CN113748173B - 水性喷墨油墨套装 - Google Patents
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Abstract
用于制造装饰面板的水性喷墨油墨套装，其包含：a)含有β‑铜酞菁颜料的青色水性喷墨油墨；b)含有红色颜料R和聚合物分散剂P的红色水性喷墨油墨；c)含有黄色颜料的黄色水性喷墨油墨；和d)含有炭黑颜料的黑色水性喷墨油墨；其中该红色水性喷墨油墨具有符合1.2＜R/P＜3.0的红色颜料R与聚合物分散剂P的重量比R/P；并且其中红色颜料R的平均粒径APD符合175 nm＜APD＜240 nm，如通过使用具有633 nm发射波长的激光器的动态光散射技术所确定并且在90度的散射角下测量的。
Description
技术领域
本发明涉及用于制造装饰面板(例如地板面板、厨房面板、家具面板和墙面板)的水性喷墨油墨套装。
背景技术
通过在纸基材上凹版印刷木材图案，用热固性树脂浸渍印刷的纸基材，并在芯层（例如MDF-板）和保护层（例如热固性树脂浸渍的纸）之间热压它，从而制造装饰面板。然后将热压的装饰板分成装饰面板。这例如由EP 2763850A (UNILIN)示出。
已经开发了工业喷墨印刷系统以代替凹版印刷用于制造层压地板面板，允许即时制造、短的生产运行和个性化产品。为了实现高生产能力，已经开发了单程喷墨印刷系统，如EP 2582527A (PADALUMA INK JET SOLUTIONS)和DE 102016203528A (KOENIG)所示例。
大多数层压地板面板具有木材图案。使用CMYK油墨的“标准”水性油墨套装不足以解决真实木材颜色再现和条件等色的问题。这已经通过设计包含红色喷墨油墨R代替品红色喷墨油墨M的特定水性CRYK喷墨油墨套装解决了。EP 2865528 A (AGFA)和EP 3447098 A(AGFA)公开了这样的喷墨油墨套装的实例。
然而，当用CRYK喷墨油墨套装喷墨印刷深棕色木材图案如黑胡桃金合欢(walnutacacia)时，已经观察到装饰面板中的粘附问题。
因此，仍然需要用于通过喷墨制造装饰面板的改进的水性喷墨油墨套装，其不会显示出粘合问题，同时提供木材颜色的真实再现而不降低喷墨方法的可靠性或装饰面板的图像质量。
发明内容
为了克服上述问题，已经用如权利要求1 所定义的水性喷墨油墨套装实现了本发明的优选实施方案。
令人惊奇地发现，红色喷墨油墨中红色颜料R的平均粒径的特定选择与红色颜料R与聚合物分散剂P的特定重量比R/P组合提供了改进的粘附性，而不损害高印刷可靠性，后者在制造环境中是必需的。
本发明的其它优点和实施方案将由以下描述变得显而易见。
附图简述
图1 显示了装饰面板(1)的实施方案的横截面，其依次包括保护层(2)、最外部的油墨接受层(3)、内部油墨接受层(4)、具有榫舌(8)和槽(9)的芯层(5)，以及平衡层(7)，其中该油墨接受层包括喷射并干燥的有色图像(6)。
具体实施方式
定义
术语“烷基”表示对烷基中各种碳原子数可能的所有变体，即甲基、乙基、对三个碳原子：正丙基和异丙基；对四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基丁基等。
除非另行规定，否则取代或未取代的烷基优选为C1 至C6-烷基。
除非另行规定，否则取代或未取代的烯基优选为C2 至C6-烯基。
除非另行规定，否则取代或未取代的炔基优选为C2 至C6-炔基。
除非另行规定，否则取代或未取代的芳烷基优选为包含一个、两个、三个或更多个C1 至C6-烷基的苯基或萘基。
除非另行规定，否则取代或未取代的烷芳基优选为包含苯基或萘基的C1 至C6-烷基。
除非另行规定，否则取代或未取代的芳基优选为苯基或萘基。
除非另行规定，否则取代或未取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的五元环或六元环。
在例如取代的烷基中的术语“取代的”表示该烷基可能被除了通常存在于此类基团中的原子(即碳和氢)之外的其它原子取代。例如，取代的烷基可包括卤素原子或硫醇基团。未取代的烷基仅含有碳原子和氢原子。
除非另行规定，否则取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基和取代的杂芳基优选被一个或多个选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN 和-NO2 的取代基取代。
水性喷墨油墨套装
根据本发明的优选实施方案的水性喷墨油墨套装包含：a)含有β-铜酞菁颜料的青色水性喷墨油墨；b)含有红色颜料R和聚合物分散剂P的红色水性喷墨油墨；c)含有黄色颜料的黄色水性喷墨油墨；和d)含有炭黑颜料的黑色水性喷墨油墨；其中所述红色水性喷墨油墨具有符合1.2＜R/P＜3.0的红色颜料R与聚合物分散剂P的重量比R/P；并且其中红色颜料R的平均粒径APD符合175 nm＜APD＜240 nm，如通过使用具有633 nm发射波长的激光器的动态光散射技术所确定并且在90度的散射角下测量的。
在印刷用于装饰面板如层压地板面板的木材图案中，与喷墨油墨套装的其它水性喷墨油墨相比，红色水性喷墨油墨通常以高得多的量消耗。发现在将树脂浸渍的喷墨印刷纸基材热压在芯层和保护层之间之后发生的粘合问题可以通过减少红色水性喷墨油墨中聚合物分散剂的量来改善。当红色颜料R与聚合物分散剂P的重量比R/P选择为符合1.2＜R/P＜3.0，更优选1.5＜R/P＜2.5，最优选1.8＜R/P＜2.2时，并且当红色颜料R的平均粒径APD选择为符合175 nm＜APD＜240 nm，更优选190 nm＜APD＜235 nm，最优选200 nm＜APD＜230 nm时，令人惊奇地获得了良好的粘合性。
通常，为了获得良好的喷射可靠性，将喷墨油墨中的平均粒径选择为约150 nm或更小。较大的平均粒度降低色域，因为通过这种喷墨油墨印刷的图像变得不太透明。色域定义为喷墨油墨套装可产生的颜色的数目。如果平均粒径为260 nm或更大，则可以获得不透明的喷墨印刷图像。
喷墨油墨中较大平均粒径的缺点是分散稳定性和喷射可靠性通常变差。然而，通过以所述方式控制红色颜料的重量比R/P和APD，实现了单程喷墨印刷所需的良好的分散稳定性和喷射可靠性。单程喷墨印刷比多程喷墨印刷更关键，因为印刷头中的单个故障喷嘴可通过在图像中具有白线缺陷而破坏图像质量。在多程喷墨中，这样的缺陷通常由在多程期间寻址油墨接受物上的相同点的不同喷嘴掩饰。通过在32℃的温度和1,000s-1的剪切速率下使喷墨油墨的粘度优选调节到3.5-12.0 mPa.s，更优选3.8-8.0 mPa.s，最优选4.0-7.5 mPa.s，实现对分散稳定性和喷射可靠性的进一步改进的效果。
图像质量的另一方面是颗粒度，当印刷浅色时这一点尤其重要。如果使用具有太高浓度的有色颜料的颜料喷墨油墨，则必须沉积较少的墨滴以达到某种浅色，导致具有高颗粒度的图像。另一方面，当过多地减少油墨中的有色颜料的量时，需要沉积大量的油墨液滴，这减慢了印刷过程或增加了印刷机成本和能量消耗，因为需要更强大的干燥器。
在优选的实施方案中，水性喷墨油墨套装被设计成在每种喷墨油墨中具有最佳颜料浓度以获得良好的图像质量。在木材图案中，所需的青色油墨通常是最少的或甚至为零，因此颜料浓度优选比其它喷墨油墨更低。因此，青色水性喷墨油墨优选含有1.5至3.0重量%，更优选1.8至2.5重量%的β-铜酞菁颜料，其中重量百分比(重量%)基于青色喷墨油墨的总重量。
红色喷墨通常以比其它喷墨油墨更高的量消耗。因此，红色水性喷墨油墨优选含有2.2至5.0重量%，更优选2.5至4.0重量%的红色颜料，其中重量百分比(重量%)基于红色喷墨油墨的总重量。
人们用眼睛去看，但用大脑看见。对于人脑最可见的颜色是550 nm黄绿色。这意味着与任何其它颜色相比人脑更能区分该颜色的深浅。因此，发现黄色喷墨油墨中具有比红色喷墨油墨中更高的颜料浓度是有利的。黄色水性喷墨油墨优选包含3.0至5.0重量%，更优选3.5至4.5重量%的黄色颜料，其中重量百分比(重量%)基于黄色喷墨油墨的总重量。
黑色水性喷墨油墨可用于喷墨印刷中以去除底色(UCR)。UCR是在分色过程中消除将被添加到深中性黑色的重叠的黄色、品红色和青色并且仅用黑色油墨代替它们的过程。发现有利的是黑色喷墨油墨中的颜料浓度与红色水性喷墨油墨的颜料浓度有些相当。黑色水性喷墨油墨优选包含2.2至5.0重量%，更优选2.4至4.0重量%的炭黑颜料；其中所述重量百分比(重量%)基于所述黑色喷墨油墨的总重量。
在特别优选的实施方案中，如上所述的水性喷墨油墨套装符合关系：重量% (青色)＜重量% (红色)＜重量% (黄色)，其中重量% (青色)是青色颜料在青色水性喷墨油墨中的重量百分比，重量% (红色)是红色颜料在红色水性喷墨油墨中的重量百分比，重量%(黄色)是黄色颜料在黄色水性喷墨油墨中的重量百分比，其中所有重量百分比(wt%)基于喷墨油墨的总重量。
