CN109863214B - 水性颜料分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水性颜料分散体，其为包含聚合物分散剂和颜料的水性颜料分散体，所述聚合物分散剂是用具有羧基的水不溶性聚合物(A)和水不溶性多官能环氧化合物进行交联而成的，该水不溶性聚合物(A)的至少一部分羧基用碱金属化合物进行了中和，且满足下述条件1～3。该水性颜料分散体可确保能够抑制油墨喷出喷嘴处的颜料或聚合物的固化的优异再分散性、以及高温下的保存稳定性。条件1：〔(100‑中和度‑交联度)/100〕×(水不溶性聚合物(A)的酸值)的值为‑30～30mgKOH/g。条件2：〔(中和度)/100〕×(水不溶性聚合物(A)的酸值)的值为80～180mgKOH/g。条件3：〔(交联度)/100〕×(水不溶性聚合物(A)的酸值)的值为80～180mgKOH/g。

Description

水性颜料分散体
技术领域
本发明涉及水性颜料分散体和水性油墨的制造方法。
背景技术
喷墨记录方式是从微细的喷嘴直接喷出油墨液滴而使其附着于记录介质，从而得到记录有文字或图像的印刷物等的记录方式。该方式具有容易实现全彩化且价格低廉、可使用普通纸作为记录介质、不接触记录介质等多个优点，因此显著普及。近年来，尤其是从记录物的耐候性、耐水性的观点出发，着色剂中使用颜料的产物逐渐成为主流。
然而，就水性颜料分散体和使用其的水性油墨而言，对颜料表面赋予与水的亲和性高的官能团，不使用分散剂或使用分散剂，使颜料分散至水性介质或油墨载体并加以使用。但是，使用颜料分散体的油墨与使用均匀溶解于水性介质或油墨载体的染料的油墨不同，其难以长期维持颜料粒子的分散状态，此外，有时聚合物或颜料在油墨喷出喷嘴部分发生粘着。
例如，国际公开第1999/052966号(专利文献1)公开了一种水性颜料分散液，其中，出于在用于涂料、纸涂层、印染、书写工具用油墨、印刷油墨、喷墨油墨、滤色器、化妆品、静电调色剂等时获得耐光性、耐水性、耐碱性和耐溶剂性优异且经时稳定性也优异的水性颜料分散液作为目的，用规定比例的含羧基的热塑性树脂使颜料分散后，将含羧基的热塑性树脂用交联剂进行交联，交联剂/含羧基的热塑性树脂的固体成分重量比为1/100～50/100。进而公开了：优选将热塑性树脂用沸点为200℃以下的有机胺进行中和，中和率优选为100～150％左右等。
发明内容
本发明涉及一种水性颜料分散体，其为包含聚合物分散剂和颜料的水性颜料分散体，所述聚合物分散剂是用具有羧基的水不溶性聚合物(A)和水不溶性多官能环氧化合物进行交联而成的，该水不溶性聚合物(A)的至少一部分羧基用碱金属化合物进行了中和，且已中和的水不溶性聚合物(A)的酸值与中和度与交联度满足下述条件1～3。
条件1：〔(100-中和度-交联度)/100〕×〔水不溶性聚合物(A)的酸值〕的值为-30mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下。
条件2：〔(中和度)/100〕×〔水不溶性聚合物(A)的酸值〕的值为80mgKOH/g以上且180mgKOH/g以下。
条件3：〔(交联度)/100〕×〔水不溶性聚合物(A)的酸值〕的值为80mgKOH/g以上且180mgKOH/g以下。
具体实施方式
专利文献1的水性颜料分散液通过1分子中具有多个与羧基反应的官能团的交联剂而使将颜料分散的聚合物分散剂进行三维结合，能够得到牢固的覆膜，因此，能够在室温下确保某种程度的油墨稳定性。然而，油墨在油墨喷出喷嘴的喷出口与空气的界面处干燥而固化时，颜料间的聚合物覆膜彼此发生粘接或粘着，即使对喷出喷嘴重新供给油墨也不会再分散，因此，有时发生喷出喷嘴的堵塞、在印刷开始时的喷出性方面产生问题。此外，将包含有机溶剂等油墨载体的油墨在高温下长期保存时，专利文献1的水性颜料分散液无法确保油墨的保存稳定性，无法满足对可靠性的高要求。
本发明涉及可确保优异的再分散性和高温下的保存稳定性的水性颜料分散体和水性油墨的制造方法，所述再分散性能够抑制由油墨喷出喷嘴处的颜料或聚合物的固化所致的喷出喷嘴堵塞。
本发明人等的目的是获得如下性能：在油墨喷出喷嘴部分那样地存在油墨载体的环境中能够维持流体状态，另一方面，在印刷时那样地与记录介质面接触的油墨载体消失的环境中能够形成牢固的覆膜。并且发现：水性颜料分散体包含用具有羧基的水不溶性聚合物(A)和水不溶性多官能环氧化合物进行交联而成的聚合物分散剂以及颜料，且使用该羧基的至少一部分用碱金属化合物进行了中和的聚合物分散剂，能够解决上述课题。
即，本发明涉及以下的[1]和[2]。
[1]一种水性颜料分散体(以下也简称为“水性颜料分散体”或“颜料分散体”)，其为包含聚合物分散剂和颜料的水性颜料分散体，所述聚合物分散剂是用具有羧基的水不溶性聚合物(A)和水不溶性多官能环氧化合物进行交联而成的，该水不溶性聚合物(A)的至少一部分羧基用碱金属化合物进行了中和，且已中和的水不溶性聚合物(A)的酸值、中和度与交联度满足下述条件1～3。
条件1：〔(100-中和度-交联度)/100〕×〔水不溶性聚合物(A)的酸值〕的值为-30mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下。
条件2：〔(中和度)/100〕×〔水不溶性聚合物(A)的酸值〕的值为80mgKOH/g以上且180mgKOH/g以下。
条件3：〔(交联度)/100〕×〔水不溶性聚合物(A)的酸值〕的值为80mgKOH/g以上且180mgKOH/g以下。
此处，中和度为“碱金属化合物的摩尔当量数/水不溶性聚合物(A)的羧基的摩尔当量数”的百分比(摩尔％)、交联度为“水不溶性多官能环氧化合物的环氧基的摩尔当量数/水不溶性聚合物(A)的羧基的摩尔当量数”的百分比(摩尔％)。
[2]一种水性油墨(以下也简称为“水性油墨”或“油墨”)的制造方法，其具有下述工序1～4，且工序1中的具有羧基的水不溶性聚合物(A)的酸值和中和度与工序3中的交联度的关系满足上述[1]的条件1～3。
工序1：将具有羧基的水不溶性聚合物(A)用碱金属化合物进行中和的工序
工序2：将通过工序1得到的经中和的具有羧基的水不溶性聚合物(A)和颜料在水性介质中进行混合分散，得到颜料水分散体A的工序
工序3：将通过工序2得到的颜料水分散体A用水不溶性多官能环氧化合物进行交联处理，得到含有经交联的水不溶性聚合物(A)的水性颜料分散体B的工序
工序4：将通过工序3得到的水性颜料分散体B与有机溶剂进行混合，得到水性油墨的工序
关于本发明的水性颜料分散体和使用其的水性油墨，即使在油墨喷出喷嘴处挥发性成分挥发而导致固体成分浓度提高，其再分散性也优异，因此能够抑制喷出喷嘴的堵塞，此外，具有即使在高温下保管也能够保持刚制造后的性能的高保存稳定性。
需要说明的是，“再分散”是指：油墨载体中的挥发性成分挥发而生成的颜料粒子的固态物再溶解和/或再分散在油墨中。若再分散性差，则存在例如发生油墨喷出喷嘴的堵塞所致的喷出不良、油墨流路闭塞所致的维护体系问题的危险性。
[水性颜料分散体]
本发明的水性颜料分散体是包含聚合物分散剂和颜料的水性颜料分散体，所述聚合物分散剂是用具有羧基的水不溶性聚合物(A)和水不溶性多官能环氧化合物进行交联而成的，该水不溶性聚合物(A)的至少一部分羧基用碱金属化合物进行了中和，且已中和的水不溶性聚合物(A)的酸值、中和度与交联度满足下述条件1～3。
条件1：〔(100-中和度-交联度)/100〕×〔水不溶性聚合物(A)的酸值〕的值为-30mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下。
条件2：〔(中和度)/100〕×〔水不溶性聚合物(A)的酸值〕的值为80mgKOH/g以上且180mgKOH/g以下。
条件3：〔(交联度)/100〕×〔水不溶性聚合物(A)的酸值〕的值为80mgKOH/g以上且180mgKOH/g以下。
此处，中和度为“碱金属化合物的摩尔当量数/水不溶性聚合物(A)的羧基的摩尔当量数”的百分比(摩尔％)、交联度为“水不溶性多官能环氧化合物的环氧基的摩尔当量数/水不溶性聚合物(A)的羧基的摩尔当量数”的百分比(摩尔％)。
需要说明的是，“水系”是指：在使颜料分散的介质中，水占据最大比例。
本发明的水性颜料分散体的保存稳定性优异，能够获得良好的印刷物，因此，可适合地用作柔版印刷油墨用途、凹版印刷油墨用途或喷墨油墨用途的水性颜料分散体，此外，使用本发明的水性颜料分散体得到的水性油墨在喷墨记录方式中的再分散性优异，因此，优选用作喷墨记录用水性油墨。
关于本发明的水性颜料分散体和使用其的水性油墨，即使在油墨喷出喷嘴处挥发性成分挥发而导致固体成分浓度提高，也容易再分散且能够发挥出优异的喷出性，具有即使在高温下保管也能够保持刚制造后的性能的高保存稳定性。其理由尚不确定，可如下考虑。
可以认为：通过使本发明中使用的聚合物分散剂是用具有羧基的水不溶性聚合物(A)和水不溶性多官能环氧化合物进行交联而成的聚合物分散剂，聚合物分散剂难以从颜料脱离，因此，颜料分散体和使用其的油墨在高温下的保存稳定性提高。此外可以认为：水不溶性多官能环氧化合物存在于颜料表面附近而进行交联反应，因此，与使用水溶性交联剂的情况相比，聚合物分散剂难以从颜料脱离，即使在将包含有机溶剂等油墨载体的油墨在高温下保存的情况下，保存稳定性也优异。
此外可以认为：构成聚合物分散剂的水不溶性聚合物(A)中存在的至少一部分羧基用碱金属化合物进行了中和，因此能够得到强烈的电荷排斥，颜料的分散稳定性得以提高，即使颜料或聚合物在油墨喷出喷嘴部分发生固化的情况下，固态物在油墨中的再分散性也优异。进而可以认为：碱金属与例如有机胺相比分子尺寸小，因此，油墨载体容易浸透颜料或聚合物的固态物，再分散性优异。
<颜料>
本发明中使用的颜料可以是无机颜料和有机颜料中的任意者，也可以使用色淀颜料、荧光颜料。此外，根据需要也可以将它们与体质颜料组合使用。
作为无机颜料的具体例，可列举出炭黑、氧化钛、氧化铁、铁丹、氧化铬等金属氧化物；珍珠光泽颜料等。尤其是，在黑色油墨中，优选为炭黑。作为炭黑，可列举出炉黑、热灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等。
