CN101544862A - 油性油墨组 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及油性油墨组。本发明的课题是提供可获得色再现性、色彩度高的图像的油墨组。本发明是第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨均在400～700nm的波长区域范围中具有在记录介质上的反射率由80％变为5％的波长区域的油性油墨组，其特征在于，在第1油性油墨的反射率由80％变为5％的波长区域中，第2油性油墨的反射率连续地高于第1油性油墨的反射率，并且在第2油性油墨的反射率由80％变为5％的波长区域中，第3油性油墨的反射率连续地高于第2油性油墨的反射率，进一步地，上述第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨中的色材均不相同。

Description

油性油墨组
技术领域
本发明涉及喷墨记录用油性油墨组，特别是涉及可获得在聚氯乙烯原材料(原反)上的色再现性、色彩度高的图像的油性油墨组。
背景技术
以往，喷墨记录方式是根据来自计算机等的电信号，将油墨的液滴从打印头或喷嘴高速地向被记录材料喷射，在被记录材料的油墨接受层上进行印刷的记录方式。这种喷墨记录方式噪音小、可高速印刷，因此一直以来广泛普及于复印、传真、海报、展示等之中。此外，喷墨记录方式中使用的油墨要求没有经时变化，形成图像时可长期稳定地维持充分的浓度，印刷在被记录材料上的图像具有优异的原稿再现性。
油墨一般是将作为染料或颜料的着色剂和分散它们的分散剂、溶剂以及根据需要使用的添加剂混合调制而得，但在油性喷墨打印机领域中，户外用途多，色材的坚牢性受到重视。
本申请人首先报道了适合在聚氯乙烯基材上印字，印字品质、印刷稳定性、印字干燥性、油墨的保存稳定性均优异的喷墨记录用油性油墨组合物(专利文献1)，该油性油墨组合物中，以聚氧乙烯二醇二烷基醚和/或环状酯溶剂作为溶剂，安全性高，在室内也开始使用。另一方面，水性喷墨打印机领域中，户外用途是主流，因此例如像参考文献2那样，存在比坚牢性更重视色饱和度的倾向，但在油性油墨组合物中，由于向户内用途的发展，开始要求与水性油墨一样的高度绚丽多彩、高分辨率、色再现性、色彩度高的图像，需要油性油墨在记录介质上的色再现性得到改良。
[专利文献1]WO 04/007626号小册子
[专利文献2]日本特开2007-297595
发明内容
本发明的目的是提供适合在聚氯乙烯基材上印字，印字品质、印刷稳定性、印字干燥性、油墨的保存稳定性均优异的油性油墨组，特别是提供可获得色再现性、色彩度高的图像的油性油墨组。
本发明的第1油性油墨组的特征在于，是至少第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨分别含有色材的同时组合而成的油性油墨组，并且该第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨，均在400～700nm的波长区域范围中具有在记录介质上的反射率由80％变为5％的波长区域，在上述第1油性油墨的反射率由80％变为5％的波长区域中，上述第2油性油墨的反射率连续地高于第1油性油墨的反射率，且在第2油性油墨的反射率由80％变为5％的波长区域中，第3油性油墨的反射率连续地高于上述第2油性油墨的反射率，进一步地，上述第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨中的色材均不相同。
其特征在于，上述第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨用CIELAB表现时，色相角在0～110°或330～360°的范围。
其特征在于，上述第1油性油墨是品红色油墨，第3油性油墨是黄色油墨。
其特征在于，上述第1油性油墨是含有颜料红122的油性油墨。
其特征在于，上述第2油性油墨是橙色油墨或红色油墨。
其特征在于，上述油墨组中还含有青色油墨和/或黑色油墨。
本发明的第2油性油墨组的特征在于，是至少第4油性油墨、第5油性油墨和第6油性油墨分别含有色材的同时组合而成的油性油墨组，作为在400～700nm的波长区域范围中在记录介质上的反射率为5％时的波长，上述第6油性油墨具有1个波长C，第4油性油墨具有1个或2个波长，1个时该波长记为D，2个时长波长侧的波长记为D，上述第5油性油墨具有2个波长，具有其短波长侧的波长E、长波长侧的波长F，上述第6油性油墨的反射率在波长C以下的波长区域连续地为5％以下，且上述第4油性油墨的反射率在波长D以上的波长区域连续地为5％以下，进一步地，波长C、D、E、F的各波长之间满足式E<C<D<F的关系。
其特征在于，上述第2油性油墨组中，第4油性油墨、第5油性油墨和第6油性油墨用CIELAB表现时，色相角在80～270°的范围。
其特征在于，上述第2油性油墨组中，第4油性油墨是青色油墨，第6油性油墨是黄色油墨。
其特征在于，上述第2油性油墨组中，第4油性油墨含有颜料蓝15；4。
其特征在于，上述第2油性油墨组中，第5油性油墨是绿色油墨。
其特征在于，上述第2油性油墨组中，第5油性油墨含有颜料绿36或颜料绿7。
其特征在于，上述第2油性油墨组中还含有品红色油墨和/或黑色油墨。
本发明第3油性油墨组的特征在于，是在至少第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨分别含有色材的同时组合而成的油性油墨组、和至少第4油性油墨、第5油性油墨和第6油性油墨分别含有色材的同时组合而成的油性油墨组中，上述第3油性油墨和第6油性油墨使用相同的油性油墨，组合至少上述第1油性油墨、第2油性油墨、第3油性油墨、第4油性油墨和第5油性油墨5种油性油墨而成的，
其中，所述至少第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨分别含有色材的同时组合而成的油性油墨组中，该第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨，均在400～700nm的波长区域范围中具有在记录介质上的反射率由80％变为5％的波长区域，在上述第1油性油墨的反射率由80％变为5％的波长区域中，上述第2油性油墨的反射率连续地高于第1油性油墨的反射率，且在第2油性油墨的反射率由80％变为5％的波长区域中，第3油性油墨的反射率连续地高于上述第2油性油墨的反射率，进一步地，上述第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨中的色材均不相同；
所述至少第4油性油墨、第5油性油墨和第6油性油墨分别含有色材的同时组合而成的油性油墨组中，作为在400～700nm的波长区域范围中在记录介质上的反射率为5％时的波长，上述第6油性油墨具有1个波长C，第4油性油墨具有1个或2个波长，1个时该波长记为D，2个时长波长侧的波长记为D，上述第5油性油墨具有2个波长，具有其短波长侧的波长E、长波长侧的波长F，上述第6油性油墨的反射率在波长C以下的波长区域连续地为5％以下，且上述第4油性油墨的反射率在波长D以上的波长区域连续地为5％以下，进一步地，波长C、D、E、F的各波长之间满足式E<C<D<F的关系。
其特征在于，上述第3油性油墨组中，第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨用CIELAB表现时，色相角在0～110°或330～360°的范围，且上述第4油性油墨、第5油性油墨和第6油性油墨用CIELAB表现时，色相角在80～270°的范围。
其特征在于，上述第1油性油墨是品红色油墨，第2油性油墨是橙色油墨或红色油墨，第3油性油墨和第6油性油墨是黄色油墨，第4油性油墨是青色油墨，第5油墨是绿色油墨。
其特征在于，上述第3油性油墨组中还含有黑色油墨。
其特征在于，上述各油性油墨中分别含有至少30质量％的下述通式(1)所示的聚氧乙烯二醇二烷基醚和/或下述通式(2)所示的聚氧乙烯(亚烷基)二醇烷基醚乙酸酯，
通式(1)X1-(OC2H4)n-OX2
通式(1)中，X1和X2是碳原子数为1～3的烷基，可相同或不同，n表示2～4的整数；
通式(2)
Figure A200910130217D00101
通式(2)中，X5为烷基，X6为氢原子或烷基，n表示1～4的整数。
其特征在于，上述各油性油墨中，含有至少50质量％的下述混合溶剂，该混合溶剂中，相对于通式(1)和/或通式(2)所示的溶剂1质量份，混合下述通式(3)所示的环状酯类溶剂0.02～4质量份，通式(3)
