CN102639654A - 包含基于聚氨酯分散剂的交联颜料分散体的喷墨油墨 - Google Patents

包含基于聚氨酯分散剂的交联颜料分散体的喷墨油墨 Download PDF

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CN102639654A
CN102639654A CN2010800527467A CN201080052746A CN102639654A CN 102639654 A CN102639654 A CN 102639654A CN 2010800527467 A CN2010800527467 A CN 2010800527467A CN 201080052746 A CN201080052746 A CN 201080052746A CN 102639654 A CN102639654 A CN 102639654A
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Abstract

本公开提供了喷墨油墨，所述油墨包含水性油墨连接料和水分散体，所述水分散体包含着色剂和聚氨酯分散剂，其中所述聚氨酯分散剂包含具有可交联部分的聚合物，其中所述可交联部分与交联剂交联。

Description

包含基于聚氨酯分散剂的交联颜料分散体的喷墨油墨
发明背景
本专利申请根据35U.S.C.§119，要求2009年11月23日提交的美国临时申请序列号61/263637的优先权。
本公开涉及着色剂与包含可交联部分的聚氨酯分散剂的新型水分散体，生产稳定的着色剂水分散体的交联聚氨酯分散剂，制备它们的方法以及它们在喷墨油墨中的用途。
颜料颗粒的水分散体广泛用于喷墨印刷中。由于颜料通常不溶于含水连接料中，因此它通常需要使用分散剂如聚合物分散剂或表面活性剂以在含水连接料中制备稳定的颜料分散体。然而，由于颜料分散于液体连接料中，因此在油墨储存或在油墨使用(例如印刷)时，颜料颗粒具有附聚或絮凝的趋势。
本领域已致力备于改善颜料分散体的稳定性。当前改善分散体稳定性的努力包括改善用于制备分散体的方法、新型分散剂的研发、以及分散剂和颜料颗粒之间与分散剂和含水连接料之间相互作用的探索。虽然许多努力在改善分散体稳定性方面具有一般性的应用，但是某些努力在特定的应用中尚未取得成果。例如，用于喷墨印刷应用中的颜料分散体具有非常独特并且苛刻的要求。包含颜料分散体的油墨组分不仅在贮藏期间，而且在反复喷射循环期间保持稳定是关键性的。还期望颜料分散体提供良好的耐久性，良好的耐磨性、耐湿性和耐荧光笔涂写性。
需要高度稳定、高品质以及不同特性的用于喷墨应用的油墨。虽然聚合物分散剂的改善已对喷墨油墨的改善作出显著贡献，但是当前分散剂仍不能提供具有所需稳定性、耐久性、光密度和所需色度的喷墨应用油墨。本发明通过提供基于聚氨酯分散剂的交联颜料的分散体满足了该需求，所述聚氨酯分散剂具有可交联部分，所述可交联部分侧接到聚合物主链并将聚合物链封端，并且这些部分与交联剂交联。
发明概述
本发明的实施方案提供了包含着色剂和聚氨酯分散剂的含水颜料分散体，其中所述聚氨酯分散剂包含聚合物，所述聚合物具有：
(a)水分散部分，和
(b)与交联剂交联的可交联部分，其中所述交联部分侧接聚合物主链
并且将聚合物链封端；其中所述聚氨酯分散剂包含至少一种式I
的通式结构的化合物：
其中每个X独立地为OH、SH、COOH或NHR4；
每个Y独立地为O、S或NR4；
每个W为N、O或S；
每个R1独立地为C1-C20烷基、C3-C20取代的烷基、C6-C40芳基或C9-C40取代的芳基；
R2包括双官能异氰酸酯反应物Z1、Z2和Z3，其中存在至少一个Z1、至少一个Z2和至少一个Z3；
每个R3独立地为C1-C20烷基或C3-C20取代的烷基；
每个R4独立地为-R3-X、H、C1-C20烷基或C3-C20取代的烷基；
n为2至30的整数；
Z1为被水分散部分取代的双官能异氰酸酯反应物；
Z2为被一个或多个可交联部分取代的双官能异氰酸酯反应物；并且
Z3为分子量小于3000的多元醇。
另一个实施方案规定所述交联剂为选自下列的一种或多种成员：环氧化物、异氰酸酯、碳二亚胺、N-羟甲基、
Figure BPA00001562870800022
唑啉、硅烷、以及它们的混合物。
另一个实施方案规定，Z1为被水分散部分取代的多元醇。
另一个实施方案规定，Z2为被一个或多个可交联部分取代的多元醇。
另一个实施方案规定，所述水分散部分由一个或多个羧基组成。
另一个实施方案规定，所述可交联部分由一个或多个羧基组成。
另一个实施方案规定，Y为NR4。
另一个实施方案规定，X为OH。
另一个实施方案规定，X为NHR4。
另一个实施方案规定，R4为-R3-X。
另一个实施方案规定，每个W为O。
另一个实施方案规定，每个W为N。
另一个实施方案规定，所述可交联部分与所述交联剂的摩尔比为15∶1至1∶1.5。
另一个实施方案规定，所述可交联部分与所述交联剂的摩尔比为9∶1至1∶1.1。
另一个实施方案规定，所述可交联部分与所述交联剂的摩尔比为8∶1至1∶1。
另一个实施方案还提供了喷墨油墨，所述油墨包含水性油墨连接料和水分散体，其中所述水分散体包含着色剂和聚氨酯分散剂，其中所述聚氨酯分散剂如上所述。
通过阅读以下发明详述，本领域的技术人员将更易于理解本发明的这些和其它特征和优点。为清楚起见作为单独的实施方案而描述于上文和下文中的本发明某些特征也可以组合的形式提供于单一的实施方案中。相反，描述于单一实施方案上下文中的本发明各个特征也可单独提供或以任何子组合方式提供。
发明详述
除非另外指明或定义，本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。
除非另行指出，所有百分数、份数、比率等均按重量计。
当含量、浓度或其它数值或参数以范围、优选的范围或具有优秀上限值和优选下限值的列表形式给出时，应将其理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任何配对形成的所有范围，无论范围是否单独公开。当本文描述数值范围时，除非另外指明，所述范围旨在包括其端点，以及所述范围内的所有整数和分数。
当术语“约”用于描述值或范围的端点时，本公开内容应被理解为包括具体的值或所涉及的端点。
如本文所用，用上述聚氨酯制得的分散体可用于分散颗粒，尤其是用于喷墨油墨的颜料。这些油墨可印刷在所有通常所用的喷墨基材上，包括纺织物基材。
