CN103959109A - 滤色器用着色组合物及滤色器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种滤色器用着色组合物,其特征在于,在含有着色剂(A)、粘合剂树脂及有机溶剂的滤色器用着色组合物中,该组合物含有使在侧链基上具有阳离子性基团和热交联性官能团的丙烯酸树脂与阴离子性染料反应而得到的成盐化合物、或者使在侧链基上具有阳离子性基团的玻璃化转变温度为50℃以上的丙烯酸树脂与阴离子性染料反应而得到的成盐化合物中的至少一者。
Description
技术领域
本发明涉及在用于彩色液晶显示装置、彩色摄像管元件等中的滤色器的制造中所使用的滤色器用着色组合物及具备使用该滤色器用着色组合物形成的滤波器节的滤色器。
背景技术
近年来,液晶显示装置由于其薄型,因此被评价为具有节省空间性、轻质量性和节省电力性等,最近,在电视用途中迅速得到普及。在电视用途中,要求进一步提高亮度和对比度等性能,在作为构成彩色液晶装置的部件的滤色器中,也期望进一步提高透射率、改进对比度等。
作为滤色器的制作方法,已知有如下方法:在利用光致抗蚀剂形成图案后,将图案染色的染色法;预先形成规定图案的透明电极,通过施加电压将在溶剂中溶解、分散的含有颜料的树脂离子化而形成图案的电沉积法;使用含有热固化树脂或紫外线固化树脂的油墨进行胶版印刷等的印刷法;使用将颜料等着色剂分散在光致抗蚀剂材料中而成的彩色抗蚀剂的颜料分散法等。最近,颜料分散法成为主流。然而,使用颜料作为着色剂的滤色器由于颜料粒子产生的光散射等,通过液晶控制的偏振光程度发生混乱。其结果是,存在容易产生彩色液晶显示装置的亮度或对比度降低的问题。
作为解决该问题的技术,研究并提出了将能以溶解于固化性组合物的介质中的状态存在的染料作为着色剂的染料系的固化性组合物的实用化(例如参照专利文献1)。但是,对于彩色抗蚀剂中使用的染料,存在关于耐热性、耐光性和在树脂及树脂中使用的有机溶剂中的溶解性的课题。
因此,为了提高溶解性,提出了使用阴离子性染料与阳离子系表面活性剂的盐作为着色剂的滤色器(例如参照专利文献2及3)。通常,已知通过将阴离子性染料的磺酸钠基(-SO3Na)变成有机胺的盐,阴离子性染料在有机溶剂中的溶解性增加。就上述的着色剂而言,通过将阴离子性染料的磺酸钠基变成阳离子性表面活性剂的母体的盐,在有机溶剂中的阴离子性染料的溶解性增加。然而,在这些方法中,对于在制作滤色器时使用的溶剂,无法得到充分的溶解性。此外,由于与树脂的相容性也差,所以难以提供滤色器用着色组合物的长期保存稳定性、和涂膜与玻璃等透明基板之间的牢固的密合性,同时,无法解决涂膜的耐溶剂性、碱显影性这样的在滤色器中重要的课题。
此外,研究了将在阴离子性染料的成盐化合物中使用阳离子性树脂作为抗衡离子的成盐化合物作为结晶性水性着色材料(例如参照专利文献4),但这些成盐化合物的目的是以粒子状态使用染料,对要求在溶解状态下使用的滤色器用途方面,未进行详细的研究。
另一方面,还提出了在将具有酰胺结构的单体共聚而得到的共聚物溶液中添加阴离子性染料而成的着色树脂组合物(例如参照专利文献5)。其通过使酰胺结构作为与阴离子性染料的着色点起作用,能使涂膜中的染料稳定化,提高耐受性。但是,在其中公开的方法中,由于将共聚物与阴离子染料在有机溶剂中混合,因此存在极性高的染料无法充分溶解而产生异物这样的问题。
另一方面,为了提高耐热和耐光性,提出了将染料通过化学方法键合到聚合物上而成的着色组合物(例如参照专利文献6)。然而,仅通过单纯地使聚合物与染料键合,耐溶剂性、耐受性不充分,关于碱显影性也无法满足近年来的要求水平。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开1994-75375号公报
专利文献2:日本特开1993-333207号公报
专利文献3:日本特开2004-307391号公报
专利文献4:日本特开2005-350648号公报
专利文献5:日本特开2000-352819号公报
专利文献6:日本特开2000-162429号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供一种保存稳定性优异的滤色器用着色组合物、以及也不会产生涂膜中的异物、在与玻璃等透明基板之间具有牢固的密合性、且耐热性、耐溶剂性高、碱溶解性优异的滤色器。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述诸问题而反复进行了深入研究,结果发现,下述滤色器用着色组合物具有高的保存稳定性,并且也不会在涂膜上产生异物,密合性优异,在耐热试验中显示高的耐热性,所述滤色器用着色组合物含有通过使在侧链具有阳离子性基团的树脂(B)即在侧链具有阳离子性基团、且满足具有交联性官能团或玻璃化转变温度为50℃以上中的至少一者的丙烯酸树脂与阴离子性染料(C)反应而得到的成盐化合物(D),基于该发现完成了本发明。
即,本发明涉及一种滤色器用着色组合物,其特征在于,其是至少包含着色剂(A)、粘合剂树脂及有机溶剂的滤色器用着色组合物,
该着色剂(A)含有通过使在侧链具有阳离子性基团的树脂(B)与阴离子性染料(C)反应而得到的成盐化合物(D),
上述在侧链具有阳离子性基团的树脂(B)是含有下述通式(1)表示的结构单元的丙烯酸树脂,上述丙烯酸树脂选自具有热交联性官能团的丙烯酸树脂、玻璃化转变温度为50℃以上的丙烯酸树脂、及具有热交联性官能团且玻璃化转变温度为50℃以上的丙烯酸树脂中。
[化学式1]
通式(1)
(在通式(1)中,R1表示氢原子、或者取代或未取代的烷基。R2、R3、及R4各自独立地表示氢原子、可被任意的取代基取代的烷基、可被任意的取代基取代的烯基、或可被任意的取代基取代的芳基,R2、R3、及R4中的两个也可以互相结合而形成环。Q表示亚烷基、亚芳基、-CONH-R5-、或-COO-R5-,R5表示亚烷基。Y-表示无机或有机的阴离子。)
进而,本发明涉及上述滤色器用着色组合物,其特征在于,上述热交联性官能团为选自由羟基、羧基、氧杂环丁烷基、叔丁基、异氰酸酯基、及(甲基)丙烯酰基组成的组中的至少1种。
进而,本发明涉及上述滤色器用着色组合物,其特征在于,上述含有通式(1)表示的结构单元的丙烯酸树脂为包含具有热交联性官能团的结构单元的共聚物,上述共聚物在合计100重量%中包含10~35重量%的上述具有热交联性官能团的结构单元。
进而,本发明涉及上述滤色器用着色组合物,其特征在于,上述热交联性官能团含有羟基。
进而,本发明涉及上述滤色器用着色组合物,其特征在于,上述热交联性官能团为羟基和羧基。
进而,本发明涉及上述滤色器用着色组合物,其特征在于,上述含有通式(1)表示的结构单元的丙烯酸系树脂的铵盐值为10~200mgKOH/g。
进而,本发明涉及上述滤色器用着色组合物,其特征在于,上述成盐化合物(D)是在水溶液中将在侧链具有阳离子性基团的树脂(B)和阴离子性染料(C)混合,将由在侧链具有阳离子性基团的树脂(B)的抗衡阴离子与阴离子性染料(C)的抗衡阳离子形成的盐除去而制作的化合物。
进而,本发明涉及上述滤色器用着色组合物,其特征在于,上述有机溶剂的主成分为丙二醇单甲醚乙酸酯。
此外,本发明涉及上述滤色器用着色组合物,其特征在于,上述着色剂还含有颜料。
此外,本发明涉及上述滤色器用着色组合物,其特征在于,还含有光聚合性单体和/或光聚合引发剂。
此外,本发明涉及一种利用上述滤色器用着色组合物形成的滤色器。
发明效果
在本发明中,通过使用含有通过使在侧链具有阳离子性基团的树脂(B)、即在侧链具有阳离子性基团、且满足具有交联性官能团、或者玻璃化转变温度为50℃以上中的至少一者的丙烯酸树脂与阴离子性染料(C)反应而得到的成盐化合物(D)的滤色器用着色组合物,能获得具有高的保存稳定性、在涂膜形成时也不会产生异物、密合性优异、进而显示高的耐热性和耐溶剂性、同时显示优异的碱显影的滤色器。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
本发明的滤色器用着色组合物是在含有粘合剂树脂和有机溶剂的着色剂载体中含有通过使在侧链具有阳离子性基团的树脂(B)与阴离子性染料(C)反应而得到的成盐化合物(D)的滤色器用着色组合物。首先,对在侧链具有阳离子性基团的树脂(B)进行说明。
<在侧链具有阳离子性基团的树脂(B)>
本发明的在侧链具有阳离子性基团的树脂(B)是含有下述通式(1)表示的结构单元的丙烯酸树脂,其选自具有热交联性官能团的丙烯酸树脂、玻璃化转变温度为50℃以上的丙烯酸树脂、及具有热交联性官能团且玻璃化转变温度为50℃以上的丙烯酸树脂中。该丙烯酸树脂优选为具有热交联性官能团、且玻璃化转变温度为50℃以上的丙烯酸树脂。
下述通式(1)表示的阳离子性基团通过与阴离子性染料(C)的阴离子性基团形成盐,能获得本发明的成盐化合物(D)。
[化学式2]
通式(1)
(在通式(1)中,R1表示氢原子、或者取代或未取代的烷基。R2、R3、及R4各自独立地表示氢原子、可被任意的取代基取代的烷基、可被任意的取代基取代的烯基、或可被任意的取代基取代的芳基,R2、R3、及R4中的两个也可以互相结合而形成环。Q表示亚烷基、亚芳基、-CONH-R5-、或-COO-R5-,R5表示亚烷基。Y-表示无机或有机的阴离子。)
在通式(1)中,R1表示氢原子、或者取代或未取代的烷基。作为R1中的烷基的例子,可列举出甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、及环己基。该烷基优选为碳原子数为1~12的烷基,更优选为碳原子数为1~8的烷基,特别优选为碳原子数为1~4的烷基。
在R1表示的烷基具有取代基的情况下,作为该取代基的例子,可列举出羟基、烷氧基等。
上述中,R1最优选为氢原子或甲基。
在通式(1)中,R2、R3、及R4也可以各自独立地为氢原子、可被任意的取代基取代的烷基、可被任意的取代基取代的烯基、或可被任意的取代基取代的芳基。
其中,作为R2、R3、及R4中的烷基的例子,可列举出直链烷基(甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基及正十八烷基等)、支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、2-乙基己基及1,1,3,3-四甲基丁基等)、环烷基(环丙基、环丁基、环戊基及环己基等)及交联环式烷基(降冰片烷基、金刚烷基及蒎基等)。该烷基优选为碳原子数为1~18的烷基,进一步优选为碳原子数为1~8的烷基。
作为R2、R3、及R4中的烯基的例子,可列举出直链或支链的烯基(乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基及2-甲基-2-丙烯基等)、环烯基(2-环己烯基及3-环己烯基等)。该烯基优选为碳原子数为2~18的烯基,进一步优选为碳原子数为2~8的烯基。
作为R2、R3、及R4中的芳基的例子,可列举出单环式芳基(苯基等)、稠合多环式芳基(萘基、蒽基、菲基、蒽醌基、芴基及萘醌基等)及芳香族杂环烃基(噻吩基(由噻吩衍生的基团)、呋喃基(由呋喃衍生的基团)、吡喃基(由吡喃衍生的基团)、吡啶基(由吡啶衍生的基团)、9-呫吨酮基(由呫吨酮衍生的基团)及9-噻吨酮基(由噻吨酮衍生的基团)等)。
在R2、R3、及R4表示的烷基、烯基、及芳基具有取代基的情况下,作为该取代基的例子,可列举出选自卤素原子、羟基、烷氧基、芳氧基、烯基、酰基、烷氧基羰基、羧基、及苯基等中的取代基。该取代基特别优选为卤素原子、羟基、烷氧基、或苯基。
作为R2、R3、及R4,从稳定性的观点出发,优选可被取代的烷基,进一步优选未取代的烷基。
此外,R2、R3、及R4中的两个也可以互相结合而形成环。
在通式(1)中,将丙烯基部位与铵盐基连接的Q表示亚烷基、亚芳基、-CONH-R5-、或-COO-R5-,R5表示亚烷基。其中,从聚合性、获得性的观点出发,Q优选为-CONH-R5-、或-COO-R5-,更优选为-COO-R5-。此外,R5进一步优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、或亚丁基,特别优选为亚乙基。
构成该树脂的抗衡阴离子的通式(1)中的Y-的成分为无机或有机的阴离子即可。作为抗衡阴离子,可以没有限制地采用公知的阴离子,具体而言,可列举出氢氧根离子;氯离子、溴离子、碘离子等卤离子;甲酸根离子、乙酸根离子等羧酸根离子;碳酸根离子、碳酸氢根离子、硝酸根离子、硫酸根离子、亚硫酸根离子、铬酸根离子、重铬酸根离子、磷酸根离子、氰根离子、高锰酸根离子、以及六氰基高铁(III)酸根离子这样的络合物离子等。从合成适应性和稳定性的观点出发,优选卤离子或羧酸根离子,最优选卤离子。在抗衡阴离子为羧酸根离子等有机酸根离子的情况下,有机酸根离子也可以与树脂进行共价键合,形成分子内盐。
含有通式(1)表示的结构单元的丙烯酸系树脂可以通过使用具有铵盐基的烯键式不饱和单体作为单体成分进行共聚反应来得到。或者,该丙烯酸系树脂可以通过使用具有氨基的烯键式不饱和单体作为单体成分进行共聚反应,合成具有氨基的丙烯酸系树脂,接着,与鎓盐化剂反应而进行铵盐化来得到。
以下,示出具有铵盐基的烯键式不饱和单体、具有氨基的烯键式不饱和单体、及鎓盐化剂的具体例子。另外,在本说明书中,有时将表示“丙烯酸、甲基丙烯酸”的任一者或两者的情况记载为“(甲基)丙烯酸”。同样,有时将表示“丙烯酰基、甲基丙烯酰基”的任一者或两者的情况记载为“(甲基)丙烯酰基”。
作为具有铵盐基的烯键式不饱和单体的例子,可列举出(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基吗啉基氯化铵等(甲基)丙烯酸烷基酯系季铵盐、(甲基)丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰基氨基乙基三乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰基氨基乙基二甲基苄基氯化铵等烷基(甲基)丙烯酰胺系季铵盐、二甲基二烯丙基铵甲基硫酸盐、三甲基乙烯基苯基氯化铵等。
