JP5544070B2 - 油性インクセット - Google Patents

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Description

本発明は、インクジェット記録用油性インクセットに関し、特に、ポリ塩化ビニル原反上での色再現性、色彩度の高い画像を得ることができる油性インクセットに関する。
従来、インクジェット記録方式は、コンピューター等からの電気信号に応じてインクの液滴をプリントヘッド又はスプレイノズルから高速で被記録材料に向けて噴射し、被記録材料のインク受容層に印刷する記録方式である。このインクジェット記録方式は、騒音が少なく、高速にて印刷が可能なためにコピー、ファクシミリー、ポスター、ディスプレイなどに広く普及して来ている。また、インクジェット記録方式に使用されるインクは、経時変化がなく、画像を形成した場合に十分な濃度を長期間安定に維持でき、被記録材料に印刷された画像が優れた原稿再現性を有することが要求されている。
インクは、一般に染料又は顔料である着色剤とこれらを分散する分散剤、溶媒、必要に応じて添加剤とを配合して調製されるが、油性インクジェットプリンター分野では、屋外用途が多く、色材の堅牢性が重視されている。
本出願人は、先に、ポリ塩化ビニル基材への印字に適し、印字品質、印刷安定性、印字乾燥性、インクの保存安定性のいずれにも優れるインクジェット記録用油性インク組成物を報告した(特許文献1)が、この油性インク組成物においては、ポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテル及び/又は環状エステル溶剤を溶剤とするものであり、安全性が高く、屋内でも使用され始めている。一方、水性インクジェットプリンター分野では、屋内用途が主流であるため、例えば参考文献2の如く、堅牢性よりも、彩度重視の傾向にあるが、油性インク組成物においても、屋内用途への進出により、水性インク並みの高精彩・高解像度であって、色再現性、色彩度の高い画像が要求され始めており、油性インクにおける記録媒体上での色再現性の改善が求められている。
WO 04/007626号パンフレット 特開2007−297595
本発明の目的は、ポリ塩化ビニル基材への印字に適し、印字品質、印刷安定性、印字乾燥性、インクの保存安定のいずれにも優れる油性インクセットであって、特に、色再現性、色彩度の高い画像を得ることができる油性インクセットの提供を課題とする。
本発明の第1のインクジェット記録用油性インクセットは、少なくとも第1の油性インク、第2の油性インクおよび第3の油性インクがそれぞれ色材および定着樹脂を含有し、また、前記各油性インク中にはそれぞれ下記一般式(1)で示されるポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテル、および/または下記一般式(2)で示されるポリオキシエチレン(アルキレン)グリコールアルキルエーテルアセテートを全溶剤中で5質量%〜100質量%含有すると共に組み合わされる油性インクセットであり、かつ、該第1の油性インク、第2の油性インクおよび第3の油性インクがいずれも波長領域400〜700nmの範囲においてプラスチック基材からなる記録媒体上にインクジェットにより印字されたインクでの反射率が80%から5%に変わる波長領域を有する油性インクセットであって、上記第1の油性インクにおける反射率80%から5%に変わる波長領域において、上記第2の油性インクにおける反射率が第1の油性インクの反射率よりも連続して高く、且つ、第2の油性インクにおける反射率80%から5%に変わる波長領域において、第3の油性インクにおける反射率が前記第2の油性インクの反射率よりも連続して高く、
また、前記第1の油性インクがピグメントレッド122を含むマゼンタインクであり、
第2の油性インクがオレンジインクまたはレッドインクであり、
第3の油性インクがイエローインクであり、
前記第1の油性インク、第2の油性インクおよび第3の油性インクにおける色材がすべて異なると共に油性インク中における色材の含有量が2質量%〜8質量%であり、また、定着樹脂は(メタ)アクリル樹脂を含み、色材1質量部に対して0.01質量部〜5質量部の割合で含有されることを特徴とする。
一般式(1) X1 −(OC2 4 n −OX2
(上記式中、X1 およびX2 は、炭素数1〜3のアルキル基であり、同一でも異なっていてもよく、nは2〜4の整数を示す)
Figure 0005544070


(上記式中、X5 はアルキル基、X6 は水素原子またはアルキル基であり、nは1〜4の整数を示す)。
前記第1の油性インク、第2の油性インクおよび第3の油性インクがCIELABで表現したとき、色相角が、0〜110°、もしくは330〜360°の範囲にあることを特徴とする。
前記油性インクセットにさらにシアンインクおよび/またはブラックインクを含むことを特徴とする。
前記各油性インク中に、一般式(1)および/または一般式(2)で示される溶剤1質量部に対して下記一般式(3)で表される環状エステル類溶剤を0.02〜4質量部の割合とする混合溶媒を少なくとも50質量%含有することを特徴とする。
Figure 0005544070
(上記式中、X3 、X4 は水素原子または炭素数1〜7のアルキル基またはアルケニル基であり、同一でも異なってもよく、mは1〜3の整数を示す)
前記環状エステル類溶剤が、γ−ラクトン系溶剤であることを特徴とする。
前記γ−ラクトン系溶剤が、γ−バレロラクトン、もしくはγ−ブチロラクトンであることを特徴とする。
前記(メタ)アクリル樹脂が、メチル(メタ)アクリレート単独重合体、またはメチル(メタ)アクリレートとブチル(メタ)アクリレートの共重合体であることを特徴とする。
前記(メタ)アクリル樹脂が、上記一般式(1)で示されるポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテル溶剤中、および/または上記一般式(2)で示されるポリオキシエチレン(アルキレン)グリコールアルキルエーテルアセテート溶剤中でラジカル重合開始剤を用いて溶液重合した(メタ)アクリル樹脂を含有することを特徴とする。
前記(メタ)アクリル樹脂のガラス転移温度(Tg)が、70℃以上であることを特徴とする。
前記(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量が、8,000〜100,000であることを特徴とする。
前記定着樹脂として、(メタ)アクリル樹脂以外に、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合樹脂、および/または繊維素系樹脂を併用することを特徴とする。
前記の油性インクセットが、ポリ塩化ビニル基材への記録に使用されるものであることを特徴とする。
本発明の油性インクセットは、ポリ塩化ビニル基材への印字に適し、印字品質、印刷安定性、印字乾燥性、インクの保存安定のいずれにも優れると共に、本発明の第1の油性インクセットを使用することで、従来のイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック(YMCK)の4色印字におけるYMの色再現域に比較して、130%以上の高い色再現域を得ることができる。また、本発明の第2の油性インクセットを使用することで、従来のイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック(YMCK)の4色印字におけるYCの色再現域に比較して、110〜120%以上の高い色再現域を得ることができる。さらに、本発明の第3の油性インクセットを使用することで、従来のイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック(YMCK)の4色印字におけるYMCの色再現域に比較して、MCの色再現域を除くYMCの色再現域において、120%以上の高い色再現域を得ることができ、色彩度の高い画像を得ることができる。
本発明の第1の油性インクセットについて、図1を使用して説明する。
図1は、後述する実施例1における油性インクセットを構成する第1のインク、第2のインクおよび第3のインクについて、それぞれ、波長領域400〜700nmでの各油性インクの反射率スペクトルの測定結果を示す図である。
図1に示されるように、本発明の第1の油性インクセットは、その反射特性として第1の油性インク、第2の油性インクおよび第3の油性インクはいずれも波長領域400〜700nmの範囲において記録媒体上での反射率が80%から5%に変わる波長領域を有する。すなわち、第1の油性インクは、波長約630nmで反射率80%であり、約580nmで反射率5%であるので、第1の油性インクにおいては、記録媒体上での反射率が80%から5%に変わる波長領域は約580nm〜約630nmであることがわかる。そして、この約580nm〜約630nmの波長領域においては、第2の油性インクにおける反射率は第1の油性インクの反射率よりも連続して高いものである。また、第2の油性インクにおける反射率80%から5%に変わる波長領域は、約550nm〜約580nmであり、この波長領域においては、第3の油性インクにおける反射率は第2の油性インクの反射率よりも連続して高いものである。
