KR101877992B1

KR101877992B1 - 착색 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR101877992B1
Application number: KR1020120083498A
Authority: KR
Inventors: 신영찬; 김봉규; 김형주
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2012-07-30
Filing date: 2012-07-30
Publication date: 2018-07-13
Also published as: TWI585530B; JP6173807B2; CN103576460A; JP2014026279A; TW201405246A; CN103576460B; KR20140016650A

Abstract

본 발명은 (A) 1종 이상의 안료 및 1종 이상의 염료를 포함하며, 상기 안료 또는 염료 중 1종 이상은 청색계열인 착색제, (B) 산가가 30~150 mgKOH/g인 알칼리 가용성 수지, (C) 광중합성 화합물, (D) 화학식 1로 표시되는 광중합 개시제를 포함하는 광중합 개시제, (E) 한 분자 내에 페놀계 산화방지 작용기와 인계 산화방지 작용기를 동시에 가지고 있거나 페놀계 산화방지 작용기와 황계 산화방지제 작용기를 동시에 가지는 산화방지제, 및 (F) 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 칼라필터 및 상기 칼라필터를 포함하는 액정표시소자 또는 촬상소자를 제공한다.

Description

착색 감광성 수지 조성물{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 상기 조성물로 형성되는 착색패턴, 상기 착색패턴을 포함하는 칼라필터 및 이를 구비한 액정표시장치 및 촬상소자에 관한 것이다.

칼라필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 칼라 액정표시장치나 촬상소자 등에 사용되는 칼라필터는, 통상 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 착색제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조(이하, 예비 소성이라고 하는 경우도 있음)하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화(이하, 후 소성이라고 하는 경우도 있음)하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다.

최근 들어, 촬상소자, 액정 표시 장치 등의 고품질화 및 용도의 확대를 반영하여 표시 패널의 고휘도화가 강하게 요구되고 있다. 그 때문에, 청색, 적색 또는 녹색의 각 착색 감광성 조성물에 대해서 휘도(Y치)를 높게 하기 위한 연구가 여러 방향으로 이루어지고 있다. 그러나, 특히 청색의 화소를 제공하는 착색 감광성 조성물에 관해서는, 이용 가능한 안료가 구리 프탈로시아닌 블루에 한정되어 있기 때문에, 휘도를 향상시키는 방법도 필연적으로 한정되게 된다. 또한, 착색 감광성 조성물 중에 포함되는 광중합 개시제나 수지 성분의 후베이킹 공정에서의 황변이 청색 컬러 필터의 휘도를 저하시키는 요인으로 알려져 있다.

이러한 상황하에서, 대한민국 공개특허 제10-2009-0041338호는 (A) 청색 착색제를 함유하여 이루어지는 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체, (D) 화학식 3으로 표시되는 화합물, 옥심에스테르계 화합물 및 비이미다졸계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하여 이루어지는 광중합 개시제, 및 (E) 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하여 이루어지는 산화 방지제를 포함하고, (E) 성분의 합계 함유량이 (D) 성분의 합계 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부인 것을 특징으로 하는 청색 컬러 필터용 감방사선성 수지 조성물을 개시하고 있다.

그러나, 상기 감방사성 수지 조성물도 광중합 개시제를 폭 넓게 선택하고 있지만, 청색 화소의 휘도를 만족할만한 수준으로 향상시키지 못하고 있는 것으로 보인다.

대한민국 공개특허 제10-2009-0041338호

본 발명은, 종래기술의 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 감도 및 밀착성이 우수하여 현상공정 중 패턴의 단락이 발생하지 않으며, 휘도가 높고, 명암비와 투과율이 우수한 청색 화소를 형성할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은,

(A) 1종 이상의 안료 및 1종 이상의 염료를 포함하며, 상기 안료 또는 염료 중 1종 이상은 청색계열인 착색제,

(B) 산가가 30~150 mgKOH/g인 알칼리 가용성 수지,

(C) 광중합성 화합물,

(D) 하기 화학식 1로 표시되는 광중합 개시제를 포함하는 광중합 개시제,

(E) 한 분자 내에 페놀계 산화방지 작용기와 인계 산화방지 작용기를 동시에 가지고 있거나 페놀계 산화방지 작용기와 황계 산화방지제 작용기를 동시에 가지는 산화방지제, 및

(F) 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다:

[화학식 1]

상기 식에서 R1은 하기 화학식 2의 화합물이며, R2는 C1~C8의 알킬, 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 벤질기이며, R3는 디페닐설파이드기이며,

[화학식2]

상기 식에서 R4는 C1~C4의 알킬렌기이고, R5는 C3~C8 알킬기 또는 C3~C8 시클로 알킬기이다.

