TWI575033B - 噴墨記錄用油墨組成物、印刷物之製造方法及印刷方法 - Google Patents

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Description

噴墨記錄用油墨組成物、印刷物之製造方法及印刷方法
本發明係關於一種噴墨記錄用油墨組成物、印刷物之製造方法及印刷方法。
近年來，印刷物之小批次多品種化不斷推進，容易與小批次多品種對應之隨選列印之噴墨印刷代替平版印刷等習知印刷而受到關注。又，噴墨印刷與習知之平版印刷相比，較簡便且具有經濟性或節能性等優點。
噴墨印刷係自印刷頭吐出之油墨之微小液滴噴附至記錄媒體之後，浸透、固定而形成點，並藉由大量該點之聚集而形成影像的印刷方法。對噴墨印刷用之油墨除要求印刷物之畫質或耐候性等物性以外，亦要求自印刷頭之吐出穩定性、間歇吐出穩定性等噴墨適性等各種性能。
於專利文獻1中，作為於印字中印表機噴嘴不會堵塞油墨，油墨之吐出性及吐出恢復性優異，對被記錄材料之固定性及乾燥性優異的油墨，揭示有一種含有固定樹脂、顏料及特定溶劑之壓電式噴墨印表機用油性油墨。於專利文獻1中，作為上述特定溶劑，揭示有一種特定之環狀酯與乙二醇單丁醚乙酸酯之組合。又，作為固定樹脂，揭示有一種丙烯酸系樹脂與氯乙烯/乙酸乙烯酯系共聚合樹脂之組合。
於專利文獻2中，作為適於對聚氯乙烯基材印字且印字品質、印刷穩定性、印字乾燥性、油墨之保存穩定性均優異之噴墨記錄用油性油墨組成物，揭示有一種含有混合溶劑及色材之油性油墨組成物，該混合溶劑以特定比例包含特定之聚氧乙二醇二烷基醚及內酯系溶劑。於專利文獻2中，揭示有使用(甲基)丙烯酸系樹脂與氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂及/或纖維素系樹脂之併用物作為上述油性油墨組成物之黏合劑樹脂的情況。
於專利文獻3中，作為具有高光澤，耐水性或耐擦性優異，可提供無滲透或滲出之高品質之影像的噴墨記錄用油性油墨組成物，揭示有一種將特定之二乙二醇與特定之二丙二醇之混合物作為溶劑的噴墨記錄用油墨組成物。專利文獻3之油墨組成物由於使用上述溶劑，故而容易於印表機噴嘴產生堵塞。又，上述溶劑對氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚合體之溶解性較低，因此有無法提高該共聚合體之含有比例而印刷物之光學密度變得不充分的情況。
又，要求進一步提高所獲得之印刷物之耐醇性等耐性、或延伸性等。延伸性優異之印刷物於例如將該印刷物撫平皺褶並且貼合於壁面等之情況下，難以產生裂痕，可抑制色調之變化。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2005-200469號公報
專利文獻2：日本專利第4683533號公報
專利文獻3：日本專利第4308526號公報
於噴墨印刷之領域中，就進一步提高生產性之觀點而言，要求不降低印刷物之品質、或印刷物之耐醇性等塗膜物性之可靠性而提高印刷速度。為了提高印刷速度，需要提高每單位時間之油墨之吐出次數，要求較習知之油墨更優異之吐出穩定性。又，就出於省空間化之觀點等而於噴墨印刷後捲取印刷物之要求而言，還要求較習知提高印刷後之油墨之乾燥性。另一方面，就吐出穩定性之方面而言，亦需要抑制噴嘴部之油墨之乾燥。進而，若提高印刷速度，提高油墨之乾燥性，則於每單位時間揮發之溶劑量增加，因此於習知之印刷速度下不成問題之油墨之組成亦產生臭氣之問題。
本發明係鑒於上述實際情況而完成者，其目的在於提供一種保持印刷物之品質並且能以低臭氣高速印刷之噴墨記錄用油墨組成物、使用該噴墨記錄用油墨組成物之印刷物之製造方法、及印刷方法。
本發明之噴墨記錄用油墨組成物係含有色材、黏合劑樹脂、及有機溶劑之油墨組成物，其特徵在於：上述黏合劑樹脂至少包含丙烯酸系樹脂(A)及共聚合體(B)；該共聚合體(B)具有來自(甲基)丙烯酸羥烷基酯之構成單位、下述通式(I)所表示之構成單位、及下述通式(II)所表示之構成單位；且上述丙烯酸系樹脂(A)與上述共聚合體(B)之含有比以質量基準計為(A)/(B)=25/75以上且70/30以下，上述有機溶劑至少包含聚伸烷基二醇二烷基醚及環狀酯，上述環狀酯之含有比例相對於油墨組成物100質量份為3質量份以上且 10質量份以下，且乙二醇烷基醚乙酸酯之含有比例相對於油墨組成物100質量份為5質量份以下。
(通式(I)及通式(II)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子或甲基，R3表示碳原子數1~3之烷基，X表示鹵素原子。)
就間歇吐出性優異、提高印刷物之品質之方面而言，本發明之噴墨記錄用油墨組成物較佳為，上述有機溶劑進而包含下述通式(III)所表示之聚伸烷基二醇烷基醚，且上述聚伸烷基二醇烷基醚之含有比例相對於上述油墨組成物100質量份為3質量份以上且15質量份以下。
(通式(III)中，R4表示碳原子數為1~4之烷基，R5表示氫原子或甲基，R6表示亞甲基或伸乙基，m為2~4之整數。所存在之數 個R5及R6可相同亦可不同。)
本發明之噴墨記錄方法之特徵在於使用上述本發明之噴墨記錄用油墨組成物並藉由噴墨法進行印刷。
又，本發明之印刷物之製造方法之特徵在於具有使用上述本發明之噴墨記錄用油墨組成物並藉由噴墨法進行印刷之步驟。
根據本發明，可提供一種保持印刷物之品質並且能以低臭氣高速印刷之噴墨記錄用油墨組成物、使用該噴墨記錄用油墨組成物之印刷物之製造方法、及印刷方法。
以下，依序對本發明之噴墨記錄用油墨組成物、印刷物之製造方法、及印刷方法進行詳細說明。
再者，本發明中所謂(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸之各者，所謂(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之各者。
1.噴墨記錄用油墨組成物
本發明之噴墨記錄用油墨組成物係含有色材、黏合劑樹脂、及有機溶劑之油墨組成物，其特徵在於：上述黏合劑樹脂至少包含丙烯酸系樹脂(A)及共聚合體(B)，該共聚合體(B)具有來自(甲基)丙烯酸羥烷基酯之構成單位、下述通式(I)所表示之構成單位、及下述通式(II)所表示之構成單位，且上述丙烯酸系樹脂(A)與上述共聚合體(B)之含有比以質量基準計為 (A)/(B)=25/75以上且70/30以下，上述有機溶劑至少包含聚伸烷基二醇二烷基醚及環狀酯，上述環狀酯之含有比例相對於油墨組成物100質量份為3質量份以上且10質量份以下，且乙二醇烷基醚乙酸酯之含有比例相對於油墨組成物100質量份為5質量份以下。
(通式(I)及通式(II)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子或甲基，R3表示碳原子數1~3之烷基，X表示鹵素原子。)
本發明之噴墨記錄用油墨組成物以特定之比率使用丙烯酸系樹脂(A)及上述特定之共聚合體(B)作為黏合劑樹脂，將聚伸烷基二醇二烷基醚與特定量之環狀酯組合而使用作為有機溶劑，將色材、上述特定之黏合劑樹脂、上述特定之有機溶劑組合，且進而將乙二醇烷基醚乙酸酯之含有比例設為相對於油墨組成物100質量份為5質量份以下，藉此可獲得保持印刷物之品質並且能以低臭氣高速印刷之噴墨記錄用油墨組成物。
如上述專利文獻1及2般，習知之油墨組成物一直使 用以高比例包含乙二醇單丁醚乙酸酯、或γ-丁內酯等環狀酯之混合溶劑作為溶劑。若將此種油墨組成物應用於高速印刷，則會產生臭氣較強之問題。
