CN101544861A - 喷墨记录用油性绿色油墨组合物和喷墨记录用油性油墨组 - Google Patents

喷墨记录用油性绿色油墨组合物和喷墨记录用油性油墨组 Download PDF

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Abstract

本发明涉及喷墨记录用油性绿色油墨组合物和喷墨记录用油性油墨组。本发明的课题是提供印字品质、印刷稳定性、印字干燥性、油墨的保存稳定性均优异的喷墨记录用油性绿色油墨组合物，可扩大黄色和青色所表现的色再现域的喷墨记录用油性油墨组。本发明的喷墨记录用油性绿色油墨组合物包含由(多)卤化锌酞菁构成的C.I.颜料绿58作为有机绿色颜料着色剂。另外，本发明的油墨组包含油性绿色油墨组合物且至少包含油性黄色油墨组合物、油性青色油墨组合物。

Description

喷墨记录用油性绿色油墨组合物和喷墨记录用油性油墨组
技术领域
本发明涉及喷墨记录用油性绿色油墨组合物，和含有该油墨组合物的喷墨记录用油性油墨组。
背景技术
以往，喷墨记录方式是根据来自计算机等的电信号，将油墨的液滴从打印头或喷嘴高速地向被记录材料喷射，在被记录材料的油墨接受层上进行印刷的记录方式。这种喷墨记录方式噪音小、可高速印刷，因此一直以来广泛普及于复印、传真、海报、展示等之中。此外，喷墨记录方式中使用的油墨要求没有经时变化，形成图像时可长期稳定地维持充分的浓度，印刷在被记录材料上的图像具有优异的原稿再现性。
油墨一般是将作为染料或颜料的着色剂和分散它们的分散剂、溶剂以及根据需要使用的添加剂混合调制而得，但在油性喷墨打印机领域中，户外用途多，色材的坚牢性受到重视。本申请人首先报道了适合在聚氯乙烯基材上印字，印字品质、印刷稳定性、印字干燥性、油墨的保存稳定性均优异的喷墨记录用油性油墨组合物(专利文献1)，该油性油墨组合物中，以聚氧乙烯二醇二烷基醚和/或环状酯溶剂作为溶剂，安全性高，在室内也开始使用。
另一方面，水性喷墨打印机领域中，户外用途是主流，因此例如像参考文献2那样，存在比坚牢性更重视色饱和度的倾向，但在油性油墨组合物中，由于向户内用途的发展，开始要求与水性油墨一样的高度绚丽多彩、高分辨率、色再现性、色彩度高的图像，需要油性油墨在记录介质上的色再现性得到改良。此外，参考文献3中，其特色在于作为绿色颜料，使用将颜料绿36或颜料绿7作为色材的绿色油墨，但需要提供可扩大黄色和青色所表现的色再现域的绿色颜料。
[专利文献1]WO 04/007626号小册子
[专利文献2]日本特开2007-297595
[专利文献3]日本特开2004-66558
发明内容
本发明的目的是提供印字品质、印刷稳定性、印字干燥性、油墨的保存稳定性均优异的喷墨记录用油性绿色油墨组合物，特别是提供可扩大黄色和青色所表现的色再现域的喷墨记录用油性油墨组。
本发明的喷墨记录用油性绿色油墨组合物的特征在于，含有由(多)卤化锌酞菁构成的C.I.颜料绿58作为有机绿色颜料着色剂。
其特征在于，在所述油墨组合物中，所述着色剂的含量为1～10质量％。
其特征在于，所述油墨组合物还至少含有有机溶剂和定影树脂。
权利要求4所述的喷墨记录用油性绿色油墨组合物，其特征在于，所述油墨组合物含有至少30质量％的下述通式(1)所示的聚氧乙烯二醇二烷基醚和/或下述通式(2)所示的聚氧乙烯(亚烷基)二醇烷基醚乙酸酯作为有机溶剂，
通式(1)X1-(OC2H4)n-OX2
(通式(1)中，X1和X2是碳原子数为1～3的烷基，可相同或不同，n表示2～4的整数)；
通式(2)
(通式(2)中，X5为烷基，X6为氢原子或烷基，n表示1～4的整数)。
其特征在于，相对于所述通式(1)和/或所述通式(2)所示的有机溶剂1质量份，以0.02～4质量份的比例含有下述通式(3)所示的环状酯类溶剂，
通式(3)
Figure A200910130213D00062
(通式(3)中，X3、X4为氢原子或碳原子数为1～7的烷基或烯基，可相同或不同，m表示1～3的整数)。
其特征在于，所述油墨组合物中，所述通式(1)、通式(2)和通式(3)所示的有机溶剂的总含量至少为50质量％。
其特征在于，所述环状酯类溶剂为γ-内酯类溶剂。
其特征在于，所述γ-内酯类溶剂为γ-戊内酯或γ-丁内酯。
其特征在于，含有(甲基)丙烯酸类树脂作为所述定影树脂。
其特征在于，所述(甲基)丙烯酸类树脂为(甲基)丙烯酸甲酯均聚物、或(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯的共聚物。
其特征在于，所述(甲基)丙烯酸类树脂是在所述通式(1)所示的聚氧乙烯二醇二烷基醚溶剂中，和/或所述通式(2)所示的聚氧乙烯(亚烷基)二醇烷基醚乙酸酯中，使用自由基聚合剂进行溶液聚合得到的(甲基)丙烯酸类树脂。
其特征在于，所述(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上。
其特征在于，所述(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量为8,000～100,000。
其特征在于，除了(甲基)丙烯酸类树脂之外，还并用氯乙烯/醋酸乙烯共聚树脂，和/或纤维素类树脂作为所述定影树脂。
本发明的喷墨记录用油性油墨组的特征在于，至少包含油性黄色油墨组合物、油性青色油墨组合物、以及油性绿色油墨组合物，所述油性绿色油墨组合物包含由(多)卤化锌酞菁构成的C.I.颜料绿58作为有机绿色颜料着色剂。
