TW202003707A - 偶氮顏料、彩色濾光片用著色劑、彩色濾光片用著色組成物、彩色濾光片、液晶顯示裝置、固體攝像元件、以及有機el顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種不僅耐熱性、耐光性等堅牢性優異、塗膜異物少、保存穩定性或移染性良好,而且亮度高、表現出相同顏色時膜厚變薄的彩色濾光片用著色組成物。所述課題是通過下述通式(1)所表示的偶氮顏料來解決;通式(1)中,R1
表示鹵素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基氧基;R2
及R3
分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的苯基。
Description
本發明是有關於一種偶氮顏料、彩色濾光片用著色劑、彩色濾光片用著色組成物、彩色濾光片、液晶顯示裝置、固體攝像元件、以及有機電致發光(electroluminescence,EL)顯示裝置。
液晶顯示裝置為被兩片偏光板夾持的液晶層控制通過第1片偏光板的光的偏光程度來控制通過第2片偏光板的光量而進行顯示的顯示裝置。關於所述液晶顯示裝置,使用扭轉向列(Twisted Nematic,TN)型液晶的類型成為主流。作為其他具代表性的液晶顯示裝置的方式,存在將一對電極設置於單側的基板上並在與基板平行的方向上施加電場的共面切換(In-Plane Switching,IPS)方式、使具有負的介電各向異性的向列液晶垂直配向的垂直配向(Vertically Alignment,VA)方式、以及使單軸性的相位差膜的光軸彼此正交並進行光學補償的光學補償彎曲(Optically Compensated Bend,OCB)方式等,且各自進行實用化。
液晶顯示裝置通過在兩片偏光板之間設置彩色濾光片而可實現彩色顯示。近年來,用於電視機或個人電腦監視器等中,從而對於彩色濾光片而言,對高對比度化、高亮度化的要求提高。
彩色濾光片有:在玻璃等透明基板的表面上將兩種以上的不同色相的微細的帶(條紋(stripe))狀的濾光段(filter segment)平行或交叉配置而成者,或者以縱橫一定的排列配置微細的濾光段而成者等。濾光段微細至數微米~數百微米,而且每一色相以規定排列整齊地配置。
通常,彩色液晶顯示裝置通過蒸鍍或濺鍍而在彩色濾光片上形成用於驅動液晶的透明電極,進而在透明電極上形成用於使液晶在一定方向上配向的配向膜。為了充分獲得這些透明電極及配向膜的性能,需要在通常為200℃以上、優選為230℃以上的高溫下進行所述形成。因此,目前,作為彩色濾光片的製造方法,將耐光性、耐熱性優異的顏料作為著色劑的被稱為顏料分散法的方法成為主流。
作為對彩色濾光片所要求的品質項目,可列舉亮度與對比度比。若使用對比度比低的彩色濾光片,則會擾亂液晶所控制的偏光程度,在必須遮蔽光時(OFF(斷開)狀態)漏光,或在必須使光透過時(ON(導通)狀態)透過光衰減,因此成為模糊畫面。因此,為了實現高品質的液晶顯示裝置,不可或缺的是高對比度化。
另外,若使用亮度低的彩色濾光片,則光的透過率低,因此成為暗的畫面,為了設為明亮的畫面,需要增多作為光源的背光的數量。因此,就抑制消耗電力的增大的觀點而言,彩色濾光片的高亮度化成為趨勢(trend)。進而,如上所述,因彩色液晶裝置用於電視機或個人電腦監視器等中,因此對於彩色濾光片而言,對高亮度化、高對比度化、以及高可靠性的要求也變高。
彩色濾光片基板的作為三原色(紅、綠、藍;RGB)之一的紅色濾光段中通常單獨或組合使用二酮基吡咯並吡咯顏料、蒽醌顏料或苝顏料等耐光性及耐熱性優異的顏料作為著色劑。
所述顏料種類中,就亮度的觀點而言,使用作為二酮基吡咯並吡咯顏料的C.I.顏料紅(pigment red)254作為主顏料,就對比度比的觀點而言,使用作為蒽醌顏料的C.I.顏料紅177作為主顏料。其中,C.I.顏料紅177與C.I.顏料紅254相比,分光透過率低,且分光形狀也不良,因此存在隨著添加C.I.顏料紅177而引起亮度降低的缺點。因此,期望開發亮度優異的C.I.顏料紅177的代替材料。
近年來,為了實現高亮度化、高著色力,提出有使用C.I.顏料紅269所代表的偶氮顏料或專利文獻3中記載的雙偶氮(disazo)顏料作為主顏料,但顏料對溶劑的親和性、或顏料表面的酸性度等與C.I.顏料紅254或C.I.顏料紅177等不同,因此也存在分散性、流動性、保存穩定性劣化、進而耐熱性、耐光性也劣化等缺點,無法獲得具有實用性的彩色濾光片。另外,C.I.顏料紅269那樣的偶氮顏料中存在向鄰接的其他顏色的濾光段的顏色遷移所致的亮度降低的問題,對移染性存在高要求。
專利文獻1~專利文獻3中,為了實現紅色濾光段的進一步的亮度提高,提出有使用C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅269及專利文獻3中記載的雙偶氮顏料作為主顏料,但無法獲得充分的亮度而要求進一步的改善。
另外,在紅色濾光段的製造中,為了達成更高的亮度與廣的顏色再現區域,通常併用紅色顏料與C.I.顏料黃(pigment yellow)138、139、185等黃色顏料作為著色劑(專利文獻4~專利文獻6)。但是,現有的紅色顏料與黃色顏料的組合中,並不存在滿足亮度與著色力兩者的材料,要求著色力高的色材。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利特開2008-304521號公報
[專利文獻2] 日本專利特表2007-533802號公報
[專利文獻3] 日本專利特開2014-160160號公報
[專利文獻4] 日本專利特開2007-133131號公報
[專利文獻5] 日本專利特開2011-95491號公報
[專利文獻6] 日本專利特開2008-81566號公報
[發明所要解決的問題]
本發明的目的在於提供一種不僅耐熱性、耐光性等堅牢性優異、塗膜異物少、保存穩定性或移染性良好、而且亮度高、表現出相同顏色時膜厚變薄的彩色濾光片用著色組成物。
[解決問題的技術手段]
本發明人等人反覆進行了努力研究,結果發現,通過在彩色濾光片用著色劑中使用具有某特定結構的偶氮顏料而可解決所述課題,從而完成了本發明。
即,本發明的實施方式涉及一種偶氮顏料,其由下述通式(1)表示。
[化1]
通式(1)
[通式(1)中,R1
表示鹵素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基氧基;R2
及R3
分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的苯基]
另外,本發明的實施方式涉及所述偶氮顏料,其由下述通式(2)表示。
[化2]
通式(2)
[通式(2)中,R4
表示鹵素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基氧基;R5
及R6
分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的苯基]
另外,本發明的實施方式涉及一種彩色濾光片用著色劑,其包含所述偶氮顏料。
另外,本發明的實施方式涉及一種彩色濾光片用著色組成物,其為至少含有著色劑與黏合劑樹脂的彩色濾光片用著色組成物,並且所述著色劑包含所述彩色濾光片用著色劑。
另外,本發明的實施方式涉及所述彩色濾光片用著色組成物,其進而含有具有酸性取代基的樹脂型分散劑。
另外,本發明的實施方式涉及所述彩色濾光片用著色組成物,其中所述具有酸性取代基的樹脂型分散劑為具有芳香族羧基的樹脂型分散劑。
另外,本發明的實施方式涉及所述彩色濾光片用著色組成物,其進而含有色素衍生物,所述色素衍生物包含具有鹼性取代基的色素衍生物。
另外,本發明的實施方式涉及所述彩色濾光片用著色組成物,其中所述著色劑進而包含選自由C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅242、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃150、下述通式(3)所表示的黃色顏料及溴化二酮基吡咯並吡咯顏料所組成的群組中的至少一種。
[化3]
通式(3)
[通式(3)中,Z1
~Z13
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基、-SO3
H、-COOH、及這些酸性基的一價~三價的金屬鹽、烷基銨鹽、可具有取代基的鄰苯二甲醯亞胺甲基、或可具有取代基的氨磺醯基;
Z1
~Z4
、和/或Z10
~Z13
的鄰接的基可成為一體而形成可具有取代基的芳香環]
另外,本發明的實施方式涉及所述彩色濾光片用著色組成物,其進而含有光聚合性單量體。
另外,本發明的實施方式涉及一種彩色濾光片,其包括:在基板上由所述彩色濾光片用著色組成物形成而成的濾光段。
另外,本發明的實施方式涉及一種液晶顯示裝置,其包括所述彩色濾光片。
另外,本發明的實施方式涉及一種固體攝像元件,其包括所述彩色濾光片。
另外,本發明的實施方式涉及一種有機EL顯示裝置,其包括所述彩色濾光片。
[發明的效果]
根據本發明而具有如下優異效果:可提供一種不僅耐熱性、耐光性等堅牢性優異、塗膜異物少、保存穩定性良好、而且亮度及對比度高、表現出相同顏色時膜厚變薄的彩色濾光片用著色組成物及彩色濾光片。
以下,對本發明的實施方式進行詳細說明。再者,本說明書中,在表述為「(甲基)丙烯醯基」、「(甲基)丙烯酸基」、「(甲基)丙烯酸」、「(甲基)丙烯酸酯」或「(甲基)丙烯醯胺」的情況下,只要無特別說明,則分別表示「丙烯醯基和/或甲基丙烯醯基」、「丙烯酸基和/或甲基丙烯酸基」、「丙烯酸和/或甲基丙烯酸」、「丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯」或「丙烯醯胺和/或甲基丙烯醯胺」。另外,本說明書中所列舉的「C.I.」是指染料索引(Colour Index,C.I.)。
<偶氮顏料>
首先,對作為本實施方式的通式(1)或通式(2)所表示的偶氮顏料進行說明。再者,本說明書中,有時將「彩色濾光片用著色劑」簡稱為「著色劑」來進行說明。
通式(1)表示括號內的蒽醌上的氫原子中的任意兩個經取代為兩個醯胺的氮原子。
通式(1)中,R1
表示鹵素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基氧基。R2
及R3
分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的苯基。
R1
中,作為「鹵素原子」,可列舉氟、溴、氯、碘,其中優選為氯。
作為R1
中的「可具有取代基的烷基」,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基、第三戊基、2-乙基己基、硬脂基、氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、2-甲氧基乙基、2-氯乙基、2-硝基乙基、環戊基、環己基、二甲基環己基等,其中,優選為甲基、或三氟甲基。
作為R1
中的「可具有取代基的烷氧基」,可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、正辛基氧基、2-乙基己基氧基、三氟甲氧基、環己基氧基、硬脂基氧基、2-(二乙基氨基)乙氧基等,其中,優選為甲氧基、或三氟甲氧基,更優選為甲氧基。
作為R1
中的「可具有取代基的芳基氧基」,可列舉:苯氧基、萘基氧基、4-甲基苯基氧基、3,5-氯苯基氧基、4-氯-2-甲基苯基氧基、4-第三丁基苯基氧基、4-甲氧基苯基氧基、4-二乙基氨基苯基氧基、4-硝基苯基氧基等,其中,優選為苯氧基。
作為R2
及R3
中的「可具有取代基的烷基」,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基、第三戊基、2-乙基己基、硬脂基、氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、2-甲氧基乙基、2-羥基乙基、2-氯乙基、2-硝基乙基、環戊基、環己基、二甲基環己基等,優選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基、或2-羥基乙基。
作為R2
及R3
中的「可具有取代基的苯基」的「取代基」,可列舉與R1
中的鹵素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、及可具有取代基的芳基氧基相同者,除了這些以外,可列舉:羥基、氨基、-NR7
R8
、磺基、-SO2
NR9
R10
、-COOR11
、-CONR12
R13
、硝基、氰基。
R7
~R13
分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基,作為「可具有取代基的烷基」,優選為經氨基、單烷基氨基、或二烷基氨基取代的烷基。
通式(2)中,R4
表示鹵素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基氧基。R5
及R6
分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的苯基。
R4
中,「鹵素原子」、「可具有取代基的烷基」、「可具有取代基的烷氧基」、及「可具有取代基的芳基氧基」與R1
中者為相同含義。
R5
及R6
中,「可具有取代基的烷基」、「可具有取代基的苯基」與R2
及R3
中者為相同含義。
<彩色濾光片用著色劑>
本實施方式的彩色濾光片用著色劑含有通式(1)或通式(2)所表示的偶氮顏料。為了調整色度等,彩色濾光片用著色劑也可在無損效果的範圍內含有所述通式(1)或通式(2)所表示的偶氮顏料以外的顏料或染料等其他著色劑。這些顏料、染料可單獨使用,或者視需要以任意比率將兩種以上混合來使用。以下,對其他著色劑進行說明。
作為紅色顏料,例如可列舉:C.I.顏料紅7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、168、169、176、177、178、179、184、185、187、200、202、208、210、242、246、254、255、264、269、270、272、273、274、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、或287等。作為紅色染料,例如可列舉:氧雜蒽染料、偶氮(吡啶酮系、巴比妥酸(barbituric acid)系等)染料、雙偶氮染料、蒽醌染料、次甲基染料等。另外,也可為對這些染料進行色澱化而成的色澱顏料、具有磺酸基或羧酸基等酸性基的酸性染料的無機鹽、酸性染料與含氮化合物的成鹽化合物、酸性染料的磺醯胺化合物等方式。
作為橙色顏料,例如可列舉C.I.顏料橙(pigment orange)43、71、73等。另外,作為黃色顏料,例如可列舉:C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、221、或下述通式(3)所表示的黃色顏料等。另外,作為橙色染料和/或黃色染料,可列舉:喹啉系、偶氮(吡啶酮系、巴比妥酸系、金屬錯合物系等)、雙偶氮系、次甲基系等。
就耐熱性、耐光性等堅牢性與色度區域的觀點而言,其他著色劑優選為偶氮系、異吲哚啉系、二酮基吡咯並吡咯系、蒽醌系、喹啉黃系、及苝系顏料或染料。具體而言,可列舉:C.I.顏料紅269、177、254、242、C.I.顏料黃138、139、185、150、下述通式(3)所表示的黃色顏料、溴化二酮基吡咯並吡咯顏料。
尤其,就亮度與著色力的觀點而言,更優選為C.I.顏料紅254、242、C.I.顏料黃138、139、185、150、下述通式(3)所表示的黃色顏料、或溴化二酮基吡咯並吡咯顏料。
[化6]
通式(3)
通式(3)中,Z1
~Z13
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基、-SO3
H、-COOH、及這些酸性基的一價~三價的金屬鹽、烷基銨鹽、可具有取代基的鄰苯二甲醯亞胺甲基、或可具有取代基的氨磺醯基。
Z1
~Z4
、和/或Z10
~Z13
的鄰接的基存在成為一體而形成可具有取代基的芳香環的情況。
此處,作為鹵素原子,可列舉氟、氯、溴、碘。
另外,作為可具有取代基的烷基,除了甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、正己基、正辛基、硬脂基、2-乙基己基等直鏈烷基或分支烷基以外,還可列舉:三氯甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二溴乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-硝基丙基、苄基、4-甲基苄基、4-第三丁基苄基、4-甲氧基苄基、4-硝基苄基、2,4-二氯苄基等具有取代基的烷基。
另外,作為可具有取代基的烷氧基,除了甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁基氧基、第三丁基氧基、新戊基氧基、2,3-二甲基-3-戊氧基、正己基氧基、正辛基氧基、硬脂基氧基、2-乙基己基氧基等直鏈烷氧基或分支烷氧基以外,還可列舉:三氯甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙基氧基、2,2-二-三氟甲基丙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-丁氧基乙氧基、2-硝基丙氧基、苄基氧基等具有取代基的烷氧基。
另外,作為可具有取代基的芳基,除了苯基、萘基、蒽基等芳基以外,還可列舉:對甲基苯基、對溴苯基、對硝基苯基、對甲氧基苯基、2,4-二氯苯基、五氟苯基、2-氨基苯基、2-甲基-4-氯苯基、4-羥基-1-萘基、6-甲基-2-萘基、4,5,8-三氯-2-萘基、蒽醌基(anthraquinonyl group)、2-氨基蒽醌基等具有取代基的芳基。
另外,作為酸性基,可列舉:-SO3
H、-COOH,作為這些酸性基的一價~三價的金屬鹽,可列舉:鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽、鐵鹽、鋁鹽等。另外,作為酸性基的烷基銨鹽,可列舉:辛基胺、月桂基胺、硬脂基胺等長鏈單烷基胺的銨鹽;棕櫚基三甲基銨、二月桂基二甲基銨、二硬脂基二甲基銨鹽等四級烷基銨鹽。
作為可具有取代基的鄰苯二甲醯亞胺甲基(C6
H4
(CO)2
N-CH2
-)、及可具有取代基的氨磺醯基(H2
NSO2
-)中的「取代基」,可列舉:所述鹵素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基等。
通式(3)的Z1
~Z4
、和/或Z10
~Z13
的鄰接的基可成為一體而形成可具有取代基的芳香環。此處所述的芳香環可列舉烴芳香環及雜芳香環,作為烴芳香環,可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環等,另外,作為雜芳香環,可列舉:吡啶環、吡嗪環、吡咯環、喹啉環、喹㗁啉環、呋喃環、苯並呋喃環、噻吩環、苯並噻吩環、噁唑環、噻唑環、咪唑環、吡唑環、吲哚環、哢唑環等。
作為通式(3)所表示的黃色顏料的具體例,可列舉下述所示的喹啉黃化合物(a)~喹啉黃化合物(ad)等,但並不限定於這些。所述喹啉黃化合物例如可利用日本專利公報2930774號中記載的方法來製造,製造方法並無限定。
作為其他著色劑而使用的染料呈現出紅色、紫色,優選為油溶性染料、酸性染料、直接染料、或鹼性染料。
其中,氧雜蒽系油溶性染料、氧雜蒽系鹼性染料、或氧雜蒽系酸性染料因色相優異而優選。另外,也可為對這些染料進行色澱化而成的色澱顏料、具有磺酸基或羧酸基等酸性基的酸性染料的無機鹽、酸性染料與含氮化合物的成鹽化合物、酸性染料的磺醯胺化合物等方式。
作為氧雜蒽系油溶性染料,可列舉:C.I.溶劑紅(solvent red)35、C.I.溶劑紅36、C.I.溶劑紅42、C.I.溶劑紅43、C.I.溶劑紅44、C.I.溶劑紅45、C.I.溶劑紅46、C.I.溶劑紅47、C.I.溶劑紅48、C.I.溶劑紅49、C.I.溶劑紅72、C.I.溶劑紅73、C.I.溶劑紅109、C.I.溶劑紅140、C.I.溶劑紅141、C.I.溶劑紅237、C.I.溶劑紅246、C.I.溶劑紫(solvent violet)2、C.I.溶劑紫10等。其中,優選為發色性高的作為羅丹明(rhodamine)系油溶性染料的C.I.溶劑紅35、C.I.溶劑紅36、C.I.溶劑紅49、C.I.溶劑紅109、C.I.溶劑紅237、C.I.溶劑紅246、或C.I.溶劑紫2。
作為氧雜蒽系鹼性染料,可列舉:C.I.鹼性紅(basic red)1(羅丹明6GCP)、8(羅丹明G)、C.I.鹼性紫(basic violet)10(羅丹明B)等。其中,就發色性優異的方面而言,優選為C.I.鹼性紅1、或C.I.鹼性紫10。
作為氧雜蒽系酸性染料,其中優選為C.I.酸性紅(acid red)51(紅黴素(Erythrocin)(食用紅色3號))、C.I.酸性紅52(酸性羅丹明)、C.I.酸性紅87(曙紅(eosin)G(食用紅色103號))、C.I.酸性紅92(酸性熒光桃紅(phloxine)PB(食用紅色104號))、C.I.酸性紅289、C.I.酸性紅388、玫瑰紅(rose bengal)B(食用紅色5號)、酸性羅丹明G、C.I.酸性紫(acid violet)9。
其中,就耐熱性、耐光性的方面而言,更優選為作為氧雜蒽系酸性染料的C.I.酸性紅87、C.I.酸性紅92、C.I.酸性紅388、或作為羅丹明系酸性染料的C.I.酸性紅52(酸性羅丹明)、C.I.酸性紅289、酸性羅丹明G、C.I.酸性紫9。
其中,進而就發色性、耐熱性、耐光性優異的方面而言,特別優選為作為羅丹明系酸性染料的C.I.酸性紅52。
在併用所述其他著色劑的情況下,在著色劑的合計100質量%中,所述通式(1)或通式(2)所表示的偶氮顏料的含量為10質量%~90質量%、優選為20質量%~80質量%。在所述通式(1)或通式(2)所表示的偶氮顏料的含量小於10質量%的情況下,無法充分發揮亮度或著色劑的優異效果。
