KR20120074280A - 착색 조성물 및 컬러 필터 - Google Patents

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KR20120074280A
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타카시 나카무라
토모미 야마자키
요시타케 오류
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토요켐주식회사
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Abstract

색 특성, 내열성, 내광성 및 내용제성이 우수한 컬러 필터 및 그 제조에 사용하는 착색 조성물이 제공된다. 컬러 필터용 착색 조성물은 투명 수지와 착색제를 함유하고 있다. 이 착색제는 염기성 염료와 음이온 성분인 카운터 화합물로 이루어지는 조염 생성물을 포함하고 있다. 카운터 화합물의 분자량은 200 내지 3500의 범위 내에 있다.

Description

착색 조성물 및 컬러 필터{COLORING COMPOSITION AND COLOR FILTER}
본 발명은 컬러 액정 표시 장치 및 컬러 촬상 장치 등의 컬러 필터의 제조에 사용되는 착색 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이 착색 조성물을 사용해서 형성하여 이루어지는 필터 세그먼트를 구비한 컬러 필터에 관한 것이다.
액정 표시 장치는, 예를 들면, 한 쌍의 편광판 사이에 액정층이 끼워진 구조를 가지고 있다. 그러한 액정 표시 장치에서는, 일방의 편광판을 투과한 편광의 상태를, 액정 분자의 배향을 이용하여 변화시키고, 이것에 의해, 타방의 편광판을 투과하는 광의 양을 제어한다.
액정 표시 장치의 표시 모드에는 VA(Vertically Aligned) 모드, IPS(In-Plane Switching) 모드 및 TN(Twisted Nematic) 모드가 있다. 이들 중에서도, TN 모드가 주류가 되고 있다.
이들 액정 표시 장치는, 편광판 사이에 컬러 필터를 설치함으로써, 컬러 화상의 표시가 가능하게 된다. 컬러 액정 표시 장치는, 최근, 텔레비전 수상기 및 pc의 모니터 등의 여러 기기에서 사용되게 되었다. 그 때문에 컬러 필터에는, 고콘트라스트화 및 고명도화가 요구되고 있고, 넓은 색재현 영역 및 높은 신뢰성에 대한 요구도 높아지고 있다.
또한, 컬러 필터는, 유리 등의 투명한 기판 위에, 색상이 다른 2종 이상의 필터 세그먼트를 배치한 구조를 가지고 있다. 각 필터 세그먼트는 폭이 수 미크론 내지 수 100미크론으로 미세하다. 필터 세그먼트에는 스트라이프 배열 및 델타 배열 등의 여러 형상 및 배치가 가능하다. 어떻게 하든, 이들 필터 세그먼트는 색상마다 소정의 배열로 정연하게 배치되어 있다.
또한 C-MOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor) 또는 CCD(Charge Coupled Device)를 이용한 컬러 촬상 장치에서는, 일반적으로, 촬상 소자의 수광면 위에, 가법 혼합의 삼원색, 즉, 청(B), 녹(G) 및 적(R)색의, 또는, 그것들의 보색인 옐로우(Y), 마젠타(M) 및 시안(C)색의 필터 세그먼트를 배열 설치하여 이루어지는 컬러 필터를 배치하고 있다. 최근, 컬러 촬상 장치에 사용되는 컬러 필터에 대해서도, 높은 투과율, 즉 높은 명도 및 넓은 색재현 영역 등의 색 특성에 관한 요구가 높아지고 있다.
컬러 필터의 제조방법에는, 예를 들면, 조염 발색을 이용하는 염색법 및 염료분산법과 같이 착색제로서 염료를 사용하는 방법, 착색제로서 안료를 사용하는 안료분산법, 인쇄법, 및 전착법이 있다.
안료분산법에서는, 투명 수지 중에 착색제인 안료 입자를 분산시키고, 이것에 감광제 및 첨가제 등을 혼합함으로써 얻어지는 컬러 레지스트를 사용한다. 그리고, 이 컬러 레지스트를 기판 위에 스핀 코터 등의 도포 장치에 의해 도포하고, 이어서, 얼라이너 또는 스테퍼를 사용하고, 이 도막에 대하여, 마스크를 통하여 선택적으로 노광을 행한다. 이 노광 후의 도막을, 알칼리 현상 및 열경화 처리에 차례로 제공함으로써 필터 세그먼트 패턴을 얻는다. 이상의 조작을 색마다 반복함으로써, 컬러 필터를 완성한다.
종래부터, 청색 필터 세그먼트 및 시안색 필터 세그먼트에는, 대부분의 경우, 내성 및 색조가 우수한 프탈로시아닌 안료가 사용되고 있다. 프탈로시아닌 안료는 α형, β형, δ형 및 ε형 등의 상이한 결정형을 가지고 있고, 모두 채도 및 착색력이 높다고 하는 우수한 성질을 가지고 있으므로, 컬러 필터용의 착색제로서 적합하다.
프탈로시아닌 안료로서는 구리, 아연, 니켈, 코발트 및 알루미늄 등의 여러 중심 금속을 갖는 것이 알려져 있다. 그중에서도 구리 프탈로시아닌 안료는 가장 고 채도이므로 널리 사용되고 있다. 그 밖에는, 메탈프리 프탈로시아닌 안료, 아연 프탈로시아닌 안료, 알루미늄 프탈로시아닌 안료, 및 코발트 프탈로시아닌 안료 등의 이종 금속 프탈로시아닌 안료도 실용화되고 있다.
적색 필터 세그먼트 및 마젠타색 필터 세그먼트에는, 대부분의 경우, 내성 및 색조가 우수한 디케토피롤로피롤 안료, 퀴나크리돈 안료 및 안트라퀴논 안료 등이 사용되고 있다. 이것들은 모두 채도 및 착색력이 높다고 하는 우수한 성질을 가지고 있으므로, 컬러 필터용의 착색제로서 적합하다.
녹색 필터 세그먼트의 형성에는, 대부분의 경우, 내성 및 색조가 우수한 할로겐화 프탈로시아닌 안료 등이 사용되고 있다. 이것들은 모두 채도 및 착색력이 높다고 하는 우수한 성질을 가지고 있으므로, 컬러 필터용의 착색제로서 적합하다. 또한 청색 안료와 동일하게, 구리, 아연, 니켈, 코발트, 및 알루미늄 등의 여러 중심 금속을 갖는 것이 알려져 있다. 그중에서도 아연 프탈로시아닌 안료 및 알루미늄 프탈로시아닌 안료는 가장 고색상이므로 널리 사용되고 있다.
냉음극관 타입의 백라이트를 사용한 종래의 액정 표시 장치에서는, 예를 들면, 청색 필터 세그먼트 또는 시안색 필터 세그먼트에 있어서, 구리 프탈로시아닌 안료와 디옥사진계 안료의 조합을 사용하고, 적색 필터 세그먼트나 마젠타 필터 세그먼트에 있어서, 안트라퀴논 안료와 디케토피롤로피롤 안료의 조합을 사용하고, 녹색 필터 세그먼트에 있어서, 할로겐화 프탈로시아닌 안료를 사용함으로써 높은 명도와 넓은 색표시 영역을 달성할 수 있었다. 그렇지만, 상기한 바와 같이, 컬러 필터에는, 더한층의 고명도화 및 넓은 색재현 영역이 요구되고 있다.
일본 특개 평6-75375호에는, 상기의 과제를 해결하기 위하여, 착색제로서 안료가 아니고 염료를 수지 등에 용해시키는 기술이 기재되어 있다. 또한 일본 특개 2001-81348호에는, 트리아릴메탄계 염료, 로다민계 염료 및 아조 염료를 레이크화하고, 이들 레이크를 컬러 필터용 착색제로서 사용하는 것이 기재되어 있다. 그렇지만, 염료에는, 안료와 비교하여 내열성, 내광성 및 내용제성이 뒤떨어진다고 하는 문제가 있었다.
일본 특개 2008-304766호에는, 내열성, 내광성 및 내용제성을 향상시키기 위하여, 트리아릴메탄계 염료와 방향족 술폰산과의 조염 생성물 또는 트리아릴메탄계 염기성 염료를 컬러 필터용 착색제로서 사용하는 것이 기재되어 있다. 그렇지만, 트리아릴메탄계 염기성 염료와 방향족 모노술폰산과의 조염 생성물에는, 분자량이 작기 때문에 내구성이 나쁘다고 하는 결점이 있다. 또한 염기성 염료를 그대로 사용해도 내구성이 나쁜 것은 말할 필요도 없다.
본 발명의 목적은 색 특성, 내열성, 내광성 및 내용제성이 우수한 컬러 필터 및 그 제조에 사용하는 착색 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 착색 조성물의 착색제로서 염기성 염료와 분자량이 특정 범위 내에 있는 카운터 화합물이 조염하여 이루어지는 생성물을 사용함으로써, 높은 명도와 넓은 색재현 영역이 가능하게 되고, 또한 내열성, 내광성 및 내용제성에 대해서도 우수한 성능을 달성할 수 있는 것을 발견했다. 그리고, 이 발견에 기초하여, 제 1 및 제 2 측면에 따른 발명을 하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명의 제 1 측면은, 투명 수지와 착색제를 함유하고, 상기 착색제는 염기성 염료와 음이온원인 카운터 화합물의 조염 생성물을 포함하고, 상기 카운터 화합물의 분자량은 200 내지 3500의 범위 내에 있는 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 것이다.
상기 카운터 화합물의 분자량은 250 내지 3500의 범위 내에 있어도 된다.
상기 카운터 화합물은 헤테로폴리산, 유기 술폰산, 유기 카르복실산, 및 산성 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이어도 된다.
상기 착색제는 산기를 갖는 수지를 더 함유하고 있어도 된다. 상기 산기를 갖는 수지의 중량평균 분자량은 400 내지 12000의 범위 내에 있어도 된다. 상기 산기를 갖는 수지는 로진 변성 말레산 수지이어도 된다. 상기 산기를 갖는 수지의 산값은 100 내지 300mgKOH/g의 범위 내에 있어도 된다.
상기 염기성 염료는 트리아릴메탄계 염료, 로다민계 염료, 메틸렌블루계 염료, 및 플라빈계 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이어도 된다.
이 컬러 필터용 착색 조성물은 광중합성 조성물 및/또는 광중합개시제를 더 함유하고 있어도 된다.
또한 본 발명의 제 2 측면은 상기 컬러 필터용 착색 조성물로부터 형성된 필터 세그먼트를 구비한 컬러 필터에 관한 것이다.
또한 본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위하여, 예의 연구를 거듭한 결과, 트리아릴메탄계 염료와 크산텐계 염료로 이루어지는 조염 생성물을 사용함으로써, 높은 명도와 넓은 색재현 영역이 가능하게 되고, 또한 내성에 대해서도 우수한 성능을 달성할 수 있는 것을 발견했다. 그리고, 이 지견에 기초하여, 이하의 제 3 및 제 4 측면에 따른 발명을 하게 된 것이다.