如本文所用，术语“分散体”是指两相体系，其中一相由分散于原材料中的细分颗粒(通常在胶体粒度范围内)组成，其颗粒为分散相或内相，并且原材料为连续相或外相。
如本文所用，术语“分散剂”是指加入到悬浮介质中以促进常具有胶体粒度的极细固体颗粒均匀且最大分离的表面活性剂。就颜料而言，分散剂最常为聚合物分散剂。实际上，本文所述聚氨酯分散剂自身为分散体。
如本文所用，术语“OD”是指光密度。
如本文所用，术语“含水连接料”是指水或水与至少一种水溶性或部分水溶性(即甲基乙基酮)有机溶剂的混合物(共溶剂)。
如本文所用，术语“可电离基团”是指潜在的离子基团。
如本文所用，术语“基本上”是指具有相当大的程度，几乎全部。
如本文所用，术语“MW”是指重均分子量。
如本文所用，术语“D50”是指粒度分布50％中值)处的体积粒径。
如本文所用，术语“D95”是指粒度分布95％的体积粒径。
如本文所用，术语“侧接”是指取代基直接连接至聚合物主链或经由1至10个原子的键连接至聚合物主链。
如本文所用，术语“NCO”是指异氰酸酯。
如本文所用，术语“cPs”是指厘泊，其为粘度单位。
如本文所用，术语“mN.m-1”是指毫牛顿/米，其为表面张力单位。
如本文所用，术语“mPa.s”是指毫帕秒，其为粘度单位。
如本文所用，术语“预聚物”是指在聚合过程中为中间体并且可被认为是聚合物的聚合物。
如本文所用，术语“AN”是指酸值，mg KOH/g固体聚合物。
如本文所用，术语“PUD”是指本文所述的聚氨酯分散体。
如本文所用，术语“BMEA”是指双(甲氧基乙基)胺。
如本文所用，术语“DBTDL”是指二月桂酸二丁基锡。
如本文所用，术语“DEA”是指二乙醇胺。
如本文所用，术语“DMPA”是指二羟甲基丙酸。
如本文所用，术语“HDI”是指1，6-六亚甲基二异氰酸酯。
如本文所用，术语“IPDI”是指异佛尔酮二异氰酸酯。
如本文所用，术语“TMDI”是指三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
如本文所用，术语“TMXDI”是指间四甲基二甲苯二异氰酸酯。
如本文所用，术语“NMP”是指N-甲基吡烷酮。
如本文所用，术语“TDI”是指2，4-甲苯二异氰酸酯。
如本文所用，术语“MDI”是指4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯。
如本文所用，术语“H12MDI”是指4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯。
如本文所用，术语“TODI”是指3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯。
如本文所用，术语“C12DI”是指十二烷二异氰酸酯。
如本文所用，术语“NDI”是指1，5-萘二异氰酸酯。
如本文所用，术语“IPDI”是指异佛尔酮二异氰酸酯。
如本文所用，术语“TEB”是指三甘醇单丁基醚，由Dow Chemical供应的试剂。
如本文所用，术语“环丁砜”是指四亚甲基砜。
如本文所用，术语“TRB-2”是指Dainichiseika
Figure BPA00001562870800051
TRB-2，青色颜料。
如本文所用，Terathane
Figure BPA00001562870800052
650为得自Invista(Wichita，KS)的聚醚二醇。
如本文所用，Eternacoll
Figure BPA00001562870800053
UH-50为得自UBE Industries(Tokyo，Japan)的聚碳酸酯二醇。
如本文所用，Denacol
Figure BPA00001562870800054
321为得自Nagase Chemicals Ltd.(Osaka，Japan)的交联剂，三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚。
如本文所用，Denacol313为得自Nagase Chemicals Ltd.(Osaka，Japan)的交联剂，甘油聚缩水甘油醚。
除非另外指明，上述化学品得自Aldrich(Milwaukee，WI)或其它类似的实验室化学品供应商。
此外，单数形式所指的内容也可以包括复数(例如，“一个”和“一种”可以指一个(一种)、或者一个(一种)或多个(多种))，除非上下文特别地另外指明。
聚氨酯分散剂
就本公开目的而言，聚氨酯聚合物是聚合物主链包含氨甲酸酯键的聚合物，所述氨甲酸酯键衍生自异氰酸酯基团(来自例如双官能或更高官能的单体、低聚或聚合的多异氰酸酯)与羟基(来自例如双官能或更高官能的单体、低聚或聚合的多元醇)的反应。除了氨甲酸酯键以外，此类聚合物还包含其它异氰酸酯衍生的键如脲，以及存在于多异氰酸酯组分或多元醇组分中的其它类型的键(如酯键和醚键)。
本发明的聚氨酯分散剂包含至少一种式I的通式结构的化合物：
Figure BPA00001562870800061
其中每个X独立地为OH、SH、COOH或NHR4；
每个Y独立地为O、S或NR4；
每个W为N、O或S；
每个R1独立地为C1-C20烷基、C3-C20取代的烷基、C6-C40芳基或C9-C40取代的芳基；
R2包含双官能异氰酸酯反应物Z1、Z2和Z3，其中存在至少一个Z1、至少一个Z2和至少一个Z3；
每个R3独立地为C1-C20烷基或C3-C20取代的烷基；
每个R4独立地为-R3-X、H、C1-C20烷基或C3-C20取代的烷基；
n为2至30的整数；
Z1为被水分散部分取代的双官能异氰酸酯反应物；
Z2为被一个或多个可交联部分取代的双官能异氰酸酯反应物；并且
Z3为分子量小于3000的多元醇。
聚氨酯分散剂的关键特征为可交联部分，所述可交联部分侧接到所述聚合物主链并且将所述聚合物链封端。术语“侧接”是指取代基直接连接至聚合物主链或经由1至10个原子之间的键连接至聚合物主链。通常，侧接聚合物主链的可交联部分位于式I的R2基团中。具体地讲，R2中的Z2组分为被一个或多个可交联部分取代的多元醇。通常，这些可交联部分为羧基、羟基、氨基或巯基。将所述聚合物链封端的可交联部分由式I中的X基团表示。与交联剂反应时，这些可交联部分提供具有优异特性的交联颜料分散体。
式I中的R2基团包括双官能异氰酸酯反应物Z1、Z2和Z3，其中存在至少一个Z1、至少一个Z2和至少一个Z3。该R2基团给聚氨酯提供显著的疏水性片段区域，这可有效地分散颜料。然而不受理论的束缚，这些疏水性片段区域可有效地作为与颜料表面结合的分散剂的一部分。聚氨酯分散剂必须具有至少一个Z1、至少一个Z2和至少一个Z3，以满足聚氨酯含有水分散部分和侧接到所述聚合物主链以及将所述聚合物链封端的可交联部分的要求。Z1、Z2和Z3可按任何顺序共混于聚氨酯中。在某些情况下，Z2可与Z1相同，并且在某些其它情况下，Z2可与Z3相同，只要Z2上存在如上定义的可交联部分。根据聚氨酯合成期间的加料顺序，R2组分(Z1、Z2和Z3的组合)可为无规的或嵌段的。