<顏料的平均一次粒子徑>
利用以下方法測定(算出)顏料的平均一次粒子徑。
對顏料粉末添加丙二醇單甲醚乙酸酯,並少量添加作為樹脂型分散劑的迪斯帕畢克(Disperbyk)-161,利用超聲波清洗機分散1分鐘,製備測定用試樣。對所述試樣利用穿透式電子顯微鏡(日本電子公司製造的「JEM-1200EX」)拍攝3張(3個視野份)能夠確認到100個以上的顏料的一次粒子的照片,並分別自左上方依次測定100個一次粒子的大小。具體而言,以nm單位測量各個顏料的一次粒子的短軸徑與長軸徑,將其平均值作為所述顏料的一次粒子徑,每隔5 nm來製成合計300個的分佈,且使每隔5 nm的中央值(例如,6 nm以上且10 nm以下的情況下為8 nm)近似為這些粒子的粒子徑,並以各自的粒子徑與其數量為基礎來進行計算,由此算出個數平均粒子徑。
<著色劑的微細化>
作為著色劑而使用的顏料也可進行微細化。所述通式(1)或通式(2)所表示的偶氮顏料優選為進行微細化來使用。微細化方法並無特別限定,例如可使用濕式磨碎、乾式磨碎、溶解析出法的任一種,例如,如後述的實施例那樣可利用作為濕式磨碎的一種的捏合機法來進行鹽磨(salt milling)處理。
就在著色劑載體中的分散良好的方面而言,經微細化的顏料的一次粒子徑優選為20 nm以上。另外,就可形成對比度比高的濾光段的方面而言,優選為100 nm以下。其中,更優選為25 nm~85 nm的範圍。
所述鹽磨處理為如下處理:使用捏合機、三混合器(trimix)、雙輥磨機(two-rod roll mill)、三輥磨機(three-rod roll mill)、球磨機(ball mill)、磨碎機(attritor)、砂磨機(sand mill)等混煉機,將顏料、水溶性無機鹽及水溶性有機溶劑的混合物一邊加熱一邊機械性地混煉後,通過水洗而去除水溶性無機鹽與水溶性有機溶劑。水溶性無機鹽作為破碎助劑而發揮作用,鹽磨時利用無機鹽的硬度的高度而使顏料破碎。通過使對顏料進行鹽磨處理時的條件最優化,可獲得一次粒子徑非常微細、且分佈的範圍狹窄、具有尖銳的粒度分佈的顏料。
作為水溶性無機鹽,例如可列舉:氯化鈉、氯化鋇、氯化鉀、硫酸鈉等,就價格的方面而言,優選為氯化鈉(食鹽)。就處理效率與生產效率這兩方面而言,相對於著色劑100質量份,水溶性無機鹽優選為使用50質量份~2000質量份,更優選為300質量份~1000質量份。
水溶性有機溶劑為發揮使顏料及水溶性無機鹽濕潤的作用者,可自溶解(混合)於水中且實質上不溶解所使用的無機鹽者中適宜選擇。其中,就對於鹽磨時的溫度上升而抑制蒸發的方面而言,優選為沸點120℃以上的高沸點溶劑。作為水溶性有機溶劑,例如可列舉:2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(異戊基氧基)乙醇、2-(己基氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、液狀的聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、液狀的聚丙二醇等。相對於著色劑100質量份,水溶性有機溶劑優選為使用5質量份~1000質量份,更優選為50質量份~500質量份。
對顏料進行鹽磨處理時,視需要也可添加樹脂。所述樹脂的種類並無特別限定,可列舉:天然樹脂、改質天然樹脂、合成樹脂、經天然樹脂改質的合成樹脂等。所述樹脂優選為在室溫下為固體且為水不溶性,且更優選為可在所述水溶性有機溶劑中溶解一部分。相對於著色劑100質量份,樹脂的使用量優選為5質量份~200質量份的範圍。
另外,對顏料進行鹽磨處理時,視需要也可添加後述的色素衍生物。所述色素衍生物的結構並無特別限定,可列舉對有機顏料、蒽醌、吖啶酮或三嗪導入鹼性取代基、酸性取代基、或可具有取代基的鄰苯二甲醯亞胺甲基而成的化合物。色素衍生物可單獨使用或將兩種以上混合來使用。
相對於著色劑100質量份,色素衍生物的使用量優選為2質量份~30質量份,更優選為5質量份~20質量份。
<彩色濾光片用著色組成物>
本實施方式的彩色濾光片用著色組成物至少含有著色劑與黏合劑樹脂,且所述著色劑包含所述本實施方式的彩色濾光片用著色劑。
<黏合劑樹脂>
黏合劑樹脂為使著色劑分散、染色或浸透者,可列舉熱塑性樹脂等。另外,在以鹼顯影型著色抗蝕劑材的方式使用彩色濾光片用著色組成物的情況下,優選為使用將含有酸性基的乙烯性不飽和單量體共聚而成的鹼可溶性乙烯基系樹脂。另外,為了進一步提高光感度,也可使用具有乙烯性不飽和雙鍵的活性能量線硬化性樹脂。
尤其是,將在側鏈具有乙烯性不飽和雙鍵的活性能量線硬化性樹脂用於鹼顯影型著色抗蝕劑材中,由此在利用活性能量線進行曝光而形成塗膜時,樹脂進行三維交聯,由此著色劑得到固定,耐熱性變得良好,且可抑制著色劑的因熱所致的褪色(分光特性的惡化)。另外,也具有如下效果:在顯影步驟中,也抑制著色劑成分的凝聚×析出。
作為黏合劑樹脂,優選為在可見光區域的400 nm~700 nm的所有波長區域中分光透過率優選為80%以上、更優選為95%以上的樹脂。
就使著色劑優選地分散的方面而言,黏合劑樹脂的重量平均分子量(Mw)優選為10,000~100,000的範圍,更優選為10,000~80,000。另外,數量平均分子量(Mn)優選為5,000~50,000的範圍。另外,Mw/Mn的值優選為10以下。
在將彩色濾光片用著色組成物用作感光性著色組成物的情況下,關於黏合劑樹脂,作為著色劑吸附基及顯影時的鹼可溶基發揮作用的羧基、與作為對於著色劑載體及溶劑的親和性基發揮作用的脂肪族基及芳香族基的平衡對於著色劑的分散性、浸透性、顯影性以及耐久性而言重要。所述情況下,黏合劑樹脂優選為使用酸值20 mgKOH/g~300 mgKOH/g的樹脂。若酸值小於20 mgKOH/g,則對於顯影液的溶解性差而難以形成微細圖案。若超過300 mgKOH/g,則不會殘留微細圖案。
在彩色濾光片用著色組成物中,關於黏合劑樹脂,就成膜性及諸耐性優異的方面而言,相對於著色劑的總質量100質量份而優選為20質量份以上,就著色劑濃度高且可顯現良好的顏色特性的方面而言,優選為1000質量份以下。
作為黏合劑樹脂中使用的熱塑性樹脂,例如可列舉:丙烯酸樹脂、丁縮醛樹脂、苯乙烯-馬來酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、聚乙酸乙烯基酯、聚氨基甲酸酯系樹脂、聚酯樹脂、乙烯基系樹脂、醇酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、橡膠系樹脂、環化橡膠系樹脂、纖維素類、聚乙烯(高密度聚乙烯(High Density Polyethylene,HDPE)、低密度聚乙烯(Low Density Polyethylene,LDPE))、聚丁二烯、聚醯亞胺樹脂等。其中,優選為丙烯酸樹脂。
作為將含有酸性基的乙烯性不飽和單體共聚而成的乙烯基系鹼可溶性樹脂,例如可列舉具有羧基、磺酸基等酸性基的樹脂。
作為鹼可溶性樹脂,具體可列舉:具有酸性基的丙烯酸樹脂、α-烯烴/馬來酸(酐)共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、異丁烯/馬來酸(酐)共聚物等。其中,就耐熱性、及透明性高的方面而言,優選為選自具有酸性基的丙烯酸樹脂、及苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物中的至少一種樹脂,更優選為具有酸性基的丙烯酸樹脂。
具有乙烯性不飽和雙鍵的活性能量線硬化性樹脂的製造方法例如可列舉利用以下所示的(i)或(ii)的方法而導入乙烯性不飽和雙鍵的方法。
[方法(i)]
方法(i)為如下方法:對於通過使具有環氧基的乙烯性不飽和單量體、與其他一種以上的單量體共聚而獲得的共聚物的側鏈環氧基,加成反應具有乙烯性不飽和雙鍵的不飽和一元酸的羧基,進而使所生成的羥基與多元酸酐反應,從而導入乙烯性不飽和雙鍵及羧基。
作為具有環氧基的乙烯性不飽和單量體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-縮水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、以及(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯,這些可單獨使用,也可併用兩種以上。就與下一步驟的不飽和一元酸的反應性的觀點而言,優選為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
作為不飽和一元酸,可列舉:(甲基)丙烯酸、丁烯酸、鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸、對乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸的α位鹵代烷基、烷氧基、鹵素、硝基、氰基取代體等單羧酸等,這些可單獨使用,也可併用兩種以上。
作為多元酸酐,可列舉:四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐等二羧酸酐;偏苯三甲酸酐等三羧酸酐;均苯四甲酸二酐等四羧酸二酐等。多元酸酐可單獨使用一種,也可併用兩種以上。
為了增加導入至樹脂中的羧基的數量,也可使用所述三羧酸酐或四羧酸二酐並使導入後無助於加成反應的酸酐水解。
另外,通過使用所述四氫鄰苯二甲酸酐或馬來酸酐等具有乙烯性不飽和雙鍵的多元酸酐,也可增加導入至樹脂中的乙烯性不飽和雙鍵的數量。
作為方法(i)的類似方法,例如有如下方法:對於通過使具有羧基的乙烯性不飽和單量體、與其他的一種以上的單量體共聚而獲得的共聚物的側鏈羧基的一部分,加成反應具有環氧基的乙烯性不飽和單量體,從而導入乙烯性不飽和雙鍵及羧基。
[方法(ii)]
方法(ii)為如下方法:使具有異氰酸酯基的乙烯性不飽和單量體的異氰酸酯基、和通過使具有羥基的乙烯性不飽和單量體、與具有其他羧基的不飽和一元酸的單量體、或其他單量體共聚而獲得的共聚物的側鏈羥基進行反應。
作為具有羥基的乙烯性不飽和單量體,可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯或(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯或(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯或(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、或環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類,這些可單獨使用,也可併用兩種以上。另外,也可使用對所述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯加成聚合環氧乙烷、環氧丙烷和/或環氧丁烷等而成的聚醚單(甲基)丙烯酸酯、或加成(聚)γ-戊內酯、(聚)ε-己內酯、和/或(聚)12-羥基硬脂酸等而成的(聚)酯單(甲基)丙烯酸酯。就塗膜異物抑制的觀點而言,優選為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、或(甲基)丙烯酸甘油酯。
作為具有異氰酸酯基的乙烯性不飽和單量體,可列舉2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、或1,1-雙[(甲基)丙烯醯基氧基]乙基異氰酸酯等,但並不限定於這些。具有異氰酸酯基的乙烯性不飽和單量體可單獨使用,也可併用兩種以上。
<有機溶劑>
本實施方式的著色組成物也可含有有機溶劑。通過使用有機溶劑,從而容易使著色劑充分分散、浸透於著色劑載體中,並在玻璃基板等基板上以乾燥膜厚成為0.2 μm~5 μm的方式進行塗布來形成濾光段。除了考慮著色組成物的塗布性良好以外,還考慮著色組成物各成分的溶解性以及安全性來選定有機溶劑。
作為有機溶劑,例如可列舉:1,2,3-三氯丙烷、1-甲氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、1,3-丁二醇(1,3-butanediol)、1,3-丁二醇(1,3-butylene glycol)、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-二噁烷、2-庚酮、2-甲基-1,3-丙二醇、3,5,5-三甲基-2-環己烯-1-酮、3,3,5-三甲基環己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-庚酮、間二甲苯、間二乙基苯、間二氯苯、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、正丁基醇、正丁基苯、乙酸正丙酯、N-甲基吡咯啶酮、鄰二甲苯、鄰氯甲苯、鄰二乙基苯、鄰二氯苯、對氯甲苯、對二乙基苯、第二丁基苯、第三丁基苯、γ-丁內酯、異丁基醇、異佛爾酮、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單第三丁醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單丙醚、乙二醇單己醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、二異丁基酮、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、環己醇、環己醇乙酸酯、環己酮、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙酮醇、三乙酸甘油酯(triacetin)、三丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、苄醇、甲基異丁基酮、甲基環己醇、乙酸正戊酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、二元酸酯等。這些溶劑可單獨使用,或者視需要以任意比率將兩種以上混合來使用。
相對於著色組成物中的著色劑100質量份,溶劑可以100質量份~10000質量份、優選為500質量份~5000質量份的量來使用。
<光聚合性單量體>
可添加至本實施方式的著色組成物中的光聚合性單量體中包含通過紫外線或熱等而硬化並生成透明樹脂的單體或寡聚物。
作為通過紫外線或熱等而硬化並生成透明樹脂的單體、寡聚物,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷基酯、酯丙烯酸酯、羥甲基化三聚氰胺的(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸氨基甲酸酯等各種丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙酸乙烯基酯、羥基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基甲醯胺、丙烯腈等,但並不限定於這些。光聚合性化合物可單獨使用一種,或者視需要以任意比率將兩種以上混合來使用。
相對於著色劑100質量份,光聚合性單量體的含量優選為5質量份~500質量份,就光硬化性及顯影性的觀點而言,更優選為10質量份~400質量份。
<光聚合起始劑>
為了通過紫外線照射而使所述組成物硬化並利用光顯影法來形成濾光段,也可對本實施方式的著色組成物添加光聚合起始劑並以溶劑顯影型或鹼顯影型感光性著色組成物的方式進行製備。
作為光聚合起始劑,可列舉:4-苯氧基二氯苯乙酮、4-第三丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮系化合物;安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、或苄基二甲基縮酮等安息香系化合物;二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、或3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、2,4-二異丙基硫雜蒽酮、或2,4-二乙基硫雜蒽酮等硫雜蒽酮系化合物;2,4,6-三氯-均三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-胡椒基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-苯乙烯基-均三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、或2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪系化合物;1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、或O-(乙醯基)-N-(1-苯基-2-氧代-2-(4'-甲氧基-萘基)亞乙基)羥基胺等肟酯系化合物;雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、或2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等膦系化合物;9,10-菲醌、樟腦醌、乙基蒽醌等醌系化合物;硼酸酯系化合物;哢唑系化合物;咪唑系化合物;二茂鈦系化合物等。這些光聚合起始劑可單獨使用一種,或者視需要以任意比率將兩種以上混合來使用。
相對於著色劑100質量份,光聚合起始劑含量優選為1質量份~500質量份,就光硬化性及顯影性的觀點而言,更優選為5質量份~400質量份。
<增感劑>
進而,本實施方式的著色組成物也可含有增感劑。
作為增感劑,可列舉:查耳酮(chalcone)衍生物或二亞苄基丙酮(dibenzalacetone)等不飽和酮類;苯偶醯或樟腦醌等的1,2-二酮衍生物;安息香衍生物、茀衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、氧雜蒽衍生物、硫雜蒽衍生物、氧雜蒽酮衍生物、硫雜蒽酮衍生物、香豆素衍生物、酮基香豆素衍生物、花青衍生物、部花青衍生物、氧雜菁衍生物等聚次甲基色素、吖啶衍生物、吖嗪衍生物、噻嗪衍生物、噁嗪衍生物、吲哚啉衍生物、薁衍生物、薁鎓(azulenium)衍生物、方酸內鎓衍生物、卟啉衍生物、四苯基卟啉衍生物、三芳基甲烷衍生物、四苯並卟啉衍生物、四吡嗪並紫菜嗪(tetrapyrazinoporphyrazine)衍生物、酞菁衍生物、四氮雜紫菜嗪(tetraazaporphyrazine)衍生物、四喹㗁啉並紫菜嗪衍生物、萘酞菁衍生物、亞酞菁衍生物、吡喃鎓衍生物、噻喃鎓(thiopyrylium)衍生物、四菲林(tetraphyrin)衍生物、輪烯(annulene)衍生物、螺吡喃衍生物、螺噁嗪衍生物、硫代螺吡喃衍生物、金屬芳烴錯合物、有機釕錯合物、米氏酮(Michler's ketone)衍生物等。這些增感劑可單獨使用一種,或者視需要以任意比率將兩種以上混合來使用。
進而,具體例可列舉大河原信等人編著的《色素手冊》(1986年,講談社)、大河原信等人編著的《功能性色素的化學》(1981年,CMC)、池森忠三朗等人編著的《特殊功能材料》(1986年,CMC)中記載的增感劑,但並不限定於這些。另外,本實施方式的著色組成物此外還可含有對紫外至近紅外區域的光顯示出吸收的增感劑。
所述增感劑中,作為特別適宜的增感劑,可列舉:硫雜蒽酮衍生物、米氏酮衍生物、哢唑衍生物。具體可列舉:2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、4-異丙基硫雜蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮、4,4'-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-雙(乙基甲基氨基)二苯甲酮、N-乙基哢唑、3-苯甲醯基-N-乙基哢唑、3,6-二苯甲醯基-N-乙基哢唑等。
相對於著色組成物中所含的光聚合起始劑100質量份,增感劑的含量優選為3質量份~60質量份,就光硬化性、顯影性的觀點而言,更優選為5質量份~50質量份。
<多官能硫醇>
本實施方式的著色組成物也可含有多官能硫醇。多官能硫醇為具有兩個以上的硫醇(SH)基的化合物。多官能硫醇通過與所述光聚合起始劑一起使用,在光照射後的自由基聚合過程中,作為鏈轉移劑發揮作用,並產生不易受到氧所致的聚合阻礙的硫自由基(thiyl radical),因此所獲得的彩色濾光片用著色組成物為高感度。特別優選為SH基鍵結於亞甲基、亞乙基等脂肪族基上的多官能脂肪族硫醇。
作為多官能硫醇,例如可列舉:己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-丁二醇雙硫代丙酸酯、1,4-丁二醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、三巰基丙酸三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、1,4-二甲基巰基苯、2,4,6-三巰基-均三嗪、2-(N,N-二丁基氨基)-4,6-二巰基-均三嗪等。多官能硫醇可單獨使用一種,或者視需要以任意比率將兩種以上混合來使用。
相對於著色劑100質量份,多官能硫醇的含量優選為0.05質量份~100質量份,更優選為1.0質量份~50.0質量份。
通過使用0.05質量份以上的多官能硫醇,可獲得更良好的顯影耐性。在使用硫醇(SH)基為一個的單官能硫醇的情況下,無法獲得此種顯影耐性的提高。
<流平劑>