즉, 본 발명의 제 3 측면은 투명 수지와 착색제를 함유하고, 상기 착색은 트리아릴메탄계 염료와 크산텐계 염료로 이루어지는 조염 생성물을 포함한 컬러 필터용 청색 착색 조성물에 관한 것이다.
상기 트리아릴메탄계 염료는 트리아릴메탄계 염기성 염료이며, 상기 크산텐계 염료는 크산텐계 산성 염료이어도 된다. 또는, 상기 트리아릴메탄계 염료는 트리아릴메탄계 산성 염료이며, 상기 크산텐계 염료는 크산텐계 염기성 염료이어도 된다.
상기 크산텐계 염료는 로다민계 염료이어도 된다.
상기 착색제는 프탈로시아닌계 안료를 더 포함하고 있어도 된다. 또한 상기 착색제는 디옥사진계 안료를 더 포함하고 있어도 된다.
이 컬러 필터용 청색 착색 조성물은 광중합성 단량체 및/또는 광중합개시제를 더 함유하고 있어도 된다.
또한 본 발명의 제 4 측면은 상기 컬러 필터용 청색 착색 조성물로부터 형성된 청색 필터 세그먼트를 구비한 컬러 필터에 관한 것이다.
또한 본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 크산텐계 염기성 염료와 크산텐계 산성 염료로 이루어지는 조염 생성물을 사용함으로써, 높은 명도와 넓은 색재현 영역이 가능하게 되고, 또한 내성에 대해서도 우수한 성능을 달성할 수 있는 것을 발견했다. 그리고, 이 지견에 기초하여 이하의 제 5 및 제 6 측면에 따른 발명을 하게 된 것이다.
즉, 본 발명의 제 5 측면은, 투명 수지와 착색제를 함유하고, 상기 착색제는 크산텐계 염기성 염료와 크산텐계 산성 염료로 이루어지는 조염 생성물을 포함한 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 것이다.
상기 크산텐계 염기성 염료는 로다민계 염기성 염료이어도 된다.
상기 착색제는 프탈로시아닌계 안료를 더 포함하고 있어도 된다. 또한 상기 착색제는 디옥사진계 안료를 더 포함하고 있어도 된다.
이 컬러 필터용 착색 조성물은 광중합성 단량체 및/또는 광중합개시제를 더 함유하고 있어도 된다.
또한 본 발명의 제 6 측면은 상기 컬러 필터용 착색 조성물로부터 형성된 필터 세그먼트를 구비한 컬러 필터에 관한 것이다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 사용한 백라이트의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 태양을 상세하게 설명한다.
또한, 여기에서는, 「(메타)아크릴로일」, 「(메타)아크릴」, 「(메타)아크릴산」, 「(메타)아크릴레이트」, 및 「(메타)아크릴아미드」는 특별히 설명이 없는 한, 각각, 「아크릴로일 및/또는 메타크릴로일」, 「아크릴 및/또는 메타크릴」, 「아크릴산 및/또는 메타크릴산」, 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」, 및 「아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드」를 나타내는 것으로 한다. 또한 「C. I.」는 컬러 인덱스(C. I.)를 의미한다.
○ 제 1 태양
우선, 본 발명의 제 1 태양에 대하여 설명한다.
<<컬러 필터용 착색 조성물>>
본 발명의 제 1 태양에 따른 컬러 필터용 착색 조성물은 투명 수지와 착색제를 함유하고 있다. 이 착색제는 염기성 염료와 음이온원인 카운터 화합물의 조염 생성물을 포함하고 있다. 그리고, 이 카운터 화합물의 분자량은 소정의 범위 내에 있다. 즉, 이 착색제는, 색소 이온이 양이온인 염료의 카운터 이온을, 소정의 분자량을 가지고 있는 음이온으로 치환하여 이루어지는 염을 포함하고 있다. 그 때문에, 이 착색 조성물을 사용하면, 높은 명도와 넓은 색재현 영역을 갖고, 내열성, 내광성 및 내용제성이 우수한 컬러 필터를 제조하는 것이 가능하게 된다.
<착색제>
이 착색 조성물에서 바람직하게 사용할 수 있는 조염 생성물은 청색, 자색, 녹색, 적색, 마젠타색, 시안색 또는 황색을 나타내는 것이다. 즉, 이 착색 조성물에서 바람직하게 사용할 수 있는 조염 생성물은 C. I. 베이식 블루, C. I. 베이식 바이올렛, C. I. 베이식 그린, C. I. 베이식 레드, 및 C. I. 베이식 옐로우 등으로 분류되는 염기성 염료와, 분자량이 소정의 범위 내에 있는 카운터 화합물의 조염 반응에 의해 얻어지는 조염 생성물이다.
염기성 염료와 카운터 화합물은, 예를 들면, 수용액 또는 알코올 용액 중에 양자를 용해시킴으로써 조염 생성물을 생성할 수 있다. 또는, 양자를 가열하면서 용융 혼련함으로써 조염 생성물을 얻는 것도 가능하다.
염기성 염료는, 양호한 분광 특성을 가짐에도 불구하고, 일반적인 염료와 마찬가지로 내광성 및 내열성이 극히 부족하다. 즉, 염기성 염료는 높은 신뢰성이 요구되는 컬러 표시 장치 또는 컬러 촬상 장치의 컬러 필터에 사용하기에는 특성이 불충분하다.
그 때문에 여기에서는, 염기성 염료의 결점을 해소하기 위하여, 염기성 염료의 음이온을 분자량이 보다 큰 음이온으로 치환한다. 구체적으로는, 염기성 염료와 분자량이 소정의 범위 내에 있는 카운터 화합물의 조염 생성물을 사용한다. 그리고, 바람직하게는, 이 조염 생성물을 산기를 갖는 수지에 의해 변성한다.
카운터 화합물의 분자량은 200 내지 3500의 범위 내에 있다. 카운터 화합물의 분자량은 250 내지 3500의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 300 내지 3500의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 또는, 카운터 화합물의 분자량은 200 내지 750의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 분자량이 작은 카운터 화합물을 사용한 경우, 충분한 내열성 및 내광성을 달성하는 것이 어렵다. 분자량이 큰 카운터 화합물을 사용한 경우, 단위체적 중에 조염 생성물을 큰 몰수로 존재시키는 것이 어려워, 충분한 발색이 곤란하다.
[염기성 염료]
염기성 염료로서는 트리아릴메탄계 염기성 염료, 로다민계 염기성 염료를 포함하는 크산텐계 염기성 염료, 플라빈계 염기성 염료, 오라민계 염기성 염료, 사프라닌계 염기성 염료, 플록신계 염기성 염료, 및 메틸렌블루계 염기성 염료 등을 들 수 있다.
구체적인 트리아릴메탄계 염기성 염료로서는, 예를 들면, C. I. 베이식 바이올렛 1(메틸 바이올렛), C. I. 베이식 바이올렛 3(크리스탈 바이올렛), 및 C. I. 베이식 바이올렛 14(Magenta); C. I. 베이식 블루 1(베이식 시아닌 6G), C. I. 베이식 블루 5(베이식 시아닌 EX), C. I. 베이식 블루 7(빅토리아 퓨어 블루 BO), 및 C. I. 베이식 블루 26(빅토리아 블루 B conc.); 및 C. I. 베이식 그린 1(브릴리언트 그린 GX) 및 C. I. 베이식 그린 4(말라카이트 그린)를 들 수 있다. 그중에서도, C. I. 베이식 블루 7, C. I. 베이식 그린 4, C. I. 베이식 바이올렛 1, 또는 C. I. 베이식 바이올렛 3을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 로다민계 염기성 염료로서는, 예를 들면, C. I. 베이식 레드 1(로다민 6G, 6GCP) 및 C. I. 베이식 레드 8(로다민 G); 및 C. I. 베이식 바이올렛 10(로다민 B)을 들 수 있다. 그중에서도, C. I. 베이식 레드 1 또는 C. I. 베이식 바이올렛 10을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 플라빈계 염기성 염료로서는, 예를 들면, C. I. 베이식 옐로우 1을 들 수 있다. 오라민계 염기성 염료로서는, 예를 들면, C. I. 베이식 옐로우 2 및 C. I. 베이식 옐로우 3을 들 수 있다. 사프라닌계 염기성 염료로서는, 예를 들면, C. I. 베이식 레드 2를 들 수 있다. 플록신계 염기성 염료로서는, 예를 들면, C. I. 베이식 레드 12를 들 수 있다. 메틸렌블루계 염기성 염료로서는, 예를 들면, C. I. 베이식 블루 9(메틸렌블루 FZ, 메틸렌블루 B), C. I. 베이식 블루 25(베이식 블루 GO), 및 C. I. 베이식 블루 24(뉴메틸렌블루 NX)를 들 수 있다.
그중에서도, C. I. 베이식 옐로우 1, C. I. 베이식 블루 9, C. I. 베이식 블루 24, 또는 C. I. 베이식 블루 25를 사용하는 것이 바람직하다.
그중에서도, 발색성이 양호한 점에서, 트리아릴메탄계 염기성 염료, 로다민계 염기성 염료, 또는, 메틸렌블루계 염기성 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 적색 화소를 형성하는 점에서는, 보색으로서의 플라빈계 염기성 염료는 유효한 재료이다.
메틸렌블루 염기성 염료는 선명한 청색을 나타내고, 상기의 조염 생성물로 한 경우에 내열성이 우수한 점에서 바람직한 재료이다. 또한 플라빈계 염기성 염료는 선명한 노랑을 띠고, 상기의 조염 생성물로 한 경우에 내열성이 우수한 점에서 바람직한 재료이다.
트리아릴메탄계 염기성 염료 및 로다민계 염기성 염료에 대해서는 이하에 상세하게 설명한다.
(트리아릴메탄계 염기성 염료)
트리아릴메탄계 염기성 염료는 중심의 탄소에 대하여 파라 자리에 있는 NH2 또는 OH기가 산화에 의해 퀴논 구조를 취함으로써 발색하는 것이다.
트리아릴메탄계 염기성 염료는 NH2 및 OH기의 수에 의해 이하 3개의 형태로 나눌 수 있다. 그중에서도, 트리아미노트리페닐메탄계의 염기성 염료는 청색, 적색 및 녹색을 양호하게 발색하는 점에서 바람직하다.
a) 디아미노트리페닐메탄계 염기성 염료
b) 트리아미노트리페닐메탄계 염기성 염료
c) OH기를 갖는 로졸산계 염기성 염료
트리아미노트리페닐메탄계 염기성 염료 및 디아미노트리페닐메탄계 염기성 염료는 색조가 우수하고, 다른 것보다도 일광 견뢰성이 우수한 점에서 바람직하다. 또한 디페닐나프틸메탄 염기성 염료 및/또는 트리페닐메탄 염기성 염료도 바람직하다.
