KR20190132934A - 아조 안료, 컬러 필터용 착색제, 컬러 필터용 착색 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치, 고체촬상소자 및 유기 el 표시 장치 - Google Patents

아조 안료, 컬러 필터용 착색제, 컬러 필터용 착색 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치, 고체촬상소자 및 유기 el 표시 장치 Download PDF

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쇼헤이 사카모토
미사오 츠네카와
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Abstract

본 발명은, 내열성, 내광성 등 견고한 도막 이물질이 적고, 보존 안정성 및 이염성이 양호할 뿐만 아니라 휘도가 높고, 같은 색상을 표현할 때에 막 두께가 얇아지는 컬러 필터용 착색 조성물을 제공한다.
본 발명의 과제는 하기 일반 식 (1)로 표시되는 아조 안료에 의해 해결된다.
[화학식 1]
Figure pat00079
(1)
일반 식 (1) 중, R1은 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕실기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기를 나타낸다. R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타낸다.

Description

아조 안료, 컬러 필터용 착색제, 컬러 필터용 착색 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치, 고체촬상소자 및 유기 EL 표시 장치 {Azo pigment, Coloring agent for color filter, Coloring composition for color filter, Color filter, Liquid crystal display device, Solid-state image sensor, and Organic light-emitting display device}
본 발명은 아조 안료, 컬러 필터용 착색제, 컬러 필터용 착색 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치, 고체촬상소자 및 유기 EL 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치는 2개의 편광판 사이에 액정 층이 첫 번째 편광판을 통과한 빛의 편광 정도를 제어하여 두 번째 편광판을 통과하는 광량을 제어하는 것에 의해 표시를 행하는 표시 장치이다. 해당 액정 표시 장치는 트위스트 네마틱(TN)형 액정을 이용하는 타입이 주류를 이루고 있다. 기타의 대표적인 액정 표시 장치의 방식으로는, 한 쌍의 전극을 한쪽의 기판상에 설치하여 기판에 평행한 방향으로 전해를인가하는 인 플레인 스위칭(IPS) 방식, 부의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정을 수직 배향시키는 수직 정렬(VA) 방식, 또 일축성 위상차 필름의 광축을 서로 직교시켜 광학 보상을 행하고 있는 광학적으로 보상된 밴드(OCB) 방식 등이 있으며 각각 실용화되고 있다.
액정 표시 장치는 2개의 편광판 사이에 컬러 필터를 마련함으로써 컬러 표시가 가능해진다. 최근 TV나 컴퓨터 모니터 등에 사용되게 되고, 컬러 필터에 대해 고 콘트라스트화, 고휘도화의 요구가 높아지고 있다.
컬러 필터는 유리 등의 투명 기판의 표면에 2종 이상의 서로 다른 색상의 미세한 띠(스트라이프) 모양의 필터 세그먼트를 평행 또는 교차 배치한 것이나, 미세한 필터 세그먼트를 가로 세로 일정한 배열로 배치한 것 등이 있다. 필터 세그먼트는 수 미크론~수백 미크론으로 미세하나, 색상마다 소정의 배열로 질서정연하게 배치되어 있다.
일반적으로 컬러 액정 표시 장치에는 컬러 필터에 액정을 구동시키기 위한 투명 전극이 증착 또는 스퍼터링에 의해 형성되고, 또한 그 위에 액정을 일정한 방향으로 배향시키기 위한 배향막이 형성되어 있다. 이러한 투명 전극 및 배향막의 성능을 충분히 얻으려면, 그 형성을 일반적으로 200℃ 이상, 바람직하게는 230℃ 이상의 고온으로 할 필요가 있다. 따라서 현재 컬러 필터의 제조 방법은, 내광성, 내열성이 뛰어난 안료를 착색제로 하는 안료 분산법이라는 방법이 주류를 이루고 있다.
컬러 필터에 요구되는 품질 항목으로는 휘도와 콘트라스트비를 들 수 있다. 콘트라스트비가 낮은 컬러 필터를 사용하면, 액정이 제어하는 편광 정도를 어지럽 혀 버려, 빛을 차단해야 할 때(OFF 상태)에 빛이 새거나, 빛을 투과해야 할 때(ON 상태)에 투과광이 감쇠하거나 하기 때문에, 희미한 화면이 되어 버린다. 따라서, 고품질의 액정 표시 장치를 실현하기 위해서는, 고 콘트라스트화가 필수적이다.
또 휘도가 낮은 컬러 필터를 사용하면 빛의 투과율이 낮기 때문에 어두운 화면이 되어 버리고, 밝은 화면으로 하기 위해서는 광원인 백라이트의 수를 늘여야 할 필요가 있다. 따라서 소비 전력의 증가를 억제하는 관점에서, 컬러 필터의 고휘도화가 트랜드가 되고 있다. 또한, 전술한 바와 같이 컬러 액정 장치가 TV 나 컴퓨터 모니터 등에 사용되게 됨으로써 컬러 필터에 고휘도화, 고 콘트라스트화와 함께, 높은 신뢰성의 요구도 높아지고 있다.
컬러 필터 기판의 3원색(빨강 녹색 파랑; RGB) 중 하나인 적색 필터 세그먼트는 착색제로 디케토피롤로피롤 안료, 안트라퀴논 안료 또는 페릴렌 안료 등의 내광성 및 내열성이 뛰어난 안료를 단독 또는 조합하여 사용하는 것이 일반적이다.
상기 안료 종 중에서도 휘도의 관점에서 디케토피롤로피롤 안료인 C.I. 피그먼트 레드 254가 콘트라스트비의 관점에서, 안트라퀴논 안료인 C.I. 피그먼트 레드 177이 주 안료로 사용되고 있다. 이 중 C.I. 피그먼트 레드 177은 분광 투과율이 C.I. 피그먼트 레드 254보다 낮고, 분광 형상도 불량이기 때문에 C.I. 피그먼트 레드 177을 첨가함에 따라 휘도 저하를 야기하는 단점이 있었다. 따라서 휘도가 뛰어난 C.I. 피그먼트 레드 177 대체 재료의 개발이 요구되고 있다.
최근 고휘도화·높은 착색력을 실현하기 위해 C.I. 피그먼트 레드 269로 대표되는 아조 안료 및 특허 문헌 3에 기재된 디스아조 안료를 주 안료로 사용하는 것이 제안되어 있지만, 안료의 용제와의 친화성 및 안료 표면의 산성도 등이 C.I. 피그먼트 레드 254와 C.I. 피그먼트 레드 177 등이 다르기 때문에 분산, 유동성, 저장 안정성이 떨어지고, 또한 내열성, 내광성도 떨어진다는 단점도 있어, 실용성있는 컬러 필터는 얻어지지 않는다. 또 C.I. 피그먼트 레드 269과 같은 아조 안료에서는 인접한 다른 색의 필터 세그먼트에 색을 옮기는 것에 의한 휘도 저하가 문제가 될 수 있으며, 이염성에 대해 높은 요구가 있다.
특허 문헌 1~3에는 적색 필터 세그먼트의 더 휘도 향상을 도모해야 하는 C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 269 및 특허 문헌 3에 기재된 디스아조 안료를 주로 안료로 사용하는 것이 제안되어 있지만, 충분한 휘도를 얻을 수 없으며, 더욱 개선이 요구되고 있다.
또 적색 필터 세그먼트의 제조에서, 더 높은 휘도와 넓은 색 재현 영역을 달성하기 위해, 적색 안료와 C.I. 피그먼트 옐로우 138, 139, 185 등의 황색 안료를 착색제로서 병용하는 것이 일반적이다(특허 문헌 4~6). 그러나 기존의 적색 안료와 황색 안료의 조합은 휘도와 착색력을 모두 만족하는 재료가 아닌 착색력이 높은 색 재료가 요구되고 있었다.
일본 특허공개공보 제2008-304521호 일본 특허공표공보 제2007-533802호 일본 특허공개공보 제2014-160160호 일본 특허공개공보 제2007-133131호 일본 특허공개공보 제2011-95491호 일본 특허공개공보 제2008-81566호
본 발명의 목적은, 내열성, 내광성 등 견고성이 우수하고, 도막 이물질이 적고, 저장 안정성 및 이염성이 양호할 뿐만 아니라 휘도가 높고, 같은 색상을 표현할 때 막 두께가 얇아지는 컬러 필터용 착색 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조를 갖는 아조 안료를 컬러 필터용 착색제로 사용하여 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 실시 예는 하기 일반 식(1)으로 표시되는 아조 안료에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(1)
[일반 식 (1) 중, R1은 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕실기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기를 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타낸다.]
또한, 본 발명의 실시 예는 하기 일반 식(2)으로 표현되는 상기 아조 안료에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(2)
[일반 식 (2) 중, R4는 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕실기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기를 나타내고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타낸다.]
또한, 본 발명의 실시 양태는, 상기 아조 안료를 포함한 컬러 필터용 착색제에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 실시 양태는, 적어도 착색제와 바인더 수지를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물로서, 상기 착색제가 상기 컬러 필터용 착색제를 포함한 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 실시 양태는, 또한 산성 치환기를 갖는 수지형 분산제를 함유하는 상기 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 실시 양태는, 상기 산성 치환기를 갖는 수지형 분산제가 방향족 카르복실기를 가지는 수지형 분산제인, 상기 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 실시 양태는, 또한 색소 유도체를 함유하고, 그 색소 유도체가 염기성 치환기를 갖는 색소 유도체를 포함하는 상기 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 실시 양태는, 상기 착색제가 또한 C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 185, C.I. 피그먼트 옐로우 150, 하기 일반 식 (3)으로 표시되는 황색 안료 및 브롬화 디케토피롤로피롤 안료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 상기 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 것이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
(3)
[일반 식(3) 중, Z1~Z13는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕실기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기,-SO3H,-COOH 및 이들 산성 기의 1가~3가 금속염, 알킬 암모늄염, 치환기를 가져도 좋은 프탈이미드메틸기 또는 치환기를 가져도 좋은 술파모일기를 나타내고, Z1~Z4 및/또는 Z10~Z13의 인접한 기는 일체가 되어 치환기를 가져도 좋은 방향족 고리를 형성할 수 있다. ]
또, 본 발명의 실시 양태는, 또한 광중합성 단량체를 함유하는 상기 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명의 실시 양태는, 기판상에 상기 컬러 필터용 착색 조성물로부터 형성되어 이루어진 필터 세그먼트를 구비하는 컬러 필터에 관한 것이다.
또, 본 발명의 실시 양태는, 상기 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 실시 양태는, 상기 컬러 필터를 구비하는 고체 촬상 소자에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 실시 양태는, 상기 컬러 필터를 구비하는 유기 EL 표시 장치에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 내열성, 내광성 등 견고성이 우수하고, 도막 이물질이 적고, 보존 안정성이 양호할 뿐만 아니라 휘도 및 콘트라스트가 높고, 같은 색상을 표현할 때 막 두께가 얇게 되는 컬러 필터용 착색 조성물 및 컬러 필터를 제공할 수 있는 탁월한 효과가 있다.
도 1은 액정 표시 장치의 개략적 단면도이다.
도 2는 실시 예에서 얻어진 유기 EL 소자(EL-1)의 발광 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 실시 양태를 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에서 「(메타) 아크릴로일」, 「(메타) 아크릴」, 「(메타) 아크릴산」, 「(메타)아크릴레이트」 또는 「(메타) 아크릴아미드」로 표기한 경우에는, 특히 설명이 없는 한, 각각 「아크릴로일 및/또는 메타크릴로일」, 「아크릴 및/또는 메타크릴」, 「아크릴산 및/또는 메타크릴산」, 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」, 또는 「아크릴 아미드 및/또는 메타크릴 아미드」를 나타내는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에서 「C.I.」는 컬러 인덱스(C.I.)를 의미한다.
<아조 안료>
먼저, 본 실시 형태인 일반 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 아조 안료에 대해 설명한다. 또한, 본 명세서 중에서는 「컬러 필터용 착색제」를 「착색제」로 단축하여 설명할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
(1)
일반 식 (1)은, 괄호 안의 안트라퀴논에서 수소 원자 중, 어느 2개가 2개의 아미드의 질소 원자로 치환되어있는 것을 나타낸다.
일반 식 (1) 중, R1은 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕실기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기를 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타낸다.
R1에서 「할로겐 원자」로서는, 불소, 브롬, 염소, 요오드를 들 수 있으며, 그 중에서도 염소가 바람직하다.
R1의 「치환기를 가져도 좋은 알킬기」로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, tert-아밀기, 2-에틸헥실기, 스테아릴기, 클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-클로로에틸기, 2-니트로에틸기, 펜틸기, 시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
R1의 「치환기를 가져도 좋은 알콕실기」로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 트리플루오로메톡시기, 시클로헥실옥시기, 스테아릴옥시기, 2-(디에틸아미노)에톡시기 등을 들 수 있고, 특히 메톡시기 또는 트리플루오로메톡시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.
R1의 「치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기」로는, 페녹시기, 나프틸옥시기, 4-메틸페닐옥시기, 3,5-클로로페닐옥시기, 4-클로로-2-메틸페닐옥시기, 4-tert-부틸페닐옥시기, 4-메톡시페닐옥시기, 4-디에틸아미노페닐옥시기, 4-니트로페닐옥시기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 페녹시기가 바람직하다.
R2 및 R3에서 「치환기를 가져도 좋은 알킬기」로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, tert-아밀 기, 2-에틸 헥실기, 스테아릴기, 클로로메틸기, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸기, 2-메톡시에틸, 2-히드록시에틸, 2-클로로에틸기, 2-니트로에틸기, 펜틸기, 시클로헥실기 디메틸시클로헥실기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 또는 2-히드록시에틸기가 바람직하다.
R2 및 R3의 「치환기를 가져도 좋은 페닐기」의 「치환기」로서는, R1의 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕실기 및 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기와 같은 것을 들 수 있고, 이외에도 히드록실기, 아미노기, -NR7R8, 술포기, -SO2NR9R10, -COOR11, -CONR12R13, 니트로기, 시아노기를 들 수 있다.
R7~R13는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타내고, 「치환기를 가져도 좋은 알킬기」로는 아미노기, 모노알킬아미노기 또는 디알킬아미노기로 치환된 알킬기가 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pat00005
(2)
일반 식 (2) 중, R4는 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕실기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기를 나타내고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타낸다.
R4에서 「할로겐 원자」, 「치환기를 가져도 좋은 알킬기」, 「치환기를 가져도 좋은 알콕실기」, 및 「치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기」는, R1의 것과 같은 의미이다.
R5 및 R6에서 「치환기를 가져도 좋은 알킬기」, 「치환기를 가져도 좋은 페닐기」는, R2와 R3의 것과 같은 의미이다.
<컬러 필터용 착색제>
본 실시 형태의 컬러 필터용 착색제는 일반 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 아조 안료를 함유한다. 컬러 필터용 착색제는, 색도를 조제하는 등 효과를 해치지 않는 범위에서, 상기 일반 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 아조 안료 이외의 안료 또는 염료 등 기타 착색제를 함유해도 좋다. 이러한 안료·염료는 단독으로 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이하, 기타 착색제에 대해 설명한다.
적색 안료로는 예를 들어 C.I. 피그먼트 레드 7, 14, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1,81,81:1,81:2, 81:3, 81:4, 122, 146, 168, 169, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 200, 202, 208, 210, 242, 246, 254, 255, 264, 269, 270, 272, 273, 274, 276, 277, 278, 279, 280, 281, 282, 283, 284, 285, 286 또는 287 등을 들 수 있다. 적색 염료로는 예를 들어, 크산텐 염료, 아조(피리돈계, 바르비투르산계 등) 염료, 디스아조 염료, 안트라퀴논 염료, 메틴 염료 등을 들 수 있다. 또 이러한 염료를 레이크화한 레이크 안료, 술폰산 또는 카르복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료의 무기염, 산성 염료와 질소 함유 화합물과의 조염 화합물, 산성 염료의 술폰산아미드 화합물 등의 형태여도 좋다.
오렌지색 안료로는 예를 들어 C.I. 피그먼트 오렌지 43, 71, 73 등을 들 수 있다. 또 황색 안료로는 예를 들어 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1 37, 37:1, 40, 42, 43,53,55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81,83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181,82, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214, 218, 219, 220, 221이나, 하기 일반 식 (3)으로 표시되는 황색 안료 등을 들 수 있다. 또 오렌지색 염료 및/또는 황색 염료로는 퀴놀린계, 아조계(피리돈계, 바르비투르산계 금속 착물 계 등), 디스아조계, 메틴계 등을 들 수 있다.
기타의 착색제는 내열성, 내광성 등 견고성과 색도 영역의 관점에서, 아조계, 이소인돌린계, 디케토피롤로피롤계, 안트라퀴논계, 퀴노프탈론계 및 페릴렌 계 안료 또는 염료가 바람직하다. 구체적으로는 C.I. 피그먼트 레드 269, 177, 254, 242, C.I. 피그먼트 옐로우 138, 139, 185, 150, 하기 일반 식 (3)으로 표시되는 황색 안료, 브롬화 디케토피롤로피롤 안료를 들 수 있다.
특히 휘도와 착색력의 관점에서 C.I. 피그먼트 레드 254, 242, C.I. 피그먼트 옐로우 138, 139, 185, 150, 하기 일반 식 (3)으로 표시되는 황색 안료, 또는 브롬화 디케토피롤로피롤 안료가 더 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pat00006
(3)
일반 식 (3) 중, Z1~Z13는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕실기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, -SO3H, -COOH 및 이들 산성기의 1가~3가의 금속염, 알킬 암모늄염, 치환기를 가져도 좋은 프탈이미드메틸기, 또는 치환기를 가져도 좋은 술파모일기를 나타내고, Z1~Z4 및/또는 Z10~Z13의 인접한 기는 일체가 되어 치환기를 가져도 좋은 방향족 고리를 형성할 수 있다.
여기서, 할로겐 원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
또 치환기를 가져도 좋은 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 스테아릴기, 2-에틸 헥실기 등의 직쇄 또는 분기 알킬기 외, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2-디브로모에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2-에톡시에틸기, 2-부톡시에틸기, 2-니트로프로필기, 벤질기, 4-메틸 벤질기, 4-tert-부틸벤질기, 4-메톡시벤질기, 4-니트로벤질기, 2,4-디클로로벤질기 등의 치환기를 갖는 알킬기를 들 수 있다.
또, 치환기를 가져도 좋은 알콕실기로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 2,3-디메틸-3-펜톡시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, 스테아릴옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등의 직쇄 또는 분기 알콕실기 외, 트리클로로메톡시, 트리플루오로메톡시기, 2 2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필옥시기, 2,2-디트리플루오로메틸프로폭시기, 2-에톡시에톡시기, 2-부톡시에톡시기, 2-니트로프로폭시기, 벤질옥시기 등의 치환기를 갖는 알콕실기를 들 수 있다.
또, 치환기를 가져도 좋은 아릴기로는 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기 등의 아릴기 외, p-메틸페닐기, p-브로모페닐기, p-니트로페닐기, p-메톡시페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 2-아미노페닐기, 2-메틸-4-클로로페닐기, 4-히드록시-1-나프틸기, 6-메틸-2-나프틸기, 4,5,8-트리클로로-2-나프틸기, 안트라퀴노닐기, 2-아미노안트라퀴노닐기 등의 치환기를 갖는 아릴기를 들 수 있다.
또한, 산성기로는 -SO3H, -COOH를 들 수 있으며, 이들 산성기의 1가~3가의 금속염으로는 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 철염, 알루미늄염 등을 들 수 있다. 또한, 산성기의 알킬 암모늄염으로는 옥틸아민, 라우릴 아민, 스테아릴 아민 등의 장쇄 모노 알킬 아민의 암모늄염, 팔미틸 트리메틸 암모늄, 디라우릴 디메틸 암모늄, 디스테아릴 디메틸 암모늄염 등의 4급 알킬 암모늄염을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 프탈이미드메틸기(C6H4(CO)2N-CH2-) 및 치환기를 가져도 좋은 술파모일기(H2NSO2-)의 「치환기」로는, 상기 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕실기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기 등을 들 수 있다.
일반 식(3)의 Z1~Z4 및/또는 Z10~Z13의 인접한 기는 일체가 되어 치환기를 가져도 좋은 방향족 고리를 형성할 수 있다. 여기서 말하는 방향족 고리는 탄화수소 방향족 고리 및 헤테로 방향족 고리를 들 수 있고, 탄화수소 방향족 고리로는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리 등이, 헤테로 방향족 고리로는, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피롤 고리, 퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리 등을 들 수 있다.
일반 식(3)으로 표시되는 황색 안료의 구체적인 예로서 다음에 나타내는 퀴노프탈론 화합물 (a)~(ad) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 이 퀴노프탈론 화합물은 예를 들어, 일본 특허공보 제2930774호에 기재된 방법에 의해 제조 할 수 있지만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10]
Figure pat00010
기타 착색제로 사용되는 염료로는 적색, 보라색을 띤 것이며, 지용성 염료, 산성 염료, 직접 염료, 또는 염기성 염료가 바람직하다.
그 중에서도 크산텐계 지용성 염료, 크산텐계 염기성 염료, 또는 크산텐계 산성 염료가 색상이 뛰어나 바람직하다. 또 이러한 염료를 레이크화한 레이크 안료, 술폰산 또는 카르복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료의 무기염, 산성 염료와 질소 함유 화합물과의 조염 화합물, 산성 염료의 술폰산아미드 화합물 등의 형태여도 좋다.
크산텐계 지용성 염료로는 C.I. 솔벤트 레드 35, C.I. 솔벤트 레드 36, C.I. 솔벤트 레드 42, C.I. 솔벤트 레드 43, C.I. 솔벤트 레드 44, C.I. 솔벤트 레드 45, C.I. 솔벤트 레드 46, C.I. 솔벤트 레드 47, C.I. 솔벤트 레드 48, C.I. 솔벤트 레드 49, C.I. 솔벤트 레드 72, C.I. 솔벤트 레드 73, C.I. 솔벤트 레드 109, C.I. 솔벤트 레드 140, C.I. 솔벤트 레드 141, C.I. 솔벤트 레드 237, C.I. 솔벤트 레드 246, C.I. 솔벤트 바이올렛 2, C.I. 솔벤트 바이올렛 10 등을 들 수 있다. 그 중에서도 발색이 높은 로다민계 지용성 염료인 C.I. 솔벤트 레드 35, C.I. 솔벤트 레드 36, C.I. 솔벤트 레드 49, C.I. 솔벤트 레드 109, C.I. 솔벤트 레드 237, C.I. 솔벤트 레드 246 또는 C.I. 솔벤트 바이올렛 2가 바람직하다.
크산텐계 염기성 염료로는 C.I. 베이직 레드 1(로다민 6GCP), 8(로다민 G), C.I. 베이직 바이올렛 10(로다민 B) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 발색이 뛰어난 점에서 C.I. 베이직 레드 1 또는 C.I. 베이직 바이올렛 10이 바람직하다.
크산텐계 산성 염료로는 그 중에서도 C.I. 애시드 레드 51(에리스로신 (식용 적색 3호)), C.I. 애시드 레드 52(애시드 로다민) C.I. 애시드 레드 87(에오신 G (식용 적색 103 호)), C.I. 애시드 레드 92 (애시드 플록신 PB (식용 적색 104호)), C.I. 애시드 레드 289, C.I. 애시드 레드 388, 로즈 벵갈 B(식용 적색 5호), 애시드 로다민 G, C.I. 애시드 바이올렛 9가 바람직하다.