為了使透明基板上的組成物的流平性良好,本實施方式的著色組成物優選為含有流平劑。作為流平劑,優選為在主鏈具有聚醚結構或聚酯結構的二甲基矽氧烷。作為在主鏈具有聚醚結構的二甲基矽氧烷的具體例,可列舉:東麗·道康寧(Toray Dow Corning)公司製造的FZ-2122、畢克化學(BYK-Chemie)公司製造的BYK-333等。作為在主鏈具有聚酯結構的二甲基矽氧烷的具體例,可列舉:畢克化學(BYK-Chemie)公司製造的BYK-310、BYK-370等。也可併用在主鏈具有聚醚結構的二甲基矽氧烷、與在主鏈具有聚酯結構的二甲基矽氧烷。相對於著色組成物的總質量100質量份,流平劑的含量優選為使用0.003質量份~1.0質量份。
作為流平劑,優選為在分子內具有疏水基與親水基的所謂的界面活性劑,其中具有雖含有親水基但對於水的溶解性小,在添加於著色組成物中的情況下,其表面張力降低能力低的特徵,進而有用的是即便表面張力降低能力低,對玻璃板的潤濕性也良好者,更優選為可在不會出現由起泡所致的塗膜缺陷的添加量下充分抑制帶電性者。作為具有此種優選特性的流平劑,可列舉具有聚環氧烷單元的二甲基聚矽氧烷。作為聚環氧烷單元,有聚環氧乙烷單元、聚環氧丙烷單元,二甲基聚矽氧烷也可同時具有聚環氧乙烷單元與聚環氧丙烷單元。
聚環氧烷單元的與二甲基聚矽氧烷的鍵結方式可為聚環氧烷單元鍵結於二甲基聚矽氧烷的重複單元中的側位(pendant)型、鍵結於二甲基聚矽氧烷的末端的末端改質型、與二甲基聚矽氧烷交替地重複鍵結的直鏈狀嵌段共聚物型的任一種。具有聚環氧烷單元的二甲基聚矽氧烷是由東麗·道康寧(Toray Dow Corning)股份有限公司市售,例如可列舉:FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207,但並不限定於這些。
流平劑中也可輔助地添加陰離子性、陽離子性、非離子性、或兩性的界面活性劑。所述界面活性劑可單獨使用一種,也可併用兩種以上。作為輔助地添加於流平劑中的陰離子性界面活性劑,可列舉:聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、十二基苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的鹼鹽、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、硬脂酸鈉、月桂基硫酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的單乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。
作為輔助地添加於流平劑中的陽離子性界面活性劑,可列舉烷基四級銨鹽或這些的環氧乙烷加成物。
作為輔助地添加於流平劑中的非離子性界面活性劑,可列舉:聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯等。
另外,作為輔助地添加於流平劑中的兩性界面活性劑,可列舉:烷基二甲基氨基乙酸甜菜鹼等烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉等兩性界面活性劑。
<紫外線吸收劑、聚合抑制劑>
本實施方式的著色組成物可含有紫外線吸收劑或聚合抑制劑。通過含有紫外線吸收劑或聚合抑制劑,可控制圖案的形狀與解析性。
作為紫外線吸收劑,例如可列舉:2-[4-[(2-羥基-3-(十二基及十三基)氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪等羥基苯基三嗪系;2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯並三唑、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯並三唑等苯並三唑系;2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮等二苯甲酮系;水楊酸苯酯、水楊酸對第三丁基苯酯等水楊酸酯系;丙烯酸乙基-2-氰基-3,3'-二苯酯等氰基丙烯酸酯系;2,2,6,6-四甲基呱啶-1-氧基(三丙酮-胺-N-氧基)、雙(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)-癸二酸酯、聚[[6-[(1,1,3,3-四丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)亞氨基]等受阻胺系等。紫外線吸收劑可單獨使用一種,或者視需要以任意比率將兩種以上混合來使用。
作為聚合抑制劑,例如可列舉:甲基對苯二酚、第三丁基對苯二酚、2,5-二-第三丁基對苯二酚、4-苯醌、4-甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚、第三丁基兒茶酚等對苯二酚衍生物及酚化合物;酚噻𠯤、雙-(1-二甲基苄基)酚噻𠯤、3,7-二辛基酚噻𠯤等胺化合物;二丁基二硫氨甲酸銅、二乙基二硫氨甲酸銅、二乙基二硫氨甲酸錳、二苯基二硫氨甲酸錳等銅鹽化合物及錳鹽化合物;4-亞硝基苯酚、N-亞硝基二苯基胺、N-亞硝基環己基羥基胺、N-亞硝基苯基羥基胺等亞硝基化合物及其銨鹽或鋁鹽等。這些聚合抑制劑可單獨使用一種,或者以任意比率將兩種以上混合來使用。
相對於著色組成物中的著色劑100質量份,紫外線吸收劑及聚合抑制劑的含量優選為0.01質量份~20質量份,更優選為0.05質量份~10質量份。
通過使用0.01質量份以上的紫外線吸收劑或聚合抑制劑,可獲得更良好的解析度。
<抗氧化劑>
為了提高塗膜的透過率,本實施方式的著色組成物也可含有抗氧化劑。抗氧化劑防止彩色濾光片用著色組成物中所含的光聚合起始劑因熱硬化或銦錫氧化物(indium tin oxide,ITO)退火時的熱步驟而氧化黃變,因此可提高塗膜的透過率。因此,通過包含抗氧化劑,可防止加熱步驟時的氧化所致的黃變而獲得透過率高的塗膜。
作為抗氧化劑而優選者可列舉受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑或硫醚系抗氧化劑等。其中,優選為受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、或磷系抗氧化劑。這些抗氧化劑可單獨使用一種,或者以任意比率將兩種以上混合來使用。
作為受阻酚系抗氧化劑,可列舉:2,4-雙[(月桂基硫基)甲基]-鄰甲酚、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)及2,4-雙-(正辛基硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯等。
作為受阻胺系抗氧化劑,可列舉:雙(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)癸二酸酯、雙(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)癸二酸酯、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)-1,6-六亞甲基二胺、2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)氨基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)丙醯胺、四(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亞氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)亞氨基}六甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)亞氨基}]、聚[(6-嗎啉基-1,3,5-三嗪-2,4-二基){(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)亞氨基}六次甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)亞氨基}]、琥珀酸二甲酯與1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基呱啶的縮聚物、N,N'-4,7-四[4,6-雙{N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-呱啶基)氨基}-1,3,5-三嗪-2-基]-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺等。
作為磷系抗氧化劑,可列舉:三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯並[d,f][1,3,2]二噁磷雜庚英-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-第三丁基二苯並[d,f][1,3,2]二噁磷雜庚英-2-基)氧基]乙基]胺、亞磷酸乙基雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)酯。
作為硫醚系抗氧化劑,可列舉:2,2-硫代-二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙[(辛基硫基)甲基]-鄰甲酚、2,4-雙[(月桂基硫基)甲基]-鄰甲酚等。
在著色組成物的固體成分的合計100質量份中,抗氧化劑的含量優選為以0.1質量份~5質量份的量使用。若抗氧化劑為0.1質量份以上,則透過率提高(up)的效果充分,若為5質量份以下,則其他成分的含有比例相對地提高,從而可提高著色組成物的感度、或提高塗膜的硬度。
<其他成分>
本實施方式的著色組成物也可含有其他成分。作為其他成分,例如可列舉:用於提高與透明基板的密合性的矽烷偶合劑等密合提高劑、或具有還原溶存的氧的作用的胺系化合物等。
作為矽烷偶合劑,例如可列舉:乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷類;γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等(甲基)丙烯酸基矽烷類;β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧矽烷類;N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基矽烷等氨基矽烷類;γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷等硫代矽烷(thiosilane)類等。
相對於著色組成物中的著色劑100質量份,矽烷偶合劑的含量為0.01質量份~10質量份,優選為0.05質量份~5質量份。
作為胺系化合物,可列舉:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺等。
<彩色濾光片用著色組成物的製造方法>
本實施方式的著色組成物可使用捏合機、雙輥磨機、三輥磨機、球磨機、橫型砂磨機、縱型砂磨機、環型珠磨機、或磨碎機等各種分散手段視需要與分散助劑一起將著色劑微細地分散於樹脂等著色劑載體和/或溶劑中而製造(著色劑分散體)。此時,可將兩種以上的著色劑等同時分散於著色劑載體中,也可將分別分散於著色劑載體中者混合。環氧化合物可在製備著色劑分散體的階段添加,在之後添加至所製備的著色劑分散體中也可獲得相同的效果。在著色劑的溶解性高的情況下,若為在具體使用的溶劑中的溶解性高、且利用攪拌並未確認到溶解、異物的狀態,則也可溶解於所述溶劑中來製成著色組成物。
另外,在將著色組成物用作感光性著色組成物(抗蝕劑材)的情況下,可作為溶劑顯影型或鹼顯影型著色組成物而製備。溶劑顯影型或鹼顯影型著色組成物可將所述著色劑分散體、光聚合性單量體和/或光聚合起始劑、視需要的溶劑、其他顏料分散劑、以及添加劑等混合而製備。光聚合起始劑可在製備著色組成物的階段添加,也可在所述著色劑分散體製備時添加。
<分散助劑>
就載體中的著色劑的分散性的方面而言,本實施方式的著色組成物優選為含有分散助劑。作為分散助劑,可列舉樹脂型分散劑、色素衍生物、界面活性劑等。通過使用分散助劑,而抑制著色劑的凝聚,亮度、及保存穩定性變良好。
(樹脂型分散劑)
樹脂型分散劑包括具有吸附於著色劑的性質的著色劑親和性部位、及與著色劑載體具有相容性的部位,且吸附於著色劑而使著色劑在著色劑載體中的分散穩定化。作為樹脂型分散劑,具體可列舉:聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯等多羧酸酯;不飽和聚醯胺、多羧酸、多羧酸(部分)胺鹽、多羧酸銨鹽、多羧酸烷基胺鹽、聚矽氧烷、長鏈聚氨基醯胺磷酸鹽、含有羥基的多羧酸酯、或這些的改質物;通過聚(低級伸烷基亞胺)與具有游離的羧基的聚酯的反應而形成的醯胺或其鹽等油性分散劑;(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯啶酮等水溶性樹脂或水溶性高分子化合物;聚酯系、改質聚丙烯酸酯系、環氧乙烷/環氧丙烷加成化合物、磷酸酯系等,但並不限定於這些。樹脂型分散劑可單獨使用或將兩種以上混合來使用。
作為市售的樹脂型分散劑,可列舉:日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)公司製造的迪斯帕畢克(Disperbyk)-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155;安替泰拉(Anti-Terra)-U、203、204;BYK-P104、P104S、220S、6919;拉緹沐恩(Lactimon)、拉緹沐恩(Lactimon)-WS或畢克門(Bykumen)等;
日本路博潤(Lubrizol)公司製造的索努帕斯(SOLSPERSE)-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等;
巴斯夫(BASF)公司製造的艾夫卡(EFKA)-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等;
味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的阿吉斯帕(Ajisper)-PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等。
另外,作為樹脂型分散劑,優選為具有酸性基者,其中,具有芳香族羧基者因防止分散後的著色劑的再凝聚的效果特別大而優選。作為具有芳香族羧基的樹脂型分散劑,優選為下述(S1)或(S2)。
(S1)作為具有羥基的聚合物的羥基、與三羧酸酐和/或四羧酸二酐的酸酐基的反應產物的樹脂型分散劑。
(S2)作為如下聚合物的樹脂型分散劑,所述聚合物是對具有羥基的化合物的羥基、與三羧酸酐和/或四羧酸二酐的酸酐基的反應產物進而聚合具有乙烯性不飽和鍵的單量體(乙烯性不飽和單量體)而成。
[樹脂型分散劑(S1)]
樹脂型分散劑(S1)可利用WO2008/007776號公報、日本專利特開2008-029901號公報、日本專利特開2009-155406號公報等的公知的方法來製造。具有羥基的聚合物(p)優選為在末端具有羥基的聚合物,例如可作為在具有羥基的化合物(q)的存在下使乙烯性不飽和單量體(r)進行聚合而成的聚合物而獲得。作為具有羥基的化合物(q),優選為在分子內具有羥基與硫醇基的化合物。其中,末端的羥基優選為多個,適宜使用在分子內具有兩個羥基與一個硫醇基的化合物(q1)。
即,作為更優選的一例、在單末端具有兩個羥基的聚合物可作為如下聚合物(p1)而獲得,所述聚合物(p1)是於在分子內具有兩個羥基與一個硫醇基的化合物(q1)的存在下,使包含單量體(r1)的乙烯性不飽和單量體(r)進行聚合而成。具有羥基的聚合物(p)的羥基與三羧酸酐和/或四羧酸二酐的酸酐基進行反應而形成酯鍵,另一方面,無水環開環而生成羧酸。
[樹脂型分散劑(S2)]
樹脂型分散劑(S2)可利用日本專利特開2009-155406號公報、日本專利特開2010-185934號公報、日本專利特開2011-157416號公報等公知的方法而製造,例如可通過如下方式獲得:在具有羥基的化合物(q)的羥基、與三羧酸酐和/或四羧酸二酐的酸酐基的反應產物的存在下,使乙烯性不飽和單量體(r)進行聚合。其中,優選為於在分子內具有兩個羥基與一個硫醇基的化合物(q1)的羥基、和三羧酸酐和/或四羧酸二酐的酸酐基的反應產物的存在下,使包含單量體(r1)的乙烯性不飽和單量體(r)進行聚合而成的聚合物。
(S1)與(S2)的不同之處在於:先進行還是後進行乙烯性不飽和單量體(r)聚合而成的聚合物部位的導入。雖因諸條件而分子量等有若干不同,但只要原料與反應條件相同,則在理論上可相同。
相對於著色劑總量,樹脂型分散劑的含量優選為5質量份~200質量份,就成膜性的觀點而言,更優選為5質量份~100質量份。
(色素衍生物)
本實施方式的著色組成物優選為進而包含色素衍生物。
作為色素衍生物,可使用在有機色素殘基中具有酸性基、鹼性基、中性基等的公知的色素衍生物。例如,可列舉具有磺基、羧基、磷酸基等酸性官能基的化合物及這些的胺鹽、或具有磺醯胺基或在末端具有三級氨基等鹼性官能基的化合物、具有苯基或鄰苯二甲醯亞胺烷基等中性官能基的化合物。作為有機色素,例如可列舉:二酮基吡咯並吡咯系顏料;銅酞菁、鋅酞菁、鋁酞菁、鹵化銅酞菁、鹵化鋅酞菁、鹵化鋁酞菁、無金屬酞菁等酞菁系顏料;氨基蒽醌、二氨基二蒽醌、蒽並嘧啶(anthrapyrimidine)、黃蒽酮(flavanthrone)、蒽締蒽酮(anthanthrone)、陰丹酮(indanthrone)、皮蒽酮(pyranthrone)、紫蒽酮(violanthrone)等蒽醌系顏料;喹吖啶酮系顏料;二噁嗪系顏料;紫環酮(perinone)系顏料;苝系顏料;噻嗪靛藍系顏料;三嗪系顏料;苯並咪唑酮系顏料;苯並異吲哚等吲哚系顏料;異吲哚啉系顏料;異吲哚啉酮系顏料;喹啉黃系顏料;萘酚系顏料;還原(threne)系顏料;金屬錯合物系顏料;偶氮、雙偶氮、聚偶氮等偶氮系顏料等。
更具體而言,可列舉日本專利特開昭61-246261號公報、日本專利特開昭63-264674號公報、日本專利特開平09-272812號公報、日本專利特開平10-245501號公報、日本專利特開平10-265697號公報、日本專利特開平11-199796號公報、日本專利特開2001-172520號公報、日本專利特開2001-220520號公報、日本專利特開2002-201377號公報、日本專利特開2003-165922號公報、日本專利特開2003-168208號公報、日本專利特開2003-171594號公報、日本專利特開2004-217842號公報、日本專利特開2005-213404號公報、日本專利特開2006-291194號公報、日本專利特開2007-079094號公報、日本專利特開2007-226161號公報、日本專利特開2007-314681號公報、日本專利特開2007-314785號公報、日本專利特開2008-31281號公報、日本專利特開2009-57478號公報、WO2009/025325號手冊、WO2009/081930號手冊、日本專利特開2011-162662號公報、WO2011/052617號手冊、日本專利特開2012-172092號公報、日本專利特開2012-208329號公報、日本專利特開2012-226110號公報、WO2012/102399號手冊、日本專利特開2014-5439號公報、WO2016/163351號手冊、日本專利特開2017-156397號公報、日本專利第5753266號公報等中記載的公知的色素衍生物。色素衍生物可單獨使用或將兩種以上混合來使用。再者,這些文獻中,存在將色素衍生物記載為衍生物、顏料衍生物、顏料分散劑或僅記載為化合物等的情況,所述有機色素殘基中具有酸性基、鹼性基、中性基等官能基的化合物與色素衍生物為相同含義。
色素衍生物中,就抑制顏料彼此的凝聚的效果顯著的方面而言,優選為具有鹼性取代基的色素衍生物。進而,就色相或對比度的觀點而言,優選為源自作為有機色素的二酮基吡咯並吡咯系顏料、蒽醌系顏料、喹啉黃系顏料或偶氮系顏料者。
(界面活性劑)
作為界面活性劑,可列舉:月桂基硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、十二基苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的鹼鹽、硬脂酸鈉、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、苯乙烯-丙烯酸共聚物的單乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等陰離子性界面活性劑;聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯等非離子性界面活性劑;烷基四級銨鹽或這些的環氧乙烷加成物等陽離子性界面活性劑;烷基二甲基氨基乙酸甜菜鹼等烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉等兩性界面活性劑,但並不限定於這些。界面活性劑可單獨使用或將兩種以上混合來使用。
在著色組成物含有界面活性劑的情況下,其含量相對於著色劑100質量份而優選為0.1質量份~55質量份,進而優選為0.1質量份~45質量份。在界面活性劑的含量小於0.1質量份的情況下,難以獲得添加的效果,若含量多於55質量份,則有時因過剩的分散劑而對分散造成影響。
<粗大粒子的去除>
本實施方式的著色組成物優選為通過離心分離、利用燒結過濾器或薄膜過濾器的過濾等手段進行5 μm以上的粗大粒子、優選為1 μm以上的粗大粒子、進而優選為0.5 μm以上的粗大粒子及混入的塵埃的去除。如此,著色組成物優選為實質上並不包含0.5 μm以上的粒子。更優選為以不包含0.3 μm以上的粒子為宜。
<彩色濾光片>
其次,對本實施方式的彩色濾光片進行說明。彩色濾光片是在基材上包括紅色濾光段、綠色濾光段、以及藍色濾光段者,也可為進而包括品紅色濾光段、青色濾光段、或黃色濾光段者,並且至少一個濾光段是由本實施方式的著色組成物形成而成。再者,本實施方式的著色組成物可適宜用於紅色濾光段。