作为具有氨基的烯键式不饱和单体的例子,可列举出(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二丙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二异丁基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二叔丁基氨基乙基酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二异丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二异丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二叔丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等具有二烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺,可列举出二甲基氨基苯乙烯、二甲基氨基甲基苯乙烯等具有二烷基氨基的苯乙烯类、二烯丙基甲基胺、二烯丙基胺等二烯丙基胺化合物、N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑等含有氨基的芳香族乙烯基系单体。
作为鎓盐化剂的例子,可列举出硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、或硫酸二丙酯等硫酸烷基酯、对甲苯磺酸甲酯、或苯磺酸甲酯等磺酸酯、甲基氯、乙基氯、丙基氯、或辛基氯等烷基氯、甲基溴、乙基溴、丙基溴、或辛基溴等烷基溴、或苄基氯、或苄基溴等。
具有氨基的烯键式不饱和单体与鎓盐化剂的反应通常是将相对于氨基为等摩尔以下的鎓盐化剂向具有氨基的烯键式不饱和单体溶液中滴加而进行。铵盐化反应时的温度为90℃左右以下,特别是在将乙烯基单体铵盐化的情况下,优选为30℃左右以下,反应时间为1~4小时左右。
此外,作为鎓盐化剂,还可以使用烷氧基羰基烷基卤化物。烷氧基羰基烷基卤化物可以用下述通式(2)表示。
Z-R6-COOR7 通式(2)
(在通式(2)中,Z为氯或溴等卤素,优选为溴,R6为碳原子数为1~6、优选碳原子数为1~5、更优选碳原子数为1~3的亚烷基,R7为碳原子数为1~6、优选碳原子数为1~3的低级烷基。)
具有氨基的烯键式不饱和单体与烷氧基羰基烷基卤化物的反应是通过与上述鎓盐化剂同样地使相对于氨基为等摩尔以下的烷氧基羰基烷基卤化物反应后,将-COOR7水解转化成羧酸根离子(-COO-)而得到。由此,能获得具有通式(2)式表示的羧基甜菜碱结构且具有铵盐基的烯键式不饱和单体。
接着,对本发明中使用的在侧链具有阳离子性基团的树脂(B)中的热交联性官能团进行说明。
(交联性官能团)
本发明的具有热交联性官能团的丙烯酸树脂在滤色器的制造中的加热工序中,形成具有热交联性官能团的丙烯酸树脂彼此、或与粘合剂树脂的交联。由此,可形成牢固的被膜,防止涂膜的颜色变化。即,能提高耐热性。此外,还能提高耐溶剂性。
作为上述热交联性官能团的合适的结构,没有特别限定,例如可列举出羟基、羧基、羧酸酐、伯氨基或仲氨基、亚氨基、氧杂环丁烷基、叔丁基、环氧基、巯基、异氰酸酯基、烯丙基、(甲基)丙烯基等。
其中,从在滤色器用着色组合物的用途中的保存稳定性和与其它材料的反应性的观点出发,优选羟基、羧基、氧杂环丁烷基、叔丁基、异氰酸酯基、(甲基)丙烯基,特别优选具有羟基。
此外,从碱显影性的观点出发,优选具有羧基。
将热交联性官能团导入丙烯酸树脂中的1个方法是将具有热交联性官能团的烯键式不饱和单体与对应于通式(1)表示的阳离子性基团的烯键式不饱和单体进行共聚的方法。
作为具有羟基的烯键式不饱和单体的例子,没有特别限定,例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、4-羟基乙烯基苯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯或这些单体的己内酯加成物(加成摩尔数优选为1~5)等。
作为具有羧基的烯键式不饱和单体的例子,例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、及巴豆酸等,作为具有羧酸酐基的烯键式不饱和单体,可列举出马来酸酐、及衣康酸酐等。
作为具有氧杂环丁烷基的烯键式不饱和单体,可列举出3-(丙烯酰氧基甲基)3-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)3-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)3-乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)3-丁基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)3-丁基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)3-己基氧杂环丁烷及3-(甲基丙烯酰氧基甲基)3-己基氧杂环丁烷等。
作为具有叔丁基的烯键式不饱和单体,可列举出丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等。
作为具有异氰酸酯基的烯键式不飽单体,例如可列举出2-异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯、2-异氰酸酯乙基丙烯酸酯、4-异氰酸酯丁基甲基丙烯酸酯、4-异氰酸酯丁基丙烯酸酯等。
作为本发明中的异氰酸酯基,也包括封端异氰酸酯基,可以优选使用。封端异氰酸酯基表示在通常的条件下通过将异氰酸酯基用其它的官能团保护来抑制该异氰酸酯基的反应性,另一方面通过加热而进行脱保护,能够使活性的异氰酸酯基再生的异氰酸酯封端体。
作为这样的具有封端异氰酸酯基的烯键式不饱和单体的市售品,例如可列举出2-[(3,5-二甲基吡唑基)羧基氨基]乙基甲基丙烯酸酯(KarenzMOI-BP,昭和电工制);甲基丙烯酸2-(O-[1'甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯(Karenz MOI-BM,昭和电工制)等。
此外,作为具有封端异氰酸酯基的烯键式不饱和单体,除了可以使用市售品以外,还可以通过公知的方法制备来使用。例如,可以通过将具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物与封端剂在溶剂中在0~200℃左右的温度下进行搅拌,采用浓缩、过滤、萃取、晶析、蒸馏等公知的分离纯化手段进行分离来得到。
将热交联性官能团导入丙烯酸树脂中的其他方法是在得到丙烯酸树脂后,使该丙烯酸树脂所具有的官能团与具有能相对于上述官能团进行反应的官能团和热交联性官能团的化合物反应的方法。例如,通过使具有羧基的丙烯酸树脂中的羧基与具有缩水甘油基的烯键式不饱和单体的缩水甘油基反应,能得到作为热交联性官能团具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸树脂。
在树脂中必须包含至少一种上述热交联性官能团,也可以包含二种以上。
进而,在包含二种以上的热交联性官能团的情况下,热交联性官能团彼此存在优选的组合。其是热交联性官能团彼此通过热时容易反应的组合,这种情况下交联的效果提高。例如,同时使用氧杂环丁烷基和羧基时是有效的。同样地,由于叔丁基在热时变成羧基,所以氧杂环丁烷基与叔丁基的组合也是有效的。此外,羟基与封端异氰酸酯基及异氰酸酯基的组合也是有效的。特别是羟基与羧基的组合由于不仅通过热交联可得到牢固的被膜,而且在热交联前的碱显影的工序中,通过羧基的存在而碱显影性提高,所以最优选。
接着,对在侧链具有阳离子性基团的树脂(B)的玻璃化转变温度进行说明。
(玻璃化转变温度)
合成本发明中使用的在侧链具有阳离子性基团的树脂(B)时,通过选择所使用的烯键式不饱和单体,能得到玻璃化转变温度(以下简记为Tg)为50℃以上的丙烯酸树脂。通过在对其它物性没有影响的范围内适当选择所使用的烯键式不饱和单体,能控制丙烯酸树脂的Tg。由于丙烯酸树脂的Tg直接影响滤色器的耐热性,所以在该Tg低于50℃、且不具有热交联性官能团的情况下,发生高温时的颜色变化、即耐热性不良。
若考虑在具有200℃以上的加热工序的滤色器等电子学领域中的使用,丙烯基部位的Tg更优选为70℃以上。Tg的上限没有特别限定,但若超过150℃,则在实用上有时加工性、造膜性产生问题,所以优选低于150℃。
本发明的丙烯酸树脂的Tg表示由进行共聚的烯键式不饱和单体各自的均聚物的Tg通过下述表示的Fox的式子算出的值。
Fox的式子
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+···+Wn/Tgn
W1到Wn表示所使用的单体的重量分率,Tg1到Tgn表示单体的均聚物的玻璃化转变温度(单位为绝对温度“K”)。
下面例示出用于计算的主要单体的均聚物的Tg(玻璃化转变温度)。
丙烯酸乙酯:-22℃(251K)
丙烯酸丁酯:-54℃(219K)
甲基丙烯酸苄基酯:55℃(328K)
丙烯酸:106℃(379K)
甲基丙烯酸甲酯:105℃(378K)
甲基丙烯酸正丁酯:20℃(293K)
甲基丙烯酸2-乙基己酯:-10℃(263K)
甲基丙烯酸羟基乙酯:55℃(328K)
甲基丙烯酸:130℃(403K)
3-(甲基丙烯酰氧基甲基)3-乙基氧杂环丁烷:105℃(378K)
2-异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯:60℃(333K)
甲基丙烯酸叔丁酯:107℃(380K)
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵:58℃(331K)
例如,若通过上述方法进行计算,则将使用90重量份甲基丙烯酸甲酯、10重量份丙烯酸乙酯合成的烯键式不饱和单体进行自由基聚合而成的乙烯基聚合物部位的玻璃化转变温度为86.8℃。
为了提高Tg,在共聚组成中必须含有均聚物的Tg高的烯键式不饱和单体。上述烯键式不饱和单体中以下物质的Tg高,对于提高丙烯酸树脂的Tg是有效的。
列举出均聚物的Tg比较高的单体。
甲基丙烯酸甲酯:105℃(378K)
甲基丙烯酸叔丁酯:107℃(380K)
甲基丙烯酸:130℃(403K)
丙烯酸:106℃(379K)
3-(甲基丙烯酰氧基甲基)3-乙基氧杂环丁烷:105℃(378K)
丙烯酸异冰片酯:94℃(367K)
甲基丙烯酸异冰片酯:180℃(453K)
丙烯酸二环戊基酯:120℃(393K)
甲基丙烯酸二环戊基酯:175℃(448K)
丙烯酸金刚烷基酯:153℃(426K)
甲基丙烯酸金刚烷基酯:250℃(523K)
其中,甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸由于不仅能提高Tg,还能导入热交联性官能团,所以特别优选。此外,甲基丙烯酸甲酯从通用性的观点出发是优选的。
此外,作为除上述烯键式不饱和单体以外可使用的烯键式不饱和单体,例如优选(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、乙烯基酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基醚类、乙烯基醇的酯类、苯乙烯类、(甲基)丙烯腈等。
作为这样的乙烯基单体的具体例子,例如可列举出如下的化合物。
作为(甲基)丙烯酸酯类的例子,可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇单甲醚、(甲基)丙烯酸二乙二醇单乙醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇单甲醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇单乙醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单甲醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙醚、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基氧基乙酯等。
作为巴豆酸酯类的例子,可列举出巴豆酸丁酯、及巴豆酸己酯等。
作为乙烯基酯类的例子,可列举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、及苯甲酸乙烯酯等。作为马来酸二酯类的例子,可列举出马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、及马来酸二丁酯等。
作为富马酸二酯类的例子,可列举出富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、及富马酸二丁酯等。
作为衣康酸二酯类的例子,可列举出衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、及衣康酸二丁酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺类的例子,可列举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、双丙酮丙烯酰胺等。
作为乙烯基醚类的例子,可列举出甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、及甲氧基乙基乙烯基醚等。作为苯乙烯类的例子,可列举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、氯代甲基苯乙烯、被能通过酸性物质脱保护的基团(例如t-Boc等)保护的羟基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、及α-甲基苯乙烯等。
