JPWO2015129744A1 - インクジェット記録用インク組成物、印刷物の製造方法、及び、印刷方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、得られる印刷物の耐アルコール性等の耐性や、延伸性等の更なる向上が求められている。延伸性に優れた印刷物は、例えば、当該印刷物を、シワを伸ばしながら壁面等に貼り付ける場合に、クラックが生じにくく、色味の変化が抑制される。
前記バインダー樹脂が、少なくともアクリル系樹脂(A)と、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位と、下記一般式(I)で表される構成単位と、下記一般式(II)で表される構成単位とを有する共重合体(B)とを含み、前記アクリル系樹脂(A)と前記共重合体(B)との含有比が質量基準で(A)/(B)=25/75以上70/30以下であり、
前記有機溶剤が、少なくともポリアルキレングリコールジアルキルエーテルと、環状エステルとを含み、前記環状エステルの含有割合がインク組成物100質量部当たり3質量部以上10質量部以下であり、
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートの含有割合がインク組成物100質量部当たり5質量部以下であることを特徴とする。
また、本発明に係る印刷物の製造方法は、前記本発明に係るインクジェット記録用インク組成物を用いてインクジェット法により印刷する工程を有することを特徴とする。
なお、本発明において(メタ)アクリルとは、アクリル又はメタアクリルの各々を表し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの各々を表す。
本発明に係るインクジェット記録用インク組成物は、色材と、バインダー樹脂と、有機溶剤とを含有するインク組成物であって、
前記バインダー樹脂が、少なくともアクリル系樹脂(A)と、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位と、下記一般式(I)で表される構成単位と、下記一般式(II)で表される構成単位とを有する共重合体(B)とを含み、前記アクリル系樹脂(A)と前記共重合体(B)との含有比が質量基準で(A)/(B)=25/75以上70/30以下であり、
前記有機溶剤が、少なくともポリアルキレングリコールジアルキルエーテルと、環状エステルとを含み、前記環状エステルの含有割合がインク組成物100質量部当たり3質量部以上10質量部以下であり、
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートの含有割合がインク組成物100質量部当たり5質量部以下であることを特徴とする。
本発明者らは、高速印刷に適したインク組成物とするため、臭気の原因となるエチレングリコールアルキルエーテルアセテート及び環状エステルの割合を低減することを検討した。しかしながらエチレングリコールアルキルエーテルアセテート及び環状エステルを含まない溶剤は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の溶解性が悪かった。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の含有割合が低いインク組成物は、得られた印刷物の光学濃度が低く、耐アルコール性や延伸性が悪かった。また、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及び環状エステルを含まない溶剤を用いたインクは、プリンターノズルに詰まりが生じやすく、特に間欠吐出性が悪化した。
本発明者らは、このような知見から更なる検討をした結果、有機溶剤としてポリアルキレングリコールジアルキルエーテルと、環状エステルとを含み、前記環状エステルの含有割合がインク組成物100質量部当たり3質量部以上10質量部以下であって、更に、エチレングリコールアルキルエーテルアセテートの含有割合がインク組成物100質量部当たり5質量部以下となる混合溶剤を用いることにより、低臭気でありながら、間欠吐出性に優れ、更に、バインダー樹脂の溶解性を改善することができるとの知見を得た。また、上記混合溶剤に対する溶解性を高めるために、本発明においては、バインダー成分としてヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位と、一般式(I)で表される構成単位と、一般式(II)で表される構成単位とを有する共重合体(B)と、上記混合溶剤に対して溶解性の高いアクリル系樹脂(A)とを組み合わせて用いる。共重合体(B)は、従来の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体よりも上記混合溶剤に対する溶解性に優れているため、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及び環状エステルの含有割合が低い混合溶剤であっても当該バインダー樹脂が十分に溶解することができた。更に、前記アクリル系樹脂(A)と前記共重合体(B)との含有比を質量基準で(A)/(B)=25/75以上70/30以下とすることにより、高速印刷に適用しても吐出安定性や間欠吐出性に優れるとともに、記録媒体上でのインクの濡れ広がり性に優れ、得られた塗膜の乾燥性に優れ、得られた印刷物が光学濃度が高く高品位であるとともに、耐アルコール性や延伸性にも優れることが明らかとなった。