本发明的水性喷墨油墨优选由上述青色、红色、黄色和黑色水性喷墨油墨组成。这种水性喷墨油墨套装允许在可接受的设备和维护成本下具有比“足够”更好的色域，尤其是对于单程喷墨印刷机，其中对于每种颜色，平均1.6至2.2m的印刷宽度需要由印刷头覆盖。
如果需要优异的颗粒度品质，则可将一种或多种水性浅色喷墨油墨加入水性喷墨油墨套装中。优选地，浅色喷墨油墨具有与相应的水性喷墨油墨相同的颜料，但是浓度低得多。水性喷墨油墨套装优选包含一种或多种水性浅色喷墨油墨，所述水性浅色喷墨油墨包含0.1-1.2重量%的颜料量的颜料，其中重量百分比(重量%)基于水性浅色喷墨油墨的总重量。
然而，对于每种颜色青色、红色、黄色和黑色，添加浅色喷墨油墨以显著的经济成本实现，特别是对于单程喷墨印刷，并且还增加了喷墨印刷机的复杂性。发现通过向CRYK喷墨油墨套装中仅加入具有非常低量黑色颜料的水性浅黑色喷墨油墨，实现了改进的颗粒度和经济成本之间的最佳折衷。这样的水性浅黑色喷墨油墨优选含有0.1至0.6重量%，更优选0.2至0.3重量%的炭黑颜料，其中重量百分比(重量%)基于水性浅黑色喷墨油墨的总重量。
水性喷墨油墨的静态表面张力优选在25℃下在18 mN/m至40 mN/m的范围内，更优选在25℃下在约19 mN/m至约35 mN/m的范围内。在这些范围内，油墨铺展对于在装饰纸上获得良好的图像质量是最佳的。
在将任何上述优选实施方案彼此结合方面没有限制。
平均粒径
本发明的喷墨油墨中的有色颜料的平均粒径(APD)通过使用发射波长为633 nm的激光器的动态光散射技术来确定，并在90度的散射角下测量。
动态光散射(DLS)的原理是细颗粒以与它们的尺寸相关的速度扩散，较小的颗粒比较大的颗粒扩散得更快，其中所述颗粒处于恒定的随机热运动，称为布朗运动。为了测量扩散速度，观察通过用激光照射颗粒而产生的斑点图案。在特定角度的散射强度将是随时间波动，并且这使用光电倍增检测器检测。用产生相关函数的数字自相关器分析强度变化。分析该曲线以给出尺寸和尺寸分布。
影响所测量的平均粒度的重要参数是用于测量油墨样品的散射角。在本发明中，必要的是，在90度的散射角下测量油墨样品。用于确定APD的合适DLS装置是NicompTM 380。
其它DLS装置可以使用不同的散射角来确定APD。例如，在散射角度为90度下测量为201 nm的平均粒度在散射角度为173度下测量时变为156 nm的平均粒度。例如，MalvernTMZetasizer Nano S在173度的散射角下测量。
布朗运动的速度也受温度影响。因此，精确的温度控制对于精确的尺寸测量是必要的。在本发明中，平均粒度优选在20℃下确定。
有色颜料
由于装饰面板的耐光性，水性喷墨油墨中的着色剂是有色颜料。可以使用有机和/或无机颜料，但优选使用有机有色颜料，因为它们允许使色域最大化。在水性喷墨油墨中可使用单一颜料或颜料的混合物。
有色颜料可以选自由HERBST、Willy等人Industrial Organic Pigments,Production, Properties, Applications. 第3版 Wiley - VCH , 2004. ISBN3527305769所公开的那些。
用于红色水性喷墨油墨的有色颜料优选包括选自C.I.颜料红122、C.I.颜料红176、C.I.颜料红188、C.I.颜料红207、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红272及其混晶的红色颜料。更优选地，红色颜料选自C.I.颜料红122、C.I.颜料红176、C.I.颜料红207、C.I.颜料红254及其混晶。
在特别优选的实施方案中，红色颜料是C.I.颜料红254或其混晶。最优选地，水性红色喷墨油墨中的颜料由C.I.颜料红254组成。
用于黄色水性喷墨油墨的有色颜料优选包括选自C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄181、C.I.颜料黄194、C.I.颜料黄213、C.I.颜料黄214及其混晶的黄色颜料。更优选地，黄色颜料选自C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄181及其混晶。
在特别优选的实施方案中，黄色颜料是C.I.颜料黄150或其混晶。最优选地，水性红色喷墨油墨中的颜料由C.I.颜料黄150组成。
用于青色水性喷墨油墨的有色颜料优选包括选自C.I.颜料蓝15:3和C.I.颜料蓝15:4的青色颜料，更优选C.I.颜料蓝15:3。
特别优选的水性喷墨油墨套装是这样的油墨套装，其中红色水性喷墨油墨包含C.I.颜料红254或其混晶；其中黄色水性喷墨油墨包含C.I颜料黄150或其混晶；并且其中所述β-铜酞菁颜料为C.I.颜料蓝15:3。
这些有色颜料可容易地从商业来源，如CLARIANT和SUN CHEMICAL获得。
对于黑色油墨，合适的炭黑颜料是来自Cabot Co.的RegalTM 400R、MogulTM L、ElftexTM 320，或来自EVONIK的Carbon Black FW18、Special BlackTM 250、SpecialBlackTM 350、Special BlackTM 550、PrintexTM 25、PrintexTM 35、PrintexTM 55、PrintexTM90、PrintexTM 150T，来自MITSUBISHI CHEMICAL Co.的MA8。
还可以使用混晶。混晶也被称为固溶体。例如，在某些条件下，不同的喹吖啶酮彼此混合形成固溶体，该固溶体与化合物的物理混合物以及化合物本身二者都非常不同。在固溶体中，组分的分子进入相同的晶格，通常但并非总是组分之一的晶格。所得结晶固体的x射线衍射是该固体所特有的，并且可能明显不同于相同组分依相同比例的物理混合物的图案。在此类物理混合物中，各组分的x 射线图案可以区分，并且这些线中许多者的消失是形成固溶体的标准之一。
还可以使用颜料的混合物。例如，该黑色水性喷墨油墨可包括炭黑颜料和至少一种选自蓝色颜料、青色颜料、品红色颜料和红色颜料的颜料。已经发现，此类黑色喷墨油墨允许对木色更容易和更好的颜色管理，因为它产生更中性的黑色。
含颜料喷墨油墨中的颜料颗粒应当足够小以允许油墨自由流经喷墨印刷设备，尤其是在喷嘴处。因此需要过滤水性喷墨油墨以消除过大的油墨。
聚合物分散剂
红色水性喷墨油墨含有聚合物分散剂，并且优选地，其它水性喷墨油墨也含有用于分散颜料的聚合物分散剂。一种或多种水性喷墨油墨可含有分散增效剂以改善油墨的分散品质和稳定性。
合适的聚合物分散剂是两种单体的共聚物，但它们可含有三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合物分散剂的性质取决于单体的性质及其在聚合物中的分布二者。共聚物分散剂优选具有以下聚合物组成：
• 统计聚合的单体(例如单体A 和B 聚合成ABBAABAB)；
• 交替聚合的单体(例如单体A 和B 聚合成ABABABAB)；
• 梯度(递变)聚合的单体(例如单体A 和B 聚合成AAABAABBABBB)；
• 嵌段共聚物(例如单体A 和B 聚合成AAAAABBBBBB)，其中嵌段(2、3、4、5 或甚至更多个)各自的嵌段长度对聚合物分散剂的分散能力是重要的；
• 接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主链与连接到主链上的聚合物侧链组成)；和
• 这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的市售分散剂是可获自BYK CHEMIE 的DISPERBYKTM 分散剂、可获自JOHNSONPOLYMERS 的JONCRYLTM 分散剂和可获自ZENECA 的SOLSPERSETM 分散剂。MC CUTCHEON.Functional Materials, North American Edition. Glen Rock,N.J.: ManufacturingConfectioner Publishing Co., 1990. p.110-129公开了非聚合物分散剂以及一些聚合物分散剂的详细清单。
聚合物分散剂优选具有介于500 和30000 之间、更优选介于1500 和10000 之间的数均分子量Mn。
聚合物分散剂优选具有小于100,000、更优选小于50,000 且最优选小于30,000的重均分子量Mw。
在特别优选的实施方案中，用于青色、红色和黑色水性喷墨油墨的聚合物分散剂是包含介于3 mol%和11 mol%之间的长脂族链(甲基)丙烯酸酯的共聚物，其中该长脂族链含有至少10 个碳原子。
该长脂族链(甲基)丙烯酸酯优选含有10 至18 个碳原子。长脂族链(甲基)丙烯酸酯优选是(甲基)丙烯酸癸酯。该聚合物分散剂可以采用单体和/或低聚物的混合物的简单受控聚合来制备，所述混合物包含介于3 mol%和11 mol%之间的长脂族链(甲基)丙烯酸酯，其中该长脂族链含有至少10 个碳原子。
作为包含介于3 mol%和11 mol%之间的长脂族链(甲基)丙烯酸酯的共聚物的市售可得的聚合物分散剂是EdaplanTM 482，其为来自MUNZING 的聚合物分散剂。