これに対して、図7は、後述する比較例1の油性インクセットを構成する第1のインク、第2のインクおよび第3のインクについて、波長領域400〜700nmでの各油性インクの反射率スペクトルの測定結果を示す図である。図7に示されるように、比較の油性インクセットにおいては、第2の油性インク(インク10)における顔料濃度は、実施例1(インク3)の3%に対して1%とするものであり、波長領域400〜700nmの範囲において記録媒体上での反射率が80%から5%に変わる波長領域が無く、反射率は最低でも約7%である。また、図8は、後述する比較例2における油性インクセットを構成する第1のインク、第2のインクおよび第3のインクについて、波長領域400〜700nmでの各油性インクの反射率スペクトルの測定結果を示す図である。図8に示されるように、比較の油性インクセットにおいては、第2の油性インク(インク10)における顔料濃度は、実施例4(インク3)の3%に比して1%とするものであり、波長領域400〜700nmにおいて記録媒体上での反射率が80%から5%に変わる波長領域が無く、最低でも約7%である。すなわち、比較例1、2の油性インクセットは、本発明における反射率の関係を満たすものではない。
本発明の第1の油性インクセットとしては、波長領域400〜700nmにおける反射率の関係を満たすものであればよく、格別、限定されるものではないが、インク種としては第1の油性インクはマゼンタインク、第3の油性インクとしてイエローインク、第2の油性インクとしてオレンジインクが例示される。マゼンタインクにおける顔料としてはピグメントレッド122が例示される。イエローインクとしては、ピグメントイエロー150、180、また、第2の油性インクであるオレンジインクとしては、ピグメントオレンジ64、71、ピグメントレッド254等が例示される。
本発明の第1の油性インクセットは、特定の反射率スペクトルを有する第2の油性インクをYMと組み合わせることにより、YMの色再現域を高くできるもので、後述する比較例1、2における色再現域との対比から明らかなように、第2の油性インクは、単に、インク種のみを特定するだけではなく、その濃度によってもYMの色再現域は影響される。
記録媒体上でのCIELAB色空間において定義されるイエローインクの色相角は約80〜約110°、マゼンタインクの色相角は約330〜360°であるが、本発明の第1の油性インクセットにおける第1の油性インク、第2の油性インクおよび第3の油性インクの組合せは、CIELABで表現したとき色相角が0〜110°、もしくは330〜360°の範囲にある。
また、第1の油性インクセットには、さらにシアンインクおよび/またはブラックインクを含むことができる。シアンインクとしては、ピグメントブルー15:4を、また、ブラックインクとしては、ピグメントブラック7を挙げることができる。
次に、本発明の第2の油性インクセットについて、図10を使用して説明する。
図10は、後述する実施例7における油性インクセットを構成する第4のインク、第5のインクおよび第6のインクについて、波長領域400〜700nmでの各油性インクの反射率スペクトルの測定結果を示す図である。油性インクの反射率スペクトルは、第1の油性インクセットと同様に測定したものである。
図に示されるように、本発明の第2の油性インクセットは、第4の油性インク、第5の油性インクおよび第6の油性インクからなり、その反射特性として、波長領域400〜700nmの範囲において記録媒体上での反射率が5%になる波長として、第6の油性インクは1つの波長、即ち約480nm(C)を有し、第4の油性インクは1つの波長、すなわち約550nm(D)を有し、また、第5の油性インクは2つの波長(約400nm、605nm)を有し、その短波長側の波長、約400nm(E)、長波長側の波長、約605nm(F)を有する油性インクセットであることがわかる。なお、第4の油性インクが2つの波長を有する場合には、長波長側の波長をDする。そして、第6の油性インクにおける反射率は、波長C以下の波長領域では連続して5%以下であり、かつ、第4の油性インクにおける反射率は波長D以上の波長領域では連続して5%以下であること、さらに、波長C、D、E、Fの各波長間において、式 E<C<D<F の関係を満たすものである。
これに対して、図15は、後述する比較例3の油性インクセットを構成する第4のインク、第5のインクおよび第6のインクについて、波長領域400〜700nmでの各油性インクの反射率スペクトルの測定結果を示す図である。図に示されるように、比較例3の油性インクセットにおいては、第5の油性インク(インク12)の顔料濃度は実施例7(インク8)の3%に比して1%とするものであるが、波長領域400〜700nmの範囲において記録媒体上での反射率が5%とはならないことがわかる。また、図16は、後述する比較例4における油性インクセットを構成する第4のインク、第5のインクおよび第6のインクについて、波長領域400〜700nmでの各油性インクの反射率スペクトルの測定結果を示す図である。図16に示されるように、比較例4の油性インクセットにおいては、第5の油性インク(インク12)の顔料濃度は実施例7(インク8)の3%に比して1%とするものであり、波長領域400〜700nmにおいて記録媒体上での反射率が5%とはならず、いずれも、本発明における反射率の関係を有しないものである。
本発明の第2の油性インクセットとしては、波長領域400〜700nmにおける反射率の関係を満たすものであればよく、格別、インク種には限定されるものではないが、第4の油性インクとしてシアンインク、第6の油性インクとしてイエローインク、第5の油性インクとしてグリーンインクとするとよい。シアンインクにおける顔料としてはピグメントブルー15:4が例示される。イエローインクとしては、ピグメントイエロー150、180、また、第5の油性インクであるグリーンインクとしては、ピグメントグリーン7、36等が例示される。
記録媒体上でのCIELAB色空間において定義されるイエローインクの色相角は約80〜約110°、シアンインクの色相角は約230〜270°であるが、本発明の第2の油性インクセットにおける第4の油性インク、第5の油性インクおよび第6の油性インクはCIELABで表現したとき、色相角(β)は、80〜270°の範囲にある。
また、第2の油性インクセットには、さらにマゼンタインクおよび/またはブラックインクを含むことができる。マゼンタインクとしては、ピグメントレッド122を、また、ブラックインクとしては、ピグメントブラック7を挙げることができる。
本発明の第3の油性インクセットは、上述した第1のインク、第2のインクおよび第3のインクとからなる第1の油性インクセットと、上述した第4のインク、第5のインクおよび第6のインクとからなる第2の油性インクセットを組合せたもので、組合せに際しては第3の油性インクと第6の油性インクとを同一の油性インクを使用して、少なくとも前記第1の油性インク、第2の油性インク、第3の油性インク、第4の油性インク、第5の油性インクとからなる5種の油性インクを組合せた油性インクセットとするものである。
本発明の第3の油性インクセットとしては、好ましくは第1の油性インクがマゼンタインク、第2の油性インクがオレンジまたはレッドインク、第3の油性インクがイエローインク、第4の油性インクとしてシアンインク、第5の油性インクとしてグリーンインク、第6の油性インクとしてイエローインクが例示される。第3の油性インクと第6の油性インクとは共にイエローインクとし、第6のインクを省略し、少なくとも5種類のインクとして反射率に関する相互の関係を規定することができる。各インクにおける具体的な色材としては第1の油性インク、第2の油性インクの項で記載したものと同様である。
本発明の第3の油性インクセットにおいては、特定の反射率スペクトルを有する第2、第5の油性インクをYMCと組み合わせることにより、YMCの色再現域を高いものとできることを見いだした。
記録媒体上でのCIELAB色空間において定義されるイエローインクの色相角は約80〜約110°、マゼンタインクの色相角は約330〜360°、シアンインクの色相角は約230〜270°であるが、本発明の第3の油性インクセットにおける第1の油性インク、第2の油性インクおよび第3の油性インクは、色相角0〜110°、もしくは330〜360°の範囲にあり、且つ、第4の油性インク、第5の油性インクおよび第6の油性インクは色相角80〜270°の範囲にある。
また、第3の油性インクセットには、ブラックインクを含むことができる。ブラックインクとしては、ピグメントブラック7を挙げることができる。
次に、本発明の油性インクセットにおいて、その油性インク中の顔料の含有量は、1質量%〜10質量%、好ましくは2質量%〜8質量%となるように調整するとよい。インクの顔料含有量が1質量%未満になると印字濃度が不充分となり、上述したように、反射率として所望のものが得られないことがあり、一方、10質量%を超えるとインク粘度の点からインク中に保湿成分等のインク添加剤を添加する量が制限され、インクジェットヘッドのノズル目詰まりが発生しやすくなったり、インクの粘度が高くなり安定吐出が得られないことがある。