<彩色濾光片的製造方法>
本實施方式的彩色濾光片可利用印刷法或光顯影法來製造。關於利用印刷法的濾光段的形成,僅重複進行作為印刷油墨而製備的著色組成物的印刷與乾燥便可實現圖案化,因此為低成本且量產性優異。進而,因印刷技術的發展而可進行具有高的尺寸準確度及平滑度的微細圖案的印刷。為了進行印刷,優選為將著色組成物設為在印刷版上或在毯子(blanket)上油墨不會乾燥、固化的那樣的組成。另外,印刷機上的油墨的流動性的控制也重要,也可利用分散劑或體質顏料來進行油墨黏度的調整。
在利用光顯影法來形成濾光段的情況下,利用噴霧塗布或旋轉塗布、狹縫塗布、輥塗布等塗布方法,將作為所述溶劑顯影型或鹼顯影型著色抗蝕劑材而製備的著色組成物以乾燥膜厚成為0.2 μm~5 μm的方式塗布於透明基板上。對於視需要而經乾燥的膜,通過以與所述膜接觸或不接觸的狀態而設置的具有規定圖案的罩幕來進行紫外線曝光。其後,浸漬於溶劑或鹼性顯影液中,或者利用噴霧等來噴霧顯影液,將未硬化部去除而形成所需的圖案後,對其他顏色重複進行同樣的操作而可製造彩色濾光片。進而,為了促進著色抗蝕劑材的聚合,視需要也可進行加熱。根據光顯影法,可製造準確度較所述印刷法高的彩色濾光片。
顯影時,鹼性顯影液可使用碳酸鈉、氫氧化鈉等的水溶液,也可使用二甲基苄基胺、三乙醇胺等有機鹼。另外,也可在顯影液中添加消泡劑或界面活性劑。
再者,為了提高紫外線曝光感度,也可在將所述著色抗蝕劑材塗布乾燥後,將水溶性或鹼水溶性樹脂、例如聚乙烯基醇或水溶性丙烯酸樹脂等塗布乾燥,形成防止氧所致的聚合阻礙的膜後,進行紫外線曝光。
除了所述方法以外,本實施方式的彩色濾光片可利用電沉積法、轉印法、噴墨法等來製造。本實施方式的著色組成物也可用於任一方法中。再者,電沉積法為如下方法:利用形成於基板上的透明導電膜,利用膠體粒子的電泳而在透明導電膜上電沉積形成各色濾光段,由此製造彩色濾光片。另外,轉印法為在剝離性的轉印基片(base sheet)的表面上預先形成濾光段,並將所述濾光段轉印至所需基板上的方法。
可於在透明基板或反射基板等基材上形成各色濾光段之前,預先形成黑色矩陣。作為黑色矩陣,可使用鉻或鉻/氧化鉻的多層膜、氮化鈦等的無機膜、或分散有遮光劑的樹脂膜,但並不限定於這些。另外,也可在透明基板或反射基板上預先形成薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT),其後形成各色濾光段。另外,在本實施方式的彩色濾光片上,視需要形成外塗膜或透明導電膜等。
濾光段及黑色矩陣的乾燥膜厚優選為0.2 μm~10 μm,更優選為0.2 μm~5 μm。在使塗布膜乾燥時,也可使用減壓乾燥機、對流烘箱、IR烘箱、加熱板等。
使用密封劑將彩色濾光片與相向基板貼合併自設置於密封部的注入口注入液晶,之後將注入口密封,並視需要將偏光膜或相位差膜貼合於基板的外側,由此製造液晶顯示面板。
所述液晶顯示面板可在扭轉向列(Twisted Nematic,TN)、超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)、共面切換(In-Plane Switching,IPS)、垂直配向(Vertically Alignment,VA)、光學補償彎曲(Optically Compensated Bend,OCB)等使用彩色濾光片而進行彩色化的液晶顯示模式中使用。
作為透明基板,可列舉:鈉鈣玻璃、低鹼硼矽酸玻璃、無鹼鋁硼矽酸玻璃等的玻璃板,或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯等的樹脂板等。另外,為了面板化後的液晶驅動,也可在透明基板的表面上形成包含氧化銦、氧化錫等的透明電極。
<液晶顯示裝置>
本實施方式的液晶顯示裝置包括所述本實施方式的彩色濾光片、以及光源。作為光源,可列舉冷陰極管(冷陰極熒光燈管(Cold Cathode Fluorescent Lamp,CCFL))、白色發光二極體(Light-Emitting Diode,LED)。本實施方式中,其中就紅色再現區域廣的方面而言,優選為使用白色LED。圖1是包括本實施方式的彩色濾光片的液晶顯示裝置10的概略剖面圖。圖1所示的裝置10包括隔開並相向配置的一對透明基板11及透明基板21,在這些之間封入有液晶LC。
液晶LC根據TN(Twisted Nematic)、STN(Super Twisted Nematic)、IPS(In-Plane switching)、VA(Vertical Alignment)、光學補償雙折射(Optically Compensated Birefringence,OCB)等驅動模式而配向。在第1透明基板11的內表面形成TFT(薄膜電晶體)陣列12,且在其上形成包含例如ITO的透明電極層13。在透明電極層13上設置配向層14。另外,在透明基板11的外表面形成偏光板15。
另一方面,在第2透明基板21的內表面形成彩色濾光片22。構成彩色濾光片22的紅色、綠色及藍色的濾光段是由黑色矩陣(未圖示)分離。
覆蓋彩色濾光片22且視需要形成透明保護膜(未圖示),進而在其上形成包含例如ITO的透明電極層23,並且覆蓋透明電極層23來設置配向層24。
另外,在透明基板21的外表面形成偏光板25。再者,在偏光板15的下方設置背光單元30。
作為白色LED光源31,有在藍色LED的表面形成有熒光濾光片者、或藍色LED的樹脂封裝中含有熒光體者。本實施方式中,優選為:具有如下分光特性的白色LED光源(LED1),所述分光特性為:在430 nm~485 nm的範圍內具有發光強度變得極大的波長(λ3)、在530 nm~580 nm的範圍內具有發光強度變得極大的波長(λ4)、在600 nm~650 nm的範圍內具有發光強度變得極大的波長(λ5)、且波長λ3的發光強度I3與波長λ4的發光強度I4的比(I4/I3)為0.2以上且0.4以下、波長λ3的發光強度I3與波長λ5的發光強度I5的比(I5/I3)為0.1以上且1.3以下;或具有如下分光特性的白色LED光源(LED2),所述分光特性為:在430 nm~485 nm的範圍內具有發光強度變得最大的波長(λ1)、在530 nm~580 nm的範圍內具有第2發光強度的峰值波長(λ2)、且波長λ1的發光強度I1與波長λ2的發光強度I2的比(I2/I1)為0.2以上且0.7以下。
作為LED1,具體而言可列舉NSSW306D-HG-V1(日亞化學公司製造)、NSSW304D-HG-V1(日亞化學公司製造)等。
作為LED2,具體而言可列舉NSSW440(日亞化學公司製造)、NSSW304D(日亞化學公司製造)等。
<有機EL顯示裝置>
本實施方式的有機EL顯示裝置包括所述本實施方式的彩色濾光片。本實施方式的有機EL顯示裝置優選為具有白色發光有機EL元件(以下,設為有機EL元件)作為光源。
(有機EL元件)
所述有機EL元件優選為發光光譜至少在波長430 nm~485 nm的範圍與波長560 nm~620 nm的範圍內分別具有發光強度變得極大的峰值波長λ1、峰值波長λ2,且波長λ1的發光強度I1與波長λ2的發光強度I2的比(I2/I1)為0.4以上且0.9以下。若所述發光強度的比(I2/I1)為0.4以上且0.9以下,則可獲得具有高的亮度與廣的顏色再現性的有機EL顯示裝置。就此種觀點而言,其中,所述發光強度的比(I2/I1)優選為0.5以上且0.8以下,更優選為0.5以上且0.7以下。
進而,所述有機EL元件的發光光譜優選為在波長530 nm~650 nm的範圍內具有發光強度的極大值或肩部(shoulder)。
通過峰值波長λ1處於波長430 nm~485 nm的範圍內,可獲得顯示出顏色再現性良好的藍色的有機EL顯示裝置,就此方面而言優選。其中,λ1更優選為處於430 nm~475 nm的範圍內。
通過使用滿足這些構成的有機EL元件與所述彩色濾光片,可獲得顏色再現區域廣、且具有高亮度的彩色顯示裝置。
有機EL元件為在陽極與陰極間包括一層或多層的功能層的元件。此處,所謂一層型有機EL元件,是指陽極與陰極之間僅為發光層的元件。另外,所謂多層型有機LE元件,是指除了發光層以外,更包括以使電洞或電子對發光層的注入容易、或順暢地進行發光層內的電洞與電子的再結合為目的的電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻止層、電子注入層等功能層者。作為多層型有機EL元件的代表性層構成,可列舉:(1)陽極/電洞注入層/發光層/陰極、(2)陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/陰極、(3)陽極/電洞注入層/發光層/電子注入層/陰極、(4)陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子注入層/陰極、(5)陽極/電洞注入層/發光層/電洞阻止層/電子注入層/陰極、(6)陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電洞阻止層/電子注入層/陰極、(7)陽極/發光層/電洞阻止層/電子注入層/陰極、(8)陽極/發光層/電子注入層/陰極等。再者,本實施方式的有機EL顯示裝置中,有機EL元件並不限定於這些。
另外,所述各功能層可分別由兩層以上的層構成形成。另外,也可重複層疊若干功能層。作為此種例子,近年來,以提高光取出效率為目的,提出有將多層型有機EL元件的一部分層多層化的被稱為「多光子發光(multiphoton emission)」的構成。所述構成例如可列舉:在由玻璃基板/陽極/電洞傳輸層/電子傳輸性發光層/電子注入層/電荷產生層/發光單元/陰極構成的有機EL元件中,重複層疊多個電荷產生層與發光單元的部分而成者等。
具體例示各功能層中可使用的材料。其中,各功能層中使用的材料並不限定於這些。
作為電洞注入層的材料,例如可列舉:
銅酞菁(簡稱:CuPc)、氧釩酞菁(vanadyl phthalocyanine)(簡稱:VOPc)等酞菁系化合物;
對聚乙烯二氧基噻吩(簡稱:PEDOT)摻雜聚苯乙烯磺酸(簡稱:PSS)而成的材料或聚苯胺(簡稱:PANI)等導電性高分子化合物及對導電性高分子化合物實施化學摻雜而成的材料;
氧化鉬(簡稱:MoOx)、氧化釩(簡稱:VOx)、氧化鎳(簡稱:NiOx)等無機半導體的薄膜;
氧化鋁(簡稱:Al2
O3
)等無機絕緣體的超薄膜;
4,4',4''-三(N,N-二苯基-氨基)-三苯基胺(簡稱:TDATA)、4,4',4''-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基-氨基]-三苯基胺(簡稱:MTDATA)、N,N'-雙(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-1,1'-聯苯基-4,4'-二胺(簡稱:TPD)、4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]-聯苯(簡稱:α-NPD)、4,4'-雙[N-(4-(N,N-二-間甲苯基)氨基)苯基-N-苯基氨基]聯苯基(簡稱:DNTPD)等芳香族胺系化合物等。
進而,也可在芳香族胺系化合物中添加對於所述芳香族胺系化合物示出受體(acceptor)性的物質,具體而言,可使用對VOPc添加作為受體的2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(簡稱:F4-TCNQ)而成者、或對α-NPD添加作為受體的MoOx而成者。
作為電洞傳輸層的材料,適宜為芳香族胺系化合物,可使用所述電洞注入材料中記述的TDATA、MTDATA、TPD、α-NPD、DNTPD等。
作為電子傳輸層的電子傳輸材料,可列舉:三(8-羥基喹啉)鋁(tris(8-quinolinolato)aluminium)(簡稱:Alq3
)、三(4-甲基-8-羥基喹啉)鋁(簡稱:Almq3
)、雙(10-羥基苯並[h]-喹啉)鈹(簡稱:BeBq2
)、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-苯基苯酚)鋁(簡稱:BAlq)、雙[2-(2-羥基苯基)苯並噁唑醇合]鋅(簡稱:Zn(BOX)2
)、雙[2-(2-羥基苯基)苯並噻唑醇合]鋅(簡稱:Zn(BTZ)2
)等金屬錯合物。另外,除了金屬錯合物以外,還可使用:2-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(簡稱:PBD)、1,3-雙[5-(對第三丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基]苯(簡稱:OXD-7)等噁二唑衍生物;3-(4-第三丁基苯基)-4-苯基-5-(4-聯苯基)-1,2,4-三唑(簡稱:TAZ)、3-(4-第三丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-5-(4-聯苯基)-1,2,4-三唑(簡稱:p-EtTAZ)等三唑衍生物;2,2',2''-(1,3,5-苯三基)三[1-苯基-1H-苯並咪唑](簡稱:TPBI)那樣的咪唑衍生物;紅菲繞啉(Bathophenanthroline)(簡稱:BPhen)、浴銅靈(bathocuproine)(簡稱:BCP)等啡啉衍生物。
作為電子注入層的材料,可使用之前記述的Alq3
、Almq3
、BeBq2
、BAlq、Zn(BOX)2
、Zn(BTZ)2
、PBD、OXD-7、TAZ、p-EtTAZ、TPBI、BPhen、BCP等電子傳輸材料。此外,還可使用LiF、CsF等鹼金屬鹵化物、或CaF2
那樣的鹼土類鹵化物、Li2
O等鹼金屬氧化物那樣的絕緣體的超薄膜。另外,乙醯丙酮鋰(簡稱:Li(acac))或8-羥基喹啉-鋰(簡稱:Liq)等鹼金屬錯合物也有效。另外,也可在電子注入材料中添加對於這些電子注入材料示出施體(donor)性的物質,作為施體,可使用鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬等。具體而言,可使用對BCP添加作為施體的鋰而成者、或對Alq3
添加作為施體的鋰而成者。
進而,電洞阻止層中使用防止經由發光層的電洞到達電子注入層並可形成薄膜形成性優異的層的電洞阻止材料。作為此種電洞阻止材料的例子,可列舉:雙(8-羥基喹啉)(4-苯基苯酚)鋁等鋁錯合物化合物、或雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-苯基苯酚)鎵等鎵錯合物化合物、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(簡稱:BCP)等含氮縮合芳香族化合物。
獲得白色發光的發光層並無特別限制,例如可使用下述者。即,規定有機EL層疊結構體的各層的能級並利用溝道(tunnel)注入而發光者(歐洲專利第0390551號公報)、同樣為利用溝道注入的元件且作為實施例而記載有白色發光元件者(日本專利特開平3-230584號公報)、記載有雙層結構的發光層者(日本專利特開平2-220390號公報及日本專利特開平2-216790號公報)、將發光層分割為多個且分別由發光波長不同的材料構成者(日本專利特開平4-51491號公報)、為層疊藍色發光體(熒光峰值380 nm~480 nm)與綠色發光體(480 nm~580 nm)且進而含有紅色熒光體的構成者(日本專利特開平6-207170號公報)、為具有藍色發光層含有藍色熒光色素且綠色發光層含有紅色熒光色素的區域且進而含有綠色熒光體的構成者(日本專利特開平7-142169號公報)等。
進而,本發明中使用的發光材料只要使用作為現有發光材料而公知的材料即可。以下例示適宜用於藍色發光、綠色發光、橙色發光至紅色發光的化合物。然而,發光材料並不限定於以下。
藍色發光例如可通過使用苝、2,5,8,11-四-第三丁基苝(簡稱:TBP)、9,10-二苯基蒽衍生物等作為客體(guest)材料而獲得。另外,也可由4,4'-雙(2,2-二苯基乙烯基)聯苯(簡稱:DPVBi)等苯乙烯基伸芳基衍生物、或9,10-二-2-萘基蒽(簡稱:DNA)、9,10-雙(2-萘基)-2-第三丁基蒽(簡稱:t-BuDNA)等蒽衍生物而獲得。另外,也可使用聚(9,9-二辛基茀)等聚合物。
將進而優選的具體例示於表1中。
綠色發光可通過使用香豆素(coumarin)30、香豆素6等香豆素系色素、或雙[2-(2,4-二氟苯基)吡啶]吡啶甲醯合銥(Bis[2-(2,4-difluorophenyl)pyridinato]picolinatoiridium)(簡稱:FIrpic)、雙(2-苯基吡啶)乙醯丙酮銥(簡稱:Ir(ppy)(acac))等作為客體材料而獲得。另外,也可由三(8-羥基喹啉)鋁(Tris(8-hydroxyquinoline)aluminum)(簡稱:Alq3
)、BAlq、Zn(BTZ)、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)氯鎵(簡稱:Ga(mq)2
Cl)等金屬錯合物獲得。另外,也可使用聚(對伸苯基伸乙烯基)等聚合物。
將進而優選的具體例示於表2中。
橙色至紅色的發光可通過使用紅熒烯(rubrene)、4-(二氰基亞甲基)-2-[對(二甲基氨基)苯乙烯基]-6-甲基-4H-吡喃(簡稱:DCM1)、4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(9-久洛尼定基)乙炔基-4H-吡喃(4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(9-julolidyl)ethinyl-4H-pyran)(簡稱:DCM2)、4-(二氰基亞甲基)-2,6-雙[對(二甲基氨基)苯乙烯基]-4H-吡喃(簡稱:BisDCM)、雙[2-(2-噻吩基)吡啶]乙醯丙酮銥(簡稱:Ir(thp)2(acac))、雙(2-苯基喹啉)乙醯丙酮銥(簡稱:Ir(pq)(acac))等作為客體材料而獲得。也可由雙(8-羥基喹啉)鋅(簡稱:Znq2)或雙[2-肉桂醯基-8-羥基喹啉]鋅(簡稱:Znsq2)等金屬錯合物獲得。另外,也可使用聚(2,5-二烷氧基-1,4-伸苯基伸乙烯基)等聚合物。
將進而優選的具體例示於表3中。
進而,本發明中使用的有機EL元件的陽極中使用的材料優選使用將功函數大(4 eV以上)的金屬、合金、導電性化合物或這些的混合物作為電極物質者。作為此種電極物質的具體例,可列舉Au等金屬、CuI、ITO、SNO2
、ZNO等導電性材料。為了形成所述陽極,可利用蒸鍍法或濺鍍法等方法將這些電極物質形成為薄膜。所述陽極理想的是在自陽極取出來自所述發光層的發光的情況下,具有陽極對於發光的透過率大於10%的特性。另外,陽極的片電阻優選為數百Ω/cm2
以下。進而,陽極的膜厚也取決於材料,但通常在10 nm~1 μm、優選為10 nm~200 nm的範圍內選擇。
另外,本發明中使用的有機EL元件的陰極中使用的材料使用將功函數小(4 eV以下)的金屬、合金、導電性化合物及這些的混合物作為電極物質者。作為此種電極物質的具體例,可列舉:鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂銀合金、鋁/氧化鋁、鋁鋰合金、銦、稀土金屬等。所述陰極可通過利用蒸鍍或濺鍍等方法將這些電極物質形成為薄膜而製作。此處,在自陰極取出來自發光層的發光的情況下,陰極對於發光的透過率優選為大於10%。另外,作為陰極的片電阻優選為數百Ω/cm2
以下,進而,膜厚通常為10 nm~1 μm、優選為50 nm~200 nm。
關於製作本發明中使用的有機EL元件的方法,只要利用所述材料及方法形成陽極、發光層、視需要的電洞注入層、以及視需要的電子注入層,並在最後形成陰極即可。另外,也可自陰極向陽極而以與所述相反的順序來製作有機EL元件。
所述有機EL元件是在透光性的基板上製作。所述透光性基板為支撐有機EL元件的基板,關於其透光性,理想的是400 nm~700 nm的可見區域的光的透過率為50%以上、優選為90%以上者,進而優選為使用平滑的基板。
這些基板若具有機械強度、熱強度並透明,則並無特別限定,例如適宜使用玻璃板、合成樹脂板等。作為玻璃板,尤其可列舉由鈉鈣玻璃、含有鋇、鍶的玻璃、鉛玻璃、鋁矽酸玻璃、硼矽酸玻璃、鋇硼矽酸玻璃、石英等成形的板。另外,作為合成樹脂板,可列舉聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚醚硫醚樹脂、聚碸樹脂等的板。
作為本發明中使用的有機EL元件的各層的形成方法,也可應用真空蒸鍍、電子束照射、濺鍍、電漿、離子鍍等乾式成膜法、或旋轉塗布、浸漬、流塗、噴墨法等濕式成膜法、在施體膜上對發光體進行蒸鍍的方法、或日本專利特表2002-534782號公報或S.T.李等人(S.T.Lee,et al.)《資訊顯示協會會議記錄(02)(Proceedings of SID’02)》(p.784(2002))中記載的LITI(Laser Induced Thermal Imaging(雷射誘導熱成像),雷射熱轉印)法、或印刷(膠版印刷、柔性印刷、凹版印刷、網版印刷)等方法。
有機層尤其優選為分子堆積膜。此處,所謂分子堆積膜,是指由氣相狀態的材料化合物沉積而形成的薄膜、或由溶液狀態或液相狀態的材料化合物固體化而形成的膜,通常,所述分子堆積膜可通過凝聚結構、高階結構的不同、或其引起的功能的不同而與利用朗繆爾-布羅吉特(Langmuir-Blodgett,LB)法形成的薄膜(分子累積膜)區分。另外,如日本專利特開昭57-51781號公報中所揭示那樣,將樹脂等黏著劑與材料化合物溶於溶劑並製成溶液,之後利用旋轉塗布法等將其薄膜化,由此也可形成有機層。各層的膜厚並無特別限定,若膜厚過厚,則為了獲得一定的光輸出而需要大的施加電壓而效率變差,相反,若膜厚過薄,則產生針孔等,即便施加電場也難以獲得充分的發光亮度。因此,各層的膜厚適宜為1 nm~1 μm的範圍,更優選為10 nm~0.2 μm的範圍。