作为有机颜料的具体例，可列举出偶氮色淀颜料、不溶性单偶氮颜料、不溶性双偶氮颜料、螯合物偶氮颜料等偶氮颜料类；酞菁颜料、苝颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚酮颜料、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、苯并咪唑酮颜料、士林颜料等多环式颜料类等。
色调没有特别限定，黄色、品红色、青色、蓝色、红色、橙色、绿色等彩色颜料均可以使用。
作为优选的有机颜料的具体例，可列举出选自C.I.颜料黄、C.I.颜料红、C.I.颜料橙、C.I.颜料紫、C.I.颜料蓝和C.I.颜料绿中的1种以上的各型号制品。
作为体质颜料，可列举出例如二氧化硅、碳酸钙、滑石等。
上述颜料可以单独使用，或者混合使用2种以上。
本发明中，颜料在水性颜料分散体和水性油墨中以被聚合物分散剂分散的颜料、或者含有颜料的聚合物分散剂、即含有颜料的水不溶性聚合物粒子的形式含有。
从维持耐水性且抑制油墨喷出喷嘴中的颜料或聚合物的固化、进一步提高高温下的保存稳定性和再分散性的观点出发，颜料优选以含有颜料的水不溶性聚合物粒子(以下也简称为“含颜料的聚合物粒子”)的形式含有。
在该适合方式中，水性油墨含有含颜料的聚合物粒子、有机溶剂和水。
<聚合物分散剂>
本发明中使用的聚合物分散剂由具有羧基的水不溶性聚合物(A)(以下也简称为“水不溶性聚合物(A)”或“水不溶性聚合物”)进行制备，是用该羧基之中的至少一部分与用水不溶性多官能环氧化合物进行交联而成的聚合物分散剂。此外，构成聚合物分散剂的水不溶性聚合物(A)的至少一部分羧基被碱金属化合物中和。进而，水不溶性聚合物(A)的酸值、中和度和交联度满足上述条件1～3。
可以认为：本发明中，通过使用碱金属化合物作为羧基的中和剂，在中和后表现出的电荷排斥力变大，抑制将水性颜料分散体、水性油墨在高温下长期保存时的增粘、聚集的发生，进而保存稳定性提高。
本发明中使用的聚合物分散剂如下形成：在具有羧基的水不溶性聚合物(A)的至少一部分被碱金属化合物中和的状态下将颜料分散至水性介质后，使其与水不溶性多官能环氧化合物进行交联，由此在水性介质中形成聚合物分散剂。因此，聚合物分散剂不发生分离，可根据水不溶性聚合物(A)的单体构成、分子量、碱金属化合物的种类和用量(可与水不溶性聚合物(A)的酸值一同以中和度的形式来规定)、水不溶性多官能环氧化合物的种类和用量(可与水不溶性聚合物(A)的酸值一同以交联度的形式来规定)的关系来表现其状态。
(水不溶性聚合物(A))
用于制备聚合物分散剂的水不溶性聚合物(A)具有作为表现出颜料分散作用的颜料分散剂的功能和作为定影于记录介质的定影剂的功能。
该水不溶性聚合物(A)在未中和状态下毋庸置疑地是水不溶性，即使在其一部分羧基被中和后也是水不溶性。本发明中，对于未中和或已中和的水不溶性聚合物(A)的水分散体，若满足通过基于激光或通常光的观察而确认到丁达尔现象的情况、或者利用下述测定条件观察平均粒径的情况中的任意情况，则判断为“水不溶性”。
测定条件：使用激光粒子分析系统“ELSZ-1000”(大塚电子株式会社制)，温度设为25℃、入射光与检测器的角度设为165°、积算次数设为32次，作为分散溶剂的折射率而设为水的折射率(1.333)，以测定浓度达到0.18质量％(固体成分浓度换算)的方式用水稀释，进行累积量分析。
水不溶性聚合物(A)的酸值源自羧基，优选为200mgKOH/g以上、更优选为220mgKOH/g以上，且优选为320mgKOH/g以下、更优选为300mgKOH/g以下、进一步优选为270mgKOH/g以下。若酸值为上述范围，则羧基及其已中和的羧基的量充分，可确保颜料的分散稳定性。此外，从聚合物分散剂与水性介质的亲和性以及聚合物分散剂与颜料的相互作用之间的平衡的观点出发是优选的。
水不溶性聚合物(A)的酸值可由构成单体的质量比来算出。此外，通过使聚合物溶解或溶胀于适当的有机溶剂(例如MEK)并进行滴定的方法也可求出。
作为水性颜料分散体和水性油墨中的使水不溶性聚合物(A)与水不溶性多官能性环氧化合物进行交联而得到的聚合物分散剂的存在形态，有：吸附于颜料的状态、含有颜料的状态(包括内含颜料(胶囊化)的粒子形态、均匀分散有颜料的粒子形态)、以及未吸附有颜料的形态。从颜料的分散稳定性的观点出发，本发明中，优选为含颜料的聚合物粒子的形态，更优选为含有颜料且内含颜料的粒子形态。
作为所用的水不溶性聚合物(A)，可列举出选自聚酯、聚氨酯和乙烯基系聚合物中的1种以上，从提高水性颜料分散体和水性油墨的保存稳定性的观点出发，优选为通过选自乙烯基化合物、亚乙烯基(Vinylidene)化合物和1,2-亚乙烯基(Vinylene)化合物中的1种以上乙烯基单体的加聚而得到的乙烯基系聚合物。
作为用于制备本发明中使用的聚合物分散剂的水不溶性聚合物(A)，优选为使包含(a)含羧基的乙烯基单体(以下也称为“(a)成分”)与(b)疏水性乙烯基单体(以下也称为“(b)成分”)的乙烯基单体混合物(以下也简称为“单体混合物”)进行共聚而成的乙烯基系聚合物。该乙烯基系聚合物具有源自(a)成分的结构单元和源自(b)成分的结构单元。该乙烯基系聚合物可以进一步含有源自(c)大分子单体(以下也称为“(c)成分”)的结构单元、源自(d)非离子性单体(以下也称为“(d)成分”)的结构单元。
〔(a)含羧基的乙烯基单体〕
从提高含颜料的聚合物粒子在水性颜料分散体和水性油墨中的分散稳定性的观点出发，(a)含羧基的乙烯基单体可用作水不溶性聚合物(A)的单体成分。作为含羧基的乙烯基单体，可以使用羧酸单体。
作为羧酸单体，可优选地列举出选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等中的1种以上，更优选为选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上。
〔(b)疏水性乙烯基单体〕
从提高含颜料的聚合物粒子在水性颜料分散体和水性油墨中的分散稳定性的观点出发，(b)疏水性乙烯基单体可用作水不溶性聚合物(A)的单体成分。作为疏水性乙烯基单体，可优选地列举出具有碳原子数为1以上且22以下的烷基或碳原子数为6以上且22以下的芳基的(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香族基团的单体等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选的是，具有碳原子数为1以上且22以下、优选具有碳原子数为6以上且18以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等。
需要说明的是，“(甲基)丙烯酸酯”是指选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的1种以上。以下的“(甲基)”的意义也相同。
作为含芳香族基团的单体，优选为任选具有含杂原子的取代基且具有碳原子数为6以上且22以下的芳香族基的乙烯基单体，更优选为苯乙烯系单体、含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯。
作为苯乙烯系单体，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和二乙烯基苯，更优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
此外，作为含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，优选为(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等，更优选为(甲基)丙烯酸苄酯。
(b)疏水性单体可以使用2种以上的上述单体，也可以组合使用苯乙烯系单体和含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯。
含芳香族基团的单体的分子量优选小于500。
〔(c)大分子单体〕
(c)大分子单体是在单个末端具有聚合性官能团的数均分子量为500以上且100000以下的化合物，从提高含颜料的聚合物粒子在水性颜料分散体和水性油墨中的分散稳定性的观点出发，优选用作水不溶性聚合物(A)的单体成分。作为在单个末端存在的聚合性官能团，优选为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，更优选为甲基丙烯酰氧基。
(c)大分子单体的数均分子量优选为1000以上且10000以下。需要说明的是，数均分子量通过使用含有1mmol/L的十二烷基二甲胺的氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱法，并使用聚苯乙烯作为标准物质进行测定。
作为(c)大分子单体，从提高含颜料的聚合物粒子在水性颜料分散体和水性油墨中的分散稳定性的观点出发，优选为含芳香族基团的单体系大分子单体和硅酮系大分子单体，更优选为含芳香族基团的单体系大分子单体。
作为构成含芳香族基团的单体系大分子单体的含芳香族基团的单体，可列举出上述(b)疏水性单体中记载的含芳香族基团的单体，更优选为苯乙烯和(甲基)丙烯酸苄酯，更优选为苯乙烯。
作为苯乙烯系大分子单体的具体例，可列举出AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)(东亚合成株式会社的商品名)等。
作为硅酮系大分子单体，可列举出单个末端具有聚合性官能团的有机聚硅氧烷等。
〔(d)非离子性单体〕
从提高含颜料的聚合物粒子在水性颜料分散体和水性油墨中的分散稳定性的观点出发，水不溶性聚合物(A)优选还使用(d)非离子性单体作为单体成分。
作为(d)非离子性单体，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、聚丙二醇(n＝2～30、n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数。以下相同)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(乙二醇-丙二醇共聚)(n＝1～30、其中的乙二醇：n＝1～29)(甲基)丙烯酸酯等。这些之中，优选为聚丙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(乙二醇-丙二醇共聚)(甲基)丙烯酸酯，更优选为聚丙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯。