次に、分散剤としては、高分子分散剤を使用するとよい。高分子分散剤としては、例えば、主鎖がポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプロラクトン系などからなり、側鎖としてアミノ基、カルボキシル基、スルホン基、ヒドロキシル基などの極性基を有するもので、好ましくはポリエステル系分散剤であり、例えばルブリゾール社製「SOLSPERSE32000」、「SOLSPERSE20000」、「SOLSPERSE24000」、「SOLSPERSE71000」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821」、「アジスパーPB822」などが例示される。分散剤は、顔料1質量部に対して0.03質量部〜5質量部、好ましくは0.05質量部〜5質量部の割合で添加されるとよく、インク中に0.1質量%〜30質量%、好ましくは0.5質量%〜20質量%含有させるとよい。
また、インク組成物中には、定着樹脂として(メタ)アクリル系樹脂が添加される。なお、(メタ)アクリル系樹脂はアクリル系樹脂、又はメタクリル系樹脂を意味する。(メタ)アクリル樹脂としては、例えば、エチル−、プロピル−、またはブチル−(メタ)アクリレートなどのアルキル−(メタ)アクリレート:ヒドロキシメチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−、ヒドロキシブチル−、ヒドロキシペンチル−(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の単独重合体またはこれらの共重合体が挙げられるが、メチル(メタ)アクリレート単独重合体、また、メチル(メタ)アクリレートとブチル(メタ)アクリレートの共重合体、メチル(メタ)アクリレートとエチル(メタ)アクリレートの共重合体、メチル(メタ)アクリレートとプロピル(メタ)アクリレートの共重合体が好ましい。
また、市販の(メタ)アクリル樹脂としては、例えばロームアンドハース社の「パラロイドB99N」(メチルメタアクリレート/ブチルメタアクリレート共重合体)Tg82℃、重量平均分子量15,000)、「パラロイドB60」(メチルメタアクリレート/ブチルメタアクリレート共重合体)Tg75℃、重量平均分子量50,000)等が例示される。
また、(メタ)アクリル樹脂は、上記一般式(1)で示されるポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテル、または、上記一般式(3)で示されるポリオキシエチレン(アルキレン)グリコールアルキルエーテルアセテート中でラジカル重合開始剤を用いて溶液重合して得られる(メタ)アクリル樹脂とするとよい。
(メタ)アクリル樹脂を溶液重合して形成することにより、ポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテルやポリオキシエチレン(アルキレン)グリコールアルキルエーテルアセテートに溶解させることが困難であった(メタ)アクリル樹脂を可溶化させて使用することができ、良好な印字乾燥性と耐擦過性と再溶解性に優れたインクジェット記録用油性インク組成物とできる。
(メタ)アクリル樹脂の分子量ならびにガラス転移温度(Tg)は任意であるが、(メタ)アクリル樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は8,000〜100,000、好ましくは10,000〜60,000である。また、(メタ)アクリル樹脂のガラス転移温度(Tg)は70℃以上、特に80℃以上であるものが好ましい。なお、ガラス転移温度の上限は120℃程度である。重量平均分子量またはTgが上記範囲内とすることにより、良好なインク保存安定性と、乾燥性、隠蔽性等が良好な印刷物が得られるという効果が特に顕著となるので好ましい。
(メタ)アクリル系樹脂は、インク組成物中に、顔料1質量部に対して0.01質量部〜5質量部、好ましくは0.05質量部〜5質量部含有させるとよい。
また、(メタ)アクリル系樹脂と共に、必要に応じて他の樹脂を含有させてもよい。他の樹脂としては、例えばスチレンアクリル系樹脂、ロジン変成樹脂、フェノール樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂、セルロースアセテートブチレート等の繊維素系樹脂、ビニルトルエン−α−メチルスチレン共重合体樹脂等が挙げられる。塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂としては、ダウケミカル社の「UCARTH VAGC Solution Vinyl Resin(略称 VAGC)」(ヒドロキシアルキルアクリレート変性塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、Tg65℃、重量平均分子量24,000)等が例示される。
また、必要に応じて、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等の安定剤、界面活性剤等を添加することができる。好ましい酸化防止剤としては、BHA(2,3−ジブチル−4−オキシアニソール)、BHT(2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール)等を挙げることができ、その添加量はインク組成物全量に対して0.01質量%〜3.00質量%が好ましい。また、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物およびベンゾトリアゾール系化合物を挙げることができ、その添加量はインク組成物全量に対して0.01質量%〜0.5質量%が好ましい。また、界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、両性または非イオン系のいずれの界面活性剤も用いることができ、その添加量はインク組成物全量に対して0.5質量%〜4.0質量%が好ましい。
本発明のインクジェット記録用油性緑色インク組成物における溶剤は、グリコールエーテルジアルキルエーテル類、また、ポリオキシエチレン(アルキレン)グリコールアルキルエーテルアセテート類を含むものとするとよい。グリコールエーテルジアルキルエーテル類としては、好ましくは上記一般式(1)で表されるポリオキシエチレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジエチルエーテルまたはポリオキシエチレングリコールエチルメチルエーテルが挙げられ、好ましくはジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルである。これらのグリコールエーテルジアルキルエーテルは、一種又は二種以上の組み合わせで用いることもできる。このようなグリコールエーテルジアルキルエーテルは高沸点、低蒸気圧のものであることから、低臭気で安全性が高く、作業環境に優れるものである。
上記一般式(2)で示されるポリオキシエチレン(アルキレン)グリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、エチレングリコールのモノメチルエーテルアセテート、モノエチルエーテルアセテート、およびモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールのモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールのn−プロピルエーテルアセテート、およびn−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールのエチルエーテルアセテート、およびn−ブチルエーテルアセテートなど、とくに好ましくはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートである。
また、溶剤として、上記一般式(3)で表される環状エステル類溶剤をさらに含んでいてもよく、具体例としては五員環構造のγ‐ラクトンや、六員環構造のδ‐ラクトン、七員環構造のε‐ラクトン等があり、例えばγ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン、γ‐カプリロラクトン、γ‐ラウロラクトン、δ‐バレロラクトン、δ‐ヘキサラクトン、δ‐ヘプタラクトン、ε‐カプロラクトンの単独、またはそれらの混合物を用いることができる。環状エステル類溶剤は、本発明の好ましい態様においては5員環のγ‐ラクトン類であり、さらに好ましい態様においては、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトンである。環状エステル類溶剤を用いることによって、ポリ塩化ビニル基材に対する印刷品質をさらに改善することができる。
本発明のインクにおける全溶剤中の一般式(1)および/または一般式(2)溶剤の含有量は5質量%〜100質量%、好ましくは10質量%〜100質量%とするとよい。
