JP6167882B2 - 顔料組成物とその製造方法およびそれを用いた着色組成物、カラーフィルタ - Google Patents
顔料組成物とその製造方法およびそれを用いた着色組成物、カラーフィルタ Download PDFInfo
- Publication number
- JP6167882B2 JP6167882B2 JP2013253059A JP2013253059A JP6167882B2 JP 6167882 B2 JP6167882 B2 JP 6167882B2 JP 2013253059 A JP2013253059 A JP 2013253059A JP 2013253059 A JP2013253059 A JP 2013253059A JP 6167882 B2 JP6167882 B2 JP 6167882B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- parts
- coloring composition
- acrylate
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 *C(*)(C(OC1(*)*)=O)OC1=O Chemical compound *C(*)(C(OC1(*)*)=O)OC1=O 0.000 description 1
Description
(本発明の顔料組成物に用いられる顔料)
本発明の実施態様の一つである顔料組成物に用いられる顔料は、アゾ系、アンサンスロン系、アンスラピリミジン系、アントラキノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、インダンスロン系、キサンテン系、キナクリドン系、キノフタロン系、サブフタロシアニン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、チアジン系、チオインジゴ系、トリフェニルメタン系、ピランスロン系、フタロシアニン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、ベンズイミダゾロン系などの有機顔料や染料が挙げられる。以下、本発明に使用しうる代表的な顔料を挙げる。
R1〜R4、R5〜R9、R10〜R13の隣接した基は、一体となって、環を形成しても良い。]
本発明の顔料組成物は染料と併用して着色組成物として使用することができる。染料としては、アゾ系染料、アゾ金属錯体系染料、アントラキノン系染料、インジゴ系染料、チオインジゴ系染料、フタロシアニン系染料、メチン系染料、ジアリールメタン系染料、トリアリールメタン系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、カチオン系染料、シアニン系染料、ニトロ系染料、キノリン系染料、ナフトキノン系染料、オキサジン系染料、ペリレン系染料、ジケトピロロピロール系染料、キナクリドン系染料、アンサンスロン系染料、イソインドリノン系染料、イソインドリン系染料、インダンスロン系染料、クマリン系染料、キナクリドン系染料、ピランスロン系染料、フラバンスロン系染料、ペリノン系染料等が挙げられるがこれらに限定されない。
一般的に微細な顔料を製造する方法としては、粗大な粗製顔料粒子を機械的摩砕によって微細にする方法(乾式粉砕法、ソルベントミリング法)、粗製顔料粒子を溶解可能な溶媒に溶解させ、貧溶媒に接触させることで微細な粒子を得る方法(アシッドペースティング法、溶解析出法)、アゾ顔料のように合成時に適切な反応条件を選択することにより微細で整粒された顔料粒子を得る合成法が知られている。
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂は、ピペリジル骨格を有するエチレン性不飽和単量体と、必要に応じその他のエチレン性不飽和単量体を重合せしめて得ることができる。酸化防止機能を有するピペリジル骨格を樹脂化することによって、カラーフィルタ材料の酸化による明度の低下を大きく抑制できる。さらに、塩基性であるピペリジル骨格を有する樹脂を顔料処理に利用することで、顔料の微細化と整粒化がより進行するため、高い明度とコントラストを達成することができる。
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)、ターシャリブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、及びイソステアリル(メタ)アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル(メタ)アクリレート類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、及びイソボルニル(メタ)アクリレート等の環状アルキル(メタ)アクリレート類;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、及び3−メチル−3−オキセタニル(メタ)アクリレート等の複素環を有する(メタ)アクリレート類;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートの芳香族環を有する(メタ)アクリレート類;
2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル(メタ)アクリレート、及びオクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等の、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート類;
フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート 、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、
フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、
ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、及びノニルフェノキシポリ(エチレングリコール-プロピレングリコール)(メタ)アクリレート等の芳香族環を有する(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレート類;
3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及び3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルキルオキシシリル基を有する(メタ)アクリレート類;
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、及びテトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート等のフルオロアルキル(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン(シリコーンマクロマー)類;
(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、及びアクリロイルモルホリン等のN置換型(メタ)アクリルアミド類;並びに、(メタ)アクリロニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
また、スチレン、及びα−メチルスチレン等のスチレン類;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類;
エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;
並びに、酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等を用いることもできる。
水酸基を有する(メタ)アクリレート系単量体、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2(若しくは3)−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2(若しくは3若しくは4)−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、又はエチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート等のアルキル−α−ヒドロキシアルキルアクリレート、あるいは、
水酸基を有する(メタ)アクリルアミド系単量体、例えば、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、又はN−(2−ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド等のN−(ヒドロキシアルキル)(メタ)アクリルアミド、あるいは、
水酸基を有するビニルエーテル系単量体、例えば、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−(又は3−)ヒドロキシプロピルビニルエーテル、又は2−(若しくは3−若しくは4−)ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、あるいは、
水酸基を有するアリルエーテル系単量体、例えば、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、2−(又は3−)ヒドロキシプロピルアリルエーテル、又は2−(若しくは3−若しくは4−)ヒドロキシブチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル等が挙げられる。
重合方法は、ランダム重合、ブロック重合のいずれを用いても目的の効果を得ることができる。また、共重合相手としてマクロマー(重合可能な官能基を有する高分子量モノマー)を用いて重合した、いわゆる櫛形共重合体でも同様の効果を得る事ができる。
本願発明のピペリジル骨格を有するビニル系樹脂はランダム共重合体であることが特に好ましい。本願発明のピペリジル骨格を有するビニル系樹脂が、ランダム共重合体である場合、フリーラジカル重合法を好適に用いることができる。フリーラジカル重合法の場合は、重合開始剤を使用するのが好ましい。重合開始剤としては例えば、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4'−アゾビス(4−シアノバレリック酸)、2,2'−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、または2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、またはジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、若しくは2種類以上組み合わせて用いることができる。反応温度は好ましくは40〜150℃、より好ましくは50〜110℃、反応時間は好ましくは3〜30時間、より好ましくは5〜20時間である。
本願発明のピペリジル骨格を有するビニル系樹脂が、ブロック共重合体である場合、側鎖にピペリジル骨格を有するAブロックとヒンダードアミン構造を有さないBブロックとからなる共重合体であればよく、A―Bブロック、B−A−Bブロック、または、A−B−Aが好ましく、A―Bブロック、B−A−Bブロックがさらに好ましく用いることができる。
このようなブロック共重合体は、例えば、以下に示すリビング重合法にて調製される。ここでリビング重合とは、一般的なラジカル重合に起こる副反応が抑制され、さらには重合の成長が均一に起こるため、容易にブロックポリマーや分子量の揃った樹脂を合成する重合方法である。重合時に添加する重合開始剤とビニル系モノマーとの仕込み比によって、重合体の分子量やブロック共重合するモノマーの比率を自由にコントロールでき、ブロックポリマー・グラジエントポリマー・星形ポリマー・くし型ポリマー、さらには、末端官能性ポリマーなどの製造に利用することができる。
(参考文献2)特表2000−500516号公報
(参考文献3)特表2000−514479号公報
(参考文献4)Chemical Review (2001)101,3689
(参考文献5)特表2000−515181号公報
(参考文献6)国際公開第1999−05099号パンフレット参照
(参考文献7)特開2007−277533号公報
(参考文献8)Journal of American Chemical Society (2002)124,2874
一方、ピペリジル骨格を有する基を含まない部分構造のAブロック、及び、ヒンダードアミン構造を有さないBブロックとしては、共重合可能な単量体を共重合させたポリマー構造であれば特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。
混練組成物中の樹脂の量は、特に限定されるものではないが、顔料1重量部に対し、0.01〜1.0重量部であることが好ましく、0.02〜0.1重量部であることがより好ましい。樹脂の量が0.01重量部以上の場合は、微細化効果が容易に得られ、1.0重量部以下の場合は、着色組成物において好ましい粘度となる。又、樹脂と顔料担体との相溶性によって樹脂の量を調整することが好ましい。すなわち、相溶性が高い場合は樹脂の量を必要最小限に止めて顔料担体の物性への影響を少なくし、一方、相溶性が低い場合は樹脂の量を多くして分散効果を十分に発揮させることが好ましい。
A−B
(一般式(2)中、Aは、有機顔料残基であり、Bは、塩基性置換基、酸性置換基、又はフタルイミドメチル基である。)
Xは、−SO2−、−CO−、−CH2−、−CH2NHCOCH2−、−CH2NHSO2CH2−、又は直接結合であり、
Yは、−NH−、−O−、又は直接結合であり、
nは、1〜10の整数であり、
Y1は、−NH−、−NR22−Z−NR23−、又は直接結合であり、
R22、及びR23は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良い炭素数1〜36のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数2〜36のアルケニル基、又は置換基を有しても良いフェニル基であり、
Zは、置換基を有しても良いアルキレン基、又は置換基を有しても良いアリーレン基であり、
R14、R15は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良い炭素数1〜30のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数2〜30のアルケニル基、又はR14とR15とが一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む、置換基を有しても良い複素環であり、
