CN109564384A - 感光性着色组合物及彩色滤光片 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种感光性着色组合物、及使用其的彩色滤光片,所述感光性着色组合物即使颜料含量高、或者膜厚厚,也为高感度,且具有优异的直线性、图案形状、分辨率、耐显影性、耐化学品性,进而可具有优异的耐热性。提供一种含有由通式(1)表示的光聚合引发剂(A)、树脂(B)、光聚合性化合物(C)、及着色剂(D)的感光性着色组合物。感光性着色组合物进而可含有分散剂,且选自由树脂(B)、着色剂(D)及分散剂所组成的群组中的至少一者可具有氧杂环丁烷基。
Description
技术领域
本发明涉及一种感光性着色组合物,特别涉及一种在液晶显示装置、使用了白色发光有机电致发光(electroluminescence,EL)元件(以下,有时称作“有机EL元件”)的彩色显示装置或固体摄像元件中所使用的彩色滤光片中,对于红、绿、蓝等各色滤光片段(filter segment)及黑矩阵(black matrix)等的形成有用的高感度的感光性着色组合物。再者,所谓白色,是指包含伪白色的宽泛的概念,本发明涉及一种使用所述感光性着色组合物所形成的彩色滤光片。
背景技术
彩色滤光片包含在玻璃等透明基板的表面将两种以上不同色相的微细的带(条纹(stripe))状的滤光片段平行或交叉地配置而成者、或者将微细的滤光片段以纵横一定的排列配置而成者。滤光片段有数微米~数百微米的微细,按照色相以规定的排列配置整齐。
一般而言,在彩色液晶显示装置中,在彩色滤光片之上通过蒸镀或溅射(sputtering)形成用于使液晶驱动的透明电极,进而在其上形成用于使液晶以一定方向取向的取向膜。若要充分获得这些透明电极及取向膜的性能,其形成需要以一般200℃以上、优选为230℃以上的高温来进行。
因此,目前作为彩色滤光片的制造方法,主流为以耐光性、耐热性优异的颜料为着色材的被称作颜料分散法的方法。
在为颜料分散法的情况下,将在感光性树脂溶液中分散有颜料的感光性着色组合物(颜料抗蚀剂)涂布于玻璃等透明基板上,通过干燥去除溶剂之后,进行一个滤光片颜色的图案曝光,其次利用显影步骤去除未曝光部而形成第一个颜色的图案,视需要增加加热等处理之后,对所有滤光片颜色依次重复进行同样的操作,由此可制造彩色滤光片。
近年来,彩色液晶显示装置作为液晶彩色电视机或汽车导航用及液晶显示装置一体型的笔记型个人计算机(notebook personal computer)已形成巨大的市场,且也作为有效利用了节能、省空间的特征的桌上个人计算机(desktop personal computer)用的监视器(monitor)及电视机开始普及。虽然作为代替现有的阴极射线管(Cathode Ray Tube,CRT)的显示装置受到关注,但从现状来看液晶显示装置的色彩再现特性较CRT的色彩再现特性差。
因此,在配置有各色的滤光片段的彩色滤光片中,高色彩再现性的要求提高。
另外,为了提升对比度(contrast),一般在彩色滤光片的各色的滤光片段间配置黑矩阵,但关于所述黑矩阵的形成材料,近年来,就环境问题、低反射化、低成本化的观点而言,代替金属铬制黑矩阵而着眼于将遮光性色素分散于树脂中的树脂制黑矩阵。然而,在树脂制黑矩阵中,有与金属铬制黑矩阵相比,遮光性(光学密度)低的问题点。
为了提升彩色滤光片的色彩再现特性以及提升黑矩阵的遮光性,需要增加感光性着色组合物中的颜料的含量、或者增加膜厚。但是,在增加颜料含量的方法中,产生感度降低、显影性、解析性恶化等问题。在增加膜厚的方法中,产生曝光光不到达膜底部且图案形状不良等问题。
为了解决此种问题,需要感光性着色组合物的高感度化,一般而言,进行(1)树脂的反应性双键的赋予;(2)光聚合引发剂、增感剂的选择或增量;(3)单体的选择或增量等,其例子可列举专利文献1及专利文献2。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2001-264530号公报
专利文献2:日本专利特开2003-156842号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而,仅在树脂的双键的赋予或光聚合引发剂、增感剂及单体的选择中,感度提升存在极限。特别是若增加光聚合引发剂的量,则产生由光聚合引发剂特有的颜色导致的着色、耐热性降低、透光率减少、解析力降低等。另外,若增加单体的量,则产生粘附(tack)等问题。
因此,本发明的实施方式的目的在于提供一种即使颜料含量高、或者膜厚厚,也为高感度,且直线性、图案形状、分辨率、耐显影性、耐化学品性优异,进而也可具有优异的耐热性的感光性着色组合物、及使用其的彩色滤光片。
解决问题的技术手段
本发明的一实施方式的感光性着色组合物的特征在于:为了成为高感度,且获得优异的直线性、图案形状、分辨率、耐显影性、耐化学品性,使用由下述通式(1)表示的光聚合引发剂。
即,本发明的一实施方式的感光性着色组合物为含有由下述通式(1)表示的光聚合引发剂(A)且含有树脂(B)、光聚合性化合物(C)以及着色剂(D)的感光性着色组合物。
本发明的另一实施方式的感光性着色组合物的特征在于:为了成为高感度,且获得优异的直线性、图案形状、分辨率、耐显影性、耐化学品性、耐热性,使用由下述通式(1)表示的光聚合引发剂,并且选自树脂、着色剂及分散剂中的至少一者具有氧杂环丁烷(oxetane)基。
即,本发明的一实施方式的感光性着色组合物为如下感光性着色组合物:含有由下述通式(1)表示的光聚合引发剂(A)且含有树脂(B)、光聚合性化合物(C)、着色剂(D)及分散剂,选自树脂(B)、着色剂(D)及分散剂中的至少一者具有氧杂环丁烷基。
通式(1)
[化1]
〔通式(1)中,R1、R2、R3、R4分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的芳氧基、经取代或未经取代的杂环基、经取代或未经取代的杂环氧基、经取代或未经取代的烷基巯基、经取代或未经取代的芳基巯基、经取代或未经取代的酰基、或者经取代或未经取代的氨基。〕
另外,本发明的一实施方式涉及一种所述感光性着色组合物,其特征在于:分散剂具有氧杂环丁烷基,且
所述分散剂含有:
分散剂(X),所述分散剂(X)具有:
聚酯部分X1',使选自四羧酸酐(b1)及三羧酸酐(b2)中的一种以上的酸酐(b)中的酸酐基与含羟基的化合物(a)中的羟基反应而成,且具有羧基;及
乙烯基聚合体部分X2',对乙烯性不饱和单体(c)进行自由基聚合而成,
且部分X2'具有氧杂环丁烷基。
另外,本发明的一实施方式涉及一种所述感光性着色组合物,其特征在于进而包含其他光聚合引发剂(Y)。
另外,本发明的一实施方式涉及一种所述感光性着色组合物,其特征在于:其他光聚合引发剂(Y)包含选自由苯乙酮系化合物、膦系化合物及咪唑系化合物所组成的群组中的至少一种化合物。
另外,本发明的一实施方式涉及一种所述感光性着色组合物,其特征在于进而包含硅烷偶合剂(S)。
另外,本发明的一实施方式涉及一种所述感光性着色组合物,其特征在于进而包含多官能硫醇(F)。
另外,本发明的一实施方式涉及一种彩色滤光片,其特征在于:在透明基板上具备由所述感光性着色组合物形成的滤光片段或黑矩阵。
发明的效果
本发明的实施方式的感光性着色组合物将特定的肟酯系化合物用作光聚合引发剂,由此可形成即使颜料含量高、或者各色滤光片段及黑矩阵的形成膜厚厚,也为高感度,且具有优异的直线性、图案形状、分辨率、耐显影性、耐化学品性,进而可具有优异的耐热性的、各色滤光片段及黑矩阵图案。
因而,通过使用本发明的感光性着色组合物,可获得高品质的彩色滤光片。
具体实施方式
首先,对本发明的感光性着色组合物进行具体说明。
本发明的一实施方式的感光性着色组合物含有由通式(1)表示的光聚合引发剂(A)且含有树脂(B)、光聚合性化合物(C)及着色剂(D)。
本发明的另一实施方式的感光性着色组合物含有由通式(1)表示的光聚合引发剂(A)且含有树脂(B)、光聚合性化合物(C)、着色剂(D)及分散剂,选自树脂(B)、着色剂(D)及分散剂中的至少一者具有氧杂环丁烷基。
包含由通式(1)表示的化合物的光聚合引发剂(A)的感度高,特别是可获得高残膜率的涂膜,因此可获得彩色滤光片的生产稳定性优异的感光性着色组合物。通过使用含有所述光聚合引发剂的感光性着色组合物,可形成直线性、图案形状、分辨率、耐显影性、耐化学品性优异的滤光片段及黑矩阵。
另外,通过并用其他引发剂,可获得更加良好的图案形状。
另外,通过选自树脂(B)、着色剂(D)及分散剂中的至少一者具有氧杂环丁烷基,硬化后的耐热性优异,因此通过使用含有所述结构的感光性着色组合物,可形成耐热性优异的滤光片段及黑矩阵。
<光聚合引发剂(A)>
本发明的感光性着色组合物中含有的光聚合引发剂(A)为由通式(1)表示的化合物。
通式(1)
[化2]
R1、R2、R3、R4分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的芳氧基、经取代或未经取代的杂环基、经取代或未经取代的杂环氧基、经取代或未经取代的烷基巯基、经取代或未经取代的芳基巯基、经取代或未经取代的酰基、或者经取代或未经取代的氨基。
所述R1~R4中的取代基的氢原子也可进一步经其他取代基取代。
此种取代基例如可列举:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素基团;甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等烷氧基;苯氧基、对甲苯氧基(p-tolyloxy)等芳氧基;甲氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基等烷氧基羰基;乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基;乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲氧草酰基等酰基;甲基巯基、叔丁基巯基等烷基巯基;苯基巯基、对甲苯基巯基等芳基巯基;甲基氨基、环己基氨基等烷基氨基;二甲基氨基、二乙基氨基、吗啉(morpholino)基、哌啶(piperidino)基等二烷基氨基;苯基氨基、对甲苯基氨基等芳基氨基;甲基、乙基、叔丁基、十二基等烷基;苯基、对甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并呋喃基等芳基;呋喃基、噻吩基等杂环基等,除此之外,还可列举:羟基、羧基、甲酰基、巯基(mercapto)、磺基、甲磺酰基、对甲苯磺酰基、氨基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基硅烷基、磷酸亚(phosphinico)基、膦酰基、三甲基铵基、二甲基锍基、三苯基苯甲酰甲基鏻基等。
最优选的光聚合引发剂(A)的结构可列举由下述式(2)及式(3)表示的化合物。
式(2)
[化3]
式(3)
[化4]
本发明的感光性着色组合物中含有的光聚合引发剂(A)为肟酯系光聚合引发剂。认为肟酯系光聚合引发剂通过吸收紫外线而肟酯部分分解并生成亚胺基自由基与烷氧基自由基,进一步分解所生成的活性种的自由基引起反应,但本发明的感光性着色组合物中含有的光聚合引发剂(A)通过具有由通式(1)表示的结构,由紫外线照射引起的分解效率非常高,可以少的曝光量形成图案。
作为本发明的光聚合引发剂(A)可较现有的引发剂更高感度地发挥功能的原因,考虑到以下列举的两个原因作为可能性,但详细情况并不明确。
第一个原因为,由通式(1)表示的结构具有良好的紫外线吸收性能,由此本发明的光聚合引发剂(A)可极其良好地吸收所给予的能量射线的能量。进而认为,所获得的能量有效率地用于肟酯部位的分解,由此由能量射线照射引起的分解快,能够瞬间生成大量自由基。
作为第二个原因,认为本发明的光聚合引发剂(A)自吸收紫外线而产生的亚胺基自由基向活性种的自由基的分解是源于由通式(1)表示的结构,且非常快。若所生成的亚胺基自由基亚稳定,则分解变慢,活性的自由基的产量变少,所述情况因紫外线吸收部分的化学结构而大大受到影响。认为本发明的光聚合引发剂(A)通过采用通式(1)所示的结构,因由光照射引起的分解而生成的亚胺基自由基的分解非常快,从而带来生成大量自由基的结果。
另外,如上所述,关于本发明的光聚合引发剂(A),认为亚胺基自由基的分解非常快,因此再键结得以抑制。在再键结多的情况下,因分解而生成的活性种会减少,因此作为自由基聚合引发剂的功能降低。
由通式(1)表示的光聚合引发剂(A)相对于感光性着色组合物中的着色剂(D)100重量份,可以优选为1重量份~50重量份、特别优选为1重量份~30重量份的量来使用。
<其他光聚合引发剂(Y)>
在本发明的实施方式的感光性着色组合物中,将由通式(1)表示的光聚合引发剂(A)与其他光聚合引发剂(Y)并用可获得更加良好的图案形状,故优选。
作为其他光聚合引发剂(Y),可使用4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等苯乙酮系化合物;安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、苄基二甲基缩酮等安息香系化合物;二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酰化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等噻吨酮系化合物;2,4,6-三氯-均三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-胡椒基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-均三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪系化合物;1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基-,2-(O-苯甲酰基肟)]、O-(乙酰基)-N-(1-苯基-2-氧代-2-(4'-甲氧基-萘基)亚乙基)羟基胺等肟酯系化合物;双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等膦系化合物;2,2'-双(邻氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(邻甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四(对甲基苯基)联咪唑、等咪唑系化合物;9,10-菲醌、樟脑醌、乙基蒽醌等醌系化合物;硼酸盐系化合物;咔唑系化合物;二茂钛系化合物等。
这些中,更优选为包含选自由苯乙酮系化合物、膦系化合物及咪唑系化合物所组成的群组中的至少一种光聚合引发剂(Y)。
这些其他光聚合引发剂(Y)可使用一种或者视需要以任意比率将两种以上混合使用。其他光聚合引发剂(Y)相对于感光性着色组合物中的着色剂(D)100重量份,可以1重量份~100重量份、优选为1重量份~50重量份的量来使用。
另外,相对于光聚合引发剂(A)100重量份,可以1重量份~3000重量份的量来使用。为了获得更良好的图案形状,相对于光聚合引发剂(A)100重量份而优选为5重量份~2000重量份的量。
<增感剂(E)>
进而,本发明的实施方式的感光性着色组合物中可含有增感剂(E)。关于增感剂(E)的含量,相对于感光性着色组合物中的光聚合引发剂(A)100重量份,可以1重量份~200重量份的量来使用。
增感剂(E)可列举:以查耳酮衍生物或二亚苄基丙酮等为代表的不饱和酮类;以苄基或樟脑醌等为代表的1,2-二酮衍生物、安息香衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、呫吨衍生物、噻吨衍生物、呫吨酮衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、香豆素酮衍生物、花青衍生物、部花青衍生物、氧杂菁(oxonol)衍生物等聚次甲基色素;吖啶衍生物、吖嗪衍生物、噻嗪衍生物、噁嗪衍生物、吲哚啉衍生物、薁(azulene)衍生物、薁鎓(azulenium)衍生物、方酸菁(squarylium)衍生物、卟啉衍生物、四苯基卟啉衍生物、三芳基甲烷衍生物、四苯并卟啉衍生物、四吡嗪并紫菜嗪(tetrapyrazinoporphyrazine)衍生物、酞菁衍生物、四氮杂紫菜嗪(tetraazaporphyrazine)衍生物、四喹噁啉并紫菜嗪(tetraquinoxaliroporphyrazine)衍生物、萘酞菁(naphthalocyanine)衍生物、亚酞菁衍生物、吡喃鎓衍生物、噻喃鎓衍生物、四叶萝芙灵(tetraphylline)衍生物、轮烯(annulene)衍生物、螺吡喃衍生物、螺噁嗪衍生物、硫代螺吡喃衍生物、金属芳烃络合物、有机钌络合物、米氏酮衍生物等。