インクとするには、上記の各成分を公知の方法で均一に混合して顔料を溶媒中に分散して調製する。調製方法としては、例えばペイントシェイカーにてφ0.8mmのジルコニアビーズにて1時間分散後、φ0.3mmのジルコニアビーズで3時間分散し、インクの粘度を後述する範囲に調整する方法が挙げられる。なお、インクの粘度測定は、アントンパール(株)製のAMVnにて測定した値である。
各成分の配合順序および配合の仕方は任意であって、例えば製造工程の各段階における配合物の性状や製造上の容易さ等を考慮して定めることができる。例えば、各成分は、一種類ずつ独立して配合することもできるし、各成分の供給ならびに配合をまとめて行って各成分の配合物を一度に得ることも可能である。また、2種または3種以上の成分を予め配合した後に、残りの他の成分と配合することもできる。この際、2種または3種以上の成分を予め配合しておく場合には、予め配合する成分の量は各成分の全量であっても、各成分の所要量の一部分であってもよい。
本発明における油性インクは、20℃における粘度が、好ましくは3mPa・s〜15mPa・sになるように調製することが好ましい。また、表面張力が20mN/m〜50mN/mとなるように調製することが好ましい。表面張力が上記範囲内にあることにより、インクジェット記録用プリンタヘッドの表面の濡れ性を制御することができ、インク滴の吐出が容易となり、かつ、印刷された記録媒体の表面の濡れ性を制御することができ、良好な印刷が可能となる。
また、本発明のインクセットは、記録媒体の種類を特に問わないが、本発明の効果が特に顕著に得られるのは、例えば、プラスチック基材、特に硬質または軟質ポリ塩化ビニル基材である。ポリ塩化ビニル基材としては、フィルム、シート等が例示される。本発明のインクセットは、従来の油性インク組成物では難しかったポリ塩化ビニル基材における無処理表面への印刷を可能とするものであって、従来の受容層を有する記録媒体のごとく高価な記録媒体の使用を不要とする優れた効果を示す。なお、本発明によるインクセットは、勿論インク受容性樹脂により表面処理された記録媒体に対しても優れた印刷性を有する。
以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、これらの実施例は本発明を明確にするためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。尚、実施例及び比較例中の部は特に断らない限り、質量部とする。
なお、分析には、樹脂溶液から樹脂のみをヘキサンにて精製したサンプルを使用した。重量平均分子量は、東ソー(株)製の「HLC−8220GPC」にて、ポリスチレンを標準としたゲル浸透クロマトグラフ(GPC)により測定を行った。また、ガラス転移温度(Tg)は、島津製作所(株)製の示差走査熱量計「DSC−50」にて測定した。平均粒径(D50)は、日機装(株)製の粒度分析計マイクロトラックUPA150を使用して測定した。
(重合体1の合成)
100℃に保たれたジエチレングリコールジエチルエーテル300g中に、メタクリル酸メチル200gとt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート3.6gを1.5時間かけて滴下した。滴下終了後、100℃で2時間反応させた後に冷却し、無色透明のポリメタクリル酸メチルの重合体1溶液を得た。Tgは105℃であった。重合体1の重量平均分子量は30,000であった。熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計を使用して分析したところ、ジエチレングリコールジエチルエーテルとメタクリル酸メチルが結合した分子が検出された。
(重合体2の合成)
溶液をエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとした以外は、重合体1の合成方法と同様に行い、無色透明のポリメタクリル酸メチルの重合体2溶液を得た。Tgは105℃であった。重合体1の重量平均分子量は30,000であった。
(インク1の調製)
溶媒として下記の組成とした。
・ ジエチレングリコールジエチルエーテル ・・・ 60.0質量部
・ テトラエチレングリコールジメチルエーテル ・・・ 15.0質量部
・ γ−ブチロラクトン ・・・ 15.0質量部。
次に、上記組成の溶媒の一部に、ピグメントイエロー150(ランクセス社製、YELLOW PIGMENT E4GN−GT)を3.0質量部と分散剤としてルブリゾール社製「ソルスパース32000」を2.0質量部とを添加し、ディゾルバーで3,000rpmにて1時間攪拌した後、ジルコニアビーズ(2mm)を充填したビーズミルで予備分散した。得られる顔料粒子の平均粒径は5μm以下であった。更に、ジルコニアビーズ(0.3mm)を充填したナノミルで本分散を行い、顔料分散液を得た。この本分散で得られる顔料粒子の平均粒径は250nmであった。
得られた顔料分散液を1,500rpmで攪拌しながら、バインダー樹脂として上記で合成した重合体1を5.0質量部と、上記で得た混合溶媒の残部とを添加して、油性インク1(20℃での粘度4.3mPa・s)を調製した。
(インク2の調製)
溶媒として下記の組成とした。
・ ジエチレングリコールジエチルエーテル ・・・ 60.0質量部
・ テトラエチレングリコールジメチルエーテル ・・・ 15.0質量部
・ γ−バレロラクトン ・・・ 15.0質量部。
次に、上記組成の溶媒の一部に、ピグメントイエロー180(クラリアント社製、NOVOPERM YELLOW P−HG)を3.0質量部と分散剤としてルーブリゾール社製「ソルスパース32000」を2.0質量部とを添加し、ディゾルバーで3,000rpmにて1時間攪拌した後、ジルコニアビーズ(2mm)を充填したビーズミルで予備分散した。得られる顔料粒子の平均粒径は5μm以下であった。更に、ジルコニアビーズ(0.3mm)を充填したナノミルで本分散を行い、顔料分散液を得た。この本分散で得られる顔料粒子の平均粒径は250nmであった。
得られた顔料分散液を1,500rpmで攪拌しながら、バインダー樹脂として上記で合成した重合体1を4.0質量部とダウケミカル社「VAGC」(ヒドロキシアルキルアクリレート変性塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、Tg65℃、重量平均分子量24,000)を1.0質量部、上記で得た混合溶媒の残部とを添加して油性インク2(20℃での粘度4.7mPa・s)を調製した。
(インク3の調製)
溶媒として下記の組成とした。
・ ジエチレングリコールジエチルエーテル ・・・ 51.0質量部
・ テトラエチレングリコールジメチルエーテル ・・・ 25.0質量部
・ γ−ブチロラクトン ・・・ 15.0質量部。
次に、上記組成の溶媒の一部にピグメントオレンジ64(チバスペシャリティーケミカルズ社製、CROMOPHTAL(R) ORANGE GP)を3.0質量部と分散剤として味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821」を1.0質量部とを添加し、ディゾルバーで3,000rpmにて1時間攪拌した後、ジルコニアビーズ(2mm)を充填したビーズミルで予備分散した。得られる顔料粒子の平均粒径は5μm以下であった。更に、ジルコニアビーズ(0.3mm)を充填したナノミルで本分散を行い、顔料分散液を得た。この本分散で得られる顔料粒子の平均粒径は250nmであった。
得られた顔料分散液を1,500rpmで攪拌しながら、バインダー樹脂として上記で合成した重合体1を5.0質量部と、上記で得た混合溶媒の残部とを添加して、油性インク3(20℃での粘度4.3mPa・s)を調製した。
(インク4の調製)
溶媒として下記の組成とした。
・ ジエチレングリコールジエチルエーテル ・・・ 48.0質量部
・ テトラエチレングリコールジメチルエーテル ・・・ 18.0質量部
・ テトラエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・ 5.0質量部
・ γ−バレロラクトン ・・・ 20.0質量部。
次に、上記組成の溶媒の一部に、ピグメントオレンジ71(チバスペシャリティーケミカルズ社製、CROMOPHTAL(R) DPP ORANGE TR)を3.0質量部と分散剤としてルーブリゾール社製「ソルスパース32000」を1.0質量部とを添加し、ディゾルバーで3,000rpmにて1時間攪拌した後、ジルコニアビーズ(2mm)を充填したビーズミルで予備分散した。得られる顔料粒子の平均粒径は5μm以下であった。更に、ジルコニアビーズ(0.3mm)を充填したナノミルで本分散を行い、顔料分散液を得た。この本分散で得られる顔料粒子の平均粒径は250nmであった。
得られた顔料分散液を1,500rpmで攪拌しながら、バインダー樹脂としてロームアンドハース社の「パラロイドB99N」(メチルメタアクリレート/ブチルメタアクリレート共重合体)Tg82℃、重量平均分子量15,000)を4.0質量部とダウケミカル社「VAGC」(ヒドロキシアルキルアクリレート変性塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、Tg65℃、重量平均分子量24,000)を1.0質量部、上記で得た混合溶媒の残部とを添加して油性インク4(20℃での粘度4.0mPa・s)を調製した。