通式(3)中，X3、X4是氢原子或碳原子数为1～7的烷基或烯基，可相同或不同，m表示1～3的整数。
其特征在于，上述环状酯类溶剂为γ-内酯类溶剂。
其特征在于，上述γ-内酯类溶剂为γ-戊内酯或γ-丁内酯。
其特征在于，上述各油性油墨中含有(甲基)丙烯酸类树脂作为定影树脂。
其特征在于，上述(甲基)丙烯酸类树脂为(甲基)丙烯酸甲酯均聚物、或(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯的共聚物。
其特征在于，上述(甲基)丙烯酸类树脂是在上述通式(1)所示的聚氧乙烯二醇二烷基醚溶剂中，和/或上述通式(2)所示的聚氧乙烯(亚烷基)二醇烷基醚乙酸酯溶剂中，使用自由基聚合引发剂进行溶液聚合得到的(甲基)丙烯酸类树脂，
其特征在于，上述(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上。
其特征在于，上述(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量为8,000～100,000。
其特征在于，除了(甲基)丙烯酸类树脂之外，还并用氯乙烯/醋酸乙烯共聚树脂，和/或纤维素类树脂作为上述定影树脂。
其特征在于，上述的油性油墨组用于在聚氯乙烯基材上进行记录。
本发明的油性油墨组适合在聚氯乙烯基材上印字，印字品质、印刷稳定性、印字干燥性、油墨的保存稳定性均优异，并且通过使用本发明的第1油性油墨组，与以往黄色、品红色、青色、黑色(YMCK)的4色印字中YM的色再现域相比，可获得130％以上的高色再现域。此外，通过使用本发明的第2油性油墨组，与以往黄色、品红色、青色、黑色(YMCK)的4色印字中YC的色再现域相比，可获得110～120％以上的高色再现域。进一步地，通过使用本发明的第3油性油墨组，与以往黄色、品红色、青色、黑色(YMCK)的4色印字中YMC的色再现域相比，在除去MC色再现域的YMC色再现域中，可获得120％以上的高色再现域，从而可获得色彩度高的图像。
附图说明
图1表示实施例1的油性油墨组中各构成油墨在400～700nm的波长区域中在记录介质上的反射波谱测定结果。
图2表示实施例2的油性油墨组中各构成油墨在400～700nm的波长区域中在记录介质上的反射波谱测定结果。
图3表示实施例3的油性油墨组中各构成油墨在400～700nm的波长区域中在记录介质上的反射波谱测定结果。
图4表示实施例4的油性油墨组中各构成油墨在400～700nm的波长区域中在记录介质上的反射波谱测定结果。
图5表示实施例1的油性油墨组中各构成油墨在400～700nm的波长区域中在记录介质上的反射波谱测定结果。
图6表示实施例2的油性油墨组中各构成油墨在400～700nm的波长区域中在记录介质上的反射波谱测定结果。
图7表示比较例1的油性油墨组中各构成油墨在400～700nm的波长区域中在记录介质上的反射波谱测定结果。
图8表示比较例2的油性油墨组中各构成油墨在400～700nm的波长区域中在记录介质上的反射波谱测定结果。
图9：是通过L*a*b*表色系统色度图来说明本发明的第1油性油墨组的色再现域的图。
图10表示实施例7的油性油墨组中各构成油墨在400～700nm的波长区域中在记录介质上的反射波谱测定结果。
图11表示实施例8的油性油墨组中各构成油墨在400～700nm的波长区域中在记录介质上的反射波谱测定结果。
图12表示实施例9的油性油墨组中各构成油墨在400～700nm的波长区域中在记录介质上的反射波谱测定结果。
图13表示实施例10的油性油墨组中各构成油墨在400～700nm的波长区域中在记录介质上的反射波谱测定结果。
图14表示实施例11的油性油墨组中各构成油墨在400～700nm的波长区域中在记录介质上的反射波谱测定结果。
图15表示比较例3的油性油墨组中各构成油墨在400～700nm的波长区域中在记录介质上的反射波谱测定结果。
图16表示比较例4的油性油墨组中各构成油墨在400～700nm的波长区域中在记录介质上的反射波谱测定结果。
图17是通过L*a*b*表色系统色度图来说明本发明的第2油性油墨组的色再现域的图。
图18是通过L*a*b*表色系统色度图来说明本发明的第3油性油墨组的色再现域的图。
具体实施方式
使用图1对本发明的第1油性油墨组进行说明。
图1是关于构成后述实施例1的油性油墨组中第1油墨、第2油墨和第3油墨，在400～700nm的波长区域中在记录介质上各油性油墨的反射波谱测定结果图。
如图1所示，本发明的第1油性油墨组，作为其反射特性，第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨，均在400～700nm的波长区域范围中具有在记录介质上的反射率由80％变为5％的波长区域。即，第1油性油墨在约630nm的波长下反射率为80％，在约580nm的波长下反射率为5％，因而可知第1油性油墨在记录介质上的反射率由80％变为5％的波长区域为约580nm～约630nm。同时，在该约580nm～约630nm的波长区域中，第2油性油墨的反射率连续地高于第1油性油墨的反射率。另外，第2油性油墨的反射率由80％变为5％的波长区域为约550nm～约580nm，在该波长区域中，第3油性油墨的反射率连续地高于第2油性油墨的反射率。
与此相对地，图7是关于构成后述比较例1的油性油墨组的第1油墨、第2油墨和第3油墨，在400～700nm的波长区域中在记录介质上各油性油墨的反射波谱测定结果图。如图7所示，在比较的油性油墨组中，第2油性油墨(油墨10)中的颜料浓度相对于实施例1(油墨3)中的3％为1％，在400～700nm的波长区域范围中，不存在在记录介质上的反射率由80％变为5％的波长区域，反射率最低也是约7％。此外，图8是关于构成后述比较例2的油性油墨组的第1油墨、第2油墨和第3油墨，在400～700nm的波长区域的各油性油墨的反射波谱测定结果图。如图8所示，在比较的油性油墨组中，第2油性油墨(油墨10)中的颜料浓度相对于实施例4(油墨3)中的3％为1％，在400～700nm的波长区域范围中不存在在记录介质上的反射率由80％变为5％的波长区域，反射率最低也是约7％。即，比较例1、2的油性油墨组不满足本发明中的反射率关系。
作为本发明的第1油性油墨组，只要满足波长区域400～700nm中的反射率关系即可，并无特别的限定，作为油墨种类，可列举第1油性油墨为品红色油墨，第3油性油墨为黄色油墨，第2油性油墨为橙色油墨。作为品红色油墨中的颜料，可列举颜料红122。作为黄色油墨，可列举颜料黄150、180，此外作为第2油性油墨的橙色油墨，可列举颜料橙64、71，颜料红254等。
本发明的第1油性油墨组，通过将具有特定反射波谱的第2油性油墨和YM组合，可提高YM的色再现域，因此从与下述比较例1、2的色再现域的对比可知，第2油性油墨并不只是通过简单地限定油墨种类，还通过其浓度来影响YM的色再现域。
黄色油墨在记录介质上由CIELAB色空间定义的色相角为约80～约110°，品红色油墨的色相角为约330～360°，但本发明的第1油性油墨组中第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨的组合在用CIELAB表现时的色相角在0～110°、或330～360°的范围。
此外，第1油性油墨组中可进一步含有青色油墨和/或黑色油墨。作为青色油墨，可举出颜料蓝15:4，作为黑色油墨可举出颜料黑7。
以下，使用图10对本发明的第2油性油墨组进行说明。
图10是关于构成后述实施例7中油性油墨组的第4油墨、第5油墨和第6油墨，在400～700nm的波长区域中在记录介质上各油性油墨的反射波谱测定结果图。油性油墨的反射波谱与第1油性油墨组同样地进行测定。
如图所示，可知本发明的第2油性油墨组是下述油性油墨组：其包含第4油性油墨、第5油性油墨和第6油性油墨，作为其反射特性，作为在400～700nm的波长区域范围中在记录介质上的反射率为5％时的波长，第6油性油墨具有1个波长，即约480nm(C)，第4油性油墨具有1个波长，即约550nm(D)，第5油性油墨具有2个波长(约400nm、605nm)，具有其短波长侧的波长约400nm(E)，长波长侧的波长约605nm(F)。第4油性油墨具有2个波长时，以长波长侧的波长为D；第6油性油墨的反射率在波长C以下的波长区域连续地为5％以下，且第4油性油墨的反射率在波长D以上的波长区域连续地为5％以下，进一步地，波长C、D、E、F的各波长之间满足式E<C<D<F的关系。