또한, 본 발명은, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 소정의 패턴으로 형성한 후, 노광 및 현상하여 형성되는 칼라패턴을 포함하는 칼라필터를 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기 칼라필터를 포함하는 액정표시소자 및 촬상소자를 제공한다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 감도 및 밀착성이 우수하여 현상공정 중 패턴의 단락이 발생하지 않으며, 휘도가 우수하고 명암비와 투과율이 우수한 청색 화소를 형성한다. 따라서 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 칼라필터의 제조에 매우 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명은,

(B) 산가가 30~150 mgKOH/g인 알칼리 가용성 수지,

(C) 광중합성 화합물,

(F) 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다:

[화학식 1]

[화학식2]

상기 식에서 R4는 C1~C4의 알킬렌기이고, R5는 C3~C8의 알킬기 또는 C3~C8 시클로 알킬기이다.

상기에서 R2는 페닐, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, 또는 n-옥틸기인 것이 바람직하며, 페닐, 메틸, 또는 에틸기인 것이 더욱 바람직하다.

R5는 n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 시클로프로파닐, 시클로부타닐, 시클로펜타닐, 시클로헥사닐, 시클로헵타닐, 또는 시클로옥타닐기일 수 있으며, 시클로프로파닐, 시클로펜타닐, 또는 시클로헥사닐기가 더욱 바람직하다.

이하에서 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 구성성분 별로 자세히 설명한다.

(A) 착색제

상기 착색제는 1종 이상의 안료 및 1종 이상의 염료를 포함하며, 상기 안료 또는 염료 중 1종 이상은 청색계열인 것을 특징으로 한다.

안료( a1 )

상기 안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있다. 상기 안료는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다. 상기 무기 안료로서는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 카본블랙 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 청색, 보라색, 심홍색 계열의 안료가 바람직하며 특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물중 C.I. 피그먼트 레드, C.I. 피그먼트 바이올렛, C.I. 피그먼트 블루를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

C.I. 피그먼트 레드 57:1, 81, 122, 174, 184, 202

C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38

C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76

상기 예시된 C.I. 피그먼트 안료 중에서도 C.I. 피그먼트 레드 122, 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:6 에서 선택되는 안료가 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 안료는 그 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 일 예로 안료 분산제(a3)를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 이 방법에 따르면 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.

상기의 안료 분산제의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 안료(a1)의 함량은 착색제 중의 고형분 총 중량에 대하여 중량분율로 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 70중량%의 범위이다. 상기 안료의 함량이 상기의 기준으로 20 내지 90중량%의 범위이면 점도가 낮고 저장안정성이 우수하며 분산효율이 높아 명암비 상승에 효과적이기 때문에 바람직하다.

안료 분산제( a3 )

상기 안료 분산제(a3)는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가되는 것으로서 당해분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 BMA(부틸메타아크릴레이트) 또는 DMAEMA(N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제(이하, 아크릴 분산제라고 함)를 함유하는 것이 좋다. 이때, 상기 아크릴 분산제는 한국 개특허 2004-0014311호에서 제시된 바와 같은 리빙 제어방법에 의해 제조된 것을 적용하는 것이 바람직한데, 상기 리빙 제어방법을 통해 제조된 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070, DISPER BYK-2150 등을 들 수 있다.

상기 예시된 아크릴 분산제는 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 분산제(a3)는 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다. 상기한 수지형 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800; Lubirzol사의 상품명:SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다. 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단 독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 아크릴 분산와 병용하여 사용할 수도 있다.

상기 분산제(a3)의 사용량은 사용되는 안료(a1)의 고형분 100중량부에 대하여 5 내지 60중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 50중량부 범위이다. 분산제(a3)의 함량이 60중량부를 넘게 되면 점도가 높아질 수 있으며, 5중량부 미만일 경우에는 안료의 미립화가 어렵거나, 분산 후 겔화 등의 문제를 야기할 수 있다.

