WO2014155842A1 - 顔料組成物及びカラーフィルタ - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a pigment composition excellent in dispersibility, fluidity, storage stability, and brightness.
- pigment compositions containing pigments composed of fine particles often exhibit high viscosity, making it difficult to remove and transport the product from a disperser, and in the worst case, cause gelation during storage, It may even be difficult to use.
- a poor state such as a decrease in gloss and poor leveling occurs.
- color unevenness due to aggregation and phenomena such as sedimentation may cause uneven color and a marked reduction in coloring power.
- a dispersant is used in order to keep the dispersion state good.
- the dispersant has a structure of a site that adsorbs to the pigment and a site that has a high affinity for the solvent that is the dispersion medium, and the performance of the dispersant is determined by the balance of these two functional sites.
- Various dispersants are used according to the surface state of the pigment to be dispersed. However, for pigments having a surface that is biased toward basicity, the dispersant has an acidic functional group that performs electrostatic adsorption. Is generally used. In this case, the acidic functional group becomes the adsorption site of the pigment.
- Dispersants having a carboxylic acid as an acidic functional group are described in, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, and Patent Document 4.
- the present invention can be applied not only to applications having a relatively large pigment particle diameter such as paint, offset ink, and gravure ink, but also to applications having a finer pigment particle diameter such as inkjet ink and color filter ink.
- An object of the present invention is to provide a pigment composition that exhibits excellent performance in storage properties, storage stability, adhesion, and brightness.
- the present invention relates to a pigment composition
- a pigment composition comprising a pigment, a resin type dispersant (A) having an aromatic carboxyl group, and a vinyl resin type dispersant (B) having a piperidyl skeleton.
- the resin-type dispersant (A) having an aromatic carboxyl group comprises a polymer (C) having a hydroxyl group, an aromatic tricarboxylic acid anhydride (D1) and / or an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride. It is a resin-type dispersing agent formed by making a thing (D2) react, It is related with the said pigment composition characterized by the above-mentioned.
- the present invention also relates to the pigment composition, wherein the amine adsorption capacity of the pigment is 50 to 700 ⁇ mol / g.
- the present invention also relates to the pigment composition, wherein the polymer (C) having a hydroxyl group is a polymer (C1) having a hydroxyl group at one end.
- the present invention also relates to the pigment composition, wherein the polymer (C) having a hydroxyl group is a polymer (C2) having a hydroxyl group in a side chain.
- the present invention also relates to the pigment composition, wherein the polymer (C1) having a hydroxyl group at one end is a polymer (C3) having two hydroxyl groups at one end.
- the present invention also relates to the pigment composition, wherein the vinyl resin type dispersant (B) having a piperidyl skeleton has an amine value of 50 to 350 mgKOH / g.
- the present invention also relates to the pigment composition, wherein the pigment is a halogenated zinc phthalocyanine pigment.
- the present invention relates to the pigment composition, further comprising a photopolymerizable monomer and / or a photopolymerization initiator.
- the present invention relates to a color filter comprising a filter segment formed from the pigment composition on a substrate.
- the resin-type dispersant (A) having an aromatic carboxyl group and the vinyl resin-type dispersant (B) having a piperidyl skeleton for dispersion of the pigment, dispersibility, fluidity
- the resin-type dispersant (A) having an aromatic carboxyl group and the vinyl resin-type dispersant (B) having a piperidyl skeleton for dispersion of the pigment, dispersibility, fluidity
- the pigment composition of the present invention comprises a pigment, a resin type dispersant (A) having an aromatic carboxyl group, and a vinyl resin type dispersant (B) having a piperidyl skeleton, and a vinyl resin having the piperidyl skeleton.
- the type dispersant (B) is adsorbed on the surface of the pigment, and even a pigment having a neutral to acidic surface can make the surface basic.
- the resin type dispersant (A) having an aromatic carboxyl group the surplus amino group of the vinyl resin type dispersant (B) having a piperidyl skeleton adsorbed on the pigment surface and the aromatic carboxyl group are electrostatic.
- the polymer part present in the resin type dispersant (A) having an aromatic carboxyl group at the same time has affinity for the solvent as the dispersion medium, so that the pigment is stably present in the dispersion medium. be able to.
- the red pigment that can be used in the present invention is, for example, C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 49: 2, 52, 53.57: 1, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 83, 88, 90, 97, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 221, 224, 226, 238, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 273, 274, 276, 27 , 278,279,280,281,282,283,284,28
- red dyes such as xanthene, azo, disazo, and anthraquinone can be used.
- red dyes such as xanthene, azo, disazo, and anthraquinone
- C.I. I. Examples thereof include salt-forming compounds of xanthene acid dyes such as Acid Red 52, 87, 92, 289 and 338.
- the orange pigment that can be used in the present invention is, for example, C.I. I. Pigment Orange 13, 36, 37, 38, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 71, 73, 74 or the like may be mentioned, but it is not particularly limited thereto.
- the yellow pigment that can be used in the present invention is, for example, C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176 177,179,180,181,182,
- the green pigment that can be used in the present invention is, for example, C.I. I.
- Examples thereof include zinc phthalocyanine pigments described in CI Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, JP 2008-19383 A, JP 2007-320986 A, JP 2004-70342 A, and the like. It is not limited to.
- the blue pigment that can be used in the present invention is, for example, C.I. I. Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64, JP 2004-333817,
- Examples include aluminum phthalocyanine pigments described in Japanese Patent No. 4893859, but are not limited thereto.
- the purple pigment that can be used in the present invention is C.I. I. Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23, 27, 29, 30, 31, 32, 37, 39, 40, 42, 44, 47, 49, 50 and the like can be mentioned, but not limited thereto.
- Preferred pigments that can be used in the present invention include diketopyrrolopyrrole organic pigments, naphthol organic pigments, anthraquinone organic pigments, phthalocyanine organic pigments, and quinophthalone organic pigments.
- Diketopyrrolopyrrole organic pigments are red to orange pigments and have excellent light resistance and heat resistance. Specific examples of diketopyrrolopyrrole organic pigments are indicated by color index numbers. I. Pigment red rod 254, 255, 264, or 272, or C.I. I. Pigment orange candy 71, 73, 81 or the like. Also, brominated diketopyrrolopyrrole pigments described in JP-T-2011-523433 can be preferably used.
- the naphtholazo organic pigment is a red organic pigment and has excellent light resistance and heat resistance. Specific examples of naphtholazo organic pigments are indicated by color index numbers. I. Pigment red 30, 112, 114, 119, 150, 163, 170, 176, 183, 187, 188, 208, 253, 268, 269, and the like.
- Anthraquinone organic pigments are red organic pigments and have excellent light resistance and heat resistance. Specific examples of anthraquinone organic pigments are indicated by color index numbers. I. And CI Pigment Red 177.
- the phthalocyanine-based organic pigment is a blue or green organic pigment and has excellent light resistance and heat resistance. Specific examples of blue phthalocyanine-based organic pigments are indicated by color index numbers. I. Pigment Blue 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, 16 or 17 etc. are specific examples of green phthalocyanine-based organic pigments as color index numbers. , C.I. I. Pigment green 7, 36, or 58. Moreover, the aluminum phthalocyanine pigment described in Japanese Patent No. 4893859 can also be preferably used.
- the pigment composition of the present invention can be used as a coloring composition in combination with a dye.
- a dye As dyes, azo dyes, azo metal complex dyes, anthraquinone dyes, indigo dyes, thioindigo dyes, phthalocyanine dyes, methine dyes, diarylmethane dyes, triarylmethane dyes, xanthene dyes, thiazines Dyes, cationic dyes, cyanine dyes, nitro dyes, quinoline dyes, naphthoquinone dyes, oxazine dyes, perylene dyes, diketopyrrolopyrrole dyes, quinacridone dyes, ansanthrone dyes, isoindolinone Examples thereof include, but are not limited to, dyes based on dyes, isoindoline dyes, indanthrone dyes, coumarin dyes, quinacridone dyes, pyranthrone dyes,
- pigments that can be used in the pigment composition of the present invention include various pigments used in inks and the like.
- organic pigments include soluble azo pigments, insoluble azo pigments, phthalocyanine pigments, halogenated phthalocyanine pigments, azomethine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, isoindoline pigments, perylene pigments, perinone pigments, dioxazine pigments, anthraquinone pigments, Examples include dianthraquinonyl pigments, anthrapyrimidine pigments, ansanthrone pigments, indanthrone pigments, flavanthrone pigments, pyranthrone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments.
- the pigment composition of the present invention includes metal oxides such as titanium dioxide, iron oxide, antimony pentoxide, zinc oxide, silica, cadmium sulfide, calcium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, clay, talc, yellow lead, Inorganic pigments such as carbon black can also be used.
- metal oxides such as titanium dioxide, iron oxide, antimony pentoxide, zinc oxide, silica, cadmium sulfide, calcium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, clay, talc, yellow lead
- Inorganic pigments such as carbon black can also be used.
- the pigment composition of the present invention is not limited to the pigments exemplified above, and any fine powder may be used, but the pigment composition of the present invention is particularly developed for color filter applications. When doing, it is preferable to use the thing refined by performing the salt milling process.
- Salt milling is a process in which a mixture of pigment, water-soluble inorganic salt and water-soluble organic solvent is heated using a kneader such as a kneader, two-roll mill, three-roll mill, ball mill, attritor, or sand mill. After kneading, the water-soluble inorganic salt and the water-soluble organic solvent are removed by washing with water.
- the water-soluble inorganic salt works as a crushing aid, and it is thought that the pigment is crushed using the high hardness of the inorganic salt during salt milling, thereby generating an active surface and causing crystal growth. Yes. Therefore, the crushing of the pigment and the crystal growth occur simultaneously during the kneading, and the primary particle diameter of the pigment obtained varies depending on the kneading conditions.
- the heating temperature is preferably 40 to 150 ° C.
- the heating temperature is less than 40 ° C.
- crystal growth does not occur sufficiently, and the shape of the pigment particles becomes close to amorphous, which is not preferable.
- the heating temperature exceeds 150 ° C.
- crystal growth proceeds excessively and the primary particle diameter of the pigment becomes large, which is not preferable as a colorant for the color filter coloring composition.
- the kneading time for the salt milling treatment is preferably 2 to 24 hours from the viewpoint of the balance between the particle size distribution of the primary particles of the salt milling treatment pigment and the cost required for the salt milling treatment.
- the primary average particle diameter determined by TEM (transmission electron microscope) of the pigment used in the pigment composition of the present invention is preferably in the range of 2 to 100 nm. If it is smaller than 2 nm, dispersion may be difficult, and if it is larger than 100 nm, the contrast ratio may be lowered. A particularly preferred range is from 5 to 20 nm.
- water-soluble inorganic salt used for the salt milling treatment sodium chloride, barium chloride, potassium chloride, sodium sulfate and the like can be used, but sodium chloride (salt) is preferably used from the viewpoint of price.
- the water-soluble inorganic salt is preferably used in an amount of 50 to 2000% by mass, and most preferably 300 to 1000% by mass, based on the total amount of pigment, from the viewpoint of both processing efficiency and production efficiency.
- the water-soluble organic solvent is not particularly limited as long as it functions to wet the pigment and the water-soluble inorganic salt and dissolves (mixes) in water and does not substantially dissolve the inorganic salt to be used.
- a high boiling point solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of safety because the temperature rises during salt milling and the solvent is easily evaporated.
- the water-soluble organic solvent is preferably used in an amount of 5 to 1000 parts by weight, and most preferably 50 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment.
- a resin When performing the salt milling treatment, a resin may be added as necessary.
- the type of resin used is not particularly limited, and natural resins, modified natural resins, synthetic resins, synthetic resins modified with natural resins, and the like can be used.
- the resin used is more preferably solid at room temperature and partially soluble in the organic solvent.
- the amount of the resin used is preferably in the range of 5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
- the pigment used in the present invention preferably has an acidic surface.
- a vinyl resin-type dispersant (B) having a piperidyl skeleton and a resin-type dispersant (A) having an aromatic carboxyl group are attached (adsorbed) to the acidic surface, and the dispersibility of the pigment particles in the dispersion is improved. It can be excellent.
- the amine adsorption capacity of the pigment can be used as an index of the acidic surface.
- a pigment having an amine adsorption capacity of 25 to 700 ⁇ mol / g can be used in terms of amine adsorption amount, preferably 50 to 700 ⁇ mol / g, more preferably 100 to 600 ⁇ mol / g. It is particularly preferably 200 to 600 ⁇ mol / g.
- the amine adsorption capacity is defined as a case where n-hexylamine is measured as an adsorbed amine substance in accordance with the method described in Color Material, 67 [9], 547-554 (1994).
- Pigment Green 58 halogenated zinc phthalocyanine pigment, amine adsorption amount 200 to 700 ⁇ mol / g), Pigment Yellow 150 (azomethine yellow pigment, amine adsorption amount 100 to 250 ⁇ mol / g), etc. Is mentioned.
- Pigment Green 58 a zinc halide phthalocyanine pigment
- A resin type dispersant having an aromatic carboxyl group
- B vinyl resin type dispersant having a piperidyl skeleton.
- the dispersibility, dispersion stability, and brightness of the pigment can be made particularly excellent.
- the pigment composition of the present invention is further selected from the group consisting of a dye derivative having an acidic functional group, an anthraquinone derivative having an acidic functional group, an acridone derivative having an acidic functional group, and a triazine derivative having an acidic functional group.
- a derivative having more than one kind of acidic functional group hereinafter sometimes abbreviated as a derivative having an acidic functional group can be used.
- the derivative having an acidic functional group used in the present invention will be described.
- the derivative having an acidic functional group used in the present invention is at least one derivative selected from the group of derivatives represented by the following general formula (1), the following general formula (2), and the following general formula (3).
- Derivatives having an acidic functional group are classified into derivatives having no counter ion represented by the following general formula (1) and derivatives having counter ions represented by the following general formulas (2) and (3).
- PZ1 In general formula (1), P is an organic pigment residue, a heterocyclic residue which may have a substituent, or an aromatic residue which may have a substituent. It is a sulfonic acid group or a carboxyl group.
- examples of the organic dye include diketopyrrolopyrrole dyes, azo dyes such as azo, disazo, polyazo, phthalocyanine dyes, diamino Anthraquinone dyes, quinacridone dyes, dioxazine dyes, perinone dyes, perylene dyes, thioindigo dyes, isoindoline dyes such as dianthraquinone, anthrapyrimidine, flavantron, anthanthrone, indanthrone, pyranthrone, violanthrone , Isoindolinone dyes, quinophthalone dyes, selenium dyes, metal complex dyes, and the like.
- azo dyes such as azo, disazo, polyazo, phthalocyanine dyes, diamino Anthraquinone dyes, quinacridone dyes, dioxazine dyes, perinone dyes, perylene dyes, thioindigo dye
- P in the general formulas (1) to (3) is a heterocyclic residue or an aromatic ring residue
- P in the general formulas (1) to (3) is a heterocyclic residue or an aromatic ring residue
- thiophene furan, pyridine, pyrazole, pyrrole, imidazole, isoindoline, isoindolinone, benzimidazolone, benzthiazole, benztriazole, indole, quinoline, carbazole, acridine, benzene, naphthalene, anthracene, fluorene, phenanthrene, anthraquinone , And acridone.
- heterocyclic residues and aromatic ring residues are alkyl groups (such as methyl, ethyl, and butyl groups), amino groups, alkylamino groups (such as dimethylamino groups, diethylamino groups, and dibutylamino groups), Nitro group, hydroxyl group, alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, butoxy group, etc.), halogen (chlorine, bromine, fluorine, etc.), phenyl group (alkyl group, amino group, alkylamino group, nitro group, hydroxyl group, alkoxy) Group, and optionally substituted with halogen, etc.), phenylamino group (which may be substituted with alkyl group, amino group, alkylamino group, nitro group, hydroxyl group, alkoxy group, halogen, etc.), etc. You may have the substituent of.
- alkyl groups such as methyl, ethyl, and butyl groups
- amino groups
- P in the derivative having an acidic functional group represented by the general formulas (1) to (3) does not necessarily match the chemical structure of the pigment used in the pigment composition.
- a yellow pigment Is a yellow organic dye residue, a red, orange or yellow organic dye residue when used in a red pigment, and a blue or purple organic dye when used in a blue pigment
- a residue that is close to the hue of the pigment used, such as a residue, or colorless is preferred.
- Z1 in the general formula (1) may be present in the range of 0.5 to 8.0, preferably 0.7 to 3.0, with respect to P in the general formula (1).
- Z2 in the general formula (2) may be present in the range of 0.5 to 8.0, preferably 0.7 to 3.0, with respect to P in the general formula (2).
- the same number of [N + (R5, R6, R7, R8)] may exist depending on the number of Z2.
- Z2 in the general formula (3) may be present in the range of 0.5 to 8.0, preferably 0.7 to 3.0, with respect to P in the general formula (3).
- the number of x may be appropriately changed according to the number of Z2 and the ionic valence y of M.
- the amount of the derivative having an acidic functional group used is preferably 0.1 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the pigment. Furthermore, 1 to 30 mass parts is preferable. If the amount is less than 0.1 parts by mass, there is no effect, and if it exceeds 50 parts by mass, the hue shift becomes noticeable, the viscosity of the pigment composition increases, and the viscosity may increase over time. .
- the resin type dispersant (A) having an aromatic carboxyl group of the present invention is used in combination with the vinyl type resin type dispersant (B) having a piperidyl skeleton described later, so that the vinyl type resin type dispersant (B) is used alone.
- the pigment can be more stably present in the dispersion medium. Therefore, a pigment composition exhibiting the dispersion stability and high brightness of the pigment composition can be obtained.
- the resin type dispersant (A) having an aromatic carboxyl group of the present invention preferably has a number average molecular weight of 800 to 30,000. If it is less than 800 or more than 30,000, the viscosity and viscosity stability of the pigment dispersion may be deteriorated.
- the resin type dispersant (A) having an aromatic carboxyl group of the present invention preferably has an acid value of 10 to 200 mgKOH / g.
- the resin type dispersant (A) having an aromatic carboxyl group of the present invention has an aromatic carboxyl group in the molecule.
- the production method includes, for example, production method 1 in which an aromatic tricarboxylic acid anhydride (D1) and / or an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride (D2) is reacted with a polymer (C) having a hydroxyl group.
- those produced by the production method 1 in which the number of aromatic carboxyl groups in the resin-type dispersant (A) can be more easily controlled are preferable.
- the polymer (C) having a hydroxyl group used as a precursor of the resin-type dispersant (A) having an aromatic carboxyl group of the present invention includes a polymer (C1) having a hydroxyl group at one end and a hydroxyl group at the side chain. And the polymer (C2). Furthermore, in the polymer (C1) having a hydroxyl group at one end, a polymer having two hydroxyl groups at one end is referred to as a polymer (C3) having two hydroxyl groups at one end.
- polymer having a hydroxyl group at one end (C1), polymer having two hydroxyl groups at one end (C3)]
- the polymer (C1) having a hydroxyl group at one end will be described.
- the polymer (C1) having a hydroxyl group at one end used in the present invention include a polyester and / or polyether polymer (C1-1) having a hydroxyl group at one end and a vinyl polymer having a hydroxyl group at one end. (C1-2).
- the polymer (C3) having two hydroxyl groups at one end is preferably a vinyl polymer.
- polyester and / or polyether polymer (C1-1) having a hydroxyl group at one end those represented by the following general formula (4) are preferable.
- Y 1 is a monovalent end group having 1 to 20 carbon atoms, 0 to 12 oxygen atoms, and 0 to 3 nitrogen atoms
- X 2 is —O—, —S—, or —N (Rb) — (wherein Rb is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms), Z 1 is —OH
- G 1 is a repeating unit represented by —R 11 O—
- G 2 is a repeating unit represented by —C ( ⁇ O) R 12 O—
- G 3 is a repeating unit represented by —C ( ⁇ O) R 13 C ( ⁇ O) —OR 14 O—
- R11 is a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, or a cycloalkylene group having 3 to 8 carbon atoms
- R12 is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkylene group having 4
- An aryloxymethylene group with N-methylene-phthalimide group, R 17 is R 11, —C ( ⁇ O) R 12 —, or —C ( ⁇ O) R 13 C ( ⁇ O) —OR 14 —, m1 is an integer from 0 to 100, m2 is an integer from 0 to 60, m3 is an integer from 0 to 30, However, m1 + m2 + m3 is 1 or more and 100 or less,
- the arrangement of the repeating units G 1 to G 3 in the general formula (4) does not limit the order thereof, and in the polymer represented by the general formula (4), there is no difference between the group X 2 and the group R 17.
- Y 1 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms from the viewpoint of lowering the viscosity of the pigment dispersion and storage stability.
- Y 1 in the general formula (4) preferably having an ethylenically unsaturated double bond.
- active energy ray curability can be imparted to the resin-type dispersant having an aromatic carboxyl group.
- m2 is preferably an integer of 3 to 15 from the viewpoints of lowering the viscosity and storage stability of the pigment dispersion.
- Y 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or an ethylenically unsaturated dialkyl group. It preferably has a double bond.
- the polyester and / or polyether-based polymer (C1-1) having a hydroxyl group at one end represented by the general formula (4) can be produced by a known method, monoalcohol, primary monoamine, secondary It can be easily obtained by ring-opening polymerization of a cyclic compound selected from the group of alkylene oxide, lactone, lactide, dicarboxylic anhydride, and epoxide using a compound selected from the group of monoamine and monothiol as an initiator.
- the monoalcohol may be any compound as long as it is a compound having one hydroxyl group.
- a monoalcohol having an ethylenically unsaturated double bond may be used as the monoalcohol.
- active energy ray-curing performance can be imparted to the produced dispersant having an aromatic carboxyl group.
- Examples of the group having an ethylenically unsaturated double bond include a vinyl group or a (meth) acryloyl group (hereinafter referred to as “(meth) acryloyl” or “(meth) acrylate”). Each represents “acryloyl and / or methacryloyl” or “methacrylate and / or acrylate”, with a (meth) acryloyl group being preferred.
- the type of the group having a double bond may be one type or a plurality of types.
- the monoalcohol having an ethylenically unsaturated double bond a compound containing one, two, or three or more ethylenically unsaturated double bonds can be used.
- the monoalcohol having one ethylenically unsaturated double bond include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (in the case of “(meth) acrylate”, acrylate and / or methacrylate).
- Examples of the monoalcohol having two ethylenically unsaturated double bonds include 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, glycerin di (meth) acrylate, and the like.
- Examples of the monoalcohol having 3 ethylenically unsaturated double bonds include pentaerythritol triacrylate, and examples of the monoalcohol having 5 ethylenically unsaturated double bonds include dipentaerythritol pentaacrylate. Is mentioned.
- pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate are obtained as a mixture of pentaerythritol tetraacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, respectively. It is necessary to determine the ratio of monoalcohols by liquid chromatography) method or hydroxyl value measurement. This is because the molecular weight of the dispersant is determined by the number of monoalcohols and the ratio of the raw materials forming G 1 to G 3 .
- those having two or more ethylenically unsaturated double bonds are preferable in the case of use in an active energy ray-curable pigment composition in terms of curability.
- primary monoamines examples include: Methylamine, ethylamine, 1-propylamine, isopropylamine, 1-butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, 1-pentylamine, isopentylamine, 3-pentylamine, 1-hexylamine, cyclohexylamine, 4-methyl- 2-pentylamine, 1-heptylamine, 1-octylamine, isooctylamine, 2-ethylhexylamine, 1-nonylamine, isononylamine, 1-decylamine, 1-dodecylamine, 1-myristylamine, cetylamine, 1- Aliphatic primary monoamines such as stearylamine, isostearylamine, 2-octyldecylamine, 2-octyldecylamine, 2-hexyldecylamine, behenylamine, or oleylamine; 3-meth
- secondary monoamines include: Dimethylamine, diethylamine, di-1-propylamine, diisopropylamine, di-1-butylamine, diisobutylamine, di-1-pentylamine, diisopentylamine, di-1-hexylamine, dicyclohexylamine, di- (4 -Methyl-2-pentyl) amine, di-1-heptylamine, di-1-octylamine, isooctylamine, di- (2-ethylhexyl) amine, di-1-nonylamine, diisononylamine, di-1-decylamine , Di-1-dodecylamine, di-1-myristylamine, dicetylamine, di-1-stearylamine, diisostearylamine, di- (2-octyldecyl) amine, di- (2-octyldodecyl) amine, di-
- monothiol for example, Methylthiol, ethylthiol, 1-propylthiol, isopropylthiol, 1-butylthiol, isobutylthiol, tert-butylthiol, 1-pentylthiol, isopentylthiol, 3-pentylthiol, 1-hexylthiol, cyclohexylthiol, 4 -Methyl-2-pentylthiol, 1-heptylthiol, 1-octylthiol, isooctylthiol, 2-ethylhexylthiol, 1-nonylthiol, isononylthiol, 1-decylthiol, 1-dodecylthiol, 1-myristylthiol , Cetylthiol, 1-stearylthiol, isostearylthiol, 2-octy
- the compound selected from the group consisting of monoalcohol, primary monoamine, secondary monoamine, and monothiol is not limited to the above examples, but is a hydroxyl group, primary amino group, secondary amino group, or thiol group. Any compound can be used as long as it is a compound having one of these, and may be used alone or in combination of two or more.
- the portions of the monoalcohol, primary monoamine, secondary monoamine, or monothiol, excluding the hydroxyl group, primary amino group, secondary amino group, or thiol group, represent Y 1 in the general formula (4).
- the reaction order of the cyclic compound selected from the group consisting of alkylene oxide, lactone, lactide, and a combination of dicarboxylic acid anhydride and epoxide may be any, for example, as the first step, the initiator After the alkylene oxide is polymerized, the lactone can be polymerized in the second stage, and the dicarboxylic acid anhydride and the epoxide can be alternately polymerized in the third stage.
- the initiator for polymerizing the lactone in the second stage is an alkylene oxide polymer having a hydroxyl group at one end polymerized in the first stage.
- the initiator for alternately polymerizing dicarboxylic acid anhydrides and epoxides in the third stage is a block copolymer of an alkylene oxide polymer having a hydroxyl group at one end and a lactone polymer polymerized by the second stage. It becomes a polymer.
- Z 1 in the polymer represented by the general formula (4) is used as an initiator for producing the polymer represented by the general formula (4) described below.
- An —OH group or a polymer represented by the general formula (6) described later can also serve as an initiator.
- the reaction sequence of the cyclic compound is not limited to the combination of the first-stage alkylene oxide, the second-stage lactone, and the third-stage dicarboxylic anhydride and epoxide, but the alkylene oxide, lactone (and / or lactide).
- a combination of a dicarboxylic acid anhydride and an epoxide can be carried out in any order one to several times.
- any cyclic compound is selected from them, Ring-opening polymerization can also be carried out.
- alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,4-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, and the like. Or it can use in combination of 2 or more types. When two or more kinds of alkylene oxides are used in combination, the bond form may be random and / or block.
- the number of moles of alkylene oxide polymerized per mole of initiator is preferably 0-100.
- the polymerization of the alkylene oxide can be carried out by a known method, for example, in the presence of an alkali catalyst at a temperature of 100 to 200 ° C. under a pressurized state.
- An alkylene oxide polymer having a hydroxyl group at one end obtained by polymerizing an alkylene oxide to a hydroxyl group of a monoalcohol is commercially available, for example, a NOOX series manufactured by NOF Corporation, a BLEMMER series manufactured by NOF Corporation,
- Z 1 is —OH
- G 1 to G 3 having only G 1 as a raw material for the dispersant having an aromatic carboxyl group of the present invention. It can also be used as it is.
- the alkylene group of the alkylene oxide constitutes R11 in the repeating unit G1 in the general formula (4).
- lactones include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, or alkyl-substituted ⁇ -caprolactone.
- Use of ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, or alkyl-substituted ⁇ -caprolactone is preferred from the viewpoint of ring-opening polymerizability.
- the lactone in the production method used in the present invention, can be used without being limited to the above examples, and can be used alone or in combination of two or more. Use of two or more types in combination is preferable in terms of workability and compatibility with other resins, since the crystallinity may decrease and become liquid at room temperature.
- lactide those represented by the following general formula (5) are preferable (including glycolide).
- R 31 and R 32 are each independently a hydrogen atom, a saturated or unsaturated linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
- R 33 and R 34 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a saturated or unsaturated linear or branched lower alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
- lactide particularly suitable is lactide (3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione) and glycolide (1,4-dioxane). -2,5-dione).
- lactones or lactides lactones are preferably used as raw materials for the dispersant having an aromatic carboxyl group of the present invention.
- the ring-opening polymerization of lactone and / or lactide can be carried out in a known manner, for example, by charging an initiator, lactone and / or lactide, and a polymerization catalyst into a reactor connected to a dehydrating tube or a condenser and under a nitrogen stream. .
- a monoalcohol having a low boiling point is used, the reaction can be carried out under pressure using an autoclave.
- the number of moles of lactone and / or lactide polymerized with respect to 1 mole of initiator is preferably in the range of 1 to 60 moles, more preferably 2 to 20 moles, and most preferably 3 to 15 moles.
- polymerization catalyst for lactone and / or lactide known catalysts can be used without limitation.
- tetramethylammonium chloride tetrabutylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetramethylammonium iodide.
- Quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium iodide, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, or benzyltrimethylammonium iodide; Tetramethylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium chloride, tetramethylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, tetramethylphosphonium iodide, tetrabutylphosphonium iodide, benzyltrimethylphosphonium chloride, benzyltrimethylphosphonium bromide, benzyltrimethylphosphonium iodide, tetraphenylphosphonium chloride, Quaternary phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium bromide or tetraphenylphosphonium iodide; Phosphorus compounds such as triphenylphos
- the amount of catalyst used is 0.1 ppm to 3000 ppm, preferably 1 ppm to 1000 ppm. When the amount of the catalyst exceeds 3000 ppm, the resin may be intensely colored. Conversely, if the amount of catalyst used is less than 0.1 ppm, the rate of ring-opening polymerization of lactone and / or lactide may be slow.
- the polymerization temperature of the lactone and / or lactide is 100 ° C. to 220 ° C., preferably 110 ° C. to 210 ° C. If the reaction temperature is less than 100 ° C, the reaction rate may be slow. If it exceeds 220 ° C, side reactions other than the addition reaction of lactone and / or lactide, for example, depolymerization of lactone adducts to lactone monomers, cyclic lactone dimers And trimmer formation.
- portions other than the ester groups of the lactone or lactide constitute the R12 in the repeating unit G 2 in the general formula (4).
- dicarboxylic acid anhydride examples include succinic acid anhydride, maleic acid anhydride, phthalic acid anhydride, itaconic acid anhydride, glutaric acid anhydride, dodecenyl succinic acid anhydride, and chlorendec acid anhydride.
- Examples of the epoxide include methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, 2,4-dibromophenyl glycidyl ether, Examples include 3-methyl-dibromophenyl glycidyl ether (where the bromo substitution position is arbitrary), allyl glycidyl ether, ethoxyphenyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl phthalimide, or styrene oxide.
- Dicarboxylic anhydride and epoxide are used simultaneously for the initiator and react alternately.
- the hydroxyl group, primary amino group, secondary amino group, or thiol group of the initiator first reacts with the acid anhydride group of the dicarboxylic acid anhydride to form a carboxyl group, and then the epoxide is added to the carboxyl group.
- the epoxy group reacts to form a hydroxyl group.
- the reaction similar to the above can be sequentially proceeded so that the acid anhydride group of the dicarboxylic acid anhydride reacts with this hydroxyl group.
- the number of moles of polymerization of the dicarboxylic acid anhydride and epoxide with respect to 1 mole of initiator is preferably 0 to 30 moles.
- the reaction ratio ([D] / [E]) of dicarboxylic acid anhydride and epoxide is: 0.8 ⁇ [D] / [E] ⁇ 1.0 ([D] is the number of moles of dicarboxylic anhydride, and [E] is the number of moles of epoxide) It is preferable that If it is less than 0.8, epoxide tends to remain, and if it exceeds 1.0, a polymer having a hydroxyl group at one end may not be obtained, and a polymer having a carboxyl group at one end may be formed.
- the alternating polymerization of dicarboxylic acid anhydride and epoxide is preferably carried out in the range of 50 ° C. to 180 ° C., more preferably 60 ° C. to 150 ° C. When the reaction temperature is less than 50 ° C or exceeds 180 ° C, the reaction rate may be slow.
- R13 in the repeating unit G 3 in the portions other than the dicarboxylic acid anhydride groups of the dicarboxylic acid anhydride general formula (4), wherein a portion other than oxygen atoms generally form a cyclic ether epoxide constituting R14 in the repeating unit G 3 in formula (4).
- a polymerization inhibitor may be used.
- the polymerization inhibitor for example, hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-benzoquinone, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, phenothiazine and the like are preferable.
- % Preferably in the range of 0.05% to 1.0%.
- the vinyl polymer (C1-2) having a hydroxyl group at one end is preferably a polymer represented by the following general formula (6).
- Y 2 is a polymerization termination group of the vinyl polymer, X 4 is —O— or —S—; Z 2 is —R 27 —OH or —R 28 (OH) 2 ; R27 is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, R28 is a trivalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, which is aliphatic, alicyclic or aromatic, R 21 and R 22 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, One of R 23 and R 24 is a hydrogen atom, the other is an aromatic group, or —C ( ⁇ O) —X 6 —R 25 (where X 6 is —O— or —N (R 26) —).
- R25 and R26 are each a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a linear or branched group having 1 to 18 carbon atoms having an aromatic group as a substituent. Or an alkyl group having a linear, branched or cyclic structure having 1 to 18 carbon atoms and having an ether group, n is 2 to 50.
- the polymer represented by the general formula (6) is a vinyl polymer obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer.
- the part of the repeating unit of the polymer represented by the general formula (6), that is, ⁇ -[C (R 21 ) (R 23 ) -C (R 22 ) (R 24 )] n- ⁇ is mutually identical. It may be composed of (homopolymer) or different (copolymer).
- R 21 and R 22 are either a hydrogen atom, the other is a hydrogen atom or a methyl group, and R 23 and R 24 are either One is a hydrogen atom and the other is —C ( ⁇ O) —O—R 29 (R 29 is a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an aromatic group as a substituent. Or an alkyl group having an ether group and having a linear, branched, or cyclic structure having 1 to 18 carbon atoms, and —X 4 —Z 2 is —S— This is the case for CH 2 CH 2 —OH or S—CH 2 CH (OH) CH 2 —OH.
- the polymerization termination group of the vinyl polymer is an arbitrary known polymerization termination introduced when the polymerization of a usual ethylenically unsaturated monomer is carried out by a usual method. And is obvious to those skilled in the art. Specifically, it can be, for example, a group derived from a polymerization initiator, a group derived from a chain transfer agent, a group derived from a solvent, or a group derived from an ethylenically unsaturated monomer. Even if Y 2 has any of these chemical structures, the dispersant of the present invention can exert its effect without being affected by the polymerization termination group Y 2 .
- those in which Z 2 is —R 27 —OH can be produced by a known method.
- a compound having a hydroxyl group and a thiol group and an ethylenically unsaturated monomer It can be obtained by mixing and heating the monomer.
- Examples of the compound having a hydroxyl group and a thiol group in the molecule include mercaptomethanol, 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1-propanol, 1-mercapto-2-butanol, and 2-mercapto-3-butanol. Can be mentioned.
- those in which Z 2 is —R 28 (OH) 2 can be produced by a known method, for example, a compound having two hydroxyl groups and one thiol group and ethylene It can be obtained by mixing and heating the polymerizable unsaturated monomer.
- the polymers (C) having a hydroxyl group at one end the polymer (C3) having two hydroxyl groups at one end, which is the most preferred embodiment, is obtained.
- Examples of the compound having two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule include 1-mercapto-1,1-methanediol, 1-mercapto-1,1-ethanediol, 3-mercapto-1,2-propanediol.
- bulk polymerization or solution polymerization is performed using a compound having 1 to 30 parts by mass of a hydroxyl group and a thiol group with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated monomer.
- the reaction temperature is preferably 40 to 150 ° C., more preferably 50 to 110 ° C.
- the reaction time is preferably 3 to 30 hours, more preferably 5 to 20 hours.
- the compound having a hydroxyl group and a thiol group is less than 1 part by mass, the molecular weight is increased, and the viscosity of the dispersion is sometimes increased, which is not preferable. If it exceeds 30 parts by mass, the molecular weight is decreased, and the steric repulsion effect by the solvent-affinity vinyl polymer portion is decreased, which may be undesirable.
- the thiol group becomes a radical generating group for polymerizing the ethylenically unsaturated monomer
- another polymerization initiator is not necessarily required for the polymerization, but it can also be used.
- the amount is preferably 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated monomer.
- azo compounds and organic peroxides can be used as the polymerization initiator.
- azo compounds include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane 1-carbonitrile), 2 , 2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile), or 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) ) Propane] and the like.
- organic peroxides examples include benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxy
- examples thereof include dicarbonate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxybivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, and diacetyl peroxide.
- These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
- the ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is a copolymerizable monomer, and can be appropriately selected according to use.
- styrenes such as styrene and ⁇ -methylstyrene
- Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, and isobutyl vinyl ether
- vinyl acetate and fatty acid vinyls such as vinyl propionate can also be used.
- a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer can be used in combination.
- the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid dimer, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, 2 -(Meth) acryloyloxypropyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl hexahydrophthalate, ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate, and ⁇ -carboxypoly Examples include caprolactone (meth) acrylate.
- One or more types can be selected from the ethylenically unsaturated monomers listed above, and at least benzyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and methoxy It is preferred to use an ethylenically unsaturated monomer selected from the group consisting of ethyl (meth) acrylate.
- no solvent or a solvent can be used in some cases.
- the solvent include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, xylene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene Glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate or the like is used, but is not particularly limited thereto. Two or more kinds of these polymerization solvents may be mixed and used.
- the amount of the solvent used is preferably 0 to 300 parts by mass, more preferably 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated monomer.
- the solvent used can be removed by an operation such as distillation after completion of the reaction, or can be used as it is as a part of the product of the dispersant.
- the polymer (C2) having a hydroxyl group in the side chain of the present invention can be obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group and, if necessary, another ethylenically unsaturated monomer.
- (Meth) acrylate monomers having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 (or 3) -hydroxypropyl (meth) acrylate, 2 (or 3 or 4) -hydroxybutyl (meth) acrylate
- a hydroxyalkyl (meth) acrylate such as cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, or an alkyl- ⁇ -hydroxyalkyl acrylate such as ethyl- ⁇ -hydroxymethyl acrylate
- (Meth) acrylamide monomers having a hydroxyl group such as N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N- (2-hydroxypropyl) (meth) acrylamide, or N- (2-hydroxybutyl) ( N- (hydroxyalkyl) (meth) acrylamide such as (meth) acrylamide, or A vinyl
- the monomer which has two hydroxyl groups such as glycerol mono (meth) acrylate
- a product obtained by reacting an ethylenically unsaturated monomer having a cyclic ether group such as an epoxy group with a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer such as (meth) acrylic acid, or (meth) acrylic acid examples include those obtained by reacting a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer such as a monofunctional cyclic ether compound such as a monofunctional epoxy compound.
- An ethylenically unsaturated monomer obtained by adding lactone can also be used as an ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group in the method of the present invention.
- alkylene oxide to be added include ethylene oxide, propylene oxide, and 1,2-, 1,4-, 2,3-, or 1,3-butylene oxide. Can be used.
- the bond form may be random and / or block.
- the lactone to be added include ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, or ⁇ -caprolactone substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a combination system of two or more of these can also be used. . What added both alkylene oxide and lactone may be used.
- the copolymerization ratio between the ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group and another ethylenically unsaturated monomer is determined so that an average of at least 0.3 to 177 hydroxyl groups per molecule after polymerization. Is preferred.
- Examples of other ethylenically unsaturated monomers include the ethylenically unsaturated monomers described in the step of producing the polymer represented by the general formula (6), and can be arbitrarily used. .
- the polymerization initiator for example, the azo compound or the organic peroxide described in the process for producing the polymer represented by the general formula (6) can be used.
- the amount is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated monomer.
- the solvent described in the process for producing the polymer represented by the general formula (6) can be used in the same manner.
- a polymer (C1) having a hydroxyl group at one end or a polymer (C2) having a hydroxyl group at the side chain an aromatic tricarboxylic acid anhydride (D1) and / or an aromatic tetracarboxylic dianhydride It is preferable to react (D2).
- the hydroxyl group of the polymer having a hydroxyl group at one end (C1) or the polymer having a hydroxyl group in the side chain (C2), an aromatic tricarboxylic acid anhydride (D1) and / or an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride By reacting with the anhydride group of D2), the dispersant (A) having an aromatic carboxyl group of the present invention can be obtained.
- Examples of the aromatic tricarboxylic acid anhydride (D1) include benzene tricarboxylic acid anhydride (1,2,3-benzene tricarboxylic acid anhydride, trimellitic acid anhydride (1,2,4-benzene tricarboxylic acid anhydride).
- Naphthalenetricarboxylic acid anhydride (1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid anhydride, 1,4,5-naphthalenetricarboxylic acid anhydride, 2,3,6-naphthalenetricarboxylic acid anhydride, 1,2,8) -Naphthalene tricarboxylic acid anhydride, etc.), 3,4,4'-benzophenone tricarboxylic acid anhydride, 3,4,4'-biphenyl ether tricarboxylic acid anhydride, 3,4,4'-biphenyl tricarboxylic acid anhydride, 2 , 3,2′-biphenyltricarboxylic acid anhydride, 3,4,4′-biphenylmethanetricarboxylic acid anhydride, or 3 And the like 4,4'-biphenyl sulfonic tricarboxylic anhydride.
- Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride (D2) include pyromellitic dianhydride, ethylene glycol ditrimellitic anhydride ester, propylene glycol ditrimellitic anhydride ester, butylene glycol ditrimellitic anhydride ester, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic Acid dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetra Carboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxy
- aromatic tricarboxylic acid anhydride (D1) and aromatic tetracarboxylic dianhydride (D2) used in the present invention are not limited to the compounds exemplified above, and may have any structure. These may be used alone or in combination. Those used in the present invention are preferably trimellitic anhydride and pyromellitic dianhydride.
- the number of moles of the hydroxyl group of the polymer (C) is ⁇ H>, and the number of moles of the carboxylic acid anhydride group of the aromatic tricarboxylic acid anhydride (D1) or aromatic tetracarboxylic dianhydride (D2) is ⁇ N>.
- the reaction ratio is preferably 0.3 ⁇ ⁇ H> / ⁇ N> ⁇ 3, and more preferably 0.5 ⁇ ⁇ H> / ⁇ N> ⁇ 2.
- the polymer (C3) is used as the polymer (C1), it is preferable that 1 ⁇ H> / ⁇ N> ⁇ 2. If the reaction is carried out with ⁇ H> / ⁇ N> ⁇ 1, the remaining acid anhydride may be hydrolyzed with a necessary amount of water or alcoholicized with a monofunctional alcohol.
- the polymer (C2) When the polymer (C2) is used, it is preferable to introduce 0.3 to 3 aromatic tricarboxylic acids and / or aromatic tetracarboxylic acids into one molecule. Specifically, the number average molecular weight of the polymer (C2) is measured, and when the measured value is [X], when the aromatic tricarboxylic acid anhydride (D1) is used, the resin [X] g And 0.3 to 3 mol of aromatic tricarboxylic acid anhydride may be reacted. On the other hand, when using aromatic tetracarboxylic dianhydride (D2), 0.15 mol or more and 1.5 mol or less of aromatic tetracarboxylic dianhydride is reacted with resin [X] g. good.
- aromatic tetracarboxylic dianhydride has two acid anhydride groups, so that it is half the amount when the aromatic tricarboxylic acid anhydride (D1) is used to bridge the polymer (C2) molecule. This is because it is good.
- a catalyst may be used for the reaction between the polymer (C) having a hydroxyl group and the aromatic tricarboxylic acid anhydride (D1) and / or the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride (D2).
- a tertiary amine compound can be used.
- triethylamine, triethylenediamine, N, N-dimethylbenzylamine, N-methylmorpholine, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7- Examples include undecene and 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene.
- the reaction of the polymer (C) having a hydroxyl group with the aromatic tricarboxylic acid anhydride (D1) and / or the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride (D2) may be carried out without a solvent, or a suitable dehydrated organic compound.
- a solvent may be used.
- the solvent used in the reaction can be removed by an operation such as distillation, or can be used as it is as a part of the product of the dispersant.
- the solvent to be used is not particularly limited, the solvent described in the process for producing the polymer represented by the general formula (6) can be used in the same manner.
- the reaction temperature between the polymer (C) having a hydroxyl group and the aromatic tricarboxylic acid anhydride (D1) or the aromatic tetracarboxylic dianhydride (D2) is preferably 50 ° C. to 180 ° C., more preferably 60 ° C. Perform in the range of ⁇ 160 ° C. When the reaction temperature is less than 50 ° C., the reaction rate is slow. When the reaction temperature exceeds 180 ° C., the acid anhydride that has reacted and opened the ring forms a cyclic anhydride again, which may make it difficult to complete the reaction.
- the vinyl resin type dispersant (B) having a piperidyl skeleton of the present invention polymerizes a monomer having a piperidine skeleton represented by the general formula (7) and other ethylenically unsaturated monomers as necessary. You can get it at least.
- R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, an acyl group, an oxy radical group, or OR.
- R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an acyl group
- R 2 and, R 3 independently represents a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group
- “*” represents a bond.
- examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms of R 1 and R 4 include linear, branched, and cyclic alkyl groups.
- Specific examples include methyl, ethyl, Group, normal propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, hexadecyl group and the like.
- examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms of R 1 and R 4 include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
- examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms of R 1 and R 4 include a group in which an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
- Specific examples include benzyl group, phenethyl group, ⁇ -methylbenzyl group, 2-phenylpropan-2-yl group, and the like.
- examples of the acyl group of R 1 and R 4 include an alkanoyl group having 2 to 8 carbon atoms and an aroyl group, and specific examples thereof include an acetyl group and a benzoyl group. I can do it.
- R 1 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an oxy radical group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a methyl group.
- the ethylenically unsaturated monomer having a piperidyl skeleton may be contained in an amount of 1% by mass to 100% by mass with respect to the solid content of the ethylenically unsaturated monomer. More preferably, it is contained in an amount of 25% by mass to 100% by mass, particularly preferably 40% by mass to 100% by mass.
- the color filter material can be prevented from being oxidized by containing even a small amount, and as a result, the brightness can be prevented from being lowered.
- the vinyl resin type dispersant (B) having a piperidyl skeleton of the present invention preferably has an amine value of 50 to 350 mgKOH / g. If the amine value is less than 50 mgKOH / g, the viscosity and viscosity stability of the pigment dispersion may be deteriorated. If it exceeds 350 mgKOH / g, the brightness may decrease.
- the number average molecular weight of the vinyl resin type dispersant (B) having a piperidyl skeleton of the present invention is preferably 500 to 30,000, more preferably 2000 to 30,000. If it is less than 500 or exceeds 30,000, the viscosity and viscosity stability of the pigment dispersion may be deteriorated.
- ethylenically unsaturated monomer having a piperidyl skeleton examples include, for example, a compound represented by the following general formula (8-1), a compound represented by the following general formula (8-2), and the like. Can be mentioned.
- R 5 and R 7 each represent a hydrogen atom or a methyl group
- R 6 represents a methylene group or a C 2-5 carbon atom.
- X represents a group represented by the general formula (7)
- Y represents —CONH— *, —SO 2 — *, —SO 2 NH— * (provided that the bond marked with “*” N) represents an integer of 0 to 9.
- R 6 is preferably an ethylene group or a propylene group, particularly preferably an ethylene group.
- n is preferably an integer of 0 to 8, particularly preferably an integer of 0 to 6.
- Specific examples of the monomer represented by the general formula (8-1) include compounds represented by the following general formulas (9-1) to (9-7).
- R 5 has the same meaning as R 5 in the general formula (8-1).
- Specific examples of the monomer represented by the general formula (8-2) include compounds represented by the following general formulas (10-1) to (10-4).
- R 7 has the same meaning as R 7 in the general formula (8-2).
- 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl methacrylate (a compound in which R 5 is a methyl group in the above general formula 9-1)
- 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl methacrylate ( A compound in which R 5 is a methyl group in the above general formula 9-2) is preferable
- 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl methacrylate (the above general formula (9-2) is particularly preferable).
- the other ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with the ethylenically unsaturated monomer having a piperidyl skeleton, and can be appropriately selected according to the use.
- the ethylenically unsaturated monomer described in the step of producing the polymer represented by the general formula (6) and the polymer (C2) having a hydroxyl group in the side chain may be mentioned and used arbitrarily. be able to.
- an ethylenically unsaturated monomer containing an amino group may be used in combination, for example, Tertiary amino such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, etc.
- (Meth) acrylates having a group Tertiary such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide (Meth) acrylamides having an amino group; And dimethylaminostyrene, diethylaminostyrene and the like.
- the (meth) acrylate having an alkyloxysilyl group is 0.01% by mass with respect to the solid content of the ethylenically unsaturated monomer from the viewpoints of adhesion to the substrate and viscosity and viscosity stability of the pigment dispersion.
- the content is preferably from 10% by mass to 10% by mass, and more preferably from 0.05% by mass to 5% by mass.
- the polymerization initiator for example, the azo compound and the organic peroxide described in the process for producing the polymer represented by the general formula (6) can be used.
- the amount is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated monomer.
- no solvent or a solvent may be used depending on the case.
- the solvent include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, hexane, toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methoxypropyl acetate, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl.
- Ether acetate ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, or the like is used, but is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from applications, costs, and the like. Two or more kinds of polymerization solvents may be mixed and used.
- the amount of the solvent used is preferably 0 to 300 parts by mass, more preferably 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated monomer.
- the solvent used can be removed by an operation such as distillation after completion of the reaction, or can be used as it is as a part of the product of the dispersant.
- the resin type dispersant (A) having an aromatic carboxyl group and the vinyl resin type dispersant (B) having a piperidyl skeleton at the time of pigment dispersion are desirable to use the resin type dispersant (A) having an aromatic carboxyl group and the vinyl resin type dispersant (B) having a piperidyl skeleton at the time of pigment dispersion.
- the vinyl resin-type dispersant (B) having a piperidyl skeleton is more easily adsorbed on the pigment surface, and the interaction with the pigment becomes stronger, thereby improving dispersibility.
- the blending ratio of the pigment, the resin-type dispersant (A) having an aromatic carboxyl group, and the vinyl resin (B) having a piperidyl skeleton is based on 100 parts by mass of the pigment. It is preferable that the resin type dispersant (A) having an aromatic carboxyl group is 5 to 100 parts by mass, the vinyl resin (B) having a piperidyl skeleton is 1 to 20 parts by mass, and further, 100 parts by mass of the pigment. On the other hand, the dispersant having an aromatic carboxyl group is preferably 10 to 50 parts by mass, and the vinyl resin having a piperidyl skeleton is preferably 2 to 10 parts by mass.
- the pigment composition of the present invention comprises a pigment, a resin-type dispersant (A) having an aromatic carboxyl group, a vinyl resin (B) having a piperidyl skeleton, and a dye derivative having an acidic substituent, if necessary.
- a resin-type dispersant A
- vinyl resin B
- various solvents, binder resins, additives, etc. may be mixed and dispersed in a horizontal sand mill, vertical sand mill, annular bead mill, attritor, etc. to disperse the pigment composition in the varnish.
- a pigment dispersion can be prepared.
- kneader mixer such as kneader, 3-roll mill, solid dispersion with 2-roll mill, etc.
- any disperser or mixer such as a high speed mixer, a homomixer, a ball mill, a roll mill, a stone mill, or an ultrasonic disperser can be used for producing the dispersion of the present invention.
- Examples of various solvents that can be used in the pigment composition of the present invention include organic solvents and water.
- organic solvent the organic solvent used in the process of synthesizing the resin-type dispersant (A) having an aromatic carboxyl group and the vinyl resin (B) having a piperidyl skeleton may be used as it is.
- the organic solvent used in the synthesis process may be removed by an operation such as distillation after the completion of the reaction, and then the same organic solvent or a different solvent may be used. Two or more organic solvents may be used in combination according to the purpose.
- organic solvent examples include hexane, isophorone, toluene, o-xylene, m-xylene, m-diethylbenzene, n-butylbenzene, o-diethylbenzene, p-diethylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, ethyl acetate.
- the pigment composition of the present invention can be used for non-aqueous, aqueous or solvent-free paints, gravure inks, offset inks, inkjet inks, color filter inks, digital paper inks, plastic colorants, etc. And can be suitably used for color filter inks.
- a pigment dispersion formed by dispersing the pigment composition in a varnish is used as a color filter coloring composition (pigment dispersion), a photopolymerizable monomer, and / or Or a photoinitiator can be added and it can use as a photosensitive coloring composition (resist material) for color filters.
- the photopolymerizable monomer used in the present invention includes monomers or oligomers that are cured by ultraviolet rays or heat to form a resin, and these can be used alone or in combination of two or more.
- photopolymerizable monomer examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, ⁇ -carboxyethyl methacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, 1,6-hexanediol di Glycidyl ether dimethacrylate, bisphenol A diglycidyl ether dimethacrylate, neopentyl Coal diglycidyl ether dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, dipent
- Acrylic acid ester and methacrylic acid ester acrylic acid, methacrylic acid, styrene, vinyl acetate, hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, methacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N-vinylformamide, acrylonitrile
- acrylic acid, methacrylic acid, styrene, vinyl acetate, hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether methacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N-vinylformamide, acrylonitrile
- the content of the photopolymerizable monomer is preferably 5 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment, and more preferably 10 to 300 parts by mass from the viewpoint of photocurability and developability.
- Photopolymerization initiator examples include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1 Acetophenone compounds such as-[4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone or 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one; benzoin, benzoin Methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, or ben
- photopolymerization initiators can be used singly or in combination of two or more at any ratio as required.
- the content of the photopolymerization initiator is preferably 5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment, and more preferably 10 to 150 parts by mass from the viewpoint of photocurability and developability.
- the sensitizer can be contained in the pigment composition of the present invention.
- Sensitizers include chalcone derivatives, unsaturated ketones such as dibenzalacetone, 1,2-diketone derivatives such as benzyl and camphorquinone, benzoin derivatives, fluorene derivatives, naphthoquinone derivatives, anthraquinone derivatives , Xanthene derivatives, thioxanthene derivatives, xanthone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, ketocoumarin derivatives, cyanine derivatives, merocyanine derivatives, oxonol derivatives and other polymethine dyes, acridine derivatives, azine derivatives, thiazine derivatives, oxazine derivatives, indoline derivatives, Azulene derivatives, azurenium derivatives, squarylium derivatives, porphyrin derivatives, tetraphenylporphyrin derivatives, triarylmethane derivatives, te
- sensitizers can be used singly or as a mixture of two or more at any ratio as required.
- the content of the sensitizer is preferably 3 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photopolymerization initiator contained in the pigment composition, and 5 to 50 parts by mass from the viewpoint of photocurability and developability. It is more preferable that
- the pigment composition of the present invention can contain an amine compound having a function of reducing dissolved oxygen.
- amine compounds include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminobenzoate. Examples include ethyl, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, and N, N-dimethylparatoluidine.
- Leveling agent Furthermore, it is preferable to add a leveling agent to the pigment composition of the present invention in order to improve the leveling property of the composition on the transparent substrate.
- a leveling agent dimethylsiloxane having a polyether structure or a polyester structure in the main chain is preferable.
- dimethylsiloxane having a polyether structure in the main chain include FZ-2122 manufactured by Toray Dow Corning, BYK-333 manufactured by Big Chemie.
- dimethylsiloxane having a polyester structure in the main chain include BYK-310 and BYK-370 manufactured by BYK Chemie.
- Dimethylsiloxane having a polyether structure in the main chain and dimethylsiloxane having a polyester structure in the main chain can be used in combination.
- the leveling agent is preferably used in an amount of 0.003 to 0.5 mass% in the total mass of 100 mass% of the coloring composition.
- a leveling agent is a kind of so-called surfactant having a hydrophobic group and a hydrophilic group in the molecule, having a hydrophilic group but low solubility in water, and when added to a coloring composition, It has the characteristics of low surface tension reduction ability, and it is useful to have good wettability to the glass plate despite its low surface tension reduction ability. Those that can sufficiently suppress the chargeability can be preferably used.
- dimethylpolysiloxane having a polyalkylene oxide unit can be preferably used.
- the polyalkylene oxide unit include a polyethylene oxide unit and a polypropylene oxide unit, and dimethylpolysiloxane may have both a polyethylene oxide unit and a polypropylene oxide unit.
- the bonding form of the polyalkylene oxide unit with dimethylpolysiloxane includes a pendant type in which the polyalkylene oxide unit is bonded in the repeating unit of dimethylpolysiloxane, a terminal-modified type in which the end of dimethylpolysiloxane is bonded, and dimethylpolysiloxane. Any of linear block copolymer types in which they are alternately and repeatedly bonded may be used.
- Dimethylpolysiloxanes having polyalkylene oxide units are commercially available from Toray Dow Corning Co., Ltd., for example, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2130, FZ-2166, FZ-2191, FZ-2203, FZ -2207, but is not limited thereto.
- ⁇ Anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactants can be supplementarily added to the leveling agent. Two or more kinds of surfactants may be mixed and used.
- Anionic surfactants added to the leveling agent as auxiliary agents include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium alkyl naphthalene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonic acid Sodium, lauryl sulfate monoethanolamine, lauryl sulfate triethanolamine, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, sodium stearate, sodium lauryl sulfate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, polyoxyethylene alkyl ether phosphate Examples include esters.
- Nonionic surfactants added to the leveling agent as auxiliary agents include polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester, polyoxyethylene sorbitan monostearate And amphoteric surfactants such as alkyl dimethylamino acetic acid betaine and alkylimidazolines, and fluorine-based and silicone-based surfactants.
- the pigment composition of the present invention may contain a curing agent, a curing accelerator, and the like as necessary to assist the curing of the thermosetting resin.
- a curing agent phenolic resins, amine compounds, acid anhydrides, active esters, carboxylic acid compounds, sulfonic acid compounds and the like are effective, but are not particularly limited to these, and thermosetting resins. Any curing agent may be used as long as it can react with the. Among these, a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule and an amine curing agent are preferable.
- curing accelerator examples include amine compounds (for example, dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine, 4-methyl).
- amine compounds for example, dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine, 4-methyl).
- the pigment composition of the present invention can contain a storage stabilizer in order to stabilize the viscosity of the composition over time. Moreover, in order to improve adhesiveness with a transparent substrate, adhesion improving agents, such as a silane coupling agent, can also be contained.
- Examples of storage stabilizers include quaternary ammonium chlorides such as benzyltrimethyl chloride and diethylhydroxyamine, organic acids such as lactic acid and oxalic acid, and methyl ethers thereof, t-butylpyrocatechol, tetraethylphosphine, and tetraphenylphosphine. Organic phosphines, phosphites and the like can be mentioned.
- the storage stabilizer can be used in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the colorant (a).
- adhesion improver examples include vinyl silanes such as vinyl tris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, vinyl ethoxy silane and vinyl trimethoxy silane, (meth) acryl silanes such as ⁇ -methacryloxypropyl trimethoxy silane, ⁇ - (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) Epoxysilanes such as methyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrime
- the resin-type dispersant (A) having an aromatic carboxyl group and / or a vinyl resin (B) having a piperidyl skeleton of the present invention can also be used as a binder resin.
- binder resins that can be used in the pigment composition of the present invention include: A thermoplastic resin, a thermosetting resin, and an active energy ray curable resin are mentioned.
- an alkali-soluble or solvent-soluble resin is used among the binder resins.
- thermoplastic resin examples include acrylic resin, butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane resin Polyester resins, vinyl resins, alkyd resins, polystyrene resins, polyamide resins, rubber resins, cyclized rubber resins, celluloses, polyethylene (HDPE, LDPE), polybutadiene, and polyimide resins.
- acrylic resin butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane resin Polyester resins, vinyl resins, alkyd resins, polystyrene resins, polyamide resins, rubber resins, cyclized rubber resins
- thermosetting resin examples include epoxy resin, benzoguanamine resin, rosin-modified maleic acid resin, rosin-modified fumaric acid resin, melamine resin, urea resin, and phenol resin.
- Examples of the vinyl-based alkali-soluble resin copolymerized with an acidic substituent-containing ethylenically unsaturated monomer include resins having an acidic substituent such as a carboxyl group and a sulfone group.
- Specific examples of the alkali-soluble resin include an acrylic resin having an acidic substituent, an ⁇ -olefin / (anhydrous) maleic acid copolymer, a styrene / styrene sulfonic acid copolymer, an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, Or an isobutylene / (anhydrous) maleic acid copolymer etc. are mentioned.
- At least one resin selected from an acrylic resin having an acidic substituent and a styrene / styrene sulfonic acid copolymer, particularly an acrylic resin having an acidic substituent, is preferably used because of its high heat resistance and transparency. It is done.
- Examples of the active energy ray-curable resin having an ethylenically unsaturated double bond include resins having an ethylenically unsaturated double bond introduced by the following methods (i) and (ii).
- Method (i) for example, a side chain epoxy group of a copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group and one or more other monomers is used. Addition reaction of a carboxyl group of an unsaturated monobasic acid having an ethylenically unsaturated double bond, and further reacting a polybasic acid anhydride with the generated hydroxyl group to convert an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group. There is a way to introduce.
- Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, 2-glycidoxyethyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate. And 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, and these may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of reactivity with the unsaturated monobasic acid in the next step, glycidyl (meth) acrylate is preferred.
- unsaturated monobasic acids include (meth) acrylic acid, crotonic acid, o-, m-, p-vinylbenzoic acid, ⁇ -haloalkyl of (meth) acrylic acid, alkoxyl, halogen, nitro, cyano-substituted products, etc.
- Monocarboxylic acid etc. are mentioned, These may be used independently or may use 2 or more types together.
- polybasic acid anhydrides examples include tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. It doesn't matter. If necessary, use a tricarboxylic anhydride such as trimellitic anhydride or a tetracarboxylic dianhydride such as pyromellitic dianhydride to increase the number of carboxyl groups. The group can be hydrolyzed.
- tetrahydrophthalic anhydride or maleic anhydride having an ethylenically unsaturated double bond is used as the polybasic acid anhydride, the ethylenically unsaturated double bonds can be further increased.
- a side chain of a copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group and one or more other monomers for example, a side chain of a copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group and one or more other monomers.
- an ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group is added to a part of a carboxyl group to introduce an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group.
- Method (ii) As the method (ii), an ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group is used, and a monomer of an unsaturated monobasic acid having another carboxyl group or another monomer is copolymerized. There is a method of reacting an isocyanate group of an ethylenically unsaturated monomer having an isocyanate group with the side chain hydroxyl group of the obtained copolymer.
- Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- or 3- or 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and glycerol.
- Examples thereof include hydroxyalkyl methacrylates such as (meth) acrylate or cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, and these may be used alone or in combination of two or more.
- polyether mono (meth) acrylate obtained by addition polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, and / or butylene oxide to the above hydroxyalkyl (meth) acrylate, poly ⁇ -valerolactone, poly ⁇ -caprolactone, and / or Polyester mono (meth) acrylate added with poly-12-hydroxystearic acid or the like can also be used. From the viewpoint of suppressing foreign matter on the coating film, 2-hydroxyethyl methacrylate or glycerol methacrylate is preferable.
- Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an isocyanate group include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate or 1,1-bis [methacryloyloxy] ethyl isocyanate, but are not limited thereto. Two or more types can be used in combination.
- the weight average molecular weight (Mw) of the resin is preferably in the range of 10,000 to 100,000, more preferably in the range of 10,000 to 80,000.
- the number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 5,000 to 50,000, and the value of Mw / Mn is preferably 10 or less.
- a colorant adsorption group and a carboxyl group that acts as an alkali-soluble group during development an aliphatic group that acts as an affinity group for the colorant carrier and solvent And the balance of the aromatic group is important for the dispersibility of the pigment, the developer permeability in the coating film, the developer solubility of the uncured portion, and the durability, and a resin having an acid value of 20 to 300 mgKOH / g is used. It is preferable. When the acid value is less than 20 mgKOH / g, the solubility in the developing solution is poor and it is difficult to form a fine pattern. If it exceeds 300 mgKOH / g, a fine pattern may not remain.
- the resin Since the resin has good film formability and various resistances, it is preferably used in an amount of 30 parts by mass or more with respect to the total mass of the pigment of 100 parts by mass, and has a high colorant concentration and exhibits good color characteristics. Therefore, it is preferably used in an amount of 500 parts by mass or less. More preferred is 100 to 400 parts by mass, and still more preferred is 160 to 320 parts by mass.
- the chromaticity region can be expanded by such a composition ratio of the pigment.
- the pigment composition of the present invention comprises a three-roll mill, two fibers, a pigment, a resinous dispersant (A) having an aromatic carboxyl group, a vinyl resin (B) having a piperidyl skeleton, and a solvent. It can be produced by finely dispersing (pigment dispersion) using various dispersing means such as a roll mill, a sand mill, a kneader, a trimix, or an attritor. In addition, the pigment composition of the present invention may be produced by dispersing other colorants such as green pigments and yellow pigments together, or by separately dispersing them.
- the solvent development type or alkali development type coloring composition comprises the pigment dispersion, a photopolymerizable monomer and / or a photopolymerization initiator, and, if necessary, a solvent, other dispersants, and additives. Can be mixed and adjusted.
- the photopolymerization initiator may be added at the stage of preparing the colored composition, or may be added later to the prepared colored composition.
- the pigment composition of the present invention is mixed with coarse particles of 5 ⁇ m or more, preferably coarse particles of 1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and coarse particles by means of centrifugation, sintered filter, membrane filter or the like. It is preferable to remove dust.
- a pigment composition does not contain a particle
- the color filter of this invention comprises the filter segment formed using the coloring composition for color filters of this invention.
- the color filter include those having a red filter segment, a green filter segment, and a blue filter segment.
- the filter segment is coated with a color filter coloring composition by a spin coat method or a die coat method, and then ultraviolet rays or the like. The active energy rays are irradiated to cure the portion that becomes the filter segment, and then developed to form on the substrate.
- the coloring composition for a color filter of the present invention is used for forming at least one filter segment, and the filter segments of each color other than that are conventionally used red coloring composition, blue coloring composition, and green coloring composition. Can be formed.
- each coloring composition containing a colorant either a pigment or a dye is acceptable
- the binder resin the photopolymerizable composition, and the like is used. Can be formed.
- the color filter of the present invention includes a red filter segment, a green filter segment, and a blue filter segment.
- the color filter may further include a magenta filter segment, a cyan filter segment, and a yellow filter segment.
- the color filter of the present invention is such that at least one of a red filter segment, a green filter segment, and a yellow filter segment is formed from the pigment composition of the present invention.
- the green filter segment is formed from the pigment composition of the present invention.
- the blue filter segment can be formed using a normal blue coloring composition containing a blue pigment and a colorant carrier.
- blue pigments include C.I. I. Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64, etc. are used.
- a purple pigment can be used in combination with the blue coloring composition.
- purple pigments that can be used in combination include C.I. I. Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23, 27, 29, 30, 31, 32, Mention may be made of purple pigments such as 37, 39, 40, 42, 44, 47, 49 and 50.
- a basic dye or a salt-forming compound of an acid dye exhibiting blue or purple can be used. When the dye is used, a triarylmethane dye or a xanthene dye is preferable in terms of lightness.
- the color filter of the present invention can be produced by a printing method or a photolithography method.
- the formation of the filter segment by the printing method can be patterned simply by repeating the printing and drying of the pigment composition prepared as the printing ink. Therefore, the color filter manufacturing method is low in cost and excellent in mass productivity. Furthermore, it is possible to print a fine pattern having high dimensional accuracy and smoothness by the development of printing technology. In order to perform printing, it is preferable that the ink does not dry and solidify on the printing plate or on the blanket. Control of ink fluidity on a printing press is also important, and ink viscosity can be adjusted with a dispersant or extender pigment.
- the pigment composition prepared as the solvent development type or alkali development type colored resist material is coated on a transparent substrate such as spray coat, spin coat, slit coat, roll coat, etc.
- a coating method coating is performed so that the dry film thickness is 0.2 to 5 ⁇ m. If necessary, the dried film is exposed to ultraviolet light through a mask having a predetermined pattern provided in contact with or non-contact with the film. Then, after immersing in a solvent or alkali developer or spraying the developer by spraying or the like to remove the uncured portion to form a desired pattern, the same operation is repeated for other colors to produce a color filter. be able to. Furthermore, in order to accelerate the polymerization of the colored resist material, heating can be performed as necessary. According to the photolithography method, a color filter with higher accuracy than the above printing method can be manufactured.
- an aqueous solution such as sodium carbonate or sodium hydroxide is used as an alkali developer, and an organic alkali such as dimethylbenzylamine or triethanolamine can also be used.
- an antifoamer and surfactant can also be added to a developing solution.
- a water-soluble or alkaline water-soluble resin such as polyvinyl alcohol or a water-soluble acrylic resin is applied and dried to form a film that prevents polymerization inhibition by oxygen. Thereafter, ultraviolet exposure can also be performed.
- the color filter of the present invention can be produced by an electrodeposition method, a transfer method, an ink jet method or the like in addition to the above method, and can be used for any method in the pigment composition of the present invention.
- the electrodeposition method is a method for producing a color filter by using a transparent conductive film formed on a substrate and forming each color filter segment on the transparent conductive film by electrophoresis of colloidal particles.
- the transfer method is a method in which a filter segment is formed in advance on the surface of a peelable transfer base sheet, and this filter segment is transferred to a desired substrate.
- a black matrix can be formed in advance before forming each color filter segment on a transparent substrate or a reflective substrate.
- a chromium, chromium / chromium oxide multilayer film, an inorganic film such as titanium nitride, or a resin film in which a light-shielding agent is dispersed is used, but is not limited thereto.
- a thin film transistor (TFT) may be formed in advance on the transparent substrate or the reflective substrate, and then each color filter segment may be formed.
- an overcoat film, a transparent conductive film, or the like is formed on the color filter of the present invention as necessary.
- the color filter is bonded to the counter substrate using a sealant, and after injecting liquid crystal from the injection port provided in the seal part, the injection port is sealed, and if necessary, a polarizing film or a retardation film is placed outside the substrate.
- a liquid crystal display panel is manufactured by bonding.
- Such liquid crystal display panels include twisted nematic (TN), super twisted nematic (STN), in-plane switching (IPS), vertical alignment (VA), and optically convented bend (OCB). It can be used in a liquid crystal display mode in which colorization is performed using a color filter such as the above.
- part represents “part by mass”.
- Mn and Mw mean a number average molecular weight and a weight average molecular weight, respectively.
- the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin used as the resin for the pigment carrier were measured using GSK (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120GPC) equipped with an RI detector using a TSKgel column (Tosoh Corporation).
- GSK manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120GPC
- TSKgel column Tosoh Corporation
- polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) measured using THF as a developing solvent were measured using GSK (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120GPC) equipped with an RI detector using a TSKgel column (Tosoh Corporation).
- the acid value of the acrylic resin used as the pigment carrier resin is a value obtained by converting the measured acid value (mgKOH / g) into a solid content in accordance with the potentiometric titration method of JIS K 0070.
- the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the vinyl resin type dispersant are HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh Corporation) as an apparatus, SUPER-AW3000 as a column, and 30 mM triethylamine as an eluent. And polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) measured using an N, N-dimethylformamide solution of 10 mM LiBr.
- the amine value of the vinyl resin type dispersant is a value obtained by converting the total amine value (mg KOH / g) measured according to the method of ASTM D 2074 into a solid content.
- the reaction vessel was heated to 80 ° C., 6 parts of 3-mercapto-1,2-propanediol was added, and 0.3 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added to 60 parts of methoxypropyl acetate. The dissolved product was divided into 20 times and added every 30 minutes. The reaction was continued for 12 hours at 80 ° C., and it was confirmed that 95% of the product was reacted by solid content measurement. Next, 9.7 parts of pyromellitic anhydride and 0.2 part of 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene as a catalyst were added and reacted at 120 ° C. for 7 hours.
- a mold dispersant (A-3) was obtained. Thereafter, propylene glycol monomethyl ether acetate was added to the synthesized resin solution so that the nonvolatile content was 40% by weight to prepare a resin type dispersant (A-3) solution.
- the reaction vessel was heated to 80 ° C., 2.0 parts of 3-mercapto-1,2-propanediol was added, and 0.3 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added to methoxypropyl acetate 58. What was melt
- dissolved in the part was divided into 20 times and added every 30 minutes, it reacted for 12 hours with 80 degreeC, and it confirmed that 95% had reacted by solid content measurement.
- 3.4 parts of pyromellitic anhydride and 0.2 part of 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene as a catalyst were added, and the mixture was added at 120 ° C. for 2 hours and at 80 ° C. for 5 hours. Reacted for hours.
- Adjustment of acrylic resin solution 1 Place 370 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate in a reaction vessel and heat to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel. At the same temperature, 12.3 parts of methacrylic acid, 49.2 parts of benzyl methacrylate, paracumylphenol ethylene A mixture of 24.2 parts of oxide-modified acrylate (“Aronix M-110” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 14.3 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate was added dropwise over 1 hour to carry out a polymerization reaction. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 80 ° C.
- Example 1 Preparation of pigment dispersion (pigment composition) D-1) 12.0 parts of pigment (PG58), 56.0 parts of organic solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate; abbreviated as PGMAc), 7.68 parts of the dispersant (A-1) solution synthesized in Production Example 1, Production Example 9
- a mixture of 1.92 parts of the vinyl resin (B-4) solution synthesized in Step 1 was uniformly stirred and mixed, and then the zirconia beads having a diameter of 0.5 mm were used. )) For 5 hours and then filtered through a 5.0 ⁇ m filter to prepare Pigment Dispersion D-1.
- Example 2 to 52 and [Comparative Examples 1 to 16] (Preparation of pigment dispersions D-2 to D-68) Pigment dispersions D-2 to D-53 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the materials and blending ratios shown in Tables 4 to 7 were used.
- PG58 Pigment Green 58 zinc halide phthalocyanine green pigment, amine adsorption capacity 550 ⁇ mol / g PY150: Pigment Yellow 150: Azomethine yellow pigment, Amine adsorption capacity 215 ⁇ mol / g PY138: Pigment Yellow 138: quinophthalone yellow pigment, Amine adsorption capacity 34 ⁇ mol / g PB15: 6: Pigment Blue 15: 6: phthalocyanine blue pigment, Amine adsorption capacity 26 ⁇ mol / g Dispersant A-1 to A-5: Resin type dispersant (A) solution having an aromatic carboxyl group produced in Production Examples 1 to 5 Vinyl resin B-1 to B-9: Production Examples 6 to 14 Vinyl resin type dispersant (B) solution / vinyl resin having piperidyl skeleton produced in step C-1 to C-2: Vinyl resin solution / solvent having no piperidyl skeleton produced in Comparative Production Examples 1 and 2 PGMAC : Propylene glycol monomethyl ether acetate derivative A:
- the obtained pigment dispersion is applied on a glass substrate of 100 mm ⁇ 100 mm and 1.1 mm thickness, dried at 70 ° C. for 20 minutes, and further heated at 230 ° C. for 40 minutes, and the chromaticity of the substrate obtained is [In the case of PG58]
- a coated substrate was obtained.
- the brightness (Y) of the obtained substrate was measured with a microspectrophotometer (“OSP-SP200” manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.).
- viscosity As for the viscosity of the pigment dispersion, an initial viscosity at 25 ° C. was measured using an E-type viscometer (“ELD viscometer” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
- Viscosity change rate (thickening rate) within ⁇ 10 to 15%, when no sediment was formed.
- PG58 having amine adsorption ability of 550 ⁇ mol / g was dispersed using the resin type dispersant (A) having an aromatic carboxyl group and the vinyl resin type dispersant (B) having a piperidyl skeleton.
- a pigment composition having a low viscosity could be obtained.
- the resin type dispersant (A) having an aromatic carboxylic acid and the vinyl resin type dispersant (B) having a piperidyl skeleton were used. Only the viscosity with time deteriorated.
- the brightness of the pigment dispersion dispersed with the vinyl resin (B) having a piperidyl skeleton is a vinyl type having no piperidyl skeleton. The value was higher than that of the pigment dispersion dispersed with the resins (C-1, 2).
- any of Examples 1 to 52 dispersed using a resin-type dispersant (A) having an aromatic carboxyl group and a vinyl resin (B) having a piperidyl skeleton was used for contrast.
- initial viscosity corresponding to fluidity
- thickening rate corresponding to storage stability
- brightness Y were excellent.
- the result of low lightness was obtained by dispersing the resin-type dispersant (A) having an aromatic carboxyl group and the vinyl resin (C-1 or C-2) having no piperidyl skeleton. Met.
- all the physical properties of the resin-type dispersant (A) having an aromatic carboxyl group or those dispersed only with the vinyl resin (B) having a piperidyl skeleton were poor.
- Pigment dispersion D-1 40.0 parts Acrylic resin solution 1 25.0 parts Photopolymerizable monomer ("M402" manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) 1.5 parts Photopolymerization initiator (IRGACURE OXE 02 manufactured by BASF) 0 .3 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate 33.2 parts [Examples 54-104] and [Comparative Examples 17-32] (Adjustment of coloring compositions for color filters R-2 to R-68) Photosensitive coloring compositions R-2 to R-68 for color filters were obtained in the same manner as in Example 53 except that the pigment dispersions shown in Tables 4 to 7 were used.
- the obtained photosensitive coloring composition was applied on a glass substrate of 100 mm ⁇ 100 mm and 1.1 mm thickness, dried at 70 ° C. for 20 minutes, and then subjected to ultraviolet exposure with an integrated light amount of 150 mJ using an ultrahigh pressure mercury lamp. Furthermore, the chromaticity of the substrate obtained by heating at 230 ° C.
- the obtained photosensitive coloring composition was used on a glass substrate having a thickness of 100 mm ⁇ 100 mm and a thickness of 1.1 mm using a spin coater
- the chromaticity y with a C light source was 0.595, 0.600, 0.605
- Chromaticity x with C light source is 0.395, 0.440, 0.445
- Chromaticity y with a C light source is 0.595, 0.600, 0.605
- Chromaticity y with a C light source is 0.145, 0.150, 0.155
- Three coatings were applied at different rotational speeds to obtain a coated substrate.
- the photosensitive color composition coated substrate for color filter is dried at 70 ° C. for 20 minutes, exposed to ultraviolet light with an integrated light quantity of 150 mJ using an ultrahigh pressure mercury lamp, heated at 230 ° C. for 40 minutes, allowed to cool, and then contrast ratio Was measured.
- the substrate was washed with ion-exchanged water, and this substrate was heated at 230 ° C. for 20 minutes to obtain a colored coating film substrate. .
- Protective film preparation method Each color filter obtained by the above pattern preparation method is subjected to a cleaning process with a predetermined exposure amount using a UV / ozone apparatus (OC-4010-S, manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.). After that, a protective film material (“NN901” manufactured by JSR) was applied by a spin coating method and then dried to form a 2.0 ⁇ m thick transparent protective layer. Next, heat drying (prebaking) was performed at 90 ° C. for 10 minutes, and exposure was performed with ultraviolet rays at a predetermined exposure amount. Next, spray development was performed using a developer composed of a 0.2% by mass aqueous sodium carbonate solution, followed by washing with water to complete patterning. The development time was set to an appropriate time for washing away the unexposed coating film. Next, a heat treatment was performed at 230 ° C. for 30 minutes to form a protective film.
- a protective film material (“NN901” manufactured by JSR) was applied by a spin coating method and then dried to form a 2.0
- the evaluation rank is as follows. B to AA are practical levels.
- the defect area is less than 5% of the total area A: The defect area is 5% or more and less than 10% of the total area B: The defect area is 10% or more and less than 20% of the total area C: The defect area is 20% or more of the total area
- Red pigment (CI Pigment Red 254) 9.6 parts Red pigment (CI Pigment Red 177) 2.4 parts Resin-type dispersant ("EFKA4300" manufactured by BASF) 1.0 part Acrylic resin solution 1 35.0 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate 52.0 parts Subsequently, a mixture having the following composition was stirred and mixed so as to be uniform, and then filtered through a 1.0 ⁇ m filter to obtain a red photosensitive coloring composition (RR-1). ) was produced.
- Resin-type dispersant (“EFKA4300” manufactured by BASF) 1.0 part Acrylic resin solution 1 35.0 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate 52.0 parts
- Red coloring composition (DR-1) 42.0 parts Acrylic resin solution 1 13.2 parts Photopolymerizable monomer (“Aronix M400” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 2.8 parts Photopolymerization initiator (manufactured by BASF “ 2.0 parts sensitizer ("EAB-F” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.4 parts ethylene glycol monomethyl ether acetate 39.6 parts (blue photosensitive coloring composition (RB-1) Production) A mixture having the following composition was stirred and mixed so as to be uniform, and then dispersed with an Eiger mill (“Mini Model M-250 MKII” manufactured by Eiger Japan) for 5 hours using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm. A blue colored composition (DB-1) was produced by filtration through a 0.0 ⁇ m filter.
- Blue coloring composition (DB-1) 34.0 parts Acrylic resin solution 1 15.2 parts Photopolymerizable monomer (“Aronix M400” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 3.3 parts Photopolymerization initiator (manufactured by BASF “ 2.0 parts sensitizer ("EAB-F” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.4 parts ethylene glycol monomethyl ether acetate 45.1 parts (preparation of color filter) A black matrix was patterned on a glass substrate, and a red photosensitive coloring composition (RR-1) was applied onto the substrate with a spin coater to form a colored coating.
- a red photosensitive coloring composition (RR-1) was applied onto the substrate with a spin coater to form a colored coating.
- the coating was irradiated with ultraviolet rays of 150 mJ / cm 2 through a photomask using an ultrahigh pressure mercury lamp.
- spray development was performed with an alkali developer composed of a 0.2% by weight aqueous sodium carbonate solution to remove unexposed portions, followed by washing with ion-exchanged water.
- the substrate was heated at 220 ° C. for 20 minutes to obtain a red filter segment. Formed.
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Abstract
本発明は、顔料と、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)と、ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(B)とを含んでなることを特徴とする顔料組成物に関する。 本発明によれば、塗料、オフセットインク、及びグラビアインクなどの顔料粒子径の比較的大きい用途はもとより、インクジェットインク、カラーフィルターインクなど、より微細な顔料粒子径の用途に対しても、分散性、流動性、保存安定性、密着性及び明度に優れた性能を発揮する顔料組成物を提供することができる。
Description
本発明は、分散性、流動性、保存安定性、及び明度に優れた顔料組成物に関する。
一般に、顔料組成物を製造する場合、顔料を安定に高濃度で分散することが難しく、製造工程や製品そのものに対して種々の問題を引き起こすことが知られている。
例えば、微細な粒子からなる顔料を含む顔料組成物は往々にして高粘度を示し、製品の分散機からの取り出しや輸送が困難となるばかりでなく、悪い場合は保存中にゲル化を起こし、使用困難となることさえある。更に顔料組成物の展色物の表面に関しては光沢の低下、レベリング不良等の状態不良を生じる。又、異種の顔料を混合して使用する場合、凝集による色別れや、沈降などの現象により展色物に色むらや著しい着色力の低下が現れることがある。
そこで、一般的には分散状態を良好に保つために分散剤が利用されている。分散剤は顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合わせ、この2つの機能の部位のバランスで分散剤の性能は決まる。分散剤は、被分散物である顔料の表面状態に合わせ種々のものが使用されているが、塩基性に偏った表面を有する顔料には、静電的吸着をする酸性官能基を有する分散剤が使用されるのが一般的である。この場合、酸性官能基が顔料の吸着部位となる。酸性の官能基としてカルボン酸を有する分散剤は、例えば特許文献1、特許文献2、特許文献3、特許文献4などに記載されている。
しかし、一方で酸性官能基を有する分散剤は、酸性表面を有する顔料には有効でない場合が多かった。そこで、酸性表面を有する顔料には塩基性の分散剤が使用され、該塩基性分散剤の構造はブロック型構造や櫛型構造を有するよう構造制御されたものである。ただし、ブロック型の場合は、その製造に例えばリビングラジカル重合などの煩雑な重合法(特許文献5参照)を使う必要がある。又、櫛型の場合は、1級及び/又は2級アミンを持つポリアミン化合物へカルボキシル基やアクリロイル基などの官能基を有する櫛の歯となる部分をグラフト化させ、残った1級及び/又は2級アミンが顔料表面に吸着する官能基とさせる方法(特許文献6、7参照)があるが、1級及び/又は2級アミンは反応性の高い活性水素を有し、顔料の種類によっては化学構造を変化させ色相が変化する場合があり好ましくない。また、塩基性の分散剤は塩基性度の高いアミン部位を含むため、熱により樹脂が黄変する。これによりカラーフィルターの明度を低下させてしまう。
又、構造制御された分散剤を使用せず、酸性官能基を有する分散剤と、構造制御されていない塩基性樹脂とを、併用することで顔料の分散状態を良好に保つ方法も提案されている(特許文献8、9参照)。しかしながら、ここに記載の塩基性樹脂では、通常の塗料用途、オフセットインク用途、グラビアインク用途などの顔料粒子径の比較的大きい場合には十分に効果を発揮していたが、インクジェットインク用途、カラーフィルターインク用途など、より微細な顔料に対しては流動性、保存安定性が不十分であった。
カラーフィルター用途として、上記のような特許文献8、9に記載の分離型の分散剤を用い、分散性、流動性、保存安定性に優れた顔料組成物が提案されている(特許文献10参照)。しかし、ここに記載の3級アミノ基含有塩基性樹脂は、1級又は2級アミンと比較して塩基性度は低いもののアミン価の高く、明度を低下させてしまうという問題があり、近年要求が高まっている高明度カラーフィルターを達成することはできなかった。
また、脂環式3級アミノ基であるヒンダードアミン骨格を有するエチレン性不飽和単量体を由来とする重合体を用いたカラーフィルタ用着色組成物が提案されている(特許文献11参照)。しかしながら、ヒンダードアミン骨格に由来する樹脂を単独で使用しているため分散性が低く、経時安定性が低い結果であった。また、芳香族カルボキシル基を有する分散剤と併用することに関しては記載されていない。
本発明は、塗料、オフセットインク、及びグラビアインクなどの顔料粒子径の比較的大きい用途はもとより、インクジェットインク、カラーフィルターインクなど、より微細な顔料粒子径の用途に対しても、分散性、流動性、保存安定性、密着性及び明度に優れた性能を発揮する、顔料組成物の提供を目的とする。
本発明は、顔料と、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)と、ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(B)とを含んでなることを特徴とする顔料組成物に関する。
また、本発明は、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)が、水酸基を有する重合体(C)と、芳香族トリカルボン酸無水物(D1)及び/又は芳香族テトラカルボン酸二無水物(D2)とを反応させてなる樹脂型分散剤であることを特徴とする前記顔料組成物に関する。
また、本発明は、顔料のアミン吸着能が、50~700μmol/gであることを特徴とする前記顔料組成物に関する。
また、本発明は、水酸基を有する重合体(C)が、片末端に水酸基を有する重合体(C1)であることを特徴とする前記顔料組成物に関する。
また、本発明は、水酸基を有する重合体(C)が、側鎖に水酸基を有する重合体(C2)であることを特徴とする前記顔料組成物に関する。
また、本発明は、片末端に水酸基を有する重合体(C1)が、片末端に2つの水酸基を有する重合体(C3)であることを特徴とする前記顔料組成物に関する。
また、本発明は、ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(B)のアミン価が、50~350mgKOH/gであることを特徴とする前記顔料組成物に関する。
また、本発明は、顔料が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であることを特徴とする前記顔料組成物に関する。
また、本発明は、さらに光重合性単量体及び/または光重合開始剤を含有することを特徴とする前記顔料組成物に関する。
さらに、本発明は、基板上に、前記顔料組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。
本発明によれば、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)と、ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(B)とを顔料の分散に用いることで、分散性、流動性、及び保存安定性と、密着性、明度とを両立した顔料組成物、並びに、それを用いた明度に優れたカラーフィルタを提供することができる。
まず、本発明の顔料組成物の各構成要素について説明する。
なお、本願では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、及び「(メタ)アクリロイルオキシ」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、及び「アクリロイルオキシ及び/又はメタクリロイルオキシ」を表すものとする。
<顔料>
本発明の顔料組成物は、顔料と芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)と、ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(B)とを含み、該ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(B)は顔料の表面に吸着し、中性~酸性の表面を有する顔料でも表面を塩基性にせしめることができる。一方、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)は、顔料表面に吸着したピペリジル骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(B)の余剰のアミノ基と、芳香族カルボキシル基が静電的相互作用をすることにより、又同時に芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)に存在する重合体部が分散媒である溶剤に親和することにより、顔料を分散媒中に安定に存在させることができる。
本発明の顔料組成物は、顔料と芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)と、ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(B)とを含み、該ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(B)は顔料の表面に吸着し、中性~酸性の表面を有する顔料でも表面を塩基性にせしめることができる。一方、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)は、顔料表面に吸着したピペリジル骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(B)の余剰のアミノ基と、芳香族カルボキシル基が静電的相互作用をすることにより、又同時に芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)に存在する重合体部が分散媒である溶剤に親和することにより、顔料を分散媒中に安定に存在させることができる。
本発明で使用することができる赤色顔料は、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48,48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52、53.57.57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90、97,105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、221、224、226、238、242、246、254、255、264、270、272、273、274,276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、または特表2011-523433号公報に記載のジケトピロロピロール顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。また、キサンテン系、アゾ系、ジスアゾ系、アントラキノン系などの赤色染料も使用できる。具体的には、C.I.アシッドレッド52、87、92、289、338などのキサンテン系酸性染料の造塩化合物等が挙げられる。
本発明で使用することができる橙色顔料は、例えば、C.I.ピグメントオレンジ13,36,37,38、43、51,55,59,61,64,71、73、または74等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
本発明で使用することができる黄色顔料は、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、または221等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。また、キノリン系、アゾ系、ジスアゾ系、メチン系などの黄色染料も使用できる。
本発明で使用することができる緑色顔料は、例えば、C.I.ピグメントグリーン7、10、36、37、58、特開2008-19383号公報、特開2007-320986号公報、特開2004-70342号公報等に記載の亜鉛フタロシアニン顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
本発明で使用することができる青色顔料は、例えば、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、特開2004-333817号公報、特許第4893859号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
本発明で使用することができる紫色顔料は、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、27、29、30、31、32、37、39、40、42、44、47、49、50等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
本発明で使用することができる好ましい顔料としては、ジケトピロロピロール系有機顔料、ナフトール系有機顔料、アントラキノン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、キノフタロン系有機顔料が挙げられる。
ジケトピロロピロール系有機顔料は、赤~橙色の顔料で、優れた耐光性、耐熱性を有している。ジケトピロロピロール系有機顔料の具体例をカラーインデックスナンバーで示すと、C.I.ピグメントレッド 254、255、264、又は272、あるいは、C.I.ピグメントオレンジ 71、73、又は81等が挙げられる。また、特表2011-523433号公報に記載の臭素化ジケトピロロピロール顔料も好ましく使用できる。
ナフトールアゾ系有機顔料は、赤色の有機顔料で、優れた耐光性、耐熱性を有している。ナフトールアゾ系有機顔料の具体例をカラーインデックスナンバーで示すと、C.I.ピグメントレッド30、112、114、119、150、163、170、176、183、187、188、208、253、268、269等が挙げられる。
アントラキノン系有機顔料は、赤色の有機顔料で、優れた耐光性、耐熱性を有している。アントラキノン系有機顔料の具体例をカラーインデックスナンバーで示すと、C.I.ピグメントレッド177等が挙げられる。
フタロシアニン系有機顔料は、青色もしくは緑色の有機顔料で、優れた耐光性、耐熱性を有している。青色用のフタロシアニン系有機顔料の具体例をカラーインデックスナンバーで示すと、C.I.ピグメントブルー15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、16、又は17等が、緑色用のフタロシアニン系有機顔料の具体例をカラーインデックスナンバーで示すと、C.I.ピグメントグリーン7、36、又は58等が挙げられる。また、特許第4893859号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料も好ましく使用できる。
<染料>
本発明の顔料組成物は染料と併用して着色組成物として使用することができる。染料としては、アゾ系染料、アゾ金属錯体系染料、アントラキノン系染料、インジゴ系染料、チオインジゴ系染料、フタロシアニン系染料、メチン系染料、ジアリールメタン系染料、トリアリールメタン系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、カチオン系染料、シアニン系染料、ニトロ系染料、キノリン系染料、ナフトキノン系染料、オキサジン系染料、ペリレン系染料、ジケトピロロピロール系染料、キナクリドン系染料、アンサンスロン系染料、イソインドリノン系染料、イソインドリン系染料、インダンスロン系染料、クマリン系染料、キナクリドン系染料、ピランスロン系染料、フラバンスロン系染料、ペリノン系染料等が挙げられるがこれらに限定されない。
本発明の顔料組成物は染料と併用して着色組成物として使用することができる。染料としては、アゾ系染料、アゾ金属錯体系染料、アントラキノン系染料、インジゴ系染料、チオインジゴ系染料、フタロシアニン系染料、メチン系染料、ジアリールメタン系染料、トリアリールメタン系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、カチオン系染料、シアニン系染料、ニトロ系染料、キノリン系染料、ナフトキノン系染料、オキサジン系染料、ペリレン系染料、ジケトピロロピロール系染料、キナクリドン系染料、アンサンスロン系染料、イソインドリノン系染料、イソインドリン系染料、インダンスロン系染料、クマリン系染料、キナクリドン系染料、ピランスロン系染料、フラバンスロン系染料、ペリノン系染料等が挙げられるがこれらに限定されない。
本発明の顔料組成物に使用できる顔料としては、インク等に使用される種々のものが挙げられる。有機顔料としては、例えば、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ハロゲン化フタロシアニン顔料、アゾメチン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料等がある。
又、本発明の顔料組成物には、二酸化チタン、酸化鉄、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、シリカなどの金属酸化物、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料も使用することができる。
本発明の顔料組成物は、前記例示した顔料に限らず、微粉末状のものであればどのようなものを使用しても構わないが、特に本発明の顔料組成物をカラーフィルタ用途に展開する場合は、ソルトミリング処理を行い、微細化した物を使用することが好ましい。
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕され、それにより活性面が生じて、結晶成長がおこると考えられている。従って、混練時は顔料の破砕と結晶成長が同時に起こり、混練条件により得られる顔料の一次粒子径が異なる。
加熱により結晶成長を促進するには、加熱温度が40~150℃であることが好ましい。加熱温度が40℃未満の場合は、結晶成長が十分に起こらず、顔料粒子の形状が無定形に近くなるため好ましくない。一方、加熱温度が150℃を越える場合は、結晶成長が進みすぎ、顔料の一次粒子径が大きくなるため、カラーフィルタ用着色組成物の着色料としては好ましくない。又、ソルトミリング処理の混練時間は、ソルトミリング処理顔料の一次粒子の粒度分布とソルトミリング処理に要する費用のバランスの点から2~24時間であることが好ましい。
顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、1次粒子径が非常に微細であり、又分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ、顔料を得ることができる。
本発明の顔料組成物に使用する顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる一次平均粒子径は2~100nmの範囲であることが好ましい。2nmよりも小さいと分散が困難になる場合があり、又100nmよりも大きいとコントラスト比が低下する場合がある。特に好ましい範囲は5~20nmの範囲である。
又、ソルトミリング処理に用いる水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、及び硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料の全量を基準として、50~2000質量%用いることが好ましく、300~1000質量%用いることが最も好ましい。
又、水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が、蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2-メトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-(イソペンチルオキシ)エタノール、2-(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、及び液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料100質量部に対して、5~1000質量部用いることが好ましく、50~500質量部用いることが最も好ましい。
ソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、上記有機溶剤に一部可溶であることが更に好ましい。樹脂の使用量は、顔料100質量部に対して5~200質量部の範囲であることが好ましい。
本発明に用いる顔料としては、酸性表面を持つものが好ましい。酸性表面に、ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(B)、及び芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)が付着(吸着)し、当該顔料粒子の分散液中における分散性を優れたものとすることができる。
酸性表面の指標として、顔料のアミン吸着能を用いることができる。本発明においてアミンの吸着量の換算で、25~700μmol/gのアミン吸着能を有する顔料を用いることができ、50~700μmol/gが好ましく、更には100~600μmol/gであることが好ましく、200~600μmol/gであることが特に好ましい。本発明においてアミン吸着能は、色材, 67 [9], 547-554 (1994)に記載の方法に則り、被吸着アミン物質としてn-ヘキシルアミンを用いて測定した場合と定義する。
表面が酸性に偏った有機顔料としては、Pigment Green 58(ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、アミン吸着量200~700μmol/g)、及びPigment Yellow 150(アゾメチンイエロー顔料、アミン吸着量100~250μmol/g)等が挙げられる。特に、Pigment Green 58(ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料)は、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)と、ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(B)とを併用して分散することにより、顔料の分散性、分散安定性、及び明度を特に優れたものとすることができる。
(酸性置換基を有する誘導体)
本発明の顔料組成物には、更に、酸性官能基を有する色素誘導体、酸性官能基を有するアントラキノン誘導体、酸性官能基を有するアクリドン誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる1種類以上の酸性官能基を有する誘導体(以下、酸性官能基を有する誘導体と略記する場合がある。)を使用することができる。
本発明の顔料組成物には、更に、酸性官能基を有する色素誘導体、酸性官能基を有するアントラキノン誘導体、酸性官能基を有するアクリドン誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる1種類以上の酸性官能基を有する誘導体(以下、酸性官能基を有する誘導体と略記する場合がある。)を使用することができる。
本発明で使用する酸性官能基を有する誘導体について説明する。本発明で使用する酸性官能基を有する誘導体は、下記一般式(1)、下記一般式(2)、及び下記一般式(3)で表される誘導体の群から選ばれる少なくとも一種類以上の誘導体を使用することができる。酸性官能基を有する誘導体は、下記一般式(1)で表されるカウンターイオンを有さない誘導体、並びに下記一般式(2)及び(3)で表されるカウンターイオンを有する誘導体に分けられる。
一般式(1):
P-Z1
(一般式(1)中、Pは、有機色素残基、置換基を有していても良い複素環残基、又は置換基を有していても良い芳香族残基であり、Z1は、スルホン酸基又はカルボキシル基である。)
一般式(2):
(P-Z2)[N+(R5,R6,R7,R8)]
(一般式(2)中、Pは、有機色素残基、置換基を有していても良い複素環残基、又は置換基を有していても良い芳香族残基であり、R5は、炭素数5~20のアルキル基であり、R6,R7,及びR8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~20のアルキル基であり、Z2は、SO3-又はCOO-である。)
一般式(3):
(P-Z2)xMy+
(一般式(3)中、Pは、有機色素残基、置換基を有していても良い複素環残基、又は置換基を有していても良い芳香族残基であり、My+は、金属イオン、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、又はアルミニウムのイオンであり、yはイオンの価数であり、xはx=y÷(Z2の個数)の式で求められる値であり、Z2は、SO3 -又はCOO-である。)
一般式(1)~(3)中のPが有機色素残基の場合、その有機色素としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、及び金属錯体系色素等が挙げられる。
P-Z1
(一般式(1)中、Pは、有機色素残基、置換基を有していても良い複素環残基、又は置換基を有していても良い芳香族残基であり、Z1は、スルホン酸基又はカルボキシル基である。)
一般式(2):
(P-Z2)[N+(R5,R6,R7,R8)]
(一般式(2)中、Pは、有機色素残基、置換基を有していても良い複素環残基、又は置換基を有していても良い芳香族残基であり、R5は、炭素数5~20のアルキル基であり、R6,R7,及びR8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~20のアルキル基であり、Z2は、SO3-又はCOO-である。)
一般式(3):
(P-Z2)xMy+
(一般式(3)中、Pは、有機色素残基、置換基を有していても良い複素環残基、又は置換基を有していても良い芳香族残基であり、My+は、金属イオン、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、又はアルミニウムのイオンであり、yはイオンの価数であり、xはx=y÷(Z2の個数)の式で求められる値であり、Z2は、SO3 -又はCOO-である。)
一般式(1)~(3)中のPが有機色素残基の場合、その有機色素としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、及び金属錯体系色素等が挙げられる。
又、一般式(1)~(3)のPが複素環残基及び芳香族環残基の場合、その複素環及び芳香族環としては、
例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノン、及びアクリドン等が挙げられる。これらの複素環残基及び芳香族環残基は、アルキル基(メチル基、エチル基、及びブチル基等)、アミノ基、アルキルアミノ基(ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、及びジブチルアミノ基等)、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、及びブトキシ基等)、ハロゲン(塩素、臭素、及びフッ素等)、フェニル基(アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、及びハロゲン等で置換されていてもよい)、並びに、フェニルアミノ基(アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、及びハロゲン等で置換されていてもよい)等の置換基を有していてもよい。
例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノン、及びアクリドン等が挙げられる。これらの複素環残基及び芳香族環残基は、アルキル基(メチル基、エチル基、及びブチル基等)、アミノ基、アルキルアミノ基(ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、及びジブチルアミノ基等)、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、及びブトキシ基等)、ハロゲン(塩素、臭素、及びフッ素等)、フェニル基(アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、及びハロゲン等で置換されていてもよい)、並びに、フェニルアミノ基(アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、及びハロゲン等で置換されていてもよい)等の置換基を有していてもよい。
一般式(1)~(3)で示される酸性官能基を有する誘導体中のPは、顔料組成物に使用する顔料の化学構造と必ずしも一致しなければいけないものではない。ただし、最終的に製造されるインキ等の色相を考慮すれば、緑系の顔料に使用する際には青系、緑系、又は黄色系の有機色素残基、黄色系顔料に使用する際には黄色系の有機色素残基、赤系顔料に使用する際には赤系、オレンジ系又は黄色系の有機色素残基、及び青系顔料に使用する際には青系又は紫系の有機色素残基、のように使用する顔料の色相に近いもの、もしくは、無色のものが好ましい。
一般式(1)のZ1は、一般式(1)のPに対して、0.5~8.0個の範囲で存在して良く、好ましくは0.7~3.0個である。
一般式(2)のZ2は、一般式(2)のPに対して、0.5~8.0個の範囲で存在して良く、好ましくは0.7~3.0個である。同時にZ2の個数に応じて[N+(R5,R6,R7,R8)]も同数存在してよい。
一般式(3)のZ2は、一般式(3)のPに対して、0.5~8.0個の範囲で存在して良く、好ましくは0.7~3.0個である。同時にZ2の個数とMのイオン価数yにあわせてxの数は適宜変わってよい。
上記酸性官能基を有する誘導体の使用量は、顔料100質量部に対して0.1質量部以上50質量部以下が好ましい。更には1質量部以上30質量部以下が好ましい。0.1質量部未満であると効果がなく、50質量部を超えると色相のズレが顕著になったり、顔料組成物の粘度が高くなったり、経時で増粘したりする場合があり好ましくない。
本発明では、一般式(1)~(3)で示される酸性官能基を有する誘導体のうち、特に 一般式(2)で示される酸性官能基を有する誘導体を用いるのが好ましい。
<芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)>
本発明の芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)は、後述のピペリジル骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(B)と併用することで、ビニル系樹脂型分散剤(B)を単独で顔料分散に使用した場合に比べ、顔料を分散媒中により安定に存在させることができる、そのため、顔料組成物の分散安定性と高い明度を示す顔料組成物を得ることが出来る。
本発明の芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)は、後述のピペリジル骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(B)と併用することで、ビニル系樹脂型分散剤(B)を単独で顔料分散に使用した場合に比べ、顔料を分散媒中により安定に存在させることができる、そのため、顔料組成物の分散安定性と高い明度を示す顔料組成物を得ることが出来る。
本発明の芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)は、数平均分子量が800~30,000であることが好ましい。800未満であっても、30,000を越えても顔料分散体の粘度、及び粘度安定性が悪くなる場合があるので好ましくない。
又、本発明の芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)は、酸価が10~200mgKOH/gであることが好ましい。
本発明の芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)は、その分子内に芳香族カルボキシル基を有するものである。その製造方法には、例えば、水酸基を有する重合体(C)に芳香族トリカルボン酸無水物(D1)及び/又は芳香族テトラカルボン酸二無水物(D2)を反応させる製造方法1、芳香族カルボキシル基を有する単量体を用いて重合体を作る製造方法2、水酸基を有する単量体を重合しながら芳香族トリカルボン酸無水物(D1)及び/又は芳香族テトラカルボン酸二無水物(D2)を反応させる製造方法3、のいずれかが挙げられる。この中で、顔料分散性の観点から、樹脂型分散剤(A)中の芳香族カルボキシル基の個数をより制御し易い製造方法1により作られたものが好ましい。
(水酸基を有する重合体(C))
本発明の芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)の前駆体として使用する水酸基を有する重合体(C)としては、片末端に水酸基を有する重合体(C1)と、側鎖に水酸基を有する重合体(C2)とに分けられる。更に、片末端に水酸基を有する重合体(C1)において、片末端に2つの水酸基を有するものを、片末端に2つの水酸基を有する重合体(C3)とする。
本発明の芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)の前駆体として使用する水酸基を有する重合体(C)としては、片末端に水酸基を有する重合体(C1)と、側鎖に水酸基を有する重合体(C2)とに分けられる。更に、片末端に水酸基を有する重合体(C1)において、片末端に2つの水酸基を有するものを、片末端に2つの水酸基を有する重合体(C3)とする。
〔片末端に水酸基を有する重合体(C1)、片末端に2つの水酸基を有する重合体(C3)〕
まず、片末端に水酸基を有する重合体(C1)について説明する。本発明に用いる片末端に水酸基を有する重合体(C1)としては、片末端に水酸基を有するポリエステル及び/又はポリエーテル系重合体(C1-1)と、片末端に水酸基を有するビニル系重合体(C1-2)とが挙げられる。片末端に2つの水酸基を有する重合体(C3)は、ビニル系重合体であることが好ましい。
まず、片末端に水酸基を有する重合体(C1)について説明する。本発明に用いる片末端に水酸基を有する重合体(C1)としては、片末端に水酸基を有するポリエステル及び/又はポリエーテル系重合体(C1-1)と、片末端に水酸基を有するビニル系重合体(C1-2)とが挙げられる。片末端に2つの水酸基を有する重合体(C3)は、ビニル系重合体であることが好ましい。
[片末端に水酸基を有するポリエステル及び/又はポリエーテル系重合体(C1-1)]
片末端に水酸基を有するポリエステル及び/又はポリエーテル系重合体(C1-1)としては、下記一般式(4)で示されるものが好ましい。
片末端に水酸基を有するポリエステル及び/又はポリエーテル系重合体(C1-1)としては、下記一般式(4)で示されるものが好ましい。
〔一般式(4)中、
Y1は、炭素原子数1~20、酸素原子数0~12、及び窒素原子数0~3の1価の末端基であり、
X2は、-O-、-S-、又は-N(Rb)-(但し、Rbは水素原子又は炭素原子数1~18の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基)であり、
Z1は、-OHであり、
G1は、-R11O-で示される繰り返し単位であり、
G2は、-C(=O)R12O-で示される繰り返し単位であり、
G3は、-C(=O)R13C(=O)-OR14O-で示される繰り返し単位であり、
R11は、炭素原子数2~8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数3~8のシクロアルキレン基であり、
R12は、炭素原子数1~8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数4~8のシクロアルキレン基であり、
R13は、炭素原子数2~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素原子数2~6の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基、炭素原子数3~20のシクロアルキレン基、又は炭素原子数6~20アリーレン基であり、
R14は、-CH(R15)-CH(R16)-であり、
R15とR16は、どちらか一方が水素原子であり、もう一方が炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数2~20のアルケニル基、炭素原子数6~20のアリール基、アルキル部分の炭素原子数1~20のアルキルオキシメチレン基、アルケニル部分の炭素原子数2~20のアルケニルオキシメチレン基、アリール部分の炭素原子数6~20でアリール部分が場合によりハロゲン原子で置換されていることのあるアリールオキシメチレン基、N-メチレン-フタルイミド基であり、
R17は、前記R11、-C(=O)R12-、又は-C(=O)R13C(=O)-OR14-であり、
m1は、0~100の整数であり、
m2は、0~60の整数であり、
m3は、0~30の整数であり、
但しm1+m2+m3は1以上100以下であり、
一般式(4)における前記繰り返し単位G1~G3の配置は、その順序を限定するものではなく、一般式(4)で表される重合体において、基X2と基R17との間に繰り返し単位G1~G3が任意の順序で含まれていることを示し、更に、それらの繰り返し単位G1~G3は、それぞれランダム型又はブロック型のどちらでもよい。〕
前記一般式(4)は、Y1が炭素数1~18の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが、顔料分散体の低粘度化及び保存安定性の観点から好ましい。
又、別の形態として、前記一般式(4)の中でY1がエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。この場合、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤に活性エネルギー線硬化性を付与することができる。
又、前記一般式(4)の中で、m2が3~15の整数であることが、顔料分散体の低粘度化及び保存安定性の観点から好ましい。
又、前記一般式(4)の中で、m2=0、m3=0の場合、Y1は炭素数1~7の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であるか、若しくはエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。
前記一般式(4)で示される片末端に水酸基を有するポリエステル及び/又はポリエーテル系重合体(C1-1)は、公知の方法で製造することができ、モノアルコール、1級モノアミン、2級モノアミン、及びモノチオールの群から選択される化合物を開始剤として、アルキレンオキサイド、ラクトン、ラクチド、ジカルボン酸無水物、及びエポキシドの群から選択される環状化合物を開環重合して容易に得られる。
モノアルコールとしては、水酸基を一つ有する化合物であればいかなる化合物でも構わない。例示すると、
メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロパノール、1-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール、1-ペンタノール、イソペンタノール、1-ヘキサノール、シクロヘキサノール、4-メチル-2-ペンタノール、1-ヘプタノール、1-オクタノール、イソオクタノール、2-エチルヘキサノール、1-ノナノール、イソノナノール、1-デカノール、1-ドデカノール、1-ミリスチルアルコール、セチルアルコール、1-ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、2-オクチルデカノール、2-オクチルドデカノール、2-ヘキシルデカノール、ベヘニルアルコール、又はオレイルアルコール等の脂肪族モノアルコール類;
ベンジルアルコール、フェノキシエチルアルコール、パラクミルフェノキシエチルアルコール等の芳香環を有するモノアルコール類;あるいは、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテル、又はテトラジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類等が挙げられる。
メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロパノール、1-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール、1-ペンタノール、イソペンタノール、1-ヘキサノール、シクロヘキサノール、4-メチル-2-ペンタノール、1-ヘプタノール、1-オクタノール、イソオクタノール、2-エチルヘキサノール、1-ノナノール、イソノナノール、1-デカノール、1-ドデカノール、1-ミリスチルアルコール、セチルアルコール、1-ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、2-オクチルデカノール、2-オクチルドデカノール、2-ヘキシルデカノール、ベヘニルアルコール、又はオレイルアルコール等の脂肪族モノアルコール類;
ベンジルアルコール、フェノキシエチルアルコール、パラクミルフェノキシエチルアルコール等の芳香環を有するモノアルコール類;あるいは、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテル、又はテトラジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類等が挙げられる。
モノアルコールとしてエチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールを使用してもよい。この場合、生成される芳香族カルボキシル基を有する分散剤に、活性エネルギー線硬化性能を付与することができる。
前記のエチレン性不飽和二重結合を有する基の例としては、ビニル基、又は(メタ)アクリロイル基(なおここで、以降「(メタ)アクリロイル」又は「(メタ)アクリレート」と表記する場合には、それぞれ「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」又は「メタアクリレート及び/又はアクリレート」を示すものとする。)が挙げられるが、好ましいのは(メタ)アクリロイル基である。これら二重結合を有する基の種類は、一種類でもよいし、複数種類でもよい。
エチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールとしては、エチレン性不飽和二重結合を1個、2個、及び3個以上含む化合物を用いることができる。エチレン性不飽和二重結合の数が1個のモノアルコールとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート(なお、「(メタ)アクリレート」と表記する場合には、アクリレート及び/又はメタクリレートを示すものとする。以下同じ。)、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、エチル2-(ヒドロキシメチル)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、又は4-ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。エチレン性不飽和二重結合の数が2個のモノアルコールとしては、例えば、2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレート、又はグリセリンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。エチレン性不飽和二重結合の数が3個のモノアルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレン性不飽和二重結合の数が5個のモノアルコールとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。
このうち、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートは、それぞれ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物として得られるので、生成される分散剤の分子量を制御するためにはHPLC(高速液体クロマトグラフィ)法や水酸基価の測定によりモノアルコール体の比率を決定する必要がある。モノアルコール体の数とG1~G3を形成する原料の比率により、分散剤の分子量が決まるからである。
前記のモノアルコールのうち、エチレン性不飽和二重結合の数が2個以上のものは、硬化性の点で活性エネルギー線硬化型顔料組成物に用いる場合に好ましい。
1級モノアミンとしては、例えば、
メチルアミン、エチルアミン、1-プロピルアミン、イソプロピルアミン、1-ブチルアミン、イソブチルアミン、tert-ブチルアミン、1-ペンチルアミン、イソペンチルアミン、3-ペンチルアミン、1-ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、4-メチル-2-ペンチルアミン、1-ヘプチルアミン、1-オクチルアミン、イソオクチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、1-ノニルアミン、イソノニルアミン、1-デシルアミン、1-ドデシルアミン、1-ミリスチルアミン、セチルアミン、1-ステアリルアミン、イソステアリルアミン、2-オクチルデシルアミン、2-オクチルドデシルアミン、2-ヘキシルデシルアミン、ベヘニルアミン、又はオレイルアミン等の脂肪族1級モノアミン類;
3-メトキシプロピルアミン、3-エトキシプロピルアミン、3-プロポキシプロピルアミン、3-ブトキシプロピルアミン、2-エチルヘキシロキシプロピルアミン、3-イソブチロキシプロピルアミン、3-デシロキシプロピルアミン、又は3-ミリスチロキシプロピルアミン等のアルコキシアルキル1級モノアミン類;あるいは、
ベンジルアミン等の芳香族1級モノアミンが挙げられる。
メチルアミン、エチルアミン、1-プロピルアミン、イソプロピルアミン、1-ブチルアミン、イソブチルアミン、tert-ブチルアミン、1-ペンチルアミン、イソペンチルアミン、3-ペンチルアミン、1-ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、4-メチル-2-ペンチルアミン、1-ヘプチルアミン、1-オクチルアミン、イソオクチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、1-ノニルアミン、イソノニルアミン、1-デシルアミン、1-ドデシルアミン、1-ミリスチルアミン、セチルアミン、1-ステアリルアミン、イソステアリルアミン、2-オクチルデシルアミン、2-オクチルドデシルアミン、2-ヘキシルデシルアミン、ベヘニルアミン、又はオレイルアミン等の脂肪族1級モノアミン類;
3-メトキシプロピルアミン、3-エトキシプロピルアミン、3-プロポキシプロピルアミン、3-ブトキシプロピルアミン、2-エチルヘキシロキシプロピルアミン、3-イソブチロキシプロピルアミン、3-デシロキシプロピルアミン、又は3-ミリスチロキシプロピルアミン等のアルコキシアルキル1級モノアミン類;あるいは、
ベンジルアミン等の芳香族1級モノアミンが挙げられる。
2級モノアミンとしては、例えば、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ-1-プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ-1-ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ-1-ペンチルアミン、ジイソペンチルアミン、ジ-1-ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ-(4-メチル-2-ペンチル)アミン、ジ-1-ヘプチルアミン、ジ-1-オクチルアミン、イソオクチルアミン、ジ-(2-エチルヘキシル)アミン、ジ-1-ノニルアミン、ジイソノニルアミン、ジ-1-デシルアミン、ジ-1-ドデシルアミン、ジ-1-ミリスチルアミン、ジセチルアミン、ジ-1-ステアリルアミン、ジイソステアリルアミン、ジ-(2-オクチルデシル)アミン、ジ-(2-オクチルドデシル)アミン、ジ-(2-ヘキシルデシル)アミン、N-メチルエチルアミン、N-メチルブチルアミン、N-メチルイソブチルアミン、N-メチルプロピルアミン、N-メチルヘキシルアミン、ピペラジン、又はアルキル置換ピペラジン等の脂肪族2級モノアミン類が挙げられる。
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ-1-プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ-1-ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ-1-ペンチルアミン、ジイソペンチルアミン、ジ-1-ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ-(4-メチル-2-ペンチル)アミン、ジ-1-ヘプチルアミン、ジ-1-オクチルアミン、イソオクチルアミン、ジ-(2-エチルヘキシル)アミン、ジ-1-ノニルアミン、ジイソノニルアミン、ジ-1-デシルアミン、ジ-1-ドデシルアミン、ジ-1-ミリスチルアミン、ジセチルアミン、ジ-1-ステアリルアミン、ジイソステアリルアミン、ジ-(2-オクチルデシル)アミン、ジ-(2-オクチルドデシル)アミン、ジ-(2-ヘキシルデシル)アミン、N-メチルエチルアミン、N-メチルブチルアミン、N-メチルイソブチルアミン、N-メチルプロピルアミン、N-メチルヘキシルアミン、ピペラジン、又はアルキル置換ピペラジン等の脂肪族2級モノアミン類が挙げられる。
モノチオールとしては、例えば、
メチルチオール、エチルチオール、1-プロピルチオール、イソプロピルチオール、1-ブチルチオール、イソブチルチオール、tert-ブチルチオール、1-ペンチルチオール、イソペンチルチオール、3-ペンチルチオール、1-ヘキシルチオール、シクロヘキシルチオール、4-メチル-2-ペンチルチオール、1-ヘプチルチオール、1-オクチルチオール、イソオクチルチオール、2-エチルヘキシルチオール、1-ノニルチオール、イソノニルチオール、1-デシルチオール、1-ドデシルチオール、1-ミリスチルチオール、セチルチオール、1-ステアリルチオール、イソステアリルチオール、2-オクチルデシルチオール、2-オクチルドデシルチオール、2-ヘキシルデシルチオール、ベヘニルチオール、又はオレイルチオール等の脂肪族モノチオール類;あるいは、
チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチルなどのチオグリコール酸アルキルエステル、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、又はメルカプトプロピオン酸トリデシル等のメルカプトプロピオン酸アルキルエステル類が挙げられる。
メチルチオール、エチルチオール、1-プロピルチオール、イソプロピルチオール、1-ブチルチオール、イソブチルチオール、tert-ブチルチオール、1-ペンチルチオール、イソペンチルチオール、3-ペンチルチオール、1-ヘキシルチオール、シクロヘキシルチオール、4-メチル-2-ペンチルチオール、1-ヘプチルチオール、1-オクチルチオール、イソオクチルチオール、2-エチルヘキシルチオール、1-ノニルチオール、イソノニルチオール、1-デシルチオール、1-ドデシルチオール、1-ミリスチルチオール、セチルチオール、1-ステアリルチオール、イソステアリルチオール、2-オクチルデシルチオール、2-オクチルドデシルチオール、2-ヘキシルデシルチオール、ベヘニルチオール、又はオレイルチオール等の脂肪族モノチオール類;あるいは、
チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチルなどのチオグリコール酸アルキルエステル、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、又はメルカプトプロピオン酸トリデシル等のメルカプトプロピオン酸アルキルエステル類が挙げられる。
本発明においてモノアルコール、1級モノアミン、2級モノアミン、及びモノチオールからなる群から選ばれる化合物は、前記例示に限定されることなく、水酸基、1級アミノ基、2級アミノ基、又はチオール基を一つ有する化合物であればいかなる化合物も用いることができ、又、単独で用いても、2種類以上を併用して用いても構わない。
ここで、モノアルコール、1級モノアミン、2級モノアミン、又はモノチオールのそれぞれ水酸基、1級アミノ基、2級アミノ基、又はチオール基を除いた部分が、前記一般式(4)におけるY1を構成する。
前記例示したモノアルコール、1級モノアミン、2級モノアミン、及びモノチオールからなる群から選ばれる化合物を開始剤として、アルキレンオキサイド、ラクトン、ラクチド、及びジカルボン酸無水物とエポキシドとの組合せからなる群から選ばれる環状化合物を開環重合して、前記一般式(4)で示される重合体のうちZ1が-OHのものを製造することができる。但し、ジカルボン酸無水物とエポキシドとの組み合わせは、必ず、同時に用いられ、交互に重合させる。
ここで、アルキレンオキサイド、ラクトン、ラクチド、及びジカルボン酸無水物とエポキシドとの組合せからなる群から選ばれる環状化合物の反応順序は、どのようなものでもよく、例えば、一段階目として、前記開始剤にアルキレンオキサイドを重合した後、二段階目にラクトンを重合し、更に三段階目にジカルボン酸無水物とエポキシドとを交互に重合することもできる。この例では、二段階目にラクトンを重合するときの開始剤は、一段階目に重合されている片末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド重合体となる。又、三段階目にジカルボン酸無水物とエポキシドとを交互に重合するときの開始剤は、二段階目までに重合されている片末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド重合体とラクトン重合体のブロック共重合体となる。本発明の製造方法では、以降に説明する前記一般式(4)で示される重合体を製造する場合の開始剤として、このような前記一般式(4)で示される重合体のうちZ1が-OHのものや、後述する一般式(6)で示される重合体も開始剤となりうる。
前記の環状化合物の反応順序は、一段階目のアルキレンオキサイド、二段階目のラクトン、三段階目のジカルボン酸無水物とエポキシドとの組合せに限定されず、アルキレンオキサイド、ラクトン(及び/又はラクチド)、及びジカルボン酸無水物とエポキシドとの組合せを任意の順序で、それぞれ1ないし複数回に亘って実施することができる。あるいは、アルキレンオキサイド、ラクトン(及び/又はラクチド)、及びジカルボン酸無水物とエポキシドとの組合せについて、全ての開環重合を実施せずに、それらの内から、任意の環状化合物を選択して、開環重合を実施することもできる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2-ブチレンオキサイド、1,4-ブチレンオキサイド、2,3-ブチレンオキサイド、又は1,3-ブチレンオキサイド等が挙げられ、これらを、単独あるいは2種以上併用して用いることができる。2種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式は、ランダム及び/又はブロックのいずれでもよい。開始剤1モルに対するアルキレンオキサイドの重合モル数は、0~100が好ましい。
アルキレンオキサイドの重合は、公知方法、例えばアルカリ触媒の存在下、100~200℃の温度で、加圧状態で行うことができる。モノアルコールの水酸基にアルキレンオキサイドを重合して得られる片末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド重合体は市販されており、例えば、日本油脂社製ユニオックスシリーズ、日本油脂社製ブレンマーシリーズ等があり、前記一般式(4)で示される重合体のうちZ1が-OHでG1~G3の繰り返し単位のうちG1のみを有するものとして本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤の原料にそのまま使用することもできる。市販品を具体的に例示すると、ユニオックスM-400、M-550、M-2000、ブレンマーPE-90、PE-200、PE-350、AE-90、AE-200、AE-400、PP-1000、PP-500、PP-800、AP-150、AP-400、AP-550、AP-800、50PEP-300、70PEP-350B、AEPシリーズ、55PET-400、30PET-800、55PET-800、AETシリーズ、30PPT-800、50PPT-800、70PPT-800、APTシリーズ、10PPB-500B、10APB-500B等がある。
ここで、アルキレンオキサイドのアルキレン基が、前記一般式(4)における繰り返し単位G1中のR11を構成する。
ラクトンとしては、具体的にはβ-ブチロラクトン、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、δ-カプロラクトン、ε-カプロラクトン、又はアルキル置換されたε-カプロラクトン、が挙げられ、この内、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、又はアルキル置換されたε-カプロラクトンを使用するのが開環重合性の点で好ましい。
本発明で用いられる製造方法において、ラクトンは、前記例示に限定されることなく用いることができ、又単独で用いても、2種類以上を併用して用いても構わない。2種類以上を併用して用いることで結晶性が低下し室温で液状になる場合があるので、作業性の点と、他の樹脂との相溶性の点で好ましい。
ラクチドとしては、下記一般式(5)で示されるものが好ましい(グリコリドを含む)。
〔一般式(5)中、
R31及びR32は、それぞれ独立して、水素原子、飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭素原子数1~20のアルキル基であり、
R33及びR34は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、並びに飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭素原子数1~9の低級アルキル基である。〕
本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤の原料として、特に好適なラクチドは、ラクチド(3,6-ジメチル-1,4-ジオキサン-2,5-ジオン)、及びグリコリド(1,4-ジオキサン-2,5-ジオン)である。又、本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤の原料として前記ラクトン又はラクチドのうち、ラクトンが用いられるのが好ましい。
ラクトン及び/又はラクチドの開環重合は、公知方法、例えば、脱水管、コンデンサーを接続した反応器に、開始剤、ラクトン及び/又はラクチド、及び重合触媒を仕込み、窒素気流下で行うことができる。低沸点のモノアルコールを用いる場合には、オートクレーブを用いて加圧下で反応させることができる。又、モノアルコールにエチレン性不飽和二重結合を有するものを使用する場合は、重合禁止剤を添加し、乾燥空気流下で反応を行うことが好ましい。
開始剤1モルに対するラクトン及び/又はラクチドの重合モル数は、1~60モルの範囲が好ましく、更には2~20モルが好ましく、最も好ましくは3~15モルである。
ラクトン及び/又はラクチドの重合触媒としては、公知のものを制限なく使用することができるが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムヨード、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、又はベンジルトリメチルアンモニウムヨード等の四級アンモニウム塩;
テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムヨード、テトラブチルホスホニウムヨード、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヨード、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、又はテトラフェニルホスホニウムヨード等の四級ホスホニウム塩;
トリフェニルフォスフィン等のリン化合物;
酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、又は安息香酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩;
ナトリウムアルコラート、又はカリウムアルコラート等のアルカリ金属アルコラート;
三級アミン類;
有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、又は有機チタネート化合物等の有機金属化合物;あるいは、
塩化亜鉛等の亜鉛化合物等が挙げられる。
テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムヨード、テトラブチルホスホニウムヨード、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヨード、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、又はテトラフェニルホスホニウムヨード等の四級ホスホニウム塩;
トリフェニルフォスフィン等のリン化合物;
酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、又は安息香酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩;
ナトリウムアルコラート、又はカリウムアルコラート等のアルカリ金属アルコラート;
三級アミン類;
有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、又は有機チタネート化合物等の有機金属化合物;あるいは、
塩化亜鉛等の亜鉛化合物等が挙げられる。
触媒の使用量は0.1ppm~3000ppm、好ましくは1ppm~1000ppmである。触媒量が3000ppmを超えると、樹脂の着色が激しくなる場合がある。逆に、触媒の使用量が0.1ppm未満ではラクトン及び/又はラクチドの開環重合速度が遅くなる場合がある。
ラクトン及び/又はラクチドの重合温度は100℃~220℃、好ましくは、110℃~210℃の範囲で行う。反応温度が100℃未満では反応速度が遅くなる場合があり、220℃を超えるとラクトン及び/又はラクチドの付加反応以外の副反応、例えばラクトン付加体のラクトンモノマーへの解重合、環状のラクトンダイマーやトリマーの生成等が起こりやすい。
ここで、ラクトン又はラクチドのエステル基以外の部分が、前記一般式(4)における繰り返し単位G2中のR12を構成する。
ジカルボン酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、イタコン酸無水物、グルタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、又はクロレンデック酸無水物等が挙げられる。
エポキシドとしては、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、2,4-ジブロモフェニルグリシジルエーテル、3-メチル-ジブロモフェニルグリシジルエーテル(ただし、ブロモの置換位置は任意である)、アリルグリシジルエーテル、エトキシフェニルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルフタルイミド、又はスチレンオキシド等が挙げられる。
ジカルボン酸無水物とエポキシドとは開始剤に対して同時に使用され、交互に反応する。このとき、開始剤の水酸基、1級アミノ基、2級アミノ基、又はチオール基に対して、まずジカルボン酸無水物の酸無水物基が反応してカルボキシル基を生じ、次いでこのカルボキシル基にエポキシドのエポキシ基が反応して水酸基を生じる。更に、この水酸基にジカルボン酸無水物の酸無水物基が反応するというように、以下、順次、前記と同様の反応を進行させることができる。開始剤1モルに対するジカルボン酸無水物及びエポキシドの重合モル数はそれぞれ0~30モルが好ましい。又、ジカルボン酸無水物とエポキシドとの反応比率([D]/[E])は、
0.8≦[D]/[E]≦1.0
([D]はジカルボン酸無水物のモル数であり、[E]はエポキシドのモル数である)
であることが好ましい。0.8未満であるとエポキシドが残りやすく、1.0を超えると、片末端に水酸基を有する重合体が得られず、片末端にカルボキシル基を有する重合体ができる場合があるので好ましくない。
0.8≦[D]/[E]≦1.0
([D]はジカルボン酸無水物のモル数であり、[E]はエポキシドのモル数である)
であることが好ましい。0.8未満であるとエポキシドが残りやすく、1.0を超えると、片末端に水酸基を有する重合体が得られず、片末端にカルボキシル基を有する重合体ができる場合があるので好ましくない。
ジカルボン酸無水物とエポキシドとの交互重合は、好ましくは50℃~180℃、より好ましくは、60℃~150℃の範囲で行う。反応温度が50℃未満となる場合や180℃を超える場合では反応速度が遅い場合がある。
ここで、ジカルボン酸無水物のジカルボン酸無水物基以外の部分が前記一般式(4)における繰り返し単位G3中のR13を構成し、エポキシドの環状エーテルを形成する酸素原子以外の部分が前記一般式(4)における繰り返し単位G3中のR14を構成する。
前記一般式(4)で示される重合体を製造するときに、エチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコール、ジカルボン酸無水物、又はエポキシドを使用する場合は、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、p-ベンゾキノン、2,4-ジメチル-6-t-ブチルフェノール、フェノチアジン等が好ましく、これらを単独若しくは併用で0.01%~6%、好ましくは、0.05%~1.0%の範囲で用いる。
[片末端に水酸基を有するビニル系重合体(C1-2)]
片末端に水酸基を有するビニル系重合体(C1-2)としては、下記一般式(6)で示される重合体が好ましい。
片末端に水酸基を有するビニル系重合体(C1-2)としては、下記一般式(6)で示される重合体が好ましい。
〔一般式(6)中、Y2は、ビニル重合体の重合停止基であり、
X4は、-O-、又は-S-であり、
Z2は、-R27-OH、又は-R28(OH)2であり、
R27は、炭素数1~18の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキレン基であり、
R28は、炭素原子数1~18の、脂肪族、脂環式、又は芳香族である3価の炭化水素基であり、
R21及びR22は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、
R23及びR24は、いずれか一方が水素原子、他の一方が芳香族基、又は-C(=O)-X6-R25(但し、X6は、-O-若しくは-N(R26)-であり、
R25、R26は、水素原子、炭素原子数1~18の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、又は置換基として芳香族基を有する炭素原子数1~18の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はエーテル基を有する炭素原子数1~18の直鎖状、分岐状、若しくは環状構造を含むアルキル基であり、
nは、2~50である。〕
前記一般式(6)で示される重合体はエチレン性不飽和単量体を重合せしめたビニル系重合体である。
前記一般式(6)で示される重合体の繰り返し単位の部分、すなわち、{-〔C(R21)(R23)-C(R22)(R24)〕n-}は、相互に同一のものからなる(ホモポリマー)であっても、異なるものからなる(コポリマー)でもよい。前記一般式(6)で示される重合体の好ましい形態は、R21及びR22が、いずれか一方が水素原子、他の一方が水素原子又はメチル基であり、R23及びR24は、いずれか一方が水素原子、他の一方が-C(=O)-O-R29(R29は炭素原子数1~8の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基で、置換基として芳香族基を有していることができるもの、又はエーテル基を有する炭素原子数1~18の直鎖状、分岐状、若しくは環状構造を含むアルキル基)であり、-X4-Z2が-S-CH2CH2-OH、若しくはS-CH2CH(OH)CH2-OH、の場合である。
前記一般式(6)中のY2、すなわち、ビニル重合体の重合停止基は、通常のエチレン性不飽和単量体の重合を通常の方法で実施した場合に導入される任意の公知重合停止基であり、当業者には自明である。具体的には、例えば、重合開始剤由来の基、連鎖移動剤由来の基、溶剤由来の基、又はエチレン性不飽和単量体由来の基であることができる。Y2がこれらのいずれの化学構造を有していても、本発明の分散剤は、重合停止基Y2の影響を受けずに、その効果を発揮することができる。
前記一般式(6)で示される重合体のうちZ2が-R27-OHのものは、公知の方法で製造することができ、例えば、水酸基とチオール基とを有する化合物とエチレン性不飽和単量体とを混合して加熱することで得ることができる。
分子内に水酸基とチオール基とを有する化合物としては、例えば、メルカプトメタノール、2-メルカプトエタノール、3-メルカプト-1-プロパノール、1-メルカプト-2-ブタノール、又は2-メルカプト-3-ブタノール等が挙げられる。
前記一般式(6)で示される重合体のうちZ2が-R28(OH)2のものは、公知の方法で製造することができ、例えば、水酸基2つとチオール基1つとを有する化合物とエチレン性不飽和単量体とを混合して加熱することで得ることができる。この場合に片末端に水酸基を有する重合体(C)の中でも、最も好ましい態様である片末端に2つの水酸基を有する重合体(C3)となる。
分子内に水酸基2つとチオール基1つとを有する化合物としては、例えば、1-メルカプト-1,1-メタンジオール、1-メルカプト-1,1-エタンジオール、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール(チオグリセリン)、2-メルカプト-1,2-プロパンジオール、2-メルカプト-2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-メルカプト-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1-メルカプト-2,2-プロパンジオール、2-メルカプトエチル-2-メチル-1,3-プロパンジオール、又は2-メルカプトエチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール等が挙げられる。
好ましくは、エチレン性不飽和単量体100質量部に対して、1~30質量部の水酸基とチオール基とを有する化合物を用い、塊状重合又は溶液重合を行う。反応温度は好ましくは40~150℃、より好ましくは50~110℃、反応時間は好ましくは3~30時間、より好ましくは5~20時間である。水酸基とチオール基を有する化合物が、1質量部未満では、分子量が大きくなり、分散体の粘度が高くなり好ましくない場合がある。30質量部を超えると、分子量が小さくなり、溶媒親和性のビニル重合体部分による立体反発効果が少なくなるため好ましくない場合がある。
チオール基はエチレン性不飽和単量体を重合するためのラジカル発生基となるため、該重合には必ずしも別の重合開始剤は必要ではないが、使用することもできる。該重合開始剤を使用する場合は、エチレン性不飽和単量体100質量部に対して、0.001~5質量部が好ましい。
重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン1-カルボニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチル-4-メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、4,4’-アゾビス(4-シアノバレリック酸)、2,2’-アゾビス(2-ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、又は2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、t-ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2-エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、又はジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、若しくは2種類以上組み合わせて用いることができる。
エチレン性不飽和単量体としては、共重合可能な単量体であれば特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。
例えば、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)、tert-ブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、及びイソステアリル(メタ)アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル(メタ)アクリレート類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、tert-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、及びイソボルニル(メタ)アクリレート等の環状アルキル(メタ)アクリレート類;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、及び3-メチル-3-オキセタニル(メタ)アクリレート等の複素環を有する(メタ)アクリレート類;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートの芳香族環を有する(メタ)アクリレート類;
2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-メトキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル(メタ)アクリレート、及びオクトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等の、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート類;
フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート 、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、
ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、及びノニルフェノキシポリ(エチレングリコール-プロピレングリコール)(メタ)アクリレート等の芳香族環を有する(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレート類;
3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及び3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルキルオキシシリル基を有する(メタ)アクリレート類;
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、及びテトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート等のフルオロアルキル(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン(シリコーンマクロマー)類;
(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、及びアクリロイルモルホリン等のN置換型(メタ)アクリルアミド類;並びに、(メタ)アクリロニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)、tert-ブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、及びイソステアリル(メタ)アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル(メタ)アクリレート類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、tert-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、及びイソボルニル(メタ)アクリレート等の環状アルキル(メタ)アクリレート類;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、及び3-メチル-3-オキセタニル(メタ)アクリレート等の複素環を有する(メタ)アクリレート類;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートの芳香族環を有する(メタ)アクリレート類;
2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-メトキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル(メタ)アクリレート、及びオクトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等の、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート類;
フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート 、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、
ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、及びノニルフェノキシポリ(エチレングリコール-プロピレングリコール)(メタ)アクリレート等の芳香族環を有する(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレート類;
3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及び3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルキルオキシシリル基を有する(メタ)アクリレート類;
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、及びテトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート等のフルオロアルキル(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン(シリコーンマクロマー)類;
(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、及びアクリロイルモルホリン等のN置換型(メタ)アクリルアミド類;並びに、(メタ)アクリロニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
また、スチレン、及びα-メチルスチレン等のスチレン類;
エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;
並びに、酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等を用いることもできる。
エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;
並びに、酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等を用いることもできる。
更に、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を併用することもできる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ダイマー、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタレート、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルフタレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、及びω-カルボキシポリカプロラクトン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
以上挙げた、エチレン性不飽和単量体の中から、1種又は2種以上を選択することができ、少なくとも、ベンジル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、及びメトキシエチル(メタ)アクリレートからなる群から選択されるエチレン性不飽和単量体が用いられるのが好ましい。
前記一般式(6)で示される重合体を製造する工程では、無溶剤又は場合によって溶剤を使用することができる。溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、又はジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、2種類以上混合して用いてもよい。
使用する溶剤量はエチレン性不飽和単量体100質量部に対して、0~300質量部が好ましく、更には0~100質量部が好ましい。使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま、分散剤の製品の一部として使用することもできる。
〔側鎖に水酸基を有する重合体(C2)〕
本発明の側鎖に水酸基を有する重合体(C2)は、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体と必要に応じその他のエチレン性不飽和単量体を重合せしめて得ることができる。水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、
水酸基を有する(メタ)アクリレート系単量体、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2(若しくは3)-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2(若しくは3若しくは4)-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、又はエチル-α-ヒドロキシメチルアクリレート等のアルキル-α-ヒドロキシアルキルアクリレート、あるいは、
水酸基を有する(メタ)アクリルアミド系単量体、例えば、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、又はN-(2-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド等のN-(ヒドロキシアルキル)(メタ)アクリルアミド、あるいは、
水酸基を有するビニルエーテル系単量体、例えば、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、2-(又は3-)ヒドロキシプロピルビニルエーテル、又は2-(若しくは3-若しくは4-)ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、あるいは、
水酸基を有するアリルエーテル系単量体、例えば、2-ヒドロキシエチルアリルエーテル、2-(又は3-)ヒドロキシプロピルアリルエーテル、又は2-(若しくは3-若しくは4-)ヒドロキシブチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル等が挙げられる。
本発明の側鎖に水酸基を有する重合体(C2)は、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体と必要に応じその他のエチレン性不飽和単量体を重合せしめて得ることができる。水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、
水酸基を有する(メタ)アクリレート系単量体、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2(若しくは3)-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2(若しくは3若しくは4)-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、又はエチル-α-ヒドロキシメチルアクリレート等のアルキル-α-ヒドロキシアルキルアクリレート、あるいは、
水酸基を有する(メタ)アクリルアミド系単量体、例えば、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、又はN-(2-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド等のN-(ヒドロキシアルキル)(メタ)アクリルアミド、あるいは、
水酸基を有するビニルエーテル系単量体、例えば、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、2-(又は3-)ヒドロキシプロピルビニルエーテル、又は2-(若しくは3-若しくは4-)ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、あるいは、
水酸基を有するアリルエーテル系単量体、例えば、2-ヒドロキシエチルアリルエーテル、2-(又は3-)ヒドロキシプロピルアリルエーテル、又は2-(若しくは3-若しくは4-)ヒドロキシブチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル等が挙げられる。
又、グリセロールモノ(メタ)アクリレート等の水酸基を2つ有する単量体も挙げられる。更に、エポキシ基等の環状エーテル基を有するエチレン系不飽和単量体に、(メタ)アクリル酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を反応させたものや、あるいは(メタ)アクリル酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体に、単官能エポキシ化合物等の単官能環状エーテル化合物を反応させたもの等も挙げられる。
又、上記のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アルキル-α-ヒドロキシアルキルアクリレート、N-(ヒドロキシアルキル)(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシアルキルビニルエーテルヒドロキシアルキルアリルエーテル、又はグリセロールモノ(メタ)アクリレートに、アルキレンオキサイド及び/又はラクトンを付加して得られるエチレン性不飽和単量体も、本発明方法において、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体として用いることができる。付加されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、又は1,2-、1,4-、2,3-、若しくは1,3-ブチレンオキサイドが挙げられ、これらの2種以上の併用系も用いることができる。2種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式は、ランダム及び/又はブロックのいずれでもよい。付加されるラクトンとしては、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、又は炭素原子数1~6のアルキル基で置換されたε-カプロラクトンが挙げられ、これらの2種以上の併用系も用いることができる。アルキレンオキサイドとラクトンを両方とも付加したものでも構わない。
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体との共重合比は、重合後の一分子に平均で少なくとも0.3~177個の水酸基が入るように決められるのが好ましい。
その他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、前記一般式(6)で示される重合体を製造する工程で説明したエチレン性不飽和単量体が挙げられ、任意に使用することができる。
重合開始剤としては、例えば、前記一般式(6)で示される重合体を製造する工程で説明したアゾ系化合物、又は有機過酸化物を用いることができる。該重合開始剤を使用する場合は、エチレン性不飽和単量体100質量部に対して、0.01~20質量部が好ましい。
重合溶剤としては、例えば、前記一般式(6)で示される重合体を製造する工程で説明した溶剤を同じ様に用いることができる。
<水酸基を有する重合体(C)と、芳香族トリカルボン酸無水物(D1)及び/又は芳香族テトラカルボン酸二無水物(D2)との反応>
次に、水酸基を有する重合体(C)と、芳香族トリカルボン酸無水物(D1)及び/又は芳香族テトラカルボン酸二無水物(D2)とを反応させる工程について説明する。
次に、水酸基を有する重合体(C)と、芳香族トリカルボン酸無水物(D1)及び/又は芳香族テトラカルボン酸二無水物(D2)とを反応させる工程について説明する。
上記反応については、片末端に水酸基を有する重合体(C1)又は側鎖に水酸基を有する重合体(C2)と、芳香族トリカルボン酸無水物(D1)及び/又は芳香族テトラカルボン酸二無水物(D2)とを反応させるのが好ましい。
前記の片末端に水酸基を有する重合体(C1)又は側鎖に水酸基を有する重合体(C2)の水酸基と、芳香族トリカルボン酸無水物(D1)及び/又は芳香族テトラカルボン酸二無水物(D2)の無水物基とを反応させることによって、本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤(A)を得ることができる。
芳香族トリカルボン酸無水物(D1)としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物(1,2,3-ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物(1,2,4-ベンゼントリカルボン酸無水物)など)、ナフタレントリカルボン酸無水物(1,2,4-ナフタレントリカルボン酸無水物、1,4,5-ナフタレントリカルボン酸無水物、2,3,6-ナフタレントリカルボン酸無水物、1,2,8-ナフタレントリカルボン酸無水物など)、3,4,4’-ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルトリカルボン酸無水物、2,3,2’-ビフェニルトリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、又は3,4,4’-ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物等を挙げることができる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物(D2)としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’-パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p-フェニレン-ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、M-フェニレン-ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)-4,4’-ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)-4,4’-ジフェニルメタン二無水物、9,9-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物、又は9,9-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]フルオレン二無水物等を挙げることができる。
本発明で使用される芳香族トリカルボン酸無水物(D1)及び芳香族テトラカルボン酸二無水物(D2)は、前記に例示した化合物に限らず、どのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。本発明に使用されるものは、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物が好ましい。
重合体(C)の水酸基のモル数を<H>、芳香族トリカルボン酸無水物(D1)又は芳香族テトラカルボン酸二無水物(D2)のカルボン酸無水物基のモル数を<N>としたとき、反応比率は0.3≦<H>/<N>≦3が好ましく、更に好ましくは0.5≦<H>/<N>≦2の場合である。特に重合体(C1)として重合体(C3)を用いる場合は、1<<H>/<N>≦2であることが好ましい。もし、<H>/<N><1で反応させる場合は、残存する酸無水物を必要量の水で加水分解しても、単官能アルコールでアルコリシスしてもよい。
重合体(C2)を用いる場合は、一分子に0.3個から3個の芳香族トリカルボン酸及び/又は芳香族テトラカルボン酸を導入せしめるのが好ましい。具体的には重合体(C2)の数平均分子量を測定し、その測定値が[X]であった場合、芳香族トリカルボン酸無水物(D1)を使用する場合は樹脂[X]gに対して0.3モル以上3モル以下の芳香族トリカルボン酸無水物を反応させれば良い。一方、芳香族テトラカルボン酸二無水物(D2)を使用する場合は樹脂[X]gに対して0.15モル以上1.5モル以下の芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させれば良い。これは、芳香族テトラカルボン酸二無水物は酸無水物基を2つ有するため、重合体(C2)分子を橋掛けするため芳香族トリカルボン酸無水物(D1)を使用する場合の半分の量で良いためである。
水酸基を有する重合体(C)と、芳香族トリカルボン酸無水物(D1)及び/又は芳香族テトラカルボン酸二無水物(D2)との反応には触媒を用いてもかまわない。触媒としては、例えば、3級アミン系化合物が使用でき、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、N-メチルモルホリン、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン、又は1,5-ジアザビシクロ-[4.3.0]-5-ノネン等が挙げられる。
水酸基を有する重合体(C)と、芳香族トリカルボン酸無水物(D1)及び/又は芳香族テトラカルボン酸二無水物(D2)との反応は無溶剤で行ってもよいし、適当な脱水有機溶媒を使用してもよい。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま分散剤の製品の一部として使用することもできる。使用する溶剤は、特に限定はないが、前記一般式(6)で示される重合体を製造する工程で説明した溶剤を同じ様に用いることができる。
水酸基を有する重合体(C)と、芳香族トリカルボン酸無水物(D1)又は芳香族テトラカルボン酸二無水物(D2)との反応温度は、好ましくは50℃~180℃、より好ましくは60℃~160℃の範囲で行う。反応温度が50℃未満では反応速度が遅く、180℃を超えると反応して開環した酸無水物が、再度環状無水物を生成し、反応が終了しにくくなる場合がある。
<ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(B)>
本発明のピペリジル骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(B)は、一般式(7)で表されるピペリジン骨格を有する単量体と、必要に応じその他のエチレン性不飽和単量体を重合せしめて得ることができる。
本発明のピペリジル骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(B)は、一般式(7)で表されるピペリジン骨格を有する単量体と、必要に応じその他のエチレン性不飽和単量体を重合せしめて得ることができる。
(式(7)中、R1は水素原子、炭素数1~18のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数7~12のアラルキル基、アシル基、オキシラジカル基、または、OR4を表し、R4は、水素原子、炭素数1~18のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数7~12のアラルキル基、または、アシル基を表し、R2、及び、R3はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、または、フェニル基を示す。「*」は結合手であることを示す。)
上記、一般式(7)において、R1及びR4の炭素数1~18のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、n―ブチル基、t―ブチル基、n―ヘキシル基、シクロヘキシル基、n―オクチル基、ヘキサデシル基等を挙げることが出来る。
また、上記一般式(7)においてR1及びR4の炭素数6~20のアリール基としては、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等を挙げることが出来る。
また、上記一般式(7)において、R1及びR4の炭素数7~12のアラルキル基としては、例えば、炭素数6~10のアリール基に炭素数1~8のアルキル基が結合した基が挙げられ、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、α―メチルベンジル基、2-フェニルプロパン-2-イル基等を挙げることが出来る。
また、一般式(7)において、R1及びR4のアシル基としては、炭素数2~8のアルカノイル基及び、アロイル基が挙げられ、具体的にはアセチル基、ベンゾイル基等を挙げることが出来る。
本発明において、R1としては、水素原子、炭素数1~5のアルキル基、オキシラジカル基が好ましく、さらに水素原子、メチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
一般式(7)で表されるピペリジン骨格を有していれば特に限定はされないが、エチレン性不飽和単量体由来の部分構造であることが好ましい。
ピペリジル骨格を有するエチレン性不飽和単量体は、顔料分散体の粘度及び粘度安定性の観点から、エチレン性不飽和単量体固形分に対して、1質量%~100質量%含有することが好ましく、さらに25質量%~100質量%含有することが好ましく、特に40質量%~100質量%含有することが好ましい。
ピペリジル骨格は酸化防止機能があるため、少量でも含むことでカラーフィルタ材料の酸化を防止し、その結果明度の低下を防止することができる。
更に、本発明のピペリジル骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(B)は、アミン価が50~350mgKOH/gであることが好ましい。アミン価が50mgKOH/g未満だと顔料分散体の粘度、及び粘度安定性が悪くなる場合がある。350mgKOH/gを越えると、明度が低下する場合がある。
本発明のピペリジル骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(B)の数平均分子量は、500~30,000が好ましく、2000~30,000が更に好ましい。500未満、又は30,000を越えると、顔料分散体の粘度、及び粘度安定性が悪くなる場合がある。
上記、ピペリジル骨格を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、例えば、下記一般式(8-1)で表される化合物、下記一般式(8-2)で表される化合物等を挙げることができる。
(一般式(8-1)及び一般式(8-2)において、R5及びR7は相互に水素原子、または、メチル基を示し、R6はメチレン基、又は、炭素数2~5のアルキレン基を示し、
Xは上記一般式(7)で表される基を示し、Yは-CONH-*、-SO2-*、-SO2NH-*を示し(ただし、「*」を付した結合手がXと結合する。)、nは0~9の整数を示す。)R6としては、エチレン基、プロピレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。nは0~8の整数、特に0~6の整数が好ましい。
上記一般式(8-1)で表される単量体の具体例としては、例えば、下記一般式(9-1)~(9-7)で表される化合物等を挙げることが出来る。
(一般式(9-1)~一般式(9-7)において、R5は上記一般式(8-1)におけるR5と同義である。)
また、一般式(8-2)で表される単量体の具体例としては、例えば、下記一般式(10-1)~(10-4)で表される化合物を挙げる事ができる。
(一般式(10-1)~一般式(10-4)において、R7は上記一般式(8-2)におけるR7と同義である。)
これらのうち、2,2,6,6-テトラメチルピペリジルメタクリレート(上記一般式9-1)において、R5がメチル基である化合物)1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジルメタクリレート(上記一般式9-2)においてR5がメチル基である化合物)が好ましく、特に1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジルメタクリレート(上記一般式(9-2)が好ましい。
その他のエチレン性不飽和単量体としては、ピペリジル骨格を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。
例えば、前記一般式(6)で示される重合体、及び前記側鎖に水酸基を有する重合体(C2)を製造する工程で説明した、エチレン性不飽和単量体が挙げられ、任意に使用することができる。また、アミノ基を含有するエチレン性不飽和単量体を併用してもよく、例えば、
N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の三級アミノ基を有する(メタ)アクリレート類;
N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、及びN,N-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の三級アミノ基を有する(メタ)アクリルアミド類;
並びにジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等が挙げられる。
N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の三級アミノ基を有する(メタ)アクリレート類;
N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、及びN,N-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の三級アミノ基を有する(メタ)アクリルアミド類;
並びにジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等が挙げられる。
また、前記一般式(6)で示される重合体、及び前記側鎖に水酸基を有する重合体を製造する工程で説明した、アルキルオキシシリル基を有する(メタ)アクリレートを併用してもよい。また、アルキルオキシシリル基を有する(メタ)アクリレートは、基材に対する密着性や顔料分散体の粘度及び粘度安定性の観点から、エチレン性不飽和単量体固形分に対して、0.01質量%~10質量%含有することが好ましく、特に0.05質量%~5質量%含有することが好ましい。
重合開始剤としては、例えば、前記一般式(6)で示される重合体を製造する工程で説明したアゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。該重合開始剤を使用する場合は、エチレン性不飽和単量体100質量部に対して、0.01~20質量部が好ましい。
上記ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂重合体(B)を製造する工程では、前記一般式(6)で示される重合体を製造する工程と同様に、無溶剤又は場合によって溶剤を使用することができる。溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、ヘキサン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、又はジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではなく、用途、コストなどから任意に選択することができる。重合溶媒は、2種類以上混合して用いてもよい。
使用する溶剤量はエチレン性不飽和単量体100質量部に対して、0~300質量部が好ましく、更には0~100質量部が好ましい。使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま、分散剤の製品の一部として使用することもできる。
また、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)と、ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(B)とは顔料分散時に用いることが望ましい。
顔料分散時に用いることで、ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(B)が顔料表面により吸着しやすくなり、顔料との相互作用が強くなることで分散性が向上する。
<顔料組成物>
(配合比率)
本発明の顔料組成物において、顔料と、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)と、ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(B)との配合比率は、顔料100質量部に対して、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)が5~100質量部、ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(B)が1~20質量部、であることが好ましく、更には、顔料100質量部に対して、芳香族カルボキシル基を有する分散剤が10~50質量部、ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂が2~10質量部であることが好ましい。
(配合比率)
本発明の顔料組成物において、顔料と、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)と、ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(B)との配合比率は、顔料100質量部に対して、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)が5~100質量部、ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(B)が1~20質量部、であることが好ましく、更には、顔料100質量部に対して、芳香族カルボキシル基を有する分散剤が10~50質量部、ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂が2~10質量部であることが好ましい。
(顔料分散)
本発明の顔料組成物は、顔料と、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)と、ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(B)と、必要に応じて、酸性置換基を有する色素誘導体、それ以外に、場合によって、各種溶剤、バインダー樹脂、添加剤等を混合して、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散することにより、顔料組成物をワニスに分散せしめてなる顔料分散体を調製することができる。
本発明の顔料組成物は、顔料と、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)と、ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(B)と、必要に応じて、酸性置換基を有する色素誘導体、それ以外に、場合によって、各種溶剤、バインダー樹脂、添加剤等を混合して、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散することにより、顔料組成物をワニスに分散せしめてなる顔料分散体を調製することができる。
又、横型サンドミル、 縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散を行う前に、ニーダー、3本ロールミル等の練肉混合機を使用した前分散、2本ロールミル等による固形分散を行ってもよい。又、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ロールミル、石臼式ミル、超音波分散機等のあらゆる分散機や混合機が本発明の分散体を製造するために利用できる。
(分散溶剤)
本発明の顔料組成物に用いることができる各種溶剤としては、有機溶剤、水等が挙げられる。有機溶剤は、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)及びピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(B)の合成過程で用いた有機溶剤をそのまま使用してもよい。又、合成過程で使用した有機溶剤を、反応終了後、蒸留等の操作により取り除いてから、同じ有機溶剤あるいは異なる溶剤を用いることもできる。又、目的に応じて、二種類以上の有機溶剤を併用してもよい。
本発明の顔料組成物に用いることができる各種溶剤としては、有機溶剤、水等が挙げられる。有機溶剤は、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)及びピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(B)の合成過程で用いた有機溶剤をそのまま使用してもよい。又、合成過程で使用した有機溶剤を、反応終了後、蒸留等の操作により取り除いてから、同じ有機溶剤あるいは異なる溶剤を用いることもできる。又、目的に応じて、二種類以上の有機溶剤を併用してもよい。
有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、イソホロン、トルエン、o-キシレン、m-キシレン、m-ジエチルベンゼン、n-ブチルベンゼン、o-ジエチルベンゼン、p-ジエチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、酢酸エチル、酢酸n-アミル、酢酸n-ブチル、酢酸イソアミル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル、n-プロピルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、γ―ブチロラクトン、アセトニトリル、1,2,3-トリクロロプロパン、o-クロロトルエン、p-クロロトルエン、o-ジクロロベンゼン、m-ジクロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2-ヘプタノン、4-ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、3-メトキシブタノール、メチルシクロヘキサノール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、ダイアセトンアルコール、1,3-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,3-ブタンジオール、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、1,4-ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ-tert-ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジアセテート、ペンタンジオールジアセテート、ブチレングリコールジアセテートには、1,4-ブチレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、ペンタンジオールジアセテート、1,5-ペンタンジオールジアセテート、又はトリアセチン等が挙げられ、必ずしもこれらに限定されるものではない。
(用途)
本発明の顔料組成物は、非水系、水系、又は無溶剤系の塗料、グラビアインキ、オフセットインキ、インクジェットインク、カラーフィルターインク、デジタルペーパー用インキ、プラスチック着色剤等に利用でき、特に、インクジェットインク、カラーフィルターインクに好適に転用できる。
本発明の顔料組成物は、非水系、水系、又は無溶剤系の塗料、グラビアインキ、オフセットインキ、インクジェットインク、カラーフィルターインク、デジタルペーパー用インキ、プラスチック着色剤等に利用でき、特に、インクジェットインク、カラーフィルターインクに好適に転用できる。
本発明の顔料組成物をカラーフィルターインクとして用いる場合、顔料組成物をワニスに分散せしめてなる顔料分散体を、カラーフィルタ用着色組成物(顔料分散体)、さらに光重合性単量体及び/または光重合開始剤を添加し、カラーフィルタ用感光性着色組成物(レジスト材)として使用することが出来る。
<光重合性単量体>
本発明に用いる光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。
本発明に用いる光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。
光重合性単量体としては、例えば、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、β-カルボキシエチルメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、トリプロピレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジメタアクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジメタアクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、トリシクロデカニルメタアクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンのメタアクリル酸エステル、エポキシメタアクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタアクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、メタアクリルアミド、N-ヒドロキシメチルメタアクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
光重合性単量体の含有量は、顔料100質量部に対し、5~400質量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10~300質量部であることがより好ましい。
<光重合開始剤>
光重合開始剤としては、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン、又は2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、又は3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、又は2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、又は2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、又はO-(アセチル)-N-(1-フェニル-2-オキソ-2-(4’-メトキシ-ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又は2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;
ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
光重合開始剤としては、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン、又は2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、又は3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、又は2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、又は2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、又はO-(アセチル)-N-(1-フェニル-2-オキソ-2-(4’-メトキシ-ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又は2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;
ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
これらの光重合開始剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
光重合開始剤の含有量は、顔料100質量部に対し、5~200質量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10~150質量部であることがより好ましい。
(増感剤)
さらに、本発明の顔料組成物には、増感剤を含有させることができる。
さらに、本発明の顔料組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ-ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α-アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’-ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,又は4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの増感剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
増感剤の含有量は、顔料組成物中に含まれる光重合開始剤100質量部に対し、3~60質量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5~50質量部であることがより好ましい。
(アミン系化合物)
また、本発明の顔料組成物中には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、及びN,N-ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
また、本発明の顔料組成物中には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、及びN,N-ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
(レベリング剤)
さらに、本発明の顔料組成物中には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ-2122、ビックケミー社製BYK-333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK-310、BYK-370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全質量100質量%中、0.003~0.5質量%用いることが好ましい。
さらに、本発明の顔料組成物中には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ-2122、ビックケミー社製BYK-333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK-310、BYK-370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全質量100質量%中、0.003~0.5質量%用いることが好ましい。
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
(硬化剤、硬化促進剤)
また本発明の顔料組成物中には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-(ジメチルアミノ)-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S-トリアジン誘導体(例えば、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン、2-ビニル-2,4-ジアミノ-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂の全質量を基準(100質量部)として、0.01~15質量部が好ましい。
また本発明の顔料組成物中には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-(ジメチルアミノ)-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S-トリアジン誘導体(例えば、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン、2-ビニル-2,4-ジアミノ-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂の全質量を基準(100質量部)として、0.01~15質量部が好ましい。
(その他の添加剤成分)
本発明の顔料組成物中には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
本発明の顔料組成物中には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸及びそのメチルエーテル、t-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤(a)の全質量100質量部に対し、0.1~10質量部の量で用いることができる。
密着向上剤としては、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、顔料の全質量100質量部に対し、0.01~10質量部、好ましくは0.05~5質量部の量で用いることができる。
(バインダー樹脂)
顔料分散時において、本発明の芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)及び/又はピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(B)をバインダー樹脂として使用することもできる。
顔料分散時において、本発明の芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)及び/又はピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(B)をバインダー樹脂として使用することもできる。
又、前記芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)及び前記ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(B)とは別に、本発明の顔料組成物に用いることができるバインダー樹脂の例としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。
本発明の顔料組成物を、カラーフィルタ用等のレジストインキとして用いる場合は、前記バインダー樹脂の内、アルカリ可溶性又は溶剤可溶性樹脂が用いられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびフェノール樹脂等が挙げられる。
酸性置換基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したビニル系アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性置換基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性置換基を有するアクリル樹脂、α-オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性置換基を有するアクリル樹脂、およびスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性置換基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば以下に示す(i)や(ii)の方法によりエチレン性不飽和二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
[方法(i)]
方法(i)としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
方法(i)としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
不飽和一塩基酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解したりすること等もできる。また、多塩基酸無水物として、エチレン性不飽和二重結合を有する、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更にエチレン性不飽和二重結合を増やすことができる。
方法(i)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させ、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
[方法(ii)]
方法(ii)としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
方法(ii)としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-若しくは4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレ
ート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用して用いてもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、ポリγ-バレロラクトン、ポリε-カプロラクトン、及び/又はポリ12-ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2-ヒドロキシエチルメタアクリレート、又はグリセロールメタアクリレートが好ましい。
ート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用して用いてもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、ポリγ-バレロラクトン、ポリε-カプロラクトン、及び/又はポリ12-ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2-ヒドロキシエチルメタアクリレート、又はグリセロールメタアクリレートが好ましい。
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1-ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
顔料を好ましく分散させるためには、樹脂の重量平均分子量(Mw)は10,000~100,000の範囲が好ましく、より好ましくは10,000~80,000の範囲である。また数平均分子量(Mn)は5,000~50,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。
また、顔料の分散性、安定性、現像性、及び耐熱性の観点から、着色剤吸着基及び現像時のアルカリ可溶性基として働くカルボキシル基、着色剤担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、顔料の分散性、塗膜における現像液浸透性、未硬化部分の現像液溶解性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価20~300mgKOH/gの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、20mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である。また300mgKOH/gを超えると、微細パターンが残らなくなる場合がある。
樹脂は、成膜性および諸耐性が良好なことから、顔料の全質量100質量部に対して、30質量部以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、500質量部以下の量で用いることが好ましい。より好ましくは100~400質量部であり、さらに好ましくは160~320質量部である。このような顔料の構成比率により色度領域を広げることができる。
<顔料組成物の製造方法>
本発明の顔料組成物は、顔料と、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)と、ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(B)と、溶剤等を一緒に、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、トリミックス、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる(顔料分散体)。また、本発明の顔料組成物は、緑色顔料や黄色顔料等のその他の着色剤を一緒に分散してもよく、別々に分散したものを混合して製造することもできる
また、カラーフィルタ用感光性顔料組成物(レジスト材)として用いる場合には、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物は、前記顔料分散体と、光重合性単量体及び/または光重合開始剤と、必要に応じて、溶剤、その他の分散剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。光重合開始剤は、着色組成物を調製する段階で加えてもよく、調製した着色組成物に後から加えてもよい。
本発明の顔料組成物は、顔料と、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)と、ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(B)と、溶剤等を一緒に、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、トリミックス、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる(顔料分散体)。また、本発明の顔料組成物は、緑色顔料や黄色顔料等のその他の着色剤を一緒に分散してもよく、別々に分散したものを混合して製造することもできる
また、カラーフィルタ用感光性顔料組成物(レジスト材)として用いる場合には、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物は、前記顔料分散体と、光重合性単量体及び/または光重合開始剤と、必要に応じて、溶剤、その他の分散剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。光重合開始剤は、着色組成物を調製する段階で加えてもよく、調製した着色組成物に後から加えてもよい。
(粗大粒子の除去)
本発明の顔料組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように顔料組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
本発明の顔料組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように顔料組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
<カラーフィルタ>
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメントを具備するものである。カラーフィルタとしては、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを具備するものが挙げられ、前記フィルタセグメントは、スピンコート方式あるいはダイコート方式によってカラーフィルタ用着色組成物を塗布したのち、紫外線等の活性エネルギー線を照射してフィルタセグメントとなる部分を硬化し、ついで現像することにより、基板上に形成される。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメントを具備するものである。カラーフィルタとしては、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを具備するものが挙げられ、前記フィルタセグメントは、スピンコート方式あるいはダイコート方式によってカラーフィルタ用着色組成物を塗布したのち、紫外線等の活性エネルギー線を照射してフィルタセグメントとなる部分を硬化し、ついで現像することにより、基板上に形成される。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、少なくとも一つのフィルタセグメントの形成に用いられ、それ以外の各色のフィルタセグメントは、従来用いられる赤色着色組成物、青色着色組成物、緑色着色組成物を用いて形成することができる。本発明のカラーフィルタ用着色組成物以外の各色の着色組成物は、着色剤(顔料、染料のどちらでも可)、前記バインダー樹脂、前記光重合性組成物等を含有する各着色組成物を用いて形成することができる。
本発明のカラーフィルタは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを具備する。また、カラーフィルタは、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、および黄色フィルタセグメントを具備するものであってもよい。本発明のカラーフィルタは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および黄色フィルタセグメントのうち少なくとも1つが、本発明の顔料組成物中から形成されてなるものである。特に、緑色フィルタセグメントが本発明の顔料組成物中から形成されてなるものが好ましい。
青色フィルタセグメントは、青色顔料と着色剤担体を含む通常の青色着色組成物を用いて形成することができる。青色顔料としては、例えばC.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64等が用いられる。また青色着色組成物には、紫色顔料を併用することができる。併用可能な紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、27、29、30、31、32、37、39、40、42、44、47、49、50等の紫色顔料を挙げることができる。また、青色や紫色を呈する塩基性染料、酸性染料の造塩化合物を使用することもできる。染料を使用する場合、トリアリールメタン系染料、またはキサンテン系染料が明度の点で好ましい。
(カラーフィルタの製造方法)
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した顔料組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した顔料組成物中を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2~5μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法、インクジェット法などにより製造することができるが、本発明の顔料組成物中はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。
透明基板あるいは反射基板上に各色フィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成することができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、上記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成しておき、その後に各色フィルタセグメントを形成することもできる。また本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や透明導電膜などが形成される。
カラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルが製造される。
かかる液晶表示パネルは、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「質量部」を表す。又、Mn及びMwは、それぞれ、数平均分子量及び重量平均分子量を意味する。
(芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)の平均分子量)
顔料担体の樹脂として用いたアクリル樹脂の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC-8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)である。
顔料担体の樹脂として用いたアクリル樹脂の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC-8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)である。
(芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)の酸価)
顔料担体の樹脂として用いたアクリル樹脂の酸価は、JIS K 0070の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価(mgKOH/g)を固形分換算した値である。
顔料担体の樹脂として用いたアクリル樹脂の酸価は、JIS K 0070の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価(mgKOH/g)を固形分換算した値である。
(ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(B)の平均分子量)
ビニル系樹脂型分散剤の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、装置としてHLC-8320GPC(東ソー株式会社製)を用い、カラムとして SUPER-AW3000を使用し、溶離液として30mMトリエチルアミン及び10mM LiBrのN,N-ジメチルホルムアミド溶液を用いて測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)である。
ビニル系樹脂型分散剤の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、装置としてHLC-8320GPC(東ソー株式会社製)を用い、カラムとして SUPER-AW3000を使用し、溶離液として30mMトリエチルアミン及び10mM LiBrのN,N-ジメチルホルムアミド溶液を用いて測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)である。
(ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(B)のアミン価)
ビニル系樹脂型分散剤のアミン価は、ASTM D 2074の方法に準拠し、測定した全アミン価(mgKOH/g)を固形分換算した値である。
ビニル系樹脂型分散剤のアミン価は、ASTM D 2074の方法に準拠し、測定した全アミン価(mgKOH/g)を固形分換算した値である。
<製造例>
(芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)の製造例1(A-1))
ガス導入管、コンデンサー、撹拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、1-ドデカノール62.6部、ε-カプロラクトン287.4部、触媒としてモノブチルスズ(IV)オキシド0.1部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で4時間加熱、撹拌した。固形分測定により98%が反応したことを確認した後、ここに無水ピロメリット酸36.6部を加え、120℃で2時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し分散剤を得た。このようにして固形分当たりの酸価49mgKOH/g、数平均分子量(Mn)2,500の芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A-1)を得た。その後、合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂型分散剤(A-1)の溶液を調製した。
(芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)の製造例1(A-1))
ガス導入管、コンデンサー、撹拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、1-ドデカノール62.6部、ε-カプロラクトン287.4部、触媒としてモノブチルスズ(IV)オキシド0.1部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で4時間加熱、撹拌した。固形分測定により98%が反応したことを確認した後、ここに無水ピロメリット酸36.6部を加え、120℃で2時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し分散剤を得た。このようにして固形分当たりの酸価49mgKOH/g、数平均分子量(Mn)2,500の芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A-1)を得た。その後、合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂型分散剤(A-1)の溶液を調製した。
(芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)の製造例2(A-2))
ガス導入管、コンデンサー、撹拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メトキシプロピルアセテート60部を仕込み110℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下槽から、メチルメタクリレート40部、ベンジルメタクリレート28部、n-ブチルアクリレート20部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート12部、メトキシプロピルアセテート40部、及びジメチル-2,2’-アゾビスジイソブチレート6部を予め均一に混合した混合液を2時間かけて滴下し、その後3時間、同じ温度で撹拌を続け、反応を終了した。このようにして、数平均分子量が3,800であり、一分子中の水酸基の平均個数3.5個である中間体を得た。該中間体を固形分で100部、トリメリット酸無水物5.1部、及びジメチルベンジルアミン0.1部を仕込み、100℃で6時間反応させた。このようにして、一分子あたりのトリメリット酸の平均個数が1個、固形分当たりの酸価30mgKOH/g、数平均分子量(Mn)4,000である芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A-2)を得た。その後、合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂型分散剤(A-2)の溶液を調製した。
ガス導入管、コンデンサー、撹拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メトキシプロピルアセテート60部を仕込み110℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下槽から、メチルメタクリレート40部、ベンジルメタクリレート28部、n-ブチルアクリレート20部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート12部、メトキシプロピルアセテート40部、及びジメチル-2,2’-アゾビスジイソブチレート6部を予め均一に混合した混合液を2時間かけて滴下し、その後3時間、同じ温度で撹拌を続け、反応を終了した。このようにして、数平均分子量が3,800であり、一分子中の水酸基の平均個数3.5個である中間体を得た。該中間体を固形分で100部、トリメリット酸無水物5.1部、及びジメチルベンジルアミン0.1部を仕込み、100℃で6時間反応させた。このようにして、一分子あたりのトリメリット酸の平均個数が1個、固形分当たりの酸価30mgKOH/g、数平均分子量(Mn)4,000である芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A-2)を得た。その後、合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂型分散剤(A-2)の溶液を調製した。
(芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)の製造例3(A-3))
ガス導入管、コンデンサー、撹拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート15部、メタクリル酸5部、t-ブチルメタクリレート20部、2-メトキシエチルアクリレート60部、メトキシプロピルアセテート45部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール6部を添加した後、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.3部をメトキシプロピルアセテート60部に溶解したものを20回に分けて30分ごとに加え、80℃のまま12時間反応し、固形分測定により95%が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物9.7部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.2部を追加し、120℃で7時間反応させた。98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを滴定で確認し反応を終了し、固形分当たりの酸価71mgKOH/g、数平均分子量(Mn)5000である芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A-3)を得た。その後、合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂型分散剤(A-3)の溶液を調製した。
ガス導入管、コンデンサー、撹拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート15部、メタクリル酸5部、t-ブチルメタクリレート20部、2-メトキシエチルアクリレート60部、メトキシプロピルアセテート45部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール6部を添加した後、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.3部をメトキシプロピルアセテート60部に溶解したものを20回に分けて30分ごとに加え、80℃のまま12時間反応し、固形分測定により95%が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物9.7部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.2部を追加し、120℃で7時間反応させた。98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを滴定で確認し反応を終了し、固形分当たりの酸価71mgKOH/g、数平均分子量(Mn)5000である芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A-3)を得た。その後、合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂型分散剤(A-3)の溶液を調製した。
(芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)の製造例4(A-4))
ガス導入管、コンデンサー、撹拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート80部、n-ブチルアクリレート20部、メトキシプロピルアセテート44部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3‐メルカプト‐1,2‐プロパンジオール2.2部を添加した後、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.3部をメトキシプロピルアセテート24部に溶解したものを20回に分けて30分ごとに加え、80℃のまま12時間反応し、固形分測定により95%が反応したことを確認した。次に、トリメリット酸無水物7.4部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.2部を追加し、120℃で2時間、80℃で5時間反応させた。90%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを滴定で確認し固形分当たりの酸価40mgKOH/g、数平均分子量(Mn)5,200である芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A-4)を得た。その後、合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂型分散剤(A-4)の溶液を調製した。
ガス導入管、コンデンサー、撹拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート80部、n-ブチルアクリレート20部、メトキシプロピルアセテート44部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3‐メルカプト‐1,2‐プロパンジオール2.2部を添加した後、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.3部をメトキシプロピルアセテート24部に溶解したものを20回に分けて30分ごとに加え、80℃のまま12時間反応し、固形分測定により95%が反応したことを確認した。次に、トリメリット酸無水物7.4部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.2部を追加し、120℃で2時間、80℃で5時間反応させた。90%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを滴定で確認し固形分当たりの酸価40mgKOH/g、数平均分子量(Mn)5,200である芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A-4)を得た。その後、合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂型分散剤(A-4)の溶液を調製した。
(芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)の製造例5(A-5))
ガス導入管、コンデンサー、撹拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート15部、メタクリル酸5部、t-ブチルメタクリレート20部、2-メトキシエチルアクリレート60部、メトキシプロピルアセテート44部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール2.0部を添加した後、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.3部をメトキシプロピルアセテート58部に溶解したものを20回に分けて30分ごとに加え、80℃のまま12時間反応し、固形分測定により95%が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物3.4部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.2部を追加し、120℃で2時間、80℃で5時間反応させた。90%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを滴定で確認し固形分当たりの酸価46mgKOH/g、数平均分子量(Mn)14300である芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A-5)を得た。その後、合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂型分散剤(A-5)の溶液を調製した。
ガス導入管、コンデンサー、撹拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート15部、メタクリル酸5部、t-ブチルメタクリレート20部、2-メトキシエチルアクリレート60部、メトキシプロピルアセテート44部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール2.0部を添加した後、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.3部をメトキシプロピルアセテート58部に溶解したものを20回に分けて30分ごとに加え、80℃のまま12時間反応し、固形分測定により95%が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物3.4部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.2部を追加し、120℃で2時間、80℃で5時間反応させた。90%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを滴定で確認し固形分当たりの酸価46mgKOH/g、数平均分子量(Mn)14300である芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A-5)を得た。その後、合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂型分散剤(A-5)の溶液を調製した。
(ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(B)の製造例6(B-1))
ガス導入管、コンデンサー、撹拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メトキシプロピルアセテート133部を仕込み、窒素置換しながら110℃に昇温した。滴下槽にテトラメチルピペリジルメタクリレート120部(日立化成工業(株)製、ファンクリルFA-712HM)、メチルアクリレート70部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート10部、メトキシプロピルアセテート61部、及び2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を6部仕込み、均一になるまで撹拌した後、反応槽へ2時間かけて滴下し、その後同温度で3時間反応を継続した。このようにして、固形分当たりのアミン価が145mgKOH/g、数平均分子量3,500(Mn)のピペリジル骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(B-1)を得た。
ガス導入管、コンデンサー、撹拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メトキシプロピルアセテート133部を仕込み、窒素置換しながら110℃に昇温した。滴下槽にテトラメチルピペリジルメタクリレート120部(日立化成工業(株)製、ファンクリルFA-712HM)、メチルアクリレート70部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート10部、メトキシプロピルアセテート61部、及び2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を6部仕込み、均一になるまで撹拌した後、反応槽へ2時間かけて滴下し、その後同温度で3時間反応を継続した。このようにして、固形分当たりのアミン価が145mgKOH/g、数平均分子量3,500(Mn)のピペリジル骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(B-1)を得た。
(ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(B)の製造例7~14(B-2~B-9))
表1に記載した原料と仕込み量を用いた以外は製造例6と同様にして合成を行い、ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(B-2)~(B-9)の溶液を得た。それぞれのアミン価、数平均分子量は表1に記載の通りであった。
表1に記載した原料と仕込み量を用いた以外は製造例6と同様にして合成を行い、ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(B-2)~(B-9)の溶液を得た。それぞれのアミン価、数平均分子量は表1に記載の通りであった。
表中、2,2,6,6-テトラメチルピペリジルメタクリレートは、日立化成工業(株)製、ファンクリルFA-712HMを用い、
1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジルメタクリレートは、日立化成工業(株)製、ファンクリルFA-711MMを用いた。
(ピペリジル骨格を有しないビニル系樹脂型分散剤の比較製造例1(C-1))
ガス導入管、コンデンサー、撹拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メトキシプロピルアセテート133部を仕込み、窒素置換しながら110℃に昇温した。滴下槽にN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート200部、メトキシプロピルアセテート61部、及び2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を6部仕込み、均一になるまで撹拌した後、反応槽へ2時間かけて滴下し、その後同温度で3時間反応を継続した。このようにして、固形分当たりのアミン価が345mgKOH/g、数平均分子量3000(Mn)のピペリジル骨格を有しないビニル系樹脂型分散剤(C-1)を得た。
ガス導入管、コンデンサー、撹拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メトキシプロピルアセテート133部を仕込み、窒素置換しながら110℃に昇温した。滴下槽にN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート200部、メトキシプロピルアセテート61部、及び2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を6部仕込み、均一になるまで撹拌した後、反応槽へ2時間かけて滴下し、その後同温度で3時間反応を継続した。このようにして、固形分当たりのアミン価が345mgKOH/g、数平均分子量3000(Mn)のピペリジル骨格を有しないビニル系樹脂型分散剤(C-1)を得た。
(ピペリジル骨格を有しないビニル系樹脂型分散剤の比較製造例2(C-2))
表2に記載した原料と仕込み量を用いた以外は比較製造例1と同様にして合成を行い、ピペリジル骨格を有しないビニル系樹脂型分散剤(C-2)の溶液を得た。アミン価、数平均分子量は表2に記載の通りであった。
表2に記載した原料と仕込み量を用いた以外は比較製造例1と同様にして合成を行い、ピペリジル骨格を有しないビニル系樹脂型分散剤(C-2)の溶液を得た。アミン価、数平均分子量は表2に記載の通りであった。
(アクリル樹脂溶液1の調整)
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート370部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度でメタクリル酸12.3部、メタクリル酸ベンジル49.2部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製「アロニックスM-110」)24.2部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート14.3部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、更に80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50部に溶解させたものを添加し、更に80℃で1時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約30000であった。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してアクリル樹脂1溶液を調製した。
<顔料のアミン吸着能の確認>
密閉できるガラス容器に実施例に用いるC.I.Pigment Green 58(以下、PG58)を1g測り採り、0.02mol/lのn-ヘキシルアミン(吸着物質)のメトキシプロピルアセテート溶液を30ml加えた。容器に栓をして超音波洗浄機に1時間かけ、顔料表面に吸着させた。遠心分離機にかけて顔料を沈降させ上澄みを得た。上澄みを15ml採取し、0.02mol/lの過塩素酸ジオキサン溶液にて残存したn-ヘキシルアミンを電位差滴定装置により逆滴定した。ブランクを測定し定量したところ550μmol/gのアミン吸着能のある顔料であることが確認された。
密閉できるガラス容器に実施例に用いるC.I.Pigment Green 58(以下、PG58)を1g測り採り、0.02mol/lのn-ヘキシルアミン(吸着物質)のメトキシプロピルアセテート溶液を30ml加えた。容器に栓をして超音波洗浄機に1時間かけ、顔料表面に吸着させた。遠心分離機にかけて顔料を沈降させ上澄みを得た。上澄みを15ml採取し、0.02mol/lの過塩素酸ジオキサン溶液にて残存したn-ヘキシルアミンを電位差滴定装置により逆滴定した。ブランクを測定し定量したところ550μmol/gのアミン吸着能のある顔料であることが確認された。
同様に本発明の実施例に用いる、C.I.Pigment Yellow 150顔料(以下、PY150と)、及びC.I.Pigment Yellow 138(以下、PY138)及びC.I.Pigment Blue 15:6(以下、PB15:6)についてもPY150と同様に確認した。結果を表3に示す。
<カラーフィルタ用顔料組成物の作製>
[実施例1]
(顔料分散体(顔料組成物)D-1の調整)
顔料(PG58)12.0部、有機溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート;PGMAcと略する)56.0部、製造例1で合成した分散剤(A-1)溶液7.68部、製造例9で合成したビニル系樹脂(B-4)溶液1.92部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し顔料分散体D-1を作製した。
[実施例2~52]及び[比較例1~16]
(顔料分散体D-2~D-68の調整)
表4~7に示す材料・配合比を用いた以外は実施例1と同様にして、顔料分散体D-2~D-53を得た。
(顔料分散体D-2~D-68の調整)
表4~7に示す材料・配合比を用いた以外は実施例1と同様にして、顔料分散体D-2~D-53を得た。
表4~7中の略称は以下の通りである。
・PG58:Pigment Green 58 ハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料、アミン吸着能550μmol/g
・PY150:Pigment Yellow 150:アゾメチンイエロー顔料、
アミン吸着能215μmol/g
・PY138:Pigment Yellow 138:キノフタロンイエロー顔料、
アミン吸着能34μmol/g
・PB15:6:Pigment Blue 15:6:フタロシアニンブルー顔料、
アミン吸着能26μmol/g
・分散剤 A-1~A-5:製造例1~5で製造した芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)溶液
・ビニル系樹脂 B-1~B-9:製造例6~14で製造したピペリジル骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(B)溶液
・ビニル系樹脂 C-1~C-2:比較製造例1~2で製造したピペリジル骨格を有しないビニル系樹脂溶液
・溶剤 PGMAC:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・誘導体A:色素骨格がキノフタロン系で、色素誘導体の金属塩の金属イオンが、アルミニウムイオンを有する誘導体
・PY150:Pigment Yellow 150:アゾメチンイエロー顔料、
アミン吸着能215μmol/g
・PY138:Pigment Yellow 138:キノフタロンイエロー顔料、
アミン吸着能34μmol/g
・PB15:6:Pigment Blue 15:6:フタロシアニンブルー顔料、
アミン吸着能26μmol/g
・分散剤 A-1~A-5:製造例1~5で製造した芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)溶液
・ビニル系樹脂 B-1~B-9:製造例6~14で製造したピペリジル骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(B)溶液
・ビニル系樹脂 C-1~C-2:比較製造例1~2で製造したピペリジル骨格を有しないビニル系樹脂溶液
・溶剤 PGMAC:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・誘導体A:色素骨格がキノフタロン系で、色素誘導体の金属塩の金属イオンが、アルミニウムイオンを有する誘導体
<カラーフィルタ用顔料組成物(顔料分散体D-1~D-68)の評価>
実施例および比較例で得られた顔料分散体(D-1~D-68)の明度、コントラスト、粘度、保存安定性評価を下記の方法で行った。結果を表8~11に示す。
評価結果については、B~AAは実用レベルである。
(明度)
100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、得られた顔料分散体を塗布し、70℃で20分乾燥後、さらに230℃で40分加熱して得られた基板の色度が、
[PG58の場合]C光源においてx=0.224、y=0.600、
[PY150の場合]C光源においてx=0.440、y=0.510、
[PG58/PY138の場合]C光源においてx=0.268、y=0.600、
[PB15:6の場合]C光源においてx=0.140、y=0.150、
になるような塗布基板を得た。得られた基板の明度(Y)を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP-SP200」)で測定した。
100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、得られた顔料分散体を塗布し、70℃で20分乾燥後、さらに230℃で40分加熱して得られた基板の色度が、
[PG58の場合]C光源においてx=0.224、y=0.600、
[PY150の場合]C光源においてx=0.440、y=0.510、
[PG58/PY138の場合]C光源においてx=0.268、y=0.600、
[PB15:6の場合]C光源においてx=0.140、y=0.150、
になるような塗布基板を得た。得られた基板の明度(Y)を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP-SP200」)で測定した。
判定結果は、表8~11中に、AA:特に明るく最も実用に適する場合、A:明るく実用に適する場合、C:暗くて実用に適さない場合、として示した。
(コントラスト比(CR))
得られた顔料分散体を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、回転数を変えて乾燥膜厚が約2μm前後となるように3点の塗布基板を作製した。塗布後80℃で30分、熱風オーブンで乾燥したのち、それぞれ膜厚およびコントラスト比を測定し、3点のデータから膜厚が2μmにおけるコントラスト比(CR)を一次相関法で求めた。
得られた顔料分散体を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、回転数を変えて乾燥膜厚が約2μm前後となるように3点の塗布基板を作製した。塗布後80℃で30分、熱風オーブンで乾燥したのち、それぞれ膜厚およびコントラスト比を測定し、3点のデータから膜厚が2μmにおけるコントラスト比(CR)を一次相関法で求めた。
判定結果は、表8~11中に、A:コントラスト比が良好で実用に適する場合、B:コントラスト比が通常レベルで実用に適する場合、C:コントラスト比が劣り実用に適さない場合、として示した。
(粘度)
顔料分散体の粘度は、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃における初期粘度を測定した。
顔料分散体の粘度は、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃における初期粘度を測定した。
(保存安定性)
得られた顔料分散体について、40℃の恒温機に1週間保存して経時促進させた後、経時後の顔料分散体の粘度を前記粘度測定と同じ方法で測定し、40℃で1週間保存した前後の粘度の変化率を計算し、以下の基準により3段階で評価した。
得られた顔料分散体について、40℃の恒温機に1週間保存して経時促進させた後、経時後の顔料分散体の粘度を前記粘度測定と同じ方法で測定し、40℃で1週間保存した前後の粘度の変化率を計算し、以下の基準により3段階で評価した。
A:粘度変化率(増粘率)が±10%以内で、沈降物を生じなかった場合。
B:粘度変化率(増粘率)±10~15%以内で、沈降物を生じなかった場合。
このように、550μmol/gのアミン吸着能のあるPG58を芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)と、ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(B)とを用いて分散した実施例1~13では、低粘度の顔料組成物を得ることができたが、芳香族カルボン酸を有する樹脂型分散剤(A)のみ、及び、ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(B)のみでは経時粘度が悪化していた。また、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)と併用するビニル樹脂としては、ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(B)で分散した顔料分散体の明度は、ピペリジル骨格を有しないビニル系樹脂(C-1、2)で分散した顔料分散体よりも高い値であった。
表8~11から分かるように、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)と、ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(B)とを用いて分散した実施例1~52はいずれも、コントラスト(分散性に相当)、初期粘度(流動性に相当)、増粘率(保存安定性に相当)、及び明度Yに優れていた。一方、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)と、ピペリジル骨格を有しないビニル系樹脂(C-1、又はC-2)とを用いて分散したものはいずれも、明度が低い結果であった。また、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)、又はピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(B)のみで分散したものは、全ての物性が不良であった。
<カラーフィルタ用感光性着色組成物の作製>
[実施例53]
(カラーフィルタ用感光性着色組成物R-1の調整)
下記の混合物を均一になるように撹拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、アルカリ現像型のカラーフィルタ用感光性着色組成物R-1を得た。
[実施例53]
(カラーフィルタ用感光性着色組成物R-1の調整)
下記の混合物を均一になるように撹拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、アルカリ現像型のカラーフィルタ用感光性着色組成物R-1を得た。
顔料分散体D-1 40.0部
アクリル樹脂溶液1 25.0部
光重合性単量体(東亜合成社製「M402」) 1.5部
光重合開始剤(BASF社製IRGACURE OXE 02) 0.3部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 33.2部
[実施例54~104]及び[比較例17~32]
(カラーフィルタ用着色組成物R-2~R-68の調整)
表4~7に示す顔料分散体を用いた以外は実施例53と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色組成物R-2~R-68を得た。
アクリル樹脂溶液1 25.0部
光重合性単量体(東亜合成社製「M402」) 1.5部
光重合開始剤(BASF社製IRGACURE OXE 02) 0.3部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 33.2部
[実施例54~104]及び[比較例17~32]
(カラーフィルタ用着色組成物R-2~R-68の調整)
表4~7に示す顔料分散体を用いた以外は実施例53と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色組成物R-2~R-68を得た。
<カラーフィルタ用感光性着色組成物(R-1~R-68)の評価>
実施例および比較例で得られた顔料分散体(R-1~R-68)の明度、コントラスト、粘度、保存安定性評価を下記の方法で行った。結果を表12~15に示す。評価結果については、B~AAは実用レベルである。
実施例および比較例で得られた顔料分散体(R-1~R-68)の明度、コントラスト、粘度、保存安定性評価を下記の方法で行った。結果を表12~15に示す。評価結果については、B~AAは実用レベルである。
(明度)
100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、得られた感光性着色組成物を塗布し、70℃で20分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて積算光量150mJで紫外線露光を行い、さらに230℃で40分加熱して得られた基板の色度が、
[PG58の場合]C光源においてx=0.224、y=0.600、
[PY150の場合]C光源においてx=0.440、y=0.510、
[PG58/PY138の場合]C光源においてx=0.268、y=0.600、
[PB15:6の場合]C光源においてx=0.140、y=0.150、
になるような塗布基板を得た。得られた基板の明度(Y)を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP-SP200」)で測定した。
100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、得られた感光性着色組成物を塗布し、70℃で20分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて積算光量150mJで紫外線露光を行い、さらに230℃で40分加熱して得られた基板の色度が、
[PG58の場合]C光源においてx=0.224、y=0.600、
[PY150の場合]C光源においてx=0.440、y=0.510、
[PG58/PY138の場合]C光源においてx=0.268、y=0.600、
[PB15:6の場合]C光源においてx=0.140、y=0.150、
になるような塗布基板を得た。得られた基板の明度(Y)を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP-SP200」)で測定した。
(コントラスト比(CR))
得られた感光性着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて
[PG58の場合]C光源での色度yが0.595、0.600、0.605
[PY150の場合]C光源での色度xが0.395、0.440、0.445
[PG58/PY138の場合]C光源での色度yが0.595、0.600、0.605
[PB15:6の場合]C光源での色度yが0.145、0.150、0.155
となるように回転数を違えて3枚塗布し、塗布基板を得た。該カラーフィルタ用感光性着色組成物塗布基板を、70℃で20分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて積算光量150mJで紫外線露光を行い、230℃で40分加熱、放冷後、コントラスト比を測定した。
得られた感光性着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて
[PG58の場合]C光源での色度yが0.595、0.600、0.605
[PY150の場合]C光源での色度xが0.395、0.440、0.445
[PG58/PY138の場合]C光源での色度yが0.595、0.600、0.605
[PB15:6の場合]C光源での色度yが0.145、0.150、0.155
となるように回転数を違えて3枚塗布し、塗布基板を得た。該カラーフィルタ用感光性着色組成物塗布基板を、70℃で20分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて積算光量150mJで紫外線露光を行い、230℃で40分加熱、放冷後、コントラスト比を測定した。
(粘度)及び(保存安定性)
前記、カラーフィルタ用着色組成物(顔料分散体D-1~D-68)と同様の方法で評価を行った。
前記、カラーフィルタ用着色組成物(顔料分散体D-1~D-68)と同様の方法で評価を行った。
(密着性試験)
1.着色塗膜の形成
得られた感光性着色組成物を10cm×10cmのガラス基板上にスピンコート法により塗工した後、クリーンオーブン中70℃で15分間加温して溶剤を除去し、約2μmの着色塗膜を得た。次いで、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプにて積算露光量50mJ/cm2となるように紫外線照射した。尚、露光量はOPHIR社製の「PE10 B-V2」を用いて測定した。
1.着色塗膜の形成
得られた感光性着色組成物を10cm×10cmのガラス基板上にスピンコート法により塗工した後、クリーンオーブン中70℃で15分間加温して溶剤を除去し、約2μmの着色塗膜を得た。次いで、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプにて積算露光量50mJ/cm2となるように紫外線照射した。尚、露光量はOPHIR社製の「PE10 B-V2」を用いて測定した。
さらに、0.2質量%の炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液によりスプレー現像してアルカリ現像した後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で20分加熱して着色塗膜基板を得た。
2.保護膜作製方法
上記のパターン作製方法で得られた各色カラーフィルタを基板に、UV/オゾン装置(岩崎電気(株)製、OC‐4010‐S)を用いて所定の露光量で洗浄処理を行った後、保護膜材(JSR製「NN901」)をスピンコート法により塗布した後乾燥させ、2.0μm厚の透明保護層を形成した。次に、90℃で10分間加熱乾燥(プリベイク)を行い、紫外線で所定の露光量で露光を行なった。次に、0.2質量%の炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液によりスプレー現像した後、水洗し、パターニングを完了した。現像時間は、それぞれ、未露光の塗布膜を洗い流すのに適正な時間とした。次に、230℃で30分間加熱処理をして保護膜を形成した。
上記のパターン作製方法で得られた各色カラーフィルタを基板に、UV/オゾン装置(岩崎電気(株)製、OC‐4010‐S)を用いて所定の露光量で洗浄処理を行った後、保護膜材(JSR製「NN901」)をスピンコート法により塗布した後乾燥させ、2.0μm厚の透明保護層を形成した。次に、90℃で10分間加熱乾燥(プリベイク)を行い、紫外線で所定の露光量で露光を行なった。次に、0.2質量%の炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液によりスプレー現像した後、水洗し、パターニングを完了した。現像時間は、それぞれ、未露光の塗布膜を洗い流すのに適正な時間とした。次に、230℃で30分間加熱処理をして保護膜を形成した。
3.評価方法
上記の作製方法で得られた各着色塗膜に、JIS-Z-1522に準拠したセロハンテープを貼り付け、JISS-6050に準拠した消しゴムで貼り付け部分をこすりつけた。保護膜密着性評価はJIS-K-5400に準拠した碁盤目試験方法によるクロスカットピール試験で行った。
上記の作製方法で得られた各着色塗膜に、JIS-Z-1522に準拠したセロハンテープを貼り付け、JISS-6050に準拠した消しゴムで貼り付け部分をこすりつけた。保護膜密着性評価はJIS-K-5400に準拠した碁盤目試験方法によるクロスカットピール試験で行った。
評価のランクは次の通りである。なおB~AAは実用レベルである。
このように、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)と、ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(B)とを用いて分散した実施例はいずれも、コントラスト(分散性に相当)、初期粘度(流動性に相当)、増粘率(保存安定性に相当)、及び明度Yに優れていた。一方、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)と、ピペリジル骨格を有しないビニル系樹脂型分散剤(C-1、又はC-2)とを用いて分散したものはいずれも、明度が低い結果であった。また、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)、又はピペリジル骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(B)のみで分散したものは、全ての物性が不良であった。
また、密着性に関しては、アルキルオキシシリル基を共重合した、ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(B-8)を用いた系において、良好な結果を示した。
<カラーフィルタの作製>
まず、カラーフィルタの作製に使用する赤色感光性顔料組成物と青色感光性顔料組成物を作製した。
まず、カラーフィルタの作製に使用する赤色感光性顔料組成物と青色感光性顔料組成物を作製した。
(赤色感光性顔料組成物(RR-1)の作製)
下記の組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)にて5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、赤色着色組成物(DR-1)を作製した。
下記の組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)にて5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、赤色着色組成物(DR-1)を作製した。
赤色顔料(C.I.ピグメントレッド254) 9.6部
赤色顔料(C.I.ピグメントレッド177) 2.4部
樹脂型分散剤(BASF社製「EFKA4300」) 1.0部
アクリル樹脂溶液1 35.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 52.0部
続いて、下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過し、赤色感光性着色組成物(RR-1)を作製した。
赤色顔料(C.I.ピグメントレッド177) 2.4部
樹脂型分散剤(BASF社製「EFKA4300」) 1.0部
アクリル樹脂溶液1 35.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 52.0部
続いて、下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過し、赤色感光性着色組成物(RR-1)を作製した。
赤色着色組成物(DR-1) 42.0部
アクリル樹脂溶液1 13.2部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM400」) 2.8部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー907」) 2.0部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB-F」) 0.4部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート 39.6部
(青色感光性着色組成物(RB-1)の作製)
下記の組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)にて5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、青色着色組成物(DB-1)を作製した。
アクリル樹脂溶液1 13.2部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM400」) 2.8部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー907」) 2.0部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB-F」) 0.4部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート 39.6部
(青色感光性着色組成物(RB-1)の作製)
下記の組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)にて5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、青色着色組成物(DB-1)を作製した。
青色顔料(C.I.ピグメントブルー15:6) 7.2部
紫色顔料(C.I.ピグメントバイオレット23) 4.8部
樹脂型分散剤(BASF社製「EFKA4300」) 1.0部
アクリル樹脂溶液1 35.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 52.0部
続いて、下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過し、青色感光性着色組成物(RB-1)を作製した。
紫色顔料(C.I.ピグメントバイオレット23) 4.8部
樹脂型分散剤(BASF社製「EFKA4300」) 1.0部
アクリル樹脂溶液1 35.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 52.0部
続いて、下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過し、青色感光性着色組成物(RB-1)を作製した。
青色着色組成物(DB-1) 34.0部
アクリル樹脂溶液1 15.2部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM400」) 3.3部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー907」) 2.0部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB-F」) 0.4部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート 45.1部
(カラーフィルタの作製)
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで赤色感光性着色組成物(RR-1)を塗布し着色被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて150mJ/cm2の紫外線を照射した。次いで0.2質量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を220℃で20分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。ここで、赤色フィルタセグメントは、220℃での熱処理後で、C光源において(以下、緑色、青色にも用いる)x=0.640、y=0.330の色度に合うようにした。また、同様の方法により、緑色フィルタセグメントは、本発明の緑色感光性着色組成物(R-1)を用いてx=0.290、y=0.600の色度に合うようにし、青色フィルタセグメントは、青色感光性着色組成物(RB―1)を用いてx=0.150、y=0.060の色度に合うようにし、各フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタを得た。
アクリル樹脂溶液1 15.2部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM400」) 3.3部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー907」) 2.0部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB-F」) 0.4部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート 45.1部
(カラーフィルタの作製)
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで赤色感光性着色組成物(RR-1)を塗布し着色被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて150mJ/cm2の紫外線を照射した。次いで0.2質量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を220℃で20分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。ここで、赤色フィルタセグメントは、220℃での熱処理後で、C光源において(以下、緑色、青色にも用いる)x=0.640、y=0.330の色度に合うようにした。また、同様の方法により、緑色フィルタセグメントは、本発明の緑色感光性着色組成物(R-1)を用いてx=0.290、y=0.600の色度に合うようにし、青色フィルタセグメントは、青色感光性着色組成物(RB―1)を用いてx=0.150、y=0.060の色度に合うようにし、各フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタを得た。
本発明の緑色感光性着色組成物(R-1)を用いることにより、カラーフィルタの高明度化、その他物性にも問題なく好適に使用することができた。
Claims (10)
- 顔料と、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)と、ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(B)とを含んでなることを特徴とする顔料組成物。
- 芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(A)が、水酸基を有する重合体(C)と、芳香族トリカルボン酸無水物(D1)及び/又は芳香族テトラカルボン酸二無水物(D2)とを反応させてなる樹脂型分散剤であることを特徴とする請求項1記載の顔料組成物。
- 顔料のアミン吸着能が、50~700μmol/gであることを特徴とする請求項1または2記載の顔料組成物。
- 水酸基を有する重合体(C)が、片末端に水酸基を有する重合体(C1)であることを特徴とする請求項2または3記載の顔料組成物。
- 水酸基を有する重合体(C)が、側鎖に水酸基を有する重合体(C2)であることを特徴とする請求項2または3記載の顔料組成物。
- 片末端に水酸基を有する重合体(C1)が、片末端に2つの水酸基を有する重合体(C3)であることを特徴とする請求項4記載の顔料組成物。
- ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(B)のアミン価が、50~350mgKOH/gであることを特徴とする請求項1~6いずれか記載の顔料組成物。
- 顔料が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であることを特徴とする請求項1~7いずれか記載の顔料組成物。
- さらに光重合性単量体及び/または光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項1~8いずれか記載の顔料組成物。
- 基板上に、請求項1~9いずれか記載の顔料組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111194338A (zh) * | 2017-10-16 | 2020-05-22 | 花王株式会社 | 水性油墨 |
US11242466B2 (en) | 2017-10-16 | 2022-02-08 | Kao Corporation | Ink set for inkjet recording |
US11988962B2 (en) | 2018-02-06 | 2024-05-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Colored photosensitive resin composition |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI721087B (zh) * | 2016-01-27 | 2021-03-11 | 日商住友化學股份有限公司 | 著色硬化性樹脂組成物、彩色濾光片及含有該濾光片之顯示裝置 |
EP3660109B1 (en) * | 2017-07-28 | 2023-12-27 | Sumitomo Chemical Company Limited | Ink composition, film, and display |
JP7263759B2 (ja) * | 2018-08-29 | 2023-04-25 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 着色組成物、感光性着色組成物、およびカラーフィルタ、カラー液晶表示装置 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004002758A (ja) * | 2002-03-29 | 2004-01-08 | Kansai Paint Co Ltd | 顔料分散用樹脂及びこれを含む水性顔料分散体 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6161623A (ja) | 1984-08-31 | 1986-03-29 | Dainippon Ink & Chem Inc | 顔料分散剤 |
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JP3534859B2 (ja) | 1994-11-22 | 2004-06-07 | ダイセル化学工業株式会社 | 顔料分散剤、塗料組成物および印刷インキ組成物 |
JP3895004B2 (ja) | 1997-06-10 | 2007-03-22 | サカタインクス株式会社 | 顔料分散物及びそれを用いたオフセット印刷用インキ組成物 |
WO2000040630A1 (en) | 1998-12-31 | 2000-07-13 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Pigment composition containing atrp polymers |
JP4930494B2 (ja) | 2008-01-11 | 2012-05-16 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 顔料組成物 |
JP5141448B2 (ja) | 2008-08-28 | 2013-02-13 | Jsr株式会社 | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子 |
JP5741049B2 (ja) * | 2011-02-23 | 2015-07-01 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 顔料分散体およびインキ |
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004002758A (ja) * | 2002-03-29 | 2004-01-08 | Kansai Paint Co Ltd | 顔料分散用樹脂及びこれを含む水性顔料分散体 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111194338A (zh) * | 2017-10-16 | 2020-05-22 | 花王株式会社 | 水性油墨 |
EP3699243A4 (en) * | 2017-10-16 | 2021-07-21 | Kao Corporation | AQUEOUS INK |
US11242466B2 (en) | 2017-10-16 | 2022-02-08 | Kao Corporation | Ink set for inkjet recording |
CN111194338B (zh) * | 2017-10-16 | 2022-08-26 | 花王株式会社 | 水性油墨 |
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