与此相对地，图15是关于构成后述比较例3中油性油墨组的第4油墨、第5油墨和第6油墨，在400～700nm的波长区域中在记录介质上各油性油墨的反射波谱测定结果图。如图所示，可知比较例3的油性油墨组中，第5油性油墨(油墨12)中的颜料浓度相对于实施例7(油墨8)中的3％为1％，但在400～700nm的波长区域范围中，在记录介质上的反射率无法达到5％。此外，图16是关于构成后述比较例4的油性油墨组的第4油墨、第5油墨和第6油墨，在400～700nm的波长区域的各油性油墨的反射波谱测定结果图。如图16所示，比较例4的油性油墨组中，第5油性油墨(油墨12)中的颜料浓度相对于实施例7(油墨8)中的3％为1％，在400～700nm的波长区域范围中，在记录介质上的反射率无法达到5％，均不具有本发明中的反射率关系。
作为本发明的第2油性油墨组，只要满足波长区域400～700nm内的反射率的关系即可，对油墨种类并无特别的限定，但可以使第4油性油墨为青色油墨，第6油性油墨为黄色油墨，第5油性油墨为绿色油墨。作为青色油墨中的颜料可列举颜料蓝15:4，作为黄色油墨可列举颜料黄150、180，作为第5油性油墨的绿色油墨，可列举颜料绿7、36等。
黄色油墨在记录介质上由CIELAB色空间定义的色相角为约80～约110°，青色油墨的色相角为约230～270°，但本发明的第2油性油墨组中第4油性油墨、第5油性油墨和第6油性油墨在用CIELAB表现时，色相角(β)在80～270°的范围。
此外，第2油性油墨组中可进一步含有品红色油墨和/或黑色油墨。作为品红色油墨可举出颜料红122，作为黑色油墨可举出颜料黑7。
本发明的第3油性油墨组是将包含上述第1油墨、第2油墨和第3油墨的第1油性油墨组和包含上述第4油墨、第5油墨和第6油墨的第2油性油墨组组合而成的，其是组合时第3油性油墨和第6油性油墨使用相同的油性油墨，将至少上述第1油性油墨、第2油性油墨、第3油性油墨、第4油性油墨和第5油性油墨5种油性油墨组合而成的油性油墨组。
作为本发明的第3油性油墨组，可优选列举第1油性油墨为品红色油墨，第2油性油墨为橙色或红色油墨，第3油性油墨为黄色油墨，第4油性油墨为青色油墨，第5油性油墨为绿色油墨，第6油性油墨为黄色油墨。第3油性油墨和第6油性油墨均为黄色油墨，省略第6油墨，可规定至少5种油墨关于反射率的相互关系。各油墨中具体的色材与第1油性油墨、第2油性油墨项中记载的相同。
本发明的第3油性油墨组中，通过将具有特定反射波谱的第2、第5油性油墨和YMC组合，发现可以提高YMC的色再现域。
黄色油墨在记录介质上由CIELAB色空间定义的色相角为约80～约110°，品红色油墨的色相角为约330～360°，青色油墨的色相角为约230～270°，但本发明的第3油性油墨组中第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨色相角在0～110°或330～360°的范围，并且，第4油性油墨、第5油性油墨和第6油性油墨色相角在80～270°的范围。
此外，第3油性油墨组中可含有黑色油墨。作为黑色油墨可举出颜料黑7。
其次，本发明的油性油墨组中，其油性油墨中的颜料含量可调整为1质量％～10质量％，优选为2质量％～8质量％。油墨的颜料含量不足1质量％时印字浓度变得不够，会如上述那样不能获得期望的反射率，另—方面，超过10质量％时，从油墨粘度方面出发而向油墨中添加保湿成分等的油墨添加剂的量受到限制，变得容易出现喷墨头的喷嘴堵塞，或者油墨粘度变高，无法获得稳定喷出。
其次，可使用高分子分散剂作为分散剂。作为高分子分散剂，例如是主链包含聚酯类、聚丙烯酸类、聚氨酯类、聚胺类、聚己内酯类等，并且具有氨基、羧基、磺酸基、羟基等极性基团作为侧链的物质，优选为聚酯类分散剂，可列举例如ルブリゾ—ル社制“SOLSPERSE32000”、“SOLSPERSE20000”、“SOLSPERSE24000”、“SOLSPERSE71000”，味之素フアインテクノ社制“アジスパ—PB821”、“アジスパ—PB822”等。相对于1质量份颜料，可以按0.03质量份～5质量份，优选0.05质量份～5质量份的比例来添加分散剂，可使油墨中含有0.1质量％～30质量％、优选0.5质量％～20质量％的分散剂。
此外，油墨组合物中，添加(甲基)丙烯酸类树脂作为定影树脂。(甲基)丙烯酸类树脂指的是丙烯酸类树脂或甲基丙烯酸类树脂。作为(甲基)丙烯酸类树脂，可举出例如乙基-、丙基-、或丁基-(甲基)丙烯酸酯等烷基-(甲基)丙烯酸酯，羟甲基-、羟乙基-、羟丙基-、羟丁基-、羟戊基-(甲基)丙烯酸酯等羟烷基(甲基)丙烯酸酯等的均聚物或它们的共聚物，优选(甲基)丙烯酸甲酯均聚物、(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丙酯的共聚物。
此外，作为市售的(甲基)丙烯酸类树脂，可列举例如ロ—ムアンドハ—ス社的“パラロイドB99N”(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物，Tg82℃，重均分子量15,000)，“パラロイドB60”(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物，Tg75℃，重均分子量50,000)等。
此外，(甲基)丙烯酸类树脂可以是在上述通式(1)所示的聚氧乙烯二醇二烷基醚或上述通式(3)所示的聚氧乙烯(亚烷基)二醇烷基醚乙酸酯中，使用自由基聚合引发剂进行溶液聚合而得到的(甲基)丙烯酸类树脂。
通过溶液聚合形成(甲基)丙烯酸类树脂，使得难以溶解在聚氧乙烯二醇二烷基醚或聚氧乙烯(亚烷基)二醇烷基醚乙酸酯中的(甲基)丙烯酸类树脂可以溶解并可使用，从而形成印字干燥性良好和耐摩擦性和再溶解性优异的喷墨记录用油性油墨组合物。
(甲基)丙烯酸类树脂的分子量和玻璃化转变温度(Tg)是任意的，但(甲基)丙烯酸类树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量为8,000～100,000，优选为10,000～60,000。此外，(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为70℃以上，特别优选为80℃以上。玻璃化转变温度的上限为120℃左右。通过使重均分子量或Tg在上述范围内，可获得良好的油墨保存稳定性，和干燥性、隐蔽性等良好的印刷物这一特别显著的效果，所以优选。
在油墨组合物中，相对于1质量份颜料，可含有(甲基)丙烯酸类树脂0.01质量份～5质量份，优选0.05质量份～5质量份。
此外，也可根据需要，在含有(甲基)丙烯酸类树脂的同时含有其它的树脂。作为其它的树脂，可举出例如苯乙烯丙烯酸类树脂、松香改性树脂、酚醛树脂、萜烯类树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、氯乙烯醋酸乙烯共聚物树脂、纤维素乙酸丁酸酯等纤维素类树脂、乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯共聚物树脂等。作为氯乙烯醋酸乙烯共聚物树脂，可列举ダウケミカル社的“UCARTH VAGC Solution Vinyl Resin(简称VAGC)”(羟烷基丙烯酸酯改性氯乙烯/醋酸乙烯共聚物，Tg65℃，重均分子量24,000)。
此外，可根据需要添加抗氧化剂和紫外线吸收剂等稳定剂、表面活性剂等。作为优选的抗氧化剂，可举出BHA(2，3-二丁基-4-氧基苯甲醚)、BHT(2，6-二叔丁基对甲苯酚)等，其添加量相对于油墨组合物总量优选为0.01质量％～3.00质量％。此外，作为紫外线吸收剂，可举出二苯甲酮类化合物和苯并三唑类化合物，其添加量相对于油墨组合物总量优选为0.01质量％～0.5质量％。此外，作为表面活性剂，可使用阴离子类、阳离子类、两性或非离子类的任意表面活性剂，其添加量相对于油墨组合物总量优选为0.5质量％～4.0质量％。
本发明的喷墨记录用油性绿色油墨组合物中的溶剂可以是含有二醇醚二烷基醚类、聚氧乙烯(亚烷基)二醇烷基醚乙酸酯类的溶剂。作为二醇醚二烷基醚类，可优选举出上述通式(1)所示的聚氧乙烯二醇二甲基醚、聚氧乙烯二醇二乙基醚或聚氧乙烯二醇乙基甲基醚，优选为二甘醇二乙基醚、四甘醇二甲基醚。这些二醇醚二烷基醚可一种或二种以上组合使用。由于这样的二醇醚二烷基醚具有高沸点、低蒸汽压，因而是低臭味、高安全性、作业环境优异的物质。
作为上述通式(2)所示的聚氧乙烯(亚烷基)二醇烷基醚乙酸酯，例如是乙二醇的单甲基醚乙酸酯、单乙基醚乙酸酯和单丁基醚乙酸酯，丙二醇的单甲基醚乙酸酯，二甘醇的正丙基醚乙酸酯和正丁基醚乙酸酯，三甘醇的乙基醚乙酸酯和正丁基醚乙酸酯等，特别优选乙二醇单丁基醚乙酸酯。