作为得到在侧链具有阳离子性基团的树脂(B)的方法,可以使用阴离子聚合、活性阴离子聚合、阳离子聚合、活性阳离子聚合、自由基聚合、及活性自由基聚合等公知的方法。其中,优选自由基聚合或活性自由基聚合。
在自由基聚合法的情况下,优选使用聚合引发剂。作为聚合引发剂,例如可以使用偶氮系化合物及有机过氧化物。作为偶氮系化合物的例子,可列举出2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮二(环己烷1-甲腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮二(2-羟基甲基丙腈)、或2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。作为有机过氧化物的例子,可列举出过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁基酯、氢过氧化枯烯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二(2-乙氧基乙基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二丙酰基过氧化物、或二乙酰基过氧化物等。这些聚合引发剂可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。反应温度优选为40~150℃,更优选为50~110℃,反应时间优选为3~30小时,更优选为5~20小时。
活性自由基聚合法由于能抑制由通常的自由基聚合产生的副反应,且能均匀地进行聚合生长,因此能容易地合成嵌段聚合物和分子量均匀的树脂。
其中,从能适应于广泛的单体的方面以及能够采用能与现有设备相适应的聚合温度的方面出发,以有机卤化物或卤化磺酰基化合物为引发剂、以过渡金属络合物为催化剂的原子转移自由基聚合法是优选的。原子转移自由基聚合法可以根据下述参考文献1~8等中记载的方法进行。
(参考文献1)Fukuda等、Prog.Polym.Sci.2004,29,329
(参考文献2)Matyjaszewski等、Chem.Rev.2001,101,2921
(参考文献3)Matyjaszewski等、J.Am.Chem.Soc.1995,117,5614
(参考文献4)Macromolecules1995,28,7901,Science,1996,272,866
(参考文献5)WO96/030421
(参考文献6)WO97/018247
(参考文献7)日本特开平9-208616号公报
(参考文献8)日本特开平8-41117号公报
在上述聚合中优选使用有机溶剂。作为有机溶剂,没有特别的限定,例如可以使用乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷、甲乙酮、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯或二乙二醇单丁醚乙酸酯等。这些聚合溶剂还可以将2种以上混合使用。
在侧链具有阳离子性基团的树脂(B)中存在的铵盐基的量没有特别的限定,树脂的铵盐值优选为10~200mgKOH/g,更优选为20~130mgKOH/g。若铵盐值少于10mgKOH/g,则反应的阴离子性染料(C)的比例变少,因此着色力降低,在抗蚀剂材料中需要更多的成盐化合物(D)。因此,原本添加到抗蚀剂材料中的粘合剂树脂或固化性树脂等减少,有时会引起抗蚀剂膜的玻璃密合性恶化和抗蚀剂膜的涂膜耐受性恶化。另一方面,若多于200mgKOH/g,则成盐化合物(D)的溶剂溶解性恶化,在抗蚀剂材料中以异物的形式析出。
为了使树脂的铵盐值满足上述范围,具有季铵盐基的结构单元的优选的含量在构成树脂的结构单元的合计100重量%中为4~74重量%,更优选的范围为8~48重量%。
本发明中使用的在侧链具有阳离子性基团的树脂(B)的分子量没有特别的限定,用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算重均分子量优选为1,000~500,000,更优选为1,000~80,000,进一步优选为2,000~20,000,最优选为3,000~15,000。
此外,所使用的在侧链具有阳离子性基团的树脂(B)优选具有溶解于在滤色器用着色组合物中被广泛使用的溶剂中的特性。由此能获得不会产生异物的涂膜。特别是更优选溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯中。
(阴离子性染料(C))
接着,对用于获得本发明的成盐化合物(D)的阴离子性染料(C)进行说明。作为阴离子性染料(C),只要是具有与上述阳离子性基团离子键合的阴离子性基团的着色化合物即可。作为这样的着色化合物,只要是在分子中具有羧酸基、磺酸基、酚性羟基、磷酸基、或它们的金属盐等的化合物,就没有特别限定,可以考虑对有机溶剂或显影液的溶解性、成盐性、吸光度、与本组合物中的其它成分的相互作用、耐光性、耐热性等所需的所有性能而适当选择。
作为阴离子性染料(C),例如可列举出蒽醌系阴离子性染料、单偶氮系阴离子性染料、双偶氮系阴离子性染料、噁嗪系阴离子性染料、氨基酮系阴离子性染料、呫吨系阴离子性染料、喹啉系阴离子性染料、三苯基甲烷系阴离子性染料等。以下,通过颜色索引号表示能用于成盐化合物(D)的合成的阴离子性染料的具体例子。
作为红色系染料,可列举出C.I.酸性红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、22、23、24、25、25:1、26、26:1、26:2、27、29、30、31、32、33、34、35、36、37、39、40、41、42、43、44、45、47、50、52、53、54、55、56、57、59、60、62、64、65、66、67、68、70、71、73、74、76、76:1、80、81、82、83、85、86、87、88、89、91、92、93、97、99、102、104、106、107、108、110、111、113、114、115、116、120、123、125、127、128、131、132、133、134、135、137、138、141、142、143、144、148、150、151、152、154、155、157、158、160、161、163、164、167、170、171、172、173、175、176、177、181、229、231、237、239、240、241、242、249、252、253、255、257、260、263、264、266、267、274、276、280、286、289、299、306、309、311、323、333、324、325、326、334、335、336、337、340、343、344、347、348、350、351、353、354、356、388等。
此外,还可以使用C.I.直接红1、2、2:1、4、5、6、7、8、10、10:1、13、14、15、16、17、18、21、22、23、24、26、26:1、28、29、31、33、33:1、34、35、36、37、39、42、43、43:1、44、46、49、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、67、67:1、68、72、72:1、73、74、75、77、78、79、81、81:1、85、86、88、89、90、97、100、101、101:1、107、108、110、114、116、117、120、121、122、122:1、124、125、127、127:1、127:2、128、129、130、132、134、135、136、137、138、140、141、148、149、150、152、153、154、155、156、169、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、186、189、204、211、213、214、217、222、224、225、226、227、228、232、236、237、238等。
作为黄色系染料,可列举出C.I.酸性黄2、3、4、5、6、7、8、9、9:1、10、11、11:1、12、13、14、15、16、17、17:1、18、20、21、22、23、25、26、27、29、30、31、33、34、36、38、39、40、40:1、41、42、42:1、43、44、46、48、51、53、55、56、60、63、65、66、67、68、69、72、76、82、83、84、86、87、90、94、105、115、117、122、127、131、132、136、141、142、143、144、145、146、149、153、159、166、168、169,172、174、175、178、180、183、187、188、189、190、191、192、199等。
此外,还可以使用C.I.直接黄1、2、4、5、12、13、15、20、24、25、26、32、33、34、35、41、42、44、44:1、45、46、48、49、50、51、61、66、67、69、70、71、72、73、74、81、84、86、90、91、92、95、107、110、117、118、119、120、121、126、127、129、132、133、134等。
作为橙色系染料,可列举出C.I.酸性橙1、1:1、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、17、18、19、20、20:1、22、23、24、24:1、25、27、28、28:1、30、31、33、35、36、37、38、41、45、49、50、51、54、55、56、59、79、83、94、95、102、106、116、117、119、128、131、132、134、136、138等。
此外,还可以使用C.I.直接橙1、2、3、4、5、6、7、8、10、13、17、19、20、21、24、25、26、29、29:1、30、31、32、33、43、49、51、56、59、69、72、73、74、75、76、79、80、83、84、85、87、88、90、91、92、95、96、97、98、101、102、102:1、104、108、112、114等。
作为蓝色染料,可列举出C.I.酸性蓝1、2、3、4、5、6、7、8、9、11、13、14、15、17、19、21、22、23、24、25、26、27、29、34、35、37、40、41、41:1、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、62、62:1、63、64、65、68、69、70、73、75、78、79、80、81、83、84、85、86、88、89、90、90:1、91、92、93、95、96、99、100、103、104、108、109、110、111、112、113、114、116、117、118、119、120、123、124、127、127:1、128、129、135、137、138、143、145、147、150、155、159、169、174、175、176、183、198、203、204、205、206、208、213、227、230、231、232、233、235、239、245、247、253、257、258、260、261、262、264、266、269、271、272、273、274、277、278、280等。
此外,还可以使用C.I.直接蓝1、2、3、4、6、7、8、8:1、9、10、12、14、15、16、19、20、21、21:1、22、23、25、27、29、31、35、36、37、40、42、45、48、49、50、53、54、55、58、60、61、64、65、67、79、96、97、98:1、101、106、107、108、109、111、116、122、123、124、128、129130、130:1、132、136、138、140、145、146、149、152、153、154、156、158、158:1、164、165、166、167、168、169、170、174、177、181、184、185、188、190、192、193、206、207、209、213、215、225、226、229、230、231、242、243、244、253、254、260、263等。
作为紫色染料,可列举出C.I.酸性紫1、2、3、4、5、5:1、6、7、7:1、9、11、12、13、14、15、16、17、19、20、21、23、24、25、27、29、30、31、33、34、36、38、39、41、42、43、47、49、51、63、67、72、76、96、97、102、103、109等。
此外,还可以使用C.I.直接紫1、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、16、17、18、21、22、25、26、27、28、29、30、31、32、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、45、51、52、54、57、58、61、62、63、64、71、72、77、78、79、80、81、82、83、85、86、87、88、93、97等。
作为绿色染料,可列举出C.I.酸性绿2、3、5、6、7、8、9、10、11、13、14、15、16、17、18、19、20、22、25、25:1、27、34、36、37、38、40、41、42、44、54、55、59、66、69、70、71、81、84、94、95等。