특히, 내열성, 내광성면에서 크산텐계 산성 염료인 C.I. 애시드 레드 87, C.I. 애시드 레드 92, C.I. 애시드 레드 388, 또는 로다민계 산성 염료인 C.I. 애시드 레드 52(애시드 로다민) C.I. 애시드 레드 289, 애시드 로다민 G, C.I. 애시드 바이올렛 9이 보다 바람직하다.
그 중에서도 발색, 내열성, 내광성이 뛰어난 점에서 로다민계 산성 염료인 C.I. 애시드 레드 52가 특히 바람직하다.
위의 기타 착색제를 병용하는 경우, 상기 일반 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 아조 안료의 함량은 착색제의 총 100중량% 중 10~90중량%, 바람직하게는 20 내지 80중량%이다. 상기 일반 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 아조 안료의 함량이 10중량% 미만인 경우는, 휘도나 착색력이 뛰어난 효과를 충분히 발휘하지 못한다.
<안료의 평균 일차 입경>
다음의 방법으로 안료의 평균 일차 입경을 측정(계산)했다.
안료 분말에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 첨가하고 수지형 분산제로서 Disperbyk-161을 소량 첨가하고, 초음파 세척기로 1분간 분산하여, 측정용 시료를 제조하였다. 이 시료를 투과형 전자 현미경(일본전자사 제품「JEM-1200EX」)에 의해, 100개 이상의 안료의 일차 입자를 확인할 수 있는 사진을 3매(3 시야분) 촬영하고, 각각 왼쪽 위에서부터 순서대로 100개의 1차 입자의 크기를 측정했다. 구체적으로는 개개 안료의 일차 입자의 단축 직경과 장축 직경을 nm 단위로 측정하여 그 평균을 그 안료의 일차 입경으로 하고, 총 300개의 분포를 5nm 간격으로 만들고 5nm 단위의 중앙값(예 6nm 이상 10nm 이하의 경우는 8nm)을 그 입자의 입자 지름으로서 근사(近似)하여, 각각의 입경과 그 수에 따라 계산하여 개수 평균 입경을 산출했다.
<착색제의 미세화>
착색제로 사용하는 안료는 미세화할 수 있다. 상기 일반 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 아조 안료는 미세화하여 사용하는 것이 바람직하다. 미세화 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 습식 마쇄, 건식 마쇄, 용해 석출법 모두 사용할 수 있으며, 예를 들면 후술하는 실시 예와 같이 습식 마쇄의 일종인 니더법에 의한 솔트밀링 처리를 해도 좋다.
미세화된 안료의 일차 입경은 착색제 담체 중으로 분산이 양호한 점에서 20nm 이상이 바람직하다. 또 콘트라스트비가 높은 필터 세그먼트를 형성할 수 있다는 점에서, 100nm 이하가 바람직하다. 그 중에서도 25~85nm의 범위가 보다 바람직하다.
상기 솔트밀링 처리는, 안료와 수용성 무기염 및 수용성 유기 용제의 혼합물을, 니더, 트리믹스, 2롤 밀, 3롤 밀, 볼밀, 아토라이터, 샌드밀 등의 혼련기를 이용하여 가열하면서 기계적으로 혼련한 후, 수세(水洗)에 의해 수용성 무기염 및 수용성 유기 용제를 제거하는 처리이다. 수용성 무기염은 분쇄 조제로서 작용하는 것이고, 솔트밀링시는 무기염의 경도의 높이를 이용하여 안료를 분쇄한다. 안료를 솔트밀링 처리할 때의 조건을 최적화함으로써 일차 입경이 매우 미세하게 되고, 또한 분포의 폭이 좁아 날카로운 입도 분포를 갖는 안료를 얻을 수 있다.
수용성 무기염으로는, 예를 들면, 염화나트륨, 염화바륨, 염화칼륨, 황산나트륨 등을 들 수 있고 가격 면에서 염화나트륨(소금)이 바람직하다. 수용성 무기염은 처리 효율과 생산 효율의 양면에서 착색제 100질량부에 대하여 50~2000질량부 사용하는 것이 바람직하고, 300~1000질량부가 보다 바람직하다.
수용성 유기 용제는, 안료 및 수용성 무기염을 습윤하는 작용을 하는 것으로, 물에 용해(혼화)하고, 또한 사용하는 무기염을 실질적으로 용해하지 않는 것 중에서 적절하게 선택할 수 있다. 특히 솔트밀링시의 온도 상승에 대해 증발이 억제되는 점에서, 끓는점 120℃ 이상의 고비점 용제가 바람직하다. 수용성 유기 용제로는 예를 들면, 2-메톡시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 2-(이소펜틸옥시) 에탄올, 2-(헥실옥시) 에탄올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 액상 의 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 액상의 폴리프로필렌글리콜 등이 있다. 수용성 유기 용제는 착색제 100질량부에 대하여 5~1000질량부 사용하는 것이 바람직하고, 50~500질량부가 보다 바람직하다.
안료를 솔트밀링 처리할 때, 필요에 따라 수지를 첨가해도 좋다. 해당 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고, 천연수지, 변성 천연수지, 합성수지, 천연수지로 변성된 합성수지 등을 들 수 있다. 해당 수지는 실온에서 고체이며 물에 불용성인 것이 바람직하며, 상기 수용성 유기 용제에 일부 가용인 것이 보다 바람직하다. 수지의 사용량은 착색제 100질량부에 대하여 5~200질량부의 범위가 바람직하다.
또, 안료를 솔트밀링 처리할 때, 필요에 따라 후술하는 색소 유도체를 첨가해도 좋다. 해당 색소 유도체의 구조는 특별히 한정되지 않고, 유기 안료, 안트라퀴논, 아크리돈 또는 트리아진에 염기성 치환기, 산성 치환기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 프탈이미드메틸기를 도입한 화합물을 들 수 있다. 색소 유도체는 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
색소 유도체의 사용량은, 착색제 100질량부에 대하여 2~30질량부가 바람직하고, 5~20질량부가 보다 바람직하다.
<컬러 필터용 착색 조성물>
본 실시 형태의 컬러 필터용 착색 조성물은 적어도 착색제와 바인더 수지를 함유하고, 상기 착색제가 상기 본 실시 형태의 컬러 필터용 착색제를 포함한다.
<바인더 수지>
바인더 수지는 착색제를 분산, 염색, 또는 침투시키는 것으로, 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 또 컬러 필터용 착색 조성물을 알칼리 현상형 착색 레지스트 재료의 형태로 사용하는 경우에는, 산성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 알칼리 가용성 비닐계 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 또 더욱 빛 감도를 향상시키기 위해 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 활성 에너지 선 경화성 수지를 사용해도 좋다.
특히 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 활성 에너지 선 경화성 수지를 알칼리 현상형 착색 레지스트 재료에 이용하는 것으로, 활성 에너지 선으로 노광 도막을 형성할 때, 수지가 3차원 가교 되는 것에 의해 착색제가 고정되고, 내열성이 양호하게 되고, 착색제의 열에 의한 퇴색(분광 특성의 악화)을 억제할 수 있다. 또한, 현상 공정에서도 착색제 성분의 응집·침전을 억제하는 효과도 있다.
바인더 수지로는 가시광 영역의 400~700nm의 전체 파장 영역에서 분광 투과율이 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상의 수지가 바람직하다.
바인더 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 착색제를 바람직하게 분산시키는 점에서 10,000~100,000의 범위가 바람직하고, 10,000~80,000이 더욱 바람직하다. 또한, 수 평균 분자량(Mn)은 5,000~50,000의 범위가 바람직하다. 또한, Mw/Mn 값은 10 이하가 바람직하다.
컬러 필터용 착색 조성물을 감광성 착색 조성물로 사용하는 경우, 바인더 수지는, 착색제 흡착기 및 현상시의 알칼리 가용기로 작용하는 카르복실기, 착색제 담체 및 용제에 대한 친화성기로 작용하는 지방족기 및 방향족기의 균형이, 착색제의 분산성, 침투성, 현상성, 그리고 내구성에 중요하다. 이 경우, 바인더 수지로서, 산가 20~300mgKOH/g의 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 산가가 20mgKOH/g 미만에서는 현상액에 대한 용해성이 나쁘고, 미세 패턴 형성하는 것이 곤란하다. 300mgKOH/g을 초과하면 미세 패턴이 남지 않게 된다.
컬러 필터용 착색 조성물에 있어서, 바인더 수지는 성막성 및 여러 내성이 뛰어난 점에서, 착색제의 전체 질량 100질량부에 대하여 20질량부 이상인 것이 바람직하고, 착색제 농도가 높고, 좋은 색상 특성을 발현할 수 있기 때문에 1000질량부 이하인 것이 바람직하다.
바인더 수지에 사용되는 열가소성 수지로는, 예를 들면, 아크릴 수지, 부티랄 수지, 스티렌-말레인산 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐아세테이트, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 고리화 고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌(HDPE, LDPE), 폴리부타디엔, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴 수지가 바람직하다.
산성기 함유 에틸렌성 불포화 모노머를 공중합한 비닐계 알칼리 가용성 수지로는, 예를 들면, 카르복실기, 술폰기 등의 산성기를 갖는 수지를 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서 구체적으로는, 산성기를 갖는 아크릴 수지, α-올레핀/(무수)말레인산 공중합체, 스티렌/스티렌술폰산 공중합체, 에틸렌/(메타)아크릴산 공중합체, 이소부틸렌/(무수)말레인산 공중합체 등을 들 수 있다. 특히, 내열성 및 투명성이 높은 점에서, 산성기를 갖는 아크릴 수지 및 스티렌/스티렌술폰산 공중합체에서 선택되는 적어도 1종의 수지가 바람직하고, 산성기를 갖는 아크릴 수지가 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 활성 에너지 선 경화성 수지의 제조 방법은, 예를 들어 다음과 같은 (i)나 (ii)의 방법으로 에틸렌성 불포화 이중 결합을 도입하는 방법을 들 수 있다.
[방법 (i)]
방법 (i)는 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 다른 1종류 이상의 단량체를 공중합하여 얻어진 공중합체의 측쇄 에폭시기에, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 불포화 일염기산의 카르복실기를 부가 반응시키고, 다시 생성된 히드록실기에, 다염기산 무수물을 반응시켜 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 카르복실기를 도입하는 방법이다.
에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들면, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2-글리시독시에틸 (메타)아크릴레이트, 3,4 에폭시부틸 (메타)아크릴레이트, 및 3,4 에폭시시클로헥실 (메타)아크릴레이트를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 다음 공정의 불포화 일 염기 산과의 반응성의 관점에서 글리시딜 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
불포화 일염기산으로는 (메타)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐 벤조산, (메타)아크릴산의 α위치의 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체 등의 모노카르복실산 등을 들 수 있고 이들은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
다염기산 무수물로는 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레인산 등의 디카르복실산 무수물; 트리멜리트산 무수물 등의 트리카르복실산 무수물; 피로멜리트산 무수물 등의 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 다 염기 산 무수물은 1종 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
수지에 도입하는 카르복실기의 수를 늘리기 위해 상기 트리카르복실산 무수물 또는 테트라카르복실산 이무수물을 사용하고, 도입 후, 부가 반응에 기여하지 않았던 무수물을 가수 분해할 수 있다.
또한, 상기 테트라히드로 무수 프탈산이나 무수 말레인산 등의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다염기산 무수물을 이용함으로써, 수지에 도입하는 에틸렌성 불포화 이중 결합의 수를 늘릴 수 있다.
방법 (i)의 유사 방법으로, 예를 들면, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 다른 1종류 이상의 단량체를 공중합하여 얻어진 공중합체의 측쇄 카르복실기의 일부에, 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 부가 반응시켜 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
[방법 (ii)]
방법 (ii)는, 히드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와, 다른 카르복실기를 갖는 불포화 일염기산 단량체나, 다른 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 히드록실기에, 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 이소시아네이트기를 반응시키는 방법이다.
히드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2- 또는 3- 또는 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, 또는 시클로헥산 디 메탄올 모노(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트류를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 또한, 상기 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트에 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드 등을 부가 중합시킨 폴리에테르 모노(메타)아크릴레이트 또는 (폴리)γ-발레로락톤, (폴리) ε-카프로락톤 및/또는 (폴리)12-히드록시 스테아린산 등을 부가한 (폴리)에스테르 모노(메타)아크릴레이트도 사용할 수 있다. 도막 이물질 억제의 관점에서, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 또는 글리세롤 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로는, 2-(메타)아크릴로일 옥시에틸 이소시아네이트 또는 1,1-비스[(메타)아크릴로일옥시]에틸 이소시아네이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는 단독으로 사용해도 2종류 이상 병용해도 좋다.
<유기 용제>
본 실시 형태의 착색 조성물은 유기 용제를 포함하고 있다. 유기 용제를 사용함으로써, 착색제를 충분히 착색제 담체에 분산, 침투시켜 유리 기판 등의 기판 상에 건조 막 두께가 0.2~5㎛가 되도록 도포하여 필터 세그먼트를 형성하는 것이 용이해진다. 유기 용제는 착색 조성물의 도포성이 양호함과 더불어 착색 조성물 각 성분의 용해성, 및 안전성을 고려하여 선정된다.
유기 용제로서는, 예컨대 1,2,3- 트리클로로 프로판, 1- 메톡시-2-프로판올, 에틸 락테이트, 1,3-부탄 디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜 디아세테이트 1 4-디옥산, 2-헵타논, 2-메틸-1,3-프로판 디올, 3,5,5-트리메틸-2-시클로 헥센-1-온, 3,3,5- 트리메틸 시클로헥사논, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-메틸-1,3-부탄디올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸 부틸 아세테이트, 3- 메톡시 부탄올, 3-메톡시 부틸 아세테이트, 4-헵타논, m-크실렌, m-디에틸벤젠, m-디클로로 벤젠, N,N-디메틸 아세트아미드 N, N-디메틸 포름아미드, n-부틸알코올, n-부틸벤젠, n-프로필 아세테이트, N-메틸 피롤리돈, o-크실렌, o-클로로 톨루엔, o-디에틸벤젠, o-디클로로 벤젠, p-클로로 톨루엔, p-디에틸벤젠, sec-부틸 벤젠, tert-부틸 벤젠, γ-부티로락톤, 이소부틸 알코올, 이소포론, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노t-부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디이소부틸 케톤, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 시클로헥산올, 시클로헥산올 아세테이트, 시클로헥사논, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노 프로필 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디아세톤 알코올, 트리아세틴, 트리프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 프로필렌글리콜 페닐에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 벤질 알코올, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 시클로헥산올, n-아밀 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이염 기산 에스테르 등을 들 수 있다. 이러한 용제는, 단독으로 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
용제는, 착색 조성물 중의 착색제 100질량부에 대하여 100~1000질량부, 바람직하게는 500~500질량부의 양으로 사용할 수 있다.
<광중합성 단량체>
본 실시 형태의 착색 조성물에 첨가해도 좋은 광중합성 단량체는 자외선이나 열 등에 의해 경화되어 투명 수지를 생성하는 모노머 또는 올리고머를 포함한다.
자외선이나 열, 등에 의해 경화되어 투명 수지를 생성하는 모노머, 올리고머로는 예컨대 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1, 6- 헥산 디올 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메타)아크릴레이트, 에스테르 아크릴레이트, 메틸올화 멜라민의 (메타)아크릴산 에스테르, 에폭시 (메타)아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 등의 각종 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르, (메타)아크릴산, 스티렌, 비닐 아세테이트, 히드록시에틸 비닐 에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 펜타에리트리톨 트리비닐에테르, (메타)아크릴 아미드, N-히드록시메틸 (메타)아크릴 아미드, N-비닐 포름아미드, 아크릴로 니트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 광중합성 화합물은 1종을 단독으로 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
광중합성 단량체의 함량은 착색제 100질량부에 대하여 5~500질량부가 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 10~400질량부가 보다 바람직하다.
<광중합 개시제>
본 실시 형태의 착색 조성물에는, 상기 조성물을 자외선 조사에 의해 경화시켜, 포토 리소그래피 법에 의해 필터 세그먼트를 형성하기 위해, 광중합 개시제를 첨가하여 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 감광성 착색 조성물의 형태로 제조할 수 있다.
광중합 개시제로는 4- 페녹시 디클로로 아세토페논, 4-t-부틸-디클로로 아세토페논, 디에톡시 아세토페논, 1-(4-이소프로필 페닐)-2-히드록시-2-메틸 프로판-1-온, 1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노 프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-몰폴리닐)페닐]-1-부타논 또는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토 페논계 화합물; 벤조인, 벤조 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필 에테르 또는 벤질 디메틸 케탈 등의 벤조인계 화합물; 벤조페논, 벤조일 벤조산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 술피드 또는 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐) 벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 2-메틸 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 2,4-디이소프로필 티옥산톤, 또는 2,4-디에틸 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-트릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1- 일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 또는 2,4- 트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 1,2-옥탄 디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심), 또는 O-(아세틸)-N-(1-페닐-2-옥소-2-(4'-메톡시나프틸)에틸리덴)히드록실아민 등의 옥심 에스테르계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드, 또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스핀 옥사이드 등의 포스핀계 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 칸파퀴논, 에틸 안트라퀴논 등의 퀴논계 화합물; 보레이트계 화합물; 카르바졸계 화합물; 이미다졸계 화합물; 티타노센계 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 광중합 개시제는, 1종을 단독으로 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제 함량은 착색제 100질량부에 대하여 1~500질량부가 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 5~400질량부가 보다 바람직하다.
<증감제>
또한, 본 실시 형태의 착색 조성물은 증감제를 함유하여도 좋다.
증감제로는 알코올 유도체와 디벤잘 아세톤 등의 불포화 케톤류; 벤질이나 칸파퀴논 등의 1,2-디케톤 유도체; 벤조인 유도체, 플루오렌 유도체, 나프토퀴논 유도체, 안트라퀴논 유도체, 크산텐 유도체, 티오크산텐 유도체, 키산톤 유도체, 티옥산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 케토쿠마린 유도체, 시아닌 유도체, 메로시아닌 유도체, 옥소놀 유도체 등의 폴리메틴 색소, 아크리딘 유도체, 아진 유도체, 티아진 유도체, 옥사진 유도체, 인돌린 유도체, 아즈렌 유도체, 아즈레늄 유도체, 스쿠아리리움 유도체, 폴피린 유도체, 테트라페닐 폴피린 유도체, 트리아릴 메탄 유도체, 테트라벤조 폴피린 유도체, 테트라피라지노 폴피라진 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 테트라아자 폴피라진 유도체, 테트라퀴녹살리로 폴피라진 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 서브프탈로시아닌 유도체, 피릴륨 유도체, 티오피릴륨 유도체, 테트라피린 유도체, 아눌렌 유도체, 스피로피란 유도체, 스피로옥사진 유도체, 티오스피로피란 유도체, 금속 아렌 착체, 기 루테늄 착체, 미히라케톤 유도체 등을 들 수 있다. 이러한 증감제는 1종을 단독으로 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
보다 구체적 예로는 「색소 핸드북」(1986년, 코단샤), 「기능성 색소의 화학」(1981년, CMC), 「특수 기능 재료」(1986년, CMC)에 기재된 증감제를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 본 실시 형태의 착색 조성물은, 기타, 자외선에서 근적외선 영역에 걸친 빛에 대해 흡수를 나타내는 증감제를 함유하여도 좋다.
상기 증감제 중 특히 바람직한 증감제로는 티옥산톤 유도체, 미히라케톤 유도체, 카르바졸 유도체를 들 수 있다. 구체적으로는, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 2,4-디클로로 티옥산톤, 2-이소프로필 티옥산톤, 4-이소프로필 티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시 티옥산톤, 4,4'-비스(디메틸아미노) 벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노) 벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노) 벤조페논, N-에틸 카르바 졸, 3-벤조일-N-에틸 카르바졸, 3,6-디벤조일-N-에틸 카르바졸 등을 들 수 있다.
증감제의 함량은 착색 조성물에 포함되는 광중합 개시제 100질량부에 대하여 3~60질량부가 바람직하고, 광경화성, 현상성의 관점에서 5~50질량부가 더 바람직하다.
<다관능 티올>
본 실시 형태의 착색 조성물은, 다관능 티올을 함유하여도 좋다. 다관능 티올은 티올(SH)기를 2개 이상 갖는 화합물이다. 다관능 티올은 상기 광중합 개시제와 함께 사용함으로써, 광 조사 후의 라디칼 중합 과정에서 연쇄 이동제로서 작용하고, 산소에 의한 중합 저해를 받기 어려운 티일 라디칼이 발생하므로, 얻어지는 컬러 필터용 착색 조성물은 고감도가 된다. 특히 SH기가 메틸렌, 에틸렌기 등의 지방족 기에 결합된 다관능 지방족 티올이 바람직하다.
다관능 티올로, 예를 들어 헥산 디티올, 데칸 디티올, 1,4-부탄디올 비스티오프로피오네이트, 1,4-부탄디올 비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜 비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜 비스티오프로피오네이트, 트리메틸올 프로판 트리스티오글리콜레이트, 트리메틸올 프로판 트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올 에탄 트리스(3-머캅토 부티레이트), 트리메틸올 프로판 트리스(3-머캅토 부티레이트), 트리메틸올 프로판 트리스(3-머캅토 프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨 테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-머캅토 프로피오네이트), 트리머캅토 프로피온산 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 1,4-디메틸 머캅토 벤젠, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진, 2-(N,N-디부틸아미노)-4,6-디머캅토-s-트리아진 등을 들 수 있다. 다관능 티올은 1종을 단독으로 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
다관능 티올의 함량은 착색제 100질량부에 대하여, 0.05~100질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0~50.0질량부이다.
다관능 티올을 0.05질량부 이상 이용하는 것으로, 더 나은 현상(現像) 내성(耐性)을 얻을 수 있다. 티올(SH)기가 1개의 단관능 티올을 이용한 경우에는, 이러한 현상 내성의 향상은 얻을 수 없다.
<레벨링제>
본 실시 형태의 착색 조성물은, 투명 기판에서의 조성물의 레벨링성을 좋게하기 위해, 레벨링제를 함유하는 것이 바람직하다. 레벨링제로는 주쇄에 폴리에테르 구조 또는 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸 실록산이 바람직하다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 갖는 디메틸 실록산의 구체적 예로는 다우코닝 사의 FZ-2122, 빅케미 사의 BYK-333 등을 들 수 있다. 주쇄에 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸 실록산의 구체적 예로는 빅케미 사의 BYK-310 BYK-370 등을 들 수 있다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 갖는 디메틸 실록산과 주쇄에 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸 실록산은 병용할 수도 있다. 레벨링제의 함량은 착색 조성물의 전체 질량 100질량부에 대하여 0.003~1.0질량부 사용하는 것이 바람직하다.
레벨링제로는 분자 내에 소수기와 친수기를 갖는 소위 계면 활성제가 바람직하고, 특히, 친수기를 가지면서도 물에 대한 용해성이 작고, 착색 조성물에 첨가한 경우, 그 표면 장력 저하 능력이 낮다는 특징을 가지며, 또한 표면 장력 저하 능력이 낮은데도 불구하고 유리판으로의 젖음성이 좋은 것이 유용하고, 거품에 의한 도막의 결함이 나타나지 않는 첨가량에서 충분히 대전성을 억제할 수 있는 것이 더 바람직하다. 이러한 바람직한 특성을 가진 레벨링제로는 폴리알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 디메틸 폴리실록산을 들 수 있다. 폴리알킬렌 옥사이드 단위로는 폴리에틸렌 옥사이드 단위, 폴리프로필렌 옥사이드 단위가 있고, 디메틸 폴리실록산은 폴리에틸렌 옥사이드 단위와 프로필렌 옥사이드 단위를 함께 가지고 있어도 좋다.