以上のことから、本発明のインクジェット記録用インク組成物は、印刷物の品位を保ちながら、低臭気で高速印刷が可能なインクジェット記録用インク組成物を得ることができる。
本発明のインクジェット記録用インク組成物においては、有機溶剤として、少なくともポリアルキレングリコールジアルキルエーテルと、環状エステルとを含み、前記環状エステルの含有割合がインク組成物100質量部当たり3質量部以上10質量部以下の混合溶剤が用いられる。有機溶剤を上記組成とすることにより、低臭気でありながら、間欠吐出性に優れ、更に、後述するバインダー樹脂を溶解することができる。
本発明の有機溶剤は、少なくともポリアルキレングリコールジアルキルエーテルと、環状エステルとを含み、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて更に他の有機溶剤を含んでいてもよいものである。
なお、本発明において有機溶剤は少なくとも常温(25℃)で液体である。
本発明において、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルは、溶剤として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルを用いることにより低臭気のインク組成物とすることができ、印刷物の品位を保ちながら高速印刷が可能なインクジェット記録用インク組成物とすることができる。
nは、2〜4の整数であって、中でも、nが2〜3の整数であることが好ましく、nが2であることがより好ましい。
ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のインクジェット記録用インク組成物において、環状エステルは、インク組成物100質量部に対して、3質量部以上10質量部以下の範囲で用いられる。本発明において環状エステルとは、同分子内のヒドロキシル基とカルボキシル基が脱水縮合して環状構造を成したものをいう。
環状エステルを3質量部以上用いることにより、後述するバインダー樹脂の溶解性を向上するとともに、間欠吐出性や吐出安定性に優れたインクとすることができる。また、環状エステルを10質量部以下とすることにより、低臭気であるとともに、乾燥性に優れ、記録媒体上でのインクの濡れ広がり性を向上して、光学濃度が高く高品位な印刷物を得ることができる。
本発明において環状エステルの含有割合は、インク組成物100質量部に対して、3.5質量部以上9.5質量部以下であることが好ましく、4質量部以上9質量部以下であることがより好ましい。
特に、高速印刷で高品位な印刷物を得るために、インクの乾燥性、濡れ広がり性や、光学濃度が高いことを重視する場合には、環状エステルの含有割合がインク組成物100質量部に対して、3質量部以上6質量部以下であることが好ましく、3.5質量部以上5.5質量部以下であることがより好ましく、4質量部以上5質量部以下であることがさらにより好ましい。
一方、よりインクジェット法に適したインクとするために、間欠吐出性や吐出安定性の向上を重視する場合には、インク組成物100質量部に対して、環状エステルの含有割合が、インク組成物100質量部に対して、6質量部以上10質量部以下であることが好ましく、6.5質量部以上9.5質量部以下であることがより好ましく、7質量部以上9質量部以下であることがさらにより好ましい。
環状エステルの具体例としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
環状エステルは、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のインクジェット記録用インク組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の溶剤を含有してもよい。他の溶剤としては、インク組成物中の各成分とは反応せず、溶媒乃至分散可能な溶剤の中から適宜選択して用いることができる。
他の溶剤としては、例えば、下記一般式(III)で表されるポリアルキレングリコールアルキルエーテル等が好適なものとして挙げられる。下記一般式(III)で表されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルを用いることにより、間欠吐出性に優れ、また、記録媒体上でのインクの濡れ広がり性を向上して高品位な印刷物を得ることができる。
mは、2〜4の整数であって、中でも、mが2〜3の整数であることが好ましい。
一般式(III)で表されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
特に、高速印刷に適したインクとするためにインクの乾燥性を重視する場合には、インク組成物100質量部に対して、一般式(III)で表されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルの含有割合が、3質量部以上6質量部以下であることが好ましく、3.5質量部以上5.5質量部以下であることがより好ましく、4質量部以上5質量部以下であることがさらにより好ましい。
一方、よりインクジェット法に適したインクとするために、間欠吐出性の向上を重視する場合には、インク組成物100質量部に対して、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの含有割合がインク組成物100質量部に対して、6質量部以上15質量部以下であることが好ましく、6.5質量部以上14質量部以下であることがより好ましく、間欠吐出性に優れ、更に低臭気である点から、7質量部以上10質量部以下であることがさらにより好ましい。