此外,还可以使用C.I.直接绿11、13、14、24、30、34、38、42、49、55、56、57、60、78、79、80等。
(成盐)
本发明的成盐化合物(D)通过将溶解了在侧链具有阳离子性基团的树脂(B)和阴离子性染料(C)的水溶液搅拌或振动、或者将在侧链具有阳离子性基团的树脂(B)的水溶液与阴离子性染料(C)的水溶液在搅拌或振动下混合,从而能容易地获得。在水溶液中,树脂的阳离子性基团与染料的阴离子性基团离子化,它们发生离子键合,该离子键合部分变成水不溶性而析出。相反,由树脂的抗衡阴离子和酸性染料的抗衡阳离子形成的盐是水溶性的,因此可以通过水洗等除去。使用的在侧链具有阳离子性基团的树脂(B)、及阴离子性染料(C)可以分别仅使用单一的种类,也可以使用结构不同的多种种类。
作为在成盐时使用的水溶液,为了使在侧链具有阳离子性基团的树脂(B)、及阴离子性染料溶解,可以使用水与水溶性有机溶剂的混合溶液。作为水溶性有机溶剂,可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、正丁醇、异丁醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、(2-异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、乙二醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、聚乙二醇、甘油、四乙二醇、二丙二醇、丙酮、二丙酮醇、苯胺、吡啶、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、甲乙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃(THF)、二噁烷、2-吡咯烷酮、2-甲基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,2-己二醇、2,4,6-己三醇、四糠基醇、4-甲氧基-4甲基庚酮等。这些水溶性有机溶剂以混合液的总重量为基准(100重量%),优选使用5~50重量%,最优选使用5~20重量%。
在侧链具有阳离子性基团的树脂(B)与阴离子性染料(C)的比率只要树脂的全部阳离子单元与阴离子性染料(C)的全部阴离子性基团的摩尔比在10:1~1:4的范围,就能适当地制备本发明的成盐化合物(D),更优选为2:1~1:2的范围。
<颜料>
本发明的滤色器用着色组合物可以进一步添加颜料,作为滤色器用着色组合物使用。
作为颜料,可以将有机或无机颜料单独使用或将2种以上混合使用。颜料优选发色性高且耐热性高的颜料、特别优选耐热分解性高的颜料,通常使用有机颜料。以下,以颜色索引号表示能在滤色器用着色组合物中使用的有机颜料的具体例子。
在用于形成红色滤波器节的红色着色组合物中,例如可以使用C.I.颜料红7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、97、122、123、146、149、150、168、169、176、177、178、180、184、185、187、192、200、202、208、209、210、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、246、254、255、264、268、270、272、273、274、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、或287等红色颜料。此外,在红色着色组合物中,还可以并用C.I.颜料橙36、38、43、51、55、59、61、71、或73等橙色颜料和/或C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、或221等黄色颜料。
在用于形成绿色滤波器节的绿色着色组合物中,例如可以使用C.I.颜料绿7、10、36、37、58等绿色颜料。在绿色着色组合物中,可以并用C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、或221等黄色颜料。
在用于形成蓝色滤波器节的蓝色着色组合物中,例如可以使用C.I.颜料蓝1、1:2、1:3、2、2:1、2:2、3、8、9、10、10:1、11、12、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、18、19、22、24、24:1、53、56、56:1、57、58、59、60、61、62、64等蓝色颜料。此外,在蓝色着色组合物中,还可以并用C.I.颜料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等紫色颜料。
在用于形成青色滤波器节的青色着色组合物中,例如可以将C.I.颜料蓝15:1、15:2、15:4、15:3、15:6、16、81等蓝色颜料单独使用或混合使用。
在用于形成品红色滤波器节的品红色着色组合物中,例如可以将C.I.颜料紫1、19、C.I.颜料红144、146、177、169、81等紫色颜料及红色颜料单独使用或混合使用。在品红色组合物中还可以并用黄色颜料。
此外,作为无机颜料,可列举出氧化钛、硫酸钡、锌白、硫酸铅、铅黄、锌黄、铁丹(红色氧化铁(III))、镉红、群青、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、棕土、合成铁黑等。为了获得彩色度与明亮度的平衡并确保良好的涂布性、感度、显影性等,无机颜料还可以与有机颜料组合使用。
(颜料的微细化)
作为在本发明着色组合物中添加的颜料,为了与高透射率和高对比度对应,优选通过盐磨处理等实现微细化。从在着色剂载体中的分散良好的方面出发,颜料的一次粒径优选为10nm以上。此外,从能形成对比度高的滤波器节的方面出发,优选为80nm以下。特别优选的范围为20~60nm的范围。
所谓的盐磨处理是用捏合机、2辊磨、3辊磨、球磨机、磨碎机、砂磨机等混炼机将颜料与水溶性无机盐和水溶性有机溶剂的混合物边加热边机械混炼,然后通过水洗除去水溶性无机盐和水溶性有机溶剂的处理。水溶性无机盐起到粉碎助剂的作用,在盐磨处理时,利用无机盐的高硬度将颜料粉碎。通过使对颜料进行盐磨处理时的条件最佳化,能够获得一次粒径非常微细、且分布宽度窄、具有狭窄的粒度分布的颜料。
作为水溶性无机盐,可以使用氯化钠、氯化钡、氯化钾、硫酸钠等,从价格方面出发,优选使用氯化钠(食盐)。从处理效率和生产效率两者出发,水溶性无机盐以颜料的总重量为基准(100重量份)优选使用50~2000重量份,最优选使用300~1000重量份。
水溶性有机溶剂具有湿润颜料和水溶性无机盐的作用,只要能在水中溶解(混合),且实质上不会溶解所用的无机盐,就没有特别的限定。其中,由于盐磨时温度提高,形成溶剂容易蒸发的状态,因此从安全性的观点出发,优选沸点为120℃以上的高沸点溶剂。例如可以使用2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、液状的聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、液状的聚丙二醇等。水溶性有机溶剂以颜料的总重量为基准(100重量份)优选使用5~1000重量份,最优选使用50~500重量份。
在对颜料进行盐磨处理时,根据需要,还可以添加树脂。所使用的树脂的种类没有特别的限定,可以使用天然树脂、改性天然树脂、合成树脂、用天然树脂等改性而得到的合成树脂等。所用的树脂优选在室温下为固体且为水不溶性,且更优选在上述有机溶剂中部分可溶。树脂的使用量以颜料的总重量为基准(100重量份),优选为5~200重量份的范围。
<粘合剂树脂>
粘合剂树脂是分散着色剂、特别是成盐化合物(D)及颜料的物质,或者是用于使成盐化合物染色、浸透的物质,可列举出热塑性树脂、热固化性树脂等。
作为热塑性树脂,例如可列举出丙烯酸树脂、丁醛树脂、苯乙烯?马来酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯系树脂、聚酯树脂、乙烯基系树脂、醇酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、橡胶系树脂、环化橡胶系树脂、纤维素类、聚乙烯(HDPE、LDPE)、聚丁二烯、和聚酰亚胺树脂等。
作为热固化性树脂,例如可列举出环氧树脂、苯并胍胺树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、及酚醛树脂等。
作为粘合剂树脂,优选在可见光区域的400~700nm的全部波长区域中光谱透射率优选为80%以上、更优选95%以上的树脂。此外,由于本发明的滤色器用着色组合物为碱显影型着色抗蚀剂材料的形态,所以优选使用将含有酸性基团的烯键式不饱和单体共聚而成的碱可溶性乙烯基系树脂。
作为将含有酸性基团的烯键式不饱和单体共聚而成的碱可溶性树脂,例如可列举出具有羧基、磺基等酸性基团的树脂。作为碱可溶性树脂,具体而言,可列举出具有酸性基团的丙烯酸树脂、α-烯烃/马来酸(酐)共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、或异丁烯/马来酸(酐)共聚物等。其中,选自具有酸性基团的丙烯酸树脂、和苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物中的至少1种树脂、尤其是具有酸性基团的丙烯酸树脂由于耐热性、透明性高,因此优选使用。
为了提高将含有酸性基团的烯键式不单体共聚而成的碱可溶性树脂的光感度,还可以使用具有烯键式不饱和活性双键的能量线固化性树脂。此外,若使用在侧链具有烯键式不饱和双键的活性能量线固化性树脂,则具有在抗蚀剂材料中的耐溶剂性改善的效果,所以优选。
作为具有烯键式不饱和双键的活性能量线固化性树脂,例如可列举出通过以下所示的(a)或(b)的方法导入了不饱和烯键式双键的树脂。
[方法(a)]
作为方法(a),例如有使通过将具有环氧基的不饱和烯键式单体与其它的1种以上的单体进行共聚而得到的共聚物的侧链环氧基与具有不饱和烯键式双键的不饱和一元酸的羧基进行加成反应,再使生成的羟基与多元酸酐反应,从而导入不饱和烯键式双键及羧基的方法。
作为具有环氧基的不饱和烯键式单体,例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-环氧丙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁酯、及(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己酯,它们可以单独使用,也可以将2种以上并用。从与下一工序的不饱和一元酸的反应性的观点考虑,优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为不饱和一元酸,可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸的α位卤代烷基、烷氧基、卤素、硝基、氰基取代物等单羧酸等。它们可以单独使用,或者,也可以将2种以上并用。
作为多元酸酐,可列举出四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐等。它们可以单独使用,或者,也可以将2种以上并用。例如增加羧基的数目等,根据需要也可以使用偏苯三酸酐等三羧酸酐。或者,也可以使用均苯四甲酸二酐等四羧酸二酐,将剩余的酸酐基水解。此外,作为多元酸酐,若使用具有不饱和烯键式双键的四氢邻苯二甲酸酐、或马来酸酐,则能进一步增加不饱和烯键式双键。
作为与方法(a)类似的方法,例如有使通过将具有羧基的不饱和烯键式单体与其它的1种以上的单体共聚而得到的共聚物的侧链羧基的一部分与具有环氧基的不饱和烯键式单体进行加成反应,从而导入不饱和烯键式双键及羧基的方法。
[方法(b)]
作为方法(b),有使用具有羟基的不饱和烯键式单体,使通过与其它的具有羧基的不饱和一元酸的单体、或其它的单体共聚而得到的共聚物的侧链羟基与具有异氰酸酯基的不饱和烯键式单体的异氰酸酯基进行反应的方法。
作为具有羟基的不饱和烯键式单体,可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、或环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类,它们可以单独使用,也可以将2种以上并用。此外,也可以使用在上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯上加成聚合环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷等而得到的聚醚单(甲基)丙烯酸酯、或加成(聚)γ-戊内酯、(聚)ε-己内酯和/或(聚)12-羟基硬脂酸等而得到的(聚)酯单(甲基)丙烯酸酯。从抑制涂膜中的异物的观点出发,优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、或(甲基)丙烯酸甘油酯。
作为具有异氰酸酯基的不饱和烯键式单体,可列举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、或1,1-双〔(甲基)丙烯酰氧基〕乙基异氰酸酯等,但并不限定于这些。此外,也可以将2种以上并用。
为了使着色剂理想地分散,粘合剂树脂的重均分子量(Mw)优选为10,000~100,000的范围,更优选为10,000~80,000的范围。此外,数均分子量(Mn)优选为5,000~50,000的范围,Mw/Mn的值优选为10以下。