为了分散C.I 颜料黄150 及其混晶，该聚合物分散剂优选是丙烯酸类嵌段共聚物分散剂，因为采用此类聚合物分散剂已观察到非常好的油墨稳定性。市售实例是来自BASF的DispexTM Ultra PX 4575。
表面活性剂
该水性喷墨油墨优选含有至少一种表面活性剂。该一种或多种表面活性剂可以是阴离子型、阳离子型、非离子型或两性离子型，并且通常以基于喷墨油墨的总重量计小于1.0 wt%的总量、且特别是以基于喷墨油墨的总重量计小于0.3 wt%的总量进行添加。上述总量以干燥固体表示。
适用于水性喷墨油墨的表面活性剂包括脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸酯盐和高级醇的磷酸酯盐(例如十二烷基苯磺酸钠和磺基琥珀酸二辛酯钠)、高级醇的环氧乙烷加合物、烷基酚的环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物，以及乙炔二醇(acetylene glycol)及其环氧乙烷加合物(例如聚氧乙烯壬基苯基醚，以及可获自AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.的SURFYNOL™ 104、104H、440、465 和TG)。
优选的表面活性剂选自含氟表面活性剂，例如氟化烃。
特别优选的市售含氟表面活性剂是来自DU PONT 的Capstone™ FS3100。
在水性喷墨油墨的优选实施方案中，该表面活性剂是含氟表面活性剂、更优选烷氧基化含氟表面活性剂、且最优选含有磺酸基团或其盐的烷氧基化含氟表面活性剂。
特别优选的是根据式(I)的烷氧基化含氟表面活性剂：
式(I)，
其中
Z1、Z2 和Z3 彼此独立地为结构R(O(CR1R2)c—(CR3R4)d)e—的基团、支链烷基或无支链烷基，条件是Z1、Z2 和Z3 中的至少一个代表结构R(O(CR1R2)c—(CR3R4)d)e—的基团；
下标c 和d 彼此独立地为0 至10，条件是c 和b 不同时为0；
e 是0 至5；
R 是支链或无支链的含氟烷基；
R1 至R4 彼此独立地为氢、支链烷基或无支链烷基；
Y1 为阴离子极性基团，且Y2 是氢原子，或反之亦然；和
X 为阳离子，优选为选自Na+、Li+、K+和NH4+的阳离子。
在优选实施方案中，R1 至R3 代表氢，且R4 代表甲基，且更优选地，阴离子极性基团是磺酸基团或其盐。
根据式(I)的烷氧基化含氟表面活性剂的特别优选的实例显示在表1中。
表1
| FS-1 | |
| FS-2 | |
| FS-3 | |
| FS-4 |
杀生物剂
适用于本发明中使用的水性喷墨油墨的杀生物剂包括脱氢乙酸钠、2-苯氧基乙醇、苯甲酸钠、1-羟基吡啶硫酮钠(sodium pyridinethion-1-oxide)、对羟基苯甲酸乙酯和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。
优选的杀生物剂是可获自ARCH UK BIOCIDES 的ProxelTM GXL、ProxelTM K 和ProxelTM Ultra 5，以及可获自COGNIS 的BronidoxTM。
特别优选的杀生物剂是基于1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的杀生物剂。
杀生物剂优选以0.001 至3.0 wt%、更优选0.01 至1.0 wt%的量添加，各自基于水性喷墨油墨的总重量计。
润湿剂
该水性喷墨油墨优选含有润湿剂。
合适的润湿剂包括三醋精、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、甘油、脲、硫脲、亚乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲、二醇，包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇。优选的润湿剂是2-吡咯烷酮、甘油和1,2-己二醇，后者被发现对改善工业环境中的喷墨印刷可靠性是最有效的。
该润湿剂优选以喷墨油墨制剂的0.1 至35 wt%、更优选喷墨油墨制剂的1 至30wt%且最优选喷墨油墨制剂的3 至25 wt%的量添加到该制剂中。
pH 调节剂
该水性喷墨油墨可以含有至少一种pH 调节剂。合适的pH 调节剂包括NaOH、KOH、NEt3、NH3、HCl、HNO3、H2SO4 和(聚)烷醇胺，例如三乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。优选的pH 调节剂是三乙醇胺、NaOH 和H2SO4。
优选将pH 调节为介于7.5 和10.0 之间、更优选介于8.0 和9.0 之间的值；已经观察到后一种pH 范围产生改善的油墨稳定性和与大多数喷墨印刷头的最佳相容性。
喷墨油墨套装的制造方法
本发明的另一方面是制造如上所述的喷墨油墨套装的方法，包括以下步骤：
a)通过在研磨机中研磨含有红色颜料R和聚合物分散剂P的水性组合物，停留时间不超过50分钟，优选不超过25分钟，制备红色颜料分散体；以及
b)通过添加包括水和/或有机溶剂的组分将所述红色颜料分散体稀释成红色水性喷墨油墨；
其特征在于，所述研磨在红色颜料R与聚合物分散剂P的重量比R/P符合1.2＜R/P＜3.0下进行。
本发明中的停留时间表示颜料分散体在研磨机中实际研磨的时间。这本质上是体积问题。研磨机具有限定的内部体积，并且当新的颜料分散体进料到研磨机中时，该新的颜料分散体取代已经在研磨机中的颜料分散体。研磨机的体积容量是在颜料分散体刚达到排放水平的静止状态下研磨机的体积。从该体积中减去研磨介质的体积。这表示单位容量。为了获得停留时间，单位容量除以单位时间内颜料分散体的体积进料速率。例如，如果单位容量是1/2立方米，颜料分散体的进料速率是6立方米/小时，则停留时间为约5分钟。
用于制备颜料分散体的装置的优选实施方案包括混合装置和研磨装置。
混合装置可包括压力混合机、开放式混合机、行星式混合机、溶解器和DaltonUniversal Mixer。合适的研磨装置是球磨机、珍珠磨、胶体磨、高速分散器、双辊、珠磨机、油漆调节器、湿磨高压均化器(例如来自SUGINO的Star Burst)和三辊。该分散体还可以使用超声能量来制备。
若该喷墨油墨含有超过一种颜料，则有色油墨可以使用每一种颜料的单独的分散体来制备，或者可以在制备分散体时将几种颜料混合并共研磨。
分散过程可以以连续、批量或半批量模式进行。
研磨混合物的内容物包含研磨物料和研磨介质。研磨物料包含颜料、分散剂和液体载体(例如水)。对于水性喷墨油墨而言，不包括研磨介质，颜料通常以1 至50 wt%存在于研磨物料中。
研磨时间可以宽泛地改变，并取决于颜料、所选机械手段和停留条件、初始粒度和所需最终粒度等。
在完成研磨后，使用常规分离技术，例如通过过滤、经由筛网筛分等使研磨介质与经研磨的颜料分散体分离。常常将筛构建到磨机中，例如珠磨机。经研磨的颜料浓缩物优选通过过滤与研磨介质分离。
通常，合意的是以浓缩研磨物料形式制造有色油墨，随后将其稀释至适当浓度以便用于喷墨印刷系统。该技术允许由该设备制备更大量的含颜料油墨。若在溶剂中制造研磨物料，则用水和任选其它溶剂将其稀释至适当浓度。若在水中制造研磨物料，则用额外的水或水混溶性溶剂将其稀释以制造所需浓度的研磨物料。通过稀释，将该油墨调节至所需的粘度、颜色、色调、饱和密度和印刷区域覆盖率以用于特定应用。还可以通过使用低分子量聚乙二醇(例如具有介于200 和800 之间的数均分子量)来调节粘度。实例是来自CLARIANT的PEG 200。
水性喷墨油墨套装的用途
如上所述的水性喷墨油墨套装用于通过以下步骤制造装饰面板：
-用所述水性喷墨油墨套装的一种或多种水性喷墨油墨在包括一个或多个油墨接受层的纸基材上喷射有色图像；
-干燥该喷射的有色图像；以及
-用热固性树脂浸渍所述纸基材。所用的热固性树脂优选是三聚氰胺树脂。优选在喷墨油墨已经喷射在纸基材上并干燥之后，用热固性树脂浸渍纸基材。然后优选在芯层和保护层之间热压热固性树脂浸渍的纸基材，并切割成选自地板面板、厨房面板、家具面板和墙面板的装饰面板。然而，在制造家具和墙面板的另一个实施方案中，可以省略保护层。
水性喷墨油墨套装可以用于多程喷墨印刷机，但是出于生产能力的原因，优选通过单程印刷方法进行在基材上有色图像的喷射。
所述纸基材优选包括多个油墨接受层，其中最外部的油墨接受层不含无机颜料或无机颜料的量小于位于所述纸基材和所述最外部的油墨接受层之间的一个或多个油墨接受层的无机颜料的量。优点在于提高了印刷可靠性。为了快速干燥，该油墨接受层含有大量无机颜料(例如蒸气沉积二氧化硅)，由于纸基材在喷墨印刷机中输送，尤其在其中使用极高速度在印刷头下方输送纸基材的单程喷墨印刷程中，这可产生灰尘问题。通过具有不含无机颜料或仅含少量无机颜料的最外部的油墨接受层，减轻了这一灰尘问题。