R16、R17、R19、及びR20は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良い炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数2〜20のアルケニル基であり、
R18は、水素原子、置換基を有しても良い炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数2〜20のアルケニル基であり、R21は、一般式(3)で示される置換基、又は一般式(4)で示される置換基であり、
Qは、水酸基、アルコキシル基、一般式(3)で示される置換基、又は一般式(4)で示される置換基である。〕
Mは、水素原子、ナトリウム原子、カルシウム原子、バリウム原子、ストロンチウム原子、マンガン原子、又はアルミニウム原子であり、
iは、Mの価数であり、
R24、R25、R26、及びR27は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜36のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜36のアルケニル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又は−(CmH2mO)n−R28である。ただし、mは、1〜4の整数。nは、1〜10の整数、R28は、水素原子またはアルキル基を表す。
本発明の着色組成物に用いられるバインダー樹脂は、着色剤を分散、または浸透させるものであって、熱可塑性樹脂等が挙げられる。また、アルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、およびスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
方法(i)としては、例えば、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和エチレン性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
方法(ii)としては、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
本発明においては、バインダー樹脂である熱可塑性樹脂と併用して、さらに熱硬化性化合物を含んでもよい。
本発明の着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために有機溶剤を含有させることができる。
着色剤を着色剤担体中に分散する際には、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、着色剤の分散に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、分光透過率の高いカラーフィルタが得られる。
色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられ、例えば、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報、特許第4585781号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独または2種類以上を混合して用いることができる。
樹脂型分散剤は、添加着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、添加着色剤に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、リン酸基を有する樹脂、スルホン酸基あるいは硫酸基を有する樹脂、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独または2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
樹脂型分散剤は、着色剤100重量部に対して、5〜200重量部使用することが好ましく、成膜性の観点から10〜100重量部使用することがより好ましい。
本発明の芳香族カルボキシル基を有する樹脂の前駆体として使用する水酸基を有する重合体(D)としては、片末端に水酸基を有する重合体(D1)と、側鎖に水酸基を有する重合体(D2)とに分けられる。更に、片末端に水酸基を有する重合体(D1)において、片末端に2つの水酸基を有するものを、片末端に2つの水酸基を有する重合体(D3)とする。
まず、片末端に水酸基を有する重合体(D1)について説明する。本発明に用いる片末端に水酸基を有する重合体(D1)としては、片末端に水酸基を有するポリエステル及び/又はポリエーテル系重合体(D1−1)と、片末端に水酸基を有するビニル系重合体(D1−2)とが挙げられる。片末端に2つの水酸基を有する重合体(D3)は、ビニル系重合体であることが好ましい。
片末端に水酸基を有するポリエステル及び/又はポリエーテル系重合体(D1−1)としては、下記一般式(9)で示されるものが好ましい。
Y1は、炭素原子数1〜20、酸素原子数0〜12、及び窒素原子数0〜3の1価の末端基であり、
X2は、−O−、−S−、又は−N(Rb)−(但し、Rbは水素原子又は炭素原子数1〜18の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基)であり、
Z1は、−OHであり、
G1は、−R29O−で示される繰り返し単位であり、
G2は、−C(=O)R30O−で示される繰り返し単位であり、
G3は、−C(=O)R31C(=O)−OR32O−で示される繰り返し単位であり、
R29は、炭素原子数2〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数3〜8のシクロアルキレン基であり、
R30は、炭素原子数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数4〜8のシクロアルキレン基であり、
R31は、炭素原子数2〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素原子数2〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基、炭素原子数3〜20のシクロアルキレン基、又は炭素原子数6〜20アリーレン基であり、
R32は、−CH(R33)−CH(R34)−であり、
R33とR34は、どちらか一方が水素原子であり、もう一方が炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数6〜20のアリール基、アルキル部分の炭素原子数1〜20のアルキルオキシメチレン基、アルケニル部分の炭素原子数2〜20のアルケニルオキシメチレン基、アリール部分の炭素原子数6〜20でアリール部分が場合によりハロゲン原子で置換されていることのあるアリールオキシメチレン基、N−メチレン−フタルイミド基であり、
R35は、前記R29、−C(=O)R30−、又は−C(=O)R31C(=O)−OR32−であり、
m1は、0〜100の整数であり、
m2は、0〜60の整数であり、
m3は、0〜30の整数であり、
但しm1+m2+m3は1以上100以下であり、
一般式(9)における前記繰り返し単位G1〜G3の配置は、その順序を限定するものではなく、一般式(9)で表される重合体において、基X2と基R35との間に繰り返し単位G1〜G3が任意の順序で含まれていることを示し、更に、それらの繰り返し単位G1〜G3は、それぞれランダム型又はブロック型のどちらでもよい。〕
メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、1−ペンタノール、イソペンタノール、1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、イソオクタノール、2−エチルヘキサノール、1−ノナノール、イソノナノール、1−デカノール、1−ドデカノール、1−ミリスチルアルコール、セチルアルコール、1−ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、2−オクチルデカノール、2−オクチルドデカノール、2−ヘキシルデカノール、ベヘニルアルコール、又はオレイルアルコール等の脂肪族モノアルコール類;
ベンジルアルコール、フェノキシエチルアルコール、パラクミルフェノキシエチルアルコール等の芳香環を有するモノアルコール類;あるいは、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、又はテトラジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類等が挙げられる。
メチルアミン、エチルアミン、1−プロピルアミン、イソプロピルアミン、1−ブチルアミン、イソブチルアミン、tert−ブチルアミン、1−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、3−ペンチルアミン、1−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、4−メチル−2−ペンチルアミン、1−ヘプチルアミン、1−オクチルアミン、イソオクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、1−ノニルアミン、イソノニルアミン、1−デシルアミン、1−ドデシルアミン、1−ミリスチルアミン、セチルアミン、1−ステアリルアミン、イソステアリルアミン、2−オクチルデシルアミン、2−オクチルドデシルアミン、2−ヘキシルデシルアミン、ベヘニルアミン、又はオレイルアミン等の脂肪族1級モノアミン類;
3−メトキシプロピルアミン、3−エトキシプロピルアミン、3−プロポキシプロピルアミン、3−ブトキシプロピルアミン、2−エチルヘキシロキシプロピルアミン、3−イソブチロキシプロピルアミン、3−デシロキシプロピルアミン、又は3−ミリスチロキシプロピルアミン等のアルコキシアルキル1級モノアミン類;あるいは、
ベンジルアミン等の芳香族1級モノアミンが挙げられる。
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−1−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−1−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−1−ペンチルアミン、ジイソペンチルアミン、ジ−1−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−(4−メチル−2−ペンチル)アミン、ジ−1−ヘプチルアミン、ジ−1−オクチルアミン、イソオクチルアミン、ジ−(2−エチルヘキシル)アミン、ジ−1−ノニルアミン、ジイソノニルアミン、ジ−1−デシルアミン、ジ−1−ドデシルアミン、ジ−1−ミリスチルアミン、ジセチルアミン、ジ−1−ステアリルアミン、ジイソステアリルアミン、ジ−(2−オクチルデシル)アミン、ジ−(2−オクチルドデシル)アミン、ジ−(2−ヘキシルデシル)アミン、N−メチルエチルアミン、N−メチルブチルアミン、N−メチルイソブチルアミン、N−メチルプロピルアミン、N−メチルヘキシルアミン、ピペラジン、又はアルキル置換ピペラジン等の脂肪族2級モノアミン類が挙げられる。
メチルチオール、エチルチオール、1−プロピルチオール、イソプロピルチオール、1−ブチルチオール、イソブチルチオール、tert−ブチルチオール、1−ペンチルチオール、イソペンチルチオール、3−ペンチルチオール、1−ヘキシルチオール、シクロヘキシルチオール、4−メチル−2−ペンチルチオール、1−ヘプチルチオール、1−オクチルチオール、イソオクチルチオール、2−エチルヘキシルチオール、1−ノニルチオール、イソノニルチオール、1−デシルチオール、1−ドデシルチオール、1−ミリスチルチオール、セチルチオール、1−ステアリルチオール、イソステアリルチオール、2−オクチルデシルチオール、2−オクチルドデシルチオール、2−ヘキシルデシルチオール、ベヘニルチオール、又はオレイルチオール等の脂肪族モノチオール類;あるいは、
チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチルなどのチオグリコール酸アルキルエステル、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、又はメルカプトプロピオン酸トリデシル等のメルカプトプロピオン酸アルキルエステル類が挙げられる。
R49及びR50は、それぞれ独立して、水素原子、飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭素原子数1〜20のアルキル基であり、
R51及びR52は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、並びに飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭素原子数1〜9の低級アルキル基である。〕
テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムヨード、テトラブチルホスホニウムヨード、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヨード、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、又はテトラフェニルホスホニウムヨード等の四級ホスホニウム塩;
トリフェニルフォスフィン等のリン化合物;
酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、又は安息香酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩;
ナトリウムアルコラート、又はカリウムアルコラート等のアルカリ金属アルコラート;
三級アミン類;
有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、又は有機チタネート化合物等の有機金属化合物;あるいは、
塩化亜鉛等の亜鉛化合物等が挙げられる。
0.8≦[D]/[E]≦1.0
([D]はジカルボン酸無水物のモル数であり、[E]はエポキシドのモル数である)
であることが好ましい。0.8未満であるとエポキシドが残りやすく、1.0を超えると、片末端に水酸基を有する重合体が得られず、片末端にカルボキシル基を有する重合体ができる場合があるので好ましくない。