此外，作为溶剂，可进一步含有上述通式(3)所示的环状酯类溶剂，具体例子有：五元环结构的γ-内酯、六元环结构的δ-内酯、七元环结构的ε-内酯等，例如可使用γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、γ-月桂内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-庚内酯、ε-己内酯或它们的混合物。环状酯类溶剂，在本发明的优选实施方式中是5元环的γ-内酯类，在更优选的实施方式中是γ-丁内酯、γ-戊内酯。通过使用环状酯类溶剂，可进一步改善在聚氯乙烯基材上的印刷品质。
可以使本发明的油墨中全部溶剂中的通式(1)和/或通式(2)溶剂的含量为5质量％～100质量％，优选为10质量％～100质量％。
制备油墨时，将上述各成分按公知的方法均匀地混合并分散于溶剂中进行调制。作为调制方法，可举出例如用颜料混合器(ペイントシェイカ—)，用φ0.8mm的氧化锆珠分散1小时后，用φ0.3mm的氧化锆珠分散3小时，将油墨的粘度调整到下述范围的方法。油墨的粘度是用アントンパ—ル(株)制的AMVn测定的值。
各成分的混合顺序和混合方法任意，例如可考虑制备工序的各阶段中混合物的性状或制备上的便利性等来决定。例如，可以将各成分一种一种独立地混合，也可集中进行各成分的供给和混合，一次性地得到各成分的混合物。此外，也可预先混合2种或3种以上的成分，然后再混合剩余的其它成分。预先混合2种或3种以上的成分时，预先混合的成分的量可以为各成分的总量，也可以为各成分所需量的一部分。
本发明中的油性油墨优选在20℃下的粘度为3mPa·s～15mPa·s。此外，优选表面张力为20mN/m～50mN/m。通过使表面张力在上述范围，可控制喷墨记录用打印头的表面湿润性，油墨滴的喷出变得容易，并且，可控制所印刷的记录介质的表面湿润性，从而可以进行良好的印刷。
此外，本发明的油墨组对记录介质的种类并无特别限定，可特别显著地获得本发明效果的是例如塑料基材，尤其是硬质或软质聚氯乙烯基材。作为聚氯乙烯基材，可列举膜、片材等。本发明的油墨组可以在用以往的油性油墨组合物难于进行印刷的聚氯乙烯基材的未处理表面进行印刷，显示了不需要使用以往具有接受层的记录介质那样昂贵的记录介质的优异效果。当然，本发明的油墨组对用油墨接受性树脂进行了表面处理的记录介质也具有优异的印刷性。
实施例
以下示出本发明的实施例和比较例，这些实施例是用于明确本发明的实例，但并不限定本发明的范围。此外，实施例和比较例中的“份”，若无特殊说明均表示“质量份”。
分析中使用了用己烷从树脂溶液只精制了树脂的试样。重均分子量使用东ソ—(株)制的“HLC-8220GPC”，通过以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。此外，玻璃化转变温度(Tg)使用岛津制作所(株)制的差示扫描量热仪“DSC-50”来测定。平均粒径(D50)使用日机装(株)制的粒度分析仪マイクロトラックUPA150来测定。
(聚合物1的合成)
向保持在100℃的二甘醇二乙基醚300g中，用1.5小时滴加甲基丙烯酸甲酯200g和叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯3.6g。滴加结束后，在100℃下使之反应2小时后冷却，得到无色透明的聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物1溶液。Tg为105℃。聚合物1的重均分子量为30,000。使用热裂解气相色谱质谱仪进行分析，检测出二甘醇二乙基醚和甲基丙烯酸甲酯结合而成的分子。
(聚合物2的合成)
除了使溶液为乙二醇单丁基醚乙酸酯之外，与聚合物1的合成方法同样地进行，得到无色透明的聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物2溶液。Tg为105℃。聚合物1的重均分子量为30,000。
(油墨1的调制)
以下述组成作为溶剂。
·二甘醇二乙基醚    …60.0质量份
·四甘醇二甲基醚    …15.0质量份
·γ-丁内酯          …15.0质量份
接着，向上述组成的溶剂的一部分中，添加颜料黄150(ランク七ス社制、YELLOW PIGMENT E4GN-GT)3.0质量份和作为分散剂的ル—ブリゾ—ル社制“ソルスパ—ス32000”2.0质量份，用溶解器以3,000rpm搅拌1小时后，用填充了氧化锆珠(2mm)的珠磨机进行预分散。所得颜料粒子的平均粒径为5μm以下。进一步地，用填充了氧化锆珠(0.3mm)的纳米磨机(ナノミル)进行精分散(本分散)，得到颜料分散液。该精分散所得的颜料粒子的平均粒径为250nm。
将所得的颜料分散液在1,500rpm下搅拌的同时，作为粘合剂树脂添加5质量份上述合成的聚合物1、和上述所得混合溶剂的剩余部分，调制成油性油墨1(20℃下的粘度为4.3mPa·s)。
(油墨2的调制)
以下述组成作为溶剂。
·二甘醇二乙基醚       …60.0质量份
·四甘醇二甲基醚       …15.0质量份
·γ-戊内酯             …15.0质量份
接着，向上述组成的溶剂的一部分中，添加颜料黄180(クラリアント社制、NOVOPERM YELLOW P-HG)3.0质量份和作为分散剂的ル—ブリゾ—ル社制“ソルスパ—ス32000”2.0质量份，用溶解器以3,000rpm搅拌1小时后，用填充了氧化锆珠(2mm)的珠磨机进行预分散。所得颜料粒子的平均粒径为5μm以下。进一步地，用填充了氧化锆珠(0.3mm)的纳米磨机进行精分散，得到颜料分散液。该精分散所得的颜料粒子的平均粒径为250nm。
将所得的颜料分散液在1,500rpm下搅拌的同时，作为粘合剂树脂添加4质量份上述合成的聚合物1和ダウケミカル社“VAGC”(羟烷基丙烯酸酯改性氯乙烯/醋酸乙烯共聚物，Tg65℃，重均分子量24,000)1.0质量份、上述所得混合溶剂的剩余部分，调制成油性油墨2(20℃下的粘度为4.7mPa·s)。
(油墨3的调制)
以下述组成作为溶剂。
·二甘醇二乙基醚    …51.0质量份
·四甘醇二甲基醚    …25.0质量份
·γ-丁内酯          …15.0质量份
接着，向上述组成的溶剂的一部分中，添加颜料橙64(チバスペシヤリティ—ケミカルズ社制、CROMOPHTAL(R)ORANGE GP)3.0质量份和作为分散剂的味之素フアインテクノ社制“アジスパ—PB821”1.0质量份，用溶解器以3,000rpm搅拌1小时后，用填充了氧化锆珠(2mm)的珠磨机进行预分散。所得颜料粒子的平均粒径为5μm以下。进一步地，用填充了氧化锆珠(0.3mm)的纳米磨机进行精分散，得到颜料分散液。该精分散所得的颜料粒子的平均粒径为250nm。
将所得的颜料分散液在1,500rpm下搅拌的同时，作为粘合剂树脂添加5质量份上述合成的聚合物1、和上述所得混合溶剂的剩余部分，调制成油性油墨3(20℃下的粘度为4.3mPa·s)。
(油墨4的调制)
以下述组成作为溶剂。
·二甘醇二乙基醚       …48.0质量份
·四甘醇二甲基醚       …18.0质量份
·四甘醇单丁基醚       …5.0质量份
·γ-戊内酯             …20.0质量份。
接着，向上述组成的溶剂的一部分中，添加颜料橙71(チバスペシヤリテイ—ケミカルズ社制、CROMOPHTAL(R)DPP ORANGE TR)3.0质量份和作为分散剂的ル—ブリゾ—ル社制“ソルスパ—ス32000”1.0质量份，用溶解器以3,000rpm搅拌1小时后，用填充了氧化锆珠(2mm)的珠磨机进行预分散。所得颜料粒子的平均粒径为5μm以下。进一步地，用填充了氧化锆珠(0.3mm)的纳米磨机进行精分散，得到颜料分散液。该精分散所得的颜料粒子的平均粒径为250nm。
将所得的颜料分散液在1,500rpm下搅拌的同时，作为粘合剂树脂添加ロ—ムアンドハ—ス社的“パラロイドB99N”(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物，Tg82℃，重均分子量15,000)4.0质量份和ダウケミカル社“VAGC”(羟烷基丙烯酸酯改性氯乙烯/醋酸乙烯共聚物，Tg65℃，重均分子量24,000)1.0质量份、以及上述所得混合溶剂的剩余部分，调制成油性油墨4(20℃下的粘度为4.0mPa·s)。
(油墨5的调制)
以下述组成作为溶剂。
·二甘醇二乙基醚       …55.0质量份