另外,為了提高有機EL元件對於溫度、濕度、環境氣體等的穩定性,也可在元件表面設置保護層、或實施如下操作:利用樹脂等被覆或密封元件整體。尤其在被覆或密封元件整體時,適宜使用通過光而硬化的光硬化性樹脂。
對本發明中使用的有機EL元件施加的電流通常為直流電流,也可使用脈衝電流或交流電流。若電流值、電壓值為不會破壞元件的範圍內,則並無特別限制,若考慮到元件的消耗電力或壽命,則理想的是以盡可能小的電能來效率良好地發光。
關於本發明中使用的有機EL元件的驅動方法,不僅可利用被動元件矩陣法進行驅動,而且也可利用主動矩陣法進行驅動。另外,作為自本發明的有機EL元件取出光的方法,不僅可應用自陽極側取出光的底部發光的方法,而且也可應用自陰極側取出光的頂部發光的方法。這些方法或技術在城戶淳二編著的《有機EL的全部》(日本實業出版公司(2003年發行))中有所記載。
本發明中使用的有機EL元件的全彩化方式的主要方式為彩色濾光片方式。彩色濾光片方式中,為使用白色發光的有機EL元件並通過彩色濾光片而取出三原色的光的方法,除了這些三原色以外,也可直接取出一部分白色光並利用於發光,由此也可提高元件整體的發光效率。
進而,本發明中使用的有機EL元件也可採用微腔(microcavity)結構。其為如下技術:有機EL元件為發光層夾持於陽極與陰極之間的結構,發出的光在陽極與陰極之間產生多重干擾,但通過適當選擇陽極及陰極的反射率、透過率等光學特性、與這些所夾持的有機層的膜厚,而積極利用多重干擾效果並控制自元件取出的發光波長。由此,也可改善發光色度。關於所述多重干擾效果的機制,在J.山田(J.Yamada)等人的《主動矩陣液晶顯示器技術論文文摘(AM-LCD Digest of Technical Papers)》(OD-2,p.77~80(2002))中有所記載。
如所述那樣,並置於玻璃基板等上來製作RGB的彩色濾光片層,並在所述彩色濾光片層上載置ITO電極層與使用所述有機EL元件製作的發光層(背光),由此能夠進行彩色顯示,從而獲得彩色顯示裝置。此時,利用TFT控制發光時的電流的流動,由此可實現具有高對比度比的彩色顯示裝置。
<固體攝像元件>
本實施方式的固體攝像元件包括所述本實施方式的彩色濾光片。
在固體攝像元件用的彩色濾光片中,彩色濾光段的形成方法如上所述,但攝像元件的濾光段微細至次微米至十幾微米左右,因此適宜使用光顯影法。
對利用光顯影法的製造方法進行說明。在為光顯影法的情況下,作為本實施方式的著色組成物,通常使用作為負型抗蝕劑的感光性著色組成物。利用本實施方式的著色組成物的濾光段以外的著色濾光段是使用含有所需的顏色顏料或顏色染料的公知的著色組成物來形成。
在將彩色濾光段形成於規定的對應的光電轉換元件上的情況下,由負型感光性綠色組成物形成的負型綠色膜構成負型彩色抗蝕劑層,所述情況下的負型彩色抗蝕劑層的厚度設定為0.1 μm~3.0 μm的範圍。
關於由負型著色膜形成的負型彩色抗蝕劑層的表面,使用光阻對與欲形成的多個光電轉換元件對應的多個部分進行圖案曝光。
光阻具有實際形成的圖案的尺寸的4倍~5倍的尺寸,從而在圖案曝光時縮小至1/4~1/5來進行圖案曝光。
所述光阻為4倍~5倍的標線(reticle),且具有對負型彩色抗蝕劑層的表面進行曝光的圖案的尺寸的4倍~5倍的大小的尺寸的圖案。而且,使用未圖示的步進機(stepper)曝光裝置將光阻的圖案縮小至1/4~1/5而對負型彩色抗蝕劑層的表面進行曝光。
緊接著曝光步驟而進行鹼顯影處理(顯影步驟),由此使曝光後的未硬化部溶出至顯影液中,殘存經光硬化的部分。通過所述顯影步驟,可形成包含彩色濾光段的圖案狀皮膜。
顯影方式可為浸漬方式、噴淋方式、噴霧方式、水坑(puddle)方式等任一種,也可對這些組合擺動(swing)方式、旋轉方式、超聲波方式等。
在與顯影液接觸之前,也可預先用水等將被顯影面潤濕而防止顯影不均。作為顯影液,優選為不會對基底的電路等造成損傷的有機鹼性顯影液。作為顯影溫度,通常為20℃~30℃,顯影時間為20秒~90秒。作為顯影液包含的鹼劑,例如可列舉:氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼、吡咯、呱啶、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯等有機鹼性化合物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等無機化合物等。作為顯影液,可列舉對這些鹼劑以濃度為0.001質量%~10質量%、優選為0.01質量%~1質量%的方式利用純水進行稀釋而成的鹼性水溶液。再者,在使用包含此種鹼性水溶液的顯影液的情況下,通常在顯影後利用純水進行清洗(沖洗(rinse))而將剩餘的顯影液清洗去除並加以乾燥。最後,對如此形成的濾光段進行硬膜化處理。
所述光顯影法中,在進行所述著色層形成步驟、曝光步驟、以及顯影步驟後,進而視需要也可包含利用後加熱(後烘烤(postbake))或後曝光對所形成的著色圖案進行硬化的硬化步驟。後烘烤為用於使硬化完全進行的顯影後的加熱處理,通常進行100℃~270℃的熱硬化處理。在使用光的情況下,可利用g射線、h射線、i射線、KrF或ArF等準分子雷射、電子束、X射線等進行,其中,優選為使用高壓水銀燈以20℃~50℃左右的低溫進行,照射時間為10秒~180秒、優選為30秒~60秒。在併用後曝光與後加熱的情況下,優選為先實施後曝光。
通過僅以所需的色相數重複進行以上說明的著色層形成步驟、曝光步驟、以及顯影步驟(進而,視需要的硬化步驟),而可獲得包含所需色相的彩色濾光片。
本發明的固體攝像元件的構成若為包括面向所述固體攝像元件的彩色濾光片且作為固體攝像元件發揮功能的構成,則並無特別限定,例如可列舉以下那樣的構成。
為如下構成:在基板上具有構成固體攝像元件(電荷耦合裝置(Charge Coupled Device,CCD)感測器、互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor,CMOS)感測器、有機CMOS感測器等)的光接收區域的多個光二極體及包含多晶矽等的傳送電極,且在所述光二極體及所述傳送電極上具有僅光二極體的光接收部開口的包含鎢等的遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整面及光二極體光接收部的方式形成的包含氮化矽等的裝置保護膜,並且在所述裝置保護膜上具有本發明的固體攝像元件用彩色濾光片。
進而,也可為在所述裝置保護層上且彩色濾光片下(靠近基板的一側)具有聚光手段(例如,微透鏡等。以下相同)的構成、或在彩色濾光片上具有聚光手段的構成等。
再者,有機CMOS感測器包含作為光電轉換層的薄膜的全色感光性有機光電轉換膜與CMOS信號讀出基板而構成,且為有機材料發揮捕捉光並將光轉換為電信號的作用、無機材料發揮將電信號取出至外部的作用的兩層構成的混合結構,在原理上可相對於入射光而將開口率設為100%。有機光電轉換膜可以結構自由的連續膜而敷設於CMOS信號讀出基板上,因此無需昂貴的微細加工製程,從而適合於濾光段的微細化。
彩色濾光段的配置並無特別限制,可設為公知構成。
[實施例]
以下,基於實施例對本發明進行說明,但本發明並不限定於此。再者,實施例中,「份」及「%」分別表示「質量份」及「質量%」。另外,所謂「PGMAc」是指丙二醇單甲醚乙酸酯。
<樹脂的重量平均分子量(Mw)>
樹脂的重量平均分子量(Mw)是使用TSKgel管柱(東曹(Tosoh)公司製造)並利用裝備有RI檢測器的GPC(東曹(Tosoh)公司製造,HLC-8120GPC)且使用展開溶媒THF(四氫呋喃,tetrahydrofuran)而測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)。
<樹脂的酸值>
對樹脂溶液0.5份~1.0份添加丙酮80 ml及水10 ml並進行攪拌而均勻地溶解,將0.1 mol/L的KOH水溶液作為滴定液並使用自動滴定裝置(「COM-555」平沼產業公司製造)進行滴定,測定樹脂溶液的酸值。而且,根據樹脂溶液的酸值與樹脂溶液的固體成分濃度算出樹脂的每單位固體成分的酸值。
<樹脂的數量平均分子量(Mn)>
數量平均分子量是使用HLC-8220GPC(東曹(Tosoh)股份有限公司製造)作為裝置,並連接兩個TSK-GEL SUPER HZM-N來用作管柱,且使用THF作為展開溶媒而測定的聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)。
<偶氮顏料的鑒定方法>
在偶氮顏料的鑒定時,根據使用布魯克道爾頓(Bruker Daltonics)公司製造的MALDI質量分析裝置奧拓福萊斯庫(autoflex)III(以下,稱為TOF-MS(飛行時間質譜儀,time-of-flight mass spectrometer))而獲得的質譜(mass spectrum)的分子離子峰值與通過計算而獲得的質量數一致、進而使用鉑金埃爾默(PerkinElmer)公司製造的2400 CHN元素分析儀(Element Analyser)而獲得的各元素的比率與理論值一致來進行鑒定。
<偶氮顏料的平均一次粒子徑>
顏料的平均一次粒子徑是使用穿透式(TEM)電子顯微鏡並利用根據電子顯微鏡照片直接測量一次粒子的大小的方法進行測定。具體而言,測量各個顏料的一次粒子的短軸徑與長軸徑,並將平均值設為所述顏料一次粒子的粒徑。其次,對於100個以上的顏料粒子,使各粒子的體積(重量)與求出的粒徑的立方體近似並求出,將體積平均粒徑設為平均一次粒子徑。
首先,對實施例、製造例及比較例中使用的丙烯酸樹脂溶液、樹脂型分散劑溶液、著色劑、著色組成物、及感光性著色組成物的製造方法進行說明。
<丙烯酸樹脂溶液的製造方法>
(丙烯酸樹脂溶液1的製備)
於在可分離式四口燒瓶中安裝有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、滴加管及攪拌裝置的反應容器中投入環己酮196份,並升溫至80℃,對反應容器內進行氮氣置換,之後自滴加管歷時2小時滴加甲基丙烯酸正丁酯37.2份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯12.9份、甲基丙烯酸12.0份、對枯基苯酚環氧乙烷改質丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製造的「亞羅尼斯(Aronix)M110」)20.7份、2,2'-偶氮雙異丁腈1.1份的混合物。滴加結束後,進而繼續反應3小時,獲得丙烯酸樹脂的溶液。冷卻至室溫後,對樹脂溶液約2份進行取樣,在180℃下加熱乾燥20分鐘並測定不揮發成分,以不揮發成分為20%的方式對之前合成的樹脂溶液添加甲氧基丙基乙酸酯,製備丙烯酸樹脂溶液1。重量平均分子量(Mw)為26000。
(丙烯酸樹脂溶液2的製備)
於在可分離式四口燒瓶中安裝有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、滴加管及攪拌裝置的反應容器中投入環己酮207份,並升溫至80℃,對反應容器內進行氮氣置換,之後自滴加管歷時2小時滴加甲基丙烯酸20份、對枯基苯酚環氧乙烷改質丙烯酸酯(東亞合成公司製造的亞羅尼斯(Aronix)M110)20份、甲基丙烯酸甲酯45份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯8.5份、以及2,2'-偶氮雙異丁腈1.33份的混合物。滴加結束後,進而繼續反應3小時,獲得共聚物樹脂溶液。其次,對於所獲得的共聚物溶液總量,一邊停止氮氣並注入1小時乾燥空氣,一邊進行攪拌,之後,冷卻至室溫後,在70℃下歷時3小時滴加2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯(昭和電工公司製造的卡倫茲(karenz)MOI)6.5份、月桂酸二丁基錫0.08份、環己酮26份的混合物。滴加結束後,進而繼續反應1小時,獲得丙烯酸樹脂的溶液。冷卻至室溫後,對樹脂溶液約2份進行取樣,在180℃下加熱乾燥20分鐘並測定不揮發成分,以不揮發成分為20%的方式對之前合成的樹脂溶液添加環己酮,製備丙烯酸樹脂溶液2。重量平均分子量(Mw)為18000。
<樹脂型分散劑溶液的製造方法>
(樹脂型分散劑溶液1的製備)
在包括氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中投入甲基丙烯酸10份、甲基丙烯酸甲酯100份、甲基丙烯酸異丁酯70份、甲基丙烯酸苄基酯20份,並利用氮氣進行置換。將反應容器內加熱至80℃,並添加使2,2'-偶氮雙異丁腈0.1份溶解於3-巰基-1,2-丙二醇10份中而成的溶液,反應10小時。利用固體成分測定,確認到95%進行反應。追加均苯四甲酸酐20份、甲氧基丙基乙酸酯200.0份、作為催化劑的1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯0.40份,並在120℃下反應7小時。利用酸值的測定而確認到98%以上的酸酐進行半酯化,結束反應而獲得酸值77 mgKOH/g、數量平均分子量(Mn)8500的聚酯分散劑。向其中添加甲氧基丙基乙酸酯以使固體成分測定中的固體成分為40%,從而獲得具有芳香族羧基的樹脂型分散劑溶液1。
(樹脂型分散劑溶液2的製備)
在包括氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中投入甲基丙烯酸10份、甲基丙烯酸甲酯100份、甲基丙烯酸異丁酯70份、甲基丙烯酸苄基酯20份,並利用氮氣進行置換。將反應容器內加熱至80℃,並添加使2,2'-偶氮雙異丁腈0.1份溶解於3-巰基-1,2-丙二醇10份中而成的溶液,反應10小時。利用固體成分測定,確認到95%進行反應。追加偏苯三甲酸酐36份、甲氧基丙基乙酸酯200.0份、作為催化劑的1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯0.40份,並在120℃下反應7小時。利用酸值的測定而確認到98%以上的酸酐進行半酯化,結束反應而獲得酸值109 mgKOH/g、數量平均分子量(Mn)8500的聚酯分散劑。向其中添加甲氧基丙基乙酸酯以使固體成分測定中的固體成分為40%,從而獲得具有芳香族羧基的樹脂型分散劑溶液2。
(樹脂型分散劑溶液3的製備)
在包括氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中投入3-巰基-1,2-丙二醇6.5份、均苯四甲酸酐4.0份、二甲基苄基胺0.01份、甲氧基丙基乙酸酯41.8份,並利用氮氣進行置換。將反應容器內加熱至100℃,並反應7小時。在利用酸值的測定而確認到98%以上的酸酐進行半酯化後,將系統內的溫度冷卻至70℃,投入甲基丙烯酸甲酯67份、甲基丙烯酸5.0份、丙烯酸第三丁酯16.0份、甲基丙烯酸羥基甲酯10.0份、丙烯酸乙酯2.0份,並添加2,2'-偶氮雙異丁腈0.10份與甲氧基丙基乙酸酯60.0份,進行10小時反應。利用固體成分測定而確認到聚合進行了95%,結束反應而獲得酸值43 mgKOH/g、數量平均分子量(Mn)15000的聚酯分散劑。向其中添加甲氧基丙基乙酸酯以使固體成分測定中的固體成分為40%,從而獲得具有芳香族羧基的樹脂型分散劑溶液3。
(樹脂型分散劑溶液4的製備)
在包括氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中投入3-巰基-1,2-丙二醇6.5份、均苯四甲酸酐4.0份、二甲基苄基胺0.01份、甲氧基丙基乙酸酯41.8份,並利用氮氣進行置換。將反應容器內加熱至100℃,並反應7小時。在利用酸值的測定而確認到98%以上的酸酐進行半酯化後,將系統內的溫度冷卻至70℃,投入甲基丙烯酸甲酯67份、甲基丙烯酸5.0份、丙烯酸第三丁酯16.0份、甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯10.0份、丙烯酸乙酯2.0份,並添加2,2'-偶氮雙異丁腈0.10份與甲氧基丙基乙酸酯60.0份,進行10小時反應。利用固體成分測定而確認到聚合進行了95%,結束反應而獲得酸值47 mgKOH/g、數量平均分子量(Mn)15000的聚酯分散劑。向其中添加甲氧基丙基乙酸酯以使固體成分測定中的固體成分為40%,從而獲得具有芳香族羧基的樹脂型分散劑溶液4。
<在側鏈具有陽離子性基的樹脂的製備方法>
在包括溫度計、攪拌機、蒸餾管、冷卻器的四口可分離式燒瓶中投入異丙基醇75.1份,並在氮氣氣流下升溫至沸點。另外,使甲基丙烯酸甲酯15.7份、甲基丙烯酸正丁酯27.3份、甲基丙烯酸2-乙基己酯27.3份、甲基丙烯酸羥基乙酯15.0份、甲基丙烯酸2.5份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基甲基氯化物鹽12.2份、以及另行溶解於甲基乙基酮23.4份中的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)10.0份均勻後,投入至滴加漏斗中,並安裝於四口可分離式燒瓶中,歷時2小時進行滴加。滴加結束2小時後,根據固體成分確認到聚合產率為98%以上,並冷卻至50℃。其後,添加14.3份的甲醇,獲得樹脂成分為40質量%的在側鏈具有陽離子性基的樹脂。所獲得的樹脂的銨鹽值為33 mgKOH/g。
此處,在側鏈具有陽離子性基的樹脂的重量平均分子量(Mw)是利用將聚苯乙烯作為標準物質的膠體滲透層析法(gel permeation chromatography,GPC)而測定。另外,在側鏈具有陽離子性基的樹脂(B)的銨鹽值是將5%鉻酸鉀水溶液作為指示劑並利用0.1 N的硝酸銀水溶液進行滴定而求出後,換算為氫氧化鉀的當量的值,表示固體成分的銨鹽值。
<色素衍生物的製造方法>
示出本發明中使用的色素衍生物的製造方法與結構。
(色素衍生物1的製造)
將日本專利第5748665號的合成例3作為參考,來製造式5所表示的色素衍生物1。
(色素衍生物2的製造)
將日本專利第4396778號的製造例21作為參考,來製造式6所表示的色素衍生物2。
(色素衍生物3的製造)
將日本專利第4983061號的製造例6作為參考,來製造式7所表示的色素衍生物3。
(色素衍生物4的製造)
將日本專利第5316690號的實施例1作為參考,來製造式8所表示的色素衍生物4。
(色素衍生物5的製造)
使5-硝基間苯二甲酸16份及N,N-二甲基甲醯胺(DMF)1.0份溶解於甲苯110份中。向其中歷時25分鐘滴加亞硫醯氯22.6份,在110℃下回流1小時,合成5-硝基間苯二甲酸二氯化物。使4-氨基-N-(3-(二乙基氨基)丙基)苯甲醯胺38.0份分散於甲苯90份中,在室溫下,向其中歷時1小時滴加所述5-硝基間苯二甲酸二氯化物,之後進行4小時回流,結束反應。一邊利用10%碳酸鈉水溶液進行中和,一邊將甲苯餾去,之後利用3%NaOH水溶液再漿料化(reslurry),並經過過濾、乾燥而獲得下述式9所表示的化合物28.0份。
繼而,使所述式9所表示的化合物25.0份溶解於100份的N-甲基吡咯啶酮中,向其中添加使氫硫化鈉水合物(含有65%氫硫化鈉)32份溶於55份的水中而成的水溶液,之後回流6小時,獲得下述式10所表示的基礎(base)化合物20.0份。
使所述式10所表示的基礎化合物20.0份分散於水200份中,添加冰而調整為溫度5℃,添加35%鹽酸水溶液20.0份並攪拌1小時後,添加將亞硝酸鈉3.60份添加至水11.0份中而製備的水溶液,並攪拌2小時。繼而,添加包含80%乙酸水溶液59.0份、25%氫氧化鈉水溶液65.0份、及水64.0份的水溶液,製成重氮鎓鹽水溶液。另一方面,使N-[2-甲氧基-5-氯苯基]-3-羥基-2-萘甲醯胺18.7份、25%氫氧化鈉水溶液53.5份溶解於甲醇340份中,製成偶合溶液(coupler solution)。
在5℃下、歷時30分鐘將所述偶合溶液注入至所述重氮鎓鹽水溶液中,進行偶合反應。此時的pH值為4.4。攪拌1小時,確認到重氮鎓鹽的消失後,加熱至70℃,進行過濾、水洗,並在90℃下乾燥24小時,獲得35.8份的式11所表示的色素衍生物5。
(色素衍生物6的製造)
將日本專利第1863188號的製造例3作為參考,來製造式12所表示的色素衍生物6。
<著色劑的製造方法>
(基礎化合物)
將此次使用的基礎化合物([B-1]~[B-18])記載於表4中。表中的Ph表示苯基。
(偶合化合物(coupler compound)[C-1]的製造)
將3-羥基-2-萘甲酸167份、四氫呋喃1500份、N,N-二甲基甲醯胺1份混合後,添加亞硫醯氯221份,並在室溫下攪拌1小時,由此獲得羧酸氯化物溶液。另行製備將N-甲基吡咯啶酮1000份、2,6-二氨基蒽醌105份混合而成的溶液,對所述溶液歷時30分鐘滴加羧酸氯化物溶液。此時,一邊將反應溶液的溫度保持為10℃以下,一邊進行滴加。滴加結束後,在室溫下攪拌2小時,之後濾取析出的生成物,獲得目標物。進而,利用甲醇1000份進行清洗,並在減壓下進行乾燥,由此獲得偶合化合物[C-1]249份(產率97.8%)。
(偶合化合物[C-2]的製造)
代替偶合化合物[C-1]的製造中使用的2,6-二氨基蒽醌105份而變更為1,5-二氨基蒽醌105份,除此以外,進行與偶合化合物[C-1]的製造相同的操作,獲得偶合化合物[C-2]248份(產率97.5%)。
(偶合化合物[C-3]的製造)
代替偶合化合物[C-1]的製造中使用的2,6-二氨基蒽醌105份而變更為1,4-二氨基蒽醌105份,除此以外,進行與偶合化合物[C-1]的製造相同的操作,獲得偶合化合物[C-3]245份(產率96.2%)。
<偶氮顏料的製造>
[實施例1]
(偶氮顏料1的製造)
在N-甲基吡咯啶酮1500份中添加基礎化合物[B-1]185份後,添加35%鹽酸294份,進行冷卻以成為-2℃~0℃。對所述溶液添加25%亞硝酸鈉水溶液208份後,一邊保持為0℃~5℃,一邊攪拌30分鐘,製備重氮鎓溶液。另行製備包含偶合化合物[C-1]216份、25%氫氧化鈉溶液316份、甲醇1500份的偶合溶液。用10分鐘將製備的重氮鎓溶液與偶合溶液同時滴加至pH值為5.4的乙酸緩衝溶液1000份中。滴加結束後,在室溫下攪拌30分鐘,之後,進而一邊保持為80℃一邊進行攪拌,濾取析出的生成物,利用熱水進行清洗後,進行乾燥而獲得386份的偶氮顏料1。利用TOF-MS進行質量分析及元素分析,結果鑒定為偶氮顏料1。