所述一个或多个油墨接受层优选包含选自水合氧化铝、氧化铝、氢氧化铝、硅酸铝和二氧化硅的无机颜料。所述一个或多个油墨接受层含有聚合物粘结剂，所述聚合物粘结剂优选选自聚乙烯醇、乙烯醇共聚物或改性聚乙烯醇。优选地，所述一个或多个油墨接受层含有选自阳离子聚合物粘结剂、阳离子无机颜料和多价盐的破碎剂。
在一个实施方案中，纸基材是着色的纸基材、更优选本体着色的纸基材。使用着色的纸基材减少了形成有色图像所需的喷墨油墨的量。
观察到，当以有色图像中的木材脉络在基本对应于喷墨印刷方向的方向上延伸的方式进行喷墨印刷时，获得了改善的图像品质。对于单程喷墨印刷过程而言，喷墨印刷方向是纸基材的输送方向。在多程喷墨印刷过程中，喷墨印刷方向是印刷头的扫描方向。
在优选的实施方案中，水性喷墨油墨套装用于制造包括能够实现装饰面板之间的无胶机械连接的榫舌和槽的装饰面板。
该水性喷墨油墨套装优选用于作为DPL方法的一部分的喷墨印刷方法中，其中装饰层被制成待与芯层和保护层，并且优选还与平衡层一起压制的叠层。当然不排除本发明的方法将形成CPL(紧凑层压)或HPL(高压层压)方法的一部分，在所述方法中，装饰层至少与多个树脂浸渍的芯纸层(例如所谓的牛皮纸)一起热压，该芯纸层形成在装饰层下方的基材，并且其中在HPL 的情况下将获得的经压制并固化的层压层或层压板胶合到另一基材(例如碎料板或MDF 或HDF板)上。
在优选实施方案中，将含有热固性树脂的保护层施加到（用水性喷墨油墨套装）喷墨印刷的有色图像上，其中该热固性树脂可以是着色热固性树脂以减少要印刷的喷墨油墨的量。
在优选的实施方案中，水性喷墨油墨套装用于制造至少在保护层中包括凹凸纹的装饰面板，更优选通过短周期压花印刷机。压花优选在将芯层、装饰层和保护层以及优选一个或多个平衡层压制在一起的同时进行。保护层中的凹凸纹优选对应于有色图像。
优选地，该凹凸纹包含相对于装饰面板的整体上表面压印大于0.5 mm、或甚至大于1mm 的深度的部分。该压纹可以延伸到装饰层中。
装饰面板的平衡层优选是平坦的。但是，可以在一个或多个平衡层中施加凹凸纹，以改善面板的胶粘和/或改善防滑性和/或改善(即消除)声音的产生或传播。
应当清楚的是，使用超过一次压机处理对于制造装饰表面也是有利的。此类技术可用于制造任何面板，该面板一方面包含基于热固性合成材料(可能是载体片材例如纸，和硬质颗粒)的耐磨保护层，且另一方面包含在基于热固性合成材料的耐磨保护层下方的一个或多个层。下方的层可以包含装饰层，例如提供有热固性树脂的喷墨印刷纸。作为芯层，此类面板可能主要包含密度超过500 kg/m3 的板材料，例如MDF 或HDF 板材料。采用多次压机处理制造面板优选采用所谓的DPL 面板(直接层压板)来实施。在后一种情况下，在第一压机处理过程中，至少将提供有热固性树脂的装饰层固化并粘附到芯材料(优选MDF 或HDF 板材料)上，由此获得至少装饰层和板材料以及可能的在该板与装饰层相对一侧上的平衡层的整体。在第二压机处理过程中，将耐磨层固化并粘附到所获得的整体上。
在另一个实施方案中，用于制造装饰表面的方法使用根据本发明的水性喷墨油墨套装，结合由US 2011008624(FLOORING IND)公开的方法，其中保护层包括在紫外光或电子束的影响下硬化的物质。
装饰面板
该装饰面板优选选自厨房面板、地板面板、家具面板、天花板面板和墙面板。
装饰面板(在图1 中由也具有榫舌和槽接头的地板面板所例示)优选至少包括芯层、装饰层和保护层。为了保护装饰层的有色图像免于磨损，在装饰层顶部施加保护层。还可在芯层的相对侧施加平衡层，以限制或防止装饰面板可能的弯曲。将平衡层、芯层、装饰层和保护层组装成装饰面板优选在优选为DPL 方法(直接层压法)的同一压机处理中进行。
在装饰面板的优选实施方案中，将榫舌和槽型材铣削进入单个装饰面板的侧面，这使得它们能够滑入到彼此中。在地板面板的情况下，榫舌与槽接头确保了牢固的地板构造并保护地板，防止湿气渗透。
在更优选的实施方案中，该装饰面板包括特殊形状的榫舌和槽，这使得它们能够彼此卡扣在一起。其优点是无需胶水的简易组装。获得良好的机械连接所需的榫舌和槽的形状在层压地板领域中是公知的，如还在EP 2280130 A(FLOORING IND) 、WO 2004/053258(FLOORING IND) 、US 2008010937(VALINGE) 和US 6418683(PERSTORP FLOORING)中示例。
榫舌和槽型材对地板面板和墙面板是尤其优选的，但在家具面板的情况下，出于家具门和抽屉正面的审美原因，优选不存在此类榫舌和槽型材。但是，榫舌和槽型材可用于使家具的其它面板卡扣在一起，如由US 2013071172(UNILIN)所例示。
该装饰面板可以进一步包括如由US 8196366(UNILIN)所公开的吸声层。
在优选实施方案中，该装饰面板是抗静电分层面板。令装饰面板抗静电的技术在装饰性表面领域中是公知的，如由EP 1567334 A(FLOORING IND)所示例。
装饰面板的顶表面优选提供有匹配有色图案的凹凸纹，如，例如木色印刷品中的木纹、裂纹和节疤(nuts)。实现此类凹凸纹的压花技术是公知的并由例如EP 1290290 A(FLOORING IND) 、US 2006144004(UNILIN) 、EP 1711353 A(FLOORING IND) 和US2010192793(FLOORING IND)公开。
在优选实施方案中，用于地板的装饰面板被制成长方形的长方形条的形式。其尺寸可能变化极大。该面板优选具有超过1 米的长度和超过0.1 米的宽度，例如该面板可能为大约1.3 米长和大约0.15 米宽。根据特别的实施方案，该面板的长度超过2 米，宽度优选为大约0.2 米或更大。此类面板的印刷品优选为自由形式重复。
芯层
该芯层优选由基于木材的材料(例如碎料板、MDF 或HDF(中密度纤维板或高密度纤维板)、定向刨花板(OSB)等)制成。还可以使用合成材料板或借助水硬化的板，例如水泥板。在特别优选的实施方案中，该芯层是MDF 或HDF 板。
该芯层还可以如由WO 2013/050910(UNILIN)公开的那样至少由用热固性树脂浸渍的多个纸张或其它载体片材组装而成。优选的纸张包括所谓的牛皮纸，其通过化学制浆法(Kraft process)，也称为硫酸盐制浆法获得，例如，如US 4952277(BET PAPERCHEM)中所述。
在另一优选实施方案中，该芯层是基本上由木纤维组成的板材料，该木纤维借助缩聚胶水粘结，其中缩聚胶水形成板材料的5 至20 重量%，并且木纤维的至少40 重量%由再循环木材获得。合适的实例由EP 2374588A(UNILIN)公开。
还可使用合成芯层代替基于木材的芯层，例如由US 2013062006(FLOORING IND)公开的那些。在优选实施方案中，该芯层包含发泡合成材料，例如发泡聚乙烯或发泡聚氯乙烯。
其它优选的芯层及其制造由US 2011311806(UNILIN)和US6773799(DECORATIVESURFACES)公开。
该芯层的厚度优选介于2 mm 和12 mm 之间，更优选介于5 mm 和10 mm 之间。
纸基材
装饰层以及优选还有保护层和任选的平衡层包括纸作为基材。
该纸优选具有小于150 g/m2 的重量，因为更重的纸张难以用热固性树脂浸渍其全部厚度。所述纸层优选具有介于50 g/m2 和100 g/m2 之间并可能高达130 g/m2 的纸重，即不考虑在其上提供的树脂。纸的重量不能太高，因为那样充分浸渍纸所需的树脂的量将会太高，并且在压制操作中可靠地进一步处理经印刷的纸变得不太可行。
优选地，该纸张具有根据葛尔莱(Gurley)法(DIN53120)的介于8 秒和20 秒之间的孔隙率。此类孔隙率允许甚至超过150 g/m2 的重质纸张容易地用相对大量的树脂浸渍。
具有高孔隙率的合适的纸张及其制造还由US6709764(ARJO WIGGINS)公开。
用于装饰层的纸优选是白纸，并可以包括一种或多种增白剂，例如二氧化钛、碳酸钙等。增白剂的存在有助于掩饰芯层上的颜色差异(其可能对有色图像造成不期望的颜色影响)。
或者，用于装饰层的纸优选是本体着色纸，其包括一种或多种有色染料和/或有色颜料。除了掩饰芯层上的颜色差异外，使用着色纸减少了印刷有色图像所需的喷墨油墨的量。例如，浅棕色或灰色的纸可用于印刷木材图案作为有色图像，以便减少所需喷墨油墨的量。
在优选实施方案中，未漂白的牛皮纸用于装饰层中的褐色纸。牛皮纸具有低木质素含量，导致高抗拉强度。优选类型的牛皮纸是具有高孔隙率的40 至135 g/m2 的吸水牛皮纸，并由均匀度良好的干净的低卡伯硬木牛皮浆制成。
若保护层包括纸，则使用在树脂浸渍之后变为透明或半透明的纸，从而可以观察装饰层中的有色图像。
上述纸还可用于平衡层。
油墨接受层
在装饰层的纸基材上存在一个或多个油墨接受层以提高通过喷墨印刷获得的图像品质。
该油墨接受层可以是仅仅基于聚合物的油墨接受层，但优选含有无机颜料和聚合物粘结剂。该无机颜料可以是单一类型的无机颜料或多种不同的无机颜料。该聚合物粘结剂可以是单一类型的聚合物粘结剂或多种不同的聚合物粘结剂。