폴리알킬렌 옥사이드 단위의 디메틸 폴리실록산과의 결합 형태는, 폴리알킬렌 옥사이드 단위가 디메틸 폴리실록산의 반복 단위에서 결합된 펜던트 형, 디메틸 폴리실록산의 말단에 결합된 말단 변성형, 디메틸 폴리실록산과 교대로 반복 결합한 선형 블록 공중합체형 중 하나가 될 수 있다. 폴리알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 디메틸 폴리실록산은 다우코닝 주식회사에서 시판되고 있으며, 예를 들어, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2130, FZ-2166, FZ-2191, FZ-2203, FZ-2207를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
레벨링제에는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양성 계면 활성제를 보조적으로 첨가해도 좋다. 당해 계면 활성제는 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상 병용해도 좋다. 레벨링제에 보조적으로 추가할 수 있는 음이온성 계면 활성제로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염, 도데실벤젠 술폰산 나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 알킬 나프탈렌 술폰산 나트륨, 알킬 디페닐 디술폰산 나트륨, 라우릴 황산 모노에탄올아민, 라우릴 황산 트리에탄올아민, 라우릴 황산 암모늄, 스테아린산 모노에탄올아민, 스테아린산 나트륨, 라우릴 황산 나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 인산 에스테르 등을 들 수 있다.
레벨링제에 보조적으로 추가할 수 있는 양이온성 계면 활성제로는, 알킬 4급 암모늄염이나 이들의 에틸렌 옥사이드 부가물을 들 수 있다.
레벨링제에 보조적으로 추가할 수 있는 비이온성 계면 활성제로는 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노 스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노라우레이트 등을 들 수 있다.
또, 레벨링제에 보조적으로 추가할 수 있는 양성 계면 활성제로는, 알킬 디메틸 아미노 아세트산 베타인 등의 알킬 베타인, 알킬 이미다졸린 등의 양성 계면 활성제를 들 수 있다.
<자외선 흡수제, 중합 금지제>
본 실시 형태의 착색 조성물은 자외선 흡수제 또는 중합 금지제를 함유하여도 좋다. 자외선 흡수제 또는 중합 금지제를 함유하여 패턴의 형상과 해상성(解像性)을 제어할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예컨대 2-[4-[(2-히드록시-3-(도데실 및 트리데실)옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진 등의 히드록시페닐 트리아진계; 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계; 2,4-히드록시 벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시 벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시 벤조페논 등의 벤조 페논계; 페닐 사리틸레이트, p-tert-부틸 페닐 사리틸레이트 등의 사리틸레이트 계; 에틸-2-시아노-3,3'-디페닐 아크릴레이트 등의 시아노 아크릴레이트계; 2,2, 6,6,-테트라메틸 피페리딘-1-옥실(트리아세톤-아민-N-옥실), 비스(2,2,6,6-테트라 메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 폴리[6-[(1,1,3,3-테트라부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리지닐)이미노] 등의 힌더드 아민계 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제는 1종을 단독으로 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
중합 금지제로는, 예를 들면 메틸 히드로퀴논, t-부틸 히드로퀴논, 2, 5-디-t-부틸 히드로퀴논, 4-벤조퀴논, 4-메톡시페놀, 4-메톡시-1-나프톨, t-부틸 카테콜 등의 히드로퀴논 유도체 및 페놀 화합물, 페노티아진, 비스-(1-디메틸 벤질) 페노티아진, 3,7-디옥틸 페노티아진 등의 아민 화합물, 디부틸 디티오카르바민산 구리, 디에틸 디티오카르바민산 구리, 디에틸 디티오카르바민산 망간, 디페닐 디티오카르바민산 망간 등의 구리 및 망간 염 화합물, 4-니트로페놀, N-니트로소 디페닐아민, N-니트로소 헥실 히드록실아민, N- 니트로소 페닐 히드록실아민 등 니트로 소 화합물 및 그 암모늄염 또는 알루미늄 염 등을 들 수 있다. 이러한 중합 금지제는, 1종을 단독으로, 또는 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
자외선 흡수제 및 중합 금지제의 함량은, 착색 조성물 중의 착색제 100질량부에 대하여 0.01~20질량부가 바람직하고, 0.05~10질량부가 보다 바람직하다.
자외선 흡수제 또는 중합 금지제를 0.01질량부 이상 이용하는 것으로, 더 나은 해상도를 얻을 수 있다.
<산화 방지제>
본 실시 형태의 착색 조성물은 도막의 투과율을 높이기 위해 산화 방지제를 함유하여도 좋다. 산화 방지제는, 컬러 필터용 착색 조성물에 포함되는 광중합 개시제가 열 경화와 ITO 어닐링 시의 열 공정에 의해 산화하고 황변하는 것을 막기 때문에, 도막의 투과율을 높게 할 수 있다. 따라서 산화 방지제를 포함하는 것으로, 가열 공정시의 산화에 의한 변색을 방지하고 투과율이 높은 도막을 얻을 수 있다.
산화 방지제로서 바람직한 것으로는 힌더드 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 또는 술피드계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 힌더드 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제 또는 인계 산화 방지제가 바람직하다. 이러한 산화 방지제는, 1종을 단독으로 또는 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
힌더드 페놀계 산화 방지제로는 2,4-비스[(라우릴티오)메틸]-o-크레졸, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질), 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질) 및 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
힌더드 아민계 산화 방지제로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥사메틸렌디아민, 2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)프로피온아미드, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페릴)이미노}헥사메틸{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 폴리[(6-모르폴리노-1,3,5-트리아진-2,4-디일){(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틴{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}, 숙신산 디메틸과 1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과의 중축합물, N,N'-4,7-테트라키스[4,6-비스{N-부틸-N-(1,2 2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노}-1,3,5-트리아진-2- 일]-4,7-디아자데칸-1,10-디아민 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서, 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸) 벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 트리스[2-[(4,6,9,11- 테트라-tert-부틸 벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-2-일)옥시]에틸]아민, 아인산 에틸 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)을 들 수 있다.
술피드계 산화 방지제로는 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,4- 비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 2,4-비스[(라우릴티오)메틸]-o-크레졸 등을 들 수 있다.
산화 방지제의 함량은 착색 조성물의 고형분 합계 100질량부 중, 0.1~5질량부의 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 산화 방지제가 0.1 질량부 이상이면 투과율 향상 효과가 충분하고, 5 질량부 이하이면 상대적으로 다른 성분의 함유 비율이 높아지면서 착색 조성물의 감도를 향상하고, 도막의 경도가 증가할 수 있다.
<기타 성분>
본 실시 형태의 착색 조성물은 다른 성분을 함유하여도 좋다. 다른 성분으로는 예를 들어, 투명 기판과의 밀착성을 높이기 위해 실란 커플링제 등의 밀착 향상제와 용존 산소를 환원하는 작용이 있는 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
실란 커플링제로는, 예를 들면 비닐 트리스(β-메톡시에톡시) 실란, 비닐 에톡시 실란, 비닐 트리메톡시 실란 등의 비닐 실란류; γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시 실란 등의 (메타)아크릴 실란류; β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시 실란, β-(3,4-에폭시 시클로헥실) 메틸 트리메톡시 실란, β-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸 트리에톡시 실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸 트리에톡시 실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, γ-글리시독시프로필 트리에톡시 실란 등의 에폭시 실란류; N-β(아미노에틸) γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, N-β(아미노에틸) γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, N-β(아미노에틸) γ-아미노프로필메틸 디에톡시시 실란, γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, N-페닐-γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, N-페닐-γ-아미노프로필 트리에톡시 실란 등의 아미노 실란류; γ-머캅토프로필 트리메톡시 실란, γ-머캅토프로필 트리에톡시 실란 등의 티오실란류 등을 들 수 있다.
실란 커플링제의 함량은 착색 조성물 중의 착색제 100질량부에 대하여 0.01~10질량부, 바람직하게는 0.05~50질량부이다.
아민계 화합물로는 트리에탄올아민, 메틸 디에탄올 아민, 트리이소프로판올 아민, 4-디메틸 아미노 안식향산 메틸, 4-디메틸 아미노 안식향산 에틸, 4-디메틸 아미노 안식향산 이소아밀, 안식향산 2-디메틸 아미노에틸, 4-디메틸 아미노 안식향산 2-에틸 헥실, N, N-디메틸 파라톨루이딘 등을 들 수 있다.
<컬러 필터용 착색 조성물의 제조 방법>
본 실시 형태의 착색 조성물은 착색제를 수지 등의 착색제 담체 및/또는 용제 중에 필요에 따라 분산 보조제와 함께, 니더, 2롤 밀, 3롤 밀, 볼 밀, 가로형 샌드 밀, 세로형 샌드 밀, 애뉼러형 비즈 밀 또는 아토라이터 등의 각종 분산 수단을 이용하여 미세하게 분산하여 제조할 수 있다(착색제 분산체). 이때, 2종 이상의 착색제 등을 동시에 착색제 담체에 분산하여도 좋고, 별도로 착색제 담체에 분산한 것을 혼합하여도 좋다. 에폭시 화합물은 착색제 분산체를 제조하는 단계에서 첨가해도 좋고, 조제한 착색제 분산체에 나중에 추가해도 같은 효과를 얻을 수 있다. 착색제의 용해성이 높은 경우, 구체적으로는 사용하는 용제로의 용해성이 높고, 교반에 의해 용해, 이물질이 확인되지 않은 상태이면 해당 용제에 용해시켜서 착색 조성물로 할 수 있다.
또 착색 조성물을 감광성 착색 조성물(레지스트 재료)로 사용하는 경우에는 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 착색 조성물로 제조할 수 있다. 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 착색 조성물은 상기 착색제 분산체와 광중합성 단량체 및/또는 광중합 개시제 및 필요에 따라 용제, 기타 안료 분산제 및 첨가제 등을 혼합하여 제조할 수 있다. 광중합 개시제는 착색 조성물을 조제하는 단계에서 첨가해도 좋고, 상기 착색제 분산체 조제시에 추가하여도 좋다.
<분산 보조제>
본 실시 형태의 착색 조성물은 담체 중에서의 착색제 분산성 면에서 분산 보조제를 함유하는 것이 바람직하다. 분산 보조제로는 수지형 분산제, 색소 유도체, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 분산 보조제를 사용함으로써 착색제의 여러 응집이 억제되어 휘도 및 보존 안정성이 양호해진다.
(수지형 분산제)
수지형 분산제는 착색제에 흡착하는 성질을 가지는 착색제 친화성 부위와 착색제 담체와 상용성이 있는 부위를 갖고, 착색제에 흡착하여 착색제 착색제 담체에의 분산을 안정화하는 것이다. 수지형 분산제로 특히, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 등의 폴리카르복실산에스테르; 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산 (부분) 아민염, 폴리카르복실산 암모늄염, 폴리카르복실산 알킬아민염, 폴리실록산, 장쇄 폴리 아미노 아마이드 인산염, 히드록실기 함유 폴리카르복실산에스테르 및 이들의 변성물; 폴리(저급 알킬렌 이민)과 유리의 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와의 반응에 의해 형성된 아미드 및 그 염 등의 유성 분산제; (메타)아크릴레이트-스티렌 공중합체, (메타)아크릴산-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-말레인산 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 수지와 수용성 고분자 화합물; 폴리에스테르계, 변성 폴리아크릴레이트계, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 부가 화합물, 인산 에스테르계 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 수지형 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
시판의 수지형 분산제로는, 빅케미·재팬사 제품의 Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2155; Anti-Terra-U, 203, 204; BYK- P104, P104S, 220S, 6919; Lactimon, Lactimon-WS 또는 Bykumen 등,
일본 루브리졸사 제품의 SOLSPERSE-3000, 9000, 13000, 13240, 13650, 13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, 55000, 76500 등,
BASF사 제품의 EFKA-46, 47, 48, 452, 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4408, 4300, 4310, 4320, 4330, 4340, 450, 451, 453, 4540, 4550, 4560, 4800, 5010, 5065, 5066, 5070, 7500, 7554, 1101, 120, 150, 1501, 1502, 1503 등,
아지노모토 파인 테크노사 제품의 아디스퍼 PA111, PB711, PB821, PB822, PB824 등을 들 수 있다.
또 수지형 분산제로는 산성기를 갖는 것이 바람직하고, 특히 방향족 카르복실기를 갖는 것은 분산 후 착색제의 재응집을 방지하는 효과가 특히 크기 때문에 바람직하다. 방향족 카르복실기를 가지는 수지형 분산제로서, 다음 (S1) 또는 (S2)가 바람직하다.
(S1) 히드록실기를 갖는 중합체의 히드록실기와, 트리카르복실산 무수물 및/또는 테트라카르복실산 이무수물의 산무수물기와의 반응 생성물인 수지형 분산제.
(S2) 히드록실기를 갖는 화합물의 히드록실기와, 트리카르복실산 무수물 및/또는 테트라카르복실산 이무수물의 산무수물기와의 반응 생성물에, 다시 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(에틸렌성 불포화 단량체)를 중합한 중합체인 수지형 분산제.
[수지형 분산제 (S1)]
수지형 분산제 (S1)은 WO2008/007776호 공보, 일본 공개특허공보 제2008-029901호, 일본 공개특허공보 제2009-155406호 등의 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 히드록실기를 갖는 중합체(p)는 말단에 히드록실기를 갖는 중합체가 바람직하며, 예를 들면, 히드록실기를 갖는 화합물(q)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체 (r)를 중합한 공중합체로서 얻을 수 있다. 히드록실기를 갖는 화합물(q)로서는, 분자 내에 히드록실기와 티올기를 갖는 화합물이 바람직하다. 그 중에서도 말단의 히드록실기는 복수인 것이 바람직하고, 분자 내에 2개의 히드록실기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(q1)이 바람직하게 사용된다.
즉, 더 바람직한 예인, 편말단(片末端)에 2개의 히드록실기를 갖는 중합체는, 분자 내에 2개의 히드록실기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(q1)의 존재하에 단량체(r1)를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체(r)를 중합한 공중합체(p1)로 얻을 수 있다. 히드록실기를 갖는 중합체(p)의 히드록실기는, 트리카르복실산 무수물 및/또는 테트라카르복실산 이무수물의 산무수물기가 반응하여 에스테르 결합을 형성하는 한편, 무수 고리는 고리가 열려 카르복실산을 생성한다.
[수지형 분산제 (S2)]
수지형 분산제 (S2)는 일본공개특허 2009-155406호 공보, 일본공개특허 2010-185934호 공보, 일본공개특허 2011-157416호 공보 등의 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 히드록실기를 갖는 화합물(q)의 히드록실기와 트리카르복실산 무수물 및/또는 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물 기와의 반응 생성물의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체(r )를 중합하여 얻어진다. 특히 분자 내에 2개의 히드록실기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(q1)의 히드록실기와 트리카르복실산 무수물 및/또는 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물 기와의 반응 생성물의 존재 하에, 단량체(r1)을 포함한 에틸렌성 불포화 단량체(r)를 중합한 공중합체가 바람직하다.
(S1)과 (S2)는 에틸렌성 불포화 단량체(r)를 중합한 중합체 부위의 도입을 먼저 하는 것인지 나중에 하는 것인지의 차이이다. 조건에 따라 분자량 등이 다를 수 있지만, 원료 및 반응 조건이 동일하다면, 이론적으로는 같은 것이다.
수지형 분산제의 함량은 착색제 전량에 대해 5~200질량부가 바람직하고, 성막성의 관점에서 5~100질량부가 보다 바람직하다.
(색소 유도체)
본 실시 형태의 착색 조성물은 또한 색소 유도체를 포함하는 것이 바람직하다.
색소 유도체로는 유기 색소 잔기에 산성기, 염기성기, 중성기 등을 갖는 공지의 색소 유도체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 술포기, 카르복시기, 인산기 등의 산성 관능기를 갖는 화합물 및 이들의 아민 염이나, 술폰아미드기 및 말단에 3 급 아미노기 등의 염기성 관능기를 갖는 화합물, 페닐기 또는 프탈이미드알킬기 등의 중성 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 유기 색소로서는, 예컨대 디케토피롤로피롤계 안료, 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌, 할로겐화 구리 프탈로시아닌, 할로겐화 아연 프탈로시아닌, 할로겐화 알루미늄 프탈로시아닌, 무 금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료, 아미노 안트라퀴논, 디아미노 디안트라퀴논, 안트라 피리미딘, 프라반트론, 안토안트론, 인단트론, 피란토론, 비오란토론 등의 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사진계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 티아진 인디고계 안료, 트리아진계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료, 벤조이소인돌 등의 인돌계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소 인돌리논 계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 나프톨계 안료, 스렌계 안료, 금속 착체계 안료, 아조, 디스아조, 폴리아조 등의 아조계 안료 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는 일본 특허공개공보 소61-246261호, 일본 특허공개공보 소63-264674호, 일본 특허공개공보 평09-272812호, 일본 특허공개공보 평10-245501호, 일본 특허공개공보 평10-265697호, 일본 특허공개공보 평11-199796호, 일본 특허공개공보 제2001-172520호, 일본 특허공개공보 제2001-220520호, 일본 특허공개공보 제2002-201377호, 일본 특허공개공보 제2003-165922호, 일본 특허공개공보 제2003-168208호, 일본 특허공개공보 제2003-171594호, 일본 특허공개공보 제2004-217842호, 일본 특허공개공보 제2005-213404호, 일본 특허공개공보 제2006-291194호, 일본 특허공개공보 제2007-079094호, 일본 특허공개공보 제2007-226161호, 일본 특허공개공보 제2007-314681호, 일본 특허공개공보 제2007-314785호, 일본 특허공개공보 제2008-31281호, 일본 특허공개공보 제2009-57478호, WO2009/025325호 공보, WO2009/081930호 공보, 일본 특허공개공보 제2011-162662호, WO2011/052617호 공보, 일본 특허공개공보 제2012-172092호, 일본 특허공개공보 제2012-208329호, 일본특허공개 2012-226110호 공보, WO2012/102399호 공보, 일본 특허공개공보 제2014-5439호 공보, WO2016/163351호 공보, 일본 특허공개공보 제2017-156397호, 일본 특허등록공보 제5753266호 등에 기재된 공지의 색소 유도체를 들 수 있다. 색소 유도체는 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또 이러한 문헌에는 색소 유도체를 유도체, 안료 유도체, 안료 분산제 또는 단순히 화합물 등이라고 기재하는 경우가 있지만, 상기한 유기 색소 잔기에 산성기, 염기성기, 중성기 등 관능기를 갖는 화합물은, 색소 유도체와 동의어이다.
색소 유도체 중에서도, 안료끼리의 응집을 억제하는 효과가 현저하다는 점에서 염기성 치환기를 갖는 색소 유도체가 바람직하다. 또 유기 색소 잔기로 디케토피롤로피롤계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴노프탈론계 안료나 아조계 안료 유래인 것이 색상이나 콘트라스트의 관점에서 바람직하다.
(계면 활성제)
계면 활성제로는 라우릴 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염, 도데실 벤젠 술폰산 나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리 염, 스테아린산 나트륨, 알킬 나프탈렌 술폰산 나트륨, 알킬 디페닐 디술폰산 나트륨, 라우릴 황산 모노에탄올아민, 라우릴 황산 트리에탄올아민, 라우릴 황산 암모늄, 스테아린산 모노에탄올아민, 스티렌- 아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 인산 에스테르 등의 음이온성 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노라우레이트 등의 비이온성 계면 활성제; 알킬 4급 암모늄염이나 그 에틸렌 옥사이드 부가물 등의 양이온성 계면 활성제; 알킬 디메틸 아미노 아세트산 베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다인 등의 양성 계면 활성제를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 계면 활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
착색 조성물이 계면 활성제를 함유하는 경우, 그 함량은 착색제 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~55질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~45질량부이다. 계면 활성제의 함량이 0.1질량부 미만인 경우에는 첨가한 효과를 얻기 어렵고, 함유량이 55질량부보다 많으면 과량의 분산제에 의해 분산에 영향을 미칠 수 있다.
<조대 입자의 제거>
본 실시 형태의 착색 조성물은, 원심 분리, 소결 필터나 멤브레인 필터에 의한 여과 등의 수단으로, 5㎛ 이상의 조대 입자, 바람직하게는 1㎛ 이상의 조대 입자, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상의 조대 입자 및 혼입된 먼지의 제거를 행하는 것이 바람직하다. 이러한 착색 조성물은 실질적으로 0.5㎛ 이상의 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이상의 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
<컬러 필터>
다음으로, 본 실시 형태의 컬러 필터에 대해 설명한다. 컬러 필터는 기재상에 적색 필터 세그먼트, 녹색 필터 세그먼트, 및 청색 필터 세그먼트를 구비하는 것이며, 또한 마젠타색 필터 세그먼트, 시안색 필터 세그먼트, 또는 노란색 필터 세그먼트를 구비하는 것이어도 좋고, 적어도 하나의 필터 세그먼트가, 본 실시 형태의 착색 조성물로부터 형성되어 이루어지는 것이다. 또 본 실시형태의 착색 조성물은 적색 필터 세그먼트에 바람직하게 이용할 수 있다.
<컬러 필터의 제조 방법>
본 실시 형태의 컬러 필터는 인쇄법 또는 포토리소그래피법에 의해 제조할 수 있다. 인쇄법에 의한 필터 세그먼트의 형성은 인쇄 잉크로 제조한 착색 조성물의 인쇄 및 건조의 반복만으로 패턴화가 가능하기 때문에, 저비용으로 양산성이 우수하다. 또한, 인쇄 기술의 발전에 의해 높은 치수 정밀도 및 평활도를 갖는 미세 패턴 인쇄를 할 수 있다. 인쇄를 하기 위해서는, 착색 조성물을 인쇄판 상에서 또는 블랭킷 상에서 잉크가 건조 응고하지 않도록 구성하는 것이 바람직하다. 또한 인쇄기 상에서의 잉크의 유동성의 제어도 중요하며, 분산제나 체질 안료에 의한 잉크 점도의 조정도 가능하다.
포토리소그래피법에 의해 필터 세그먼트를 형성하는 경우에는, 상기 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 착색 레지스트 재료로 제조한 착색 조성물을 투명 기판 상에 스프레이 코팅 및 스핀 코팅, 슬릿 코트, 롤 코트 등의 도포 방법에 의해 건조 막 두께가 0.2~5㎛가 되도록 도포한다. 필요에 따라 건조된 막에는, 이 막과 접촉 또는 비접촉 상태에서 마련된 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 자외선 노광을 실시한다. 그 후, 용제 또는 알칼리 현상액에 침지하거나 또는 스프레이 등으로 현상액을 분무하여 경화되지 않은 부분을 제거하고 원하는 패턴을 형성한 후, 같은 조작을 다른 색에 대해 반복하여 컬러 필터를 제조할 수 있다. 또한, 착색 레지스트 재료의 중합을 촉진하기 위해 필요에 따라 가열을 할 수 있다. 포토리소그래피법에 의하면, 상기 인쇄법보다 정확한 컬러 필터를 제조할 수 있다.
현상시에는, 알칼리 현상액으로 탄산나트륨, 수산화나트륨 등의 수용액이 사용되며, 디메틸벤질아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리를 이용할 수도 있다. 또한 현상액에는 소포제나 계면 활성제를 첨가해도 좋다.
또한, 자외선 노광 감도를 높이기 위해 상기 착색 레지스트 재료를 도포 건조 후, 수용성 또는 알칼리 수용성 수지, 예를 들면 폴리비닐알코올이나 수용성 아크릴 수지 등을 도포 건조하고 산소에 의한 중합 저해를 방지하는 막을 형성한 후, 자외선 노광을 행해도 좋다.