本发明的喷墨记录用油性绿色油墨组合物适合在聚氯乙烯基材上印字，印字品质、印刷稳定性、印字干燥性、油墨的保存稳定性均优异，同时，作为油性绿色油墨组合物，使用含有由(多)卤化锌酞菁构成的C.I.颜料绿58作为有机绿色颜料着色剂的油性绿色油墨组合物，由此可以比以往的黄色、品红色、青色、黑色(YMCK)的4色印字中黄色和青色所表现的色再现域进一步扩大色再现域，从而可获得色彩度高的图像。
对本发明的喷墨记录用油性绿色油墨组合物进行说明。(多)卤化锌酞菁颜料如下述通式(4)所示：
通式(4)
Figure A200910130213D00081
(式中，X1～X16均独立地表示氯原子、溴原子或氢原子。)
(多)卤化锌酞菁颜料是1个酞菁分子结合了总计最多16个氯原子和/或溴原子的结构的颜料。分子中所结合的氯原子和/或溴原子的数目增加，则(多)卤化锌酞菁颜料的色相由青色变为绿色。为使(多)卤化锌酞菁颜料变为绿色，作为分子中所结合的卤原子，优选具有8个以上溴原子且具有1个以上氯原子，其中，从发出带有越发泛黄的高亮度绿色这一点考虑，优选具有12个以上溴原子且具有2个以上氯原子，这样的(多)卤化锌酞菁颜料注册为C.I.颜料绿58。
本发明为喷墨记录用油性绿色油墨组合物，其中使用C.I.颜料绿58作为(多)卤化锌酞菁颜料，其在油墨组合物中的含量为1～10质量％，优选为2-8质量％。
颜料含量不足1质量％时，印字浓度变得不够，不能提高作为喷墨记录用油性油墨组时的色再现域。另一方面，超过10质量％时，从油墨粘度方面考虑向油墨中添加保湿成分等油墨添加剂的量受到限制，容易出现喷墨头的喷嘴堵塞，或者油墨粘度变高，无法稳定喷出。
其次，作为分散剂可使用高分子分散剂。作为高分子分散剂，例如是主链包含聚醚类、聚丙烯酸类、聚氨酯类、聚胺类、聚己内酯类等，并且具有氨基、羧基、磺酸基、羟基等极性基团作为侧链的物质，优选聚酯类分散剂，可列举例如ルブリゾ—ル社制“SOLSPERSE32000”、“SOLSPERSE20000”、“SOLSPERSE24000”、“SOLSPERSE71000”，味之素フアインテクノ社制“アジスパ—PB821”、“アジスパ—PB822”等。相对1质量份颜料，可以按0.03质量份～5质量份，优选0.05质量份～5质量份的比例来添加分散剂，可以使油墨中含有0.1质量％～30质量％，优选0.5质量％～20质量％的分散剂。
此外，油墨组合物中，添加(甲基)丙烯酸类树脂作为定影树脂。(甲基)丙烯酸类树脂指的是丙烯酸类树脂或甲基丙烯酸类树脂。作为(甲基)丙烯酸类树脂，可举出例如乙基-、丙基-、或丁基-(甲基)丙烯酸酯等烷基-(甲基)丙烯酸酯，羟甲基-、羟乙基-、羟丙基-、羟丁基-、羟戊基-(甲基)丙烯酸酯等羟烷基(甲基)丙烯酸酯等的均聚物或它们的共聚物，优选(甲基)丙烯酸甲酯均聚物、或(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丙酯的共聚物。
此外，作为市售的(甲基)丙烯酸类树脂，可列举例如ロ—ムアンドハ—ス社的“パラロイドB99N”(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物，Tg82℃，重均分子量15,000)，“パラロイドB60”(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物，Tg75℃，重均分子量50,000)等。
另外，(甲基)丙烯酸类树脂可以是在上述通式(1)所示的聚氧乙烯二醇二烷基醚溶剂中或上述通式(3)所示的聚氧乙烯(亚烷基)二醇烷基醚乙酸酯中，使用自由基聚合引发剂进行溶液聚合得到的(甲基)丙烯酸类树脂。
通过溶液聚合形成(甲基)丙烯酸类树脂，使得难以溶解在聚氧乙烯二醇二烷基醚或聚氧乙烯(亚烷基)二醇烷基醚乙酸酯中的(甲基)丙烯酸类树脂可以溶解并可以使用，从而可以形成印字干燥性良好和耐摩擦性和再溶解性优异的喷墨记录用油性油墨组合物。
(甲基)丙烯酸类树脂的分子量和玻璃化转变温度(Tg)是任意的，但(甲基)丙烯酸类树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量为8,000～100,000，优选为10,000～60,000。此外，(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为70℃以上，特别优选为80℃以上。玻璃化转变温度的上限为120℃左右。通过使重均分子量或Tg在上述范围内，可获得良好的油墨保存稳定性，和干燥性、隐蔽性等良好的印刷物这一特别显著的效果，所以优选。
在油墨组合物中，相对于1质量份颜料，可以含有(甲基)丙烯酸类树脂0.01质量份～5质量份，优选0.05质量份～5质量份。
此外，也可根据需要，在含有(甲基)丙烯酸类树脂的同时含有其它的树脂。作为其它的树脂，可举出例如苯乙烯丙烯酸类树脂、松香改性树脂、酚醛树脂、萜烯类树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、氯乙烯醋酸乙烯共聚物树脂、纤维素乙酸丁酸酯等纤维素类树脂，乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯共聚物树脂等。作为氯乙烯醋酸乙烯共聚物树脂，可列举ダウケミカル社的“UCARTH VAGC Solution Vinyl Resin(简称VAGC)”(羟烷基丙烯酸酯改性氯乙烯/醋酸乙烯共聚物，Tg65℃，重均分子量24,000)。