[實施例2]
(偶氮顏料2的製造)
代替偶氮顏料1的製造中使用的基礎化合物[B-1]185份而使用基礎化合物[B-2]169份,除此以外,進行與偶氮顏料1的製造相同的操作,獲得400份(產率:97.5%)的偶氮顏料2。利用TOF-MS進行質量分析及元素分析,結果鑒定為偶氮顏料2。
[實施例3]
(偶氮顏料3的製造)
代替偶氮顏料1的製造中使用的基礎化合物[B-1]185份而使用基礎化合物[B-3]210份,除此以外,進行與偶氮顏料1的製造相同的操作,獲得420份(產率:96.5%)的偶氮顏料3。利用TOF-MS進行質量分析及元素分析,結果鑒定為偶氮顏料3。
[實施例4]
(偶氮顏料4的製造)
代替偶氮顏料1的製造中使用的基礎化合物[B-1]185份而使用基礎化合物[B-4]181份,除此以外,進行與偶氮顏料1的製造相同的操作,獲得395份(產率:97.1%)的偶氮顏料4。利用TOF-MS進行質量分析及元素分析,結果鑒定為偶氮顏料4。
[實施例5]
(偶氮顏料5的製造)
代替偶氮顏料1的製造中使用的基礎化合物[B-1]185份而使用基礎化合物[B-5]222份,除此以外,進行與偶氮顏料1的製造相同的操作,獲得433份(產率:96.9%)的偶氮顏料5。利用TOF-MS進行質量分析及元素分析,結果鑒定為偶氮顏料5。
[實施例6]
(偶氮顏料6的製造)
代替偶氮顏料1的製造中使用的基礎化合物[B-1]185份而使用基礎化合物[B-6]228份,除此以外,進行與偶氮顏料1的製造相同的操作,獲得437份(產率:96.3%)的偶氮顏料6。利用TOF-MS進行質量分析及元素分析,結果鑒定為偶氮顏料6。
[實施例7]
(偶氮顏料7的製造)
代替偶氮顏料1的製造中使用的基礎化合物[B-1]185份而使用基礎化合物[B-7]124份,除此以外,進行與偶氮顏料1的製造相同的操作,獲得338份(產率:96.5%)的偶氮顏料7。利用TOF-MS進行質量分析及元素分析,結果鑒定為偶氮顏料7。
[實施例8]
(偶氮顏料8的製造)
代替偶氮顏料1的製造中使用的基礎化合物[B-1]185份而使用基礎化合物[B-8]128份,除此以外,進行與偶氮顏料1的製造相同的操作,獲得373份(產率:97.9%)的偶氮顏料8。利用TOF-MS進行質量分析及元素分析,結果鑒定為偶氮顏料8。
[實施例9]
(偶氮顏料9的製造)
代替偶氮顏料1的製造中使用的基礎化合物[B-1]185份而使用基礎化合物[B-9]156份,除此以外,進行與偶氮顏料1的製造相同的操作,獲得403份(產率:97.7%)的偶氮顏料9。利用TOF-MS進行質量分析及元素分析,結果鑒定為偶氮顏料9。
[實施例10]
(偶氮顏料10的製造)
代替偶氮顏料1的製造中使用的基礎化合物[B-1]185份而使用基礎化合物[B-10]187份,除此以外,進行與偶氮顏料1的製造相同的操作,獲得408份(產率:98.9%)的偶氮顏料10。利用TOF-MS進行質量分析及元素分析,結果鑒定為偶氮顏料10。
[實施例11]
(偶氮顏料11的製造)
代替偶氮顏料1的製造中使用的基礎化合物[B-1]185份而使用基礎化合物[B-11]190份,除此以外,進行與偶氮顏料1的製造相同的操作,獲得402份(產率:96.6%)的偶氮顏料11。利用TOF-MS進行質量分析及元素分析,結果鑒定為偶氮顏料11。
[實施例12]
(偶氮顏料12的製造)
代替偶氮顏料1的製造中使用的基礎化合物[B-1]185份而使用基礎化合物[B-12]240份,除此以外,進行與偶氮顏料1的製造相同的操作,獲得449份(產率:96.4%)的偶氮顏料12。利用TOF-MS進行質量分析及元素分析,結果鑒定為偶氮顏料12。
[實施例13]
(偶氮顏料13的製造)
代替偶氮顏料1的製造中使用的基礎化合物[B-1]185份而使用基礎化合物[B-13]207份,除此以外,進行與偶氮顏料1的製造相同的操作,獲得424份(產率:97.9%)的偶氮顏料13。利用TOF-MS進行質量分析及元素分析,結果鑒定為偶氮顏料13。
[實施例14]
(偶氮顏料14的製造)
代替偶氮顏料1的製造中使用的基礎化合物[B-1]185份而使用基礎化合物[B-14]241份,除此以外,進行與偶氮顏料1的製造相同的操作,獲得444份(產率:95.0%)的偶氮顏料14。利用TOF-MS進行質量分析及元素分析,結果鑒定為偶氮顏料14。
[實施例15]
(偶氮顏料15的製造)
代替偶氮顏料1的製造中使用的基礎化合物[B-1]185份而使用基礎化合物[B-15]215份,除此以外,進行與偶氮顏料1的製造相同的操作,獲得422份(產率:95.8%)的偶氮顏料15。利用TOF-MS進行質量分析及元素分析,結果鑒定為偶氮顏料15。
[實施例16]
(偶氮顏料16的製造)
代替偶氮顏料1的製造中使用的基礎化合物[B-1]185份而使用基礎化合物[B-16]233份,除此以外,進行與偶氮顏料1的製造相同的操作,獲得440份(產率:96.0%)的偶氮顏料16。利用TOF-MS進行質量分析及元素分析,結果鑒定為偶氮顏料16。
[實施例17]
(偶氮顏料17的製造)
代替偶氮顏料1的製造中使用的基礎化合物[B-1]185份而使用基礎化合物[B-17]298份,除此以外,進行與偶氮顏料1的製造相同的操作,獲得506份(產率:96.5%)的偶氮顏料17。利用TOF-MS進行質量分析及元素分析,結果鑒定為偶氮顏料17。
[實施例18]
(偶氮顏料18的製造)
代替偶氮顏料1的製造中使用的基礎化合物[B-1]185份而使用基礎化合物[B-18]415份,除此以外,進行與偶氮顏料1的製造相同的操作,獲得619份(產率:96.5%)的偶氮顏料18。利用TOF-MS進行質量分析及元素分析,結果鑒定為偶氮顏料18。
[實施例19]
(偶氮顏料19的製造)
代替偶氮顏料1的製造中使用的偶合化合物[C-1]216份而使用偶合化合物[C-2]216份,除此以外,進行與偶氮顏料1的製造相同的操作,獲得395份(產率:96.4%)的偶氮顏料19。利用TOF-MS進行質量分析及元素分析,結果鑒定為偶氮顏料19。
[實施例20]
(偶氮顏料20的製造)
代替偶氮顏料19的製造中使用的基礎化合物[B-1]185份而使用基礎化合物[B-2]169份,除此以外,進行與偶氮顏料19的製造相同的操作,獲得390份(產率:98.7%)的偶氮顏料20。利用TOF-MS進行質量分析及元素分析,結果鑒定為偶氮顏料20。
[實施例21]
(偶氮顏料21的製造)
代替偶氮顏料19的製造中使用的基礎化合物[B-1]185份而使用基礎化合物[B-3]210份,除此以外,進行與偶氮顏料19的製造相同的操作,獲得430份(產率:98.7%)的偶氮顏料21。利用TOF-MS進行質量分析及元素分析,結果鑒定為偶氮顏料21。
[實施例22]
(偶氮顏料22的製造)
代替偶氮顏料19的製造中使用的基礎化合物[B-1]185份而使用基礎化合物[B-4]181份,除此以外,進行與偶氮顏料19的製造相同的操作,獲得396份(產率:97.4%)的偶氮顏料22。利用TOF-MS進行質量分析及元素分析,結果鑒定為偶氮顏料22。
[實施例23]
(偶氮顏料23的製造)
代替偶氮顏料19的製造中使用的基礎化合物[B-1]185份而使用基礎化合物[B-5]222份,除此以外,進行與偶氮顏料19的製造相同的操作,獲得433份(產率:96.7%)的偶氮顏料23。利用TOF-MS進行質量分析及元素分析,結果鑒定為偶氮顏料23。
[實施例24]
(偶氮顏料24的製造)
代替偶氮顏料19的製造中使用的基礎化合物[B-1]185份而使用基礎化合物[B-6]228份,除此以外,進行與偶氮顏料19的製造相同的操作,獲得434份(產率:95.8%)的偶氮顏料24。利用TOF-MS進行質量分析及元素分析,結果鑒定為偶氮顏料24。
[實施例25]
(偶氮顏料25的製造)
代替偶氮顏料19的製造中使用的基礎化合物[B-1]185份而使用基礎化合物[B-7]124份,除此以外,進行與偶氮顏料19的製造相同的操作,獲得343份(產率:98.0%)的偶氮顏料25。利用TOF-MS進行質量分析及元素分析,結果鑒定為偶氮顏料25。
[實施例26]
(偶氮顏料26的製造)
代替偶氮顏料19的製造中使用的基礎化合物[B-1]185份而使用基礎化合物[B-8]128份,除此以外,進行與偶氮顏料19的製造相同的操作,獲得336份(產率:95.2%)的偶氮顏料26。利用TOF-MS進行質量分析及元素分析,結果鑒定為偶氮顏料26。
[實施例27]
(偶氮顏料27的製造)
代替偶氮顏料19的製造中使用的基礎化合物[B-1]185份而使用基礎化合物[B-13]207份,除此以外,進行與偶氮顏料19的製造相同的操作,獲得423份(產率:97.8%)的偶氮顏料27。利用TOF-MS進行質量分析及元素分析,結果鑒定為偶氮顏料27。
[實施例28]
(偶氮顏料28的製造)
代替偶氮顏料1的製造中使用的偶合化合物[C-1]216份而使用偶合化合物[C-3]216份,除此以外,進行與偶氮顏料1的製造相同的操作,獲得352份(產率:97.6%)的偶氮顏料28。利用TOF-MS進行質量分析及元素分析,結果鑒定為偶氮顏料28。
[實施例29]
(偶氮顏料29的製造)
代替偶氮顏料28的製造中使用的基礎化合物[B-1]185份而使用基礎化合物[B-3]210份,除此以外,進行與偶氮顏料28的製造相同的操作,獲得431份(產率:98.9%)的偶氮顏料29。利用TOF-MS進行質量分析及元素分析,結果鑒定為偶氮顏料29。
[實施例30]
(偶氮顏料30的製造)
代替偶氮顏料28的製造中使用的基礎化合物[B-1]185份而使用基礎化合物[B-4]181份,除此以外,進行與偶氮顏料28的製造相同的操作,獲得393份(產率:96.7%)的偶氮顏料30。利用TOF-MS進行質量分析及元素分析,結果鑒定為偶氮顏料30。
[實施例31]
(偶氮顏料31的製造)
代替偶氮顏料28的製造中使用的基礎化合物[B-1]185份而使用基礎化合物[B-7]124份,除此以外,進行與偶氮顏料28的製造相同的操作,獲得342份(產率:97.6%)的偶氮顏料31。利用TOF-MS進行質量分析及元素分析,結果鑒定為偶氮顏料31。
[實施例32]
(偶氮顏料32的製造)偶氮顏料4的微細化步驟
將偶氮顏料4 80份、氯化鈉800份、以及二乙二醇90份投入至不鏽鋼製1加侖(gallon)捏合機(井上製作所公司製造)中,在60℃下混煉6小時,進行鹽磨處理。將所獲得的混煉物投入至3升溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時而製成漿料狀,重複進行過濾、水洗而去除氯化鈉及二乙二醇,之後在80℃下乾燥一晝夜,獲得78份的偶氮顏料32。
[實施例33]
(偶氮顏料33的製造)偶氮顏料22的微細化步驟
將偶氮顏料22 80份、氯化鈉800份、以及二乙二醇90份投入至不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,在60℃下混煉6小時,進行鹽磨處理。將所獲得的混煉物投入至3升溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時而製成漿料狀,重複進行過濾、水洗而去除氯化鈉及二乙二醇,之後在80℃下乾燥一晝夜,獲得78份的偶氮顏料33。
[實施例34~實施例39]
(偶氮顏料34~偶氮顏料39的製造)
在偶氮顏料32的製造中,代替偶氮顏料4並將偶氮顏料4與色素衍生物變更為表7所示的種類與比率,除此以外,與偶氮顏料32同樣地獲得偶氮顏料34~偶氮顏料39。
[實施例40~實施例41]
(偶氮顏料40~偶氮顏料41的製造)
在偶氮顏料33的製造中,代替偶氮顏料22並將偶氮顏料22與色素衍生物變更為表7所示的種類與比率,除此以外,與偶氮顏料33同樣地獲得偶氮顏料40~偶氮顏料41。
[製造例1]
(偶氮顏料101的製造)
將日本專利特開2014-160160號公報作為參考,來合成下述偶氮顏料101。
[製造例2~製造例13]
<其他顏料的製造>
(紅色著色劑1(RCP-1)的製造:PR254)
將市售的C.I.顏料紅254(PR254)(巴斯夫(BASF)公司製造的「易路佳津紅(Irgazin red)D3656 HD」)100份、氯化鈉1200份、以及二乙二醇120份投入至不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,在60℃下混煉6小時,進行鹽磨處理。將所獲得的混煉物投入至3升溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時而製成漿料狀,重複進行過濾、水洗而去除氯化鈉及二乙二醇,之後在80℃下乾燥一晝夜,獲得98份的紅色著色劑1(RCP-1)。平均一次粒子徑為33 nm。
(紅色著色劑2(RCP-2)的製造:PR177)
將C.I.顏料紅254(巴斯夫(BASF)公司製造的「易路佳津紅(Irgazin red)D3656 HD」)變更為C.I.顏料紅177(PR177)(先尼科(CINIC)公司製造的「先麗紅(Cinilex Red)SR3C」),除此以外,與紅色著色劑1的製造同樣地進行,獲得97份的紅色著色劑2(RCP-2)。平均一次粒子徑為37 nm。
(紅色著色劑3(RCP-3)的製造:PR242)
將C.I.顏料紅254(巴斯夫(BASF)公司製造的「易路佳津紅(Irgazin red)D3656 HD」)變更為C.I.顏料紅242(PR242)(克萊恩(Clariant)公司製造的「桑德林猩紅(Sandorin Scarlet)4RF」),除此以外,與紅色著色劑1的製造同樣地進行,獲得98份的紅色著色劑3(RCP-3)。平均一次粒子徑為39 nm。
(紅色著色劑4(RCP-4)的製造:PR269)
將C.I.顏料紅254(巴斯夫(BASF)公司製造的「易路佳津紅(Irgazin red)D3656 HD」)變更為C.I.顏料紅269(PR269)(山陽色素股份有限公司製造的「永久洋紅(Permanent Carmine)3810」),除此以外,與紅色著色劑1的製造同樣地進行,獲得98份的紅色著色劑4(RCP-4)。平均一次粒子徑為35 nm。
(紅色著色劑5(RCP-5)的製造:溴化二酮基吡咯並吡咯顏料 式(4))
在氮氣環境下,在帶回流管的不鏽鋼製反應容器中添加利用分子篩經脫水的第三戊基醇200份、及第三戊基烷醇鈉140份,一邊進行攪拌,一邊加熱至100℃,製備醇化物(alcoholate)溶液。另一方面,在玻璃製燒瓶中添加琥珀酸二異丙酯88份、4-溴苯甲腈153.6份,一邊進行攪拌一邊加熱至90℃並使其溶解,製備這些混合物的溶液。一邊激烈地進行攪拌,一邊歷時2小時以一定速度緩慢地將所述混合物的加熱溶液滴加至加熱至100℃的所述醇化物溶液中。滴加結束後,在90℃下繼續加熱攪拌2小時,獲得二酮基吡咯並吡咯系化合物的鹼金屬鹽。進而,對玻璃製帶夾套(jacket)的反應容器添加甲醇600份、水600份、以及乙酸304份,並冷卻至-10℃。對所述經冷卻的混合物,使用高速攪拌分散器一邊以4000 rpm使直徑8 cm的共用圓盤(share disk)旋轉,一邊向其中每次少量添加冷卻至75℃的之前所獲得的二酮基吡咯並吡咯系化合物的鹼金屬鹽溶液。此時,一邊以包含甲醇、乙酸、以及水的混合物的溫度始終保持-5℃以下的溫度的方式進行冷卻,並且調整75℃的二酮基吡咯並吡咯系化合物的鹼金屬鹽的添加速度,一邊用約120分鐘每次少量地添加。添加鹼金屬鹽後,析出紅色的結晶,從而生成紅色的懸浮液。繼而,在5℃下利用超濾裝置對所獲得的紅色的懸浮液進行清洗後,進行過濾分離而獲得紅色糊。利用冷卻至0℃的甲醇3500份對所述糊進行再分散,製成甲醇濃度約90%的懸浮液,在5℃下攪拌3小時,並進行伴隨結晶轉移的粒子整粒及清洗。繼而,利用超濾機進行過濾分離,在80℃下對所獲得的二酮基吡咯並吡咯系化合物的水糊乾燥24小時,並進行粉碎,由此獲得式(4)所表示的溴化二酮基吡咯並吡咯顏料150.8份。
將所述獲得的式(4)所表示的溴化二酮基吡咯並吡咯顏料100份、氯化鈉1200份、以及二乙二醇120份投入至不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,在60℃下混煉6小時,進行鹽磨處理。將所獲得的混煉物投入至3升溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時而製成漿料狀,重複進行過濾、水洗而去除氯化鈉及二乙二醇,之後在80℃下乾燥一晝夜,獲得98份的紅色著色劑5(RCP-5)。平均一次粒子徑為45 nm。
(黃色著色劑1(YCP-1)的製造:PY138)
將喹啉黃系黃色顏料C.I.顏料黃138(巴斯夫(BASF)公司製造的「帕裡奧特魯黃(Paliotol yellow)L0962-HD」)100份、氯化鈉500份、以及二乙二醇250份投入至不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,在120℃下混煉8小時。其次,將所述混煉物投入至5升溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時而製成漿料狀,重複進行過濾、水洗而去除氯化鈉及二乙二醇,之後在80℃下乾燥一晝夜,獲得90份的黃色著色劑1(YCP-1)。平均一次粒子徑為63 nm。
(黃色著色劑2(YCP-2)的製造:PY139)
將異吲哚啉系黃色顏料C.I.顏料黃139(巴斯夫(BASF)公司製造的「帕裡奧特魯黃(Paliotol yellow)L1820」)100份、氯化鈉500份、以及二乙二醇250份投入至不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,在120℃下混煉8小時。其次,將所述混煉物投入至5升溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時而製成漿料狀,重複進行過濾、水洗而去除氯化鈉及二乙二醇,之後在80℃下乾燥一晝夜,獲得95份的黃色著色劑2(YCP-2)。平均一次粒子徑為68 nm。
(黃色著色劑3(YCP-3)的製造:PY150)
將偶氮系黃色顏料C.I.顏料黃150(克萊恩(Clariant)公司製造的「豪斯塔怕姆黃(Hostaperm yellow)HN4G」)100份、氯化鈉500份、以及二乙二醇250份投入至不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,在120℃下混煉8小時。其次,將所述混煉物投入至5升溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時而製成漿料狀,重複進行過濾、水洗而將氯化鈉及二乙二醇去除後,在80℃下乾燥一晝夜,獲得90份的黃色著色劑3(YCP-3)。平均一次粒子徑為60 nm。
(黃色著色劑4(YCP-4)的製造:PY185)
將異吲哚啉系黃色顏料C.I.顏料黃185(巴斯夫(BASF)公司製造的「帕裡奧根黃(Paliogen yellow)D1155」)100份、氯化鈉500份、以及二乙二醇250份投入至不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,在120℃下混煉8小時。其次,將所述混煉物投入至5升溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時而製成漿料狀,重複進行過濾、水洗而將氯化鈉及二乙二醇去除後,在80℃下乾燥一晝夜,獲得90份的黃色著色劑4(YCP-4)。平均一次粒子徑為66 nm。
(黃色著色劑5(YCP-5)的製造:喹啉黃化合物(b))
在苯甲酸甲酯200份中添加8-氨基喹吶啶40份、2,3-萘二羧酸酐150份、苯甲酸154份,加熱至180℃並攪拌4小時。進而,冷卻至室溫後,將反應混合物投入至丙酮5440份中,在室溫下攪拌1小時。對產物進行過濾分離,並進行甲醇清洗、及乾燥,獲得116份的喹啉黃化合物(c)。利用TOF-MS進行質量分析,結果鑒定為喹啉黃化合物(c)。
進而,將喹啉黃化合物(c)作為原料並依照日本專利特開2008-81566號公報中記載的合成方法來獲得化合物(c-2)。
在苯甲酸甲酯300份中添加化合物(c-2)100份、四氯鄰苯二甲酸酐108份、及苯甲酸143份,加熱至180℃,並反應4小時。利用TOF-MS,確認到喹啉黃化合物(b)的生成、及原料化合物(c-2)的消失。進而,冷卻至室溫後,將反應混合物投入至丙酮3510份中,在室溫下攪拌1小時。對產物進行過濾分離,並進行甲醇清洗、及乾燥,獲得120份的喹啉黃化合物(b)。利用TOF-MS進行質量分析,結果鑒定為喹啉黃化合物(b)。
將所述獲得的喹啉黃化合物(b)100份、氯化鈉500份、以及二乙二醇250份投入至不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,在120℃下混煉8小時。其次,將所述混煉物投入至5升溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時而製成漿料狀,重複進行過濾、水洗而去除氯化鈉及二乙二醇,之後在80℃下乾燥一晝夜,獲得95份的黃色著色劑5(YCP-5)。平均一次粒子徑為62 nm。
(黃色著色劑6(YCP-6)的製造:喹啉黃化合物(t))
在98%硫酸1200份中添加2,3-萘二羧酸酐150份及三氯異氰脲酸230份,在80℃下反應4小時。將反應液注入至經攪拌的冰水9000份中,對生成的析出物按照過濾、水洗、1%氫氧化鈉水溶液清洗、水洗的順序進行處理,並加以乾燥,從而獲得220份的中間物(a-1)。在苯甲酸甲酯500份中添加所述化合物(c-2)105份、中間物(a-1)150份、苯甲酸100份,加熱至180℃,並攪拌4小時。進而,冷卻至室溫後,將反應混合物投入至丙酮5000份中,在室溫下攪拌1小時。對產物進行過濾分離,並進行甲醇清洗、及乾燥,獲得183份的喹啉黃化合物(t)。利用TOF-MS進行質量分析,結果鑒定為喹啉黃化合物(t)。