本發明者等人為了製造適於高速印刷之油墨組成物，對減少成為臭氣之原因之乙二醇烷基醚乙酸酯及環狀酯之比例的情況進行了研究。然而，不含乙二醇烷基醚乙酸酯及環狀酯之溶劑對氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚合體之溶解性較差。關於氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚合體之含有比例較低之油墨組成物，所獲得之印刷物之光學密度較低，耐醇性或延伸性較差。又，使用不含乙二醇烷基醚乙酸酯及環狀酯之溶劑之油墨容易於印表機噴嘴產生堵塞，尤其是間歇吐出性變差。
本發明者等人基於此種見解進一步進行研究，結果獲得如下見解：藉由使用包含聚伸烷基二醇二烷基醚及環狀酯，上述環狀酯之含有比例相對於油墨組成物100質量份為3質量份以上且10質量份以下，進而，乙二醇烷基醚乙酸酯之含有比例相對於油墨組成物100質量份成為5質量份以下的混合溶劑作為有機溶劑，而為低臭氣，並且間歇吐出性優異，進而，可改善黏合劑樹脂之溶解性。又，為了提高對於上述混合溶劑之溶解性，於本發明中，作為黏合劑成分，係將具有來自(甲基)丙烯酸羥烷基酯之構成單位、通式(I)所表示之構成單位、及通式(II)所表示之構成單位之共聚合體(B)與對於上述混合溶劑之溶解性較高之丙烯酸系樹脂(A)組合而使用。共聚合體(B)之對於上述混合溶劑之溶解性較習知之氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚合體優異，因此即便為乙二醇烷基醚乙酸酯及環狀酯之含有比例較低之混合溶劑，亦可使該黏合劑樹脂充分溶解。進而，可知藉 由將上述丙烯酸系樹脂(A)與上述共聚合體(B)之含有比以質量基準計設為(A)/(B)=25/75以上且70/30以下，即便應用於高速印刷，吐出穩定性或間歇吐出性亦優異，並且油墨於記錄媒體上之潤濕擴散性優異，所獲得之塗膜之乾燥性優異，所獲得之印刷物之光學密度較高，為高品質，並且耐醇性或延伸性亦優異。
根據以上情況，本發明之噴墨記錄用油墨組成物可獲得保持印刷物之品質並且能以低臭氣高速印刷之噴墨記錄用油墨組成物。
本發明之噴墨記錄用油墨組成物至少含有色材、黏合劑樹脂、及有機溶劑，於不會使本發明之效果受損之範圍內，亦可視需要進而含有其他成分。以下，依序對此種本發明之噴墨記錄用油墨組成物之各成分進行說明。
[有機溶劑]
於本發明之噴墨記錄用油墨組成物中，作為有機溶劑，係使用至少包含聚伸烷基二醇二烷基醚及環狀酯，且上述環狀酯之含有比例相對於油墨組成物100質量份為3質量份以上且10質量份以下的混合溶劑。藉由將有機溶劑設為上述組成，而為低臭氣，並且間歇吐出性優異，進而，可溶解下述黏合劑樹脂。
本發明之有機溶劑至少包含聚伸烷基二醇二烷基醚及環狀酯，且於不會使本發明之效果受損之範圍內，亦可視需要進而包含其他有機溶劑。
再者，於本發明中，有機溶劑至少於常溫(25℃)下為液體。
<聚伸烷基二醇二烷基醚>
於本發明中，聚伸烷基二醇二烷基醚可自作為溶劑而公知者中適當選擇而使用。藉由使用聚伸烷基二醇二烷基醚，可製造低臭氣之油墨組成物，可製造保持印刷物之品質並且能高速印刷之噴墨記錄用油墨組成物。
於本發明中，聚伸烷基二醇二烷基醚之中，就保持印刷物之品質並且能高速印刷之方面而言，較佳為下述通式(IV)所表示之聚伸烷基二醇二烷基醚。
(通式(IV)中，R7及R8分別獨立地表示碳原子數為1~4之烷基，R9表示氫原子或甲基，R10表示亞甲基或伸乙基，n為2~4之整數。所存在之數個R9及R10可相同亦可不同。)
作為R7及R8中之碳原子數為1~4之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基，其中，較佳為甲基或乙基。
n為2~4之整數，其中，較佳係n為2~3之整數，更佳係n為2。
作為通式(IV)所表示之聚伸烷基二醇二烷基醚之具體例，可列舉：二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚等，就保持印刷物之品質並且能以低臭氣高速印刷之方面而言，其中，較佳為二乙二醇二乙醚、或二乙二醇甲基乙基醚。
聚伸烷基二醇二烷基醚可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。
於本發明之噴墨記錄用油墨組成物中，聚伸烷基二醇二烷基醚之含有比例只要適當調整即可，並無特別限定，就保持印刷物之品質並且能以低臭氣高速印刷之方面而言，相對於油墨組成物100質量份較佳為50質量份以上且85質量份以下，更佳為60質量份以上且80質量份以下。
<環狀酯>
於本發明之噴墨記錄用油墨組成物中，環狀酯係於相對於油墨組成物100質量份為3質量份以上且10質量份以下之範圍內使用。於本發明中，所謂環狀酯係指同分子內之羥基與羧基脫水縮合而形成環狀結構者。
藉由使用3質量份以上之環狀酯，可提高下述黏合劑樹脂之溶解性，並且製造間歇吐出性或吐出穩定性優異之油墨。又，藉由將環狀酯設為10質量份以下，而為低臭氣，並且乾燥性優異，可提高油墨於記錄媒體上之潤濕擴散性而獲得光學密度較高之高品質之印刷物。
於本發明中，環狀酯之含有比例相對於油墨組成物100質量份較佳為3.5質量份以上且9.5質量份以下，更佳為4質量份以上且9質量份以下。
尤其，於為了以高速印刷獲得高品質之印刷物而重視油墨之乾燥性、潤濕擴散性、或較高之光學密度之情況下，環狀酯之含有比例相對於油墨組成物100質量份較佳為3質量份以上且6質量份以下，更佳為3.5質量份以上且5.5質量份以下，進而較佳為4質量份以上且5質量份以下。
另一方面，於為了製造更適於噴墨法之油墨而重視間歇吐出性或吐出穩定性之提高之情況下，相對於油墨組成物100質量份，環狀酯之含有比例相對於油墨組成物100質量份較佳為6質量份以上且10質量份以下，更佳為6.5質量份以上且9.5質量份以下，進而較佳為7質量份以上且9質量份以下。
於本發明中，環狀酯可自作為溶劑而公知者中適當選擇而使用。就間歇吐出性優異之方面而言，其中較佳為具有4~7員環結構之環狀酯，更佳為具有5~7員環結構之環狀酯。
作為環狀酯之具體例，可列舉：β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯等。
環狀酯可單獨使用1種，或者將2種以上組合而使用。
<其他溶劑>
本發明之噴墨記錄用油墨組成物亦可於不會使本發明之效果受損之範圍內進而含有其他溶劑。作為其他溶劑，可自不與油墨組成物中之各成分反應之溶劑或可分散之溶劑中適當選擇而使用。
作為其他溶劑，例如可列舉下述通式(III)所表示之聚伸烷基二醇烷基醚等作為較適宜者。藉由使用下述通式(III)所表示之聚伸烷基二醇烷基醚，間歇吐出性優異，又，可提高油墨於記錄媒體上之潤濕擴散性而獲得高品質之印刷物。
(通式(III)中，R4表示碳原子數為1~4之烷基，R5表示氫原子 或甲基，R6表示亞甲基或伸乙基，m為2~4之整數。所存在之數個R5及R6可相同亦可不同。)
作為R4及R5中之碳原子數為1~4之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基，其中，較佳為甲基或乙基。
m為2~4之整數，其中，較佳係m為2~3之整數。
作為通式(III)所表示之聚伸烷基二醇烷基醚，其中，就間歇吐出性優異，又，可提高油墨於記錄媒體上之潤濕擴散性而獲得光學密度較高之高品質之印刷物的方面而言，較佳為二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、或三乙二醇單丁醚。