作为商业上可获取的(d)成分的具体例，可列举出新中村化学工业株式会社的NKESTER M-20G、同40G、同90G、同230G等；日油株式会社的BLEMMER PE-90、同200、同350等、PME-100、同200、同400等、PP-500、同800、同1000等、AP-150、同400、同550等、50PEP-300、50POEP-800B、43PAPE-600B等。
上述(a)～(d)成分可以分别单独使用，或者混合使用2种以上。
如上所述，本发明中使用的具有羧基的水不溶性聚合物(A)优选为乙烯基系聚合物，所述乙烯基系聚合物含有：源于选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上的(a)含羧基的乙烯基单体的结构单元；以及，源于选自具有碳原子数为1以上且22以下的烷基或碳原子数为6以上且22以下的芳基的丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和含芳香族基团的单体中的1种以上的(b)疏水性乙烯基单体的结构单元，进而，更优选为含有源自(c)大分子单体的结构单元和源自(d)非离子性单体的结构单元的乙烯基系聚合物。
(单体混合物中或聚合物中的各成分或结构单元的含量)
(a)成分的含量优选为20质量％以上、更优选为25质量％以上、进一步优选为30质量％以上，且优选为75质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为55质量％以下、更进一步优选为50质量％以下。
(b)成分的含量优选为15质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为25质量％以上，且优选为80质量％以下、更优选为75质量％以下、进一步优选为70质量％以下。
含有(c)成分时，(c)成分的含量优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为8质量％以上，且优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下、进一步优选为20质量％以下。
含有(d)成分时，(d)成分的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上，且优选为40质量％以下、更优选为35质量％以下、进一步优选为30质量％以下。
[(a)成分/(b)成分]的质量比优选为0.3以上、更优选为0.35以上、进一步优选为0.40以上，且优选为2.0以下、更优选为1.5以下、进一步优选为1.2以下。
此外，含有(c)成分时，[(a)成分/〔(b)成分+(c)成分〕]的质量比优选为0.1以上、更优选为0.3以上、进一步优选为0.5以上，且优选为2.0以下、更优选为1.7以下、进一步优选为1.5以下。
(水不溶性聚合物(A)的制造)
水不溶性聚合物(A)可通过利用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合方法使上述单体混合物进行共聚来制造。这些聚合方法之中，优选为溶液聚合法。
溶液聚合法中使用的溶剂没有特别限定，优选为极性有机溶剂。在极性有机溶剂具有水混合性的情况下，也可以与水混合来使用。作为极性有机溶剂，可列举出碳原子数为1以上且3以下的脂肪族醇、碳原子数为3以上且5以下的酮类、醚类、乙酸乙酯等酯类等。这些之中，优选为甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、或者这些中的1种以上与水的混合溶剂，优选为甲乙酮或者其与水的混合溶剂。
进行聚合时，可以使用聚合引发剂、聚合链转移剂。
作为聚合引发剂，可以使用2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酰等有机过氧化物等公知的自由基聚合引发剂。相对于单体混合物1摩尔，自由基聚合引发剂的量优选为0.001摩尔以上且5摩尔以下、更优选为0.01摩尔以上且2摩尔以下。
作为聚合链转移剂，可以使用辛基硫醇、2-巯基乙醇等硫醇类；二硫化秋兰姆类等公知的链转移剂。
此外，聚合单体的链的样式没有限定，可以为无规、嵌段、接枝等中的任意聚合样式。
优选的聚合条件因使用的聚合引发剂、单体、溶剂种类等而异，通常，聚合温度优选为30℃以上、更优选为50℃以上，且优选为95℃以下、更优选为80℃以下。聚合时间优选为1小时以上、更优选为2小时以上，且优选为20小时以下、更优选为10小时以下。此外，聚合气氛优选为氮气气氛、氩气等不活泼气体气氛。
在聚合反应结束后，通过再沉淀、溶剂馏去等公知方法，能够从反应溶液中分离所生成的聚合物。此外，所得聚合物通过再沉淀、膜分离、色谱法、萃取法等能够去除未反应单体等而进行纯化。
本发明中，作为使用聚合物分散剂将颜料分散的方法，可以使用任意的公知方法，优选制成后述含颜料的聚合物粒子的水分散体。从提高含颜料的聚合物粒子的水分散体的生产率的观点出发，为了不去除聚合反应中使用的溶剂而将含有的有机溶剂用作后述工序I中使用的有机溶剂，优选直接用作水不溶性聚合物溶液。
从提高含颜料的聚合物粒子的水分散体的生产率的观点出发，水不溶性聚合物溶液的固体成分浓度优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上，且优选为70质量％以下、更优选为65质量％以下。
本发明中使用的水不溶性聚合物(A)的数均分子量优选为2000以上、更优选为5000以上，且优选为20000以下、更优选为18000以下。此外，重均分子量优选为6000以上、更优选为8000以上，且优选为80000以下、更优选为40000以下。若聚合物的分子量为上述范围，则对颜料的吸附力充分，能够表现出分散稳定性。
需要说明的是，数均分子量的测定可通过实施例中记载的方法来进行。
〔含颜料的聚合物粒子的制造〕
含有颜料的水不溶性聚合物粒子(含颜料的聚合物粒子)作为水性颜料分散体可通过具有下述工序I、工序II和工序III的方法而有效地制造。
工序I：将含有具有羧基的水不溶性聚合物(A)、有机溶剂、作为中和剂的碱金属化合物、颜料和水的混合物(以下也称为“颜料混合物”)进行分散处理，得到含颜料的聚合物粒子的分散体的工序
工序II：从通过工序I得到的分散体中去除上述有机溶剂，得到含颜料的聚合物粒子的水分散体(以下也称为“颜料水分散体A”)的工序
工序III：将通过工序II得到的颜料水分散体A用水不溶性多官能环氧化合物进行交联处理，得到含有经交联的水不溶性聚合物(A)的水性颜料分散体(以下也称为“水性颜料分散体B”)的工序
(工序I)
工序I中，优选为下述方法：首先，使水不溶性聚合物(A)溶解于有机溶剂，进而，将作为中和剂的碱金属化合物、颜料、水和根据需要的表面活性剂等添加至所得有机溶剂溶液中并混合，得到水包油型分散体的方法。水不溶性聚合物(A)的有机溶剂溶液、中和剂、颜料、水等的混合顺序没有特别限定，优选将水不溶性聚合物(A)溶解于有机溶剂，并向其中依次添加中和剂、水、颜料。
所使用的有机溶剂没有特别限定，优选碳原子数为1以上且3以下的脂肪族醇、酮类、醚类、酯类等，从提高在颜料中的润湿性、水不溶性聚合物的溶解性和水不溶性聚合物对颜料的吸附性的观点出发，更优选碳原子数为4以上且8以下的酮，进一步优选为甲乙酮、甲基异丁基酮，更进一步优选为甲乙酮。
利用溶液聚合法来合成水不溶性聚合物(A)时，可以直接使用聚合中使用的溶剂。
(中和)
水不溶性聚合物(A)的至少一部分羧基用碱金属化合物进行中和。从降低皮肤刺激性等处理性的观点出发，所得水性颜料分散体和水性油墨的pH优选为5.5以上、更优选为6以上，并且，从抑制部件腐蚀的观点出发，优选为13以下、更优选为12以下、进一步优选为11以下。
作为中和剂的碱金属化合物是在水、水性油墨等水性介质中生成碱金属离子的化合物，可列举出例如选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属氢氧化物、原硅酸钠、偏硅酸钠、倍半硅酸钠等硅酸碱金属盐、磷酸三钠等磷酸碱金属盐、碳酸二钠、碳酸氢钠、碳酸二钾等碳酸碱金属盐、硼酸钠等硼酸碱金属盐等中的1种以上。也可以将两种以上的碱金属化合物加以组合。作为碱金属化合物，优选为碱金属氢氧化物，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾。此外，可以将该水不溶性聚合物预先进行中和。
从充分且均一地促进中和的观点出发，中和剂优选用作中和剂水溶液。从上述观点出发，中和剂水溶液的浓度优选为3质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上，且优选为50质量％以下、更优选为25质量％以下。
从进一步提高所得水性颜料分散体和水性油墨的高温下的保存稳定性和再分散性的观点出发，水不溶性聚合物(A)的羧基的中和度优选为20摩尔％以上、更优选为30摩尔％以上、进一步优选为35摩尔％以上，且优选为80摩尔％以下、更优选为70摩尔％以下、进一步优选为60摩尔％以下。
此处，中和度是指：碱金属化合物的摩尔当量数除以水不溶性聚合物的羧基的摩尔当量数而得的百分比(摩尔％)、即“碱金属化合物的摩尔当量数/水不溶性聚合物的羧基的摩尔当量数”的百分比(摩尔％)。本发明中，中和度由碱金属化合物的摩尔当量数进行计算，因此，在过量使用碱金属化合物的情况下，中和度超过100摩尔％。
此外，在工序I中，也可以在碱金属化合物的基础上，组合使用挥发性碱性化合物。作为挥发性碱性化合物，可列举出氨、三甲胺、三乙胺等，从挥发性的高度的观点出发，优选为氨。