블루계의 트리아릴메탄계 염기성 염료는 400 내지 440nm의 파장 범위에서 투과율이 높은 분광 특성을 가지고 있다.
(로다민계 염기성 염료)
이어서, 로다민계 염기성 염료에 대하여 설명한다.
이 착색 조성물에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 로다민계 염기성 염료는 적색 또는 바이올렛색을 나타내는 것이다.
적색 또는 바이올렛색을 나타내는 염기성 염료는, 예를 들면, C. I. 베이식 레드 및 C. I. 베이식 바이올렛 등의 염기성 염료에 속하는 것이다.
로다민계 염기성 염료는 400 내지 430nm의 파장범위에서 투과율이 높은 분광 특성을 가지고 있다.
로다민계 염기성 염료는 파장이 650nm의 광에 대한 투과율이 90% 이상이고, 파장이 600nm의 광에 대한 투과율이 75% 이상이고, 파장이 500 내지 550nm의 범위 내에서 투과율이 5% 이하이며, 파장이 400nm의 광에 대한 투과율이 70% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 파장이 650nm의 광에 대한 투과율이 95% 이상이고, 파장이 600nm의 광에 대한 투과율이 80% 이상이고, 파장이 500 내지 550nm의 범위 내에서 투과율이 10% 이하이며, 파장이 400nm의 광에 대한 투과율이 75% 이상이다.
상기의 염기성 염료를 색마다 정리하면, 청색의 화소에 사용할 수 있는 것은, 예를 들면, 트리아릴메탄계 염기성 염료 또는 메틸렌블루계 염기성 염료이며, 구체적으로는, 예를 들면, C. I. 베이식 블루 1(베이식 시아닌 6G), C. I. 베이식 블루 5(베이식 시아닌 EX), C. I. 베이식 블루 7(빅토리아 퓨어 블루 BO), C. I. 베이식 블루 9(메틸렌블루 FZ, 메틸렌블루 B), C. I. 베이식 블루 24(뉴메틸렌블루 NX), C. I. 베이식 블루 25(베이식 블루 GO), 및 C. I. 베이식 블루 26(빅토리아 블루 B conc.)을 들 수 있다. 또한 청색 화소의 보색으로서는 로다민계 염기성 염료, 및, 뒤에 기술하는 적색을 나타내는 사프라닌계 염기성 염료 및 플록신계 염기성 염료가 유효하다.
예를 들면, 구리 프탈로시아닌 안료(C. I. 피그먼트 블루 15:6)와 적색을 나타내는 염기성 염료 유래의 조염 생성물을 병용함으로써 명도가 높은 청색 화소를 얻을 수 있다. 특히, 구리 프탈로시아닌 안료(C. I. 피그먼트 블루 15:6)와 로다민계 염기성 염료 유래의 조염 생성물의 조합은 높은 명도를 얻을 수 있어 바람직하다.
적색의 화소에 사용할 수 있는 염기성 염료는, 예를 들면, 로다민계 염기성 염료, 사프라닌계 염기성 염료, 또는, 플록신계 염기성 염료이며, 구체적으로는, 예를 들면, C. I. 베이식 레드 1(로다민 6G 및 6GCP), C. I. 베이식 레드 2(사프라닌계 염기성 염료), C. I. 베이식 레드 8(로다민 G), C. I. 베이식 레드 12(플록신계 염기성 염료), 및 C. I. 베이식 바이올렛 10(로다민 B)을 들 수 있다. 또한 적색 화소의 보색으로서는 황색을 나타내는 플라빈계 염기성 염료가 바람직하다.
녹색의 화소에 사용할 수 있는 염기성 염료는, 예를 들면, 트리아릴메탄계 염기성 염료이며, 구체적으로는, 예를 들면, C. I. 베이식 그린 1(브릴리언트 그린 GX) 및 C. I. 베이식 그린 4(말라카이트 그린)를 들 수 있다.
[카운터 화합물]
이 착색 조성물에서 사용하는 카운터 화합물은 분자량이 200 내지 3500의 범위 내에 있는 음이온성의 화합물이다. 카운터 화합물의 분자량은 바람직하게는 250 내지 3500의 범위 내에, 더욱 바람직하게는 300 내지 3500의 범위 내에 있다. 또는, 카운터 화합물의 분자량은 바람직하게는 200 내지 750의 범위 내에 있다. 또한 이 카운터 화합물의 음이온은 분자량이 바람직하게는 199 내지 3499의 범위 내에, 보다 바람직하게는 249 내지 3499의 범위 내에 또는 199 내지 749의 범위 내에 있다. 구체적인 카운터 화합물은, 예를 들면, 헤테로폴리산, 방향족 술폰산 등의 유기 술폰산, 방향족 카르복실산 및 지방산 등의 유기 카르복실산, 또는 산성 염료이다.
카운터 화합물은 유기 술폰산 또는 산성 염료인 것이 바람직하다. 이 경우, 카운터 화합물의 분자량은 200 내지 750의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
또한, 여기에서 규정하는 분자량 및 평균 분자량은 분자구조와 원자량에 기초하여 산출한 이론값의 소수 첫째 자리를 반올림함으로써 얻어지는 값이다. 또한 카운터 화합물이 나트륨염인 경우, 여기에서 규정하는 분자량 및 평균 분자량은 나트륨을 수소로 치환하여 이루어지는 분자의 값을 의미하고 있는 것으로 한다.
(헤테로폴리산)
헤테로폴리산으로서는, 예를 들면, 인텅스텐산H3(PW12O40)?nH2O(n≒30; ≒는 거의 동일함을 의미함)(분자량 3421), 규소텅스텐산H4(SiW12O40)?nH2O(n≒30)(분자량 3418), 인몰리브덴산H3(PMo12O40)?nH2O(n≒30)(분자량 2205), 규소몰리브덴산H3(SiMo12O40)?nH2O(n≒30)(분자량 2202), 인텅스텐몰리브덴산H3(PW12 - XMoXO40)?nH2O (n≒30)(6<X<12), 및 인바나듐몰리브덴산H15 -X(PV12 - XMoXO40)?nH2O(n≒30)를 들 수 있다.
인텅스텐몰리브덴산, 인바나듐몰리브덴산 및 규소텅스텐몰리브덴산은 인텅스텐산, 인몰리브덴산, 규소텅스텐산 및 규소몰리브덴산 등의 구성성분의 함유량을 바꿈으로써 분자량을 2202 내지 3421의 범위에서 조정할 수 있다.
헤테로폴리산을 카운터 화합물로서 사용하는 경우에는, 그 평균 분자량은 2820 내지 3421의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이것은, 카운터 화합물이 몰리브덴과 텅스텐을 포함하는 경우, 텅스텐의 비율이 50%를 초과하는 것이 바람직한 것에 의한 것이다. 인텅스텐몰리브덴산의 경우, Mo의 함유량을 줄여, W을 많이 포함시킴으로써 투과성이 우수한 색재를 얻을 수 있다.
(유기산: 유기 술폰산 및 유기 카르복실산)
유기 술폰산으로서는, 예를 들면, 방향족 술폰산을 사용할 수 있다. 방향족 술폰산으로서 바람직한 화합물은, 예를 들면, 1-나프틸아민-4,8-디술폰산(분자량 303), 1-나프틸아민-3,8-디술폰산(분자량 303), 1-나프틸아민-5,7-디술폰산(분자량 303), 1-나프틸아민-3,6-디술폰산(분자량 303), 1-나프틸아민-3,6,8-트리술폰산(코흐산)(분자량 383), 2-나프틸아민-6,8-디술폰산(분자량 303), 2-나프틸아민-1,6-디술폰산(분자량 303), 2-나프틸아민-4,8-디술폰산(분자량 303), 2-나프틸아민-3,6-디술폰산(아미노-R산)(분자량 303), 2-나프틸아민-5,7-디술폰산(아미노J산)(분자량 303), 1-나프톨-4,8-디술폰산(분자량 304), 1-나프톨-3,8-디술폰산(ε산)(분자량 304), 1-나프톨-3,6-디술폰산(분자량 304), 1-나프톨-3,6,8-트리술폰산(분자량 384), 2-나프톨-6,8-디술폰산(분자량 304), 2-나프톨-3,6-디술폰산(R산)(분자량 304), 2-나프톨-3,6,8-트리술폰산(분자량 384), N-페닐-1-나프틸아민-8-술폰산(분자량 299), N-p-톨릴-1-나프틸아민-8-술폰산(분자량 313), N-페닐-1-나프틸아민-5-술폰산(분자량 299), N-페닐-2-나프틸아민-6-술폰산(분자량 299), N-아세틸-7-아미노-1-나프톨-3-술폰산(분자량 281), N-페닐-7-아미노-1-나프톨-3-술폰산(분자량 315), N-아세틸-6-아미노-1-나프톨-3-술폰산(분자량 281), N-페닐-6-아미노-1-나프톨-3-술폰산(분자량 315), 1,8-디하이드로-3,6-디술폰산(크로모트로프산)(분자량 320), 8-아미노-1-나프톨-3,6-디술폰산(분자량 319), 8-아미노-1-나프톨-5,7-디술폰산(분자량 319), 1,6-디아미노-2-나프톨-4-술폰산(분자량 254), 1-아미노-2-나프톨-6,8-디술폰산(분자량 319), 1-아미노-2-나프톨-3,6-디술폰산(분자량 319), 2,8-디아미노-1-나프톨-5,7-디술폰산(분자량 334), 2,7-디아미노-1-나프톨-3-술폰산(분자량 254), 2,6-디아미노-1-나프톨-3-술폰산(분자량 254), 2,8-디아미노-1-나프톨-3,6-디술폰산(분자량 334), 및 2-아미노-7-페닐아미노-1-나프톨-3-술폰산(분자량 330)을 들 수 있다.
또한 안트라센술폰산(분자량 258), 안트라퀴논-2-술폰산, 또는 안트라퀴논-1-술폰산(분자량 288)을 사용하는 것도 바람직하다.
1개의 아미노기와 1개의 술폰산기를 갖는 나프틸아민술폰산을 사용하면, 우수한 내열성 및 내광성을 달성할 수 있다. 나프틸아민술폰산으로서는, 예를 들면, 2-아미노-1-나프탈렌술폰산(토비아스산, 분자량 223), 4-아미노-1-나프탈렌술폰산(나프티온산, 분자량 223), 8-아미노-1-나프탈렌술폰산(페리산, 분자량 223), 2-아미노-6-나프탈렌술폰산(브뢴너산, 분자량 223), 1-아미노-5-나프탈렌술폰산(로렌츠산, 분자량 223), 5-아미노-2-나프탈렌술폰산(분자량 223), 1-아미노-6-나프탈렌술폰산(분자량 223), 6-아미노-1-나프탈렌술폰산(분자량 223), 및 3-아미노-1-나프탈렌술폰산(분자량 223)을 들 수 있다. 이것들 중에서도 2-아미노-1-나프탈렌술폰산(토비아스산)이 특히 바람직하다.