通式(III)所表示之聚伸烷基二醇烷基醚可單獨使用1種，或者將2種以上組合而使用。
於本發明之噴墨記錄用油墨組成物中，於使用通式(III)所表示之聚伸烷基二醇烷基醚之情況下，其含有比例並無特別限定，就保持印刷物之品質並且能以低臭氣高速印刷之方面而言，相對於油墨組成物100質量份較佳為3質量份以上且15質量份以下，更佳為4質量份以上且14質量份以下，進而，就低臭氣之方面而言，進而較佳為4質量份以上且10質量份以下。
尤其，於為了製造適於高速印刷之油墨而重視油墨之乾燥性之情況下，相對於油墨組成物100質量份，通式(III)所表示之聚伸烷基二醇烷基醚之含有比例較佳為3質量份以上且6質量份以下，更佳為3.5質量份以上且5.5質量份以下，進而更佳為4質量份以上且5質量份以下。
另一方面，於為了製造更適於噴墨法之油墨而重視間歇吐出性之提高之情況下，相對於油墨組成物100質量份，聚伸烷基二醇烷 基醚之含有比例相對於油墨組成物100質量份較佳為6質量份以上且15質量份以下，更佳為6.5質量份以上且14質量份以下，就間歇吐出性優異且進而為低臭氣之方面而言，進而更佳為7質量份以上且10質量份以下。
又，只要乙二醇烷基醚乙酸酯之含有比例相對於油墨組成物100質量份為5質量份以下，則本發明之噴墨記錄用油墨組成物亦可含有乙二醇烷基醚乙酸酯。若為上述範圍內，則於高速印刷時亦可確保低臭氣。藉由含有乙二醇烷基醚乙酸酯，亦可提高黏合劑樹脂之溶解性或者提高間歇吐出性。另一方面，就減少油墨組成物之塗膜乾燥時之臭氣之方面而言，乙二醇烷基醚乙酸酯之含有比例相對於油墨組成物100質量份較佳為3質量份以下，更佳為1質量份以下，進而更佳為實質上不含乙二醇烷基醚乙酸酯。
再者，作為乙二醇烷基醚乙酸酯之具體例，可列舉：乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯。
又，本發明之噴墨記錄用油墨組成物亦可含有聚乙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚乙酸酯、及聚丙二醇烷基醚乙酸酯作為有機溶劑。藉由使用該等溶劑，可提高下述黏合劑樹脂之溶解性，提高吐出穩定性或間歇吐出性。
作為聚乙二醇烷基醚乙酸酯之具體例，可列舉：二乙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、三乙二醇甲醚乙酸酯、三乙二醇乙醚乙酸酯、三乙二醇丁醚乙酸酯。
作為丙二醇烷基醚乙酸酯之具體例，可列舉：丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯。
又，作為聚丙二醇烷基醚乙酸酯之具體例，可列舉：二丙二醇 甲醚乙酸酯、二丙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇丁醚乙酸酯、三丙二醇甲醚乙酸酯、三丙二醇乙醚乙酸酯、三丙二醇丁醚乙酸酯。
就減少塗膜乾燥時之臭氣之方面而言，聚乙二醇烷基醚乙酸酯之含有比例相對於油墨組成物100質量份較佳為2質量份以下，更佳為1質量份以下，進而更佳為實質上不含聚乙二醇烷基醚乙酸酯。
就減少塗膜乾燥時之臭氣之方面而言，丙二醇烷基醚乙酸酯之含有比例相對於油墨組成物100質量份較佳為5質量份以下，更佳為3質量份以下，進而更佳為實質上不含丙二醇烷基醚乙酸酯。
又，就減少塗膜乾燥時之臭氣之方面而言，聚丙二醇烷基醚乙酸酯之含有比例相對於油墨組成物100質量份較佳為2質量份以下，更佳為1質量份以下，進而更佳為實質上不含聚丙二醇烷基醚乙酸酯。
於本發明之噴墨記錄用油墨組成物中，有機溶劑之合計含量只要適當調整即可，其中，相對於油墨組成物總量100質量份，有機溶劑之合計含量較佳為40質量份以上且95質量份以下，更佳為50質量份以上且90質量份以下，進而更佳為55質量份以上且88質量份以下。
若有機溶劑之合計含量為上述下限值以上，則可製造油墨之吐出穩定性或間歇吐出性優異而於高速印刷中較適宜之油墨組成物。又，若有機溶劑之合計含量為上述上限值以下，則為低臭氣，塗膜之乾燥性優異，並且可抑制油墨之潤濕擴散，提高印刷物之光學密度而製造品質較高之印刷物。
[黏合劑樹脂]
本發明之噴墨記錄用油墨組成物之特徵在於：至少包含丙烯酸系樹脂(A)及共聚合體(B)作為黏合劑樹脂，該共聚合體(B)具有來自(甲基)丙烯酸羥烷基酯之構成單位、下述通式(I)所表示之構成單位、及下述通式(II)所表示之構成單位，且於上述丙烯酸系樹脂(A)與上述共聚合體(B)之含有比以質量基準計為(A)/(B)=25/75以上且70/30以下之範圍將其等組合而使用。
(通式(I)及通式(II)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子或甲基，R3表示碳原子數1~3之烷基，X表示鹵素原子。)
藉由將黏合劑樹脂設為上述特定之組合，即便應用於高速印刷，吐出穩定性或間歇吐出性亦優異，並且油墨於記錄媒體上之潤濕擴散性優異，所獲得之塗膜之乾燥性優異，所獲得之印刷物之光學密度較高而為高品質，並且耐醇性或延伸性亦優異。
本發明之黏合劑樹脂至少包含上述丙烯酸系樹脂(A)及上述共聚合體(B)，於不會使本發明之效果受損之範圍內，亦可視需要進 而包含其他黏合劑樹脂。
<丙烯酸系樹脂(A)>
本發明中所使用之丙烯酸系樹脂(A)係指包含具有選自(甲基)丙烯酸及該等之衍生物中之至少一種作為單體之聚合體的高分子化合物。然而，該丙烯酸系樹脂(A)與下述共聚合體(B)不同，該丙烯酸系樹脂(A)中不包含下述共聚合體(B)。較佳為該丙烯酸系樹脂(A)中不具有來自具有羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單位。又，就揮發時不易產生黏度之上升，可抑制噴墨頭之噴嘴部之堵塞的方面而言，本發明之丙烯酸系樹脂(A)較佳為不含上述通式(I)所表示之構成單位、及上述通式(II)所表示之構成單位中之至少一者。
丙烯酸系樹脂(A)中亦可進而包含來自具有可與(甲基)丙烯酸及該等之衍生物進行聚合之乙烯性雙鍵之化合物的構成單位。
於本發明中，藉由於上述有機溶劑中組合丙烯酸系樹脂(A)作為黏合劑樹脂，揮發時不易產生黏度之上升，可抑制噴墨頭之噴嘴部之堵塞，可實現高速印刷時之較高之吐出應答性，且吐出後之液滴形狀良好，不易產生油墨之飛濺或噴附位置之偏移。
又，藉由使用丙烯酸系樹脂(A)作為黏合劑樹脂，可抑制印刷後之黏著性，防止捲取並乾燥後之透印或黏附。
丙烯酸系樹脂(A)較適宜為可由選自由(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳烷酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、及(甲基)丙烯酸所組成群組中之自由基聚合性單體獲得。若為分子中具有至少一個可自由基聚合之乙烯性雙鍵、較 佳為分子中具有一個可自由基聚合之乙烯性雙鍵且可於溶劑中在自由基聚合起始劑之共存下聚合的自由基聚合性單體，則可進而使用各種單體。例如，亦可包含乙烯系化合物或馬來醯亞胺類作為自由基聚合性單體。
丙烯酸系樹脂(A)可為1種自由基聚合性單體之均聚物，亦可為選擇2種以上之自由基聚合性單體而使用之共聚合體之任一者。