挥发性碱性化合物的用量没有特别限定，或是完全不使用，或者在使用的情况下，相对于水不溶性聚合物的羧基为10摩尔％以上、优选为20摩尔％以上、进一步优选为25摩尔％以上、更进一步优选为30摩尔％以上，且优选为100摩尔％以下、更优选为90摩尔％以下、进一步优选为80摩尔％以下、更进一步优选为75摩尔％以下。需要说明的是，计算中和度时仅使用碱金属化合物的用量，计算本发明的中和度时不使用挥发性碱性化合物的用量。
(颜料混合物中的各成分的含量)
从进一步提高所得水性颜料分散体的高温下的保存稳定性、再分散性和生产率的观点出发，颜料混合物中的各成分的含量如下所示。
工序I中的颜料在颜料混合物中的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为12.5质量％以上，且优选为35质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下。
水不溶性聚合物在颜料混合物中的含量优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上，且优选为8质量％以下、更优选为7质量％以下、进一步优选为6质量％以下。
有机溶剂在颜料混合物中的含量优选为5质量％以上、更优选为7质量％以上、进一步优选为10质量％以上，且优选为35质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为25质量％以下。
水在颜料混合物中的含量优选为40质量％以上、更优选为45质量％以上、进一步优选为50质量％以上，且优选为85质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为75质量％以下。
从进一步提高所得水性颜料分散体的高温下的保存稳定性和再分散性的观点出发，颜料混合物中的颜料相对于水不溶性聚合物(A)的质量比〔颜料/水不溶性聚合物(A)〕优选为40/60以上、更优选为50/50以上、进一步优选为60/40以上，且优选为90/10以下、更优选为85/15以下、进一步优选为80/20以下。
(颜料混合物的分散处理)
工序I中，将上述颜料混合物进行分散处理，得到含颜料的聚合物粒子的分散体。获得分散体的分散方法没有特别限定。可以仅利用主分散将颜料粒子的平均粒径微粒化至期望的粒径，优选为使颜料混合物进行预分散后，进一步施加剪切应力来进行主分散，以颜料粒子的平均粒径达到期望粒径的方式进行控制。
工序I中的温度、尤其是预分散中的温度优选为0℃以上，且优选为40℃以下、更优选为30℃以下、进一步优选为25℃以下。分散时间优选为0.5小时以上、更优选为0.8小时以上，且优选为30小时以下、更优选为10小时以下、进一步优选为5小时以下。
使颜料混合物进行预分散时，可以使用锚式叶片、分散叶片等通常使用的混合搅拌装置，其中优选为高速搅拌混合装置。
作为赋予主分散的剪切应力的手段，可列举出例如辊磨机、捏合机等混炼机、Microfluidizer(Microfluidic公司制)等高压均化器、油漆搅拌器、珠磨机等介质式分散机。作为市售的介质式分散机，可列举出Ultra Apex Mill(寿工业株式会社制)、Pico Mill(浅田铁工株式会社制)等。这些装置也可以组合多种。这些之中，从将颜料制成小粒径的观点出发，优选使用高压均化器。
使用高压均化器进行主分散时，可以通过控制处理压力、道次来进行控制，以使颜料达到期望的粒径。
从生产率和经济性的观点出发，处理压力优选为60MPa以上、更优选为100MPa以上、进一步优选为130MPa以上，且优选为200MPa以下、更优选为180MPa以下。
此外，道次优选为3以上、更优选为10以上，且优选为30以下、更优选为25以下。
(工序II)
工序II中，利用公知的方法从通过工序I得到的分散体中去除有机溶剂，由此，能够得到含颜料的聚合物粒子的水分散体(颜料水分散体A)。所得颜料水分散体A中的有机溶剂优选实质上被去除，但在不损害本发明目的的范围内，也可以残留。残留有机溶剂的量优选为0.1质量％以下、更优选为0.01质量％以下。
此外，根据需要也可以在馏去有机溶剂之前，对分散体进行加热搅拌处理。
所得颜料水分散体A是含颜料的聚合物粒子分散在以水为主介质的介质中而成的。此处，含颜料的聚合物粒子的形态没有特别限定，至少由颜料和水不溶性聚合物形成粒子即可，如上所述，优选在水不溶性聚合物(A)中内包颜料的粒子形态。
从提高颜料水分散体A的分散稳定性的观点和容易制备水性油墨的观点出发，所得颜料水分散体A的不挥发成分浓度(固体成分浓度)优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上，此外，优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下。
需要说明的是，颜料水分散体A的固体成分浓度通过实施例中记载的方法进行测定。
从降低粗大粒子、提高水性油墨的喷出稳定性的观点出发，颜料水分散体A中的含颜料的聚合物粒子的平均粒径优选为50nm以上、更优选为60nm以上、进一步优选为70nm以上，且优选为200nm以下、更优选为160nm以下、进一步优选为120nm以下。
需要说明的是，含颜料的聚合物粒子的平均粒径可通过实施例中记载的方法进行测定。
此外，水性油墨中的含颜料的聚合物粒子的平均粒径与颜料水分散体A中的平均粒径相同，优选的平均粒径的样式与颜料水分散体A中的平均粒径的优选样式相同。
(工序III)
工序III中，从进一步提高所得水性颜料分散体B和水性油墨的高温下的保存稳定性和再分散性的观点出发，将通过工序II得到的颜料水分散体A用后述水不溶性多官能环氧化合物(交联剂)进行交联处理，得到含有经交联的水不溶性聚合物(A)的水性颜料分散体B。通过该工序，将构成含颜料的聚合物粒子的水不溶性聚合物(A)的一部分羧基进行交联，从而在含颜料的聚合物粒子的表层部形成交联结构。即，本发明所述的聚合物分散剂通过颜料表面上的水不溶性聚合物(A)与水不溶性多官能环氧化合物的交联而得到，颜料水分散体A中的含颜料的聚合物粒子中包含的水不溶性聚合物(A)利用水不溶性多官能环氧化合物而成为经交联的水不溶性聚合物(A)。
这样操作，本发明的水性颜料分散体B成为利用本发明所述的聚合物分散剂使颜料分散至水性介质而成的水性颜料分散体。
<水不溶性多官能环氧化合物>
从在以水为主体的介质中高效地与水不溶性聚合物(A)的羧基进行交联的观点出发，本发明中使用的水不溶性多官能环氧化合物(交联剂)在溶解于20℃的水100g时，其溶解量优选为55g以下、更优选为44g以下、进一步优选为39g以下。
此外，从进一步提高所得水性颜料分散体B和水性油墨的高温下的保存稳定性和再分散性的观点出发，水不溶性多官能环氧化合物的水溶率优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为35质量％以下。
此处，水溶率(质量％)是指：在室温25℃下将环氧化合物10质量份溶解于水90质量份时的溶解率(质量％)，更具体而言，通过实施例中记载的方法进行测定。
作为水不溶性多官能环氧化合物，优选为分子中具有2个以上环氧基的化合物，更优选为具有缩水甘油醚基的化合物，进一步优选具有碳原子数为3以上且8以下的烃基的多元醇的缩水甘油醚化合物。
从反应容易度和所得交联聚合物的保存稳定性的观点出发，水不溶性多官能环氧化合物的分子量优选为120以上、更优选为150以上、进一步优选为200以上，且优选为2000以下、更优选为1500以下、进一步优选为1000以下。
从高效地与羧基进行交联而提高含颜料的聚合物粒子的保存稳定性等的观点出发，水不溶性多官能环氧化合物的环氧基的数量优选为每1分子2个以上、更优选为3个以上，并且，优选为每1分子6个以下、更优选为4个以下。由于1分子内具有5个以上环氧基的化合物缺乏市场获取性，因此，从兼顾反应性和经济性的观点出发，特别优选为3个以上且4个以下。
作为水不溶性多官能环氧化合物的具体例，可列举出选自聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A型二缩水甘油醚等聚缩水甘油醚等中的1种以上。
这些之中，优选为选自聚丙二醇二缩水甘油醚(水溶率为31％)、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚(水溶率为27％)、季戊四醇聚缩水甘油醚(水溶率为0％)中的1种以上。
(交联反应)
本发明中，将水不溶性聚合物(A)的一部分羧基用碱金属化合物中和而使颜料分散，得到颜料水分散体A后，进而，使该水不溶性聚合物所具有的一部分羧基与水不溶性多官能环氧化合物发生反应而形成交联结构，利用体系内得到的聚合物分散剂使颜料分散至水性介质而制成水性颜料分散体B。此时，从进一步提高所得水性颜料分散体B和水性油墨的高温下的保存稳定性和再分散性的观点出发，以满足下述条件1～3的量使用碱金属化合物和水不溶性多官能环氧化合物。
〔条件1〕
条件1：〔(100-中和度-交联度)/100〕×〔水不溶性聚合物(A)的酸值〕的值为-30mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下。
此处，中和度是“碱金属化合物的摩尔当量数/水不溶性聚合物(A)的羧基的摩尔当量数”的百分比(摩尔％)、交联度为“水不溶性多官能环氧化合物的环氧基的摩尔当量数/水不溶性聚合物(A)的羧基的摩尔当量数”的百分比(摩尔％)。
条件1表示对于提高保存稳定性、再分散性而言所需的颜料分散体中的聚合物分散剂的未中和羧基量，其由水不溶性聚合物(A)的酸值、中和度、交联度决定。若条件1的值为30mgKOH/g以下，则使用该聚合物制备颜料分散体时，颜料表面的电荷量充分，此外，该聚合物分散剂的水不溶性也充分，能够表现出优异的保存稳定性。
条件1的值优选为25mgKOH/g以下、更优选为15mgKOH/g以下、进一步优选为5mgKOH/g以下。此时，若该值为-30mgKOH/g以上，则能够表现出优异的保存稳定性。在该值小于-30mgKOH/g的情况下，意味着中和度过高或交联度过高，在前者的情况下，聚合物分散剂的水亲和性变得过高，此外，在后者的情况下，残留的羧基量变得过少、电荷量变得不充分，因此无法表现出充分的保存稳定性。条件1的值优选为-20mgKOH/g以上、更优选为-10mgKOH/g以上、进一步优选为-5mgKOH/g以上。
〔条件2〕