염료( a2 )

상기 염료는 유기용제에 대한 용해성을 가지는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 내열성, 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 염료로는 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료 및 이들의 유도체도 선택할 수 있다. 색상으로는 청색, 보라색, 심홍색 계열의 염료가 바람직하며 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료중 레드, 블루, 바이올렛 염료이 있다.

상기 염료의 구체적인 예로는, C.I. 솔벤트 염료로서,

C.I. 솔벤트 레드 8, 45, 49, 89, 111, 122, 125, 130, 132, 146, 179 등의 적색 염료;

C.I. 솔벤트 블루 5, 35, 36, 37, 44, 59, 67, 70 등의 청색 염료;

C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 9, 13, 14, 36, 37, 47, 49 등의 바이올렛 염료;

C.I. 솔벤트 염료중 유기용매에 대한 용해성이 우수한 C.I. 솔벤트 레드 8, 49, 89, 111, 122, 132, 146, 179; C.I. 솔벤트 블루 35, 36, 44, 45, 70; C.I. 솔벤트 바이올렛 13 이 바람직하고 이중 C.I. 솔벤트 레드 8, 122, 132 가 좀더 바람직하다.

또한, C.I. 애시드 염료로서

C.I.애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426 등의 적색 염료;

C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340 등의 청색 염료;

C.I.애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19, 66 등의 바이올렛색 염료 등을 들 수 있다.

애시드 염료중 유기용매에 대한 용해도가 우수한 C.I.애시드 레드 92; C.I.애시드 블루 80, 90; C.I.애시드 바이올렛 66 이 바람직하다.

또한 C.I.다이렉트 염료로서,

C.I.다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250 등의 적색 염료;

C.I.다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293 등의 청색 염료;

C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104 등의 바이올렛색 염료 등을 들 수 있다.

C.I.모단토 레드1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95 등의 적색 염료;

C.I.모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84 등의 청색 염료;

C.I.모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58 등의 바이올렛색 염료등을 들 수 있다.

이들 염료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 착색제 중의 염료의 함량은 착색제 중의 고형분 총 중량에 대하여 중량 분율로 0.5~80중량% 포함되는 것이 바람직하고, 0.5~60중량%가 보다 바람직하며, 1~50중량%가 특히 바람직하다. 상기 착색제 중 염료의 함량이 상술한 범위에 포함되면 패턴 형성 후 유기용매에 의해 염료가 용출되는 신뢰성의 저하문제를 방지할 수 있으며, 감도가 우수하여 바람직하다.

상기 착색제의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 중량 분율로 5 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 45중량% 포함되는 것이 좋다. 상기 착색제가 상술한 범위로 포함되는 경우에는 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하기 어려우므로 바람직하다.

본 발명에서 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량이란 착색 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제외한 나머지 성분의 총 중량을 의미한다.

(B) 알칼리 가용성 수지

패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 갖기 위해 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b1)를 필수성분으로 하여 공중합하여 제조한다.

또한 염료(a2)와의 상용성 및 착색감광성 수지 조성물의 저장안정성을 확보하기 위해 알칼리 가용성 수지의 산가는 30~150mgKOH/g인 것을 특징으로 한다. 알칼리 가용성 수지의 산가가 30mgKOH/g 미만인 경우 착색감광성 수지 조성물이 충분한 현상속도를 확보하기 어려우며 150mgKOH/g를 초과하는 경우 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉬우며 염료와의 상용성이 문제가 발생하여 착색감광성 수지 조성물내의 염료가 석출되거나 착색감광성 수지 조성물의 저장안정성이 저하되어 점도가 상승하기 쉽다.

상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b1)의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 상기 디카르복실산류의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트 류 등을 들 수 있으며 아크릴산, 메타아크릴산이 바람직하다.

알칼리 가용성 수지에 수산기를 부여하기 위해서는 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b1)와 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b2)를 공중합 하여 제조할 수 있으며; 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b1)의 공중합체에 글리시딜기를 갖는 화합물(b3)을 추가로 반응시켜 제조할 수 있다. 또한 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b1)와 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b2)의 공중합체에 추가로 글리시딜기를 갖는 화합물(b3)을 반응시켜 제조할 수 있다.

상기 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b2)의 구체적인 예로는 2-히드록시에틸메타아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등이 있으며 2-히드록시에틸메타아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 가 바람직하다.