なお、エチレングリコールアルキルエーテルアセテートの具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが挙げられる。
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートの具体例としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートが挙げられる。
また、ポリプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートの具体例としては、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールブチルエーテルアセテートが挙げられる。
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートの含有割合は、塗膜の乾燥時における臭気の低減の点から、インク組成物100質量部当たり5質量部以下であることが好ましく、3質量部以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことが更により好ましい。
また、ポリプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートの含有割合は、塗膜の乾燥時における臭気の低減の点から、インク組成物100質量部当たり2質量部以下であることが好ましく、1質量部以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことが更により好ましい。
有機溶剤の合計の含有量が、上記下限値以上であれば、インクの吐出安定性や間欠吐出性に優れ、高速印刷に好適なインク組成物とすることができる。また、有機溶剤の合計の含有量が上記上限値以下であれば、低臭気で、塗膜の乾燥性に優れるとともに、インクの濡れ広がりを抑制し、印刷物の光学濃度を向上して品位の高い印刷物とすることができる。
本発明のインクジェット記録用インク組成物は、バインダー樹脂として、少なくともアクリル系樹脂(A)と、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位と、下記一般式(I)で表される構成単位と、下記一般式(II)で表される構成単位とを有する共重合体(B)とを含み、前記アクリル系樹脂(A)と前記共重合体(B)との含有比が質量基準で(A)/(B)=25/75以上70/30以下の範囲で組み合わせて用いることを特徴とする。
本発明のバインダー樹脂は、少なくとも前記アクリル系樹脂(A)と前記共重合体(B)とを含み、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて更に他のバインダー樹脂を含んでいてもよいものである。
本発明で用いられるアクリル系樹脂(A)は、(メタ)アクリル酸およびこれらの誘導体から選択される少なくとも一つを単量体として有する重合体を包含する高分子化合物をいう。しかし、当該アクリル系樹脂(A)は、後述する共重合体(B)とは異なるものであり、当該アクリル系樹脂(A)には、後述する共重合体(B)は包含されない。当該アクリル系樹脂(A)には、ヒドロキシ基を有するアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位を有しないことが好ましい。また、本発明のアクリル系樹脂(A)は、揮発時の粘度の上昇が起こり難く、インクジェットヘッドのノズル部の詰まりが抑制される点から、前記一般式(I)で表される構成単位、及び、前記一般式(II)で表される構成単位のうち、少なくとも一方を含まないことが好ましい。
本発明においては、上記有機溶剤に、バインダー樹脂としてアクリル系樹脂(A)を組み合わせることにより、揮発時の粘度の上昇が起こり難く、インクジェットヘッドのノズル部の詰まりが抑制され、高速印刷時の高い吐出応答性を実現でき、且つ、吐出後の液滴形状が良好になり、インクの飛び散りや着弾位置のずれが生じ難くなる。
また、バインダー樹脂としてアクリル系樹脂(A)を用いることにより、印刷後の粘着性が抑制され、巻き取り乾燥後の裏移りや張り付きを防止することができる。
アクリル系樹脂(A)は、1種のラジカル重合性モノマーの単独重合体であっても良いし、ラジカル重合性モノマーを2種以上選択して用いた共重合体のいずれであっても良い。
(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド、ジブチル(メタ)アクリルアミド、フェニル(メタ)アクリルアミド、ベンジル(メタ)アクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド類;
スチレン、スチレンのα−、o−、m−、p−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル誘導体、(メタ)アクリル酸アニリド、(メタ)アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、N−ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、酢酸ビニルなどのビニル化合物類;