片末端に水酸基を有するビニル系重合体(D1−2)としては、下記一般式(11)で示される重合体が好ましい。
X4は、−O−、又は−S−であり、
Z2は、−R45−OH、又は−R46(OH)2であり、
R45は、炭素数1〜18の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキレン基であり、
R46は、炭素原子数1〜18の、脂肪族、脂環式、又は芳香族である3価の炭化水素基であり、
R39及びR40は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、
R41及びR42は、いずれか一方が水素原子、他の一方が芳香族基、又は−C(=O)−X6−R43(但し、X6は、−O−若しくは−N(R44)−であり、
R43、R44は、水素原子、炭素原子数1〜18の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、又は置換基として芳香族基を有する炭素原子数1〜18の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はエーテル基を有する炭素原子数1〜18の直鎖状、分岐状、若しくは環状構造を含むアルキル基であり、
nは、2〜50である。〕
例えば、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)、ターシャリブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、及びイソステアリル(メタ)アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル(メタ)アクリレート類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、及びイソボルニル(メタ)アクリレート等の環状アルキル(メタ)アクリレート類;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、及び3−メチル−3−オキセタニル(メタ)アクリレート等の複素環を有する(メタ)アクリレート類;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートの芳香族環を有する(メタ)アクリレート類;
2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル(メタ)アクリレート、及びオクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等の、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート類;
フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート 、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、
ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、及びノニルフェノキシポリ(エチレングリコール-プロピレングリコール)(メタ)アクリレート等の芳香族環を有する(ポリ)ア
ルキレングリコール(メタ)アクリレート類;
3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及び3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルキルオキシシリル基を有する(メタ)アクリレート類;
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、及びテトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート等のフルオロアルキル(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン(シリコーンマクロマー)類;
(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、及びアクリロイルモルホリン等のN置換型(メタ)アクリルアミド類;並びに、(メタ)アクリロニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
また、スチレン、及びα−メチルスチレン等のスチレン類;
エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;
並びに、酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等を用いることもできる。
本発明の側鎖に水酸基を有する重合体(D2)は、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体と必要に応じその他のエチレン性不飽和単量体を重合せしめて得ることができる。水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、
水酸基を有する(メタ)アクリレート系単量体、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2(若しくは3)−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2(若しくは3若しくは4)−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、又はエチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート等のアルキル−α−ヒドロキシアルキルアクリレート、あるいは、
水酸基を有する(メタ)アクリルアミド系単量体、例えば、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、又はN−(2−ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド等のN−(ヒドロキシアルキル)(メタ)アクリルアミド、あるいは、
水酸基を有するビニルエーテル系単量体、例えば、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−(又は3−)ヒドロキシプロピルビニルエーテル、又は2−(若しくは3−若しくは4−)ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、あるいは、
水酸基を有するアリルエーテル系単量体、例えば、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、2−(又は3−)ヒドロキシプロピルアリルエーテル、又は2−(若しくは3−若しくは4−)ヒドロキシブチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル等が挙げられる。
次に、水酸基を有する重合体(D)と、芳香族トリカルボン酸無水物(E1)及び/又は芳香族テトラカルボン酸二無水物(E2)とを反応させる工程について説明する。
上記反応については、片末端に水酸基を有する重合体(D1)又は側鎖に水酸基を有する重合体(D2)と、芳香族トリカルボン酸無水物(E1)及び/又は芳香族テトラカルボン酸二無水物(E2)とを反応させるのが好ましい。
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
本発明の着色組成物は、前述の着色剤、バインダー樹脂、および有機溶剤を混合したものを、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、本発明の着色組成物は、着色剤等を別々にバインダー樹脂および有機溶剤中に微細に分散したものを混合して製造することもできる。
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。モノマーの配合量は、着色剤100重量部に対して、5〜400重量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜300重量部であることがより好ましい。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成する場合、光重合開始剤等を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調製することができる。光重合開始剤を使用する際の配合量は、着色剤100重量部に対して、2〜200重量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から5〜150重量部であることがより好ましい。
さらに、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、増感剤を含有させることができる。増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、またはミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’または4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
本発明の着色組成物は、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有することができる。
多官能チオールは、チオール基を2個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、
2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
本発明の着色組成物は、本発明で使用するピペリジル骨格を有するビニル系樹脂以外の酸化防止剤も含有することができる。酸化防止剤は、着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
また、本発明の着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、及びN,N−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性を良くするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物100重量部に対して、0.003〜0.5重量部用いることが好ましい。
また本発明の着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂全量に対し、0.01〜15重量%が好ましい。
本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも1つの青色フィルタセグメントを具備する。さらには、上記3色のフィルタセグメントに加えて、黄色フィルタセグメントを具備することもできる。本発明のカラーフィルタは、少なくとも1つフィルタセグメントは、本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成される。
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂等の塩基性を有する樹脂のアミン価は、ASTM D 2074の方法に準拠し、測定した全アミン価(mgKOH/g)を固形分換算した値である。
樹脂の4級アンモニウム塩価は、5%クロム酸カリウム水溶液を指示薬として、0.1Nの硝酸銀水溶液で滴定して求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した。下記樹脂溶液の4級アンモニウム塩価は、固形分の4級アンモニウム塩価を示す。
芳香族カルボキシル基の酸価は、JIS K 0070の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価(mgKOH/g)を固形分換算した値である。
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC−8320GPC(東ソー株式会社製)を用い、分離カラムを3本直列に繋ぎ、充填剤には順に東ソー株式会社製「TSK−GEL SUPER AW−4000」、「AW−3000」、及び「AW−2000」を用い、オーブン温度40℃、溶離液として30mMトリエチルアミン及び10mM LiBrのN,N−ジメチルホルムアミド溶液を用い、流速0.6ml/minで測定した。サンプルは1wt%の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、50マイクロリットル注入した。分子量はいずれもポリスチレン換算値である。
芳香族カルボキシル基を有する樹脂の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)である。
りん酸基、硫酸基を有する樹脂の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)である。
(ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂の製造例1)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メトキシプロピルアセテート133部を仕込み、窒素置換しながら110℃に昇温した。滴下槽に2,2,6,6−テトラメチルピペリジルメタクリレート120部(日立化成工業社製、ファンクリルFA−712HM)、メチルアクリレート70部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10部、メトキシプロピルアセテート61部、及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を6部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ2時間かけて滴下し、その後同温度で3時間反応を継続した。このようにして、固形分当たりのアミン価が145mgKOH/g、数平均分子量3,500(Mn)、その後、メトキシプロピルアセテートで希釈し、45重量%のピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(a)を得た。
表1に記載した原料と仕込み量を用いた以外は製造例1と同様にして合成を行い、ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(b)〜(f)の溶液を得た。それぞれのアミン価、数平均分子量は表1に記載の通りであった。