双官能异氰酸酯反应物(Z 2 )和多元醇(Z 3 )
通常，Z2和Z3衍生自聚烯烃，所述聚烯烃以商品名KRATONLIQUID L购自Shell，以及以商品名POLYTAIL H购自MitsubishiChemical。更具体地讲，Z2和Z3可衍生自聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯碳酸酯二醇和聚丙烯酸酯二醇。
适宜的聚酯多元醇包括多元醇、二元醇(可任选向其中加入三元醇)和多元(通常二元)羧酸的反应产物。限制三元醇为至多约2重量％，使得可出现一些支链，但是不会发生显著的交联，并且可用于其中需要中等程度的NCO预聚物或聚氨酯支化的情况。可使用相应的羧酸酸酐、或低级醇的多元羧酸酯、或它们的混合物替代这些多元羧酸以用于制备聚酯。
多元羧酸可为脂族、脂环族、芳族或杂环的、或它们的混合物，并且它们可为取代的(例如被卤原子取代)、或不饱和的。提出下列这些作为实例：丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥联亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸和三聚脂肪酸如油酸(可与一元脂肪酸混合)、对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸双二醇酯。
通常，聚酯二醇可与羟基封端的聚(己二酸亚丁酯)、聚(丁二酸亚丁酯)、聚(己二酸亚乙酯)、聚(己二酸1，2-亚丙酯)、聚(己二酸三亚甲基酯)、聚(丁二酸三亚甲基酯)、聚乳酸酯二醇和聚己内酯二醇共混。其它羟基封端的聚酯二醇是包含重复单元并且如美国专利6316586中所述制得的共聚醚，所述重复单元衍生自二醇和磺化二元羧酸。
包含羟基的聚碳酸酯包括已知的那些，如由二醇如丙二醇-(1，3)、丁二醇-(1，4)或己二醇-(1，6)、二甘醇、三甘醇或四甘醇、以及高级聚醚二醇与光气、碳酸二芳酯如碳酸二苯酯、碳酸二烷酯如碳酸二乙酯、或与环状碳酸酯如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯反应而获得的产物。还适宜的是由上述聚酯或聚内酯与光气、碳酸二芳酯、碳酸二烷酯、或环状碳酸酯反应而获得的聚酯碳酸酯。
用于共混的聚碳酸酯二醇任选地选自聚碳酸亚乙酯二醇、聚碳酸亚丙酯二醇、聚碳酸亚丁酯二醇和聚碳酸亚己酯。
包含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯包括加成聚合领域常见的那些，如阳离子聚合、阴离子聚合和自由基聚合等。实例为α-ω二醇。这些二醇类型的实例是由“成长”或“调控”或链转移聚合方法制得的那些，所述方法能够将一个羟基放置在聚合物端基处或附近。制备这些二醇的其它实例，参见：美国专利6248839和5990245。
上述多元醇的MW通常小于5000。Z3(多元醇)的MW通常小于3000。
双官能异氰酸酯反应物(Z 1 )
式I中的双官能异氰酸酯反应物Z1包含为离子或可电离的水分散部分。在本公开上下文中，采用术语“异氰酸酯反应物”或“异氰酸酯反应性”，以包括相关领域普通技术人员熟知的可与异氰酸酯反应的基团，并且通常包括羟基、伯胺基和仲胺基。术语“双官能”是指包含两个异氰酸酯反应性基团。
离子分散基团的实例包括羧酸根基团(-COOM)、磷酸根基团(-OPO3M2)、膦酸根基团(-PO3M2)、磺酸根基团(-SO3M)和季铵基团(-NR3Q)，其中M为阳离子如一价金属离子(例如Na+、K+、Li+等)、H+或NR4 +；Q为一价阴离子如氯离子或氢氧根；并且每个R可独立地为烷基、芳烷基、芳基或氢。这些离子分散基团通常位于侧接到聚氨酯主链的位置。
可电离基团一般对应于离子基团，不同的是它们为酸(如羧基-COOH)形式或碱(如伯胺、仲胺或叔胺-NH2、-NRH、或-NR2)形式。在如下论述的分散体/聚合物制备过程期间，可电离基团是易于转化成它们离子形式的此类基团。
就包含异氰酸酯反应性基团和离子或潜在离子基团的化合物而言，异氰酸酯反应性基团通常为氨基和羟基。潜在的离子基团或它们相应的离子基团可为阳离子或阴离子，然而优选阴离子基团。阴离子基团的具体实例包括羧酸根和磺酸根基团。阳离子基团的实例包括季铵基团和锍基。
在阴离子基团取代的情况下，所述基团可为羧酸基团、羧酸根基团、磺酸基团、磺酸根基团、磷酸基团和膦酸根基团。这些酸盐通过在形成NCO预聚物之前、期间或之后中和相应的酸基团来形成。
引入羧基的适宜化合物描述于美国专利3479310、4108814和4408008中。包含羧基的化合物的实例是符合式(HO)pQ(COOH)q的羟基-羧酸，其中Q为C1-C10烷基，p为1或2，并且q为1至3。这些羟基-羧酸的实例包括柠檬酸、酒石酸和羟基三甲基乙酸。任选的二羟基链烷酸包括由下式II结构表示的α，α-二羟甲基链烷酸：
其中Q′为氢或C1-C8烷基。其它α，α-二羟基链烷酸由结构式R5C-(CH2OH)2-COOH表示，其中R5为氢或C1-C8烷基。这些可电离二醇的实例包括但不限于二羟甲基乙酸、2，2′-二羟甲基丁酸、2，2′-二羟甲基丙酸(DMPA)和2，2′-二羟甲基丁酸。适宜的羧酸盐还包括H2N-(CH2)4-CH(CO2H)-NH2和H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CO2Na。
引入到聚氨酯中的典型磺酸根基团包括美国专利4108814中所述的二醇磺酸盐。适宜的二醇磺酸盐化合物还包括包含重复单元的羟基封端的共聚醚，所述重复单元衍生自二醇与磺化二元羧酸的反应。具体地讲，磺化二元羧酸为5-磺基异酞酸，并且二醇为1，3-丙二醇。其它适宜的磺酸盐包括由式H2N-CH2-CH2-NH-(CH2)r-SO3Na表示的那些，其中r为2或3。
当离子稳定基团为酸时，引入足量的酸性基团以向聚氨酯提供酸性基团含量，本领域的技术人员将其称为酸值(mg KOH/g固体聚合物)，所述酸值为至少6，通常至少10，并且甚至更典型20毫克KOH/1.0g的聚氨酯。酸值(AN)上限为约120，并且通常为约100。