본 실시 형태의 컬러 필터는, 상기 방법 외에 전착법, 전사법, 잉크젯법 등에 의해 제조할 수 있다. 본 실시 형태의 착색 조성물은 어떠한 방법으로도 사용할 수 있다. 전착법은 기판상에 형성한 투명 도전 막을 이용하여 콜로이드 입자의 전기영동에 의해 각 색 필터 세그먼트를 투명 도전 막 위에 전착 형성하여 컬러 필터를 제조하는 방법이다. 또, 전사법은 박리성의 전사(轉寫) 베이스 시트의 표면에 미리 필터 세그먼트를 형성하여 두고, 이 필터 세그먼트를 원하는 기판에 전사시키는 방법이다.
투명 기판 또는 반사 기판 등의 기재상에 각 색 필터 세그먼트를 형성하기 전에 미리 블랙 매트릭스를 형성하여도 좋다. 블랙 매트릭스로는 크롬이나 크롬/크롬 산화물의 다층 막, 질화 티타늄 등의 무기 막이나, 차광제를 분산한 수지 막이 이용되지만 이에 국한되지 않는다. 또 투명 기판 또는 반사 기판 상에 박막 트랜지스터(TFT)을 미리 형성하여두고, 그 후에 각 색 필터 세그먼트를 형성하여도 좋다. 또 본 실시 형태의 컬러 필터에 필요에 따라 오버코트 막이나 투명 도전 막 등이 형성된다.
필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스의 건조 막 두께는 0.2~10㎛가 바람직하고, 0.2~5㎛가 더 바람직하다. 도포 막을 건조할 때에는 감압 건조기, 컨벡션 오븐, IR 오븐, 핫 플레이트 등을 사용하여도 좋다.
컬러 필터와 대향 기판을 밀봉제를 이용하여 붙여 맞춰서, 밀봉부에 설치된 주입구로부터 액정을 주입한 후 주입구를 밀봉하고, 필요에 따라 편광 막이나 위상차 막을 기판의 외측에 붙임으로써, 액정 표시 패널이 제조된다.
이러한 액정 표시 패널은 트위스티드·네마틱(TN), 슈퍼 트위스티드·네마틱(STN), 인·플레인 스위칭(IPS), 수직 정렬 (VA), 광학적으로 보상된 밴드(OCB) 등의 컬러 필터를 사용하여 컬러화하는 액정 표시 모드로 사용할 수 있다.
투명 기판으로는 소다 석회 유리, 낮은 알칼리 붕규산 유리, 무 알칼리 알루미노 붕규산 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 수지판 등을 들 수 있다. 또 투명 기판의 표면에는 패널화 후의 액정 구동을 위해, 산화 인듐, 산화 주석 등으로 이루어진 투명 전극이 형성되어 있어도 좋다.
<액정 표시 장치>
본 실시 형태의 액정 표시 장치는, 상기 본 실시 형태의 컬러 필터와 광원을 포함한다. 광원으로는 냉 음극관(CCFL), 백색 LED를 들 수 있다. 본 실시 예에서, 특히 붉은 재현 영역이 넓어진다는 점에서 백색 LED를 사용하는 것이 바람직하다. 도 1은 본 실시 형태의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치(10)의 개략 단면도이다. 도 1에 도시된 장치(10)는 떨어져 마주보고 배치된 한 쌍의 투명 기판(11) 및 (21)을 구비하고, 그 사이에 액정 LC가 봉입되어 있다.
액정 LC는 TN(Twisted Nematic), STN(Super Twisted Nematic), IPS(In-Plane switching), VA(Vertical Alignment), OCB(Optically Compensated Birefringence) 등의 구동 모드에 따라 배향된다. 제1 투명 기판(11)의 내면에는 TFT(박막 트랜지스터) 어레이(12)가 형성되어 있고, 그 위에는 예를 들면 ITO로 이루어진 투명 전극층(13)이 형성되어 있다. 투명 전극층(13) 위에는 배향층(14)이 설치되어 있다. 또 투명 기판(11)의 외면에는 편광판(15)이 형성되어 있다.
한편, 제2 투명 기판(21)의 내면에는 컬러 필터(22)가 형성되어 있다. 컬러 필터(22)를 구성하는 적색, 녹색 및 청색의 필터 세그먼트는 블랙 매트릭스(미도시)에 의해 분리되어 있다.
컬러 필터(22)를 덮고, 필요에 따라 투명 보호막(미도시)이 형성되고, 다시 그 위에, 예를 들면 ITO로 이루어진 투명 전극층(23)이 형성되고, 투명 전극층(23)을 덮고 배향층(24)이 설치되어 있다.
또 투명 기판(21)의 외면에는 편광판(25)이 형성되어 있다. 또한, 편광판 (15)의 하부에는 백라이트 유닛(30)이 설치되어 있다.
백색 LED 광원으로서는, 청색 LED의 표면에 형광 필터를 형성한 것이나, 청색 LED의 수지 패키지에 형광체를 함유시킨 것이 있다. 본 실시 예에서, 430nm~485nm의 범위 내에서 발광 강도가 극대화 되는 파장(λ3)을 가지며, 530nm~580nm의 범위 내에서 발광 강도가 극대화 되는 파장(λ4)을 가지며, 600nm~650nm의 범위 내에서 발광 강도가 극대화 되는 파장(λ5)을 가지고, 파장 λ3에서의 발광 강도 I3와 파장 λ4에서의 발광 강도 I4의 비율(I4/I3)이 0.2 이상 0.4 이하이고, 파장 λ3에서의 발광 강도 I3와 파장 λ5에서의 발광 강도 I5의 비율(I5/I3)이 0.1 이상 1.3 이하인 분광 특성을 갖는 백색 LED 광원(LED1)이나, 430nm~485nm의 범위 내에서 발광 강도가 최대가 되는 파장(λ1)을 가지며, 530nm~580nm의 범위 내에서 제2의 발광 강도의 피크 파장(λ2)을 가지며, 파장 λ1에서의 발광 강도 I1과 파장 λ2에서의 발광 강도 I2의 비율(I2/I1)이 0.2 이상 0.7 이하인 분광 특성을 갖는 백색 LED 광원(LED2)이 바람직하다.
LED1으로는, 구체적으로는 NSSW306D-HG-V1(니치아 화학사제), NSSW304D-HG-V1 (니치아 화학사제) 등을 들 수 있다.
LED2로는 구체적으로는 NSSW440(니치아 화학사제), NSSW304D(니치아 화학사제) 등을 들 수 있다.
<유기 EL 표시 장치>
본 실시 형태의 유기 EL 표시 장치는 상기 본 실시 형태의 컬러 필터를 포함한다. 본 실시 형태의 유기 EL 표시 장치는 광원으로서 백색 발광 유기 EL 소자(이하, 유기 EL 소자로 한다)를 가지는 것이 바람직하다.
(유기 EL 소자)
상기 유기 EL 소자는 발광 스펙트럼이 적어도 파장 430nm~485nm의 범위와 파장 560nm~620nm의 범위에 각각 발광 강도가 극대화 되는 피크 파장 λ1, λ2를 가지며, 파장 λ1에서의 발광 강도 I1과 파장 λ2에서의 발광 강도 I2의 비율(I2/I1)이 0.4 이상 0.9 이하인 것이 바람직하다. 상기 발광 강도의 비(I2/I1)가, 0.4 이상 0.9 이하이면, 높은 명도와 넓은 색 재현성을 갖는 유기 EL 표시 장치가 얻어진다. 이러한 관점에서, 상기 발광 강도의 비(I2/I1)는 그 중에서도 0.5 이상 0.8 이하가 바람직하고, 0.5 이상 0.7 이하가 더 바람직하다.
또한, 상기 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼은, 파장 530nm~650nm의 범위에 발광 강도의 극대값 또는 숄더를 갖는 것이 바람직하다.
피크 파장 λ1이 파장 430nm~485nm의 범위에 있는 것에 의해, 색 재현성이 좋은 청색을 표시하는 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다. 그 중에서도 λ1이 430nm~475nm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
이러한 구성을 만족하는 유기 EL 소자와 상기 컬러 필터를 이용하는 것으로, 색 재현 영역이 넓고, 높은 명도를 갖는 컬러 표시 장치를 얻을 수 있다.
유기 EL 소자는 양극과 음극 사이에 일층 또는 다층의 기능 층을 갖춘 소자이다. 이때, 일층형 유기 EL 소자란, 양극과 음극 사이가 발광층 뿐인 소자를 가리킨다. 또 다층형 유기 EL 소자란, 발광층 외에 발광층으로의 정공(正孔)이나 전자의 주입을 용이하게 하거나, 발광층 내에서의 정공과 전자의 재결합을 원활하게 수행하거나 하는 것을 목적으로 하여, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 저지층, 전자 주입층 등의 기능 층을 포함한 것을 가리킨다. 다층형 유기 EL 소자의 대표적인 층 구성으로는, (1)양극/정공 주입층/발광층/음극, (2)양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극, (3)양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극, (4)양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극, (5)양극/정공 주입층/발광층/정공 저지층/전자 주입층/음극, (6)양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 주입층/음극, (7)양극/발광층/정공 저지층/전자 주입층/음극, (8)양극/발광층/전자 주입층/음극 등을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 유기 EL 표시 장치에 있어서 유기 EL 소자는 이에 한정되지 않는다.
또한, 상술한 각 기능 층은, 각각 두 층 이상의 층 구성에 의해 형성되어도 좋다. 또 일부 기능 층이 반복 적층되어 있어도 좋다. 그러한 예로서, 최근 광 추출 효율의 향상을 목적으로, 다층형 유기 EL 소자의 일부의 층을 다층화 하는「멀티·포톤·에미션」이라는 구성이 제안되고 있다. 이것은 예를 들면, 유리 기판/양극/정공 수송층/전자 수송성 발광층/전자 주입층/전하 발생층/발광 유닛/음극으로 구성된 유기 EL 소자에 있어서, 전하 발생층과 발광 유닛의 부분이 여러 번 반복 적층된 것 등을 들 수 있다.
각 기능 층에 사용될 수 있는 재료를 구체적으로 예시한다. 단, 각 기능 층에 사용되는 재료는 이에 한정되지 않는다.
정공 주입층의 재료로서는, 예를 들면,
구리 프탈로시아닌(약자 : CuPc), 바나딜 프탈로시아닌(약자 : VOPc) 등의 프탈로시아닌계 화합물;
폴리에틸렌 디옥시티오펜(약자 : PEDOT) 폴리스티렌 술폰산(약자 : PSS)을 도핑한 재료나 폴리아닐린(약자 : PANI) 등의 도전성 고분자 화합물 및 전도성 고분자 화합물에 화학 도핑을 한 재료;
산화몰리브덴(약자 : MoOx), 산화바나듐(약자 : VOx), 산화니켈(약자 : NiOx) 등의 무기 반도체의 박막;
산화알루미늄(약자 : Al2O3) 등의 무기 절연체의 초박막;
4,4',4''-트리스(N,N-디페닐-아미노)-트리페닐아민(약어 : TDATA), 4,4',4''-트리스[N-(3-메틸페닐)-N- 페닐-아미노]-트리페닐아민(약어 : MTDATA), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(약어 : TPD), 4,4'- 비스[N-(1-나프틸)-N- 페닐-아미노]-비페닐(약어 : α-NPD), 4,4'- 비스[N-(4-(N, N-디-m-톨릴)아미노)페닐-N- 페닐아미노]비페닐(약자 : DNTPD) 등의 방향족 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 아민계 화합물에 대해 전자 수용성을 나타내는 물질을 방향족 아민계 화합물에 첨가하여도 좋고, 구체적으로는 VOPc에 전자 수용성을 나타내는 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(약자 : F4-TCNQ)을 첨가한 것이나, α-NPD에 전자 수용체인 MoOx을 첨가한 것을 사용해도 좋다.
정공 수송층의 재료로는 방향족 아민계 화합물이 바람직하며, 상기 정공 주입 재료로 기술된 TDATA, MTDATA, TPD, α-NPD, DNTPD 등을 사용할 수 있다.
전자 수송층의 전자 수송 재료로는, 트리스(8-퀴놀리래이트) 알루미늄(약자 : Alq3), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리래이트) 알루미늄(약자 : Almq3), 비스(10-히드록시 벤조[h]-퀴놀리네이트) 베릴륨(약자 : BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리래이트)(4- 페닐 페놀래이트) 알루미늄(약자 : BAlq), 비스[2-(2-히드록시페닐)벤조옥사졸래이트] 아연 (약자 : Zn(BOX)2), 비스[2-(2-히드록시페닐)벤조티아졸래이트] 아연(약자 : Zn (BTZ)2) 등의 금속 착체를 들 수 있다. 또한, 금속 착체 이외에도, 2-(4-비페니릴)-5-(4-tert-부틸 페닐)-1,3,4-옥사디아졸(약자 : PBD), 1,3- 비스[5-(p-tert-부틸 페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일] 벤젠(약자 : OXD-7) 등의 옥사디아졸 유도체; 3-(4-tert-부틸 페닐)-4- 페닐-5-(4-비페니릴)-1,2,4-트리아졸(약자 : TAZ), 3-(4-tert-부틸 페닐)-4-(4-에틸 페닐)-5-(4-비페니릴)-1,2,4-트리아졸(약자 : p-EtTA Z) 등의 트리아졸 유도체; 2,2', 2"-(1,3,5-벤젠 트리일)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸(약자 : PBI)과 같은 이미다졸 유도체; 바소페난트롤린(약자 : BPhen), 바소큐프로인(약자 : BCP) 등의 페난트롤린 유도체를 사용할 수 다.
전자 주입층의 재료로는, 앞서 기술한 Alq3, Almq3, BeBq2, BAlq, Zn(BOX)2, Zn(BTZ)2, PBD, OXD-7, TAZ, p-EtTAZ, TPBI, BPhen, BCP 등 전자 수송 재료를 사용할 수 있다. 그 외에, LiF, CsF 등의 알칼리 금속 할로겐화물 또는 CaF2와 같은 알칼리 토류 할로겐, Li2O 등의 알칼리 금속 산화물과 같은 절연체의 초박막이 사용된다. 또 리튬 아세틸 아세토네이트(약자 : Li(acac)) 및 8-퀴놀리래이트-리튬 (약자 : Liq)과 같은 알칼리 금속 착체도 효과적이다. 또 이러한 전자 주입 재료에 전자 공여성을 나타내는 물질을 전자 주입 재료에 첨가하여도 좋고, 공여체로는 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 BCP에 공여체인 리튬을 첨가한 것이나, Alq3에 공여체인 리튬을 첨가한 것을 사용할 수 있다.
또한, 정공 저지층에는, 발광층을 통해 정공이 전자 주입층에 도달하는 것을 방지함으로써 박막 형성이 뛰어난 층을 형성할 수 있는 정공 저지 재료가 사용된다. 그런 정공 저지 재료의 예로는, 비스(8-히드록시 퀴놀리네이트)(4-페닐 페놀래이트) 알루미늄 등의 알루미늄 착체 화합물이나 비스(2-메틸-8-히드록시 퀴놀리네이트)(4-페닐 페놀래이트) 갈륨 등의 갈륨 착체 화합물, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10- 페난트롤린(약자 : BCP) 등의 질소 함유 축합 방향족 화합물을 들 수 있다.
백색의 발광을 얻을 발광층으로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 다음을 사용할 수 있다. 즉, 유기 EL 적층 구조체의 각 층의 에너지 레벨을 규정하고 터널 주입을 이용하여 발광시키는 것(유럽 특허 제0390551호 공보), 마찬가지로 터널 주입을 이용하는 소자에서 실시 예로서 백색 발광 소자가 기재되어 있는 것(일본특허공개공보 평3-230584호), 더블 레이어 구조의 발광층이 기재되어 있는 것(일본특허공보 평2-220390호 및 일본특허공개공보 평2-216790호), 발광층을 복수로 분할하여 각각 발광 파장이 다른 재료로 구성된 것(일본특허공개공보 평4-51491호), 청색 발광체(형광 피크 380~480nm)와 녹색 발광체(480~580nm)를 적층시키고, 또한 적색 형광체를 함유시킨 구성의 것(일본특허공개공보 평6-207170호), 청색 발광층이 청색 형광 색소를 함유하고, 녹색 발광층이 적색 형광 색소를 함유한 영역을 가지며, 또한 녹색 형광체를 포함하는 구성의 것(일본특허공개공보 평7-142169호) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용되는 발광 재료는, 기존 발광 재료로서 공지의 재료가 사용되어도 좋다. 아래에 청색, 녹색, 오렌지색에서 적색 발광을 위해 적합하게 사용되는 화합물을 예시한다. 그러나 발광 재료는 다음에 한정되지 않는다.
청색 발광은, 예를 들면, 페릴렌, 2,5,8,11- 테트라-t-부틸 페릴렌(약자 : TBP), 9,10-디페닐 안트라센 유도체 등을 게스트 재료로 사용함으로써 얻을 수 있다. 또한, 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐(약자 : DPVBi) 등의 스티릴 아릴렌 유도체나, 9,10-디-2-나프틸 안트라센(약자 : DNA), 9,10-비스(2-나프틸)-2-tert-부틸 안트라센 (약자 : t-BuDNA) 등의 안트라센 유도체에서 얻을 수 있다. 또한, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌) 등의 폴리머를 사용해도 좋다.
더욱 바람직한 구체적인 예를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00011
녹색의 발광은 쿠마린 30, 쿠마린 6 등의 쿠마린계 색소와 비스[2-(2,4-디 플루오로페닐)피리지네이트]피콜리네이트 이리듐(약자 : FIrpic), 비스(2-페닐 피리지네이트)아세틸아세토네이트 이리듐 (약자 : Ir (ppy) (acac)) 등을 게스트 재료로 사용함으로써 얻을 수 있다. 또한 트리스(8-히드록시 퀴놀린) 알루미늄 (약자 : Alq3), BAlq, Zn(BTZ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리래이트) 클로로 갈륨 (약자 : Ga (mq)2Cl) 등의 금속 착체로부터도 얻을 수 있다. 또한, 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 등의 폴리머를 사용해도 좋다.
더욱 바람직한 구체적인 예를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00012
오렌지색에서부터 적색의 발광은, 루블렌, 4-(디시아노메틸렌)-2-[p-(디메틸 아미노)스티릴]-6-메틸-4H-피란(약자 : DCM1), 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(9-9 쥬로리지루)에티닐-4H-피란(약자 : DCM2), 4-(디시아노메틸렌)-2,6-비스[p-(디메틸 아미노)스티릴]-4H-피란(약자 : BisDCM) 비스[2-(2-티에닐)피리디네이트]아세틸 아세토네이트 이리듐(약자 : Ir(thp)2(acac)), 비스(2- 페닐퀴놀리네이트)아세틸 아세토네이트 이리듐(약자 : Ir(pq)(acac)) 등을 게스트 재료로 사용함으로써 얻을 수 있다. 비스(8-퀴놀리노래이트) 아연 (약자 : Znq2)과 비스[2- 신나모일-8-퀴놀리노래이트] 아연 (약자 : Znsq2) 등의 금속 착체도 얻을 수 있다. 또한, 폴리(2,5-디 알콕시-1,4-페닐렌 비닐렌) 등의 폴리머를 사용해도 좋다.
더욱 바람직한 구체적인 예를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pat00013
또한, 본 발명에 사용하는 유기 EL 소자의 양극에 사용되는 재료는 일 함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체적인 예로는 Au 등의 금속, CuI, ITO, SNO2, ZNO 등의 전도성 물질을 들 수 있다. 이 양극을 형성하기 위해서는 이러한 전극 물질을 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시킬 수 있다. 이 양극은 상기 발광 층에서의 발광을 양극으로부터 도출하는 경우, 양극의 발광에 대한 투과율이 10%보다 커지는 특성을 나타내는 것이 바람직하다. 또 양극의 시트 저항은 수백 Ω/㎠ 이하로 되어있는 것이 바람직하다. 또한, 양극의 막두께는 재료에 따라 다르지만 일반적으로 10nm~1㎛, 바람직하게는 10~200nm의 범위에서 선택된다.
또한, 본 발명에 사용하는 유기 EL 소자의 음극에 사용되는 재료는 일 함수가 작은(4eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체적인 예로는 나트륨, 나트륨- 칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘·은 합금, 알루미늄/산화알루미늄, 알루미늄· 리튬 합금, 인듐, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이 음극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법으로 박막을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 여기에서 발광 층의 발광을 음극으로부터 도출하는 경우, 음극의 발광에 대한 투과율은 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 음극으로서의 시트 저항은 수백 Ω/㎠ 이하가 바람직하고, 또한 막 두께는 일반적으로 10nm~1㎛, 바람직하게는 50~200nm이다.
본 발명에 사용하는 유기 EL 소자를 제작하는 방법은 위의 재료 및 방법에 의해 양극, 발광 층, 필요에 따라 정공 주입 층 및 필요에 따라 전자 주입 층을 형성하고, 마지막으로 음극을 형성하면 된다. 또 음극에서 양극으로, 상기와 역순으로 유기 EL 소자를 제작할 수도 있다.
이 유기 EL 소자는 투광성 기판 위에 제작한다. 이 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판이며, 그 투광성에 대해서는 400~700nm의 가시 영역의 빛의 투과율이 50% 이상, 바람직하게는 90% 이상인 것이 바람직하고, 또한 평평한 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
이 기판은 기계적, 열적 강도를 갖고, 투명이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 유리판, 합성수지판 등이 적합하게 사용된다. 유리판으로, 특히 소다 석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노 규산염 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리, 석영 등으로 성형된 판을 들 수 있다. 또 합성수지판으로는, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에테르 술피드 수지, 폴리술폰 수지 등의 판을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 유기 EL 소자의 각 층의 형성 방법으로는 진공 증착, 전자선 비임 조사, 스퍼터링, 플라즈마, 이온 플래이팅 등의 건식 성막법 또는 스핀 코 팅, 디핑, 플로우 코팅, 잉크젯법 등의 습식 성막법, 발광체를 공여체 필름에 증착하는 방법, 또 일본특허공표 2002-534782호 공보 및 S. T. Lee, et al. , Proceedings of SID'02, p. 784 (2002)에 기재되어있는 LITI(Laser Induced Thermal Imaging 레이저 열전사)법이나 인쇄 (오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄), 잉크젯 등의 방법을 적용할 수도 있다.
유기층은 특히 분자 퇴적막인 것이 바람직하다. 여기서 분자 퇴적막이란, 기상(氣相) 상태의 재료 화합물로부터 침착되어 형성된 박막이나, 용액 상태 또는 액상 상태의 재료 화합물로부터 고체화되어 형성된 막이며, 일반적으로 이 분자 퇴적 막은 LB법에 의해 형성된 박막(분자 누적 막)과는 응집 구조, 고차 구조의 차이 및 이에 기인하는 기능적인 차이에 의해 구분할 수 있다. 또 일본특허공개 57-51781호 공보에 개시된 바와 같이, 수지 등의 결착제와 재료 화합물을 용제에 녹여 용액으로 한 후, 이것을 스핀 코팅 등에 의해 박막화하는 것에 의해서도 유기층을 형성할 수 있다. 각 층의 막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 막 두께가 너무 두꺼우면 일정한 광 출력을 얻기 위해 큰인가 전압이 필요하게 되어 효율이 나빠지고, 반대로 막 두께가 너무 얇으면 핀 홀 등이 발생하여 전계를 인가하여도 충분한 발광 휘도를 얻기 어려워진다. 따라서 각 층의 막 두께는 1nm~1㎛의 범위가 적합하지만, 10nm~0.2㎛의 범위가 보다 바람직하다.
