明
10:液晶显示装置
11:透明基板
12:TFT阵列
13:透明电极层
14:取向层
15:偏光板
21:透明基板
22:彩色滤光片
23:透明电极层
24:取向层
25:偏光板
30:背光单元
31:白色LED光源
LC:液晶
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细说明。再者,本说明书中,在表述为“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸基”、“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酰胺”的情况下,只要无特别说明,则分别表示“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”、“丙烯酸基和/或甲基丙烯酸基”、“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”、“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”或“丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺”。另外,本说明书中所列举的“C.I.”是指染料索引(Colour Index,C.I.)。
<偶氮颜料>
首先,对作为本实施方式的通式(1)或通式(2)所表示的偶氮颜料进行说明。再者,本说明书中,有时将“彩色滤光片用着色剂”简称为“着色剂”来进行说明。
[化4]
通式(1)
Figure GDA0003572592970000051
通式(1)表示括号内的蒽醌上的氢原子中的任意两个经取代为两个酰胺的氮原子。
通式(1)中,R1表示卤素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基氧基。R2及R3分别独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的苯基。
R1中,作为“卤素原子”,可列举氟、溴、氯、碘,其中优选为氯。
作为R1中的“可具有取代基的烷基”,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、叔戊基、2-乙基己基、硬脂基、氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、2-甲氧基乙基、2-氯乙基、2-硝基乙基、环戊基、环己基、二甲基环己基等,其中,优选为甲基、或三氟甲基。
作为R1中的“可具有取代基的烷氧基”,可列举:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、正辛基氧基、2-乙基己基氧基、三氟甲氧基、环己基氧基、硬脂基氧基、2-(二乙基氨基)乙氧基等,其中,优选为甲氧基、或三氟甲氧基,更优选为甲氧基。
作为R1中的“可具有取代基的芳基氧基”,可列举:苯氧基、萘基氧基、4-甲基苯基氧基、3,5-氯苯基氧基、4-氯-2-甲基苯基氧基、4-叔丁基苯基氧基、4-甲氧基苯基氧基、4-二乙基氨基苯基氧基、4-硝基苯基氧基等,其中,优选为苯氧基。
作为R2及R3中的“可具有取代基的烷基”,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、叔戊基、2-乙基己基、硬脂基、氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、2-甲氧基乙基、2-羟基乙基、2-氯乙基、2-硝基乙基、环戊基、环己基、二甲基环己基等,优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、或2-羟基乙基。
作为R2及R3中的“可具有取代基的苯基”的“取代基”,可列举与R1中的卤素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、及可具有取代基的芳基氧基相同者,除了这些以外,可列举:羟基、氨基、-NR7R8、磺基、-SO2NR9R10、-COOR11、-CONR12R13、硝基、氰基。
R7~R13分别独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基,作为“可具有取代基的烷基”,优选为经氨基、单烷基氨基、或二烷基氨基取代的烷基。
[化5]
通式(2)
Figure GDA0003572592970000061
通式(2)中,R4表示卤素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基氧基。R5及R6分别独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的苯基。
R4中,“卤素原子”、“可具有取代基的烷基”、“可具有取代基的烷氧基”、及“可具有取代基的芳基氧基”与R1中者为相同含义。
R5及R6中,“可具有取代基的烷基”、“可具有取代基的苯基”与R2及R3中者为相同含义。
<彩色滤光片用着色剂>
本实施方式的彩色滤光片用着色剂含有通式(1)或通式(2)所表示的偶氮颜料。为了调整色度等,彩色滤光片用着色剂也可在无损效果的范围内含有所述通式(1)或通式(2)所表示的偶氮颜料以外的颜料或染料等其他着色剂。这些颜料、染料可单独使用,或者视需要以任意比率将两种以上混合来使用。以下,对其他着色剂进行说明。
作为红色颜料,例如可列举:C.I.颜料红7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、168、169、176、177、178、179、184、185、187、200、202、208、210、242、246、254、255、264、269、270、272、273、274、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、或287等。作为红色染料,例如可列举:氧杂蒽染料、偶氮(吡啶酮系、巴比妥酸(barbituric acid)系等)染料、双偶氮染料、蒽醌染料、次甲基染料等。另外,也可为对这些染料进行色淀化而成的色淀颜料、具有磺酸基或羧酸基等酸性基的酸性染料的无机盐、酸性染料与含氮化合物的成盐化合物、酸性染料的磺酰胺化合物等方式。
作为橙色颜料,例如可列举C.I.颜料橙(pigment orange)43、71、73等。另外,作为黄色颜料,例如可列举:C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、221、或下述通式(3)所表示的黄色颜料等。另外,作为橙色染料和/或黄色染料,可列举:喹啉系、偶氮(吡啶酮系、巴比妥酸系、金属络合物系等)、双偶氮系、次甲基系等。
就耐热性、耐光性等坚牢性与色度区域的观点而言,其他着色剂优选为偶氮系、异吲哚啉系、二酮基吡咯并吡咯系、蒽醌系、喹酞酮系、及苝系颜料或染料。具体而言,可列举:C.I.颜料红269、177、254、242、C.I.颜料黄138、139、185、150、下述通式(3)所表示的黄色颜料、溴化二酮基吡咯并吡咯颜料。
尤其,就亮度与着色力的观点而言,更优选为C.I.颜料红254、242、C.I.颜料黄138、139、185、150、下述通式(3)所表示的黄色颜料、或溴化二酮基吡咯并吡咯颜料。
[化6]
通式(3)
Figure GDA0003572592970000071
通式(3)中,Z1~Z13分别独立地表示氢原子、卤素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基、-SO3H、-COOH、及这些酸性基的一价~三价的金属盐、烷基铵盐、可具有取代基的邻苯二甲酰亚胺甲基、或可具有取代基的氨磺酰基。
Z1~Z4、和/或Z10~Z13的邻接的基存在成为一体而形成可具有取代基的芳香环的情况。
此处,作为卤素原子,可列举氟、氯、溴、碘。
另外,作为可具有取代基的烷基,除了甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、正己基、正辛基、硬脂基、2-乙基己基等直链烷基或分支烷基以外,还可列举:三氯甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二溴乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-硝基丙基、苄基、4-甲基苄基、4-叔丁基苄基、4-甲氧基苄基、4-硝基苄基、2,4-二氯苄基等具有取代基的烷基。
另外,作为可具有取代基的烷氧基,除了甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁基氧基、叔丁基氧基、新戊基氧基、2,3-二甲基-3-戊氧基、正己基氧基、正辛基氧基、硬脂基氧基、2-乙基己基氧基等直链烷氧基或分支烷氧基以外,还可列举:三氯甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙基氧基、2,2-二-三氟甲基丙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-丁氧基乙氧基、2-硝基丙氧基、苄基氧基等具有取代基的烷氧基。
另外,作为可具有取代基的芳基,除了苯基、萘基、蒽基等芳基以外,还可列举:对甲基苯基、对溴苯基、对硝基苯基、对甲氧基苯基、2,4-二氯苯基、五氟苯基、2-氨基苯基、2-甲基-4-氯苯基、4-羟基-1-萘基、6-甲基-2-萘基、4,5,8-三氯-2-萘基、蒽醌基(anthraquinonylgroup)、2-氨基蒽醌基等具有取代基的芳基。
另外,作为酸性基,可列举:-SO3H、-COOH,作为这些酸性基的一价~三价的金属盐,可列举:钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铁盐、铝盐等。另外,作为酸性基的烷基铵盐,可列举:辛基胺、月桂基胺、硬脂基胺等长链单烷基胺的铵盐;棕榈基三甲基铵、二月桂基二甲基铵、二硬脂基二甲基铵盐等四级烷基铵盐。
作为可具有取代基的邻苯二甲酰亚胺甲基(C6H4(CO)2N-CH2-)、及可具有取代基的氨磺酰基(H2NSO2-)中的“取代基”,可列举:所述卤素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基等。
通式(3)的Z1~Z4、和/或Z10~Z13的邻接的基可成为一体而形成可具有取代基的芳香环。此处所述的芳香环可列举烃芳香环及杂芳香环,作为烃芳香环,可列举:苯环、萘环、蒽环、菲环等,另外,作为杂芳香环,可列举:吡啶环、吡嗪环、吡咯环、喹啉环、喹喔啉环、呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、噁唑环、噻唑环、咪唑环、吡唑环、吲哚环、咔唑环等。
作为通式(3)所表示的黄色颜料的具体例,可列举下述所示的喹酞酮化合物(a)~喹酞酮化合物(ad)等,但并不限定于这些。所述喹酞酮化合物例如可利用日本专利公报2930774号中记载的方法来制造,制造方法并无限定。
[化7]
Figure GDA0003572592970000091
[化8]
Figure GDA0003572592970000101
[化9]
Figure GDA0003572592970000111
[化10]
Figure GDA0003572592970000121
作为其他着色剂而使用的染料呈现出红色、紫色,优选为油溶性染料、酸性染料、直接染料、或碱性染料。
其中,氧杂蒽系油溶性染料、氧杂蒽系碱性染料、或氧杂蒽系酸性染料因色相优异而优选。另外,也可为对这些染料进行色淀化而成的色淀颜料、具有磺酸基或羧酸基等酸性基的酸性染料的无机盐、酸性染料与含氮化合物的成盐化合物、酸性染料的磺酰胺化合物等方式。
作为氧杂蒽系油溶性染料,可列举:C.I.溶剂红(solvent red)35、C.I.溶剂红36、C.I.溶剂红42、C.I.溶剂红43、C.I.溶剂红44、C.I.溶剂红45、C.I.溶剂红46、C.I.溶剂红47、C.I.溶剂红48、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红72、C.I.溶剂红73、C.I.溶剂红109、C.I.溶剂红140、C.I.溶剂红141、C.I.溶剂红237、C.I.溶剂红246、C.I.溶剂紫(solvent violet)2、C.I.溶剂紫10等。其中,优选为发色性高的作为罗丹明(rhodamine)系油溶性染料的C.I.溶剂红35、C.I.溶剂红36、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红109、C.I.溶剂红237、C.I.溶剂红246、或C.I.溶剂紫2。
作为氧杂蒽系碱性染料,可列举:C.I.碱性红(basic red)1(罗丹明6GCP)、8(罗丹明G)、C.I.碱性紫(basic violet)10(罗丹明B)等。其中,就发色性优异的方面而言,优选为C.I.碱性红1、或C.I.碱性紫10。
作为氧杂蒽系酸性染料,其中优选为C.I.酸性红(acid red)51(红霉素(Erythrocin)(食用红色3号))、C.I.酸性红52(酸性罗丹明)、C.I.酸性红87(曙红(eosin)G(食用红色103号))、C.I.酸性红92(酸性荧光桃红(phloxine)PB(食用红色104号))、C.I.酸性红289、C.I.酸性红388、玫瑰红(rose bengal)B(食用红色5号)、酸性罗丹明G、C.I.酸性紫(acid violet)9。
其中,就耐热性、耐光性的方面而言,更优选为作为氧杂蒽系酸性染料的C.I.酸性红87、C.I.酸性红92、C.I.酸性红388、或作为罗丹明系酸性染料的C.I.酸性红52(酸性罗丹明)、C.I.酸性红289、酸性罗丹明G、C.I.酸性紫9。
其中,进而就发色性、耐热性、耐光性优异的方面而言,特别优选为作为罗丹明系酸性染料的C.I.酸性红52。
在并用所述其他着色剂的情况下,在着色剂的合计100质量%中,所述通式(1)或通式(2)所表示的偶氮颜料的含量为10质量%~90质量%、优选为20质量%~80质量%。在所述通式(1)或通式(2)所表示的偶氮颜料的含量小于10质量%的情况下,无法充分发挥亮度或着色剂的优异效果。
<颜料的平均一次粒子径>
利用以下方法测定(算出)颜料的平均一次粒子径。
对颜料粉末添加丙二醇单甲醚乙酸酯,并少量添加作为树脂型分散剂的迪斯帕毕克(Disperbyk)-161,利用超声波清洗机分散1分钟,制备测定用试样。对所述试样利用穿透式电子显微镜(日本电子公司制造的“JEM-1200EX”)拍摄3张(3个视野份)能够确认到100个以上的颜料的一次粒子的照片,并分别自左上方依次测定100个一次粒子的大小。具体而言,以nm单位测量各个颜料的一次粒子的短轴径与长轴径,将其平均值作为所述颜料的一次粒子径,每隔5nm来制成合计300个的分布,且使每隔5nm的中央值(例如,6nm以上且10nm以下的情况下为8nm)近似为这些粒子的粒子径,并以各自的粒子径与其数量为基础来进行计算,由此算出个数平均粒子径。
<着色剂的微细化>
作为着色剂而使用的颜料也可进行微细化。所述通式(1)或通式(2)所表示的偶氮颜料优选为进行微细化来使用。微细化方法并无特别限定,例如可使用湿式磨碎、干式磨碎、溶解析出法的任一种,例如,如后述的实施例那样可利用作为湿式磨碎的一种的捏合机法来进行盐磨(salt milling)处理。
就在着色剂载体中的分散良好的方面而言,经微细化的颜料的一次粒子径优选为20nm以上。另外,就可形成对比度比高的滤光段的方面而言,优选为100nm以下。其中,更优选为25nm~85nm的范围。
所述盐磨处理为如下处理:使用捏合机、三混合器(trimix)、双辊磨机(two-rodroll mill)、三辊磨机(three-rod roll mill)、球磨机(ball mill)、磨碎机(attritor)、砂磨机(sand mill)等混炼机,将颜料、水溶性无机盐及水溶性有机溶剂的混合物一边加热一边机械性地混炼后,通过水洗而去除水溶性无机盐与水溶性有机溶剂。水溶性无机盐作为破碎助剂而发挥作用,盐磨时利用无机盐的硬度的高度而使颜料破碎。通过使对颜料进行盐磨处理时的条件最优化,可获得一次粒子径非常微细、且分布的范围狭窄、具有尖锐的粒度分布的颜料。
作为水溶性无机盐,例如可列举:氯化钠、氯化钡、氯化钾、硫酸钠等,就价格的方面而言,优选为氯化钠(食盐)。就处理效率与生产效率这两方面而言,相对于着色剂100质量份,水溶性无机盐优选为使用50质量份~2000质量份,更优选为300质量份~1000质量份。
水溶性有机溶剂为发挥使颜料及水溶性无机盐湿润的作用者,可自溶解(混合)于水中且实质上不溶解所使用的无机盐者中适宜选择。其中,就对于盐磨时的温度上升而抑制蒸发的方面而言,优选为沸点120℃以上的高沸点溶剂。作为水溶性有机溶剂,例如可列举:2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊基氧基)乙醇、2-(己基氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、液状的聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、液状的聚丙二醇等。相对于着色剂100质量份,水溶性有机溶剂优选为使用5质量份~1000质量份,更优选为50质量份~500质量份。
对颜料进行盐磨处理时,视需要也可添加树脂。所述树脂的种类并无特别限定,可列举:天然树脂、改性天然树脂、合成树脂、经天然树脂改性的合成树脂等。所述树脂优选为在室温下为固体且为水不溶性,且更优选为可在所述水溶性有机溶剂中溶解一部分。相对于着色剂100质量份,树脂的使用量优选为5质量份~200质量份的范围。
另外,对颜料进行盐磨处理时,视需要也可添加后述的色素衍生物。所述色素衍生物的结构并无特别限定,可列举对有机颜料、蒽醌、吖啶酮或三嗪导入碱性取代基、酸性取代基、或可具有取代基的邻苯二甲酰亚胺甲基而成的化合物。色素衍生物可单独使用或将两种以上混合来使用。
相对于着色剂100质量份,色素衍生物的使用量优选为2质量份~30质量份,更优选为5质量份~20质量份。
<彩色滤光片用着色组合物>
本实施方式的彩色滤光片用着色组合物至少含有着色剂与粘合剂树脂,且所述着色剂包含所述本实施方式的彩色滤光片用着色剂。
<粘合剂树脂>
粘合剂树脂为使着色剂分散、染色或浸透者,可列举热塑性树脂等。另外,在以碱显影型着色抗蚀剂材的方式使用彩色滤光片用着色组合物的情况下,优选为使用将含有酸性基的乙烯性不饱和单体共聚而成的碱可溶性乙烯基系树脂。另外,为了进一步提高光感度,也可使用具有乙烯性不饱和双键的活性能量线硬化性树脂。
尤其是,将在侧链具有乙烯性不饱和双键的活性能量线硬化性树脂用于碱显影型着色抗蚀剂材中,由此在利用活性能量线进行曝光而形成涂膜时,树脂进行三维交联,由此着色剂得到固定,耐热性变得良好,且可抑制着色剂的因热所致的褪色(分光特性的恶化)。另外,也具有如下效果:在显影工序中,也抑制着色剂成分的凝聚·析出。
作为粘合剂树脂,优选为在可见光区域的400nm~700nm的所有波长区域中分光透过率优选为80%以上、更优选为95%以上的树脂。
就使着色剂优选地分散的方面而言,粘合剂树脂的重量平均分子量(Mw)优选为10,000~100,000的范围,更优选为10,000~80,000。另外,数量平均分子量(Mn)优选为5,000~50,000的范围。另外,Mw/Mn的值优选为10以下。
在将彩色滤光片用着色组合物用作感光性着色组合物的情况下,关于粘合剂树脂,作为着色剂吸附基及显影时的碱可溶基发挥作用的羧基、与作为对于着色剂载体及溶剂的亲和性基发挥作用的脂肪族基及芳香族基的平衡对于着色剂的分散性、浸透性、显影性以及耐久性而言重要。所述情况下,粘合剂树脂优选为使用酸值20mgKOH/g~300mgKOH/g的树脂。若酸值小于20mgKOH/g,则对于显影液的溶解性差而难以形成微细图案。若超过300mgKOH/g,则不会残留微细图案。
在彩色滤光片用着色组合物中,关于粘合剂树脂,就成膜性及诸耐性优异的方面而言,相对于着色剂的总质量100质量份而优选为20质量份以上,就着色剂浓度高且可显现良好的颜色特性的方面而言,优选为1000质量份以下。
作为粘合剂树脂中使用的热塑性树脂,例如可列举:丙烯酸树脂、丁缩醛树脂、苯乙烯-马来酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、聚乙酸乙烯基酯、聚氨基甲酸酯系树脂、聚酯树脂、乙烯基系树脂、醇酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、橡胶系树脂、环化橡胶系树脂、纤维素类、聚乙烯(高密度聚乙烯(HighDensity Polyethylene,HDPE)、低密度聚乙烯(Low Density Polyethylene,LDPE))、聚丁二烯、聚酰亚胺树脂等。其中,优选为丙烯酸树脂。