N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ラウリンマレイミド、N−(4−ヒドキシフェニル)マレイミドなどのモノマレイミド類;N−(メタ)アクリロイルフタルイミドなどのフタルイミド類を挙げることができる。
本発明においては、インク組成物の吐出安定性に優れ、記録媒体上でのインクの乾燥性に優れる点から上記モノマーの中でも、水酸基を有しないモノマーを用いることが好ましく、水酸基及びアミノ基を有しないモノマーを用いることがより好ましい。
なお、本発明において質量平均分子量は、ポリスチレンを標準としたゲル浸透クロマトグラフ(GPC)(例えば、の「HLC−8220GPC」東ソー(株)製)による測定値である。
本発明においてガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱熱量計(DSC)(例えば、島津製作所(株)製の示差走査熱量計「DSC−50」)による測定値である。ガラス転移温度が複数観測される場合があるが、本発明では、より吸熱量の大きい、主転移温度を採用するものとする。
本発明において、上記アクリル系樹脂(A)の酸価は特に限定されないが、インク組成物の吐出安定性に優れ、記録媒体上でのインクの乾燥性に優れる点から、中でも、上記樹脂の酸価が10mgKOH/g以下であることが好ましく、5mgKOH/g以下であることがより好ましい。
なお、本発明において酸価とは、試料(樹脂の固形分)1g中に含まれる酸性成分を中和するために要する水酸化カリウムの質量(mg)を表し、JIS K 0070に記載の方法に準ずる方法により測定される値である。
なお、本発明においてアミン価とは、樹脂の固形分1gを中和するのに必要な塩酸量に対して当量となる水酸化カリウムの質量(mg)をし、JIS K 7237に記載の方法に準ずる方法により測定される値である。
なお、本発明において水酸基価とは、樹脂の固形分1g中に含まれるOH基をアセチル化するために要する水酸化カリウムのmg数であり、JIS K 0070に記載の方法に準じて、無水酢酸を用いて試料中のOH基をアセチル化し、使われなかった酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定することにより測定される。
なお、酸価、アミン価及び水酸基価は、樹脂を構成するモノマーの種類や含有割合によって適宜調整することができる。
また、市販のアクリル系樹脂(A)としては、例えばロームアンドハース社の「パラロイドB99N」(メチルメタアクリレート−ブチルメタアクリレート共重合体)Tg82℃、質量平均分子量15,000)、「パラロイドB60」(メチルメタアクリレート−ブチルメタアクリレート共重合体)Tg75℃、質量平均分子量50,000)等が例示される。
本発明のインクジェット記録用インク組成物は、バインダー樹脂としてヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位と、下記一般式(I)で表される構成単位と、下記一般式(II)で表される構成単位とを有する共重合体(B)を含む。
本発明において共重合体(B)は、少なくともヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位と、一般式(I)で表される構成単位と、一般式(II)で表される構成単位とを有する構成単位とを有し、必要に応じて更に他の構成単位を有していてもよい。
以下、共重合体(B)について順に説明する。
一般式(I)で表される構成単位を形成するモノマーの具体例としては、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化イソプロペニル、臭化イソプロペニル等が挙げられ、インク組成物の吐出安定性に優れ、また、記録媒体上でのインクの濡れ広がり性が向上し、光学濃度が高く、延伸性にも優れた印刷物を得ることができる点から、中でも、塩化ビニル又は塩化イソプロペニルが好ましく、塩化ビニルがより好ましい。
一般式(II)で表される構成単位を形成するモノマーの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル、酪酸イソプロペニル、イソ酪酸イソプロペニルが挙げられ、インク組成物の吐出安定性に優れ、また、記録媒体上でのインクの濡れ広がり性が向上し、光学濃度が高く、延伸性にも優れた印刷物を得ることができる点から、中でも、酢酸ビニル又は酢酸イソプロペニルが好ましく、酢酸ビニルがより好ましい。
共重合体(B)を構成する一般式(II)で表される構成単位の割合は、4質量%以上10質量%以下であることが好ましく、5質量%以上8質量%以下であることがより好ましい。
また、共重合体(B)を構成するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位の割合は、1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、5質量%以上17質量%以下であることがより好ましい。ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位を上記下限値以上とすることにより、前記有機溶剤の組成に対する溶解性を向上することができ、また、上記上限値以下にすることにより、印刷後の巻き取り時などにおけるブロッキングを抑制することができる。
なお、本発明において主成分とは、共重合体(B)を構成する全構成単位の合計に対して、50質量%以上を占める構成単位のことをいう。
中でも、耐エタノール性及び延伸性に優れ、光学濃度の高い印刷物を得ることができる点からは、共重合体(B)の数平均分子量が、15,000以上であることが好ましく、19,000以上50,000以下であることがより好ましく、20,000以上48,000以下であることが更により好ましい。一方、特に間欠吐出性に優れる点からは、共重合体(B)の数平均分子量が、30,000以下であることが好ましく、10,000以上25,000以下であることがより好ましく、12,000以上2000未満が更により好ましい。
なお、本発明において数平均分子量は、ポリスチレンを標準としたゲル浸透クロマトグラフ(GPC)(例えば、の「HLC−8220GPC」東ソー(株)製)による測定値である。
このようなその他の樹脂は、高速印刷に適用しても吐出安定性や間欠吐出性に優れるとともに、記録媒体上でのインクの濡れ広がり性に優れ、得られた塗膜の乾燥性に優れ、得られた印刷物が光学濃度が高く高品位であるとともに、耐アルコール性や延伸性にも優れる点から、バインダー樹脂全量100質量部に対して、20質量部以下であることが好ましく、10質量部以下であることがより好ましい。即ち、前記アクリル系樹脂(A)と、前記共重合体(B)の合計量が、バインダー樹脂全量100質量部に対して、80質量部以上であることが好ましく、90質量部以上であることがより好ましい。
有機溶剤の合計の含有量が、上記下限値以上であれば、インクの吐出安定性や間欠吐出性に優れ、高速印刷に好適なインク組成物とすることができる。また、有機溶剤の合計の含有量が上記上限値以下であれば、低臭気で、塗膜の乾燥性に優れるとともに、インクの濡れ広がりを抑制し、印刷物の光学濃度を向上して品位の高い印刷物とすることができる。
本発明において色材は、インクジェット記録用インク組成物において用いられる公知の色材の中から適宜選択して用いることができ、公知の染料、有機顔料、及び無機顔料等が挙げられる。中でも、発色性や、耐候性の点から、顔料を用いることが好ましい。
有機顔料をカラーインデックス(C.I.)ナンバーで例示すると、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、12、13、14、16、17、20、24、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、117、120、125、128、129、130、137、138、139、147、148、150、151、153、154、155、166、168、180、185、213、214;C.I.ピグメントレッド5、7、9、12、48、49、52、53、57、97、112、122、123、147、149、168、177、180、184、192、202、206、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、242、254;C.I.ピグメントオレンジ16、36、43、51、55、59、61、64、71;C.I.ピグメントバイオレット19、23、29、30、37、40、50;C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64;C.I.ピグメントグリーン7、36、58;C.I.ピグメントブラウン23、25、26等が挙げられる。
本発明のインクジェット記録用インク組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じて各種添加剤を含むものであってもよい。
添加剤としては、酸化防止剤、界面活性剤、消泡剤、pH調整剤、粘度調整剤などが挙げられる。
上記インクジェット記録用インク組成物の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法の中から適宜選択して用いることができる。例えば、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルと、環状エステルとを含む有機溶剤に、色材と、必要に応じて分散剤を添加して顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にアクリル系樹脂(A)と、共重合体(B)とを含むバインダー樹脂と、必要に応じて任意添加成分を加えて攪拌することにより、インクジェット記録用インク組成物を得る方法などが挙げられる。
本発明に係る印刷物の製造方法は、前記本発明に係るインクジェット記録用インク組成物を用いてインクジェット法により印刷することを特徴とする。
また、本発明に係る印刷方法は、記録媒体上に前記本発明に係るインクジェット記録用インク組成物を用いてインクジェット法により印刷する工程を有することを特徴とする。
なお、粘度は、アントンパール社製「AMVn」粘度計を使用して測定した。顔料粒子の粒径は、日機装(株)製「マイクロトラックUPA150」を使用して測定した。
有機溶剤として下記の組成とした。
・ジエチレングリコールジエチルエーテル(DEDG): 68.1質量部
・ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(MEDG): 8.5質量部
・γ−ブチロラクトン(GBL): 8.5質量部