进而具体例可列举:大河原信等编着的《色素手册(handbook)》(1986年,讲谈社)、大河原信等编着的《功能性色素的化学》(1981年,CMC)、池森忠三郎等编着的《特殊功能材料》(1986年,CMC)中记载的增感剂,但并不限定于这些。另外,除此之外,也可含有对自紫外至近红外区域的光显示吸收的增感剂。
所述增感剂(E)中,作为可特别适宜地使由通式(1)表示的化合物增感的增感剂,可列举噻吨酮衍生物、米氏酮衍生物、咔唑衍生物。进一步具体而言,可使用2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮、N-乙基咔唑、3-苯甲酰基-N-乙基咔唑、3,6-二苯甲酰基-N-乙基咔唑等。
增感剂(E)可以任意比率包含两种以上增感剂。
<树脂(B)>
本发明的实施方式的感光性着色组合物中含有的树脂(B)为在可见光区域的400nm~700nm的总波长区域中透过率优选为80%以上、更优选为95%以上的树脂。树脂(B)中包含热塑性树脂、热硬化性树脂及感光性树脂,这些可单独使用、或者将两种以上混合使用。
热塑性树脂例如可列举:丁醛树脂、苯乙烯-顺丁烯二酸共聚体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚体、聚乙酸乙烯酯、聚氨基甲酸酯系树脂、聚酯树脂、丙烯酸系树脂、醇酸树脂、聚苯乙烯、聚酰胺树脂、橡胶系树脂、环化橡胶系树脂、纤维素类、聚乙烯、聚丁二烯、聚酰亚胺树脂等。
热硬化性树脂例如可列举:环氧树脂、苯并胍胺树脂、松香改性顺丁烯二酸树脂、松香改性反丁烯二酸树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、酚树脂等。
作为感光性树脂,可使用如下树脂,所述树脂为使具有异氰酸酯基、醛基、环氧基等反应性取代基的(甲基)丙烯酸化合物或肉桂酸与具有羟基、羧基、氨基等反应性的取代基的线状高分子反应,并将(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基等光交联性基导入至所述线状高分子中而得。另外,也可使用通过(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物来将苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物或α-烯烃-顺丁烯二酸酐共聚物等包含酸酐的线状高分子半酯化而成者。
具有氧杂环丁烷基的树脂例如可通过使具有氧杂环丁烷基的乙烯性不饱和单体共聚合等来实现。
具有氧杂环丁烷基的乙烯性不饱和单体可列举:(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-丁基-3-氧杂环丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-己基-3-氧杂环丁基)甲酯等。
市售品例如可列举:艾塔纳科(ETERNACOLL)OXMA(宇部兴产公司制造)、OXE-10、OXE-30(以上,大阪有机化学工业公司制造)等。
通过树脂具有氧杂环丁烷基,含有所述树脂的着色组合物在硬化后的耐热性优异。
树脂(B)相对于感光性着色组合物中的着色剂(D)100重量份,可以1重量份~400重量份、优选为1重量份~300重量份的量来使用。
<光聚合性化合物(C)>
本发明的实施方式的感光性着色组合物中含有的光聚合性化合物(C)为光聚合性单体或寡聚物,例如可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、酯丙烯酸酯、羟甲基化三聚氰胺的(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸氨基甲酸酯等各种丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、羟基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、丙烯腈等。这些可单独使用或者将两种以上混合使用。
光聚合性化合物(C)相对于感光性着色组合物中的着色剂(D)100重量份,可以5重量份~300重量份、优选为10重量份~200重量份的量来使用。
在感光性着色组合物中,光聚合引发剂(A)的重量〔Ia〕与光聚合性化合物(C)的重量〔M〕的比率〔Ia/M〕优选为0.01~3.00,更优选为0.15~2.00。
进而,在感光性着色组合物含有增感剂(E)或其他光聚合引发剂(Y)的情况下,光聚合引发剂(A)、增感剂(E)及其他光聚合引发剂(Y)的合计重量(Ib)与光聚合性化合物(C)的重量〔M〕的比率〔Ib/M〕优选为0.01~3.00,更优选为0.15~2.00。
若〔Ia/M〕为0.15以上,则耐显影性良好,若〔Ib/M〕为0.15以上,则耐化学品性也良好。另外,当〔Ia/M〕为2.00以下、〔Ib/M〕为2.00以下时,图案形状、直线性、解析性更优异。
<着色剂(D)>
作为本发明的实施方式的感光性着色组合物中含有的着色剂(D),可单独使用有机颜料或无机颜料、或者将两种以上混合使用。颜料中,优选为显色性高、且耐热性高的颜料,通常使用有机颜料。以下,以颜色索引(color index)编号表示本发明的实施方式的感光性着色组合物中能够使用的有机颜料的具体例。
另外,着色剂(D)中可在不降低耐热性的范围内含有染料。
具有氧杂环丁烷基的着色剂例如可通过在构成包含染料的成盐化合物的树脂中使用含有氧杂环丁烷结构的乙烯性不饱和单体来实现。通过具有氧杂环丁烷基,含有所述着色剂的着色组合物在硬化后的耐热性优异。
红色颜料例如可列举:颜色索引(color index,C.I.)颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276等。这些中,就亮度及着色力的观点而言,可列举:偶氮颜料、二酮基吡咯并吡咯系、蒽醌系、喹酞酮系、异吲哚啉系、紫环酮系、苝系、苯并咪唑酮系的色素。具体而言,优选为C.I.颜料红176、177、179、254、242、由下述通式(4)表示的萘酚偶氮颜料。
通式(4)
[化5]
[通式(4)中,A表示氢原子、苯并咪唑酮基、可具有取代基的苯基或者可具有取代基的杂环基。R1表示氢原子、三氟甲基、碳数1~4的烷基、-OR7或-COOR8。R2~R6分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、三氟甲基、碳数1~4的烷基、-OR9、-COOR10、-CONHR11、-NHCOR12或-SO2NHR13。R7~R13分别独立地表示氢原子或碳数1~4的烷基。
其中,R4为-NHCOR12,A、R2、R3、R5及R6为氢原子,且R1为卤素原子的情况除外。]
蓝色颜料例如可列举:C.I.颜料蓝1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等。这些中,就亮度及着色力的观点而言,优选为C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4或15:6,进而优选为C.I.颜料蓝15:6。另外,也可使用日本专利特开2004-333817号公报、日本专利第4893859号公报等中记载的铝酞菁颜料等,且不特别限定于这些。
绿色颜料例如可列举:C.I.颜料绿1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58、59、62、63。这些中,就亮度及着色力的观点而言,优选为C.I.颜料绿7、36、58、59、62、63。另外,也可使用日本专利特开2008-19383号公报、日本专利特开2007-320986号公报、日本专利特开2004-70342号公报等中记载的锌酞菁颜料等,且不特别限定于这些。
黄色颜料例如可列举:C.I.颜料黄1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208、231等。这些中,就亮度及着色力的观点而言,优选为C.I.颜料黄138、139、150、185、231。另外,也可使用日本专利第4993026号公报中记载的喹酞酮系颜料等,且不特别限定于这些。
紫色颜料例如可列举:C.I.颜料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等。这些中,就亮度及着色力的观点而言,优选为C.I.颜料紫19或23,进而优选为C.I.颜料紫23。
橙色颜料例如可提高:C.I.颜料橙38、43、64、71或73等。其中,就亮度及着色力的观点而言,优选为C.I.颜料橙38、43及64。
在用于形成黑矩阵的黑色感光性着色组合物中例如可使用碳黑、苯胺黑、蒽醌系黑色颜料、苝系黑色颜料,具体而言可使用C.I.颜料黑1、6、7、12、20、31等。在黑色感光性着色组合物中也可使用红色颜料、蓝色颜料、绿色颜料的混合物。作为黑色颜料,就价格、遮光性的大小而言优选为碳黑,碳黑也可利用树脂等进行表面处理。另外,为了调整色调,可在黑色感光性着色组合物中并用蓝色颜料或紫色颜料。
另外,无机颜料可列举:硫酸钡、锌白、硫酸铅、黄丹、锌黄、铁丹(红色氧化铁(III))、镉红、群青、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、琥珀色、钛黑、合成铁黑、氧化钛、四氧化铁等金属氧化物粉、金属硫化物粉、金属粉等。为了取得彩度与亮度的平衡且确保良好的涂布性、感度、显影性等,无机颜料可与有机颜料组合使用。
《染料》
本发明的实施方式的着色组合物可使用染料作为着色剂。染料可使用酸性染料、直接染料、碱性染料、成盐染料、油溶性染料、分散染料、反应染料、媒染染料、瓮染料、硫化染料等的任一者。另外,也可为这些的衍生物、或者将染料色淀化而成的色淀颜料的方式。
进而,在为磺酸或羧酸等具有酸性基的酸性染料、直接染料的方式的情况下,通过用作酸性染料的无机盐、或酸性染料与四级铵盐化合物、三级胺化合物、二级胺化合物、或者一级胺化合物等含氮化合物的成盐化合物、或者使用具有这些的官能基的树脂成分进行成盐化而用作成盐化合物、或者进行磺酰胺化而用作磺酰胺化合物而成为耐性优异者,因此可制成坚牢性优异的着色组合物,且优选。
另外,酸性染料与具有鎓盐基的化合物的成盐化合物的坚牢性也优异,故优选,更优选为具有鎓盐基的化合物为在侧链具有阳离子性基的树脂的情况。
在为碱性染料的方式的情况下,可使用有机酸或过氯酸或者其金属盐进行成盐化来使用。碱性染料的成盐化合物的耐性、与颜料的并用性优异,故优选,进而更优选为使用如下成盐化合物,所述成盐化合物为对碱性染料、与作为反荷离子(counter ion)起作用的抗衡成分即有机磺酸、有机硫酸、含氟基的磷阴离子化合物、含氟基的硼阴离子化合物、含氰基的氮阴离子化合物、含有具有卤化烃基的有机酸的共轭碱的阴离子化合物、或者酸性染料进行成盐所得。
另外,在色素骨架中具有聚合性不饱和基的情况下,可制成耐性优异的染料,且优选。
另外,在染料具有氧杂环丁烷基的情况下,含有所述染料的着色组合物在硬化后的耐热性优异。
一实施方式中,染料的化学结构例如可列举源于如下染料的色素结构,所述染料选自偶氮系染料、偶氮次甲基系染料(靛苯胺系染料、靛酚系染料等)、二吡咯亚甲基系染料、醌系染料(苯醌系染料、萘醌系染料、蒽醌系染料、蒽吡啶酮系染料等)、碳鎓系染料(二苯基甲烷系染料、三苯基甲烷系染料、呫吨系染料、吖啶系染料等)、醌亚胺系染料(噁嗪系染料、噻嗪系染料等)、吖嗪系染料、聚次甲基系染料(氧杂菁系染料、部花青系染料、亚芳基系染料、苯乙烯基系染料、花青系染料、方酸菁系染料、克酮鎓系染料等)、喹酞酮系染料、酞菁系染料、亚酞菁系染料、紫环酮系染料、靛蓝系染料、硫靛系染料、喹啉系染料、硝基系染料、亚硝基系染料、以及这些的金属络合物系染料等。
这些色素结构中,就色相、颜色分离性、颜色不均等颜色特性的观点而言,优选为源于如下色素的色素结构,所述色素选自偶氮系染料、呫吨系染料、花青系染料、三苯基甲烷系染料、蒽醌系染料、二吡咯亚甲基系染料、方酸菁系染料、喹酞酮系染料、酞菁系染料、亚酞菁系染料,更优选为源于如下色素的色素结构,所述色素选自呫吨系染料、花青系染料、三苯基甲烷系染料、蒽醌系染料、二吡咯亚甲基系染料、酞菁系染料。关于可形成色素结构的具体的色素化合物,在《新版染料便览》(有机合成化学协会编着;丸善,1970)、《颜色索引》(染色家协会(The Society of Dyers and colourists))、《色素手册》(大河原他编着;讲谈社,1986)等中有所记载。
另一实施方式中的染料可列举:偶氮系染料、偶氮金属络合物系染料、蒽醌系染料、靛蓝系染料、硫靛系染料、酞菁系染料、次甲基系染料、二芳基甲烷系染料、三芳基甲烷系染料、呫吨系染料、噻嗪系染料、阳离子系染料、花青系染料、硝基系染料、喹啉系染料、萘醌系染料、噁嗪系染料、苝系染料、二酮基吡咯并吡咯系染料、喹吖啶酮系染料、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)系染料、异吲哚酮系染料、异吲哚啉系染料、阴丹士林系染料、香豆素系染料、喹吖啶酮系染料、皮蒽酮(pyranthrone)系染料、黄士酮(flavanthrone)系染料、紫环酮系染料等,但不限定于这些。
在进而又一实施方式中可使用的有机染料可列举三芳基甲烷系、呫吨系、及蒽醌系,其中优选为使用呫吨系。
[呫吨系染料]
可优选地使用的呫吨系染料为呈现红色、紫色的染料,优选为具有油溶性染料、酸性染料、直接染料、碱性染料的任一者的方式。另外也可为将这些染料色淀化而成的色淀颜料的方式。
这些中,使用呫吨系油溶性染料、呫吨系酸性染料由于色相优异,故优选。
作为呈现红色、紫色的染料,可列举属于以下染料者:C.I.溶剂红、C.I.溶剂紫等油溶性染料;C.I.碱性红、C.I.碱性紫等碱性染料;C.I.酸性红、C.I.酸性紫等酸性染料;C.I.直接红、C.I.直接紫等直接染料等。
此处,直接染料在结构中具有磺酸基(-SO3H、-SO3Na),本公开中,将直接染料视作酸性染料。
另外,呫吨系碱性染料优选为使用有机酸或过氯酸进行成盐化来使用。作为有机酸,优选为使用有机磺酸、有机羧酸。其中就耐性的方面而言,优选为使用妥别亚酸(tobiasacid)等萘磺酸、过氯酸。
另外,就耐性的方面而言,呫吨系酸性染料优选为使用四级铵盐化合物、三级胺化合物、二级胺化合物、一级胺化合物等、或者具有这些的官能基的树脂成分进行成盐化而用作成盐化合物,或者进行磺酰胺化而用作磺酰胺化合物。
呫吨系酸性染料的成盐化合物和/或呫吨系酸性染料的磺酰胺化合物的色相及耐性优异,故优选,进而更优选为使用对呫吨系酸性染料使用作为反荷离子起作用的抗衡成分即四级铵盐化合物进行成盐化所得的化合物、以及对呫吨系酸性染料进行磺酰胺化所得的磺酰胺化合物。
另外,呫吨系色素中,罗丹明系(rhodamine)色素的显色性、耐性均优异,故优选。
以下,对呫吨系色素的方式具体地详细叙述。
〔呫吨系油溶性染料〕
呫吨系油溶性染料可列举:C.I.溶剂红35、C.I.溶剂红36、C.I.溶剂红42、C.I.溶剂红43、C.I.溶剂红44、C.I.溶剂红45、C.I.溶剂红46、C.I.溶剂红47、C.I.溶剂红48、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红72、C.I.溶剂红73、C.I.溶剂红109、C.I.溶剂红140、C.I.溶剂红141、C.I.溶剂红237、C.I.溶剂红246、C.I.溶剂紫2、C.I.溶剂紫10等。
其中,更优选为作为显色性高的罗丹明系油溶性染料的C.I.溶剂红35、C.I.溶剂红36、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红109、C.I.溶剂红237、C.I.溶剂红246、C.I.溶剂紫2。
〔呫吨系碱性染料〕
呫吨系碱性染料可列举:C.I.碱性红1(罗丹明6GCP)、8(罗丹明G)、C.I.碱性紫10(罗丹明B)等。其中,就显色性优异的方面而言,优选为使用C.I.碱性红1、C.I.碱性紫10。
〔呫吨系酸性染料〕
呫吨系酸性染料优选为使用C.I.酸性红51(赤藓红(食用红色3号))、C.I.酸性红52(酸性罗丹明)、C.I.酸性红87(曙红G(食用红色103号))、C.I.酸性红92(酸性玫瑰红(acid phloxine)PB(食用红色104号))、C.I.酸性红289、C.I.酸性红388、孟加拉玫红(rosebengal)B(食用红色5号)、酸性罗丹明G、C.I.酸性紫9。
其中,就耐热性、耐光性的方面而言,更优选为使用作为呫吨系酸性染料的C.I.酸性红87、C.I.酸性红92、C.I.酸性红388、或者作为罗丹明系酸性染料的C.I.酸性红52(酸性罗丹明)、C.I.酸性红289、酸性罗丹明G、C.I.酸性紫9。
其中,特别是就显色性、耐热性、耐光性优异的方面而言,最优选为使用作为罗丹明系酸性染料的C.I.酸性红52、C.I.酸性红289。