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテル133部を仕込み、窒素置換しながら110℃に昇温した。滴下槽に2,2,6,6−テトラメチルピペリジルメタクリレート120部(日立化成工業社製、ファンクリルFA−712HM)、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド40部(共栄社化学制、ライトエステルDQ)、メチルアクリレート30部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10部、プロピレングリコールモノメチルエーテル61部、及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を6部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ2時間かけて滴下し、その後同温度で3時間反応を継続した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、固形分当たりのアミン価が142mgKOH/g、数平均分子量3,700(Mn)、45重量%のピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(g)を得た。
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート30部、nーブチルメタクリレート30部、ヒドロキシエチルメタクリレート20部、テトラメチルエチレンジアミン13.2部を仕込み、窒素を流しながら50℃で1時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル9.3部、塩化第一銅5.6部、メトキシプロピルアセテート133部を仕込み、窒素気流下で、110℃まで昇温して第一ブロック(Bブロック)の重合を開始した。4時間重合後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が98%以上であることを確認した。
GPC測定の結果、ポリマーのMw9200、Mw/Mn=1.5であり、反応転化率は98.5%であった。このようにして、固形分当たりのアミン価が57mgKOH/g、のブロック共重合体タイプのピペリジル骨格を有するビニル樹脂を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成したピペリジル骨格を有するビニル樹脂溶液に不揮発分が45重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してブロック共重合体タイプのピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(h)を調製した。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、および攪拌機を備えた反応容器に、メトキシプロピルアセテート150部、メチルメタクリレート50部、およびn−ブチルタクリレート50 部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、2−メルカプトエタノール4部に、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部を溶解した溶液を添加して、10時間反応した。固形分測定により95% が反応したことを確認し、数平均分子量は3900、重量平均分子量8000の反応生成物(i−a)を得た。
(芳香族カルボキシル基を有する樹脂(A)の製造例1)
[製造例10]
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メトキシプロピルアセテート60部を仕込み110℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下槽から、メチルメタクリレート40部、ベンジルメタクリレート28部、n−ブチルアクリレート20部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート12部、メトキシプロピルアセテート40部、及びジメチル−2,2’−アゾビスジイソブチレート6部を予め均一に混合した混合液を2時間かけて滴下し、その後3時間、同じ温度で攪拌を続け、反応を終了した。このようにして、数平均分子量が3,800であり、一分子中の水酸基の平均個数3.5個である中間体を得た。該中間体を固形分で100部、トリメリット酸無水物5.1部、及びジメチルベンジルアミン0.1部を仕込み、100℃で6時間反応させた。このようにして、一分子あたりのトリメリット酸の平均個数が1個、固形分当たりの酸価30mgKOH/g、数平均分子量(Mn)4,000である芳香族カルボキシル基を有する樹脂を得た。また、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、不揮発分が50重量%になるようにメトキシプロピルアセテートを添加して芳香族カルボキシル基を有する樹脂(A)を調製した。
[製造例11]
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート15部、メタクリル酸5部、t−ブチルメタクリレート20部、2−メトキシエチルアクリレート60部、メトキシプロピルアセテート45部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール6部を添加した後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.3部をメトキシプロピルアセテート60部に溶解したものを20回に分けて30分ごとに加え、80℃のまま12時間反応し、固形分測定により95%が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物9.7部、触媒として1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン0.2部を追加し、120℃で7時間反応させた。98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを滴定で確認し反応を終了し、固形分当たりの酸価71mgKOH/g、数平均分子量(Mn)5000である芳香族カルボキシル基を有する樹脂を得た。また、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、不揮発分が50重量%になるようにメトキシプロピルアセテートを添加して芳香族カルボキシル基を有する樹脂(B)を調製した。
[製造例12]
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、1−ドデカノール62.6部、ε−カプロラクトン287.4部、触媒としてモノブチルスズ(IV)オキシド0.1部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で4時間加熱、撹拌した。固形分測定により98%が反応したことを確認した後、ここにポリリン酸116%(純正化学製)29.2部を加え、120℃で2時間反応させ、分散剤を得た。このようにして固形分当たりの数平均分子量(Mn)1,200のりん酸基を有する樹脂(C)を得た。
[製造例13]
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、1−ドデカノール62.6部、ε−カプロラクトン287.4部、触媒としてモノブチルスズ(IV)オキシド0.1部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で4時間加熱、撹拌した。固形分測定により98%が反応したことを確認した後、ここに三酸化硫黄−ピリジン錯体を53.5部を加え、50℃で2時間反応させた。その後、ストリッピングしてピリジンを除去し、分散剤を得た。このようにして固形分当たりの数平均分子量(Mn)1,200の硫酸基を有する樹脂(D)を得た。
[製造例14]
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン62.4部を仕込み窒素気流下で75℃に昇温した。別途、滴下ロートへメチルメタクリレート19.5部、n−ブチルメタクリレート11.7部、2−エチルヘキシルメタクリレート11.7部、ジエチレングリコールモノメタクリレート(日油製、商品名:ブレンマーPE90」)を7.8部、ジメチルアミノエチルメタクリレート27.3部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を4.7部、及びメチルエチルケトン15.6部を仕込み、均一にした後、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、7130である事を確認し、50℃へ冷却した。ここへ、塩化ベンジル22.0部、エタノール22.0部を追加し、50℃で2時間反応させた後、1時間かけて80℃まで加温し、更に、2時間反応させた。その後、ジエチレングリコールを150部加え、100℃で減圧しながら、エタノール及びメチルエチルケトンを留去し、溶媒をジエチレングリコールに置換した。このようにして樹脂成分が34.2重量%のピペリジル骨格を有しない樹脂溶液を得た(アミン価3mgKOH/g、4級アンモニウム塩価97mgKOH/g)。
[製造例15]
(窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体樹脂1の合成とその溶液の調製)
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン70部、n−ブチルアクリレート76.0部、スパルテイン2.8部、ブロモイソ酪酸エチル1.9部を仕込み窒素気流下で40℃に昇温した。塩化第一銅 1.1部を投入し、75℃まで昇温して重合を開始した。3時間重合後、重合溶液をサンプリングし、重合の固形分から重合収率が95%以上である事を確認し、N、N−ジメチルアミノエチルメタクリレート24.0部、及びMEK30.0部を添加し、更に、重合を行った。2時間後重合溶液の固形分から重合収率が97%以上であるのを確認し、室温に冷却して重合を停止した。得られた樹脂溶液100部をメチルエチルケトン100部で希釈し、カチオン交換樹脂「ダイアイオン PK228LH(三菱化学(株)製)」60部を添加し室温で1時間攪拌し、更に、中和剤として「キョーワード500SN(協和化学工業(株)製)」を部添加し30分攪拌を行った。濾過によりカチオン交換樹脂と吸着剤を取り除く事で重合触媒の残渣を取り除いた。更に、樹脂溶液を濃縮しエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換して不揮発分が20重量%の窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体樹脂(Mn=10200、Mw=12200、アミン価86mgKOH/g)の溶液を得た。
実施例で使用した色素誘導体は、下記化学式(9)で示されるベンズイミダゾロン系色素誘導体(1)および下記化学式(10)で示されるキノフタロン系色素誘導体(2)を使用した。
化学式(9)
特許第4585781号公報に記載の合成方法に従い、色素誘導体(2)を得た。
[実施例1]
顔料としてC.I.ピグメントイエロー138(C.I.Pigment Yellow 138、(BASF社製「パリオトールエロー K0961HD」)、キノフタロン系有機顔料、Y138と略記することがある)100部、ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(a) 5部、水溶性無機塩として塩化ナトリウム1200部、および水溶性有機溶剤としてジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、70℃で15時間混練し、湿式粉砕した。得られた混練組成物を3000部の温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、98部の顔料組成物である黄色着色剤1(QP−1)を得た。
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(a) 5部を2部に変更した以外は、黄色着色剤1(QP−1)の製造と同様に行い、96部の黄色着色剤2(QP−2)を得た。
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(a) 5部を10部に変更した以外は、黄色着色剤1(QP−1)の製造と同様に行い、96部の黄色着色剤3(QP−3)を得た。
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(a)を、ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(b)に変更した以外は、黄色着色剤1(QP−1)の製造と同様に行い、96部の黄色着色剤4(QP−4)を得た。
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(a)を,ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(c)に変更した以外は、黄色着色剤1(QP−1)の製造と同様に行い、96部の黄色着色剤5(QP−5)を得た。
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(a)を,ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(d)に変更した以外は、黄色着色剤1(QP−1)の製造と同様に行い、96部の黄色着色剤6(QP−6)を得た。
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(a)を,ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(e)に変更した以外は、黄色着色剤1(QP−1)の製造と同様に行い、96部の黄色着色剤7(QP−7)を得た。
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(a)を,ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(f)に変更した以外は、黄色着色剤1(QP−1)の製造と同様に行い、96部の黄色着色剤8(QP−8)を得た。