상기 글리시딜기를 갖는 화합물(b3)의 구체적인 예로는 부틸글리시딜에테르, 글리시딜프로필에테르, 글리시딜페닐에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 글리시딜부티레이트, 글리시딜메틸에테르, 에틸글리시딜에테르, 글리시딜이소프로필에테르, t-부틸글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, 글리시딜4-t-부틸벤조에이트, 글리시딜스테아레이트, 아릴글리시딜에테르, 메타아크릴산 글리시딜에스터 등이 있으며, 부틸글리시딜에테르, 아릴글리시딜에테르, 메타아크릴산 글리시딜에스터가 바람직하며, 상기 글리시딜기를 갖는 화합물(b3)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 알칼리 가용성 수지의 제조시 공중합 가능한 불포화 단량체들(b4)은 하기에 예시되어지나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 중합 단량체(b4)의 구체적인 예로는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물;

N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물;

메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류;

시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류;

2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, N-히드록시에틸 아크릴아마이드 등의 히드록시에틸(메타)아크릴레이트류;

페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류;

3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등이 있다.

상기 (b4)로 예시한 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 알칼리 가용성 수지의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 중량 분율로 10 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%의 범위이다. 상기 알칼리 가용성 수지의 함유량이 상기의 기준으로 10 내지 80중량%이면 현상액에 대한 용해성이 충분하여 패턴형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.

(C) 광중합성 화합물

상기 광중합성 화합물은 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로, 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 다관능 단량체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 다관능 단량체를 사용할 수 있다.

상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 다관능 단량체의 구체적인 예로는, 트리메틸올 프로판트리(메타) 아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스 리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴 레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타 에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 광중합성 화합물은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 중량 분율로 5 내지 45중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 7 내지 45중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 광중합성 화합물이 상기 기술한 범위로 포함되는 경우에는 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.

(D) 광중합 개시제

상기 광중합 개시제는 하기 화학식 1로 표시되는 광중합 개시제(d1)를 포함한다:

[화학식 1]

[화학식2]

상기 식에서 R4는 C1~C4 의 알킬렌기이고, R5는 C3~C8 알킬기 또는 C3~C8의 시클로 알킬기이다.

상기 화학식 1의 구조인 광중합 개시제(d1)는 염료에 의한 감도 및 투과율 저하를 방지하여 착색제로 염료를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물에 효과적인 광중합 특성을 발현한다.

본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 광중합 개시제(d1)는 상기와 같은 특성을 발휘하기 위하여, 광중합 개시제 고형분 총 중량에 대하여 중량 분율로 10~100 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서, 상기 광중합 개시제(d1) 이외의 광중합 개시제(d2)을 추가로 병용할 수도 있다. 대표적으로는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 및 티오크산톤계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.

상기 벤조페논계 화합물로는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.

상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 비이미다졸 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.

상기 옥심 화합물의 구체적인 예로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있으며, 시판품으로 바스프사의 OXE01, OXE02가 대표적이다.

상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.

또한, 상기 광중합 개시제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제(d3)를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제(d3)를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.

상기 (d3)는, 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 아민 화합물로는 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 사용할 수 있다.

상기 카르복실산 화합물은 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.

상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예로서는 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.

상기 광중합 개시제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함된 (B)알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물(C) 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제(D)가 상술한 범위 내로 포함되면, 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상술한 조건의 조성물을 사용하는 경우, 형성한 화소부의 강도 및 표면 평활성이 양호해질 수 있다.

또한 상기 광중합 개시 보조제(d3)의 경우 고형분을 기준으로 광중합 개시제 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부, 바람직하는 20 내지 100 중량부로 포함된다. 상기 광중합 개시 보조제(d3)가 상술한 범위로 포함되면, 감도 저하 및 현상공정 중 패턴의 단락 발생이 방지된다.

(E) 산화방지제

상기 산화방지제는 한 분자 내에 페놀계 산화방지 작용기와 인계 산화방지 작용기를 동시에 가지고 있거나 페놀계 산화방지 작용기와 황계 산화방지제 작용기를 동시에 가지고 있어야 한다. 페놀계 산화방지제와 인계 산화방지제 또는 페놀계 산화방지제와 황계 산화방지제를 조합하여 사용하는 경우는 염료를 포함하는 청색 착색감광성 수지 조성물에 있어서 투과율의 향상을 기대하기 어려우며, 감도저하가 발생되어 노광에 의해 패턴을 형성하기 어려우며, 패턴의 단락이 발생하기 쉽다.