条件2：〔(中和度)/100〕×〔水不溶性聚合物(A)的酸值〕的值为80mgKOH/g以上且180mgKOH/g以下。
条件2表示对于提高保存稳定性、再分散性而言所需的已中和羧基量。水性颜料分散体B中，对于提高颜料粒子的再分散性而言，重要的是该中和度的条件。若条件2的值为180mgKOH/g以下，则水性颜料分散体B中存在的羧基阴离子的量是适当的，提高保存稳定性，若条件2的值为80mgKOH/g以上，则羧基阴离子的量是充分的，电荷排斥强，难以发生颜料粒子的聚集。
条件2的值优选为90mgKOH/g以上、更优选为95mgKOH/g以上、进一步优选为100mgKOH/g以上、更进一步优选为110mgKOH/g以上，且优选为175mgKOH/g以下、更优选为170mgKOH/g以下、进一步优选为160mgKOH/g以下。
〔条件3〕
条件3：〔(交联度)/100〕×〔水不溶性聚合物(A)的酸值〕的值为80mgKOH/g以上且180mgKOH/g以下。
条件3表示对于提高保存稳定性、再分散性而言所需的已交联的羧基量。水性颜料分散体B中，对于提高颜料粒子的再分散性而言，该已交联的羧基量的条件也是重要的。若条件3的值为80mgKOH/g以上，则能够充分提高聚合物分散剂的水不溶性，对颜料的吸附变得牢固，能够提高保存稳定性。另一方面，若条件3的值为180mgKOH/g以下，则聚合物分散剂的疏水性充分，能够牢固地吸附至颜料，水性颜料分散体B中存在的羧基阴离子的量也充分，能够抑制聚集。
条件3的值优选为90mgKOH/g以上、更优选为95mgKOH/g以上、进一步优选为100mgKOH/g以上、更进一步优选为110mgKOH/g以上，且优选为170mgKOH/g以下、更优选为160mgKOH/g以下、进一步优选为155mgKOH/g以下。
若上述条件1、条件2、条件3分别独立地满足该数值范围，则能够发挥出期望的性能。其中，尤其是从提高聚合物分散剂对颜料的吸附性和由聚合物分散剂的电荷排斥实现的保存稳定性的观点出发，更优选条件2的值大于条件3的值、即[条件2的值≥条件3的值]。
从上述观点出发，[条件2的值-条件3的值]优选为5以上、更优选为10以上、进一步优选为20以上，从抑制聚合物分散剂从颜料脱离的观点出发，优选为80以下、更优选为50以下、进一步优选为30以下。
水不溶性多官能环氧化合物与聚合物分散剂(水不溶性聚合物(A))的羧基的交联优选在用聚合物分散剂将颜料分散后再进行。
从与上述相同的观点出发，其反应温度优选为40℃以上、更优选为50℃以上、进一步优选为55℃以上、更进一步优选为60℃以上、更进一步优选为65℃以上，且优选为95℃以下、更优选为90℃以下。
此外，从反应的完结和经济性的观点出发，其反应时间优选为0.5小时以上、更优选为1小时以上、进一步优选为1.5小时以上、更进一步优选为3小时以上，且优选为12小时以下、更优选为10小时以下、进一步优选为8小时以下、更进一步优选为6小时以下。
已交联的水不溶性聚合物(A)的交联度优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、进一步优选为15摩尔％以上，且优选为80摩尔％以下、更优选为70摩尔％以下、进一步优选为60摩尔％以下。交联度是由聚合物的酸值和交联剂的环氧基的当量计算的表观交联度。即，交联度是“水不溶性多官能环氧化合物的环氧基的摩尔当量数/水不溶性聚合物(A)的羧基的摩尔当量数”的百分比(摩尔％)。
所得水性颜料分散体B的pH优选为8以上。若pH为8以上，则促进阴离子性基团的解离，颜料分散体的电荷量充分，这能够提高颜料分散体的保存稳定性。水性颜料分散体B的pH更优选为8.5以上，其上限没有特别限定，若pH超过11，则使用了该颜料分散体的油墨的pH变得过高，对使用该油墨的打印机、印刷机的部件造成不良影响，故不优选。因此，水性颜料分散体B的pH进一步优选为10.5以下。
pH的测定方法没有特别限定，使用了玻璃电极的pH测定方法在JIS Z8802中有所规定，从简便且正确的观点出发，优选为该方法。具体而言，通过实施例中记载的方法进行测定。
为了防止干燥，本发明的水性颜料分散体中可以配合作为保湿剂的1质量％以上且10质量％以下的甘油、聚乙二醇等，也可以配合防霉剂等添加剂。
上述添加剂可以在用水不溶性聚合物(A)分散颜料时进行配合，也可以在颜料分散后、交联后再行配合。
[水性油墨]
本发明的水性颜料分散体可以直接或根据需要调整有机溶剂、水含量，并用作水性油墨。本发明所述的水性油墨包含：含有上述颜料的水不溶性聚合物粒子、有机溶剂和水。
作为有机溶剂，可列举出：优选为选自多元醇、多元醇烷基醚、含氮杂环化合物、酰胺、胺和含硫化合物中的1种以上，更优选为选自多元醇和多元醇烷基醚中的1种以上，进一步优选为选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和二乙二醇二乙基醚中的1种以上，更进一步优选为选自甘油、三乙二醇和三羟甲基丙烷中的1种以上。
[水性油墨的制造方法]
本发明的水性油墨的制造方法具有下述工序1～4，且工序1中的具有羧基的水不溶性聚合物(A)的酸值和中和度与工序3中的交联度的关系满足上述条件1～3。
工序1：将具有羧基的水不溶性聚合物(A)用碱金属化合物进行中和的工序
工序2：将通过工序1得到的经中和的具有羧基的水不溶性聚合物(A)和颜料在水性介质中进行混合分散，得到颜料水分散体A的工序
工序3：将通过工序2得到的颜料水分散体A用水不溶性多官能环氧化合物进行交联处理，得到含有经交联的水不溶性聚合物(A)的水性颜料分散体B的工序
工序4：将通过工序3得到的水性颜料分散体B与有机溶剂进行混合，得到水性油墨的工序
工序1～3的详情如上述〔含颜料的聚合物粒子的制造〕中的工序I、工序II和工序III所述。即，工序1～2相当于上述工序I～II，工序3相当于上述工序III。
需要说明的是，工序2中的“水性介质”是指：在使颜料分散的介质中，水占据最大比例的介质。
条件1～3的详情如上所述。
工序4是将通过工序3得到的水性颜料分散体B与有机溶剂混合而得到水性油墨的工序，其混合方法没有特别限定。
从进一步提高水性油墨的保存稳定性等的观点出发，使用工序4中的有机溶剂。此处使用的有机溶剂优选包含沸点为90℃以上的1种或2种以上的有机溶剂，优选沸点的加权平均值为250℃以下的有机溶剂。有机溶剂的沸点的加权平均值优选为150℃以上、更优选为180℃以上，且优选为240℃以下、更优选为220℃以下、进一步优选为200℃以下。
该有机溶剂的具体例如上述[水性油墨]所述。
本发明的水性油墨的制造方法中，根据需要可以进一步添加在水性油墨中通常使用的保湿剂、湿润剂、浸透剂、分散剂、表面活性剂、粘度调节剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂等各种添加剂，进而利用过滤器等进行过滤处理。
通过本发明的制造方法得到的水性油墨含有水性颜料分散体B和上述有机溶剂，所述水性颜料分散体B含有含颜料的聚合物粒子和水，上述有机溶剂优选为选自多元醇和多元醇烷基醚中的1种以上，更优选为选自甘油、三乙二醇和三羟甲基丙烷中的1种以上。
水性油墨的各成分的含量、油墨物性如下所示。
(颜料的含量)
从提高水性油墨的印刷浓度的观点出发，水性油墨中的颜料含量优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为2.5质量％以上。此外，从降低溶剂挥发时的油墨粘度、进一步提高高温下的保存稳定性的观点出发，水性油墨中的颜料含量优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为7质量％以下。
(颜料与水不溶性聚合物(A)的合计含量)
水性油墨中的颜料与水不溶性聚合物(A)的合计含量优选为2质量％以上、更优选为2.5质量％以上、进一步优选为3质量％以上、更进一步优选为3.5质量％以上，且优选为17质量％以下、更优选为12质量％以下、进一步优选为10质量％以下、更进一步优选为8质量％以下。
(水性油墨物性)
从进一步提高油墨的保存稳定性的观点出发，水性油墨的32℃粘度优选为2.0mPa·s以上、更优选为3.0mPa·s以上、进一步优选为5.0mPa·s以上，且优选为12mPa·s以下、更优选为9.0mPa·s以下、进一步优选为7.0mPa·s以下。
从进一步提高油墨的保存稳定性的观点出发，水性油墨的pH优选为7.0以上、更优选为7.2以上、进一步优选为7.5以上。并且，从部件耐性、皮肤刺激性的观点出发，pH优选为11.0以下、更优选为10.0以下、进一步优选为9.5以下。
[喷墨记录方法]
本发明的水性油墨可以装填至公知的喷墨记录装置中，以油墨液滴的形式喷出至记录介质来记录图像等。
作为喷墨记录装置，有热式和压电式，更优选用作压电式的喷墨记录用水性油墨。
作为可使用的记录介质，可列举出高吸水性的普通纸、低吸水性的涂覆纸和膜。作为涂覆纸，可列举出通用光泽纸、多色泡沫光泽纸等，作为膜，可列举出聚酯膜、聚氯乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜等。
关于上述实施方式，本发明还公开以下的水性颜料分散体和水性油墨的制造方法。
<1>一种水性颜料分散体，其是包含聚合物分散剂和颜料的水性颜料分散体，所述聚合物分散剂是用具有羧基的水不溶性聚合物(A)和水不溶性多官能环氧化合物进行交联而成的，该水不溶性聚合物(A)的至少一部分羧基用碱金属化合物进行了中和，且已中和的水不溶性聚合物(A)的酸值、中和度与交联度满足下述条件1～3。
条件1：〔(100-中和度-交联度)/100〕×〔水不溶性聚合物(A)的酸值〕的值为-30mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下。
条件2：〔(中和度)/100〕×〔水不溶性聚合物(A)的酸值〕的值为80mgKOH/g以上且180mgKOH/g以下。
条件3：〔(交联度)/100〕×〔水不溶性聚合物(A)的酸值〕的值为80mgKOH/g以上且180mgKOH/g以下。
此处，中和度为“碱金属化合物的摩尔当量数/水不溶性聚合物(A)的羧基的摩尔当量数”的百分比(摩尔％)、交联度为“水不溶性多官能环氧化合物的环氧基的摩尔当量数/水不溶性聚合物(A)的羧基的摩尔当量数”的百分比(摩尔％)。