將所述獲得的喹啉黃化合物(t)100份、氯化鈉500份、以及二乙二醇250份投入至不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,在120℃下混煉8小時。其次,將所述混煉物投入至5升溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時而製成漿料狀,重複進行過濾、水洗而去除氯化鈉及二乙二醇,之後在80℃下乾燥一晝夜,獲得95份的黃色著色劑6(YCP-6)。平均一次粒子徑為60 nm。
(黃色著色劑7(YCP-7)的製造:喹啉黃化合物(aa))
在所述中間物(a-1)的合成中,將三氯異氰脲酸230份變更為N-溴琥珀醯亞胺244份,除此以外,利用相同的方法進行合成,從而獲得中間物(a-2)。
在苯甲酸甲酯200份中添加8-氨基喹吶啶50份、所述中間物(a-1)115份、苯甲酸140份,在120℃下攪拌4小時。繼而,進而將中間物(a-2)143份添加至反應混合物中,加熱至180℃,一邊將水餾去,一邊進行4小時攪拌。冷卻至室溫後,將反應混合物投入至丙酮2000份中,在室溫下攪拌1小時。對產物進行過濾分離,並利用甲醇進行清洗,且加以乾燥,從而獲得167份的喹啉黃化合物(aa)。利用TOF-MS進行質量分析,結果鑒定為喹啉黃化合物(aa)。
將所述獲得的喹啉黃化合物(aa)100份、氯化鈉500份、以及二乙二醇250份投入至不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,在120℃下混煉8小時。其次,將所述混煉物投入至5升溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時而製成漿料狀,重複進行過濾、水洗而去除氯化鈉及二乙二醇,之後在80℃下乾燥一晝夜,獲得95份的黃色著色劑7(YCP-7)。平均一次粒子徑為61 nm。
(綠色著色劑1的製造:PG58)
將酞菁系綠色顏料C.I.顏料綠58(迪愛生(DIC)股份有限公司製造的「法斯特根綠(FASTOGEN GREEN)A110」)200份、氯化鈉1400份、以及二乙二醇360份投入至不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,在80℃下混煉6小時。其次,將所述混煉物投入至8000份溫水中,一邊加熱至80℃一邊攪拌2小時而製成漿料狀,重複進行過濾、水洗而去除氯化鈉及二乙二醇,之後在85℃下乾燥一晝夜,獲得190份的綠色著色劑1。平均一次粒子徑為69 nm。
(藍色著色劑1的製作:PB15:6)
將酞菁系藍色顏料C.I.顏料藍15:6(東洋色彩(toyo-color)股份有限公司製造的「麗諾魯藍(LIONOL BLUE)ES」)200份、氯化鈉1400份、以及二乙二醇360份投入至不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,在80℃下混煉6小時。其次,將所述混煉物投入至8000份溫水中,一邊加熱至80℃一邊攪拌2小時而製成漿料狀,重複進行過濾、水洗而去除氯化鈉及二乙二醇,之後在85℃下乾燥一晝夜,獲得190份的藍色著色劑1。平均一次粒子徑為74 nm。
(紫色著色劑1的製作:PV23)
將二噁嗪系紫色顏料C.I.顏料紫23(東洋色彩(toyo-color)股份有限公司製造的「麗諾根紫(LIONOGEN VIOLET)RL」)200份、氯化鈉1400份、以及二乙二醇360份投入至不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,在80℃下混煉6小時。其次,將所述混煉物投入至8000份溫水中,一邊加熱至80℃一邊攪拌2小時而製成漿料狀,重複進行過濾、水洗而去除氯化鈉及二乙二醇,之後在85℃下乾燥一晝夜,獲得190份的紫色著色劑1。平均一次粒子徑為69 nm。
(紫色著色劑2的製作:成鹽化合物)
按照下述順序製作包含C.I.酸性紅52與在側鏈具有陽離子性基的樹脂的紫色著色劑2。
在水2000份中添加51份的在側鏈具有陽離子性基的樹脂,充分進行攪拌混合後,加熱至60℃。另一方面,製備使10份的C.I.酸性紅52溶解於90份的水中而成的水溶液,並每次少量滴加至之前的樹脂溶液中。滴加後,在60℃下攪拌120分鐘,充分進行反應。作為反應的終點確認,以將反應液滴加至濾紙上而無洇滲的時間點作為終點,並判斷為獲得成鹽化合物。一邊進行攪拌一邊放置冷卻至室溫後,通過抽吸過濾與水洗而將包含在側鏈具有陽離子性基的樹脂的抗衡陰離子與C.I.酸性紅52的抗衡陽離子的鹽去除,之後對殘留於濾紙上的成鹽化合物利用乾燥機將水分去除並加以乾燥,從而獲得32份的作為C.I.酸性紅52與在側鏈具有陽離子性基的樹脂的成鹽化合物的紫色著色劑2。此時,紫色著色劑2中的C.I.酸性紅52的含量為25重量%。
在以上實施例1~實施例31中製造的偶氮顏料中,將質量分析、元素分析的結果示於表5、表6中。另外,將製造的顏料的平均一次粒子徑的評價結果示於表6中。
<著色組成物的製造方法>
[實施例101]
(著色組成物(RM-1)的製作)
將下述混合物以變得均勻的方式攪拌混合後,使用直徑0.5 mm的氧化鋯珠粒,並利用艾格磨機(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散3小時後,利用孔徑5.0 μm的過濾器進行過濾,從而製作不揮發成分為20質量%的著色組成物(RM-1)。
紅色著色劑(RP-1): 12.0份
丙烯酸樹脂溶液1: 19.2份
丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAc): 60.8份
酸性樹脂型分散劑溶液(畢克化學(BYK-chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-110」(固體成分52%)): 8.0份
[實施例102~實施例141、比較例1]
(著色組成物(RM-2~RM-41、RM-101))
以下,除了變更為表8與表9所示的組成以外,與著色組成物(RM-1)同樣地製備著色組成物(RM-2~RM-41、RM-101)。
[實施例142]
(著色組成物(RM-42)的製作)
將下述混合物以變得均勻的方式攪拌混合後,使用直徑0.5 mm的氧化鋯珠粒,並利用艾格磨機(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散3小時後,利用孔徑5.0 μm的過濾器進行過濾,從而製作不揮發成分為20質量%的著色組成物(RM-42)。
紅色著色劑(RP-4): 12.0份
丙烯酸樹脂溶液1: 19.2份
丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAc): 60.5份
酸性樹脂型分散劑溶液(路博潤(Lubrizol)公司製造的「索努帕斯(SOLSPERSE)-55000」(固體成分50%)): 8.3份
[實施例143]
(著色組成物(RM-43)的製作)
將下述混合物以變得均勻的方式攪拌混合後,使用直徑0.5 mm的氧化鋯珠粒,並利用艾格磨機(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散3小時後,利用孔徑5.0 μm的過濾器進行過濾,從而製作不揮發成分為20質量%的著色組成物(RM-43)。
紅色著色劑(RP-4): 12.0份
丙烯酸樹脂溶液1: 19.2份
丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAc): 58.4份
鹼性樹脂型分散劑溶液(畢克化學(BYK-chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-2000」(固體成分40%)): 10.4份
[實施例144]
(著色組成物(RM-44)的製作)
將下述混合物以變得均勻的方式攪拌混合後,使用直徑0.5 mm的氧化鋯珠粒,並利用艾格磨機(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散3小時後,利用孔徑5.0 μm的過濾器進行過濾,從而製作不揮發成分為20質量%的著色組成物(RM-44)。
紅色著色劑(RP-4): 12.0份
丙烯酸樹脂溶液1: 40.0份
丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAc): 48.0份
[實施例145]
(著色組成物(RM-45)的製作)
將下述混合物以變得均勻的方式攪拌混合後,使用直徑0.5 mm的氧化鋯珠粒,並利用艾格磨機(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散3小時後,利用孔徑5.0 μm的過濾器進行過濾,從而製作不揮發成分為20質量%的著色組成物(RM-45)。
紅色著色劑(RP-4): 12.0份
丙烯酸樹脂溶液1: 19.2份
丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAc): 58.4份
酸性樹脂型分散劑溶液(樹脂型分散劑溶液1): 10.4份
[實施例146~實施例150]
(著色組成物(RM-46~RM-50))
以下,除了變更為表10所示的組成以外,與著色組成物(RM-45)同樣地製備著色組成物(RM-46~RM-50)。
[實施例151]
(著色組成物(RM-51)的製作)
將下述混合物以變得均勻的方式攪拌混合後,使用直徑0.5 mm的氧化鋯珠粒,並利用艾格磨機(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散3小時後,利用孔徑5.0 μm的過濾器進行過濾,從而製作不揮發成分為20質量%的著色組成物(RM-51)。
紅色著色劑(RP-4): 10.8份
色素衍生物2: 1.2份
丙烯酸樹脂溶液1: 19.2份
丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAc): 60.8份
酸性樹脂型分散劑溶液(畢克化學(BYK-chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-110」): 8.0份
[實施例152~實施例154]
(著色組成物(RM-52~RM-54))
以下,除了變更為表10所示的組成以外,與著色組成物(RM-51)同樣地製備著色組成物(RM-52~RM-54)。
[實施例155]
(著色組成物(RM-55)的製作)
將下述混合物以變得均勻的方式攪拌混合後,使用直徑0.5 mm的氧化鋯珠粒,並利用艾格磨機(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散3小時後,利用孔徑5.0 μm的過濾器進行過濾,從而製作不揮發成分為20質量%的著色組成物(RM-55)。
紅色著色劑(RP-4): 10.8份
色素衍生物5: 1.2份
丙烯酸樹脂溶液1: 19.2份
丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAc): 58.4份
酸性樹脂型分散劑溶液(樹脂型分散劑溶液1): 10.4份
[實施例156]
(著色組成物(RM-56)的製作)
將下述混合物以變得均勻的方式攪拌混合後,使用直徑0.5 mm的氧化鋯珠粒,並利用艾格磨機(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散3小時後,利用孔徑5.0 μm的過濾器進行過濾,從而製作不揮發成分為20質量%的著色組成物(RM-56)。
紅色著色劑(RP-22): 10.8份
色素衍生物5: 1.2份
丙烯酸樹脂溶液1: 19.2份
丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAc): 60.8份
酸性樹脂型分散劑溶液(畢克化學(BYK-chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-110」): 8.0份
[比較例2]
(著色組成物(RCM-2):PR177)
將下述混合物以變得均勻的方式攪拌混合後,使用直徑0.5 mm的氧化鋯珠粒,並利用艾格磨機(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散3小時後,利用孔徑5.0 μm的過濾器進行過濾,從而製作不揮發成分為20質量%的著色組成物(RCM-2)。
紅色著色劑2(RCP-2)(PR177): 12.0份
丙烯酸樹脂溶液1: 36.4份
丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAc): 50.2份
酸性樹脂型分散劑溶液(畢克化學(BYK-chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-110」): 1.4份
[比較例3]
(著色組成物(RCM-4):PR269)
將下述混合物以變得均勻的方式攪拌混合後,使用直徑0.5 mm的氧化鋯珠粒,並利用艾格磨機(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散3小時後,利用孔徑5.0 μm的過濾器進行過濾,從而製作不揮發成分為20質量%的著色組成物(RCM-4)。
紅色著色劑4(RCP-4)(PR269): 12.0份
丙烯酸樹脂溶液1: 36.4份
丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAc): 50.2份
酸性樹脂型分散劑溶液(畢克化學(BYK-chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-110」): 1.4份
(著色組成物(RCM-1):PR254)
將下述混合物以變得均勻的方式攪拌混合後,使用直徑0.5 mm的氧化鋯珠粒,並利用艾格磨機(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散3小時後,利用孔徑5.0 μm的過濾器進行過濾,從而製作不揮發成分為20質量%的著色組成物(RCM-1)。
紅色著色劑1(RCP-1)(PR254): 12.0份
丙烯酸樹脂溶液1: 36.4份
丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAc): 50.2份
酸性樹脂型分散劑溶液(畢克化學(BYK-chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-110」): 1.4份
(著色組成物(RCM-3):PR242)
將下述混合物以變得均勻的方式攪拌混合後,使用直徑0.5 mm的氧化鋯珠粒,並利用艾格磨機(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散3小時後,利用孔徑5.0 μm的過濾器進行過濾,從而製作不揮發成分為20質量%的著色組成物(RCM-3)。
紅色著色劑3(RCP-3)(PR242): 12.0份
丙烯酸樹脂溶液1: 36.4份
丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAc): 50.2份
酸性樹脂型分散劑溶液(畢克化學(BYK-chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-110」): 1.4份
(著色組成物(RCM-5):式(4))
將下述混合物以變得均勻的方式攪拌混合後,使用直徑0.5 mm的氧化鋯珠粒,並利用艾格磨機(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散3小時後,利用孔徑5.0 μm的過濾器進行過濾,從而製作不揮發成分為20質量%的著色組成物(RCM-5)。
紅色著色劑5(RCP-5)(式(4)): 12.0份
丙烯酸樹脂溶液1: 36.4份
丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAc): 50.2份
酸性樹脂型分散劑溶液(畢克化學(BYK-chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-110」): 1.4份
(著色組成物(YCM-1):PY138)
將下述混合物以變得均勻的方式攪拌混合後,使用直徑0.5 mm的氧化鋯珠粒,並利用艾格磨機(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散3小時後,利用孔徑5.0 μm的過濾器進行過濾,從而製作不揮發成分為20質量%的著色組成物(YCM-1)。
黃色著色劑1(YCP-1)(PY138): 12.0份
丙烯酸樹脂溶液1: 36.4份
丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAc): 50.2份
酸性樹脂型分散劑溶液(畢克化學(BYK-chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-110」): 1.4份
(著色組成物(YCM-2):PY139)
將下述混合物以變得均勻的方式攪拌混合後,使用直徑0.5 mm的氧化鋯珠粒,並利用艾格磨機(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散3小時後,利用孔徑5.0 μm的過濾器進行過濾,從而製作不揮發成分為20質量%的著色組成物(YCM-2)。
黃色著色劑2(YCP-2)(PY139): 12.0份
丙烯酸樹脂溶液1: 36.4份
丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAc): 50.2份
酸性樹脂型分散劑溶液(畢克化學(BYK-chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-110」): 1.4份
(著色組成物(YCM-3):PY150)
將下述混合物以變得均勻的方式攪拌混合後,使用直徑0.5 mm的氧化鋯珠粒,並利用艾格磨機(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散3小時後,利用孔徑5.0 μm的過濾器進行過濾,從而製作不揮發成分為20質量%的著色組成物(YCM-3)。
黃色著色劑3(YCP-3)(PY150): 12.0份
丙烯酸樹脂溶液1: 36.4份
丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAc): 50.2份
酸性樹脂型分散劑溶液(畢克化學(BYK-chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-110」): 1.4份
(著色組成物(YCM-4):PY185)
將下述混合物以變得均勻的方式攪拌混合後,使用直徑0.5 mm的氧化鋯珠粒,並利用艾格磨機(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散3小時後,利用孔徑5.0 μm的過濾器進行過濾,從而製作不揮發成分為20質量%的著色組成物(YCM-4)。
黃色著色劑4(YCP-4)(PY185): 12.0份
丙烯酸樹脂溶液1: 36.4份
丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAc): 50.2份
酸性樹脂型分散劑溶液(畢克化學(BYK-chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-110」): 1.4份
(著色組成物(YCM-5):喹啉黃化合物(b))
將下述混合物以變得均勻的方式攪拌混合後,使用直徑0.5 mm的氧化鋯珠粒,並利用艾格磨機(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散3小時後,利用孔徑5.0 μm的過濾器進行過濾,從而製作不揮發成分為20質量%的著色組成物(YCM-5)。
黃色著色劑5(YCP-5)喹啉黃化合物(b): 12.0份
丙烯酸樹脂溶液1: 36.4份
丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAc): 50.2份
酸性樹脂型分散劑溶液(畢克化學(BYK-chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-110」): 1.4份
(著色組成物(YCM-6):喹啉黃化合物(t))
將下述混合物以變得均勻的方式攪拌混合後,使用直徑0.5 mm的氧化鋯珠粒,並利用艾格磨機(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散3小時後,利用孔徑5.0 μm的過濾器進行過濾,從而製作不揮發成分為20質量%的著色組成物(YCM-6)。
黃色著色劑6(YCP-6)喹啉黃化合物(t): 12.0份
丙烯酸樹脂溶液1: 36.4份
丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAc): 50.2份
酸性樹脂型分散劑溶液(畢克化學(BYK-chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-110」): 1.4份
(著色組成物(YCM-7):喹啉黃化合物(aa))
將下述混合物以變得均勻的方式攪拌混合後,使用直徑0.5 mm的氧化鋯珠粒,並利用艾格磨機(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散3小時後,利用孔徑5.0 μm的過濾器進行過濾,從而製作不揮發成分為20質量%的著色組成物(YCM-7)。