上記組成の溶剤の一部に、カーボンブラック(色材、三菱化学(株)製「MA−8」)4.0質量部と、分散剤(ポリエステル系高分子化合物、武生ファインケミカル(株)製「ヒノアクトKF1−M」)2.0質量部とを添加し、ディゾルバーで3,000rpmにて1時間攪拌した後、ジルコニアビーズ(2mm)を充填したビーズミルで予備分散した。得られた色材粒子の平均粒径は5μm以下であった。更に、ジルコニアビーズ(0.3mm)を充填したナノミルで本分散を行ない、色材分散液を得た。この本分散により得られた色材粒子の平均粒径は60nmであった。
次いで、得られた色材分散液を4,000rpmで攪拌しながら、アクリル系樹脂(A)(ローム&ハース社製「パラロイドB60」)5.8質量部と、共重合体(B)(日信化学工業社製「ソルバインTA3」)3.1質量部と、作製した有機溶剤の残部とを添加して実施例1のインクジェット記録用インク組成物した。
実施例1において、各成分の組成を表1のように変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜8のインクジェット記録用インク組成物を得た。
実施例1において、各成分の組成を表1のように変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例1〜8のインクジェット記録用インク組成物を得た。
なお、実施例1〜7及び比較例1〜8のインクジェット記録用インク組成物は、いずれも、25℃における粘度が8〜12mPa・sの範囲内であった。
水−メタノール混合溶媒(質量比10:4)からなる混合液200質量部中に、塩化ビニル80.5質量部、酢酸ビニル5.8質量部、ヒドロキシアルキルアクリレート13.7質量部、懸濁剤(ヒドロキシプロピルメチルセルロース0.1質量部)と、重合開始剤(ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート0.025質量部、及び、ジ−3,5,5−トリメチルヘキサノールパーオキサイド0.25質量部)を加え、約60℃に昇温し、窒素雰囲気下で攪拌しながら反応することにより、構成モノマーが、塩化ビニル80.5質量%、酢酸ビニル5.8質量%、ヒドロキシアルキルアクリレート13.7質量%、数平均分子量が18、000の共重合体、Tg61℃の共重合体(B−1)を得た。
実施例1において、ソルバインTA3の代わりに、又は、ソルバインTA3と併用して上記共重合体(B−1)を用い、各成分の組成を表2のように変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例9〜12のインクジェット記録用インク組成物を得た。
実施例9において、各成分の組成を表2のように変更した以外は、実施例9と同様にして、比較例9〜10のインクジェット記録用インク組成物を得た。
なお、実施例1〜12及び比較例1〜10のインクジェット記録用インク組成物は、いずれも、25℃における粘度が8〜12mPa・sの範囲内であった。
表1、及び表2中の略号等は以下のとおりである。
カーボンブラック:三菱化学(株)製、カーボンブラックMA−8
パラロイドB60:ローム&ハース社製、メチルメタアクリレート−ブチルメタアクリレート共重合体、Tg75℃、質量平均分子量50,000
ソルバインTA3:日信化学工業社製、構成モノマーが、塩化ビニル83質量%、酢酸ビニル4質量%、ヒドロキシアルキルアクリレート13質量%、数平均分子量24,000の共重合体、Tg65℃
ソルバインCL:日信化学工業社製、構成モノマーが、塩化ビニル86質量%、酢酸ビニル14質量%、数平均分子量25,000の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
ポリエステル系高分子共重合体:武生ファインケミカル(株)製、ヒノアクトKF1−M
DEDG:ジエチレングリコールジエチルエーテル
MEDG:ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
GBL:γ−ブチロラクトン
BGAc:エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
MFDG:ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
<吐出安定性評価>
実施例及び比較例の各インクジェット記録用インク組成物を、室温25±3(℃)、湿度45±5%RHの環境下において、それぞれピエゾ駆動方式のインクジェットヘッドKM512MHX(コニカミノルタ社製)を搭載した吐出評価試験機を用いて、印加電圧を上げることにより液滴の吐出速度を上げながら連続的に吐出し、乱れなく安定に吐出できる最高速度を測定した。結果を表1、及び表2に示す。
(吐出安定性評価基準)
A:最高速度が10m/s以上であった。
B:最高速度が8m/s以上10m/s未満であった。
C:最高速度が8m/s未満であった。
吐出安定性評価がA又はBであれば高速印刷時における吐出安定性に優れ、実用上問題なく使用可能と評価される。
実施例及び比較例の各インクジェット記録用インク組成物を、室温25±3(℃)、湿度45±5%RHの環境下において、それぞれピエゾ駆動方式のインクジェットヘッドKM512MHXを搭載した吐出評価試験機を用いて連続的に吐出した後、キャップをせずに放置した後、再度吐出をさせ、再吐出状態をモニターで観察した。再吐出時のノズル抜けが5個未満である最長の放置時間を測定した。結果を表1、及び表2に示す。