또 유기 EL 소자의 온도, 습도, 분위기 등에 대한 안정성 향상을 위해 소자의 표면에 보호층을 마련하거나 수지 등에 의해 소자 전체를 피복 또는 밀봉을 실시할 수 있다. 특히 소자 전체를 피복 또는 밀봉할 때 빛에 의해 경화하는 광경화성 수지가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 사용하는 유기 EL 소자에 인가하는 전류는 일반적으로 직류이지만, 펄스 전류나 교류를 사용해도 좋다. 전류 값, 전압 값은 소자를 파괴하지 않는 범위 내이면 특별히 제한은 없지만, 소자의 소비 전력과 수명을 고려하면 가능한 작은 전기 에너지로 효율적으로 발광시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 유기 EL 소자의 구동 방법은 패시브 매트릭스 법뿐만 아니라 액티브 매트릭스 방식으로 구동도 가능하다. 또한, 본 발명의 유기 EL 소자에서 빛을 추출하는 방법으로는 양극 측으로부터 빛을 추출하는 하부 방출 방법뿐만 아니라, 음극 측으로부터 빛을 추출하는 상부 방출 방법도 적용 가능하다. 이러한 방법과 기술은 키도 준지의 「유기 EL의 모든 것」, 일본 실업 출판사(2003년발행)에 기재되어 있다.
본 발명에 사용하는 유기 EL 소자의 풀 컬러화 방식의 주요 방식은 컬러 필터 방식이다. 컬러 필터 방식에서는 백색 발광 유기 EL 소자를 사용하여 컬러 필터를 통해 3원색의 빛을 추출하는 방법이지만, 이들 3원색뿐만 아니라, 일부 백색광을 그대로 꺼내 발광을 이용하여 소자 전체의 발광 효율을 올릴 수 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 유기 EL 소자는, 마이크로 캐비티 구조를 채용해도 상관 없다. 이것은 유기 EL 소자는 발광층이 양극과 음극 사이에 끼워진(挾持) 구조이며, 발광한 빛은 양극과 음극 사이에서 다중 간섭을 발생하지만, 양극 및 음극의 반사율, 투과율 등의 광학적 특성과, 이들 사이에 끼워진 유기층의 두께를 적당히 선택하여 다중 간섭 효과를 적극적으로 이용하여 소자보다 꺼내지는 발광 파장을 제어한다고 하는 기술이다. 따라서 발광 색도를 개선할 수 있게 된다. 이 다중 간섭 효과의 메커니즘은, J. Yamada 등에 의한 AM-LCD Digest of Technical Papers, OD-2, p. 77~80(2002)에 기재되어 있다.
상기와 같이 하여 유리 기판 등에 나란히 RGB 컬러 필터층을 제작하고, 그 컬러 필터층 상에 ITO 전극층과 상기 유기 EL 소자를 이용하여 제작된 발광층(백라이트)을 설치함으로써 컬러 표시가 가능하게 되며, 컬러 표시 장치가 얻어지게 된다. 그 때, 발광시의 전류의 흐름을 TFT에 의해 제어하는 것으로, 높은 콘트라스트비를 갖는 컬러 표시 장치를 실현하는 것이 가능해진다.
<고체촬상소자>
본 실시 형태의 고체 촬상 소자는, 상기 본 실시 형태의 컬러 필터를 포함한다.
고체촬상소자용 컬러 필터에서 컬러 필터 세그먼트의 형성 방법은 상술한대로이지만, 촬상 소자의 필터 세그먼트는 서브 미크론에서 수십 미크론 정도로 미세하기 때문에 광 리소그래피를 사용하는 것이 바람직하다.
광 리소그래피에 의한 제조 방법을 설명한다. 광 리소그래피의 경우, 본 실시 형태의 착색 조성물로서 네가티브형 레지스트인 감광성 착색 조성물을 사용하는 것이 일반적이다. 본 실시 형태의 착색 조성물에 의한 필터 세그먼트 이외의 착색 필터 세그먼트는, 원하는 색 안료 내지 색 염료를 함유하는 공지의 착색 조성물을 이용하여 형성한다.
컬러 필터 세그먼트를 소정의 대응하는 광전 변환 소자 상에 형성하는 경우에는 네가티브형 감광성 녹색 조성물에 의해 형성된 네가티브형 녹색 막에 의해 네가티브형 컬러 레지스트 층을 구성하고, 이 경우의 네가티브형 컬러 레지스트 층의 두께는 0.1㎛~3.0㎛의 범위로 설정된다.
네가티브형 착색막에 의해 형성되는 네가티브형 컬러 레지스트 층의 표면은, 형성하고 싶은 복수의 광전 변환 소자에 대응하는 복수의 부분을 포토 마스크를 사용하여 패턴 노광한다.
포토 마스크는 실제로 형성하는 패턴 크기의 4~5배의 크기를 가지고 있고, 패턴 노광시에 1/4~1/5로 축소하여 패턴 노광을 행한다.
이 포토 마스크는 4~5배 레티클이며, 네가티브형 컬러 레지스트 층의 표면에 노출되는 패턴의 크기의 4~5배 크기의 치수 패턴을 가지고 있다. 그리고, 도시하지 않은 스테퍼 노광 장치를 사용하여, 포토 마스크의 패턴을 1/4~1/5로 축소하여 네가티브형 컬러 레지스트 층의 표면에 노출하고 있다.
노광 공정에 이어, 알칼리 현상 처리(현상 공정)를 행하는 것에 의해, 노광 후의 미 경화 부분을 현상액에 용출시켜 광경화한 부분을 잔존시킨다. 이 현상 공정에 의해, 컬러 필터 세그먼트로부터 이루어지는 패턴 모양 피막을 형성할 수 있다.
현상 방식은, 테이프 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식, 패들 방식 등 어는 것이어도 좋고, 여기에 스윙 방식, 스핀 방식, 초음파 방식 등을 조합할 수 있다.
현상액에 닿기 전에, 피현상면을 미리 물 등으로 적셔 놓아 현상 얼룩을 방지할 수도 있다. 현상액으로는 기초 회로 등에 손상을 일으키지 않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로는 통상 20℃~30℃이며, 현상 시간은 20~90초이다. 현상액이 포함하는 알칼리제로서는 예를 들면, 암모니아수, 에틸 아민, 디에틸 아민, 디메틸 에탄올 아민, 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 테트라에틸 암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리 화합물, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다. 현상액으로는 이러한 알칼리제를 농도가 0.001 중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.01 중량%~1 중량%가 되도록 순수한 물에 희석 한 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 또한, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하는 경우에는 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)하여 잉여의 현상액을 세척 제거하고 말린다. 마지막으로, 이렇게 형성된 필터 세그먼트는 경막화(硬膜化) 처리된다.
이 광 리소그래피에서는 상술한 착색층 형성 공정, 노광 공정 및 현상 공정을 수행한 후, 필요에 따라, 형성된 착색 패턴을 후 가열(포스트 베이크) 및 후 노광에 의해 경화하는 경화 공정을 더 포함하고 있어도 좋다. 포스트 베이크는 경화를 완전하게 하기 위한 현상 후 가열 처리이며, 일반적으로 100℃~270℃의 열 경화 처리를 한다. 빛을 이용하는 경우에는 g 선, h 선, i 선, KrF 및 ArF 등의 엑시머 레이저, 전자선, X 선 등으로 할 수 있으며, 특히 고압 수은 램프를 사용하여 20~50℃ 정도의 저온에서 하는 것이 바람직하고, 조사 시간은 10초~180초, 바람직하게는 30초~60초이다. 후 노광 및 후 가열을 병용할 경우, 후 노광을 먼저 실시하는 것이 바람직하다.
이상 설명한 착색층 형성 공정, 노광 공정 및 현상 공정(또, 필요에 따라 경화 공정)을 원하는 색상 수 만큼 반복하여 원하는 색상으로 이루어진 컬러 필터가 얻어진다.
본 발명의 고체 촬상 소자의 구성은 상기 고체촬상소자용 컬러 필터를 갖추고, 고체촬상소자로 기능을 하는 구성이라면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 다음과 같은 구성을 들 수 있다.
기판상에, 고체 촬상 소자(CCD 센서, CMOS 센서, 유기 CMOS 센서 등)의 수광 영역을 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 가지며, 상기 포토다이오드 및 상기 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 갖고, 차광막 상에 차광막 전면 및 포토 다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 가지며, 상기 디바이스 보호막 상에 본 발명의 고체촬상소자용 컬러 필터를 갖는 구성이다.
또한, 상기 디바이스 보호층 상에서 컬러 필터의 아래(기판에 가까운 쪽)에 집광 수단(예를 들어, 마이크로 렌즈 등. 이하 같다)을 갖는 구성이나, 컬러 필터에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 좋다.
또한, 유기 CMOS 센서는, 광전 변환 층으로서 박막의 팬크로 감광성 유기 광전 변환 막과 CMOS 신호 판독 기판을 포함하여 구성되고, 빛을 포착하고 그것을 전기 신호로 변환하는 역할을 유기 재료가 담당하고, 전기 신호를 외부로 꺼내는 역할을 무기 재료가 담당하는 2층 구성의 하이브리드 구조이며, 원리적으로는 입사광에 대해 개구율을 100%로 할 수 있다. 유기 광전 변환 막은 구조 프리의 연속 막으로 CMOS 신호 판독 기판상에 부설할 수 있기 때문에 고가의 미세 가공 공정을 필요로 하지 않고, 필터 세그먼트의 미세화에 적합하다.
컬러 필터 세그먼트의 배치는 특별히 제한은 없고, 공지 구성으로 할 수 있다.
[실시 예]
다음에, 본 발명을 실시 예에 따라 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시 예 중, 「부」 및 「%」는 「질량부」및 「질량%」를 각각 나타낸다. 또한 「PGMAc」는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 의미한다.
<수지의 중량 평균 분자량(Mw)>
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, TSKgel 컬럼(도소사 제품)을 이용하여 RI 검출기가 장착된 GPC(도소사 제품, HLC-8120GPC)에서, 전개 용매로 THF를 이용하여 측정한 폴리스티렌 변환 중량 평균 분자량(Mw)이다.
<수지의 산가>
수지 용액 0.5~1.0부에, 아세톤 80ml 및 물 10ml를 가하여 교반하여 균일하게 용해시켜 0.1mol/L의 KOH 수용액을 적정액으로 하여, 자동 적정 장치(「COM-555」히라누마산업사 제품)를 이용하여 적정 수지 용액의 산가를 측정했다. 그리고, 수지 용액의 산가와 수지 용액의 고형분 농도에서 수지의 고형분 기준의 산가를 산출했다.
<수지의 수 평균 분자량(Mn)>
수 평균 분자량은, 장치로서 HLC-8220GPC(도소가부시키가이샤 제품)를 이용하여, 컬럼으로서 TSK-GEL SUPER HZM-N을 2연속으로 연결해 사용하고 전개 용매로 THF를 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)이다.
<아조 안료의 동정 방법>
아조 안료의 동정(同定)에 있어서, 브루커·달토닉스사 제품의 MALDI 질량 분석 장치 autoflexIII(이하, TOF-MS 라 칭함)를 이용하여, 얻은 질량 스펙트럼의 분자 이온 피크와, 계산을 통해 얻은 질량수와의 일치, 또한 퍼킨·엘머사 제품 2400 CHN Element Analyser를 이용하여, 얻은 각 원소의 비율과 이론 값과 일치를 가지고 동정했다.
<아조 안료의 평균 일차 입경>
안료의 평균 일차 입경은 투과형(TEM) 전자 현미경을 사용하여 전자 현미경 사진에서 일차 입자의 크기를 직접 측정하는 방법으로 측정했다. 구체적으로는 개별 안료의 일차 입자의 단축 지름과 장축 지름을 측정하여 평균을 그 안료 일차 입자의 입경으로 했다. 다음은 100개 이상의 안료 입자에 대해 각각의 입자의 체적 (중량)을, 구한 입자 크기의 입방체로 근사하여 구하고, 체적 평균 입경을 평균 일차 입경으로 했다.
우선, 실시 예, 제조 예 및 비교 예에 이용한 아크릴 수지 용액, 수지형 분산제 용액, 착색제, 착색 조성물, 및 감광성 착색 조성물의 제조 방법을 설명한다.
<아크릴 수지 용액의 제조 방법>
(아크릴 수지 용액 1의 제조)
분리 가능한 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소가스 도입관, 적하관 및 교반 장치를 장착한 반응 용기에 시클로헥사논 196부를 넣고, 80℃로 승온하고, 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 적하관에서 n-부틸 메타크릴레이트 37.2부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 12.9부, 메타크릴레이트 12.0부, 파라큐밀 페놀 에틸렌 옥사이드 변성 아크릴레이트(도아고세이사 제품「아로닉스 M110」) 20.7부, 2,2'-아조비스 이소부티로 니트릴 1.1부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 다시 3시간 동안 반응을 계속하고 아크릴 수지 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2부를 샘플링하여 180℃, 20분간 가열 건조하여 불 휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 불 휘발분이 20%가 되도록 메톡시 프로필 아세테이트를 첨가하여 아크릴 수지 용액 1을 제조하였다. 중량 평균 분자량(Mw)은 26,000이었다.
(아크릴 수지 용액 2의 제조)
분리 가능한 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소가스 도입관, 적하관 및 교반 장치를 장착한 반응 용기에 시클로헥사논 207부를 넣고 80℃로 승온하고, 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 적하관에서 메타크릴레이트 20부, 파라큐밀 페놀 에틸렌 옥사이드 변성 아크릴레이트(도아고세이사 제품 「아로닉스 M110」) 20부, 메틸 메타크릴레이트 45부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 8.5부 및 2,2'-아조비스 이소부티로 니트릴 1.33부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 다시 3시간 동안 반응을 계속하고 공중합체 수지 용액을 얻었다. 다음 얻어진 공중합체 용액 전량에 대해 질소가스를 중지하고 건조 공기를 1시간 주입하면서 교반한 후에 실온까지 냉각한 후, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(쇼와덴코사제품 카렌즈 MOI) 6.5부, 라우린산 디부틸 주석 0.08부, 시클로헥사논 26부의 혼합물을 70℃에서 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 다시 1시간 동안 반응을 계속하고 아크릴 수지 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2부를 샘플링하여 180℃, 20분간 가열 건조하여 불 휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 불 휘발분이 20%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 아크릴 수지 용액 2를 제조하였다. 중량 평균 분자량(Mw)은 18,000이었다.
<수지형 분산 용액의 제조 방법>
(수지형 분산제 용액 1의 제조)
가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에, 메타크릴산 10부, 메틸 메타크릴레이트 100부, i-부틸 메타크릴레이트 70부, 벤질 메타크릴레이트 20부를 넣고 질소가스로 치환했다. 반응 용기를 80℃로 가열하고, 3-머캅토-1, 2-프로판디올 10부에, 2,2'-아조비스 이소부티로 니트릴 0.1부를 용해시킨 용액을 첨가하여 10시간 반응했다. 고형분 측정법에 의해 95%가 반응한 것을 확인했다. 피로멜리트산 무수물 20부, 메톡시 프로필 아세테이트 200.0부, 촉매로서 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 0.40부를 추가하여 120℃에서 7시간 반응시켰다. 산가의 측정에서 98% 이상의 산 무수물이 하프 에스테르 화하고 있는 것을 확인하고 반응을 종료하고 산가 77mgKOH/g, 수 평균 분자량(Mn) 8500의 폴리에스테르 분산제를 얻었다. 여기에 고형분 측정으로 고형분 40%가 되도록 메톡시 프로필 아세테이트를 첨가하여 방향족 카르복실기를 가지는 수지형 분산제 용액 1을 얻었다.
(수지형 분산제 용액 2의 제조)
가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에, 메타크릴산 10부, 메틸 메타크릴레이트 100부, i-부틸 메타크릴레이트 70부, 벤질 메타크릴레이트 20부를 넣고 질소가스로 치환했다. 반응 용기를 80℃로 가열하고, 3-머캅토-1, 2-프로판 디올 10부, 2,2'-아조비스 이소부티로 니트릴 0.1부를 용해시킨 용액을 첨가하여 10시간 반응했다. 고형분 측정법에 의해 95%가 반응한 것을 확인했다. 트리멜리트산 무수물 36부, 메톡시 프로필 아세테이트 200.0부, 촉매로서 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 0.40부를 추가하여 120℃에서 7시간 반응시켰다. 산가의 측정에서 98% 이상의 산 무수물이 하프 에스테르화하고 있는 것을 확인하고 반응을 종료하고 산가 109mgKOH/g, 수 평균 분자량(Mn) 8500 폴리에스테르 분산제를 얻었다. 여기에 고형분 측정으로 고형분 40%가 되도록 메톡시 프로필 아세테이트를 첨가하여 방향족 카르복실기를 가지는 수지형 분산제 용액 2를 얻었다.
(수지형 분산제 용액 3의 제조)
가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에, 3-머캅토-1, 2-프로판 디올 6.5부, 피로멜리트산 무수물 4.0부, 디메틸 벤질 아민 0.01부, 메톡시 프로필 아세테이트 41.8부를 넣고 질소가스로 치환했다. 반응 용기를 100℃로 가열하여 7시간 동안 반응시켰다. 산가의 측정에서 98% 이상의 산 무수물이 하프 에스테르화하고 있는 것을 확인 후, 계 내의 온도를 70℃로 냉각하고, 메틸 메타크릴레이트 67부, 메타크릴레이트 5.0부, t-부틸 아크릴레이트 16.0부, 히드록시 메틸 메타크릴레이트 10.0부, 에틸 아크릴레이트 2.0부를 넣고, 2,2'-아조비스 이소부티로 니트릴 0.10부 및 메톡시 프로필 아세테이트 60.0부를 첨가하여 10시간 반응했다. 고형분 측정법에 의해 중합이 95% 진행된 것을 확인하고 반응을 종료하고 산가 43mgKOH/g, 수 평균 분자량(Mn) 15000 폴리에스테르 분산제를 얻었다. 여기에 고형분 측정으로 고형분 40%가 되도록 메톡시 프로필 아세테이트를 첨가하여 방향족 카르복실기를 가지는 수지형 분산제 용액 3을 얻었다.
(수지형 분산제 용액 4의 제조)
가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에, 3-머캅토-1, 2-프로판 디올 6.5부, 피로멜리트산 무수물 4.0부, 디메틸 벤질 아민 0.01부, 메톡시 프로필 아세테이트 41.8부를 넣고 질소가스로 치환했다. 반응 용기를 100℃로 가열하여 7시간 동안 반응시켰다. 산가의 측정에서 98% 이상의 산 무수물이 하프 에스테르화하고 있는 것을 확인 후, 계 내의 온도를 70℃로 냉각하고, 메틸 메타크릴레이트 67부 메타크릴레이트 5.0부, t-부틸 아크릴레이트 16.0부(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트 10.0부, 에틸 아크릴레이트 2.0부를 넣고, 2,2'-아조비스 이소부티로 니트릴 0.10부 및 메톡시 프로필 아세테이트 60.0부를 첨가하여 10시간 반응했다. 고형분 측정법에 의해 중합이 95% 진행된 것을 확인하고 반응을 종료하고 산가 47mgKOH/g, 수 평균 분자량(Mn) 15000 폴리에스테르 분산제를 얻었다. 여기에 고형분 측정으로 고형분 40%가 되도록 메톡시 프로필 아세테이트를 첨가하여 방향족 카르복실기를 가지는 수지형 분산 용액 4를 얻었다.
<측쇄에 양이온기를 갖는 수지의 제조 방법>
온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4구의 분리 가능한 플라스크에 이소프로필 알코올 75.1부를 넣고 질소 기류하에서 비등점까지 승온했다. 별도로, 메틸 메타크릴레이트 15.7부, n-부틸 메타크릴레이트 27.3부, 2-에틸 헥실 메타크릴레이트 27.3부, 히드록시에틸 메타크릴레이트 15.0부, 메타크릴레이트 2.5부, 메타크릴산 디메틸 아미노에틸 메틸 클로라이드 염 12.2부 및 따로 메틸 에틸 케톤 23.4부에 용해된 2,2'-아조비스(2,4-디메틸 발레로 니트릴) 10.0부를 균일하게 한 후, 적하 깔때기에 넣고, 4구 분리 가능한 플라스크에 장착하여, 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 2시간 후, 고형분에서 중합 수율이 98% 이상임을 확인하고 50℃로 냉각했다. 그 후, 메탄올 14.3부를 가해, 수지 성분이 40질량%의 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 암모늄염 값은 33mgKOH/g이었다.
여기서, 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다. 또한, 측쇄에 양이온성 기를 갖는 수지(B)의 암모늄염 값은 5% 크롬산 칼륨 수용액을 지시약으로서 0.1N의 질산은 수용액으로 적정하여 구한 후, 수산화 칼륨의 당량으로 환산 한 값이며, 고형분의 암모늄염 값을 나타낸다.
<색소 유도체의 제조 방법>
본 발명에 사용된 색소 유도체의 제조 방법 및 구조를 나타낸다.
(색소 유도체 1의 제조)
일본 특허 제5748665호의 합성 예 3을 참고로 하여, 식 5로 표시되는 색소 유도체 1을 제조하였다.
[화학식 11]
Figure pat00014
(5)
(색소 유도체 2의 제조)
일본 특허 제4396778호의 제조 예 21을 참고로 하여 식 6으로 표시되는 색소 유도체 2를 제조하였다.
[화학식 12]
Figure pat00015
(6)
(색소 유도체 3의 제조)
일본 특허 제4983061호의 제조 예 6을 참고로 하여 식 7로 표시되는 색소 유도체 3을 제조하였다.
[화학식 13]
Figure pat00016
(7)
(색소 유도체 4의 제조)
일본 특허 제5316690호의 실시 예 1을 참고로 하여 식 8로 표시되는 색소 유도체 4를 제조하였다.
[화학식 14]
Figure pat00017
(8)
(색소 유도체 5의 제조)
5-니트로 이소프탈산 16부 및 N,N-디메틸 포름 아미드(DMF) 1.0부를 톨루엔 110부에 용해시켰다. 여기에 염화티오닐 22.6부를 25분에 걸쳐 적하하고 110℃에서 1시간 동안 환류시켜 5-니트로 이소프탈산 디클로라이드를 합성하였다. 톨루엔 90부에 4-아미노-N-(3-(디에틸아미노)프로필)벤즈아미드 38.0부를 분산시키고, 이에 상기 5-니트로 이소프탈산 디클로라이드를 실온하에 1시간에 걸쳐 적하한 후, 4시간 동안 환류를 실시하여 반응을 완결시켰다. 10% 탄산나트륨 수용액으로 중화하면서 톨루엔을 증류제거한 후, 3% NaOH 수용액으로 재슬러리화, 여과, 건조를 거쳐 다음 식 9로 표시되는 화합물 28.0부를 얻었다.
[화학식 15]
Figure pat00018
(9)
이어서, 상기 식 9로 표시되는 화합물 25.0부를 100부 N-메틸 피롤리돈에 용해시키고, 이것에 수황화나트륨 수화물(수황화나트륨을 65% 함유) 32부를 55부의 물에 녹인 수용액을 첨가한 후, 6시간 동안 환류하여 화학식 10으로 표시되는 베이스 화합물 20.0부를 얻었다.