<2>根据上述<1>所述的水性颜料分散体，其中，水不溶性聚合物(A)的酸值优选为200mgKOH/g以上、更优选为220mgKOH/g以上，且优选为320mgKOH/g以下、更优选为300mgKOH/g以下、进一步优选为270mgKOH/g以下。
<3>根据上述<1>或<2>所述的水性颜料分散体，其中，水不溶性聚合物(A)是使包含(a)含羧基的乙烯基单体和(b)疏水性乙烯基单体的乙烯基单体混合物进行共聚而成的乙烯基系聚合物。
<4>根据上述<3>所述的水性颜料分散体，其中，(a)含羧基的乙烯基单体优选为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸和2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸中的1种以上的羧酸单体，更优选为选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上。
<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的水性颜料分散体，其中，水不溶性聚合物(A)是含有下述结构单元的乙烯基系聚合物：
源于选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上的(a)含羧基的乙烯基单体的结构单元；以及
源于选自具有碳原子数为1以上且22以下的烷基或碳原子数为6以上且22以下的芳基的丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和含芳香族基团的单体中的1种以上的(b)疏水性乙烯基单体的结构单元。
<6>根据上述<1>～<5>中任一项所述的水性颜料分散体，其中，水不溶性聚合物(A)中的源自(a)含羧基的乙烯基单体的结构单元的含量优选为20质量％以上、更优选为25质量％以上、进一步优选为30质量％以上，且优选为75质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为55质量％以下、更进一步优选为50质量％以下。
<7>根据上述<1>～<6>中任一项所述的水性颜料分散体，其中，水不溶性聚合物(A)中的源自(b)疏水性乙烯基单体的结构单元的含量优选为15质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为25质量％以上，且优选为80质量％以下、更优选为75质量％以下、进一步优选为70质量％以下。
<8>根据上述<1>～<7>中任一项所述的水性颜料分散体，其中，水不溶性聚合物(A)还含有源自(c)大分子单体的结构单元，水不溶性聚合物(A)中的源自(c)大分子单体的结构单元的含量优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为8质量％以上，且优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下、进一步优选为20质量％以下。
<9>根据上述<1>～<8>中任一项所述的水性颜料分散体，其中，水不溶性聚合物(A)还含有源自(d)非离子性单体的结构单元，水不溶性聚合物(A)中的源自(d)非离子性单体的结构单元的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上，且优选为40质量％以下、更优选为35质量％以下、进一步优选为30质量％以下。
<10>根据上述<3>～<9>中任一项所述的水性颜料分散体，其中，[(a)成分/(b)成分]的质量比优选为0.3以上、更优选为0.35以上、进一步优选为0.40以上，且优选为2.0以下、更优选为1.5以下、进一步优选为1.2以下。
<11>根据上述<1>～<10>中任一项所述的水性颜料分散体，其中，水不溶性聚合物(A)的数均分子量优选为2000以上、更优选为5000以上，且优选为20000以下、更优选为18000以下。
<12>根据上述<1>～<11>中任一项所述的水性颜料分散体，其中，碱金属化合物为选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等的碱金属氢氧化物、原硅酸钠、偏硅酸钠、倍半硅酸钠等硅酸碱金属盐、磷酸三钠等磷酸碱金属盐、碳酸二钠、碳酸氢钠、碳酸二钾等碳酸碱金属盐、以及硼酸钠等硼酸碱金属盐中的1种以上，优选为碱金属氢氧化物，更优选为选自氢氧化钠和氢氧化钾中的1种以上。
<13>根据上述<1>～<12>中任一项所述的水性颜料分散体，其中，水不溶性聚合物(A)的羧基的中和度优选为20摩尔％以上、更优选为30摩尔％以上、进一步优选为35摩尔％以上，且优选为80摩尔％以下、更优选为70摩尔％以下、进一步优选为60摩尔％以下。
<14>根据上述<1>～<13>中任一项所述的水性颜料分散体，其中，颜料混合物中的颜料相对于水不溶性聚合物(A)的质量比〔颜料/水不溶性聚合物(A)〕优选为40/60以上、更优选为50/50以上、进一步优选为60/40以上，且优选为90/10以下、更优选为85/15以下、进一步优选为80/20以下。
<15>根据上述<1>～<14>中任一项所述的水性颜料分散体，其中，水不溶性多官能环氧化合物优选为分子中具有2个以上环氧基的化合物，更优选为具有缩水甘油醚基的化合物，进一步优选为具有碳原子数为3以上且8以下的烃基的多元醇的缩水甘油醚化合物。
<16>根据上述<1>～<15>中任一项所述的水性颜料分散体，其中，水不溶性多官能环氧化合物的水溶率优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为35质量％以下。
<17>根据上述<1>～<16>中任一项所述的水性颜料分散体，其中，水不溶性多官能环氧化合物的分子量优选为120以上、更优选为150以上、进一步优选为200以上，且优选为2000以下、更优选为1500以下、进一步优选为1000以下。
<18>根据上述<1>～<17>中任一项所述的水性颜料分散体，其中，水不溶性多官能环氧化合物的环氧基的数量优选为每1分子2个以上、更优选为3个以上，并且，优选为每1分子6个以下、更优选为4个以下。
<19>根据上述<1>～<18>中任一项所述的水性颜料分散体，其中，水不溶性多官能环氧化合物优选为选自聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚和氢化双酚A型二缩水甘油醚中的1种以上的聚缩水甘油醚，更优选为选自聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚和季戊四醇聚缩水甘油醚中的1种以上。
<20>根据上述<1>～<19>中任一项所述的水性颜料分散体，其中，条件1的值优选为25mgKOH/g以下、更优选为15mgKOH/g以下、进一步优选为5mgKOH/g以下，且优选为-20mgKOH/g以上、更优选为-10mgKOH/g以上、进一步优选为-5mgKOH/g以上。
<21>根据上述<1>～<20>中任一项所述的水性颜料分散体，其中，条件2的值优选为90mgKOH/g以上、更优选为95mgKOH/g以上、进一步优选为100mgKOH/g以上、更进一步优选为110mgKOH/g以上，且优选为175mgKOH/g以下、更优选为170mgKOH/g以下、进一步优选为160mgKOH/g以下。
<22>根据上述<1>～<21>中任一项所述的水性颜料分散体，其中，条件3的值优选为90mgKOH/g以上、更优选为95mgKOH/g以上、进一步优选为100mgKOH/g以上、更进一步优选为110mgKOH/g以上，且优选为170mgKOH/g以下、更优选为160mgKOH/g以下、进一步优选为155mgKOH/g以下。
<23>根据上述<1>～<22>中任一项所述的水性颜料分散体，其中，条件2的值大于条件3的值。
<24>根据上述<1>～<23>中任一项所述的水性颜料分散体，其中，[条件2的值-条件3的值]优选为5以上、更优选为10以上、进一步优选为20以上，且优选为80以下、更优选为50以下、进一步优选为30以下。
<25>根据上述<1>～<24>中任一项所述的水性颜料分散体，其中，已交联的水不溶性聚合物(A)的交联度优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、进一步优选为15摩尔％以上，且优选为80摩尔％以下、更优选为70摩尔％以下、进一步优选为60摩尔％以下。
<26>根据上述<1>～<25>中任一项所述的水性颜料分散体，其用于喷墨记录。
<27>上述<1>～<26>中任一项所述的水性颜料分散体在喷墨记录中的用途。
<28>一种水性油墨，其为含有上述<1>～<26>中任一项所述的水性颜料分散体的水性油墨，且包含含有颜料的水不溶性聚合物粒子、有机溶剂和水，有机溶剂优选为选自多元醇、多元醇烷基醚、含氮杂环化合物、酰胺、胺和含硫化合物中的1种以上，更优选为选自多元醇和多元醇烷基醚中的1种以上，进一步优选为选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和二乙二醇二乙基醚中的1种以上，更进一步优选为选自甘油、三乙二醇和三羟甲基丙烷中的1种以上。
<29>一种水性油墨的制造方法，其具有下述工序1～4，且工序1中的具有羧基的水不溶性聚合物(A)的酸值和中和度与工序3中的交联度的关系满足下述条件1～3。
工序1：将具有羧基的水不溶性聚合物(A)用碱金属化合物进行中和的工序
工序2：将通过工序1得到的经中和的具有羧基的水不溶性聚合物(A)和颜料在水性介质中进行混合分散，得到颜料水分散体A的工序
工序3：将通过工序2得到的颜料水分散体A用水不溶性多官能环氧化合物进行交联处理，得到含有经交联的水不溶性聚合物(A)的水性颜料分散体B的工序
工序4：将通过工序3得到的水性颜料分散体B与有机溶剂进行混合，得到水性油墨的工序
条件1：〔(100-中和度-交联度)/100〕×〔水不溶性聚合物(A)的酸值〕的值为-30mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下。