在本公开上下文中，术语“中和剂”旨在涵盖所有类型的用于将潜在离子基团或可电离基团转化成离子基团的试剂。当使用胺作为中和剂时，产生脲封端的链终止反应通常在加入中和剂之前完成，所述中和剂还可用作异氰酸酯反应性基团。
为了将阴离子基团在引入到预聚物之前、期间或之后转化成其盐形式，可使用挥发性或非挥发性碱性材料来形成阴离子基团的抗衡离子。挥发性的碱是其中至少约90％的用于形成阴离子基团抗衡离子的碱在用于从聚氨酯水分散体中除水的条件下挥发的那些。非挥发性的碱是其中至少约90％的碱在用于从聚氨酯水分散体中除水的条件下不挥发的那些。
适用于中和潜在阴离子基团的挥发性碱性有机化合物为伯胺、仲胺或叔胺。这些胺的实例为三甲基胺、三乙基胺、三异丙基胺、三丁基胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基硬脂胺、N，N-二甲基苯胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基氨基丙醇、2-甲氧基乙基二甲基胺、N-羟乙基哌嗪、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇和5-二乙氨基-2-戊酮。
适宜的非挥发性碱包括一价金属的醇盐、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，所述一价金属尤其为碱金属锂、钠和钾。
当聚氨酯上的阴离子基团被中和时，它们向聚合物提供亲水性，并且更能够使其稳定地将颜料分散于水中。然而，可能期望控制中和度。当聚氨酯上的阴离子基团被部分中和时，聚氨酯变得更加疏水，从而吸附在颜料表面上。减少颜料分散体中未吸附聚合物的量，对吸附在颜料表面上的聚氨酯可交联部分提供了有利条件以与交联剂反应，而无需与未吸附的聚氨酯可交联部分竞争。中和度通常为40％至100％，并且更典型为50％至70％，这取决于聚氨酯的酸值。
聚氨酯的封端
终止聚氨酯链的封端剂通常为伯胺或仲胺、醇、或巯基。在式I中，所述封端剂表示为聚氨酯上的X-R3-Y-取代基。
所用封端剂的量应大致等于预聚物中的游离异氰酸酯基。封端剂中胺的活性氢与预聚物中异氰酸酯基的比率可在按当量计为约1.0∶1.0至约3.0∶1.0，更典型约1.0∶1.0至约1.5∶1.0，并且还更典型约1.0∶1.0至约1.05∶1的范围内。虽然未用胺封端的任何异氰酸酯基可与其它异氰酸酯反应性官能团或水反应，但是选择封端剂与异氰酸酯基的比率以确保脲封端。通过封端剂的选择和量获得脲封端的聚氨酯以避免聚氨酯的胺封端。当用作颗粒分散剂时，这致使更好的分子量控制和更好的特性，并且当加入到制剂中时，致使易于处理。
被反应性异氰酸酯基取代的任何伯胺或仲胺可用作链终止剂。尤其有用的是脂族伯单胺或仲单胺、或二胺。也可使用反应性较低的异氰酸酯基如羟基、羧基和巯基。用作链终止剂的胺的实例包括但不限于二乙醇胺、单乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、异丙醇胺、N-乙基乙醇胺、二异丙醇胺、6-氨基己酸、8-氨基辛酸和3-氨基己二酸。典型的异氰酸酯反应性链终止剂为二乙醇胺。二乙醇胺上的羟基官能团用作将聚氨酯链封端的交联部分。
多异氰酸酯组分
适宜的多异氰酸酯是包含与异氰酸酯基键合的芳族、脂环族或脂族基团的那些。还可使用这些化合物的混合物。如果使用芳族异氰酸酯，则也可存在脂环族或脂族异氰酸酯。
用于经由其与聚醚二醇、二醇或胺的反应而制备聚氨酯的任何二异氰酸酯可用于本发明中。
适宜二异氰酸酯的实例包括但不限于2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯(TODI)、十二烷二异氰酸酯(C12DI)、间四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、1，4-苯二异氰酸酯、反式-环己烷-1，4-二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4，6-二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、以及它们的组合。
在与二异氰酸酯的混合物中，基于二异氰酸酯的重量计，可使用少量的，通常小于按重量计约3％的单异氰酸酯或多异氰酸酯。有用的单异氰酸酯的实例包括烷基异氰酸酯如十八烷基异氰酸酯，以及芳基异氰酸酯如苯基异氰酸酯。有用的多异氰酸酯的实例为三异氰酸甲苯HDI三聚体和聚合的MDI。
分散剂的交联
聚氨酯分散剂具有侧接到所述聚合物主链并且将所述聚合物链封端的可交联官能部分。因此，所述分散剂能够与交联化合物反应。下表中提出的是聚合物分散剂中适宜的可交联官能团以及可存在于交联化合物中的伴随的交联基团。
Figure BPA00001562870800121
通过选择适当的Z2，可交联部分可位于聚合物链末端(式I中的基团X)或引入到聚氨酯分散剂R2基团中(式I中)。这些可交联部分的混合物还可存在于聚氨酯分散剂中。有用的交联化合物是可溶于或不溶于含水连接料中的那些，包括间四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基丙烷聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、唑啉官能聚合物、水性聚碳二亚胺树脂和硅烷。
聚合物链上可交联部分与交联剂上交联基团的摩尔比为15∶1至1∶1.5，典型地为9∶1至1∶1.1，并且最典型地为8∶1至1∶1。在计算摩尔比时，包括聚合物链上的所有可交联部分和交联剂上的所有交联基团。
着色剂
可用聚氨酯分散剂来分散单独的或组合形式的多种有机和无机颜料以制得油墨，尤其是喷墨油墨。如本文所用，术语“颜料”是指在分散剂的存在下，需要用分散剂分散并且在分散条件下加工的不溶性着色剂。所述着色剂还包括分散的染料。分散方法获得稳定分散的颜料。与本发明聚氨酯分散剂一起使用的颜料不包括自分散的颜料。颜料颗粒足够小以允许油墨自由流动通过喷墨印刷装置，尤其是通过通常具有约10微米至约50微米直径范围的喷射喷嘴处。所述粒度还对颜料分散体稳定性具有影响，这在油墨的整个寿命期间至关重要。细微颗粒的布朗运动将有助于颗粒避免絮凝。还期望使用小颗粒以达到最大颜色强度和光泽度。可用粒度范围通常为约0.005微米至约15微米。通常，颜料粒度范围应为约0.005微米至约5微米，并且最典型地为约0.005微米至约1微米。由动态光散射测得的平均粒度小于约500nm，通常小于约300nm。