[화학식 16]
Figure pat00019
(10)
상기 식 10으로 표시되는 베이스 화합물 20.0부를 물 200부에 분산시켜, 얼음을 가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 20.0부를 첨가하여 1시간 동안 교반 후, 아질산나트륨 3.60부를 물 11.0부에 가해 조정한 수용액을 첨가하여 2시간 동안 교반하였다. 이어서 80% 아세트산 수용액 59.0부, 25% 수산화나트륨 수용액 65.0부, 및 물 64.0부 이루어진 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액으로 했다. 한편, N-[2-메톡시-5-클로로페닐]-3-히드록시-2-나프탈렌 카르복시 아미드 18.7부, 25% 수산화나트륨 수용액 53.5부를 메탄올 340부에 용해시켜 커플러 용액으로 했다.
이 커플러 용액을 상기 디아조늄염 수용액에 5℃에서 30분간 주입하여 커플 링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.4였다. 1시간 동안 교반하여 디아조늄염의 소실을 확인한 후, 70℃로 가열하고, 여과, 수세, 90℃에서 24시간 건조시켜 식 11로 표시되는 색소 유도체 5를 35.8부 얻었다.
[화학식 17]
Figure pat00020
(11)
(색소 유도체 6의 제조)
일본 특허 제1863188호의 제조 예 3을 참고로 하여 식 12로 표시되는 색소 유도체 6을 제조하였다.
[화학식 18]
Figure pat00021
(12)
<착색제의 제조 방법>
(베이스 화합물)
이번에 사용한 베이스 화합물([B-1]~[B-18])을 표 4에 기재하였다. 표 중의 Ph는 페닐기를 나타낸다.
[표 4]
Figure pat00022
(커플러 화합물[C-1]의 제조)
[화학식 19]
Figure pat00023
3-히드록시-2-나프토산 167부, 테트라하이드로 퓨란 1500부, N, N-디메틸 포름 아미드 1부를 혼합한 후, 염화티오닐 221부를 첨가하여 1시간 실온 교반하여 카르복실산 클로라이드 용액을 얻었다. 별도로 N-메틸 피롤리돈 1000부, 2,6-디아미노 안트라퀴논 105부를 혼합한 용액을 조제해 두고, 이 용액에, 카르복실산 클로라이드 용액을 30분간에 걸쳐 적하해 갔다. 이때 반응 용액의 온도를 10℃ 이하로 유지하면서 적하를 실시했다. 적하 종료 후 2시간 실온 교반한 후, 석출된 반응물을 취하여 목적물을 얻었다. 또한, 메탄올 1000부로 세척하고 감압하에서 건조하여 커플러 화합물[C-1] 249부(수율 97.8%)를 얻었다.
(커플러 화합물[C-2]의 제조)
커플러 화합물[C-1]의 제조에 사용된 2,6-디아미노 안트라퀴논 105부 대신 1,5-디아미노 안트라퀴논 105부로 변경한 이외는 커플러 화합물[C-1]의 제조와 같은 조작을 행하여, 커플러 화합물[C-2] 248부(수율 97.5%)을 얻었다.
(커플러 화합물[C-3]의 제조)
커플러 화합물[C-1]의 제조에 사용된 2,6-디아미노 안트라퀴논 105부 대신 1,4-디아미노 안트라퀴논 105부로 변경한 이외는 커플러 화합물[C-1]의 제조와 같은 조작을 행하여, 커플러 화합물[C-3] 245부(수율 96.2%)를 얻었다.
<아조 안료의 제조>
[실시 예 1]
(아조 안료 1의 제조)
[화학식 20]
Figure pat00024
N-메틸 피롤리돈 1500부에 베이스 화합물[B-1] 185부를 첨가한 후, 35% 염산 294부를 첨가하여 -2~0℃가 되도록 냉각했다. 이 용액에 25% 아질산나트륨 수용액 208부를 첨가한 후, 0~5℃로 유지하면서 30분간 교반하여 디아조늄 용액을 조제하였다. 별도로 커플러 화합물[C-1] 216부와, 25% 수산화나트륨 용액 316부, 메탄올 1500부 이루어진 커플러 용액을 조제하였다. 조제한 디아조늄 용액 및 커플러 용액을 동시에 pH 5.4의 아세트산 버퍼 용액 1000부에 10분 동안 적하했다. 적하 종료 후 실온에서 30분간 교반한 후, 다시 80℃로 유지하면서 교반하여 석출된 반응물을 취하여 끓는 물에 세척 후 건조하여 아조 안료 1을 386부 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석 결과, 아조 안료 1임을 동정하였다.
[화학식 21]
아조 안료 1
Figure pat00025
[실시 예 2]
(아조 안료 2의 제조)
아조 안료 1의 제조에 사용된 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-2] 169부를 사용한 것을 제외하고는, 아조 안료 1의 제조와 같은 작업을 수행하여 아조 안료 2를 400부(수율:97.5%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석 결과, 아조 안료 2임을 동정했다.
[화학식 22]
아조 안료 2
Figure pat00026
[실시 예 3]
(아조 안료 3의 제조)
아조 안료 1의 제조에 사용된 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-3] 210부를 사용한 것을 제외하고는, 아조 안료 1의 제조와 같은 작업을 수행하여 아조 안료 3을 420부(수율:96.5%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석 결과, 아조 안료 3임을 동정했다.
[화학식 23]
아조 안료 3
Figure pat00027
[실시 예 4]
(아조 안료 4의 제조)
아조 안료 1의 제조에 사용된 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-4] 181부를 사용한 것을 제외하고는 아조 안료 1의 제조와 같은 작업을 수행하여 아조 안료 4 395부(수율:97.1%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석 결과 아조 안료 4임을 동정했다.
[화학식 24]
아조 안료 4
Figure pat00028
[실시 예 5]
(아조 안료 5의 제조)
아조 안료 1의 제조에 사용된 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-5] 222부를 사용한 것을 제외하고는 아조 안료 1의 제조와 같은 작업을 수행하여 아조 안료 5를 433부(수율:96.9%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석 결과, 아조 안료 5임을 동정했다.
[화학식 25]
아조 안료 5
Figure pat00029
[실시 예 6]
(아조 안료 6의 제조)
아조 안료 1의 제조에 사용된 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-6] 228부를 사용한 것을 제외하고는 아조 안료 1의 제조와 같은 작업을 수행하여 아조 안료 6을 437부(수율:96.3%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석 결과, 아조 안료 6임을 동정했다.
[화학식 26]
아조 안료 6
Figure pat00030
[실시 예 7]
(아조 안료 7의 제조)
아조 안료 1의 제조에 사용된 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-7] 124부를 사용한 것을 제외하고는 아조 안료 1의 제조와 같은 작업을 수행하여 아조 안료 7을 338부(수율:96.5%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석 결과, 아조 안료 7임을 동정했다.
[화학식 27]
아조 안료 7
Figure pat00031
[실시 예 8]
(아조 안료 8의 제조)
아조 안료 1의 제조에 사용된 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-7] 128부를 사용한 것을 제외하고는 아조 안료 1의 제조와 같은 작업을 수행하여 아조 안료 8을 373부(수율:97.9%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석 결과, 아조 안료 8임을 동정했다.
[화학식 28]
아조 안료 8
Figure pat00032
[실시 예 9]
(아조 안료 9의 제조)
아조 안료 1의 제조에 사용된 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-9] 156부를 사용한 것을 제외하고는 아조 안료 1의 제조와 같은 작업을 수행하여 아조 안료 9를 403부(수율:97.7%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석 결과, 아조 안료 9임을 동정했다.
[화학식 29]
아조 안료 9
Figure pat00033
[실시 예 10]
(아조 안료 10의 제조)
아조 안료 1의 제조에 사용된 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-10] 187부를 사용한 것을 제외하고는 아조 안료 1의 제조와 같은 작업을 수행하여 아조 안료 10을 408부(수율:98.9%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석 결과, 아조 안료 10임을 동정했다.
[화학식 30]
아조 안료 10
Figure pat00034
[실시 예 11]
(아조 안료 11의 제조)
아조 안료 1의 제조에 사용된 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-11] 190부를 사용한 것을 제외하고는 아조 안료 1의 제조와 같은 작업을 수행하여 아조 안료 11을 402부(수율:96.6%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석 결과, 아조 안료 11임을 동정했다.
[화학식 31]
아조 안료 11
Figure pat00035
[실시 예 12]
(아조 안료 12의 제조)
아조 안료 1의 제조에 사용된 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-12] 240부를 사용한 것을 제외하고는 아조 안료 1의 제조와 같은 작업을 수행하여 아조 안료 12를 449부(수율:96.4%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석 결과, 아조 안료 12임을 동정했다.
[화학식 32]
아조 안료 12
Figure pat00036
[실시 예 13]
(아조 안료 13의 제조)
아조 안료 1의 제조에 사용된 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-13] 207부를 사용한 것을 제외하고는 아조 안료 1의 제조와 같은 작업을 수행하여 아조 안료 13을 424부(수율:97.9%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석 결과, 아조 안료 13임을 동정했다.
[화학식 33]
아조 안료 13
Figure pat00037
[실시 예 14]
(아조 안료 14의 제조)
아조 안료 1의 제조에 사용된 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-14] 241부를 사용한 것을 제외하고는 아조 안료 1의 제조와 같은 작업을 수행하여 아조 안료 14를 444부(수율:95.0%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석 결과, 아조 안료 14임을 동정했다.
[화학식 34]
아조 안료 14
Figure pat00038
[실시 예 15]
(아조 안료 15의 제조)
아조 안료 1의 제조에 사용된 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-15] 215부를 사용한 것을 제외하고는 아조 안료 1의 제조와 같은 작업을 수행하여 아조 안료 15를 422부(수율:95.8%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석 결과, 아조 안료 15임을 동정했다.
[화학식 35]
아조 안료 15
Figure pat00039
[실시 예 16]
(아조 안료 16의 제조)
아조 안료 1의 제조에 사용된 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-16] 233부를 사용한 것을 제외하고는 아조 안료 1의 제조와 같은 작업을 수행하여 아조 안료 16을 440부(수율:96.0%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석 결과, 아조 안료 16임을 동정했다.
[화학식 36]
아조 안료 16
Figure pat00040
[실시 예 17]
(아조 안료 17의 제조)
아조 안료 1의 제조에 사용된 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-17] 298부를 사용한 것을 제외하고는 아조 안료 1의 제조와 같은 작업을 수행하여 아조 안료 17을 506부(수율:96.5%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석 결과, 아조 안료 17임을 동정했다.
[화학식 37]
아조 안료 17
Figure pat00041
[실시 예 18]
(아조 안료 18의 제조)
아조 안료 1의 제조에 사용된 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-18] 415부를 사용한 것을 제외하고는 아조 안료 1의 제조와 같은 작업을 수행하여 아조 안료 18을 619부(수율:96.5%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석 결과, 아조 안료 18임을 동정했다.
[화학식 38]
아조 안료 18
Figure pat00042
[실시 예 19]
(아조 안료 19의 제조)
아조 안료 1의 제조에 사용되는 커플러 화합물[C-1] 216부 대신에 커플러 화합물[C-2] 216부를 사용한 것을 제외하고는 아조 안료 1의 제조와 같은 작업을 수행하여 아조 안료 19를 395부(수율:96.4%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석 결과, 아조 안료 19임을 동정했다.
[화학식 39]
아조 안료 19
Figure pat00043
[실시 예 20]
(아조 안료 20의 제조)
아조 안료 19의 제조에 사용된 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-2] 169부를 사용한 것을 제외하고는 아조 안료 19의 제조와 같은 작업을 수행하여 아조 안료 20을 390부(수율:98.7%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석 결과, 아조 안료 20임을 동정했다.
[화학식 40]
아조 안료 20
Figure pat00044
[실시 예 21]
(아조 안료 21의 제조)
아조 안료 19의 제조에 사용된 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-3] 210부를 사용한 것을 제외하고는 아조 안료 19의 제조와 같은 작업을 수행하여 아조 안료 21을 430부(수율:98.7%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석 결과, 아조 안료 21임을 동정했다.
[화학식 41]
아조 안료 21
Figure pat00045
[실시 예 22]
(아조 안료 22의 제조)
아조 안료 19의 제조에 사용된 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-4] 181부를 사용한 것을 제외하고는 아조 안료 19의 제조와 같은 작업을 수행하여 아조 안료 22를 396부(수율:97.4%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석 결과, 아조 안료 22임을 동정했다.
[화학식 42]
아조 안료 22
Figure pat00046
[실시 예 23]
(아조 안료 23의 제조)
아조 안료 19의 제조에 사용된 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-5] 222부를 사용한 것을 제외하고는 아조 안료 19의 제조와 같은 작업을 수행하여 아조 안료 23을 433부(수율:96.7%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석 결과, 아조 안료 23임을 동정했다.
[화학식 43]
아조 안료 23
Figure pat00047
[실시 예 24]
(아조 안료 24의 제조)
아조 안료 19의 제조에 사용된 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-6] 228부를 사용한 것을 제외하고는 아조 안료 19의 제조와 같은 작업을 수행하여 아조 안료 24를 434부(수율:95.8%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석 결과, 아조 안료 24임을 동정했다.
[화학식 44]
아조 안료 24
Figure pat00048
[실시 예 25]
(아조 안료 25의 제조)
아조 안료 19의 제조에 사용된 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-7] 124부를 사용한 것을 제외하고는 아조 안료 19의 제조와 같은 작업을 수행하여 아조 안료 25를 343부(수율:98.0%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석 결과, 아조 안료 25임을 동정했다.
[화학식 45]
아조 안료 25
Figure pat00049
[실시 예 26]
(아조 안료 26의 제조)
아조 안료 19의 제조에 사용된 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-7] 128부를 사용한 것을 제외하고는 아조 안료 19의 제조와 같은 작업을 수행하여 아조 안료 26을 336부(수율:95.2%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석 결과, 아조 안료 26임을 동정했다.
[화학식 46]
아조 안료 26
Figure pat00050
[실시 예 27]
(아조 안료 27의 제조)
아조 안료 19의 제조에 사용된 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-13] 207부를 사용한 것을 제외하고는 아조 안료 19의 제조와 같은 작업을 수행하여 아조 안료 27을 423부(수율:97.8%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석 결과, 아조 안료 27임을 동정했다.
[화학식 47]
아조 안료 27
Figure pat00051
[실시 예 28]
(아조 안료 28의 제조)
아조 안료 1의 제조에 사용되는 커플러 화합물[C-1] 216부 대신에 커플러 화합물[C-3] 216부를 사용한 것을 제외하고는 아조 안료 1의 제조와 같은 작업을 수행하여 아조 안료 28을 352부(수율:97.6%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석 결과, 아조 안료 28임을 동정했다.
[화학식 48]
아조 안료 28
Figure pat00052
[실시 예 29]
(아조 안료 29의 제조)
아조 안료 28의 제조에 사용된 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-3] 210부를 사용한 것을 제외하고는 아조 안료 28의 제조와 같은 작업을 수행하여 아조 안료 29를 431부(수율:98.9%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석 결과, 아조 안료 29임을 동정했다.
[화학식 49]
아조 안료 29
Figure pat00053
[실시 예 30]
(아조 안료 30의 제조)
아조 안료 28의 제조에 사용된 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-4] 181부를 사용한 것을 제외하고는 아조 안료 28의 제조와 같은 작업을 수행하여 아조 안료 30을 393부(수율:96.7%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석 결과, 아조 안료 30임을 동정했다.
[화학식 50]
아조 안료 30
Figure pat00054
[실시 예 31]
(아조 안료 31의 제조)
아조 안료 28의 제조에 사용된 베이스 화합물[B-1] 185부 대신에 베이스 화합물[B-7] 124부를 사용한 것을 제외하고는 아조 안료 28의 제조와 같은 작업을 수행하여 아조 안료 31을 342부(수율:97.6%) 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석 및 원소 분석 결과 아조 안료 31임을 동정했다.
[화학식 51]
아조 안료 31
Figure pat00055
[실시 예 32]
(아조 안료 32의 제조) 아조 안료 4의 미세화 공정
아조 안료 4를 80부, 염화나트륨 800부 및 디에틸렌글리콜 90부를 스테인리스제 1갤런 니더(이노우에 제작소사제)에 넣고, 60℃에서 6시간 혼련하고, 솔트밀링 처리했다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃에서 하루 낮밤을 건조하여 78부의 아조 안료 32를 얻었다.
[실시 예 33]
(아조 안료 33의 제조) 아조 안료 22의 미세화 공정
아조 안료 22를 80부, 염화나트륨 800부, 및 디에틸렌글리콜 90부를 스테인리스제 1갤런 니더(이노우에 제작소사제)에 넣고, 60℃에서 6시간 혼련하고, 솔트밀링 처리했다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃에서 하루 낮밤을 건조하여 78부의 아조 안료 33을 얻었다.
[실시 예 34~39]
(아조 안료 34~39의 제조)
아조 안료 32의 제조에서, 아조 안료 4 대신에 아조 안료 4와 색소 유도체를 표 7에 나타내는 종류와 비율로 변경한 것 이외에는 아조 안료 32와 동일하게 하여 아조 안료 34~39를 얻었다.
[실시 예 40~41]
(아조 안료 40~41의 제조)
아조 안료 33의 제조에서, 아조 안료 22 대신에 아조 안료 22와 색소 유도체를 표 7에 나타내는 종류와 비율로 변경한 것 이외에는 아조 안료 33과 동일하게 해서 아조 안료 40~41을 얻었다.
[제조 예 1]
(아조 안료 101의 제조)
일본 특허공개공보 제2014-160160호를 참조하여 아래의 아조 안료 101을 합성하였다.
[화학식 52]
아조 안료 101
Figure pat00056
[제조 예 2~13]
<기타 안료의 제조>
(적색 착색제 1(RCP-1)의 제조 : PR254)
상용 C.I. 피그먼트 레드 254(PR254)(BASF사의 「이르진 레드 D3656 HD」) 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스테인리스제 1갤런 니더(이노우에 제작소사제)에 넣고, 60℃에서 6시간 혼련하고, 솔트밀링 처리했다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃에서 하루 낮밤을 건조하여 98부의 적색 착색제 1(RCP-1)을 얻었다. 평균 일차 입경은 33nm였다.
(적색 착색제 2(RCP-2)의 제조 : PR177)
C.I. 피그먼트 레드 254(BASF사의 「이르진 레드 D3656 HD」)를, C.I. 피그먼트 레드 177(PR177)(시닛쿠사 제품의 「시렉스 레드 SR3C」)로 변경한 이외는 적색 착색제 1의 제조와 마찬가지로 하여, 97부의 적색 착색제 2(RCP-2)를 얻었다. 평균 일차 입경은 37nm였다.
(적색 착색제 3(RCP-3)의 제조 : PR242)
C.I. 피그먼트 레드 254(BASF사의 「이르진 레드 D3656 HD」)를, C.I. 피그먼트 레드 242(PR242)(Clariant사 제품 「Sandorin Scarlet 4RF」)로 변경한 이외는 적색 착색제 1의 제조와 마찬가지로 하여, 98부의 적색 착색제 3(RCP-3)을 얻었다. 평균 일차 입경은 39nm였다.
(적색 착색제 4(RCP-4)의 제조 : PR269)
C.I. 피그먼트 레드 254(BASF사의 「이르진 레드 D3656 HD」)를, C.I. 피그먼트 레드 269(PR269)(산요색소 주식회사 제품 「PermanentCarmine 3810」)로 변경한 이외는 적색 착색제 1의 제조와 마찬가지로 하여, 98부의 적색 착색제 4(RCP-4)를 얻었다. 평균 일차 입경은 35nm였다.
(적색 착색제 5(RCP-5)의 제조 : 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 식(4))
환류관을 붙인 스테인리스 반응 용기에, 질소 분위기하에서 분자체로 탈수한 tert-아밀 알코올 200부 및 나트륨-tert-아밀 알콕사이드 140부를 가하여 교반하면서 100℃로 가열하여, 알코올레이트 용액을 조제했다. 한편, 유리 플라스크에 호박산 디이소프로필 88부, 4-브로모 벤조 니트릴 153.6부를 넣고 교반하면서 90℃로 가열하여 용해시키고, 이들의 혼합물의 용액을 제조하였다. 이 혼합물의 가열 용액을 100℃로 가열한 상기 알코올레이트 용액 중에 격렬하게 교반하면서 2시간에 걸쳐 일정한 속도로 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 90℃에서 2시간 가열, 교반을 계속하고 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염을 얻었다. 그리고, 유리로 만든 재킷이 부착된 반응 용기에, 메탄올 600부, 물 600부 및 아세트산 304부를 가하여, -10℃로 냉각했다. 이 냉각된 혼합물을 고속 교반 디스퍼서를 이용하여 직경 8cm의 셰어 디스크를 4000rpm으로 회전시키면서, 이 중에, 75℃까지 냉각한 먼저 얻은 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염 용액을 소량씩 첨가하였다. 이때, 메탄올, 아세트산, 및 물로 이루어진 혼합물의 온도가 항상 -5℃ 이하의 온도를 유지하도록 냉각하면서, 75℃의 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염의 첨가 속도를 조정하면서 약 120분에 걸쳐 소량씩 첨가하였다. 알칼리 금속염 첨가한 후, 적색의 결정이 석출하여 적색 현탁액을 생성했다. 이어서, 얻은 적색의 현탁액을 5℃에서 한외(限外) 여과 장치에서 세척 후, 여과 분리하고 적색 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 0℃로 냉각된 메탄올 3500부로 다시 분산하고, 메탄올 농도 약 90%의 현탁액으로 하고, 5℃에서 3시간 동안 교반하고, 결정 전이를 수반하는 입자 정립(整粒) 및 세척을 실시했다. 이어서 한외 여과기에서 여과 분리하여 얻은 디케토피롤로피롤계 화합물의 물 페이스트를, 80℃에서 24시간 건조시켜 분쇄하여 식 (4)로 표시되는 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 150.8부를 얻었다.
상기에서 얻어진 식 (4)로 표시되는 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 100부, 염화나트륨 1200부, 및 디에틸렌글리콜 120부를 스테인리스제 1갤런 니더(이노우에 제작소사 제품)에 넣고, 60℃에서 6시간 혼련하고, 솔트밀링 처리했다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 하루 낮밤을 건조하여 98부의 적색 착색제 5(RCP-5)를 얻었다. 평균 일차 입경은 45nm였다.
[화학식 53]
Figure pat00057
(4)
(황색 착색제 1(YCP-1)의 제조 : PY138)
퀴노프탈론계 황색 안료 C.I. 피그먼트 옐로우 138(BASF사 제품 「파리오톨 옐로우 L0962-HD」) 100부, 염화나트륨 500부, 및 디에틸렌글리콜 250부를 스테인리스제 1갤런 니더(이노우에 제작소사 제품)에 넣고, 120℃에서 8시간 혼련했다. 그런 다음 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 동안 교반하여 슬러리로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃에서 하루 낮밤을 건조하여 90부의 황색 착색제 1(YCP-1)을 얻었다. 평균 일차 입경은 63nm였다.
(황색 착색제 2(YCP-2)의 제조 : PY139)
이소인돌린계 황색 안료 C.I. 피그먼트 옐로우 139(BASF사 제품의 「파리오톨 옐로우 L1820」) 100부, 염화나트륨 500부 및 디에틸렌글리콜 250부를 스테인리스제 1갤런 니더(이노우에 제작소사 제품)에 넣고, 120℃에서 8시간 혼련했다. 그런 다음 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 동안 교반하여 슬러리로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃에서 하루 낮밤을 건조하여 95부의 황색 착색제 2(YCP-2)를 얻었다. 평균 일차 입경은 68nm였다.