此外，可根据需要添加抗氧化剂和紫外线吸收剂等稳定剂、表面活性剂等。作为优选的抗氧化剂，可举出BHA(2，3-二丁基-4-氧基苯甲醚)、BHT(2，6-二叔丁基对甲苯酚)等，其添加量相对于油墨组合物总量优选为0.01质量％～3.00质量％。此外，作为紫外线吸收剂，可举出二苯甲酮类化合物和苯并三唑类化合物，其添加量相对于油墨组合物总量优选为0.01质量％～0.5质量％。此外，作为表面活性剂，可使用阴离子类、阳离子类、两性或非离子类的任意表面活性剂，其添加量相对于油墨组合物总量优选为0.5质量％～4.0质量％。
本发明的喷墨记录用油性绿色油墨组合物中的溶剂可以是含有二醇醚二烷基醚类、聚氧乙烯(亚烷基)二醇烷基醚乙酸酯类的溶剂。作为二醇醚二烷基醚类，可优选列举上述通式(1)所示的聚氧乙烯二醇二甲基醚、聚氧乙烯二醇二乙基醚或聚氧乙烯二醇乙基甲基醚，优选为二甘醇二乙基醚、四甘醇二甲基醚。这些二醇醚二烷基醚可一种或二种以上组合使用。由于这样的二醇醚二烷基醚具有高沸点、低蒸汽压，因而是低臭味、高安全性、作业环境优异的物质。
作为上述通式(2)所示的聚氧乙烯(亚烷基)二醇烷基醚乙酸酯，例如是乙二醇的单甲基醚乙酸酯、单乙基醚乙酸酯和单丁基醚乙酸酯，丙二醇的单甲基醚乙酸酯，二甘醇的正丙基醚乙酸酯和正丁基醚乙酸酯，三甘醇的乙基醚乙酸酯和正丁基醚乙酸酯等，特别优选乙二醇单丁基醚乙酸酯。
此外，作为溶剂，可进一步含有上述通式(3)所示的环状酯类溶剂，具体例子有：五元环结构的γ-内酯、六元环结构的δ-内酯、七元环结构的ε-内酯等，例如可使用γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、γ-月桂内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-庚内酯、ε-己内酯或它们的混合物。环状酯类溶剂在本发明的优选实施方式中是5元环的γ-内酯类，在更优选的实施方式中是γ-丁内酯、γ-戊内酯。通过使用环状酯类溶剂，可进一步改善在聚氯乙烯基材上的印刷品质。
相对于1质量份上述通式(1)和/或通式(2)所示的有机溶剂，可以按0.02～4质量份的比例含有通式(3)所示的环状酯类溶剂，优选为0.02～0.5质量份的比例。
此外，可将油墨组合物中通式(1)、通式(2)和通式(3)所示的有机溶剂的总含量定为至少50质量％。
制备油墨时，将上述各成分按公知的方法均匀地混合并分散于溶剂中进行调制。作为调制方法，可举出例如用颜料混合器(ペイントシェイカ—)，用
Figure A200910130213D0011153551QIETU
0.8mm的氧化锆珠分散1小时后，用
Figure A200910130213D0011153551QIETU
0.3mm的氧化锆珠分散3小时，将油墨的粘度调整到下述范围的方法。油墨的粘度是用アントンパ—ル(株)制的AMVn测定的值。
各成分的混合顺序和混合方法任意，例如可考虑制备工序的各阶段中混合物的性状或制备上的便利性等来决定。例如，可以将各成分一种一种独立地混合，也可以集中进行各成分的供给和混合，一次性地得到各成分的混合物。此外，也可预先混合2种或3种以上的成分，然后再混合剩余的其它成分。预先混合2种或3种以上的成分时，预先混合的成分的量可以是各成分的总量，也可以是各成分所需量的一部分。
本发明中的油性油墨优选在20℃下的粘度优选为3mPa·s～15mPa·s。此外，优选表面张力为20mN/m～50mN/m。通过使表面张力在上述范围，可控制喷墨记录用打印头的表面湿润性，油墨滴的喷出变得容易，并且，可控制所印刷的记录介质的表面湿润性，从而可以进行良好的印刷。
以下，使用图1～图4对本发明的喷墨记录用油性油墨组进行说明。
图1是关于构成后述实施例1的油性油墨组的青色油墨、绿色油墨、黄色油墨，在400～700nm的波长区域中各油性油墨的反射波谱测定结果图。如图所示，可知本发明的油性油墨组是下述油性油墨组：其包含青色油墨、绿色油墨、黄色油墨，作为其反射特性，作为在400～700nm的波长区域范围中在记录介质上的反射率为5％时的波长，黄色油墨具有1个波长，即约480nm(C)，青色油墨具有1个波长，即约550nm(D)，绿色油墨具有2个波长(约460nm、约620nm)，具有其短波长侧的波长约460nm(E)、长波长侧的波长约620nm(F)。另外，从扩大色再现域的观点出发，优选绿色油墨的短波长侧的波长(E)在440nm≤E≤500nm的范围，和此时在500nm～600nm中的最大反射率为70％以上。青色油墨具有2个波长时，作为长波长侧的波长D也具有同样的关系。并且，黄色油墨的反射率在波长C以下的波长区域连续地为5％以下，且青色油墨的反射率在波长D以上的波长区域连续地为5％以下，进一步地，波长C、D、E、F的各波长之间满足式E<C<D<F的关系。
与此相对地，图3是关于构成比较例1的油性油墨组的青色油墨、绿色油墨、黄色油墨，在400～700nm的波长区域中各油性油墨的反射波谱测定结果图。如图3所示，比较例1的油性油墨组中，使绿色油墨为油墨D，即、使绿色颜料为颜料绿36，作为含有颜料绿36的绿色油墨在400～700nm的波长区域中在记录介质上的反射率为5％时的波长，有2个波长，但其短波长侧的波长(E)不在440nm≤E≤500nm的范围，与本发明的油性油墨组不同。
此外，图4是关于构成比较例2的油性油墨组的青色油墨、绿色油墨(颜料绿7)、黄色油墨在400～700nm的波长区域中各油性油墨的反射波谱测定结果图。如图4所示，比较例2的油性油墨组中，作为含有颜料绿7的绿色油墨在400～700nm的波长区域中在记录介质上的反射率为5％时的波长，有2个波长，但最大反射率未达到70％，由此，可认为比较例2的油性油墨组在YC范围的色再现域扩大效果低。
