JP5702399B2 - ポリウレタン分散剤をベースとする被架橋顔料分散系 - Google Patents

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本出願は、２００９年１１月２３日出願の米国仮特許出願第６１／２６３６３７号明細書からの米国特許法第１１９条の下での優先権を主張するものである。

本開示は、着色剤および架橋性部分を含有するポリウレタン分散剤の新規水性分散系、安定な水性着色剤分散系を生成する被架橋ポリウレタン分散剤、それの製造方法ならびにインクジェットインクでのその使用に関する。

顔料粒子の水性分散系は、インクジェットインク印刷において広く使用されている。顔料は水性ビヒクルに典型的には溶けないので、水性ビヒクル中の顔料の安定な分散系を生成するために、ポリマー分散剤または界面活性剤などの、分散剤を使用することが多くの場合必要とされる。しかしながら、顔料が液体ビヒクルに分散されているので、インクが貯蔵されている間にまたはインクが使用されている、たとえば、印刷されている間に顔料粒子は塊になるまたは凝集する傾向がある。

当該技術分野では顔料分散系の安定性を向上させることを目的として努力されてきた。これまでの分散系安定性を向上させようとする努力には、分散系を製造するために用いられる方法の改良、新規分散剤の開発、ならびに分散剤と顔料粒子との間、および分散剤と水性ビヒクルとの間の相互作用の探査が含まれる。努力の多くは分散系安定性を向上させるという点で一般に適用されるが、当該努力の幾つかは特定の用途で有用性を見出さなかった。例えば、インクジェット印刷用途に使用される顔料分散系は、非常に独特のおよび厳しい要件を有する。顔料分散系を含むインク成分は、貯蔵においてのみならず繰り返しジェッティングサイクルにわたっても安定なままであることが決定的に重要である。顔料分散系は良好な耐久性、良好な摩擦堅牢度、湿潤堅牢度および蛍光ペン堅牢度を提供することがまた望ましい。

インクジェット用途向けの非常に安定な、より高品質のおよび異なる特性のインクが必要とされている。ポリマー分散剤の改良はインクジェットインクの改良に大きく貢献してきたが、現在の分散剤は依然として、インクジェット用途向けに必要とされる不可欠な安定性、耐久性、光学密度およびクロマをインクに提供しない。本発明は、ポリマー骨格に垂れ下がるおよびポリマー鎖の末端にある両方の架橋性部分を有するポリウレタン分散剤をベースとする被架橋顔料分散系、ならびにこれらの部分と架橋剤との架橋を提供することによってこのニーズを満たすものである。

本発明の一実施形態は、着色剤およびポリウレタン分散剤を含む水性顔料分散系であって、前記ポリウレタン分散剤が、
（ａ）水性分散部分、および
（ｂ）架橋剤で架橋される架橋性部分であって、ポリマー骨格の側基でありポリマー鎖の末端にある架橋部分、を持ったポリマーからなり、
ポリウレタン分散剤が式Ｉ：

（式中、各Ｘは独立して、ＯＨ、ＳＨ、ＣＯＯＨまたはＮＨＲ⁴であり；
各Ｙは独立して、Ｏ、ＳまたはＮＲ⁴であり；
各Ｗは、Ｎ、ＯまたはＳであり；
各Ｒ¹は独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀置換アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₄₀アリールまたはＣ₉〜Ｃ₄₀置換アリールであり；
Ｒ²は、少なくとも１つのＺ¹、少なくとも１つのＺ²および少なくとも１つのＺ³が存在する、二官能性イソシアネート反応剤Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³からなり；
各Ｒ³は独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたはＣ₃〜Ｃ₂₀置換アルキルであり；
各Ｒ⁴は独立して、−Ｒ³−Ｘ、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたはＣ₃〜Ｃ₂₀置換アルキルであり；
ｎは、２〜３０の整数であり；
Ｚ¹は、水性分散部分で置換された二官能性イソシアネート反応剤であり；
Ｚ²は、１つ以上の架橋性部分で置換された二官能性イソシアネート反応剤であり；
Ｚ³は、３０００未満のＭＷのポリオールである）
の一般構造の少なくとも１つの化合物を含む、分散系を提供する。

別の実施形態は、架橋剤がエポキシド、イソシアネート、カルボジイミド、Ｎ−メチロール、オキサゾリン、シラン、およびそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上のメンバーであることを規定する。

別の実施形態は、Ｚ¹が水性分散部分で置換されたポリオールであることを規定する。

別の実施形態は、Ｚ²が１つ以上の架橋性部分で置換されたポリオールであることを規定する。

別の実施形態は、水性分散部分が１つ以上のカルボキシル基からなることを規定する。

別の実施形態は、架橋性部分が１つ以上のカルボキシル基からなることを規定する。

別の実施形態は、ＹがＮＲ⁴であることを規定する。

別の実施形態は、ＸがＯＨであることを規定する。

別の実施形態は、ＸがＮＨＲ⁴であることを規定する。

別の実施形態は、Ｒ⁴が−Ｒ³−Ｘであることを規定する。

別の実施形態は、ＷがＯであることを規定する。

別の実施形態は、各ＷがＮであることを規定する。

別の実施形態は、架橋剤に対する架橋性部分のモル比が１５：１〜１：１．５であることを規定する。

別の実施形態は、架橋剤に対する架橋性部分のモル比が９：１〜１：１．１であることを規定する。

別の実施形態は、架橋剤に対する架橋性部分のモル比が８：１〜１：１であることを規定する。

さらに別の実施形態は、水性インクビヒクルと水性分散系とを含むインクジェットインクであって、前記水性分散系が着色剤およびポリウレタン分散剤を含み、前記ポリウレタン分散剤が上記の通りであるインクを提供する。

本発明のこれらのおよび他の特徴および利点は、以下の詳細な説明を読むことで当業者によってより容易に理解されるであろう。明確にするために、別個の実施形態として上および下に記載される、本発明のある種の特徴はまた、単一実施形態で組み合わせて提供されてもよい。逆に、単一実施形態との関連で記載される本発明の様々な特徴はまた、別々にまたは任意の副次的組み合わせで提供されてもよい。

特に明記しないまたは定義しない限り、本明細書に用いられるすべての専門用語および科学用語は、本発明が関連する技術分野の当業者によって一般に理解される意味を有する。

特に明記しない限り、すべての百分率、部、比などは重量による。

量、濃度、または他の値もしくはパラメーターが、範囲、好ましい範囲または好ましい上限値および好ましい下限値のリストのいずれかとして与えられるとき、これは、範囲が別々に開示されているかどうかに関係なく、任意の範囲上限もしくは好ましい値と任意の範囲下限もしくは好ましい値との任意のペアから形成されるすべての範囲を具体的に開示するものと理解されるべきである。数値の範囲が本明細書に列挙される場合、特に明記しない限り、この範囲は、その終点、ならびにこの範囲内のすべての整数および分数を含むことを意図される。

用語「約」が値または範囲の終点を記載するのに用いられるとき、本開示は言及されるその具体的な値または終点を含むと理解されるべきである。

本明細書で用いるところでは、上記のポリウレタンで製造される分散系は、粒子、とりわけインクジェットインク用の顔料を分散させるために利用することができる。これらのインクは、織物基材を含むすべての通常使用されるインクジェット基材上に印刷することができる。

本明細書で用いるところでは、用語「分散系」は、１つの相がバルク物質の全体にわたって分布する（多くの場合コロイドサイズ範囲の）細分された粒子から、分散された相または内相である粒子からなり、そしてバルク物質が連続相または外相である２相システムを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「分散剤」は、多くの場合コロイドサイズの極めて微細な固体粒子の一様なおよび最大の分離を促進するために懸濁媒体に添加される表面活性剤を意味する。顔料のためには、分散剤はほとんどの場合ポリマー分散剤である。本明細書に記載されるポリウレタン分散剤は実際に分散系そのものである。