1개의 수산기와 1개의 술폰산기를 갖는 히드록시나프탈렌술폰산을 사용하는 것도 바람직하다. 히드록시나프탈렌술폰산으로서는, 예를 들면, 2-히드록시-6-나프탈렌술폰산(셰퍼산, 분자량 224), 1-히드록시-4-나프탈렌술폰산(네빌-윈터산: NW산, 분자량 224), 1-히드록시-5-나프탈렌술폰산(L산, 분자량 224), 및 2-히드록시-8-나프탈렌술폰산(크로세산, 분자량 224)을 들 수 있다.
그중에서도, 발색성이 양호하고, 고명도를 달성할 수 있는 점에서, 2 내지 3개의 술폰산기를 갖는 유기 술폰산이 바람직하다. 4개 이상의 술폰산이 있으면 환경안정성이 나빠져 시간에 따른 변화를 일으키기 쉽고, 1개의 술폰산에서는 염기성 염료와 카운터 화합물이 1:1로 반응하기 때문에 주색으로 하는 경우에 발색성이 나빠지는 경우가 있다.
단, 분자량이 200 내지 250의 범위 내에 있는 유기 술폰산의 경우, 카운터 화합물의 분자량이 작기 때문에, 1분자당의 술폰산기가 1개였다고 해도, 발색성이 손상되지는 않는다.
유기 카르복실산으로서는, 예를 들면, 방향족 카르복실산 또는 지방산을 사용할 수 있다. 구체적인 유기 카르복실산으로서는, 예를 들면, 테트라클로로프탈산(분자량 304), 팔미트산(분자량 257), 스테아르산(분자량 285), 아라키드산(분자량 313), 베헨산(분자량 341), 리그노세르산(분자량 369), 올레산(분자량 282), 엘라이드산(분자량 282), 에룩산(분자량 339), 네르본산(분자량 367), 리놀산(CLA)(분자량 280), 가몰렌산(분자량 278), 아라키돈산(분자량 305), α-리놀렌산(분자량 278), 스테아리돈산(분자량 276), 에이코사펜타엔산(분자량 302), 및 도코사헥사엔산(분자량 328)을 들 수 있다.
유기산의 경우, 분자량의 범위는 바람직하게는 200 내지 400이며, 보다 바람직하게는 250 내지 400이다. 분자량을 이 범위로 함으로써 내성과 착색력과의 밸런스가 우수한 착색제로 할 수 있다. 또한, 유기산의 경우, 분자량의 범위는 300 내지 400이어도 된다.
(산성 염료)
산성 염료를 카운터 화합물로서 사용함으로써 색상을 컨트롤할 수도 있다.
적색 화소에서는, 상기한 바와 같이, 예를 들면, 로다민계 염기성 염료, 사프라닌계 염기성 염료, 또는 플록신계 염기성 염료 유래의 조염 생성물을 사용할 수 있다. 이 경우, 카운터 화합물로서 바람직한 산성 염료는, 예를 들면, C. I. 액시드 옐로우 11(분자량 380), C. I. 액시드 옐로우 23(분자량 534), C. I. 액시드 레드 52(액시드 로다민 B)(분자량 580), C. I. 액시드 레드 87(에오신 G)(분자량 691.6), 및 C. I. 액시드 레드 289(분자량 676.7)이다.
청색 화소에서는, 예를 들면, 트리아릴메탄계 염기성 염료 또는 메틸렌블루계 염기성 염료 유래의 조염 생성물을 사용할 수 있다. 이 경우, 카운터 화합물로서 바람직한 산성 염료는, 예를 들면, C. I. 액시드 레드 52(액시드 로다민 B)(분자량 580), C. I. 액시드 레드 87(에오신 G)(분자량 691.6), 및 C. I. 액시드 레드 289(분자량 676.7)이다.
녹색 화소에서는, 예를 들면, C. I. 베이식 그린 1(브릴리언트 그린 GX) 및 C. I. 베이식 그린 4(말라카이트 그린) 등의 트리아릴메탄계 염기성 염료 유래의 조염 생성물을 사용할 수 있다. 이 경우, 카운터 화합물로서 바람직한 산성 염료는, 예를 들면, C. I. 액시드 그린 3(식용 녹색 1호)(분자량 690), C. I. 액시드 그린 5(식용 녹색 2호)(분자량 761), C. I. 액시드 그린 9(분자량 724), C. I. 액시드 그린 16(분자량 560), C. I. 액시드 그린 19(분자량 625), 및 C. I. 액시드 그린 25(분자량 622)이다.
산성 염료의 경우, 분자량의 범위는 바람직하게는 300 내지 750이며, 보다 바람직하게는 350 내지 700이다. 분자량을 이 범위로 하면, 내후성과 착색력의 균형이 우수한 착색제가 얻어진다.
특히, 로다민계 염기성 염료와 황색의 산성 염료와의 조염 생성물은 적색의 색소를 얻는 점에서 바람직한 재료이다.
염기성 염료와 카운터 화합물의 조염 생성물은 종래부터 알려져 있는 방법에 의해 합성할 수 있다. 구체적인 수법은, 예를 들면, 일본 특개 2003-215850호에 개시되어 있다.
트리아릴메탄계 염기성 염료를 사용한 예를 제시하면, 트리아릴메탄계 염기성 염료를 물에 용해시킨 후, 이 용액에 유기 술폰산 용액을 첨가하고, 교반함으로써, 조염 반응을 생기게 하면 된다. 이것에 의해, 트리아릴메탄계 염기성 염료의 아미노기(-NHC2H5)와 유기 술폰산의 술폰산기(-SO3H)가 결합한 조염 생성물이 얻어진다.
유기 술폰산은 조염 반응의 전에, 수산화나트륨 등의 알칼리 용액에 용해시켜 두어도 된다. 예를 들면, 유기 술폰산은 술폰산나트륨(-SO3Na)의 형태로 사용해도 된다. 즉, 술폰산 용액은 술폰산기(-SO3H)의 수소 원자가 미치환의 화합물의 용액과, 술폰산기의 수소 원자가 치환된 화합물, 예를 들면, 술폰산나트륨의 용액을 포함하고 있다.
[산기를 가지고 있는 수지]
조염 생성물은 산기를 가지고 있는 수지, 예를 들면, 로진 변성 말레산 수지 및 로진 변성 푸마르산 수지와 같이 산기를 가지고 있는 수지, 로진 에스테르, 폴리에스테르 수지, 또는 산값을 가지고 있는 스티렌아크릴 공중합체 등을 첨가하면, 바인더 수지 중으로의 상용성 및 분산성 및 용제에 대한 분산성이 대폭 향상된다. 그 결과, 더욱 우수한 발색성, 내열성 및 내광성을 실현할 수 있다. 여기에서, 산기로서는 카르복실기(-COOH) 또는 술폰산기(예를 들면, -SO3H 또는 -SO3Na)가 바람직하다.
또한 산기를 가지고 있는 수지의 중량평균 분자량은 400 내지 12000의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 400 내지 6000의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 400 내지 2000의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 수지는 조염 생성물과의 상용성이 우수하고, 그 때문에, 이것을 사용하면, 조염 생성물의 바인더 수지 중으로의 분산이 양호하게 된다.
또한, 산기를 갖는 수지의 중량평균 분자량은 이하와 같이 하여 측정한다.
검체에 테트라히드로푸란(THF)을 가하고, 12시간 방치한다. 그 후에 검체의 THF 용액을 여과하고, 여과액 중에 용해되어 있는 검체의 분자량을 측정한다. 측정에는 겔?퍼미에이션?크로마토그래피(GPC)법을 사용하고, 표준 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선으로부터 분자량을 계산한다. 이하에, 측정조건의 일례를 기재한다.
GPC 장치: 토소(주)제 HLC-8120GPC
컬럼: 토소(주)제 TSK Guardcolumn Super H-HT/SK-GEL/Super HM-M의 3연결
유속: 1.0ml/min(THF)
산기를 갖는 수지로서는 로진 변성 말레산 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 로진 변성 말레산 수지는 산을 갖는 극성기와 무극성의 로진 골격을 가지고 있다. 이 산을 가지고 있는 극성기는 미반응의 아비에트산 유래의 카르복실기 및 말레산의 카르복실기이며, 바인더 수지의 극성기와 반응 및 상용한다. 다른 한편, 무극성의 로진 골격은 바인더 수지의 비극성부와 상용한다. 또한 로진 변성 말레산 수지의 산을 가지고 있는 극성기는 염기성 염료(조염 생성물 중의 미반응의 염기성 염료)의 아미노기와 반응한다.
산기를 가지고 있는 수지의 산값은 100 내지 300mgKOH/g의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 산값이 작으면 수지와 조염 생성물의 상용성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 또한 산값이 크면, 이 착색 조성물을 후술하는 알칼리 현상형 착색 레지스트로서 사용한 경우에, 현상 불량을 일으키기 쉽다. 또한, 여기에서 산값이란 JIS K-0070에서 규정된 방법에 의해 측정되는 값이다.
조염 생성물과 산기를 가지고 있는 수지의 혼합은, 예를 들면, 이하의 방법으로 행한다.
(1) 용매에 용해시킨 수지와 조염 생성물을 혼합하는 방법
(2) 용융시킨 수지와 조염 생성물을 혼합하는 방법
또한, 조염 생성물과 산기를 가지고 있는 수지와의 혼합은 다른 방법으로 행해도 된다.
상기 혼합법 (1) 및 (2)의 구체예를 이하에 기재한다. 여기에서는, 로다민계 염기성 염료 및 로진 변성 말레산 수지를 사용한 사례를 나타낸다.
(1) 용매에 용해시킨 수지와 조염 생성물을 혼합하는 방법
(1-1)
로다민계 염기성 염료를 물에 용해시키고, 이 용액을 교반하면서, 이것에 유기 술폰산 등의 카운터 화합물을 첨가한다. 이렇게 하면, 로다민계 염기성 염료의 아미노기(-NHC2H5)와 카운터 화합물의 산기가 결합하여, 조염 생성물이 얻어진다. 또한, 카운터 화합물은 조염 반응에 앞서, 수산화나트륨 등의 알칼리 용액에 용해시켜, 예를 들면 술폰산나트륨의 형태(-SO3Na)로 사용해도 된다.
(1-2)
이어서, 조염 생성물을 포함한 이전의 액에, 로진 변성 말레산 수지를 첨가한다. 구체적으로는, 우선, 조염 생성물을 포함한 상기 액에 수산화나트륨 수용액 등의 알카리 수용액을 첨가하고, 이 액을 중성으로 조정한다. 다음에 이 용액에 알칼리 수용액에 용해시킨 로진 변성 말레산 수지를 첨가하고, 이것을 교반한다. 그 후에 이 용액에 염산 및 황산 등의 광산을 첨가하고, 액을 산성으로 조정한다. 이것에 의해 로진 변성 말레산 수지를 불용화시킨다. 또한 여과, 세정 및 건조를 행하여, 착색 조성물을 얻는다. 또한, 필요한 경우에는, 그 후에 착색 조성물을 원하는 입도로 분쇄해도 된다.
(2) 용융시킨 수지와 조염 생성물을 혼합하는 방법
조염 생성물과, 산기를 가지고 있는 수지, 여기에서는 로진 변성 말레산 수지를, 가열 니더, 밴버리 믹서, 3롤밀, 2롤밀, 진동밀, 볼밀, 어트리터, 및 압출기 등의 혼련기에 투입하고, 산기를 가지고 있는 수지의 연화점 이상의 온도에서 용융 혼련을 행한다. 이것에 의해 산기를 가지고 있는 수지 중에 조염 생성물이 균일하게 분산된다. 또한, 여기에서 얻어지는 착색 조성물은 산기를 가지고 있는 수지가 조염 생성물에 의해 피복된 형태에 있다. 또한 이 착색 조성물을 조쇄 및 분쇄하여 원하는 입도로 조정한다.
조염 생성물과 산기를 가지고 있는 수지와의 질량비(조염 생성물: 산기를 가지고 있는 수지)는 70:30 내지 95:5의 범위에 있는 것이 바람직하다. 착색 조성물에 차지하는 산기를 가지고 있는 수지의 비율이 클수록 발색성이 저하된다. 구체적으로는 산기를 가지고 있는 수지 유래의 색이 착색 조성물의 색상에 의해 큰 영향을 미친다. 또한 착색 조성물에 차지하는 산기를 가지고 있는 수지의 비율이 작을수록, 바인더 수지 중으로의 조염 생성물의 분산성 향상 효과가 작아진다. 조염 생성물과 산기를 가지고 있는 수지와의 질량비(조염 생성물: 산기를 가지고 있는 수지)는 75:25 내지 90:10의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
[그 밖의 착색제]
이 착색 조성물에는, 예를 들면, 내열성을 더욱 향상시킬 목적으로, 안료를 더욱 함유시켜도 된다.
적색 착색 조성물에서는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 레드 168, 177, 179, 242 및 254 등의 적색 안료를 사용할 수 있다. 또한 적색 착색 조성물에서는, C. I. 피그먼트 옐로우 13, 138, 139, 150, 185 및 214 등의 황색 안료 혹은 황색 염료 조염 생성물, 또는, C. I. 피그먼트 오렌지 38, 43, 71 및 73 등의 오렌지 안료 혹은 오렌지 염료 조염 생성물을 병용할 수 있다.
녹색 착색 조성물에서는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 그린 7, 36 및 58 등의 녹색 안료를 사용할 수 있다. 또한 녹색 착색 조성물에서는, 상기의 황색 안료 또는 황색 조염 생성물을 병용할 수 있다.
청색 착색 조성물에서는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 및 80 등의 청색 안료를 사용할 수 있다. 또한 청색 착색 조성물에서는, C. I. 피그먼트 바이올렛 19 및 23 등의 자색 안료 또는 자색 염료 조염 생성물을 병용할 수 있다.
황색 착색 조성물에서는, 상기의 황색 안료 또는 황색 조염 생성물을 사용할 수 있다.
마젠타색 착색 조성물에서는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 레드 122, 144, 146, 169, 192, 202, 207, 및 209 등의 마젠타색 안료를 사용할 수 있다. 또한 마젠타색 착색 조성물에서는, 상기의 황색 안료 또는 황색 조염 생성물을 병용할 수 있다.
시안색 착색 조성물에서는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 블루 15:1, 15:2, 15:4, 15:3, 15:6, 및 80 등의 청색 안료를 사용할 수 있다. 또한 시안색 착색 조성물에서는, C. I. 피그먼트 바이올렛 19 및 23 등의 자색 안료 또는 자색 염료 조염 생성물을 병용할 수 있다.
충분한 명도를 유지하는 점에서는 상기 조염 생성물 100질량부에 대하여, 안료 성분은 500질량부 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 착색제가 상기 조염 생성물과 비교하여 안료를 보다 많이 포함하고 있었다고 해도, 높은 명도를 달성할 수 있다.
(안료의 미세화)
상기한 안료는, 예를 들면, 솔트 밀링 처리에 의해 미세화할 수 있다. 안료의 1차입자 직경은 착색제 담체 중으로의 분산이 양호하므로, 20nm 이상인 것이 바람직하다. 또한 이 1차입자 직경은 콘트라스트비가 높은 필터 세그먼트를 형성할 수 있으므로 100nm 이하인 것이 바람직하다. 1차입자 직경의 특히 바람직한 범위는 25 내지 85nm이다.
또한, 안료의 1차입자 직경은 안료의 TEM(투과형 전자 현미경)에 의한 전자현미경사진으로부터 구한다. 구체적으로는, 우선, TEM 이미지 속에서, 전체가 보이고 있는 1차입자로서의 안료 입자를 1개 선택한다. 다음에 이 안료 입자 이미지의 윤곽상의 2점을 잇는 선분 중에서, 길이가 최대인 것을 선택한다. 이 선분을 제 1 선분으로 한다. 이어서, 이 안료 입자 이미지의 윤곽상의 2점을 잇는 선분 중에서, 제 1 선분과 그 중간에서 직교하는 것을 선택한다. 이 선분을 제 2 선분으로 한다. 그리고, 제 1 선분의 길이 L1과 제 2 선분의 길이 L2의 평균을 평균 길이 Lav로서 구하고, 또한, 1변의 길이가 평균 길이 Lav와 동일한 입방체의 체적 V를 구한다. 이상의 측정 및 계산을 100개 이상의 안료 입자에 대하여 행하여, 체적 V의 평균을 평균 체적 Vav로서 구한다. 이 평균 체적 Vav를 가지고 있는 입방체의 1변의 길이를 안료 입자의 평균 1차입자 직경으로 한다.
솔트 밀링 처리란 안료와 수용성 무기염과 수용성 유기 용제의 혼합물을 니더, 2롤밀, 3롤밀, 볼밀, 어트리터, 및 샌드밀 등의 혼련기를 사용하여, 가열하면서 기계적으로 혼련한 후, 수세에 의해 수용성 무기염과 수용성 유기 용제를 제거하는 처리이다. 수용성 무기염은 파쇄 조제로서 작용하는 것이다. 솔트 밀링시에는 무기염의 경도의 높이를 이용하여 안료가 파쇄된다. 안료를 솔트 밀링 처리할 때의 조건을 최적화함으로써, 1차입자 직경이 대단히 작고, 또한 그 분포의 폭이 좁고, 가파른 입도 분포를 갖는 안료를 얻을 수 있다.
수용성 무기염으로서, 예를 들면, 염화나트륨, 염화바륨, 염화칼륨, 또는 황산나트륨을 사용할 수 있다. 가격의 점에서는, 염화나트륨(식염)을 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 무기염은, 처리 효율과 생산 효율의 양면으로부터, 안료의 전체 질량을 100질량부로 했을 때, 50 내지 2000질량부의 범위 내의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 300 내지 1000질량부의 범위 내의 양으로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
수용성 유기 용제는 안료 및 수용성 무기염을 습윤시키는 작용을 하는 것으로, 물에 용해(혼화)되고, 사용하는 무기염을 실질적으로 용해시키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 단, 솔트 밀링 시에 온도가 상승하여, 용제가 증발하기 쉬운 상태가 되기 때문에, 안전성 점에서, 비점 120℃ 이상의 고비점 용제가 바람직하다. 예를 들면, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 액상의 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 또는 액상의 폴리프로필렌글리콜이 사용된다. 수용성 유기 용제는, 안료의 전체 질량을 100질량부로 했을 때, 5 내지 1000질량부의 범위 내의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 50 내지 500질량부의 범위 내의 양으로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
안료를 솔트 밀링 처리할 때에 수지를 첨가해도 된다. 이 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 천연 수지, 변성 천연 수지, 합성 수지, 또는 천연 수지로 변성된 합성 수지를 사용할 수 있다. 이 수지는, 실온에서 고체이며, 수불용성인 것이 바람직하고, 상기 유기 용제에 일부 가용인 것이 더욱 바람직하다. 수지의 사용량은, 안료의 전체 질량을 100질량부로 했을 때에, 5 내지 200질량부의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
안료를 솔트 밀링 처리(미세화)할 때, 이것과 동시에, 상기 조염 생성물을 첨가하는 것도 바람직하다. 이러한 조염 생성물은 물 및 알코올에 불용이기 때문에, 보다 양호한 착색제가 얻어진다.
<투명 수지>
투명 수지는 착색제, 특히 조염 생성물을 분산 및/또는 용해시키는 것이다. 투명 수지로서는, 예를 들면, 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 들 수 있다. 또한, 여기에서 착색제는, 예를 들면, 조염 생성물 또는 조염 생성물과 안료와의 혼합물이다.
투명 수지로서는 가시광 영역, 즉 400 내지 700nm의 전체 파장 영역에 있어서, 분광 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 바람직하다. 착색 조성물을 알칼리 현상형 착색 레지스트의 형태로 사용하는 경우에는, 산성기와 에틸렌 결합을 포함한 모노머를 공중합시켜 이루어지는 알칼리 가용성 비닐계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 더욱 광 감도를 향상시키기 위하여, 에틸렌 결합을 가지고 있는 에너지선 경화성 수지를 사용할 수도 있다.
열가소성 수지로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 부티랄 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 환화 고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌(HDPE, LDPE), 폴리부타디엔, 및 폴리이미드 수지를 들 수 있다.
산성기와 에틸렌 결합을 포함한 모노머를 공중합시켜 이루어지는 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면, 카르복실기 및 술폰산기 등의 산성기를 가지고 있는 수지를 들 수 있다. 구체적인 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면, 산성기를 가지고 있는, 아크릴 수지, α-올레핀-(무수)말레산 공중합체, 스티렌-스티렌 술폰산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 및 이소부틸렌-(무수)말레산 공중합체를 들 수 있다. 그중에서도, 산성기를 가지고 있는 아크릴 수지와 산성기를 가지고 있는 스티렌-스티렌 술폰산 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지, 특히 산성기를 가지고 있는 아크릴 수지는, 내열성 및 투명성이 높기 때문에, 적합하게 사용할 수 있다.
에틸렌 결합을 가지고 있는 에너지선 경화성 수지로서는, 예를 들면, 수산기, 카르복실기 및 아미노기 등의 반응성의 치환기를 가지고 있는 고분자에 이소시아네이트기, 알데히드기 및 에폭시기 등의 반응성 치환기를 가지고 있는 (메타)아크릴 화합물 또는 신남산을 반응시켜, (메타)아크릴로일기 및 스티릴기 등의 광가교성 기를 이 고분자에 도입한 수지가 사용된다. 또한 스티렌-무수 말레산 공중합물 및 α-올레핀-무수 말레산 공중합체 등의 산무수물을 포함하는 고분자를 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 가지고 있는 (메타)아크릴 화합물에 의해 하프 에스테르화한 것도 사용된다.
에틸렌 결합을 가지고 있는 에너지선 경화성 수지로서는, 예를 들면, 이하의 방법 (a) 또는 (b)에 의해 에틸렌 결합을 도입한 수지를 들 수 있다.
방법 (a)에서는, 예를 들면, 우선, 에폭시기와 에틸렌 결합을 가지고 있는 단량체와, 다른 1종류 이상의 단량체를 공중합시킴으로써 측쇄에 에폭시기를 가지고 있는 공중합체를 얻는다. 이어서, 측쇄의 에폭시기에 에틸렌 결합과 카르복실기를 가지고 있는 불포화 1염기산의 카르복실기를 부가반응시키고, 또한 생성된 수산기에, 산무수물을 반응시킨다. 이렇게 하여, 에틸렌 결합과 카르복실기를 도입한 수지가 얻어진다.
에폭시기와 에틸렌 결합을 가지고 있는 단량체로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-글리시독시에틸(메타)아크릴레이트, 3,4에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 및 3,4에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다. 다음 공정의 불포화 1염기산과의 반응성의 관점에서는 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
불포화 1염기산으로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산, o-, m- 또는 p-비닐벤조산, 및, (메타)아크릴산의 α자리의 수소 원자를 할로알킬기, 알콕실기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기로 치환하여 이루어지는 치환체 등의 모노카르복실산을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다.
산무수물로서는, 예를 들면, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 숙신산, 및 무수 말레산 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다.
카르복시기를 2개 가지고 있는 산의 무수물 대신에, 또는, 카르복시기를 2개 가지고 있는 산의 무수물에 더하여, 카르복시기를 3개 이상 가지고 있는 산의 무수물, 예를 들면, 트리멜리트산무수물 등의 트리카르복실산무수물 또는 피로멜리트산2무수물 등의 테트라카르복실산2무수물을 사용해도 된다. 이 경우, 수산기와 산무수물과의 반응 후에 잔류한 무수물기는 가수분해해도 된다.
산무수물로서 테트라히드로 무수 프탈산 및 무수 말레산 등의 에틸렌 결합을 가지고 있는 산무수물을 사용해도 된다. 이렇게 하면, 에틸렌 결합을 더욱 늘릴 수 있다.
또한, 방법(a)에 유사한 방법으로서, 예를 들면, 이하의 방법이 있다. 우선, 카르복실기와 에틸렌 결합을 가지고 있는 단량체와, 다른 1종류 이상의 단량체를 공중합시켜, 측쇄에 카르복실기를 가지고 있는 공중합체를 얻는다. 이어서, 측쇄의 카르복실기의 일부에, 에틸렌 결합과 에폭시기를 가지고 있는 단량체를 부가반응시킨다. 이렇게 하여, 에틸렌 결합과 카르복실기를 도입한 수지가 얻어진다.
방법 (b)에서는, 예를 들면, 우선, 수산기와 에틸렌 결합을 가지고 있는 단량체를, 카르복실기와 에틸렌 결합을 가지고 있는 불포화 1염기산 또는 다른 단량체와 공중합시켜, 측쇄에 수산기를 가지고 있는 공중합체를 얻는다. 이어서, 측쇄의 수산기에 이소시아네이트기와 에틸렌 결합을 가지고 있는 단량체의 이소시아네이트기를 반응시킨다. 이렇게 하여, 에틸렌 결합과 카르복실기를 도입한 수지가 얻어진다.
수산기와 에틸렌 결합을 가지고 있는 단량체로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-, 3- 또는 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 및 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다. 또한 히드록시알킬(메타)아크릴레이트에, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및 부틸렌옥사이드 등의 옥시드를 부가중합시켜 이루어지는 화합물, 예를 들면, 폴리에테르모노(메타)아크릴레이트, 또는, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트에, (폴리)γ-발레로락톤, (폴리)ε-카프로락톤, 및 (폴리) 12-히드록시스테아르산 중 적어도 1개를 부가시켜 이루어지는 (폴리)에스테르모노(메타)아크릴레이트도 사용할 수 있다. 도막으로의 이물 혼입을 억제하는 관점에서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 또는 글리세롤(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
이소시아네이트기와 에틸렌 결합을 가지고 있는 단량체로서는, 예를 들면, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 및 1,1-비스[(메타)아크릴로일옥시]에틸이소시아네이트를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
또한, 열가소성 수지로서 알칼리 가용성능과 에너지선 경화성능을 겸비하는 것도 컬러 필터용 착색 조성물에 있어서 적합하게 사용된다.
열경화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸마르산 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 및 페놀 수지를 들 수 있다.
착색제를 분산 또는 용해시키는 관점에서는, 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 10,000 내지 100,000의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 10,000 내지 80,000의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한 수평균 분자량(Mn)은 5,000 내지 50,000의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 수지의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비 Mw/Mn은 10 이하인 것이 바람직하다.
투명 수지는 성막성 및 여러 내성이 양호하므로, 착색제의 전체 질량을 100질량부로 했을 때, 30질량부 이상의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한 투명 수지는, 착색제 농도가 높고, 양호한 색 특성을 발현할 수 있으므로, 착색제의 전체 질량을 100질량부로 했을 때, 500질량부 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
<분산>
이 착색 조성물은 염기성 염료와 카운터 화합물과의 조염 생성물을 포함한 착색제와, 투명 수지 및 필요에 따라 사용되는 용제로 이루어지는 착색제 담체를, 바람직하게는 색소 유도체 등의 분산 조제와 함께, 3롤밀, 2롤밀, 샌드밀, 니더, 및 어트리터 등의 각종 분산 수단을 사용한 처리에 제공함으로써 제조할 수 있다. 또한 이 착색 조성물은 수 종류의 착색제를 각각 착색제 담체에 분산시키고, 그 후에 그것들을 혼합함으로써 제조할 수도 있다.
(분산 조제)
착색제를 착색제 담체 중에 분산할 때는, 색소 유도체, 수지형 분산제 및 계면활성제 등의 분산 조제를 적당하게 사용할 수 있다. 분산 조제는 착색제를 분산시키는 능력이 우수하고, 분산 후의 착색제의 재응집을 방지하는 효과가 크다. 따라서, 분산 조제를 사용하여 착색제를 착색제 담체 중에 분산시켜 이루어지는 조성물을 사용한 경우에는, 분광 투과율이 높은 컬러 필터가 얻어진다.
색소 유도체로서는, 예를 들면, 유기 안료 및 유기 염료 등의 유기 색소, 안트라퀴논, 아크리돈 또는 트리아진에 염기성 치환기, 산성 치환기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 프탈이미도메틸기를 도입한 화합물을 들 수 있다.
이것들 중에서도 안료 유도체가 바람직하다. 그 구조를, 하기 식 (1)로 나타낸다.
P-Ln 식 (1)
단, P는 유기 색소 잔기, 안트라퀴논 잔기, 아크리돈 잔기 또는 트리아진 잔기를 나타내고, L은 염기성 치환기, 산성 치환기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 프탈이미도메틸기를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수이다.
유기 색소 잔기를 구성하는 유기 안료로서는, 예를 들면, 디케토피롤로피롤계 안료; 아조, 디스아조 및 폴리아조 등의 아조계 안료; 구리 프탈로시아닌, 할로겐화 구리 프탈로시아닌 및 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료; 아미노안트라퀴논, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란트론 및 비올란트론 등의 안트라퀴논계 안료; 퀴나크리돈계 안료; 디옥사진계 안료; 페리논계 안료; 페릴렌계 안료; 티오인디고계 안료; 이소인돌린계 안료; 이소인돌리논계 안료; 퀴노프탈론계 안료; 트렌계 안료; 및 금속 착물계 안료를 들 수 있다.
색소 유도체로서는, 예를 들면, 일본 특개 소63-305173호, 일본 특공 소57-15620호, 일본 특공 소59-40172호, 일본 특공 소63-17102호, 및 일본 특공 평5-9469호에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
색소 유도체의 배합량은, 분산성 향상의 점에서, 착색제 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상, 더욱 바람직하게는 3질량부 이상, 가장 바람직하게는 5질량부 이상이다. 또한 색소 유도체의 배합량은, 내열성 및 내광성의 관점에서, 착색제 100질량부에 대하여, 바람직하게는 50질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30질량부 이하, 가장 바람직하게는 25질량부 이하이다.
수지형 분산제는 착색제에 흡착하는 성질을 갖는 착색제 친화성 부위와, 착색제 담체와 상용성이 있는 부위를 갖고, 착색제에 흡착하여 착색제의 착색제 담체로의 분산을 안정화하는 작용을 하는 것이다. 구체적인 수지형 분산제로서는, 예를 들면, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 등의 폴리카르복실산에스테르, 불포화폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산(부분)아민염, 폴리카르복실산암모늄염, 폴리카르복실산알킬아민염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드인산염, 수산기 함유 폴리카르복실산에스테르, 이것들의 변성물, 폴리(저급 알킬렌 이민)와 유리의 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 그 염 등의 유성 분산제, (메타)아크릴산-스티렌 공중합체, (메타)아크릴산-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 수지 또는 수용성 고분자 화합물, 폴리에스테르계 분산제, 변성 폴리아크릴레이트계 분산제, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 부가 화합물, 및 인산에스테르계 분산제가 사용된다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 수지형 분산제는 반드시 이것들에 한정되는 것은 아니다.
계면활성제로서는, 예를 들면, 라우릴황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 스테아르산나트륨, 알킬나프탈린술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아르산모노에탄올아민, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등의 음이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 및 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등의 비이온성 계면활성제; 알킬 4차 암모늄염이나 그것들의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 양이온성 계면활성제; 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인 및 알킬이미다졸린 등의 양쪽성 계면활성제를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 계면활성제는 반드시 이것들에 한정되는 것은 아니다.
<용제>
착색 조성물에는, 착색제를 충분히 착색제 담체 중에 분산시키고, 유리 기판 등의 기판 위에 건조 막 두께가, 예를 들면, 0.2 내지 5㎛가 되도록 도포하여 필터 세그먼트를 형성하는 것을 쉽게 하기 위하여, 용제를 함유시킬 수 있다.
용제로서는, 예를 들면, 1,2,3-트리클로로프로판, 1,3-부탄디올, 1,3-부틸렌글리콜, 벤질알코올, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,4-디옥산, 2-헵타논, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-1,3-부탄디올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 3-메톡시부탄올, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-헵타논, m-크실렌, m-디에틸벤젠, m-디클로로벤젠, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, n-부틸알코올, n-부틸벤젠, n-프로필아세테이트, o-크실렌, o-클로로톨루엔, o-디에틸벤젠, o-디클로로벤젠, p-클로로톨루엔, p-디에틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, γ-부티로락톤, 이소부틸알콜, 이소포론, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노tert-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥산올, 시클로헥산올아세테이트, 시클로헥사논, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디아세톤알코올, 트리아세틴, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜페닐에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 벤질알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸시클로헥산올, 아세트산n-아밀, 아세트산n-부틸, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 아세트산프로필, 및 이염기산에스테르를 들 수 있다.
그중에서도, 착색제의 분산성이나 용해성이 양호하므로, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜아세테이트류, 시클로헥사논 등의 케톤류 또는 벤질알코올 등의 방향족 알코올류를 사용하는 것이 바람직하다.
용제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 용제는 착색 조성물을 적정한 점도로 조절하여, 목적으로 하는 균일한 막 두께의 필터 세그먼트를 형성할 수 있으므로, 착색제의 전체 질량을 100질량부라고 했을 때에, 800 내지 4000질량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
이 착색 조성물은 광중합성 조성물 및/또는 광중합개시제를 더 첨가하여, 컬러 필터용 감광성 착색 조성물(레지스트)로서 사용할 수 있다.
<광중합성 조성물>
광중합성 조성물에서 사용되는 모노머 또는 올리고머로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, β-카르복시 에틸(메타)아크릴레이트, 및 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트 등의 단작용 (메타)아크릴레이트류; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 및 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 2작용 (메타)아크릴레이트류; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 3작용 이상의 다작용(메타)아크릴레이트; 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 비스페놀A디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 및 페놀노볼락 수지 등의 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산과의 반응물인 에폭시(메타)아크릴레이트; 폴리에스테르, 폴리우레탄, 이소시아누레이트, 및 메틸올화 멜라민 등을 변성한 각종 (메타)아크릴산에스테르류; 및, (메타)아크릴산, 스티렌, 아세트산비닐, 히드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, (메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-비닐포름아미드, 아크릴로니트릴 등의 (메타)아크릴레이트 이외의 모노머를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 모노머 또는 올리고머는 반드시 이것들에 한정되지 않는다.
<광중합개시제>
자외선 조사를 이용한 포토리소그래피에 의해 컬러 필터용 착색 조성물로부터 필터 세그먼트를 형성하는 경우, 이 착색 조성물에는 광중합개시제 등이 첨가된다.
광중합개시제로서는, 예를 들면, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시클로로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르포리닐)페닐]-1-부타논, 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 및 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 화합물; 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 및 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 및 2,4-디에틸티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 및 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)] 및 O-(아세틸)-N-(1-페닐-2-옥소-2-(4'-메톡시-나프틸)에틸리덴)히드록실아민 등의 옥심에스테르계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀계 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 캄파퀴논, 및 에틸안트라퀴논 등의 퀴논계 화합물; 보레이트계 화합물; 카르바졸계 화합물; 이미다졸계 화합물; 및, 티타노센계 화합물을 들 수 있다.
이들 광중합개시제는 1종을 단독으로, 또는, 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 광중합개시제는, 컬러 필터용 착색 조성물 중의 착색제 100질량부에 대하여, 5 내지 200질량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 10 내지 150질량부의 양으로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
<증감제>
컬러 필터용 착색 조성물에는 증감제를 더 함유시킬 수 있다.
증감제로서는, 예를 들면, 칼콘 유도체 및 디벤잘아세톤 등으로 대표되는 불포화 케톤류, 벤질 및 캄파퀴논 등으로 대표되는 1,2-디케톤 유도체, 벤조인 유도체, 플루오렌 유도체, 나프토퀴논 유도체, 안트라퀴논 유도체, 크산텐 유도체, 티오크산텐 유도체, 크산톤 유도체, 티옥산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 케토쿠마린 유도체, 시아닌 유도체, 메로시아닌 유도체, 옥소놀 유도체 등의 폴리메틴 색소, 아크리딘 유도체, 아진 유도체, 티아진 유도체, 옥사진 유도체, 인돌린 유도체, 아줄렌 유도체, 아줄레늄 유도체, 스콰릴륨 유도체, 포르피린 유도체, 테트라페닐포르피린 유도체, 트리아릴메탄 유도체, 테트라벤조포르피린 유도체, 테트라피라지노포르피라진 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 테트라아자포르피라진 유도체, 테트라퀴녹살리노포르피라진 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 서브프탈로시아닌 유도체, 피릴륨 유도체, 티오피릴륨 유도체, 테트라피린 유도체, 아눌렌 유도체, 스피로피란 유도체, 스피로옥사진 유도체, 티오스피로피란 유도체, 금속 아렌 착물, 유기 루테늄 착물, 미힐러 케톤 유도체, α-아실록시에스테르, 아실포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄파퀴논, 에틸안트라퀴논, 4,4'-디에틸이소프탈로페논, 3,3', 또는 4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 및 4,4'-디에틸아미노벤조페논을 들 수 있다.
더욱 구체적으로는, 오카와라 마코토 등 편, 「색소 핸드북」(1986년, 코단샤), 오카와라 마코토 등 편, 「기능성 색소의 화학」(1981년, 씨엠씨), 및 이케모리 츄자로 등 편, 「특수 기능 재료」(1986년, 씨엠씨)에 기재된 증감제를 들 수 있다. 증감제는, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한 착색 조성물에는 자외 내지 근적외 영역의 광에 대하여 흡수를 나타내는 증감제를 함유시킬 수도 있다.
증감제는 임의의 비율로 2종 이상 사용해도 된다. 증감제를 사용하는 경우, 그 배합량은, 착색 조성물 중에 포함되는 광중합개시제를 100질량부로 했을 때, 3 내지 60질량부의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 5 내지 50질량부의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 또는, 증감제는, 착색 조성물 중의 광중합개시제 100질량부에 대하여, 예를 들면, 0.1 내지 60질량부의 양으로 사용해도 된다.
<아민계 화합물>
컬러 필터용 착색 조성물에는 용존해 있는 산소를 환원하는 작용이 있는 아민계 화합물을 더 함유시킬 수 있다.
이러한 아민계 화합물로서는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리아소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 및 N,N-디메틸파라톨루이딘을 들 수 있다.
<레벨링제>
이 착색 조성물에는 투명 기판상에서의 조성물의 레벨링성을 좋게 하기 위하여, 레벨링제를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 레벨링제로서는 주쇄에 폴리에테르 구조 또는 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산이 바람직하다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 갖는 디메틸실록산의 구체예로서는, 예를 들면, 토레이?다우코닝사제 FZ-2122 및 빅케미사제 BYK-333을 들 수 있다. 주쇄에 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산의 구체예로서는, 예를 들면, 빅케미사제 BYK-310 및 BYK-370을 들 수 있다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 갖는 디메틸실록산과, 주쇄에 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산은 병용할 수도 있다. 레벨링제의 함유량은, 통상, 착색 조성물의 전체 질량을 100질량%로 했을 때, 0.003 내지 0.5질량%의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
레벨링제로서는, 분자내에 소수기와 친수기를 갖는 화합물, 소위 계면활성제의 일종이며, 친수기를 가지고 있으면서도 물에 대한 용해성이 작고, 착색 조성물에 첨가한 경우에, 그 표면장력을 저하시키는 능력이 낮다고 하는 특징을 보이고, 또한 유리판에의 젖음성이 양호한 것이 특히 유용하다. 그중에서도, 기포발생에 의한 도막의 결함이 출현하지 않는 첨가량에서 충분히 대전성을 억지할 수 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 바람직한 특성을 갖는 레벨링제로서는 폴리알킬렌옥사이드 단위를 갖는 디메틸폴리실록산을 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리알킬렌옥사이드 단위로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드 단위 및 폴리프로필렌옥사이드 단위가 있다. 디메틸폴리실록산은 폴리에틸렌옥사이드 단위와 폴리프로필렌 옥사이드 단위의 쌍방을 가지고 있어도 된다.
폴리알킬렌옥사이드 단위의 디메틸폴리실록산과의 결합형태는 폴리알킬렌옥사이드 단위가 디메틸폴리실록산의 반복 단위 중에 결합한 펜던트형, 폴리알킬렌옥사이드 단위가 디메틸폴리실록산의 말단에 결합한 말단 변성형, 및 폴리알킬렌옥사이드 단위가 디메틸폴리실록산과 번갈아 반복 결합한 직쇄상의 블록 코폴리머형 중 어느 것이어도 된다. 폴리알킬렌옥사이드 단위를 가지고 있는 디메틸폴리실록산으로서는, 예를 들면, 토레이?다우코닝 가부시키가이샤에서 시판되고 있는, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2130, FZ-2166, FZ-2191, FZ-2203, 및 FZ-2207을 들 수 있다. 폴리알킬렌옥사이드 단위를 가지고 있는 디메틸폴리실록산은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
레벨링제에는 음이온성, 양이온성, 비이온성, 또는 양쪽성의 계면활성제를 보조적으로 가하는 것도 가능하다. 계면활성제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
레벨링제에 보조적으로 가하는 음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 알킬나프탈린술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아르산모노에탄올아민, 스테아르산나트륨, 라우릴황산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르를 들 수 있다.
레벨링제에 보조적으로 가하는 양이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬 4차 암모늄염이나 그것들의 에틸렌옥사이드 부가물을 들 수 있다. 레벨링제에 보조적으로 가하는 비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트, 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양성 계면활성제, 및 불소계 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
<경화제 및 경화촉진제>
이 착색 조성물에는, 열경화성 수지의 경화를 보조하기 위하여, 필요에 따라, 경화제 및 경화촉진제 등을 함유시켜도 된다.
경화제로서는, 예를 들면, 페놀계 수지, 아민계 화합물, 산무수물, 활성 에스테르, 카르복실산계 화합물, 및 술폰산계 화합물이 유용하다. 경화제는 특히 이것들에 한정되는 것은 아니다. 열경화성 수지와 반응할 수 있는 것이면, 어느 경화제를 사용해도 된다. 이것들 중에서도, 1분자 내에 2개 이상의 페놀성 수산기를 가지고 있는 화합물과 아민계 경화제가 바람직하다.
경화촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 및 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물; 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 4차 암모늄염 화합물; 디메틸아민 등의 블록 이소시아네이트 화합물; 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 및 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체 2환식 아미딘 화합물 및 그 염; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 멜라민, 구아나민, 아세토구아나민, 및 벤조구아나민 등의 구아나민 화합물; 및, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진?이소시아누르산 부가물, 및 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진?이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 들 수 있다. 효과촉진제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 경화촉진제의 함유량은, 열경화성 수지 전체량을 기준으로 하여, 0.01 내지 15질량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
<그 밖의 첨가제 성분>
이 착색 조성물에는 조성물의 경시 점도를 안정화시키기 위하여 저장 안정제를 함유시킬 수 있다. 또한 이 착색 조성물에는 투명 기판과의 밀착성을 향상시키기 위하여 실란커플링제 등의 밀착 향상제를 함유시킬 수도 있다.