·四甘醇二甲基醚       …20.0质量份
·γ-丁内酯             …10.0质量份
·γ-戊内酯             …5.0质量份。
接着，向上述组成的溶剂的一部分中，添加颜料红254(チバスペシヤリテイ—ケミカルズ社制、Ciba(R)IRGAPHOR(R)RED BT-CF)3.0质量份和作为分散剂的ル—ブリゾ—ル社制“ソルスパ—ス32000”2.0质量份，用溶解器以3,000rpm搅拌1小时后，用填充了氧化锆珠(2mm)的珠磨机进行预分散。所得颜料粒子的平均粒径为5μm以下。进一步地，用填充了氧化锆珠(0.3mm)的纳米磨机进行精分散，得到颜料分散液。该精分散所得的颜料粒子的平均粒径为250nm。
将所得的颜料分散液在1,500rpm下搅拌的同时，作为粘合剂树脂添加ロ—ムアンドハ—ス社的“パラロイドB60”(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物，Tg75℃，重均分子量50,000)5.0质量份、和上述所得混合溶剂的剩余部分，调制成油性油墨5(20℃下的粘度为4.7mPa·s)。
(油墨6的调制)
以下述组成作为溶剂。
·二甘醇二乙基醚        …48.0质量份
·四甘醇二甲基醚        …28.0质量份
·γ-丁内酯              …15.0质量份。
接着，向上述组成的溶剂的一部分中，添加颜料红122(大日本油墨化学工业社制、FASTGEN SUPER MAGENTA RG)3.0质量份和作为分散剂的味之素フアインテクノ社制“アジスパ—PB821”1.0质量份，用溶解器以3,000rpm搅拌1小时后，用填充了氧化锆珠(2mm)的珠磨机进行预分散。所得颜料粒子的平均粒径为5μm以下。进一步地，用填充了氧化锆珠(0.3mm)的纳米磨机进行精分散，得到颜料分散液。该精分散所得的颜料粒子的平均粒径为250nm。
将所得的颜料分散液在1,500rpm下搅拌的同时，作为粘合剂树脂添加5质量份上述合成的聚合物1、和上述所得混合溶剂的剩余部分，调制成油性油墨6(20℃下的粘度为4.2mPa·s)。
(油墨7的调制)
以下述组成作为溶剂。
·二甘醇二乙基醚       …60.0质量份
·四甘醇二甲基醚       …10.0质量份
·γ-丁内酯             …20.0质量份。
接着，向上述组成的溶剂的一部分中，添加颜料蓝15:4(大日精化社制、赛安宁蓝CP-1)3.0质量份和作为分散剂的ル—ブリゾ—ル社制“ソルスパ—ス32000”2.0质量份，用溶解器以3,000rpm搅拌1小时后，用填充了氧化锆珠(2mm)的珠磨机进行预分散。所得颜料粒子的平均粒径为5μm以下。进一步地，用填充了氧化锆珠(0.3mm)的纳米磨机进行精分散，得到颜料分散液。该精分散所得的颜料粒子的平均粒径为250nm。
将所得的颜料分散液在1,500rpm下搅拌的同时，作为粘合剂树脂添加5质量份上述合成的聚合物1、和上述所得混合溶剂的剩余部分，调制成油性油墨7(20℃下的粘度为4.1mPa·s)。
(油墨8的调制)
以下述组成作为溶剂。
·二甘醇二乙基醚       …52.0质量份
·四甘醇二甲基醚       …19.0质量份
·γ-丁内酯             …5.0质量份
·γ-戊内酯             …15.0质量份。
接着，向上述组成的溶剂的一部分中，添加颜料绿36(大日精化社制、赛安宁绿5370)3.0质量份和作为分散剂的ル—ブリゾ—ル社制“ソルスパ—ス32000”1.0质量份，用溶解器以3,000rpm搅拌1小时后，用填充了氧化锆珠(2mm)的珠磨机进行预分散。所得颜料粒子的平均粒径为5μm以下。进一步地，用填充了氧化锆珠(0.3mm)的纳米磨机进行精分散，得到颜料分散液。该精分散所得的颜料粒子的平均粒径为250nm。
将所得的颜料分散液在1,500rpm下搅拌的同时，作为粘合剂树脂添加5质量份上述合成的聚合物1、和上述所得混合溶剂的剩余部分，调制成油性油墨8(20℃下的粘度为4.5mPa·s)。
(油墨9的调制)
以下述组成作为溶剂。
·二甘醇二乙基醚      …60.0质量份
·四甘醇二甲基醚      …10.0质量份
·四甘醇单丁基醚      …6.0质量份
·γ-丁内酯            …15.0质量份。
接着，向上述组成的溶剂的一部分中，添加颜料绿7(大日本油墨化学工业社制、FASTGEN GREEN 5716)3.0质量份和作为分散剂的味之素フアインテクノ社制“アジスパ—PB821”1.0质量份，用溶解器以3,000rpm搅拌1小时后，用填充了氧化锆珠(2mm)的珠磨机进行预分散。所得颜料粒子的平均粒径为5μm以下。进一步地，用填充了氧化锆珠(0.3mm)的纳米磨机进行精分散，得到颜料分散液。该精分散所得的颜料粒子的平均粒径为250nm。
将所得的颜料分散液在1,500rpm下搅拌的同时，作为粘合剂树脂添加5质量份上述合成的聚合物1、和上述所得混合溶剂的剩余部分，调制成油性油墨9(20℃下的粘度为4.4mPa·s)。
(油墨10的调制)
以下述组成作为溶剂。
·二甘醇二乙基醚         …52.0质量份
·四甘醇二甲基醚         …25.0质量份
·γ-丁内酯               …15.0质量份。
接着，向上述组成的溶剂的一部分中，添加颜料橙64(チバスペシヤリテイ—ケミカルズ社制、CROMOPHTAL(R)ORANGE GP)1.0质量份和作为分散剂的味之素フアインテクノ社制“アジスパ—PB821”1.0质量份，用溶解器以3,000rpm搅拌1小时后，用填充了氧化锆珠(2mm)的珠磨机进行预分散。所得颜料粒子的平均粒径为5μm以下。进一步地，用填充了氧化锆珠(0.3mm)的纳米磨机进行精分散，得到颜料分散液。该精分散所得的颜料粒子的平均粒径为250nm。
将所得的颜料分散液在1,500rpm下搅拌的同时，作为粘合剂树脂添加5质量份上述合成的聚合物1和ダウケミカル社“VAGC”(羟烷基丙烯酸酯改性氯乙烯/醋酸乙烯共聚物，Tg65℃，重均分子量24,000)1.0质量份、上述所得混合溶剂的剩余部分，调制成油性油墨10(20℃下的粘度为4.0mPa·s)。
(油墨11的调制)
以下述组成作为溶剂。
·二甘醇二乙基醚       …62.0质量份
·四甘醇二甲基醚       …10.0质量份
·γ-丁内酯             …18.0质量份。
接着，向上述组成的溶剂的一部分中，添加颜料黑7(三菱化学社制，CARBON BLACK MA-8)3.0质量份和作为分散剂的ル—ブリゾ—ル社制“ソルスパ—ス32000”2.0质量份，用溶解器以3,000rpm搅拌1小时后，用填充了氧化锆珠(2mm)的珠磨机进行预分散。所得颜料粒子的平均粒径为5μm以下。进一步地，用填充了氧化锆珠(0.3mm)的纳米磨机进行精分散，得到颜料分散液。该精分散所得的颜料粒子的平均粒径为250nm。
将所得的颜料分散液在1,500rpm下搅拌的同时，作为粘合剂树脂添加5.0质量份上述合成的聚合物1、和上述所得混合溶剂的剩余部分，调制成油性油墨11(20℃下的粘度为4.3mPa·s)。
(油墨12的调制)
以下述组成作为溶剂。
·二甘醇二乙基醚       …54.0质量份
·四甘醇二甲基醚       …19.0质量份
·γ-丁内酯             …5.0质量份
·γ-戊内酯             …15.0质量份。
接着，向上述组成的溶剂的一部分中，添加颜料绿36(大日精化社制、赛安宁绿5370)1.0质量份和作为分散剂的ル—ブリゾ—ル社制“ソルスパ—ス32000”1.0质量份，用溶解器以3,000rpm搅拌1小时后，用填充了氧化锆珠(2mm)的珠磨机进行预分散。所得颜料粒子的平均粒径为5μm以下。进一步地，用填充了氧化锆珠(0.3mm)的纳米磨机进行精分散，得到颜料分散液。该精分散所得的颜料粒子的平均粒径为250nm。
将所得的颜料分散液在1,500rpm下搅拌的同时，作为粘合剂树脂添加5质量份上述合成的聚合物1、和上述所得混合溶剂的剩余部分，调制成油性油墨12(20℃下的粘度为4.1mPa·s)。
(油墨13的调制)
以下述组成作为溶剂。
·乙二醇单丁基醚乙酸酯       …67.0质量份
·γ-丁内酯                  …20.0质量份。
接着，向上述组成的溶剂的一部分中，添加颜料黄180(クラリアント社制，NOVOPERM YELLOW P-HG)3.0质量份和作为分散剂的ル—ブリゾ—ル社制“ソルスパ—ス32000”2.0质量份，用溶解器以3,000rpm搅拌1小时后，用填充了氧化锆珠(2mm)的珠磨机进行预分散。所得颜料粒子的平均粒径为5μm以下。进一步地，用填充了氧化锆珠(0.3mm)的纳米磨机进行精分散，得到颜料分散液。该精分散所得的颜料粒子的平均粒径为250nm。