酸性染料(不限于呫吨系)优选为酸性染料与含氮化合物的成盐化合物,使用四级铵盐化合物、三级胺化合物、二级胺化合物、一级胺化合物等、或者具有这些的官能基的树脂成分进行成盐化,而制成酸性染料的成盐化合物,由此可赋予高耐热性、耐光性、耐溶剂性,故优选。酸性染料也可通过磺酰胺化来赋予高耐热性、耐光性、耐溶剂性。
另外,也可为酸性染料与具有鎓盐基的化合物的成盐化合物,其中,具有鎓盐基的化合物为在侧链具有阳离子性基的树脂,由此可制成亮度及耐性优异的着色组合物。
一级胺化合物可列举:甲基胺、乙基胺、丙基胺、异丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十一基胺、十二基胺(月桂基胺)、三十二烷基胺、十四基胺(肉豆蔻胺)、十五基胺、鲸蜡基胺、硬脂基胺、油烯基胺、椰油烷基胺、牛脂烷基胺、硬化牛脂烷基胺、烯丙胺等脂肪族不饱和一级胺、苯胺、苄基胺等。
二级胺化合物可列举:二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二烯丙胺等脂肪族不饱和二级胺、甲基苯胺、乙基苯胺、二苄基胺、二苯基胺、二椰油烷基胺、二硬化牛脂烷基胺、二硬脂基胺等
三级胺化合物可列举:三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、三苄基胺等。
(四级铵盐化合物)
在本发明的实施方式中所使用的有机染料为酸性染料的情况下,优选为用作包含酸性染料与四级铵盐化合物的成盐化合物(a)。
对作为酸性染料的抗衡成分的四级铵盐化合物进行说明。四级铵盐化合物通过具有氨基而成为酸性染料的抗衡者。
作为成盐化合物(a)的抗衡成分的四级铵盐化合物的优选方式为无色、或呈现白色。此处无色或白色是指所谓的透明状态,且定义为在可见光区域的400nm~700nm的总波长区域中,透过率为95%以上、优选为98%以上的状态。即优选为不阻碍染料成分的显色、且不引起颜色变化者。
作为四级铵盐化合物的阳离子成分的抗衡部分的分子量优选为190~900的范围。此处所谓阳离子部分,相当于下述通式(3)中的(NR1R2R3R4)+部分。若分子量小于190,则导致耐光性、耐热性降低,进而可导致对溶剂的溶解性降低。另外若分子量大于900,则导致分子中的显色成分的比例降低,显色性降低,且也可导致亮度降低。更优选为抗衡部分的分子量为240~850的范围。特别优选为抗衡部分的分子量为350~800的范围。此处分子量是基于结构式来进行计算,将C的原子量设为12、H的原子量设为1、N的原子量设为14。
可使用由下述通式(3)表示的化合物作为四级铵盐化合物。
通式(3)
[化6]
(通式(5)中,R1~R4分别独立地表示碳数1~20的烷基或者苄基,R1、R2、R3、R4的至少两个以上的C的数量为5个~20个。Y-表示无机阴离子或有机阴离子。)
通过将R1~R4的至少两个以上的C的数量设为5个~20个,对溶剂的溶解性变得良好。若C的数量小于5的烷基为3个以上,则对溶剂的溶解性变差,导致容易产生涂膜异物。另外若存在C的数量超过20的烷基,则导致成盐化合物(a)的显色性受损。
构成阴离子的Y-成分只要为无机阴离子或有机阴离子即可,优选为卤素,通常为氯。
四级铵盐化合物可列举:四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、单硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、三硬脂基单甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵、单月桂基三甲基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵、三月桂基甲基氯化铵、三戊基苄基氯化铵、三己基苄基氯化铵、三辛基苄基氯化铵、三月桂基苄基氯化铵、苄基二甲基硬脂基氯化铵、及苄基二甲基辛基氯化铵、二烷基(烷基为C14~C18)二甲基氯化铵(硬化牛脂)等。
具体的四级铵盐化合物的制品例如可列举:花王公司制造的夸特敏(Quartamin)24P、夸特敏(Quartamin)86P浓度(conc.)、夸特敏(Quartamin)60W、夸特敏(Quartamin)86W、夸特敏(Quartamin)D86P、萨尼索(Sanisol)C、萨尼索(Sanisol)B-50等;狮王(Lion)公司制造的艾克德(Arquad)210-80E、2C-75、2HT-75、2HT薄片(flake)、2O-75I、2HP-75、2HP薄片(flake)等,其中可列举夸特敏(Quartamin)D86P(二硬脂基二甲基氯化铵)、艾克德(Arquad)2HT-75(二烷基(烷基为C14~C18)二甲基氯化铵)。
(在侧链具有阳离子性基的树脂)
在本发明的实施方式中所使用的有机染料为酸性染料的情况下,也优选为用作包含酸性染料与在侧链具有阳离子性基的树脂的成盐化合物(a')。针对用以获得本发明的实施方式中所使用的成盐化合物(a')的、在侧链具有阳离子性基的树脂进行说明。
作为用以获得成盐化合物的在侧链具有阳离子性基的树脂,只要在侧链具有至少一个鎓盐基,则无特别限制,但就获取性等的观点而言,适宜的鎓盐结构优选为铵盐、錪盐、锍盐、重氮鎓盐及鏻盐,若考虑到保存稳定性(热稳定性),则更优选为铵盐、錪盐及锍盐。进而优选为铵盐。
在制备含有成盐化合物(a')的彩色滤光片用蓝色着色组合物,并使其表现出作为彩色滤光片的特性的情况下,优选为使用与构成彩色滤光片用蓝色着色组合物的粘合剂树脂为相同种类的树脂。本发明的一实施方式中,在彩色滤光片用着色组合物中优选地使用丙烯酸系树脂作为粘合剂树脂,因此用以获得成盐化合物(a')的在侧链具有阳离子性基的树脂优选为丙烯酸系树脂。
作为在侧链具有阳离子性基的树脂,可使用包含由下述通式(5)表示的结构单元的碱树脂。通式(5)中的阳离子性基与呫吨系酸性染料的阴离子性基形成盐,由此可获得成盐化合物。
通式(5)
[化7]
[通式(5)中,R51表示氢原子、或者经取代或未经取代的烷基。R52~R54分别独立地表示氢原子、可经取代的烷基、可经取代的烯基、或者可经取代的芳基,R52~R54中的两个可彼此键结而形成环。Q表示亚烷基、亚芳基、-CONH-R55-、-COO-R55-,且R55表示亚烷基。Y-表示无机阴离子或有机阴离子。]
R51中的烷基例如可列举:甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基。所述烷基优选为碳数1~12的烷基,更优选为碳数1~8的烷基,特别优选为碳数1~4的烷基。
在由R51表示的烷基具有取代基的情况下,所述取代基例如可列举羟基、烷氧基等。
所述之中,R51最优选为氢原子或甲基。
通式(5)中,R52~R54可分别独立地列举氢原子、可经取代的烷基、可经取代的烯基、或者可经取代的芳基。
此处,R52~R52中的烷基例如可列举:直链烷基(甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二基、正十四基、正十六基及正十八基等)、分支烷基(异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、2-乙基己基及1,1,3,3-四甲基丁基等)、环烷基(环丙基、环丁基、环戊基及环己基等)及交联环式烷基(降冰片基、金刚烷基及蒎基(pinanyl)等)。所述烷基优选为碳数1~18的烷基,进而优选为碳数1~8的烷基。
R52~R54中的烯基例如可列举:直链或分支的烯基(乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基及2-甲基-2-丙烯基等)、环烯基(2-环己烯基及3-环己烯基等)。所述烯基优选为碳数2~18的烯基,进而优选为碳数2~8的烯基。
R52~R54中的芳基例如可列举:单环式芳基(苯基等)、缩合多环式芳基(萘基、蒽基、菲基、蒽醌基、芴基及萘醌基等)及芳香族杂环烃基(噻吩基(自噻吩衍生的基团)、呋喃基(自呋喃衍生的基团)、吡喃基(自吡喃衍生的基团)、吡啶基(自吡啶衍生的基团)、9-氧代呫吨基(自呫吨酮衍生的基团)及9-氧代噻吨基(自噻吨酮衍生的基团)等)。
在由R52~R54表示的烷基、烯基、芳基具有取代基的情况下,所述取代基例如可列举选自卤素原子、羟基、烷氧基、芳氧基、烯基、酰基、烷氧基羰基、羧基及苯基等中的取代基。其中,所述取代基特别优选为卤素原子、羟基、烷氧基、苯基。
就稳定性的观点而言,R52~R54优选为可经取代的烷基,进而优选为未经取代的烷基。
另外,R52~R54中的两个可彼此键结而形成环。
通式(5)中,将乙烯基部位与铵盐基连结的Q成分表示亚烷基、亚芳基、-CONH-R55-、-COO-R55-,且R55表示亚烷基,其中,就聚合性、获取性的原因而言,优选为-CONH-R55-、-COO-R55-。另外,R55进而优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基,特别优选为亚乙基。
构成所述树脂的反阴离子的通式(5)中的Y-成分只要为无机阴离子或有机阴离子即可。反阴离子可无限制地采用公知者,具体而言,可列举:氢氧化物离子;氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤素离子;甲酸根离子、乙酸根离子等羧酸根离子;碳酸根离子、碳酸氢根离子、硝酸根离子、硫酸根离子、亚硫酸根离子、铬酸根离子、镍铬酸根离子、磷酸根离子、氰化物离子、过锰酸根离子,进而可列举六氰铁(III)酸根离子之类的络合物离子等。就合成适应性或稳定性的观点而言,优选为卤素离子及羧酸根离子,最优选为卤素离子。在反阴离子为羧酸根离子等有机酸根离子的情况下,有机酸根离子可在树脂中进行共价键结而形成分子内盐。
将氧杂环丁烷基导入至在侧链具有阳离子性基的树脂中的一个方法为使含有氧杂环丁烷结构的乙烯性不饱和单体与对应于由通式(5)表示的阳离子性基的乙烯性不饱和单体进行共聚合的方法。
具有氧杂环丁烷基的乙烯性不饱和单体可列举:(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-丁基-3-氧杂环丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-己基-3-氧杂环丁基)甲酯等。
市售品例如可列举:艾塔纳科(ETERNACOLL)OXMA(宇部兴产公司制造)、OXE-10、OXE-30(以上,大阪有机化学工业公司制造)等。
(盐形成)
酸性染料与含氮化合物或在侧链具有阳离子性基的树脂的成盐化合物可通过现有已知的方法来制造。日本专利特开平11-72969号公报等中公开有具体的手法。
若使用呫吨系酸性染料列举一例,则只要将呫吨系酸性染料溶解于水中后,一面添加、搅拌四级铵盐化合物一面进行成盐化处理即可。此处可获得呫吨系酸性染料中的磺酸基(-SO3H)、磺酸钠基(-SO3Na)部分与四级铵盐化合物的铵基(NH4 +)部分键结而成的成盐化合物。另外,代替水,甲醇、乙醇也为能够在成盐化时使用的溶媒。
另外,成盐化合物可通过以下方式容易地获得:对溶解有由通式(5)表示的在侧链具有阳离子性基的树脂与酸性染料的水溶液进行搅拌或使其振动,或者使由通式(5)表示的在侧链具有阳离子性基的树脂的水溶液与酸性染料的水溶液在搅拌或振动下混合。在水溶液中,树脂的铵基与酸性染料的阴离子性基发生离子化,这些基团进行离子键结,所述离子键结部分成为水不溶性而析出。反之,包含树脂的反阴离子与酸性染料的反阳离子的盐为水溶性,因此能够通过水洗等来去除。所使用的在侧链具有阳离子性基的树脂及酸性染料可分别仅使用一种,也可使用结构不同的多种。
另外,在其他酸性染料中,可利用与呫吨系染料同样的手法获得与含氮化合物或者在侧链具有阳离子性基的树脂的成盐化合物。
(磺酰胺化合物)
酸性染料可为使磺酰胺化合物与阴离子性染料反应所得的磺酰胺化合物。
酸性染料中可优选地使用的酸性染料的磺酰胺化合物可通过常用方法将具有-SO3H、-SO3Na的酸性染料氯化,使-SO3H成为-SO2Cl,且使所述化合物与具有-NH2基的胺进行反应来制造。
另外,作为在磺酰胺化中可优选地使用的胺化合物,具体而言,优选为使用2-乙基己基胺、十二基胺、3-癸氧基丙基胺、3-(2-乙基己氧基)丙基胺、3-乙氧基丙基胺、环己基胺等。
若使用呫吨系酸性染料列举一例,则在获得使用3-(2-乙基己氧基)丙基胺将C.I.酸性红289改性而成的磺酰胺化合物的情况下,只要将C.I.酸性红289磺酰氯化后,在二噁烷中与理论当量的3-(2-乙基己氧基)丙基胺反应而获得C.I.酸性红289的磺酰胺化合物即可。
另外,在获得使用3-(2-乙基己氧基)丙基胺将C.I.酸性红52改性而成的磺酰胺化合物的情况下,也只要将C.I.酸性红52磺酰氯化后,在二噁烷中与理论当量的3-(2-乙基己氧基)丙基胺反应而获得C.I.酸性红52的磺酰胺化合物即可。
另外,在其他酸性染料中,也可利用与呫吨系染料同样的手法来获得磺酰胺化合物。
呫吨系染料可使用日本专利特开2010-032999号公报、日本专利特开2011-138094号公报、日本专利特开2011-227313号公报、日本专利特开2011-242752号公报、日本专利特开2012-107192号公报、日本专利特开2013-033194号公报、日本专利特愿2011-71888号公报、日本专利特愿2013-72263号公报、日本专利特愿2013-81209号公报、日本专利特开2014-173064号公报、日本专利特愿2013-53028号公报、日本专利特愿2013-52186号公报、日本专利特开2014-196392号公报、日本专利特开2014-196393号公报、日本专利特开2014-201714号公报、日本专利特开2014-201715号公报、日本专利特开2013-050693号公报、日本专利特开2013-178478号公报、日本专利特开2013-203956号公报、国际公开第2013/011687号手册(pamphlet)等中记载的公知技术。
在一实施方式中,呫吨系染料优选为使用C.I.酸性红51、C.I.酸性红52、C.I.酸性红87、C.I.酸性红92、C.I.酸性红289、C.I.酸性红388、孟加拉玫红B、酸性罗丹明G、C.I.酸性紫9、C.I.酸性紫9、C.I.酸性紫30。其中优选为使用C.I.酸性红52、C.I.酸性红87、C.I.酸性红92、C.I.酸性红289、C.I.酸性红388。
[二吡咯亚甲基系染料]
二吡咯亚甲基系染料为具有源于二吡咯亚甲基色素的部分结构作为色素部位的部分结构的染料,优选为二吡咯亚甲基化合物、以及自二吡咯亚甲基化合物与金属或金属化合物获得的二吡咯亚甲基金属络合物化合物,其中,优选为由通式(6)表示的结构配位于金属原子或金属化合物而成的金属络合物化合物(以下,适当称作“二吡咯亚甲基金属络合物化合物”)。
〔二吡咯亚甲基金属络合物化合物〕
针对由通式(6)表示的结构配位于金属原子或金属化合物而成的金属络合物化合物(二吡咯亚甲基金属络合物化合物)进行说明。
通式(6)
[化8]
通式(6)中,R1~R6分别独立地表示氢原子或一价取代基,R7表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基。
金属或金属化合物只要为能够形成络合物的金属原子或金属化合物,则可为任一者,包含二价金属原子、二价金属氧化物、二价金属氢氧化物或二价金属氯化物。金属或金属化合物中例如除Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、B等之外,也包含AlCl3、InCl3、FeCl3、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2等金属氯化物,TiO、VO等金属氧化物,Si(OH)2等金属氢氧化物。
这些中,就络合物的稳定性、分光特性、耐热、耐光性及制造适应性等观点而言,金属或金属化合物优选为Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B或VO,进而优选为Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B或VO,最优选为Fe、Zn、Cu、Co、B或VO。
此种二吡咯亚甲基系染料可使用日本专利特开2008-292970号公报、日本专利特开2010-85758号公报、日本专利特开2010-84009号公报、日本专利特愿2010-43530号公报、日本专利特开2013-080010号公报、日本专利特开2013-210596号公报、国际公开第2013/141156号手册等中记载的公知技术。
[三苯基甲烷系色素]
三苯基甲烷系染料骨架可列举:二氨基三苯基甲烷系染料骨架、三氨基三苯基甲烷系染料骨架、具有OH基的玫红酸系染料骨架等。
就色调优异,且日光坚牢性较其他染料骨架优异的方面而言,优选为三氨基三苯基甲烷系染料骨架。其中,特别优选为作为碱性染料的二苯基萘基甲烷染料骨架。
〔三苯基甲烷系碱性染料〕
三苯基甲烷系碱性染料通过相对于中心的碳而处于对(para)位的NH2或OH基经氧化而成为醌结构来显色。
根据NH2、OH基的数量分为以下三种类型,其中就发出良好的蓝色、红色、绿色的方面而言,优选为三氨基芳基甲烷系的碱性染料的方式。
a)二氨基三苯基甲烷系碱性染料
b)三氨基三苯基甲烷系碱性染料
c)具有OH基的玫红酸碱性染料
三氨基三苯基甲烷系碱性染料、二氨基三苯基甲烷系碱性染料的色调鲜明,且日光坚牢性较其他碱性染料优异,从而优选。
蓝系的三苯基甲烷系碱性染料在400nm~440nm具有保持高透过率的分光特性,因此特别是在用于蓝色滤光片段的形成用途中的情况下,可设为高亮度,故优选。
三苯基甲烷系碱性染料具体而言可列举:C.I.碱性紫1(甲基紫)、C.I.碱性紫3(结晶紫)、C.I.碱性紫14(品红(magenta))、C.I.碱性蓝1(碱性花青6G)、C.I.碱性蓝5(碱性花青EX)、C.I.碱性蓝7(维多利亚纯蓝BO)、C.I.碱性蓝26(维多利亚蓝B浓缩(conc.))、C.I.碱性绿1(亮绿GX)、C.I.碱性绿4(孔雀绿)等。
其中就亮度的方面而言,优选为使用C.I.碱性蓝7。
另外,在为三苯基系碱性染料的情况下,可使用有机酸或过氯酸或者其金属盐进行成盐化来使用。其中碱性染料的成盐化合物的耐性、与颜料的并用性优异,故优选,进而更优选为使用如下成盐化合物,所述成盐化合物为对碱性染料、与作为反荷离子起作用的抗衡成分即有机磺酸、有机硫酸、含氟基的磷阴离子化合物、含氟基的硼阴离子化合物、含氰基的氮阴离子化合物、含有具有卤化烃基的有机酸的共轭碱的阴离子化合物、或者酸性染料进行成盐所得。
具体而言为杂多酸、或脂肪族磺酸、芳香族磺酸等有机磺酸;脂肪族硫酸、芳香族硫酸等有机硫酸;芳香族羧酸、脂肪酸等有机羧酸之类的有机酸,或者具有酸性染料的方式者。或者也可为这些的金属盐。另外,也优选为与具有酸基的树脂的成盐化合物。
(盐形成)
这些碱性染料与阴离子性抗衡者的成盐化合物可通过现有已知的方法来合成。日本专利特开2003-215850号公报等中公开有具体的手法。
若列举一例,则只要将三芳基甲烷系碱性染料溶解于水中后,一面添加、搅拌有机磺酸或(有机磺酸钠)溶液一面进行成盐化处理即可。此处可获得三芳基甲烷系碱性染料中的氨基(-NHC2H5)部分与有机磺酸的磺酸基(-SO3H)部分键结而成的成盐化合物。
此处有机磺酸在进行成盐处理之前,也可溶解于氢氧化钠等碱性溶液中,以磺酸钠的方式(-SO3Na)来使用。本公开中,磺酸基(-SO3H)与作为磺酸钠的官能基(-SO3Na)可不加区分地提及。
此种三苯基甲烷系染料可使用日本专利特开2002-014222号公报、日本专利特开2003-246935号公报、日本专利特开2003-246935号公报、日本专利特开2008-304766号公报、日本专利特开2010-256598号公报、日本专利特愿2011-200560号公报、日本专利特开2011-186043号公报、日本专利特开2012-173399号公报、日本专利特开2012-233033号公报、日本专利特开2012-098522号公报、日本专利特愿2012-288970号公报、日本专利特愿2012-200469号公报、日本专利特开2014-196262号公报、国际公开第2010/123071号手册、国际公开第2011/162217号手册、国际公开第2013/108591号手册等中记载的公知技术。
一实施方式中,三苯基甲烷系染料优选为使用C.I.酸性紫15、C.I.酸性紫17、C.I.酸性紫19、C.I.酸性紫21、C.I.酸性紫24、C.I.酸性紫25、C.I.酸性紫38、C.I.酸性紫49、C.I.酸性蓝1、C.I.酸性蓝3、C.I.酸性蓝5、C.I.酸性蓝7、C.I.酸性蓝9、C.I.酸性蓝11、C.I.酸性蓝13、C.I.酸性蓝15、C.I.酸性蓝17、C.I.酸性蓝22、C.I.酸性蓝24、C.I.酸性蓝26、C.I.酸性蓝75、C.I.酸性蓝83、C.I.酸性蓝90、C.I.酸性蓝93、C.I.酸性蓝100、C.I.碱性蓝81、C.I.碱性蓝83。
或者,三芳基甲烷系染料可优选地使用C.I.碱性紫1、C.I.碱性紫2、C.I.碱性紫3、C.I.碱性紫4、C.I.碱性紫14、C.I.碱性蓝1、C.I.碱性蓝5、C.I.碱性蓝7、C.I.碱性蓝11、C.I.碱性蓝26。
[花青系染料]
花青系染料只要为在分子内具有包含花青骨架的色素部位的化合物,则可无限制地使用。
花青系染料例如可列举:C.I.碱性黄11、12、13、14、21、22、23、24、28、29、33、35、40、43、44、45、48、49、51、52、53;C.I.碱性红12、13、14、15、27、35、36、37、45、48、49、52、53、66、68;C.I.碱性紫7、15、16、20、21、39、40;C.I.碱性橙27、42、44、46;C.I.碱性蓝62、63等。
此外,也可使用日本专利特开2014-224970、日本专利特开2013-261614等中记载的花青系染料。
[蒽醌系染料]
蒽醌系染料为在分子内具有蒽醌骨架的染料。
蒽醌染料例如可列举:C.I.溶剂黄117、163、167、189;C.I.溶剂橙77、86;C.I.溶剂红111、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、222、227、230、245、247;C.I.溶剂紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;C.I.溶剂蓝14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;C.I.溶剂绿3、28、29、32、33;C.I.酸性红80;C.I.酸性绿25、27、28、41;C.I.酸性紫34;C.I.酸性蓝25、27、40、45、78、80、112;C.I.分散黄51;C.I.分散紫26、27;C.I.分散蓝1、14、56、60;C.I.直接蓝40;C.I.媒染红3、11;C.I.媒染蓝8等。另外,也可将日本专利特开平9-291237号公报、国际公开第2003/080734号手册、国际公开第2006/024617号手册、日本专利特开2011-174987号公报、日本专利特开2013-53273号公报等中记载的蒽醌染料用作公知技术。蒽醌染料优选为溶解于有机溶媒者,更优选为蓝色、紫色或红色的蒽醌染料。就亮度或对比度的观点而言,蒽醌染料优选为C.I.溶剂蓝35、C.I.溶剂蓝45、C.I.酸性蓝80、C.I.溶剂蓝104及C.I.溶剂蓝122。
一实施方式中,蒽醌系染料优选为使用C.I.酸性紫29、C.I.酸性紫31、C.I.酸性紫33、C.I.酸性紫34、C.I.酸性紫36、C.I.酸性紫39、C.I.酸性紫43、C.I.酸性紫48、C.I.酸性紫63、C.I.酸性紫109、C.I.酸性蓝25、C.I.酸性蓝27、C.I.酸性蓝41、C.I.酸性蓝45、C.I.酸性蓝62、C.I.酸性蓝80、C.I.酸性蓝127、C.I.酸性蓝129、C.I.酸性蓝145、C.I.酸性蓝225、C.I.酸性蓝230、C.I.酸性蓝260、C.I.酸性蓝264、C.I.酸性蓝277、C.I.酸性蓝281、C.I.酸性蓝324或C.I.酸性蓝350。
近年来为了提升彩色滤光片的色彩再现特性及薄型化,需要增加感光性着色组合物中的着色剂的含量。
在用于彩色液晶显示装置的情况下,着色剂(D)的含量在本发明的实施方式的彩色滤光片用感光性着色组合物的固体成分100重量%中,若优选为20重量%以上、更优选为30重量%、特别优选为35重量%以上,则可获得充分的色彩再现性,且也能够使膜厚变薄。另外,若优选为60重量%以下、更优选为50重量%以下、特别优选为45重量%以下,则作为硬化材料的树脂或光聚合性化合物的含量变合理,且可获得充分的硬化涂膜。
另外,在用于有机EL显示装置的情况下,着色剂(D)的含量在本发明的实施方式的彩色滤光片用感光性着色组合物的固体成分100重量%中,若优选为40重量%以上、更优选为45重量%,则可获得充分的色彩再现性,且也能够使膜厚变薄。另外,若优选为60重量%以下、更优选为55重量%以下,则作为硬化材料的树脂或光聚合性化合物的含量变合理,且可获得充分的硬化涂膜。
<分散剂>
一般而言,分散剂兼有吸附于着色剂的部位、以及对作为着色剂载体及分散介质的溶剂的亲和性高的部位的结构,分散剂的性能取决于此两个部位的平衡。即,为了表现出分散性,分散剂的吸附于着色剂的性能以及对作为着色剂载体及分散介质的溶剂的亲和性均非常重要。此处提及的所谓着色剂载体,包含自固体成分中去除着色剂成分与分散剂之外的、树脂或其前体或者这些的混合物。
在本发明的实施方式的感光性着色组合物中可含有的分散剂中包含分散剂(X)和/或其他分散剂,这些分散剂可单独使用、或者将两种以上混合使用。
具有氧杂环丁烷基的分散剂可通过分散剂(X)或其他分散剂具有所述结构来实现。通过分散剂具有氧杂环丁烷基,含有所述分散剂的着色组合物在硬化后的耐热性优异。
另外,以下记载的分散剂(X)是由X1'与X2'两个部位构成,确定并记载这些部位如何键结是不可能的或者根本不现实,因此通过制造方法来记载。
《分散剂(X)》
分散剂(X)具有:聚酯部分X1',使选自四羧酸酐(b1)及三羧酸酐(b2)中的一种以上的酸酐(b)中的酸酐基与含羟基的化合物(a)中的羟基反应而成,且具有羧基;及乙烯基聚合体部分X2',对乙烯性不饱和单体(c)进行自由基聚合而成。
此处,主链的聚酯部分X1'作为着色剂吸附基发挥作用,侧链的乙烯基聚合体部分X2'作为着色剂载体亲和基发挥作用,由此可抑制着色剂凝聚,且获得稳定性优异的分散体。
分散剂(X)的含量相对于着色剂100重量份,优选为0.01重量份~100重量份,更优选为0.01重量份~60重量份,进而优选为5重量份~40重量份。在分散剂(X)的含量处于所述范围的情况下,可制成分散性及耐性优异者。
另外,分散剂(X)的重量平均分子量优选为2,000~100,000。
若重量平均分子量不足2,000,则存在颜料组合物的稳定性降低的情况,若超过100,000,则存在树脂间的相互作用增强,且引起着色组合物的增稠的情况。另外,所获得的分散剂的酸值优选为5mgKOH/g~200mgKOH/g。更优选为5mgKOH/g~150mgKOH/g,特别优选为5mgKOH/g~100mgKOH/g。若酸值不足5mgKOH/g,则存在对着色剂的吸附能力降低且分散性出现问题的情况,若超过200mgKOH/g,则存在树脂间的相互作用增强且着色组合物的粘度变高的情况。
继而,对分散剂(X)的各构成要素进行说明。
[含羟基的化合物(a)]
含羟基的化合物只要在分子内具有羟基,则无特别限制,优选为在分子内具有两个以上的羟基的多元醇,特别优选为在分子内具有两个羟基与一个硫醇基的化合物(a1)。
〔在分子内具有两羟基与一个硫醇基的化合物(a1)〕
在分子内具有两个羟基与一个硫醇基的化合物(a1)例如可列举:1-巯基-1,1-甲二醇(1-mercapto-1,1-methanediol)、1-巯基-1,1-乙二醇(1-mercapto-1,1-ethanediol)、3-巯基-1,2-丙二醇(3-mercapto-1,2-propanediol)(硫代甘油)、2-巯基-1,2-丙二醇、2-巯基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-巯基-2-乙基-1,3-丙二醇、1-巯基-2,2-丙二醇、2-巯基乙基-2-甲基-1,3-丙二醇或2-巯基乙基-2-乙基-1,3-丙二醇等。
〔其他多元醇(a2)〕
可使用的其他多元醇(a2)若仅仅只例示特别具代表性者,则有属于以下组(group)(1)~组(7)的多元醇。通过并用这些多元醇化合物而容易调整羧酸基的密度、或者溶剂溶解部的比例。
可列举:(1)乙二醇(ethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)、1,3-丙二醇(1,3-propanediol)、1,4-丁二醇(1,4-butanediol)、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇(1,5-pentanediol)、新戊二醇(neopentyl glycol)、1,6-己二醇(1,6-hexanediol)、1,4-双(羟基甲基)环己烷、双酚A、氢化双酚A、羟基三甲基乙酰基羟基三甲基乙酸酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、甘油或己三醇(hexanetriol)等多元醇类;
(2)聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧乙烯聚氧四亚甲基二醇、聚氧丙烯聚氧四亚甲基二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧四亚甲基二醇等各种聚醚二醇类;
(3)通过所述各种多元醇类与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚或烯丙基缩水甘油醚等含(环状)醚键的化合物的开环聚合而获得的改性聚醚多元醇类;
(4)多元醇类,其为通过所述各种多元醇类的一种以上与多元羧酸类的共缩合而获得的聚酯多元醇类,且为使用特别是以琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,4-环己烷羧酸、1,2,4-苯三羧酸、1,2,5-苯三羧酸、1,2,4-环己三羧酸或2,5,7-萘三羧酸等为代表的多元羧酸类而获得者;
(5)通过所述各种多元醇类的一种以上与ε-己内酯、δ-戊内酯或3-甲基-δ-戊内酯等各种内酯类的缩聚反应而获得的内酯系聚酯多元醇类,或者通过所述各种多元醇类、多元羧酸类与各种内酯类的缩聚反应而获得的内酯改性聚酯多元醇类;
(6)在合成聚酯多元醇时,并用一种以上的双酚A型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物、一元醇和/或多元醇类的缩水甘油醚、或者一元酸和/或多元酸类的缩水甘油酯等环氧化合物而获得的环氧改性聚酯多元醇类;或者
(7)聚酯聚酰胺多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚戊二烯多元醇、蓖麻油、蓖麻油衍生物、氢化蓖麻油、氢化蓖麻油衍生物、含羟基的丙烯酸系共聚体、含羟基的含氟化合物、或者含羟基的硅树脂等其他聚合物多元醇等。
这些(1)~(7)中所示的任意添加的其他多元醇(a2)当然可单独使用,也可并用两种以上,就相容性或分散稳定性的观点而言,其重量平均分子量优选为40~10,000,更优选为100~2,000,进而优选为100~1,000。若重量平均分子量不足40,则存在改善相容性或分散稳定性的效果变小的情况,若重量平均分子量为10,000以上,则存在相容性反而变差的情况。
其他多元醇(a2)的一分子中的羟基的数量只要可合成目标分散剂,则无特别限定,但优选为二醇(diol)。特别是通过与四羧酸二酐(b1)反应,可将作为颜料吸附基的羧基规则地排列于主链,且有利于颜料分散。若大量使用羟基多于两个的多元醇,则存在聚酯的主链产生分支而变复杂且体积变大,从而难以获得分散效果的情况。为了调整聚酯(X)的分子量、或者调整分散液的粘度等,就设计的观点而言,应止于最低限度。
[酸酐(b)]
酸酐(b)优选为含有选自四羧酸酐(b1)及三羧酸酐(b2)中的一种以上。
四羧酸二酐(b1)的两个酸酐基通过与含羟基的化合物(a)的羟基反应,可将作为颜料吸附基的羧基规则地排列于分散剂(X)的主链,且有利于颜料分散。
另外,在使用了三羧酸酐(b2)的情况下,可与羟基反应形成酯键,从而残留羧基。
另外,也可将作为除四羧酸酐(b1)及三羧酸酐(b2)以外的多羧酸酐的、二羧酸酐、具有5个以上羧酸的化合物的酐并用。
〔四羧酸酐(b1)〕
四羧酸二酐(b1)可列举:
1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、双环[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐;均苯四甲酸二酐、乙二醇二偏苯三甲酸酐酯、丙二醇二偏苯三甲酸酐酯、丁二醇二偏苯三甲酸酐酯、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯基砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯基醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3',4,4'-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4'-二苯基醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、9,9-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]芴二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、或3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-6-甲基-1-萘琥珀酸二酐等芳香族四羧酸二酐。
四羧酸二酐不限于所述例示的化合物,若具有两个羧酸酐基,则可为任意结构。这些可单独使用,也可并用。四羧酸二酐通过与多元醇的反应,形成在聚酯的一单元中具有两个羧基的分散剂,因此就颜料吸附性的观点而言,作为分散剂(X)的构成要素优选。
进而,就对着色剂的吸附性的观点而言,可优选地使用者为芳香族四羧酸二酐,进而优选为具有两个以上芳香族环的四羧酸二酐。芳香族羧酸与脂肪族羧酸相比,颜料吸附能力高,进而具有两个以上芳香族环的羧酸为适合颜料吸附的骨架,且耐热性也高。
具体而言,可列举由下述通式(7)或通式(8)表示的芳香族四羧酸二酐。
通式(7):
[化9]
[通式(7)中,k为1或2。]
通式(8):
[化10]
[通式(8)中,Q1为直接键结、-O-、-CO-、-COOCH2CH2OCO-、-SO2-、-C(CF3)2-、由通式(9):
[化11]
表示的基团、或者由通式(10):
[化12]
表示的基团。]
〔三羧酸酐(b2)〕
三羧酸酐(b2)可列举:脂肪族三羧酸酐、或芳香族三羧酸酐等。
脂肪族三羧酸酐例如可列举:3-羧甲基戊二酸酐、1,2,4-丁烷三羧酸-1,2-酐、顺式(cis)-丙烯-1,2,3-三羧酸-1,2-酐、1,3,4-环戊烷三羧酸酐等。
芳香族三羧酸例如可列举:苯三羧酸酐(1,2,3-苯三羧酸酐、偏苯三甲酸酐[1,2,4-苯三羧酸酐]等)、萘三羧酸酐(1,2,4-萘三羧酸酐、1,4,5-萘三羧酸酐、2,3,6-萘三羧酸酐、1,2,8-萘三羧酸酐等)、3,4,4'-二苯甲酮三羧酸酐、3,4,4'-联苯基醚三羧酸酐、3,4,4'-联苯基三羧酸酐、2,3,2'-联苯基三羧酸酐、3,4,4'-联苯基甲烷三羧酸酐、或3,4,4'-联苯基砜三羧酸酐等。就对颜料的吸附性的观点而言,可优选地使用者为所述中的芳香族三羧酸酐。
选自四羧酸酐(b1)及三羧酸酐(b2)中的一种以上的酸酐(b)中的酸酐基与含羟基的化合物(a)中的羟基的比率优选为,酸酐基/羟基为0.5~1.5。
在小于0.5的情况下、在大于1.5的情况下,均为大多情况下不进行反应的部分变多,从而无法获得目标分散剂。
[乙烯性不饱和单体(c)]
分散剂(X)具有对乙烯性不饱和单体(c)进行自由基聚合而成的乙烯基聚合体部位X2'。乙烯性不饱和单体(c)包含具有氧杂环丁烷基的乙烯性不饱和单体(c1)或其他乙烯性不饱和单体,且可将这些的两种以上混合使用。
〔具有氧杂环丁烷基的乙烯性不饱和单体(c1)〕
通过使具有氧杂环丁烷基的乙烯性不饱和单体(c1)共聚合,可将氧杂环丁烷基导入至乙烯基聚合体部分X2'。
关于具有氧杂环丁烷基的乙烯性不饱和单体(c1)的含量,以全部乙烯性不饱和单体(c)的合计为基准(100重量%),优选为5重量%~70重量%,更优选为10重量%~50重量%。若为5重量%以上,则为交联性优异、耐性更良好的结果,若为70重量%以下,则可制成稳定性优异者。
具有氧杂环丁烷基的乙烯性不饱和单体(c1)可列举:(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-丁基-3-氧杂环丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-己基-3-氧杂环丁基)甲酯等。
市售品例如可列举:艾塔纳科(ETERNACOLL)OXMA(宇部兴产公司制造)、OXE-10、OXE-30(以上,大阪有机化学工业公司制造)等。
〔其他乙烯性不饱和单体〕
其他乙烯性不饱和单体除所述乙烯性不饱和单体(c1)之外,例如可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类;
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸四氢糠酯等杂环式(甲基)丙烯酸酯类;
甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉等N取代型(甲基)丙烯酰胺类;
N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯类;
以及(甲基)丙烯腈等腈类。再者,此处,所谓(甲基)丙烯酸酯,表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯,所谓(甲基)丙烯酰胺,表示甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺。
另外,可与所述丙烯酸单体并用的单体可列举:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类;乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯类。
[分散剂(X)的合成方法]
分散剂(X)的合成方法可列举下述合成方法(1)~合成方法(2)的方法,但不限制于此。
〔合成方法(1)〕
在含羟基的化合物(a)的存在下,使
对乙烯性不饱和单体(c)进行自由基聚合而成的在单末端区域具有两个羟基的乙烯基聚合体中的羟基、与
选自四羧酸酐(b1)及三羧酸酐(b2)中的一种以上的酸酐(b)中的酸酐基
反应,由此可获得分散剂(X)。
〔合成方法(2)〕
在使含羟基的化合物(a)中的羟基、与选自四羧酸酐(b1)及三羧酸酐(b2)中的一种以上的酸酐(b)中的酸酐基反应而生成的化合物的存在下,
对乙烯性不饱和单体(c)进行自由基聚合,由此可获得分散剂(X)。
〔聚酯部位X1'的合成〕
聚酯部分X1'的合成为使选自四羧酸酐(b1)及三羧酸酐(b2)中的一种以上的酸酐(b)中的酸酐基与含羟基的化合物(a)中的羟基反应的步骤。
(反应催化剂)
作为聚酯部分X1'的制造中使用的催化剂,可使用公知的催化剂。催化剂例如可列举:
三乙基胺、三乙二胺、N,N-二甲基苄基胺、N-甲基吗啉、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一烯、或1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等三级胺系化合物;或者单正丁基氧化锡(IV)等。
(反应溶剂)
聚酯部分X1'的制造中,也能够仅利用在此之前列举的原料来制造,但为了避免成为高粘度且反应不均匀等问题,优选为使用溶剂。所使用的溶剂无特别限定,可使用公知者。例如可列举:丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、或者乙腈等。反应中使用的溶媒在反应结束后通过蒸馏等操作去除,或者也可直接用作下一步骤的溶剂、或用作制品的一部分。
(反应温度)
聚酯部分X1'的合成的反应温度在50℃~180℃、优选为80℃~140℃的范围内进行。若反应温度为50℃以下,则存在反应速度变慢的情况,若为180℃以上,则存在羧基与羟基发生酯化反应,且引起酸值减少或凝胶化的情况。关于反应的停止,理想为使其反应至酸酐的吸收因红外吸收而消失为止,但也可通过酸值测定而在97%以上的酸酐发生了半酯化时停止反应。
〔乙烯基聚合体部分X2'的合成〕
分散剂(X)中的乙烯基聚合体部分X2'为对乙烯性不饱和单体(c)进行自由基聚合而成。由于使所述乙烯基聚合体部分X2'作为分散剂(X)的侧链且作为溶剂及着色剂载体的亲和性部位发挥功能,因此在使用微细颜料的情况下、或者使用染料的情况下,也可制成稳定性优异者。
乙烯基聚合体部分X2'的重量平均分子量优选为1000~20000,更优选为2000~15000,进而优选为2000~12000,特别优选为3000~8000。所述部分X2'成为对作为分散介质的溶剂的亲和性部分。若乙烯基聚合体部分X2'的重量平均分子量不足1000,则存在以下情况:溶媒亲和部的立体排斥效果减少,并且难以防止颜料凝聚,从而分散稳定变得不充分。另外,若超过20000,则存在溶媒亲和部的绝对量增加而分散性的效果本身降低的情况。进而,存在分散体的粘度变高的情况。
另外,乙烯性不饱和单体(c)的含量优选为相对于含羟基的化合物(a)1重量份,使用3重量份~100重量份,并进行块状聚合或溶液聚合。更优选为8重量份~25重量份,进而优选为10重量份~20重量份。若超过100重量份,则存在以下情况:乙烯基聚合体部位X2'的分子量过高,作为对颜料载体及溶剂的亲和性部位,其绝对量增加,从而分散性的效果自身降低,若不足10重量,则存在以下情况:乙烯基聚合体部位X2'的分子量过低,作为对颜料载体及溶剂的亲和性部位,其立体排斥的效果消失,并且难以抑制颜料凝聚。
在聚合时,相对于乙烯性不饱和单体100重量份,可任意使用0.001重量份~5重量份的聚合引发剂。聚合引发剂可使用偶氮系化合物及有机过氧化物。偶氮系化合物的例子可列举:2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷1-甲腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2-羟甲基丙腈)、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。有机过氧化物的例子可列举:过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁基酯、枯烯氢过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-正丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧化三甲基乙酸叔丁基酯、(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二丙酰基过氧化物、二乙酰基过氧化物等。这些聚合引发剂可单独使用、或者将两种以上组合使用。
在溶液聚合的情况下,聚合溶媒可使用乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮、环己酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯等,但并不特别限定于这些。这些聚合溶媒也可将两种以上混合使用。
分散剂(X)可使用国际公开第2008/007776号手册、日本专利特开2009-155406号公报、日本专利特开2011-157416号公报等中记载的公知技术。
《其他分散剂》
其他分散剂具体而言可使用聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯等多羧酸酯,不饱和聚酰胺、多羧酸、多羧酸(部分)胺盐、多羧酸铵盐、多羧酸烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含羟基的多羧酸酯、或者这些的改性物、通过聚(低级亚烷基亚胺)与具有游离羧基的聚酯的反应而形成的酰胺或其盐等油性分散剂,(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚体、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚体、苯乙烯-顺丁烯二酸共聚体、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性树脂或水溶性高分子化合物,聚酯系、改性聚丙烯酸酯系、环氧乙烷/环氧丙烷加成化合物、磷酸酯系、各种表面活性剂等,这些可单独使用或者将两种以上混合使用,但未必限定于这些。
树脂型颜料分散剂包含具有吸附于颜料的性质的颜料亲和性部位、以及与色素载体具有相容性的部位,且发挥吸附于颜料且使颜料在色素载体中的分散稳定化的功能。
市售的树脂型分散剂可列举:日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)公司制造的迪斯帕毕克(Disperbyk)-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155,或安蒂泰拉(Anti-Terra)-U、203、204,或毕克(BYK)-P104、P104S、220S、6919,或莱迪蒙(Lactimon)、莱迪蒙(Lactimon)-WS或毕克蒙(Bykumen)等;日本路博润(Lubrizol)公司制造的索斯帕(SOLSPERSE)-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等;巴斯夫(BASF)公司制造的埃夫卡(EFKA)-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503、等;味之素精细化学(Ajinomoto Fine-Techno)公司制造的阿吉斯帕(Ajisper)PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等。
表面活性剂可列举:聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、十二基苯磺酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚体的碱盐、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、硬脂酸钠、月桂基硫酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚体的单乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等阴离子性表面活性剂;聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯等非离子性表面活性剂;烷基四级铵盐或这些的环氧乙烷加成物等阳离子性表面活性剂;烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱等烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等两性表面活性剂。
其他分散剂相对于着色剂(D)100重量份,可以0.1重量份~40重量份、优选为0.1重量份~30重量份的量来使用。
<硅烷偶合剂(S)>
为了提高与透明基板的粘着性,本发明的实施方式的感光性着色组合物中可含有硅烷偶合剂等粘着促进剂。通过硅烷偶合剂提升粘着性,由此细线的再现性良好且分辨率提升。
硅烷偶合剂例如可列举:乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸硅烷类;β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷类;N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷类;γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等硫代硅烷类等。
硅烷偶合剂相对于感光性着色组合物中的着色剂(D)100重量份,可以0.01重量份~10重量份、优选为0.05重量份~5重量份的量来使用。
<多官能硫醇(F)>
本发明的实施方式的感光性着色组合物中可含有多官能硫醇(F)。多官能硫醇(F)为具有两个以上硫醇(SH)基的化合物。
多官能硫醇(F)与所述光聚合引发剂(A)一并使用,由此在光照射后的自由基聚合过程中作为链转移剂起作用,且产生不易受到由氧导致的聚合阻碍的硫自由基(thiylradical),因此所获得的感光性着色组合物为高感度。特别优选为SH基键结于亚甲基、亚乙基等脂肪族基而成的多官能脂肪族硫醇。
例如可列举:己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-丁二醇双硫代丙酸酯、1,4-丁二醇双硫代乙酸酯、乙二醇双硫代乙酸酯、乙二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四硫代乙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、三巯基丙酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、1,4-二甲基巯基苯、2、4、6-三巯基-均三嗪、2-(N,N-二丁基氨基)-4,6-二巯基-均三嗪等。这些多官能硫醇可单独使用一种、或者将两种以上混合使用。
多官能硫醇(F)的含量相对于着色剂(D)100重量份,优选为0.05重量份~100重量份,更优选为1.0重量份~50.0重量份。
通过使用0.05重量份以上的多官能硫醇,可获得更良好的耐显影性。在使用硫醇(SH)基为一个的单官能硫醇的情况下,无法获得此种耐显影性的提升。
<抗氧化剂>
本发明的实施方式的感光性着色组合物可含有抗氧化剂。抗氧化剂由于防止彩色滤光片用着色组合物中所含的光聚合引发剂或热硬化性化合物因热硬化或氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)退火时的热步骤而发生氧化黄变,因此可提高涂膜的透过率。因此,通过包含抗氧化剂,可防止由加热步骤时的氧化引起的黄变,从而获得高的涂膜透过率。
所谓本发明的实施方式中的“抗氧化剂”,只要为具有紫外线吸收功能、自由基补充功能、或者过氧化物分解功能的化合物即可,具体而言,抗氧化剂可列举受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系、苯并三唑系、二苯甲酮系、羟基胺系、柳酸酯系及三嗪系的化合物,可使用公知的紫外线吸收剂、抗氧化剂等。
就兼顾涂膜的透过率与感度的观点而言,这些抗氧化剂中,优选者可列举受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂或硫系抗氧化剂。另外,更优选为受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂或磷系抗氧化剂。
这些抗氧化剂可单独使用一种、或者视需要以任意比率将两种以上混合使用。
以感光性着色组合物的固体成分重量为基准(100重量%),抗氧化剂的含量为0.5重量%~5.0重量%的情况下,亮度、感度良好,故更优选。
<紫外线吸收剂(G)、聚合抑制剂(H)>
本发明的实施方式的感光性着色组合物中可含有紫外线吸收剂(G)或聚合抑制剂(H)。通过含有紫外线吸收剂(G)或聚合抑制剂(H),可控制图案的形状与解析性。紫外线吸收剂例如可列举:2-[4-[(2-羟基-3-(十二基及十三基)氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-[1-辛基氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪等羟基苯基三嗪系;2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系;2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮等二苯甲酮系;柳酸苯酯、柳酸对叔丁基苯酯等柳酸酯系;乙基-2-氰基-3,3'-二苯基丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯系;2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(三丙酮-胺-N-氧基)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基(piperidyl))-癸二酸酯、聚[[6-[(1,1,3,3-四丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基(piperidinyl))亚氨基]等受阻胺系等,对这些进行单独使用或混合使用。另外,聚合抑制剂例如可列举甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2,5-二-叔丁基对苯二酚、4-苯醌、4-甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚、叔丁基儿茶酚等对苯二酚衍生物及酚化合物;吩噻嗪、双-(1-二甲基苄基)吩噻嗪、3,7-二辛基吩噻嗪等胺化合物;二丁基二硫代氨甲酸铜、二乙基二硫代氨甲酸铜、二乙基二硫代氨甲酸锰、二苯基二硫代氨甲酸锰等铜及锰盐化合物;4-亚硝基苯酚、N-亚硝基二苯基胺、N-亚硝基环己基羟基胺、N-亚硝基苯基羟基胺等亚硝基化合物及其铵盐或铝盐等,对这些进行单独使用或混合使用。
紫外线吸收剂(G)及聚合抑制剂(H)相对于着色组合物中的着色剂(D)100重量份,可以0.01重量份~20重量份、优选为0.05重量份~10重量份的量来使用。
通过使用0.01重量份以上的紫外线吸收剂(G)或聚合抑制剂(H),可获得更良好的分辨率。
<溶剂>
为了使着色剂(D)充分地分散于树脂(B)或光聚合性化合物(C)等色素载体中,并以干燥膜厚为0.2μm~10μm的方式涂布于玻璃基板等透明基板上,从而容易地形成滤光片段或黑矩阵,本发明的实施方式的感光性着色组合物中可含有溶剂。溶剂例如可列举:1,2,3-三氯丙烷、1,3-丁二醇(1,3-butanediol)、1,3-丁二醇(1,3-butylene glycol)、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-二噁烷、2-庚酮、2-甲基-1,3-丙二醇、3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮、3,3,5-三甲基环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-庚酮、间二甲苯、间二乙基苯、间二氯苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、正丁基醇、正丁基苯、乙酸正丙酯、N-甲基吡咯烷酮、邻二甲苯、邻氯甲苯、邻二乙基苯、邻二氯苯、对氯甲苯、对二乙基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、γ-丁内酯、异丁基醇、异佛尔酮、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单叔丁基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二异丁基酮、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、环己醇、环己醇乙酸酯、环己酮、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙酮醇、三乙酸甘油酯(triacetin)、三丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚丙酸酯、苄基醇、甲基异丁基酮、甲基环己醇、乙酸正戊酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、二元酸酯等,对这些进行单独使用或混合使用。
溶剂相对于感光性着色组合物中的着色剂(D)100重量份,可以100重量份~10000重量份、优选为500重量份~5000重量份的量来使用。
<其他成分>
<贮存稳定剂>
本发明的实施方式的感光性着色组合物中可含有贮存稳定剂。通过含有贮存稳定剂,可使组合物的经时粘度稳定化。贮存稳定剂例如可列举:2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双-(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)1,3,5-三嗪等受阻酚系;四乙基膦、三苯基膦、四苯基膦等有机膦系;二甲基二硫代磷酸锌、二丙基二硫代磷酸锌、二丁基二硫代磷酸钼等亚磷酸盐系;十二基硫醚、苯并噻吩等硫系;苄基三甲基氯、二乙基羟基胺等四级氯化铵;乳酸、草酸等有机酸及其甲基醚等,这些可单独使用或混合使用。
贮存稳定剂相对于着色组合物中的着色剂(D)100重量份,可以0.01重量份~20重量份、优选为0.05重量份~10重量份的量来使用。
通过使用0.01重量份以上的贮存稳定剂,感光性着色组合物的经时稳定性提升。
另外,本发明的实施方式的感光性着色组合物中可含有具有将溶存的氧还原的作用的胺系化合物。
此种胺系化合物可列举:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺等。
<感光性着色组合物的制法>
本发明的实施方式的感光性着色组合物可以如下方式来制造:使用三辊磨机、双辊磨机、砂磨机、捏合机、磨碎机等各种分散手段将着色剂(D)任意地与分散剂一并微细地分散于树脂(B)等色素载体和/或溶剂中来制造颜料分散体,并在所述颜料分散体中对光聚合引发剂(A)、树脂(B)、光聚合性化合物(C)、视情况对其他光聚合引发剂(Y)、增感剂(E)、多官能硫醇(F)、紫外线吸收剂(G)、聚合抑制剂(H)、贮存稳定剂、溶剂、其他成分进行混合搅拌。另外,包含两种以上颜料的感光性着色组合物可以如下方式来制造:对将各颜料分散体分别微细地分散于色素载体和/或溶剂中而成者进行混合,进而对光聚合引发剂(A)或光聚合性化合物(C)等进行混合搅拌。
在将着色剂(D)分散于树脂(B)和/或溶剂中时,可含有适当的颜料衍生物以及任意的分散剂。颜料衍生物在颜料的分散方面优异,且防止分散后的颜料再凝聚的效果大,因此使用如下感光性着色组合物的情况下,可获得透明性优异的彩色滤光片,所述感光性着色组合物是使用颜料衍生物以及任意的分散剂将颜料分散于树脂(B)和/或溶剂中而成。
所谓颜料衍生物,为将取代基导入至有机颜料中的化合物,有机颜料中也包含一般不被称作颜料的萘系、蒽醌系等淡黄色的芳香族多环化合物。颜料衍生物可使用日本专利特开昭63-305173号公报、日本专利特公昭57-15620号公报、日本专利特公昭59-40172号公报、日本专利特公昭63-17102号公报、日本专利特公平5-9469号公报等中所记载者,这些可单独使用或者将两种以上混合使用。
颜料衍生物相对于着色剂(D)100重量份,可以0.1重量份~40重量份、优选为0.1重量份~30重量份的量来使用。
本发明的实施方式的感光性着色组合物可以溶剂显影型或碱显影型着色抗蚀剂材的方式来制备。着色抗蚀剂材为将着色剂(D)与任意的分散剂一并分散于含有碱可溶性的树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(A)及溶剂的组合物中而成者。
感光性着色组合物优选为利用离心分离、烧结过滤器、膜滤器等手段将5μm以上的粗大粒子、优选为1μm以上的粗大粒子、进而优选为0.5μm以上的粗大粒子以及混入的尘埃去除。
<彩色滤光片>
其次,对本发明的彩色滤光片进行说明。
本发明的实施方式的彩色滤光片在透明基板上具备由本发明的感光性着色组合物形成的滤光片段或黑矩阵。一般的彩色滤光片具备至少一个红色滤光片段、至少一个绿色滤光片段、及至少一个蓝色滤光片段,或者可具备至少一个洋红色滤光片段、至少一个靛青色滤光片段、及至少一个黄色滤光片段。
透明基板可使用钠钙玻璃、低碱硼硅酸玻璃、无碱铝硼硅酸玻璃等玻璃板、或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯等树脂板。另外,为了进行面板(panel)化后的液晶驱动,也可在玻璃板或树脂板的表面形成包含氧化铟、氧化锡等的透明电极。
滤光片段及黑矩阵的干燥膜厚优选为0.2μm~10μm,更优选为0.2μm~5μm。在使涂布膜干燥时,可使用减压干燥机、对流烘箱、红外线(infrared-ray,IR)烘箱、热板等。
通过光刻法形成各色滤光片段及黑矩阵是可以下述方法来进行。即,通过喷涂或旋涂、狭缝涂布、辊涂等涂布方法以干燥膜厚为0.2μm~10μm的方式将作为溶剂显影型或碱显影型着色抗蚀剂材而制备的感光性着色组合物涂布于透明基板上。视需要对经干燥的膜透过以与所述膜接触或非接触状态设置的具有规定图案的掩模进行紫外线曝光。
之后,可浸渍于溶剂或碱显影液中,或者通过喷雾等来喷雾显影液将未硬化部去除而形成所需图案,从而形成滤光片段及黑矩阵。进而为了促进通过显影形成的滤光片段及黑矩阵的聚合,也可视需要实施加热。通过光刻法可形成较印刷法精度高的滤光片段及黑矩阵。
在显影时,碱显影液可使用碳酸钠、氢氧化钠等水溶液,也可使用二甲基苄基胺、三乙醇胺等有机碱。另外,也可在显影液中添加消泡剂或表面活性剂。
显影处理方法可应用喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍(dip)(浸渍)显影法、旋覆浸没(puddle)(旋覆浸没)显影法等。
再者,为了提高紫外线曝光感度,将所述感光性着色组合物涂布干燥后,将水溶性树脂或碱可溶性树脂、例如聚乙烯醇或水溶性丙烯酸树脂等涂布干燥,且形成防止由氧导致的聚合阻碍的膜之后,也可进行紫外线曝光。
本发明中至少包含以下实施方式。
[1]
一种感光性着色组合物,其特征在于含有:由下述通式(1)表示的光聚合引发剂(A)、树脂(B)、光聚合性化合物(C)、及着色剂(D)。
通式(1)
[化13]
〔通式(1)中,R1、R2、R3、R4分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的芳氧基、经取代或未经取代的杂环基、经取代或未经取代的杂环氧基、经取代或未经取代的烷基巯基、经取代或未经取代的芳基巯基、经取代或未经取代的酰基、或者经取代或未经取代的氨基。〕
[2]
根据[1]所述的感光性着色组合物,其特征在于进而包含其他光聚合引发剂(Y)。
[3]
根据[2]所述的感光性着色组合物,其特征在于:其他光聚合引发剂(Y)包含选自由苯乙酮系化合物、膦系化合物及咪唑系化合物所组成的群组中的至少一种化合物。
[4]
根据[1]至[3]中任一项所述的感光性着色组合物,其特征在于进而包含硅烷偶合剂(S)。
[5]
根据[1]至[4]中任一项所述的感光性着色组合物,其特征在于进而包含多官能硫醇(F)。
[6]
一种彩色滤光片,其特征在于:在透明基板上具备由根据[1]至[5]中任一项所述的感光性着色组合物形成的滤光片段或黑矩阵。
[7]
一种感光性着色组合物,其特征在于含有由下述通式(1)表示的光聚合引发剂(A)、树脂(B)、光聚合性化合物(C)、着色剂(D)、及分散剂,且其特征在于:选自由树脂(B)、着色剂(D)及分散剂所组成的群组中的至少一者具有氧杂环丁烷基。
通式(1)
[化14]
〔通式(1)中,R1、R2、R3、R4分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的芳氧基、经取代或未经取代的杂环基、经取代或未经取代的杂环氧基、经取代或未经取代的烷基巯基、经取代或未经取代的芳基巯基、经取代或未经取代的酰基、或者经取代或未经取代的氨基。〕
[8]
根据[7]所述的感光性着色组合物,其特征在于:分散剂具有氧杂环丁烷基,且
所述分散剂含有
分散剂(X),所述分散剂(X)具有:
聚酯部分X1',使选自四羧酸酐(b1)及三羧酸酐(b2)中的一种以上的酸酐(b)中的酸酐基与含羟基的化合物(a)中的羟基反应而成,且具有羧基;及
乙烯基聚合体部分X2',使乙烯性不饱和单体(c)进行自由基聚合而成,
且部分X2'具有氧杂环丁烷基。
[9]
根据[7]或[8]所述的感光性着色组合物,其特征在于进而包含其他光聚合引发剂(Y)。
[10]
根据[9]所述的感光性着色组合物,其特征在于:其他光聚合引发剂(Y)包含选自由苯乙酮系化合物、膦系化合物及咪唑系化合物所组成的群组中的至少一种化合物。
[11]
根据[7]至[10]中任一项所述的感光性着色组合物,其特征在于进而包含多官能硫醇(F)。
[12]
一种彩色滤光片,其特征在于:在透明基板上具备由根据[7]至[11]中任一项所述的感光性着色组合物形成的滤光片段或黑矩阵。
实施例
以下,通过实施例对本发明的实施方式进行具体说明,但本发明并不限定于以下实施例。
在所述实施例部分的前半部分记载实施例1~实施例30的群组,在后半部分记载实施例31~实施例52的群组。关于各群组,首先对实施例及比较例中使用的丙烯酸树脂溶液及颜料分散体的制造方法进行说明,之后对感光性着色组合物的制备及评价进行说明。树脂的分子量为将HLC-8220GPC(东曹(Tosoh)股份有限公司制造)用作装置、将两串TSK-GEL SUPER HZM-N连起来用作管柱、将四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF)用作溶媒进行测定所得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量。实施例及比较例中,“份”是指“重量份”。
关于实施例1~实施例30
<微细化绿色颜料的制造方法>
(绿色微细化处理颜料(G-2))
将98%硫酸500份、由下述式(7)表示的酞菁颜料50份、与N-甲基吡咯烷酮500份、及磷酸二苯酯13.9份添加于三口烧瓶中,加热至90℃并使其反应8小时。将其冷却至室温后,对产物进行过滤,并利用甲醇清洗后使其干燥,从而获得酞菁颜料G-2。所获得的颜料的平均一次粒径为30nm。
(绿色微细化处理颜料(G-3))
将98%硫酸500份、由下述式(7)表示的酞菁颜料50份、1,2-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲(1,3-dibromo-5,5-dimethyl hydantoin,DBDMH)129.3份添加于三口烧瓶中并进行搅拌,使其以20℃反应6小时。之后,将所述反应混合物注入至3℃的冰水5000份中,对所析出的固体进行滤取、水洗。将2.5%氢氧化钠水溶液500份、所滤取的残渣添加于烧杯中,以80℃搅拌1小时。之后,对所述混合物进行滤取、水洗、干燥,从而获得在酞菁环上平均10.1个溴原子经取代而成的颜料。
其次,将N-甲基吡咯烷酮500份、所获得的在酞菁环上平均10.1个溴原子经取代而成的颜料50份及磷酸二苯酯13.9份添加于三口烧瓶中,加热至90℃并使其反应8小时。将其冷却至室温后,对产物进行过滤,利用甲醇清洗后使其干燥,从而获得酞菁颜料G-3。所获得的颜料的平均一次粒径为30nm。
式(7)
[化15]
<微细化蓝色颜料的制造方法>
(蓝色微细化处理颜料(B-2))
将利用公知方法合成的粗制铜酞菁90份、由化学式(8)表示的分散剂10份添加于98%硫酸1000份中,在30℃下搅拌2小时后,使用吸引器(aspirator)与5000份的水混合而获得析出有铜酞菁粒子的水溶液。对所获得的水溶液搅拌30分钟后进行过滤、水洗、干燥、粉碎而获得蓝色颜料组合物(B-2)95份。针对所获得的蓝色颜料组合物1,利用X射线衍射装置(理学(RIGAKU)公司制造的林特(RINT)2000)确认2θ=5°~35°为止的X射线衍射图案,结果在6.94°附近及9.76°附近在α型铜酞菁中确认到特长性的峰值,在6.9°附近、9.0°附近、12.4°附近的β型铜酞菁中未确认到特长性的峰值,因此确认为α型铜酞菁(C.I.颜料蓝15)。
式(8)
[化16]
(蓝色微细化处理颜料(B-3))
将利用公知方法合成的粗制铜酞菁85份、由化学式(8)表示的分散剂15份、氯化钠1000份、二乙二醇280份装入井上制作所公司制造的不锈钢1加仑捏合机中,在70℃下混炼8小时。混炼后取出至45℃的乙酸-乙酸钠的缓冲水溶液(pH4.0)20000份中,保温搅拌1小时后,进行过滤、水洗、干燥、粉碎而获得蓝色颜料组合物(B-3)96份。针对所获得的蓝色颜料组合物2,利用X射线衍射装置(理学(RIGAKU)公司制造的林特(RINT)2000)确认2θ=5°~35°为止的X射线衍射图案,结果在6.9°附近、9.0°附近、12.4°附近的β型铜酞菁中确认到特长性的峰值,在6.94°附近及9.76°附近的α型铜酞菁中未确认到特长性的峰值,另外,在7.5°附近、9.1°附近的ε型铜酞菁中未确认到特长性的峰值,因此确认为β型铜酞菁(C.I.颜料蓝15:2)。
<成盐化合物V的制造方法>
以下述顺序制作包含C.I.酸性红52与作为四级铵盐化合物的三硬脂基单甲基氯化铵的成盐化合物(V)。以成为10%水溶液的方式将C.I.酸性红52溶解于水中,加热至30℃~50℃后,以成为5%溶液的方式将三硬脂基单甲基氯化铵溶解并逐次少量地滴加于甲醇/水=20/80溶液中。另外三硬脂基单甲基氯化铵也可用作固体。滴加了三硬脂基单甲基氯化铵之后,在30℃~50℃下搅拌3小时以充分进行反应。一面搅拌一面放冷至室温后进行抽吸过滤,水洗后,利用干燥机去除水分而使残留于滤纸上的成盐化合物干燥,从而获得C.I.酸性红52与三硬脂基单甲基氯化铵的成盐化合物、成盐化合物(V)。
<丙烯酸树脂溶液的制造方法>
[丙烯酸树脂溶液的制备]
(阶段1:树脂主链的聚合)
在可分离式四口烧瓶中安装有温度计、冷却管、氮气导入管、搅拌装置的反应容器中放入丙二醇单甲基醚乙酸酯(Propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMAC)100份,一面向容器中注入氮气一面加热至120℃,在相同温度下由滴管历时2.5小时滴加苯乙烯14份、甲基丙烯酸二环戊基酯29份、甲基丙烯酸缩水甘油酯57份、及作为所述阶段中的前体反应所需要的催化剂的偶氮双异丁腈1.0份的混合物而进行聚合反应。
(阶段2:在环氧基中的反应)
其次对烧瓶内进行空气置换,投入丙烯酸29份及作为所述阶段中的前体反应所需要的催化剂的三-二甲基氨基甲基苯酚0.3份、以及对苯二酚0.3份,在120℃下进行5小时反应,而获得重量平均分子量(Mw)为约10500的树脂溶液。所投入的丙烯酸在甲基丙烯酸缩水甘油酯构成单元的环氧基末端进行酯键结,因此在树脂结构中不会产生羧基。
(阶段3:在羟基中的反应)
进而添加四氢邻苯二甲酸酐46份及作为所述阶段中的前体反应所需要的催化剂的三乙基胺0.5份并使其在120℃下反应4小时。关于所添加的四氢邻苯二甲酸酐,羧酸酐部位开裂并生成的两个羧基中的一者酯键结于树脂结构中的羟基,另一者生成羧基末端。
(阶段4:不挥发成分的调整)
以不挥发成分为20重量%的方式添加丙二醇单甲基醚乙酸酯而获得丙烯酸树脂溶液。重量平均分子量(Mw)为11500,酸值为103mgKOH/g。
<颜料分散体的制造方法>
[红色颜料分散体的制备]
将下述组成的混合物搅拌混合均匀后,使用直径1mm的氧化锆珠,利用艾格磨机(Eiger Mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司制造的“迷你型号(mini model)M-250MKII”)分散5小时后,利用5μm的过滤器进行过滤而制作红色颜料分散体P-R。
二酮基吡咯并吡咯系颜料(C.I.颜料红254): 7.02份
(巴斯夫(BASF)公司制造的“依加福红(Irgaphor Red)B-CF”)
蒽醌系颜料(C.I.颜料红177): 1.38份
(巴斯夫(BASF)公司制造的“固美透红(Cromophtal Red)A2B”)
镍偶氮络合物系颜料(C.I.颜料黄150): 0.80份
(朗盛(Lanxess)公司制造的“E4GN”)
树脂型颜料分散剂: 2.05份
(日本路博润(Lubrizol)公司制造的“索斯帕(SOLSPERSE)20000”)
二酮基吡咯并吡咯系颜料衍生物: 2.00份
式(9)
[化17]
丙烯酸树脂溶液: 13.75份
环己酮: 73.00份
[绿色颜料分散体的制备P-G1]
使用下述组成的混合物,以与红色颜料分散体同样的方式制作绿色颜料分散体P-G1。
锌酞菁颜料(C.I.颜料绿58): 8.95份
(迪爱生(DIC)公司制造的“法思特根绿(FASTOGENGREEN)A110”)
单偶氮系颜料(C.I.颜料黄150)): 2.75份
(朗盛(Lanxess)公司制造的“E4GN”)
树脂型颜料分散剂: 4.90份
(巴斯夫(BASF)公司制造的“埃夫卡(EFKA)4300”)
丙二醇单甲基醚乙酸酯: 83.40份
[绿色颜料分散体的制备P-G2]
使用下述组成的混合物,以与红色颜料分散体同样的方式制作绿色颜料分散体P-G2。
酞菁颜料G-2: 3.4份
喹酞酮系颜料(C.I.颜料黄138): 7.6份
(巴斯夫(BASF)公司制造的“葩丽特黄(Paliotol Yellow)K0961HD”)
树脂型颜料分散剂(毕克化学(BYK-Chemie)公司制造的“毕克(BYK)-LPN6919”:
5.5份
丙烯酸树脂溶液: 28.5份
丙二醇单甲基醚乙酸酯: 39.0份
环己酮: 16.0份
[绿色颜料分散体的制备P-G3]
使用下述组成的混合物,以与红色颜料分散体同样的方式制作绿色颜料分散体P-G3。
酞菁颜料G-3: 3.4份
喹酞酮系颜料(C.I.颜料黄138): 7.6份
(巴斯夫(BASF)公司制造的“葩丽特黄(Paliotol Yellow)K0961HD”)
树脂型颜料分散剂(毕克化学(BYK-Chemie)公司制造的“毕克(BYK)-LPN6919”):
5.5份
丙烯酸树脂溶液: 28.5份
丙二醇单甲基醚乙酸酯: 39.0份
环己酮: 16.0份
[蓝色颜料分散体的制备P-B1]
使用下述组成的混合物,以与红色颜料分散体同样的方式制作蓝色颜料分散体P-B1。
ε型铜酞菁颜料(C.I.颜料蓝15:6): 11.20份
(巴斯夫(BASF)制造的“海丽晶蓝(Heliogen Blue)L-6700F”)
树脂型颜料分散剂: 4.62份
(日本路博润(Lubrizol)公司制造的“索斯帕(SOLSPERSE)20000”)
丙烯酸树脂溶液: 1.00份
环己酮: 83.18份
[蓝色颜料分散体的制备P-B2]
使用下述组成的混合物,以与红色颜料分散体同样的方式制作蓝色颜料分散体P-B2。
蓝色颜料组合物B-2 : 11.20份
树脂型颜料分散剂: 4.62份
(日本路博润(Lubrizol)公司制造的“索斯帕(SOLSPERSE)20000”)
丙烯酸树脂溶液: 1.00份
环己酮: 83.18份
[蓝色颜料分散体的制备P-B3]
使用下述组成的混合物,以与红色颜料分散体同样的方式制作蓝色颜料分散体P-B3。
蓝色颜料组合物B-3 : 11.20份
树脂型颜料分散剂: 4.62份
(日本路博润(Lubrizol)公司制造的“索斯帕(SOLSPERSE)20000”)
丙烯酸树脂溶液: 1.00份
环己酮: 83.18份
[含有成盐化合物的树脂溶液的制造方法]
(含有成盐化合物的树脂溶液(SV)的制作)
将下述混合物搅拌混合至均匀后,利用5.0μm的过滤器进行过滤而制作含有成盐化合物的树脂溶液(SV)。
成盐化合物(V): 5.00份
丙烯酸树脂溶液: 50.00份
环己酮: 35.00份
丙二醇单甲基醚乙酸酯: 10.00份
[黑色颜料分散体的制备]
使用下述组成的混合物,以与红色颜料分散体同样的方式制作黑色颜料分散体P-BK。
碳黑(三菱化学公司制造的“MA77”): 11.20份
树脂型颜料分散剂3.82份(日本路博润(Lubrizol)公司制造的“索斯帕(SOLSPERSE)20000”)丙烯酸树脂溶液: 4.90份
环己酮: 80.08份
(感光性着色组合物的制备)
以表1~表3所示的配方比率将各材料混合、搅拌,利用1μm的过滤器进行过滤,从而获得各色的感光性着色组合物。
以下示出表1~表3中的记号。
·光聚合引发剂A1:下述式(2)的结构的化合物
式(2)
[化18]
·光聚合引发剂A2:下述式(3)的结构的化合物
式(3)
[化19]
·光聚合引发剂Y1:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮
(巴斯夫(BASF)公司制造的“艳佳固(Irgacure)907”)
·光聚合引发剂Y2:2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮
(巴斯夫(BASF)公司制造的“艳佳固(Irgacure)379”)
·光聚合引发剂Y3:2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide,TPO)
(巴斯夫(BASF)公司制造的“露西林(Lucirin)TPO”)
·光聚合引发剂Y4:2,2'-双(邻氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1,2'-联咪唑
(黑金化成公司制造的“联咪唑”)
·光聚合引发剂Y5:乙烷-1-酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基],1-(O-乙酰基肟)
(巴斯夫(BASF)公司制造的“艳佳固(Irgacure)OXE02”)
·增感剂E1:2,4-二乙基噻吨酮
(日本化药公司制造的“卡亚库(Kayacure)DETX-S”)
·增感剂E2:4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮
(保土谷化学工业公司制造的“EAB-F”)
·光聚合性化合物C:二季戊四醇六丙烯酸酯
(东亚合成公司制造的“亚罗尼斯(Aronix)M-402”)
·硅烷偶合剂S1:3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷
(东丽·道康宁(Toray·Dow Corning)公司制造的“Z-6044”)
·硅烷偶合剂S2:3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷
(信越化学工业公司制造的“KBE-503”)
·硅烷偶合剂S3:3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
(信越化学工业公司制造的“KBM-5103”)
·多官能硫醇F1:三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)(trimethylolpropane tri(3-mercapto butyrate),TPMB)(昭和电工公司制造的“TPMB”)
·多官能硫醇F2:季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate),PEMP)(堺化学工业公司制造的“PEMP”)
·抗氧化剂G1:2季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](dipentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-t-buthyl-4-hydroxy phenyl)propionate)
(巴斯夫(BASF)公司制造的“易璐诺斯(IRGANOX)1010”)
·聚合抑制剂H1:甲基对苯二酚(methylhydroquinone,MH)
(精工化学公司制造的“MH”)
·有机溶剂:环己酮
以下述方法对所获得的感光性着色组合物进行评价。将结果示于表4~表6。
[滤光片段及黑矩阵的图案形成]
通过旋涂法将所获得的感光性着色组合物涂敷于10cm×10cm的玻璃基板后,在洁净烘箱中在70℃下加温15分钟以去除溶剂,从而获得约2μm的涂膜。其次,将所述基板冷却至室温后,使用超高压水银灯介隔100μm宽(间距200μm)及25μm宽(间距50μm)条纹图案的光掩模曝光紫外线。之后,使用23℃的碳酸钠水溶液对所述基板进行喷雾显影后,以离子交换水进行清洗、风干,并在洁净烘箱中在230℃下加热30分钟。喷雾显影是针对各个利用感光性着色组合物制成的涂膜,以能够无显影残留地形成图案的最短时间来进行,并将其设为合理显影时间。
涂膜的膜厚是使用戴科泰克(Dektak)3030(日本真空技术公司制造)来进行。
[感度评价]
对以所述方法形成的滤光片段或黑矩阵的100μm光掩模部分的图案膜厚进行测定,对涂敷后相对于膜厚而为90%以上的最小曝光量进行评价。最小曝光量越小,成为感度越高且越良好的感光性着色组合物。
评价等级如下。
◎:不足30mJ/cm2
○:30mJ/cm2以上且不足50mJ/cm2
△:50mJ/cm2以上且不足100mJ/cm2
×:100mJ/cm2以上
[直线性评价]
使用光学显微镜观察以所述方法形成的滤光片段或黑矩阵的100μm光掩模部分的图案并进行评价。评价等级如下。
○:直线性良好
△:局部地直线性不良
×:直线性不良
[图案形状评价]
使用电子显微镜观察以所述方法形成的滤光片段或黑矩阵的100μm光掩模部分的图案的剖面并进行评价。图案剖面的正锥角良好。评价等级如下。
◎:剖面为平缓的正锥角形状
○:剖面为正锥角形状
×:剖面为倒锥角形状
[解析性评价]
使用光学显微镜观察以所述方法形成的滤光片段或黑矩阵的25μm光掩模部分的图案并进行评价。评价等级如下。所谓解析性不良,是指邻接的条纹图案相连、或者产生缺损。评价等级如下。
◎:解析性及直线性良好
〇:直线性方面稍差但解析性良好
△:直线性差,局部地产生缺损
×:解析性不良
[耐显影性评价]
在喷雾显影时,对以合理时间的两倍进行显影而形成的滤光片段或黑矩阵的100μm光掩模部分的图案膜厚进行测定,并与以合理显影时间进行显影而形成的图案膜厚进行比较。评价等级如下。◎:膜厚差20%以内
○:膜厚差大于20%且为40%以内
×:膜厚差大于40%。或者产生缺损或剥落
[耐化学品性评价]
将以所述方法形成的滤光片段或黑矩阵浸渍于N-甲基吡咯烷酮溶液30分钟后,以离子交换水进行清洗、风干,使用光学显微镜观察100μm光掩模部分的图案并进行评价。评价等级如下。
◎:外观、颜色无变化而为良好
○:一部分产生褶皱等,但颜色无变化而为良好
×:产生剥落或褪色
[表4]
【表4】
[表5]
【表5】
[表6]
【表6】
如表4~表6所示,使用实施例1~实施例30的感光性着色组合物所形成的滤光片段及黑矩阵的感度、直线性及解析性良好,将本申请的光聚合引发剂(A)与其他光聚合引发剂(Y)并用的实施例7~实施例10、实施例12、实施例16~实施例18、实施例21~实施例23、实施例27~实施例29的图案形状显示出更优异的特性。其中其他光聚合引发剂(Y)为2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮的实施例8、实施例12、实施例17、实施例22、实施例23的感度更加优异。
另外,进而包含硅烷偶合剂(S)的实施例13~实施例18、实施例22、实施例25、实施例26的密接性非常优异,显示出高分辨率。
另外,进而包含多官能硫醇(F)的实施例19~实施例21、实施例23的感度优异。
另外,进而包含抗氧化剂(G)或聚合抑制剂(H)的实施例3、实施例5、实施例25、实施例26的解析性优异。
如比较例1、比较例2那样使用其他肟酯系光聚合引发剂的情况下,感度良好但图案形状不良,未能获得所有的评价项目为良好者。
另外,如比较例3那样没有光聚合性化合物(C)的情况下,发生滤光片段或黑矩阵的形成不良而未能获得良好者。
关于实施例31~实施例52
<丙烯酸树脂溶液的制造方法>
[丙烯酸树脂溶液1的制备]
(阶段1:树脂主链的聚合)
在可分离式四口烧瓶中安装有温度计、冷却管、氮气导入管、搅拌装置的反应容器中放入丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMAC)100份,一面向容器中注入氮气一面加热至120℃,在相同温度下由滴管历时2.5小时滴加苯乙烯14份、甲基丙烯酸二环戊基酯29份、甲基丙烯酸缩水甘油酯57份、及作为所述阶段中的前体反应所需要的催化剂的偶氮双异丁腈1.0份的混合物而进行聚合反应。
(阶段2:在环氧基中的反应)
其次对烧瓶内进行空气置换,投入丙烯酸29份及作为所述阶段中的前体反应所需要的催化剂的三-二甲基氨基甲基苯酚0.3份、以及对苯二酚0.3份,在120℃下进行5小时反应,而获得重量平均分子量(Mw)为约10500的树脂溶液。所投入的丙烯酸酯键结于甲基丙烯酸缩水甘油酯构成单元的环氧基末端,因此在树脂结构中不会产生羧基。
(阶段3:在羟基中的反应)
进而添加四氢邻苯二甲酸酐46份及作为所述阶段中的前体反应所需要的催化剂的三乙基胺0.5份并使其在120℃下反应4小时。关于所添加的四氢邻苯二甲酸酐,羧酸酐部位开裂并生成的两个羧基中的一者酯键结于树脂结构中的羟基,另一者生成羧基末端。
(阶段4:不挥发成分的调整)
以不挥发成分为20重量%的方式添加丙二醇单甲基醚乙酸酯而获得丙烯酸树脂溶液。重量平均分子量(Mw)为11500,酸值为103mgKOH/g。
[丙烯酸树脂溶液2的制备])
在可分离式四口烧瓶中安装有温度计、冷却管、氮气导入管、滴管及搅拌装置的反应容器中装入环己酮196份,并升温至80℃,对反应容器内进行氮气置换后,由滴管历时2小时滴加甲基丙烯酸正丁酯37.2份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯12.9份、甲基丙烯酸12.0份、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯20.7份、2,2'-偶氮双异丁腈1.1份的混合物。滴加结束后,进而继续反应3小时,从而获得丙烯酸树脂的溶液。冷却至室温后,对树脂溶液抽样约2份并以180℃加热干燥20分钟来测定不挥发成分,以不挥发成分为20质量%的方式向之前合成的树脂溶液中添加甲氧基乙酸丙酯而制备丙烯酸树脂溶液2。重量平均分子量(Mw)为24000。
<在侧链具有阳离子性基的树脂的制造方法>
(在侧链具有阳离子性基的树脂1)
在具备温度计、搅拌机、蒸馏管、冷却器的四口可分离式烧瓶中装入甲基乙基酮67.3份并在氮气气流下升温至75℃。另外,使甲基丙烯酸甲酯34.0份、甲基丙烯酸正丁酯28.0份、甲基丙烯酸2-乙基己酯28.0份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯10.0份、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)6.5份、及甲基乙基酮25.1份均匀之后装入滴液漏斗中,并安装于四口可分离式烧瓶,历时2小时进行滴加。滴加结束2小时后,根据固体成分确认到聚合产率为98%以上、且重量平均分子量(Mw)为6830,冷却至50℃。向其中追加氯化甲基3.2份、乙醇22.0份,在50℃下使其反应2小时后,历时1小时加温至80℃,进而使其反应2小时。如此而获得树脂成分为47重量%的具有铵基的在侧链具有阳离子性基的树脂1。所获得的树脂的铵盐值为34mgKOH/g。
(在侧链具有阳离子性基的树脂2)
在所述在侧链具有阳离子性基的树脂1的制造中,除了将原料变更为表7所示的组成以外,以与具有阳离子性基的树脂1的制造同样的顺序而获得具有阳离子性基的树脂2。
[表7]
【表7】
<染料的制造方法>
(染料1)
以下述顺序制造染料1,所述染料1为包含C.I.酸性红289与在侧链具有阳离子性基的树脂1的成盐化合物。
将以固体成分换算计为30份的在侧链具有阳离子性基的树脂1添加于水2000份中,充分进行搅拌混合后,加热至60℃。另一方面,制备在90份的水中溶解有10份的C.I.酸性红289的水溶液,并逐次少量地滴加于刚才的树脂溶液中。滴加后,在60℃下搅拌120分钟以充分进行反应。作为反应的终点确认,将反应液滴加于滤纸,将渗透消失之处设为终点,从而判断为获得了成盐化合物。一面搅拌一面放冷至室温后进行抽吸过滤,水洗后,利用干燥机去除水分而使残留于滤纸上的成盐化合物干燥,从而获得32份的C.I.酸性红289与在侧链具有阳离子性基的树脂1的成盐化合物即染料1。此时染料1中的源于C.I.酸性红289的有效色素成分的含量为27重量%。
(染料2)
在所述染料1的制造中,除了将在侧链具有阳离子性基的树脂1变更为在侧链具有阳离子性基的树脂2之外,以与染料1的制造同样的顺序而获得C.I.酸性红289与在侧链具有阳离子性基的树脂2的成盐化合物即染料2。
<分散剂的制造方法>
(分散剂(X-1)的合成)
在具备气体导入管、温度计、冷凝器、搅拌机的反应容器中装入甲基丙烯酸甲酯50份、甲基丙烯酸正丁酯30份、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯20份、PGMAc45.4份,并以氮气进行置换。将反应容器内加热至70℃,添加3-巯基-1,2-丙二醇6份,进而添加偶氮双异丁腈(Azobisisobutyronitrile,AIBN)0.12份,反应12小时。通过固体成分测定确认到95%进行了反应。其次,追加均苯四甲酸酐9.7份、PGMAc 70.3份、作为催化剂的1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一烯(1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene,DBU)0.20份,并使其在120℃下反应7小时。通过酸值的测定确认到98%以上的酸酐发生半酯化从而结束反应。添加PGMAc并调整为不挥发成分50%,从而获得酸值43、重量平均分子量9000的分散剂(X-1)。
<颜料分散体的制造方法>
[红色颜料分散体的制备P-R1]
将下述组成的混合物搅拌混合均匀后,使用直径1mm的氧化锆珠,利用艾格磨机(Eiger Mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司制造的“迷你型号M-250MKII”)分散5小时后,利用5μm的过滤器进行过滤而制作红色颜料分散体P-R。
二酮基吡咯并吡咯系颜料(C.I.颜料红254) 7.02份
(巴斯夫(BASF)公司制造的“依加福红(Irgaphor Red)B-CF”)
蒽醌系颜料(C.I.颜料红177) 1.38份
(巴斯夫(BASF)公司制造的“固美透红(Cromophtal Red)A2B”)
镍偶氮络合物系颜料(C.I.颜料黄150) 0.80份
(朗盛(Lanxess)公司制造的“E4GN”)
分散剂(X-1) 7.47份
二酮基吡咯并吡咯系颜料衍生物 2.00份
[化20]
丙烯酸树脂溶液1 5.33份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 76.00份
[红色颜料分散体的制备P-R2]
将下述组成的混合物搅拌混合均匀后,使用直径1mm的氧化锆珠,利用艾格磨机(Eiger Mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司制造的“迷你型号M-250MKII”)分散5小时后,利用5μm的过滤器进行过滤而制作红色颜料分散体P-R。
二酮基吡咯并吡咯系颜料(C.I.颜料红254) 7.02份
(巴斯夫(BASF)公司制造的“依加福红(Irgaphor red)B-CF”)
蒽醌系颜料(C.I.颜料红177) 1.38份
(巴斯夫(BASF)公司制造的“固美透红(Cromophtal Red)A2B”)
镍偶氮络合物系颜料(C.I.颜料黄150) 0.80份
(朗盛(Lanxess)公司制造的“E4GN”)
树脂型颜料分散剂 2.05份
(日本路博润(Lubrizol)公司制造的“索斯帕(SOLSPERSE)20000”)
二酮基吡咯并吡咯系颜料衍生物 2.00份
[化21]
丙烯酸树脂溶液1 13.75份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 73.00份
[绿色颜料分散体的制备P-G1]
使用下述组成的混合物,以与红色颜料分散体同样的方式制作绿色颜料分散体P-G1。
锌酞菁颜料(C.I.颜料绿58) 8.57份
(迪爱生(DIC)公司制造的“法思特根绿(FASTOGENGREEN)A110”)
单偶氮系颜料(C.I.颜料黄150) 2.63份
(朗盛(Lanxess)公司制造的“E4GN”)
分散剂(X-1) 7.47份
丙烯酸树脂溶液1 5.33份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 76.00份
[绿色颜料分散体的制备P-G2]
使用下述组成的混合物,以与红色颜料分散体同样的方式制作绿色颜料分散体P-G2。
铝酞菁颜料(C.I.颜料绿63) 3.46份
喹酞酮系颜料(C.I.颜料黄138) 7.74份
(巴斯夫(BASF)公司制造的“葩丽特黄(Paliotol Yellow)K0961HD”)
分散剂(X-1) 7.47份
丙烯酸树脂溶液1 5.33份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 76.00份
[蓝色颜料分散体P-B1的制备]
使用下述组成的混合物,以与红色颜料分散体同样的方式制作蓝色颜料分散体P-B1。
ε型铜酞菁颜料(C.I.颜料蓝15:6) 11.20份
(巴斯夫(BASF)制造的“海丽晶蓝(Heliogen Blue)L-6700F”)
分散剂(X-1) 7.47份
丙烯酸树脂溶液1 5.33份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 76.00份
[蓝色颜料分散体P-B2的制备]
使用下述组成的混合物,以与红色颜料分散体同样的方式制作蓝色颜料分散体P-B2。
ε型铜酞菁颜料(C.I.颜料蓝15:6) 7.20份
(巴斯夫(BASF)制造的“海丽晶蓝(Heliogen Blue)L-6700F”)
染料(1) 4.00份
树脂型颜料分散剂 4.62份
(日本路博润(Lubrizol)公司制造的“索斯帕(SOLSPERSE)20000”)
丙烯酸树脂溶液1 1.00份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 83.18份
[蓝色颜料分散体P-B3的制备]
使用下述组成的混合物,以与红色颜料分散体同样的方式制作蓝色颜料分散体P-B3。
ε型铜酞菁颜料(C.I.颜料蓝15:6) 7.20份
(巴斯夫(BASF)制造的“海丽晶蓝(Heliogen Blue)L-6700F”)
染料(2) 4.00份
树脂型颜料分散剂 4.62份
(日本路博润(Lubrizol)公司制造的“索斯帕(SOLSPERSE)20000”)
丙烯酸树脂溶液1 1.00份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 83.18份
[黑色颜料分散体P-BK的制备]
使用下述组成的混合物,以与红色颜料分散体同样的方式制作黑色颜料分散体P-BK。
碳黑(三菱化学公司制造的“MA77”) 11.20份
分散剂(X-1) 7.47份
丙烯酸树脂溶液1 5.33份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 76.00份
(感光性着色组合物的制备)
以表8~表11所示的配方比率将各材料混合、搅拌,利用1μm的过滤器进行过滤,从而获得各色的感光性着色组合物。
[表8]
【表8】
[表9]
【表9】
[表10]
【表10】
[表11]
【表11】
表8~表11中的记号与表1~表3中所使用者为相同含义。
关于所获得的感光性着色组合物的滤光片段及黑矩阵的图案形成、感度评价、直线性评价、图案形状评价、解析性评价、耐显影性评价及耐化学品性评价以与所述实施例1~实施例30同样的方式进行。耐热性评价利用下述方法进行评价。
[耐热性评价]
使用显微分光光度计(奥林巴斯(Olympus)光学公司制造的“OSP-SP100”)来测定利用所述方法所形成的滤光片段或黑矩阵的C光源下的色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])。进而,之后作为耐热性试验,在230℃下加热1小时,测定C光源下的色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)]),下述算式求出色差ΔEab*。
ΔEab*=√((L*(2)-L*(1))2+(a*(2)-a*(1))2+(b*(2)-b*(1))2)
评价等级如下。
◎:ΔEab*不足5.0
○:ΔEab*为5.0以上且不足10.0
×:ΔEab*为10.0以上
将评价结果示于表12~表14。
[表12]
【表12】
[表13]
【表13】
[表14]
【表14】
如表12~表14所示,使用实施例31~实施例52的感光性着色组合物所形成的滤光片段及黑矩阵的感度、直线性、解析性及耐热性良好,将本申请的光聚合引发剂(A)与其他光聚合引发剂(Y)并用的实施例37~实施例40、实施例42、实施例45、实施例46、实施例49的图案形状显示出更优异的特性。其中其他光聚合引发剂(Y)为2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮的实施例38、实施例42、实施例46的感度更加优异。
另外,进而包含多官能硫醇(F)的实施例43~实施例46的感度优异。
另外,进而包含抗氧化剂(G)或聚合抑制剂(H)的实施例33、实施例35、实施例47、实施例48的解析性优异。
如比较例4、比较例5那样使用其他肟酯系光聚合引发剂的情况下,感度良好但图案形状不良,未能获得所有评价项目为良好者。
另外,如比较例6那样没有光聚合性化合物(C)的情况下,发生滤光片段或黑矩阵的形成不良而未能获得良好者。
另外,如比较例7、比较例8那样在着色剂、树脂及分散剂的任一者中均不含氧杂环丁烷基的情况下,耐热性不良。
Claims (8)
1.一种感光性着色组合物,其特征在于,含有:由下述通式(1)表示的光聚合引发剂(A)、树脂(B)、光聚合性化合物(C)、及着色剂(D)。
通式(1)
[化1]
〔通式(1)中,R1、R2、R3、R4分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的芳氧基、经取代或未经取代的杂环基、经取代或未经取代的杂环氧基、经取代或未经取代的烷基巯基、经取代或未经取代的芳基巯基、经取代或未经取代的酰基、或者经取代或未经取代的氨基。〕
2.根据权利要求1所述的感光性着色组合物,其特征在于,进而含有分散剂,且选自由树脂(B)、着色剂(D)及分散剂所组成的群组中的至少一者具有氧杂环丁烷基。
3.根据权利要求2所述的感光性着色组合物,其特征在于,分散剂具有氧杂环丁烷基,且
所述分散剂含有,
分散剂(X),所述分散剂(X)具有:
聚酯部分X1',使选自四羧酸酐(b1)及三羧酸酐(b2)中的一种以上的酸酐(b)中的酸酐基与含羟基的化合物(a)中的羟基反应而成,且具有羧基;及
乙烯基聚合体部分X2',使乙烯性不饱和单体(c)进行自由基聚合而成,
且部分X2'具有氧杂环丁烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性着色组合物,其特征在于,进而包含其他光聚合引发剂(Y)。
5.根据权利要求4所述的感光性着色组合物,其特征在于,其他光聚合引发剂(Y)包含选自由苯乙酮系化合物、膦系化合物及咪唑系化合物所组成的群组中的至少一种化合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的感光性着色组合物,其特征在于,进而包含硅烷偶合剂(S)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的感光性着色组合物,其特征在于,进而包含多官能硫醇(F)。
8.一种彩色滤光片,其特征在于:在透明基板上具备由根据权利要求1至7中任一项所述的感光性着色组合物形成的滤光片段或黑矩阵。
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