在优选实施方案中，该油墨接受层具有介于2.0 g/m2 和10.0 g/m2 之间、更优选介于3.0 g/m2 和6.0 g/m2 之间的总干重。
在优选实施方案中，该油墨接受层包括选自以下的聚合物粘结剂：羟乙基纤维素；羟丙基纤维素；羟乙基甲基纤维素；羟丙基甲基纤维素；羟丁基甲基纤维素；甲基纤维素；羧甲基纤维素钠；羧甲基羟乙基纤维素钠；水溶性乙基羟乙基纤维素；硫酸纤维素；聚乙烯醇；乙烯醇共聚物；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇缩醛；聚乙烯吡咯烷酮；聚丙烯酰胺；丙烯酰胺/丙烯酸共聚物；聚苯乙烯、苯乙烯共聚物；丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物；苯乙烯/丙烯酸类共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯基甲基醚/马来酸共聚物；聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)；聚(二亚乙基三胺-共-己二酸)；聚乙烯吡啶；聚乙烯咪唑；表氯醇改性的聚乙烯亚胺；乙氧基化的聚乙烯亚胺；含有醚键的聚合物例如聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)和聚乙烯醚(PVE)；聚氨酯；三聚氰胺树脂；明胶；卡拉胶；葡聚糖；阿拉伯树胶；酪蛋白；果胶；白蛋白；甲壳质；壳聚糖；淀粉；胶原蛋白衍生物；火棉胶和琼脂。
在特别优选的实施方案中，该油墨接受层包括聚合物粘结剂，优选水溶性聚合物粘结剂(水溶性是指在25℃下>1 g/L 水)，其具有羟基作为亲水性结构单元，例如聚乙烯醇。
用于油墨接受层的优选聚合物是聚乙烯醇(PVA)、乙烯醇共聚物或改性聚乙烯醇。改性聚乙烯醇可以是阳离子类型的聚乙烯醇，例如来自Kuraray 的阳离子聚乙烯醇等级，例如来自Nippon Goshei 的POVAL C506、POVAL C118。
该油墨接受层中的颜料是无机颜料，其可选自中性、阴离子和阳离子颜料类型。有用的颜料包括例如二氧化硅、滑石、粘土、水滑石、高岭土、硅藻土、碳酸钙、碳酸镁、碱式碳酸镁、铝硅酸盐、氢氧化铝、氧化铝(aluminum oxide/alumina)、氧化钛、氧化锌、硫酸钡、硫酸钙、硫化锌、缎光白、水合氧化铝例如勃姆石、氧化锆或混合氧化物。
该无机颜料优选选自水合氧化铝、氧化铝、氢氧化铝、硅酸铝和二氧化硅。
特别优选的无机颜料是二氧化硅颗粒、胶态二氧化硅、氧化铝颗粒和拟薄水铝石，因为它们形成更好的多孔结构。当在本文中使用时，该颗粒可以是直接按原样使用的初级颗粒，或它们可以形成次级颗粒。优选地，该颗粒具有6 μm 或更小的平均初级粒径。
优选类型的水合氧化铝是结晶勃姆石或γ-AlO(OH)。有用类型的勃姆石包括来自Sasol 的DISPERAL HP14 、DISPERAL 40 、DISPAL 23N4-20 、DISPAL 14N-25 和DISPERALAL25；以及来自Martinswerk GmbH 的MARTOXIN VPP2000-2 和GL-3。
有用的阳离子氧化铝类型包括α-Al2O3 类型，例如可获自Saint-GobainCeramics & Plastics, Inc 的NORTON E700，以及γ- Al2O3 类型，例如来自EVONIK的ALUMINUM OXID C。
其它有用的无机颜料包括氢氧化铝，例如三羟铝石或α-Al(OH)3，例如可获自Sasol的PLURAL BT，和三水铝石或γ-Al(OH)3，例如来自Martinswerk GmbH 的MARTINAL等级和MARTIFIN 等级、来自JM Huber 公司的MICRAL 等级；来自Showa Denka K.K.的HIGILITE 等级。
另一优选类型的无机颜料是二氧化硅，其可以原样使用、以其阴离子形式使用、或在阳离子改性后使用。该二氧化硅可以选自不同的类型，例如晶体二氧化硅、无定形二氧化硅、沉淀二氧化硅、蒸气沉积二氧化硅、硅胶、球形和非球形二氧化硅。该二氧化硅可以含有极少量的来自Al、Zr、Ti 组的金属氧化物。有用的类型包括AEROSIL OX50(BET 比表面积50±15 m²/g、平均初级粒度40 nm、SiO2 含量>99.8%、Al2O3 含量<0.08%)、AEROSIL MOX170(BET 比表面积170 g/m²、平均初级粒度15 nm、SiO2 含量>98.3%、Al2O3 含量0.3-1.3%)、AEROSIL MOX80(BET 比表面积80±20 g/m²、平均初级粒度30 nm、SiO2 含量>98.3%、Al2O3含量0.3-1.3%)，或其它可获自Degussa-Hüls AG 的亲水性AEROSIL 等级，其可以提供具有小的平均粒度(<500 nm)的含水分散体。
通常取决于其生产方法，将二氧化硅颗粒分为两种类型：湿法颗粒和干法(气相法或蒸汽沉积的)颗粒。
在湿法中，活性二氧化硅通过硅酸盐的酸解形成，并且其聚合至合适的程度并絮凝以获得含水二氧化硅。
气相法包括两种类型：一种包括卤化硅的高温气相水解以获得无水二氧化硅(火焰水解)，且另一种包括硅砂和焦炭在电炉中的热还原蒸发，接着使其在空气中氧化，由此也获得无水二氧化硅(电弧法)。“蒸气沉积二氧化硅”意在指示在气相法中获得的无水二氧化硅颗粒。
对于本发明中使用的二氧化硅颗粒，尤其优选蒸气沉积二氧化硅颗粒。就表面硅烷醇基团的密度和其中存在或不存在孔隙而言，蒸气沉积二氧化硅不同于含水二氧化硅，并且这两种不同类型的二氧化硅具有不同的性质。蒸气沉积二氧化硅适合于形成高孔隙率的三维结构。因为蒸气沉积二氧化硅具有特别大的比表面积，所以其油墨吸收性和保留性高。优选地，气相法二氧化硅具有30 nm 或更小、更优选20 nm 或更小、甚至更优选10 nm或更小、且最优选3 至10 nm 的平均初级粒径。蒸气沉积二氧化硅颗粒容易经由其中的硅烷醇基团处的氢键合而聚集。因此，当它们的平均初级粒度不大于30 nm 时，该二氧化硅颗粒可以形成高孔隙率的结构。
在又一优选的实施方案中，所述油墨接受层可以进一步交联。可以使用现有技术中已知的任何合适的交联剂。硼酸特别优选作为用于根据本发明的油墨接受层的交联剂。
该油墨接受层可以包括其它添加剂，例如着色剂、表面活性剂、杀生物剂、抗静电剂、用于耐磨性的硬质颗粒、弹性体、UV 吸收剂、有机溶剂、增塑剂、光稳定剂、pH 调节剂、抗静电剂、增白剂、消光剂等。
该油墨接受层可以由单个层组成或由甚至具有不同组成的两层、三层或更多层组成。
该油墨接受层可以通过任何常规涂布技术(例如浸涂、刮刀涂布、挤出涂布、旋涂、滑动料斗涂布和幕式涂布)涂布到支撑体上。
或者，该油墨接受层还可以通过印刷技术例如柔版印刷、丝网印刷、轮转凹版印刷和喷墨印刷来施加。该喷墨印刷机优选采用阀式喷印头(valvejet printing head)。
在一个优选的实施方案中，所述一个或多个油墨接受层含有选自阳离子聚合物粘结剂、阳离子无机颜料和水溶性多价阳离子盐的破碎剂。
优选的阳离子颜料包括水合氧化铝、氧化铝、氢氧化铝、硅酸铝和阳离子改性的二氧化硅，例如阳离子改性的蒸气沉积二氧化硅。
优选的阳离子聚合物包括阳离子型聚乙烯醇，例如来自KURARAY的阳离子聚乙烯醇等级，例如来自NIPPON GOHSEI的POVAL CM318TM、POVAL C506TM、POVAL C118TM和GOHSEFIMER K210TM。
另一种优选的阳离子聚合物是聚(二烯丙基二甲基氯化铵)或，简而言之，聚(DADMAC)。这些化合物可从几家公司，例如ALDRICH、NALCO、CIBA、NITTO BOSEKI CO、CLARIANT、BASF和EKA CHEMICALS商购。