条件2：〔(中和度)/100〕×〔水不溶性聚合物(A)的酸值〕的值为80mgKOH/g以上且180mgKOH/g以下。
条件3：〔(交联度)/100〕×〔水不溶性聚合物(A)的酸值〕的值为80mgKOH/g以上且180mgKOH/g以下。
此处，中和度为“碱金属化合物的摩尔当量数/水不溶性聚合物(A)的羧基的摩尔当量数”的百分比(摩尔％)、交联度为“水不溶性多官能环氧化合物的环氧基的摩尔当量数/水不溶性聚合物(A)的羧基的摩尔当量数”的百分比(摩尔％)。
<30>根据上述<30>所述的水性油墨的制造方法，其中，工序1中的水不溶性聚合物(A)的酸值为200mgKOH/g以上且320mgKOH/g以下。
<31>根据上述<30>或<31>所述的水性油墨的制造方法，其中，条件2的值大于条件3的值。
实施例
以下的制备例、制造例、实施例和比较例中，“份”和“％”在没有特别记载的情况下是“质量份”和“质量％”。
(1)水不溶性聚合物的数均分子量的测定
将使磷酸(和光纯药工业株式会社制、试剂特级)和溴化锂(东京化成工业株式会社制、试剂)以浓度分别达到60mmol/L和50mmol/L的方式溶解于N,N-二甲基甲酰胺(和光纯药工业株式会社制、高效液相色谱法用)而成的液体作为洗脱液，利用凝胶色谱法〔东曹株式会社制、GPC装置(HLC-8120GPC)、东曹株式会社制的柱(TSK-GEL、α-M×2根)、流速：1mL/min〕，使用分子量已知的单分散聚苯乙烯作为标准物质来进行测定。
(2)含颜料的聚合物粒子的平均粒径的测定
使用激光粒子分析系统“ELSZ-1000”(大塚电子株式会社制)，进行累积量分析并进行测定。测定条件中，温度为25℃、入射光与检测器的角度为165°、积算次数为100次，作为分散溶剂的折射率而输入水的折射率(1.333)。以测定浓度达到5×10-3质量％(固体成分浓度换算)的方式用水稀释来进行测定。
(3)颜料水分散体的固体成分浓度的测定
向30ml聚丙烯制容器(φ＝40mm、高度＝30mm)中量取在干燥器中实现恒量化的硫酸钠10.0g，向其中添加样品约1.0g并混合后，正确地称量，在105℃、表压-0.08MPa的环境下维持2小时，去除挥发成分，进而在干燥器内放置15分钟，测定质量。将去除挥发成分后的样品质量作为固体成分，除以所添加的样品质量，作为固体成分浓度。
(4)环氧化合物的水溶率的测定
在室温25℃下将离子交换水90质量份和交联剂10质量份(W1)添加至玻璃管(25mmφ×250mmh)中，将该玻璃管在调整至水温25℃的恒温槽中静置1小时。接着，将该玻璃管激烈振荡1分钟后，再次在恒温槽中静置12小时。接着，从水中分离而回收沉淀或浮游的未溶解物，在40℃、表压-0.08MPa的环境下干燥6小时后，进行称量(W2)。通过以下式子来算出水溶率(质量％)。
水溶率(质量％)＝{(W1-W2)/W1}×100
(5)颜料分散体的pH的测定
利用使用了pH电极“6337-10D”(株式会社堀场制作所制)的台式pH计“F-71”(株式会社堀场制作所制)，测定20℃的颜料分散体的pH。
<聚合物分散剂的制备>
制备例1
将甲基丙烯酸(和光纯药工业株式会社制、试剂)46份、丙烯酸苄酯(和光纯药工业株式会社制、试剂)94份、苯乙烯大分子单体(东亚合成株式会社制、商品名：AS-6S、数均分子量：6000、固体成分浓度：50％)40份(以固体成分计为20份)、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日油株式会社制、商品名：BLEMMER PP-800、环氧丙烷平均加成摩尔数：13、末端：羟基)40份进行混合，制备单体混合液。向反应容器内投入甲乙酮(MEK)20份和2-巯基乙醇(聚合链转移剂)0.3份、上述单体混合液的10％并混合，充分进行氮气置换。
另一方面，向滴液漏斗中投入单体混合液的剩余的90％、上述聚合链转移剂0.27份、MEK 60份和偶氮系自由基聚合引发剂(和光纯药工业株式会社制、商品名：V-65、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))2.2份的混合液，在氮气气氛下一边搅拌反应容器内的上述单体混合液一边升温至65℃，耗时3小时来滴加滴液漏斗中的混合液。自滴加结束起以65℃经过2小时后，添加使上述聚合引发剂0.3份溶于5份MEK而成的溶液，进而以65℃熟化2小时，以70℃熟化2小时，得到具有羧基的聚合物溶液(a)(聚合物的数均分子量：11000、酸值：150mgKOH/g)。
制备例2～4
制备例1中，如表1所示地变更甲基丙烯酸、丙烯酸苄酯、苯乙烯大分子单体、BLEMMER PP-800的混合量，除此之外，利用与制备例1相同的步骤，得到聚合物溶液(b)～(d)。将结果示于表1。
制备例5
将丙烯酸(和光纯药工业株式会社制、试剂)38.5份、苯乙烯(和光纯药工业株式会社制试剂)152.5份、α-甲基苯乙烯(和光纯药工业株式会社制、试剂)9份进行混合，制备单体混合液。向反应容器内投入20份MEK、2-巯基乙醇(聚合链转移剂)0.3份和上述单体混合液的10％并混合，充分进行氮气置换。
另一方面，向滴液漏斗中投入单体混合液的剩余的90％、上述聚合链转移剂0.27份、60份MEK和偶氮系自由基聚合引发剂(V-65)2.2份的混合液，之后与制备例1同样操作，得到具有羧基的聚合物溶液(e)(聚合物的数均分子量：11000、酸值：150mgKOH/g)。
制备例6～9
制备例5中，如表1所示地变更丙烯酸、苯乙烯、α-甲基苯乙烯的混合量，除此之外，利用与制备例5相同的步骤，得到聚合物溶液(f)～(i)。将结果示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0002027483890000351
*:实施例中使用的聚合物溶液
**:以固体成分计为20份。
<颜料水分散体A的制造>
制造例1
将使制备例1中得到的聚合物溶液(a)减压干燥而得到的聚合物25份与78.6份MEK进行混合，进而添加5N氢氧化钠水溶液(氢氧化钠固体成分为16.9％、和光纯药工业株式会社制、容量滴定用)7.9份，以氢氧化钠的摩尔数相对于聚合物的羧基的摩尔数的比例达到50％的方式进行中和(中和度为50％)，进而添加离子交换水400份。该水性介质中的聚合物观察到丁达尔现象，确认其为水不溶性。
进而，添加青色颜料(C.I.颜料蓝15：3、DIC株式会社制、商品名：TGR-SD)100份，使用分散器(浅田铁工株式会社制、Ultra DISPER：商品名)，在20℃下使分散叶片以7000rpm进行旋转的条件下，搅拌60分钟。
将所得混合物用Microfluidizer(Microfluidics公司制、商品名)以200MPa的压力进行10次分散处理。向所得分散液中添加离子交换水250份并搅拌后，在减压下以60℃完全去除MEK，进一步去除一部分水，用安装有5μm过滤器(乙酰基纤维素膜、外径：2.5cm、富士胶片株式会社制)的容量25mL的无针注射器(泰尔茂株式会社制)过滤，去除粗大粒子，由此得到固体成分浓度为20％的颜料水分散体A1。将结果示于表2。
制造例2～9
在制造例1中，代替制备例1中得到的聚合物溶液(a)，使制备例2中得到的聚合物溶液(b)、制备例3中得到的聚合物溶液(c)、制备例4中得到的聚合物溶液(d)、制备例5中得到的聚合物溶液(e)、制备例6中得到的聚合物溶液(f)、制备例7中得到的聚合物溶液(g)、制备例8中得到的聚合物溶液(h)或制备例9中得到的聚合物溶液(i)减压干燥，将所得聚合物设为25份，变更5N氢氧化钠水溶液的添加量，中和度设为50％，除此之外，利用与制造例1相同的步骤，得到颜料水分散体A2～A9。将结果示于表2。
制造例10～14
在表1所示的制造例7中，变更5N氢氧化钠水溶液的添加量，如表1所示地变更中和度，除此之外，利用与制造例7相同的步骤，得到颜料水分散体A10～A14。将结果示于表2。
制造例15～16
在表1所示的制造例7中，代替5N氢氧化钠水溶液，设为三乙胺5.4份(制造例15；中和度为50摩尔％)或5N氢氧化钾水溶液13.0份(制造例16；中和度为50摩尔％)，除此之外，利用与制造例7相同的步骤，得到颜料水分散体A15～A16。将结果示于表2。
制造例17
在表1所示的制造例7中，代替青色颜料100份，设为炭黑颜料(Cabot SpeciaChemicals公司制、Monarch880)100份，除此之外，利用与制造例7相同的步骤，得到颜料水分散体A17。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002027483890000371
<水性颜料分散体B的制造>
实施例1
将制造例2中得到的颜料水分散体A2的100份(固体成分为20％)置于带螺纹的玻璃瓶中，作为水不溶性多官能环氧化合物(交联剂)，添加1分子内具有3个环氧基的三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚(Nagase ChemteX株式会社制、DENACOL EX-321、分子量为302、环氧值为140、水溶率为27％)1.2份(交联度为50摩尔％)并密封，一边用搅拌器进行搅拌一边以70℃加热5小时。经过5小时后，降温至室温，用安装有5μm的过滤器(乙酰基纤维素膜、外径：2.5cm、富士胶片株式会社制)的容量25mL的无针注射器(泰尔茂株式会社制)进行过滤，得到水性颜料分散体B2。
实施例2～13、比较例1～10
使用表3所示的颜料水分散体A，设为表3所示的条件，除此之外，利用与实施例1相同的步骤，得到水性颜料分散体B1、B3～B23。
需要说明的是，实施例13中，代替上述DENACOL EX-321，使用季戊四醇聚缩水甘油醚(Nagase ChemteX株式会社制、DENACOL EX-411、环氧值为229、水溶率为0％)。此外，比较例10中，作为交联剂，使用水溶性的聚甘油聚缩水甘油醚(Nagase ChemteX株式会社制、DENACOL EX-521、环氧值为183、水溶率为100％)。将结果示于表3。
<水性油墨的制备和评价试验>
(水性油墨的制备)