作為構成丙烯酸系樹脂(A)之自由基聚合性單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯等(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯醯胺、二甲基(甲基)丙烯醯胺、二乙基(甲基)丙烯醯胺、二丁基(甲基)丙烯醯胺、苯基(甲基)丙烯醯胺、苄基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺類；苯乙烯、苯乙烯之α-烷基、鄰烷基、間烷基、對烷基、硝基、氰基、醯胺、酯衍生物、(甲基)丙烯酸醯苯胺、(甲基)丙烯腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯等乙烯系化合物類；N-苄基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-月桂酯馬來醯亞胺、N-(4-羥苯基)馬來醯亞胺等單馬來醯亞胺類；N-(甲基)丙烯醯基鄰苯二甲醯亞胺等鄰苯二甲醯亞胺類。
於本發明中，就油墨組成物之吐出穩定性優異，且油墨於記錄媒體上之乾燥性優異之方面而言，上述單體之中，較佳為使用不具有羥基之單體，更佳為使用不具有羥基及胺基之單體。
就油墨組成物之吐出穩定性優異，且油墨於記錄媒體上之乾燥性優異之方面而言，作為構成上述丙烯酸系樹脂(A)之單體之(甲基)丙烯酸及該等之衍生物之含有比例相對於構成丙烯酸系樹脂之單體100質量份較佳為70質量份以上，更佳為80質量份以上，進而更佳為90質量份以上。
尤佳之丙烯酸系樹脂(A)為(甲基)丙烯酸甲酯均聚物、或(甲基)丙烯酸甲酯與選自由(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、及(甲基)丙烯酸苄酯所組成群組中之至少1種以上之化合物的共聚合體，其中，更佳為(甲基)丙烯酸甲酯均聚物、或(甲基)丙烯酸甲酯與(甲基)丙烯酸丁酯之共聚合體。於上述構成共聚合體之單體中，相對於(甲基)丙烯酸甲酯100質量份，選自由(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、及(甲基)丙烯酸苄酯所組成群組中之至少1種以上之化合物之合計量較佳為0.01~15質量份，進而較佳為0.1~15質量份，進而更佳為0.5~12質量份。此種丙烯酸系樹脂(A)之吐出穩定性及乾燥性優異，可製造於高速印刷中較適宜之噴墨記錄用油墨組成物。
就油墨組成物之吐出穩定性優異，且油墨於記錄媒體上之乾燥性優異之方面而言，本發明中所使用之丙烯酸系樹脂(A)之質量平均分子量較佳為10,000以上，更佳為10,000以上且150,000以下之範圍內，其中，進而更佳為10,000以上~70,000以下。
再者，於本發明中，質量平均分子量係藉由以聚苯乙烯作為標準之凝膠滲透層析法(GPC)(例如，「HLC-8220GPC」東曹(股)製造)所得之測定值。
又，關於本發明中所使用之丙烯酸系樹脂(A)，就油墨組成物之吐出穩定性優異，且油墨於記錄媒體上之乾燥性優異之方面而言，較佳為丙烯酸系樹脂(A)之玻璃轉移溫度(Tg)為40℃以上，更佳為玻璃轉移溫度(Tg)為70℃以上。
於本發明中，玻璃轉移溫度(Tg)係藉由示差掃描熱量計(DSC)(例如，島津製作所(股)製造之示差掃描熱量計「DSC-50」)所得之測定值。雖然有觀察到數個玻璃轉移溫度之情況，但於本發明中，採用吸熱量更大之主轉移溫度。
於本發明中，上述丙烯酸系樹脂(A)之酸值並無特別限定，就油墨組成物之吐出穩定性優異，且油墨於記錄媒體上之乾燥性優異之方面而言，其中，較佳為上述樹脂之酸值為10mgKOH/g以下，更佳為5mgKOH/g以下。
再者，本發明中所謂酸值表示為了中和試樣(樹脂之固形份)1g中所含之酸性成分所需之氫氧化鉀之質量(mg)，且為藉由依據JIS K 0070所記載之方法的方法所測定之值。
於本發明中，上述丙烯酸系樹脂(A)之胺值並無特別限定，就油墨組成物之吐出穩定性優異，且油墨於記錄媒體上之乾燥性優異之方面而言，其中，較佳為10mgKOH/g以下，更佳為5mgKOH/g以下，進而更佳為2mgKOH/g以下。
再者，本發明中所謂胺值表示相對於為了中和樹脂之固形份1g所需之鹽酸量成為當量之氫氧化鉀之質量(mg)，且為藉由依據JIS K 7237所記載之方法的方法所測定之值。
又，於本發明中，上述丙烯酸系樹脂(A)之羥值並無特別限定，就油墨組成物之吐出穩定性優異，且油墨於記錄媒體上之乾燥性優異之方面而言，其中，較佳為10mgKOH/g以下，更佳為5mgKOH/g以下，進而更佳為2mgKOH/g以下。
再者，本發明中所謂羥值係為了使樹脂之固形份1g中所含之OH基乙醯化所需之氫氧化鉀之毫克(mg)數，且係藉由如下方式而測定，即，依據JIS K 0070所記載之方法，使用乙酸酐將試樣中之OH基乙醯化，並利用氫氧化鉀溶液滴定未使用之乙酸。
再者，酸值、胺值及羥值可根據構成樹脂之單體之種類或含有比例而適當調整。
製造本發明中所使用之丙烯酸系樹脂(A)時使用之自由基聚合起始劑較佳為有機過氧化物，可列舉：氫過氧化物系、二烷基過氧化物系、過氧酯系、二醯基過氧化物系、過氧碳酸酯系、過氧縮酮系、過氧化酮系有機過氧化物，其中，較佳為二烷基過氧化物系、過氧酯系、二醯基過氧化物系有機過氧化物。其原因在於，如上所述，溶劑可具有鍵結於末端之反應生成物，因此可提高丙烯酸系樹脂相對於上述混合溶劑之相溶性。作為較佳之具體例，可列舉：過氧化2-乙基己酸第三丁酯、氫過氧化第三丁基、過氧化二-第三己基等，但並不限定於該等。
作為丙烯酸系樹脂(A)所使用之聚合體及共聚合體可單獨使用1種，或者將2種以上組合而使用。
又，作為市售之丙烯酸系樹脂(A)，例如例示：Rohm & Hass公司之「Paraloid B99N」(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚合 體、Tg82℃、質量平均分子量15,000)、「Paraloid B60」(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚合體、Tg75℃、質量平均分子量50,000)等。
<具有來自(甲基)丙烯酸羥烷基酯之構成單位、通式(I)所表示之構成單位、及通式(II)所表示之構成單位的共聚合體(B)>
本發明之噴墨記錄用油墨組成物包含具有來自(甲基)丙烯酸羥烷基酯之構成單位、下述通式(I)所表示之構成單位、及下述通式(II)所表示之構成單位的共聚合體(B)作為黏合劑樹脂。
(通式(I)及通式(II)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子或甲基，R3表示碳原子數1~3之烷基，X表示鹵素原子。)
藉由包含共聚合體(B)，油墨組成物之吐出穩定性優異，又，油墨於記錄媒體上之潤濕擴散性提高，可獲得光學密度較高且延伸性亦優異之印刷物。
於本發明中，共聚合體(B)至少具有包含來自(甲基)丙烯酸羥烷 基酯之構成單位、通式(I)所表示之構成單位、及通式(II)所表示之構成單位的構成單位，亦可視需要進而具有其他構成單位。
以下，依序對共聚合體(B)進行說明。