페놀계 산화방지 작용기와 인계 산화방지 작용기를 동시에 가지고 있는 산화방지제로는 IRGANOX 1425(BASF사 제조), Sumilizer GP(스미토모 화학제조) 등이 있으며, 페놀계 산화방지 작용기와 황계 산화방지 작용기를 동시에 가지고 있는 산화방지제로는 IRGANOX 1035(BASF사 제조), IRGANOX 1081(BASF사 제조), IRGANOX 1726(BASF사 제조) 등이 있다.

상기 산화방지제는 고형분을 기준으로 광중합 개시제 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부, 바람직하게는 2 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 산화방지제가 상술한 범위 내로 포함되면, 감도저하 없이 착색 감광성 수지 조성물의 투과율 향상을 기대할 수 있기 때문에 바람직하다. 1중량부 미만의 경우 투과율 향상을 기대하기 어려우며 100중량부를 초과하면 염료에 의한 감도 저하가 극복되지 못하여 고감도되지 못하고 현상공정 중 패턴의 단락이 발생하기 쉽다.

(F) 용제

상기 용제(E)는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 용제(E)는 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.

상기 용제(E)는 도포성 및 건조성면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하며, 좀 더 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부탈락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 이용할 수 있다.

상기 예시한 용제(E)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 용제(E)가 상술한 범위로 포함되면, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 얻을 수 있다.

(G) 첨가제

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 상기 성분 외에 본 발명의 목적을 해치지 아니하는 범위에서 당업자의 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 안료 분산제, 밀착 촉진제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제를 병용하는 것도 가능하다.

상기 충진제는 구체적으로, 유리, 실리카, 알루미나 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 다른 고분자 화합물은 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 구체적으로 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 에폭시 화합물은 구체적으로, 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한　에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레이트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 옥세탄 화합물은 구체적으로, 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트 비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산 디카르복실산비스옥세탄 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 구체적으로, 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 사용할 수 있다. 상기 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 시판되는 상기 에폭시 수지 경화제로서는 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다.

상기에서 예시한 경화제 및 경화 보조 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

상기 안료 분산제는 시판되는 계면 활성제를 사용할 수 있고, 구체적으로 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계 및 양성 등의 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민변성폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등을 사용할 수 있으며, 이외에 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(Lubrisol), EFKA(EFKA 케미칼스사), PB 821(아지노모또㈜), Disperbyk-series(BYK-chemi) 등을 사용할 수 있다.

상기 밀착 촉진제는 구체적으로, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시 실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토 프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 밀착 촉진제는 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량%로 포함될 수 있다.

상기 자외선 흡수제는 구체적으로, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 응집 방지제는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 상기 첨가제(G)는 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 중량 분율로 0.01 내지 15중량%로 포함될 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 수지조성물의 제조방법을 예를 들어 설명하면 다음과 같다.

먼저, 상기 (A)착색제 중 안료(a1)를 (F)용제와 혼합하여 안료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제(a3), (B)알칼리 가용성 수지의 일부 또는 전부, 또는 (a2) 염료를 (E)용제와 함께 혼합시켜, 용해 또는 분산시킬 수 있다.

상기 혼합된 분산액에 염료(a2), (B)알칼리 가용성 수지의 나머지, (C)광중합성 화합물, (D)광중합 개시제 및 (E)산화방지제와 필요에 따라 (F)첨가제 및 (E)용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량기준이다.

제조예 1: 안료분산조성물( M1 )의 제조

안료로서 C.I. 피그먼트 블루15:6 12.0중량부, 안료분산제로서 DISPERBYK-2001(BYK사 제조) 4.0중량부, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 44중량부 및 프로필렌글리콜메틸에테르 40중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합/분산하여 안료분산액 M1을 제조하였다.

제조예 2: 알칼리 가용성 수지의 제조

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80부, AIBN 2부, 아크릴산 13.0부, 벤질메타아크릴레이트 10부, 4-메틸스티렌 57.0부, 메틸메타아크릴레이트 20부 n-도데실머캅토 3부를 투입하고 분위기를 질소로 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 110℃로 상승시키고 6시간 동안 반응시켰다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 100.2㎎KOH/g이고, GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 15,110이었다.