本发明的绿色油墨，必须是作为在400～700nm的波长区域中在记录介质上的反射率为5％时的波长，具有2个波长，同时，绿色油墨的短波长侧的波长(E)在440nm≤E≤500nm的范围，并且此时在500nm～600nm中最大反射率为70％以上的绿色颜料。此外，本发明的油墨组中，作为青色油墨中的颜料可列举颜料蓝15∶4，作为黄色油墨可列举颜料黄150、180。
其次，黄色油墨在记录介质上由CIELAB色空间定义的的色相角为约80～约110°，青色油墨的色相角为约230～270°，但本发明的油性油墨组中的青色油墨、绿色油墨、黄色油墨用CIELAB表示的色相角(α)在80～270°的范围。
此外，油性油墨组中可进一步含有品红色油墨和/或黑色油墨。作为品红色油墨，可举出颜料红122，作为黑色油墨，可举出颜料黑7。
本发明的油墨组中，可特别显著地获得本发明效果的是例如塑料基材，尤其是硬质或软质聚氯乙烯基材。作为聚氯乙烯基材，可列举膜、片材等。本发明的油墨组可以在用以往的油性油墨组合物难于印刷的聚氯乙烯基材的未处理表面进行印刷，显示了不需要使用以往具有接受层的记录介质那样昂贵的记录介质的优异效果。当然，本发明的油墨组对用油墨接受性树脂进行了表面处理的记录介质也具有优异的印刷性。
附图说明
图1是实施例1的油性油墨组中，各构成油墨在400～700nm的波长区域中在记录介质上的反射波谱测定结果图。
图2是实施例2的油性油墨组中，各构成油墨在400～700nm的波长区域中在记录介质上的反射波谱测定结果图。
图3是比较例1的油性油墨组中，各构成油墨在400～700nm的波长区域中在记录介质上的反射波谱测定结果图。
图4是比较例2的油性油墨组中，各构成油墨在400～700nm的波长区域中在记录介质上的反射波谱测定结果图。
图5是通过L*a*b*表色系统色度图来说明本发明的油性油墨组的色再现域的图。
具体实施方式
实施例
以下示出本发明的实施例和比较例，这些实施例是用于明确本发明的实施例，但并不限定本发明的范围。此外，实施例和比较例中的“份”，若无特殊说明均表示“质量份”。
需要说明的是，分析中使用了用己烷从树脂溶液只精制了树脂的试样。重均分子量使用东ソ—(株)制的“HLC-8220GPC”，通过以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。此外，玻璃化转变温度(Tg)使用岛津制作所(株)制的差示扫描量热仪“DSC-50”来测定。平均粒径(D50)使用日机装(株)制的粒度分析仪マイクロトラックUPA150来测定。
(聚合物1的合成)
向保持在100℃的二甘醇二乙基醚300g中，经1.5小时滴加甲基丙烯酸甲酯200g和叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯3.6g。滴加结束后，在100℃下使之反应2小时后冷却，得到无色透明的聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物1溶液。Tg为105℃。聚合物1的重均分子量为30,000。
对于聚合物1，使用MALDI-TOF-MS(激光离子化飞行时间型质量分析装置)(株)岛津制作所制“AXIMA-CFR plus，基质：地蒽酚(ジチラノ—ル)，阳离子化剂：NaI)测定质量数后，得到下述结果。示出检测峰的一部分。
质量数1085、1123、1185、1223、1285、1323(这些数值表示用Na+离子化后所得的聚合物的质量。)
这些检测峰中，“1085、1185、1285”与在末端具有来源于溶剂的结构的聚合物的Na离子的质量数一致。此外，“1123、1223、1323”与在末端具有来源于自由基聚合引发剂叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的结构的聚合物用Na+离子化所得的化合物的质量数一致。
(聚合物2的合成)
除了使溶液为乙二醇单丁基醚乙酸酯之外，与聚合物1的合成方法同样地进行，得到无色透明的聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物2溶液。Tg为105℃。聚合物1的重均分子量为30,000。
对于聚合物2，使用MALDI-TOF-MS(激光离子化飞行时间型质量分析装置)(株)岛津制作所制“AXIMA-CFR plus，基质：地蒽酚，阳离子化剂：NaI)测定质量数后，得到下述结果。示出检测峰的一部分。
质量数823、883、923、983、1023、1083(这些数值表示用Na+离子化后所得的聚合物的质量。)
这些检测峰中，“883、983、1083”与在末端具有来源于溶剂的结构的聚合物的Na离子的质量数一致。此外，“823、923、1023”与在末端具有来源于自由基聚合引发剂叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的结构的聚合物用Na+离子化后所得的化合物的质量数一致。
(油墨1的调制)
以下述组成作为溶剂。
·二甘醇二乙基醚      …52.0质量份
·四甘醇二甲基醚      …19.0质量份
·γ-丁内酯      …5.0质量份
·γ-戊内酯      …15.0质量份。
接着，向上述组成的溶剂的一部分中，添加颜料绿58(大日本油墨化学工业社制、Fastogen Green A110)3.0质量份、和作为分散剂的味之素フアインテクノ社制“アジスパ—PB821”1.0质量份，用溶解器以3,000rpm搅拌1小时后，用填充了氧化锆珠(2mm)的珠磨机进行预分散。所得颜料粒子的平均粒径为5μm以下。进一步地，用填充了氧化锆珠(0.3mm)的纳米磨机(ナノミル)进行主分散(本分散)，得到颜料分散液。该主分散所得的颜料粒子的平均粒径为250nm。