作為構成共聚合體(B)之(甲基)丙烯酸羥烷基酯，只要自習知公知之(甲基)丙烯酸羥烷基酯之中適當選擇即可。其中，就油墨組成物之吐出穩定性優異，又，油墨於記錄媒體上之潤濕擴散性提高，可獲得光學密度較高且延伸性亦優異之印刷物的方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、1,2-丙二醇2-(甲基)丙烯酸酯、α-(羥甲基)(甲基)丙烯酸甲酯、α-(羥甲基)(甲基)丙烯酸乙酯、α-(羥甲基)(甲基)丙烯酸正丁酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、或(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯，其中，較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、或1,2-丙二醇2-(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸羥烷基酯可單獨使用1種，或者將2種以上組合而使用。
作為通式(I)中之X中之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，較佳為氯原子或溴原子，更佳為氯原子。
作為形成通式(I)所表示之構成單位之單體之具體例，可列舉：氯乙烯、溴乙烯、異丙烯基氯、異丙烯基溴等，就油墨組成物之吐出穩定性優異，又，油墨於記錄媒體上之潤濕擴散性提高，可獲得光學密度較高且延伸性亦優異之印刷物的方面而言，其中，較佳為氯乙烯或異丙烯基氯，更佳為氯乙烯。
又，作為通式(II)中之R3中之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基，較佳為甲基或乙基，更佳為甲基。
作為形成通式(II)所表示之構成單位之單體之具體例，可列 舉：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、乙酸異丙烯酯、丙酸異丙烯酯、丁酸異丙烯酯、異丁酸異丙烯酯，就油墨組成物之吐出穩定性優異，又，油墨於記錄媒體上之潤濕擴散性提高，可獲得光學密度較高且延伸性亦優異之印刷物的方面而言，其中，較佳為乙酸乙烯酯或乙酸異丙烯酯，更佳為乙酸乙烯酯。
作為構成共聚合體(B)之其他單體，可自習知公知之單體之中適當選擇而使用。例如，可將上述作為構成丙烯酸系樹脂(A)之單體而例示之不具有官能基之(甲基)丙烯酸酯單體、或其他單體作為較適宜者而使用。
於本發明中，共聚合體(B)較佳為通式(I)所表示之構成單位成為主成分。其中，就油墨組成物之吐出穩定性優異，又，油墨於記錄媒體上之潤濕擴散性提高，可獲得光學密度較高且對記錄媒體之密接性優異、耐醇性或延伸性亦優異之印刷物的方面而言，相對於構成共聚合體(B)之所有構成單位之合計，通式(I)所表示之構成單位之比例較佳為70質量%以上且95質量%以下，更佳為75質量%以上且90質量%以下。
構成共聚合體(B)之通式(II)所表示之構成單位之比例較佳為4質量%以上且10質量%以下，更佳為5質量%以上且8質量%以下。
又，構成共聚合體(B)之來自(甲基)丙烯酸羥烷基酯之構成單位之比例較佳為1質量%以上且20質量%以下，更佳為5質量%以上且17質量%以下。藉由將來自(甲基)丙烯酸羥烷基酯之構成單位設為上述下限值以上，可提高相對於上述有機溶劑之組成之溶解性，又，藉由設為上述上限值以下，可抑制印刷後之捲取時等之黏連。
再者，本發明中所謂主成分係指相對於構成共聚合體(B)之所 有構成單位之合計占50質量%以上之構成單位。
又，就油墨組成物之吐出穩定性優異，又，油墨於記錄媒體上之潤濕擴散性提高，可獲得光學密度較高且對記錄媒體之密接性優異、耐醇性或延伸性亦優異之印刷物的方面而言，相對於構成共聚合體(B)之所有構成單位之合計，共聚合體(B)中之來自(甲基)丙烯酸羥烷基酯之構成單位、通式(I)所表示之構成單位、與通式(II)所表示之構成單位的合計比例較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而更佳係實質上為100質量%。
本發明中所使用之共聚合體(B)之數量平均分子量只要適當選擇即可，並無特別限定，就油墨組成物之吐出穩定性優異，又，油墨於記錄媒體上之潤濕擴散性提高，可獲得光學密度較高且延伸性亦優異之印刷物的方面而言，數量平均分子量較佳為10,000以上，更佳為處於10,000以上且50,000以下之範圍內，其中，進而更佳為10,000以上且30,000以下。
其中，就可獲得耐乙醇性及延伸性優異且光學密度較高之印刷物之方面而言，共聚合體(B)之數量平均分子量較佳為15,000以上，更佳為19,000以上且50,000以下，進而更佳為20,000以上且48,000以下。另一方面，尤其就間歇吐出性優異之方面而言，共聚合體(B)之數量平均分子量較佳為30,000以下，更佳為10,000以上且25,000以下，進而更佳為12,000以上且未滿20,000。
再者，於本發明中，數量平均分子量係藉由以聚苯乙烯作為標準之凝膠滲透層析法(GPC)(例如，「HLC-8220GPC」東曹(股)製造)所得之測定值。
又，於本發明中，就油墨組成物之吐出穩定性優異， 又，油墨於記錄媒體上之潤濕擴散性提高，可獲得光學密度較高且延伸性亦優異之印刷物的方面而言，較佳為共聚合體(B)之玻璃轉移溫度(Tg)為40℃以上，更佳為玻璃轉移溫度(Tg)為50℃以上。
作為市售之共聚合體(B)，例如可列舉：日信化學工業公司製造之「Solbin TA3」(氯乙烯83質量%、乙酸乙烯酯4質量%、丙烯酸羥烷基酯13質量%之共聚合體，Tg65℃，數量平均分子量24,000)、日信化學工業公司製造之「Solbin TA2」(氯乙烯83質量%、乙酸乙烯酯4質量%、丙烯酸羥烷基酯13質量%之共聚合體，Tg70℃，數量平均分子量33,000)等。
於本發明之噴墨記錄用油墨組成物中，於上述丙烯酸系樹脂(A)與上述共聚合體(B)之含有比以質量基準計為(A)/(B)=25/75以上且70/30以下之範圍組合而使用，藉此，即便應用於高速印刷，吐出穩定性或間歇吐出性亦優異，並且油墨於記錄媒體上之潤濕擴散性優異，所獲得之塗膜之乾燥性優異，所獲得之印刷物之光學密度較高而為高品質，並且耐醇性或延伸性亦優異。其中，就乾燥性之方面而言，較佳為於上述丙烯酸系樹脂(A)與上述共聚合體(B)之含有比以質量基準計為(A)/(B)=40/60以上且70/30以下之範圍組合而使用，更佳為於(A)/(B)=40/60以上且60/40以下之範圍組合而使用。
又，於製造間歇吐出性更優異之油墨組成物之情況下，本發明之噴墨記錄用油墨組成物可將上述共聚合體(B)之數量平均分子量設為30,000以下，較佳為設為10,000以上且20,000以下，且於丙烯酸系樹脂(A)與上述共聚合體(B)之含有比以質量基準計為(A)/(B)=25/75以上且70/30以下之範圍、較佳為於25/75以上 且40/60以下之範圍組合而使用。
於本發明中，黏合劑樹脂亦可於不會使本發明之效果受損之範圍內進而含有其他樹脂。作為其他樹脂，例如可列舉習知公知之氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚合體等作為較適宜者。
就即便應用於高速印刷，吐出穩定性或間歇吐出性亦優異，並且油墨於記錄媒體上之潤濕擴散性優異，所獲得之塗膜之乾燥性優異，所獲得之印刷物之光學密度較高而為高品質，並且耐醇性或延伸性亦優異的方面而言，此種其他樹脂相對於黏合劑樹脂總量100質量份較佳為20質量份以下，更佳為10質量份以下。即，上述丙烯酸系樹脂(A)與上述共聚合體(B)之合計量相對於黏合劑樹脂總量100質量份較佳為80質量份以上，更佳為90質量份以上。