제조예 3: 알칼리 가용성 수지의 제조

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80부, AIBN 2부, 아크릴산 3.5부, 벤질메타아크릴레이트 10부, 4-메틸스티렌 66.5부, 메틸메타아크릴레이트 20부, n-도데실머캅토 3부를 투입하고 분위기를 질소로 치환하였다. 그 후, 교반하면서 반응액의 온도를 110℃로 상승시키고 6시간 동안 반응시켰다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 26.5㎎KOH/g이고, GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 16,070이었다.

제조예 4: 알칼리 가용성 수지의 제조

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80부, AIBN 2부, 아크릴산 22.5중량부, 벤질메타아크릴레이트 10부, 4-메틸스티렌 47.5부, 메틸메타아크릴레이트 20부, n-도데실머캅토 3부를 투입하고 분위기를 질소로 치환하였다. 그 후 교반하면서 반응액의 온도를 110℃로 상승시키고 6시간 동안 반응시켰다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 172.3㎎KOH/g이고 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 14,850이었다.

실시예 1: 착색감광성 수지 조성물의 제조

상기 안료분산 조성물 M1 22.5중량부, 염료로서 VALIFAST BLUE 2620 (오리엔트가가쿠고교 가부시키가이샤 제품) 0.3중량부, 제조예 2의 수지 16.5중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 5.0중량부, Irgacure 907 (BASF사 제조) 0.3중량부, 하기 화학식3의 구조를 갖는 TR-PBG-305(TRONLY사 제조) 0.7중량부, 산화방지제로 Irganox 1035(BASF 제조) 0.2중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.5중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.0중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

[화학식 3]

실시예 2: 착색감광성 수지 조성물의 제조

상기 안료분산 조성물 M1 22.5중량부, VALIFAST BLUE 2620 (오리엔트가가쿠고교 가부시키가이샤 제품) 0.3중량부, 제조예 2의 수지 16.5중량부, KAYARAD DPHA(닛본가야꾸 제조) 5.0중량부, Irgacure 907 (BASF사 제조) 0.3중량부, 상기 화학식3의 구조를 갖는 TR-PBG-305(TRONLY사 제조) 0.7중량부, 산화방지제로 Sumilizer GP(스미토모 화학제조) 0.2중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.5중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.0중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 1: 착색감광성 수지 조성물의 제조

상기 안료분산 조성물 M1 22.5중량부, VALIFAST BLUE 2620 (오리엔트가가쿠고교 가부시키가이샤 제품) 0.3중량부, 제조예 2의 수지 16.5중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 5.0중량부, Irgacure 907 (BASF사 제조) 0.3중량부, 상기 화학식3의 구조를 갖는 TR-PBG-305 (TRONLY사 제조) 0.7중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.5중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.0중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 2: 착색감광성 수지 조성물의 제조

상기 안료분산 조성물 M1 22.5중량부, VALIFAST BLUE 2620 (오리엔트가가쿠고교 가부시키가이샤 제품) 0.3중량부, 제조예 2의 수지 16.5중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 5.0중량부, Irgacure 907(BASF사 제조) 0.3중량부, 상기 화학식3의 구조를 갖는 TR-PBG-305(TRONLY사 제조) 0.7중량부, 페놀계 산화방지제로서 IRGANOX 3114(BASF사 제조) 0.2중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.5중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.0중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 3: 착색감광성 수지 조성물의 제조

상기 안료분산 조성물 M1 22.5중량부, VALIFAST BLUE 2620 (오리엔트가가쿠고교 가부시키가이샤 제품) 0.3중량부, 제조예 2의 수지 16.5중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 5.0중량부, Irgacure 907 (BASF사 제조) 0.3중량부, 상기 화학식 3의 구조를 갖는 TR-PBG-305 (TRONLY사 제조) 0.7중량부, 인계 산화방지제로 IRGAFOS 168(BASF사 제조) 0.2중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.5중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.0중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 4: 착색감광성 수지 조성물의 제조