从颜料及成盐化合物的分散性、浸透性、显影性及耐热性的观点出发,作为着色剂吸附基团及显影时的碱可溶基团起作用的羧基、作为相对于着色剂载体及溶剂的亲和性基团起作用的脂肪族基及芳香族基的平衡对于颜料及成盐化合物的分散性、浸透性、显影性以及耐久性而言是重要的,粘合剂树脂优选使用酸值为20~300mgKOH/g的树脂。酸值低于20mgKOH/g时,对显影液的溶解性差,难以形成微细图案。若超过300mgKOH/g,则微细图案不残留。
从成膜性及诸耐受性良好的方面出发,粘合剂树脂以着色剂的总重量为基准(100重量份)优选以30重量份以上的量使用。从着色剂浓度高、能体现出良好的颜色特性的方面出发,优选以500重量份以下的量使用。
<有机溶剂>
为了使着色剂在着色剂载体中充分分散、浸透、并在玻璃基板等基板上以干燥膜厚成为0.2~5μm的方式进行涂布而容易地形成滤波器节,在本发明的着色组合物中可以含有有机溶剂。
作为有机溶剂,例如可列举出乳酸乙酯、苄醇、1,2,3-三氯丙烷、1,3-丁烷二醇、1,3-丁二醇、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-二噁烷、2-庚醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮、3,3,5-三甲基环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-庚酮、间二甲苯、间二乙苯、间二氯苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、正丁醇、正丁基苯、乙酸正丙酯、邻二甲苯、邻氯甲苯、邻二乙苯、邻二氯苯、对氯甲苯、对二乙基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、γ-丁内酯、异丁醇、异佛尔酮、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单叔丁基醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单己醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二异丁酮、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、环己醇、环己醇乙酸酯、环己酮、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙酮醇、甘油三乙酸酯、三丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯基醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、苄醇、甲基异丁基酮、甲基环己醇、乙酸正戊酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、二元酸酯等。
其中,从本发明的颜料、成盐化合物(D)的分散、溶解良好的方面出发,优选使用乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等二元醇乙酸酯类、苄醇等芳香族醇类或环己酮等酮类。尤其是从安全卫生方面和低粘度化的观点出发,更优选丙二醇单甲醚乙酸酯。
这些有机溶剂可以单独使用1种,或将2种以上混合使用。将2种以上混合而成的混合溶剂优选含有65~95重量%的上述优选的有机溶剂。
此外,从将着色组合物调节成适当的粘度、能形成目标的均匀膜厚的滤波器节的方面出发,有机溶剂优选以着色剂的总重量为基准(100重量份)以800~4000重量份的量使用。
<分散>
在本发明的着色组合物在由在侧链具有阳离子性基团的树脂(B)与阴离子性染料(C)反应而得到的成盐化合物(D)、上述粘合剂树脂和溶剂组成的着色剂载体中进一步含有颜料的情况下,可以通过将颜料优选与色素衍生物等分散助剂一起使用三辊磨、双辊磨、砂磨机、捏合机、或者磨碎机等各种分散设备进行微细地分散,由此来制造着色组合物。此外,本发明的着色组合物也可以将使颜料、成盐化合物(D)、其它的着色剂等分别分散到着色剂载体中而成的物质混合来制造。
(分散助剂)
在着色剂载体中分散着色剂时,可以适当使用色素衍生物、树脂型分散剂、表面活性剂等分散助剂。分散助剂有益于着色剂的分散,且防止分散后的着色剂的再凝聚的效果好,因此在使用利用分散助剂将着色剂在着色剂载体中分散而成的着色组合物的情况下,能获得光谱透射率高的滤色器。
在本明中,还期待成盐化合物(D)发挥作为颜料的分散助剂的作用。
作为色素衍生物,可列举出在有机颜料、蒽醌、吖啶或三嗪中导入碱性取代基、酸性取代基或可以具有取代基的苯二酰亚胺甲基而成的化合物,例如,可以使用在日本特开昭63-305173号公报、日本特公昭57-15620号公报、日本特公昭59-40172号公报、日本特公昭63-17102号公报、日本特公平5-9469号公报等中记载的化合物。它们可以单独使用,或者,也可以将2种以上混合使用。
从提高添加颜料的分散性的观点出发,色素衍生物的配合量以添加颜料的总量为基准(100重量份),优选为0.5重量份以上,进一步优选为1重量份以上,最优选为3重量份以上。此外,从耐热性、耐光性的观点出发,以添加颜料的总量为基准(100重量份),优选为40重量份以下,进一步优选为35重量份以下。
树脂型分散剂包含具有吸附于添加颜料的性质的颜料亲和性部位和与着色剂载体具有相容性的部位,起到吸附于添加颜料而使其在着色剂载体中稳定分散的作用。作为树脂型分散剂,具体而言,可以使用聚氨酯、聚丙烯酸酯等聚羧酸酯、不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸(部分)胺盐、聚羧酸铵盐、聚羧酸烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含有羟基的聚羧酸酯、它们的改性物、聚(低级亚烷基亚胺)与具有游离羧基的聚酯反应而形成的酰胺或其盐等油性分散剂、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性树脂或水溶性高分子化合物、聚酯系、改性聚丙烯酸酯系、环氧乙烷/环氧丙烷加成化合物、磷酸酯系等,它们可以单独使用,也可以将2种以上混合使用,不一定限于这些。
作为市售的树脂型分散剂,可列举出BYK Chemie·Japan公司制的Disperbyk-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155或Anti-Terra-U、203、204、或BYK-P104、P104S、220S、6919、或Lactimon、Lactimon-WS或Bykumen等、日本Lubrizol公司制的SOLSPERSE-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等、Ciba?Japan公司制的EFKA-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等、Ajinomoto Fine-Techno公司制的Ajisper PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等。
作为表面活性剂,可列举出月桂基硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱盐、硬脂酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等阴离子性表面活性剂;聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯等非离子性表面活性剂;烷基季铵盐或它们的环氧乙烷加成物等阳离子性表面活性剂;烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱等烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等两性表面活性剂,它们可以单独使用,也可以将2种以上混合使用,不一定限于这些。
添加树脂型分散剂或表面活性剂时的配合量以添加颜料的总量为基准(100重量份),优选为0.1~55重量份,进一步优选为0.1~45重量份。在树脂型分散剂或表面活性剂的配合量低于0.1重量份的情况下,难以获得添加的效果,若配合量多于55重量份,则过量的分散剂有时会对分散造成不良影响。
<光聚合性单体>
本发明的着色组合物可以进一步添加光聚合性单体和/或光聚合引发剂,作为滤色器用感光性着色组合物使用。
在本发明的光聚合性单体中,含有通过紫外线或热等固化而生成透明树脂的单体或低聚物。它们可以单独使用,或者,也可以将2种以上混合使用。单体的配合量以着色剂的总重量为基准(100重量份),优选为5~400重量份,从光固化性及显影性的观点出发更优选为10~300重量份。
作为通过紫外线或热等固化而生成透明树脂的单体、低聚物,例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、1,6-己二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、酯丙烯酸酯、羟甲基化蜜胺的(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等各种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、羟基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、丙烯腈等,但不一定限于这些。
<光聚合引发剂>
本发明的滤色器用着色组合物在通过紫外线使该着色该组合物固化、并通过光刻法形成滤波器节的情况下,可以加入光聚合引发剂等,以溶剂显影型或碱显影型着色抗蚀剂材料的方式制作。使用光聚合引发剂时的配合量以着色剂的总量为基准,优选为5~200重量份,从光固化性及显影性的观点出发更优选为10~150重量份。
作为光聚合引发剂,可以使用4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉)苯基]-1-丁酮、或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮系化合物;苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚、或苄基二甲基缩酮等苯偶姻系化合物;二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、或3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、或2,4-二乙基噻吨酮等噻吨酮系化合物;2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒基-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、或2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪系化合物;1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯基硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]、或O-(乙酰基)-N-(1-苯基-2-氧代-2-(4’-甲氧基-萘基)亚乙基)羟基胺等肟酯系化合物;二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等膦系化合物;9,10-菲醌、樟脑醌、乙基蒽醌等醌系化合物;硼酸盐系化合物;咔唑系化合物;咪唑系化合物;或二茂钛系化合物等。
这些光聚合引发剂可以使用1种,或根据需要,以任意的比率将2种以上混合使用。这些光聚合引发剂以滤色器用着色组合物中的着色剂的总量为基准(100重量份),优选为5~200重量份,从光固化性及显影性的观点出发更优选为10~150重量份。
<增感剂>
进而,在本发明的滤色器用着色组合物中可以含有增感剂。
作为增感剂,可列举出以查耳酮衍生物、二苄叉丙酮等为代表的不饱和酮类、以苯偶酰、樟脑醌等为代表的1,2-二酮衍生物、苯偶姻衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、呫吨衍生物、噻吨衍生物、呫吨酮衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、香豆素酮衍生物、花青衍生物、部花青衍生物、氧杂菁衍生物等聚甲炔色素、吖啶衍生物、吖嗪衍生物、噻嗪衍生物、噁嗪衍生物、吲哚啉衍生物、甘菊环衍生物、甘菊环鎓衍生物、方形酸内鎓衍生物、卟啉衍生物、四苯基卟啉衍生物、三芳基甲烷衍生物、四苯并卟啉衍生物、四吡嗪并紫菜嗪衍生物、酞菁衍生物、四氮杂紫菜嗪衍生物、四喹喔啉并紫菜嗪衍生物、萘花青衍生物、亚酞菁衍生物、吡喃鎓(pyrylium)衍生物、噻喃鎓(thiopyrylium)衍生物、四叶萝芙灵(tetraphylline)衍生物、轮烯衍生物、螺吡喃衍生物、螺噁嗪衍生物、硫代螺吡喃衍生物、金属芳烃络合物、有机钌络合物、或米蚩酮衍生物、α-酰氧基酯、酰基膦氧化物、苯甲酰甲酸甲酯、苯偶酰、9,10-菲醌、樟脑醌、乙基蒽醌、4,4’-二乙基异二苯代酚酞(isophthalophenone)、3,3’-或4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮等。
更具体而言,可列举出大河原信等编、《色素ハンドブック》(1986年,讲谈社)、大河原信等编、《機能性色素の化学》(1981年,CMC)、池森忠三郎等编、及《特殊機能材料》(1986年,CMC)中记载的增感剂,但并不限定于这些。此外,还可以含有对紫外至近红外区域的光显示出吸收的增感剂。