将所得的颜料分散液在1,500rpm下搅拌的同时，作为粘合剂树脂添加5质量份上述合成的聚合物1、和上述所得混合溶剂的剩余部分，调制成油性油墨1(20℃下的粘度为4.3mPa·s)。
(油墨2的调制)
以下述组成作为溶剂。
·乙二醇单丁基醚乙酸酯    …68.0质量份
·γ-丁内酯                …20.0质量份
接着，向上述组成的溶剂的一部分中，添加颜料绿58(大日本油墨化学工业社制、Fastogen Green A110)3.0质量份、和作为分散剂的味之素フアインテクノ社制“アジスパ—PB821”1.0质量份，用溶解器以3,000rpm搅拌1小时后，用填充了氧化锆珠(2mm)的珠磨机进行预分散。所得颜料粒子的平均粒径为5μm以下。进一步地，用填充了氧化锆珠(0.3mm)的纳米磨机进行主分散，得到颜料分散液。该主分散所得的颜料粒子的平均粒径为250nm。
将所得的颜料分散液在1,500rpm下搅拌的同时，作为粘合剂树脂添加ロ—ムアンドハ—ス社的“パラロイドB60”(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物，Tg75℃，重均分子量50,000)7质量份、和ダウケミカル社“VAGC”(羟烷基丙烯酸酯改性氯乙烯/醋酸乙烯共聚物，Tg65℃，重均分子量24,000)1.0质量份、上述所得混合溶剂的剩余部分，调制成油性油墨2(20℃下的粘度为10.5mPa·s)。
(油墨A的调制)
以下述组成作为溶剂。
·二甘醇二乙基醚    …60.5质量份
·四甘醇二甲基醚       …15.0质量份
·γ-丁内酯             …15.0质量份
接着，向上述组成的溶剂的一部分中，添加颜料黄150(ランク七ス社制、YELLOW PIGMENT E4GN-GT)3.0质量份、和作为分散剂的ル—ブリゾ—ル社制“ソルスパ—ス32000”2.0质量份，用溶解器以3,000rpm搅拌1小时后，用填充了氧化锆珠(2mm)的珠磨机进行预分散。所得颜料粒子的平均粒径为5μm以下。进一步地，用填充了氧化锆珠(0.3mm)的纳米磨机进行主分散，得到颜料分散液。该主分散所得的颜料粒子的平均粒径为250nm。
将所得的颜料分散液在1,500rpm下搅拌的同时，作为粘合剂树脂添加4.0质量份的上述合成的聚合物1、和ダウケミカル社“VAGC”(羟烷基丙烯酸酯改性氯乙烯/醋酸乙烯共聚物，Tg65℃，重均分子量24,000)0.5质量份、以及上述所得混合溶剂的剩余部分，调制成油性油墨A(20℃下的粘度为4.4mPa·s)。
(油墨B的调制)
以下述组成作为溶剂。
·二甘醇二乙基醚       …48.0质量份
·四甘醇二甲基醚       …28.0质量份
·γ-丁内酯             …15.0质量份
接着，向上述组成的溶剂的一部分中，添加颜料红122(大日本油墨化学工业社制、FASTGEN SUPER MAGENTA RG)3.0质量份、和作为分散剂的味之素フアインテクノ社制“アジスパ—PB821”1.0质量份，用溶解器以3,000rpm搅拌1小时后，用填充了氧化锆珠(2mm)的珠磨机进行预分散。所得颜料粒子的平均粒径为5μm以下。进一步地，用填充了氧化锆珠(0.3mm)的纳米磨机进行主分散，得到颜料分散液。该主分散所得的颜料粒子的平均粒径为250nm。
将所得的颜料分散液在1,500rpm下搅拌的同时，作为粘合剂树脂添加ロ—ムアンドハ—ス社的“パラロイドB99N”(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物，Tg82℃，重均分子量15,000)5.0质量份和上述所得混合溶剂的剩余部分，调制成油性油墨B(20℃下的粘度为4.1mPa·s)。
(油墨C的调制)
以下述组成作为溶剂。
·二甘醇二乙基醚     …60.0质量份
·四甘醇二甲基醚     …10.0质量份
·γ-丁内酯           …20.0质量份
接着，向上述组成的溶剂的一部分中，添加颜料蓝15:4(大日精化社制、赛安宁蓝CP-1)3.0质量份、和作为分散剂的ル—ブリゾ—ル社制“ソルスパ—ス32000”2.0质量份，用溶解器以3,000rpm搅拌1小时后，用填充了氧化锆珠(2mm)的珠磨机进行预分散。所得颜料粒子的平均粒径为5μm以下。
进一步地，用填充了氧化锆珠(0.3mm)的纳米磨机进行主分散，得到颜料分散液。该主分散所得的颜料粒子的平均粒径为250nm。
将所得的颜料分散液在1,500rpm下搅拌的同时，作为粘合剂树脂添加ロ—ムアンドハ—ス社的“パラロイドB60”(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物，Tg75℃，重均分子量50,000)5.0质量份和上述所得混合溶剂的剩余部分，调制成油性油墨C(20℃下的粘度为4.4mPa·s)。
(油墨D的调制)
以下述组成作为溶剂。
·二甘醇二乙基醚         …52.0质量份
·四甘醇二甲基醚         …19.0质量份
·γ-丁内酯               …5.0质量份
·γ-戊内酯               …15.0质量份。