(インク5の調製)
溶媒として下記の組成とした。
・ ジエチレングリコールジエチルエーテル ・・・ 55.0質量部
・ テトラエチレングリコールジメチルエーテル ・・・ 20.0質量部
・ γ−ブチロラクトン ・・・ 10.0質量部
・ γ−バレロラクトン ・・・ 5.0質量部。
次に、上記組成の溶媒の一部に、ピグメントレッド254(チバスペシャリティーケミカルズ社製、Ciba(R) IRGAPHOR(R) RED BT−CF)を3.0質量部と分散剤としてルーブリゾール社製「ソルスパース32000」を2.0質量部とを添加し、ディゾルバーで3,000rpmにて1時間攪拌した後、ジルコニアビーズ(2mm)を充填したビーズミルで予備分散した。得られる顔料粒子の平均粒径は5μm以下であった。更に、ジルコニアビーズ(0.3mm)を充填したナノミルで本分散を行い、顔料分散液を得た。この本分散で得られる顔料粒子の平均粒径は250nmであった。
得られた顔料分散液を1,500rpmで攪拌しながら、バインダー樹脂としてロームアンドハース社の「パラロイドB60」(メチルメタアクリレート/ブチルメタアクリレート共重合体)Tg75℃、重量平均分子量50,000)を5.0質量部、上記で得た混合溶媒の残部とを添加して油性インク5(20℃での粘度4.7mPa・s)を調製した。
(インク6の調製)
溶媒として下記の組成とした。
・ ジエチレングリコールジエチルエーテル ・・・ 48.0質量部
・ テトラエチレングリコールジメチルエーテル ・・・ 28.0質量部
・ γ−ブチロラクトン ・・・ 15.0質量部。
次に、上記組成の溶媒の一部に、ピグメントレッド122(大日本インキ化学工業社製、FASTGEN SUPER MAGENTA RG)を3.0質量部と分散剤として味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821」を1.0質量部とを添加し、ディゾルバーで3,000rpmにて1時間攪拌した後、ジルコニアビーズ(2mm)を充填したビーズミルで予備分散した。得られる顔料粒子の平均粒径は5μm以下であった。更に、ジルコニアビーズ(0.3mm)を充填したナノミルで本分散を行い、顔料分散液を得た。この本分散で得られる顔料粒子の平均粒径は250nmであった。
得られた顔料分散液を1,500rpmで攪拌しながら、バインダー樹脂として上記で合成した重合体1を5.0質量部と、上記で得た混合溶媒の残部とを添加して、油性インク6(20℃での粘度4.2mPa・s)を調製した。
(インク7の調製)
溶媒として下記の組成とした。
・ ジエチレングリコールジエチルエーテル ・・・ 60.0質量部
・ テトラエチレングリコールジメチルエーテル ・・・ 10.0質量部
・ γ−ブチロラクトン ・・・ 20.0質量部。
次に、上記組成の溶媒の一部に、ピグメントブルー15:4(大日精化社製、シアニンブルーCP−1)を3.0質量部と分散剤としてルーブリゾール社製「ソルスパース32000」を2.0質量部とを添加し、ディゾルバーで3,000rpmにて1時間攪拌した後、ジルコニアビーズ(2mm)を充填したビーズミルで予備分散した。得られる顔料粒子の平均粒径は5μm以下であった。更に、ジルコニアビーズ(0.3mm)を充填したナノミルで本分散を行い、顔料分散液を得た。この本分散で得られる顔料粒子の平均粒径は250nmであった。
得られた顔料分散液を1,500rpmで攪拌しながら、バインダー樹脂として上記で合成した重合体1を5.0質量部と、上記で得た混合溶媒の残部とを添加して、油性インク7(20℃での粘度4.1mPa・s)を調製した。
(インク8の調製)
溶媒として下記の組成とした。
・ ジエチレングリコールジエチルエーテル ・・・ 52.0質量部
・ テトラエチレングリコールジメチルエーテル ・・・ 19.0質量部
・ γ−ブチロラクトン ・・・ 5.0質量部
・ γ−バレロラクトン ・・・ 15.0質量部。
次に、上記組成の溶媒の一部に、ピグメントグリーン36(大日精化社製、シアニングリーン5370)を3.0質量部と分散剤としてルーブリゾール社製「ソルスパース32000」を1.0質量部とを添加し、ディゾルバーで3,000rpmにて1時間攪拌した後、ジルコニアビーズ(2mm)を充填したビーズミルで予備分散した。得られる顔料粒子の平均粒径は5μm以下であった。更に、ジルコニアビーズ(0.3mm)を充填したナノミルで本分散を行い、顔料分散液を得た。この本分散で得られる顔料粒子の平均粒径は250nmであった。
得られた顔料分散液を1,500rpmで攪拌しながら、バインダー樹脂として上記で合成した重合体1を5.0質量部と、上記で得た混合溶媒の残部とを添加して、油性インク8(20℃での粘度4.5mPa・s)を調製した。
(インク9の調製)
溶媒として下記の組成とした。
・ ジエチレングリコールジエチルエーテル ・・・ 60.0質量部
・ テトラエチレングリコールジメチルエーテル ・・・ 10.0質量部
・ テトラエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・ 6.0質量部
・ γ−ブチロラクトン ・・・ 15.0質量部。
次に、上記組成の溶媒の一部に、ピグメントグリーン7(大日本インキ化学工業社製、FASTGEN GREEN 5716)を3.0質量部と分散剤として味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821」を1.0質量部とを添加し、ディゾルバーで3,000rpmにて1時間攪拌した後、ジルコニアビーズ(2mm)を充填したビーズミルで予備分散した。得られる顔料粒子の平均粒径は5μm以下であった。更に、ジルコニアビーズ(0.3mm)を充填したナノミルで本分散を行い、顔料分散液を得た。この本分散で得られる顔料粒子の平均粒径は250nmであった。
得られた顔料分散液を1,500rpmで攪拌しながら、バインダー樹脂として上記で合成した重合体1を5.0質量部と、上記で得た混合溶媒の残部とを添加して、油性インク9(20℃での粘度4.4mPa・s)を調製した。
(インク10の調製)
溶媒として下記の組成とした。
・ ジエチレングリコールジエチルエーテル ・・・ 52.0質量部
・ テトラエチレングリコールジメチルエーテル ・・・ 25.0質量部
・ γ−ブチロラクトン ・・・ 15.0質量部。
次に、上記組成の溶媒の一部に、ピグメントオレンジ64(チバスペシャリティーケミカルズ社製、CROMOPHTAL(R) ORANGE GP)を1.0質量部と分散剤として味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821」を1.0質量部とを添加し、ディゾルバーで3,000rpmにて1時間攪拌した後、ジルコニアビーズ(2mm)を充填したビーズミルで予備分散した。得られる顔料粒子の平均粒径は5μm以下であった。更に、ジルコニアビーズ(0.3mm)を充填したナノミルで本分散を行い、顔料分散液を得た。この本分散で得られる顔料粒子の平均粒径は250nmであった。
得られた顔料分散液を1,500rpmで攪拌しながら、バインダー樹脂として上記で合成した重合体1を5.0質量部とダウケミカル社「VAGC」(ヒドロキシアルキルアクリレート変性塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、Tg65℃、重量平均分子量24,000)を1.0質量部、上記で得た混合溶媒の残部とを添加して、油性インク10(20℃での粘度4.0mPa・s)を調製した。
(インク11の調製)
溶媒として下記の組成とした。
・ ジエチレングリコールジエチルエーテル ・・・ 62.0質量部
・ テトラエチレングリコールジメチルエーテル ・・・ 10.0質量部
・ γ−ブチロラクトン ・・・ 18.0質量部。
次に、上記組成の溶媒の一部に、ピグメントブラック7(三菱化学社製、CARBON BLACK MA−8)を3.0質量部と分散剤としてルーブリゾール社製「ソルスパース32000」を2.0質量部とを添加し、ディゾルバーで3,000rpmにて1時間攪拌した後、ジルコニアビーズ(2mm)を充填したビーズミルで予備分散した。得られる顔料粒子の平均粒径は5μm以下であった。更に、ジルコニアビーズ(0.3mm)を充填したナノミルで本分散を行い、顔料分散液を得た。この本分散で得られる顔料粒子の平均粒径は250nmであった。
得られた顔料分散液を1,500rpmで攪拌しながら、バインダー樹脂として上記で合成した重合体1を5.0質量部と、上記で得た混合溶媒の残部とを添加して、油性インク11(20℃での粘度4.3mPa・s)を調製した。
(インク12の調製)
溶媒として下記の組成とした。
・ ジエチレングリコールジエチルエーテル ・・・ 54.0質量部
・ テトラエチレングリコールジメチルエーテル ・・・ 19.0質量部
・ γ−ブチロラクトン ・・・ 5.0質量部
・ γ−バレロラクトン ・・・ 15.0質量部。