使用实施例、比较例中得到的各水性颜料分散体B，相对于水性油墨整体而设为颜料浓度5％、甘油(花王株式会社制、化妆品用浓甘油)5％、三乙二醇(和光纯药工业株式会社制、试剂)10％、Acetylenol E100(川研精细化学株式会社制、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧乙烷10摩尔加成物)0.5％，添加离子交换水，以总量达到100％的方式进行计量，利用磁力搅拌器进行搅拌而充分混合，用安装有1.2μm的过滤器(乙酰基纤维素膜、外径：2.5cm、富士胶片株式会社制)的容量25mL的无针注射器进行过滤，得到水性油墨。
使用所得水性油墨，进行下述试验1(保存稳定性评价)和试验2(再分散性评价)。将结果示于表3。
试验1(保存稳定性评价)
将各水性油墨密闭在Maruemu(マルエム)公司制的螺纹管中，在设定为20℃和60℃的恒温室内分别静置1星期后，测定平均粒径，由下述式算出平均粒径增大率。平均粒径增大率越小，则聚集越受到抑制，保存稳定性越优异。
平均粒径增大率(％)＝〔(保存后的油墨的平均粒径-用于制备油墨的水分散体的平均粒径)/用于制备油墨的水分散体的平均粒径〕×100
试验2(再分散性评价)
将甘油设为5％、三乙二醇设为10％、Acetylenol E100设为0.5％，添加离子交换水，以总量达到100％的方式进行计量，利用磁力搅拌器进行搅拌而充分混合，制备再分散性评价用载体。
使用微量移液管，在载玻片上滴加10μL的各水性油墨，在60℃、40％RH的环境中放置24小时，由此使上述水性油墨蒸发干固。对载玻片上的固态物滴加200μL的再分散性评价用载体，目视观察上述固态物的再分散性，按照下述评价基准进行评价。
◎：固态物均匀地再分散。
○：固态物发生再分散，但有残渣。
×：固态物未再分散。
试验3(喷出喷嘴的堵塞评价)
向喷墨打印机(精工爱普生株式会社制、型号：EM-930C、压电方式)中装填如上得到的水性油墨，在40℃、20RH的环境中放置1星期后，印刷喷嘴校验图案，按照下述基准评价喷出喷嘴的堵塞。
A：所有喷嘴未经清洗地进行喷出。
B：通过1次清洗，堵塞得以恢复。
C：通过3次以内的清洗，堵塞得以恢复。
D：存在经3次清洗后堵塞也未恢复的喷嘴。
[表3]
Figure BDA0002027483890000401
由表3可知：实施例的水性油墨即使在油墨喷出喷嘴处挥发性成分挥发而导致固体成分浓度提高，再分散性也优异，因此能够抑制喷出喷嘴的堵塞，此外，即使将包含有机溶剂等油墨载体的油墨在高温下进行保管，也具有能够保持刚制造后的性能的高保存稳定性。

Claims (27)

1.一种水性颜料分散体，其为包含聚合物分散剂和颜料的水性颜料分散体，
所述聚合物分散剂是用具有羧基的水不溶性聚合物(A)和水不溶性多官能环氧化合物进行交联而成的，
该水不溶性聚合物(A)的至少一部分羧基用碱金属化合物进行了中和，且已中和的水不溶性聚合物(A)的酸值、中和度与交联度满足下述条件1～3，
条件1：〔(100-中和度-交联度)/100〕×〔水不溶性聚合物(A)的酸值〕的值为-30mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下；
条件2：〔(中和度)/100〕×〔水不溶性聚合物(A)的酸值〕的值为80mgKOH/g以上且180mgKOH/g以下；
条件3：〔(交联度)/100〕×〔水不溶性聚合物(A)的酸值〕的值为80mgKOH/g以上且180mgKOH/g以下，
此处，中和度为“碱金属化合物的摩尔当量数/水不溶性聚合物(A)的羧基的摩尔当量数”的以摩尔％计的百分比；
交联度为“水不溶性多官能环氧化合物的环氧基的摩尔当量数/水不溶性聚合物(A)的羧基的摩尔当量数”的以摩尔％计的百分比，水不溶性聚合物(A)的数均分子量为2000以上且18000以下。
2.根据权利要求1所述的水性颜料分散体，其中，水不溶性聚合物(A)的酸值为200mgKOH/g以上且320mgKOH/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的水性颜料分散体，其中，水不溶性聚合物(A)的中和度为20摩尔％以上且80摩尔％以下。
4.根据权利要求1或2所述的水性颜料分散体，其中，条件1的值为-20mgKOH/g以上且25mgKOH/g以下。
5.根据权利要求1或2所述的水性颜料分散体，其中，条件2的值为90mgKOH/g以上且175mgKOH/g以下。
6.根据权利要求1或2所述的水性颜料分散体，其中，条件3的值为90mgKOH/g以上且170mgKOH/g以下。
7.根据权利要求1或2所述的水性颜料分散体，其中，条件2的值大于条件3的值。
8.根据权利要求7所述的水性颜料分散体，其中，[条件2的值-条件3的值]为5以上且80以下。
9.根据权利要求1或2所述的水性颜料分散体，其中，水不溶性多官能环氧化合物是具有碳原子数为3以上且8以下的烃基的多元醇的缩水甘油醚化合物。
10.根据权利要求1或2所述的水性颜料分散体，其中，已交联的水不溶性聚合物(A)的交联度为5摩尔％以上且80摩尔％以下。
11.根据权利要求1或2所述的水性颜料分散体，其中，水不溶性聚合物(A)为通过选自乙烯基化合物、亚乙烯基化合物和1,2-亚乙烯基化合物中的1种以上的乙烯基单体的加聚而得到的乙烯基系聚合物。
12.根据权利要求11所述的水性颜料分散体，其中，乙烯基系聚合物具有源自(a)含羧基的乙烯基单体的结构单元和源自(b)疏水性乙烯基单体的结构单元。
13.根据权利要求1或2所述的水性颜料分散体，其中，水不溶性聚合物(A)是含有以下结构单元的乙烯基系聚合物：
源于选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上的(a)含羧基乙烯基单体的结构单元；以及
源于选自具有碳原子数为1以上且22以下的烷基或碳原子数为6以上且22以下的芳基的丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和含芳香族基团的单体中的1种以上的(b)疏水性乙烯基单体的结构单元。
14.根据权利要求12所述的水性颜料分散体，其中，(b)疏水性乙烯基单体为含芳香族基团的单体。
15.根据权利要求13所述的水性颜料分散体，其中，含芳香族基团的单体是选自苯乙烯系单体和含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。
16.根据权利要求15所述的水性颜料分散体，其中，苯乙烯系单体是选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的1种以上。
17.根据权利要求12所述的水性颜料分散体，其中，水不溶性聚合物(A)中的源于(a)含羧基乙烯基单体的结构单元的含量为20质量％以上且75质量％以下。
18.根据权利要求12所述的水性颜料分散体，其中，水不溶性聚合物(A)中的源于(b)疏水性乙烯基单体的结构单元的含量为15质量％以上且80质量％以下。
19.根据权利要求12所述的水性颜料分散体，其中，(a)含羧基乙烯基单体/(b)疏水性乙烯基单体的质量比为0.3以上且2.0以下。
20.根据权利要求1或2所述的水性颜料分散体，其中，颜料相对于水不溶性聚合物(A)的质量比、即颜料/水不溶性聚合物(A)为40/60以上且90/10以下。
21.根据权利要求1或2所述的水性颜料分散体，其用于喷墨记录。
22.权利要求1～20中任一项所述的水性颜料分散体在喷墨记录中的用途。
23.一种水性油墨的制造方法，其具有下述工序1～4，且工序1中的具有羧基的水不溶性聚合物(A)的酸值和中和度以及工序3中的交联度的关系满足下述条件1～3，
工序1：将具有羧基的水不溶性聚合物(A)用碱金属化合物进行中和的工序；
工序2：将通过工序1得到的经中和的具有羧基的水不溶性聚合物(A)和颜料在水性介质中进行混合分散，得到颜料水分散体A的工序；
工序3：将通过工序2得到的颜料水分散体A用水不溶性多官能环氧化合物进行交联处理，得到含有经交联的水不溶性聚合物(A)的水性颜料分散体B的工序；
工序4：将通过工序3得到的水性颜料分散体B与有机溶剂进行混合，得到水性油墨的工序，
条件1：〔(100-中和度-交联度)/100〕×〔水不溶性聚合物(A)的酸值〕的值为-30mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下；
条件2：〔(中和度)/100〕×〔水不溶性聚合物(A)的酸值〕的值为80mgKOH/g以上且180mgKOH/g以下；
条件3：〔(交联度)/100〕×〔水不溶性聚合物(A)的酸值〕的值为80mgKOH/g以上且180mgKOH/g以下，
此处，中和度为“碱金属化合物的摩尔当量数/水不溶性聚合物(A)的羧基的摩尔当量数”的以摩尔％计的百分比；
交联度为“水不溶性多官能环氧化合物的环氧基的摩尔当量数/水不溶性聚合物(A)的羧基的摩尔当量数”的以摩尔％计的百分比，水不溶性聚合物(A)的数均分子量为2000以上且18000以下。
24.根据权利要求23所述的水性油墨的制造方法，其中，工序1中的水不溶性聚合物(A)的酸值为200mgKOH/g以上且320mgKOH/g以下。
25.根据权利要求23或24所述的水性油墨的制造方法，其中，条件2的值大于条件3的值。
26.根据权利要求23或24所述的水性油墨的制造方法，其中，水不溶性多官能环氧化合物是具有碳原子数为3以上且8以下的烃基的多元醇的缩水甘油醚化合物。
27.根据权利要求23或24所述的水性油墨的制造方法，其中，水不溶性聚合物(A)是含有以下结构单元的乙烯基系聚合物：
源于选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上的(a)含羧基乙烯基单体的结构单元；以及
源于选自具有碳原子数为1以上且22以下的烷基或碳原子数为6以上且22以下的芳基的丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和含芳香族基团的单体中的1种以上的(b)疏水性乙烯基单体的结构单元。
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