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(a)を,ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(g)に変更した以外は、黄色着色剤1(QP−1)の製造と同様に行い、96部の黄色着色剤9(QP−9)を得た。
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(a)を,ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(h)に変更した以外は、黄色着色剤1(QP−1)の製造と同様に行い、96部の黄色着色剤10(QP−10)を得た。
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(a)を,ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(i)に変更した以外は、黄色着色剤1(QP−1)の製造と同様に行い、97部の黄色着色剤11(QP−11)を得た。
ベンズイミダゾロン系色素誘導体(1)2部を混練時に加えた以外は、黄色着色剤1(QP−1)の製造と同様に行い、96部の黄色着色剤12(QP−12)を得た。
キノフタロン系色素誘導体(2)5部を混練時に加えた以外は、黄色着色剤1(QP−1)の製造と同様に行い、97部の黄色着色剤13(QP−13)を得た。
芳香族カルボキシル基を有する樹脂(A)5部を混練時に加えた以外は、黄色着色剤1(QP−1)の製造と同様に行い、96部の黄色着色剤14(QP−14)を得た。
芳香族カルボキシル基を有する樹脂(B)5部を混練時に加えた以外は、黄色着色剤1(QP−1)の製造と同様に行い、97部の黄色着色剤15(QP−15)を得た。
キノフタロン系色素誘導体(2)5部と芳香族カルボキシル基を有する樹脂(A)5部を混練時に加えた以外は、黄色着色剤1(QP−1)の製造と同様に行い、98部の黄色着色剤16(QP−16)を得た。
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(a)を,ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(g)に変更した以外は、黄色着色剤16(QP−16)の製造と同様に行い、97部の黄色着色剤17(QP−17)を得た。
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(a)を除いた(使用しなかった)以外は、黄色着色剤1(QP−1)の製造と同様に行い、96部の黄色着色剤18(QP−18)を得た。
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(a)を、ピペリジル骨格を有しない4級アンモニウム塩樹脂に変更した以外は、黄色着色剤1(QP−1)の製造と同様に行い、96部の黄色着色剤19(QP−19)を得た。
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(a)を、芳香族カルボキシル基を有する樹脂(A)に変更した以外は、黄色着色剤1(QP−1)の製造と同様に行い、96部の黄色着色剤20(QP−20)を得た。
ベンズイミダゾロン系色素誘導体(1)2部を混練時に加えた以外は、黄色着色剤18(QP−18)の製造と同様に行い、96部の黄色着色剤21(QP−21)を得た。
ベンズイミダゾロン系色素誘導体(1)2部を混練時に加えた以外は、黄色着色剤19(QP−19)の製造と同様に行い、96部の黄色着色剤22(QP−22)を得た。
キノフタロン系色素誘導体(2)5部を混練時に加えた以外は、黄色着色剤18(QP−18)の製造と同様に行い、96部の黄色着色剤23(QP−23)を得た。
(キノフタロン化合物(1)の製造)
特許第4993026号公報に記載の合成方法に従い、下記化学式(10)で示されるキノフタロン化合物(1)(キノフタロン系有機顔料)を得た。
C.I.ピグメントイエロー138を、キノフタロン化合物(1)に変更した以外は、黄色着色剤1(QP−1)の製造と同様に行い、96部の黄色着色剤24(QP−24)を得た。
ベンズイミダゾロン系色素誘導体(1)2部を混練時に加えた以外は、黄色着色剤24(QP−24)の製造と同様に行い、100部の黄色着色剤25(QP−25)を得た。
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(a)をピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(g)に変更した以外は、黄色着色剤24(QP−24)の製造と同様に行い、100部の黄色着色剤26(QP−26)を得た。
芳香族カルボキシル基を有する樹脂(A)5部を混練時に加えた以外は、黄色着色剤24(QP−24)の製造と同様に行い、100部の黄色着色剤27(QP−27)を得た。
キノフタロン系色素誘導体(2)5部を混練時に加えた以外は、黄色着色剤24(QP−24)の製造と同様に行い、100部の黄色着色剤28(QP−28)を得た。
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(a)を除いた(使用しなかった)以外は、黄色着色剤24(QP−24)の製造と同様に行い、96部の黄色着色剤29(QP−29)を得た。
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(a)を、ピペリジル骨格を有しない4級アンモニウム塩樹脂に変更した以外は、黄色着色剤24(QP−24)の製造と同様に行い、98部の黄色着色剤30(QP−30)を得た。
ベンズイミダゾロン系色素誘導体(1)2部を混練時に加えた以外は、黄色着色剤29(QP−29)の製造と同様に行い、96部の黄色着色剤31(QP−31)を得た。
ベンズイミダゾロン系色素誘導体(1)2部を混練時に加えた以外は、黄色着色剤30(QP−30)の製造と同様に行い、96部の黄色着色剤32(QP−32)を得た。
C.I.ピグメントイエロー138(BASF社製「パリオトールエロー K0961HD」))100部を、C.I.ピグメントイエロー138(C.I.Pigment Yellow 138、(BASF社製「パリオトールエロー K0961HD」))80部とキノフタロン化合物(1)20部との混合物に変更した以外は、黄色着色剤1(QP−1)の製造と同様に行い、98部の黄色着色剤33(QP−33)を得た。
ベンズイミダゾロン系色素誘導体(1)2部を混練時に加えた以外は、黄色着色剤33(QP−33)の製造と同様に行い、96部の黄色着色剤34(QP−34)を得た。
キノフタロン系色素誘導体(2)5部と芳香族カルボキシル基を有する樹脂(A)5部を混練時に加えた以外は、黄色着色剤33(QP−33)の製造と同様に行い、96部の黄色着色剤35(QP−35)を得た。
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(a)を除いた(使用しなかった)以外は、黄色着色剤33(QP−33)の製造と同様に行い、96部の黄色着色剤36(QP−36)を得た。
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(a)を、ピペリジル骨格を有しない4級アンモニウム塩樹脂に変更した以外は、黄色着色剤33(QP−33)の製造と同様に行い、98部の黄色着色剤37(QP−37)を得た。
ベンズイミダゾロン系色素誘導体(1)2部を混練時に加えた以外は、黄色着色剤36(QP−36)の製造と同様に行い、96部の黄色着色剤38(QP−38)を得た。
ベンズイミダゾロン系色素誘導体(1)2部を混練時に加えた以外は、黄色着色剤37(QP−37)の製造と同様に行い、96部の黄色着色剤39(QP−39)を得た。
C.I.ピグメントイエロー138を、ジケトピロロピロール顔料(C.I.Pigment Red 254、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「IRGAFOR RED B−CF」、ジケトピロロピロール系有機顔料、R254と略記することがある)に変更した以外は、黄色着色剤1(QP−1)の製造と同様に行い、96部の赤色着色剤1(R254−1)を得た。
芳香族カルボキシル基を有する樹脂(A)5部を混練時に加えた以外は、赤色着色剤1(R254−1)の製造と同様に行い、96部の赤色着色剤2(R254−2)を得た。
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(a)を除いた(使用しなかった)以外は、赤色着色剤1(R254−1)の製造と同様に行い、96部の赤色着色剤3(R254−3)を得た。
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(a)を、ピペリジル骨格を有しない4級アンモニウム塩樹脂に変更した以外は、赤色着色剤1(R254−1)の製造と同様に行い、98部の赤色着色剤4(R254−4)
C.I.ピグメントイエロー138を、C.I.Pigment Red 269(ナフトール系有機顔料、R269と略記することがある)に変更した以外は、黄色着色剤1(QP−1)の製造と同様に行い、96部の赤色着色剤5(R269−1)を得た。
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(a)を除いた(使用しなかった)以外は、赤色着色剤5(R269−1)の製造と同様に行い、96部の赤色着色剤6(R269−2)を得た。
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(a)を、ピペリジル骨格を有しない4級アンモニウム塩樹脂に変更した以外は、赤色着色剤5(R269−1)の製造と同様に行い、98部の赤色着色剤7(R269−3)
C.I.ピグメントイエロー138を、C.I.Pigment Red 177(アントラキノン系有機顔料、R177と略記することがある)に変更した以外は、黄色着色剤1(QP−1)の製造と同様に行い、96部の赤色着色剤8(R177−1)を得た。
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(a)を除いた(使用しなかった)以外は、赤色着色剤8(R177−1)の製造と同様に行い、96部の赤色着色剤9(R177−2)を得た。
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(a)を、ピペリジル骨格を有しない4級アンモニウム塩樹脂に変更した以外は、赤色着色剤8(R177−1)の製造と同様に行い、98部の赤色着色剤10(R177−3)
以下に示す方法により、顔料組成物の平均一次粒子径を測定(算出)した。顔料組成物粉末にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、樹脂型分散剤としてDisperbyk−161を少量添加し、超音波洗浄機の水浴中で1分間分散処理して測定用試料を調整した。この試料を透過型電子顕微鏡(TEM)により、200個以上の顔料組成物の一次粒子が観察出来る写真を5〜10万倍で6葉(6視野分)撮影し、任意に1000個の一次粒子の大きさを測定した。具体的には、個々の顔料組成物の一次粒子の短軸径と長軸径を1nm単位で計測し、その平均値を個々の粒子の顔料組成物の一次粒子径とした。
バインダー樹脂として用いるアクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー社製)で測定した。GPCで測定するときには、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、展開溶媒にテトラヒドロフラン(THF)」を用いて測定した。ポリスチレン換算で測定した。分子量はポリスチレン換算値である。
(アクリル樹脂溶液1の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン196部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、n−ブチルメタクリレート37.2部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート12.9部、メタクリル酸12.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)20.7部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.1部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにメトキシプロピルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液1を調製した。重量平均分子量(Mw)は26000であった。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン207部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)20部、メタクリル酸メチル45部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート8.5部、及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)6.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液2を調製した。重量平均分子量(Mw)は18000であった。
[実施例30]
(黄色着色組成物1(DQP−1)の作製)
下記の成分からなる混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、黄色着色組成物1(DQP−1)を作製した。
黄色着色剤1(QP−1) 11.0部
アクリル樹脂溶液1 45.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 44.0部
(黄色着色組成物2〜3、5〜11、13、15〜19、27(DQP−2〜3、5〜11、13、15〜19、27)の作製)
黄色着色剤1(QP−1)を表2に示す着色剤に変更した以外は実施例30と同様に行い、黄色着色組成物2〜3、5〜11、13、15〜19、27(DQP−2〜3、5〜11、13、15〜19、27)を作製した。
(黄色着色組成物4(DQP−4)の作製)
下記の成分からなる混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、黄色着色組成物4(DQP−4)を作製した。
黄色着色剤3(QP−3) 11.0部
窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体樹脂 11,0部