根据需要,增感剂可以以任意的比率使用2种以上。使用增感剂时的配合量以着色组合物中所含的光聚合引发剂的总重量为基准(100重量份),优选为3~60重量份,从光固化性、显影性的观点出发更优选为5~50重量份。
<胺系化合物>
此外,在本发明的着色组合物中,可以含有具有将溶解的氧还原的功能的胺系化合物。
作为这样的胺系化合物,可列举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、及N,N-二甲基对甲苯胺等。
<流平剂>
在本发明的着色组合物中,为了使透明基板上的组合物的流平性良好,优选添加流平剂。作为流平剂,优选在主链上具有聚醚结构或聚酯结构的二甲基硅氧烷。作为在主链上具有聚醚结构的二甲基硅氧烷的具体例,可列举出东丽·道康宁公司制造的FZ-2122、BYK Chemie公司制造的BYK-333等。作为在主链上具有聚酯结构的二甲基硅氧烷的具体例,可列举出BYKChemie公司制造的BYK-310、BYK-370等。还可以将在主链上具有聚醚结构的二甲基硅氧烷和在主链上具有聚酯结构的二甲基硅氧烷并用。流平剂的含量通常以着色组合物的总重量为基准(100重量%),优选使用0.003~0.5重量%。
流平剂优选为在分子内具有疏水基和亲水基的所谓的表面活性剂的一种,并且虽然具有亲水基但是相对于水的溶解性小,在添加到着色组合物中的情况下,其表面张力降低能力低。进而,虽然表面张力降低能力低但是对玻璃板的润湿性良好的流平剂是有用的,优选在不会出现由起泡引起的涂膜缺陷的添加量下能充分抑制带电性的流平剂。作为具有这些优选的特性的流平剂,可列举出具有聚氧化烯单元的二甲基聚硅氧烷。作为聚氧化烯单元,有聚氧化乙烯单元及聚氧化丙烯单元。二甲基聚硅氧烷也可以同时具有聚氧化乙烯单元和聚氧化丙烯单元。
此外,聚氧化烯单元与二甲基聚硅氧烷的键合方式可以是聚氧化烯单元在二甲基聚硅氧烷的重复单元中键合的侧基型、在二甲基聚硅氧烷的末端键合的末端改性型、与二甲基聚硅氧烷交替重复键合的直链状嵌段共聚物型中的任一种。具有聚氧化烯单元的二甲基聚硅氧烷可以由东丽·道康宁株式会社购得,例如可列举出FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207,但并不限定于这些。
在流平剂中,还可以辅助添加阴离子性、阳离子性、非离子性或两性的表面活性剂。表面活性剂可以将2种以上混合使用。
作为在流平剂中辅助添加的阴离子性表面活性剂,可列举出聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱盐、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、硬脂酸钠、月桂基硫酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。
作为在流平剂中辅助添加的阳离子性表面活性剂,可列举出烷基季铵盐或它们的氧化乙烯加成物。作为在流平剂中辅助添加的非离子性表面活性剂,可列举出聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚乙二醇单月桂酯等;烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱等烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等两性表面活性剂、以及氟系或硅酮系表面活性剂。
<固化剂、固化促进剂>
此外,在本发明的着色组合物中,为了辅助热固化性树脂的固化,根据需要,还可以含有固化剂、固化促进剂等。作为固化剂,苯酚系树脂、胺系化合物、酸酐、活性酯、羧酸系化合物、磺酸系化合物等是有效的,但并不特别地限定于这些,只要是能与热固化性树脂反应的物质,就可以使用任意的固化剂。此外,它们中,可优选列举出在1分子内具有2个以上的酚性羟基的化合物、胺系固化剂。作为上述固化促进剂,例如可以使用胺化合物(例如双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等)、季铵盐化合物(例如三乙基苄基氯化铵等)、嵌段异氰酸酯化合物(例如二甲胺等)、咪唑衍生物二环式脒化合物及其盐(例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等)、磷化合物(例如三苯基膦等)、胍胺化合物(例如三聚氰胺、胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺等)、S-三嗪衍生物(例如2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪·异氰脲酸加成物等)。它们可以单独使用1种,也可以将2种以上并用。作为上述固化促进剂的含量,相对于热固化性树脂总量,优选为0.01~15重量%。
<其它添加剂成分>
在本发明的着色组合物中,为了使组合物的经时粘度稳定化,可以含有储藏稳定剂。此外,为了提高与透明基板的密合性,还可以含有硅烷偶联剂等密合提高剂。
作为储藏稳定剂,例如可列举出苄基三甲基氯化物、二乙基羟基胺等季铵盐氯化物、乳酸、草酸等有机酸及其甲醚、叔丁基焦儿茶酚、四乙基膦、四苯基膦等有机膦、亚磷酸盐等。储藏稳定剂以着色剂的总量为基准(100重量份),可以以0.1~10重量份的量使用。
作为密合提高剂,可列举出乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酰基硅烷类、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)甲基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)甲基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧基硅烷类、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷类、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等硫代硅烷类等硅烷偶联剂。密合提高剂以着色组合物中的着色剂的总量为基准(100重量份),可以以0.01~10重量份、优选以0.05~5重量份的量使用。
<粗大粒子的除去>
本发明的着色组合物优选通过离心分离、烧结过滤器、膜滤器等手段,将5μm以上的粗大粒子、优选1μm以上的粗大粒子、更优选0.5μm以上的粗大粒子和混入的灰尘除去。这样着色组合物优选实质上不含0.5μm以上的粒子。更优选为0.3μm以下。
<滤色器>
接着,对本发明的滤色器进行说明。本发明的滤色器具备使用本发明的滤色器用着色组合物形成的滤波器节。作为滤色器,可列举出具备红色滤波器节、绿色滤波器节和蓝色滤波器节的滤色器,或具有品红色滤波器节、青色滤波器节和黄色滤波器节的滤色器。
作为透明基板,可以使用钠钙玻璃(soda-lime glass)、低碱硼硅酸玻璃、无碱铝硼硅酸玻璃等玻璃板、或者聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯等树脂板。此外,为了实现面板化后的液晶驱动,在玻璃板或树脂板的表面也可以形成有由氧化铟、氧化锡等形成的透明电极。
<滤色器的制造方法>
本发明的滤色器可以通过印刷法或光刻法制造。
通过印刷法形成滤波器节由于只要通过反复进行调制成印刷油墨的着色组合物的印刷和干燥,就能进行图案化,因此作为滤色器的制造方法,是低成本的,且量产性优异。此外,随着印刷技术的发展,可以进行具有高尺寸精度和平滑度的微细图案的印刷。为了进行印刷,优选在印刷版上或在橡皮布(blanket)上形成油墨不会干燥、固化的组成。此外,控制印刷机上的油墨的流动性也是重要的,还可以通过分散剂或体质颜料来调整油墨粘度。
在通过光刻法形成滤波器节的情况下,通过喷涂法、旋涂法、狭缝涂布法、辊涂法等涂布方法,将调制为上述溶剂显影型或碱显影型着色抗蚀剂材料的着色组合物涂布在透明基板上,使干燥膜厚为0.2~5μm。根据需要对干燥的膜通过以与该膜接触或非接触状态而设置的具有规定图案的掩模进行紫外线曝光。然后,在溶剂或碱显影液中浸渍或通过喷雾器等对显影液进行喷雾,将未固化部分除去,形成所期望的图案,然后,对于其它的颜色重复同样的操作,从而能制造出滤色器。进而,为了促进着色抗蚀剂材料的聚合,还可以根据需要实施加热。根据光刻法,能制造比上述印刷法精度更高的滤色器。
在显影时,作为碱显影液,可以使用碳酸钠、氢氧化钠等水溶液,还可以使用二甲基苄基胺、三乙醇胺等有机碱。此外,在显影液中,还可以添加消泡剂或表面活性剂。另外,为了提高紫外线曝光感度,可以在将上述着色抗蚀剂材料涂布并干燥后,涂布水溶性或碱水溶性树脂、例如聚乙烯醇或水溶性丙烯酸树脂等并干燥,从而形成防止由氧引起的聚合阻碍的膜,之后进行紫外线曝光。
本发明的滤色器除了上述方法以外,可以通过电沉积法、转印法等进行制造,本发明的着色组合物可以用于任意的方法。另外,电沉积法是利用在基板上形成的透明导电膜,通过胶体粒子的电泳,在透明导电膜上电沉积形成各色滤波器节,从而制造滤色器的方法。此外,转印法是在剥离性的转印基片的表面预先形成滤波器节,并将该滤波器节转印到所期望的基板上的方法。
在透明基板或反射基板上形成各色滤波器节前,可以预先形成黑色矩阵。作为黑色矩阵,可以使用铬或铬/氧化铬的多层膜、氮化钛等无机膜、或分散了遮光剂的树脂膜,但并不限定于这些。此外,可以预先在上述透明基板或反射基板上形成薄膜晶体管(TFT),然后形成各色滤波器节。此外,在本发明的滤色器上,根据需要,可以形成外覆膜或透明电膜等。
实施例
以下,基于实施例对本发明进行说明,但本发明并不限定于此。另外,只要没有其它指示,“份”是指“重量份”。
首先,由实施例及比较例中使用的粘合剂树脂、微细化颜料、在侧链具有阳离子性基团的树脂(B)、成盐化合物(D)的制造方法进行说明。
<粘合剂树脂溶液的制备方法>
(粘合剂树脂溶液1的制备)
向在可拆卸式4口烧瓶上安装了温度计、冷却管、氮气导入管、搅拌装置的反应容器中加入70.0份环己酮,升温至80℃,将反应容器内进行氮置换后,由滴加管用2小时滴加13.3份甲基丙烯酸正丁基酯、4.6份甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、4.3份甲基丙烯酸、7.4份对枯基苯酚氧化乙烯改性丙烯酸酯(东亚合成公司制“ARONIX M110”)、0.4份2,2'-偶氮二异丁腈的混合物。在滴加结束后,再继续反应3小时,获得重均分子量为26000的丙烯酸树脂的溶液。冷却至室温后,取出约2g树脂溶液作为试样,在180℃下加热干燥20分钟,测定不挥发成分,向之前合成的树脂溶液中按不挥发成分成为20重量%的方式添加甲氧基丙基乙酸酯,从而制备粘合剂树脂溶液1。其中,粘合剂树脂的重均分子量(Mw)是通过以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。
(粘合剂树脂溶液2的制备)
向具备温度计、冷却管、氮气导入管、滴加管及搅拌装置的可拆卸式4口烧瓶中加入207份环己酮,升温至80℃,将烧瓶内进行氮置换后,由滴加管用2小时滴加20份甲基丙烯酸、20份对枯基苯酚氧化乙烯改性丙烯酸酯(东亚合成公司制ARONIX M110)、45份甲基丙烯酸甲酯、8.5份甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、及1.33份2,2'-偶氮二异丁腈的混合物。在滴加结束后,再继续反应3小时,获得共聚物溶液。
接着,相对于得到的共聚物溶液总量,停止氮气,边注入1小时干燥空气边进行搅拌后,冷却至室温后,在70℃下用3小时滴加6.5份2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社制Karenz MOI)、0.08份月桂酸二丁基锡、26份环己酮的混合物。
取出约2g树脂溶液作为试样,在180℃下加热干燥20分钟,测定不挥发成分,向之前合成的树脂溶液中按不挥发成分成为20重量%的方式添加环己酮,从而制备粘合剂树脂溶液2。重均分子量(Mw)为18000。
(粘合剂树脂溶液3的制备)
向具备温度计、冷却管、氮气导入管、滴加管及搅拌装置的可拆卸式4口烧瓶中加入207份环己酮,升温至80℃,将烧瓶内进行氮置换后,由滴加管用2小时滴加20份甲基丙烯酸、20份对枯基苯酚氧化乙烯改性丙烯酸酯(东亚合成公司制ARONIX M110)、45份甲基丙烯酸甲酯、8.5份单甲基丙烯酸甘油酯及1.33份2,2'-偶氮二异丁腈的混合物。在滴加结束后,再继续反应3小时,获得共聚物溶液。
接着,相对于得到的共聚物溶液总量,停止氮气,边注入1小时干燥空气边进行搅拌后,冷却至室温后,在70℃下用3小时滴加6.5份2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、0.08份月桂酸二丁基锡、26份环己酮的混合物。
取出约2g树脂溶液作为试样,在180℃下加热干燥20分钟,测定不挥发成分,向之前合成的树脂溶液中按不挥发成分成为20重量%的方式添加环己酮,从而制备粘合剂树脂溶液3。重均分子量(Mw)为19000。
(粘合剂树脂溶液4的制备)
向具备温度计、冷却管、氮气导入管、滴加管及搅拌装置的可拆卸式4口烧瓶中加入370份环己酮,升温至80℃,将烧瓶内进行氮置换后,由滴加管用2小时滴加18份对枯基苯酚氧化乙烯改性丙烯酸酯(东亚合成公司制ARONIX M110)、10份甲基丙烯酸苄基酯、18.2份甲基丙烯酸缩水甘油酯、25份甲基丙烯酸甲酯、及2.0份2,2'-偶氮二异丁腈的混合物。滴加后,进一步在100℃下反应3小时后,添加将1.0份偶氮二异丁腈用50份环己酮溶解而成的溶液,进一步在100℃下继续反应1小时。接着,将容器内替换成空气置换,在9.3份丙烯酸(缩水甘油基的100%)中将0.5份三(二甲基氨基)苯酚及0.1份氢醌投入上述容器内,在120℃下继续反应6小时,在固体成分酸值成为0.5时结束反应,获得共聚物溶液。进而,继续加入19.5份四氢邻苯二甲酸酐(生成的羟基的100%)、0.5份三乙胺,在120℃下反应3.5小时,获得羧基和共聚物溶液。