其它合适的阳离子聚合物包括DADMAC共聚物，例如与丙烯酰胺的共聚物，例如ONDEO NALCO的NALCOTM 1470商标，或可从NITTO BOSEKI CO获得的PAS-J-81TM，例如DADMAC与丙烯酸酯的共聚物，例如可从ONDEO NALCO获得的Nalco 8190 TM；DADMAC与SO2的共聚物，例如PAS-A-1或PAS-92，NITTO BOSEKI CO.的商标，DADMAC与马来酸的共聚物，例如可从NITTO BOSEKI CO获得的PAS-410TM，DADMAC与二烯丙基(3-氯-2-羟丙基)胺盐酸盐的共聚物，例如PAS-880TM，可从NITTO BOSEKI CO获得，二甲胺-表氯醇共聚物，例如Nalco 7135TM，购自ONDEO NALCO或POLYFIX 700，商品名SHOWA HIGH POLYMER Co;可以使用的其它POLYFIX等级是POLYFIX 601、POLYFIX 301、POLYFIX 301A、POLYFIX 250 WS和POLYFIX3000；NEOFIX E-117，NICCA CHEMICAL CO的商品名，聚氧化烯多胺二氰二胺，和REDIFLOC4150，EKA CHEMICALS的商品名，多胺；MADAME (甲基丙烯酸二甲氨基乙基=甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)或MADQUAT (甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)改性聚合物，例如ROHAGITKL280、ROHAGIT 210、ROHAGIT SL144、PLEX 4739L、来自RÖHM的PLEX 3073、DIAFLOC KP155和来自DIAFLOC CO的其它DIAFLOC产品，和BMB 1305以及来自EKA CHEMICALS的其它BMB产品；阳离子表氯醇加合物，例如HERCULES公司的商品名POLYCUP 171和POLYCUP 172;来自Cytec Industries：CYPRO产品，例如CYPRO 514/515/516，SUPERFLOC 507/521/567；阳离子丙烯酸聚合物，例如可从CIBA获得的ALCOSTAT 567 TM，阳离子纤维素衍生物，例如CELQUATL-200、H-100、SC-240C、SC-230M，STARCH & CHEMICAL CO的商标名，以及QUATRISOFTLM200、UCARE聚合物JR125、JR400、LR400、JR30M、LR30M和UCARE聚合物LK；来自CHUKYOEUROPE的固色剂：PALSET JK-512、PALSET JK512L、PALSET JK-182、PALSET JK-220、WSC-173、WSC-173L、PALSET JK-320、PALSET JK-320L和PALSET JK-350；聚乙烯亚胺和共聚物，例如BASF AG的商品名LUPASOL；三乙醇胺-钛螯合物，例如TYZOR，DUPONT CO的商品名;乙烯基吡咯烷酮的共聚物，例如VIVIPRINT 111，ISP的商品名，甲基丙烯酰胺丙基二甲胺共聚物；与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯如ISP的商品名COPOLYMER 845和COPOLYMER 937；与乙烯基咪唑，例如LUVIQUAT CARE、LUVITEC 73W、LUVITEC VPI55K18P、LUVITEC VP155K72W、LUVIQUAT FC905、LUVIQUAT FC550、LUVIQUAT HM522和SOKALAN HP56，所有的商品名均为BASF AG；聚酰胺基胺，例如RETAMINOL和NADAVIN，BAYER AG的商标；磷鎓化合物，如EP609930中公开的，和其它阳离子聚合物，如NEOFIX RD-5TM，购自NICCA CHEMICAL CO。
优选的破碎剂包括水溶性多价阳离子盐。水溶性多价阳离子盐是含有多价金属阳离子的水溶性盐。多价阳离子盐优选是含有多价金属阳离子并且能够在20℃下在水中溶解1重量%或以上的盐，多价金属阳离子的实例包括二价阳离子如镁、钙、锶、钡、镍、锌、铜、铁、钴、锡或锰离子，三价阳离子如铝、铁或铬离子，四价阳离子如钛或锆离子，及其络离子。对与多价金属阳离子形成盐的阴离子没有特别限制，并且可以是无机酸或有机酸的阴离子。无机酸的实例包括盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼酸和氢氟酸。有机酸的实例包括甲酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、草酸、琥珀酸和有机磺酸。特别优选的水溶性多价阳离子盐包括CaCl2和MgCl2。
在本发明中，水溶性多价阳离子盐优选钙盐，例如氯化钙、甲酸钙、硝酸钙或乙酸钙。从化学成本的观点来看，优选氯化钙或硝酸钙。基于油墨接受层的干重，涂层中水溶性多价阳离子盐的含量优选为0.1至6.0重量%。
热固性树脂
该热固性树脂优选选自三聚氰胺-甲醛基树脂、脲-甲醛基树脂和酚-甲醛基树脂。
其它适用于浸渍纸的树脂列举在EP 2274485 A(HUELSTA)的第[0028]段中。
最优选该热固性树脂是三聚氰胺-甲醛基树脂，其在本领域中通常简称为“(基于)三聚氰胺(的)树脂”。
三聚氰胺甲醛树脂优选具有1.4 至2 的甲醛与三聚氰胺之比。此类三聚氰胺基树脂是在压制操作中暴露于热时缩聚的树脂。缩聚反应产生水作为副产物。特别是这些类型的热固性树脂，即产生水作为副产物的那些是本发明所感兴趣的。产生的水以及在压制前在热固性树脂中残留的任何水必须在被捕获并导致硬化层透明度损失前在很大程度上离开硬化树脂层。可用的油墨层可能阻碍蒸气泡扩散至表面，导致粘合性问题。
该纸优选提供有与纸的重量相比相当于40 至250%的树脂干重的量的热固性树脂。实验已经显示该范围的施加树脂提供了纸的充分浸渍，这在很大程度上避免了裂开，并在很高程度上稳定了纸的尺寸。
该纸优选提供有一定量的热固性树脂，以使得至少纸芯具有令人满意的树脂。此种满意可以在提供对应于纸重量的至少1.5 倍或至少2 倍的量的树脂时达到。
在所述纸上提供的树脂优选处于所谓的B 阶。当热固性树脂并未完全交联时存在此B 阶。
在所述纸上提供的树脂优选具有低于15 重量%、且仍更好为10 重量%或更低的相对湿度。
为所述纸提供热固性树脂的步骤优选包括在纸上施加水和树脂的混合物。混合物的施加可能包括将纸浸没在混合物浴中和/或喷涂或喷射该混合物。该树脂优选以剂量方式提供，例如通过使用一个或多个挤压辊和/或刮刀来设置添加到纸层上的树脂的量来提供。
用树脂浸渍纸基材的方法在本领域中是公知的，如由WO 2012/126816(VITS)和EP966641A(VITS)所示例。
用于浸渍的水和树脂的混合物的干树脂含量取决于树脂的类型。含有酚-甲醛树脂的水溶液优选具有大约30 重量%的干树脂含量，而含有三聚氰胺-甲醛树脂的水溶液优选具有大约60 重量%的干树脂含量。例如US 6773799(DECORATIVE SURFACES)公开了用此类溶液进行浸渍的方法。
纸优选用由US 4109043(FORMICA CORP)和US 4112169(FORMICA CORP)已知的混合物进行浸渍，并因此优选仅次于三聚氰胺甲醛树脂还包含聚氨酯树脂和/或丙烯酸树脂。
包括热固性树脂的混合物可以进一步包括添加剂，例如着色剂、表面活性成分、杀生物剂、抗静电剂、用于耐磨性的硬质颗粒、弹性体、UV 吸收剂、有机溶剂、酸、碱等。
抗静电剂可用于热固性树脂。但是在树脂中优选不存在抗静电剂，如NaCl 和KCl、碳颗粒和金属颗粒，因为它们常常具有不期望的副作用，例如较低的耐水性或较低的透明度。其它合适的抗静电剂由EP 1567334A(FLOORING IND)公开。
优选在保护层中包括用于耐磨性的硬质颗粒。
装饰层
该装饰层包括热固性树脂浸渍的纸和通过喷墨在其上印刷的有色图像。在组装的装饰面板中，有色图像优选位于与面向芯层的一侧相反的一侧上的树脂浸渍的纸上。
装饰面板(如地板面板)优选在芯层的一侧上具有装饰层，并在芯层的另一侧上具有平衡层。但是，装饰层可以施加在芯层的两侧上。在用于家具的层压面板的情况下，后者是尤其合意的。在这种情况下，优选还在芯层两侧上存在的两个装饰层上施加保护层。
有色图像通过在一个或多个油墨接受层上喷射并干燥水性喷墨油墨套装的一种或更多种水性喷墨油墨来获得。
对有色图像的内容没有实际限制。有色图像还可以含有诸如文本、箭头、徽标等的信息。与凹版印刷相反，喷墨印刷的优点在于此类信息可以以低容量印刷而没有额外的成本。
在优选实施方案中，有色图像是木材复制或石材复制，但其也可以是幻想图像或创造性图像，例如古代的世界地图或几何图案，或甚至单一颜色，用于制造例如由黑色和红色地砖组成的地板或单一颜色的家具门。
印刷木材有色图像的优点在于可以制造以下地板：其除了橡木、松树和山毛榉之外，还可仿造通常将不可用于房屋装饰的非常昂贵的木材，如黑胡桃木。
印刷石材有色图像的优点在于可以制造以下地板：其精确仿造石材地板，但在其上光脚行走时没有冷的感觉。
保护层
优选在芯层上松散地或已经连接或粘附于其上地铺设装饰层的同时，例如借助覆盖物，即树脂提供的载体，或液体涂层在印刷后在印刷的有色图像上方施加保护层。
在优选实施方案中，覆盖物的载体是通过热固性树脂浸渍的纸，所述热固性树脂在DPL 方法中热压后变为透明或半透明的。
在US 2009208646(DEKOR-KUNSTSTOFFE)中描述了制造此类覆盖物的优选方法。
液体涂层优选包括热固性树脂，但也可以是另一类型的液体，例如可UV 固化的或可EB 固化的清漆。
在特别优选的实施方案中，该液体涂层包括三聚氰胺树脂和硬质颗粒，如刚玉。
该保护层优选是最外层，但在另一实施方案中，可以在保护层上涂布热塑性或弹性体表面层，优选为纯热塑性或弹性体材料的表面层。在后一种情况下，优选还在芯层的另一侧上施加基于热塑性或弹性体材料的层。
在DE 19725829 C(ITT MFG ENTERPRISES)和US 3173804(RENKL PAIDIWERK)中示例了液体三聚氰胺涂层。