次に、上記組成の溶媒の一部に、ピグメントグリーン36(大日精化社製、シアニングリーン5370)を1.0質量部と分散剤としてルーブリゾール社製「ソルスパース32000」を1.0質量部とを添加し、ディゾルバーで3,000rpmにて1時間攪拌した後、ジルコニアビーズ(2mm)を充填したビーズミルで予備分散した。得られる顔料粒子の平均粒径は5μm以下であった。更に、ジルコニアビーズ(0.3mm)を充填したナノミルで本分散を行い、顔料分散液を得た。この本分散で得られる顔料粒子の平均粒径は250nmであった。
得られた顔料分散液を1,500rpmで攪拌しながら、バインダー樹脂として上記で合成した重合体1を5.0質量部と、上記で得た混合溶媒の残部とを添加して、油性インク12(20℃での粘度4.1mPa・s)を調製した。
(インク13の調製)
溶媒として下記の組成とした。
・ エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート ・・・ 67.0質量部
・ γ−ブチロラクトン ・・・ 20.0質量部。
次に、上記組成の溶媒の一部に、ピグメントイエロー180(クラリアント社製、NOVOPERM YELLOW P−HG)を3.0質量部と分散剤としてルーブリゾール社製「ソルスパース32000」を2.0質量部とを添加し、ディゾルバーで3,000rpmにて1時間攪拌した後、ジルコニアビーズ(2mm)を充填したビーズミルで予備分散した。得られる顔料粒子の平均粒径は5μm以下であった。更に、ジルコニアビーズ(0.3mm)を充填したナノミルで本分散を行い、顔料分散液を得た。この本分散で得られる顔料粒子の平均粒径は250nmであった。
得られた顔料分散液を1,500rpmで攪拌しながら、バインダー樹脂として上記で合成した重合体2を8.0質量部と、上記で得た混合溶媒の残部とを添加して、油性インク13(20℃での粘度8.2mPa・s)を調製した。
(インク14の調製)
溶媒として下記の組成とした。
・ エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート ・・・ 68.0質量部
・ γ−バレロラクトン ・・・ 20.0質量部。
次に、上記組成の溶媒の一部に、ピグメントオレンジ64(チバスペシャリティーケミカルズ社製、CROMOPHTAL(R) ORANGE GP)を3.0質量部と分散剤としてルーブリゾール社製「ソルスパース32000」を1.0質量部とを添加し、ディゾルバーで3,000rpmにて1時間攪拌した後、ジルコニアビーズ(2mm)を充填したビーズミルで予備分散した。得られる顔料粒子の平均粒径は5μm以下であった。更に、ジルコニアビーズ(0.3mm)を充填したナノミルで本分散を行い、顔料分散液を得た。この本分散で得られる顔料粒子の平均粒径は250nmであった。
得られた顔料分散液を1,500rpmで攪拌しながら、バインダー樹脂として上記で合成した重合体2を8.0質量部と、上記で得た混合溶媒の残部とを添加して、油性インク14(20℃での粘度8.0mPa・s)を調製した。
(インク15の調製)
溶媒として下記の組成とした。
・ ジエチレングリコールジエチルエーテル ・・・ 20.0質量部
・ エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート ・・・ 46.0質量部
・ γ−ブチロラクトン ・・・ 15.0質量部
・ γ−バレロラクトン ・・・ 5.0質量部。
次に、上記組成の溶媒の一部に、ピグメントレッド122(大日本インキ化学工業社製、FASTGEN SUPER MAGENTA RG)を3.0質量部と分散剤としてルーブリゾール社製「ソルスパース32000」を2.0質量部とを添加し、ディゾルバーで3,000rpmにて1時間攪拌した後、ジルコニアビーズ(2mm)を充填したビーズミルで予備分散した。得られる顔料粒子の平均粒径は5μm以下であった。更に、ジルコニアビーズ(0.3mm)を充填したナノミルで本分散を行い、顔料分散液を得た。この本分散で得られる顔料粒子の平均粒径は250nmであった。
得られた顔料分散液を1,500rpmで攪拌しながら、バインダー樹脂として上記で合成した重合体2を8.0質量部と、ダウケミカル社「VAGC」(ヒドロキシアルキルアクリレート変性塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、Tg65℃、重量平均分子量24,000)を1.0質量部とを上記で得た混合溶媒の残部とを添加して、油性インク15(20℃での粘度9.3mPa・s)を調製した。
(インク16の調製)
溶媒として下記の組成とした。
・ エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート ・・・ 57.0質量部
・ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・ 10.0質量部
・ γ−ブチロラクトン ・・・ 20.0質量部。
次に、上記組成の溶媒の一部に、ピグメントブルー15:4(大日精化社製、シアニンブルーCP−1)を3.0質量部と分散剤としてルーブリゾール社製「ソルスパース32000」を2.0質量部とを添加し、ディゾルバーで3,000rpmにて1時間攪拌した後、ジルコニアビーズ(2mm)を充填したビーズミルで予備分散した。得られる顔料粒子の平均粒径は5μm以下であった。更に、ジルコニアビーズ(0.3mm)を充填したナノミルで本分散を行い、顔料分散液を得た。この本分散で得られる顔料粒子の平均粒径は250nmであった。
得られた顔料分散液を1,500rpmで攪拌しながら、バインダー樹脂としてロームアンドハース社の「パラロイドB60」(メチルメタアクリレート/ブチルメタアクリレート共重合体)Tg75℃、重量平均分子量50,000)を8.0質量部と、上記で得た混合溶媒の残部とを添加して、油性インク16(20℃での粘度9.5mPa・s)を調製した。
(インク17の調製)
溶媒として下記の組成とした。
・ エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート ・・・ 67.0質量部
・ γ−ブチロラクトン ・・・ 20.0質量部。
次に、上記組成の溶媒の一部に、ピグメントグリーン36(大日精化社製、シアニングリーン5370)を4.0質量部と分散剤として味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821」を1.0質量部とを添加し、ディゾルバーで3,000rpmにて1時間攪拌した後、ジルコニアビーズ(2mm)を充填したビーズミルで予備分散した。得られる顔料粒子の平均粒径は5μm以下であった。更に、ジルコニアビーズ(0.3mm)を充填したナノミルで本分散を行い、顔料分散液を得た。この本分散で得られる顔料粒子の平均粒径は250nmであった。
得られた顔料分散液を1,500rpmで攪拌しながら、バインダー樹脂としてロームアンドハース社の「パラロイドB60」(メチルメタアクリレート/ブチルメタアクリレート共重合体)Tg75℃、重量平均分子量50,000)を7.0質量部と、ダウケミカル社「VAGC」(ヒドロキシアルキルアクリレート変性塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、Tg65℃、重量平均分子量24,000)を1.0質量部と、上記で得た混合溶媒の残部とを添加して、油性インク17(20℃での粘度10.5mPa・s)を調製した。
(インク18の調製)
溶媒として下記の組成とした。
・ エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート ・・・ 57.0質量部
・ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・ 10.0質量部
・ γ−ブチロラクトン ・・・ 20.0質量部。
次に、上記組成の溶媒の一部に、ピグメントブラック7(三菱化学社製、CARBON BLACK MA−8)を3.0質量部と分散剤としてルーブリゾール社製「ソルスパース32000」を2.0質量部とを添加し、ディゾルバーで3,000rpmにて1時間攪拌した後、ジルコニアビーズ(2mm)を充填したビーズミルで予備分散した。得られる顔料粒子の平均粒径は5μm以下であった。更に、ジルコニアビーズ(0.3mm)を充填したナノミルで本分散を行い、顔料分散液を得た。この本分散で得られる顔料粒子の平均粒径は250nmであった。
得られた顔料分散液を1,500rpmで攪拌しながら、バインダー樹脂としてロームアンドハース社の「パラロイドB99N」(メチルメタアクリレート/ブチルメタアクリレート共重合体)Tg82℃、重量平均分子量15,000)を8.0質量部と、上記で得た混合溶媒の残部とを添加して、油性インク18(20℃での粘度7.6mPa・s)を調製した。
(第1の油性インクセット)
下記表1に示す各油性インクを組合せて実施例1〜6、比較例A、比較例1、2のインクセットとし、実施例1〜6、比較例A、比較例1、2を用いて第1の油性インクセットについて説明する。
Figure 0005544070