アクリル樹脂溶液1 34.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 44.0部
(黄色着色組成物12、14、20、28(DQP−12、14、20、28)の作製)
黄色着色剤3(QP−3)を、表2に示す着色剤に変更した以外は実施例33と同様に行い、黄色着色組成物12、14、20、28(DQP−12、14、20、28)を作製した。
(黄色着色組成物21(DQP−21)の作製)
下記の成分からなる混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、黄色着色組成物21(DQP−21)を作製した。
黄色着色剤16(QP−16) 11.0部
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(a) 0.98部
芳香族カルボキシル基を有する樹脂(A) 3.52部
アクリル樹脂溶液1 34.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 50.5部
(黄色着色組成物22(DQP−22)の作製)
下記の成分からなる混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、黄色着色組成物22(DQP−22)を作製した。
黄色着色剤16(QP−16) 11.0部
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(a) 0.98部
りん酸基を有する樹脂(C) 1.76部
アクリル樹脂溶液1 34.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 52.3部
(黄色着色組成物23(DQP−23)の作製)
下記の成分からなる混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、黄色着色組成物23(DQP−23)を作製した。
黄色着色剤16(QP−16) 11.0部
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(a) 0.98部
硫酸基を有する樹脂(D) 1.76部
アクリル樹脂溶液1 34.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 52.3部
(黄色着色組成物24(DQP−24)の作製)
下記の成分からなる混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、黄色着色組成物24(DQP−24)を作製した。
黄色着色剤16(QP−16) 11.0部
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(g) 4.89部
アクリル樹脂溶液1 34.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 50.1部
(黄色着色組成物25(DQP−25)の作製)
下記の成分からなる混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、黄色着色組成物25(DQP−25)を作製した。
黄色着色剤16(QP−16) 11.0部
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(h) 4.89部
アクリル樹脂溶液1 34.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 50.1部
(黄色着色組成物26(DQP−26)の作製)
下記の成分からなる混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、黄色着色組成物26(DQP−26)を作製した。
黄色着色剤16(QP−16) 11.0部
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(i) 4.89部
アクリル樹脂溶液1 34.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 50.1部
(黄色着色組成物29(DQP−29)の作製)
下記の成分からなる混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、黄色着色組成物29(DQP−29)を作製した。
黄色着色剤17(QP−17) 11.0部
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(a) 0.98部
芳香族カルボキシル基を有する樹脂(A) 3.52部
アクリル樹脂溶液1 34.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 50.5部
(黄色着色組成物30(DQP−30)の作製)
下記の成分からなる混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、黄色着色組成物30(DQP−30)を作製した。
黄色着色剤17(QP−17) 11.0部
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(a) 0.98部
りん酸基を有する樹脂(C) 1.76部
アクリル樹脂溶液1 34.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 52.3部
(黄色着色組成物31(DQP−31)の作製)
下記の成分からなる混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、黄色着色組成物31(DQP−31)を作製した。
黄色着色剤17(QP−17) 11.0部
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(a) 0.98部
硫酸基を有する樹脂(D) 1.76部
アクリル樹脂溶液1 34.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 52.3部
(黄色着色組成物32(DQP−32)の作製)
下記の成分からなる混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、黄色着色組成物32(DQP−32)を作製した。
黄色着色剤17(QP−17) 11.0部
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(g) 4.89部
アクリル樹脂溶液1 34.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 50.1部
(黄色着色組成物33(DQP−33)の作製)
下記の成分からなる混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、黄色着色組成物33(DQP−33)を作製した。
黄色着色剤17(QP−17) 11.0部
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(h) 4.89部
アクリル樹脂溶液1 34.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 50.1部
(黄色着色組成物34(DQP−34)の作製)
下記の成分からなる混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、黄色着色組成物34(DQP−34)を作製した。
黄色着色剤17(QP−17) 11.0部
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(i) 4.89部
アクリル樹脂溶液1 34.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 50.1部
(黄色着色組成物35(DQP−35)の作製)
黄色着色剤1(QP−1)を黄色着色剤(QP−18)に変更した以外は、黄色着色組成物1(DQP−1)と同様にして、黄色着色組成物15(DQP−35)を作製した。
(黄色着色組成物36(DQP−36)の作製)
下記の成分からなる混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、黄色着色組成物36(DQP−36)を作製した。
黄色着色剤18(QP−18) 9.5部
ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(a) 0.5部
アクリル樹脂溶液1 45.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 44.0部
(黄色着色組成物37(DQP−37)の作製)
黄色着色剤1(QP−1)を黄色着色剤(QP−19)に変更した以外は、黄色着色組成物1(DQP−1)と同様にして、黄色着色組成物37(DQP−37)を作製した。
(黄色着色組成物38(DQP−38)の作製)
黄色着色剤1(QP−1)を黄色着色剤(QP−20)に変更した以外は、黄色着色組成物1(DQP−1)と同様にして、黄色着色組成物38(DQP−38)を作製した。
(黄色着色組成物39(DQP−39)の作製)
黄色着色剤15(QP−15)を黄色着色剤(QP−21)に変更した以外は、黄色着色組成物1(DQP−1)と同様にして、黄色着色組成物39(DQP−39)を作製した。
(黄色着色組成物40(DQP−40)の作製)
黄色着色剤1(QP−18)を黄色着色剤(QP−21)に変更した以外は、黄色着色組成物36(DQP−36)と同様にして、黄色着色組成物40(DQP−40)を作製した。
(黄色着色組成物41(DQP−41)の作製)
黄色着色剤1(QP−1)を黄色着色剤(QP−22)に変更した以外は、黄色着色組成物1(DQP−1)と同様にして、黄色着色組成物41(DQP−41)を作製した。
(黄色着色組成物42(DQP−42)の作製)
黄色着色剤1(QP−1)を黄色着色剤(QP−23)に変更した以外は、黄色着色組成物1(DQP−1)と同様にして、黄色着色組成物42(DQP−42)を作製した。
(黄色着色組成物43(DQP−43)の作製)
黄色着色剤1(QP−1)を黄色着色剤(QP−24)に変更した以外は、黄色着色組成物1(DQP−1)と同様にして、黄色着色組成物43(DQP−43)を作製した。
(黄色着色組成物44(DQP−44)の作製)
黄色着色剤1(QP−1)を黄色着色剤(QP−25)に変更した以外は、黄色着色組成物1(DQP−1)と同様にして、黄色着色組成物44(DQP−44)を作製した。
(黄色着色組成物16(DQP−45)の作製)
黄色着色剤1(QP−1)を黄色着色剤(QP−26)に変更した以外は、黄色着色組成物1(DQP−1)と同様にして、黄色着色組成物45(DQP−45)を作製した。
(黄色着色組成物46(DQP−46)の作製)
黄色着色剤1(QP−1)を黄色着色剤(QP−27)に変更した以外は、黄色着色組成物1(DQP−1)と同様にして、黄色着色組成物46(DQP−46)を作製した。
(黄色着色組成物47(DQP−47)の作製)
黄色着色剤1(QP−1)を黄色着色剤(QP−28)に変更した以外は、黄色着色組成物1(DQP−1)と同様にして、黄色着色組成物47(DQP−47)を作製した。
(黄色着色組成物48(DQP−48)の作製)
黄色着色剤1(QP−1)を黄色着色剤(QP−29)に変更した以外は、黄色着色組成物1(DQP−1)と同様にして、黄色着色組成物48(DQP−48)を作製した。
(黄色着色組成物49(DQP−49)の作製)
黄色着色剤36(QP−18)を黄色着色剤(QP−29)に変更した以外は、黄色着色組成物36(DQP−36)と同様にして、黄色着色組成物49(DQP−49)を作製した。
(黄色着色組成物50(DQP−50)の作製)
黄色着色剤1(QP−1)を黄色着色剤(QP−30)に変更した以外は、黄色着色組成物1(DQP−1)と同様にして、黄色着色組成物50(DQP−50)を作製した。
(黄色着色組成物51(DQP−51)の作製)
黄色着色剤1(QP−1)を黄色着色剤(QP−31)に変更した以外は、黄色着色組成物1(DQP−1)と同様にして、黄色着色組成物51(DQP−51)を作製した。
(黄色着色組成物52(DQP−52)の作製)
黄色着色剤18(QP−18)を黄色着色剤(QP−31)に変更した以外は、黄色着色組成物36(DQP−36)と同様にして、黄色着色組成物52(DQP−52)を作製した。
(黄色着色組成物53(DQP−53)の作製)
黄色着色剤1(QP−1)を黄色着色剤(QP−32)に変更した以外は、黄色着色組成物1(DQP−1)と同様にして、黄色着色組成物53(DQP−53)を作製した。
(黄色着色組成物54(DQP−54)の作製)
黄色着色剤1(QP−1)を黄色着色剤(QP−33)に変更した以外は、黄色着色組成物1(DQP−1)と同様にして、黄色着色組成物54(DQP−54)を作製した。
(黄色着色組成物55(DQP−55)の作製)
黄色着色剤1(QP−1)を黄色着色剤(QP−34)に変更した以外は、黄色着色組成物1(DQP−1)と同様にして、黄色着色組成物55(DQP−55)を作製した。
(黄色着色組成物56(DQP−56)の作製)
黄色着色剤1(QP−1)を黄色着色剤(QP−35)に変更した以外は、黄色着色組成物1(DQP−1)と同様にして、黄色着色組成物56(DQP−56)を作製した。
(黄色着色組成物57(DQP−57)の作製)
黄色着色剤1(QP−1)を黄色着色剤(QP−36)に変更した以外は、黄色着色組成物1(DQP−1)と同様にして、黄色着色組成物57(DQP−57)を作製した。
(黄色着色組成物58(DQP−58)の作製)
黄色着色剤18(QP−18)を黄色着色剤(QP−36)に変更した以外は、黄色着色組成物36(DQP−36)と同様にして、黄色着色組成物27(DQP−58)を作製した。
(黄色着色組成物59(DQP−59)の作製)
黄色着色剤1(QP−1)を黄色着色剤(QP−37)に変更した以外は、黄色着色組成物1(DQP−1)と同様にして、黄色着色組成物59(DQP−59)を作製した。
(黄色着色組成物60(DQP−60)の作製)
黄色着色剤1(QP−1)を黄色着色剤(QP−38)に変更した以外は、黄色着色組成物1(DQP−1)と同様にして、黄色着色組成物60(DQP−60)を作製した。
(黄色着色組成物61(DQP−61)の作製)
黄色着色剤18(QP−18)を黄色着色剤(QP−38)に変更した以外は、黄色着色組成物36(DQP−36)と同様にして、黄色着色組成物61(DQP−61)を作製した。
(黄色着色組成物62(DQP−62)の作製)
黄色着色剤1(QP−1)を黄色着色剤(QP−39)に変更した以外は、黄色着色組成物1(DQP−1)と同様にして、黄色着色組成物62(DQP−62)を作製した。