黃色著色劑7(YCP-7)喹啉黃化合物(aa): 12.0份
丙烯酸樹脂溶液1: 36.4份
丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAc): 50.2份
酸性樹脂型分散劑溶液(畢克化學(BYK-chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-110」): 1.4份
(著色組成物(VCM-1):成鹽化合物)
將下述混合物以變得均勻的方式攪拌混合後,利用孔徑5.0 μm的過濾器進行過濾,從而製作著色組成物(VCM-1)。
紫色著色劑2(成鹽化合物):20.00份
丙二醇單甲醚乙酸酯:80.00份
(著色組成物的評價)
利用下述方法進行所獲得的著色組成物及使用其製作的塗膜的耐熱性、耐光性、異物及保存穩定性的評價。將評價結果示於表8中。
(耐熱性評價)
使用旋轉塗布機以乾燥膜厚為2.0 μm的方式將著色組成物塗布於100 mm×100 mm、1.1 mm厚的玻璃基板上,其次,在70℃下乾燥20分鐘,繼而,在230℃下加熱1小時,並放置冷卻,由此製作塗膜基板(彩色濾光片的一形態)。使用顯微分光光度計(奧林巴斯(Olympus)光學公司製造的「OSP-SP100」)測定所獲得的塗膜的C光源下的色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])。進而,其後,作為耐熱性試驗,在250℃下加熱1小時,測定C光源下的色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)]),利用下述計算式,求出色差DEab*,並以下述四階段進行評價。
DEab*=√((L*(2)-L*(1))2
+(a*(2)-a*(1))2
+(b*(2)-b*(1))2
)
◎:DEab*小於1.0(極其良好)
○:DEab*為1.0以上且小於2.5(良好)
△:DEab*為2.5以上且小於5.0(不良)
×:DEab*為5.0以上(極其不良)
(耐光性評價)
利用與耐熱性評價時相同的方法來製作塗膜基板,並使用顯微分光光度計(奧林巴斯(Olympus)光學公司製造的「OSP-SP100」)測定C光源下的色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])。繼而,在所述基板上黏貼紫外線截止濾光片(豪雅(HOYA)公司製造的「著色光學玻璃(COLORED OPTICAL GLASS)L38」),並使用470 W/m2
的氙氣燈照射100小時的紫外線後,測定C光源下的色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)]),並利用所述計算式求出色差DEab*,以與耐熱性相同的基準進行評價。
(塗膜異物評價)
使用旋轉塗布機以乾燥膜厚為2.0 μm的方式將著色組成物塗布於100 mm×100 mm、1.1 mm厚的玻璃基板上,其次,在70℃下乾燥20分鐘,繼而,在230℃下加熱1小時,並放置冷卻,由此製作塗膜基板。進而,其後,對在250℃下加熱了1小時的基板進行表面觀察。評價時使用奧林巴斯系統(Olympus system)公司製造的金屬顯微鏡「BX60」。將倍率設為500倍,以透過方式對任意5個視野內的可觀測到的粒子的數量進行計數。以下述四階段進行評價。
◎:異物的數量小於5個(極其良好)
○:異物的數量為5個以上且小於10個(良好)
△:異物的數量為10個以上且小於60個(不良)
×:異物的數量為60個以上(極其不良)
(保存穩定性試驗方法)
使用E型黏度計(東機產業公司製造的TUE-20L型)以轉數20 rpm測定著色組成物的25℃下的黏度。根據著色組成物的製作當日的初期黏度、與在40℃的恆溫室中保存7天后測定的黏度算出黏度變化率(%)(=(40℃下保存7天后的黏度-初期黏度)/初期黏度×100),並以下述基準評價保存穩定性。
◎:黏度變化率小於10%(極其良好)
○:黏度變化率為10%以上且小於20%(良好)
△:黏度變化率為20%以上且小於50%(不良)
×:黏度變化率為50%以上(極其不良)
如表8~表10所示,使用本發明的偶氮顏料的著色組成物在塗膜的耐熱性、耐光性、塗膜異物、以及保存穩定性方面為良好的結果。尤其,在與使用偶氮顏料101的著色組成物(比較例1)進行比較的情況下,通過顏料的高階的位阻而分散進一步穩定,因此看到品質的提高。另外,通過併用具有芳香族羧酸的樹脂型分散劑或色素衍生物,可獲得耐熱性或耐光性優異、塗膜異物及保存穩定性良好的結果。
<彩色濾光片用感光性著色組成物的製造方法>
[實施例301]
(感光性著色組成物(RR-1))
將下述混合物(合計100份)以變得均勻的方式攪拌混合後,利用孔徑1.0 μm的過濾器進行過濾,獲得感光性著色組成物(RR-1)。
著色組成物(RM-1): 23.0份
著色組成物(YCM-2): 27.0份
丙烯酸樹脂溶液2: 7.5份
光聚合性單量體(東亞合成公司製造的「亞羅尼斯(Aronix)M-402」): 2.0份
二季戊四醇六丙烯酸酯
光聚合起始劑(巴斯夫(BASF)公司製造的「OXE-02」): 1.5份
乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)
環己酮: 39.0份
[實施例302~實施例365、比較例4~比較例13]
(感光性著色組成物(RR-2~RR-75))
如表11~表12所示那樣,調整著色組成物的種類與比率,除此以外,與感光性著色組成物(RR-1)同樣地獲得感光性著色組成物(RR-2~RR-75)。
<彩色濾光片用感光性著色組成物的評價>
利用下述方法進行所獲得的感光性著色組成物的亮度、對比度比、膜厚的評價。將評價結果示於表11~表12中。另外,將移染性的評價結果示於表13中。
(亮度的評價)
將所獲得的感光性著色組成物塗布於玻璃基板上,並在70℃下乾燥20分鐘後,進而在230℃下加熱60分鐘,從而獲得所獲得的基板的色度在C光源下為x=0.683、y=0.313那樣的塗布基板。利用顯微分光光度計(奧林巴斯(Olympus)光學公司製造的「OSP-SP200」)測定所獲得的基板的亮度(Y)。
◎:13.5以上(非常良好)
○:13.0以上且小於13.5(良好)
△:12.5以上且小於13.0(可實施)
×:小於12.5(不良)
(對比度比評價)
自液晶顯示器用背光單元發出的光通過偏光板而經偏光,並通過塗布於玻璃基板上的著色組成物的塗膜而到達另一偏光板。此時,若偏光板與偏光板的偏光面平行,則光透過偏光板,但在偏光面正交的情況下,光由偏光板遮蔽。然而,由偏光板偏光的光通過著色組成物的塗膜時,因著色劑粒子而引起散射等,若在偏光面的一部分產生偏差,則在偏光板平行時,透過的光量減少,在偏光板正交時,一部分光透過。將所述透過光作為偏光板上的亮度而測定,並將偏光板平行時的亮度、與偏光板正交時的亮度的比作為對比度比而算出。
(對比度比)=(平行時的亮度)/(正交時的亮度)
因此,若因塗膜中的著色劑引起散射,則平行時的亮度降低,且正交時的亮度增加,因此對比度比變低。
再者,使用色彩亮度計(拓普康(Topcon)公司製造的「BM-5A」)作為亮度計,且使用偏光板(日東電工公司製造的「NPF-G1220DUN」)作為偏光板。在測定時,對測定部分介隔開有1 cm見方的孔的黑色罩幕進行測定。使用與進行亮度評價的塗膜相同的塗膜。
◎:8000以上(非常良好)
○:7000以上~小於8000(良好)
△:6000以上~小於7000(可實施)
×:小於6000(不良)
(膜厚的評價)
使用測定了亮度的基板來測定膜厚。膜厚的測定時使用表面形狀測定器戴庫塔庫(DEKTAK)150(愛發科-ES(ulvac-ES)公司製造)。
◎:膜厚小於2.0 μm
○:膜厚為2.0 μm以上且小於2.5 μm
△:膜厚為2.5 μm以上且小於3.0 μm
×:膜厚為3.0 μm以上
(移染性的評價)
使用狹縫模塗布機將彩色濾光片用感光性著色組成物塗布於玻璃基板上後,利用90℃的加熱板進行2分鐘預烘烤,從而形成膜厚2.4 μm的塗膜。繼而,將形成有塗膜的基板冷卻至室溫後,使用高壓水銀燈,並介隔條紋狀光阻以1,000 J/m2
的曝光量對塗膜曝光包含365 nm、405 nm及436 nm的各波長的放射線。進行鹼顯影後,利用超純水進行清洗,進而在230℃下進行20分鐘後烘烤,由此在基板上形成紅色的條紋狀畫素。繼而,測定與紅色的條紋狀畫素相距8 μm的玻璃基板上的520 nm的透過率(T1)。進而,使用狹縫模塗布機將丙烯酸樹脂溶液2塗布於所述基板上後,利用90℃的加熱板進行2分鐘預烘烤,從而形成膜厚2.5 μm的塗膜。進而,在230℃下進行20分鐘後烘烤。繼而,測定與紅色的條紋狀畫素相距8 μm的玻璃基板上的520 nm的透過率(T2)。將T1與T2的數差作為DT(%)並以下述四階段進行評價。DT值越小,則向鄰接的其他顏色的濾光段的顏色遷移所致的亮度的降低越少,可謂移染性得到抑制。
◎:DT小於0.5%(極其良好)
○:DT為0.5%以上且小於1.0%(良好)
△:DT為1.0%以上且小於3.0%(不良)
×:DT為3.0%以上(極其不良)
根據表11~表12的結果,明瞭使用本發明的著色劑的實施例的亮度優異,且為薄膜。尤其是,通過以藍色的顏料代替以前使用的C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅269或偶氮顏料101來使用,而確認到顯著的效果。
進而,如表13所示,可確認到使用本發明的著色劑的著色組成物的移染性良好。
<彩色濾光片用綠色及藍色感光性著色組成物的製造方法>
(綠色感光性著色組成物1:PG58/PY138)
將下述混合物以變得均勻的方式攪拌混合後,使用直徑0.5 mm的氧化鋯珠粒,並利用艾格磨機(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散5小時後,利用孔徑5.0 μm的過濾器進行過濾,從而製作不揮發成分為20質量%的綠色顏料分散體。
綠色著色劑1(C.I.顏料綠58): 12.0份
丙烯酸樹脂溶液1: 36.4份
丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAc): 50.2份
酸性樹脂型分散劑溶液(畢克化學(BYK-chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-110」): 1.4份
將下述混合物以變得均勻的方式攪拌混合後,使用直徑0.5 mm的氧化鋯珠粒,並利用艾格磨機(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散5小時後,利用孔徑5.0 μm的過濾器進行過濾,從而製作不揮發成分為20質量%的黃色顏料分散體。
黃色著色劑1(C.I.顏料黃138): 12.0份
丙烯酸樹脂溶液1: 36.4份
丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAc): 50.2份
酸性樹脂型分散劑溶液(畢克化學(BYK-chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-110」): 1.4份
繼而,將下述組成的混合物以變得均勻的方式攪拌混合後,利用孔徑1 μm的過濾器進行過濾,從而製作綠色感光性著色組成物1。
綠色顏料分散體: 32.0份
黃色顏料分散體: 18.0份
丙烯酸樹脂溶液2: 7.5份
光聚合性單量體(東亞合成公司製造的「亞羅尼斯(Aronix)M-402」): 2.0份
二季戊四醇六丙烯酸酯
光聚合起始劑(巴斯夫(BASF)公司製造的「OXE-02」): 1.5份
乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)
環己酮: 39.0份
(藍色感光性著色組成物1:PB15:6/PV23)
將綠色著色劑1(C.I.顏料綠58)變更為藍色著色劑1(C.I.顏料藍15:6),除此以外,與綠色顏料分散體同樣地獲得不揮發成分為20質量%的藍色顏料分散體。
將綠色著色劑1(C.I.顏料綠58)變更為紫色著色劑1(C.I.顏料紫23),除此以外,與綠色顏料分散體同樣地獲得不揮發成分為20質量%的紫色顏料分散體。
繼而,將綠色顏料分散體32.0份、黃色顏料分散體18.0份的合計50.0份置換為藍色分散體46.0份、紫色分散體4.0份的合計50.0份,除此以外,與綠色感光性著色組成物1同樣地獲得藍色感光性著色組成物1。
<彩色濾光片的製作及評價>
使用狹縫模塗布機將紅色感光性著色組成物(RR-4)塗布於形成有黑色矩陣的玻璃基板上後,利用90℃的加熱板進行2分鐘預烘烤,從而形成塗膜。繼而,將形成有塗膜的基板冷卻至室溫後,使用高壓水銀燈,並介隔條紋狀光阻以1,000 J/m2
的曝光量對塗膜曝光包含365 nm、405 nm及436 nm的各波長的放射線。
進行鹼顯影後,利用超純水進行清洗,進而在230℃下進行20分鐘後烘烤,由此在基板上形成紅色的條紋狀畫素。
繼而,利用相同的方法,使用綠色感光性著色組成物1在與紅色的條紋狀畫素相鄰的部位形成綠色的條紋狀畫素。進而,使用藍色感光性著色組成物1並同樣地形成與紅色畫素、綠色畫素鄰接的藍色的條紋狀畫素。
繼而,在包含紅色、綠色、藍色三色的畫素上,使用光硬化性樹脂組成物形成保護膜。如此,可製成亮度高、諸耐性優異的RGB三色的彩色濾光片。
<有機EL元件的製造例>
以下,具體示出作為白色光源而使用的有機EL元件的製造例。在有機EL元件的製造例中,只要無特別說明,則混合比全部表示質量比。蒸鍍(真空蒸鍍)是在10-6
Torr(1.33×10-4
Pa)的真空中且無基板加熱、冷卻等溫度控制的條件下進行。另外,在元件的發光特性評價中,測定電極面積2 mm×2 mm的有機EL元件的特性。
(有機EL元件1(EL-1)的製造)
利用氧電漿對經清洗的帶ITO電極的玻璃板處理約1分鐘後,真空蒸鍍4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯苯(α-NPD),獲得膜厚150 nm的電洞注入層。在所述電洞注入層上,進而以100:2的組成比共蒸鍍表3的化合物(RL-2)與化合物(RL-3),從而形成膜厚10 nm的第1發光層。進而,以100:3的組成比共蒸鍍表1的化合物(BL-1)與化合物(BL-4),從而形成膜厚20 nm的第2發光層。在所述發光層上進而蒸鍍5 nm的α-NPD且蒸鍍20 nm的表2的化合物(GL-3),從而形成第3發光層。進而,真空蒸鍍三(8-羥基喹啉)鋁錯合物並製成膜厚35 nm的電子注入層,在其上,首先蒸鍍1 nm的氟化鋰,繼而蒸鍍200 nm的鋁,從而形成電極,獲得有機EL元件。
進而,為了保護所述有機EL元件免受周圍環境的影響,而在填充有純氮的乾燥手套箱(dry glovebox)內進行氣密密封。所述元件獲得直流電壓5 V下的發光亮度為950(cd/m2
)、最大發光亮度為55000(cd/m2
)、發光效率為3.9(lm/W)的白色發光。圖2表示所獲得的有機EL元件(EL-1)的發光光譜。再者,圖2中,橫軸表示波長,縱軸表示相對發光強度。
將有機EL元件(EL-1)的430 nm~485 nm的範圍與波長560 nm~620 nm的範圍各自中的發光強度變得極大的峰值波長λ1、λ2、以及波長λ1的發光強度I1與波長λ2的發光強度I2的比(I2/I1)示於表14中。
<彩色濾光片用感光性著色組成物的製造方法>
[實施例366~實施例368、比較例14]
(感光性著色組成物(RR-76~RR-79))
如表15所示那樣,調整著色組成物的種類與調配量、丙烯酸樹脂溶液2的調配量,除此以外,與感光性著色組成物(RR-1)同樣地獲得感光性著色組成物(RR-76~RR-79)。感光性著色組成物(RR-76~RR-79)的所有固體成分中的著色劑的量均為35.0%。
<彩色濾光片用綠色及藍色感光性著色組成物的製造方法>
(綠色感光性著色組成物2:PG58/PY138)
將綠色感光性著色組成物1的綠色顏料分散體調配量變更為34.0份,且將黃色顏料分散體調配量變更為16.0份,除此以外,與綠色感光性著色組成物1同樣地獲得綠色感光性著色組成物2。
(藍色感光性著色組成物2:PB15:6/PV23)
將綠色感光性著色組成物1的綠色顏料分散體變更為藍色顏料分散體33.0份,且將黃色顏料分散體變更為紫色顏料分散體17.0份,除此以外,與綠色感光性著色組成物1同樣地獲得藍色感光性著色組成物2。
<濾光段的形成>
在玻璃基板上對黑色矩陣進行圖案加工並在所述基板上利用旋轉塗布機且使用表15所示的感光性著色組成物,以作為光源的有機EL元件(EL-1)中x(EL-1)為0.670那樣的膜厚分別進行塗布,形成著色組成物的被膜。對所述被膜,介隔光阻並使用超高壓水銀燈照射150 mJ/cm2
的紫外線。繼而,利用包含碳酸鈉0.15質量%、碳酸氫鈉0.05質量%、陰離子系界面活性劑(花王公司製造的「派麗萊庫斯(Periflex)NBL」)0.1質量%及水99.7質量%的鹼性顯影液進行噴霧顯影而除去未曝光部分,之後,利用離子交換水進行清洗,並將所述基板在230℃下加熱20分鐘,形成表16所示的紅色濾光段。
<顏色特性、膜厚評價>
使用顯微分光光度計(奧林巴斯(Olympus)光學公司製造的「OSP-SP100」)測定使用有機EL元件1(EL-1)作為光源對所獲得的紅色濾光段照射光時的紅色濾光段的顏色特性(x,y)。
膜厚是使用表面形狀測定器戴庫塔庫(DEKTAK)150(愛發科-ES(ulvac-ES)公司製造)來測定。
○:膜厚小於2.2 μm
×:膜厚為2.2 μm以上
<彩色濾光片的製作>
[實施例369]
(彩色濾光片(CF-1))
使用感光性著色組成物(RR-76)並利用與所述濾光段的形成相同的方法形成紅色濾光段。同樣地,使用綠色感光性著色組成物2並以使用有機EL元件1(EL-1)時的成為y=0.700的膜厚形成綠色濾光段,繼而,使用藍色感光性著色組成物2並以成為y=0.080的方式形成藍色濾光段,從而獲得彩色濾光片(CF-1)。
[實施例370~實施例371、比較例15]
(彩色濾光片(CF-2~CF-4))
代替感光性著色組成物(RR-76)而使用表17中記載的感光性著色組成物,除此以外,與實施例369(彩色濾光片(CF-1))同樣地獲得彩色濾光片(CF-2~CF-4)。
<彩色濾光片的評價>
使用顯微分光光度計(奧林巴斯(Olympus)光學公司製造的「OSP-SP100」)測定使用有機EL元件1(EL-1)對實施例及比較例中製作的彩色濾光片照射光時的彩色濾光片的顏色特性。將各色濾光段的CIE表色系統中的色度點(x,y)、NTSC比(相對於由美國國家電視系統委員會(National Television System Committee)(NTSC)所規定的標準方式的三原色即紅色(0.67,0.325)、綠色(0.20,0.70)、藍色(0.14,0.08)包圍的面積的比率)示於表17中。
根據表16、表17的結果而明瞭:使用本發明的偶氮顏料的實施例可一邊維持NTSC比為99%的廣的顏色再現性一邊實現薄膜化。
10‧‧‧液晶顯示裝置
11‧‧‧透明基板
12‧‧‧TFT陣列
13‧‧‧透明電極層
14‧‧‧配向層
15‧‧‧偏光板
21‧‧‧透明基板
22‧‧‧彩色濾光片
23‧‧‧透明電極層
24‧‧‧配向層
25‧‧‧偏光板
30‧‧‧背光單元
31‧‧‧白色LED光源
LC‧‧‧液晶
圖1是液晶顯示裝置的示意性剖面圖。
圖2是實施例中所獲得的有機EL元件(EL-1)的發光光譜。
10‧‧‧液晶顯示裝置
11‧‧‧透明基板
12‧‧‧TFT陣列
13‧‧‧透明電極層
14‧‧‧配向層
15‧‧‧偏光板
21‧‧‧透明基板
22‧‧‧彩色濾光片
23‧‧‧透明電極層
24‧‧‧配向層
25‧‧‧偏光板
30‧‧‧背光單元
31‧‧‧白色LED光源
LC‧‧‧液晶
Claims (13)
- 一種彩色濾光片用著色劑,其包含:如申請專利範圍第1項所述的偶氮顏料。
- 一種彩色濾光片用著色組成物,其為至少含有著色劑與黏合劑樹脂的彩色濾光片用著色組成物,其中,所述著色劑包含如申請專利範圍第3項所述的彩色濾光片用著色劑。
- 如申請專利範圍第4項所述的彩色濾光片用著色組成物,其進而含有具有酸性取代基的樹脂型分散劑。
- 如申請專利範圍第5項所述的彩色濾光片用著色組成物,其中,所述具有酸性取代基的樹脂型分散劑為具有芳香族羧基的樹脂型分散劑。
- 如申請專利範圍第4項至第6項中任一項所述的彩色濾光片用著色組成物,其中,進而含有色素衍生物,所述色素衍生物包含具有鹼性取代基的色素衍生物。
- 如申請專利範圍第4項至第6項中任一項所述的彩色濾光片用著色組成物,其中,所述著色劑進而包含選自由C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅242、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃150、下述通式(3)所表示的黃色顏料及溴化二酮基吡咯並吡咯顏料所組成的群組中的至少一種,通式(3) 通式(3)中,Z1 ~Z13 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基、-SO3 H、-COOH、及這些酸性基的一價~三價的金屬鹽、烷基銨鹽、可具有取代基的鄰苯二甲醯亞胺甲基、或可具有取代基的氨磺醯基; Z1 ~Z4 、和/或Z10 ~Z13 的鄰接的基可成為一體而形成可具有取代基的芳香環。
- 如申請專利範圍第4項至第6項中任一項所述的彩色濾光片用著色組成物,其中,進而含有光聚合性單量體。
- 一種彩色濾光片,其包括:在基板上由如申請專利範圍第4項所述的彩色濾光片用著色組成物成型的濾光段。
- 一種液晶顯示裝置,其包括:如申請專利範圍第10項所述的彩色濾光片。
- 一種固體攝像元件,其包括:如申請專利範圍第10項所述的彩色濾光片。
- 一種有機電致發光顯示裝置,其包括:如申請專利範圍第10項所述的彩色濾光片。
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