该液体涂层可以含有硬质颗粒，优选透明硬质颗粒。含有硬质颗粒的用于磨损保护的合适的液体涂层和用于制造此类保护层的方法由US 2011300372(CT FORABRASIVESAND REFRACTORIES) 和US 8410209(CT FOR ABRASIVES AND REFRACTORIES)公开。
该保护层的透明度以及颜色可以受硬质颗粒控制，当它们包含一种或多种来自元素组Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Sr、Zn、Al、Si、Ti、Nb、La、Y、Ce 或B 的氧化物、氮氧化物或混合氧化物时。
基于液体涂层的总体积计，硬质颗粒和透明固体材料颗粒的总量通常介于5 体积%和70 体积%之间。硬质颗粒的总量介于1 g/m2 和100 g/m2 之间、优选为2 g/m2 至50g/m2。
若保护层包括纸作为热固性树脂的载体片材，则优选将硬质颗粒(例如氧化铝颗粒)混入纸中或纸上。优选的硬质颗粒是陶瓷颗粒或矿物颗粒，其选自氧化铝、碳化硅、氧化硅、氮化硅、碳化钨、碳化硼和二氧化钛，或任何其它金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物或金属碳氮化物。最优选的硬质颗粒是刚玉和所谓的塞隆陶瓷。原则上，可以使用各种各样的颗粒。当然，还可以施加上述硬质颗粒的任何混合物。
保护层中硬质颗粒的量可以根据所需耐磨性，优选通过如EN 13329 中定义并还公开在WO 2013/050910 A(UNILIN)和US 8410209(CT FOR ABRASIVES AND REFRACTOR)中的所谓的泰伯试验来确定。
具有介于1 μm 和200 μm 之间的平均粒度的硬质颗粒是优选的。在印刷图像上方优选施加介于1 g/m2 和40 g/m2 之间的量的此类颗粒。低于20 g/m2 的量可以满足较低的品质。
若保护层包括纸，则其优选具有介于10 g/m2 和50 g/m2 之间的纸重。此类纸还常被称为通常用于层压面板的所谓的覆盖物。用于制造此类覆盖物的优选方法由WO 2007/144718(FLOORING IND)公开。
在印刷图像上方提供保护性热固性树脂层的步骤优选包括压机处理。在压机处理中优选施加150℃以上、更优选介于180℃和220℃之间的温度和大于20 巴、更优选介于35巴和40 巴之间的压力。
在优选实施方案中，使用两次压机处理来制造装饰面板，因为这样产生极高的耐磨性。实际上，在第一压机处理过程中，直接位于耐磨保护层下方的层优选基本或完全固化。包含在耐磨保护层中的硬质颗粒由此被防止从地板面板的顶部区域向下推入有色图像中或有色图像下方，并停留在它们最有效的区域，即基本在有色图像上方。这使得可能达到超过10000 次循环的根据如EN 13329 中定义的泰伯试验的初始磨损点，其中在具有相同组成的层的一次压机处理中仅达到刚超过4000 次循环。显而易见的是，使用两次如上定义的压机处理致使可用硬质颗粒的更有效的使用。使用至少两次压机处理的另外的优点在于以下事实：若产品被压制两次，则可以采用较少的硬质颗粒来获得与使用单次压机处理的情况下相类似的磨损率。降低硬质颗粒的量是令人感兴趣的，因为硬质颗粒倾向于降低耐磨保护层的透明度，这是不合意的。还可能采用直径更小的硬质颗粒(例如具有15 μm 或更小、或甚至5 μm 或更小的平均粒径的颗粒)来起作用。
平衡层
平衡层的主要目的是通过在芯层相反一侧上的层来补偿张力，从而获得基本平坦的装饰面板。此类平衡层优选是热固性树脂层，其可以包含一个或多个载体层，例如纸张。
如上面对家具面板已经解释的，该平衡层可以是任选补充有保护层的装饰层。
还可以使用不透明平衡层代替一个或多个透明平衡层，该不透明平衡层通过掩饰表面不规则性而赋予装饰面板更吸引人的外观。此外，其可以含有文本或图形信息，例如公司徽标或文本信息。
喷墨印刷机
可以通过一个或多个印刷头来喷射水性喷墨油墨，该印刷头以受控方式通过
喷嘴将小液滴喷射到相对于印刷头移动的基材上。
喷墨印刷系统的优选印刷头是压电头。压电喷墨印刷基于在向其施加电压时的压电陶瓷换能器的运动。施加电压改变了印刷头中压电陶瓷换能器的形状，形成空隙，该空隙随后填充油墨。当再次移除电压时，陶瓷膨胀至其原始形状，从印刷头中喷射油墨滴。但是，根据本发明的喷墨印刷方法不限于压电喷墨印刷。可以使用其它喷墨印刷头，并且其包括各种类型，例如连续型。
在多程喷墨印刷过程中，喷墨印刷头在跨越移动的油墨接受表面的横向上来回扫描。有时喷墨印刷头在返回途中不印刷。然而为了获得高面积生产量，优选双向印刷。另一种优选的印刷方法是通过“单程印刷方法”，其可以通过使用覆盖油墨接受表面的整个宽度的页宽喷墨印刷头或多个交错的喷墨印刷头来进行。在单程印刷过程中，喷墨印刷头通常保持静止，而基材表面在喷墨印刷头下方运送。通过单程喷墨印刷可以获得非常高的生产能力，这在工业环境中是关键的。
实施例
材料
除非另行规定，否则以下实施例中使用的所有材料都可容易地获自标准来源，例如Aldrich Chemical Co.(比利时)和Acros(比利时)。当使用时，水是软化水。
PB15:3 是用于SunfastTM蓝15:3的缩写，其为来自SUN CHEMICAL的C.I.颜料蓝15:3 颜料。
PR254 是用于C.I.颜料红254的缩写，为此使用来自CLARIANT的PV FastTM红D36VP2897。
PY150 是用于FanchonTM Yellow 150:B022 的缩写，其为来自SUN CHEMICAL 的C.I.颜料黄150。
PBL7 是用于PrintexTM 90 的缩写，其为来自EVONIK 的炭黑颜料。
Edaplan 是用于EdaplanTM 482 的缩写，其为来自MUNZING 的聚合物分散剂。
Dispex 是用于丙烯酸类嵌段共聚物分散剂的缩写，其可作为DispexTM UltraPX4575(40%水溶液)获自BASF。
PEG 200 是来自CLARIANT 的具有200 的平均分子量的聚乙二醇。
TEA 是三乙醇胺。
Proxel 是用于1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的5%水溶液的缩写，其可作为ProxelTM K获自YDS CHEMICALS NV。
T72为可从UNILIN BVBA获得的70g/m2装饰纸，其涂覆有2个油墨接受层，其中最外部的油墨接受层含有比位于纸基材和最外部的油墨接受层之间的油墨接受层的无机颜料的量小的量。
测量方法
1. 平均粒径(APD)
用软化水将油墨样品稀释至颜料浓度为0.002重量%。颜料颗粒的平均粒度是基于动态光散射原理，使用发射波长为633 nm的激光器，用NicompTM 380 Particle SizingSystem确定的，并且是在90度的散射角下测量的。
2. 粘度
使用Brookfield DV-II+粘度计在32℃下以1,000 s-1 的剪切速率测量喷墨油墨的粘度。
3. 粘附
通过用刀在层压材料样品中切割光栅图案并观察顶部保护层与印刷纸之间的分层来评价粘合性。
按照表2中描述的评价值进行评价。
表2
实施例1
该实施例说明适用于印刷层压后显示良好粘附性的地板层压材料的有色图像的水性喷墨油墨套装。
浓缩颜料分散体CPK、CPC和CPY的制备
浓缩的水性颜料分散体CPK、CPC和CPY以相同的方式通过用DisperluxTM混合器将分别含有黑色、青色和黄色颜料的根据表4的组合物混合30分钟来制备。
表4
然后使用DynomillTM KDL与0.4 mm钇稳定的锆珠YTZTM研磨介质(可从TOSOH公司获得)研磨每种浓缩的水性颜料分散体。用研磨珠将研磨机填充到其体积的一半，并以200mL/min的流速和15m/s的转速研磨分散体3小时。研磨后，将分散体与珠分离。所得浓缩的水性颜料分散体CPK、CPC和CPY分别用作制备黑色、青色和黄色喷墨油墨的基础。
浓缩颜料分散体CPR-1到CPR-16的制备
浓缩的水性红色颜料分散体CPR-1到CPR-16以相同的方式制备，通过使用DisperluxTM混合器将表5中的组合物混合30分钟。
表5
| 组分 | 浓度 (wt%) |
| PR254 | wt% R (参见表6) |
| Edaplan | wt% P (参见表6) |
| 水 | 补足至100.00 wt% |
然后使用DynomillTM ECM与0.4 mm钇稳定的锆珠YTZTM研磨介质(可从TOSOH公司获得)研磨每种浓缩的水性颜料分散体。用研磨珠将研磨机填充到其体积的一半，并在研磨机中研磨分散体一段停留时间，如表6所示。使用不同批次的PR254将一些颜料分散体制备几次，以便了解再现性。研磨后，通过过滤将分散体与珠分离。浓缩的水性颜料分散体用作制备红色喷墨油墨的基础。
表6
| 分散体 | 停留时间 (min) | wt% R | wt% P |
| CPR-1 | 28 | 15.00 | 15.00 |
| CPR-2 | 55 | 25.00 | 12.50 |
| CPR-3 | 56 | 25.00 | 12.50 |
| CPR-4 | 41 | 25.00 | 12.50 |