(황색 착색제 3(YCP-3)의 제조 : PY150)
아조계 황색 안료 C.I. 피그먼트 옐로우 150 (Clariant사 제품 「호스타팜 옐로우 HN4G」) 100부, 염화나트륨 500부 및 디에틸렌글리콜 250부를 스테인리스제 1갤런 니더(이노우에 제작소사 제품)에 넣고, 120℃에서 8시간 혼련했다. 그런 다음 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 동안 교반하여 슬러리로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃에서 하루 낮밤을 건조하여 90부의 황색 착색제 3(YCP-3)을 얻었다. 평균 일차 입경은 60nm였다.
(황색 착색제 4(YCP-4)의 제조 : PY185)
이소인돌린계 황색 안료 C.I. 피그먼트 옐로우 185 (BASF사 제품 「파리오겐 옐로우 D1155) 100부, 염화나트륨 500부 및 디에틸렌글리콜 250부를 스테인리스제 1갤런 니더(이노우에 제작소사제)에 넣고, 120℃에서 8시간 혼련한하였다. 그런 다음 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 동안 교반하여 슬러리로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃에서 하루 낮밤을 건조하여 90부의 황색 착색제 4(YCP-4)를 얻었다. 평균 일차 입경은 66nm였다.
(황색 착색제 5(YCP-5)의 제조 : 퀴노프탈론 화합물 (b))
안식향산 메틸 200부에, 8-아미노퀴날딘 40부, 2,3- 나프탈렌 디카르복실산 무수물 150부, 안식향산 154부를 추가하여, 180℃로 가열하고 4시간 동안 교반을 실시했다. 그리고, 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물을 아세톤 5440부에 투입하여 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과 분리하고, 메탄올 세척 및 건조를 실시하여 116부의 퀴노프탈론 화합물(c)을 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 퀴노프탈론 화합물(c)임을 동정하였다.
[화학식 54]
퀴노프탈론 화합물(c)
Figure pat00058
또, 퀴노프탈론 화합물(c)을 원료로 일본 특허공개공보 제2008-81566호에 기재된 합성 방법에 따라 화합물(c-2)을 얻었다.
[화학식 55]
화합물(c-2)
Figure pat00059
안식향산 메틸 300부에, 화합물(c-2) 100부, 테트라클로로 무수 프탈산 108부 및 안식향산 143부를 더하여, 180℃로 가열하고 4시간 동안 반응시켰다. TOF-MS에 의해 퀴노프탈론 화합물(b)의 생성 및 원료의 화합물(c-2)의 소실을 확인했다. 그리고 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물을 아세톤 3510부에 투입하여 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과 분리하고, 메탄올 세척 및 건조를 실시하여 120부의 퀴노프탈론 화합물(b)을 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 퀴노프탈론 화합물 (b)임을 동정하였다.
[화학식 56]
퀴노프탈론 화합물 (b)
Figure pat00060
상기에서 얻어진 퀴노프탈론 화합물(b) 100부, 염화나트륨 500부, 및 디에틸렌글리콜 250부를 스테인리스제 1갤런 니더(이노우에 제작소사 제품)에 넣고, 120℃에서 8시간 혼련했다. 그런 다음 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 동안 교반하여 슬러리로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃에서 하루 낮밤을 건조하여 95부의 황색 착색제 5(YCP-5)를 얻었다. 평균 일차 입경은 62nm였다.
(황색 착색제 6(YCP-6)의 제조 : 퀴노프탈론 화합물(t))
98% 황산 1200부에, 2,3-나프탈렌 디카르복실산 무수물 150부 및 트리클로로 이소시아누르산 230부를 가해, 80℃ 4시간 반응시켰다. 반응액을 교반한 얼음물 9000부 중에 주입하여 생성된 침전물을 여과, 수세, 1% 수산화나트륨 수용액 세정, 수세(水洗)의 순으로 처리하고 건조하여 중간체(a-1) 220부를 얻었다. 안식향산 메틸 500부에, 상기 화합물(c-2) 105부, 중간체(a-1) 150부, 안식향산 100부를 추가하고, 180℃로 가열하고 4시간 동안 교반을 실시했다. 그리고 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물을 아세톤 5000부에 투입하여 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과 분리하고 메탄올 세척 및 건조를 실시하여, 183부의 퀴노프탈론 화합물(t)을 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 퀴노프탈론 화합물(t)임을 동정하였다.
[화학식 57]
퀴노프탈론 화합물 (t)
Figure pat00061
상기에서 얻어진 퀴노프탈론 화합물(t) 100부, 염화나트륨 500부 및 디에틸렌글리콜 250부를 스테인리스제 1갤런 니더(이노우에 제작소사제)에 넣고, 120℃에서 8시간 혼련했다. 그런 다음 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 동안 교반하여 슬러리로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 하루 낮밤을 건조하여 95부의 황색 착색제 6 (YCP-6)를 얻었다. 평균 일차 입경은 60nm였다.
(황색 착색제 7(YCP-7)의 제조 : 퀴노프탈론 화합물 (aa))
상기 중간체(a-1)의 합성에서, 트리클로로 이소시아누르산 230부를 N-브로모 숙신이미드 244부로 바꾼 이외는 같은 방법으로 합성하여, 중간체(a-2)를 얻었다.
안식향산 메틸 200부에, 8- 아미노퀴날딘 50부, 상기 중간체(a-1) 115부, 안식향산 140부를 더하여, 120℃ 4시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물에 중간체(a-2) 143부를 더 추가하여 180℃로 가열하고 물을 증류하면서 4시간 동안 교반을 실시했다. 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물을 아세톤 2000부에 투입하여 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과 분리하여 메탄올로 세정, 건조하고, 167부의 퀴노프탈론 화합물(aa)을 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 퀴노프탈론 화합물(aa)임을 동정하였다.
[화학식 58]
퀴노프탈론 화합물 (aa)
Figure pat00062
상기에서 얻어진 퀴노프탈론 화합물(aa) 100부, 염화나트륨 500부 및 디에틸렌글리콜 250부를 스테인리스제 1갤런 니더(이노우에 제작소사 제품)에 넣고, 120℃에서 8시간 혼련했다. 이어서, 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 동안 교반하여 슬러리로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 하루 낮밤을 건조하여 95부의 황색 착색제 7(YCP-7)을 얻었다. 평균 일차 입경은 61nm였다.
(녹색 착색제 1의 제조 : PG58)
프탈로시아닌계 녹색 안료 C.I. 피그먼트 그린 58(DIC 주식회사 제품「FASTOGEN GREEN A110」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤런 니더(이노우에 제작소사 제품)에 넣고, 80℃에서 6시간 혼련하였다. 이어서, 이 혼련물을 8000부의 온수에 투입하고 80℃로 가열하면서 2시간 동안 교반하여 슬러리로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 하루 낮밤을 건조하여 190부의 녹색 착색제 1을 얻었다. 평균 일차 입경은 69nm였다.
(청색 착색제 1의 제조 : PB15 : 6)
프탈로시아닌계 청색 안료 C.I. 피그먼트 블루 15 : 6 (도요컬러 주식회사 제품「LIONOL BLUE ES」) 200부, 염화나트륨 1400부 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤런 니더(이노우에 제작소사제)에 넣고, 80℃에서 6시간 혼련했다. 이어서 이 혼련물을 8000부의 온수에 투입하고 80℃로 가열하면서 2시간 동안 교반하여 슬러리로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 하루 낮밤을 건조하여 190부의 청색 착색제 1을 얻었다. 평균 일차 입경은 74nm였다.
(보라색 착색제 1의 제조 : PV23)
디옥사진계 보라색 안료 C.I. 피그먼트 바이올렛 23(도요컬러 주식회사 「LIONOGEN VIOLET RL」) 200부, 염화나트륨 1400부 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤런 니더(이노우에 제작소사 제품)에 넣고, 80℃에서 6시간 혼련했다. 이어서 이 혼련물을 8000부 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간 동안 교반하여 슬러리로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 하루 낮밤을 건조하여 190부의 보라색 착색제 1을 얻었다. 평균 일차 입경은 69nm였다.
(보라색 착색제 2의 제조 : 조염 화합물)
다음 수순으로 C.I. 애시드 레드 52와 측쇄에 양이온기를 갖는 수지로 이루어진 보라색 염료 2를 제작하였다.
물 2000부에 51부의 측쇄에 양이온기를 갖는 수지를 첨가하여 충분히 교반 혼합한 후, 60℃로 가열했다. 한편, 90부의 물에 10부의 C.I. 애시드 레드 52를 용해시킨 수용액을 조제하고, 앞의 수지 용액에 조금씩 적하했다. 적하 후, 60℃에서 120분 동안 교반하여 충분히 반응을 수행하였다. 반응의 종점(終點) 확인으로서는 여과지에 반응액을 적하하여 번짐이 없어진 때를 종점으로서 조염 화합물을 얻은 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과 및 수세하여 측쇄에 양이온기를 갖는 수지의 대(對) 음이온과 C.I. 애시드 레드 52의 대(對) 양이온으로 이루어지는 염을 제거한 후, 여과지에 남은 조염 화합물을 건조기로 수분을 제거하고 건조하여 32부의 C.I. 애시드 레드 52와 측쇄에 양이온기를 갖는 수지와의 조염 화합물인 보라색 착색제 2를 얻었다. 이때 보라색 착색제 2 중의 C.I. 애시드 레드 52의 함량은 25중량%였다.
이상, 실시 예 1~31에서 제조한 아조 안료에 있어서, 질량 분석, 원소 분석의 결과를 표 5, 표 6에 나타낸다. 또한, 제조된 안료의 평균 일차 입경의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 5]
Figure pat00063
[표 6]
Figure pat00064
[표 7]
Figure pat00065
<착색 조성물의 제조 방법>
[실시 예 101]
(착색 조성물(RM-1)의 제조)
아래의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 이용하여 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250 MKII」)에서 3시간 분산한 후, 구멍 직경 5.0㎛의 필터로 여과하여 불휘발 성분이 20질량%인 착색 조성물(RM-1)을 제조하였다.
적색 착색제 (RP-1) : 12.0부
아크릴 수지 용액 1 : 19.2부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMAc) : 60.8부
산성 수지형 분산제 용액 (빅케미사 제품「Disperbyk-110」(고형분 52%)) : 8.0부
[실시 예 102~141, 비교 예 1]
(착색 조성물(RM-2~41, 101)의 제조)
다음 표 8과 표 9에 나타낸 조성으로 변경한 것 이외에는 착색 조성물(RM-1)과 동일하게 하여 착색 조성물(RM-2~41, 101)을 제조하였다.
[실시 예 142]
(착색 조성물(RM-42)의 제조)
아래의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 이용하여 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250 MKII」)에서 3시간 분산한 후, 구멍 직경 5.0㎛의 필터로 여과하고, 불휘발 성분이 20질량%인 착색 조성물(RM-42)을 제조하였다.
적색 착색제 (RP-4) : 12.0부
아크릴 수지 용액 1 : 19.2부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMAc) : 60.5부
산성 수지형 분산제 용액(루브리졸사 제품「SOLSPERSE-55000」(고형분 50%)) : 8.3부
[실시 예 143]
(착색 조성물(RM-43)의 제조)
아래의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 이용하여 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250 MKII」)에서 3시간 분산한 후, 구멍 직경 5.0㎛의 필터로 여과하고, 불휘발 성분이 20질량%인 착색 조성물(RM-43)을 제조하였다.
적색 착색제 (RP-4) : 12.0부
아크릴 수지 용액 1 : 19.2부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMAc) : 58.4부
염기성 수지형 분산제 용액(빅케미사 제품 「Disperbyk-2000」(고형분 40%)) : 10.4부
[실시 예 144]
(착색 조성물(RM-44)의 제조)
아래의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 이용하여 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250 MKII」)에서 3시간 분산한 후, 구멍 직경 5.0㎛의 필터로 여과하고, 불휘발 성분이 20질량%인 착색 조성물(RM-44)를 제조하였다.
적색 착색제 (RP-4) : 12.0부
아크릴 수지 용액 1 : 40.0부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMAc) : 48.0부
[실시 예 145]
(착색 조성물(RM-45)의 제조)
아래의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 이용하여 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250 MKII」)에서 3시간 분산한 후, 구멍 직경 5.0㎛의 필터로 여과하고, 불휘발 성분이 20질량%인 착색 조성물(RM-45)을 제조하였다.
적색 착색제 (RP-4) : 12.0부
아크릴 수지 용액 1 : 19.2부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMAc) : 58.4부
산성 수지형 분산제 용액 (수지형 분산제 용액 1) : 10.4부
[실시 예 146~150]
(착색 조성물(RM-46~50)의 제조)
다음 표 10에 나타낸 조성으로 변경한 것 이외에는 착색 조성물(RM-45)과 동일하게 하여 착색 조성물(RM-46~50)을 제조하였다.
[실시 예 151]
(착색 조성물(RM-51)의 제조)
아래의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 이용하여 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250 MKII」)에서 3시간 분산한 후, 구멍 직경 5.0㎛의 필터로 여과하고, 불휘발 성분이 20질량%인 착색 조성물(RM-51)을 제조하였다.
적색 착색제 (RP-4) : 10.8부
색소 유도체 2 : 1.2부
아크릴 수지 용액 1 : 19.2부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMAc) : 60.8부
산성 수지형 분산제 용액 (빅케미사 제품「Disperbyk-110」) : 8.0부
[실시 예 152~154]
(착색 조성물(RM-52~54)의 제조)
다음 표 10에 나타낸 조성으로 변경한 것 이외에는 착색 조성물(RM-51)과 동일하게 하여 착색 조성물(RM-52~54)을 제조하였다.
[실시 예 155]
(착색 조성물(RM-55)의 제조)
아래의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 이용하여 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250 MKII」)에서 3시간 분산한 후, 구멍 직경 5.0㎛의 필터로 여과하고, 불휘발 성분이 20질량%인 착색 조성물(RM-55)을 제조하였다.
적색 착색제 (RP-4) : 10.8부
색소 유도체 5 : 1.2부
아크릴 수지 용액 1 : 19.2부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMAc) : 58.4부
산성 수지형 분산제 용액(수지형 분산제 용액 1) : 10.4부
[실시 예 156]
(착색 조성물(RM-56)의 제조)
아래의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 이용하여 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250 MKII」)에서 3시간 분산한 후, 구멍 직경 5.0㎛의 필터로 여과하고, 불휘발 성분이 20질량%의 착색 조성물(RM-56)을 제조하였다.
적색 착색제 (RP-22) : 10.8부
색소 유도체 5 : 1.2부
아크릴 수지 용액 1 : 19.2부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMAc) : 60.8부
산성 수지형 분산제 용액(빅케미사 제품「Disperbyk-110」) : 8.0부
[비교 예 2]
(착색 조성물(RCM-2) : PR177)
아래의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 이용하여 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250 MKII」)에서 3시간 분산한 후, 구멍 직경 5.0㎛의 필터로 여과하고, 불휘발 성분이 20질량%의 착색 조성물(RCM-2)을 제조하였다.
적색 착색제 2 (RCP-2) (PR177) : 12.0부
아크릴 수지 용액 1 : 36.4부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMAc) : 50.2부
산성 수지형 분산제 용액 (빅케미사 제품 「Disperbyk-110」) : 1.4부
[비교 예 3]
(착색 조성물(RCM-4) : PR269)
아래의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 이용하여 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250 MKII」)에서 3시간 분산한 후, 구멍 직경 5.0㎛의 필터로 여과하고, 불휘발 성분이 20질량%인 착색 조성물(RCM-4)을 제조했다.
적색 착색제 4 (RCP-4) (PR269) : 12.0부
아크릴 수지 용액 1 : 36.4부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMAc) : 50.2부
산성 수지형 분산제 용액
(빅케미사 제품 「Disperbyk-110」) : 1.4부
(착색 조성물(RCM-1) : PR254)
아래의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 이용하여 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250 MKII」)에서 3시간 분산한 후, 구멍 직경 5.0㎛의 필터로 여과하고, 불휘발 성분이 20질량%인 착색 조성물(RCM-1)을 제조하였다.
적색 착색제 1 (RCP-1) (PR254) : 12.0부
아크릴 수지 용액 1 : 36.4부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMAc) : 50.2부
산성 수지형 분산제 용액
(빅케미사 제품 「Disperbyk-110」) : 1.4부
(착색 조성물(RCM-3) : PR242)
아래의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 이용하여 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250 MKII」)에서 3시간 분산한 후, 구멍 직경 5.0㎛의 필터로 여과하고, 불휘발 성분이 20질량%인 착색 조성물(RCM-3)을 제조하였다.
적색 착색제 3 (RCP-3) (PR242) : 12.0부
아크릴 수지 용액 1 : 36.4부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMAc) : 50.2부
산성 수지형 분산제 용액
(빅케미사 제품 「Disperbyk-110」) : 1.4부
(착색 조성물(RCM-5) : 식 (4))
아래의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 이용하여 아이거 밀(아이거 재팬사 제품「미니 모델 M-250 MKII」)에서 3시간 분산한 후, 구멍 직경 5.0㎛의 필터로 여과하고, 불휘발 성분이 20질량%인 착색 조성물(RCM-5)을 제조하였다.
적색 착색제 5 (RCP-5) (식 (4)) : 12.0부
아크릴 수지 용액 1 : 36.4부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMAc) : 50.2부
산성 수지형 분산제 용액 (빅케미사 제품 「Disperbyk-110」) : 1.4부
(착색 조성물(YCM-1) : PY138)
아래의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 이용하여 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250 MKII」)에서 3시간 분산한 후, 구멍 직경 5.0㎛의 필터로 여과하고, 불휘발 성분이 20질량%인 착색 조성물(YCM-1)을 제조하였다.
황색 착색제 1 (YCP-1) (PY138) : 12.0부
아크릴 수지 용액 1 : 36.4부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMAc) : 50.2부
산성 수지형 분산제 용액 (빅케미사 제품 「Disperbyk-110」): 1.4부
(착색 조성물(YCM-2) : PY139)
아래의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 이용하여 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250 MKII」)에서 3시간 분산한 후, 구멍 직경 5.0㎛의 필터로 여과한 불휘발 성분이 20질량%인 착색 조성물(YCM-2)을 제조하였다.
황색 착색제 2 (YCP-2) (PY139) : 12.0부
아크릴 수지 용액 1 : 36.4부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMAc) : 50.2부
산성 수지형 분산제 용액 (빅케미사 제품 「Disperbyk-110」) : 1.4부
(착색 조성물(YCM-3) : PY150)
아래의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 이용하여 아이거 밀(아이거재팬사 제품 「미니 모델 M-250 MKII」)에서 3시간 분산한 후, 구멍 직경 5.0㎛의 필터로 여과하고, 불휘발 성분이 20질량%인 착색 조성물(YCM-3)을 제조하였다.
황색 착색제 3 (YCP-3) (PY150) : 12.0부
아크릴 수지 용액 1 : 36.4부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMAc) : 50.2부
산성 수지형 분산제 용액 (빅케미사 제품 「Disperbyk-110」) : 1.4부
(착색 조성물(YCM-4) : PY185)
아래의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 이용하여 아이거 밀(아이거 재팬사 제품「미니 모델 M-250 MKII」)에서 3시간 분산한 후, 구멍 직경 5.0㎛의 필터로 여과하고, 불휘발 성분이 20질량%인 착색 조성물(YCM-4)을 제조했다.
황색 착색제 4 (YCP-4) (PY185) : 12.0부
아크릴 수지 용액 1 : 36.4부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMAc) : 50.2부
산성 수지형 분산제 용액 (빅케미사 제품 「Disperbyk-110」) : 1.4부
(착색 조성물(YCM-5) : 퀴노프탈론 화합물 (b))
아래의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 이용하여 아이거 밀(아이거재팬사 제품 「미니 모델 M-250 MKII」)에서 3시간 분산한 후, 구멍 직경 5.0㎛의 필터로 여과하여, 불휘발 성분이 20질량%인 착색 조성물(YCM-5)을 제조하였다.
황색 착색제 5 (YCP-5) 퀴노프탈론 화합물 (b) : 12.0부
아크릴 수지 용액 1 : 36.4부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMAc) : 50.2부
산성 수지형 분산제 용액 (빅케미사 제품 「Disperbyk-110」) : 1.4부
(착색 조성물(YCM-6) : 퀴노프탈론 화합물 (t))
아래의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 이용하여 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250 MKII」)에서 3시간 분산한 후, 구멍 직경 5.0㎛의 필터로 여과하고, 불휘발 성분이 20질량%인 착색 조성물(YCM-6)을 제조하였다.
황색 착색제 6 (YCP-6) 퀴노프탈론 화합물 (t) : 12.0부
아크릴 수지 용액 1 : 36.4부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMAc) : 50.2부
산성 수지형 분산제 용액 (빅케미사 제품 「Disperbyk-110」) : 1.4부
(착색 조성물 (YCM-7) : 퀴노프탈론 화합물 (aa))
아래의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 이용하여 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250 MKII」)에서 3시간 분산한 후, 구멍 직경 5.0㎛의 필터로 여과하고, 불휘발 성분이 20질량%인 착색 조성물(YCM-7)을 제조하였다.
황색 착색제 7 (YCP-7) 퀴노프탈론 화합물 (aa) : 12.0부
아크릴 수지 용액 1 : 36.4부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMAc) : 50.2부
산성 수지형 분산제 용액 (빅케미사 제품 「Disperbyk-110」) : 1.4부
(착색 조성물 (VCM-1) : 조염 화합물)
아래의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 구멍 직경 5.0㎛의 필터로 여과하여 착색 조성물(VCM-1)을 제조하였다.
보라색 착색제2 (조염 화합물) : 20.00부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 : 80.00부
(착색 조성물의 평가)
얻어진 착색 조성물 및 이를 이용하여 제작한 도막의 내열성, 내광성, 이물질 평가 및 보존 안정성을 아래 방법으로 실시하였다. 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
(내열성 평가)
착색 조성물을 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판상에, 스핀 코터를 이용하여 건조 막 두께가 2.0㎛가 되도록 도포한 후, 70℃에서 20분간 건조하고, 이어서 230℃에서 1시간 동안 가열, 방냉하여 도막 기판(컬러 필터의 한 형태)을 제작하였다. 얻어진 도막의 C광원에서의 색도([L*(1), a*(1), b*(1)])를 현미 분광 광도계(올림푸스 광학사 제품「OSP-SP100」)를 이용하여 측정하였다. 그 다음, 내열성 시험으로 250℃에서 1시간 가열하여 C광원에서의 색도([L*(2), a*(2), b*(2)])를 측정하고, 다음 계산식으로 색상 차이 ΔEab *를 구하여, 다음의 4단계로 평가했다.
ΔEab * = √ ((L*(2)-L*(1))2+(a*(2)-a*(1))2+(b*(2)-b*(1))2)
◎ : ΔEab *가 1.0 미만 (매우 양호)
○ : ΔEab *가 1.0 이상, 2.5 미만 (양호)
△ : ΔEab *가 2.5 이상, 5.0 미만 (불량)
× : ΔEab *이 5.0 이상 (매우 불량)
(내광성 평가)
내열성 평가의 경우와 같은 방법으로 도막 기판을 제작하고 C 광원에서의 색도([L*(1), a*(1), b*(1)])를 현미 분광 광도계(올림푸스 광학사 제품 「OSP-SP100」)를 이용하여 측정하였다. 그런 다음, 그 기판상에 자외선 차단 필터(호야사 제품 「COLORED OPTICAL GLASS L38」)를 붙이고, 470W/㎡의 크세논 램프를 사용하여 자외선을 100시간 조사 후, C광원에서의 색도([L*(2), a*(2), b*(2)])를 측정하고, 상기 계산식에 따라 색상 차이 ΔEab *를 구하고, 내열성과 같은 기준으로 평가했다.