将所得的颜料分散液在1,500rpm下搅拌的同时，作为粘合剂树脂添加8.0质量份上述合成的聚合物2、和上述所得混合溶剂的剩余部分，调制成油性油墨13(20℃下的粘度为8.2mPa·s)。
(油墨14的调制)
以下述组成作为溶剂。
·乙二醇单丁基醚乙酸酯   …68.0质量份
·γ-戊内酯              …200质量份。
接着，向上述组成的溶剂的一部分中，添加颜料橙64(チバスペシヤリティ—ケミカルズ社制、CROMOPHTAL(R)ORANGE GP)3.0质量份和作为分散剂的ル—ブリゾ—ル社制“ソルスパ—ス32000”1.0质量份，用溶解器以3,000rpm搅拌1小时后，用填充了氧化锆珠(2mm)的珠磨机进行预分散。所得颜料粒子的平均粒径为5μm以下。进一步地，用填充了氧化锆珠(0.3mm)的纳米磨机进行精分散，得到颜料分散液。该精分散所得的颜料粒子的平均粒径为250nm。
将所得的颜料分散液在1,500rpm下搅拌的同时，作为粘合剂树脂添加8.0质量份上述合成的聚合物2、和上述所得混合溶剂的剩余部分，调制成油性油墨14(20℃下的粘度为8.0mPa·s)。
(油墨15的调制)
以下述组成作为溶剂。
·二甘醇二乙基醚        …20.0质量份
·乙二醇单丁基醚乙酸酯      …46.0质量份
·γ-丁内酯                  …15.0质量份
·γ-戊内酯                  …5.0质量份。
接着，向上述组成的溶剂的一部分中，添加颜料红122(大日本油墨化学工业社制、FASTGEN SUPER MAGENTA RG)3.0质量份和作为分散剂的ル—ブリゾ—ル社制“ソルスパ—ス32000”2.0质量份，用溶解器以3,000rpm搅拌1小时后，用填充了氧化锆珠(2mm)的珠磨机进行预分散。所得颜料粒子的平均粒径为5μm以下。进一步地，用填充了氧化锆珠(0.3mm)的纳米磨机进行精分散，得到颜料分散液。该精分散所得的颜料粒子的平均粒径为250nm。
将所得的颜料分散液在1,500rpm下搅拌的同时，作为粘合剂树脂添加8.0质量份上述合成的聚合物2和ダウケミカル社“VAGC”(羟烷基丙烯酸酯改性氯乙烯/醋酸乙烯共聚物，Tg65℃，重均分子量24,000)1.0质量份、以及上述所得混合溶剂的剩余部分，调制成油性油墨15(20℃下的粘度为9.3mPa·s)。
(油墨16的调制)
以下述组成作为溶剂。
·乙二醇单丁基醚乙酸酯      …57.0质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯      …10.0质量份
·γ-丁内酯                  …20.0质量份。
接着，向上述组成的溶剂的一部分中，添加颜料蓝15:4(大日精化社制、赛安宁蓝CP-1)3.0质量份和作为分散剂的ル—ブリゾ—ル社制“ソルスパ—ス32000”2.0质量份，用溶解器以3,000rpm搅拌1小时后，用填充了氧化锆珠(2mm)的珠磨机进行预分散。所得颜料粒子的平均粒径为5μm以下。进一步地，用填充了氧化锆珠(0.3mm)的纳米磨机进行精分散，得到颜料分散液。该精分散所得的颜料粒子的平均粒径为250nm。
将所得的颜料分散液在1,500rpm下搅拌的同时，作为粘合剂树脂添加ロ—ムアンドハ—ス社的“パラロイドB60”(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物，Tg75℃，重均分子量50,000)8.0质量份、和上述所得混合溶剂的剩余部分，调制成油性油墨16(20℃下的粘度为95mPa·s)。
(油墨17的调制)
以下述组成作为溶剂。
·乙二醇单丁基醚乙酸酯     …67.0质量份
·γ-丁内酯                 …20.0质量份。
接着，向上述组成的溶剂的一部分中，添加颜料绿36(大日精化社制、赛安宁绿5370)4.0质量份和作为分散剂的味之素フアインテクノ社制“アジスパ—PB821”1.0质量份，用溶解器以3,000rpm搅拌1小时后，用填充了氧化锆珠(2mm)的珠磨机进行预分散。所得颜料粒子的平均粒径为5μm以下。进一步地，用填充了氧化锆珠(0.3mm)的纳米磨机进行精分散，得到颜料分散液。该精分散所得的颜料粒子的平均粒径为250nm。
将所得的颜料分散液在1,500rpm下搅拌的同时，作为粘合剂树脂添加ロ—ムアンドハ—ス社的“パラロイドB60”(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物，Tg75℃，重均分子量50,000)7.0质量份，和ダウケミカル社“VAGC”(羟烷基丙烯酸酯改性氯乙烯/醋酸乙烯共聚物，Tg65℃，重均分子量24,000)1.0质量份、以及上述所得混合溶剂的剩余部分，调制成油性油墨17(20℃下的粘度为10.5mPa·s)。
(油墨18的调制)
以下述组成作为溶剂。
·乙二醇单丁基醚乙酸酯       …57.0质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯       …10.0质量份
·γ-丁内酯                   …20.0质量份。
接着，向上述组成的溶剂的一部分中，添加颜料黑7(三菱化学社制，CARBON BLACK MA-8)3.0质量份和作为分散剂的ル—ブリゾ—ル社制“ソルスパ—ス32000”2.0质量份，用溶解器以3,000rpm搅拌1小时后，用填充了氧化锆珠(2mm)的珠磨机进行预分散。所得颜料粒子的平均粒径为5μm以下。进一步地，用填充了氧化锆珠(0.3mm)的纳米磨机进行精分散，得到颜料分散液。该精分散所得的颜料粒子的平均粒径为250nm。
将所得的颜料分散液在1,500rpm下搅拌的同时，作为粘合剂树脂添加ロ—ムアンドハ—ス社的“パラロイドB99N”(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物，Tg82℃，重均分子量15,000)8.0质量份、和上述所得混合溶剂的剩余部分，调制成油性油墨18(20℃下的粘度为7.6mPa·s)。
(第1油性油墨组)
组合下述表1所示的各油性油墨，制得实施例1～6、比较例A、比较例1、2的油性油墨组，使用实施例1～6、比较例A、比较例1、2对第1油性油墨组进行说明。
表1
 
第1油墨 第2油墨 第3油墨 青色油墨 黑色油墨
比较例A 油墨6 无 油墨1 无 油墨11
实施例1 油墨6 油墨3 油墨1 无 油墨11
实施例2 油墨6 油墨4 油墨1 无 无
实施例3 油墨6 油墨5 油墨1 油墨7 无
比较例1 油墨6 油墨10 油墨1 无 无
实施例4 油墨6 油墨3 油墨2 油墨7 油墨11
实施例5 油墨15 油墨14 油墨13 无 无
实施例6 油墨6 油墨5 油墨2 无 无
比较例2 油墨6 油墨10 油墨2 油墨7 油墨11
将上述所得的各油性油墨填充在セイコ—エプソン社制“4色喷墨打印机MJ8000C”中，在软质聚氯乙烯片材(リンテック社制，LAGマウントP-223RW)上印字，用グレタグ社制“GRETAG Spedtrolino”(D65光源、视角2°)来测定印字后各油墨的反射波谱、L*值、a*值、b*值、色相角H°。
图1是实施例1的油性油墨组中，用其第1油性油墨(细线)，第2油性油墨(虚线)、第3油性油墨(粗线)，分别测定在400～700nm的波长区域的各油性油墨的反射波谱的图。此外，同样地，实施例2～6中的各油性油墨的反射波谱的测定结果示于图2-6中，比较例1中的各油性油墨的反射波谱的测定结果示于图7，比较例2中的各油性油墨的反射波谱的测定结果示于图8中。
本发明的第1油性油墨组，使第1油性油墨为品红色，第2油性油墨为橙色，第3油性油墨为黄色时，如图1～图6所示，作为其反射特性，第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨，均在400～700nm的波长区域范围中具有在记录介质上的反射率由80％变为5％的波长区域。即，第1油性油墨，在约630nm的波长下反射率为80％，在约580nm的波长下反射率为5％，因而可知第1油性油墨在记录介质上的反射率由80％变为5％的波长区域为约580nm～约630nm。并且，在该约580nm～约630nm的波长区域中，第2油性油墨的反射率连续地高于第1油性油墨的反射率。