一种或多种所选颜料可以干燥形式或润湿形式使用。例如，颜料通常在含水介质中制备，并且所得颜料以水湿压饼形式获得。在压饼形式中，所述颜料附聚程度没有达到其干燥形式。因此，水湿压饼形式的颜料需要的预混过程中去附聚的混合能低于干燥形式的颜料所需的。代表性的商业干燥颜料列于美国专利5085698中。
用于喷墨油墨中的具有颜色特性的颜料的一些实例包括：来自颜料蓝15:3和颜料蓝15:4的青色颜料；来自颜料红122和颜料红202的洋红色颜料；来自颜料黄14、颜料黄95、颜料黄110、颜料黄114、颜料黄128和颜料黄155的黄色颜料；来自颜料橙5、颜料橙34、颜料橙43、颜料橙62、颜料红17、颜料红49:2、颜料红112、颜料红149、颜料红177、颜料红178、颜料红188、颜料红255和颜料红264的红色颜料；来自颜料绿1、颜料绿2、颜料绿7和颜料绿36的绿色颜料；来自颜料蓝60、颜料紫3、颜料紫19、颜料紫23、颜料紫32、颜料紫36和颜料紫38的蓝色颜料；白色颜料如TiO2和ZnO；以及黑色颜料炭黑。本文所用颜料名称和缩写为“C.I.”颜料命名，其由Society of Dyers and Colourists(Bradford，Yorkshire，UK)制定并且公布于“The Color Index”第三版(1971)中。
在有机颜料情况下，基于油墨重量计，所述油墨可包含按重量计至多约30重量％，通常0.1重量％至约25重量％，并且更具体地讲0.25重量％至10重量％的颜料。如果选择无机颜料，则与使用有机颜料的相当油墨相比，油墨趋于包含更高重量百分比的颜料，因为无机颜料一般比有机颜料具有更高的密度。
基于油墨组合物总重量计，聚氨酯聚合物分散剂通常以在按重量计0.1％至20％，并且更具体地讲0.2％至约10％的范围存在。
聚氨酯分散剂的制备
本发明的聚氨酯分散剂通过由一步混合或逐步方法来制备。在其用作分散剂之前，聚氨酯的物理形式为水分散体。在一步混合方法中，通过在溶剂中混合Z1、Z2和Z3，接着将二异氰酸酯加入到所述混合物中，制得异氰酸酯封端的聚氨酯。该反应在约40℃至约100℃，并且通常约50℃至约90℃下实施。异氰酸酯与异氰酸酯反应性基团(Z1、Z2和Z3)的比率为约1.3∶1至约1.05∶1，并且更典型约1.25∶1至约1.1∶1。当达到异氰酸酯含量的目标百分比时，加入伯胺或仲胺封端剂。然后通过在高剪切操作下加入去离子水，将聚氨酯溶液转化成水分散体。减压蒸馏一种或多种挥发性溶剂(如果存在的话)。
NCO官能化预聚物应是基本上线性的，并且这可通过将预聚物起始组分的平均官能度保持等于或低于2∶1来达到。
在多步方法中，通过将Z1反应物溶于溶剂中，接着将二异氰酸酯加入到混合物中来制备聚氨酯。达到异氰酸酯含量目标的初始百分比后，加入Z2和Z3组分。该反应在约40℃至约100℃，并且通常在约50℃至约90℃下实施。异氰酸酯与异氰酸酯反应性基团的典型比率为约1.3∶1至约1.05∶1，并且更典型约1.25∶1至约1.1∶1。作为另外一种选择，Z2和Z3反应物可在第一步中反应，并且可在达到异氰酸酯含量目标的初始百分比后，加入Z1反应物。当达到异氰酸酯含量的最终目标百分比后，加入封端剂。然后通过在高剪切操作下加入水，将聚氨酯溶液转化成聚氨酯水分散体。减压蒸馏一种或多种挥发性溶剂(如果存在的话)。
催化剂对于聚氨酯的制备不是必需的，但是在大规模生产过程中可提供益处。最广泛使用的催化剂是叔胺和有机锡化合物如辛酸亚锡、二辛酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡。
通过使用溶剂，有利于用于后续转化成分散体的聚氨酯的制备。适宜的溶剂是可与水混溶并且对异氰酸酯和用于形成聚氨酯的其它反应物呈惰性的那些。如果期望制备不含溶剂的分散体，所用溶剂应具有足够的挥发性，以使其能够通过蒸馏而移除。用于实施本发明的典型溶剂是丙酮、甲基乙基酮、甲苯和N-甲基吡咯烷酮。作为另外一种选择，可在具有少于5％溶剂的熔融物中制得聚氨酯。
具有混合的NCO反应性基团的化合物或聚合物的混合物也可用于制备本发明的聚氨酯。
制备包含NCO的预聚物的加工条件是本领域技术人员熟知的。基于预聚物固体的重量计，最终的包含NCO的预聚物应具有按重量计约1重量％至约20重量％，通常约1重量％至约10重量％的异氰酸酯含量。
如上所述，必须中和足量的离子基团，以便所得聚氨酯可具有适当的亲水性和疏水性平衡。中和度通常为40％至100％，并且更典型地为50％至70％，这取决于聚氨酯的酸值。
适用于将酸基团转化为盐基团的中和剂包括叔胺、碱金属阳离子和氨。中和剂可为三烷基取代的叔胺如三乙基胺、三丙基胺、二甲基环己基胺、二甲基乙醇胺和三乙醇胺、以及二甲基乙基胺。取代的胺如二乙基乙醇胺或二乙醇甲基胺也是有用的中和剂。
中和作用可在所述方法的任何点发生。典型的方法包括至少部分中和所述预聚物，然后在附加中和剂的存在下，在水中进行链延伸/终止。
用于终止聚氨酯链的封端剂通常为伯胺或仲胺、醇、或巯基。所用封端剂的量应大致等于预聚物中的游离异氰酸酯基。来自封端剂中胺的活性氢与预聚物中异氰酸酯基的比率在按当量计约1.0∶1.0至约3.0∶1.0，更典型约1.0∶1.0至约1.5∶1.0，并且还更典型约1.0∶1.0至约1.05∶1的范围内。
通过加入去离子水，完成获自上述方法的聚氨酯至水分散体的转化。如果需要，可随后通过减压蒸馏，部分或基本上完全移除溶剂。最终产物为稳定的聚氨酯水分散体，其具有至多按重量计约60％，通常按重量计约10％至约60％，并且更典型约20重量％至约45重量％的固体含量。然而，将分散体稀释至所期望的任何最小固体含量总是可行的。可通过在150℃烘箱中将样品干燥2小时，并且比较干燥之前和之后的重量，测定所得分散体的固体含量。粒度一般低于约1.0微米，并且通常介于约0.01微米至约0.5微米之间。平均粒度应小于约0.5微米，并且通常介于约0.01微米至约0.3微米之间。小粒度增强了分散颗粒的稳定性。
颜料分散体的制备
可通过采用本领域已知的任何常规研磨方法来制备用于本发明中的颜料分散体。大多数研磨方法采用两步过程，其涉及第一混合步骤，接着是第二碾磨步骤。第一步包括混合所有成分，即颜料、分散剂、液体载体、中和剂、以及任何任选添加剂，以提供共混的“预混物”。通常首先加入所有液体成分，接着加入分散剂，最后加入颜料。一般在搅拌的混合容器中完成混合，并且高速分散器(HSD)尤其适用于混合步骤。连接到HSD并且以500rpm至4000rpm，并且更典型2000rpm至3500rpm操作的Cowels型叶片提供最佳剪切以达到所期望的混合。在上述条件下混合15-120分钟时间后，通常达到充分的混合。