作为将含有酸性基的乙烯性不饱和单体共聚而成的乙烯基系碱可溶性树脂,例如可列举具有羧基、磺酸基等酸性基的树脂。
作为碱可溶性树脂,具体可列举:具有酸性基的丙烯酸树脂、α-烯烃/马来酸(酐)共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、异丁烯/马来酸(酐)共聚物等。其中,就耐热性、及透明性高的方面而言,优选为选自具有酸性基的丙烯酸树脂、及苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物中的至少一种树脂,更优选为具有酸性基的丙烯酸树脂。
具有乙烯性不饱和双键的活性能量线硬化性树脂的制造方法例如可列举利用以下所示的(i)或(ii)的方法而导入乙烯性不饱和双键的方法。
[方法(i)]
方法(i)为如下方法:对于通过使具有环氧基的乙烯性不饱和单体、与其他一种以上的单体共聚而获得的共聚物的侧链环氧基,加成反应具有乙烯性不饱和双键的不饱和一元酸的羧基,进而使所生成的羟基与多元酸酐反应,从而导入乙烯性不饱和双键及羧基。
作为具有环氧基的乙烯性不饱和单体,例如可列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-缩水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、以及(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯,这些可单独使用,也可并用两种以上。就与下一工序的不饱和一元酸的反应性的观点而言,优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为不饱和一元酸,可列举:(甲基)丙烯酸、丁烯酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸的α位卤代烷基、烷氧基、卤素、硝基、氰基取代体等单羧酸等,这些可单独使用,也可并用两种以上。
作为多元酸酐,可列举:四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐等二羧酸酐;偏苯三甲酸酐等三羧酸酐;均苯四甲酸二酐等四羧酸二酐等。多元酸酐可单独使用一种,也可并用两种以上。
为了增加导入至树脂中的羧基的数量,也可使用所述三羧酸酐或四羧酸二酐并使导入后无助于加成反应的酸酐水解。
另外,通过使用所述四氢邻苯二甲酸酐或马来酸酐等具有乙烯性不饱和双键的多元酸酐,也可增加导入至树脂中的乙烯性不饱和双键的数量。
作为方法(i)的类似方法,例如有如下方法:对于通过使具有羧基的乙烯性不饱和单体、与其他的一种以上的单体共聚而获得的共聚物的侧链羧基的一部分,加成反应具有环氧基的乙烯性不饱和单体,从而导入乙烯性不饱和双键及羧基。
[方法(ii)]
方法(ii)为如下方法:使具有异氰酸酯基的乙烯性不饱和单体的异氰酸酯基、和通过使具有羟基的乙烯性不饱和单体、与具有其他羧基的不饱和一元酸的单体、或其他单体共聚而获得的共聚物的侧链羟基进行反应。
作为具有羟基的乙烯性不饱和单体,可列举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯或(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯或(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯或(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、或环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类,这些可单独使用,也可并用两种以上。另外,也可使用对所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯加成聚合环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷等而成的聚醚单(甲基)丙烯酸酯、或加成(聚)γ-戊内酯、(聚)ε-己内酯、和/或(聚)12-羟基硬脂酸等而成的(聚)酯单(甲基)丙烯酸酯。就涂膜异物抑制的观点而言,优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、或(甲基)丙烯酸甘油酯。
作为具有异氰酸酯基的乙烯性不饱和单体,可列举2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯、或1,1-双[(甲基)丙烯酰基氧基]乙基异氰酸酯等,但并不限定于这些。具有异氰酸酯基的乙烯性不饱和单体可单独使用,也可并用两种以上。
<有机溶剂>
本实施方式的着色组合物也可含有有机溶剂。通过使用有机溶剂,从而容易使着色剂充分分散、浸透于着色剂载体中,并在玻璃基板等基板上以干燥膜厚成为0.2μm~5μm的方式进行涂布来形成滤光段。除了考虑着色组合物的涂布性良好以外,还考虑着色组合物各成分的溶解性以及安全性来选定有机溶剂。
作为有机溶剂,例如可列举:1,2,3-三氯丙烷、1-甲氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、1,3-丁二醇(1,3-butanediol)、1,3-丁二醇(1,3-butylene glycol)、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-二噁烷、2-庚酮、2-甲基-1,3-丙二醇、3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮、3,3,5-三甲基环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-庚酮、间二甲苯、间二乙基苯、间二氯苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、正丁基醇、正丁基苯、乙酸正丙酯、N-甲基吡咯烷酮、邻二甲苯、邻氯甲苯、邻二乙基苯、邻二氯苯、对氯甲苯、对二乙基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、γ-丁内酯、异丁基醇、异佛尔酮、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单叔丁醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单己醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二异丁基酮、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、环己醇、环己醇乙酸酯、环己酮、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙酮醇、三乙酸甘油酯(triacetin)、三丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、苄醇、甲基异丁基酮、甲基环己醇、乙酸正戊酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、二元酸酯等。这些溶剂可单独使用,或者视需要以任意比率将两种以上混合来使用。
相对于着色组合物中的着色剂100质量份,溶剂可以100质量份~10000质量份、优选为500质量份~5000质量份的量来使用。
<光聚合性单体>
可添加至本实施方式的着色组合物中的光聚合性单体中包含通过紫外线或热等而硬化并生成透明树脂的单体或寡聚物。
作为通过紫外线或热等而硬化并生成透明树脂的单体、寡聚物,例如可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷基酯、酯丙烯酸酯、羟甲基化三聚氰胺的(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸氨基甲酸酯等各种丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙酸乙烯基酯、羟基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、丙烯腈等,但并不限定于这些。光聚合性化合物可单独使用一种,或者视需要以任意比率将两种以上混合来使用。
相对于着色剂100质量份,光聚合性单体的含量优选为5质量份~500质量份,就光硬化性及显影性的观点而言,更优选为10质量份~400质量份。
<光聚合引发剂>
为了通过紫外线照射而使所述组合物硬化并利用光刻法来形成滤光段,也可对本实施方式的着色组合物添加光聚合引发剂并以溶剂显影型或碱显影型感光性着色组合物的方式进行制备。
作为光聚合引发剂,可列举:4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮系化合物;安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、或苄基二甲基缩酮等安息香系化合物;二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫醚、或3,3′,4,4′-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2-甲基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二异丙基硫杂蒽酮、或2,4-二乙基硫杂蒽酮等硫杂蒽酮系化合物;2,4,6-三氯-均三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-胡椒基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-均三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、或2,4-三氯甲基-(4′-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪系化合物;1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]、或O-(乙酰基)-N-(1-苯基-2-氧代-2-(4′-甲氧基-萘基)亚乙基)羟基胺等肟酯系化合物;双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等膦系化合物;9,10-菲醌、樟脑醌、乙基蒽醌等醌系化合物;硼酸酯系化合物;咔唑系化合物;咪唑系化合物;二茂钛系化合物等。这些光聚合引发剂可单独使用一种,或者视需要以任意比率将两种以上混合来使用。
相对于着色剂100质量份,光聚合引发剂含量优选为1质量份~500质量份,就光硬化性及显影性的观点而言,更优选为5质量份~400质量份。
<增感剂>
进而,本实施方式的着色组合物也可含有增感剂。
作为增感剂,可列举:查耳酮(chalcone)衍生物或二亚苄基丙酮(dibenzalacetone)等不饱和酮类;苯偶酰或樟脑醌等的1,2-二酮衍生物;安息香衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、氧杂蒽衍生物、硫杂蒽衍生物、氧杂蒽酮衍生物、硫杂蒽酮衍生物、香豆素衍生物、酮基香豆素衍生物、花青衍生物、部花青衍生物、氧杂菁衍生物等聚次甲基色素、吖啶衍生物、吖嗪衍生物、噻嗪衍生物、噁嗪衍生物、吲哚啉衍生物、薁衍生物、薁鎓(azulenium)衍生物、方酸内鎓衍生物、卟啉衍生物、四苯基卟啉衍生物、三芳基甲烷衍生物、四苯并卟啉衍生物、四吡嗪并紫菜嗪(tetrapyrazinoporphyrazine)衍生物、酞菁衍生物、四氮杂紫菜嗪(tetraazaporphyrazine)衍生物、四喹喔啉并紫菜嗪衍生物、萘酞菁衍生物、亚酞菁衍生物、吡喃鎓衍生物、噻喃鎓(thiopyrylium)衍生物、四菲林(tetraphyrin)衍生物、轮烯(annulene)衍生物、螺吡喃衍生物、螺噁嗪衍生物、硫代螺吡喃衍生物、金属芳烃络合物、有机钌络合物、米氏酮(Michler′s ketone)衍生物等。这些增感剂可单独使用一种,或者视需要以任意比率将两种以上混合来使用。
进而,具体例可列举大河原信等人编著的《色素手册》(1986年,讲谈社)、大河原信等人编著的《功能性色素的化学》(1981年,CMC)、池森忠三朗等人编著的《特殊功能材料》(1986年,CMC)中记载的增感剂,但并不限定于这些。另外,本实施方式的着色组合物此外还可含有对紫外至近红外区域的光显示出吸收的增感剂。
所述增感剂中,作为特别适宜的增感剂,可列举:硫杂蒽酮衍生物、米氏酮衍生物、咔唑衍生物。具体可列举:2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2,4-二氯硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-异丙基硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、4,4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4′-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮、N-乙基咔唑、3-苯甲酰基-N-乙基咔唑、3,6-二苯甲酰基-N-乙基咔唑等。
相对于着色组合物中所含的光聚合引发剂100质量份,增感剂的含量优选为3质量份~60质量份,就光硬化性、显影性的观点而言,更优选为5质量份~50质量份。
<多官能硫醇>
本实施方式的着色组合物也可含有多官能硫醇。多官能硫醇为具有两个以上的硫醇(SH)基的化合物。多官能硫醇通过与所述光聚合引发剂一起使用,在光照射后的自由基聚合过程中,作为链转移剂发挥作用,并产生不易受到氧所致的聚合阻碍的硫自由基(thiyl radical),因此所获得的彩色滤光片用着色组合物为高感度。特别优选为SH基键结于亚甲基、亚乙基等脂肪族基上的多官能脂肪族硫醇。
作为多官能硫醇,例如可列举:己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-丁二醇双硫代丙酸酯、1,4-丁二醇双硫代乙醇酸酯、乙二醇双硫代乙醇酸酯、乙二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、三巯基丙酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、1,4-二甲基巯基苯、2,4,6-三巯基-均三嗪、2-(N,N-二丁基氨基)-4,6-二巯基-均三嗪等。多官能硫醇可单独使用一种,或者视需要以任意比率将两种以上混合来使用。
相对于着色剂1000质量份,多官能硫醇的含量优选为0.05质量份~100质量份,更优选为1.0质量份~50.0质量份。
通过使用0.05质量份以上的多官能硫醇,可获得更良好的显影耐性。在使用硫醇(SH)基为一个的单官能硫醇的情况下,无法获得此种显影耐性的提高。
<流平剂>
为了使透明基板上的组合物的流平性良好,本实施方式的着色组合物优选为含有流平剂。作为流平剂,优选为在主链具有聚醚结构或聚酯结构的二甲基硅氧烷。作为在主链具有聚醚结构的二甲基硅氧烷的具体例,可列举:东丽·道康宁(Toray Dow Corning)公司制造的FZ-2122、毕克化学(BYK-Chemie)公司制造的BYK-333等。作为在主链具有聚酯结构的二甲基硅氧烷的具体例,可列举:毕克化学(BYK-Chemie)公司制造的BYK-310、BYK-370等。也可并用在主链具有聚醚结构的二甲基硅氧烷、与在主链具有聚酯结构的二甲基硅氧烷。相对于着色组合物的总质量100质量份,流平剂的含量优选为使用0.003质量份~1.0质量份。
作为流平剂,优选为在分子内具有疏水基与亲水基的所谓的表面活性剂,其中具有虽含有亲水基但对于水的溶解性小,在添加于着色组合物中的情况下,其表面张力降低能力低的特征,进而有用的是即便表面张力降低能力低,对玻璃板的润湿性也良好者,更优选为可在不会出现由起泡所致的涂膜缺陷的添加量下充分抑制带电性者。作为具有此种优选特性的流平剂,可列举具有聚环氧烷单元的二甲基聚硅氧烷。作为聚环氧烷单元,有聚环氧乙烷单元、聚环氧丙烷单元,二甲基聚硅氧烷也可同时具有聚环氧乙烷单元与聚环氧丙烷单元。
聚环氧烷单元的与二甲基聚硅氧烷的键结方式可为聚环氧烷单元键结于二甲基聚硅氧烷的重复单元中的侧位(pendant)型、键结于二甲基聚硅氧烷的末端的末端改性型、与二甲基聚硅氧烷交替地重复键结的直链状嵌段共聚物型的任一种。具有聚环氧烷单元的二甲基聚硅氧烷是由东丽·道康宁(Toray Dow Coming)股份有限公司市售,例如可列举:FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207,但并不限定于这些。
流平剂中也可辅助地添加阴离子性、阳离子性、非离子性、或两性的表面活性剂。所述表面活性剂可单独使用一种,也可并用两种以上。作为辅助地添加于流平剂中的阴离子性表面活性剂,可列举:聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、十二基苯磺酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱盐、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、硬脂酸钠、月桂基硫酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。
作为辅助地添加于流平剂中的阳离子性表面活性剂,可列举烷基四级铵盐或这些的环氧乙烷加成物。
作为辅助地添加于流平剂中的非离子性表面活性剂,可列举:聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯等。
另外,作为辅助地添加于流平剂中的两性表面活性剂,可列举:烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱等烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等两性表面活性剂。
<紫外线吸收剂、聚合抑制剂>
本实施方式的着色组合物可含有紫外线吸收剂或聚合抑制剂。通过含有紫外线吸收剂或聚合抑制剂,可控制图案的形状与解析性。
作为紫外线吸收剂,例如可列举:2-[4-[(2-羟基-3-(十二基及十三基)氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪等羟基苯基三嗪系;2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系;2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2,2′,4,4′-四羟基二苯甲酮等二苯甲酮系;水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯等水杨酸酯系;丙烯酸乙基-2-氰基-3,3′-二苯酯等氰基丙烯酸酯系;2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(三丙酮-胺-N-氧基)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、聚[[6-[(1,1,3,3-四丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]等受阻胺系等。紫外线吸收剂可单独使用一种,或者视需要以任意比率将两种以上混合来使用。
作为聚合抑制剂,例如可列举:甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2,5-二-叔丁基对苯二酚、4-苯醌、4-甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚、叔丁基儿茶酚等对苯二酚衍生物及酚化合物;吩噻嗪、双-(1-二甲基苄基)吩噻嗪、3,7-二辛基吩噻嗪等胺化合物;二丁基二硫氨甲酸铜、二乙基二硫氨甲酸铜、二乙基二硫氨甲酸锰、二苯基二硫氨甲酸锰等铜盐化合物及锰盐化合物;4-亚硝基苯酚、N-亚硝基二苯基胺、N-亚硝基环己基羟基胺、N-亚硝基苯基羟基胺等亚硝基化合物及其铵盐或铝盐等。这些聚合抑制剂可单独使用一种,或者以任意比率将两种以上混合来使用。