(赤色着色組成物1(DR254−1)の作製)
黄色着色剤1(QP−1)を赤色着色剤1(R254−1)に変更した以外は、黄色着色組成物1(DQP−1)と同様にして、赤色着色組成物1(DR254−1)を作製した。
(赤色着色組成物2(DR254−2)の作製)
黄色着色剤1(QP−1)を赤色着色剤2(R254−2)に変更した以外は、黄色着色組成物1(DQP−1)と同様にして、赤色着色組成物1(DR254−2)を作製した。
(赤色着色組成物3(DR254−3)の作製)
黄色着色剤1(QP−1)を赤色着色剤3(R254−3)に変更した以外は、黄色着色組成物1(DQP−1)と同様にして、赤色着色組成物3(DR254−3)を作製した。
(赤色着色組成物4(DR254−4)の作製)
黄色着色剤18(QP−18)を赤色着色剤3(R254−3)に変更した以外は、黄色着色組成物36(DQP−36)と同様にして、赤色着色組成物4(DR254−4)を作製した。
(赤色着色組成物5(DR254−5)の作製)
黄色着色剤1(QP−1)を赤色着色剤4(R254−4)に変更した以外は、黄色着色組成物1(DQP−1)と同様にして、赤色着色組成物5(DR254−5)を作製した。
(赤色着色組成物6(DR269−1)の作製)
黄色着色剤1(QP−1)を赤色着色剤5(R269−1)に変更した以外は、黄色着色組成物1(DQP−1)と同様にして、赤色着色組成物6(DR269−1)を作製した。
(赤色着色組成物7(DR269−2)の作製)
黄色着色剤1(QP−1)を赤色着色剤6(R269−2)に変更した以外は、黄色着色組成物1(DQP−1)と同様にして、赤色着色組成物7(DR269−2)を作製した。
(赤色着色組成物8(DR269−3)の作製)
黄色着色剤18(QP−18)を赤色着色剤6(DR269−2)に変更した以外は、黄色着色組成物36(DQP−36)と同様にして、赤色着色組成物8(DR269−3)を作製した。
(赤色着色組成物9(DR269−4)の作製)
黄色着色剤1(QP−1)を赤色着色剤7(R269−3)に変更した以外は、黄色着色組成物1(DQP−1)と同様にして、赤色着色組成物9(DR269−3)を作製した。
(赤色着色組成物10(DR177−1)の作製)
黄色着色剤1(QP−1)を赤色着色剤8(R177−1)に変更した以外は、黄色着色組成物1(DQP−1)と同様にして、赤色着色組成物10(DR177−1)を作製した。
(赤色着色組成物11(DR177−2)の作製)
黄色着色剤1(QP−1)を赤色着色剤9(R177−2)に変更した以外は、黄色着色組成物1(DQP−1)と同様にして、赤色着色組成物11(DR177−2)を作製した。
(赤色着色組成物12(DR177−3)の作製)
黄色着色剤18(QP−18)を赤色着色剤9(DR177−2)に変更した以外は、黄色着色組成物36(DQP−36)と同様にして、赤色着色組成物12(DR177−3)を作製した。
(赤色着色組成物13(DR177−4)の作製)
黄色着色剤1(QP−1)を赤色着色剤10(R177−3)に変更した以外は、黄色着色組成物1(DQP−1)と同様にして、赤色着色組成物13(DR177−4)を作製した。
着色組成物の評価は、着色組成物を用いた塗膜を作製し、その明度、コントラスト比、および耐熱性を測定することで評価を行なった。以下に、評価方法を示す。
着色組成物の粘度は、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃における初期粘度を測定した。
(保存安定性)
得られた着色組成物について、40℃の恒温機に1週間保存して経時促進させた後、経時後の着色組成物の粘度を前記粘度測定と同じ方法で測定し、40℃で1週間保存した前後の粘度の変化率を計算し、以下の基準により2段階で評価した。
◎:粘度変化率が±3%以内で、沈降物を生じなかった(最も良好)
○:粘度変化率が±10%以内で、沈降物を生じなかった(良好)
×:粘度変化率が±10%を超える場合、又は粘度変化率が±10%以内であっても沈降物を生じていた(不良)
着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、着色膜の膜厚が異なる4種類の基板を塗布し、70℃で10分乾燥後、220℃で30分加熱することで塗膜を得た。得られた塗膜を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて明度(Y)、色度を測定し、4点のデータからC光源において黄色着色組成物はx=0.440、赤色着色組成物はx=0.640における明度(Y)を一次相関法で求めた。この際、
黄色着色組成物1〜42(DQP−1〜42)は比較例23の黄色着色組成物(DQP−37)を、
黄色着色組成物43〜53(DQP−43〜53)は比較例31の黄色着色組成物(DQP−50)を、
黄色着色組成物54〜62(DQP−54〜62)は比較例37の黄色着色組成物(DQP−59)を、
赤色着色組成物1〜5(DR254−1〜5)は比較例43の赤色着色組成物(DR254−5)を、
赤色着色組成物6〜9(DR269−1〜4)は比較例46の赤色着色組成物(DR269−4)を、
赤色着色組成物10〜13(DR177−1〜4)は比較例49の赤色着色組成物(DR177−4)をそれぞれ基準として、下記の4段階での相対値で評価した。
明度Y(C)に関しては、0.5%以上の差であれば、明らかに差があるといえる。
◎:+2%以上(極めて良好)
○:+2%未満〜+0.5%以上(良好)
△:+0.5%未満〜−0.5%以上(基準と同等)
×:−0.5%未満(基準より劣る)
液晶ディスプレー用バックライトユニットから出た光は、偏光板を通過して偏光され、ガラス基板上に塗布された着色組成物の塗膜を通過し、もう一方の偏光板に到達する。この際、偏光板と偏光板の偏光面が平行であれば、光は偏光板を透過するが、偏光面が直行している場合には光は偏光板により遮断される。しかし、偏光板によって偏光された光が着色組成物の塗膜を通過する際に、着色剤粒子によって散乱等が起こり、偏光面の一部にずれが生じると、偏光板が平行のときは透過する光量が減り、偏光板が直行のときは一部光が透過する。この透過光を偏光板上の輝度として測定し、偏光板が平行の際の輝度と、直行の際の輝度との比を、コントラスト比として算出した。
(コントラスト比)=(平行のときの輝度)/(直行のときの輝度)
従って、塗膜中の着色剤により散乱が起こると、平行のときの輝度が低下し、かつ直行のときの輝度が増加するため、コントラスト比が低くなる。
黄色着色組成物1〜42(DQP−1〜42)は比較例23の黄色着色組成物(DQP−37)を、
黄色着色組成物43〜53(DQP−43〜53)は比較例31の黄色着色組成物(DQP−50)を、
黄色着色組成物54〜62(DQP−54〜62)は比較例37の黄色着色組成物(DQP−59)を、
赤色着色組成物1〜5(DR254−1〜5)は比較例43の赤色着色組成物(DR254−5)を、
赤色着色組成物6〜9(DR269−1〜4)は比較例46の赤色着色組成物(DR269−4)を、
赤色着色組成物10〜13(DR177−1〜4)は比較例49の赤色着色組成物(DR177−4)をそれぞれ基準として、下記の4段階での相対値で評価した。
◎:+10%以上(極めて良好)
○:+10%未満〜+5%以上(良好)
△:+5%未満〜−10%以上(基準と同等)
×:−10%未満〜−30%以上(基準より劣る)
明度およびコントラスト比評価した基板を更に230℃で60分加熱処理し、熱処理後の明度およびコントラスト比を同様に測定し、熱処理前後の変化率を算出し、それぞれ下記の基準により2段階で評価した。
耐熱試験前後の明度
○:−0。5%未満(良好)
×:−0.5%以上(不良)
耐熱試験前後ののコントラスト比
○:−5%未満(良好)
×:−5%以上(不良)
また、湿式粉砕時にピペリジル骨格を有するビニル系樹脂とともに、芳香族カルボキシル基を有するビニル樹脂を併用することでより良好な保存安定性を示した。
また、分散時にアクリル樹脂とともに樹脂型分散剤を併用することで、より良好な保存安定性を示した。湿式分散時に加え、分散時にも分散剤を加えることで、さらに凝集が緩和されたためだと考えられる。
また、ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂(g)を添加した着色剤は、その他のピペリジル骨格を有するビニル系樹脂に比べより良好な保存安定性を示した。
(緑色着色組成物1(DG−1)の作製)
下記の成分からなる混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し緑色着色組成物1(DG−1)を作製した。
緑色顔料(C.I.ピグメントグリーン58) 10.0部
樹脂型分散剤(チバ・ジャパン社製「EFKA4300」) 1.0部
アクリル樹脂溶液1 45.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 44.0部
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し緑色着色組成物2(GP−2)を作製した。
緑色顔料(C.I.ピグメントグリーン36) 10.0部
樹脂型分散剤(チバ・ジャパン社製「EFKA4300」) 1.0部
アクリル樹脂溶液1 45.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 44.0部
[実施例76]
(緑色感光性着色組成物1(RG−1)の作製)
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過し、感光性着色組成物1(RG−1)を作製した。
黄色着色組成物1(DQP−1) 22.5部
緑色着色組成物1(DG−1) 22.5部
アクリル樹脂溶液2 4.5部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM402」) 3.6部
光重合開始剤(チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」) 1.3部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB−F」) 0.2部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート 45.4部
(緑色感光性着色組成物2〜74(RG−2〜74)の作製)
表4に示した黄色着色組成物と緑色着色組成物を使用し、かつ、塗膜評価の際にC光源でx=0.290、y=0.600の色度に合うように黄色着色組成物と緑色着色組成物の比率を変更(着色組成物の全量が45部となるように比率を変更)する以外は、緑色感光性着色組成物1(RG−1)と同様に、感光性着色組成物2〜74(RG−2〜74)を作製した。
(赤色感光性着色組成物の作製方法)
[実施例121]
(感光性着色組成物1(RR−1)の作製)
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過し、感光性着色組成物1(RR−1)を作製した。
赤色着色組成物(DR254−1) 28.6部
赤色着色組成物(DR269−1) 16.4部
アクリル樹脂溶液2 8.2部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM402」) 2.8部
光重合開始剤(チバ・ジャパン社製「イルガキュアーOXE02」) 2.0部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB−F」) 0.4部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 43.6部
(赤色感光性着色組成物2〜9(RR−2〜9))
表4に示した赤色着色組成物の組み合わせで、かつ、塗膜評価の際にC光源でx=0.640、y=0.330の色度に合うようにそれぞれの赤色着色組成物の比率を変更(着色組成物の全量が45部となるように比率を変更)する以外は、赤色感光性着色組成物1(RR−1)と同様に、感光性着色組成物2〜9(RR−2〜9)を作製した。
得られた緑色感光性着色組成物1〜74(RG−1〜74)、および赤色感光性着色組成物1〜9(RR−1〜9)を用いて作製した塗膜の、明度、コントラスト比、耐熱性試験の評価を下記方法で行った。
感光性着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、4種類の着色膜の膜厚が異なる塗布基板を得た。次に70℃で20分乾燥し、超高圧水銀ランプを用いて、300mJ/cm2で紫外線露光を行い、23℃のアルカリ現像液で現像を行った。アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム1.5重量%、炭酸水素ナトリウム0.5重量%、陰イオン系界面活性剤(花王社製「ペリレックスNBL」)8.0重量%、および水90重量%からなるものを用いた。さらに、220℃で30分加熱することで塗膜を得た。得られた塗膜を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて明度(Y)、色度を測定し、4点のデータからC光源において緑色感光性着色組成物はy=0.600、赤色感光性着色組成物はx=0.640における明度(Y)を一次相関法で求めた。この際、
緑色感光性着色組成物1〜46(RG−1〜46)は比較例52の緑色感光性着色組成物(RG−38)を、
緑色感光性着色組成物47〜61(RG−47〜61)は比較例63の緑色感光性着色組成物(RG−55)を、
緑色感光性着色組成物62〜74(RG−62〜74)は比較例72の緑色感光性着色組成物(RG−68)を、
赤色感光性着色組成物1〜5(RR−1〜5)は比較例81の赤色感光性着色組成物(RR−5)を、
赤色感光性着色組成物6〜9(RR−6〜9)は比較例84の赤色感光性着色組成物(RR−9)を、それぞれ基準として、下記の4段階での相対値で評価した。
明度Y(C)に関しては、0.5%以上の差であれば、明らかに差があるといえる。
◎:+2%以上(極めて良好)
○:+2%未満〜+0.5%以上(良好)
△:+0.5%未満〜−0.5%以上(基準と同等)
×:−0.5%未満(基準より劣る)
塗膜のコントラスト比の測定法については、前記着色組成物のコントラスト比測定と同様の方法で測定した。明度評価をしたものと同じ塗膜を用いて、4種の膜厚の異なる塗布基板の色度とコントラスト比の関係から、C光源において緑色感光性着色組成物は色度y=0.600、赤色感光性着色組成物は色度x=0.640のときにおけるコントラスト比を一次相関法で求めた。この際、
緑色感光性着色組成物1〜46(RG−1〜46)は比較例52の緑色感光性着色組成物(RG−38)を、
緑色感光性着色組成物47〜61(RG−47〜61)は比較例63の緑色感光性着色組成物(RG−55)を、