本明細書で用いるところでは、用語「ＯＤ」は光学密度を意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「水性ビヒクル」は、水または水と少なくとも１つの水溶性、もしくは部分的に水溶性の（すなわち、メチルエチルケトン）、有機溶媒（共溶媒）との混合物を意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「イオン化できる基」は潜在的イオン基を意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「実質的に」は、かなりの程度のもの、ほとんどすべてであることを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ＭＷ」は平均分子量を意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「Ｄ５０」は、粒度の分布の５０パーセンタイル（中央値）の体積粒子径を意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「Ｄ９５」は、粒度の分布の９５パーセンタイルの体積粒子径を意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「側基である」は、置換基がポリマーの骨格に直接にまたは１〜１０の原子の結合を介して結合していることを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ＮＣＯ」はイソシアネートを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ｃＰ」は、センチポアズ、粘度単位を意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ｍＮ．ｍ^-1」は、１メートル当たりのミリニュートン、表面張力単位を意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ｍＰａ．ｓ」は、ミリパスカル秒、粘度単位を意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「プレポリマー」は、重合プロセスにおける中間体でありそしてポリマーと考えることができるポリマーを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ＡＮ」は、酸価、固体ポリマーの１ｇ当たりのｍｇ ＫＯＨを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ＰＵＤ」は、本明細書に記載されるポリウレタン分散系を意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ＢＭＥＡ」はビス（メトキシエチル）アミンを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ＤＢＴＤＬ」はジブチルスズジラウレートを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ＤＥＡ」はジエタノールアミンを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ＤＭＰＡ」はジメチロールプロピオン酸を意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ＨＤＩ」は１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ＩＰＤＩ」はイソホロンジイソシアネートを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ＴＭＤＩ」はトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ＴＭＸＤＩ」はｍ−テトラメチレンキシリレンジイソシアネートを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ＮＭＰ」はｎ−メチルピロリドンを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ＴＤＩ」は２，４−トルエンジイソシアネートを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ＭＤＩ」は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「Ｈ₁₂ＭＤＩ」は４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ＴＯＤＩ」は３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネートを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「Ｃ₁₂ＤＩ」はドデカンジイソシアネートを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ＮＤＩ」は１，５−ナフタレンジイソシアネートを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ＩＰＤＩ」はイソホロンジイソシアネートを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ＴＥＢ」は、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって供給される試薬、を意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「スルホラン（Ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）」はテトラメチレンスルホンを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「ＴＲＢ−２」は、Ｄａｉｎｉｃｈｉｓｅｉｋａ（登録商標）ＴＲＢ−２、シアン顔料を意味する。

本明細書で用いるところでは、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）６５０は、Ｉｎｖｉｓｔａ（Ｗｉｃｈｉｔａ，ＫＳ）製のポリエーテルジオールである。

本明細書で用いるところでは、Ｅｔｅｒｎａｃｏｌｌ（登録商標）ＵＨ−５０は、宇部興産株式会社（東京、日本）製のポリカーボネートジオールである。

本明細書で用いるところでは、Ｄｅｎａｃｏｌ（登録商標）３２１は、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．（大阪、日本）製の架橋剤である。

本明細書で用いるところでは、Ｄｅｎａｃｏｌ（登録商標）３１３は、グリセロールポリグリシジルエーテル、Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．（大阪、日本）製の架橋剤である。

特に記載のない限り、上記の化学薬品は、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）または実験室化学薬品の他の同様な供給業者から入手された。

さらに、単数形での言及にはまた、文脈が具体的にそうではないと述べない限り複数が含まれる（例えば、冠詞「ａ」および「ａｎ」は、１つ、または１つ以上を意味してもよい）。

ポリウレタン分散剤
ポリウレタンポリマーは、本開示の目的のためには、ポリマー骨格が（例えば、ジ−またはより高官能性モノマー、オリゴマーまたはポリマーポリイソシアネートからの）イソシアネート基と（例えば、ジ−またはより高官能性モノマー、オリゴマーまたはポリマーポリオールからの）ヒドロキシル基との反応に由来するウレタン結合を含有するポリマーである。かかるポリマーは、ウレタン結合に加えて、ウレアなどの他のイソシアネート由来結合、ならびにポリイソシアネート成分またはポリオール成分中に存在する（例えば、エステルおよびエーテル結合などの）他のタイプの結合をまた含有してもよい。

本発明のポリウレタン分散剤は、式Ｉ：

（式中、各Ｘは独立して、ＯＨ、ＳＨ、ＣＯＯＨまたはＮＨＲ⁴であり；
各Ｙは独立して、Ｏ、ＳまたはＮＲ⁴であり；
各Ｗは、Ｎ、ＯまたはＳであり；
各Ｒ¹は独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀置換アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₄₀アリールまたはＣ₉〜Ｃ₄₀置換アリールであり；
Ｒ²は、少なくとも１つのＺ¹、少なくとも１つのＺ²および少なくとも１つのＺ³が存在する、二官能性イソシアネート反応剤Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³からなり；
各Ｒ³は独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたはＣ₃〜Ｃ₂₀置換アルキルであり；
各Ｒ⁴は独立して、−Ｒ³−Ｘ、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたはＣ₃〜Ｃ₂₀置換アルキルであり；
ｎは、２〜３０の整数であり；
Ｚ¹は、水性分散部分で置換された二官能性イソシアネート反応剤であり；
Ｚ²は、１つ以上の架橋性部分で置換された二官能性イソシアネート反応剤であり；
Ｚ³は、３０００未満のＭＷのポリオールである）
の一般式の少なくとも１つの化合物を含む。

ポリウレタン分散剤の重要な特徴は、ポリマー骨格の側基でありポリマー鎖の末端にある架橋性部分である。用語「側基である」は、置換基がポリマーの骨格に直接にまたは１〜１０の原子の結合を介して結合していることを意味する。典型的には、ポリマー骨格に垂れ下がる架橋性部分は、式ＩのＲ²基中に存在する。具体的には、Ｒ²中のＺ²成分が、１つ以上の架橋性部分で置換されたポリオールである。典型的にはこれらの架橋性部分は、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノまたはメルカプト基である。ポリマー鎖の末端にある架橋性部分は、式ＩのＸ基で表される。これらの架橋性部分は、架橋剤と反応すると、優れた特性を有する被架橋顔料分散系を提供する。

式ＩのＲ²基は、少なくとも１つのＺ¹、少なくとも１つのＺ²および少なくとも１つのＺ³が存在する、二官能性イソシアネート反応剤Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³からなる。このＲ²基は、顔料を分散させるのに有効であることができる疎水性セグメントの重要なエリアをポリウレタンに提供する。理論に制約されないが、疎水性セグメントのこれらのエリアは、顔料表面と結合する分散剤の一部として有効である可能性がある。ポリウレタン分散剤は、ポリウレタンが水性分散部分、ならびにポリマー骨格に垂れ下がるおよびポリマー鎖の末端にある両方の架橋性部分を含有するという要件を満たすために、少なくとも１つのＺ¹、少なくとも１つのＺ²および少なくとも１つのＺ³を持たなければならない。ポリウレタンでのＺ¹、Ｚ²およびＺ³のブレンディングは、任意の順番であることができる。上に定義されたような、架橋性部分がＺ²上にある限り、ある種の状況では、Ｚ²はＺ¹と同じものであることができ、幾つかの他の状況では、Ｚ²はＺ³と同じものであることができる。ポリウレタンの合成中の添加の順番に依存して、Ｒ²成分（Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³の組み合わせ）はランダムまたはブロックであることができる。

二官能性イソシアネート反応剤（Ｚ²）およびポリオール（Ｚ³）
多くの場合Ｚ²およびＺ³はポリオレフィンに由来し、それらは、ＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ ＬとしてＳｈｅｌｌからおよびＰＯＬＹＴＡＩＬ Ｈとして三菱化学から入手可能である。より具体的には、Ｚ²およびＺ³は、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルカーボネートジオールおよびポリアクリレートジオールに由来することができる。

好適なポリエステルポリオールには、多価アルコール；三価アルコールが任意選択的に添加されてもよい二価アルコールと、多塩基性（典型的には二塩基性）カルボン酸との反応生成物が含まれる。三価アルコールは、幾らかの分岐は起こり得るが著しい架橋がまったく起こらないように多くとも約２重量％に制限され、ＮＣＯプレポリマーまたはポリウレタンの適度の分岐が望まれる場合に使用されてもよい。これらのポリカルボン酸の代わりに、相当するカルボン酸無水物、もしくは低級アルコールのポリカルボン酸エステル、またはそれらの混合物がポリエステルを製造するために使用されてもよい。

ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族もしくは複素環式またはそれらの混合物であってもよく、それらは、例えば、ハロゲン原子で置換されていても、または不飽和であってもよい。次のものが例として挙げられる：単量体脂肪酸、ジメチルテレフタレートおよびビス−グリコールテレフタレートと混合されてもよい、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデシル二酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、オレイン酸などの二量体および三量体脂肪酸。

典型的には、ポリエステルジオールは、ヒドロキシル末端ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（ブチレンスクシネート）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（１，２−プロピレンアジペート）、ポリ（トリメチレンアジペート）、ポリ（トリメチレンスクシネート）、ポリ乳酸エステルジオールおよびポリカプロラクトンジオールとブレンドすることができる。他のヒドロキシル末端ポリエステルジオールは、ジオールおよびスルホン化ジカルボン酸に由来する繰り返し単位を含み、そして米国特許第６，３１６，５８６号明細書に記載されているように製造されるコポリエーテルである。