此外，第2油性油墨的反射率由80％变为5％的波长区域为约550nm～约580nm，在该波长区域中，第3油性油墨的反射率连续地高于第2油性油墨的反射率。并且，由图7、8可知，即便组合与各实施例相同的颜料，比较例1、2中也表现不出本发明的反射波谱中的关系。
其次，图9是通过L*a*b*表色系统色度图来说明由实施例2～4、比较例A、比较例1的各油墨组得到的色再现域的图。由实施例2～4、比较例A、比较例1中所用的油墨1、油墨2、油墨3、油墨4、油墨5、油墨6、油墨7、油墨10的各油墨得到的记录物的L*a*b*值、色相角值示于下述表2。
表2
 
油墨(颜料) L* a* b* 色相角H°
油墨1(PY150) 87.1 —6.8 101.3 93.8
油墨2(PY180) 91.7 —9.6 109.0 95.1
油墨3(PO64) 65.9 57.4 75.8 52.9
油墨4(PO71) 65.2 55.8 85.8 56.9
油墨5(PR254) 47.3 77.0 60.0 37.9
油墨6(PR122) 44.3 79.9 —18.5 347.0
油墨7(PB15：4) 42.4 —12.8 —58.0 257.5
油墨10(P O64) 72.5 45.4 66.3 55.6
图9中，色再现域用扇形的面积(A)表示，该扇形由连结第1油性油墨(品红色油墨)的a*b*坐标(a点)和原点的直线、连结第3油性油墨(黄色油墨)的a*b*坐标(b点)和原点的直线、以及这2条直线所成的、包含第2油墨的a*b*坐标的一侧的角{色相角(α)}形成。
由实施例1～6、比较例A、比较例1、2的各油墨组所得的面积(A)的实测值、相对于比较例A的面积的面积比(％)、色再现性的评价如下述表3所示，与比较例A的面积比为120％以上则色再现性高，记为“A”，面积比为100％以上～小于120％则色再现性良好，但比本发明差，记为“B”。
表3
 
面积A 面积比 评价
比较例A 5825
实施例1 7629 131％ A
实施例2 7561 130％ A
实施例3 7567 130％ A
比较例1 6485 111％ B
实施例4 7937 136％ A
实施例5 8026 138％ A
实施例6 7842 135％ A
比较例2 6742 116％ B
(第2油性油墨组)
组合下述表4所示的各油性油墨，制得实施例1-6、比较例A、比较例1、2的油性油墨组，使用实施例7～11、比较例B、比较例3、4对第1油性油墨组进行说明。
表4
 
第4油墨 第5油墨 第6油墨 品红色油墨 黑色油墨
比较例R 油墨7 无 油墨1 无 油墨11
实施例7 油墨7 油墨8 油墨1 无 无
实施例8 油墨7 油墨9 油墨1 无 无
比较例3 油墨7 油墨12 油墨1 无 无
实施例9 油墨7 油墨8 油墨2 无 油墨11
实施例10 油墨7 油墨9 油墨2 油墨6 无
实施例11 油墨16 油墨17 油墨13 油墨16 油墨18
比较例4 油墨7 油墨12 油墨2 无 无
与第1油性油墨组同样地组合各例中的油性油墨，各反射波谱曲线表示于同样的图中。图10是由构成实施例7的油性油墨组的第4油性油墨(细线)、第5油性油墨(虚线)、第6油性油墨(粗线)得到的、分别在400～700nm的波长区域的各油性油墨的反射波谱的测定结果图。此外，同样地，实施例8～11中的各油性油墨的反射波谱的测定结果示于图11～14中，比较例3中的各油性油墨的反射波谱的测定结果示于图15中，比较例4中的各油性油墨的反射波谱的测定结果示于图16中。
本发明的第2油性油墨组，使第3油性油墨为青色，第4油性油墨为绿色，第5油性油墨为黄色时，如图10-图14所示，作为其反射特性，作为在400～700nm的波长区域范围中在记录介质上的反射率为5％时的波长，第6油性油墨具有1个波长，即约480nm(C)，第4油性油墨具有1个波长，即约550nm(D)，第5油性油墨具有2个波长(约400nm、605nm)，具有其短波长侧的波长约400nm(E)、长波长侧的波长约605nm(F)。第4油性油墨具有2个波长时，以长波长侧的波长为D。第6油性油墨的反射率在波长C以下的波长区域连续地为5％以下，且第4油性油墨的反射率在波长D以上的波长区域连续地为5％以下，进一步地，波长C、D、E、F的各波长之间满足式E<C<D<F的关系。并且，由图15、16可知，即便组合与各实施例相同的颜料，比较例3、4中也不存在第4油性油墨反射率为5％的波长区域，也表现不出第2油性油墨组的反射波谱中的关系。
其次，图17是通过L*a*b*表色系统色度图来说明由实施例7、实施例10、11、比较例B、比较例4的各油墨组得到的色再现域的图。由实施例7、实施例10、11、比较例B、比较例4中所用的油墨1、油墨2、油墨6、油墨7、油墨8、油墨9、油墨12、油墨13、油墨15、油墨16、油墨17的各油墨得到的记录物的L*a*b*值、色相角值示于下述表5。油墨1、油墨2、油墨6、油墨7已示于表2故省略。
表5
 
油墨(颜料) L* a* b* 色相角H°
油墨8(PG36) 70.7 —77.1 28.9 159.4
油墨9(PG7) 55.1 —84.9 6.8 175.4
油墨12(PG36) 82.0 —54.0 18.1 161.5
油墨13(PY180) 91.7 —9.6 109.0 95.1
油墨15(PR122) 44.3 79.9 —18.5 347.0
油墨16(PB15：4) 42.4 —12.8 —58.0 257.5
油墨17(PG36) 67.0 —80.9 31.3 158.8
图17中，色再现域用扇形的面积(B)表示，该扇形由连结第4油性油墨(青色油墨)的a*b*坐标和原点的直线、连结第6油性油墨(黄色油墨)的a*b*坐标和原点的直线、以及这2条直线所成的包含第2油墨的a*b*坐标的一侧的角{色相角(β)}形成。
由实施例7～11、比较例B、比较例3、4的各油墨组所得的面积(B)的实测值，相对于比较例B的面积的面积比(％)、色再现性的评价如下述表6所示，与比较例B的面积比为110％以上则色再现性高记为“A”，面积比为105％以上～小于110％则色再现性良好，记为“B”，面积比为100％以上～小于105％则色再现性的改善性差，记为“C”。
表6
 
面积B 面积比 评价
比较例B 8110
实施例7 6987 111％ A
实施例8 8890 110％ A
比较例3 8715 107％ B
实施例9 9075 112％ A
实施例10 9321 115％ A
实施例11 9230 114％ A
比较例4 8439 104％ c
(第3油性油墨组)
如下述表7所示，组合第1油性油墨组、第2油性油墨组，即为本发明的第3油性油墨组，记为组合2～组合12的油墨组。
表7
Figure A200910130217D00341
图18是通过L*a*b*表色系统色度图来对组合1(关于YM为比较例A，关于YG为比较例B)、组合2(关于YM为实施例1，关于YG为实施例7)、组合9(关于YM为实施例4，关于YG为实施例10)、组合10(关于YM为实施例5，关于YG为实施例11)、组合13(关于YM为比较例1，关于YG为比较例3)的色再现域进行说明的图。
图18中，各例分别以实测的扇形面积(A+B)作为色再现性，该扇形由连结第1油性油墨的a*b*坐标和原点的直线、连结第4油性油墨的a*b*坐标和原点的直线、以及这2条直线所成的角包含第3(第6)油墨的a*b*坐标的一侧的角{色相角(α+β)}形成。
本发明的第3油性油墨组中，除去MC的色再现域，YMC的色再现域中，组合2中的面积(A+B)计算为16615，相对于组合1(面积13935)其面积比为119％，此外，组合13的面积(A+B)计算为15200，其面积比为109％，相比之下，本发明的第3油性油墨组中的组合2，可形成色再现域高的油墨组。
由各油墨组所得的面积(A+B)的实测值，相对于组合1的面积比(％)、色再现性的评价如下述表8所示，与组合1的面积比为115％以上则色再现性高，记为“A”，面积比为100％以上～小于115％则色再现性良好，记为“B”。
表8
Figure A200910130217D00361
根据评价结果，可知本发明的油性油墨组可获得色再现性、色彩度高的图像。
产业实用性
本发明提供可获得色再现性、色彩度高的图像的记录用油性油墨组。

Claims (28)