セイコーエプソン社製「4色インクジェットプリンター MJ8000C」に上記で得た各油性インクを充填し、軟質ポリ塩化ビニルシート(リンテック社製、LAGマウントP−223RW)上に印字し、印字された各インクにおける反射率スペクトル、L* 値、a* 値、b* 値、色相角H°を、グレタグ社製「GRETAG Spedtrolino」(D65光源、視野角2°)で測定した。
図1は、実施例1の油性インクセットにおいて、その第1の油性インク(薄線)、第2の油性インク(点線)、第3の油性インク(濃線)により、それぞれ、波長領域400〜700nmでの各油性インクの反射率スペクトルの測定結果を示す図である。また、同様にして、図2〜6に、実施例2〜6における各油性インクの反射率スペクトルの測定結果を示す図を示し、図7に比較例1、図8に比較例2における各油性インクの反射率スペクトルの測定結果を示す。
本発明の第1の油性インクセットは、第1の油性インクをマゼンタ、第2の油性インクをオレンジ、第3の油性インクをイエローとする場合、図1〜図6に示されるように、その反射特性として第1の油性インク、第2の油性インクおよび第3の油性インクはいずれも波長領域400〜700nmの範囲において記録媒体上での反射率が80%から5%に変わる波長領域を有する。すなわち、第1の油性インクは、波長約630nmで反射率80%であり、約580nmで反射率5%であるので、第1の油性インクにおいては、記録媒体上での反射率が80%から5%に変わる波長領域は約580nm〜約630nmであることがわかる。そして、この約580nm〜約630nmの波長領域においては、第2の油性インクにおける反射率は第1の油性インクの反射率よりも連続して高いものである。
また、第2の油性インクにおける反射率80%から5%に変わる波長領域は、約550nm〜約580nmであり、この波長領域においては、第3の油性インクにおける反射率は第2の油性インクの反射率よりも連続して高いものである。そして、図7、8から明らかなように、各実施例と同じ顔料の組合せでも、比較例1、2においては、本発明の反射率スペクトルにおける関係を示さないことがわかる。
次に、図9は、実施例2〜4、比較例A、比較例1の各インクセットによる色再現域を、L* * * 表色系色度図により説明するための図である。下記表2に、実施例2〜4、比較例A、比較例1で使用したインク1、インク2、インク3、インク4、インク5、インク6、インク7、インク10の各インクによる記録物のL* * * 値、色相角を示しておく。
Figure 0005544070
図9において、色再現域は、第1の油性インク(マゼンタインク)のa* * 座標(a点)と原点を結ぶ直線と、第3の油性インク(イエローインク)のa* * 座標(b点)と原点を結ぶ直線と、この2本の直線の成す角であって、第2のインクのa* * 座標を含む側の角度{色相角(α)}により形成される扇形の面積(A)で示される。
下記の表3に、実施例1〜6、比較例A、比較例1、2の各インクセットによる面積(A)の実測値、比較例Aの面積に対する面積比(%)、色再現性の評価として、比較例Aとの面積比が120%以上と色再現性が高いものを「A」、面積比が100%以上〜120未満と色再現性は良いが、本発明に比して劣るものを「B」とした。
Figure 0005544070
(第2の油性インクセット)
下記表4に示す各油性インクを組合せて実施例1〜6、比較例A、比較例1、2のインクセットとし、実施例7〜11、比較例B、比較例3、4を用いて第1の油性インクセットについて説明する。
Figure 0005544070
第1の油性インクセットと同様に各例における油性インクの組合せで、各反射率スペクトル曲線を同じ図に表示した。図10は、実施例7における油性インクセットを構成する第4の油性インク(薄線)、第5の油性インク(点線)、第6の油性インク(濃線)により、それぞれ、波長領域400〜700nmでの各油性インクの反射率スペクトルの測定結果を示す図である。また、同様にして、図11〜14に、実施例8〜11における各油性インクの反射率スペクトルの測定結果を示す図を示し、図15に比較例3、図16に比較例4における各油性インクの反射率スペクトルの測定結果を示す。
本発明の第2の油性インクセットは、第3の油性インクをシアン、第4の油性インクをグリーン、第5の油性インクをイエローとする場合、図10〜図14に示されるように、その反射特性として、波長領域400〜700nmの範囲において記録媒体上での反射率が5%になる波長として、第6の油性インクは1つの波長、即ち約480nm(C)を有し、第4の油性インクは1つの波長、すなわち約550nm(D)を有し、また、第5の油性インクは2つの波長(約400nm、605nm)を有し、その短波長側の波長、約400nm(E)、長波長側の波長、約605nm(F)を有する油性インクセットであることがわかる。なお、第4の油性インクが2つの波長を有する場合には、長波長側の波長をDする。そして、第6の油性インクにおける反射率は、波長C以下の波長領域では連続して5%以下であり、かつ、第4の油性インクにおける反射率は波長D以上の波長領域では連続して5%以下であること、さらに、波長C、D、E、Fの各波長間において、式E<C<D<F の関係を満たすものである。そして、図15、16から明らかなように、各実施例と同じ顔料の組合せでも、比較例3、4においては、第4の油性インクは反射率が5%になる波長域がなく、第2の油性インクセットの反射率スペクトルにおける関係を示さないことがわかる。
次に、図17は、実施例7、実施例10、11、比較例B、比較例4の各インクセットによる色再現域を、L* * * 表色系色度図により説明するための図である。下記表5に、実施例7、実施例10、11、比較例B、比較例4で使用したインク1、インク2、インク6、インク7、インク8、インク9、インク12、インク13、インク15、インク16、インク17の各インクによる記録物のL* * * 値、色相角値を示しておく。なお、インク1、インク2、インク6、インク7は、表2に示したので省略する。
Figure 0005544070
図17において、色再現域は、第4の油性インク(シアンインク)のa* * 座標と原点を結ぶ直線と、第6の油性インク(イエローインク)のa* * 座標と原点を結ぶ直線と、この2本の直線の成す角であって、第2のインクのa* * 座標を含む側の角度{色相角(β)}により形成される扇形の面積(B)で示される。
下記の表6に実施例7〜11、比較例B、比較例3、4の各インクセットによる面積(B)の実測値、比較例Bの面積に対する面積比(%)、色再現性の評価として、比較例Bとの面積比が110%以上と色再現性が高いものを「A」、面積比が105%以上〜110%未満を色再現性の良いものを「B」、面積比が100%以上〜105%未満を色再現性の改善性が劣るものを「C」とした。
Figure 0005544070
(第3の油性インクセット)
下記表7に示すように、第1の油性インクセット、第2の油性インクセットを組合せて、本発明の第3の油性インクセットである、組合せ2〜組合せ12のインクセットとした。
Figure 0005544070
図18は、組合せ1(YMに関しては比較例A、YGに関しては比較例B)とするもの、組合せ2(YMに関しては実施例1、YGに関しては実施例7)、組合せ9(YMに関しては実施例4、YGに関しては実施例10)とするもの、組合せ10(YMに関しては実施例5、YGに関しては実施例11)とするもの、組合せ13(YMに関しては比較例1、YGに関しては比較例3)とするものの色再現域について、L* * * 表色系色度図により説明するための図である。
図18においては、各例は、それぞれ、第1の油性インクのa* * 座標と原点を結ぶ直線と、第4の油性インクのa* * 座標と原点を結ぶ直線と、2本の直線の成す角において、第3(第6)のインクのa* * 座標を含む側の角度{色相角(α+β)}により形成される扇形の面積(A+B)を実測し、色再現性とした。
本発明の第3の油性インクセットにおいては、MCの色再現域を除くYMCの色再現域では、組合せ2においてその面積(A+B)が16615と計算され、組合せ1(面積13935)に比してその面積比は119%であり、また、組合せ13はその面積(A+B)が15200と計算され、その面積比が109%であるのに比べても、本発明の第3の油性インクセットにおける組合せ2は、色再現領域の高いものとできる。
下記の表8に各インクセットによる面積(A+B)の実測値、組合せ1に対する面積比(%)、色再現性の評価として、組合せ1との面積比が115%以上と色再現性が高いものを「A」、面積比が100%以上〜115%未満を色再現性の良いものを「B」とした。
Figure 0005544070
評価結果によると、本発明の油性インクセットは、色再現性、色彩度の高い画像を得ることができることがわかる。
本発明は、色再現性、色彩度の高い画像を得ることができるインクジェット記録用油性インクセットを提供するものである。
実施例1における油性インクセットについて、構成する各インクの波長領域400〜700nmでの記録媒体上での反射率スペクトルの測定結果を示す図である。 実施例2における油性インクセットについて、構成する各インクの波長領域400〜700nmでの記録媒体上での反射率スペクトルの測定結果を示す図である。 実施例3における油性インクセットについて、構成する各インクの波長領域400〜700nmでの記録媒体上での反射率スペクトルの測定結果を示す図である。 実施例4における油性インクセットについて、構成する各インクの波長領域400〜700nmでの記録媒体上での反射率スペクトルの測定結果を示す図である。 実施例1における油性インクセットについて、構成する各インクの波長領域400〜700nmでの記録媒体上での反射率スペクトルの測定結果を示す図である。 実施例2における油性インクセットについて、構成する各インクの波長領域400〜700nmでの記録媒体上での反射率スペクトルの測定結果を示す図である。 比較例1における油性インクセットについて、構成する各インクの波長領域400〜700nmでの記録媒体上での反射率スペクトルの測定結果を示す図である。 比較例2における油性インクセットについて、構成する各インクの波長領域400〜700nmでの記録媒体上での反射率スペクトルの測定結果を示す図である。 本発明の第1の油性インクセットの色再現域を、L* * * 表色系色度図により説明するための図である。 実施例7における油性インクセットについて、構成する各インクの波長領域400〜700nmでの記録媒体上での反射率スペクトルの測定結果を示す図である。 実施例8における油性インクセットについて、構成する各インクの波長領域400〜700nmでの記録媒体上での反射率スペクトルの測定結果を示す図である。 実施例9における油性インクセットについて、構成する各インクの波長領域400〜700nmでの記録媒体上での反射率スペクトルの測定結果を示す図である。 実施例10における油性インクセットについて、構成する各インクの波長領域400〜700nmでの記録媒体上での反射率スペクトルの測定結果を示す図である。 実施例11における油性インクセットについて、構成する各インクの波長領域400〜700nmでの記録媒体上での反射率スペクトルの測定結果を示す図である。 比較例3における油性インクセットについて、構成する各インクの波長領域400〜700nmでの記録媒体上での反射率スペクトルの測定結果を示す図である。 比較例4における油性インクセットについて、構成する各インクの波長領域400〜700nmでの記録媒体上での反射率スペクトルの測定結果を示す図である。 本発明の第2の油性インクセットの色再現域を、L* * * 表色系色度図により説明するための図である。 本発明の第3の油性インクセットの色再現域を、L* * * 表色系色度図により説明するための図である。

Claims (14)

  1. 少なくとも第1の油性インク、第2の油性インクおよび第3の油性インクがそれぞれ色材および定着樹脂を含有し、また、前記各油性インク中にはそれぞれ下記一般式(1)で示されるポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテル、および/または下記一般式(2)で示されるポリオキシエチレン(アルキレン)グリコールアルキルエーテルアセテートを全溶剤中で5質量%〜100質量%含有すると共に組み合わされる油性インクセットであり、かつ、該第1の油性インク、第2の油性インクおよび第3の油性インクがいずれも波長領域400〜700nmの範囲においてプラスチック基材からなる記録媒体上にインクジェットにより印字されたインクでの反射率が80%から5%に変わる波長領域を有する油性インクセットであって、上記第1の油性インクにおける反射率80%から5%に変わる波長領域において、上記第2の油性インクにおける反射率が第1の油性インクの反射率よりも連続して高く、且つ、第2の油性インクにおける反射率80%から5%に変わる波長領域において、第3の油性インクにおける反射率が前記第2の油性インクの反射率よりも連続して高く、
    また、前記第1の油性インクがピグメントレッド122を含むマゼンタインクであり、
    第2の油性インクがオレンジインクまたはレッドインクであり、
    第3の油性インクがイエローインクであり、
    前記第1の油性インク、第2の油性インクおよび第3の油性インクにおける色材がすべて異なると共に油性インク中における色材の含有量が2質量%〜8質量%であり、また、定着樹脂は(メタ)アクリル樹脂を含み、色材1質量部に対して0.01質量部〜5質量部の割合で含有されることを特徴とするインクジェット記録用油性インクセット。
    一般式(1) X1 −(OC2 4 n −OX2
    (上記式中、X1 およびX2 は、炭素数1〜3のアルキル基であり、同一でも異なっていてもよく、nは2〜4の整数を示す)
    Figure 0005544070


    (上記式中、X5 はアルキル基、X6 は水素原子またはアルキル基であり、nは1〜4の整数を示す)
  2. 前記第2の油性インクが、ピグメントオレンジ64または71を含むオレンジインクまたはピグメントレッド254を含むレッドインクである請求項1記載のインクジェット記録用油性インクセット。
  3. 前記第3の油性インクが、ピグメントイエロー150、または180を含むイエローインクである請求項2記載のインクジェット記録用油性インクセット。
  4. 前記第1の油性インク、第2の油性インクおよび第3の油性インクがCIELABで表現したとき、色相角が、0〜110°、もしくは330〜360°の範囲にあることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1つに記載のインクジェット記録用油性インクセット。
  5. 前記油性インクセットにさらにシアンインクおよび/またはブラックインクを含むことを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1つに記載のインクジェット記録用油性インクセット。
  6. 前記各油性インク中に、一般式(1)および/または一般式(2)で示される溶剤1質量部に対して下記一般式(3)で表される環状エステル類溶剤を0.02〜4質量部の割合とする混合溶媒を少なくとも50質量%含有することを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のインクジェット記録用油性インクセット。
    Figure 0005544070

    (上記式中、X3 、X4 は水素原子または炭素数1〜7のアルキル基またはアルケニル基であり、同一でも異なってもよく、mは1〜3の整数を示す)
  7. 前記環状エステル類溶剤が、γ−ラクトン系溶剤であることを特徴とする請求項6記載のインクジェット記録用油性インクセット。
  8. 前記γ−ラクトン系溶剤が、γ−バレロラクトン、もしくはγ−ブチロラクトンであることを特徴とする請求項7記載のインクジェット記録用油性インクセット。
  9. 前記(メタ)アクリル樹脂が、メチル(メタ)アクリレート単独重合体、またはメチル(メタ)アクリレートとブチル(メタ)アクリレートの共重合体であることを特徴とする請求項1記載のインクジェット記録用油性インクセット。
  10. 前記(メタ)アクリル樹脂が、下記一般式(1)で示されるポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテル溶剤中、および/または下記一般式(2)で示されるポリオキシエチレン(アルキレン)グリコールアルキルエーテルアセテート溶剤中でラジカル重合開始剤を用いて溶液重合した(メタ)アクリル樹脂を含有することを特徴とする請求項1に記載のインクジェット記録用油性インクセット。
    一般式(1) X1 −(OC2 4 n −OX2
    (上記式中、X1 およびX2 は、炭素数1〜3のアルキル基であり、同一でも異なっていてもよく、nは2〜4の整数を示す)
    Figure 0005544070


    (上記式中、X5 はアルキル基、X6 は水素原子またはアルキル基であり、nは1〜4の整数を示す)
  11. 前記(メタ)アクリル樹脂のガラス転移温度(Tg)が、70℃以上であることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット記録用油性インクセット。
  12. 前記(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量が、8,000〜100,000であることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット記録用油性インクセット。
  13. 前記定着樹脂として、(メタ)アクリル樹脂以外に、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合樹脂、および/または繊維素系樹脂を併用することを特徴とする請求項1に記載のインクジェット記録用油性インクセット。
  14. ポリ塩化ビニル基材への記録に使用されるものであることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット記録用油性インクセット。
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