接着，向上述组成的溶剂的一部分中，添加颜料绿36(大日精化社制、赛安宁绿5370)3.0质量份、和作为分散剂的味之素フアインテクノ社制“アジスパ—PB821”1.0质量份，用溶解器以3,000rpm搅拌1小时后，用填充了氧化锆珠(2mm)的珠磨机进行预分散。所得颜料粒子的平均粒径为5μm以下。进一步地，用填充了氧化锆珠(0.3mm)的纳米磨机进行主分散，得到颜料分散液。该主分散所得的颜料粒子的平均粒径为250nm。
将所得的颜料分散液在1,500rpm下搅拌的同时，作为粘合剂树脂添加5.0质量份上述合成的聚合物1、和上述所得混合溶剂的剩余部分，调制成油性油墨D(20℃下的粘度为4.3mPa·s)。
(油墨E的调制)
以下述组成作为溶剂。
·二甘醇二乙基醚       …60.0质量份
·四甘醇二甲基醚       …10.0质量份
·四甘醇单丁基醚       …6.0质量份
·γ-丁内酯             …15.0质量份。
接着，向上述组成的溶剂的一部分中，添加颜料绿7(大日本油墨化学工业社制、FASTGEN GREEN 5716)3.0质量份、和作为分散剂的味之素フアインテクノ社制“アジスパ—PB821”1.0质量份，用溶解器以3,000rpm搅拌1小时后，用填充了氧化锆珠(2mm)的珠磨机进行预分散。所得颜料粒子的平均粒径为5μm以下。进一步地，用填充了氧化锆珠(0.3mm)的纳米磨机进行主分散，得到颜料分散液。该主分散所得的颜料粒子的平均粒径为250nm。
将所得的颜料分散液在1,500rpm下搅拌的同时，作为粘合剂树脂添加5.0质量份上述合成的聚合物1、和上述所得混合溶剂的剩余部分，调制成油性油墨E(20℃下的粘度为4.4mPa·s)。
(油墨F的调制)
以下述组成作为溶剂。
·二甘醇二乙基醚        …62.0质量份
·四甘醇二甲基醚        …10.0质量份
·γ-丁内酯              …18.0质量份。
接着，向上述组成的溶剂的一部分中，添加颜料黑7(三菱化学社制，CARBON BLACK MA-8)3.0质量份、和作为分散剂的ル—ブリゾ—ル社制“ソルスパ—ス32000”2.0质量份，用溶解器以3,000rpm搅拌1小时后，用填充了氧化锆珠(2mm)的珠磨机进行预分散。所得颜料粒子的平均粒径为5μm以下。进一步地，用填充了氧化锆珠(0.3mm)的纳米磨机进行主分散，得到颜料分散液。该主分散所得的颜料粒子的平均粒径为250nm。
将所得的颜料分散液在1,500rpm下搅拌的同时，作为粘合剂树脂添加5.0质量份上述合成的聚合物1、和上述所得混合溶剂的剩余部分，调制成油性油墨F(20℃下的粘度为4.3mPa·s)。
(油墨G的调制)
以下述组成作为溶剂。
·乙二醇单丁基醚乙酸酯      …67.0质量份
·γ-丁内酯          …20.0质量份。
接着，向上述组成的溶剂的一部分中，添加颜料黄180(クラリアント社制，NOVOPERM YELLOW P-HG)3.0质量份、和作为分散剂的ル—ブリゾ—ル社制“ソルスパ—ス32000”2.0质量份，用溶解器以3,000rpm搅拌1小时后，用填充了氧化锆珠(2mm)的珠磨机进行预分散。所得颜料粒子的平均粒径为5μm以下。进一步地，用填充了氧化锆珠(0.3mm)的纳米磨机进行主分散，得到颜料分散液。该主分散所得的颜料粒子的平均粒径为250nm。
将所得的颜料分散液在1,500rpm下搅拌的同时，作为粘合剂树脂添加8.0质量份上述合成的聚合物2、和上述所得混合溶剂的剩余部分，调制成油性油墨G(20℃下的粘度为8.2mPa·s)。
(油墨H的调制)
以下述组成作为溶剂。
·二甘醇二乙基醚             …20.0质量份
·乙二醇单丁基醚乙酸酯       …46.0质量份
·γ-丁内酯                   …15.0质量份
·γ-戊内酯                   …5.0质量份。
接着，向上述组成的溶剂的一部分中，添加颜料红122(大日本油墨化学工业社制，FASTGEN SUPER MAGENTA RG)3.0质量份、和作为分散剂的ル—ブリゾ—ル社制“ソルスパ—ス32000”2.0质量份，用溶解器以3,000rpm搅拌1小时后，用填充了氧化锆珠(2mm)的珠磨机进行预分散。所得颜料粒子的平均粒径为5μm以下。进一步地，用填充了氧化锆珠(0.3mm)的纳米磨机进行主分散，得到颜料分散液。该主分散所得的颜料粒子的平均粒径为250nm。
将所得的颜料分散液在1,500rpm下搅拌的同时，作为粘合剂树脂添加8.0质量份上述合成的聚合物2、和ダウケミカル社“VAGC”(羟烷基丙烯酸酯改性氯乙烯/醋酸乙烯共聚物，Tg65℃，重均分子量24,000)1.0质量份以及上述所得混合溶剂的剩余部分，调制成油性油墨H(20℃下的粘度为9.3mPa·s)。
(油墨I的调制)
以下述组成作为溶剂。
·乙二醇单丁基醚乙酸酯      …57.0质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯       …10.0质量份
·γ-丁内酯                   …20.0质量份。
接着，向上述组成的溶剂的一部分中，添加颜料蓝15:4(大日精化社制、赛安宁蓝CP-1)3.0质量份、和作为分散剂的ル—ブリゾ—ル社制“ソルスパ—ス32000”2.0质量份，用溶解器以3,000rpm搅拌1小时后，用填充了氧化锆珠(2mm)的珠磨机进行预分散。所得颜料粒子的平均粒径为5μm以下。进一步地，用填充了氧化锆珠(0.3mm)的纳米磨机进行主分散，得到颜料分散液。该主分散所得的颜料粒子的平均粒径为250nm。
将所得的颜料分散液在1,500rpm下搅拌的同时，作为粘合剂树脂添加ロ—ムアンドハ—ス社的“パラロイドB60”(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物，Tg75℃，重均分子量50,000)8.0质量份和上述所得混合溶剂的剩余部分，调制成油性油墨I(20℃下的粘度为9.5mPa·s)。
(油墨J的调制)
以下述组成作为溶剂。
·乙二醇单丁基醚乙酸酯       …57.0质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯       …10.0质量份
·γ-丁内酯                  …20.0质量份。
接着，向上述组成的溶剂的一部分中，添加颜料黑7(三菱化学社制，CARBON BLACK MA-8)3.0质量份、和作为分散剂的ル—ブリゾ—ル社制“ソルスパ—ス32000”2.0质量份，用溶解器以3,000rpm搅拌1小时后，用填充了氧化锆珠(2mm)的珠磨机进行预分散。所得颜料粒子的平均粒径为5μm以下。进一步地，用填充了氧化锆珠(0.3mm)的纳米磨机进行主分散，得到颜料分散液。该主分散所得的颜料粒子的平均粒径为250nm。
将所得的颜料分散液在1,500rpm下搅拌的同时，作为粘合剂树脂添加ロ—ムアンドハ—ス社的“パラロイドB99N”(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物，Tg82℃，重均分子量15,000)8.0质量份和上述所得混合溶剂的剩余部分，调制成油性油墨J(20℃下的粘度为7.6mPa·s)。
(油性油墨组)
组合下述表1所示各油性油墨，制得油性油墨组。
表1
 
青色 绿色 黄色 品红色 黑色
实施例1 油墨C 油墨1 油墨A 油墨B 油墨F
实施例2 油墨I 油墨2 油墨G 油墨H 油墨J
比较例1 油墨C 油墨D 油墨A 油墨B 油墨F
比较例2 油墨C 油墨E 油墨A 油墨B 油墨F
将上述所得的各油性油墨填充在七イコ—エプソン社制“4色喷墨打印机MJ8000C”中，在软质聚氯乙烯片材(リンテック社制，LAGマウントP-223RW)上印字，用グレタグ社制“GRETAG Spedtrolino”(D65光源、视角2°)来测定印字后的各油墨的反射波谱、L*值、a*值、b*值、色相角H°。
图1是表示对构成实施例1的油性油墨组的青色油墨(细线)、绿色油墨(虚线)、黄色油墨(粗线)，分别在400～700nm的波长区域中各油性油墨的反射波谱的测定结果的图。此外，实施例2、比较例1、2中的各油性油墨的反射波谱的测定结果同样地示于图2～4中。
本发明的油性油墨组，基本包含青色油墨、绿色油墨、黄色油墨，如图1、图2所示，可知该油性油墨组：作为在400～700nm的波长区域范围中在记录介质上的反射率为5％时的波长，黄色油墨具有1个波长，即约480nm(C)，青色油墨具有1个波长，即约550nm(D)，绿色油墨具有2个波长(约460nm、约620nm)，具有其短波长侧的波长约460nm(E)、长波长侧的波长约620nm(F)。另外，从扩大色再现域的观点出发，优选绿色油墨的短波长侧的波长(E)在440nm≤E≤500nm的范围，和此时在500nm～600nm中的最大反射率为70％以上。青色油墨具有2个波长时，作为长波长侧的波长D也具有同样的关系。并且，黄色油墨的反射率在波长C以下的波长区域内连续地为5％以下，且青色油墨的反射率在波长D以上的波长区域内连续地为5％以下，进一步地，波长C、D、E、F的各波长之间满足式E<C<D<F的关系。此外，可知绿色油墨的2个波长之间的最大反射率达到75％。
同时，由图3可知，使用颜料36作为绿色颜料时，作为在400～700nm的波长区域中在记录介质上的反射率为5％时的波长，虽然具有2个波长，但其短波长侧的波长(E)不在440nm≤E≤500nm的范围，与本发明的油性油墨组不同。
此外，如图4所示，使用颜料绿7时，作为在记录介质上的反射率为5％时的波长，虽然具有2个波长，但最大反射率未达到70％，与本发明的油性油墨组不同。
其次，图5是通过L*a*b*表色系统色度图来说明由实施例1、实施例2、比较例1、比较例2的各油墨组得到的色再现域的图。由实施例1、实施例2、比较例1、比较例2中所用的油墨1、油墨2、油墨A、油墨B、油墨C、油墨D、油墨E、油墨G、油墨H、油墨I的各油墨得到的记录物的L*a*b*值、色相角值示于下述表2中。
表2
 
油墨(颜料) L* a* b* 色相角H°
油墨1(PG58) 69.2 -91.5 48.3 152.2
油墨2(PG58) 69.2 -91.5 48.3 152.2
油墨A(PY150) 87.1 -6.8 101.3 93.8
油墨B(PR122) 44.3 79.9 -18.5 347.0
油墨C(PB15：4) 42.4 -12.8 -58.0 257.5
油墨D(PG36) 70.7 -77.1 28.9 159.4
油墨E(PG7) 55.1 -84.9 6.8 175.4
油墨G(PY180) 91.7 -9.6 109.0 95.1
油墨H(PR122) 44.3 79.9 -18.5 347.0
油墨I(PB15：4) 42.4 -12.8 -58.0 257.5
 
油墨(颜料) L* a* b* 色相角H°
油墨1(PG58) 69.2 -91.5 48.3 152.2
油墨2(PG58) 69.2 -91.5 48.3 152.2
油墨A(PY150) 87.1 -6.8 101.3 93.8