(間欠吐出性評価基準)
A:3分以上放置しても再吐出時のノズル抜けが5個未満であった。
B:再吐出時のノズル抜けが5個以上となる最長の放置時間が1分以上3分未満であった。
C:再吐出時のノズル抜けが5個以上となる最長の放置時間が1分未満であった。
間欠吐出性評価がA又はBであれば間欠吐出性に優れ、実用上問題なく使用可能と評価される。
実施例及び比較例の各インクジェット記録用インク組成物を、室温25±3(℃)、湿度45±5%RHの環境下において、それぞれピエゾ駆動方式のインクジェットヘッドKM512MHXを搭載した吐出評価試験機を用いて記録媒体(マックタック社製 塩ビシートJT5829R)上に720dpiでベタ印字を行って塗膜を形成した。塗膜が形成された記録媒体を、45℃のホットプレート上で加温し、指触にてタックが無くなる時間を測定した。結果を表1、及び表2に示す。
(乾燥性評価基準)
A:2分以内に乾燥した。
B:2分超過5分以内に乾燥した。
B−:5分超過7分以内に乾燥した。
C:7分たっても乾燥していなかった。
乾燥性評価がA、又はBであれば乾燥性に優れ、B−であれば実用上問題なく使用可能と評価される。
上記乾燥性評価と同様にして塗膜を形成した後、60℃のオーブンで5分間乾燥し、更に室温で12時間以上乾燥させて乾燥塗膜とした。エタノール水溶液を染み込ませた布(旭化成社製、ベンコットン)を用いて、塗膜面を拭取り記録媒体が見えるかどうかを観察した。エタノール水溶液の濃度を変化させて同様の試験を行い、記録媒体が露出しないエタノールの最大濃度を測定した。結果を表1、及び表2に示す。
(耐エタノール性評価基準)
A:50%以上のエタノール水溶液を用いても、記録媒体が露出しなかった。
B:30%以上50%未満のエタノール水溶液で、記録媒体が露出した。
C:30%未満のエタノール水溶液で、記録媒体が露出した。
耐エタノール性評価がA又はBであれば耐エタノール性に優れ、実用上問題なく使用可能と評価される。
上記耐エタノール性評価と同様にして乾燥塗膜を形成した。光学濃度計を用いて、当該乾燥塗膜の色座標(L、a、b)をそれぞれ測定し、これをL1、a1、b1とした。
次いで、当該乾燥塗膜を有する記録媒体をオートグラフにより、1.5倍に延伸した後、延伸された乾燥塗膜の色座標を測定し、これをL2、a2、b2とした。延伸前後の色差ΔE*abを下記式(1)により算出した。結果を表1、及び表2に示す。なお、光学濃度計は、グレタグマクベス社製 Spectrolinoを用い、D65光源として測定した。
ΔE*ab={(L2−L1)2+(a2−a1)2+(b2−b1)2}1/2 式(1)
(延伸性評価基準)
A:色差が5未満であった。
B:色差が5以上10未満であった。
C:色差が10以上であった。
延伸性評価がA又はBであれば延伸性に優れ、実用上問題なく使用可能と評価される。
実施例及び比較例の各インクジェット記録用インク組成物を、室温25±3(℃)、湿度45±5%RHの環境下において、それぞれピエゾ駆動方式のインクジェットヘッドKM512MHXを搭載した吐出評価試験機を用いて記録媒体(マックタック社製 塩ビシートJT5829R)上に階調パターン印字を行い、光学顕微鏡を用いてドット径を測定した。結果を表1、及び表2に示す。
(濡れ広がり性評価基準)
A:80μm以上であった。
B:70μm以上80μm未満であった。
C:70μm未満であった。
濡れ広がり性評価がA又はBであれば濡れ広がり性に優れ、実用上問題なく使用可能と評価される。
上記濡れ広がり性評価と同様にして階調パターン印字を行い、得られた塗膜を60℃のオーブンで5分間乾燥後、更に室温で12時間以上乾燥させて乾燥塗膜とした。得られた乾燥塗膜の光学反射濃度(OD値)を、前記光学濃度計を用いて測定した。結果を表1、及び表2に示す。
(印刷物の濃度評価基準)
A:OD値が2.5以上であった。
B:OD値が2.2以上2.5未満であった。
C:OD値が2.2未満であった。
濃度評価がA又はBであれば高品位の印刷物とすることができ、実用上問題なく使用可能と評価される。
上記濡れ広がり性評価と同様にして6ptの細字印字を行い、得られた印字物を60℃のオーブンで5分間乾燥後、当該印字物のサテライト(飛び散り)及び滲みを目視で観察した。結果を表1、及び表2に示す。
(サテライト/滲み評価基準)
A:滲み、及びインクの飛び散りがほとんど観察されず、6ptの文字が鮮明に印刷された。
B:滲み、又はインクの飛び散りがわずかに観察されたが、印刷物の意匠性が損なわれない程度であった。
C:滲み、又はインクの飛び散りにより、文字が視認できなかった。
サテライト/滲み評価がA又はBであれば高品位の印刷物とすることができ、実用上問題なく使用可能と評価される。
実施例及び比較例の各インクジェット記録用インク組成物0.5gをそれぞれシャーレに入れ、45℃のホットプレート上に2分間静置した後、臭気の官能試験を行った。結果を表1、及び表2に示す。
(臭気試験評価基準)
A:臭気がほとんど認められなかった。
B:若干の臭気が認められた。
C:不快臭が認められた。
臭気試験評価がA又はBであれば低臭気であり、高速印刷時においても低臭気であると評価される。
共重合体(B)を含有しない比較例1のインク組成物、及び、アクリル系樹脂(A)と共重合体(B)との含有比が質量基準で(A)/(B)=80/20と共重合体(B)の含有割合が低い比較例2のインク組成物は、印刷物の光学濃度が低くなり高品位の印刷物が得られなかった。また、比較例1及び2のインク組成物の塗膜は、延伸時の色変化が著しかった。比較例1及び2の塗膜は延伸時にクラックが生じたものと推定される。また、比較例1及び2の塗膜は、耐エタノール性も低かった。
共重合体(B)の代わりに塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体を用いた比較例5及び比較例8のインク組成物は、高品位の印刷物が得られなかった。また、比較例5のように、共重合体(B)を用いずに環状エステルの含有割合を少なくすると、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体の溶解が不十分となりマイクロゲルが発生するものと推定される。そのため吐出安定性や間欠吐出性が悪くなり高速印刷に不適であり、サテライトが発生した。吐出安定性や間欠吐出性を改善し、サテライトの発生を抑制するためには、比較例8のように環状エステルの含有割合を高める必要があった。このような結果から、共重合体(B)を用いない場合には低臭気でかつ高速印刷可能なインク組成物とすることができないことが分かった。
アクリル系樹脂(A)と共重合体(B)との含有比が質量基準で(A)/(B)=16/84とアクリル系樹脂(A)の含有割合が低い比較例3のインク組成物は、吐出安定性が悪く、高速印刷に適したインク組成物とはならなかった。また、アクリル系樹脂(A)を用いない比較例4のインク組成物は、吐出安定性や間欠吐出性が悪く、サテライトが発生した。
γ−ブチロラクトンを12.9質量%有する比較例6のインク組成物は、臭気がひどく高速印刷には不適であり、滲みが発生し、印刷濃度が低下した。また、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを8.7質量%有する比較例7のインク組成物は、臭気がひどく高速印刷には不適であり、乾燥性も悪く滲みが発生した。
アクリル系樹脂(A)と共重合体(B)との含有比が質量基準で(A)/(B)=25/75以上70/30以下で、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルと、環状エステルとを含み、有機溶剤が前記環状エステルの含有割合がインク組成物100質量部当たり3質量部以上10質量部以下の混合溶剤であり、エチレングリコールアルキルエーテルアセテートの含有割合がインク組成物100質量部当たり5質量部以下である実施例1〜12のインク組成物は、吐出安定性及び間欠吐出性に優れ、得られた塗膜は、低臭気で乾燥性に優れているため高速印刷に適しており、更に得られた印刷物は光学濃度が高く高品位で、耐エタノール性や延伸性にも優れていることが明らかとなった。
また、実施例2と実施例9との比較から、数平均分子量が24,000の共重合体(B)を用いた実施例2は、耐エタノール性や延伸性に優れ、光学濃度の高い印刷物を製造しやすい傾向があることが明らかとなった。一方、数平均分子量が18,000の共重合体(B)を用いた実施例9は、間欠吐出性に優れる傾向があることが明らかとなった。
前記バインダー樹脂が、少なくともアクリル系樹脂(A)と、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位と、下記一般式(I)で表される構成単位と、下記一般式(II)で表される構成単位とを有する共重合体(B)とを含み、前記アクリル系樹脂(A)は、前記共重合体(B)とは異なる樹脂であり、前記アクリル系樹脂(A)と前記共重合体(B)との含有比が質量基準で(A)/(B)=25/75以上70/30以下であり、
前記有機溶剤が、少なくともポリアルキレングリコールジアルキルエーテルと、環状エステルとを含み、前記環状エステルの含有割合がインク組成物100質量部当たり3質量部以上10質量部以下であり、
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートの含有割合がインク組成物100質量部当たり5質量部以下であることを特徴とする。
Claims (4)
- 色材と、バインダー樹脂と、有機溶剤とを含有するインク組成物であって、
前記バインダー樹脂が、少なくともアクリル系樹脂(A)と、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位と、下記一般式(I)で表される構成単位と、下記一般式(II)で表される構成単位とを有する共重合体(B)とを含み、前記アクリル系樹脂(A)と前記共重合体(B)との含有比が質量基準で(A)/(B)=25/75以上70/30以下であり、
前記有機溶剤が、少なくともポリアルキレングリコールジアルキルエーテルと、環状エステルとを含み、前記環状エステルの含有割合がインク組成物100質量部当たり3質量部以上10質量部以下であり、
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートの含有割合がインク組成物100質量部当たり5質量部以下であることを特徴とする、インクジェット記録用インク組成物。
- 請求項1又は2に記載のインクジェット記録用インク組成物を用いて、インクジェット法により印刷する工程を有する、印刷物の製造方法。
- 請求項1又は2に記載のインクジェット記録用インク組成物を用いて、インクジェット法により印刷する工程を有する、印刷方法。
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