於本發明之噴墨記錄用油墨組成物中，黏合劑樹脂之合計含量只要適當調整即可，其中，相對於油墨組成物總量100質量份，黏合劑樹脂之合計含量較佳為4.9質量份以上且50質量份以下，更佳為5質量份以上且30質量份以下，進而更佳為6質量份以上且25質量份以下。
若有機溶劑之合計含量為上述下限值以上，則可製造油墨之吐出穩定性或間歇吐出性優異、於高速印刷中較適宜之油墨組成物。又，若有機溶劑之合計含量為上述上限值以下，則低臭氣且塗膜之乾燥性優異，並且可抑制油墨之潤濕擴散，提高印刷物之光學密度而製造品質較高之印刷物。
[色材]
於本發明中，色材可自噴墨記錄用油墨組成物中所使用之公知 之色材中適當選擇而使用，可列舉公知之染料、有機顏料、及無機顏料等。其中，就顯色性、或耐候性之方面而言，較佳為使用顏料。
作為有機顏料，例如可列舉：不溶性偶氮顏料、溶性偶氮顏料、來自染料之衍生物、酞菁系有機顏料、喹吖酮系有機顏料、苝系有機顏料、二系有機顏料、鎳偶氮系顏料、異吲哚啉酮系有機顏料、皮蒽酮系有機顏料、硫靛系有機顏料、縮合偶氮系有機顏料、苯并咪唑酮系有機顏料、喹酞酮系有機顏料、異吲哚啉系有機顏料、喹吖酮系固溶體顏料、苝系固溶體顏料等有機固溶體顏料，作為其他顏料，可列舉碳黑等。
若利用色指數(C.I.)編號例示有機顏料，則可列舉：C.I.顏料黃1、2、3、12、13、14、16、17、20、24、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、117、120、125、128、129、130、137、138、139、147、148、150、151、153、154、155、166、168、180、185、213、214；C.I.顏料紅5、7、9、12、48、49、52、53、57、97、112、122、123、147、149、168、177、180、184、192、202、206、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、242、254；C.I.顏料橙16、36、43、51、55、59、61、64、71；C.I.顏料紫19、23、29、30、37、40、50；C.I.顏料藍15、15：1、15：3、15：4、15：6、16、22、60、64；C.I.顏料綠7、36、58；C.I.顏料棕23、25、26等。
作為上述無機顏料之具體例，可列舉：硫酸鋇、氧化鐵、氧化鋅、碳酸鋇、氧化矽、黏土、滑石、氧化鈦、碳酸鈣、合成雲母、氧化鋁、鋅白、硫酸鉛、鉛黃、鋅黃、鐵丹(紅色氧化鐵(III))、鎘紅、群青、鐵藍、氧化鉻綠、鈷綠、赭色、鈦黑、 合成鐵黑、無機固溶體顏料等。
上述顏料之平均分散粒徑只要能實現所需之顯色則並無特別限定，根據使用之顏料之種類而有所不同，就顏料之分散穩定性良好且獲得充分之著色力之方面而言，較佳為5nm~200nm之範圍內，更佳為30nm~150nm之範圍內。其原因在於，若上述平均分散粒徑為上述上限值以下，則不易產生噴墨頭之噴嘴堵塞，可獲得再現性較高之均質影像，可使所獲得之印刷物為高品質者。且其原因在於，於上述下限值以下之情況下，有耐光性降低之情況。
作為上述顏料之含量，只要能形成所需之影像則並無特別限定，可適當調整。具體而言，根據顏料之種類而有所不同，相對於油墨組成物總量100質量份較佳為0.05質量份~20質量份之範圍內，更佳為處於0.1質量份~10質量份之範圍內。其原因在於，藉由上述含量為上述範圍內，可使顏料之分散穩定性與著色力之平衡優異。
於本發明中，為了分散上述顏料，亦可組合分散劑而使用。作為分散劑，可自習知使用作為分散劑者中適當選擇而使用。作為分散劑，例如可使用陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚矽氧系、氟系等界面活性劑。於界面活性劑中，就可均勻、微細地進行分散之方面而言，較佳為高分子界面活性劑(高分子分散劑)。
作為高分子分散劑，例如可列舉：聚丙烯酸酯等不飽和羧酸酯之(共)聚合體類；聚丙烯酸等不飽和羧酸之(共)聚合體之(部分)胺鹽、(部分)銨鹽或(部分)烷胺鹽類；含羥基聚丙烯酸酯等含羥基不飽和羧酸酯之(共)聚合體或其等之改質物；聚胺基甲酸酯 類；不飽和聚醯胺類；聚矽氧烷類；長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽類；藉由聚伸乙基亞胺衍生物(聚(低級伸烷基亞胺)與含游離羧基之聚酯之反應所獲得之醯胺或其等之鹼)；聚烯丙胺衍生物(使聚烯丙胺與選自具有游離羧基之聚酯、聚醯胺或酯與醯胺之共縮合物(聚酯醯胺)之3種化合物中之1種以上之化合物反應而獲得的反應生成物)等，其中，較佳為使用聚酯系之分散劑。
於使用上述分散劑將顏料分散之情況下，相對於顏料100質量份，分散劑較佳為20質量份以上且150質量份以下，更佳為40質量份以上且120質量份以下。若為上述範圍內，則分散性及分散穩定性優異。
<任意添加成分>
於不會使本發明之效果受損之範圍，本發明之噴墨記錄用油墨組成物亦可視需要包含各種添加劑。作為添加劑，可列舉：抗氧化劑、界面活性劑、消泡劑、pH值調整劑、黏度調整劑等。
[噴墨記錄用油墨組成物之製造方法]
上述噴墨記錄用油墨組成物之製造方法並無特別限定，可自習知公知之方法中適當選擇而使用。例如，可列舉如下方法等：於包含聚伸烷基二醇二烷基醚及環狀酯之有機溶劑中添加色材、及視需要之分散劑而製備顏料分散液，於該顏料分散液中添加包含丙烯酸系樹脂(A)及共聚合體(B)之黏合劑樹脂、以及視需要之任意添加成分並攪拌，藉此獲得噴墨記錄用油墨組成物。
2.印刷物之製造方法、及印刷方法
本發明之印刷物之製造方法之特徵在於使用上述本發明之噴墨記錄用油墨組成物並藉由噴墨法進行印刷。
又，本發明之印刷方法之特徵在於具有使用上述本發明之噴墨記錄用油墨組成物並藉由噴墨法於記錄媒體上進行印刷的步驟。
本發明之印刷物之製造方法、及印刷方法藉由使用上述本發明之噴墨記錄用油墨組成物，即便於設為高速印刷之情況下，亦能低臭氣地製造高品質之印刷物。
本發明之噴墨法可自習知公知之方式中適當選擇而使用。作為噴墨法之具體例，可為利用靜電吸引力而吐出油墨之電荷控制方式、利用壓電元件之振動壓力之可控制噴印方式(壓力脈衝方式)、將電信號轉變為聲束並照射至油墨而利用放射壓吐出油墨之聲頻噴墨方式、及對油墨進行加熱而形成氣泡並利用所產生之壓力之熱噴墨(氣泡噴墨(註冊商標))方式等之任一者。
於本發明中，藉由噴墨法而吐出之油墨之墨滴量並無特別限定，只要根據用途適當調整即可。就獲得高精細之印刷物之方面而言，墨滴量較佳為0.5~30pl，更佳為1.0~25pl。由於本發明之噴墨記錄用油墨組成物之吐出穩定性或乾燥性優異，乾燥時亦低臭氣，故而例如亦可於1小時印刷具有30m2以上之面積之印刷物。
作為本發明之印刷物之製造方法、及印刷方法所使用之記錄媒體，只要為可使用上述噴墨油墨組成物印刷者則並無特別限定，可使用吸收體、非吸收體之任一者。作為吸收體，可例示：磨木紙(woody paper)、中質紙(wood containing paper)、道林紙 (woodfree paper)等非塗料紙、塗料紙、銅版紙、鑄塗紙(cast paper)等塗料紙、棉、化纖織物、絹、麻、布帛、不織布、皮革等，又，作為非吸收體之非吸收性基材，可例示：聚酯系樹脂、聚丙烯系合成紙、氯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、金屬、金屬箔塗料紙、玻璃、合成橡膠、天然橡膠等，但並不限定於該等。
再者，本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，具有與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同之構成且發揮相同之作用效果者，無論為何種形態均包含於本發明之技術範圍。
再者，黏度係使用Anton-Paar公司製造之「AMVn」黏度計而測定。顏料粒子之粒徑係使用日機裝(股)製造之「Microtrac UPA150」而測定。
(實施例1：噴墨記錄用油墨組成物之製備)
將有機溶劑設為下述組成。
‧二乙二醇二乙醚(DEDG)：68.1質量份
‧二乙二醇甲基乙基醚(MEDG)：8.5質量份
‧γ-丁內酯(GBL)：8.5質量份
於上述組成之溶劑之一部分添加碳黑(色材，三菱化學(股)製造之「MA-8」)4.0質量份、及分散劑(聚酯系高分子化合物，武生精緻化學品(股)製造之「Hinoact KF1-M」)2.0質量份，並利用分散攪拌機以3,000rpm攪拌1小時之後，利用填充有氧化鋯珠(2mm)之珠磨機進行預分散。所獲得之色材粒子之平均粒徑為5μm以下。進而，利用填充有氧化鋯珠(0.3mm)之奈米研磨機進行正式分散， 獲得色材分散液。藉由該正式分散所獲得之色材粒子之平均粒徑為60nm。
繼而，一邊以4,000rpm攪拌所獲得之色材分散液，一邊添加丙烯酸系樹脂(A)(Rohm & Hass公司製造之「Paraloid B60」)5.8質量份、共聚合體(B)(日信化學工業公司製造之「Solbin TA3」)3.1質量份、及所製作之有機溶劑之剩餘部分而製造實施例1之噴墨記錄用油墨組成物。
(實施例2~8)
於實施例1中，將各成分之組成如表1般變更，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得實施例2~8之噴墨記錄用油墨組成物。
(比較例1~8)
於實施例1中，將各成分之組成如表1般變更，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得比較例1~8之噴墨記錄用油墨組成物。再者，實施例1~7及比較例1~8之噴墨記錄用油墨組成物於25℃下之黏度均為8~12mPa‧s之範圍內。
(製造例1：共聚合體(B-1)之合成)
於包含水-甲醇混合溶劑(質量比10：4)之混合液200質量份中添加氯乙烯80.5質量份、乙酸乙烯酯5.8質量份、丙烯酸羥烷基酯13.7質量份、懸浮劑(羥丙基甲基纖維素0.1質量份)、及聚合起始劑(二-過氧化二碳酸2-乙基己酯0.025質量份、及二-3,5,5-三甲基己醇過氧化物0.25質量份)，升溫至約60℃，並於氮環境下一邊攪 拌一邊進行反應，藉此獲得構成單體為氯乙烯80.5質量%、乙酸乙烯酯5.8質量%、丙烯酸羥烷基酯13.7質量%、數量平均分子量為18,000之共聚合體、Tg61℃之共聚合體(B-1)。
(實施例9~12)
於實施例1中，使用上述共聚合體(B-1)代替Solbin TA3，或者將上述共聚合體(B-1)與Solbin TA3併用，並將各成分之組成如表2般變更，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得實施例9~12之噴墨記錄用油墨組成物。
(比較例9~10)
於實施例9中，將各成分之組成如表2般變更，除此以外，以與實施例9相同之方式獲得比較例9~10之噴墨記錄用油墨組成物。再者，實施例1~12及比較例1~10之噴墨記錄用油墨組成物於25℃下之黏度均為8~12mPa‧s之範圍內。
再者，於表1、及表2中，各成分之含量係分別將稱量值之小數第2位四捨五入所得之值，表1及表2中之「合計」係於將各成分之稱量值累加之後將小數第2位四捨五入所得之值。
表1、及表2中之縮寫等係如下所述。
碳黑：三菱化學(股)製造，碳黑MA-8
Paraloid B60：Rohm & Hass公司製造，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚合體，Tg75℃，質量平均分子量50,000
Solbin TA3：日信化學工業公司製造，構成單體為氯乙烯83質量%、乙酸乙烯酯4質量%、丙烯酸羥烷基酯13質量%、數量平均分子量24,000之共聚合體，Tg65℃
Solbin CL：日信化學工業公司製造，構成單體為氯乙烯86質 量%、乙酸乙烯酯14質量%、數量平均分子量25,000之氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚合體
聚酯系高分子共聚合體：武生精緻化學品(股)製造，Hinoact KF1-M
DEDG：二乙二醇二乙醚
MEDG：二乙二醇甲基乙基醚
GBL：γ-丁內酯
BGAc：乙二醇單丁醚乙酸酯
MFDG：二丙二醇單甲醚
[評價] <吐出穩定性評價>
對實施例及比較例之各噴墨記錄用油墨組成物，於室溫25±3(℃)、濕度45±5%RH之環境下，分別使用搭載有壓電驅動方式之噴墨頭KM512MHX(KONICA MINOLTA公司製造)之吐出評價試驗機，藉由提高施加電壓而提高液滴之吐出速度並且連續地吐出，並測定可不混亂而穩定地吐出之最高速度。將結果示於表1、及表2。
(吐出穩定性評價基準)
A：最高速度為10m/s以上。
B：最高速度為8m/s以上且未滿10m/s。
C：最高速度未滿8m/s。
若吐出穩定性評價為A或B，則評價為高速印刷時之吐出穩定性優異，於實際使用上可沒有問題地使用。
<間歇吐出性評價>
於室溫25±3(℃)、濕度45±5%RH之環境下，分別使用搭載有壓電驅動方式之噴墨頭KM512MHX之吐出評價試驗機連續地吐出實施例及比較例之各噴墨記錄用油墨組成物之後，不蓋上蓋子地放置，之後再次吐出，並利用監視器觀察再吐出狀態。測定再吐出時之噴嘴遺漏未滿5處之最長放置時間。將結果示於表1、及表2。
(間歇吐出性評價基準)
A：即便放置3分鐘以上，再吐出時之噴嘴遺漏亦未滿5處。
B：再吐出時之噴嘴遺漏成為5處以上之最長放置時間為1分鐘以上且未滿3分鐘。
C：再吐出時之噴嘴遺漏成為5處以上之最長放置時間未滿1分鐘。
若間歇吐出性評價為A或B，則評價為間歇吐出性優異，於實際使用上可沒有問題地使用。
<塗膜之乾燥性評價>
對實施例及比較例之各噴墨記錄用油墨組成物，於室溫25±3(℃)、濕度45±5%RH之環境下，分別使用搭載有壓電驅動方式之噴墨頭KM512MHX之吐出評價試驗機於記錄媒體(MACtac公司製造之氯乙烯片材JT5829R)上以720dpi進行實體印字而形成塗膜。將形成有塗膜之記錄媒體於45℃之加熱板上進行加熱，並藉由指觸測定黏性消失之時間。將結果示於表1、及表2。
(乾燥性評價基準)
A：於2分鐘以內乾燥。
B：於超過2分鐘且5分鐘以內乾燥。
B-：於超過5分鐘且7分鐘以內乾燥。
C：經過7分鐘仍未乾燥。
若乾燥性評價為A、或B，則評價為乾燥性優異，若為B-，則評價為於實際使用上可沒有問題地使用。
<塗膜之耐乙醇性評價>
以與上述乾燥性評價相同之方式形成塗膜之後，利用60℃之烘箱乾燥5分鐘，進而於室溫下乾燥12小時以上而製成乾燥塗膜。使用滲入有乙醇水溶液之布(旭化成公司製造，BEMCOT)擦拭塗膜面並觀察是否能看見記錄媒體。使乙醇水溶液之濃度變化而進行相同之試驗，測定不露出記錄媒體之乙醇之最大濃度。將結果示於表1、及表2。
(耐乙醇性評價基準)
A：即便使用50%以上之乙醇水溶液亦不露出記錄媒體。
B：於30%以上且未滿50%之乙醇水溶液下，露出記錄媒體。