冷却至室温后,取出约2g树脂溶液作为试样,在180℃下加热干燥20分钟,测定不挥发成分,向之前合成的树脂溶液中按不挥发成分成为20重量%的方式添加环己酮,从而制备粘合剂树脂溶液4。重均分子量(Mw)为19000。
<微细化颜料的制造方法>
(蓝色微细化颜料(P-1))
在不锈钢制的1加仑捏合机(井上制作所制)中加入100份酞菁系蓝色颜料C.I.颜料蓝15:6(东洋油墨制造公司制“LIONOL BLUE ES”)、800份粉碎的食盐、及100份二乙二醇,在70℃下混炼12小时。将该混合物投入到3000份温水中,边加热至约70℃边用高速混合器搅拌约1小时,形成浆液状,反复过滤、水洗,除去食盐和溶剂后,在80℃下干燥24小时,获得98份的蓝色微细化颜料(P-1)。所得到的颜料的平均一次粒径为28.3nm。
这里,颜料的平均一次粒径使用透射型电子显微镜(日本电子公司制造“JEM-1200EX”),测量5万倍下的观察试样中全部颜料粒子的一次粒径,使用其平均值。另外,在粒子形状不是球状的情况下,测量长径和短径,将由(长径+短径)/2求出的值作为粒径。
(紫色微细化颜料(P-2))
在不锈钢制的1加仑捏合机(井上制作所制)中加入120份二噁嗪系紫色颜料C.I.颜料紫23(Clariant公司制“Fast Violet RL”)、1600份粉碎的食盐、及100份二乙二醇,在90℃下混炼18小时。将该混合物投入到5000份温水中,边加热至约70℃边用高速混合器搅拌约1小时,形成浆液状,反复过滤、水洗,除去食盐和溶剂后,在80℃下干燥24小时,获得118份的紫色微细化颜料(P-2)。所得到的颜料的平均一次粒径为26.4nm。
(红色微细化颜料(P-3))
在不锈钢制的1加仑捏合机(井上制作所制)中加入200份二酮基吡咯并吡咯系红色颜料C.I.颜料红254(Ciba?Japan公司制“IRGAZIN RED2030”)、1400份粉碎的食盐、及360份二乙二醇,在80℃下混炼6小时。将该混合物投入到8000份温水中,边加热至约80℃边用高速混合器搅拌约2小时,形成浆液状,反复过滤、水洗,除去食盐和溶剂后,在85℃下干燥24小时,获得190份的红色微细颜料(P-3)。所得到的颜料的平均一次粒径为24.8nm。
(红色微细化颜料(P-4))
在不锈钢制的1加仑捏合机(井上制作所制)中加入200份红色颜料C.I.颜料红242(Clariant公司制“NOVOPERM SCARLET4RF”)、1400份粉碎的食盐、及360份二乙二醇,在80℃下混炼6小时。将该混合物投入到8000份温水中,边加热至约80℃边用高速混合器搅拌约2小时,形成浆液状,反复过滤、水洗,除去食盐和溶剂后,在85℃下干燥24小时,获得190份的红色微细颜料(P-4)。所得到的颜料的平均一次粒径为28.5nm。
<在侧链具有阳离子性基团的树脂(B)的制备方法>
(制造例1:在侧链具有阳离子性基团的树脂B-1的制备)
在具备温度计、搅拌机、蒸馏管、冷却器的4口可拆卸式烧瓶中,加入75.1份异丙醇,在氮气流下升温至75℃。另外,将18.2份甲基丙烯酸甲酯、27.3份甲基丙烯酸正丁酯、27.3份甲基丙烯酸2-乙基己酯、15.0份甲基丙烯酸羟基乙酯、12.2份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、及另外溶解于23.4份甲乙酮中的7.0份2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)均匀混合后,加入到滴液漏斗中,安装在4口可拆卸式烧瓶上,用2小时进行滴加。在滴加结束2小时后,由固体成分确认聚合收率为98%以上,重均分子量(Mw)为7330,冷却至50℃。然后,加入14.3份甲醇,获得树脂成分为40重量%的在侧链具有阳离子性基团的Tg为32℃的树脂B-1。所得到的树脂的铵盐值为32mgKOH/g。
其中,在侧链具有阳离子性基团的树脂的重均分子量(Mw)是通过以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。此外,在侧链具有阳离子性基团的树脂(B)的铵盐值是以5%铬酸钾水溶液为指示剂,用0.1N的硝酸银水溶液滴定而求出后,换算成氢氧化钾的当量的值,表示固体成分的铵盐值。
(制造例2~制造例17、制造例19~制造例24:在侧链具有阳离子性基团的树脂B-2~17、B-19~24的制备)
以下,除了将单体、聚合引发剂、反应温度变更为表1所示的组成以外,与制造例1同样地操作,获得在侧链具有阳离子性基团的树脂B-2~17、B-19~24。
(制造例18:在侧链具有阳离子性基团的树脂B-18的制备)
在侧链具有阳离子性基团的树脂B-18除了使用表1所示的GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)以外的单体以外,与制造例1同样地操作,合成含有羧基的丙烯酸树脂后,使羧基与GMA的缩水甘油基反应,由此获得具有热交联性基团(甲基丙烯酰基)的在侧链具有阳离子性基团的树脂B-18。以下示出步骤。
在具备温度计、搅拌机、蒸馏管、冷却器的4口可拆卸式烧瓶中,加入75.1份异丙醇,在氮气流下升温至75℃。另外,将18.2份甲基丙烯酸甲酯、27.3份甲基丙烯酸正丁酯、27.3份甲基丙烯酸2-乙基己酯、15.0份甲基丙烯酸、12.2份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、及另外溶解于23.4份甲乙酮中的7.0份2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)均匀混合后,加入到滴液漏斗中,安装在4口可拆卸式烧瓶上,用2小时进行滴加。在滴加结束2小时后,由固体成分确认聚合收率为98%以上,获得作为中间体的在侧链具有阳离子性基团的Tg为40℃的树脂B-18'。接着,添加107.1份丁基溶纤剂后,加热至80℃以上,使异丙醇及甲乙酮与丁基溶纤剂共沸,蒸馏除去异丙醇及甲乙酮。在内部温度达到100℃时,将其取出1g作为试样,在180℃下加热干燥20分钟,测定不挥发成分,确认树脂溶液的不挥发成分为50%。然后,加入24.8份甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.0份二甲基苄基胺、0.2份对甲氧基苯酚,以100ml/min吹入氧。然后,升温至100℃,搅拌6小时。在6小时后,取出1g作为试样,在180℃下加热干燥20分钟,测定不挥发成分,确认反应率为90%以上,冷却至50℃,获得在侧链具有阳离子性基团的树脂B-18。所得到的树脂的铵盐值为26.4mgKOH/g。
表1中的单体使用以下的物质。与玻璃化转变温度一并示出。
MMA:甲基丙烯酸甲酯(105℃)
n-BMA:甲基丙烯酸正丁酯(20℃)
2-EHMA:甲基丙烯酸2-乙基己酯(-10℃)
2-EHA:丙烯酸2-乙基己酯(-85℃)
CHMA:甲基丙烯酸环己酯(66℃)
i-BuMA:甲基丙烯酸异丁酯(48℃)
HEMA:甲基丙烯酸羟基乙酯(55℃)
HEA:丙烯酸羟基乙酯(-15℃)
4HBA:丙烯酸4-羟基丁酯(-80℃)
MAA:甲基丙烯酸(130℃)
AA:丙烯酸(106℃)
OXMA:3-(甲基丙烯酰氧基甲基)3-乙基氧杂环丁烷
(ETERNACOLL OXMA(宇部兴产制))(105℃)
t-BuMA:甲基丙烯酸叔丁酯(107℃)
DMC78:甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵
(Acryl Ester DMC(Mitsubishi Rayon制))(58℃)
MOI-BM:甲基丙烯酸2-[O-(1'-甲基亚丙基氨基)羧基氨基]乙酯
(Karenz MOI-BM(昭和电工制)(60℃)
GMA:甲基丙烯酸缩水甘油酯(Blenmer G(日本油脂制))
表1的Tg的值是使用上述的式子计算的值,其中,制造例17的MOI-BM的玻璃化转变温度的值使用2-异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯的值来代替。此外,制造例18是用甲基丙烯酸缩水甘油酯改性前的树脂B-18'的值。
<成盐化合物(D)的制造方法>
(制造例25:成盐化合物D-1的制备)
按照下述的步骤制造由C.I.酸性红289与在侧链具有阳离子性基团的树脂B-1形成的成盐化合物(D-1)。
在2000份水中添加51份在侧链具有阳离子性基团的树脂B-1,充分进行搅拌混合后,加热至60℃。另一方面,制备在90份的水中溶解10份的C.I.酸性红289而成的水溶液,向之前的树脂溶液中一点点地滴加。滴加后,在60℃下搅拌120分钟,充分进行反应。作为反应的终点确认,向滤纸滴加反应液,以渗透消失时作为终点,判断获得成盐化合物。边搅拌边放冷至室温后,通过抽滤和水洗除去由在侧链具有阳离子性基团的树脂的抗衡阴离子与C.I.酸性红289的抗衡阳离子形成的盐后,将残留在滤纸上的成盐化合物用干燥机除去水分而干燥,获得32份的由C.I.酸性红289与在侧链具有阳离子性基团的树脂B-1的成盐化合物D-1。
(制造例29~41、43~47、49~59:成盐化合物D-5~17、19~23、25~35的制备)
以下,除了将在侧链具有阳离子性基团的树脂及染料变更为表2所示的物质以外,与制造例25同样地操作,制作了成盐化合物D-5~17、19~23、25~35。
(制造例26:成盐化合物D-2的制备)
以下,除了使用24份在侧链具有阳离子性基团的树脂B-2以外,与制造例25同样地操作,制作了成盐化合物D-2。
(制造例27:成盐化合物D-3的制备)
以下,除了使用17份在侧链具有阳离子性基团的树脂B-3以外,与制造例25同样地操作,制作了成盐化合物D-3。
(制造例28:成盐化合物D-4的制备)
以下,除了使用10份在侧链具有阳离子性基团的树脂B-4以外,与制造例25同样地操作,制作了成盐化合物D-4。
(制造例42:成盐化合物D-18的制备)
以下,除了使用64份在侧链具有阳离子性基团的树脂B-18以外,与制造例25同样地操作,制作了成盐化合物D-18。
(制造例48:成盐化合物D-24的制备)
以下,除了使用17份在侧链具有阳离子性基团的树脂B-3、10份C.I.酸性红52以外,与制造例25同样地操作,制作了成盐化合物D-24。
(成盐化合物(H-1))
按照下述的步骤制造由C.I.酸性红289与二硬脂基二甲基氯化铵(QUARTAMIN D86P)形成的成盐化合物(H-1)。
在2000份10%的氢氧化钠水溶液中添加11.5份的QUARTAMIND86P,充分进行搅拌混合后,加热至60℃。另一方面,制备在90份的水中溶解10份的C.I.酸性红289而成的水溶液,向之前的溶液中一点点地滴加。在滴加后,在60℃下搅拌120分钟,充分进行反应。作为反应的终点确认,向滤纸滴加反应液,以渗透消失时作为终点,判断获得成盐化合物。边搅拌边放冷至室温后,进行抽滤,水洗后,将残留在滤纸上的成盐化合物通过干燥机除去水分而进行干燥,获得17份的C.I.酸性红289与QUARTAMIN D86P的成盐化合物(H-1)。
(成盐化合物(H-2))
按照下述的步骤制造由C.I.酸性红52与单月桂基三甲基氯化铵(QUARTAMIN24P)形成的成盐化合物(H-2)。
在2000份7%的氢氧化钠水溶液中添加8.1份的QUARTAMIN24P,充分进行搅拌混合后,加热至50℃。另一方面,制备在90份的水中溶解10份的C.I.酸性红52而成的水溶液,向之前的溶液中一点点地滴加。在滴加后,在50℃下搅拌120分钟,充分进行反应。作为反应的终点确认,向滤纸滴加反应液,以渗透消失时作为终点,判断获得成盐化合物。边搅拌边放冷至室温后,进行抽滤,水洗后,将残留在滤纸上的成盐化合物通过干燥机除去水分而进行干燥,获得16份的C.I.酸性红52与QUARTAMIN24P的成盐化合物(H-2)。
表2
[实施例1~49、比较例1~11]
[实施例1]
(蓝色着色组合物(DB-1)的制作)
将下述的混合物搅拌混合均匀后,使用直径为0.5mm的氧化锆珠,用艾格尔(Eiger)磨机(Eiger Japan公司制“Mini model M-250MKII”)分散5小时后,用5.0μm的过滤器过滤,制作颜料分散体(DB-1)。
[实施例2~49、比较例1~9]
(蓝色着色组合物(DB-2~31、DB-50~52)、紫色着色组合物(DB-32,33、DB-53,54)、红色着色组合物(DB-34~49、DB-55~58)的制作)
除了将成盐化合物、微细化颜料变更为表3所示的组成以外,与实施例1同样地操作,制作着色组合物(DB-2~58)。
[比较例10]
(蓝色着色组合物(DB-59)的制作)
除了使用3份成盐化合物H-1、8份微细化颜料P1以外,与实施例1同样地操作,制作蓝色着色组合物(DB-59)。
[比较例11]
(蓝色着色组合物(DB-60)的制作)
除了使用5份成盐化合物H-1、6份微细化颜料P1以外,与实施例1同样地操作,制作蓝色着色组合物(DB-60)。
对于所得到的着色组合物(DB-1~60),通过下述的方法进行涂膜的耐热性评价、异物试验、关于着色组合物的经时保存稳定性的试验。将试验的结果示于表3中。
(涂膜的耐热性评价)
将着色组合物(DB-1~60)用旋涂机涂布到100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,接着在70℃下干燥20分钟,接着在220℃下加热30分钟,放冷,由此制作涂膜基板。所制作的涂膜基板在220℃下的热处理后,按照膜厚成为2.0μm的方式调整旋涂机的涂布转速。使用显微分光光度计(奥林巴斯光学株式会社制“OSP-SP100”)测定所得到的涂膜的C光源下的色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])。进而,然后,作为耐热性试验,在230℃下加热1小时,测定C光源下的色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)]),通过下述计算式,求出色差ΔEab*。
若ΔEab*低于3.0,则作为滤色器在实用上没有问题,进一步优选ΔEab为1.5以下,最优选为1.0以下。
(关于经时保存稳定性的试验)
将在10℃的保冷条件下保存半年的着色组合物(DB-1~60)用旋涂机涂布到100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,接着在70℃下干燥20分钟,接着在220℃下加热30分钟,放冷,由此制作涂膜基板,使用光学显微镜在500倍下观察该涂膜基板。
<评价基准>
◎:完全没有见到异物的发生
○:见到异物的发生但为容许范围
×:异物的发生多,为容许范围外
(涂膜异物试验方法)
用刚制备后的着色组合物(DB-1~60)制作试验基板,通过计算粒子数来进行评价。首先,在100mm×100mm、1.1mm厚的透明玻璃基板上按照干燥后的膜厚成为约2.0μm的方式用旋涂机涂布着色组合物,在烘箱中在230℃下加热20分钟,获得试验基板。然后,使用Olympus-systems公司制的金属显微镜“BX60”进行表面观察(倍率为500倍),通过透射计算在任意的5个视野中能够观测到的粒子数,按照下述的基准进行评价。在评价结果中,◎和○是异物数少、良好,△是异物数多、但使用上没有问题的水平,×相当于因发生由异物引起的涂布不匀(斑点)而无法使用的状态。
◎:~不足5个
○:5个以上且少于20个
△:20个以上且少于100个
×:100个以上
表3
AR289:C.I.酸性红289
AR52:C.I.酸性红52
如实施例1~49那样,由于含有使在侧链具有阳离子性基团的树脂(B)与阴离子性染料(C)反应而得到的成盐化合物(D),上述具有阳离子性基团的树脂是含有季铵盐、且满足含有热交联性官能团或Tg为50℃以上中的至少一者的丙烯酸系树脂,所以耐热性均良好,ΔEab为3.0以下。此外,保存稳定性优异,涂膜异物也落入能作为滤色器使用的范围,结果良好。
关于实施例10~15、26~30、36、40、44及48,由于上述具有阳离子性基团的树脂中含有的热交联性官能团为羟基和羧基,所以耐热性更良好,ΔEab为1.5以下。其中,实施例12、27由于是玻璃化转变温度为50℃以上的丙烯酸系树脂,所以耐热性非常良好,ΔEab为1.0以下。
实施例5由于是具有阳离子性基团的树脂中含有的热交联性官能团为羟基、且玻璃化转变温度为50℃以上的丙烯酸系树脂,所以耐热性非常良好,ΔEab为1.0以下。
比较例1~9由于在上述具有阳离子性基团的树脂中不含热交联性官能团,此外,由于具有上述阳离子性基团的树脂的玻璃化转变温度低于50度,所以耐热性均差,ΔEab超过3。
此外,比较例10、11不仅耐热性差,而且经时保存稳定性也差,涂膜异物试验结果也稍差。
[实施例50]
(蓝色感光性着色组合物(R-1)的制作)
将下述的混合物搅拌混合均匀后,用1.0μm的过滤器过滤,制作碱显影型抗蚀剂材料R-1。
[实施例51~101、比较例12~22]
(蓝色感光性着色组合物(R-2~34、R-53~55、R-62、63)、紫色感光性着色组合物(R-35~36、R-56~57)、红色感光性着色组合物(R-37~52、R-58~61)的制作)
除了将着色组合物、粘合剂树脂溶液变更为表4所示的着色组合物以外,与实施例50同样地操作,制作碱显影型感光性着色组合物(R-2~63)。
(感光性着色组合物的评价)
对于所得到的感光性着色组合物(R-1~63),进行涂膜的耐热性评价、异物试验、关于经时保存稳定性、与玻璃等透明基板之间的密合性的试验、耐溶剂性试验、碱显影性试验。异物试验、与玻璃等透明基板之间的密合性的试验、耐溶剂性试验、碱显影性试验方法通过下述的方法来进行。关于除此以外的评价·试验的方法,与在实施例1~49、比较例1~11中记载的内容同样地进行。
(涂膜异物试验方法)
用刚制备后的感光性着色组合物(R-1~63)制作试验基板,通过计算粒子数来进行评价。首先,在100mm×100mm、1.1mm厚的透明玻璃基板上按照干燥后的膜厚成为约2.0μm的方式用旋涂机涂布感光性着色组合物,在70℃下干燥20分钟后,介由具有宽度为100μm的条状的开口部的光掩模,使用超高压汞灯,以累计光量150mJ/cm2进行紫外线曝光,用加入了表面活性剂的0.05%氢氧化钾水溶液冲洗未曝光部而进行显影,在230℃下投入热风烘箱20分钟,在基板上形成宽度为100μm的条状的图案,获得试验基板。然后,使用Olympus-systems公司制的金属显微镜“BX60”进行表面观察(倍率为500倍),通过透射计算在任意的5个视野中能观测到的粒子数,按照下述的基准进行评价。在评价结果中,◎和○是异物数少、良好,△是异物数多、但在使用上没有问题的水平,×相当于因发生由异物引起的涂布不匀(斑点)而无法使用的状态。
◎:~不足5个
○:5个以上且少于20个
△:20个以上且少于100个
×:100个以上
(玻璃密合性试验方法)
按照与上述的涂膜异物试验相同的步骤形成试验基板,通过确认耐化学试剂性来进行评价。将所得到的试验基板在5%氢氧化钠水溶液中在25℃下浸渍30分钟,目视观察浸渍前后对玻璃的密合性,分3个等级进行评价。
〇:完全没有见到剥离
△:见到稍微剥离
×:见到剥离
(耐溶剂性试验)
将按照与上述的涂膜异物试验相同的步骤得到的试验基板在N-甲基吡咯烷酮溶液中浸渍30分钟后,用离子交换水进行洗涤,风干,对于100μm光掩模部分中的图案,使用光学显微镜观察来进行评价。评价的等级如下。
◎:外观、颜色没有变化、良好
○:一部分产生皱褶等、但颜色没有变化、良好
△:发生一些掉色
×:发生剥离、掉色
(碱显影性试验)
将感光性着色组合物(R-1~63)按照干燥后的膜厚成为约2.0μm的方式用旋涂机涂布到100mm×100mm、1.1mm厚的透明玻璃基板上,在70℃下干燥20分钟后,介由具有宽度为100μm的条状的开口部的光掩模,使用超高压汞灯,以累计光量150mJ/cm2进行紫外线曝光。用加入了表面活性剂的0.05%氢氧化钾水溶液冲洗未曝光部而进行显影时,以适当显影时间、+10秒、+20秒进行显影,使用显微分光光度计(奥林巴斯光学株式会社制“OSP-SP200”)测定显影过的玻璃表面,通过残渣的有无判定碱显影性。
◎:适当显影时间下没有残渣
○:适当显影时间+10秒下没有残渣
△:适当显影时间+20秒下没有残渣
×:适当显影时间+20秒下有残渣
表4
如实施例50~101那样,由于含有使在侧链具有阳离子性基团的树脂(B)与阴离子性染料(C)反应而得到的成盐化合物(D),上述具有阳离子性基团的树脂是具有季铵盐、且满足含有热交联性官能团或Tg为50℃以上中的至少一者的丙烯酸系树脂,所以耐热性均良好,ΔEab为3.0以下。此外,保存稳定性优异,涂膜异物也落入能作为滤色器使用的范围,玻璃密合性、耐溶剂性、碱显影性结果也良好。
关于实施例62~67、78~82、88、92及96,由于在上述具有阳离子性基团的树脂中含有的热交联性官能团为羟基和羧基,所以耐热性更良好,ΔEab为1.5以下。其中,实施例64、79由于是玻璃化转变温度为50℃以上的丙烯酸系树脂,所以耐热性非常良好,ΔEab为1.0以下。
实施例50由于是在具有阳离子性基团的树脂中含有的热交联性官能团为羟基、且玻璃化转变温度为50℃以上的丙烯酸系树脂,所以耐热性非常良好,ΔEab为1.0以下。
关于实施例62~67、78~82、88、92及96,由于作为热交联性官能团含有羟基和羧基,所以通过热交联形成牢固的皮膜,结果耐溶剂性非常优异。此外,由于含有羧基,所以也没有残渣残留,结果碱显影性非常优异。
比较例12~20由于在上述具有阳离子性基团的树脂中不含热交联性官能团,此外,上述具有阳离子性基团的树脂的玻璃化转变温度低于50度,所以耐热性均较差,ΔEab超过3。此外,耐溶剂性结果也差。
比较例21、22不仅耐热性差,经时保存稳定性、玻璃密合性、耐溶剂性也差,涂膜异物试验结果也稍差。
<滤色器的制作>
进行与本发明的感光性着色组合物组合而用于滤色器的制作的红色感光性着色组合物、蓝色感光性着色组合物和绿色感光性着色组合物的制作。
(红色感光性着色组合物(RR-1)的制作)
将下述的组成的混合物搅拌混合均匀后,使用直径为0.5mm氧化锆珠,用艾格尔(Eiger)磨机(Eiger Japan公司制“Mini model M-250MKII”)分散5小时后,用5.0μm的过滤器过滤,制作红色着色组合物(DR-1)。
接着,将下述组成的混合物搅拌混合均匀后,用1.0μm的过滤器过滤,制作红色感光性着色组合物(RR-1)。
(蓝色感光性着色组合物(RB-1)的制作)
将下述的组成的混合物搅拌混合均匀后,使用直径为0.5mm氧化锆珠,用艾格尔(Eiger)磨机(Eiger Japan公司制“Mini model M-250MKII”)分散5小时后,用5.0μm的过滤器过滤,制作蓝色着色组合物(DB-100)。
接着,将下述组成的混合物搅拌混合均匀后,用1.0μm的过滤器过滤,制作蓝色感光性着色组合物(RB-1)。
(绿色感光性着色组合物(RG-1)的制作)
将下述的组成的混合物搅拌混合均匀后,使用直径为0.5mm氧化锆珠,用艾格尔(Eiger)磨机(Eiger Japan公司制“Mini model M-250MKII”)分散5小时后,用5.0μm的过滤器过滤,制作绿色着色组合物(DG-1)。
接着,将下述组成的混合物搅拌混合均匀后,用1.0μm的过滤器过滤,制作绿色感光性着色组合物(RG-1)。
在玻璃基板上对黑色矩阵进行图案加工,在该基板上用旋涂机按照x=0.640那样的膜厚涂布红色感光性着色组合物(RR-1),形成着色被膜。对该被膜介由光掩模,使用超高压汞灯,照射300mJ/cm2的紫外线。接着,通过由0.2重量%的碳酸钠水溶液组成的碱显影液进行喷雾显影,除去未曝光部分后,用离子交换水洗涤,将该基板在230℃下加热20分钟,形成红色滤波器节。通过同样的方法,将本发明的蓝色感光性着色组合物(R-2)按照膜厚成为2.0μm的方式形成蓝色滤波器节,接着,使用绿色感光性着色组合物(RG-1),按照y=0.600那样的膜厚分别进行涂布,形成绿色滤波器节,获得滤色器。
此外,同样地使用本发明的红色感光性着色组合物(R-47)、蓝色感光性着色组合物(RB-1)、绿色感光性着色组合物(RG-1),获得滤色器。
通过使用本发明的感光性着色组合物,滤色器的耐热性、异物试验、与玻璃等透明基板之间的密合性、耐溶剂性、碱显影性提高,能适宜使用。
Claims (11)
1.一种滤色器用着色组合物,其特征在于,其是含有着色剂(A)、粘合剂树脂及有机溶剂的滤色器用着色组合物,
该着色剂(A)含有使在侧链具有阳离子性基团的树脂(B)与阴离子性染料(C)反应而得到的成盐化合物(D),
所述在侧链具有阳离子性基团的树脂(B)是含有下述通式(1)表示的结构单元的丙烯酸树脂,所述丙烯酸树脂选自具有热交联性官能团的丙烯酸树脂、玻璃化转变温度为50℃以上的丙烯酸树脂、及具有热交联性官能团且玻璃化转变温度为50℃以上的丙烯酸树脂中,
通式(1)
在通式(1)中,R1表示氢原子、或者取代或未取代的烷基;R2、R3及R4各自独立地表示氢原子、可被取代的烷基、可被取代的烯基、或可被取代的芳基;R2、R3及R4中的两个也可以互相结合而形成环;Q表示亚烷基、亚芳基、-CONH-R5-或-COO-R5-;R5表示亚烷基;Y-表示无机或有机的阴离子。
2.根据权利要求1所述的滤色器用着色组合物,其特征在于,所述热交联性官能团为选自由羟基、羧基、氧杂环丁烷基、叔丁基、异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰基组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的滤色器用着色组合物,其特征在于,所述含有通式(1)表示的结构单元的丙烯酸树脂是含有具有热交联性官能团的结构单元的共聚物,所述共聚物在合计100重量%中含有10~35重量%的所述具有热交联性官能团的结构单元。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的滤色器用着色组合物,其特征在于,所述热交联性官能团含有羟基。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的滤色器用着色组合物,其特征在于,所述热交联性官能团为羟基和羧基。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的滤色器用着色组合物,其特征在于,所述含有通式(1)表示的结构单元的丙烯酸系树脂的铵盐值为10~200mgKOH/g。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的滤色器用着色组合物,其特征在于,所述成盐化合物(D)是在水溶液中将在侧链具有阳离子性基团的树脂(B)与阴离子性染料(C)混合,除去由在侧链具有阳离子性基团的树脂(B)的抗衡阴离子与阴离子性染料(C)的抗衡阳离子形成的盐而制作的化合物。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的滤色器用着色组合物,其特征在于,所述有机溶剂的主成分为丙二醇单甲醚乙酸酯。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的滤色器用着色组合物,其特征在于,所述着色剂还含有颜料。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的滤色器用着色组合物,其特征在于,还含有光聚合性单体和/或光聚合引发剂。
11.一种滤色器,其利用权利要求1~10中任一项所述的滤色器用着色组合物而形成。
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