第二步包括将预混物碾磨以制备颜料分散体。通常，碾磨涉及介质研磨方法，然而也可使用其它研磨技术。在本发明中，使用实验室规模的由Eiger Machinery Inc.(Chicago，Illinois)制得的Eiger Minimill(M250型，VSE EXP)。通过向研磨中加入约820克0.5YTZ氧化锆介质，实现研磨。研磨盘以介于2000rpm和4000rpm之间，并且通常介于3000rpm和3500rpm之间的速率操作。采用再循环碾磨方法，以典型介于200至500克/分钟，并且更典型以300克/分钟的流量通过所述研磨，加工分散体。采用阶段方法完成研磨，其中使一部分溶剂排出研磨，并且在研磨完成后加回。如此做以获得最佳流变性，使碾磨效率最大化。研磨期间排出的溶剂量随分散体而变化，并且就共800克的批量而言，通常介于200-400克之间。通常使本发明的分散体经历共4小时的研磨。
就黑色分散体而言，可采用使用微射流均质机(Microfluidizer)的可供选择的研磨方法。微射流是无介质研磨方法，其中通过在高压下使颜料强行通过喷嘴来完成研磨。通常，在15,000psi和400克/分钟流量下将颜料分散体处理共12个通过研磨的行程。在实施例中制备黑色分散体时，使用实验室规模(M-110Y型，得自Microfluidics(Newton，Massachusetts))的具有金刚石Z腔室的高压气动式微射流均质机。
还可向所述分散体中掺入填料、增塑剂、颜料、炭黑、硅溶胶、其它聚合物分散体和已知的找平剂、润湿剂、消泡剂、稳定剂以及已知用于所需最终应用的其它添加剂。
交联颜料分散体的制备
在交联步骤中，在室温或高温下，使交联化合物与上文制得的颜料分散体混合6h至8h时间。为有利于交联反应，可能期望加入催化剂。有用的催化剂可为可溶或不溶于液体中的那些，并且可根据交联反应来选择。一些适宜的催化剂包括二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、三丁基胺(“TBA”)和二甲基十二烷基胺。交联反应结束后，如果需要的话，可将交联分散体的pH调节到至少约8.0，更典型地至8.0和12.0之间，并且最典型地至8.0至11.0之间。任选地，可采用本领域已知的常规过滤方法，进一步处理所述分散体。可采用超过滤技术来处理分散体，所述超过滤技术从分散体中移除共溶剂和其它污染物、离子或杂质。然后可测定每种分散体的pH、电导率、粘度和粒度。在展示所用分散剂的效用时，分散体稳定性被认为是重要的。
还可向所述分散体中掺入填料、增塑剂、颜料、炭黑、硅溶胶、其它聚合物分散体和已知的找平剂、润湿剂、消泡剂、稳定剂以及已知用于所需最终应用的其它添加剂。
油墨连接料
本公开的颜料油墨包含油墨连接料、水分散体和任选的其它成分，所述油墨连接料通常为水性油墨连接料，还被称为含水载体介质。
油墨连接料是一种或多种水分散体和任选添加剂的液体载体(或介质)。术语“水性油墨连接料”是指包含水或水与一种或多种有机水溶性连接料组分的混合物(通常称为共溶剂或湿润剂)的油墨连接料。适宜混合物的选择取决于具体应用的需要，如所期望的表面张力和粘度、所选的颜料、颜料喷墨油墨的干燥时间和油墨印刷纸材的类型。在本领域中，当共溶剂可有助于油墨在印刷基材上渗透且干燥时，它有时被称为渗透剂。
水溶性有机溶剂和湿润剂的实例包括：醇、酮、酮醇、醚等，例如硫代二甘醇、环丁砜、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和己内酰胺；二醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、双丙二醇、三丙二醇、三亚甲基二醇、丁二醇和己二醇；氧乙烯或氧丙烯的加聚物，例如聚乙二醇、聚丙二醇等；三醇，例如甘油和1，2，6-己三醇；多元醇的低级烷基醚，例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚；多元醇的低级二烷基醚，例如二甘醇二甲基醚或二甘醇二乙基醚；脲和取代的脲。
水和多元醇如二甘醇的混合物通常为水性油墨连接料。在水和二甘醇的混合物的情况下，油墨连接料通常包含30％的水和70％的二甘醇至95％的水和5％的二甘醇，更典型地包含60％的水和40％的二甘醇至95％的水和5％的二甘醇。百分比基于油墨连接料的总重量计。水和丁基卡必醇的混合物也是有效的油墨连接料。
基于油墨的总重量计，油墨中油墨连接料的量通常在按重量计70重量％至99.8重量％的范围内，并且更典型地在按重量计80重量％至99.8重量％的范围内。
通过包含表面活性剂或渗透剂如二醇醚和1，2-烷二醇，可使得油墨连接料快速渗透(快速干燥)。二醇醚包括乙二醇单丁基醚、二甘醇单正丙基醚、乙二醇单异丙基醚、二甘醇单异丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、二甘醇单正丁基醚、三甘醇单正丁基醚、二甘醇单叔丁基醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇单叔丁基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单异丙基醚、丙二醇单正丁基醚、双丙二醇单正丁基醚、双丙二醇单正丙基醚和双丙二醇单异丙基醚。典型的1，2-烷二醇为C4-C6烷二醇，最典型的是1，2-己二醇。适宜的表面活性剂包括乙氧基化乙炔二醇(例如可从Air Products商购获得的Surfynol
Figure BPA00001562870800181
系列)、乙氧基化烷基伯醇(例如可从Shell商购获得的Neodol
Figure BPA00001562870800182
系列)和乙氧基化烷基仲醇(例如可从UnionCarbide商购获得的Tergitol
Figure BPA00001562870800183
系列)、磺基琥珀酸酯(例如可从Cytec商购获得的Aerosol
Figure BPA00001562870800191
系列)、有机硅氧烷(例如可从Witco商购获得的Silwet
Figure BPA00001562870800192
系列)和含氟表面活性剂(例如可从DuPont商购获得的Zonyl
Figure BPA00001562870800193
系列)。
加入的一种或多种二醇醚和一种或多种1，2-烷二醇的量通常为按所述油墨的总重量计1重量％至15重量％范围，并且更典型地2重量％至10重量％范围内。表面活性剂可通常以按所述油墨的总重量计0.01重量％至5重量％，并且更典型地0.2重量％至2重量％的量使用。