C：於未滿30%之乙醇水溶液下，露出記錄媒體。
若耐乙醇性評價為A或B，則評價為耐乙醇性優異，於實際使用上可沒有問題地使用。
<塗膜之延伸性評價>
以與上述耐乙醇性評價相同之方式形成乾燥塗膜。使用光學密度計分別測定該乾燥塗膜之色座標(L、a、b)，將其設為L1、a1、b1。
繼而，於將具有該乾燥塗膜之記錄媒體延伸至1.5倍之後，藉由自動立體測圖儀測定經延伸之乾燥塗膜之色座標，並將其設為L2、a2、b2。藉由下述式(1)算出延伸前後之色差△E* ab。將結果示於表1、及表2。再者，光學密度計係使用GretagMacbeth公司製造之Spectrolino，設為D65光源而進行測定。
△E* ab={(L2-L1)2+(a2-a1)2+(b2-b1)2}1/2 式(1)
(延伸性評價基準)
A：色差未滿5。
B：色差為5以上且未滿10。
C：色差為10以上。
若延伸性評價為A或B，則評價為延伸性優異，於實際使用上可沒有問題地使用。
<潤濕擴散性評價>
對實施例及比較例之各噴墨記錄用油墨組成物，於室溫25±3(℃)、濕度45±5%RH之環境下，分別使用搭載有壓電驅動方式之噴墨頭KM512MHX之吐出評價試驗機於記錄媒體(MACtac公司製造之氯乙烯片材JT5829R)上進行灰階圖案印字，並使用光學顯微鏡測定點徑。將結果示於表1、及表2。
(潤濕擴散性評價基準)
A：為80μm以上。
B：為70μm以上且未滿80μm。
C：未滿70μm。
若潤濕擴散性評價為A或B，則評價為潤濕擴散性優異，於實 際使用上可沒有問題地使用。
<印刷物之密度評價>
以與上述潤濕擴散性評價相同之方式進行灰階圖案印字，利用60℃之烘箱將所獲得之塗膜乾燥5分鐘後，進而於室溫下乾燥12小時以上而製成乾燥塗膜。使用上述光學密度計測定所獲得之乾燥塗膜之光學反射密度(OD值)。將結果示於表1、及表2。
(印刷物之密度評價基準)
A：OD值為2.5以上。
B：OD值為2.2以上且未滿2.5。
C：OD值未滿2.2。
若密度評價為A或B，則評價為可製作高品質之印刷物，於實際使用中可不成問題地使用。
<印刷物之重影(satellite)/滲透評價>
以與上述潤濕擴散性評價相同之方式進行6pt之細字印字，利用60℃之烘箱將所獲得之印字物乾燥5分鐘後，藉由目測觀察該印字物之重影(飛濺)及滲透。將結果示於表1、及表2。
(重影/滲透評價基準)
A：幾乎未觀察到滲透、及油墨之飛濺，6pt之文字被鮮明地印刷。
B：僅觀察到少量滲透、或油墨之飛濺，但為不會使印刷物之設計性受損之程度。
C：因滲透、或油墨之飛濺而無法視認文字。
若重影/滲透評價為A或B，則評價為可製作高品質之印刷物，於實際使用上可沒有問題地使用。
<臭氣試驗>
將實施例及比較例之各噴墨記錄用油墨組成物0.5g分別放入培養皿中，於45℃之加熱板上靜置2分鐘之後，進行臭氣之官能試驗。將結果示於表1、及表2。
(臭氣試驗評價基準)
A：幾乎未發現臭氣。
B：發現少量臭氣。
C：發現難聞氣味。
若臭氣試驗評價為A或B，則評價為低臭氣，即便於高速印刷時亦為低臭氣。
[結果匯總]
關於不含共聚合體(B)之比較例1之油墨組成物、及共聚合體(B)之含有比例低至丙烯酸系樹脂(A)與共聚合體(B)之含有比以質量基準計為(A)/(B)=80/20的比較例2之油墨組成物，印刷物之光學密度變低，未獲得高品質之印刷物。又，比較例1及2之油墨組成物之塗膜之延伸時之顏色變化明顯。推定比較例1及2之塗膜於延伸時產生裂痕。又，比較例1及2之塗膜之耐乙醇性亦較低。
使用氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚合體代替共聚合體(B)之比較例5及比較例8之油墨組成物未獲得高品質之印刷物。又，推定若如比較例5般不使用共聚合體(B)而使環狀酯之含有比例較少，則氯乙 烯/乙酸乙烯酯共聚合體之溶解變得不充分，產生微凝膠。因此，吐出穩定性或間歇吐出性變差，不適於高速印刷，且產生重影。為了改善吐出穩定性或間歇吐出性，抑制重影之產生，需要如比較例8般提高環狀酯之含有比例。根據此種結果可知，於不使用共聚合體(B)之情況下，無法製作低臭氣且可高速印刷之油墨組成物。
丙烯酸系樹脂(A)之含有比例低至丙烯酸系樹脂(A)與共聚合體(B)之含有比以質量基準計為(A)/(B)=16/84的比較例3之油墨組成物之吐出穩定性較差，未成為適於高速印刷之油墨組成物。又，不使用丙烯酸系樹脂(A)之比較例4之油墨組成物之吐出穩定性或間歇吐出性較差，並產生重影。
具有12.9質量%之γ-丁內酯之比較例6之油墨組成物之臭氣強烈，不適於高速印刷，且產生滲透，印刷密度降低。又，具有8.7質量%之乙二醇單丁醚乙酸酯之比較例7之油墨組成物之臭氣強烈，不適於高速印刷，乾燥性亦較差，並產生滲透。
可知實施例1~12之油墨組成物，其丙烯酸系樹脂(A)與共聚合體(B)之含有比以質量基準計為(A)/(B)=25/75以上且70/30以下，包含聚伸烷基二醇二烷基醚及環狀酯，有機溶劑為上述環狀酯之含有比例相對於油墨組成物100質量份為3質量份以上且10質量份以下之混合溶劑，乙二醇烷基醚乙酸酯之含有比例相對於油墨組成物100質量份為5質量份以下，該等油墨組成物之吐出穩定性及間歇吐出性優異，所獲得之塗膜為低臭氣且乾燥性優異，因此適於高速印刷，進而，所獲得之印刷物之光學密度較高，為高品質，且耐乙醇性或延伸性亦優異。
又，根據實施例2與實施例9之比較可知，使用數量平均分子 量為24,000之共聚合體(B)之實施例2有耐乙醇性或延伸性優異，容易製造光學密度較高之印刷物的傾向。另一方面，可知使用數量平均分子量為18,000之共聚合體(B)之實施例9有間歇吐出性優異之傾向。

Claims (4)

  1. 一種噴墨記錄用油墨組成物，其係含有色材、黏合劑樹脂、及有機溶劑之油墨組成物；其特徵在於：上述黏合劑樹脂至少包含丙烯酸系樹脂(A)及共聚合體(B)；該共聚合體(B)具有來自(甲基)丙烯酸羥烷基酯之構成單位、下述通式(I)所表示之構成單位、及下述通式(II)所表示之構成單位；上述丙烯酸系樹脂(A)與上述共聚合體(B)為不同之樹脂，且上述丙烯酸系樹脂(A)與上述共聚合體(B)之含有比以質量基準計為(A)/(B)=25/75以上且70/30以下，上述有機溶劑至少包含聚伸烷基二醇二烷基醚及環狀酯，上述環狀酯之含有比例相對於油墨組成物100質量份為3質量份以上且10質量份以下，且乙二醇烷基醚乙酸酯之含有比例相對於油墨組成物100質量份為5質量份以下， (通式(I)及通式(II)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子或甲基， R3表示碳原子數1~3之烷基，X表示鹵素原子)。
  2. 如申請專利範圍第1項之噴墨記錄用油墨組成物，其中，上述有機溶劑進而包含下述通式(III)所表示之聚伸烷基二醇烷基醚，且上述聚伸烷基二醇烷基醚之含有比例相對於上述油墨組成物100質量份為3質量份以上且15質量份以下， (通式(III)中，R4表示碳原子數為1~4之烷基，R5表示氫原子或甲基，R6表示亞甲基或伸乙基，m為2~4之整數，複數個R5及R6可相同亦可不同)。
  3. 一種印刷物之製造方法，其具有使用申請專利範圍第1或2項之噴墨記錄用油墨組成物並藉由噴墨法進行印刷之步驟。
  4. 一種印刷方法，其具有使用申請專利範圍第1或2項之噴墨記錄用油墨組成物並藉由噴墨法進行印刷之步驟。
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