ヒドロキシル基を含有するポリカーボネートには、プロパンジオール−（１，３）、ブタンジオール−（１，４）またはヘキサンジオール−（１，６）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールなどのジオール、および高級ポリエーテルジオールとホスゲン、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートとの、またはエチレンもしくはプロピレンカーボネートなどの環状カーボネートとの反応から得られる生成物などの、公知のものが含まれる。上述のポリエステルまたはポリラクトンとホスゲン、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートまたは環状カーボネートとから得られるポリエステルカーボネートもまた好適である。

ブレンディングのためのポリカーボネートジオールは、ポリエチレンカーボネートジオール、ポリトリメチレンカーボネートジオール、ポリブチレンカーボネートジオールおよびポリヘキシレンカーボネートからなる群から任意選択的に選択される。

ヒドロキシル基を含有するポリ（メタ）アクリレートには、カチオン、アニオンおよびラジカル重合などの付加重合の技術分野で一般的なものが含まれる。例は、アルファ−オメガジオールである。これらのタイプのジオールの例は、ポリマーの末端にまたは末端近くに１つのヒドロキシル基の配置を可能にする「リビング」または「制御」または連鎖移動重合法によって製造されるものである。これらのジオールを製造するさらなる例については、米国特許第６，２４８，８３９号明細書および米国特許第５，９９０，２４５号明細書を参照されたい。

上記のポリオールについてのＭＷは典型的には５０００未満である。典型的にはＺ³（ポリオール）についてのＭＷは３０００未満である。

二官能性イソシアネート反応剤（Ｚ¹）
式１の二官能性イソシアネート反応剤Ｚ¹は、イオン性であるまたはイオン化できる水性分散部分を含有する。本開示との関連で、用語「イソシアネート反応剤」、または「イソシアネート反応性の」は、イソシアネートと反応することが関連技術分野の当業者によく知られている基を含み、ヒドロキシル、第一級アミノおよび第二級アミノ基を典型的に含むと見なされる。用語「二官能性」は、２つのイソシアネート反応性基を含有することを意味する。

イオン性分散基の例には、カルボキシレート基（−ＣＯＯＭ）、ホスフェート基（−ＯＰＯ₃Ｍ₂）、ホスホネート基（−ＰＯ₃Ｍ₂）、スルホネート基（−ＳＯ₃Ｍ）、および第四級アンモニウム基（−ＮＲ₃Ｑ）（式中、Ｍは、一価の金属イオン（例えば、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺など）、Ｈ⁺またはＮＲ₄ ⁺などのカチオンであり；Ｑは、クロリドまたはヒドロキシドなどの一価のアニオンであり；各Ｒは独立して、アルキル、アラルキル、アリールまたは水素であることができる）が挙げられる。これらのイオン性分散基は典型的には、ポリウレタン骨格に垂れ下がって置かれる。

イオン化できる基は、それらが（カルボキシル−ＣＯＯＨなどの）酸または（第一級、第二級または第三級アミン−ＮＨ₂、−ＮＲＨ、または−ＮＲ₂などの）塩基形にあることを除いて、イオン基に一般に相当する。イオン化できる基は、下に議論されるように分散系／ポリマー製造プロセス中にそれらがそれらのイオン形に容易に変換されるようなものである。

イソシアネート反応性基およびイオン基または潜在的イオン基を含有する化合物に関して、イソシアネート反応性基は典型的にはアミノおよびヒドロキシル基である。潜在的イオン基またはそれらの相当するイオン基は、カチオンまたはアニオンであってもよいが、アニオン基が好ましい。アニオン基の具体的な例には、カルボキシレートおよびスルホネート基が挙げられる。カチオン基の例には、第四級アンモニウム基およびスルホニウム基が挙げられる。

アニオン基置換の場合には、この基は、カルボン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基、リン酸基およびホスホネート基であることができる。酸塩は、相当する酸基をＮＣＯプレポリマーの形成前に、形成中にまたは形成後のいずれかに中和することによって形成される。

カルボキシル基を組み入れるための好適な化合物は、米国特許第３，４７９，３１０号明細書、米国特許第４，１０８，８１４号明細書および米国特許第４，４０８，００８号明細書に記載されている。カルボキシル基含有化合物の例は、式（ＨＯ）_pＱ（ＣＯＯＨ）_q（式中、ＱはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルであり、ｐは１または２であり、ｑは１〜３である）に相当するヒドロキシカルボン酸である。これらのヒドロキシカルボン酸の例には、クエン酸、酒石酸およびヒドロキシピバル酸が挙げられる。任意選択のジヒドロキシアルカン酸には、下式ＩＩ：

（式中、Ｑ’は水素またはＣ₁〜Ｃ₈アルキルである）
の構造で表されるα，α−ジメチロールアルカン酸が含まれる。追加のα，α−ジメチロールアルカン酸は、構造式Ｒ⁵Ｃ−（ＣＨ₂ＯＨ）₂−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ⁵は水素またはＣ₁〜Ｃ₈アルキルである）で表される。これらのイオン化できるジオールの例には、ジメチロール酢酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、および２，２’−ジメチロール酪酸が挙げられるが、それらに限定されない。好適なカルボキシレートにはまた、Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）₄−ＣＨ（ＣＯ₂Ｈ）−ＮＨ₂、およびＨ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯ₂Ｎａが含まれる。

ポリウレタンへの組み入れのための典型的なスルホネート基には、米国特許第４，１０８，８１４号明細書に記載されているジオールスルホネートが含まれる。好適なジオールスルホネート化合物にはまた、ジオールとスルホン化ジカルボン酸との反応に由来する繰り返し単位を含むヒドロキシル末端コポリエーテルが含まれる。具体的には、スルホン化ジカルボン酸は５−スルホイソフタル酸であり、ジオールは１，３−プロパンジオールである。他の好適なスルホネートには、式Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ−（ＣＨ₂）_r−ＳＯ₃Ｎａ（式中、ｒは２または３である）で表されるものが含まれる。

イオン性安定化基が酸であるとき、酸基は、ポリウレタンの１．０グラム当たり少なくとも６、典型的には少なくとも１０、さらにより典型的には２０ミリグラムＫＯＨの酸価（１グラム固体ポリマー当たりｍｇ ＫＯＨ）として当業者によって知られる、ポリウレタンについての酸基含有率を提供するのに十分な量で組み入れられる。酸価（ＡＮ）についての上限は、約１２０、典型的には約１００である。

本開示の文脈内で、用語「中和剤」は、潜在的イオン基またはイオン化できる基をイオン基に変換するために有用であるすべてのタイプの試剤を包含することを意図される。アミンが中和剤として使用されるとき、ウレア停止を生み出す連鎖停止反応は典型的には、イソシアネート反応性基としてまた機能することができる中和剤の添加の前に完了される。

プレポリマーへのその組み入れ前に、組み入れ中にまたは組み入れ後にアニオン基をその塩形へ変換するために、揮発性か非揮発性かのどちらかの塩基性物質がアニオン基の対イオンを形成するために使用されてもよい。揮発性塩基は、水性ポリウレタン分散系から水を除去するために用いられる条件下に、アニオン基の対イオンを形成するために使用される塩基の少なくとも約９０％が揮発するものである。非揮発性塩基は、水性ポリウレタン分散系から水を除去するために用いられる条件下に、塩基の少なくとも約９０％が揮発しないものである。

潜在的アニオン基を中和するための好適な揮発性の塩基性有機化合物は、第一級、第二級または第三級アミンである。これらのアミンの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール、２−メトキシエチルジメチルアミン（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｉｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−エタノールおよび５−ジエチルアミノ−２−ペンタノンである。

好適な非揮発性塩基には、一価金属、とりわけアルカリ金属、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのアルコキシド、水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩が含まれる。

ポリウレタン上のアニオン基が中和されるとき、それらは親水性をポリマーに提供し、顔料を水中に安定分散させることをより良く可能にする。しかしながら、中和度を調整することが望ましい場合もある。ポリウレタン上のアニオン基が部分中和されるとき、ポリウレタンはより疎水性になり、それ故顔料表面上へ吸着する。非吸着ポリマーの量を顔料分散系から減らすと、顔料表面上へ吸着する、ポリウレタン上の架橋性部分が、非吸着ポリウレタン上の架橋性部分との競合なしに架橋剤と反応する有利な条件を提供する。典型的には中和度は、ポリウレタンの酸価に依存して、４０％〜１００％、より典型的には５０％〜７０％である。

ポリウレタンの封止
ポリウレタン鎖を停止するための封止剤は通常、第一級もしくは第二級アミン、アルコール、またはメルカプトである。式Ｉで、封止剤は、ポリウレタン上でＸ−Ｒ³−Ｙ−置換基として示されている。

用いられる封止剤の量は、プレポリマー中の遊離イソシアネート基にほぼ等量であるべきである。封止剤中のアミンからの活性水素対プレポリマー中のイソシアネート基の比は、当量基準で、約１．０：１．０〜約３．０：１．０、より典型的には約１．０：１．０〜約１．５：１．０、さらにより典型的には約１．０：１．０〜約１．０５：１．０の範囲にある。アミンで停止されていないいかなるイソシアネート基も他のイソシアネート反応性官能基または水と反応することができるが、封止剤対イソシアネート基の比は、ウレア停止を確実にするように選択される。ポリウレタンのアミン停止は、ウレア停止ポリウレタンにつながる封止剤の選択および量によって回避される。これは、粒子分散剤として使用されるときにより良好な分子量調整およびより良好な特性、ならびに調合物に添加されるときにハンドリングの容易さをもたらす。

反応性イソシアネート基で置換された任意の第一級もしくは第二級アミンが連鎖停止剤として使用されてもよい。脂肪族第一級もしくは第二級モノアミン、またはジアミンがとりわけ有用である。ヒドロキシル、カルボキシル、およびメルカプトなどの反応性がより少ないイソシアネート基をまた使用することができよう。連鎖停止剤として有用なアミンの例には、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、イソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、６−アミノカプロン酸、８−アミノカプリル酸、および３−アミノアジピン酸が挙げられるが、それらに限定されない。典型的なイソシアネート反応性連鎖停止剤はジエタノールアミンである。ジエタノールアミン上のヒドロキシル官能性は、ポリウレタン鎖の末端にある架橋部分としての機能を果たす。

ポリイソシアネート成分
好適なポリイソシアネートは、イソシアネート基に結合した芳香族、脂環式または脂肪族基を含有するものである。これらの化合物の混合物がまた使用されてもよい。芳香族イソシアネートが使用される場合、脂環式または脂肪族イソシアネートがその上に存在することができる。

ポリエーテルグリコール、ジオールまたはアミンとのその反応によってポリウレタンを製造するのに有用な任意のジイソシアネートを本発明に使用することができる。

好適なジイソシアネートの例には、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ドデカンジイソシアネート（Ｃ₁₂ＤＩ）、ｍ−テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，４−ベンゼンジイソシアネート、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，６−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。

少量の、典型的にはジイソシアネートの重量を基準として約３重量％未満のモノイソシアネートまたはポリイソシアネートを、ジイソシアネートとの混合物で使用することができる。有用なモノイソシアネートの例には、オクタデシルイソシアネートなどのアルキルイソシアネートおよびフェニルイソシアネートなどのアリールイソシアネートが挙げられる。有用なポリイソシアネートの例は、トリイソシアナトトルエン、ＨＤＩ三量体およびポリマーＭＤＩである。

分散剤の架橋
ポリウレタン分散剤は、ポリマー骨格の側基でありポリマー鎖の末端にあるの両方の架橋性官能部分を有する。分散剤は従って架橋化合物と反応することができる。ポリマー分散剤に存在する好適な架橋性官能基および架橋化合物に存在してもよいコンパニオン架橋基が下表で特定される。

架橋性部分は、適切なＺ²の選択によってポリウレタン分散剤のポリマー鎖の末端にあることができるか（式Ｉの基Ｘ）または（式Ｉの）Ｒ²基中へ組み入れることができる。これらの架橋性部分の混合物がまたポリウレタン分散剤中に存在してもよい。有用な架橋化合物は、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチロプロパンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、オキサゾリン−官能性ポリマー、水性ポリカルボジイミド樹脂、およびシランを含む、水性ビヒクルに可溶性または分散性であるものである。

架橋剤上の架橋基に対するポリマー鎖上の架橋性部分のモル比は、１５：１〜１：１．５、典型的には９：１〜１：１．１，最も典型的には８：１〜１：１である。モル比を計算する際に、ポリマー鎖上のすべての架橋性部分および架橋剤上のすべての架橋基が含められる。

着色剤
単独のまたは組み合わせた、多種多様な有機および無機顔料が、インク、とりわけインクジェットインクを製造するためにポリウレタン分散剤で分散されてもよい。用語「顔料」は本明細書で用いるところでは、分散剤で分散され、そして分散剤の存在下に分散条件下に処理されることを必要とする不溶性着色剤を意味する。着色剤にはまた、分散染料が含まれる。分散プロセスは、安定な分散した顔料をもたらす。本発明のポリウレタン分散剤で使用される顔料には、自己分散性顔料は含まれない。顔料粒子は、インクジェット印刷装置を通して、とりわけ約１０ミクロン〜約５０ミクロンの範囲の直径を通常有する噴出ノズルでインクの自由流れを可能にするために十分に小さい。粒径はまた、インクの寿命の全体にわたって決定的に重要であり、顔料分散安定性にも影響を及ぼす。極めて小さい粒子のブラウン運動は、粒子の凝集を防ぐのに役立つであろう。小さい粒子を最大色強度および光沢のために使用することがまた望ましい。有用な粒径の範囲は典型的には約０．００５ミクロン〜約１５ミクロンである。典型的には、顔料粒径は、約０．００５〜約５ミクロン、最も典型的には約０．００５〜約１ミクロンの範囲であるべきである。動的光散乱によって測定されるような平均粒径は約５００ｎｍ未満、典型的には約３００ｎｍ未満である。

選択された顔料は乾燥形態または湿潤形態で使用されてもよい。例えば、顔料は通常水性媒体中で製造され、生じた顔料は水−湿潤プレスケーキとして得られる。プレスケーキ形態では、顔料は、それが乾燥形態にあるような程度には凝集しない。従って、水−湿潤プレスケーキ形態での顔料は、乾燥形態での顔料ほどプレミックスプロセスにおいて解凝集するために多くの混合エネルギーを必要としない。代表的な市販の乾燥顔料は、米国特許第５，０８５，６９８号明細書にリストされている。

インクジェットインクに有用な色特性を持った顔料の幾つかの例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ（顔料ブルー）１５：３およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４からのシアン顔料；Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ（顔料レッド）１２２およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２からのマゼンタ顔料；Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ（顔料イエロー）１４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２８およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５からの黄色顔料；Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ（顔料オレンジ）５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ（顔料レッド）１７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４９：２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５５およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６４からの赤色顔料；Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ（顔料グリーン）１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６からの緑色顔料；Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ（顔料ブルー）６０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ（顔料バイオレット）３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３６およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３８からの青色顔料；ＴｉＯ₂およびＺｎＯなどの白色顔料；ならびに黒色顔料カーボンブラックが挙げられる。本明細書で用いられる顔料名および省略形は、Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ（Ｂｒａｄｆｏｒｄ，Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ，ＵＫ）によって確立され、そしてＴｈｅ Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ、第３版、１９７１年に公表されている顔料の「Ｃ．Ｉ．」名称である。

有機顔料の場合、インクは、総インク重量を基準にして重量で、約３０％以下、典型的には０．１％〜約２５％、より具体的には０．２５％〜１０％の顔料を含有してもよい。無機顔料が選択される場合、無機顔料が一般に有機顔料より高い密度を有するので、インクは、有機顔料を用いる匹敵するインクでよりも高い重量百分率の顔料を含有する傾向があろう。

ポリウレタンポリマー分散剤は典型的には、総インク組成物の重量を基準として重量で、０．１％〜２０％、より具体的には０．２％〜約１０％の範囲で存在する。

ポリウレタン分散剤の製造
本発明のポリウレタン分散剤は、一工程混合法または段階的方法によって製造することができる。分散剤としてのその使用前のポリウレタンの物理的形態は、水性分散系である。一工程混合法では、イソシアネート末端ポリウレタンは、溶媒中でＺ¹、Ｚ²およびＺ³を混合し、引き続きジイソシアネートを混合物に加えることによって製造される。この反応は、約４０℃〜約１００℃、典型的には約５０℃〜約９０℃で行われる。イソシアネート対イソシアネート反応性基（Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³）の比は、約１．３：１〜約１．０５：１、より典型的には約１．２５：１〜約１．１：１である。イソシアネート含有率の標的百分率に達したとき、第一級もしくは第二級アミン封止剤が加えられる。ポリウレタン溶液は次に、高剪断操作下に脱イオン水の添加によって水性分散系に変換される。揮発性溶媒は、存在する場合、減圧下に蒸留される。

ＮＣＯ−官能性プレポリマーは実質的に線状であるべきであり、これは、プレポリマー出発成分の平均官能性を２：１以下に維持することによって達成することができる。

段階的方法では、ポリウレタンは、Ｚ¹反応剤を溶媒に溶解させ、引き続きジイソシアネートを混合物に加えることによって製造される。いったんイソシアネート含有率標的の初期百分率に達したら、Ｚ²およびＺ³成分が加えられる。この反応は、約４０℃〜約１００℃、典型的には約５０℃〜約９０℃で行われる。イソシアネート対イソシアネート反応性基の典型的な比は、約１．３：１〜約１．０５：１、より典型的には約１．２５：１〜約１．１：１である。あるいは、Ｚ²およびＺ³反応剤が第１工程で反応させられてもよく、Ｚ¹反応剤がイソシアネート含有率標的の初期百分率に達した後に加えられてもよい。イソシアネート含有率の最終標的百分率に達したとき、封止剤が加えられる。ポリウレタン溶液は次に、高剪断操作下に水の添加によって水性ポリウレタン分散系に変換される。揮発性溶媒は、存在する場合、減圧下に蒸留される。

触媒はポリウレタンの製造のために必要ではないが、大規模製造プロセスでは利点を提供する可能性がある。最も広く使用される触媒は、第三級アミンおよびオクタン酸第一スス、ジブチルスズジオクトエートおよびジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物である。

分散系へのその後の変換のためのポリウレタンの製造は、溶媒を使用することによって容易にされる。好適な溶媒は、水と混和性であり、かつ、ポリウレタンを形成するのに用いられるイソシアネートおよび他の反応剤に対して不活性であるものである。溶媒を含まない分散系を製造することが望ましい場合、使用される溶媒は、蒸留によるその除去を可能にするのに十分な揮発度を有するべきである。本発明の実施に有用な典型的な溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、およびＮ−メチルピロリドンである。あるいは、ポリウレタンは、５％未満の溶媒の溶融体で製造することができる。

混合ＮＣＯ反応性基を有する化合物またはポリマーの混合物をまた、本発明のポリウレタンの製造に使用することができる。

ＮＣＯ含有プレポリマーを製造するための処理条件は、当業者によく知られている。完成ＮＣＯ含有プレポリマーは、プレポリマー固形分の重量を基準として、約１〜約２０重量％、典型的には約１〜約１０重量％のイソシアネート含有率を有するべきである。

上記のように、生じたポリウレタンが親水性と疎水性との適切なバランスを有することができるように十分な量のイオン基が中和されなければならない。典型的には中和度は、ポリウレタンの酸価に依存して、４０％〜１００％、より典型的には５０％〜７０％である。

酸基を塩グループに変換するための好適な中和剤には、第三級アミン、アルカリ金属カチオンおよびアンモニアが含まれる。中和剤は、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン、ならびにトリエタノールアミンおよびジメチルエチルアミンなどの、トリアルキル置換第三級アミンであることができる。ジエチルエタノールアミンまたはジエタノールメチルアミンなどの置換アミンもまた有用な中和剤である。

中和は、本方法の任意の時点で行われてもよい。典型的な手順には、プレポリマーの少なくとも幾らかの中和が含まれ、プレポリマーは次に追加の中和剤の存在下に水中で鎖延長される／連鎖停止される。

ポリウレタン鎖を停止するための封止剤は通常、第一級もしくは第二級アミン、アルコール、またはメルカプトである。用いられる封止剤の量は、プレポリマー中の遊離のイソシアネート基とほぼ等量であるべきである。封止剤中のアミンからの活性水素対プレポリマー中のイソシアネート基の比は、当量基準で、約１．０：１．０〜約３．０：１．０、より典型的には約１．０：１．０〜約１．５：１．０、さらにより典型的には約１．０：１．０〜約１．０５：１の範囲にある。

上記の方法から得られたポリウレタンの水性分散系への変換は、脱イオン水の添加によって完了される。必要ならば、溶媒は次に、減圧下の蒸留によって部分的にまたは実質的に除去することができる。最終製品は、約６０重量％以下、典型的には約１０重量％〜約６０重量％、より典型的には約２０重量％〜約４５重量％の固形分を有する安定な、水性ポリウレタン分散系である。しかしながら、分散系を所望の任意の最低固形分に希釈することは常に可能である。生じた分散系の固形分は、サンプルをオーブン中１５０℃で約２時間乾燥させ、乾燥前後の重量を比較することによって測定されてもよい。粒径は一般に約１．０ミクロン未満であり、典型的には約０．０１〜約０．５ミクロンである。平均粒径は、約０．５ミクロン未満、典型的には約０．０１〜約０．３ミクロンであるべきである。小さい粒径は、分散された粒子の安定性を高める。

顔料入り分散系の製造
本発明に使用される顔料入り分散系は、当該技術分野で公知の任意の従来型ミリングプロセスを用いて製造することができる。ほとんどのミリングプロセスは、第１混合工程、引き続く第２粉砕工程を含む２工程プロセスを用いる。第１工程は、原料すべて、すなわち、顔料、分散剤、液体キャリア、中和剤およびブレンドされた「プレミックス」を提供するためのあらゆる任意選択の添加剤の混合を含む。典型的にはすべての液体原料は最初に、引き続き分散剤、最後に顔料が加えられる。混合は一般に撹拌混合容器で行われ、高速分散機（ＨＳＤ）がこの混合工程のために特に好適である。ＨＳＤに取り付けられた、そして５００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍ、より典型的には２０００ｒｐｍ〜３５００ｒｐｍで運転されるＣｏｗｅｌｓ型翼が所望の混合を達成するための最適剪断を提供する。十分な混合は通常、上記の条件下に１５〜１２０分の期間混合した後に達成される。

第２工程は、顔料入り分散系を生成するためのプレミックスの粉砕を含む。典型的には、粉砕は、他のミリング技法をまた用いることができるが、媒体ミリングプロセスを含む。本発明では、Ｅｉｇｅｒ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｉｎｃ．（Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）によって製造された実験室規模のＥｉｇｅｒ Ｍｉｎｉｍｉｌｌ（Ｍｏｄｅｌ Ｍ２５０，ＶＳＥ ＥＸＰ）が用いられる。粉砕は、約８２０グラムの０．５ＹＴＺ（登録商標）ジルコニア媒体をミルに装入することによって成し遂げられた。ミルディスクは、２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍ、典型的には３０００ｒｐｍ〜３５００ｒｐｍの速度で運転される。分散系は、２００〜５００グラム／分で、より典型的には３００グラム／分でミルを通る典型的な流量の再循環粉砕プロセスを用いて処理される。ミリングは、溶媒の画分が粉砕物から除かれ、ミリングが完了した後に加えられる段階的手順を用いて行われてもよい。これは、粉砕効率を最大にする最適レオロジーを達成するために行われる。ミリングの間に除かれる溶媒の量は、分散系によって変動し、合計８００グラムの回分サイズについて典型的には２００〜４００グラムである。典型的には、本発明の分散系は、合計４時間のミリングにかけられる。

黒色分散系については、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒを用いる別のミリングプロセスを用いることができる。微細流動化は、ミリングが高圧下のノズルによる顔料衝突によって行われる非媒体ミリングプロセスである。典型的には、顔料分散系は、ミルによって合計１２時間４００グラム／分の流量で、１５，０００ｐｓｉで処理される。実施例において黒色分散系を製造する際に、ダイヤモンドＺチャンバー付き実験室規模（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ ｏｆ Ｎｅｗｔｏｎ（Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能な、Ｍｏｄｅｌ Ｍ−１１０Ｙ）の高圧圧縮空気式Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒが用いられた。

充填剤、可塑剤、顔料、カーボンブラック、シリカゾル、他のポリマー分散系および公知の均染剤、湿潤剤、消泡剤、安定剤、ならびに所望の最終用途向けに知られている他の添加剤がまた、分散系へ組み入れられてもよい。

被架橋顔料分散系の製造
架橋工程では、架橋化合物が、上に製造された顔料入り分散系と６時間〜８時間の期間室温または高められた温度で混合される。架橋反応を容易にするために、触媒を添加することが望ましい場合もある。有用な触媒は、液体に可溶性か不溶性かのどちらかであるものであることができ、架橋反応に依存して選択することができる。幾つかの好適な触媒には、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、トリブチルアミン（「ＴＢＡ」）およびジメチルドデシルアミンが含まれる。架橋反応が完了した後、被架橋分散系のｐＨは、必要ならば、少なくとも約８．０に、より典型的には８．０〜１２．０、最も典型的には８．０〜１１．０に調整することができる。任意選択的に、分散系は、当該技術分野で公知の従来の濾過手順を用いてさらに処理されてもよい。分散系は、分散系から共溶媒および他の汚染物質、イオンまたは不純物を除去する限外濾過技法を用いて処理されてもよい。各分散系は次に、ｐＨ、導電率、粘度および粒径について試験することができる。分散系安定性は、用いられる分散剤の有用性を実証することにとって重要であると見なされる。

充填剤、可塑剤、顔料、カーボンブラック、シリカゾル、他のポリマー分散系および公知の均染剤、湿潤剤、消泡剤、安定剤、ならびに所望の最終用途向けに知られている他の添加剤がまた、分散系へ組み入れられてもよい。

インクビヒクル
本開示の顔料入りインクは、水性キャリア媒体としても知られる、インクビヒクル、典型的には水性インクビヒクルと、水性分散系と任意選択的に他の原料とを含む。

インクビヒクルは、水性分散系および任意選択の添加剤のための液体キャリア（または媒体）である。用語「水性インクビヒクル」は、水または水と共溶媒もしくは保湿剤と一般に言われる１つ以上の有機の、水溶性ビヒクル成分との混合物からなるインクビヒクルを意味する。好適な混合物の選択は、所望の表面張力および粘度、選択された顔料、顔料入りインクジェットインクの乾燥時間、ならびにインクが印刷される紙の種類などの、具体的な用途の要件に依存する。当該技術分野では、共溶媒が印刷された基材上でのインクの浸透および乾燥を助けることができるときに、それは浸透剤と言われることもある。

水溶性有機溶媒および保湿剤の例には、アルコール、ケトン、ケト−アルコール、エーテルならびにチオジグリコール、スルホラン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびカプロラクタムなどのその他のもの；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコールおよびヘキシレングリコールなどのグリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのオキシエチレンまたはオキシプロピレンの付加ポリマー；グリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオールなどのトリオール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの、多価アルコールの低級アルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルまたはジエチルエーテルなどの、多価アルコールの低級ジアルキルエーテル；ウレアおよび置換ウレアが挙げられる。

水と、ジエチレングリコールなどの、多価アルコールとの混合物が水性インクビヒクルとして典型的である。水とジエチレングリコールとの混合物の場合には、インクビヒクルは通常、３０重量％水および７０％ジエチレングリコール〜９５％水および５重量％ジエチレングリコール、より典型的には６０％水および４０％ジエチレングリコール〜９５％水および５％ジエチレングリコールを含有する。百分率は、インクビヒクルの総重量を基準としている。水とブチルカルビトールとの混合物もまた有効なインクビヒクルである。

インク中のインクビヒクルの量は、インクの総重量を基準として重量で、典型的には７０％〜９９．８％、より典型的には８０％〜９９．８％の範囲にある。

インクビヒクルは、界面活性剤またはグリコールエーテルおよび１，２−アルカンジオールなどの浸透剤を含めることによって速浸透性（速乾性）であるようにすることができる。グリコールエーテルには、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、およびジプロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテルが含まれる。典型的な１，２−アルカンジオールは、Ｃ₄〜Ｃ₆アルカンジオールであり、１，２−ヘキサンジオールが最も典型的である。好適な界面活性剤には、エトキシル化アセチレンジオール（例えば、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから商業的に入手可能なＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）シリーズ）、エトキシル化アルキル第一級アルコール（例えば、Ｓｈｅｌｌから商業的に入手可能なＮｅｏｄｏｌ（登録商標）シリーズ）およびエトキシル化アルキル第二級アルコール（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから商業的に入手可能なＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）シリーズ）、スルホスクシネート（例えば、Ｃｙｔｅｃから商業的に入手可能なＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）シリーズ）、オルガノシリコーン（例えば、Ｗｉｔｃｏから商業的に入手可能なＳｉｌｗｅｔ（登録商標）シリーズ）およびフルオロ界面活性剤（例えば、ＤｕＰｏｎｔから商業的に入手可能なＺｏｎｙｌ（登録商標）シリーズ）が含まれる。

添加されるグリコールエーテルおよび１，２−アルカンジオールの量は典型的には、インクの総重量を基準として、１重量％〜１５重量％、より典型的には２重量％〜１０重量％の範囲にある。界面活性剤が、インクの総重量を基準として重量で、典型的には０．０１％〜５％、より典型的には０．２％〜２％の量で使用されてもよい。

殺生物剤が微生物の増殖を抑えるために使用されてもよい。

顔料入りインクジェットインクは典型的には、２５℃で約２０ｍＮ．ｍ^-1〜約７０ｍＮ．ｍ^-1の範囲の表面張力を有する。粘度は２５℃で３０ｍＰａ．ｓほどに高いものであることができるが、典型的には幾分より低い。インクは、広範囲の噴出条件、材料構成ならびにノズルの形状およびサイズに適合する物理的特性を有する。インクは、インクジェット装置において有意な程度に閉塞しないように長期間優れた貯蔵安定性を有するべきである。さらに、インクは、それが接触するインクジェット印刷装置の部品を腐食するべきではなく、それは、本質的に無臭および非毒性であるべきである。

いかなる特定の粘度範囲またはプリントヘッドにも制限されないが、本開示のインクはより低粘度用途に特に好適である。従って、本開示のインクの（２５℃での）粘度は、約７ｍＰａ．ｓ未満、または約５ｍＰａ．ｓ未満、さらにより有利には、約３．５ｍＰａ．ｓ未満であってもよい。

以下の実施例は、それらに限定されることなく、本発明を例示する。

ポリウレタン反応の程度
ポリウレタン反応の程度は、イソシアネート含有率（ＮＣＯ％）を検出するためのジブチルアミンでの滴定、ウレタン化学で用いられる一般的方法によって測定した。

この方法では、イソシアネート含有プレポリマーのサンプルを既知量のジブチルアミン溶液と反応させ、残存アミンを水性ＨＣｌで逆滴定する。

粒径測定
ポリウレタン分散系、顔料およびインクについての粒径は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ／Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙｖｉｌｌｅ ＰＡ）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ（登録商標）ＵＰＡ １５０分析計を用いる動的光散乱によって測定した。

この技法は、粒子の速度分布と粒径との間の関係をベースとしている。レーザー発生光は、各粒子から散乱され、粒子ブラウン運動によってＤｏｐｐｌｅｒシフトする。シフトした光とシフトしていない光との間の周波数差を増幅し、デジタル化し、解析して粒度分布を導き出す。結果を、Ｄ５０およびＤ９５として報告する。

固形分測定
溶媒を含まないポリウレタン分散系についての固形分は、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ製の水分分析計、Ｍｏｄｅｌ ＭＡ５０で測定した。ＮＭＰ、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、またはスルホランなどの、高沸点溶媒を含有するポリウレタン分散系については、固形分は、１５０℃オーブンにセットされたオーブン中での１８０分間ベーキング前後の重量差によって測定した。

ポリウレタン分散剤の製造
下の表１にリストされる合計４つのポリウレタン分散剤を製造した。これらの分散剤は後で、顔料入り分散系および被架橋顔料分散系を製造するために使用した。

ポリウレタン分散剤１（ＤＥＡ末端ＴＭＸＤＩ／Ｔｅｒａｔｈａｎｅ６５０）
滴加漏斗、冷却器および攪拌機を備えた、乾燥したアルカリおよび酸を含まないフラスコに、窒素雰囲気下にＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）６５０（１３５ｇ）、ＤＭＰＡ（５４ｇ）、スルホラン（１３２ｇ）およびＤＢＴＬ（０．０６ｇ）を加えた。生じた混合物を６０℃に加熱し、十分に混合した。この混合物にＴＭＸＤＩ（１６４ｇ）を滴加漏斗によって加え、引き続き滴加漏斗中のあらゆる残存ＴＭＸＤＩをスルホラン（１５ｇ）でフラスコ中へリンスした。反応混合物のための温度を１００℃に上げ、イソシアネート含有率が１．３％以下に達するまで１００℃に維持した。温度を次に６０℃まで冷やし、ＤＥＡ（１２．９ｇ）を５分の期間にわたってフラスコに取り付けた滴加漏斗によって加え、引き続き滴加漏斗中の残存ＤＥＡをスルホラン（５ｇ）でフラスコ中へリンスする間ずっと６０℃に維持した。温度を６０℃に１時間保持した後、水性ＫＯＨ（３７６ｇ、３重量％）を滴加漏斗によって１０分の期間にわたって加え、これに脱イオン水（５７０ｇ）が続いた。混合物を６０℃に１時間維持し、室温に冷却して２４％の固形分のポリウレタン分散剤を得た。

ポリウレタン分散剤２（ＤＥＡ末端ＴＭＸＤＩ／Ｔｅｒａｔｈａｎｅ６５０）
滴加漏斗、冷却器および攪拌機を備えた、乾燥したアルカリおよび酸を含まないフラスコに、窒素雰囲気下にＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）６５０（１００ｇ）、ＤＭＰＡ（７０ｇ）、スルホラン（１３０ｇ）およびＤＢＴＬ（０．０６ｇ）を加えた。生じた混合物を６０℃に加熱し、十分に混合した。この混合物にＴＭＸＤＩ（１８２ｇ）をフラスコに取り付けた滴加漏斗によって加え、引き続き滴加漏斗中のあらゆる残存ＴＭＸＤＩをスルホラン（１５ｇ）でフラスコ中へリンスした。反応混合物のための温度を１００℃に上げ、イソシアネート含有率が１．３％以下に達するまで１００℃に維持した。温度を次に６０℃まで冷やし、ＤＥＡ（１４．６ｇ）を５分の期間にわたって滴加漏斗によって加え、引き続き滴加漏斗中の残存ＤＥＡをスルホラン（５ｇ）でフラスコ中へリンスする間ずっと６０℃に維持した。温度を６０℃に１時間保持した後、水性ＫＯＨ（４８７．５ｇ、３重量％）を滴加漏斗によって１０分の期間にわたって加え、これに脱イオン水（４６１ｇ）が続いた。混合物を６０℃に１時間維持し、室温に冷却して２２％の固形分のポリウレタン分散剤を得た。

ポリウレタン分散剤３（ＤＥＡ末端ＩＰＤＩ／Ｔｅｒａｔｈａｎｅ６５０）
滴加漏斗、冷却器および攪拌機を備えた、乾燥したアルカリおよび酸を含まないフラスコに、窒素雰囲気下にＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）６５０（１５５ｇ）、ＤＭＰＡ（５４ｇ）、スルホラン（２３７ｇ）およびＤＢＴＬ（０．０６ｇ）を加えた。生じた混合物を６０℃に加熱し、十分に混合した。この混合物にＩＤＰＩ（１５７ｇ）をフラスコに取り付けた滴加漏斗によって加え、引き続き滴加漏斗中のあらゆる残存ＴＭＸＤＩをスルホラン（１５ｇ）でフラスコ中へリンスした。反応混合物のための温度を８５℃に上げ、イソシアネート含有率が１．２％以下に達するまで８５℃に維持した。温度を次に６０℃まで冷やし、ＤＥＡ（１３．８ｇ）を５分の期間にわたって滴加漏斗によって加え、引き続き滴加漏斗中の残存ＤＥＡをスルホラン（５ｇ）でフラスコ中へリンスする間ずっと６０℃に維持した。温度を６０℃に１時間保持した後、水性ＫＯＨ（５２６．５ｇ、３重量％）を滴加漏斗によって１０分の期間にわたって加え、これに脱イオン水（３５６ｇ）が続いた。混合物を６０℃に１時間維持し、室温に冷却して２０．１６％の固形分のポリウレタン分散剤を得た。

ポリウレタン分散剤４（ＢＭＥＡ末端ＴＭＸＤＩ／ＵＨ−５０）
滴加漏斗、冷却器および攪拌機を備えた、乾燥したアルカリおよび酸を含まない、２リットルのフラスコに、窒素雰囲気下にＥｔｅｒｎａｃｏｌｌ（登録商標）ＵＨ−５０（３５１．１ｇ）、ＤＭＰＡ（２６１．０ｇ）およびスルホラン（６６３．８ｇ）を加えた。内容物を３０分間窒素ガスパージ下に１１５℃に加熱し、混合した。温度を次に６０℃に下げ、ＤＢＴＬ（０．０８ｇ）加え、これにフラスコに取り付けた滴加漏斗によるＴＭＸＤＩ（７１３．６ｇ）が続いた。滴加漏斗中の残存ＴＭＸＤＩをスルホラン（４８．２ｇ）でフラスコ中へリンスした。撹拌される反応マスを１２３℃まで発熱させた。発熱がゆっくりになり始めたとき、温度を、イソシアネート含有率が１．０１％に達するまでそれを監視しながら１０２℃に維持した。追加のスルホラン（２０９．７ｇ）を反応器に加え、温度を８５．６℃に下げた。フラスコに、滴加漏斗によってＢＭＥＡ（６８．８８ｇ）を加え、引き続き滴加漏斗中の残存ＢＭＥＡをスルホラン（１５．２４ｇ）でフラスコ中へリンスした。混合物を８５．３℃に９０分間維持し、室温も冷却して５９．８１％の固形分および１ｇのポリマー当たり８３．２ｍｇ ＫＯＨの測定酸価を有するポリウレタン分散系を得た。

滴加漏斗、冷却器、攪拌機および窒素ガスラインを備えた、乾燥したアルカリおよび酸を含まない、２リットルのケトルに、上で製造されたポリウレタン固体（５０１．５ｇ）およびフェニルグリシジルエーテル（２２．８８ｇ）を加えた。混合物を加熱し、酸価が５５．１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ樹脂に達するまでそれを追跡しつつ撹拌しながら８５℃に維持した。混合物に脱イオン水（７６６．６ｇ）中のＫＯＨ（１１．８ｇ）の溶液を、撹拌を維持しながら１０分の期間にわたって加えた。反応温度は、この水逆転工程の終わりに５１．８℃に低下した。こうして製造されたポリウレタン分散剤は２２．８２％の固形分を有した。

顔料入り分散系の製造
顔料入り分散系をマゼンタおよびシアン顔料で製造した。表２の実施例について、ＰＲ１２２（マゼンタ）およびＴＲＢ−２（シアン）を用いた。

以下の手順を用いて表１にリストされるポリウレタン分散剤を使って顔料入り分散系を製造した。Ｅｉｇｅｒ Ｍｉｎｉｍｉｌｌを用いて、プレミックスを典型的には２０〜３０％顔料ローディングで製造し、標的分散剤レベルを１．５〜３．０の顔料／分散剤（Ｐ／Ｄ）比で選択した。２．５のＰ／Ｄは、顔料に関して４０％分散剤レベルに相当する。任意選択的に、共溶媒を、プレミックス段階での顔料濡れおよび分散剤の溶解ならびにミリング段階中の粉砕の容易さを促進するために全体分散系調合物の１０％で添加した。他の同様な共溶媒が好適であるが、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから供給されるようなＴＥＢ）が選り抜きの共溶媒であった。本発明のポリウレタン分散剤を、水への溶解度を高め、水への溶解を容易にするためにＫＯＨかアミンかのどちらかで前もって中和した。プレミックス段階中に、顔料レベルを典型的には２７％に維持し、その後、最適媒体ミル粉砕条件のために脱イオン水の添加によってミリング段階中に約２４％に下げた。典型的には４時間であったミリング段階の完了後に、残りの降下（ｌｅｔｄｏｗｎ）の脱イオン水を加え、十分に混合した。

共溶媒で処理された顔料入り分散系をすべて、共溶媒を除去するために限外濾過法を用いて精製し、存在する可能性がある他の不純物を濾過して取り除いた。完了後に、分散系中の顔料レベルを約１０〜１５％に下げた。表２にリストされる合計４つの異なるマゼンタ（Ｍ１〜Ｍ４）および１シアン（Ｃ１）分散系を、本発明のポリウレタン分散剤を使用して製造した。

被架橋顔料分散系の製造
架橋工程で、架橋化合物を、表２にリストされる顔料入り分散系の１つと混合し、６〜８時間効果的に撹拌しながら６０℃〜８０℃に加熱した。架橋反応が完了した後、必要に応じてｐＨを少なくとも約８．０に調整した。表３にリストされるような合計６つの被架橋顔料分散系を製造した。相当する顔料入り分散系、架橋性部分および架橋化合物をまた表３にリストする。

インクの製造および安定性の試験
インクは、顔料入り分散系ならびに記載されたポリウレタン分散剤を使用して製造された被架橋顔料分散系を使用して当業者に公知の従来法によって製造した。インクを、インクジェットインク調合物に好適な所定の操作によって処理する。

顔料入り分散系または被架橋顔料分散系を除いてすべての原料を先ず一緒に混合する。これらの原料を混合した後、顔料入り分散系、または被架橋顔料分散系を加える。インクは、表４にリストされるビヒクル原料と一緒に顔料入り分散系または被架橋顔料分散系を一緒に撹拌することによって製造した。各分散系を、最終インク中３％顔料固形分をもたらす量で加えた。