상기 안료분산 조성물 M1 22.5중량부, VALIFAST BLUE 2620 (오리엔트가가쿠고교 가부시키가이샤 제품) 0.3중량부, 제조예 2의 수지 16.5중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 5.0중량부, Irgacure 907 (BASF사 제조) 0.3중량부, 상기 화학식 3의 구조를 갖는 TR-PBG-305 (TRONLY사 제조) 0.7중량부, IRGANOX 3114 (BASF사 제조) 0.2중량부, IRGAFOS 168(BASF사 제조) 0.2중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.5중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.0중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 5: 착색감광성 수지 조성물의 제조

상기 안료분산 조성물 M1 22.5중량부, VALIFAST BLUE 2620 (오리엔트가가쿠고교 가부시키가이샤 제품) 0.3중량부, 제조예 2의 수지 16.5중량부, KAYARAD DPHA(닛본가야꾸 제조) 5.0중량부, Irgacure 907(BASF사 제조) 0.3중량부, 상기 화학식 3의 구조를 갖는 TR-PBG-305 (TRONLY사 제조) 0.7중량부, 황계 산화방지제로 STAB AO-412S (ADEKA사 제조) 0.2중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.5중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.0중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 6: 착색감광성 수지 조성물의 제조

상기 안료분산 조성물 M1 22.5중량부, VALIFAST BLUE 2620 (오리엔트가가쿠고교 가부시키가이샤 제품) 0.3중량부, 제조예 2의 수지 16.5중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 5.0중량부, Irgacure 907 (BASF사 제조) 0.3중량부, 상기 화학식 3의 구조를 갖는 TR-PBG-305 (TRONLY사 제조) 0.7중량부, IRGANOX 3114 (BASF사 제조) 0.2중량부, STAB AO-412S (ADEKA사 제조) 0.2중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.5중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.0중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 7: 착색감광성 수지 조성물의 제조

상기 안료분산 조성물 M1 22.5중량부, VALIFAST BLUE 2620 (오리엔트가가쿠고교 가부시키가이샤 제품) 0.3중량부, 제조예 2의 수지 16.5중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 5.0중량부, Irgacure 907 (BASF사 제조) 0.3중량부, 하기 <화학식4>구조의 Irgacure OXE02 (BASF사 제조) 0.7중량부, 산화방지제로 Irganox 1035 (BASF 제조) 0.2중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.5중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.0중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

[화학식 4]

비교예 8: 착색감광성 수지 조성물의 제조

상기 안료분산 조성물 M1 22.5중량부, VALIFAST BLUE 2620 (오리엔트가가쿠고교 가부시키가이샤 제품) 0.3중량부, 제조예 2의 수지 16.5중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 5.0중량부, Irgacure 907 (BASF사 제조) 0.3중량부, 상기 <화학식4>구조의 Irgacure OXE02 (BASF사 제조) 0.7중량부, 산화방지제로 Sumilizer GP(스미토모 화학제조) 0.2중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.5중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.0중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 9: 착색감광성 수지 조성물의 제조

상기 안료분산 조성물 M1 22.5중량부, VALIFAST BLUE 2620 (오리엔트가가쿠고교 가부시키가이샤 제품) 0.3중량부, 제조예 3의 수지 16.5중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 5.0중량부, Irgacure 907 (BASF사 제조) 0.3중량부, 상기 화학식 3의 구조를 갖는 TR-PBG-305 (TRONLY사 제조) 0.7중량부, 산화방지제로 Irganox 1035 (BASF 제조) 0.2중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.5중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.0중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 10: 착색감광성 수지 조성물의 제조

상기 안료분산 조성물 M1 22.5중량부, VALIFAST BLUE 2620 (오리엔트가가쿠고교 가부시키가이샤 제품) 0.3중량부, 제조예 4의 수지 16.5중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 5.0중량부, Irgacure 907 (BASF사 제조) 0.3중량부, 상기 화학식 3의 구조를 갖는 TR-PBG-305 (TRONLY사 제조) 0.7중량부, 산화방지제로 Irganox 1035 (BASF 제조) 0.2중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.5중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.0중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 11: 착색감광성 수지 조성물의 제조

상기 안료분산 조성물 M1 22.5중량부, 제조예 4의 수지 16.5중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 5.0중량부, Irgacure 907 (BASF사 제조) 0.3중량부, 상기 화학식 3의 구조를 갖는 TR-PBG-305 (TRONLY사 제조) 0.7중량부, 산화방지제로 Irganox 1035 (BASF 제조) 0.2중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.5중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.0중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

시험예 1: 현상속도, 밀착성 및 패턴의 선폭 측정

상기 실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 11에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다.

구체적으로, 상기 각각의 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 2인치각의 유리 기판(코닝사 제조, 「EAGLE XG」) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 100 mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 상기 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 200℃의 가열 오븐에서 25분간 가열하여 컬러필터를 제조하였다.

상기에서 제조된 컬러필터의 필름 두께는 2.0 ㎛이었다.

<밀착성>

생성된 패턴을 광학현미경을 통하여 관찰아하고, 하기의 기준에 따라 평가하여 하기 표 1 및 2에 나타내었다.

○: 패턴상 뜯김 없음

△: 패턴상 뜯김 1~3개

×: 패턴상 뜯김 4 이상

<현상속도>

현상시 비노광부가 현상액에 완전히 용해되는데 걸리는 시간을 측정하였다.

시험예 2: 색도 및 명암비의 측정

색도와 명암비는 시험 포토마스크를 사용하지 않은 것 이외는 상기 <시험예 1>과 동일하게 제조한 컬러필터를 이용하여 측정하였다.

<색도 및 명암비>

투과율 및 명암비는 시험 포토마스크를 사용하지 않은 것 이외는 상기 <실험예 1>과 동일하게 제조한 컬러필터를 이용하여 측정하였다.

명암비의 경우 상기 컬러필터의 기판을 2장의 편향판 사이에 끼우고, 후면측으로부터 형광 램프(파장 380 내지 780 nm)로 조명하면서 전면측 편향판을 회전시켜 투과하는 광 강도의 최대치와 최소치를 CS-2000 휘도계 (KONICA MINOLTA 사)를 이용하여 측정하고 최대치를 최소치로 나눈 값인 명암비를 계산하였으며 투과율의 경우 색도계(올림푸스사 제조, OSP-200) 를 이용하여 측정하였다.

상기 시험예 1, 2의 결과를 하기 표 1 내지 2에 나타내었다.

상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물인 실시예 1 내지 2의 경우 비교예 1 내지 11의 착색 감광성 수지 조성물과 비교하여 밀착성, 현상속도, 명암비 및 투과율에서 우수한 결과를 나타내었다.

Claims

착색 감광성 수지 조성물에 포함된 고형분 총 중량에 대하여 중량 분율로
(A) 1종 이상의 안료 및 1종 이상의 염료를 포함하며, 상기 안료 또는 염료 중 1종 이상은 청색계열인 5 내지 60중량%의 착색제,
(B) 산가가 30~150 mgKOH/g인 10 내지 70중량%의 알칼리 가용성 수지,
(C) 5 내지 45 중량%의 광중합성 화합물,
(D) 하기 화학식 3으로 표시되는 광중합 개시제를 포함하는 상기 (B) 알칼리 가용성 수지 및 (C) 광중합성 화합물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 40중량부의 광중합 개시제,
(E) 한 분자 내에 페놀계 산화방지 작용기와 인계 산화방지 작용기를 동시에 가지고 있거나 페놀계 산화방지 작용기와 황계 산화방지제 작용기를 동시에 가지는 상기 (D) 광중합 개시제 100 중량부를 기준으로 1 내지 100 중량부의 산화방지제, 및
(F) 착색 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%의 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물:
[화학식 3]
삭제
청구항1에 있어서,
한 분자 내에 페놀계 산화방지 작용기와 인계 산화방지 작용기를 동시에 가지고 있는 산화방지제는 IRGANOX 1425(BASF사 제조) 및 Sumilizer GP(스미토모 화학제조)로 이루어진 군으로부터 선택되며, 한 분자 내에 페놀계 산화방지 작용기와 황계 산화방지제 작용기를 동시에 가지고 있는 산화방지제는 IRGANOX 1035(BASF사 제조), IRGANOX 1081(BASF사 제조), 및 IRGANOX 1726(BASF사 제조)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
삭제
삭제
청구항 1 및 청구항 3 중의 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물을 소정의 패턴으로 형성한 후, 노광 및 현상하여 형성되는 칼라패턴을 포함하는 칼라필터.
청구항 6의 칼라필터를 포함하는 액정표시장치.
청구항 7의 칼라필터를 포함하는 촬상소자.