1.油性油墨组，其特征在于，是至少第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨分别含有色材的同时组合而成的油性油墨组，并且该第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨均在400～700nm的波长区域范围中具有在记录介质上的反射率由80％变为5％的波长区域，在上述第1油性油墨的反射率由80％变为5％的波长区域中，第2油性油墨的反射率连续地高于第1油性油墨的反射率，并且在第2油性油墨的反射率由80％变为5％的波长区域中，第3油性油墨的反射率连续地高于第2油性油墨的反射率，进一步地，所述第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨中的色材均不相同。
2.权利要求1所述的油性油墨组，其特征在于，所述第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨用CIELAB表现时，色相角在0～110°或330～360°的范围。
3.权利要求1或2所述的油性油墨组，其特征在于，所述第1油性油墨是品红色油墨，第3油性油墨是黄色油墨。
4.权利要求1～3中任一项所述的油性油墨组，其特征在于，所述第1油性油墨是含有颜料红122的油性油墨。
5.权利要求1或2所述的油性油墨组，其特征在于，所述第2油性油墨是橙色油墨或红色油墨。
6.权利要求1～5中任一项所述的油性油墨组，其特征在于，所述油墨组中还含有青色油墨和/或黑色油墨。
7.油性油墨组，其特征在于，是至少第4油性油墨、第5油性油墨和第6油性油墨分别含有色材的同时组合而成的油性油墨组，其中作为在400～700nm的波长区域范围中在记录介质上的反射率为5％时的波长，所述第6油性油墨具有1个波长C，第4油性油墨具有1个或2个波长，1个时该波长记为D，2个时长波长侧的波长记为D，所述第5油性油墨具有2个波长，具有其短波长侧的波长E、长波长侧的波长F，所述第6油性油墨的反射率在波长C以下的波长区域连续地为5％以下，且所述第4油性油墨的反射率在波长D以上的波长区域连续地为5％以下，进一步地，波长C、D、E、F的各波长之间满足式E<C<D<F的关系。
8.权利要求7所述的油性油墨组，其特征在于，所述第4油性油墨、第5油性油墨和第6油性油墨用CIELAB表现时，色相角在80～270°的范围。
9.权利要求7或8所述的油性油墨组，其特征在于，所述第4油性油墨是青色油墨，第6油性油墨是黄色油墨。
10.权利要求9所述的油性油墨组，其特征在于，所述第4油性油墨含有颜料蓝15∶4。
11.权利要求7或8所述的油性油墨组，其特征在于，所述第5油性油墨是绿色油墨。
12.权利要求11所述的油性油墨组，其特征在于，所述第5油性油墨含有颜料绿36或颜料绿7。
13.权利要求7～12中任一项所述的油性油墨组，其特征在于，所述油性油墨组还含有品红色油墨和/或黑色油墨。
14.油性油墨组，其特征在于，是在至少第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨分别含有色材的同时组合而成的油性油墨组、和至少第4油性油墨、第5油性油墨和第6油性油墨分别含有色材的同时组合而成的油性油墨组中，上述第3油性油墨和第6油性油墨使用相同油性油墨，组合至少上述第1油性油墨、第2油性油墨、第3油性油墨、第4油性油墨和第5油性油墨的5种油性油墨而成的，
其中，所述至少第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨分别含有色材的同时组合而成的油性油墨组中，该第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨，均在400～700nm的波长区域范围中具有在记录介质上的反射率由80％变为5％的波长区域，在上述第1油性油墨的反射率由80％变为5％的波长区域中，上述第2油性油墨的反射率连续地高于第1油性油墨的反射率，且在第2油性油墨的反射率由80％变为5％的波长区域中，第3油性油墨的反射率连续地高于上述第2油性油墨的反射率，进一步地，上述第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨中的色材均不相同；
所述至少第4油性油墨、第5油性油墨和第6油性油墨分别含有色材的同时组合而成的油性油墨组中，作为400～700nm的波长区域范围中在记录介质上的反射率为5％时的波长，上述第6油性油墨具有1个波长C，第4油性油墨具有1个或2个波长，1个时该波长记为D，2个时长波长侧的波长记为D，上述第5油性油墨具有2个波长，具有其短波长侧的波长E、长波长侧的波长F，上述第6油性油墨的反射率在波长C以下的波长区域连续地为5％以下，且上述第4油性油墨的反射率在波长D以上的波长区域连续地为5％以下，进一步地，波长C、D、E、F的各波长之间满足式E<C<D<F的关系。
15.权利要求14所述的油性油墨组，其特征在于，所述第1油墨、第2油性油墨、第3油性油墨用CIELAB表现时，色相角在0～110°或330～360°的范围，且所述第4油性油墨、第5油性油墨和第6油性油墨的色相角在80～270°的范围。
16.权利要求14或15所述的油性油墨组，其特征在于，所述第1油性油墨是品红色油墨，第2油性油墨是橙色油墨或红色油墨，第3油性油墨和第6油性油墨是黄色油墨，第4油性油墨是青色油墨，第5油墨是绿色油墨。
17.权利要求14～16中任一项所述的油性油墨组，其特征在于，所述油性油墨组中还含有黑色油墨。
18.权利要求1～17中任一项所述的油性油墨组，其特征在于，在所述各油性油墨中分别含有至少30质量％的下述通式(1)所示的聚氧乙烯二醇二烷基醚和/或下述通式(2)所示的聚氧乙烯(亚烷基)二醇烷基醚乙酸酯，
通式(1)X1-(OC2H4)n-OX2
通式(1)中，X1和X2是碳原子数为1～3的烷基，可相同或不同，n表示2～4的整数；
通式(2)
Figure A200910130217C00041
通式(2)中，X5为烷基，X6为氢原子或烷基，n表示1～4的整数。
19.权利要求18所述的油性油墨组，其特征在于，所述各油性油墨中，含有至少50质量％的混合溶剂，该混合溶剂中，相对于通式(1)和/或通式(2)所示溶剂1质量份，混合下述通式(3)所示的环状酯类溶剂0.02～4质量份，
通式(3)
Figure A200910130217C00051
通式(3)中，X3、X4为氢原子或碳原子数为1～7的烷基或烯基，可相同或不同，m表示1～3的整数。
20.权利要求19所述的油性油墨组，其特征在于，所述环状酯类溶剂为γ-内酯类溶剂。
21.权利要求20所述的油性油墨组，其特征在于，所述γ-内酯类溶剂为γ-戊内酯或γ-丁内酯。
22.权利要求1～21中任一项所述的油性油墨组，其特征在于，所述各油性油墨中含有(甲基)丙烯酸类树脂作为定影树脂。
23.权利要求22所述的油性油墨组，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸类树脂为(甲基)丙烯酸甲酯均聚物、或(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯的共聚物。
24.权利要求22或23所述的油性油墨组，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸类树脂是在下述通式(1)所示的聚氧乙烯二醇二烷基醚溶剂中，和/或下述通式(2)所示的聚氧乙烯(亚烷基)二醇烷基醚乙酸酯溶剂中，使用自由基聚合引发剂进行溶液聚合而得到的(甲基)丙烯酸类树脂，
通式(1)X1-(OC2H4)n-OX2
通式(1)中，X1和X2是碳原子数为1～3的烷基，可相同或不同，n表示2～4的整数；
通式(2)
Figure A200910130217C00052
通式(2)中，X5为烷基，X6为氢原子或烷基，n表示1～4的整数。
25.权利要求22～24中任一项所述的油性油墨组，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上。
26.权利要求22～25中任一项所述的油性油墨组，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量为8,000～100,000。
27.权利要求22～26中任一项所述的油性油墨组，其特征在于，除了(甲基)丙烯酸类树脂之外，还并用氯乙烯/醋酸乙烯共聚树脂、和/或纤维素类树脂作为所述定影树脂。
28.权利要求1～27中任一项所述的油性油墨组，其特征在于，其用于在聚氯乙烯基材上进行记录。
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