(도막 이물질 평가)
착색 조성물을 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판상에, 스핀 코터를 이용하여 건조 막 두께가 2.0㎛가 되도록 도포한 후, 70℃에서 20분간 건조하고, 이어서 230℃에서 1시간 가열, 방냉하여 도막 기판을 제작하였다. 그 다음 250℃에서 1시간 가열한 기판의 표면 관찰을 실시했다. 평가는 올림푸스 시스템사 제품 금속 현미경 「BX60」을 사용하였다. 배율은 500배로 하고, 투과로 임의의 5시야에서 관측 가능한 입자의 수를 계산했다. 아래의 4단계로 평가했다.
◎ : 이물질의 수가 5개 미만 (매우 양호)
○ : 이물질의 수가 5개 이상, 10개 미만 (양호)
△ : 이물질의 수가 10개 이상, 60개 미만 (불량)
× : 이물질의 수가 60개 이상 (매우 불량)
(보존 안정성 시험 방법)
착색 조성물의 25℃에서의 점도를, E형 점도계 (토키산교사 제품 TUE-20L형)을 이용하여 회전 수 20rpm로 측정했다. 착색 조성물의 제조 당일의 초기 점도와 40℃의 항온실에서 7일간 저장 후 측정한 점도에서, 점도 변화율(%)(= (40℃ 7일간 보존 후의 점도 - 초기 점도)/초기 점도 × 100)을 산출하여, 보존 안정성을 다음과 같은 기준으로 평가했다.
◎ : 점도 변화율이 10% 미만 (매우 양호)
○ : 점도 변화율이 10% 이상, 20% 미만 (양호)
△ : 점도 변화율이 20% 이상, 50% 미만 (불량)
× : 점도 변화율이 50% 이상 (매우 불량)
[표 8]
Figure pat00066
[표 9]
Figure pat00067
[표 10]
Figure pat00068
표 8-10에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 아조 안료를 사용한 착색 조성물은, 도막의 내열성, 내광성, 도막 이물질 및 보존 안정성에서 좋은 결과였다. 특히 아조 안료 101을 사용한 착색 조성물(비교 예 1)과 비교했을 때, 안료의 고차적인 입체 장해에 의해 분산이 더 안정하기 때문에 품질의 향상을 보였다. 또 방향족 카르복실산을 가지는 수지형 분산제나 색소 유도체를 병용함으로써 내열성 및 내광성이 뛰어나고, 도막 이물질 및 보존 안정성이 양호한 결과가 얻어졌다.
<컬러 필터용 감광성 착색 조성물의 제조 방법>
[실시 예 301]
(감광성 착색 조성물(RR-1))
아래의 혼합물(총 100개)을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 구멍 직경 1.0㎛의 필터로 여과하여 감광성 착색 조성물(RR-1)를 얻었다.
착색 조성물 (RM-1) : 23.0부
착색 조성물 (YCM-2) : 27.0부
아크릴 수지 용액 2 : 7.5부
광중합성 단량체 (도아고세이사 제품 「아로닉스 M-402」) : 2.0부
디 펜타 에리스리톨 헥사아크릴레이트 광중합 개시제 (BASF사 제품「OXE-02」) : 1.5부
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸 벤조일)-9H-카바졸-3- 일]- 1-(0- 아세틸 옥심)시클로헥사논 : 39.0부
[실시 예 302~365, 비교 예 4~13]
(감광성 착색 조성물(RR-2~75))
표 11~12에 나타낸 바와 같이, 착색 조성물의 종류와 비율을 조정한 이외는 감광성 착색 조성물(RR-1)과 동일한 방법으로 감광성 착색 조성물(RR-2~75)을 얻었다.
<컬러 필터용 감광성 착색 조성물의 평가>
얻어진 감광성 착색 조성물의 휘도, 콘트라스트비, 막 두께를 아래 방법으로 실시하였다. 표 11~12에 평가 결과를 나타낸다. 또, 이염성 평가를 표 13에 나타낸다.
(휘도의 평가)
유리 기판상에 얻어진 감광성 착색 조성물을 도포하고, 70℃에서 20분간 건조 후, 다시 230℃에서 60분간 가열하여 얻어진 기판의 색도가 C광원에서 x=0.683, y=0.313이 되도록 도포 기판을 얻었다. 얻어진 기판의 휘도(Y)를 현미 분광 광도계(올림푸스 광학사 제품 「OSP-SP200」)로 측정했다.
◎ : 13.5 이상 (매우 양호)
○ : 13.0 이상, 13.5 미만 (양호)
△ : 12.5 이상, 13.0 미만 (실시 가능)
× : 12.5 미만 (불량)
(콘트라스트비 평가)
액정 디스플레이용 백라이트 유닛에서 나온 빛은, 편광판을 통과하여 편광되고, 유리 기판 위에 도포된 착색 조성물의 도막을 통과하여, 다른 한편의 편광판에 도달한다. 이때, 편광판과 편광판의 편광면이 평행이면 빛은 편광판을 투과하지만, 편광면이 직교하는 경우에는 빛이 편광판에 의해 차단된다. 그러나, 편광판에 의해 편광된 빛이 착색 조성물의 도막을 통과할 때에, 착색제 입자에 의해 산란 등이 일어나고, 편광면의 일부에 불균일이 생기는 경우, 편광판이 평행일 때는 투과하는 광량이 감소하고, 편광판이 직교일 때는 일부 빛이 투과한다. 이 투과광을 편광판상의 휘도로 측정하고, 편광판이 평행시의 휘도와 직교시의 휘도의 비를 콘트라스트 비율로 계산하였다.
(콘트라스트비) = (평행일 때의 휘도)/(직교일 때의 휘도)
따라서, 도막 중의 착색제에 의해 산란이 발생하면, 평행일 때의 휘도가 저하하고, 또한 직교 때의 휘도가 증가하기 때문에 콘트라스트 비가 낮아진다.
또한, 휘도계로는 색채 휘도계(탑콘사 제품「BM-5A」), 편광판으로는 편광판(닛토덴코사 제품 「NPF-G1220DUN」)을 사용하였다. 측정시에는, 측정 부분에 1cm 네모난 구멍을 뚫은 검은 색 마스크를 통해 측정했다. 휘도 평가를 한 것과 같은 도막을 사용하였다.
◎ : 8000 이상 (매우 양호)
○ : 7000 이상~8000 미만 (양호)
△ : 6000 이상~7000 미만 (실시 가능)
× : 6000 미만 (불량)
(막 두께의 평가)
휘도를 측정한 기판을 이용하여 막 두께를 측정했다. 막 두께의 측정은 표면 형상 측정기 DEKTAK150(알백이에스사 제품)를 사용하였다.
◎ : 막 두께 2.0㎛ 미만
○ : 막 두께 2.0㎛ 이상, 2.5㎛ 미만
△ : 막 두께 2.5㎛ 이상, 3.0㎛ 미만
× : 막 두께 3.0㎛ 이상
(이염성 평가)
컬러 필터용 감광성 착색 조성물을, 유리 기판상에 슬릿 다이 코터를 이용하여 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트에서 2분 프리 베이크를 실시하고, 막 두께 2.4㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 도막이 형성된 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 이용해 스트라이프 모양의 포토 마스크를 통해 도막에 365nm, 405nm 및 436nm의 각 파장을 포함한 방사선을 1,000J/㎡의 노광량으로 노광했다. 알칼리 현상을 행한 후 초순수로 세척하고, 그리고 230℃에서 20분간 포스트 베이크를 실시하여 기판상에 적색의 스트라이프 모양의 화소를 형성했다. 계속해서 적색 스트라이프 모양 화소에서 8㎛만큼 떨어진 유리 기판상에 520nm의 투과율을 측정했다(T1). 또 아크릴 수지 용액 2를, 이 기판상에 슬릿 다이 코터를 이용하여 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트에서 2분 프리 베이크를 실시하고, 막 두께 2.5㎛의 도막을 형성했다. 그리고 또 230℃에서 20분간 포스트 베이크를 실시했다. 이어서 적색 스트라이프 모양 화소에서 8㎛만큼 떨어진 유리 기판상의 520nm의 투과율을 측정하였다(T2). T1과 T2의 차이를 ΔT(%)로서 다음의 4단계로 평가했다. ΔT 값이 작을수록 인접한 다른 컬러 필터 세그먼트로의 색 옮김에 의한 휘도 저하가 적어서 이염성이 억제되고 있다고 할 수 있다.
◎ : ΔT가 0.5% 미만 (매우 양호)
○ : ΔT가 0.5% 이상, 1.0% 미만 (양호)
△ : ΔT가 1.0% 이상, 3.0% 미만 (불량)
× : ΔT가 3.0% 이상 (매우 불량)
[표 11]
Figure pat00069
[표 12]
Figure pat00070
[표 13]
Figure pat00071
표 11~12의 결과로부터 본 발명의 착색제를 사용한 실시 예는, 휘도가 뛰어나고, 박막이 되는 것이 명확해졌다. 특히 푸른기의 안료로서 종래 사용되는 C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 269 또는 아조 안료 101 대신에 사용하는 것으로, 현저한 효과가 확인되었다.
그리고 또한, 표 13에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 착색제를 사용한 착색 조성물은 이염성이 양호하다는 것을 확인할 수 있었다.
<컬러 필터용 녹색 및 청색 감광성 착색 조성물의 제조 방법>
(녹색 감광성 착색 조성물 1 : PG58/PY138)
아래의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 이용하여 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250 MKII」)에서 5 시간 분산한 후, 구멍 직경 5.0㎛의 필터로 여과하여, 불휘발분이 20중량%인 녹색 안료 분산체를 제조하였다.
녹색 착색제 1 (C.I. 피그먼트 그린 58) : 12.0부
아크릴 수지 용액 1 : 36.4부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMAc) : 50.2부
산성 수지형 분산제 용액 (빅케미사 제품 「Disperbyk-110」) : 1.4부
아래의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 이용하여 아이거 밀(아이거 재팬사 제품 「미니 모델 M-250 MKII」)에서 5 시간 분산한 후, 구멍 직경 5.0㎛의 필터로 여과하여 불휘발분이 20중량%인 황색 안료 분산체를 제조하였다.
황색 착색제 1 (C.I. 피그먼트 옐로우 138) : 12.0부
아크릴 수지 용액 1 : 36.4부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMAc) : 50.2부
산성 수지형 분산제 용액 (빅케미사 제품「Disperbyk-110」) : 1.4부
계속해서, 하기 조성의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 구멍 직경 1㎛의 필터로 여과하여 녹색 감광성 착색 조성물 1을 제조하였다.
녹색 안료 분산체 : 32.0부
황색 안료 분산체 : 18.0부
아크릴 수지 용액 2 : 7.5부
광중합성 단량체(도아고세이사 제품 「아로닉스 M-402」) : 2.0부
디 펜타 에리스리톨 헥사 아크릴레이트
광중합 개시제(BASF사 제품 「OXE-02」) : 1.5부
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(0-아세틸옥심)시클로헥사논 : 39.0부
(청색 감광성 착색 조성물 1 : PB15 : 6/PV23)
녹색 착색제 1(C.I. 피그먼트 그린 58)을 청색 착색제 1(C.I. 피그먼트 블루 15 : 6)로 바꾼 이외는, 녹색 안료 분산체와 동일하게 하여 불 휘발분이 20질량%인 청색 안료 분산체를 얻었다.
녹색 착색제 1(C.I. 피그먼트 그린 58)을 보라색 착색제 1(C.I. 피그먼트 바이올렛 23)로 바꾼 이외는, 녹색 안료 분산체와 동일하게 하여 불휘발분이 20중량%인 보라색 안료 분산체를 얻었다.
이어서 녹색 안료 분산체 32.0부, 황색 안료 분산체 18.0부의 총 50.0부를 청색 분산체 46.0부, 보라색 분산체 4.0부의 총 50.0부로 바꾼 이외에는 녹색 감광성 착색 조성물 1과 동일하게 하여 청색 감광성 착색 조성물 1을 얻었다.
<컬러 필터의 제조 및 평가>
적색 감광성 착색 조성물(RR-4)을, 블랙 매트릭스가 형성된 유리 기판상에 슬릿 다이 코터를 이용하여 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트에서 2분 프리 베이크를 수행하여 도막을 형성했다. 이어서 도막이 형성된 기판을 실온으로 냉각한 후 고압 수은 램프를 이용해서 스트라이프 모양 포토 마스크를 통해서 도막에 365nm, 405nm 및 436nm의 각 파장을 포함한 방사선을 1,000J/㎡의 노광량으로 노광했다.
알칼리 현상한 후, 초순수로 세척하고, 그리고 또 230℃에서 20분간 포스트 베이크를 실시하여 기판 상에 적색의 스트라이프 모양 화소를 형성했다.
이어서, 동일한 방법으로 녹색 감광성 착색 조성물 1을 사용하여, 적색 스트라이프 모양 화소의 옆에 녹색의 스트라이프 모양 화소를 형성했다. 또한, 청색 감광성 착색 조성물 1을 사용하여 마찬가지로, 적색, 녹색 화소와 인접한 청색의 스트라이프 모양 화소를 형성했다.
이어서, 적색, 녹색, 청색의 3색으로 구성된 화소 위에, 광 경화성 수지 조성물을 이용하여 보호막을 형성했다. 이렇게 하여 휘도가 높고, 여러 내성이 뛰어난, RGB3 색 필터를 만들 수 있었다.
<유기 EL 소자의 제조 예>
아래에 백색 광원으로서 사용하는 유기 EL 소자의 제조 방법을 구체적으로 나타낸다. 유기 EL 소자의 제조 예에서는 별도로 명시하지 않는 한, 혼합 비율은 모두 질량비를 나타낸다. 증착(진공 증착)은 10- 6Torr(1.33 × 10-4Pa)의 진공 상태에서 기판 가열, 냉각 등의 온도 제어가 없는 조건에서 실시했다. 또, 소자의 발광 특성 평가에서는 전극 면적 2mm×2mm의 유기 EL 소자의 특성을 측정했다.
(유기 EL 소자 1(EL-1)의 제조)
세척한 ITO 전극이 부착된 유리판을 산소 플라즈마로 약 1분간 처리한 후, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(-NPD)을 진공 증착하여, 막 두께 150nm의 정공 주입층을 얻었다. 이 정공 주입층 상에, 또한 표 3의 화합물(RL-2) 및 화합물(RL-3)를 100:2의 조성비로 함께 증착하여 막 두께 10nm의 제1 발광층을 형성했다. 또한, 표 1의 화합물(BL-1)과 화합물(BL-4)을 100:3의 조성비로 함께 증착하여 막 두께 20nm의 제2 발광층을 형성했다. 이 발광층 위에, 또한 α-NPD를 5nm, 표 2의 화합물(GL-3)을 20nm 증착하여 제3 발광층을 형성했다. 또한, 트리스(8-히드록시퀴놀린) 알루미늄 착체를 진공 증착하여 막 두께 35nm의 전자 주입 층을 만들고, 그 위에 먼저 불화 리튬을 1nm, 이어서 알루미늄을 200nm 증착하여 전극을 형성하고 유기 EL 소자를 얻었다.
또한, 이 유기 EL 소자를 주변 환경으로부터 보호하기 위해 순수한 질소를 충전한 드라이 글로우 박스에서 기밀 밀봉을 했다. 이 소자는 직류 전압 5V에서 발광 휘도 950(cd/㎡), 최대 발광 휘도 55000(cd/㎡), 발광 효율 3.9(lm/W)의 백색 발광이 얻어졌다. 도 2에, 얻어진 유기 EL 소자 (EL-1)의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 또 도 2 중, 가로축은 파장, 세로축은 상대 발광 강도를 나타낸다.
유기 EL 소자(EL-1)의 430nm~485nm의 범위와 파장 560nm~620nm의 범위 각각에서 발광 강도가 극대화되는 피크 파장 λ1, λ2과, 파장 λ1에서의 발광 강도 I1과 파장 λ2에서의 발광 강도 I2의 비(I2/I1)를 표 14에 나타내었다.
[표 14]
Figure pat00072
<컬러 필터용 감광성 착색 조성물의 제조 방법>
[실시 예 366~368, 비교 예 14]
(감광성 착색 조성물(RR-76~79))
표 15에 나타낸 바와 같이, 착색 조성물의 종류와 배합량, 아크릴 수지 용액 2의 배합량을 조정 한 이외는 감광성 착색 조성물(RR-1)과 동일한 방법으로 감광성 착색 조성물(RR-76~79)을 얻었다. 감광성 착색 조성물(RR-76~79)의 전체 고형분 중의 착색제의 양은 모두 35.0%이다.
[표 15]
Figure pat00073
<컬러 필터용 녹색 및 청색 감광성 착색 조성물의 제조 방법>
(녹색 감광성 착색 조성물 2 : PG58/PY138)
녹색 감광성 착색 조성물 1의 녹색 안료 분산체 배합량을 34.0부, 황색 안료 분산체 배합량을 16.0부로 변경한 것 이외에는 녹색 감광성 착색 조성물 1과 동일하게 하여 녹색 감광성 착색 조성물 2를 얻었다.
(청색 감광성 착색 조성물 2 : PB15 : 6/PV23)
녹색 감광성 착색 조성물 1의 녹색 안료 분산체를 청색 안료 분산체 33.0부, 황색 안료 분산체를 보라색 안료 분산체 17.0부로 변경한 것 이외에는 녹색 감광성 착색 조성물 1과 동일하게 하여 청색 감광성 착색 조성물 2를 얻었다.
<필터 세그먼트의 형성>
유리 기판 위에 블랙 매트릭스를 패턴 가공하고, 그 기판상에 스핀 코터로 표 15에 나타낸 감광성 착색 조성물을 이용하여 광원으로서 유기 EL 소자(EL-1)에 있어서, x(EL-1)가 0.670이 될 수 있는 막 두께로 각각 도포하고, 착색 조성물의 피막을 형성했다. 그 피막에 포토 마스크를 통해서 초고압 수은 램프를 이용하여 150mJ/㎠의 자외선을 조사했다. 이어서 탄산나트륨 0.15질량%, 탄산수소나트륨 0.05질량%, 음이온계 계면 활성제(가오사 제품「페리렉스 NBL」) 0.1질량% 및 물 99.7질량%로 이루어진 알칼리 현상액에 의해 스프레이 현상해서 미노광 부분을 제거한 후, 이온 교환수로 세정하고 이 기판을 230℃에서 20분간 가열하여 표 16에 표시된 적색 필터 세그먼트를 형성했다.
<색 특성·막 두께 평가>
얻어진 적색 필터 세그먼트에, 광원으로 유기 EL 소자 1(EL-1)을 이용하여 빛을 조사했을 때의 적색 필터 세그먼트의 색 특성(x, y)을 현미 분광 광도계(올림푸스 광학사 제품 「OSP-SP100」)를 이용하여 측정하였다.
막 두께에 관해서는 표면 형상 측정기 DEKTAK150(알백이에스사 제품)을 이용하여 측정하였다.
○ : 막 두께 2.2㎛ 미만
× : 막 두께 2.2㎛ 이상
[표 16]
Figure pat00074
<컬러 필터의 제조>
[실시 예 369]
(컬러 필터(CF-1))
감광성 착색 조성물(RR-76)을 이용하여, 상기 필터 세그먼트의 형성과 동일한 방법으로 형성한 적색 필터 세그먼트로 하였다. 마찬가지로 녹색 감광성 착색 조성물 2를 이용하여 유기 EL 소자 1(EL-1)를 사용했을 때의 y=0.700이 되는 막 두께로 녹색 필터 세그먼트를 형성하고, 이어서 청색 감광성 착색 조성물 2를 사용하여 y=0.080가 되도록 청색 필터 세그먼트를 형성하여 컬러 필터(CF-1)를 얻었다.
[실시 예 370~371, 비교 예 15]
(컬러 필터(CF-2-4))
감광성 착색 조성물(RR-76) 대신에, 표 17에 기재한 감광성 착색 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시 예 369(컬러 필터(CF-1))와 동일하게 하여 컬러 필터(CF-2-4)를 얻었다.
<컬러 필터의 평가>
실시 예 및 비교 예에서 제작한 컬러 필터에 유기 EL 소자 1(EL-1)을 이용하여 빛을 조사했을 때의 컬러 필터의 색 특성을 현미 분광 광도계(올림푸스 광학사제품「OSP-SP100」)를 이용하여 측정하였다. 각 색 필터 세그먼트의 CIE 표색계에서의 색도 점(x, y), NTSC 비(미국 NationalTelevision System Committee (NTSC)에 의해 정해진 표준 방식의 3원색, 적색(0.67, 0.325), 녹색(0.20, 0.70), 청색(0.14, 0.08)에 의해 포위된 면적에 대한 비율)을 표 17에 나타내었다.
[표 17]
Figure pat00075
표 16, 표 17의 결과로부터, 본 발명의 아조 안료를 사용한 실시 예는, NTSC 비 99%의 넓은 색 재현성을 유지하면서 박막화가 가능한 것으로 밝혀졌다.
10: 액정 표시 장치
11: 투명 기판
12: TFT 어레이
13: 투명 전극층
14: 배향층
15: 편광판
21: 투명 기판
22: 컬러 필터
23: 투명 전극층
24: 배향층
25: 편광판
30: 백라이트 유닛
31: 백색 LED 광원
LC: 액정

Claims (13)

  1. 하기 일반식 (1)의 아조 안료:
    [화학식 1]
    Figure pat00076
    (1)
    일반 식 (1) 중, R1은 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕실기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기를 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식 (2)의 아조 안료:
    [화학식 2]
    Figure pat00077
    (2)
    일반 식 (2) 중, R4는 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕실기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기를 나타내고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타낸다.
  3. 제1항의 아조 안료를 포함하는 컬러 필터용 착색제.
  4. 적어도 착색제와 바인더 수지를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물로서, 상기 착색제가 제3항에 기재된 컬러 필터용 착색제를 포함하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 산성 치환기를 갖는 수지형 분산제를 더 포함하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 산성 치환기를 갖는 수지형 분산제가 방향족 카르복실기를 가지는 수지형 분산제인 컬러 필터용 착색 조성물.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 색소 유도체를 더 포함하고, 그 색소 유도체가 염기성 치환기를 갖는 색소 유도체를 포함하는, 컬러 필터용 착색 조성물.
  8. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 착색제가 C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 185, C.I. 피그먼트 옐로우 150, 하기 일반 식 (3)으로 표시되는 황색 안료 및 브롬화 디케토피롤로피롤 안료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 컬러 필터용 착색 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00078
    (3)
    일반 식 (3) 중, Z1~Z13는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕실기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기,-SO3H, -COOH, 및 이들 산성기의 1가~3가 금속염, 알킬 암모늄염, 치환기를 가져도 좋은 프탈이미드메틸기 또는 치환기를 가져도 좋은 술파모일기를 나타내고, Z1~Z4 및/또는 Z10~Z13의 인접한 기(基)는 일체가 되어 치환기를 가져도 좋은 방향족 고리를 형성할 수 있다.
  9. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 광중합성 단량체를 더 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  10. 기판상에, 제4항의 컬러 필터용 착색 조성물로부터 형성되어 이루어진 필터 세그먼트를 구비하는 컬러 필터.
  11. 제10항의 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치.
  12. 제10항의 컬러 필터를 구비하는 고체 촬상 소자.
  13. 제10항의 컬러 필터를 구비하는 유기 EL 표시 장치.
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