緑色感光性着色組成物62〜74(RG−62〜74)は比較例72の緑色感光性着色組成物(RG−68)を、
赤色感光性着色組成物1〜5(RR−1〜5)は比較例81の赤色感光性着色組成物(RR−5)を、
赤色感光性着色組成物6〜9(RR−6〜9)は比較例84の赤色感光性着色組成物(RR−9)を、それぞれ基準として、下記の4段階での相対値で評価した。
◎:+10%以上(極めて良好)
○:+10%未満〜+5%以上(良好)
△:+5%未満〜−10%以上(基準と同等)
×:−10%未満〜−30%以上(基準より劣る)
前記、着色組成物の評価と同様に評価を行い、同様の評価基準で評価した。実施例および比較例で作成した感光性着色組成物の評価結果を表4に示す。
カラーフィルタの作製に使用する青色感光性着色組成物の作製を行った。尚、緑色および赤色については本発明の緑色感光性着色組成物1(RG−1)および赤色感光性着色組成物(RR−1)を使用した。
下記に示す配合組成の混合物を均一に撹拌混合し、直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて、ピコミルで8時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、青色着色組成物1(DB−1)を作製した。
青色顔料(C.I.ピグメントブルー15:6) 7.2部
紫色顔料(C.I.ピグメントバイオレット23) 4.8部
樹脂型分散剤(チバ・ジャパン社製「EFKA4300」) 1.0部
アクリル樹脂溶液1 35.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 52.0部
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過し、青色感光性着色組成物1(RB−1)を作製した。
青色着色組成物1(DB−1) 34.0部
アクリル樹脂溶液2 15.2部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM400」) 3.3部
光重合開始剤(チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」) 2.0部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB−F」) 0.4部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート 45.1部
Claims (7)
- 顔料と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤と、樹脂とを機械的に混練して混練組成物を得た後、水溶性無機塩と水溶性有機溶剤とを除去する工程を含む顔料組成物の製造方法であって、樹脂が、ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂であり、更に芳香族カルボキシル基を有する樹脂を混練中に添加することを特徴とする顔料組成物の製造方法。
- ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂のアミン価が、10〜350mgKOH/gである請求項1記載の顔料組成物の製造方法。
- 顔料が、ジケトピロロピロール系有機顔料、ナフトール系有機顔料、アントラキノン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、およびキノフタロン系有機顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種の顔料である請求項1または2記載の顔料組成物の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか記載の製造方法によって得られてなる顔料組成物。
- 少なくとも着色剤、バインダー樹脂、および有機溶剤からなるカラーフィルタ用着色組成物であって、着色剤が、請求項4記載の顔料組成物であるカラーフィルタ用着色組成物。
- さらに光重合性単量体および/または光重合開始剤を含有してなる請求項5記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 基材上に、請求項5または6記載のカラーフィルタ用着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013253059A JP6167882B2 (ja) | 2013-03-25 | 2013-12-06 | 顔料組成物とその製造方法およびそれを用いた着色組成物、カラーフィルタ |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013061461 | 2013-03-25 | ||
JP2013061461 | 2013-03-25 | ||
JP2013253059A JP6167882B2 (ja) | 2013-03-25 | 2013-12-06 | 顔料組成物とその製造方法およびそれを用いた着色組成物、カラーフィルタ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014208758A JP2014208758A (ja) | 2014-11-06 |
JP6167882B2 true JP6167882B2 (ja) | 2017-07-26 |
Family
ID=51903190
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013253059A Active JP6167882B2 (ja) | 2013-03-25 | 2013-12-06 | 顔料組成物とその製造方法およびそれを用いた着色組成物、カラーフィルタ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6167882B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6733280B2 (ja) * | 2015-04-28 | 2020-07-29 | Jsr株式会社 | 着色剤分散液及びその製造方法、着色組成物及びその製造方法、着色硬化膜、表示素子並びに固体撮像素子 |
JP6862706B2 (ja) * | 2016-07-27 | 2021-04-21 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 固体撮像素子用緑色着色組成物および固体撮像素子用カラーフィルタ |
JP6654526B2 (ja) * | 2016-08-12 | 2020-02-26 | 大日精化工業株式会社 | 着色組成物の製造方法、着色組成物、及び着色剤 |
KR20180036218A (ko) | 2016-09-30 | 2018-04-09 | 엘지디스플레이 주식회사 | 착색제, 이를 포함하는 착색 수지 조성물 및 컬러필터 |
JP6733525B2 (ja) * | 2016-11-30 | 2020-08-05 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カラーフィルタ用感光性着色組成物およびカラーフィルタ |
JP7095158B1 (ja) | 2021-06-03 | 2022-07-04 | 日本ピグメント株式会社 | 赤色微細化有機顔料の製造方法 |
CN114958031A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-08-30 | 山东凯瑞尔光电科技有限公司 | 一种用于光刻胶的黄色颜料捏合工艺后处理方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4841030B2 (ja) * | 2000-08-31 | 2011-12-21 | 株式会社日本触媒 | 顔料分散ペースト |
EP2270110B1 (en) * | 2008-03-17 | 2015-02-25 | FUJIFILM Corporation | Pigment-dispersed composition, colored photosensitive composition, photocurable composition, color filter, liquid crystal display element, and solid image pickup element |
JP5597926B2 (ja) * | 2008-03-28 | 2014-10-01 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 微細有機顔料の製造方法、微細有機顔料、及び微細有機顔料着色組成物 |
JP5141448B2 (ja) * | 2008-08-28 | 2013-02-13 | Jsr株式会社 | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子 |
JP5478859B2 (ja) * | 2008-09-12 | 2014-04-23 | 富士フイルム株式会社 | 顔料分散組成物、着色感光性組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び固体撮像素子 |
-
2013
- 2013-12-06 JP JP2013253059A patent/JP6167882B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2014208758A (ja) | 2014-11-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6167882B2 (ja) | 顔料組成物とその製造方法およびそれを用いた着色組成物、カラーフィルタ | |
KR101904761B1 (ko) | 컬러 필터용 적색 착색 조성물 및 컬러 필터 | |
JP6150154B2 (ja) | カラーフィルタ用顔料組成物及びカラーフィルタ | |
JP5799728B2 (ja) | カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ | |
JP6340868B2 (ja) | 顔料組成物及びカラーフィルタ | |
JP2017058652A (ja) | カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ | |
JP6705212B2 (ja) | カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ | |
JP2016191909A (ja) | カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ | |
JP6589305B2 (ja) | カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ | |
JP2013254127A (ja) | カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ | |
JP2018136361A (ja) | カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ | |
JP5880196B2 (ja) | カラーフィルタ用赤色着色組成物及びカラーフィルタ | |
JP2017138417A (ja) | カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ | |
JP2016188993A (ja) | カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ | |
JP2020101575A (ja) | 着色組成物、およびカラーフィルタ、固体撮像素子、液晶表示装置 | |
KR102168385B1 (ko) | 안료 조성물 및 컬러필터 | |
JP2016191866A (ja) | 顔料組成物の製造方法、顔料組成物、着色組成物、カラーフィルタ、および顔料混練用分散樹脂 | |
JP5861171B2 (ja) | カラーフィルタ用赤色着色組成物及びカラーフィルタ | |
JP6136723B2 (ja) | 顔料組成物及びカラーフィルタ | |
JP6520250B2 (ja) | カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ | |
JP2018072709A (ja) | カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ | |
JP2014044362A (ja) | カラーフィルタ用着色組成物の製造方法、カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ | |
JP2015110711A (ja) | 顔料組成物及びカラーフィルタ | |
JP2014189614A (ja) | 顔料組成物及びカラーフィルタ | |
JP2015158575A (ja) | カラーフィルタ用顔料分散体の製造方法、カラーフィルタ用顔料分散体およびカラーフィルタ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160804 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170222 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170228 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170411 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20170418 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20170418 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170530 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170612 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6167882 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |