CN111194338B - 水性油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及：[1]一种水性油墨，该水性油墨含有偶氮甲碱金属络合物颜料(A)、含芳香族基团聚合物(B)、有机溶剂(D)及水，偶氮甲碱金属络合物颜料(A)和含芳香族基团聚合物(B)的质量比[(A)/(B)]为1.4以上且4以下，含芳香族基团聚合物(B)是酸值为80mgKOH/g以上且400mgKOH/g以下的含芳香族基团聚合物(b)经水不溶性多官能环氧化合物(c)交联而成的交联聚合物，所述水性油墨的储存稳定性、维护性优异；[2]一种含有偶氮甲碱金属络合物颜料(A)的含芳香族基团聚合物(B)颗粒的颜料水分散液的制造方法。

Description

水性油墨
技术领域
本发明涉及一种水性油墨及颜料水分散液的制造方法。
背景技术
作为用于喷墨记录的水性油墨，已知有使用颜料的油墨。对于使用颜料的油墨而言，能够期待其优异的耐水性、耐光性，但存在伴随着颜料的凝聚、沉降而出现喷嘴的堵塞的问题。为了解决这些问题，采用了使用聚合物分散剂将颜料分散在水性介质中的方法，但仍需要一种使颜料长期稳定地分散，即具有优异的储存稳定性的颜料分散型喷墨记录用水性油墨。
特别是在以黄色颜料为色料的水性油墨中，从全彩印刷时的色域广度及与其它颜色混合时的色相等方面出发，对于储存稳定性的要求较高。
无机黄色颜料难以应对这一要求，因此，期待开发一种使用有机黄色颜料，且物性的变动较少，能够满足较高的印刷质量的喷墨记录用水性油墨，并提出了多种方案。
例如，在国际公开第2001/094482号(专利文献1)中，作为能够得到高质量的印刷图像且储存稳定性优异的喷墨记录用油墨组，公开了一种至少由利用聚合物包裹颜料而成的着色剂、渗透剂及水构成，并由黑色、黄色、品红色及青色的组合所组成的油墨组。在其实施例中，使用了利用着色剂2-B的油墨，该着色剂2-B是通过60mgKOH/g程度的低酸值的交联聚合物包裹C.I.颜料黄150而成的。
在日本特开2012-201710号(专利文献2)中，作为打字性、喷出稳定性、储存稳定性等优异的油墨，公开了一种喷墨用颜料黄色油墨，该油墨含有C.I.颜料黄150、二醇类等水溶性溶剂、水及颜料分散聚合物，颜料分散聚合物为包含(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯类单体及(甲基)丙烯酸的未交联的共聚物。
发明内容
本发明涉及[1]一种水性油墨，该水性油墨含有偶氮甲碱金属络合物颜料(A)、含芳香族基团聚合物(B)、有机溶剂(D)及水，偶氮甲碱金属络合物颜料(A)和含芳香族基团聚合物(B)的质量比[(A)/(B)]为1.4以上且4以下，含芳香族基团聚合物(B)是酸值为80mgKOH/g以上且400mgKOH/g以下的含芳香族基团聚合物(b)经水不溶性多官能环氧化合物(c)交联而成的交联聚合物。
具体实施方式
现有的喷墨记录用水性油墨包含颜料分散用聚合物分散剂及水溶性有机溶剂，其虽然在图像的耐磨性及画质上得到了改善，但存在如下问题：在油墨附着于喷嘴面并增粘、或所附着的油墨在喷嘴面干燥固化的情况下，增粘并粘着的油墨能够再次分散于后续油墨中的重新分散性较低，因此，存在储存稳定性以及维护性变差的倾向。若油墨的维护性较差，则存在维护工序中的擦拭次数增加，设于喷墨头表面的拨液膜容易劣化的问题。
例如，关于黄色系水性油墨，C.I.颜料黄74是使用聚合物分散剂而分散的单偶氮颜料，在使用C.I.颜料黄74的喷墨记录用水性油墨中，虽然水性油墨的储存稳定性、维护性没有问题，但若为了提高记录物的色彩表现及耐热性等而使用作为偶氮甲碱金属络合物颜料的C.I.颜料黄150的话，则即使利用相同的聚合物分散剂进行分散，也会因颜料的微粒化而产生增粘或凝聚，或者出现水性油墨的储存稳定性、维护性变差的情况。
但是，在使用了C.I.颜料黄150的上述专利文献1及2中，却没有对于维护性进行任何描述。
本发明涉及一种储存稳定性及维护性优异的含有偶氮甲碱金属络合物颜料的水性油墨、及颜料水分散液的制造方法。
本发明者们发现下述水性油墨能够解决上述技术问题，即，该水性油墨含有偶氮甲碱金属络合物颜料、含芳香族基团聚合物、有机溶剂及水，偶氮甲碱金属络合物颜料和含芳香族基团聚合物的质量比在特定的范围内，含芳香族基团聚合物为特定的交联聚合物。
即，本发明涉及下面的[1]及[2]。
[1]一种水性油墨，其中，含有偶氮甲碱金属络合物颜料(A)、含芳香族基团聚合物(B)、有机溶剂(D)及水，
偶氮甲碱金属络合物颜料(A)和含芳香族基团聚合物(B)的质量比[(A)/(B)]为1.4以上且4以下，
含芳香族基团聚合物(B)是酸值为80mgKOH/g以上且400mgKOH/g以下的含芳香族基团聚合物(b)经水不溶性多官能环氧化合物(c)交联而成的交联聚合物。
[2]一种含有偶氮甲碱金属络合物颜料(A)的含芳香族基团聚合物(B)颗粒的颜料水分散液的制造方法，其中，具有下述工序1及工序3，
工序1：对含有偶氮甲碱金属络合物颜料(A)、酸值为80mgKOH/g以上且400mgKOH/g以下的含芳香族基团聚合物(b)及水的混合物进行分散处理，得到颜料水分散液的工序；
工序3：利用水不溶性多官能环氧化合物(c)对工序1中得到的颜料水分散液进行交联处理，得到交联后的含芳香族基团聚合物(B)中含有偶氮甲碱金属络合物颜料(A)的颜料水分散液B的工序。
根据本发明，能够提供储存稳定性及维护性优异的含有偶氮甲碱金属络合物颜料的水性油墨、及颜料水分散液的制造方法。
需要说明的是，“维护性”表示减少了喷墨记录中因油墨的增粘、粘着等所导致的不良，从而延长寿命。
[水性油墨]
本发明的水性油墨是含有偶氮甲碱金属络合物颜料(A)、含芳香族基团聚合物(B)、有机溶剂(D)及水的水性油墨(下面，也简称为“油墨”)，
偶氮甲碱金属络合物颜料(A)和含芳香族基团聚合物(B)的质量比[(A)/(B)]为1.4以上且4以下，
含芳香族基团聚合物(B)是酸值为80mgKOH/g以上且400mgKOH/g以下的含芳香族基团聚合物(b)经水不溶性多官能环氧化合物(c)交联而成的交联聚合物。
需要说明的是，在本说明书中，“水性油墨”表示至少含有30质量％水的油墨，优选在对颜料进行分散的介质中，水占有最大比例。
另外，“记录”为包含记录文字或图像的印刷、打字的概念，“记录物”为包含记录有文字或图像的印刷物、打字物的概念。
本发明的水性油墨即使使用偶氮甲碱金属络合物颜料，其储存稳定性、维护性也很优异。其理由尚不明确，但考虑如下。
据推测：偶氮甲碱金属络合物颜料(A)的静电相互作用比作为单偶氮颜料的C.I.颜料黄74更大，因此，它在水性油墨中的凝聚性比常用于水性油墨的C.I.颜料黄74更高。因此，若从打字浓度等观点出发而进行颜料的高浓度化、微粒化的话，则随着颜料的比表面积的增大，其粘度会增大、或产生凝聚异物。作为其解决方式，可以考虑随着颜料的比表面积增大而增加聚合物分散剂的量的方式，但若增加聚合物分散剂的量，则油墨的粘度会增大，因此，不能单纯地增加聚合物分散剂的量。
因此，推测：使用含芳香族基团聚合物(B)作为聚合物分散剂，在[颜料(A)/聚合物分散剂]的比例较高的状态下，通过使聚合物分散剂具有较高的酸值，由此赋予静电排斥性，并通过使交联后的聚合物分散剂进行分散，从而使聚合物分散剂一旦吸附于颜料(A)将难以脱离，颜料颗粒的分散性得到提高，颜料颗粒的粒径变小，所得到的水性油墨的储存稳定性得到提高，能够抑制凝聚异物，因此，提高维护性。
另外，据推测：水不溶性多官能环氧化合物(c)存在于颜料(A)的表面附近而进行交联反应，提高含芳香族基团聚合物(B)的水不溶性，因此，与使用水溶性交联剂的情况相比，所得到的含芳香族基团聚合物(B)不易从颜料(A)脱离，因此，即使在储存包含有机溶剂等油墨载体的水性油墨的情况下，储存稳定性也很优异。
<偶氮甲碱金属络合物颜料(A)>
本发明中使用的偶氮甲碱金属络合物颜料(A)(下面，也称为“颜料(A)”，或简称为“颜料”)为分子中具有偶氮甲碱(Azomethine)结构的黄色系的金属络合物颜料。对于含有颜料(A)的水性油墨而言，在所得到的记录物的耐热性方面也是优选的。
作为颜料(A)，可列举：C.I.颜料黄117、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄153等以偶氮甲碱化合物为配体的包含选自Fe、Co、Ni及Zn的二价或三价的金属离子的金属络合物颜料。作为所述金属离子的具体例，可列举：Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+及Zn2+。
颜料(A)优选为以下述通式(1)或其互变异构体所表示的环状的偶氮甲碱化合物为配体的金属络合物颜料。
Figure GDA0002440720970000051
通式(1)中，X表示碳原子数为1～20的一价的芳香族烃基、具有5～6元环的含氮杂环的基团，R1及R2分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的一价的烃基或-SO3H基。
颜料(A)优选为具有下述通式(2)所表示的结构的金属络合物颜料或其互变异构体。
Figure GDA0002440720970000052
通式(2)中，M表示Fe、Co、Ni或Zn的二价或三价的金属离子，更具体而言，M为选自Fe2+、Fe3+ 2/3、Co2+、Co3+ 2/3、Ni2+及Zn2+的二价或三价的金属离子。
通式(2)中，R1～R4分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的一价的烃基或-SO3H基。
在上述颜料(A)中，从储存稳定性、维护性的观点出发，更优选为下述式(3)所表示的偶氮巴比妥酸镍络合物颜料，即C.I.颜料黄150。
Figure GDA0002440720970000053
上述颜料(A)能够单独使用或作为两种以上的混合物或者固溶体使用。颜料的形式可以为粉末状、颗粒状或块状的干燥颜料，也可以为湿饼或浆料。
另外，在喷墨记录用途中，能够根据需要在不损害本发明的目的的范围内并用公知或惯用的黄色颜料。
在本发明中，颜料(A)以下述形式包含在水性油墨中：被含芳香族基团聚合物(B)分散后的颜料；或含有颜料的含芳香族基团聚合物(B)，即，含芳香族基团聚合物(B)附着在颜料(A)的表面的水不溶性聚合物颗粒的形式。
从保持耐水性、并提高水性油墨的储存稳定性的观点出发，颜料(A)优选作为含有颜料(A)的含芳香族基团聚合物(B)颗粒(下面，也简称为“含颜料聚合物颗粒”)被含有，更优选其为含颜料聚合物颗粒经水不溶性多官能环氧化合物(c)交联而成的形式。
在该优选方案中，水性油墨至少含有含颜料聚合物颗粒和水，根据需要进一步含有有机溶剂。
<含芳香族基团聚合物(B)>
本发明的水性油墨含有含芳香族基团聚合物(B)作为聚合物分散剂。
含芳香族基团聚合物(B)是酸值为80mgKOH/g以上且400mgKOH/g以下的含芳香族基团聚合物(b)经水不溶性多官能环氧化合物(c)交联而成的交联聚合物。即，含芳香族基团聚合物(B)是酸值为80mgKOH/g以上且400mgKOH/g以下的含芳香族基团聚合物(b)与水不溶性多官能环氧化合物(c)的交联产物聚合物。
关于本发明中所使用的含芳香族基团聚合物(B)，优选为：在中和了具有羧基的含芳香族基团聚合物(b)的羧基中的至少一部分的状态下，将偶氮甲碱金属络合物颜料(A)分散在水性介质中，然后，利用水不溶性多官能环氧化合物(c)进行交联处理，由此，在水性介质中形成本发明中所使用的含芳香族基团聚合物(B)。
(含芳香族基团聚合物(b))
含芳香族基团聚合物(b)具有如下功能：即，对于偶氮甲碱金属络合物颜料(A)发挥分散作用的作为颜料分散剂的功能，以及作为对于记录介质的定影剂的功能。
关于含芳香族基团聚合物(b)的羧基的量，能够通过酸值来表示。其酸值为80mgKOH/g以上，优选为90mgKOH/g以上，更优选为95mgKOH/g以上，并且，其为400mgKOH/g以下，优选为380mgKOH/g以下，更优选为360mgKOH/g以下，进一步优选为340mgKOH/g以下。即，含芳香族基团聚合物(b)的羧基的量以酸值计优选为90mgKOH/g以上且400mgKOH/g以下，更优选为90mgKOH/g以上且380mgKOH/g以下，进一步优选为95mgKOH/g以上且360mgKOH/g以下，更进一步优选为95mgKOH/g以上且340mgKOH/g以下。
如果酸值在所述的范围内，则羧基及其被中和的羧基的量是充分的，从而能够确保颜料(A)的分散稳定性。另外，从含芳香族基团聚合物(B)与有机溶剂的亲和性、和含芳香族基团聚合物(B)与颜料(A)的相互作用的平衡方面出发，也优选酸值在所述的范围内。
关于含芳香族基团聚合物(b)的酸值，能够由所构成的单体的质量比来计算。另外，也能够通过使用适当的有机溶剂(例如，MEK)使聚合物溶解或膨胀并进行滴定的方法来求得。
在水性油墨中，作为含芳香族基团聚合物(b)经水不溶性多官能环氧化合物(c)交联而得到的含芳香族基团聚合物(B)的存在形式，有如下：(i)吸附于颜料的状态、(ii)含有颜料的内含颜料(胶囊)状态、及(iii)未吸附颜料的形式。从颜料的分散稳定性、水性油墨的储存稳定性的观点出发，在本发明中，优选(i)或(ii)的状态，更优选(ii)含有颜料的内含颜料状态。
作为含芳香族基团聚合物(b)，优选使包含(i)含芳香族基团单体(下面，也称为“(i)成分”)和(ii)含羧基的乙烯基单体(下面，也称为“(ii)成分”)的含芳香族基团单体混合物(下面，也简称为“单体混合物”)共聚而成的聚合物。该聚合物具有来自(i)成分的结构单元和来自(ii)成分的结构单元。
在含芳香族基团聚合物(b)中，除(i)成分及(ii)成分以外，根据需要可以使用(iii)非离子性单体(下面，也称为“(iii)成分”)等作为单体成分。
〔(i)含芳香族基团单体〕
从提高含颜料聚合物颗粒在水性油墨中的分散稳定性的观点出发，(i)含芳香族基团单体被用作含芳香族基团聚合物(b)的单体成分。
作为含芳香族基团单体，优选具有碳原子数为6～22的芳香族基团的乙烯基单体，该芳香族基团具有或不具有含杂原子的取代基，更优选苯乙烯类单体、含芳香族基团(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯类大分子单体。
作为苯乙烯类单体，可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、α-己基苯乙烯等烷基苯乙烯；4-氟苯乙烯、3-氯苯乙烯、3-溴苯乙烯等卤化苯乙烯；3-硝基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、乙烯基甲苯及二乙烯基苯等。其中，更优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
作为含芳香族基团(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等，更优选(甲基)丙烯酸苄酯。
苯乙烯类大分子单体为在单末端具有聚合性官能团的数均分子量为500以上且100,000以下的化合物，作为存在于单末端的聚合性官能团，优选丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，更优选甲基丙烯酰氧基。
苯乙烯类大分子单体的数均分子量优选为1,000以上，更优选为2,000以上，进一步优选为3,000以上，并且，优选为10,000以下，更优选为9,000以下，进一步优选为8,000以下。需要说明的是，数均分子量是通过凝胶渗透色谱法并使用聚苯乙烯作为标准物质而测得的值，其中，凝胶渗透色谱法中作为溶剂使用含有1mmol/L十二烷基二甲基胺的氯仿。
作为市售的苯乙烯类大分子单体，可列举：AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)(东亚合成株式会社的商品名)等。
作为含芳香族基团单体，能够单独使用一种或并用两种以上的所述的单体，优选并用苯乙烯类单体或含芳香族基团(甲基)丙烯酸酯、和苯乙烯类大分子单体，更优选并用苯乙烯类单体和苯乙烯类大分子单体，进一步优选并用苯乙烯和苯乙烯类大分子单体。
〔(ii)含羧基的乙烯基单体〕
从提高含颜料聚合物颗粒在水性油墨中的分散稳定性的观点出发，(ii)含羧基的乙烯基单体被用作含芳香族基团聚合物(b)的单体成分。
作为含羧基的乙烯基单体，使用羧酸单体，作为羧酸单体，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、α-乙基巴豆酸、异巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。其中，优选选自丙烯酸及甲基丙烯酸的一种以上。
〔(iii)非离子性单体〕
从提高含颜料聚合物颗粒在水性油墨中的分散稳定性的观点出发，能够根据需要将(iii)非离子性单体用作含芳香族基团聚合物(b)的单体成分。
作为非离子性单体，可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、聚丙二醇(n＝2～30、n表示氧化烯基的平均加成摩尔数。下同)(甲基)丙烯酸酯及聚乙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(乙二醇-丙二醇共聚)(n＝1～30、其中的乙二醇：n＝1～29)(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选聚丙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(乙二醇-丙二醇共聚)(甲基)丙烯酸酯，更优选聚丙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯。
需要说明的是，“(甲基)丙烯酸酯”表示选自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的一种以上。下面的“(甲基)”的含义也相同。
作为市售的非离子性单体，可列举：新中村化学工业株式会社的NK ESTER M-20G、NK ESTER 40G、NK ESTER 90G、NK ESTER 230G等，日油株式会社的BLEMMER PE-90、BLEMMERPE-200、BLEMMER PE-350等，PME-100、PME-200、PME-400等，PP-500、PP-800、PP-1000等、AP-150、AP-400、AP-550等，50PEP-300、50POEP-800B、43PAPE-600B等。
对于本发明中使用的含芳香族基团聚合物(b)而言，在不损害本发明的目的的范围内，可以含有来自除所述单体以外的其它单体的结构单元。
作为其它单体，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯(其中，烷基的碳原子数为1～22、优选为碳原子数6～18的烷基)，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，以及在单末端具有聚合性官能团的有机聚硅氧烷等硅酮类大分子单体等。
对于上述单体成分，能够分别单独使用或混合使用两种以上使用。
(单体混合物中的各成分的含量、或聚合物中的各结构单元的含量)
从提高含芳香族基团聚合物(b)对于偶氮甲碱金属络合物颜料(A)的亲和性，从而提高水性油墨的储存稳定性的观点出发，制造含芳香族基团聚合物(b)时的(i)含芳香族基团单体、(ii)含羧基的乙烯基单体、及根据需要所含有的(iii)非离子性单体在单体混合物中的含量(以未中和量计的含量。下同)，即含芳香族基团聚合物(b)中的来自(i)、(ii)及(iii)成分的结构单元的含量如下。
(i)含芳香族基团单体的含量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，并且，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下。
另外，在包含苯乙烯类大分子单体作为(i)成分的情况下，优选苯乙烯类大分子单体与苯乙烯类单体及/或含芳香族基团(甲基)丙烯酸酯等其它单体并用。苯乙烯类大分子单体的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为12质量％以上，并且，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
(ii)含羧基的乙烯基单体的含量优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，并且，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下。
[(ii)成分/(i)成分]的质量比优选为0.1以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.20以上，并且，优选为1.0以下，更优选为0.9以下，进一步优选为0.8以下。
在含有(iii)非离子性单体的情况下，其含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，并且，优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
另外，在含有(i)、(ii)及(iii)成分的情况下，〔(ii)成分/[(i)成分+(iii)成分]〕的质量比优选为0.03以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.10以上，并且，优选为0.5以下，更优选为0.4以下，进一步优选为0.3以下。
(含芳香族基团聚合物(b)的制造)
含芳香族基团聚合物(b)是通过利用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法等公知的聚合方法使所述单体混合物发生共聚而制造的。在这些聚合法中，优选溶液聚合法。
对于溶液聚合法中所使用的溶剂没有特别的限制，优选极性有机溶剂。在极性有机溶剂具有水混和性的情况下，能够与水混合而使用。作为极性有机溶剂，可列举：碳原子数为1～3的脂肪族醇、碳原子数为3～5的酮类、醚类、乙酸乙酯等酯类等。其中，优选甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮或这些中的一种以上与水的混合溶剂，优选甲乙酮或其与水的混合溶剂。
在聚合时，能够使用聚合引发剂及聚合链转移剂。
作为聚合引发剂、能够使用2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物，及过氧辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酰等有机过氧化物等公知的自由基聚合引发剂。每1摩尔单体混合物中的自由基聚合引发剂的量优选为0.001～5摩尔，更优选为0.01～2摩尔。
作为聚合链转移剂，能够使用辛基硫醇、2-巯基乙醇等硫醇类，秋兰姆二硫化物类等公知的链转移剂。
另外，对于聚合单体的链段的模式没有限制，可以为无规(random)、嵌段(block)、接枝(graft)等任意的聚合模式，优选无规、接枝，更优选无规。
优选的聚合条件根据所使用的聚合引发剂、单体、溶剂的种类等而不同，通常，聚合温度优选为30℃以上，更优选为50℃以上，并且，优选为95℃以下，更优选为80℃以下。聚合时间优选为1小时以上，更优选为2小时以上，并且，优选为20小时以下，更优选为10小时以下。另外，聚合氛围优选为氮气氛围、氩气等惰性气体氛围。
聚合反应结束之后，能够通过重新沉淀、蒸馏去除溶剂等公知的方法，从反应溶液中分离出所生成的聚合物。另外，对于所得到的聚合物，能够通过重新沉淀、膜分离、色谱法、萃取法等除去未反应的单体等，以此进行精制。
在本发明中，作为使用含芳香族基团聚合物(b)来分散颜料(A)的方法，能够使用任意的公知的方法，优选制成后述的含颜料聚合物颗粒的水分散液。从提高含颜料聚合物颗粒的水分散液的生产性的观点出发，为了不除去用于聚合反应的溶剂，而将所含有的有机溶剂用作后述的工序1’中所使用的有机溶剂，优选直接以含芳香族基团聚合物(b)溶液的形式使用。
从提高含颜料聚合物颗粒的水分散液的生产性的观点出发，含芳香族基团聚合物(b)溶液的固体成分浓度优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，并且，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下。
本发明中所使用的含芳香族基团聚合物(b)的重均分子量优选为5,000以上，更优选为7,000以上，进一步优选为9,000以上，并且，优选为80,000以下，更优选为70,000以下，进一步优选为60,000以下。如果聚合物的重均分子量在所述的范围内，则对于颜料的吸附力是充分的，能够呈现储存稳定性。
需要说明的是，关于重均分子量的测定，能够通过实施例中所记载的方法来进行。
〔含颜料聚合物颗粒的制造〕
含有偶氮甲碱金属络合物颜料(A)的含芳香族基团聚合物(B)颗粒(含颜料聚合物颗粒)，能够通过具有下述的工序1及工序3的方法，以水分散液的形式而高效地制造。而且，更优选在工序1中混合中和剂。
工序1：对含有偶氮甲碱金属络合物颜料(A)、酸值为80mgKOH/g且以上400mgKOH/g以下的含芳香族基团聚合物(b)及水的混合物(下面，也称为“颜料混合物”)进行分散处理，得到颜料水分散液的工序。
工序3：利用水不溶性多官能环氧化合物(c)对工序1中得到的颜料水分散液进行交联处理，得到交联后的含芳香族基团聚合物(B)中含有偶氮甲碱金属络合物颜料(A)的颜料水分散液B的工序。
优选地，对于含有偶氮甲碱金属络合物颜料(A)的含芳香族基团聚合物(B)颗粒(含颜料聚合物颗粒)，能够通过具有下述工序1’～3’的方法，以水分散液的形式而高效地制造。而且，优选在工序1’中混合中和剂。
工序1’：对含有偶氮甲碱金属络合物颜料(A)、酸值为80mgKOH/g以上且400mgKOH/g以下的含芳香族基团聚合物(b)、有机溶剂及水的混合物(颜料混合物)进行分散处理，得到颜料分散液的工序；
工序2’：从工序1’中得到的颜料分散液中除去有机溶剂，得到颜料水分散液A的工序；
工序3’：利用水不溶性多官能环氧化合物(c)对工序2’中得到的颜料水分散液A进行交联处理，得到交联后的含芳香族基团聚合物(B)中含有偶氮甲碱金属络合物颜料(A)的颜料水分散液B的工序。
(工序1)(工序1’)
工序1是对含有颜料(A)、酸值为80mgKOH/g以上且400mgKOH/g以下的含芳香族基团聚合物(b)及水的颜料混合物进行分散处理，得到颜料水分散液的工序。另外，工序1’是对进一步含有有机溶剂的颜料混合物进行分散处理，得到颜料分散液的工序。而且，可以根据需要在工序1及工序1’中对含有中和剂的颜料混合物进行分散处理。
下面，对工序1进行说明，工序1’也相同。
含芳香族基团聚合物(b)的制造方法如上所述。
工序1中，首先，优选使含芳香族基团聚合物(b)溶解于有机溶剂中，并利用中和剂进行中和(工序1’)。
对于溶解含芳香族基团聚合物(b)的有机溶剂没有限制，优选在大气压下具有150℃以下的沸点的挥发性有机溶剂，例如，可列举：碳原子数为1～3的脂肪族醇、丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮等酮类，乙醚、异丙基醚、四氢呋喃等醚类，酯类等。其中，从提高对于颜料的湿润性、含芳香族基团聚合物(b)的溶解性及含芳香族基团聚合物(b)对于颜料的吸附性的观点出发，更优选碳原子数为4以上且8以下的酮，进一步优选甲乙酮、甲基异丁基酮，更进一步优选甲乙酮。
在通过溶液聚合法制造含芳香族基团聚合物(b)的情况下，可以直接使用聚合中所用的溶剂。
(中和剂)
从所得到的水性油墨的耐水性、储存稳定性等观点出发，优选含芳香族基团聚合物(b)的羧基中的至少一部分被中和剂所中和，从而调节其酸值。优选以使此时的颜料水分散液的pH成为7以上且11以下的方式进行中和。
作为中和剂，优选碱金属氢氧化物，可列举：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯，更优选氢氧化钠、氢氧化钾。另外，也可以预先中和该含芳香族基团聚合物。
从充分且均匀地促进中和的观点出发，中和剂优选以水溶液的形式使用。从上述观点出发，该水溶液的浓度优选为3质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，并且，优选为50质量％以下，更优选为25质量％以下。
中和剂的添加量优选为相当于中和含芳香族基团聚合物(b)所具有的全部羧基所需的量的0.2～1.0倍的量。
从所得到的水性油墨的耐水性、储存稳定性的观点出发，含芳香族基团聚合物(b)的羧基的中和度优选为20摩尔％以上，更优选为25摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，并且，优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，进一步优选为66摩尔％以下。
在此，“中和度”为中和剂的摩尔当量数除以含芳香族基团聚合物(b)的羧基的摩尔当量数而得到的值，即“中和剂的摩尔当量数/含芳香族基团聚合物(b)的羧基的摩尔当量数”的百分比(摩尔％)。在本发明中，由于中和度是由中和剂的摩尔当量数进行计算的，因此，当所使用的中和剂过剩的情况下，中和度会超过100摩尔％。
在工序1或工序1’中，作为中和剂，也可以并用碱金属氢氧化物以及挥发性碱性化合物。在此，挥发性碱性化合物表示大气压下的沸点为100℃以下的有机胺，作为挥发性碱性化合物的具体例，可列举：氨、三甲胺、三乙胺等。其中，从挥发性高低的观点出发，优选氨。
对于挥发性碱性化合物的使用量没有特别的限制，可以完全不使用，或在使用的情况下，使用量为10摩尔％以上，优选为20摩尔％以上，进一步优选为25摩尔％以上，更进一步优选为30摩尔％以上，并且，优选为100摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下，更进一步优选为75摩尔％以下。
在计算本发明的中和度时，将碱金属氢氧化物的使用量计算在内，但对于挥发性碱性化合物的使用量则不计算在内。
(颜料混合物中的各成分的含量)
从所得到的颜料水分散液的耐水性、储存稳定性及生产性的观点出发，工序1或工序1’中的颜料混合物中的各成分的含量如下。
颜料混合物中的颜料(A)的含量优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，并且，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
颜料混合物中的含芳香族基团聚合物(b)的含量优选为1.0质量％以上，更优选为2.0质量％以上，进一步优选为3.0质量％以上，并且，优选为8.0质量％以下，更优选为7.0质量％以下，进一步优选为6.0质量％以下。
颜料混合物中的有机溶剂的含量优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，进一步优选为10质量％以上，并且，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
颜料混合物中的水的含量优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上，并且，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。
在颜料混合物中，颜料(A)相对于含芳香族基团聚合物(b)的的质量比〔颜料(A)/含芳香族基团聚合物(b)〕优选为1.4以上，更优选为1.6以上，进一步优选为1.8以上，更进一步优选为2.0以上，更进一步优选为2.2以上，并且，优选为4以下，更优选为3.8以下，进一步优选为3.6以下，更进一步优选为3.4以下，更进一步优选为3.2以下。
(颜料混合物的分散处理)
在工序1或工序1’中，对于得到颜料水分散液或颜料分散液的分散方法没有特别的限制。可以仅通过主分散将颜料颗粒的平均粒径微粒化至所需的粒径，但优选是在对颜料混合物进行预分散之后，再施加剪切应力进行主分散，从而将颜料颗粒的平均粒径控制为所需的粒径。
在对颜料混合物进行预分散时，能够使用锚翼、分散翼等通常使用的混合搅拌装置，其中，优选高速搅拌混合装置。
作为提供主分散的剪切应力的装置，例如，可列举：辊磨机、捏合机等混练机，微射流机(Microfluidic公司制造)等高压均质机，油漆搅拌器、珠磨机等介质型分散机。作为市售的介质型分散机，可列举：Ultra Apex Mill(寿工业株式会社制造)、Picomill(浅田铁工株式会社制造)等。也可以组合使用多种这些装置。其中，从实现颜料的小粒径的观点出发，优选使用高压均质机。
在使用高压均质机进行主分散的情况下，能够通过控制处理压力及道次数来将颜料控制为所需的粒径。
从生产性及经济性的观点出发，处理压力优选为60MPa以上，更优选为100MPa以上，进一步优选为130MPa以上，并且，优选为200MPa以下，更优选为180MPa以下
另外，道次数优选为3以上，更优选为10以上，并且，优选为30以下，更优选为25以下。
(工序2’)
工序2’是在工序1’中使颜料混合物含有有机溶剂的情况下，从工序1’中得到的颜料分散液中除去有机溶剂，得到颜料水分散液A的工序。
能够通过公知的方法除去有机溶剂。优选实质上除去所得到的颜料水分散液A中的有机溶剂，但只要不损害本发明的目的，则也可以残留。残留有机溶剂的量优选为0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以下。另外，也能够根据需要在蒸馏去除有机溶剂之前对颜料分散液进行加热搅拌处理。
所得到的颜料水分散液A是含颜料聚合物颗粒分散在以水为主介质的介质中而成的。在此，对于含颜料聚合物颗粒的形式没有特别的限制，至少由颜料(A)和含芳香族基团聚合物(b)形成颗粒即可，如上所述，优选为含芳香族基团聚合物(b)中内含有颜料(A)的颗粒形式。
从提高颜料水分散液A的分散稳定性的观点及使水性油墨容易制备的观点出发，所得到的颜料水分散液A的不挥发成分浓度(固体成分浓度)优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，并且，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
需要说明的是，颜料水分散液A的固体成分浓度是通过实施例中所记载的方法来测定的。
从减少粗大颗粒，并提高水性油墨的喷出稳定性的观点出发，颜料水分散液A中的含颜料聚合物颗粒的平均粒径优选为50nm以上，更优选为60nm以上，进一步优选为70nm以上，并且，优选为180nm以下，更优选为160nm以下，进一步优选为140nm以下。
需要说明的是，含颜料聚合物颗粒的平均粒径通过实施例中记载的方法来测定。
(工序3)(工序3’)
工序3是对工序1中得到的颜料水分散液进行交联处理的工序，工序3’是对工序2’中得到的颜料水分散液A进行交联处理的工序。在工序3及工序3’中，分别利用水不溶性多官能环氧化合物(c)进行交联处理，得到交联后的含芳香族基团聚合物(B)中含有颜料(A)的颜料水分散液B。
在该工序中，使构成含颜料聚合物颗粒的含芳香族基团聚合物(b)的部分羧基交联，在含颜料聚合物颗粒的表层部形成交联结构。即，本发明中的含芳香族基团聚合物(B)是在颜料表面上由含芳香族基团聚合物(b)和水不溶性多官能环氧化合物(c)制备的。
<水不溶性多官能环氧化合物(c)>
从在以水为主体的介质中高效地与含芳香族基团聚合物(b)的羧基进行反应的观点出发，对于本发明中使用的水不溶性多官能环氧化合物(c)而言，在使其溶解于20℃的水100g中时，其溶解量优选为50g以下，更优选为40g以下，进一步优选为35g以下。
另外，从得到的水性油墨的储存稳定性、维护性的观点出发，水不溶性多官能环氧化合物(c)的水溶率优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。在此，“水溶率”是指在室温25℃下向水90质量份中溶解环氧化合物10质量份时的溶解率(质量％)，更具体而言，通过实施例中所记载的方法来测定。
作为水不溶性多官能环氧化合物(c)，优选分子中具有2个以上的环氧基(优选缩水甘油醚基)的化合物，更优选具有碳原子数为3以上且8以下的烃基的多元醇的缩水甘油醚化合物。
从反应的容易性及得到的交联聚合物的储存稳定性的观点出发，水不溶性多官能环氧化合物(c)的分子量优选为120以上，更优选为150以上，进一步优选为200以上，并且，优选为1500以下，更优选为1000以下，进一步优选为800以下。
从高效地与羧基进行反应从而提高含颜料聚合物颗粒的储存稳定性等的观点出发，水不溶性多官能环氧化合物(c)的环氧基的数量为每1个分子中有2～6个环氧基，更优选为每1个分子中有3～6个环氧基。另外，1个分子内具有5个以上的环氧基的物质在市场上不易获得，因此，从兼顾反应性和经济性的观点出发，更优选1个分子内具有3个或4个环氧基的化合物。
从与上述相同的观点出发，水不溶性多官能环氧化合物(c)的环氧当量优选为100以上，更优选为110以上，进一步优选为120以上，并且，优选为300以下，更优选为270以下，进一步优选为250以下。
作为水不溶性多官能环氧化合物(c)的具体例，可列举：聚丙二醇二缩水甘油醚(水溶率31质量％)、甘油聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚(水溶率27质量％)、山梨糖醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A型二缩水甘油醚等聚缩水甘油醚等。其中，优选三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚(水溶率27质量％)及季戊四醇聚缩水甘油醚(水不溶性)。
(交联反应)
在本发明中，利用中和剂对含芳香族基团聚合物(b)的部分羧基进行中和并使颜料(A)分散而得到颜料水分散液A之后，再使该含芳香族基团聚合物(b)所具有的部分羧基与水不溶性多官能环氧化合物(c)进行反应而形成交联结构，在体系内得到含芳香族基团聚合物(B)，并利用该含芳香族基团聚合物(B)使颜料(A)分散在水性介质中而得到水性颜料分散液B。
关于含芳香族基团聚合物(b)的羧基与水不溶性多官能环氧化合物(c)的交联反应，优选在利用含芳香族基团聚合物(b)将颜料(A)分散之后进行。
从与上述相同的观点出发，其反应温度优选为40℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为55℃以上，更进一步优选为60℃以上，更进一步优选为65℃以上，并且，优选为95℃以下，更优选为90℃以下。
另外，从反应的结束与经济性的观点出发，其反应时间优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，进一步优选为1.5小时以上，更进一步优选为3.0小时以上，并且，优选为12小时以下，更优选为10小时以下，进一步优选为8.0小时以下，更进一步优选为6小时以下。
交联后的含芳香基聚合物(b)的交联度优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上，并且，优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下。交联度是通过“水不溶性多官能环氧化合物(c)的环氧基的摩尔当量数/含芳香族基团聚合物(b)的羧基的摩尔当量数”的百分比(摩尔％)计算的表观的交联度。
从减少粗大颗粒，从而提高水性油墨的喷出稳定性的观点出发，颜料水分散液B中的含颜料聚合物颗粒的平均粒径优选为50nm以上，更优选为60nm以上，进一步优选为70nm以上，并且，优选为180nm以下，更优选为160nm以下，进一步优选为140nm以下。
需要说明的是，含颜料聚合物颗粒的平均粒径是通过实施例中所记载的方法来测定的。
另外，本发明中的水性油墨的平均粒径与颜料水分散液B的平均粒径实质上相同。
颜料水分散液B的pH优选为8.0以上，更优选为8.5以上。如果pH为8.0以上，则促进阴离子性基团的解离，颜料分散液的电荷量充分，这能够提高颜料分散液的储存稳定性。对于pH的上限没有特别的限制，但为了不会对打印机及印刷机的部件产生不良影响，颜料水分散液B的pH优选为11以下，更优选为10.5以下。
对于pH的测定方法没有特别的限制，JIS Z8802中规定了使用玻璃电极的pH测定方法，从简便且正确方面出发，优选该方法。
〔水性油墨的制造〕
对于本发明的水性油墨而言，虽然对其制造方法没有特别的限定，但能够通过具有下述工序1、3、4的方法或具有下述工序1’～4’的方法而高效地制造。
工序1：对含有偶氮甲碱金属络合物颜料(A)、酸值为80mgKOH/g以上且400mgKOH/g以下的含芳香族基团聚合物(b)及水的混合物(颜料混合物)进行分散处理，得到颜料水分散液的工序；
工序3：利用水不溶性多官能环氧化合物(c)对工序1中得到的颜料水分散液进行交联处理，得到交联后的含芳香族基团聚合物(B)中含有偶氮甲碱金属络合物颜料(A)的颜料水分散液B的工序；
工序4：使工序3中得到的颜料水分散液B和有机溶剂(D)混合，得到水性油墨的工序。
工序1’：对含有偶氮甲碱金属络合物颜料(A)、酸值为80mgKOH/g以上且400mgKOH/g以下的含芳香族基团聚合物(b)、有机溶剂及水的混合物(颜料混合物)进行分散处理，得到颜料分散液的工序；
工序2’：从工序1’中得到的颜料分散液中除去有机溶剂，得到颜料水分散液A的工序；
工序3’：利用水不溶性多官能环氧化合物(c)对工序2’中得到的颜料水分散液A进行交联处理，得到交联后的含芳香族基团聚合物(B)中含有偶氮甲碱金属络合物颜料(A)的颜料水分散液B的工序；
工序4’：使工序3’中得到的颜料水分散液B和有机溶剂(D)混合，得到水性油墨的工序。
工序1、3及工序1’～3’的详细内容如前述的〔含颜料聚合物颗粒的制造〕中的工序1、3及工序1’～3’中所述。
工序4是使工序3或工序3’中得到的颜料水分散液B和有机溶剂(D)混合而得到水性油墨的工序，对于其混合方法没有特别的限制。
<有机溶剂(D)>
从进一步提高水性油墨的储存稳定性等的观点出发，使用有机溶剂(D)。作为在此所使用的有机溶剂，优选包含沸点为90℃以上的一种或两种以上的有机溶剂，优选沸点(加权平均值)为250℃以下的有机溶剂。从抑制油墨的粘着的观点出发，有机溶剂的沸点的加权平均值优选为150℃以上，更优选为180℃以上，并且，从提高所得到的记录物的画质的观点出发，优选为245℃以下，更优选为220℃以下，进一步优选为200℃以下。
作为该有机溶剂的优选例，从提高所得到的记录物的画质的观点出发，优选选自多元醇及多元醇烷基醚中的一种以上。
作为多元醇，例如，可列举：乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,3-丁三醇、3-甲基-1,3,5-戊三醇等。另外，能够将三乙二醇(沸点285℃)、三丙二醇(沸点273℃)、甘油(沸点290℃)等与沸点低于250℃的化合物(优选沸点低于230℃的化合物)组合使用。其中，更优选乙二醇(沸点197℃)、丙二醇(沸点188℃)及二乙二醇(沸点244℃)，进一步优选乙二醇及丙二醇。
作为多元醇烷基醚，例如，可列举：乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单异丁基醚、四乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单丁基醚等。另外，能够将三乙二醇单丁基醚(沸点276℃)等与沸点低于250℃的化合物(优选沸点低于230℃的化合物)组合使用。其中，优选二乙二醇单异丙基醚(沸点207℃)、二丙二醇单甲基醚(沸点188℃)，更优选二乙二醇单异丙基醚。
关于有机溶剂，能够含有除所述多元醇和多元醇烷基醚以外的其它有机溶剂，例如，含氮杂环化合物、酰胺、胺、含硫化合物等。优选其它有机溶剂在25℃的环境下为液状。
在本发明的水性油墨中，能够包含多种有机溶剂，从提高所得到的记录物的画质的观点出发，在有机溶剂(D)中，沸点超过250℃的有机溶剂的含量优选低于10质量％，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，更进一步优选为1质量％以下，更进一步优选为0质量％。
本发明的水性油墨中根据需要能够进一步含有通常用于水性油墨的表面活性剂、湿润剂、渗透剂、保湿剂、分散剂、粘度调节剂、pH调节剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂、抗氧化剂等各种添加剂。
(表面活性剂)
表面活性剂是用于调节表面张力等油墨特性而添加的的组分，例如，可列举：阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂，优选阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂。
作为阴离子型表面活性剂，例如，可列举：烷基苯磺酸盐、烷基苯基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高级脂肪酸盐、高级脂肪酸酯的硫酸酯盐、高级脂肪酸酯的磺酸盐、高级醇醚的硫酸酯盐及磺酸盐、高级烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等。
作为非离子型表面活性剂，例如，可列举：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、脂肪酸烷基醇酰胺、烷基烷醇酰胺、炔二醇、炔二醇的氧乙烯加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物等。
作为其它表面活性剂，也能够使用诸如聚硅氧烷氧乙烯加成物这样的硅酮类表面活性剂、氟表面活性剂等。
这些表面活性剂能够单独使用或混合两种以上而使用。
对于表面活性剂的含量没有特别的限制，水性油墨中的使用量为0.001～3质量％，优选0.01～2质量％，更优选0.1～1.0质量％。
本发明的水性油墨中的各成分的含量及油墨物性如下。
(偶氮甲碱金属络合物颜料(A)的含量)
从提高水性油墨的印刷浓度的观点出发，水性油墨中的颜料(A)的含量优选为2质量％以上，更优选为2.5质量％以上，进一步优选为3质量％以上。另外，从降低溶剂挥发时的油墨粘度、提高高温下的储存稳定性的观点出发，优选为12质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下。
(偶氮甲碱金属络合物颜料(A)和含芳香族基团聚合物(B)的合计含量)
水性油墨中的颜料(A)和含芳香族基团聚合物(B)的合计含量优选为1.5质量％以上，更优选为1.8质量％以上，进一步优选为2.0质量％以上，更进一步优选为2.2质量％以上，并且，优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为9质量％以下。
从储存稳定性、维护性的观点出发，偶氮甲碱金属络合物颜料(A)和含芳香族基团聚合物(B)的质量比[(A)/(B)]为1.4以上，优选为1.6以上，更优选为1.8以上，进一步优选为2.0以上，更进一步优选为2.2以上，并且，4以下，优选为3.8以下，更优选为3.6以下，进一步优选为3.4以下，更进一步优选为3.2以下。即，从储存稳定性、维护性的观点出发，质量比[(A)/(B)]优选为1.6以上且3.8以下，更优选为1.8以上且3.6以下，进一步优选为2.0以上且3.4以下，更进一步优选为2.2以上且3.2以下。
(有机溶剂(D)的含量)
从储存稳定性、维护性的观点出发，水性油墨中的有机溶剂(D)的含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上，并且，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，优选为55质量％以下。
从与上述相同的观点出发，水性油墨中的丙二醇的含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，并且，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下。
(水的含量)
从储存稳定性、维护性的观点出发，水性油墨中的水的含量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，并且，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下。
(水性油墨的物性)
从提高油墨的储存稳定性的观点出发，水性油墨的32℃下的粘度优选为2.0mPa·s以上，更优选为3.0mPa·s以上，进一步优选为5.0mPa·s以上，并且，优选为12mPa·s以下，更优选为9.0mPa·s以下，进一步优选为7.0mPa·s以下。
从进一步提高油墨的储存稳定性的观点出发，水性油墨的pH优选为7.0以上，更优选为7.2以上，进一步优选为7.5以上。另外，从部件耐性、皮肤刺激性的观点出发，pH优选为11.0以下，更优选为10.0以下，进一步优选为9.5以下。
本发明的水性油墨的储存稳定性优异，能够得到良好的记录物，因此能够优选用作用于柔版印刷的油墨、用于凹版印刷的油墨或用于喷墨记录的油墨，另外，由于喷墨记录方式中的维护性优异，从而优选用作喷墨记录用水性油墨。
本发明的水性油墨能够被装入到公知的喷墨记录装置中，作为油墨液滴喷出至记录介质而记录图像等。
作为喷墨记录装置，具有连续喷射型(电荷控制型、喷雾型等)、按需型(压电方式、热敏方式、静电吸引方式等)等，更优选用作压电式的喷墨记录用水性油墨。
作为能够使用的记录介质，可列举：高吸水性的普通纸、低吸水性的铜版纸及薄膜。作为铜版纸，可列举：通用光面纸、多彩色泡沫光面纸等，作为薄膜，可列举：聚酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜等。
实施例
在下面的制造例、制备例、实施例及比较例中，只要没有特殊记载，则“份”及“％”表示“质量份”及“质量％”。
(1)含芳香族基团聚合物的重均分子量的测定
向N,N-二甲基甲酰胺(富士薄膜和光纯药株式会社制造、用于高效液相色谱)中溶解磷酸(富士薄膜和光纯药株式会社制造、试剂级)及溴化锂(东京化成工业株式会社制造、试剂)使浓度分别成为60mmol/L和50mmol/L，将得到的液体作为洗脱液，通过凝胶渗透色谱法〔东曹株式会社制造的GPC装置(HLC-8120GPC)、东曹株式会社制造的色谱柱(TSK-GEL、α-M×2根)、流速：1mL/min〕，并使用分子量已知的单分散聚苯乙烯作为标准物质进行测定。
(2)含芳香族基团聚合物的酸值的计算
聚合物的酸值由所构成的单体的质量比来计算。
算出的制造例1的聚合物B1的酸值为104mgKOH/g，
算出的制造例2的聚合物B2的酸值为327mgKOH/g，
算出的比较制造例1的聚合物B3的酸值为70mgKOH/g。
(3)颜料水分散液的固体成分浓度的测定
向30ml的聚丙烯制容器(φ＝40mm、高度＝30mm)中量取在干燥器中恒量化后的硫酸钠10.0g，向其中添加样品约1.0g，混合之后，准确秤量，并在105℃下保持2小时，除去挥发分，再在干燥器内进一步放置15分钟后，测定质量。将除去挥发分后的样品的质量作为固体成分，除以所添加的样品的质量，得到固体成分浓度。
(4)多官能环氧化合物的水溶率的测定
在室温25℃下向玻璃瓶(25mmφ×250mmh)中添加离子交换水90质量份及交联剂10质量份，将该玻璃瓶在调节为水温25℃的恒温槽中静置1小时。接着，将该玻璃瓶剧烈震荡1分钟之后，再在恒温槽中静置10分钟。接着，秤量未溶解物，计算水溶率(质量％)。
(5)含颜料聚合物颗粒的平均粒径的测定
使用激光颗粒分析系统(大塚电子株式会社、型号：ELS-8000)进行累积量分析以完成测定。使用以所测定的颗粒的浓度达到约5×10-3重量％的方式被水稀释后的分散液。测定条件为如下：温度25℃、入射光与検出器的角度90°、累积次数100次，输入水的折射率(1.333)作为分散溶剂的折射率。将得到的累积量平均粒径作为含颜料聚合物颗粒的平均粒径。
<聚合物分散剂的制备>
制造例1(含芳香族基团聚合物B1溶液的制造)
向具备两个滴液漏斗1及2的反应容器内加入表1的“初始投料单体溶液”所示的单体、溶剂(甲乙酮：MEK)、聚合链转移剂(2-巯基乙醇)并混合，进行氮气置换，得到初始投料单体溶液。
另一方面，将表1的“滴加单体溶液1”中所示的单体、溶剂、聚合引发剂(2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、富士薄膜和光纯药株式会社制造、商品名：V-65)、聚合链转移剂混合，得到滴加单体溶液1并装入滴液漏斗1中，进行氮气置换。
另外，将表1的“滴加单体溶液2”中所示的单体、溶剂、聚合引发剂、聚合链转移剂混合，得到滴加单体溶液2并装入滴液漏斗2中，进行氮气置换。
在氮气氛围下，一边搅拌反应容器内的初始投料单体溶液并将其保持为77℃，用时3小时将滴液漏斗1中的滴加单体溶液1缓慢滴加至反应容器内。接着，用时2小时将滴液漏斗2中的滴加单体溶液2缓慢滴加至反应容器内。滴加结束后，在77℃搅拌反应容器内的混合溶液0.5小时。
接着，将所述聚合引发剂(V-65)0.6份溶解于甲乙酮27.0份，从而制备聚合引发剂溶液，将其加入到该混合溶液中，在77℃下搅拌1小时以进行熟化。进一步进行所述聚合引发剂溶液的制备、添加及熟化5次。接着，将反应容器内的反应溶液在80℃下保持1小时，加入甲乙酮，得到含芳香族基团聚合物B1的溶液(固体成分浓度：40.8％)。
得到的含芳香族基团聚合物B1的重均分子量为52,700，酸值为104mgKOH/g。另外，使得到的含芳香族基团聚合物B1在105℃下干燥2小时，将达到恒量的聚合物以成为5×10-3质量％(固体成分浓度换算)的方式溶解于水中时的平均粒径为89nm。
需要说明的是，表1中的单体的详细内容如下。
苯乙烯大分子单体：东亚合成株式会社制造“AS-6(S)”、(数均分子量6000、50质量％甲基异丁基酮溶液)。
M-40G：甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、新中村化学工业株式会社公司制造、NKESTER M-40G(环氧乙烷平均加成摩尔数：4、末端：甲氧基)。
[表1]
Figure GDA0002440720970000271
制造例2(含芳香族基团聚合物B2溶液的制造)
将丙烯酸84份、苯乙烯108份、α-甲基苯乙烯8份混合而制备单体混合液。向反应容器内加入MEK20份、2-巯基乙醇(聚合链转移剂)0.3份及所述单体混合液的10％并混合，并充分进行氮气置换。
另一方面，向滴液漏斗中加入剩余的90％单体混合液、所述聚合链转移剂0.27份、MEK60份及偶氮类自由基聚合引发剂(V-65)2.2份的混合液，在氮气氛围下，在搅拌条件下将反应容器内的所述单体混合液升温至65℃，用时3小时滴加滴液漏斗中的混合液。从滴加结束起在65℃下经过2小时之后，加入将所述聚合引发剂0.3份溶解于5份MEK而得到的溶液，再在65℃下熟化2小时，在70℃下熟化2小时，从而得到具有羧基的聚合物溶液(B2)(固体成分浓度：71.0％、聚合物的重均分子量：16500、聚合物的酸值：327mgKOH/g)。
比较制造例3(含芳香族基团聚合物B3溶液的制造)
将丙烯酸18份、苯乙烯174份、α-甲基苯乙烯8份混合而制备单体混合液，然后，与制造例2相同地操作，得到具有羧基的聚合物溶液B3(聚合物的重均分子量：19000、聚合物的酸值：70mgKOH/g)。
制备例1(含颜料聚合物颗粒的水分散液1的制备)
(1)将制造例1中得到的含芳香族基团聚合物B1溶液(固体成分浓度40.8％)147.1g与MEK119.1g混合，得到含芳香族基团聚合物B1的MEK溶液。向容积2L的分散器中投入该含芳香族基团聚合物B1的MEK溶液，在1400rpm的条件下进行搅拌，同时添加离子交换水591.8g、5N氢氧化钠水溶液16.0g及25％氨水溶液1.9g，以由氢氧化钠实现的中和度为60摩尔％、由氨实现的中和度为25摩尔％的方式进行调节，利用0℃的水浴进行冷却的同时在2000rpm条件下搅拌15分钟。
接着，加入C.I.颜料黄150(LANXESS公司制造、Bayscript Yellow4GF)180g，并在6400rpm条件下搅拌1小时。使用介质分散机(寿工业株式会社制造、Ultra Apex Mill、形式：UAM-1)，填充粒径0.05mm的氧化锆珠(株式会社Nikkato制造的“YTZ微球”、通过造粒法所制作的分散介质颗粒)(珠填充率80％)，在搅拌翼圆周速度12m/s、循环流量500mL/min的条件下，对得到的颜料混合物进行循环方式的分散处理2小时。接着，使用微射流机(Microfluidics公司制造、高压分散机)，在150MPa的压力下进行3道次的高压分散处理，得到分散处理物。固体成分浓度为23.0质量％。
(2)将所述工序中得到的分散处理物1000g加入到2L茄形瓶中，加入离子交换水533.3g(固体成分浓度15.0质量％)，使用旋转式蒸馏装置“旋转蒸发器N-1000S”(东京理化器械株式会社制造)，以旋转速度50rpm，在调节为32℃的温浴中，在0.09MPa的压力下保持3小时，以除去有机溶剂。再将温浴调节为62℃，将压力降低至0.07MPa，以浓缩至固体成分浓度成为25.0质量％。
(3)将得到的浓缩物加入到500ml角度旋转器中，使用高速冷却离心机(日立工机株式会社制造、himac CR22G、设置温度20℃)以7000rpm离心分离20分钟，然后利用5μm的膜过滤器(德国赛多利斯公司制造、Minisart)对液层部分进行过滤。
向滤液400g(颜料黄150：73.5g、含芳香族基团聚合物B1：24.5g)中添加离子交换水52.42g，再添加PROXEL LVS(Arch Chemical Japan株式会社制造：防霉剂、有效成分20％)1.37g，再添加三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚(Nagasechemtex株式会社制造、DENACOLEX-321、分子量302、环氧当量140、水溶率27％)2.35g作为交联剂，在70℃下搅拌3小时(交联度40摩尔％)。冷却至25℃之后，利用所述5μm过滤器进行过滤，再加入离子交换水以使固体成分浓度成为22.0质量％，得到含颜料聚合物颗粒的水分散液1(含颜料聚合物颗粒的平均粒径：110nm)。
制备例2(含颜料聚合物颗粒的水分散液2的制备)
对制造例2中得到的含芳香族基团聚合物B2溶液(固体成分浓度71.0％)进行减压干燥，将得到的聚合物58.1份与MEK71.5份混合，再加入5N氢氧化钠水溶液(氢氧化钠固体成分16.9％、富士薄膜和光纯药株式会社制造、用于容量滴定)23.6份，以使氢氧化钠的摩尔数相对于聚合物的羧基的摩尔数的比例成为40％(中和度40摩尔％)的方式进行中和。再加入离子交换水695.1份，向其中加入所述颜料黄150(Bayscript Yellow 4GF)200g，使用分散器(浅田铁工株式会社制造、Ultra Dispers：商品名)，在20℃下使分散器翼以7000rpm旋转，在该条件下搅拌60分钟。
对于得到的颜料混合物使用所述介质分散机(UAM-1)，按照与制备例1(1)相同地进行操作，得到分散处理物。
(2)将所述工序中得到的分散处理物1000g加入到2L茄形瓶中，加入离子交换水666.7g(固体成分浓度15.0质量％)，使用所述旋转蒸发器，按照与制备例1(2)相同地进行操作，从而浓缩至固体成分浓度成为25.0质量％。
(3)使用所得到的浓缩物，按照与制备例1(3)相同的方式进行过滤。
向滤液400g(颜料黄150：76.0g、含芳香族基团聚合物B2：22.1g)中添加离子交换水61.61g，再添加所述PROXEL LVS(防霉剂)1.08g，再添加所述DENACOL EX-321L(交联剂)4.86g，在70℃下搅拌3小时(交联度40摩尔％)。冷却至25℃后，利用所述5μm过滤器进行过滤，再加入离子交换水以使固体成分浓度成为22.0质量％，得到含颜料聚合物颗粒的水分散液2(含颜料聚合物颗粒的平均粒径：110nm)。
制备例3(含颜料聚合物颗粒的水分散液3的制备)
将制备例1的颜料变更为C.I.颜料黄74(山阳色素株式会社制造、Fast Yellow7414)，除此之外，通过与制备例1相同的方法得到含颜料聚合物颗粒的水分散液3(含颜料聚合物颗粒的平均粒径：110nm)。
制备例4(含颜料聚合物颗粒的水分散液4的制备)
对比较制造例3中得到的含芳香族基团聚合物B3(聚合物的酸值：70mgKOH/g)溶液进行减压干燥，将得到的聚合物58.1份与MEK70.7份混合，再加入5N氢氧化钠水溶液(氢氧化钠固体成分16.9％、富士薄膜和光纯药株式会社制造)6.9份，以使氢氧化钠的摩尔数相对于聚合物的羧基的摩尔数的比例成为40％(中和度40摩尔％)的方式进行中和。再加入离子交换水701.3份，向其中加入所述颜料黄150(Bayscript Yellow 4GF)200g，使用所述Ultra Dispers，在20℃下使分散器翼以7000rpm旋转，在该条件搅拌60分钟。
对于得到的颜料混合物使用所述介质分散机(UAM-1)，与制备例1(1)相同地操作，得到分散处理物。
(2)将所述工序中得到的分散处理物1000g加入到2L茄形瓶中，加入离子交换水666.7g(固体成分浓度15.0质量％)，使用所述旋转蒸发器，与制备例1(2)相同地操作，从而浓缩至固体成分浓度成为25.0质量％。
(3)使用所得到的浓缩物，按照与制备例1(3)相同的方式进行离心分离后，进行过滤。
向滤液400g(颜料黄150：76.0g、含芳香族基团聚合物B3：22.1g)中添加离子交换水49.46g，再添加所述PROXEL LVS(防霉剂)1.03g，再添加所述DENACOL EX-321L(交联剂)1.42g，在70℃下搅拌3小时。冷却至25℃后，利用所述5μm过滤器进行过滤，再加入离子交换水以使固体成分浓度成为22.0质量％，得到含颜料聚合物颗粒的水分散液4(含颜料聚合物颗粒的平均粒径：160nm)。
制备例5(含颜料聚合物颗粒的水分散液5的制备)
(1)将制造例1中得到的含芳香族基团聚合物B1溶液(固体成分浓度40.8％)223.0g与甲乙酮(MEK)73.6g混合，得到含芳香族基团聚合物B1的MEK溶液。向容积2L的分散器中装入该含芳香族基团聚合物B1的MEK溶液，在1400rpm的条件下进行搅拌的同时，添加离子交换水582.6g、5N氢氧化钠水溶液24.2g及25％氨水溶液2.9g，以由氢氧化钠实现的中和度为60摩尔％、由氨实现的中和度为25摩尔％的方式进行调节，利用0℃的水浴进行冷却的同时在2000rpm条件下搅拌15分钟。接着，加入所述颜料黄150(Bayscript Yellow 4GF)147.0g，在6400rpm条件下搅拌1小时。使用所述介质分散机(UAM-1)，按照与制备例1(1)相同的方式对得到的颜料混合物进行分散处理。接着，使用所述微射流机(Microfluidics公司制造)，在150MPa的压力下进行3道次的高压分散处理，得到分散处理物。
(2)将所述工序中得到的分散处理物1000g加入到2L茄形瓶中，加入离子交换水533.3g(固体成分浓度15.0质量％)，使用所述旋转蒸发器，按照与制备例1(2)相同的操作浓缩至固体成分浓度成为25.0质量％。
(3)使用得到的浓缩物，按照与制备例1(3)相同地进行离心分离之后，进行过滤。
向滤液400g(颜料黄150：60.5g、含芳香族基团聚合物B1：37.5g)中添加离子交换水56.81g，再添加所述PROXEL LVS(防霉剂)1.39g，再添加所述DENACOL EX-321L(交联剂)3.59g，在70℃下搅拌3小时。冷却至25℃后，利用所述5μm过滤器进行过滤，再加入离子交换水以使固体成分浓度成为22.0质量％，得到含颜料聚合物颗粒的水分散液5(含颜料聚合物颗粒的平均粒径：110nm)。
制备例6(含颜料聚合物颗粒的水分散液6的制造)
分别将制备例1(3)的离子交换水变更为44.11g、将所述PROXEL LVS(防霉剂)变更为1.34g、将所述DENACOL EX-321L(交联剂)变更为0g，除此之外，按照与制备例1相同地进行操作，得到含颜料聚合物颗粒的水分散液6(含颜料聚合物颗粒的平均粒径：115nm)。
制备例7(含颜料聚合物颗粒的水分散液7的制备)
(1)将制造例1中得到的含芳香族基团聚合物B1溶液(固体成分浓度40.8％)283.0g与MEK59.8g混合，得到含芳香族基团聚合物B1的MEK溶液。向容积2L的分散器中装入该含芳香族基团聚合物B1的MEK溶液，在1400rpm的条件下进行搅拌的同时，添加离子交换水640.5g、5N氢氧化钠水溶液30.7g及25％氨水溶液3.7g，以由氢氧化钠实现的中和度为60摩尔％、由氨实现的中和度为25摩尔％的方式进行调节，利用0℃的水浴进行冷却的同时在2000rpm条件下搅拌15分钟。
接着，加入所述颜料黄150(Bayscript Yellow 4GF)147.0g，在6400rpm条件下搅拌1小时。使用所述介质分散机(UAM-1)，按照与制备例1(1)相同的方式，对得到的颜料混合物进行分散处理。接着，使用所述微射流机(Microfluidics公司制造)，在150MPa的压力下进行3道次的高压分散处理，得到分散处理物。
(2)将所述工序中得到的分散处理物1000g加入到2L茄形瓶中，加入离子交换水533.3g(固体成分浓度15.0质量％)，使用所述旋转蒸发器，按照与制备例1(2)相同的操作浓缩至固体成分浓度成为25.0质量％。
(3)使用得到的浓缩物，按照与制备例1(3)相同地进行离心分离后，进行过滤。
向滤液400g(颜料黄150：54.9g、含芳香族基团聚合物B1：43.1g)中添加离子交换水58.72g，再添加所述PROXEL LVS(防霉剂)1.39g，再添加所述DENACOL EX-321L(交联剂)4.14g，在70℃下搅拌3小时。冷却至25℃后，利用所述5μm过滤器进行过滤，再加入离子交换水以使固体成分浓度成为22.0质量％，得到含颜料聚合物颗粒的水分散液7(含颜料聚合物颗粒的平均粒径：120nm)。
制备例8(含颜料聚合物颗粒的水分散液8的制备)
(1)将制造例1中得到的含芳香族基团聚合物B1溶液(固体成分浓度40.8％)73.8g与MEK107.9g混合，得到含芳香族基团聚合物B1的MEK溶液。向容积2L的分散器中装入该含芳香族基团聚合物B1的MEK溶液，在1400rpm的条件下进行搅拌的同时，添加离子交换水438.4g、5N氢氧化钠水溶液8.0g及25％氨水溶液1.0g，以由氢氧化钠实现的中和度为60摩尔％、由氨实现的中和度为25摩尔％的方式进行调节，利用0℃的水浴进行冷却的同时在2000rpm条件下搅拌15分钟。
接着，加入所述颜料黄150(Bayscript Yellow 4GF)147.0g，在6400rpm条件下搅拌1小时。使用所述介质分散机(UAM-1)，按照与制备例1(1)相同的方式，对得到的颜料混合物进行分散处理。接着，使用所述微射流机(Microfluidics公司制造)，在150MPa的压力下进行3道次的高压分散处理，得到分散处理物。
(2)将所述工序中得到的分散处理物1000g加入到2L茄形瓶中，加入离子交换水533.3g(固体成分浓度15.0质量％)，使用所述旋转蒸发器，按照与制备例1(2)相同的操作浓缩至固体成分浓度成为25.0质量％。
(3)使用得到的浓缩物，按照与制备例1(3)相同地进行离心分离后，进行过滤。
向滤液400g(颜料黄150：81.3g、含芳香族基团聚合物B1：16.7g)中添加离子交换水49.76g，再添加所述PROXEL LVS(防霉剂)1.36g，再添加所述DENACOL EX-321L(交联剂)1.60g，在70℃下搅拌3小时。冷却至25℃后，利用所述5μm过滤器进行过滤，再加入离子交换水以使固体成分浓度成为22.0质量％，得到含颜料聚合物颗粒的水分散液8(含颜料聚合物颗粒的平均粒径：185nm)。
实施例1(水性油墨的制造)
添加制备例1中得到的含有颜料黄150的含颜料聚合物颗粒的水分散液1(固体成分22质量％)27.93g、丙二醇(PG、富士薄膜和光纯药株式会社制造)37.50g、二乙二醇(DEG、富士薄膜和光纯药株式会社制造)10.00g、聚醚改性硅酮(日信化学工业株式会社制造、SILFACE SAG005、运动粘度：170mm2/s、HLB：7)0.05g、离子交换水24.52g，以使合计量成为100g，从而得到水性油墨。
实施例2(水性油墨的制造)
在实施例1中，将制备例1中得到的水分散液1(固体成分22质量％)变更为制备例2中得到的水分散液2(固体成分22质量％)26.78g，将丙二醇(富士薄膜和光纯药株式会社制造)变更为43.00g，将二乙二醇(富士薄膜和光纯药株式会社制造)变更为0g，将离子交换水变更为30.17g，除此之外，按照与实施例1相同地进行操作，得到水性油墨。
实施例3(水性油墨的制造)
在实施例1中，将制备例1中得到的水分散液1(固体成分22质量％)变更为12.41g，将丙二醇(富士薄膜和光纯药株式会社制造)变更为41.25g，将离子交换水2变更为36.29g，除此之外，按照与实施例1相同地进行操作，得到水性油墨。
实施例4(水性油墨的制造)
在实施例1中，将制备例1中得到的水分散液1(固体成分22质量％)变更为制备例5中得到的水分散液5(固体成分22质量％)34.33g，将丙二醇(富士薄膜和光纯药株式会社制造)变更为36.00g，将离子交换水变更为19.62g，除此之外，按照与实施例1相同地进行操作，得到水性油墨。
比较例1(水性油墨的制造)
在实施例1中，将制备例1中得到的水分散液1(固体成分22质量％)变更为制备例4中得到的水分散液4(固体成分22质量％)，除此之外，进行与实施例1相同的操作，但油墨增粘，不适合实用。
比较例2(水性油墨的制造)
在实施例1中，将制备例1中得到的水分散液1(固体成分22质量％)变更为制备例6中得到的水分散液6(固体成分22质量％)27.27g，将离子交换水变更为25.18g，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到水性油墨。
比较例3(水性油墨的制造)
在实施例1中，将制备例1中得到的水分散液1(固体成分22质量％)变更为制备例7中得到的水分散液2(固体成分22质量％)38.07g，将丙二醇(富士薄膜和光纯药株式会社制造)变更为35.30g，将离子交换水变更为14.58g，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到水性油墨。
比较例4(水性油墨的制造)
在实施例1中，将制备例1中得到的水分散液1(固体成分22质量％)变更为制备例8中得到的水分散液8(固体成分22质量％)25.05g，将离子交换水变更为24.90g，除此之外，进行与实施例1相同的操作，但油墨增粘，不适合实用。
参考例1(水性油墨的制造)
在实施例1中，将制备例1中得到的水分散液1(固体成分22质量％)变更为制备例3中得到的水分散液3(固体成分22质量％)，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到水性油墨。
参考例2(水性油墨的制造)
在制备例3中不使用交联剂，除此之外，进行与制备例3相同的操作而得到水分散液。实用该水分散液，进行与实施例1相同的操作，得到水性油墨。
<水性油墨的制备及评价试验>
(水性油墨的制备)
使用实施例、比较例、参考例中得到的水性油墨，进行下述的评价。并将结果示于表2中。
(水性油墨的评价试验)
(1)储存稳定性的评价
将水性油墨装入玻璃制密封容器中，在70℃下静置并储存28天。将该分散液作为样本，通过下述的方法测定储存前后的粘度。
(粘度的测定)
通过E型粘度计(东机产业株式会社制造、RE80L)，使用标准转子(1°34’×R24)，在测定温度32℃、测定时间1分钟的条件下，对水性油墨进行测定。作为转速，使用可测定的最大转速。但是，使用的最高转速为100rpm。
(粘度变化率的测定)
接着，通过下述式计算粘度变化率(％)，并评价储存稳定性。
粘度变化率(％)＝(储存后的粘度/储存前的粘度)×100
粘度变化率越接近100％，表示储存稳定性越良好。
(2)水性油墨的维护性的评价
按照如下方式测定水性油墨的最初的重量吸光度和重新分散后的重量吸光度，并通过下式计算重新分散率。重新分散率越接近100％，表示维护性越良好。
重新分散率(％)＝(最初的重量吸光度/重新分散后的重量吸光度)×100
(i)最初的重量吸光度的测定
利用离子交换水将水性油墨稀释至2500倍，使用分光光度计(株式会社日立制作所制造、型号：U-3010)，在吸收波长400～600nm的范围内进行测定。使用测定范围内的极大吸收波长的吸光度，通过下述式计算重量吸光度。
最初的重量吸光度＝(极大吸收波长处的吸光度×2500)/(颜料浓度)
(ii)重新分散后的重量吸光度的测定
在6mL玻璃皿上称取0.03g水性油墨，在40℃、20％RH条件下干燥90分钟。向干燥物中加入离子交换水5ml，以100rpm条件震荡1分钟，以进行重新分散，利用离子交换水将上清液稀释至50倍，使用分光光度计(株式会社日立制作所制造、型号：U-3010)，在吸收波长400～600nm的范围内进行测定。
使用测定范围内的极大吸收波长处的吸光度，通过下述式计算“重新分散后的重量吸光度”。
重新分散后的重量吸光度＝(极大吸收波长处的吸光度×(5/0.03)×50)/(颜料浓度)
(3)打字浓度的评价
使用水性油墨，通过下面的喷墨记录方式在普通纸(富士施乐株式会社制造、4200、吸水量14.0g/m2)上形成图像，并评价打字浓度。
(喷墨记录方式)
在温度25±1℃、相对湿度30±5％的环境下，向装备有喷墨头(京瓷株式会社制造、“KJ4B-HD06MHG-STDV”、压电式)的印刷评价装置(株式会社Try-tech制造)中填充水性油墨。设置头部电压26V、频率20kHz、喷出液适量11pl、记录头温度32℃、分辨率600dpi，喷出前闪烁次数200次、负压-4.0kPa，以记录介质的长度方向和输送方向相同的朝向，将记录介质以减压方式固定于输送台上。向所述印刷评价装置发送印刷命令，印刷占比100％(Duty100％)的图像，放置1天后，使用分光密度仪SpectroEye(GretagMacbeth公司制造)测定任意的10处，并求得平均值。
(4)耐热性的评价
将在所述(3)“打字浓度的评价”中所制成的印刷物放置1天后，使用分光密度仪SpectroEye(GretagMacbeth公司制造)，在L*、a*、b*表色体系中，测定任意十处的坐标L*、a*、b*，并求得平均值。利用干燥机在150℃下加热2小时，通过与所述相同的方法，对于加热后的印刷物测定坐标L*、a*、b*，使用下式计算色差ΔE*，该ΔE*是通过加热前后的差ΔL*、Δa*、Δb*来定义的，并评价耐热性。
ΔE*＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]0.5
ΔE*越小，表示耐热性越良好。
Figure GDA0002440720970000381
由表2可知，与比较例1～4的水性油墨相比，实施例1～4的水性油墨的储存稳定性、维护性更优异。
参考例1及参考例2中使用了C.I.颜料黄74作为颜料，可知：无论是否具有聚合物(B)的交联〔化合物(c)〕，维护性均是优异的。关于储存稳定性，也可知：参考例1比较例1更加优异，参考例2比比较例2更加优异。需要说明的是，在参考例1及参考例2中，聚合物(B)的含量及质量比[(A)/(B)]的值的差异是由于交联剂〔化合物(c)〕的量差异而引起的。

Claims (28)

1.一种水性油墨，其中，
含有金属络合物颜料(A)、含芳香族基团聚合物(B)、有机溶剂(D)及水，
金属络合物颜料(A)和含芳香族基团聚合物(B)的质量比(A)/(B)为1.4以上且3.2以下，
金属络合物颜料(A)为以下述通式(1)或其互变异构体所表示的化合物为配体的包含选自Fe、Co、Ni及Zn的二价或三价的金属离子的金属络合物颜料，
Figure FDA0003593337290000011
通式(1)中，X表示碳原子数为1～20的一价的芳香族烃基、具有5～6元环的含氮杂环的基团，R1及R2分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的一价的烃基或-SO3H基，
含芳香族基团聚合物(B)是酸值为80mgKOH/g以上且400mgKOH/g以下的含芳香族基团聚合物(b)经水不溶性多官能环氧化合物(c)交联而成的交联聚合物，
有机溶剂(D)的沸点为90℃以上且250℃以下，其含量在油墨中为20质量％以上且70质量％以下。
2.根据权利要求1所述的水性油墨，其中，
金属络合物颜料(A)为具有下述通式(2)所表示的结构的金属络合物颜料或其互变异构体，
Figure FDA0003593337290000021
式中，M表示Fe、Co、Ni或Zn的二价或三价的金属离子，R1～R4分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的一价的烃基或-SO3H基。
3.根据权利要求1或2所述的水性油墨，其中，
金属络合物颜料(A)为C.I.颜料黄150。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水性油墨，其中，
水性油墨中的金属络合物颜料(A)的含量为2质量％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水性油墨，其中，
金属络合物颜料(A)为该颜料(A)的表面上附着有含芳香族基团聚合物(B)的水不溶性聚合物颗粒的形式。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的水性油墨，其中，
水不溶性多官能环氧化合物(c)为具有碳原子数为3以上且8以下的烃基的多元醇的缩水甘油醚化合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的水性油墨，其中，
水不溶性多官能环氧化合物(c)为选自三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚及季戊四醇聚缩水甘油醚中的一种以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的水性油墨，其中，
含芳香族基团聚合物(b)包含来自含芳香族基团单体的结构单元和来自含羧基的乙烯基单体的结构单元。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的水性油墨，其中，
含芳香族基团聚合物(b)包含来自苯乙烯类单体的结构单元和来自选自丙烯酸及甲基丙烯酸的一种以上的结构单元。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的水性油墨，其中，
含芳香族基团聚合物(b)的重均分子量为5,000以上且80,000以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的水性油墨，其中，
含芳香族基团聚合物(b)中来自含芳香族基团单体的结构单元的含量为30质量％以上且80质量％以下。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的水性油墨，其中，
含芳香族基团聚合物(b)还含有来自非离子性单体的结构单元。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的水性油墨，其中，
还含有非离子型表面活性剂。
14.根据权利要求13所述的水性油墨，其中，
水性油墨中的非离子型表面活性剂的含量为0.001～3质量％。
15.根据权利要求13或14所述的水性油墨，其中，
非离子型表面活性剂是硅酮类表面活性剂。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的水性油墨，其中，
有机溶剂(D)为选自多元醇及多元醇烷基醚的一种以上。
17.根据权利要求16所述的水性油墨，其中，
多元醇为选自乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,3-丁三醇、3-甲基-1,3,5-戊三醇、三乙二醇、三丙二醇及甘油的一种以上。
18.根据权利要求16或17所述的水性油墨，其中，
多元醇为选自丙二醇及二乙二醇的一种以上。
19.根据权利要求16～18中任一项所述的水性油墨，其中，
多元醇烷基醚为选自乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单丁基醚、三乙二醇单异丁基醚、四乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丁基醚及三丙二醇单丁基醚的一种以上。
20.根据权利要求1～19中任一项所述的水性油墨，其中，
有机溶剂(D)中的沸点超过250℃的有机溶剂的含量低于10质量％。
21.根据权利要求18～20中任一项所述的水性油墨，其中，
水性油墨中的丙二醇的含量为10质量％以上且60质量％以下。
22.根据权利要求1～21中任一项所述的水性油墨，其中，
水性油墨中的金属络合物颜料(A)的含量为2质量％以上且12质量％以下。
23.根据权利要求1～22中任一项所述的水性油墨，其中，
水性油墨中的金属络合物颜料(A)和含芳香族基团聚合物(B)的合计含量为1.5质量％以上且15质量％以下。
24.根据权利要求1～23中任一项所述的水性油墨，其中，
水性油墨中的水的含量为30质量％以上且80质量％以下。
25.根据权利要求1～24中任一项所述的水性油墨，其中，
含有金属络合物颜料(A)的含芳香族基团聚合物(B)颗粒的平均粒径为50nm以上且180nm以下。
26.根据权利要求1～25中任一项所述的水性油墨，其中，
所述水性油墨用于喷墨记录。
27.一种权利要求1～26中任一项所述的水性油墨在用于喷墨记录中的用途。
28.一种含有金属络合物颜料(A)的含芳香族基团聚合物(B)颗粒的颜料水分散液的制造方法，其中，
金属络合物颜料(A)为以下述通式(1)或其互变异构体所表示的化合物为配体的包含选自Fe、Co、Ni及Zn的二价或三价的金属离子的金属络合物颜料，
Figure FDA0003593337290000051
通式(1)中，X表示碳原子数为1～20的一价的芳香族烃基、具有5～6元环的含氮杂环的基团，R1及R2分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的一价的烃基或-SO3H基，
该制造方法具有下述工序1及工序3，
工序1：对含有金属络合物颜料(A)、酸值为80mgKOH/g以上且400mgKOH/g以下的含芳香族基团聚合物(b)及水的混合物进行分散处理，得到颜料水分散液的工序；
工序3：利用水不溶性多官能环氧化合物(c)对工序1中得到的颜料水分散液进行交联处理，得到交联后的含芳香族基团聚合物(B)中含有金属络合物颜料(A)的颜料水分散液B的工序。
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