表５にリストされるように、インク１〜５は、分散系Ｍ１〜Ｍ４およびＣ１を使用して製造し、インク１Ａ、２Ａ、３Ａ〜Ｂ、４Ａおよび５Ａは、相当する被架橋分散系ＸＬ−Ｍ１、ＸＬ−Ｍ２、ＸＬ−Ｍ３−Ａ、ＸＬ−Ｍ３−Ｂ、ＸＬ−Ｍ４およびＸＬ−Ｃ１を使用して製造した。室温での各インクの粒径（Ｄ５０およびＤ９５）を測定した。分散系がインクへ調合された後の粒径の成長は、調合されたインクビヒクルでの分散系不安定性の指標である。架橋工程前後の顔料分散系についての粒径を測定し、表５にまとめた。

表５に示されるように、本発明の被架橋分散系ＸＬ−Ｍ１、ＸＬ−Ｍ２、ＸＬ−Ｍ３−Ａ、ＸＬ−Ｍ３−Ｂ、ＸＬ−Ｍ４およびＸＬ−Ｃ１で製造されたインクは、それらがインクビヒクル中へ調合された後にいかなる粒径成長も示さなかった。いかなる架橋もなしの顔料入り分散系Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４およびＣ１で製造されたインクは、それらがインクビヒクル中へ調合された後に粒径の大きい成長を示した。従って、本発明の被架橋分散系は、それらの非架橋相当品と比較して向上したインク安定性を実証した。なお、ポリマー分散剤４、顔料入り分散系Ｍ４、被架橋分散系ＸＬ−Ｍ４およびインク４Ａは、本発明の範囲外である参考例である。
以下、本明細書に記載の主な発明につき列記する。
［１］
水性顔料分散系であって、着色剤およびポリウレタン分散剤を含み、前記ポリウレタン分散剤が、
（ａ）水性分散部分、および
（ｂ）架橋剤で架橋される架橋性部分であって、ポリマー骨格の側基でありポリマー鎖の末端にある前記架橋性部分、を持ったポリマーからなり、
前記ポリウレタン分散剤が式Ｉ：

（式中、各Ｘは独立して、ＯＨ、ＳＨ、ＣＯＯＨまたはＮＨＲ⁴であり；
各Ｙは独立して、Ｏ、ＳまたはＮＲ⁴であり；
各Ｗは、Ｎ、ＯまたはＳであり；
各Ｒ¹は独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀置換アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₄₀アリールまたはＣ₉〜Ｃ₄₀置換アリールであり；
Ｒ²は、少なくとも１つのＺ¹、少なくとも１つのＺ²および少なくとも１つのＺ³が存在する、二官能性イソシアネート反応剤Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³からなり；
各Ｒ³は独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたはＣ₃〜Ｃ₂₀置換アルキルであり；
各Ｒ⁴は独立して、−Ｒ³−Ｘ、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたはＣ₃〜Ｃ₂₀置換アルキルであり；
ｎは、２〜３０の整数であり；
Ｚ¹は、水性分散部分で置換された二官能性イソシアネート反応剤であり；
Ｚ²は、１つ以上の架橋性部分で置換された二官能性イソシアネート反応剤であり；
Ｚ³は、３０００未満のＭＷのポリオールである）
の一般構造の少なくとも１つの化合物を含む水性顔料分散系。
［２］
前記架橋剤が、エポキシド、イソシアネート、カルボジイミド、Ｎ−メチロール、オキサゾリン、シラン、およびそれらの混合物からなる群から選択される１種以上である、前記［１］に記載の顔料分散系。
［３］
Ｚ¹が、前記水性分散部分で置換されたポリオールである、前記［２］に記載の顔料分散系。
［４］
Ｚ²が、１つ以上の架橋性部分で置換されたポリオールである、前記［３］に記載の顔料分散系。
［５］
前記水性分散部分が、１つ以上のカルボキシル基からなる、前記［４］に記載の顔料分散系。
［６］
前記架橋性部分が、１つ以上のカルボキシル基からなる、前記［５］に記載の顔料分散系。
［７］
ＹがＮＲ⁴である、前記［６］に記載の顔料分散系。
［８］
ＸがＯＨである、前記［２］に記載の顔料分散系。
［９］
Ｚ¹が、水性分散部分で置換されたポリオールである、前記［８］に記載の顔料分散系。
［１０］
Ｚ²が、１つ以上の架橋性部分で置換されたポリオールである、前記［９］に記載の顔料分散系。
［１１］
ＸがＮＨＲ⁴である、前記［２］に記載の顔料分散系。
［１２］
Ｚ¹が、前記水性分散部分で置換されたポリオールである、前記［１１］に記載の顔料分散系。
［１３］
Ｚ²が、１つ以上の架橋性部分で置換されたポリオールである、前記［１２］に記載の顔料分散系。
［１４］
ＹがＮＲ⁴である、前記［２］に記載の顔料分散系。
［１５］
Ｒ⁴が−Ｒ³−Ｘである、前記［２］に記載の顔料分散系。
［１６］
各ＷがＯである、前記［１５］に記載の顔料分散系。
［１７］
各ＷがＮである、前記［１５］に記載の顔料分散系。
［１８］
前記架橋剤に対する前記架橋性部分のモル比が１５：１〜１：１．５である、前記［２］に記載の顔料分散系。
［１９］
前記架橋剤に対する前記架橋性部分のモル比が９：１〜１：１．１である、前記［１８］に記載の顔料分散系。
［２０］
前記架橋剤に対する前記架橋性部分のモル比が８：１〜１：１である、前記［１９］に記載の顔料分散系。

Claims (10)

1. 水性顔料分散系であって、前記水性顔料分散系は、ポリウレタン分散剤によって分散された着色剤を含み、前記ポリウレタン分散剤は、引き続いて架橋剤によって架橋されており、
   架橋される前の前記ポリウレタン分散剤が式Ｉ：
   

   

   （式中、各Ｘは独立して、ＯＨ、ＳＨ、ＣＯＯＨまたはＮＨＲ⁴であり；
   各Ｙは独立して、Ｏ、ＳまたはＮＲ⁴であり；
   各Ｒ¹は独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀置換アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₄₀アリールまたはＣ₉〜Ｃ₄₀置換アリールであり；
   −Ｗ−Ｒ ² −Ｗ−は、Ｚ ¹ 、Ｚ ² またはＺ ³ の１つとイソシアネートが反応することによって形成され、ＷはＯまたはＳであり、；
   各Ｒ³は独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたはＣ₃〜Ｃ₂₀置換アルキルであり；
   各Ｒ⁴は独立して、−Ｒ³−Ｘ、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたはＣ₃〜Ｃ₂₀置換アルキルであり；
   ｎは、２〜３０の整数であり；
   Ｚ¹は、水性分散部分で置換された二官能性イソシアネート反応剤であり；
   Ｚ²は、１つ以上の架橋性部分で置換された二官能性イソシアネート反応剤であり；および
   Ｚ³は、３０００未満のＭＷのポリオールである）
   の一般構造の少なくとも１つの化合物を含み、
   前記ポリウレタン分散剤は、Ｚ ¹ から誘導される−Ｗ−Ｒ ² −Ｗ−を少なくとも１つ、Ｚ ² から誘導される−Ｗ−Ｒ ² −Ｗ−を少なくとも１つ、およびＺ ³ から誘導される−Ｗ−Ｒ ² −Ｗ−を少なくとも１つを含み、
   Ｚ ² が架橋性部分を有する限りにおいて、Ｚ ² はＺ ¹ と同一であってもよく、かつＺ ² はＺ ³ と同一であってもよく、および
   架橋は、前記架橋剤と、置換基Ｒ ² 中に存在し、前記ポリマー骨格の側基である架橋性部分、およびＸ中に存在し、ポリマー鎖の末端にある架橋性部分との間で起きている
   水性顔料分散系。
2. 前記架橋剤が、エポキシド、イソシアネート、カルボジイミド、Ｎ−メチロール、オキサゾリン、シラン、およびそれらの混合物からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の顔料分散系。
3. Ｚ¹が、前記水性分散部分で置換されたポリオールである、請求項２に記載の顔料分散系。
4. Ｚ²が、１つ以上の架橋性部分で置換されたポリオールである、請求項３に記載の顔料分散系。
5. 前記水性分散部分が、１つ以上のカルボキシル基からなる、請求項４に記載の顔料分散系。
6. 前記架橋性部分が、１つ以上のカルボキシル基からなる、請求項５に記載の顔料分散系。
7. ＹがＮＲ⁴である、請求項６に記載の顔料分散系。
8. ＸがＯＨである、請求項２に記載の顔料分散系。
9. Ｒ⁴が−Ｒ³−Ｘである、請求項２に記載の顔料分散系。
10. 前記架橋剤に対する前記架橋性部分のモル比が１５：１〜１：１．５である、請求項２に記載の顔料分散系。