相对于着色组合物中的着色剂100质量份,紫外线吸收剂及聚合抑制剂的含量优选为0.01质量份~20质量份,更优选为0.05质量份~10质量份。
通过使用0.01质量份以上的紫外线吸收剂或聚合抑制剂,可获得更良好的分辨率。
<抗氧化剂>
为了提高涂膜的透过率,本实施方式的着色组合物也可含有抗氧化剂。抗氧化剂防止彩色滤光片用着色组合物中所含的光聚合引发剂因热硬化或氧化铟锡(indium tinoxide,ITO)退火时的热工序而氧化黄变,因此可提高涂膜的透过率。因此,通过包含抗氧化剂,可防止加热工序时的氧化所致的黄变而获得透过率高的涂膜。
作为抗氧化剂而优选者可列举受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂或硫醚系抗氧化剂等。其中,优选为受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、或磷系抗氧化剂。这些抗氧化剂可单独使用一种,或者以任意比率将两种以上混合来使用。
作为受阻酚系抗氧化剂,可列举:2,4-双[(月桂基硫基)甲基]-邻甲酚、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)及2,4-双-(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等。
作为受阻胺系抗氧化剂,可列举:双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亚甲基二胺、2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙酰胺、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、聚[(6-吗啉基-1,3,5-三嗪-2,4-二基){(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六次甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、琥珀酸二甲酯与1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩聚物、N,N′-4,7-四[4,6-双{N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基}-1,3,5-三嗪-2-基]-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺等。
作为磷系抗氧化剂,可列举:三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷杂庚英-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷杂庚英-2-基)氧基]乙基]胺、亚磷酸乙基双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)酯。
作为硫醚系抗氧化剂,可列举:2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双[(辛基硫基)甲基]-邻甲酚、2,4-双[(月桂基硫基)甲基]-邻甲酚等。
在着色组合物的固体成分的合计100质量份中,抗氧化剂的含量优选为以0.1质量份~5质量份的量使用。若抗氧化剂为0.1质量份以上,则透过率提高(即)的效果充分,若为5质量份以下,则其他成分的含有比例相对地提高,从而可提高着色组合物的感度、或提高涂膜的硬度。
<其他成分>
本实施方式的着色组合物也可含有其他成分。作为其他成分,例如可列举:用于提高与透明基板的密合性的硅烷偶合剂等密合提高剂、或具有还原溶存的氧的作用的胺系化合物等。
作为硅烷偶合剂,例如可列举:乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸基硅烷类;β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷类;N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷类;γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等硫代硅烷(thiosilane)类等。
相对于着色组合物中的着色剂100质量份,硅烷偶合剂的含量为0.01质量份~10质量份,优选为0.05质量份~5质量份。
作为胺系化合物,可列举:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺等。
<彩色滤光片用着色组合物的制造方法>
本实施方式的着色组合物可使用捏合机、双辊磨机、三辊磨机、球磨机、横型砂磨机、纵型砂磨机、环型珠磨机、或磨碎机等各种分散手段视需要与分散助剂一起将着色剂微细地分散于树脂等着色剂载体和/或溶剂中而制造(着色剂分散体)。此时,可将两种以上的着色剂等同时分散于着色剂载体中,也可将分别分散于着色剂载体中者混合。环氧化合物可在制备着色剂分散体的阶段添加,在之后添加至所制备的着色剂分散体中也可获得相同的效果。在着色剂的溶解性高的情况下,若为在具体使用的溶剂中的溶解性高、且利用搅拌并未确认到溶解、异物的状态,则也可溶解于所述溶剂中来制成着色组合物。
另外,在将着色组合物用作感光性着色组合物(抗蚀剂材)的情况下,可作为溶剂显影型或碱显影型着色组合物而制备。溶剂显影型或碱显影型着色组合物可将所述着色剂分散体、光聚合性单体和/或光聚合引发剂、视需要的溶剂、其他颜料分散剂、以及添加剂等混合而制备。光聚合引发剂可在制备着色组合物的阶段添加,也可在所述着色剂分散体制备时添加。
<分散助剂>
就载体中的着色剂的分散性的方面而言,本实施方式的着色组合物优选为含有分散助剂。作为分散助剂,可列举树脂型分散剂、色素衍生物、表面活性剂等。通过使用分散助剂,而抑制着色剂的凝聚,亮度、及保存稳定性变良好。
(树脂型分散剂)
树脂型分散剂包括具有吸附于着色剂的性质的着色剂亲和性部位、及与着色剂载体具有相容性的部位,且吸附于着色剂而使着色剂在着色剂载体中的分散稳定化。作为树脂型分散剂,具体可列举:聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯等多羧酸酯;不饱和聚酰胺、多羧酸、多羧酸(部分)胺盐、多羧酸铵盐、多羧酸烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含有羟基的多羧酸酯、或这些的改性物;通过聚(低级亚烷基亚胺)与具有游离的羧基的聚酯的反应而形成的酰胺或其盐等油性分散剂;(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性树脂或水溶性高分子化合物;聚酯系、改性聚丙烯酸酯系、环氧乙烷/环氧丙烷加成化合物、磷酸酯系等,但并不限定于这些。树脂型分散剂可单独使用或将两种以上混合来使用。
作为市售的树脂型分散剂,可列举:日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)公司制造的迪斯帕毕克(Disperbyk)-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155;安替泰拉(Anti-Terra)-U、203、204;BYK-P104、P104S、220S、6919;拉缇沐恩(Lactimon)、拉缇沐恩(Lactimon)-WS或毕克门(Bykumen)等;
日本路博润(Lubrizol)公司制造的索努帕斯(SOLSPERSE)-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等;
巴斯夫(BASF)公司制造的艾夫卡(EFKA)-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等;
味之素精密技术(Ajinomoto Fine-Techno)公司制造的阿吉斯帕(Ajisper)-PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等。
另外,作为树脂型分散剂,优选为具有酸性基者,其中,具有芳香族羧基者因防止分散后的着色剂的再凝聚的效果特别大而优选。作为具有芳香族羧基的树脂型分散剂,优选为下述(S1)或(S2)。
(S1)作为具有羟基的聚合物的羟基、与三羧酸酐和/或四羧酸二酐的酸酐基的反应产物的树脂型分散剂。
(S2)作为如下聚合物的树脂型分散剂,所述聚合物是对具有羟基的化合物的羟基、与三羧酸酐和/或四羧酸二酐的酸酐基的反应产物进而聚合具有乙烯性不饱和键的单体(乙烯性不饱和单体)而成。
[树脂型分散剂(S1)]
树脂型分散剂(S1)可利用WO2008/007776号公报、日本专利特开2008-029901号公报、日本专利特开2009-155406号公报等的公知的方法来制造。具有羟基的聚合物(p)优选为在末端具有羟基的聚合物,例如可作为在具有羟基的化合物(q)的存在下使乙烯性不饱和单体(r)进行聚合而成的聚合物而获得。作为具有羟基的化合物(q),优选为在分子内具有羟基与硫醇基的化合物。其中,末端的羟基优选为多个,适宜使用在分子内具有两个羟基与一个硫醇基的化合物(q1)。
即,作为更优选的一例、在单末端具有两个羟基的聚合物可作为如下聚合物(p1)而获得,所述聚合物(p1)是于在分子内具有两个羟基与一个硫醇基的化合物(q1)的存在下,使包含单体(r1)的乙烯性不饱和单体(r)进行聚合而成。具有羟基的聚合物(p)的羟基与三羧酸酐和/或四羧酸二酐的酸酐基进行反应而形成酯键,另一方面,无水环开环而生成羧酸。
[树脂型分散剂(S2)]
树脂型分散剂(S2)可利用日本专利特开2009-155406号公报、日本专利特开2010-185934号公报、日本专利特开2011-157416号公报等公知的方法而制造,例如可通过如下方式获得:在具有羟基的化合物(q)的羟基、与三羧酸酐和/或四羧酸二酐的酸酐基的反应产物的存在下,使乙烯性不饱和单体(r)进行聚合。其中,优选为于在分子内具有两个羟基与一个硫醇基的化合物(q1)的羟基、和三羧酸酐和/或四羧酸二酐的酸酐基的反应产物的存在下,使包含单体(r1)的乙烯性不饱和单体(r)进行聚合而成的聚合物。
(S1)与(S2)的不同之处在于:先进行还是后进行乙烯性不饱和单体(r)聚合而成的聚合物部位的导入。虽因诸条件而分子量等有若干不同,但只要原料与反应条件相同,则在理论上可相同。
相对于着色剂总量,树脂型分散剂的含量优选为5质量份~200质量份,就成膜性的观点而言,更优选为5质量份~100质量份。
(色素衍生物)
本实施方式的着色组合物优选为进而包含色素衍生物。
作为色素衍生物,可使用在有机色素残基中具有酸性基、碱性基、中性基等的公知的色素衍生物。例如,可列举具有磺基、羧基、磷酸基等酸性官能基的化合物及这些的胺盐、或具有磺酰胺基或在末端具有三级氨基等碱性官能基的化合物、具有苯基或邻苯二甲酰亚胺烷基等中性官能基的化合物。作为有机色素,例如可列举:二酮基吡咯并吡咯系颜料;铜酞菁、锌酞菁、铝酞菁、卤化铜酞菁、卤化锌酞菁、卤化铝酞菁、无金属酞菁等酞菁系颜料;氨基蒽醌、二氨基二蒽醌、蒽并嘧啶(anthrapyrimidine)、黄蒽酮(flavanthrone)、蒽缔蒽酮(anthanthrone)、阴丹酮(indanthrone)、皮蒽酮(pyranthrone)、紫蒽酮(violanthrone)等蒽醌系颜料;喹吖啶酮系颜料;二噁嗪系颜料;紫环酮(perinone)系颜料;苝系颜料;噻嗪靛蓝系颜料;三嗪系颜料;苯并咪唑酮系颜料;苯并异吲哚等吲哚系颜料;异吲哚啉系颜料;异吲哚啉酮系颜料;喹酞酮系颜料;萘酚系颜料;还原(threne)系颜料;金属络合物系颜料;偶氮、双偶氮、聚偶氮等偶氮系颜料等。
更具体而言,可列举日本专利特开昭61-246261号公报、日本专利特开昭63-264674号公报、日本专利特开平09-272812号公报、日本专利特开平10-245501号公报、日本专利特开平10-265697号公报、日本专利特开平11-199796号公报、日本专利特开2001-172520号公报、日本专利特开2001-220520号公报、日本专利特开2002-201377号公报、日本专利特开2003-165922号公报、日本专利特开2003-168208号公报、日本专利特开2003-171594号公报、日本专利特开2004-217842号公报、日本专利特开2005-213404号公报、日本专利特开2006-291194号公报、日本专利特开2007-079094号公报、日本专利特开2007-226161号公报、日本专利特开2007-314681号公报、日本专利特开2007-314785号公报、日本专利特开2008-31281号公报、日本专利特开2009-57478号公报、WO2009/025325号手册、WO2009/081930号手册、日本专利特开2011-162662号公报、WO2011/052617号手册、日本专利特开2012-172092号公报、日本专利特开2012-208329号公报、日本专利特开2012-226110号公报、WO2012/102399号手册、日本专利特开2014-5439号公报、WO2016/163351号手册、日本专利特开2017-156397号公报、日本专利第5753266号公报等中记载的公知的色素衍生物。色素衍生物可单独使用或将两种以上混合来使用。再者,这些文献中,存在将色素衍生物记载为衍生物、颜料衍生物、颜料分散剂或仅记载为化合物等的情况,所述有机色素残基中具有酸性基、碱性基、中性基等官能基的化合物与色素衍生物为相同含义。
色素衍生物中,就抑制颜料彼此的凝聚的效果显著的方面而言,优选为具有碱性取代基的色素衍生物。进而,就色相或对比度的观点而言,优选为源自作为有机色素的二酮基吡咯并吡咯系颜料、蒽醌系颜料、喹酞酮系颜料或偶氮系颜料者。
(表面活性剂)
作为表面活性剂,可列举:月桂基硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、十二基苯磺酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱盐、硬脂酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等阴离子性表面活性剂;聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯等非离子性表面活性剂;烷基四级铵盐或这些的环氧乙烷加成物等阳离子性表面活性剂;烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱等烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等两性表面活性剂,但并不限定于这些。表面活性剂可单独使用或将两种以上混合来使用。
在着色组合物含有表面活性剂的情况下,其含量相对于着色剂100质量份而优选为0.1质量份~55质量份,进而优选为0.1质量份~45质量份。在表面活性剂的含量小于0.1质量份的情况下,难以获得添加的效果,若含量多于55质量份,则有时因过剩的分散剂而对分散造成影响。
<粗大粒子的去除>
本实施方式的着色组合物优选为通过离心分离、利用烧结过滤器或薄膜过滤器的过滤等手段进行5μm以上的粗大粒子、优选为1μm以上的粗大粒子、进而优选为0.5μm以上的粗大粒子及混入的尘埃的去除。如此,着色组合物优选为实质上并不包含0.5μm以上的粒子。更优选为以不包含0.3μm以上的粒子为宜。
<彩色滤光片>
其次,对本实施方式的彩色滤光片进行说明。彩色滤光片是在基材上包括红色滤光段、绿色滤光段、以及蓝色滤光段者,也可为进而包括品红色滤光段、青色滤光段、或黄色滤光段者,并且至少一个滤光段是由本实施方式的着色组合物形成而成。再者,本实施方式的着色组合物可适宜用于红色滤光段。
<彩色滤光片的制造方法>
本实施方式的彩色滤光片可利用印刷法或光刻法来制造。关于利用印刷法的滤光段的形成,仅重复进行作为印刷油墨而制备的着色组合物的印刷与干燥便可实现图案化,因此为低成本且量产性优异。进而,因印刷技术的发展而可进行具有高的尺寸准确度及平滑度的微细图案的印刷。为了进行印刷,优选为将着色组合物设为在印刷版上或在毯子(blanket)上油墨不会干燥、固化的那样的组成。另外,印刷机上的油墨的流动性的控制也重要,也可利用分散剂或体质颜料来进行油墨粘度的调整。
在利用光刻法来形成滤光段的情况下,利用喷雾涂布或旋转涂布、狭缝涂布、辊涂布等涂布方法,将作为所述溶剂显影型或碱显影型着色抗蚀剂材而制备的着色组合物以干燥膜厚成为0.2μm~5μm的方式涂布于透明基板上。对于视需要而经干燥的膜,通过以与所述膜接触或不接触的状态而设置的具有规定图案的掩模来进行紫外线曝光。其后,浸渍于溶剂或碱性显影液中,或者利用喷雾等来喷雾显影液,将未硬化部去除而形成所需的图案后,对其他颜色重复进行同样的操作而可制造彩色滤光片。进而,为了促进着色抗蚀剂材的聚合,视需要也可进行加热。根据光刻法,可制造准确度较所述印刷法高的彩色滤光片。
显影时,碱性显影液可使用碳酸钠、氢氧化钠等的水溶液,也可使用二甲基苄基胺、三乙醇胺等有机碱。另外,也可在显影液中添加消泡剂或表面活性剂。
再者,为了提高紫外线曝光感度,也可在将所述着色抗蚀剂材涂布干燥后,将水溶性或碱水溶性树脂、例如聚乙烯基醇或水溶性丙烯酸树脂等涂布干燥,形成防止氧所致的聚合阻碍的膜后,进行紫外线曝光。
除了所述方法以外,本实施方式的彩色滤光片可利用电沉积法、转印法、喷墨法等来制造。本实施方式的着色组合物也可用于任一方法中。再者,电沉积法为如下方法:利用形成于基板上的透明导电膜,利用胶体粒子的电泳而在透明导电膜上电沉积形成各色滤光段,由此制造彩色滤光片。另外,转印法为在剥离性的转印基片(base sheet)的表面上预先形成滤光段,并将所述滤光段转印至所需基板上的方法。
可于在透明基板或反射基板等基材上形成各色滤光段之前,预先形成黑色矩阵。作为黑色矩阵,可使用铬或铬/氧化铬的多层膜、氮化钛等的无机膜、或分散有遮光剂的树脂膜,但并不限定于这些。另外,也可在透明基板或反射基板上预先形成薄膜晶体管(ThinFilmTransistor,TFT),其后形成各色滤光段。另外,在本实施方式的彩色滤光片上,视需要形成外涂膜或透明导电膜等。
滤光段及黑色矩阵的干燥膜厚优选为0.2μm~10μm,更优选为0.2μm~5μm。在使涂布膜干燥时,也可使用减压干燥机、对流烘箱、IR烘箱、加热板等。
使用密封剂将彩色滤光片与相向基板贴合并自设置于密封部的注入口注入液晶,之后将注入口密封,并视需要将偏光膜或相位差膜贴合于基板的外侧,由此制造液晶显示面板。
所述液晶显示面板可在扭转向列(Twisted Nematic,TN)、超扭转向列(SuperTwistedNematic,STN)、共面切换(In-Plane Switching,IPS)、垂直取向(VerticallyAlignment,VA)、光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend,OCB)等使用彩色滤光片而进行彩色化的液晶显示模式中使用。
作为透明基板,可列举:钠钙玻璃、低碱硼硅酸玻璃、无碱铝硼硅酸玻璃等的玻璃板,或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯等的树脂板等。另外,为了面板化后的液晶驱动,也可在透明基板的表面上形成包含氧化铟、氧化锡等的透明电极。
<液晶显示装置>
本实施方式的液晶显示装置包括所述本实施方式的彩色滤光片、以及光源。作为光源,可列举冷阴极管(冷阴极荧光灯管(Cold Cathode Fluorescent Lamp,CCFL))、白色发光二极管(Light-Emitting Diode,LED)。本实施方式中,其中就红色再现区域广的方面而言,优选为使用白色LED。图1是包括本实施方式的彩色滤光片的液晶显示装置10的概略剖面图。图1所示的装置10包括隔开并相向配置的一对透明基板11及透明基板21,在这些之间封入有液晶LC。
液晶LC根据TN(Twisted Nematic)、STN(Super Twisted Nematic)、IPS(In-Planeswitching)、VA(Vertical Alignment)、光学补偿双折射(Optically CompensatedBirefringence,OCB)等驱动模式而取向。在第1透明基板11的内表面形成TFT(薄膜晶体管)阵列12,且在其上形成包含例如ITO的透明电极层13。在透明电极层13上设置取向层14。另外,在透明基板11的外表面形成偏光板15。
另一方面,在第2透明基板21的内表面形成彩色滤光片22。构成彩色滤光片22的红色、绿色及蓝色的滤光段是由黑色矩阵(未图示)分离。
覆盖彩色滤光片22且视需要形成透明保护膜(未图示),进而在其上形成包含例如ITO的透明电极层23,并且覆盖透明电极层23来设置取向层24。
另外,在透明基板21的外表面形成偏光板25。再者,在偏光板15的下方设置背光单元30。
作为白色LED光源31,有在蓝色LED的表面形成有荧光滤光片者、或蓝色LED的树脂封装中含有荧光体者。本实施方式中,优选为:具有如下分光特性的白色LED光源(LED1),所述分光特性为:在430nm~485nm的范围内具有发光强度变得极大的波长(λ3)、在530nm~580nm的范围内具有发光强度变得极大的波长(λ4)、在600nm~650nm的范围内具有发光强度变得极大的波长(λ5)、且波长λ3的发光强度I3与波长λ4的发光强度I4的比(I4/I3)为0.2以上且0.4以下、波长λ3的发光强度I3与波长λ5的发光强度I5的比(I5/I3)为0.1以上且1.3以下;或具有如下分光特性的白色LED光源(LED2),所述分光特性为:在430nm~485nm的范围内具有发光强度变得最大的波长(λ1)、在530nm~580nm的范围内具有第2发光强度的峰值波长(λ2)、且波长λ1的发光强度I1与波长λ2的发光强度I2的比(I2/I1)为0.2以上且0.7以下。
作为LED1,具体而言可列举NSSW306D-HG-V1(日亚化学公司制造)、NSSW304D-HG-V1(日亚化学公司制造)等。
作为LED2,具体而言可列举NSSW440(日亚化学公司制造)、NSSW304D(日亚化学公司制造)等。
<有机EL显示装置>
本实施方式的有机EL显示装置包括所述本实施方式的彩色滤光片。本实施方式的有机EL显示装置优选为具有白色发光有机EL元件(以下,设为有机EL元件)作为光源。
(有机EL元件)
所述有机EL元件优选为发光光谱至少在波长430nm~485nm的范围与波长560nm~620nm的范围内分别具有发光强度变得极大的峰值波长λ1、峰值波长λ2,且波长λ1的发光强度I1与波长λ2的发光强度I2的比(I2/I1)为0.4以上且0.9以下。若所述发光强度的比(I2/I1)为0.4以上且0.9以下,则可获得具有高的亮度与广的颜色再现性的有机EL显示装置。就此种观点而言,其中,所述发光强度的比(I2/I1)优选为0.5以上且0.8以下,更优选为0.5以上且0.7以下。
进而,所述有机EL元件的发光光谱优选为在波长530nm~650nm的范围内具有发光强度的极大值或肩部(shoulder)。
通过峰值波长λ1处于波长430nm~485nm的范围内,可获得显示出颜色再现性良好的蓝色的有机EL显示装置,就此方面而言优选。其中,λ1更优选为处于430nm~475nm的范围内。
通过使用满足这些构成的有机EL元件与所述彩色滤光片,可获得颜色再现区域广、且具有高亮度的彩色显示装置。
有机EL元件为在阳极与阴极间包括一层或多层的功能层的元件。此处,所谓一层型有机EL元件,是指阳极与阴极之间仅为发光层的元件。另外,所谓多层型有机LE元件,是指除了发光层以外,更包括以使空穴或电子对发光层的注入容易、或顺畅地进行发光层内的空穴与电子的再结合为目的的空穴注入层、空穴传输层、空穴阻止层、电子注入层等功能层者。作为多层型有机EL元件的代表性层构成,可列举:(1)阳极/空穴注入层/发光层/阴极、(2)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极、(3)阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极、(4)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子注入层/阴极、(5)阳极/空穴注入层/发光层/空穴阻止层/电子注入层/阴极、(6)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻止层/电子注入层/阴极、(7)阳极/发光层/空穴阻止层/电子注入层/阴极、(8)阳极/发光层/电子注入层/阴极等。再者,本实施方式的有机EL显示装置中,有机EL元件并不限定于这些。
另外,所述各功能层可分别由两层以上的层构成形成。另外,也可重复层叠若干功能层。作为此种例子,近年来,以提高光取出效率为目的,提出有将多层型有机EL元件的一部分层多层化的被称为“多光子发光(multiphoton emission)”的构成。所述构成例如可列举:在由玻璃基板/阳极/空穴传输层/电子传输性发光层/电子注入层/电荷产生层/发光单元/阴极构成的有机EL元件中,重复层叠多个电荷产生层与发光单元的部分而成者等。
具体例示各功能层中可使用的材料。其中,各功能层中使用的材料并不限定于这些。
作为空穴注入层的材料,例如可列举:
铜酞菁(简称:CuPc)、氧钒酞菁(vanadyl phthalocyanine)(简称:VOPc)等酞菁系化合物;
对聚乙烯二氧基噻吩(简称:PEDOT)掺杂聚苯乙烯磺酸(简称:PSS)而成的材料或聚苯胺(简称:PANI)等导电性高分子化合物及对导电性高分子化合物实施化学掺杂而成的材料;
氧化钼(简称:MoOx)、氧化钒(简称:VOx)、氧化镍(简称:NiOx)等无机半导体的薄膜;
氧化铝(简称:Al2O3)等无机绝缘体的超薄膜;
4,4′,4″-三(N,N-二苯基-氨基)-三苯基胺(简称:TDATA)、4,4′,4″-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基-氨基]-三苯基胺(简称:MTDATA)、N,N′-双(3-甲基苯基)-N,N′-二苯基-1,1′-联苯基-4,4′-二胺(简称:TPD)、4,4′-双[N-(1-萘基)N-苯基-氨基]-联苯(简称:α-NPD)、4,4′-双[N-(4-(N,N-二-间甲苯基)氨基)苯基-N-苯基氨基]联苯基(简称:DNTPD)等芳香族胺系化合物等。
进而,也可在芳香族胺系化合物中添加对于所述芳香族胺系化合物示出受体(acceptor)性的物质,具体而言,可使用对VOPc添加作为受体的2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(简称:F4-TCNQ)而成者、或对α-NPD添加作为受体的MoOx而成者。
作为空穴传输层的材料,适宜为芳香族胺系化合物,可使用所述空穴注入材料中记述的TDATA、MTDATA、TPD、α-NPD、DNTPD等。
作为电子传输层的电子传输材料,可列举:三(8-羟基喹啉)铝(tris(8-quinolinolato)aluminium)(简称:Alq3)、三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝(简称:Almq3)、双(10-羟基苯并[h]-喹啉)铍(简称:BeBq2)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)铝(简称:BAlq)、双[2-(2-羟基苯基)苯并噁唑醇合]锌(简称:Zn(BOX)2)、双[2-(2-羟基苯基)苯并噻唑醇合]锌(简称:Zn(BTZ)2)等金属络合物。另外,除了金属络合物以外,还可使用:2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(简称:PBD)、1,3-双[5-(对叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基]苯(简称:OXD-7)等噁二唑衍生物;3-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-5-(4-联苯基)-1,2,4-三唑(简称:TAZ)、3-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-5-(4-联苯基)-1,2,4-三唑(简称:p-EtTAZ)等三唑衍生物;2,2′,2″-(1,3,5-苯三基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑](简称:TPBI)那样的咪唑衍生物;红菲绕啉(Bathophenanthroline)(简称:BPhen)、浴铜灵(bathocuproine)(简称:BCP)等菲咯啉衍生物。
作为电子注入层的材料,可使用之前记述的Alq3、Almq3、BeBq2、BAlq、Zn(BOX)2、Zn(BTZ)2、PBD、OXD-7、TAZ、p-EtTAZ、TPBI、BPhen、BCP等电子传输材料。此外,还可使用LiF、CsF等碱金属卤化物、或CaF2那样的碱土类卤化物、Li2O等碱金属氧化物那样的绝缘体的超薄膜。另外,乙酰丙酮锂(简称:Li(acac))或8-羟基喹啉-锂(简称:Liq)等碱金属络合物也有效。另外,也可在电子注入材料中添加对于这些电子注入材料示出施体(donor)性的物质,作为施体,可使用碱金属、碱土金属、稀土金属等。具体而言,可使用对BCP添加作为施体的锂而成者、或对Alq3添加作为施体的锂而成者。
进而,空穴阻止层中使用防止经由发光层的空穴到达电子注入层并可形成薄膜形成性优异的层的空穴阻止材料。作为此种空穴阻止材料的例子,可列举:双(8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)铝等铝络合物化合物、或双(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)镓等镓络合物化合物、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(简称:BCP)等含氮缩合芳香族化合物。
获得白色发光的发光层并无特别限制,例如可使用下述者。即,规定有机EL层叠结构体的各层的能级并利用沟道(tunnel)注入而发光者(欧洲专利第0390551号公报)、同样为利用沟道注入的元件且作为实施例而记载有白色发光元件者(日本专利特开平3-230584号公报)、记载有双层结构的发光层者(日本专利特开平2-220390号公报及日本专利特开平2-216790号公报)、将发光层分割为多个且分别由发光波长不同的材料构成者(日本专利特开平4-51491号公报)、为层叠蓝色发光体(荧光峰值380nm~480nm)与绿色发光体(480nm~580nm)且进而含有红色荧光体的构成者(日本专利特开平6-207170号公报)、为具有蓝色发光层含有蓝色荧光色素且绿色发光层含有红色荧光色素的区域且进而含有绿色荧光体的构成者(日本专利特开平7-142169号公报)等。
进而,本发明中使用的发光材料只要使用作为现有发光材料而公知的材料即可。以下例示适宜用于蓝色发光、绿色发光、橙色发光至红色发光的化合物。然而,发光材料并不限定于以下。
蓝色发光例如可通过使用苝、2,5,8,11-四-叔丁基苝(简称:TBP)、9,10-二苯基蒽衍生物等作为客体(guest)材料而获得。另外,也可由4,4′-双(2,2-二苯基乙烯基)联苯(简称:DPVBi)等苯乙烯基亚芳基衍生物、或9,10-二-2-萘基蒽(简称:DNA)、9,10-双(2-萘基)-2-叔丁基蒽(简称:t-BuDNA)等蒽衍生物而获得。另外,也可使用聚(9,9-二辛基芴)等聚合物。
将进而优选的具体例示于表1中。
[表1]
表1
Figure GDA0003572592970000291
绿色发光可通过使用香豆素(coumarin)30、香豆素6等香豆素系色素、或双[2-(2,4-二氟苯基)吡啶]吡啶甲酰合铱(Bis[2-(2,4-difluorophenyl)pyridinato]picolinatoiridium)(简称:FIrpic)、双(2-苯基吡啶)乙酰丙酮铱(简称:Ir(ppy)(acac))等作为客体材料而获得。另外,也可由三(8-羟基喹啉)铝(Tris(8-hydroxyquinoline)aluminum)(简称:Alq3)、BAlq、Zn(BTZ)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)氯镓(简称:Ga(mq)2C1)等金属络合物获得。另外,也可使用聚(对亚苯基亚乙烯基)等聚合物。
将进而优选的具体例示于表2中。
[表2]
表2
Figure GDA0003572592970000301
橙色至红色的发光可通过使用红荧烯(rubrene)、4-(二氰基亚甲基)-2-[对(二甲基氨基)苯乙烯基]-6-甲基-4H-吡喃(简称:DCM1)、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(9-久洛尼定基)乙炔基-4H-吡喃(4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(9-julolidyl)ethinyl-4H-pyran)(简称:DCM2)、4-(二氰基亚甲基)-2,6-双[对(二甲基氨基)苯乙烯基]-4H-吡喃(简称:BisDCM)、双[2-(2-噻吩基)吡啶]乙酰丙酮铱(简称:Ir(thp)2(acac))、双(2-苯基喹啉)乙酰丙酮铱(简称:Ir(pq)(acac))等作为客体材料而获得。也可由双(8-羟基喹啉)锌(简称:Znq2)或双[2-肉桂酰基-8-羟基喹啉]锌(简称:Znsq2)等金属络合物获得。另外,也可使用聚(2,5-二烷氧基-1,4-亚苯基亚乙烯基)等聚合物。
将进而优选的具体例示于表3中。
[表3]
表3
Figure GDA0003572592970000311
进而,本发明中使用的有机EL元件的阳极中使用的材料优选使用将功函数大(4eV以上)的金属、合金、导电性化合物或这些的混合物作为电极物质者。作为此种电极物质的具体例,可列举Au等金属、CuI、ITO、SNO2、ZNO等导电性材料。为了形成所述阳极,可利用蒸镀法或溅射法等方法将这些电极物质形成为薄膜。所述阳极理想的是在自阳极取出来自所述发光层的发光的情况下,具有阳极对于发光的透过率大于10%的特性。另外,阳极的片电阻优选为数百Ω/cm2以下。进而,阳极的膜厚也取决于材料,但通常在10nm~1μm、优选为10nm~200nm的范围内选择。
另外,本发明中使用的有机EL元件的阴极中使用的材料使用将功函数小(4eV以下)的金属、合金、导电性化合物及这些的混合物作为电极物质者。作为此种电极物质的具体例,可列举:钠、钠-钾合金、镁、锂、镁银合金、铝/氧化铝、铝锂合金、铟、稀土金属等。所述阴极可通过利用蒸镀或溅射等方法将这些电极物质形成为薄膜而制作。此处,在自阴极取出来自发光层的发光的情况下,阴极对于发光的透过率优选为大于10%。另外,作为阴极的片电阻优选为数百Ω/cm2以下,进而,膜厚通常为10nm~1μm、优选为50nm~200nm。
关于制作本发明中使用的有机EL元件的方法,只要利用所述材料及方法形成阳极、发光层、视需要的空穴注入层、以及视需要的电子注入层,并在最后形成阴极即可。另外,也可自阴极向阳极而以与所述相反的顺序来制作有机EL元件。
所述有机EL元件是在透光性的基板上制作。所述透光性基板为支撑有机EL元件的基板,关于其透光性,理想的是400nm~700nm的可见区域的光的透过率为50%以上、优选为90%以上者,进而优选为使用平滑的基板。
这些基板若具有机械强度、热强度并透明,则并无特别限定,例如适宜使用玻璃板、合成树脂板等。作为玻璃板,尤其可列举由钠钙玻璃、含有钡、锶的玻璃、铅玻璃、铝硅酸玻璃、硼硅酸玻璃、钡硼硅酸玻璃、石英等成形的板。另外,作为合成树脂板,可列举聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚醚硫醚树脂、聚砜树脂等的板。
作为本发明中使用的有机EL元件的各层的形成方法,也可应用真空蒸镀、电子束照射、溅射、等离子体、离子镀等干式成膜法、或旋转涂布、浸渍、流涂、喷墨法等湿式成膜法、在施体膜上对发光体进行蒸镀的方法、或日本专利特表2002-534782号公报或S.T.李等人(S.T.Lee,etal.)《信息显示协会会议记录(02)(Proceedings ofSID’02)》(p.784(2002))中记载的LITI(Laser Induced Thermal Imaging(激光诱导热成像),激光热转印)法、或印刷(胶版印刷、柔性印刷、凹版印刷、网版印刷)等方法。
有机层尤其优选为分子堆积膜。此处,所谓分子堆积膜,是指由气相状态的材料化合物沉积而形成的薄膜、或由溶液状态或液相状态的材料化合物固体化而形成的膜,通常,所述分子堆积膜可通过凝聚结构、高阶结构的不同、或其引起的功能的不同而与利用朗缪尔-布罗吉特(Langmuir-Blodgett,LB)法形成的薄膜(分子累积膜)区分。另外,如日本专利特开昭57-51781号公报中所揭示那样,将树脂等粘着剂与材料化合物溶于溶剂并制成溶液,之后利用旋转涂布法等将其薄膜化,由此也可形成有机层。各层的膜厚并无特别限定,若膜厚过厚,则为了获得一定的光输出而需要大的施加电压而效率变差,相反,若膜厚过薄,则产生针孔等,即便施加电场也难以获得充分的发光亮度。因此,各层的膜厚适宜为1nm~1μm的范围,更优选为10nm~0.2μm的范围。
另外,为了提高有机EL元件对于温度、湿度、环境气体等的稳定性,也可在元件表面设置保护层、或实施如下操作:利用树脂等被覆或密封元件整体。尤其在被覆或密封元件整体时,适宜使用通过光而硬化的光硬化性树脂。
对本发明中使用的有机EL元件施加的电流通常为直流电流,也可使用脉冲电流或交流电流。若电流值、电压值为不会破坏元件的范围内,则并无特别限制,若考虑到元件的消耗电力或寿命,则理想的是以尽可能小的电能来效率良好地发光。
关于本发明中使用的有机EL元件的驱动方法,不仅可利用无源矩阵法进行驱动,而且也可利用有源矩阵法进行驱动。另外,作为自本发明的有机EL元件取出光的方法,不仅可应用自阳极侧取出光的底部发光的方法,而且也可应用自阴极侧取出光的顶部发光的方法。这些方法或技术在城户淳二编著的《有机EL的全部》(日本实业出版公司(2003年发行))中有所记载。
本发明中使用的有机EL元件的全彩化方式的主要方式为彩色滤光片方式。彩色滤光片方式中,为使用白色发光的有机EL元件并通过彩色滤光片而取出三原色的光的方法,除了这些三原色以外,也可直接取出一部分白色光并利用于发光,由此也可提高元件整体的发光效率。
进而,本发明中使用的有机EL元件也可采用微腔(microcavity)结构。其为如下技术:有机EL元件为发光层夹持于阳极与阴极之间的结构,发出的光在阳极与阴极之间产生多重干扰,但通过适当选择阳极及阴极的反射率、透过率等光学特性、与这些所夹持的有机层的膜厚,而积极利用多重干扰效果并控制自元件取出的发光波长。由此,也可改善发光色度。关于所述多重干扰效果的机制,在J.山田(J.Yamada)等人的《有源矩阵液晶显示器技术论文文摘(AM-LCD Digest of Technical Papers)》(OD-2,p.77~80(2002))中有所记载。
如所述那样,并置于玻璃基板等上来制作RGB的彩色滤光片层,并在所述彩色滤光片层上载置ITO电极层与使用所述有机EL元件制作的发光层(背光),由此能够进行彩色显示,从而获得彩色显示装置。此时,利用TFT控制发光时的电流的流动,由此可实现具有高对比度比的彩色显示装置。
<固体摄像元件>
本实施方式的固体摄像元件包括所述本实施方式的彩色滤光片。
在固体摄像元件用的彩色滤光片中,彩色滤光段的形成方法如上所述,但摄像元件的滤光段微细至次微米至十几微米左右,因此适宜使用光刻法。
对利用光刻法的制造方法进行说明。在为光刻法的情况下,作为本实施方式的着色组合物,通常使用作为负型抗蚀剂的感光性着色组合物。利用本实施方式的着色组合物的滤光段以外的着色滤光段是使用含有所需的颜色颜料或颜色染料的公知的着色组合物来形成。
在将彩色滤光段形成于规定的对应的光电转换元件上的情况下,由负型感光性绿色组合物形成的负型绿色膜构成负型彩色抗蚀剂层,所述情况下的负型彩色抗蚀剂层的厚度设定为0.1μm~3.0μm的范围。
关于由负型着色膜形成的负型彩色抗蚀剂层的表面,使用光掩模对与欲形成的多个光电转换元件对应的多个部分进行图案曝光。
光掩模具有实际形成的图案的尺寸的4倍~5倍的尺寸,从而在图案曝光时缩小至1/4~1/5来进行图案曝光。
所述光掩模为4倍~5倍的标线(reticle),且具有对负型彩色抗蚀剂层的表面进行曝光的图案的尺寸的4倍~5倍的大小的尺寸的图案。而且,使用未图示的步进机(stepper)曝光装置将光掩模的图案缩小至1/4~1/5而对负型彩色抗蚀剂层的表面进行曝光。
紧接着曝光工序而进行碱显影处理(显影工序),由此使曝光后的未硬化部溶出至显影液中,残存经光硬化的部分。通过所述显影工序,可形成包含彩色滤光段的图案状皮膜。
显影方式可为浸渍方式、喷淋方式、喷雾方式、水坑(puddle)方式等任一种,也可对这些组合摆动(swing)方式、旋转方式、超声波方式等。
在与显影液接触之前,也可预先用水等将被显影面润湿而防止显影不均。作为显影液,优选为不会对基底的电路等造成损伤的有机碱性显影液。作为显影温度,通常为20℃~30℃,显影时间为20秒~90秒。作为显影液包含的碱剂,例如可列举:氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一烯等有机碱性化合物、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等无机化合物等。作为显影液,可列举对这些碱剂以浓度为0.001质量%~10质量%、优选为0.01质量%~1质量%的方式利用纯水进行稀释而成的碱性水溶液。再者,在使用包含此种碱性水溶液的显影液的情况下,通常在显影后利用纯水进行清洗(冲洗(rinse))而将剩余的显影液清洗去除并加以干燥。最后,对如此形成的滤光段进行硬膜化处理。
所述光刻法中,在进行所述着色层形成工序、曝光工序、以及显影工序后,进而视需要也可包含利用后加热(后烘烤(postbake))或后曝光对所形成的着色图案进行硬化的硬化工序。后烘烤为用于使硬化完全进行的显影后的加热处理,通常进行100℃~270℃的热硬化处理。在使用光的情况下,可利用g射线、h射线、i射线、KrF或ArF等准分子激光、电子束、X射线等进行,其中,优选为使用高压水银灯以20℃~50℃左右的低温进行,照射时间为10秒~180秒、优选为30秒~60秒。在并用后曝光与后加热的情况下,优选为先实施后曝光。
通过仅以所需的色相数重复进行以上说明的着色层形成工序、曝光工序、以及显影工序(进而,视需要的硬化工序),而可获得包含所需色相的彩色滤光片。
本发明的固体摄像元件的构成若为包括面向所述固体摄像元件的彩色滤光片且作为固体摄像元件发挥功能的构成,则并无特别限定,例如可列举以下那样的构成。
为如下构成:在基板上具有构成固体摄像元件(电荷耦合器件(Charge CoupledDevice,CCD)传感器、互补金属氧化物半导体(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor,CMOS)传感器、有机CMOS传感器等)的光接收区域的多个光二极管及包含多晶硅等的传送电极,且在所述光二极管及所述传送电极上具有仅光二极管的光接收部开口的包含钨等的遮光膜,在遮光膜上具有以覆盖遮光膜整面及光二极管光接收部的方式形成的包含氮化硅等的器件保护膜,并且在所述器件保护膜上具有本发明的固体摄像元件用彩色滤光片。
进而,也可为在所述器件保护层上且彩色滤光片下(靠近基板的一侧)具有聚光手段(例如,微透镜等。以下相同)的构成、或在彩色滤光片上具有聚光手段的构成等。
再者,有机CMOS传感器包含作为光电转换层的薄膜的全色感光性有机光电转换膜与CMOS信号读出基板而构成,且为有机材料发挥捕捉光并将光转换为电信号的作用、无机材料发挥将电信号取出至外部的作用的两层构成的混合结构,在原理上可相对于入射光而将开口率设为100%。有机光电转换膜可以结构自由的连续膜而敷设于CMOS信号读出基板上,因此无需昂贵的微细加工工艺,从而适合于滤光段的微细化。
彩色滤光段的配置并无特别限制,可设为公知构成。
[实施例]
以下,基于实施例对本发明进行说明,但本发明并不限定于此。再者,实施例中,“份”及“%”分别表示“质量份”及“质量%”。另外,所谓“PGMAc”是指丙二醇单甲醚乙酸酯。
<树脂的重量平均分子量(Mw)>
树脂的重量平均分子量(Mw)是使用TSKgel管柱(东曹(Tosoh)公司制造)并利用装备有RI检测器的GPC(东曹(Tosoh)公司制造,HLC-8120GPC)且使用展开溶媒THF(四氢呋喃,tetrahydrofuran)而测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)。
<树脂的酸值>
对树脂溶液0.5份~1.0份添加丙酮80ml及水10ml并进行搅拌而均匀地溶解,将0.1mol/L的KOH水溶液作为滴定液并使用自动滴定装置(“COM-555”平沼产业公司制造)进行滴定,测定树脂溶液的酸值。而且,根据树脂溶液的酸值与树脂溶液的固体成分浓度算出树脂的每单位固体成分的酸值。
<树脂的数量平均分子量(Mn)>
数量平均分子量是使用HLC-8220GPC(东曹(Tosoh)股份有限公司制造)作为装置,并连接两个TSK-GEL SUPER HZM-N来用作管柱,且使用THF作为展开溶媒而测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)。
<偶氮颜料的鉴定方法>
在偶氮颜料的鉴定时,根据使用布鲁克道尔顿(Bruker Daltonics)公司制造的MALDI质量分析装置奥拓福莱斯库(autoflex)III(以下,称为TOF-MS(飞行时间质谱仪,time-of-flightmass spectrometer))而获得的质谱(mass spectrum)的分子离子峰值与通过计算而获得的质量数一致、进而使用铂金埃尔默(PerkinElmer)公司制造的2400CHN元素分析仪(Element Analyser)而获得的各元素的比率与理论值一致来进行鉴定。
<偶氮颜料的平均一次粒子径>
颜料的平均一次粒子径是使用穿透式(TEM)电子显微镜并利用根据电子显微镜照片直接测量一次粒子的大小的方法进行测定。具体而言,测量各个颜料的一次粒子的短轴径与长轴径,并将平均值设为所述颜料一次粒子的粒径。其次,对于100个以上的颜料粒子,使各粒子的体积(重量)与求出的粒径的立方体近似并求出,将体积平均粒径设为平均一次粒子径。
首先,对实施例、制造例及比较例中使用的丙烯酸树脂溶液、树脂型分散剂溶液、着色剂、着色组合物、及感光性着色组合物的制造方法进行说明。
<丙烯酸树脂溶液的制造方法>
(丙烯酸树脂溶液1的制备)
于在可分离式四口烧瓶中安装有温度计、冷却管、氮气导入管、滴加管及搅拌装置的反应容器中投入环己酮196份,并升温至80℃,对反应容器内进行氮气置换,之后自滴加管历时2小时滴加甲基丙烯酸正丁酯37.2份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯12.9份、甲基丙烯酸12.0份、对枯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(东亚合成股份有限公司制造的“亚罗尼斯(Aronix)M110”)20.7份、2,2′-偶氮双异丁腈1.1份的混合物。滴加结束后,进而继续反应3小时,获得丙烯酸树脂的溶液。冷却至室温后,对树脂溶液约2份进行取样,在180℃下加热干燥20分钟并测定不挥发成分,以不挥发成分为20%的方式对之前合成的树脂溶液添加甲氧基丙基乙酸酯,制备丙烯酸树脂溶液1。重量平均分子量(Mw)为26000。
(丙烯酸树脂溶液2的制备)
于在可分离式四口烧瓶中安装有温度计、冷却管、氮气导入管、滴加管及搅拌装置的反应容器中投入环己酮207份,并升温至80℃,对反应容器内进行氮气置换,之后自滴加管历时2小时滴加甲基丙烯酸20份、对枯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(东亚合成公司制造的亚罗尼斯(Aronix)M110)20份、甲基丙烯酸甲酯45份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯8.5份、以及2,2′-偶氮双异丁腈1.33份的混合物。滴加结束后,进而继续反应3小时,获得共聚物树脂溶液。其次,对于所获得的共聚物溶液总量,一边停止氮气并注入1小时干燥空气,一边进行搅拌,之后,冷却至室温后,在70℃下历时3小时滴加2-甲基丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯(昭和电工公司制造的卡伦兹(karenz)MOI)6.5份、月桂酸二丁基锡0.08份、环己酮26份的混合物。滴加结束后,进而继续反应1小时,获得丙烯酸树脂的溶液。冷却至室温后,对树脂溶液约2份进行取样,在180℃下加热干燥20分钟并测定不挥发成分,以不挥发成分为20%的方式对之前合成的树脂溶液添加环己酮,制备丙烯酸树脂溶液2。重量平均分子量(Mw)为18000。
<树脂型分散剂溶液的制造方法>
(树脂型分散剂溶液1的制备)
在包括气体导入管、温度计、冷凝器、搅拌机的反应容器中投入甲基丙烯酸10份、甲基丙烯酸甲酯100份、甲基丙烯酸异丁酯70份、甲基丙烯酸苄基酯20份,并利用氮气进行置换。将反应容器内加热至80℃,并添加使2,2′-偶氮双异丁腈0.1份溶解于3-巯基-1,2-丙二醇10份中而成的溶液,反应10小时。利用固体成分测定,确认到95%进行反应。追加均苯四甲酸酐20份、甲氧基丙基乙酸酯200.0份、作为催化剂的1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一烯0.40份,并在120℃下反应7小时。利用酸值的测定而确认到98%以上的酸酐进行半酯化,结束反应而获得酸值77mgKOH/g、数量平均分子量(Mn)8500的聚酯分散剂。向其中添加甲氧基丙基乙酸酯以使固体成分测定中的固体成分为40%,从而获得具有芳香族羧基的树脂型分散剂溶液1。
(树脂型分散剂溶液2的制备)
在包括气体导入管、温度计、冷凝器、搅拌机的反应容器中投入甲基丙烯酸10份、甲基丙烯酸甲酯100份、甲基丙烯酸异丁酯70份、甲基丙烯酸苄基酯20份,并利用氮气进行置换。将反应容器内加热至80℃,并添加使2,2′-偶氮双异丁腈0.1份溶解于3-巯基-1,2-丙二醇10份中而成的溶液,反应10小时。利用固体成分测定,确认到95%进行反应。追加偏苯三甲酸酐36份、甲氧基丙基乙酸酯200.0份、作为催化剂的1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一烯0.40份,并在120℃下反应7小时。利用酸值的测定而确认到98%以上的酸酐进行半酯化,结束反应而获得酸值109mgKOH/g、数量平均分子量(Mn)8500的聚酯分散剂。向其中添加甲氧基丙基乙酸酯以使固体成分测定中的固体成分为40%,从而获得具有芳香族羧基的树脂型分散剂溶液2。
(树脂型分散剂溶液3的制备)
在包括气体导入管、温度计、冷凝器、搅拌机的反应容器中投入3-巯基-1,2-丙二醇6.5份、均苯四甲酸酐4.0份、二甲基苄基胺0.01份、甲氧基丙基乙酸酯41.8份,并利用氮气进行置换。将反应容器内加热至100℃,并反应7小时。在利用酸值的测定而确认到98%以上的酸酐进行半酯化后,将系统内的温度冷却至70℃,投入甲基丙烯酸甲酯67份、甲基丙烯酸5.0份、丙烯酸叔丁酯16.0份、甲基丙烯酸羟基甲酯10.0份、丙烯酸乙酯2.0份,并添加2,2′-偶氮双异丁腈0.10份与甲氧基丙基乙酸酯60.0份,进行10小时反应。利用固体成分测定而确认到聚合进行了95%,结束反应而获得酸值43mgKOH/g、数量平均分子量(Mn)15000的聚酯分散剂。向其中添加甲氧基丙基乙酸酯以使固体成分测定中的固体成分为40%,从而获得具有芳香族羧基的树脂型分散剂溶液3。
(树脂型分散剂溶液4的制备)
在包括气体导入管、温度计、冷凝器、搅拌机的反应容器中投入3-巯基-1,2-丙二醇6.5份、均苯四甲酸酐4.0份、二甲基苄基胺0.01份、甲氧基丙基乙酸酯41.8份,并利用氮气进行置换。将反应容器内加热至100℃,并反应7小时。在利用酸值的测定而确认到98%以上的酸酐进行半酯化后,将系统内的温度冷却至70℃,投入甲基丙烯酸甲酯67份、甲基丙烯酸5.0份、丙烯酸叔丁酯16.0份、甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯10.0份、丙烯酸乙酯2.0份,并添加2,2′-偶氮双异丁腈0.10份与甲氧基丙基乙酸酯60.0份,进行10小时反应。利用固体成分测定而确认到聚合进行了95%,结束反应而获得酸值47mgKOH/g、数量平均分子量(Mn)15000的聚酯分散剂。向其中添加甲氧基丙基乙酸酯以使固体成分测定中的固体成分为40%,从而获得具有芳香族羧基的树脂型分散剂溶液4。
<在侧链具有阳离子性基的树脂的制备方法>
在包括温度计、搅拌机、蒸馏管、冷却器的四口可分离式烧瓶中投入异丙基醇75.1份,并在氮气气流下升温至沸点。另外,使甲基丙烯酸甲酯15.7份、甲基丙烯酸正丁酯27.3份、甲基丙烯酸2-乙基己酯27.3份、甲基丙烯酸羟基乙酯15.0份、甲基丙烯酸2.5份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基甲基氯化物盐12.2份、以及另行溶解于甲基乙基酮23.4份中的2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)10.0份均匀后,投入至滴加漏斗中,并安装于四口可分离式烧瓶中,历时2小时进行滴加。滴加结束2小时后,根据固体成分确认到聚合产率为98%以上,并冷却至50℃。其后,添加14.3份的甲醇,获得树脂成分为40质量%的在侧链具有阳离子性基的树脂。所获得的树脂的铵盐值为33mgKOH/g。
此处,在侧链具有阳离子性基的树脂的重量平均分子量(Mw)是利用将聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography,GPC)而测定。另外,在侧链具有阳离子性基的树脂(B)的铵盐值是将5%铬酸钾水溶液作为指示剂并利用0.1N的硝酸银水溶液进行滴定而求出后,换算为氢氧化钾的当量的值,表示固体成分的铵盐值。
<色素衍生物的制造方法>
示出本发明中使用的色素衍生物的制造方法与结构。
(色素衍生物1的制造)
将日本专利第5748665号的合成例3作为参考,来制造式5所表示的色素衍生物1。
[化11]
式5
Figure GDA0003572592970000371
(色素衍生物2的制造)
将日本专利第4396778号的制造例21作为参考,来制造式6所表示的色素衍生物2。
[化12]
式6
Figure GDA0003572592970000381
(色素衍生物3的制造)
将日本专利第4983061号的制造例6作为参考,来制造式7所表示的色素衍生物3。
[化13]
式7
Figure GDA0003572592970000382
(色素衍生物4的制造)
将日本专利第5316690号的实施例1作为参考,来制造式8所表示的色素衍生物4。
[化14]
式8
Figure GDA0003572592970000383
(色素衍生物5的制造)
使5-硝基间苯二甲酸16份及N,N-二甲基甲酰胺(DMF)1.0份溶解于甲苯110份中。向其中历时25分钟滴加亚硫酰氯22.6份,在110℃下回流1小时,合成5-硝基间苯二甲酸二氯化物。使4-氨基-N-(3-(二乙基氨基)丙基)苯甲酰胺38.0份分散于甲苯90份中,在室温下,向其中历时1小时滴加所述5-硝基间苯二甲酸二氯化物,之后进行4小时回流,结束反应。一边利用10%碳酸钠水溶液进行中和,一边将甲苯馏去,之后利用3%NaOH水溶液再浆料化(reslurry),并经过过滤、干燥而获得下述式9所表示的化合物28.0份。
[化15]
式9
Figure GDA0003572592970000391
继而,使所述式9所表示的化合物25.0份溶解于100份的N-甲基吡咯烷酮中,向其中添加使氢硫化钠水合物(含有65%氢硫化钠)32份溶于55份的水中而成的水溶液,之后回流6小时,获得下述式10所表示的基础(base)化合物20.0份。
[化16]
式10
Figure GDA0003572592970000392
使所述式10所表示的基础化合物20.0份分散于水200份中,添加冰而调整为温度5℃,添加35%盐酸水溶液20.0份并搅拌1小时后,添加将亚硝酸钠3.60份添加至水11.0份中而制备的水溶液,并搅拌2小时。继而,添加包含80%乙酸水溶液59.0份、25%氢氧化钠水溶液65.0份、及水64.0份的水溶液,制成重氮鎓盐水溶液。另一方面,使N-[2-甲氧基-5-氯苯基]-3-羟基-2-萘甲酰胺18.7份、25%氢氧化钠水溶液53.5份溶解于甲醇340份中,制成偶合溶液(coupler solution)。
在5℃下、历时30分钟将所述偶合溶液注入至所述重氮鎓盐水溶液中,进行偶合反应。此时的pH值为4.4。搅拌1小时,确认到重氮鎓盐的消失后,加热至70℃,进行过滤、水洗,并在90℃下干燥24小时,获得35.8份的式11所表示的色素衍生物5。
[化17]
式11
Figure GDA0003572592970000401
(色素衍生物6的制造)
将日本专利第1863188号的制造例3作为参考,来制造式12所表示的色素衍生物6。
[化18]
式12
Figure GDA0003572592970000402
<着色剂的制造方法>
(基础化合物)
将此次使用的基础化合物([B-1]~[B-18])记载于表4中。表中的Ph表示苯基。
[表4]
表4
Figure GDA0003572592970000411
(偶合化合物(coupler compound)[C-1]的制造)
[化19]
Figure GDA0003572592970000421
将3-羟基-2-萘甲酸167份、四氢呋喃1500份、N,N-二甲基甲酰胺1份混合后,添加亚硫酰氯221份,并在室温下搅拌1小时,由此获得羧酸氯化物溶液。另行制备将N-甲基吡咯烷酮1000份、2,6-二氨基蒽醌105份混合而成的溶液,对所述溶液历时30分钟滴加羧酸氯化物溶液。此时,一边将反应溶液的温度保持为10℃以下,一边进行滴加。滴加结束后,在室温下搅拌2小时,之后滤取析出的生成物,获得目标物。进而,利用甲醇1000份进行清洗,并在减压下进行干燥,由此获得偶合化合物[C-1]249份(产率97.8%)。
(偶合化合物[C-2]的制造)
代替偶合化合物[C-1]的制造中使用的2,6-二氨基蒽醌105份而变更为1,5-二氨基蒽醌105份,除此以外,进行与偶合化合物[C-1]的制造相同的操作,获得偶合化合物[C-2]248份(产率97.5%)。
(偶合化合物[C-3]的制造)
代替偶合化合物[C-1]的制造中使用的2,6-二氨基蒽醌105份而变更为1,4-二氨基蒽醌105份,除此以外,进行与偶合化合物[C-1]的制造相同的操作,获得偶合化合物[C-3]245份(产率96.2%)。
<偶氮颜料的制造>
[实施例1]
(偶氮颜料1的制造)
[化20]
Figure GDA0003572592970000422
在N-甲基吡咯烷酮1500份中添加基础化合物[B-1]185份后,添加35%盐酸294份,进行冷却以成为-2℃~0℃。对所述溶液添加25%亚硝酸钠水溶液208份后,一边保持为0℃~5℃,一边搅拌30分钟,制备重氮鎓溶液。另行制备包含偶合化合物[C-1]216份、25%氢氧化钠溶液316份、甲醇1500份的偶合溶液。用10分钟将制备的重氮鎓溶液与偶合溶液同时滴加至pH值为5.4的乙酸缓冲溶液1000份中。滴加结束后,在室温下搅拌30分钟,之后,进而一边保持为80℃一边进行搅拌,滤取析出的生成物,利用热水进行清洗后,进行干燥而获得386份的偶氮颜料1。利用TOF-MS进行质量分析及元素分析,结果鉴定为偶氮颜料1。
[化21]
偶氮颜料1
Figure GDA0003572592970000431
[实施例2]
(偶氮颜料2的制造)
代替偶氮颜料1的制造中使用的基础化合物[B-1]185份而使用基础化合物[B-2]169份,除此以外,进行与偶氮颜料1的制造相同的操作,获得400份(产率:97.5%)的偶氮颜料2。利用TOF-MS进行质量分析及元素分析,结果鉴定为偶氮颜料2。
[化22]
偶氮颜料2
Figure GDA0003572592970000432
[实施例3]
(偶氮颜料3的制造)
代替偶氮颜料1的制造中使用的基础化合物[B-1]185份而使用基础化合物[B-3]210份,除此以外,进行与偶氮颜料1的制造相同的操作,获得420份(产率:96.5%)的偶氮颜料3。利用TOF-MS进行质量分析及元素分析,结果鉴定为偶氮颜料3。
[化23]
偶氮颜料3
Figure GDA0003572592970000433
[实施例4]
(偶氮颜料4的制造)
代替偶氮颜料1的制造中使用的基础化合物[B-1]185份而使用基础化合物[B-4]181份,除此以外,进行与偶氮颜料1的制造相同的操作,获得395份(产率:97.1%)的偶氮颜料4。利用TOF-MS进行质量分析及元素分析,结果鉴定为偶氮颜料4。
[化24]
偶氮颜料4
Figure GDA0003572592970000441
[实施例5]
(偶氮颜料5的制造)
代替偶氮颜料1的制造中使用的基础化合物[B-1]185份而使用基础化合物[B-5]222份,除此以外,进行与偶氮颜料1的制造相同的操作,获得433份(产率:96.9%)的偶氮颜料5。利用TOF-MS进行质量分析及元素分析,结果鉴定为偶氮颜料5。
[化25]
偶氮颜料5
Figure GDA0003572592970000442
[实施例6]
(偶氮颜料6的制造)
代替偶氮颜料1的制造中使用的基础化合物[B-1]185份而使用基础化合物[B-6]228份,除此以外,进行与偶氮颜料1的制造相同的操作,获得437份(产率:96.3%)的偶氮颜料6。利用TOF-MS进行质量分析及元素分析,结果鉴定为偶氮颜料6。
[化26]
偶氮颜料6
Figure GDA0003572592970000443
[实施例7]
(偶氮颜料7的制造)
代替偶氮颜料1的制造中使用的基础化合物[B-1]185份而使用基础化合物[B-7]124份,除此以外,进行与偶氮颜料1的制造相同的操作,获得338份(产率:96.5%)的偶氮颜料7。利用TOF-MS进行质量分析及元素分析,结果鉴定为偶氮颜料7。
[化27]
偶氮颜料7
Figure GDA0003572592970000451
[实施例8]
(偶氮颜料8的制造)
代替偶氮颜料1的制造中使用的基础化合物[B-1]185份而使用基础化合物[B-8]128份,除此以外,进行与偶氮颜料1的制造相同的操作,获得373份(产率:97.9%)的偶氮颜料8。利用TOF-MS进行质量分析及元素分析,结果鉴定为偶氮颜料8。
[化28]
偶氮颜料8
Figure GDA0003572592970000452
[实施例9]
(偶氮颜料9的制造)
代替偶氮颜料1的制造中使用的基础化合物[B-1]185份而使用基础化合物[B-9]156份,除此以外,进行与偶氮颜料1的制造相同的操作,获得403份(产率:97.7%)的偶氮颜料9。利用TOF-MS进行质量分析及元素分析,结果鉴定为偶氮颜料9。
[化29]
偶氮颜料9
Figure GDA0003572592970000453
[实施例10]
(偶氮颜料10的制造)
代替偶氮颜料1的制造中使用的基础化合物[B-1]185份而使用基础化合物[B-10]187份,除此以外,进行与偶氮颜料1的制造相同的操作,获得408份(产率:98.9%)的偶氮颜料10。利用TOF-MS进行质量分析及元素分析,结果鉴定为偶氮颜料10。
[化30]
偶氮颜料10
Figure GDA0003572592970000461
[实施例11]
(偶氮颜料11的制造)
代替偶氮颜料1的制造中使用的基础化合物[B-1]185份而使用基础化合物[B-11]190份,除此以外,进行与偶氮颜料1的制造相同的操作,获得402份(产率:96.6%)的偶氮颜料11。利用TOF-MS进行质量分析及元素分析,结果鉴定为偶氮颜料11。
[化31]
偶氮颜料11
Figure GDA0003572592970000462
[实施例12]
(偶氮颜料12的制造)
代替偶氮颜料1的制造中使用的基础化合物[B-1]185份而使用基础化合物[B-12]240份,除此以外,进行与偶氮颜料1的制造相同的操作,获得449份(产率:96.4%)的偶氮颜料12。利用TOF-MS进行质量分析及元素分析,结果鉴定为偶氮颜料12。
[化32]
偶氮颜料12
Figure GDA0003572592970000471
[实施例13]
(偶氮颜料13的制造)
代替偶氮颜料1的制造中使用的基础化合物[B-1]185份而使用基础化合物[B-13]207份,除此以外,进行与偶氮颜料1的制造相同的操作,获得424份(产率:97.9%)的偶氮颜料13。利用TOF-MS进行质量分析及元素分析,结果鉴定为偶氮颜料13。
[化33]
偶氮颜料13
Figure GDA0003572592970000472
[实施例14]
(偶氮颜料14的制造)
代替偶氮颜料1的制造中使用的基础化合物[B-1]185份而使用基础化合物[B-14]241份,除此以外,进行与偶氮颜料1的制造相同的操作,获得444份(产率:95.0%)的偶氮颜料14。利用TOF-MS进行质量分析及元素分析,结果鉴定为偶氮颜料14。
[化34]
偶氮颜料14
Figure GDA0003572592970000473
[实施例15]
(偶氮颜料15的制造)
代替偶氮颜料1的制造中使用的基础化合物[B-1]185份而使用基础化合物[B-15]215份,除此以外,进行与偶氮颜料1的制造相同的操作,获得422份(产率:95.8%)的偶氮颜料15。利用TOF-MS进行质量分析及元素分析,结果鉴定为偶氮颜料15。
[化35]
偶氮颜料15
Figure GDA0003572592970000481
[实施例16]
(偶氮颜料16的制造)
代替偶氮颜料1的制造中使用的基础化合物[B-1]185份而使用基础化合物[B-16]233份,除此以外,进行与偶氮颜料1的制造相同的操作,获得440份(产率:96.0%)的偶氮颜料16。利用TOF-MS进行质量分析及元素分析,结果鉴定为偶氮颜料16。
[化36]
偶氮颜料16
Figure GDA0003572592970000482
[实施例17]
(偶氮颜料17的制造)
代替偶氮颜料1的制造中使用的基础化合物[B-1]185份而使用基础化合物[B-17]298份,除此以外,进行与偶氮颜料1的制造相同的操作,获得506份(产率:96.5%)的偶氮颜料17。利用TOF-MS进行质量分析及元素分析,结果鉴定为偶氮颜料17。
[化37]
偶氮颜料17
Figure GDA0003572592970000483
[实施例18]
(偶氮颜料18的制造)
代替偶氮颜料1的制造中使用的基础化合物[B-1]185份而使用基础化合物[B-18]415份,除此以外,进行与偶氮颜料1的制造相同的操作,获得619份(产率:96.5%)的偶氮颜料18。利用TOF-MS进行质量分析及元素分析,结果鉴定为偶氮颜料18。
[化38]
偶氮颜料18
Figure GDA0003572592970000491
[实施例19]
(偶氮颜料19的制造)
代替偶氮颜料1的制造中使用的偶合化合物[C-1]216份而使用偶合化合物[C-2]216份,除此以外,进行与偶氮颜料1的制造相同的操作,获得395份(产率:96.4%)的偶氮颜料19。利用TOF-MS进行质量分析及元素分析,结果鉴定为偶氮颜料19。
[化39]
偶氮颜料19
Figure GDA0003572592970000492
[实施例20]
(偶氮颜料20的制造)
代替偶氮颜料19的制造中使用的基础化合物[B-1]185份而使用基础化合物[B-2]169份,除此以外,进行与偶氮颜料19的制造相同的操作,获得390份(产率:98.7%)的偶氮颜料20。利用TOF-MS进行质量分析及元素分析,结果鉴定为偶氮颜料20。
[化40]
偶氮颜料20
Figure GDA0003572592970000501
[实施例21]
(偶氮颜料21的制造)
代替偶氮颜料19的制造中使用的基础化合物[B-1]185份而使用基础化合物[B-3]210份,除此以外,进行与偶氮颜料19的制造相同的操作,获得430份(产率:98.7%)的偶氮颜料21。利用TOF-MS进行质量分析及元素分析,结果鉴定为偶氮颜料21。
[化41]
偶氮颜料21
Figure GDA0003572592970000502
[实施例22]
(偶氮颜料22的制造)
代替偶氮颜料19的制造中使用的基础化合物[B-1]185份而使用基础化合物[B-4]181份,除此以外,进行与偶氮颜料19的制造相同的操作,获得396份(产率:97.4%)的偶氮颜料22。利用TOF-MS进行质量分析及元素分析,结果鉴定为偶氮颜料22。
[化42]
偶氮颜料22
Figure GDA0003572592970000503
[实施例23]
(偶氮颜料23的制造)
代替偶氮颜料19的制造中使用的基础化合物[B-1]185份而使用基础化合物[B-5]222份,除此以外,进行与偶氮颜料19的制造相同的操作,获得433份(产率:96.7%)的偶氮颜料23。利用TOF-MS进行质量分析及元素分析,结果鉴定为偶氮颜料23。
[化43]
偶氮颜料23
Figure GDA0003572592970000511
[实施例24]
(偶氮颜料24的制造)
代替偶氮颜料19的制造中使用的基础化合物[B-1]185份而使用基础化合物[B-6]228份,除此以外,进行与偶氮颜料19的制造相同的操作,获得434份(产率:95.8%)的偶氮颜料24。利用TOF-MS进行质量分析及元素分析,结果鉴定为偶氮颜料24。
[化44]
偶氮颜料24
Figure GDA0003572592970000512
[实施例25]
(偶氮颜料25的制造)
代替偶氮颜料19的制造中使用的基础化合物[B-1]185份而使用基础化合物[B-7]124份,除此以外,进行与偶氮颜料19的制造相同的操作,获得343份(产率:98.0%)的偶氮颜料25。利用TOF-MS进行质量分析及元素分析,结果鉴定为偶氮颜料25。
[化45]
偶氮颜料25
Figure GDA0003572592970000521
[实施例26]
(偶氮颜料26的制造)
代替偶氮颜料19的制造中使用的基础化合物[B-1]185份而使用基础化合物[B-8]128份,除此以外,进行与偶氮颜料19的制造相同的操作,获得336份(产率:95.2%)的偶氮颜料26。利用TOF-MS进行质量分析及元素分析,结果鉴定为偶氮颜料26。
[化46]
偶氮颜料26
Figure GDA0003572592970000522
[实施例27]
(偶氮颜料27的制造)
代替偶氮颜料19的制造中使用的基础化合物[B-1]185份而使用基础化合物[B-13]207份,除此以外,进行与偶氮颜料19的制造相同的操作,获得423份(产率:97.8%)的偶氮颜料27。利用TOF-MS进行质量分析及元素分析,结果鉴定为偶氮颜料27。
[化47]
偶氮颜料27
Figure GDA0003572592970000523
[实施例28]
(偶氮颜料28的制造)
代替偶氮颜料1的制造中使用的偶合化合物[C-1]216份而使用偶合化合物[C-3]216份,除此以外,进行与偶氮颜料1的制造相同的操作,获得352份(产率:97.6%)的偶氮颜料28。利用TOF-MS进行质量分析及元素分析,结果鉴定为偶氮颜料28。
[化48]
偶氮颜料28
Figure GDA0003572592970000531
[实施例29]
(偶氮颜料29的制造)
代替偶氮颜料28的制造中使用的基础化合物[B-1]185份而使用基础化合物[B-3]210份,除此以外,进行与偶氮颜料28的制造相同的操作,获得431份(产率:98.9%)的偶氮颜料29。利用TOF-MS进行质量分析及元素分析,结果鉴定为偶氮颜料29。
[化49]
偶氮颜料29
Figure GDA0003572592970000532
[实施例30]
(偶氮颜料30的制造)
代替偶氮颜料28的制造中使用的基础化合物[B-1]185份而使用基础化合物[B-4]181份,除此以外,进行与偶氮颜料28的制造相同的操作,获得393份(产率:96.7%)的偶氮颜料30。利用TOF-MS进行质量分析及元素分析,结果鉴定为偶氮颜料30。
[化50]
偶氮颜料30
Figure GDA0003572592970000541
[实施例31]
(偶氮颜料31的制造)
代替偶氮颜料28的制造中使用的基础化合物[B-1]185份而使用基础化合物[B-7]124份,除此以外,进行与偶氮颜料28的制造相同的操作,获得342份(产率:97.6%)的偶氮颜料31。利用TOF-MS进行质量分析及元素分析,结果鉴定为偶氮颜料31。
[化51]
偶氮颜料31
Figure GDA0003572592970000542
[实施例32]
(偶氮颜料32的制造)偶氮颜料4的微细化工序
将偶氮颜料480份、氯化钠800份、以及二乙二醇90份投入至不锈钢制1加仑(gallon)捏合机(井上制作所公司制造)中,在60℃下混炼6小时,进行盐磨处理。将所获得的混炼物投入至3升温水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时而制成浆料状,重复进行过滤、水洗而去除氯化钠及二乙二醇,之后在80℃下干燥一昼夜,获得78份的偶氮颜料32。
[实施例33]
(偶氮颜料33的制造)偶氮颜料22的微细化工序
将偶氮颜料2280份、氯化钠800份、以及二乙二醇90份投入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)中,在60℃下混炼6小时,进行盐磨处理。将所获得的混炼物投入至3升温水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时而制成浆料状,重复进行过滤、水洗而去除氯化钠及二乙二醇,之后在80℃下干燥一昼夜,获得78份的偶氮颜料33。
[实施例34~实施例39]
(偶氮颜料34~偶氮颜料39的制造)
在偶氮颜料32的制造中,代替偶氮颜料4并将偶氮颜料4与色素衍生物变更为表7所示的种类与比率,除此以外,与偶氮颜料32同样地获得偶氮颜料34~偶氮颜料39。
[实施例40~实施例41]
(偶氮颜料40~偶氮颜料41的制造)
在偶氮颜料33的制造中,代替偶氮颜料22并将偶氮颜料22与色素衍生物变更为表7所示的种类与比率,除此以外,与偶氮颜料33同样地获得偶氮颜料40~偶氮颜料41。
[制造例1]
(偶氮颜料101的制造)
将日本专利特开2014-160160号公报作为参考,来合成下述偶氮颜料101。
[化52]
偶氮颜料101
Figure GDA0003572592970000551
[制造例2~制造例13]
<其他颜料的制造>
(红色着色剂1(RCP-1)的制造:PR254)
将市售的C.I.颜料红254(PR254)(巴斯夫(BASF)公司制造的“易路佳津红(Irgazin red)D3656 HD”)100份、氯化钠1200份、以及二乙二醇120份投入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)中,在60℃下混炼6小时,进行盐磨处理。将所获得的混炼物投入至3升温水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时而制成浆料状,重复进行过滤、水洗而去除氯化钠及二乙二醇,之后在80℃下干燥一昼夜,获得98份的红色着色剂1(RCP-1)。平均一次粒子径为33nm。
(红色着色剂2(RCP-2)的制造:PR177)
将C.I.颜料红254(巴斯夫(BASF)公司制造的“易路佳津红(Irgazin red)D3656HD”)变更为C.I.颜料红177(PR177)(先尼科(CINIC)公司制造的“先丽红(CinilexRed)SR3C”),除此以外,与红色着色剂1的制造同样地进行,获得97份的红色着色剂2(RCP-2)。平均一次粒子径为37nm。
(红色着色剂3(RCP-3)的制造:PR242)
将C.I.颜料红254(巴斯夫(BASF)公司制造的“易路佳津红(Irgazin red)D3656HD”)变更为C.I.颜料红242(PR242)(克莱恩(Clariant)公司制造的“桑德林猩红(SandorinScarlet)4RF”),除此以外,与红色着色剂1的制造同样地进行,获得98份的红色着色剂3(RCP-3)。平均一次粒子径为39nm。
(红色着色剂4(RCP-4)的制造:PR269)
将C.I.颜料红254(巴斯夫(BASF)公司制造的“易路佳津红(Irgazin red)D3656HD”)变更为C.I.颜料红269(PR269)(山阳色素股份有限公司制造的“永久洋红(PermanentCarmine)3810”),除此以外,与红色着色剂1的制造同样地进行,获得98份的红色着色剂4(RCP-4)。平均一次粒子径为35nm。
(红色着色剂5(RCP-5)的制造:溴化二酮基吡咯并吡咯颜料式(4))
在氮气环境下,在带回流管的不锈钢制反应容器中添加利用分子筛经脱水的叔戊基醇200份、及叔戊基烷醇钠140份,一边进行搅拌,一边加热至100℃,制备醇化物(alcoholate)溶液。另一方面,在玻璃制烧瓶中添加琥珀酸二异丙酯88份、4-溴苯甲腈153.6份,一边进行搅拌一边加热至90℃并使其溶解,制备这些混合物的溶液。一边激烈地进行搅拌,一边历时2小时以一定速度缓慢地将所述混合物的加热溶液滴加至加热至100℃的所述醇化物溶液中。滴加结束后,在90℃下继续加热搅拌2小时,获得二酮基吡咯并吡咯系化合物的碱金属盐。进而,对玻璃制带夹套(jacket)的反应容器添加甲醇600份、水600份、以及乙酸304份,并冷却至-10℃。对所述经冷却的混合物,使用高速搅拌分散器一边以4000rpm使直径8cm的共用圆盘(share disk)旋转,一边向其中每次少量添加冷却至75℃的之前所获得的二酮基吡咯并吡咯系化合物的碱金属盐溶液。此时,一边以包含甲醇、乙酸、以及水的混合物的温度始终保持-5℃以下的温度的方式进行冷却,并且调整75℃的二酮基吡咯并吡咯系化合物的碱金属盐的添加速度,一边用约120分钟每次少量地添加。添加碱金属盐后,析出红色的结晶,从而生成红色的悬浮液。继而,在5℃下利用超滤装置对所获得的红色的悬浮液进行清洗后,进行过滤分离而获得红色糊。利用冷却至0℃的甲醇3500份对所述糊进行再分散,制成甲醇浓度约90%的悬浮液,在5℃下搅拌3小时,并进行伴随结晶转移的粒子整粒及清洗。继而,利用超滤机进行过滤分离,在80℃下对所获得的二酮基吡咯并吡咯系化合物的水糊干燥24小时,并进行粉碎,由此获得式(4)所表示的溴化二酮基吡咯并吡咯颜料150.8份。
将所述获得的式(4)所表示的溴化二酮基吡咯并吡咯颜料100份、氯化钠1200份、以及二乙二醇120份投入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)中,在60℃下混炼6小时,进行盐磨处理。将所获得的混炼物投入至3升温水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时而制成浆料状,重复进行过滤、水洗而去除氯化钠及二乙二醇,之后在80℃下干燥一昼夜,获得98份的红色着色剂5(RCP-5)。平均一次粒子径为45nm。
[化53]
式(4)
Figure GDA0003572592970000571
(黄色着色剂1(YCP-1)的制造:PY138)
将喹酞酮系黄色颜料C.I.颜料黄138(巴斯夫(BASF)公司制造的“帕里奥特鲁黄(Paliotol yellow)L0962-HD”)100份、氯化钠500份、以及二乙二醇250份投入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)中,在120℃下混炼8小时。其次,将所述混炼物投入至5升温水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时而制成浆料状,重复进行过滤、水洗而去除氯化钠及二乙二醇,之后在80℃下干燥一昼夜,获得90份的黄色着色剂1(YCP-1)。平均一次粒子径为63nm。
(黄色着色剂2(YCP-2)的制造:PY139)
将异吲哚啉系黄色颜料C.I.颜料黄139(巴斯夫(BASF)公司制造的“帕里奥特鲁黄(Paliotol yellow)L1820”)100份、氯化钠500份、以及二乙二醇250份投入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)中,在120℃下混炼8小时。其次,将所述混炼物投入至5升温水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时而制成浆料状,重复进行过滤、水洗而去除氯化钠及二乙二醇,之后在80℃下干燥一昼夜,获得95份的黄色着色剂2(YCP-2)。平均一次粒子径为68nm。
(黄色着色剂3(YCP-3)的制造:PY150)
将偶氮系黄色颜料C.I.颜料黄150(克莱恩(Clariant)公司制造的“豪斯塔怕姆黄(Hostaperm yellow)HN4G”)100份、氯化钠500份、以及二乙二醇250份投入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)中,在120℃下混炼8小时。其次,将所述混炼物投入至5升温水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时而制成浆料状,重复进行过滤、水洗而将氯化钠及二乙二醇去除后,在80℃下干燥一昼夜,获得90份的黄色着色剂3(YCP-3)。平均一次粒子径为60nm。
(黄色着色剂4(YCP-4)的制造:PY185)
将异吲哚啉系黄色颜料C.I.颜料黄185(巴斯夫(BASF)公司制造的“帕里奥根黄(Paliogen yellow)D1155”)100份、氯化钠500份、以及二乙二醇250份投入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)中,在120℃下混炼8小时。其次,将所述混炼物投入至5升温水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时而制成浆料状,重复进行过滤、水洗而将氯化钠及二乙二醇去除后,在80℃下干燥一昼夜,获得90份的黄色着色剂4(YCP-4)。平均一次粒子径为66nm。
(黄色着色剂5(YCP-5)的制造:喹酞酮化合物(b))
在苯甲酸甲酯200份中添加8-氨基喹哪啶40份、2,3-萘二羧酸酐150份、苯甲酸154份,加热至180℃并搅拌4小时。进而,冷却至室温后,将反应混合物投入至丙酮5440份中,在室温下搅拌1小时。对产物进行过滤分离,并进行甲醇清洗、及干燥,获得116份的喹酞酮化合物(c)。利用TOF-MS进行质量分析,结果鉴定为喹酞酮化合物(c)。
[化54]
喹酞酮化合物(c)
Figure GDA0003572592970000581
进而,将喹酞酮化合物(c)作为原料并依照日本专利特开2008-81566号公报中记载的合成方法来获得化合物(c-2)。
[化55]
化合物(c-2)
Figure GDA0003572592970000582
在苯甲酸甲酯300份中添加化合物(c-2)100份、四氯邻苯二甲酸酐108份、及苯甲酸143份,加热至180℃,并反应4小时。利用TOF-MS,确认到喹酞酮化合物(b)的生成、及原料化合物(c-2)的消失。进而,冷却至室温后,将反应混合物投入至丙酮3510份中,在室温下搅拌1小时。对产物进行过滤分离,并进行甲醇清洗、及干燥,获得120份的喹酞酮化合物(b)。利用TOF-MS进行质量分析,结果鉴定为喹酞酮化合物(b)。
[化56]
喹酞酮化合物(b)
Figure GDA0003572592970000583
将所述获得的喹酞酮化合物(b)100份、氯化钠500份、以及二乙二醇250份投入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)中,在120℃下混炼8小时。其次,将所述混炼物投入至5升温水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时而制成浆料状,重复进行过滤、水洗而去除氯化钠及二乙二醇,之后在80℃下干燥一昼夜,获得95份的黄色着色剂5(YCP-5)。平均一次粒子径为62nm。
(黄色着色剂6(YCP-6)的制造:喹酞酮化合物(t))
在98%硫酸1200份中添加2,3-萘二羧酸酐150份及三氯异氰脲酸230份,在80℃下反应4小时。将反应液注入至经搅拌的冰水9000份中,对生成的析出物按照过滤、水洗、1%氢氧化钠水溶液清洗、水洗的顺序进行处理,并加以干燥,从而获得220份的中间物(a-1)。在苯甲酸甲酯500份中添加所述化合物(c-2)105份、中间物(a-1)150份、苯甲酸100份,加热至180℃,并搅拌4小时。进而,冷却至室温后,将反应混合物投入至丙酮5000份中,在室温下搅拌1小时。对产物进行过滤分离,并进行甲醇清洗、及干燥,获得183份的喹酞酮化合物(t)。利用TOF-MS进行质量分析,结果鉴定为喹酞酮化合物(t)。
[化57]
喹酞酮化合物(t)
Figure GDA0003572592970000591
将所述获得的喹酞酮化合物(t)100份、氯化钠500份、以及二乙二醇250份投入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)中,在120℃下混炼8小时。其次,将所述混炼物投入至5升温水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时而制成浆料状,重复进行过滤、水洗而去除氯化钠及二乙二醇,之后在80℃下干燥一昼夜,获得95份的黄色着色剂6(YCP-6)。平均一次粒子径为60nm。
(黄色着色剂7(YCP-7)的制造:喹酞酮化合物(aa))
在所述中间物(a-1)的合成中,将三氯异氰脲酸230份变更为N-溴琥珀酰亚胺244份,除此以外,利用相同的方法进行合成,从而获得中间物(a-2)。
在苯甲酸甲酯200份中添加8-氨基喹哪啶50份、所述中间物(a-1)115份、苯甲酸140份,在120℃下搅拌4小时。继而,进而将中间物(a-2)143份添加至反应混合物中,加热至180℃,一边将水馏去,一边进行4小时搅拌。冷却至室温后,将反应混合物投入至丙酮2000份中,在室温下搅拌1小时。对产物进行过滤分离,并利用甲醇进行清洗,且加以干燥,从而获得167份的喹酞酮化合物(aa)。利用TOF-MS进行质量分析,结果鉴定为喹酞酮化合物(aa)。
[化58]
喹酞酮化合物(aa)
Figure GDA0003572592970000601
将所述获得的喹酞酮化合物(aa)100份、氯化钠500份、以及二乙二醇250份投入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)中,在120℃下混炼8小时。其次,将所述混炼物投入至5升温水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时而制成浆料状,重复进行过滤、水洗而去除氯化钠及二乙二醇,之后在80℃下干燥一昼夜,获得95份的黄色着色剂7(YCP-7)。平均一次粒子径为61nm。
(绿色着色剂1的制造:PG58)
将酞菁系绿色颜料C.I.颜料绿58(迪爱生(DIC)股份有限公司制造的“法斯特根绿(FASTOGEN GREEN)A110”)200份、氯化钠1400份、以及二乙二醇360份投入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)中,在80℃下混炼6小时。其次,将所述混炼物投入至8000份温水中,一边加热至80℃一边搅拌2小时而制成浆料状,重复进行过滤、水洗而去除氯化钠及二乙二醇,之后在85℃下干燥一昼夜,获得190份的绿色着色剂1。平均一次粒子径为69nm。
(蓝色着色剂1的制作:PB15:6)
将酞菁系蓝色颜料C.I.颜料蓝15:6(东洋色彩(toyo-color)股份有限公司制造的“丽诺鲁蓝(LIONOL BLUE)ES”)200份、氯化钠1400份、以及二乙二醇360份投入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)中,在80℃下混炼6小时。其次,将所述混炼物投入至8000份温水中,一边加热至80℃一边搅拌2小时而制成浆料状,重复进行过滤、水洗而去除氯化钠及二乙二醇,之后在85℃下干燥一昼夜,获得190份的蓝色着色剂1。平均一次粒子径为74nm。
(紫色着色剂1的制作:PV23)
将二噁嗪系紫色颜料C.I.颜料紫23(东洋色彩(toyo-color)股份有限公司制造的“丽诺根紫(LIONOGENVIOLET)RL”)200份、氯化钠1400份、以及二乙二醇360份投入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)中,在80℃下混炼6小时。其次,将所述混炼物投入至8000份温水中,一边加热至80℃一边搅拌2小时而制成浆料状,重复进行过滤、水洗而去除氯化钠及二乙二醇,之后在85℃下干燥一昼夜,获得190份的紫色着色剂1。平均一次粒子径为69nm。
(紫色着色剂2的制作:成盐化合物)
按照下述顺序制作包含C.I.酸性红52与在侧链具有阳离子性基的树脂的紫色着色剂2。
在水2000份中添加51份的在侧链具有阳离子性基的树脂,充分进行搅拌混合后,加热至60℃。另一方面,制备使10份的C.I.酸性红52溶解于90份的水中而成的水溶液,并每次少量滴加至之前的树脂溶液中。滴加后,在60℃下搅拌120分钟,充分进行反应。作为反应的终点确认,以将反应液滴加至滤纸上而无洇渗的时间点作为终点,并判断为获得成盐化合物。一边进行搅拌一边放置冷却至室温后,通过抽吸过滤与水洗而将包含在侧链具有阳离子性基的树脂的抗衡阴离子与C.I.酸性红52的抗衡阳离子的盐去除,之后对残留于滤纸上的成盐化合物利用干燥机将水分去除并加以干燥,从而获得32份的作为C.I.酸性红52与在侧链具有阳离子性基的树脂的成盐化合物的紫色着色剂2。此时,紫色着色剂2中的C.I.酸性红52的含量为25重量%。
在以上实施例1~实施例31中制造的偶氮颜料中,将质量分析、元素分析的结果示于表5、表6中。另外,将制造的颜料的平均一次粒子径的评价结果示于表6中。
[表5]
表5
Figure GDA0003572592970000611
Figure GDA0003572592970000621
Figure GDA0003572592970000631
[表7]
表7
Figure GDA0003572592970000641
<着色组合物的制造方法>
[实施例101]
(着色组合物(RM-1)的制作)
将下述混合物以变得均匀的方式搅拌混合后,使用直径0.5mm的氧化锆珠粒,并利用艾格磨机(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司制造的“迷你型(mini model)M-250MKII”)分散3小时后,利用孔径5.0μm的过滤器进行过滤,从而制作不挥发成分为20质量%的着色组合物(RM-1)。
Figure GDA0003572592970000642
[实施例102~实施例141、比较例1]
(着色组合物(RM-2~RM-41、RM-101))
以下,除了变更为表8与表9所示的组成以外,与着色组合物(RM-1)同样地制备着色组合物(RM-2~RM-41、RM-101)。
[实施例142]
(着色组合物(RM-42)的制作)
将下述混合物以变得均匀的方式搅拌混合后,使用直径0.5mm的氧化锆珠粒,并利用艾格磨机(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司制造的“迷你型(mini model)M-250MKII”)分散3小时后,利用孔径5.0μm的过滤器进行过滤,从而制作不挥发成分为20质量%的着色组合物(RM-42)。
Figure GDA0003572592970000643
Figure GDA0003572592970000651
[实施例143]
(着色组合物(RM-43)的制作)
将下述混合物以变得均匀的方式搅拌混合后,使用直径0.5mm的氧化锆珠粒,并利用艾格磨机(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司制造的“迷你型(mini model)M-250MKII”)分散3小时后,利用孔径5.0μm的过滤器进行过滤,从而制作不挥发成分为20质量%的着色组合物(RM-43)。
Figure GDA0003572592970000652
[实施例144]
(着色组合物(RM-44)的制作)
将下述混合物以变得均匀的方式搅拌混合后,使用直径0.5mm的氧化锆珠粒,并利用艾格磨机(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司制造的“迷你型(mini model)M-250MKII”)分散3小时后,利用孔径5.0μm的过滤器进行过滤,从而制作不挥发成分为20质量%的着色组合物(RM-44)。
红色着色剂(RP-4): 12.0份
丙烯酸树脂溶液1: 40.0份
丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAc): 48.0份
[实施例145]
(着色组合物(RM-45)的制作)
将下述混合物以变得均匀的方式搅拌混合后,使用直径0.5mm的氧化锆珠粒,并利用艾格磨机(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司制造的“迷你型(mini model)M-250MKII”)分散3小时后,利用孔径5.0μm的过滤器进行过滤,从而制作不挥发成分为20质量%的着色组合物(RM-45)。
Figure GDA0003572592970000653
[实施例146~实施例150]
(着色组合物(RM-46~RM-50))
以下,除了变更为表10所示的组成以外,与着色组合物(RM-45)同样地制备着色组合物(RM-46~RM-50)。
[实施例151]
(着色组合物(RM-51)的制作)
将下述混合物以变得均匀的方式搅拌混合后,使用直径0.5mm的氧化锆珠粒,并利用艾格磨机(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司制造的“迷你型(mini model)M-250MKII”)分散3小时后,利用孔径5.0μm的过滤器进行过滤,从而制作不挥发成分为20质量%的着色组合物(RM-51)。
Figure GDA0003572592970000661
[实施例152~实施例154]
(着色组合物(RM-52~RM-54))
以下,除了变更为表10所示的组成以外,与着色组合物(RM-51)同样地制备着色组合物(RM-52~RM-54)。
[实施例155]
(着色组合物(RM-55)的制作)
将下述混合物以变得均匀的方式搅拌混合后,使用直径0.5mm的氧化锆珠粒,并利用艾格磨机(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司制造的“迷你型(mini model)M-250MKII”)分散3小时后,利用孔径5.0μm的过滤器进行过滤,从而制作不挥发成分为20质量%的着色组合物(RM-55)。
Figure GDA0003572592970000662
[实施例156]
(着色组合物(RM-56)的制作)
将下述混合物以变得均匀的方式搅拌混合后,使用直径0.5mm的氧化锆珠粒,并利用艾格磨机(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司制造的“迷你型(mini model)M-250MKII”)分散3小时后,利用孔径5.0μm的过滤器进行过滤,从而制作不挥发成分为20质量%的着色组合物(RM-56)。
Figure GDA0003572592970000663
[比较例2]
(着色组合物(RCM-2):PR177)
将下述混合物以变得均匀的方式搅拌混合后,使用直径0.5mm的氧化锆珠粒,并利用艾格磨机(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司制造的“迷你型(mini model)M-250MKII”)分散3小时后,利用孔径5.0μm的过滤器进行过滤,从而制作不挥发成分为20质量%的着色组合物(RCM-2)。
Figure GDA0003572592970000671
[比较例3]
(着色组合物(RCM-4):PR269)
将下述混合物以变得均匀的方式搅拌混合后,使用直径0.5mm的氧化锆珠粒,并利用艾格磨机(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司制造的“迷你型(mini model)M-250MKII”)分散3小时后,利用孔径5.0μm的过滤器进行过滤,从而制作不挥发成分为20质量%的着色组合物(RCM-4)。
Figure GDA0003572592970000672
(着色组合物(RCM-1):PR254)
将下述混合物以变得均匀的方式搅拌混合后,使用直径0.5mm的氧化锆珠粒,并利用艾格磨机(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司制造的“迷你型(mini model)M-250MKII”)分散3小时后,利用孔径5.0μm的过滤器进行过滤,从而制作不挥发成分为20质量%的着色组合物(RCM-1)。
Figure GDA0003572592970000673
(着色组合物(RCM-3):PR242)
将下述混合物以变得均匀的方式搅拌混合后,使用直径0.5mm的氧化锆珠粒,并利用艾格磨机(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司制造的“迷你型(mini model)M-250MKII”)分散3小时后,利用孔径5.0μm的过滤器进行过滤,从而制作不挥发成分为20质量%的着色组合物(RCM-3)。
Figure GDA0003572592970000674
(着色组合物(RCM-5):式(4))
将下述混合物以变得均匀的方式搅拌混合后,使用直径0.5mm的氧化锆珠粒,并利用艾格磨机(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司制造的“迷你型(mini model)M-250MKII”)分散3小时后,利用孔径5.0μm的过滤器进行过滤,从而制作不挥发成分为20质量%的着色组合物(RCM-5)。
Figure GDA0003572592970000681
(着色组合物(YCM-1):PY138)
将下述混合物以变得均匀的方式搅拌混合后,使用直径0.5mm的氧化锆珠粒,并利用艾格磨机(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司制造的“迷你型(mini model)M-250MKII”)分散3小时后,利用孔径5.0μm的过滤器进行过滤,从而制作不挥发成分为20质量%的着色组合物(YCM-1)。
Figure GDA0003572592970000682
(着色组合物(YCM-2):PY139)
将下述混合物以变得均匀的方式搅拌混合后,使用直径0.5mm的氧化锆珠粒,并利用艾格磨机(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司制造的“迷你型(mini model)M-250MKII”)分散3小时后,利用孔径5.0μm的过滤器进行过滤,从而制作不挥发成分为20质量%的着色组合物(YCM-2)。
Figure GDA0003572592970000683
(着色组合物(YCM-3):PY150)
将下述混合物以变得均匀的方式搅拌混合后,使用直径0.5mm的氧化锆珠粒,并利用艾格磨机(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司制造的“迷你型(mini model)M-250MKII”)分散3小时后,利用孔径5.0μm的过滤器进行过滤,从而制作不挥发成分为20质量%的着色组合物(YCM-3)。
Figure GDA0003572592970000684
(着色组合物(YCM-4):PY185)
将下述混合物以变得均匀的方式搅拌混合后,使用直径0.5mm的氧化锆珠粒,并利用艾格磨机(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司制造的“迷你型(mini model)M-250MKII”)分散3小时后,利用孔径5.0μm的过滤器进行过滤,从而制作不挥发成分为20质量%的着色组合物(YCM-4)。
Figure GDA0003572592970000691
(着色组合物(YCM-5):喹酞酮化合物(b))
将下述混合物以变得均匀的方式搅拌混合后,使用直径0.5mm的氧化锆珠粒,并利用艾格磨机(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司制造的“迷你型(mini model)M-250MKII”)分散3小时后,利用孔径5.0μm的过滤器进行过滤,从而制作不挥发成分为20质量%的着色组合物(YCM-5)。
Figure GDA0003572592970000692
(着色组合物(YCM-6):喹酞酮化合物(t))
将下述混合物以变得均匀的方式搅拌混合后,使用直径0.5mm的氧化锆珠粒,并利用艾格磨机(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司制造的“迷你型(mini model)M-250MKII”)分散3小时后,利用孔径5.0μm的过滤器进行过滤,从而制作不挥发成分为20质量%的着色组合物(YCM-6)。
Figure GDA0003572592970000693
(着色组合物(YCM-7):喹酞酮化合物(aa))
将下述混合物以变得均匀的方式搅拌混合后,使用直径0.5mm的氧化锆珠粒,并利用艾格磨机(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司制造的“迷你型(mini model)M-250MKII”)分散3小时后,利用孔径5.0μm的过滤器进行过滤,从而制作不挥发成分为20质量%的着色组合物(YCM-7)。
Figure GDA0003572592970000694
Figure GDA0003572592970000701
(着色组合物(VCM-1):成盐化合物)
将下述混合物以变得均匀的方式搅拌混合后,利用孔径5.0μm的过滤器进行过滤,从而制作着色组合物(VCM-1)。
紫色着色剂2(成盐化合物):20.00份
丙二醇单甲醚乙酸酯:80.00份
(着色组合物的评价)
利用下述方法进行所获得的着色组合物及使用其制作的涂膜的耐热性、耐光性、异物及保存稳定性的评价。将评价结果示于表8中。
(耐热性评价)
使用旋转涂布机以干燥膜厚为2.0μm的方式将着色组合物涂布于100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,其次,在70℃下干燥20分钟,继而,在230℃下加热1小时,并放置冷却,由此制作涂膜基板(彩色滤光片的一形态)。使用显微分光光度计(奥林巴斯(Olympus)光学公司制造的“OSP-SP100”)测定所获得的涂膜的C光源下的色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])。进而,其后,作为耐热性试验,在250℃下加热1小时,测定C光源下的色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)]),利用下述计算式,求出色差ΔEab*,并以下述四阶段进行评价。
ΔEab*=√((L*(2)-L*(1))2+(a*(2)-a*(1))2+(b*(2)-b*(1))2)
◎:ΔEab*小于1.0(极其良好)
○:ΔEab*为1.0以上且小于2.5(良好)
△:ΔEab*为2.5以上且小于5.0(不良)
×:ΔEab*为5.0以上(极其不良)
(耐光性评价)
利用与耐热性评价时相同的方法来制作涂膜基板,并使用显微分光光度计(奥林巴斯(Olympus)光学公司制造的“OSP-SP100”)测定C光源下的色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])。继而,在所述基板上粘贴紫外线截止滤光片(豪雅(HOYA)公司制造的“着色光学玻璃(COLORED OPTICAL GLASS)L38”),并使用470W/m2的氙气灯照射100小时的紫外线后,测定C光源下的色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)]),并利用所述计算式求出色差ΔEab*,以与耐热性相同的基准进行评价。
(涂膜异物评价)
使用旋转涂布机以干燥膜厚为2.0μm的方式将着色组合物涂布于100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,其次,在70℃下干燥20分钟,继而,在230℃下加热1小时,并放置冷却,由此制作涂膜基板。进而,其后,对在250℃下加热了1小时的基板进行表面观察。评价时使用奥林巴斯系统(Olympus system)公司制造的金属显微镜“BX60”。将倍率设为500倍,以透过方式对任意5个视野内的可观测到的粒子的数量进行计数。以下述四阶段进行评价。
◎:异物的数量小于5个(极其良好)
○:异物的数量为5个以上且小于10个(良好)
△:异物的数量为10个以上且小于60个(不良)
×:异物的数量为60个以上(极其不良)
(保存稳定性试验方法)
使用E型粘度计(东机产业公司制造的TUE-20L型)以转数20rpm测定着色组合物的25℃下的粘度。根据着色组合物的制作当日的初期粘度、与在40℃的恒温室中保存7天后测定的粘度算出粘度变化率(%)(=(40℃下保存7天后的粘度-初期粘度)/初期粘度×100),并以下述基准评价保存稳定性。
◎:粘度变化率小于10%(极其良好)
○:粘度变化率为10%以上且小于20%(良好)
△:粘度变化率为20%以上且小于50%(不良)
×:粘度变化率为50%以上(极其不良)
[表8]
表8
Figure GDA0003572592970000711
[表9]
表9
Figure GDA0003572592970000721
[表10]
表10
Figure GDA0003572592970000722
如表8~表10所示,使用本发明的偶氮颜料的着色组合物在涂膜的耐热性、耐光性、涂膜异物、以及保存稳定性方面为良好的结果。尤其,在与使用偶氮颜料101的着色组合物(比较例1)进行比较的情况下,通过颜料的高阶的位阻而分散进一步稳定,因此看到品质的提高。另外,通过并用具有芳香族羧酸的树脂型分散剂或色素衍生物,可获得耐热性或耐光性优异、涂膜异物及保存稳定性良好的结果。
<彩色滤光片用感光性着色组合物的制造方法>
[实施例301]
(感光性着色组合物(RR-1))
将下述混合物(合计100份)以变得均匀的方式搅拌混合后,利用孔径1.0μm的过滤器进行过滤,获得感光性着色组合物(RR-1)。
Figure GDA0003572592970000731
[实施例302~实施例365、比较例4~比较例13]
(感光性着色组合物(RR-2~RR-75))
如表11~表12所示那样,调整着色组合物的种类与比率,除此以外,与感光性着色组合物(RR-1)同样地获得感光性着色组合物(RR-2~RR-75)。
<彩色滤光片用感光性着色组合物的评价>
利用下述方法进行所获得的感光性着色组合物的亮度、对比度比、膜厚的评价。将评价结果示于表11~表12中。另外,将移染性的评价结果示于表13中。
(亮度的评价)
将所获得的感光性着色组合物涂布于玻璃基板上,并在70℃下干燥20分钟后,进而在230℃下加热60分钟,从而获得所获得的基板的色度在C光源下为x=0.683、y=0.313那样的涂布基板。利用显微分光光度计(奥林巴斯(Olympus)光学公司制造的“OSP-SP200”)测定所获得的基板的亮度(Y)。
◎:13.5以上(非常良好)
○:13.0以上且小于13.5(良好)
△:12.5以上且小于13.0(可实施)
×:小于12.5(不良)
(对比度比评价)
自液晶显示器用背光单元发出的光通过偏光板而经偏光,并通过涂布于玻璃基板上的着色组合物的涂膜而到达另一偏光板。此时,若偏光板与偏光板的偏光面平行,则光透过偏光板,但在偏光面正交的情况下,光由偏光板遮蔽。然而,由偏光板偏光的光通过着色组合物的涂膜时,因着色剂粒子而引起散射等,若在偏光面的一部分产生偏差,则在偏光板平行时,透过的光量减少,在偏光板正交时,一部分光透过。将所述透过光作为偏光板上的亮度而测定,并将偏光板平行时的亮度、与偏光板正交时的亮度的比作为对比度比而算出。
(对比度比)=(平行时的亮度)/(正交时的亮度)
因此,若因涂膜中的着色剂引起散射,则平行时的亮度降低,且正交时的亮度增加,因此对比度比变低。
再者,使用色彩亮度计(拓普康(Topcon)公司制造的“BM-5A”)作为亮度计,且使用偏光板(日东电工公司制造的“NPF-G1220DUN”)作为偏光板。在测定时,对测定部分介隔开有1em见方的孔的黑色掩模进行测定。使用与进行亮度评价的涂膜相同的涂膜。
◎:8000以上(非常良好)
○:7000以上~小于8000(良好)
△:6000以上~小于7000(可实施)
×:小于6000(不良)
(膜厚的评价)
使用测定了亮度的基板来测定膜厚。膜厚的测定时使用表面形状测定器戴库塔库(DEKTAK)150(爱发科-ES(ulvac-ES)公司制造)。
◎:膜厚小于2.0μm
○:膜厚为2.0μm以上且小于2.5μm
△:膜厚为2.5μm以上且小于3.0μm
×:膜厚为3.0μm以上
(移染性的评价)
使用狭缝模涂布机将彩色滤光片用感光性着色组合物涂布于玻璃基板上后,利用90℃的加热板进行2分钟预烘烤,从而形成膜厚2.4μm的涂膜。继而,将形成有涂膜的基板冷却至室温后,使用高压水银灯,并介隔条纹状光掩模以1,000J/m2的曝光量对涂膜曝光包含365nm、405nm及436nm的各波长的放射线。进行碱显影后,利用超纯水进行清洗,进而在230℃下进行20分钟后烘烤,由此在基板上形成红色的条纹状像素。继而,测定与红色的条纹状像素相距8μm的玻璃基板上的520nm的透过率(T1)。进而,使用狭缝模涂布机将丙烯酸树脂溶液2涂布于所述基板上后,利用90℃的加热板进行2分钟预烘烤,从而形成膜厚2.5μm的涂膜。进而,在230℃下进行20分钟后烘烤。继而,测定与红色的条纹状像素相距8μm的玻璃基板上的520nm的透过率(T2)。将T1与T2的数差作为ΔT(%)并以下述四阶段进行评价。ΔT值越小,则向邻接的其他颜色的滤光段的颜色迁移所致的亮度的降低越少,可谓移染性得到抑制。
◎:ΔT小于0.5%(极其良好)
○:ΔT为0.5%以上且小于1.0%(良好)
△:ΔT为1.0%以上且小于3.0%(不良)
×:ΔT为3.0%以上(极其不良)
Figure GDA0003572592970000751
Figure GDA0003572592970000761
Figure GDA0003572592970000771
Figure GDA0003572592970000781
[表13]
表13
Figure GDA0003572592970000791
根据表11~表12的结果,明了使用本发明的着色剂的实施例的亮度优异,且为薄膜。尤其是,通过以蓝色的颜料代替以前使用的C.I.颜料红177、C.I.颜料红269或偶氮颜料101来使用,而确认到显著的效果。
进而,如表13所示,可确认到使用本发明的着色剂的着色组合物的移染性良好。
<彩色滤光片用绿色及蓝色感光性着色组合物的制造方法>
(绿色感光性着色组合物1:PG58/PY138)
将下述混合物以变得均匀的方式搅拌混合后,使用直径0.5mm的氧化锆珠粒,并利用艾格磨机(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司制造的“迷你型(mini model)M-250MKII”)分散5小时后,利用孔径5.0μm的过滤器进行过滤,从而制作不挥发成分为20质量%的绿色颜料分散体。
Figure GDA0003572592970000792
将下述混合物以变得均匀的方式搅拌混合后,使用直径0.5mm的氧化锆珠粒,并利用艾格磨机(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司制造的“迷你型(mini model)M-250MKII”)分散5小时后,利用孔径5.0μm的过滤器进行过滤,从而制作不挥发成分为20质量%的黄色颜料分散体。
Figure GDA0003572592970000793
继而,将下述组成的混合物以变得均匀的方式搅拌混合后,利用孔径1μm的过滤器进行过滤,从而制作绿色感光性着色组合物1。
Figure GDA0003572592970000794
Figure GDA0003572592970000801
(蓝色感光性着色组合物1:PB15:6/PV23)
将绿色着色剂1(C.I.颜料绿58)变更为蓝色着色剂1(C.I.颜料蓝15:6),除此以外,与绿色颜料分散体同样地获得不挥发成分为20质量%的蓝色颜料分散体。
将绿色着色剂1(C.I.颜料绿58)变更为紫色着色剂1(C.I.颜料紫23),除此以外,与绿色颜料分散体同样地获得不挥发成分为20质量%的紫色颜料分散体。
继而,将绿色颜料分散体32.0份、黄色颜料分散体18.0份的合计50.0份置换为蓝色分散体46.0份、紫色分散体4.0份的合计50.0份,除此以外,与绿色感光性着色组合物1同样地获得蓝色感光性着色组合物1。
<彩色滤光片的制作及评价>
使用狭缝模涂布机将红色感光性着色组合物(RR-4)涂布于形成有黑色矩阵的玻璃基板上后,利用90℃的加热板进行2分钟预烘烤,从而形成涂膜。继而,将形成有涂膜的基板冷却至室温后,使用高压水银灯,并介隔条纹状光掩模以1,000J/m2的曝光量对涂膜曝光包含365nm、405nm及436nm的各波长的放射线。
进行碱显影后,利用超纯水进行清洗,进而在230℃下进行20分钟后烘烤,由此在基板上形成红色的条纹状像素。
继而,利用相同的方法,使用绿色感光性着色组合物1在与红色的条纹状像素相邻的部位形成绿色的条纹状像素。进而,使用蓝色感光性着色组合物1并同样地形成与红色像素、绿色像素邻接的蓝色的条纹状像素。
继而,在包含红色、绿色、蓝色三色的像素上,使用光硬化性树脂组合物形成保护膜。如此,可制成亮度高、诸耐性优异的RGB三色的彩色滤光片。
<有机EL元件的制造例>
以下,具体示出作为白色光源而使用的有机EL元件的制造例。在有机EL元件的制造例中,只要无特别说明,则混合比全部表示质量比。蒸镀(真空蒸镀)是在10-6Torr(1.33×10-4Pa)的真空中且无基板加热、冷却等温度控制的条件下进行。另外,在元件的发光特性评价中,测定电极面积2mm×2mm的有机EL元件的特性。
(有机EL元件1(EL-1)的制造)
利用氧等离子体对经清洗的带ITO电极的玻璃板处理约1分钟后,真空蒸镀4,4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(α-NPD),获得膜厚150nm的空穴注入层。在所述空穴注入层上,进而以100∶2的组成比共蒸镀表3的化合物(RL-2)与化合物(RL-3),从而形成膜厚10nm的第1发光层。进而,以100∶3的组成比共蒸镀表1的化合物(BL-1)与化合物(BL-4),从而形成膜厚20nm的第2发光层。在所述发光层上进而蒸镀5nm的α-NPD且蒸镀20nm的表2的化合物(GL-3),从而形成第3发光层。进而,真空蒸镀三(8-羟基喹啉)铝络合物并制成膜厚35nm的电子注入层,在其上,首先蒸镀1nm的氟化锂,继而蒸镀200nm的铝,从而形成电极,获得有机EL元件。
进而,为了保护所述有机EL元件免受周围环境的影响,而在填充有纯氮的干燥手套箱(dry glovebox)内进行气密密封。所述元件获得直流电压5V下的发光亮度为950(cd/m2)、最大发光亮度为55000(cd/m2)、发光效率为3.9(lm/W)的白色发光。图2表示所获得的有机EL元件(EL-1)的发光光谱。再者,图2中,横轴表示波长,纵轴表示相对发光强度。
将有机EL元件(EL-1)的430nm~485nm的范围与波长560nm~620nm的范围各自中的发光强度变得极大的峰值波长λ1、λ2、以及波长λ1的发光强度I1与波长λ2的发光强度I2的比(I2/I1)示于表14中。
[表14]
表14
λ1 λ2 I1 I2
波长及发光强度的相对值(EL-1) 455nm 595nm 1 0.66
<彩色滤光片用感光性着色组合物的制造方法>
[实施例366~实施例368、比较例14]
(感光性着色组合物(RR-76~RR-79))
如表15所示那样,调整着色组合物的种类与调配量、丙烯酸树脂溶液2的调配量,除此以外,与感光性着色组合物(RR-1)同样地获得感光性着色组合物(RR-76~RR-79)。感光性着色组合物(RR-76~RR-79)的所有固体成分中的着色剂的量均为35.0%。
[表15]
Figure GDA0003572592970000811
<彩色滤光片用绿色及蓝色感光性着色组合物的制造方法>
(绿色感光性着色组合物2:PG58/PY138)
将绿色感光性着色组合物1的绿色颜料分散体调配量变更为34.0份,且将黄色颜料分散体调配量变更为16.0份,除此以外,与绿色感光性着色组合物1同样地获得绿色感光性着色组合物2。
(蓝色感光性着色组合物2:PB15:6/PV23)
将绿色感光性着色组合物1的绿色颜料分散体变更为蓝色颜料分散体33.0份,且将黄色颜料分散体变更为紫色颜料分散体17.0份,除此以外,与绿色感光性着色组合物1同样地获得蓝色感光性着色组合物2。
<滤光段的形成>
在玻璃基板上对黑色矩阵进行图案加工并在所述基板上利用旋转涂布机且使用表15所示的感光性着色组合物,以作为光源的有机EL元件(EL-1)中x(EL-1)为0.670那样的膜厚分别进行涂布,形成着色组合物的被膜。对所述被膜,介隔光掩模并使用超高压水银灯照射150mJ/cm2的紫外线。继而,利用包含碳酸钠0.15质量%、碳酸氢钠0.05质量%、阴离子系表面活性剂(花王公司制造的“派丽莱库斯(Periflex)NBL”)0.1质量%及水99.7质量%的碱性显影液进行喷雾显影而除去未曝光部分,之后,利用离子交换水进行清洗,并将所述基板在230℃下加热20分钟,形成表16所示的红色滤光段。
<颜色特性、膜厚评价>
使用显微分光光度计(奥林巴斯(Olympus)光学公司制造的“OSP-SP100”)测定使用有机EL元件1(EL-1)作为光源对所获得的红色滤光段照射光时的红色滤光段的颜色特性(x,y)。
膜厚是使用表面形状测定器戴库塔库(DEKTAK)150(爱发科-ES(ulvac-ES)公司制造)来测定。
○:膜厚小于2.2μm
×:膜厚为2.2μm以上
[表16]
表16 感光性着色组合物 x(EL-1) v(EL-1) 膜厚
实施例366 RR-76 0.670 0.325
实施例367 RR-77 0.670 0.325
实施例368 RR-78 0.670 0.325
比较例14 RR-79 0.670 0.325 ×
<彩色滤光片的制作>
[实施例369]
(彩色滤光片(CF-1))
使用感光性着色组合物(RR-76)并利用与所述滤光段的形成相同的方法形成红色滤光段。同样地,使用绿色感光性着色组合物2并以使用有机EL元件1(EL-1)时的成为y=0.700的膜厚形成绿色滤光段,继而,使用蓝色感光性着色组合物2并以成为y=0.080的方式形成蓝色滤光段,从而获得彩色滤光片(CF-1)。
[实施例370~实施例371、比较例15]
(彩色滤光片(CF-2~CF-4))
代替感光性着色组合物(RR-76)而使用表17中记载的感光性着色组合物,除此以外,与实施例369(彩色滤光片(CF-1))同样地获得彩色滤光片(CF-2~CF-4)。
<彩色滤光片的评价>
使用显微分光光度计(奥林巴斯(Olympus)光学公司制造的“OSP-SP100”)测定使用有机EL元件1(EL-1)对实施例及比较例中制作的彩色滤光片照射光时的彩色滤光片的颜色特性。将各色滤光段的CIE表色系统中的色度点(x,y)、NTSC比(相对于由美国国家电视系统委员会(National Television System Committee)(NTSC)所规定的标准方式的三原色即红色(0.67,0.325)、绿色(0.20,0.70)、蓝色(0.14,0.08)包围的面积的比率)示于表17中。
[表17]
Figure GDA0003572592970000831
根据表16、表17的结果而明了:使用本发明的偶氮颜料的实施例可一边维持NTSC比为99%的广的颜色再现性一边实现薄膜化。

Claims (13)

1.一种偶氮颜料,其由下述通式(1)所表示,
Figure FDA0003572592960000011
通式(1)中,R1表示卤素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基氧基;R2及R3分别独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的苯基。
2.根据权利要求1所述的偶氮颜料,其由下述通式(2)所表示,
Figure FDA0003572592960000012
通式(2)中,R4表示卤素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基氧基;R5及R6分别独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的苯基。
3.一种彩色滤光片用着色剂,其包含:根据权利要求1所述的偶氮颜料。
4.一种彩色滤光片用着色组合物,其为至少含有着色剂与粘合剂树脂的彩色滤光片用着色组合物,其中,所述着色剂包含根据权利要求3所述的彩色滤光片用着色剂。
5.根据权利要求4所述的彩色滤光片用着色组合物,其进而含有具有酸性取代基的树脂型分散剂。
6.根据权利要求5所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,所述具有酸性取代基的树脂型分散剂为具有芳香族羧基的树脂型分散剂。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,进而含有色素衍生物,所述色素衍生物包含具有碱性取代基的色素衍生物。
8.根据权利要求4至6中任一项所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,所述着色剂进而包含选自由C.I.颜料红254、C.I.颜料红242、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄150、下述通式(3)所表示的黄色颜料及溴化二酮基吡咯并吡咯颜料所组成的群组中的至少一种,
Figure FDA0003572592960000021
通式(3)中,Z1~Z13分别独立地表示氢原子、卤素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基、-SO3H、-COOH、及这些酸性基的一价~三价的金属盐、烷基铵盐、可具有取代基的邻苯二甲酰亚胺甲基、或可具有取代基的氨磺酰基;
Z1~Z4、和/或Z10~Z13的邻接的基可成为一体而形成可具有取代基的芳香环。
9.根据权利要求4至6中任一项所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,进而含有光聚合性单体。
10.一种彩色滤光片,其包括:在基板上由根据权利要求4所述的彩色滤光片用着色组合物成型的滤光段。
11.一种液晶显示装置,其包括:根据权利要求10所述的彩色滤光片。
12.一种固体摄像元件,其包括:根据权利要求10所述的彩色滤光片。
13.一种有机电致发光显示装置,其包括:根据权利要求10所述的彩色滤光片。
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