可使用生物杀灭剂来抑制微生物的生长。
颜料喷墨油墨在25℃下通常具有约20mN.m-1至约70mN.m-1范围内的表面张力。在25℃下粘度可高达30mPa.s，但是通常稍低。所述油墨具有与范围广泛的喷射条件、材料构造以及喷嘴形状和尺寸相容的物理特性。所述油墨应具有优异的长期贮存稳定性，以致不会在喷墨设备中堵塞至显著程度。此外，所述油墨不应腐蚀与其接触的喷墨印刷装置部件，并且它应是基本上无味和无毒的。
虽然不受任何具体粘度范围或印刷头的限制，但是本公开的油墨尤其适于较低粘度的应用。因此本公开油墨的粘度(在25℃下)可小于约7mPa.s，或小于约5mPa.s，并且甚至更有利的是，小于约3.5mPa.s。
下列实施例示出了本发明，然而不对本发明进行限制。
实施例
聚氨酯反应程度
通过用二丁基胺滴定以检测异氰酸酯含量(NCO％)(氨基甲酸酯化学中常用的方法)，来测定聚氨酯反应程度。
在该方法中，使包含预聚物的异氰酸酯的样品与已知量的二丁基胺溶液反应，并且用HCl水溶液反滴定残余的胺。
粒度测量
使用得自Honeywell/Microtrac(Montgomeryville，PA)的Microtrac
Figure BPA00001562870800194
UPA 150分析仪，由动态光散射测定聚氨酯分散体、颜料和油墨的粒度。
该技术基于颗粒速度分布与粒度之间的关系。激光器产生的光由每个颗粒散射，并且通过颗粒布朗运动而产生多普勒偏移。将偏移光与未偏移光之间的频率差放大、数字化并且分析以获得粒度分布。结果以D50和D95形式报导。
固体含量测定
用得自Sartorius的MA50型水份仪测定无溶剂的聚氨酯分散体的固体含量。就包含高沸点溶剂如NMP、四甘醇二甲基醚或环丁砜的聚氨酯分散体而言，所述固体含量通过测定在设为150℃的烘箱中烘焙180分钟之前和之后的重量差来测定。
聚氨酯分散剂的制备
制备下表1中所列的共四种聚氨酯分散剂。这些分散剂稍后用于制备颜料分散体和交联颜料分散体。
表1
Figure BPA00001562870800201
聚氨酯分散剂1(DEA封端的TMXDI/Terathane650)
在氮气氛下，向配备有加料漏斗、冷凝器和搅拌器的无碱和酸的干燥烧瓶中加入Terathane
Figure BPA00001562870800202
650(135g)、DMPA(54g)、环丁砜(132g)和DBTL(0.06g)。将所得混合物加热至60℃并充分混合。经由加料漏斗向该混合物中加入TMXDI(164g)，接着用环丁砜(15g)将加料漏斗中的任何残余TMXDI冲洗到烧瓶中。将反应混合物温度升至100℃，并且保持在100℃，直至异氰酸酯含量达到1.3％或以下。然后将温度冷却至60℃并且保持在60℃，同时经由安装在烧瓶上的加料漏斗，在5分钟时间内加入DEA(12.9g)，接着用环丁砜(5g)将加料漏斗中的任何残余DEA洗到烧瓶中。使温度在60℃下保持1h后，经由加料漏斗在10分钟时间内加入KOH水溶液(376g，3重量％)，接着加入去离子水(570g)。使混合物在60℃下保持1h并冷却至室温，获得具有24％固体的聚氨酯分散剂。
聚氨酯分散剂2(DEA封端的TMXDI/Terathane650)
在氮气氛下，向配备有加料漏斗、冷凝器和搅拌器的无碱和酸的干燥烧瓶中加入Terathane
Figure BPA00001562870800211
650(100g)、DMPA(70g)、环丁砜(130g)和DBTL(0.06g)。将所得混合物加热至60℃并充分混合。经由安装在烧瓶上的加料漏斗向该混合物中加入TMXDI(182g)，接着用环丁砜(15g)将加料漏斗中的任何残余TMXDI冲洗到烧瓶中。将反应混合物温度升至100℃，并且保持在100℃，直至异氰酸酯含量达到1.3％或以下。然后将温度冷却至60℃并且保持在60℃，同时经由加料漏斗，在5分钟时间内加入DEA(14.6g)，接着用环丁砜(5g)将加料漏斗中的任何残余DEA冲洗到烧瓶中。使温度在60℃下保持1h后，经由加料漏斗在10分钟时间内加入KOH水溶液(487.5g，3重量％)，接着加入去离子水(461g)。使混合物在60℃下保持1h并冷却至室温，以获得具有22％固体的聚氨酯分散剂。
聚氨酯分散剂3(DEA封端的IPDI/Terathane650)
在氮气氛下，向配备有加料漏斗、冷凝器和搅拌器的无碱和酸的干燥烧瓶中加入Terathane
Figure BPA00001562870800212
650(155g)、DMPA(54g)、环丁砜(237g)和DBTL(0.06g)。将所得混合物加热至60℃并充分混合。经由安装在烧瓶上的加料漏斗向该混合物中加入IDPI(157g)，接着用环丁砜(15g)将加料漏斗中的任何残余IDPI冲洗到烧瓶中。将反应混合物温度升至85℃，并且保持在85℃，直至异氰酸酯含量达到1.2％或以下。然后将温度冷却至60℃并且保持在60℃，同时经由加料漏斗，在5分钟时间内加入DEA(13.8g)，接着用环丁砜(5g)将加料漏斗中的任何残余DEA冲洗到烧瓶中。使温度在60℃下保持1h后，经由加料漏斗在10分钟时间内加入KOH水溶液(526.5g，3重量％)，接着加入去离子水(356g)。使混合物在60℃下保持1h并冷却至室温，以获得具有20.16％固体的聚氨酯分散剂。
聚氨酯分散剂4(BMEA封端的TMXDI/UH-50)
在氮气氛下，向配备有加料漏斗、冷凝器和搅拌器的无碱和酸的干燥2升烧瓶中加入Eternacoll
Figure BPA00001562870800221
UH-50(351.1g)、DMPA(261.0g)和环丁砜(663.8g)。将内容物加热至115℃，并且在氮气吹扫下混合30分钟。然后将温度降低至60℃，并且经由安装在烧瓶上的加料漏斗加入DBTL(0.08g)，接着加入TMXDI(713.6g)。用环丁砜(48.2g)将加料漏斗中的残余TMXDI冲洗到烧瓶中。使搅拌着的反应物料放热至123℃。当放热开始变慢时，使温度保持在102℃，同时监测异氰酸酯含量，直至其达到1.01％。将附加环丁砜(209.7g)加入到反应器中，并且使温度降低至85.6℃。经由加料漏斗向烧瓶中加入BMEA(68.88g)，接着用环丁砜(15.24g)将加料漏斗中的残余BMEA冲洗到烧瓶中。使混合物在85.3℃下保持90分钟并冷却至室温以获得聚氨酯分散体，所述分散体具有59.81％的固体以及83.2mg KOH/g的测定酸值的聚合物。