| CPR-5 | 28 | 25.00 | 12.50 |
| CPR-6 | 28 | 25.00 | 12.50 |
| CPR-7 | 30 | 25.00 | 12.50 |
| CPR-8 | 28 | 25.00 | 12.50 |
| CPR-9 | 28 | 25.00 | 12.50 |
| CPR-10 | 28 | 25.00 | 12.50 |
| CPR-11 | 15 | 25.00 | 12.50 |
| CPR-12 | 15 | 25.00 | 12.50 |
| CPR-13 | 15 | 25.00 | 12.50 |
| CPR-14 | 10 | 25.00 | 12.50 |
| CPR-15 | 10 | 25.00 | 12.50 |
| CPR-16 | 10 | 25.00 | 12.50 |
水性喷墨油墨套装的制备
通过用基于油墨总重量以wt%表示的根据表7的其它油墨成分稀释相应的浓缩颜料分散体，以相同方式制备各喷墨油墨C、R1、R2、Y和K。红色喷墨油墨R1使用浓缩的颜料分散体CPR-1制备，而15种其它红色喷墨油墨根据R2使用浓缩的颜料分散体CPR-2至CPR-16制备。这得到16种CRYK喷墨油墨套装。使用组分TEA以获得水性喷墨油墨的所需pH 8.5。加入水补足油墨至100.00重量%。确定每种喷墨油墨的粘度，并与每种喷墨油墨中的颜料浓度一起示于表7中。
表7
评价和结果
通过用刮条涂布机以10μm的湿层厚度涂布每种喷墨油墨，在70g/m2装饰纸T72上测试不同喷墨油墨套装的粘附特性。涂布后，将油墨层在60℃干燥2分钟。
然后用含有60重量%的三聚氰胺-甲醛基树脂的水溶液浸渍装饰纸，并干燥至残余湿度为约8g/m2。如图1所示，制造类似的组件，其中为了耐久性，将准备好的装饰纸插入MDF芯和含有刚玉的三聚氰胺-甲醛树脂浸渍纸的保护层之间。然后在60 kg/cm2的压力下在195℃下热压该组件22秒。
然后通过横切测试评价油墨层和顶层纸之间的粘合性。各喷墨油墨套装的平均粘附评分示于表8中。
表8
| CRYK 油墨套装 | 在红色油墨中的分散体 | 停留时间 (min) | R/P | APD (nm) | 粘附 |
| COMP-1 | CPR-1 | 28 | 1.0 | 110 | 3 |
| COMP-2 | CPR-2 | 55 | 2.0 | 122 | 4 |
| COMP-3 | CPR-3 | 56 | 2.0 | 170 | 3 |
| INV-1 | CPR-4 | 41 | 2.0 | 181 | 2 |
| INV-2 | CPR-5 | 28 | 2.0 | 195 | 2 |
| INV-3 | CPR-6 | 28 | 2.0 | 195 | 1 |
| INV-4 | CPR-7 | 30 | 2.0 | 195 | 2 |
| INV-5 | CPR-8 | 28 | 2.0 | 197 | 2 |
| INV-6 | CPR-9 | 28 | 2.0 | 198 | 2 |
| INV-7 | CPR-10 | 28 | 2.0 | 201 | 2 |
| INV-8 | CPR-11 | 15 | 2.0 | 213 | 1 |
| INV-9 | CPR-12 | 15 | 2.0 | 216 | 1 |
| INV-10 | CPR-13 | 15 | 2.0 | 220 | 1 |
| INV-11 | CPR-14 | 10 | 2.0 | 221 | 1 |
| INV-12 | CPR-15 | 10 | 2.0 | 225 | 1 |
| INV-13 | CPR-16 | 10 | 2.0 | 230 | 1 |
从表8中可以清楚地看出，当红色水性喷墨油墨的红色颜料R与聚合物分散剂P的重量比R/P等于2.0且平均粒径APD大于175 nm时，获得良好的粘附性，而如果平均粒径APD进一步增加到205-240 nm，则获得优异的粘附性。
所有喷墨油墨的喷射性能也在JetXpertTM液滴监视器上测试，该监视器装备有来自FUJIFILM的SambaTM G3L喷墨印刷头。在20、40和60 kHz下，对于所有喷墨油墨套装，观察到100%油墨覆盖率的5分钟稳定喷射。
附图标记列表
表9
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Claims (15)
1.一种用于制造装饰面板的水性喷墨油墨套装，其包含：
a)含有β-铜酞菁颜料的青色水性喷墨油墨；
b)含有红色颜料R和聚合物分散剂P的红色水性喷墨油墨；
c)含有黄色颜料的黄色水性喷墨油墨；和
d)含有炭黑颜料的黑色水性喷墨油墨；
其中所述红色水性喷墨油墨具有符合1.2＜R/P＜3.0的红色颜料R与聚合物分散剂P的重量比R/P；
其中所述聚合物分散剂是包含介于3mol％和11mol％之间的长脂族链(甲基)丙烯酸酯的共聚物；
其中红色颜料R的平均粒径APD符合175nm＜APD＜240nm，所述平均粒径APD通过使用发射波长为633nm的激光器的动态光散射技术确定并且在90度的散射角下测量；以及
其中所述红色水性喷墨油墨包括红色颜料，所述红色颜料选自C.I.颜料红176、C.I.颜料红188、C.I.颜料红207、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红272及其混晶。
2.如权利要求1所述的水性喷墨油墨套装，其中所述青色水性喷墨油墨含有1.5-3.0重量％的β-铜酞菁颜料；红色水性喷墨油墨含有2.2-5.0重量％的红色颜料；黄色水性喷墨油墨含有3.0-5.0重量％的黄色颜料；并且所述黑色水性喷墨油墨含有2.2至5.0重量％的炭黑颜料；
其中所述水性喷墨油墨套装任选地含有一种或多种水性浅色喷墨油墨，所述水性浅色喷墨油墨含有颜料量为0.1-1.2重量％的颜料；以及
其中所有重量百分比(重量％)基于喷墨油墨的总重量。
3.如权利要求2所述的水性喷墨油墨套装，其中所述一种或多种水性浅色喷墨油墨包括含有0.1-0.6重量％炭黑颜料的水性浅黑色喷墨油墨。
4.如权利要求1所述的水性喷墨油墨套装，其中所述黄色颜料选自C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄181、C.I.颜料黄194、C.I.颜料黄213、C.I.颜料黄214及其混晶；以及
其中β-铜酞菁颜料选自C.I.颜料蓝15:3和C.I.颜料蓝15:4。
5.如权利要求1所述的水性喷墨油墨套装，其中所述红色水性喷墨油墨含有C.I.颜料红254或其混晶；以及所述黄色水性喷墨油墨含有C.I颜料黄150或其混晶。
6.如权利要求5所述的水性喷墨油墨套装，其中所述β-铜酞菁颜料是C.I.颜料蓝15:3。
7.如权利要求1所述的水性喷墨油墨套装，其中所述青色水性喷墨油墨中的青色颜料的重量％(青色)、所述红色水性喷墨油墨中的红色颜料的重量％(红色)和所述黄色水性喷墨油墨中的黄色颜料的重量％(黄色)符合以下关系：重量％(青色)＜重量％(红色)＜重量％(黄色)。
8.制造如权利要求1至7中任一项所述的喷墨油墨套装的方法，包括以下步骤：
a)通过在研磨机中研磨含有红色颜料R和聚合物分散剂P的水性组合物，停留时间不超过50分钟，制备红色颜料分散体；以及
b)通过添加包括水和/或有机溶剂的组分将所述红色颜料分散体稀释成红色水性喷墨油墨；其特征在于，所述研磨在红色颜料R与聚合物分散剂P的重量比R/P符合1.2＜R/P＜3.0下进行。
9.制造装饰面板的方法，所述方法通过以下进行：
-用如权利要求1至7中任一项所述的水性喷墨油墨套装的一种或多种水性喷墨油墨在包括一个或多个油墨接受层的纸基材上喷射有色图像，其中所述一种或多种水性喷墨油墨包括所述红色水性喷墨油墨；
-干燥该喷射的有色图像；以及
-用热固性树脂浸渍所述纸基材。
10.如权利要求9所述的制造装饰面板的方法，其中热固性树脂选自三聚氰胺-甲醛基树脂、脲-甲醛基树脂和酚-甲醛基树脂。
11.如权利要求9所述的制造装饰面板的方法，其中所述有色图像的喷射在单程印刷方法中进行。
12.如权利要求9所述的制造装饰面板的方法，其中所述纸基材包括多个油墨接受层，其中最外部的油墨接受层不含无机颜料或无机颜料的量小于位于所述纸基材与所述最外部的油墨接受层之间的一个或多个油墨接受层的无机颜料的量。
13.如权利要求9所述的制造装饰面板的方法，其中一个或多个油墨接受层包括选自水合氧化铝、氧化铝、氢氧化铝、硅酸铝和二氧化硅的无机颜料，以及选自聚乙烯醇、乙烯醇共聚物或改性聚乙烯醇的聚合物粘结剂。
14.如权利要求9所述的制造装饰面板的方法，其中所述一个或多个油墨接受层含有选自阳离子聚合物粘结剂、阳离子无机颜料和水溶性多价阳离子盐的破碎剂。
15.如权利要求9所述的制造装饰面板的方法，其中将所述热固性树脂浸渍的纸基材在芯层与保护层之间热压，并切割成选自地板面板、厨房面板、家具面板和墙面板的装饰面板。
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