油墨B(PR122) 44.3 79.9 -18.5 347.0
油墨C(PB15：4) 42.4 -12.8 -58.0 257.5
油墨D(PG36) 70.7 -77.1 28.9 159.4
油墨E(PG7) 55.1 -84.9 6.8 1754
油墨G(PY180) 91.7 -9.6 109.0 95.1
油墨H(PR122) 44.3 79.9 -18.5 347.0
油墨I(PB15：4) 42.4 -12.8 -58.0 257.5
图5中，油墨组中的色再现域用扇形的面积(A)表示，该扇形由连结青色油墨的a*b*坐标和原点的直线、连结黄色油墨的a*b*坐标和原点的直线、以及这2条直线所成的包含绿色油墨的a*b*坐标的一侧的角{色相角(α)}形成。
由实施例1、2、比较例1、比较例2的各油墨组所得的面积(A)的实测值，相对于比较例1的面积的面积比(％)如下述表3所示，同时进行色再现性的评价，相对于比较例1的面积的面积比为100％以上的记为○，表示色再现性高。
表3
 
面积 面积比 评价
实施例1 9593 107％ ○
实施例2 10280 116％ ○
比较例1 8987 100％
比较例2 8876 93％
本发明的油性绿色油墨组合物，与比较用的绿色油墨组合物相比，可构成色再现域高的油墨组。
产业实用性
本发明是印字品质、印刷稳定性、印字干燥性、油墨的保存稳定性均优异的喷墨记录用油性绿色油墨组合物，是可扩大黄色和青色所表现的色再现域的喷墨记录用油性油墨组。

Claims (15)

1.喷墨记录用油性绿色油墨组合物，其特征在于，含有由(多)卤化锌酞菁构成的C.I.颜料绿58作为有机绿色颜料着色剂。
2.权利要求1所述的喷墨记录用油性绿色油墨组合物，其特征在于，在所述油墨组合物中，所述着色剂的含量为1～10质量％。
3.权利要求1或2所述的喷墨记录用油性绿色油墨组合物，其特征在于，所述油墨组合物还至少含有有机溶剂和定影树脂。
4.权利要求3所述的喷墨记录用油性绿色油墨组合物，其特征在于，所述油墨组合物含有至少30质量％的下述通式(1)所示的聚氧乙烯二醇二烷基醚和/或下述通式(2)所示的聚氧乙烯(亚烷基)二醇烷基醚乙酸酯作为有机溶剂，
通式(1)X1-(OC2H4)n-OX2
通式(1)中，X1和X2是碳原子数为1～3的烷基，可相同或不同，n表示2～4的整数；
通式(2)
Figure A200910130213C00021
通式(2)中，X5为烷基，X6为氢原子或烷基，n表示1～4的整数。
5.权利要求4所述的喷墨记录用油性绿色油墨组合物，其特征在于，相对于所述通式(1)和/或所述通式(2)所示的有机溶剂1质量份，以0.02～4质量份的比例含有下述通式(3)所示的环状酯类溶剂，
通式(3)
Figure A200910130213C00022
通式(3)中，X3、X4是氢原子或碳原子数为1～7的烷基或烯基，可相同或不同，m表示1～3的整数。
6.权利要求4或5所述的喷墨记录用油性绿色油墨组合物，其特征在于，在所述油墨组合物中，所述通式(1)、通式(2)和通式(3)所示的有机溶剂的总含量至少为50质量％。
7.权利要求5或6所述的喷墨记录用油性绿色油墨组合物，其特征在于，所述环状酯类溶剂为γ-内酯类溶剂。
8.权利要求7所述的喷墨记录用油性绿色油墨组合物，其特征在于，所述γ-内酯类溶剂为γ-戊内酯或γ-丁内酯。
9.权利要求3所述的喷墨记录用油性绿色油墨组合物，其特征在于，含有(甲基)丙烯酸类树脂作为所述定影树脂。
10.权利要求9所述的喷墨记录用油性绿色油墨组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸类树脂为(甲基)丙烯酸甲酯均聚物、或(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯的共聚物。
11.权利要求9或10所述的喷墨记录用油性绿色油墨组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸类树脂是在下述通式(1)所示的聚氧乙烯二醇二烷基醚溶剂中、和/或下述通式(2)所示的聚氧乙烯(亚烷基)二醇烷基醚乙酸酯中，使用自由基聚合剂进行溶液聚合得到的(甲基)丙烯酸类树脂，
通式(1)X1-(OC2H4)n-OX2
通式(1)中，X1和X2是碳原子数为1～3的烷基，可相同或不同，n表示2～4的整数；
通式(2)
Figure A200910130213C00031
通式(2)中，X5为烷基，X6为氢原子或烷基，n表示1～4的整数。
12.权利要求9～11中任一项所述的喷墨记录用油性绿色油墨组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上。
13.权利要求9～12中任一项所述的喷墨记录用油性绿色油墨组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量为8,000～100,000。
14.权利要求9～13中任一项所述的喷墨记录用油性绿色油墨组合物，其特征在于，除了(甲基)丙烯酸类树脂之外，还并用氯乙烯/醋酸乙烯共聚树脂、和/或纤维素类树脂作为所述定影树脂。
15.喷墨记录用油性油墨组，其特征在于，至少包含油性黄色油墨组合物、油性青色油墨组合物、以及油性绿色油墨组合物，该油性绿色油墨组合物包含由(多)卤化锌酞菁构成的C.I.颜料绿58作为有机绿色颜料着色剂。
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