向配备有加料漏斗、冷凝器、搅拌器和氮气管线的无碱和酸的干燥2升罐中加入上文制得的聚氨酯固体(501.5g)和苯基缩水甘油醚(22.88g)。将所述混合物加热搅拌，并且保持在85℃，同时监测酸值直至其达到55.15mg KOH/g树脂。在10分钟时间内向所述混合物中加入KOH(11.8g)的去离子水(766.6g)溶液，同时保持搅拌。在该水反转步骤结束时，反应温度降至51.8℃。由此制得的聚氨酯分散剂具有22.82％的固体。
颜料分散体的制备
用洋红和青色颜料制备颜料分散体。就表2中的实施例而言，使用PR122(洋红)和TRB-2(青色)。
采用下列方法制备具有表1中所列聚氨酯分散剂的颜料分散体。使用Eiger Minimill，以通常20-30％颜料载量制得预混物，并且在1.5-3.0的颜料/分散剂(P/D)比率下选择目标分散剂含量。2.5的P/D对应于按颜料计40％的分散剂含量。任选地，以总分散体制剂的10％加入共溶剂，以促进预混阶段中的颜料润湿和分散剂溶解，并且促进碾磨阶段期间易于研磨。虽然其它类似的共溶剂是适宜的，但是三甘醇单丁基醚(TEB，由DowChemical供应)为所选共溶剂。用KOH或胺将本发明的聚氨酯分散剂预中和，以有利于溶解度并且溶解于水中。在预混阶段期间，通常将颜料含量保持在27％，并且在研磨阶段期间，通过加入去离子水以达到最佳介质研磨条件，使其随后降至约24％。通常4小时的研磨阶段完成后，加入剩下的去离子水并充分混合。
使用超过滤方法以移除一种或多种共溶剂并且滤出可能存在的其它杂质，来纯化用共溶剂处理的所有颜料分散体。完成后，分散体中的颜料含量降至约10-15％。使用本发明的聚氨酯分散剂，来制备列于表2中的共4种不同的洋红(M1-M4)分散体和1种青色(C1)分散体。
表2
Figure BPA00001562870800231
交联颜料分散体的制备
在交联步骤中，使交联化合物与表2中所列的一种颜料分散体混合，并且在有效搅拌的同时，在60℃至80℃之间加热6至8小时。交联反应完成后，如果需要，将pH调节到至少约8.0。制得表3中所列的共六种交联颜料分散体。相应的颜料分散体、可交联部分和交联化合物也列于表3中。
表3
Figure BPA00001562870800232
Figure BPA00001562870800241
油墨的制备和稳定性测试
由本领域技术人员已知的常规方法，使用采用所述聚氨酯分散剂制得的颜料分散体以及交联颜料分散体来制备油墨。所述油墨通过适用于喷墨油墨制剂的常规操作来处理。
首先将所有成分混合在一起，除了颜料分散体或交联颜料分散体以外。在这些成分已经混合后，加入颜料分散体或交联颜料分散体。通过将颜料分散体或交联颜料分散体与表4中所列的连接料成分搅拌在一起来制备油墨。每种分散体以使得在最终油墨中达到3％的颜料固体的量加入。
表4
Figure BPA00001562870800242
如表5中所列，使用分散体M1-M4和C1制备油墨1-5，并且使用相应的交联分散体XL-M1、XL-M2、XL-M3-A、XL-M3-B、XL-M4和XL-C1制得备油墨1A、2A、3A-B、4A和5A。测定每种油墨在室温下的粒度(D50和D95)。分散体配入到油墨中后粒度增长是分散体在配制的油墨连接料中不稳定性的指示。测定交联步骤之前和之后的颜料分散体粒度并总结于表5中。
表5
Figure BPA00001562870800251
如表5中所示，在本发明交联分散体XL-M1、XL-M2、XL-M3-A、XL-M3-B、XL-M4和XL-C1配入到油墨连接料中后，用其制得的油墨没有显示出任何粒度增长。在无任何交联的颜料分散体M1、M2、M3、M4和C1配入到油墨连接料中后，用其制得的油墨显示出粒度大幅增长。因此，本发明的交联分散体与它们未交联的对应物相比展示出改善的油墨稳定性。

Claims (20)

1.喷墨油墨，包含水性油墨连接料和含水颜料分散体，其中所述含水散体包含着色剂和聚氨酯分散剂，其中所述聚氨酯分散剂包含聚合物，所述聚合物具有：
(a)水分散部分，和
(b)与交联剂交联的可交联部分，其中所述可交联部分侧接到所述聚合物主链并且将所述聚合物链封端；
其中所述聚氨酯分散剂包含至少一种式I的通式结构的化合物：
其中每个X独立地为OH、SH、COOH或NHR4；
每个Y独立地为O、S或NR4；
每个W为N、O或S；
每个R1独立地为C1-C20烷基、C3-C20取代的烷基、C6-C40芳基或C9-C40取代的芳基；
R2包括双官能异氰酸酯反应物Z1、Z2和Z3，其中存在至少一个Z1、至少一个Z2和至少一个Z3；
每个R3独立地为C1-C20烷基或C3-C20取代的烷基；
每个R4独立地为-R3-X、H、C1-C20烷基或C3-C20取代的烷基；
n为2至30的整数；
Z1为被水分散部分取代的双官能异氰酸酯反应物；
Z2为被一个或多个可交联部分取代的双官能异氰酸酯反应物；并且
Z3为分子量小于3000的多元醇。
2.权利要求1的油墨，其中所述交联剂为选自下列的一种或多种成员：环氧化物、异氰酸酯、碳二亚胺、N-羟甲基、
Figure FPA00001562870700021
唑啉、硅烷、以及它们的混合物。
3.权利要求2的油墨，其中Z1为被所述水分散部分取代的多元醇。
4.权利要求3的油墨，其中Z2为被一种或多种可交联部分取代的多元醇。
5.权利要求4的油墨，其中所述水分散部分由一个或多个羧基组成。
6.权利要求5的油墨，其中所述可交联部分由一个或多个羧基组成。
7.权利要求6的油墨，其中Y为NR4。
8.权利要求2的油墨，其中X为OH。
9.权利要求8的油墨，其中Z1为被所述水分散部分取代的多元醇。
10.权利要求9的油墨，其中Z2为被一个或多个可交联部分取代的多元醇。
11.权利要求2的油墨，其中X为NHR4。
12.权利要求11的油墨，其中Z1为被所述水分散部分取代的多元醇。
13.权利要求12的油墨，其中Z2为被一个或多个可交联部分取代的多元醇。
14.权利要求2的油墨，其中Y为NR4。
15.权利要求2的油墨，其中R4为-R3-X。
16.权利要求15的油墨，其中每个W为O。
17.权利要求15的油墨，其中每个W为N。
18.权利要求2的油墨，其中所述可交联部分与交联剂的摩尔比为15∶1至1∶1.5。
19.权利要求18的油墨，其中所述可交联部分与交联剂的摩尔比为9∶1至1∶1.1。
20.权利要求19的油墨，其中所述可交联部分与交联剂的摩尔比为8∶1至1∶1。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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