저장 안정제로서는, 예를 들면, 벤질트리메틸클로라이드; 디에틸히드록시아민 등의 4차 암모늄클로라이드; 락트산, 옥살산 등의 유기산 및 그 메틸에테르; t-부틸피로카테콜; 테트라에틸포스핀 및 테트라페닐포스핀 등의 유기 포스핀; 및 아인산염을 들 수 있다. 저장 안정제는, 착색 조성물 중의 착색제 100질량부에 대하여, 예를 들면, 0.1 내지 10질량부의 양으로 사용할 수 있다.
밀착 향상제로서는, 예를 들면, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐에톡시실란, 및 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란류; γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴실란류; β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 및 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란류; N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 및 N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란류; 및 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 티오실란류 등의 실란커플링제를 들 수 있다.
밀착 향상제는, 착색 조성물 중의 착색제 100질량부에 대하여, 예를 들면, 0.01 내지 10질량부의 양으로, 바람직하게는 0.05 내지 5질량부의 양으로 사용할 수 있다.
<조대입자의 제거>
이 착색 조성물로부터는 원심 분리, 소결 필터, 및 멤브레인 필터 등의 수단을 사용하여, 5㎛ 이상의 조대입자, 바람직하게는 1㎛ 이상의 조대입자, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상의 조대입자 및 혼입된 먼지의 제거를 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 착색 조성물은 0.5㎛ 이상의 입자를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한 착색 조성물은 0.3㎛ 이상의 입자를 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
<<컬러 필터>>
다음에 본 발명의 제 2 태양에 관련되는 컬러 필터에 대하여 설명한다.
제 2 태양에 따른 컬러 필터는 흡수 스펙트럼이 상이하고, 전형적으로는 규칙적으로 배열한 복수의 필터 세그먼트를 포함하고 있다. 1형태에 따른 컬러 필터는 적어도 1개의 적색 필터 세그먼트, 적어도 1개의 녹색 필터 세그먼트, 및 적어도 1개의 청색 필터 세그먼트를 구비하고 있다. 다른 형태에 따른 컬러 필터는 적어도 1개의 마젠타색 필터 세그먼트, 적어도 1개의 시안색 필터 세그먼트 및 적어도 1개의 옐로색 필터 세그먼트를 구비하고 있다. 제 2 태양에 따른 컬러 필터에서는, 이들 필터 세그먼트 중 적어도 1개는 상기한 컬러 필터용 착색 조성물로 형성되어 있다.
<컬러 필터의 제조방법>
이 컬러 필터는, 예를 들면, 인쇄법 또는 포토리소그래피에 의해 제조할 수 있다.
인쇄법에 의하면, 인쇄 잉크로서 조제한 착색 조성물의 인쇄와 건조를 반복하는 것만으로 패턴화된 필터 세그먼트를 형성할 수 있다. 그 때문에, 인쇄법은 저비용이고 양산성이 우수하다. 또한 인쇄기술의 발전으로, 높은 치수 정밀도 및 평활도를 갖는 미세 패턴을 인쇄에 의해 형성하는 것이 가능하다.
인쇄에 사용하는 잉크는 인쇄의 판 또는 블랭킷 위에서 건조 및 고착하지 않는 것과 같은 조성을 가지고 있는 것이 바람직하다. 또한 인쇄법에서는, 인쇄기 위에서의 잉크의 유동성의 제어도 중요하다. 잉크의 유동성은 분산제나 체질 안료를 사용하여 잉크 점도를 조정함으로써 제어할 수 있다.
포토리소그래피에 의하면, 인쇄법과 비교하여, 컬러 필터를 보다 높은 정밀도로 제조할 수 있다.
포토리소그래피에 의해 필터 세그먼트를 형성하는 경우에는, 상기 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 착색 레지스트로서 조제한 착색 조성물을, 투명 기판 위에, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 슬릿 코팅 및 롤 코팅 등의 도포 방법에 의해, 건조 막 두께가, 예를 들면, 0.2 내지 5㎛의 범위 내가 되도록 도포한다. 도막을 필요에 따라 건조시키고, 이 도막과 접촉 또는 비접촉 상태에서 설치된 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통과시키고, 이 도막을 자외선으로 노광한다. 그 후, 도막을 용제 혹은 알칼리 현상액에 침지시키거나 또는 용제 혹은 알칼리 현상액을 도막에 분무하여, 도막으로부터 미경화부를 제거한다. 이것에 의해 어떤 색의 필터 세그먼트에 대응한 박막 패턴을 얻는다. 다른 색의 필터 세그먼트용의 착색 조성물을 사용하는 것 이외는 상기한 것과 동일한 조작을 반복하여, 나머지의 필터 세그먼트에 대응한 박막 패턴을 형성한다. 그 후에 이들 박막 패턴을 소성함으로써, 컬러 필터를 얻는다. 또한, 소성은 박막 패턴을 형성할 때마다 행해도 된다.
현상시에는 알칼리 현상액으로서, 예를 들면, 탄산나트륨 및 수산화나트륨 등의 수용액이 사용된다. 디메틸벤질아민 및 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리를 사용할 수도 있다. 또한 현상액에는 소포제나 계면활성제를 첨가할 수도 있다.
또한, 자외선 노광 감도를 높이기 위하여, 상기 착색 레지스트를 도포 및 건조시켜 이루어지는 착색 레지스트막 위에, 수용성 또는 알칼리 가용성 수지, 예를 들면, 폴리비닐알코올 또는 수용성 아크릴 수지를 도포하고, 이 도막을 건조시키고, 그 후에 자외선 노광을 행해도 된다. 수용성 또는 알칼리 가용성 수지로 이루어지는 도막은 착색 레지스트막에 있어서의 중합이 산소에 의해 저해되는 것을 방지한다.
컬러 필터는, 인쇄법 및 포토리소그래피 이외의 방법으로 제조하는 것도 가능하다. 예를 들면, 전착법 또는 전사법에 의해 컬러 필터를 제조할 수 있다. 상기한 착색 조성물은 어느 방법에서도 사용할 수 있다.
또한, 전착법을 이용한 컬러 필터의 제조에서는, 일방의 주면에 투명 도전막이 설치된 기판을 준비하고, 이 투명 도전막을 전극으로서 사용하여, 콜로이드 입자를 투명 도전막 위에 전기영동 시킴으로써 필터 세그먼트를 형성한다. 또한 전사법을 이용한 컬러 필터의 제조에서는, 일방의 주면이 이탈성을 가지고 있는 전사 베이스 시트의 이전의 주면 위에, 필터 세그먼트를 미리 형성해 두고, 이 필터 세그먼트를 전사 베이스 시트로부터 기판에 전사한다.
투명 기판 위에는, 필터 세그먼트를 형성하기에 앞서, 차광 패턴인 블랙 매트릭스를 형성해도 된다. 블랙 매트릭스로서는, 예를 들면, 크롬막 등의 금속막, 크롬/산화크롬막 등의 다층막, 질화티타늄막 등의 무기 화합물막, 또는 차광재를 수지 중에 분산시켜 이루어지는 수지막이 사용된다.
투명 기판에는, 컬러 필터를 형성하기에 앞서, 회로, 예를 들면, 박막 트랜지스터(TFT)를 포함한 액티브 매트릭스 회로를 형성해도 된다. 또한 컬러 필터 위에는, 필요에 따라, 오버코트막 및 투명 도전막 등의 다른 층을 더 형성해도 된다.
컬러 필터를 형성하는 기판은 투명하지 않아도 된다. 예를 들면, 컬러 필터는 반사기판 위에 형성해도 된다.
○ 제 2 태양
다음에 본 발명의 제 2 태양에 대하여 설명한다.
일본 특개 평11-223720호에는, 컬러 필터의 청색 화소에 있어서, 트리페닐메탄계 염료와 크산텐계 염료를 병용하는 것이 제안되어 있다. 여기에서는, 트리페닐메탄계 산성 염료와 크산텐계 산성 염료를 혼합하고, 내성을 향상시키기 위하여 금속 착물을 사용하는 것이 검토되고 있다. 그렇지만, 산성 염료를 단지 혼합하는 것만으로는 발색성이 충분하지 않아, 고명도를 얻을 수 없는 것이 현실이다. 또한 이 기술은 환경 부하의 관점에서 사용하지 않는 것이 요망되는 중금속 착물을 사용하지 않으면 안 되어, 개선 여지를 남기는 것이었다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 컬러 필터용 청색 착색 조성물의 착색제로서 트리아릴메탄계 염료와 크산텐계 염료로부터의 조염 생성물을 사용함으로써, 높은 명도와 넓은 색재현 영역이 가능하게 되고, 또한 우수한 내성을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 이 발견에 기초하여 본 태양에 따른 발명을 하게 된 것이다.
즉, 본 발명의 제 2 태양은 투명 수지와 착색제를 함유하고, 상기 착색제는 트리아릴메탄계 염료와 크산텐계 염료로 이루어지는 조염 생성물을 포함한 컬러 필터용 청색 착색 조성물이다.
또한, 크산텐계 색소는, 일본 특개 2005-292305호에 기재되어 있는 바와 같이, 예를 들면, 마젠타색의 색소로서 알려져 있다. 마젠타색의 필터 세그먼트에 사용 가능한 색소는 선택의 범위가 극히 좁지만, 크산텐계 색소는 우수한 분광 특성을 가지고 있다. 구체적으로는 크산텐계 색소는 마젠타색의 퀴나크리돈계 색소와 비교하여, 단파장측(400 내지 500nm)에 있어서의 투과율이 높다. 그 때문에 크산텐계 색소는 많은 마젠타색 필터 세그먼트에서 사용되고 있다.
제 2 태양에 따른 컬러 필터용 청색 착색 조성물은, 착색제로서 트리아릴메탄계 염료와 로다민계 염료로 이루어지는 조염 생성물을 포함하고 있다. 그 때문에, 이 청색 착색 조성물로부터 컬러 필터의 필터 세그먼트를 형성함으로써, 높은 명도 및 넓은 색재현 영역과 아울러, 우수한 내성을 달성할 수 있다.
또한, 종래의 구리 프탈로시아닌 블루 안료와 디옥사진계 안료 등을 조합시킨 컬러 필터용 청색 착색 조성물의 투과율 스펙트럼은 피크 위치가 450nm 부근에 존재하고, 450nm 이하의 단파장측에서는 투과율이 급격하게 저하하고 있다.
이에 반해, 본 태양에 따른 컬러 필터용 청색 착색 조성물은, 착색제의 적어도 일부로서 트리아릴메탄계 색소와 크산텐계 색소의 조염 생성물을 사용하고 있다. 그 때문에, 본 태양에 따른 컬러 필터용 청색 착색 조성물을 사용한 경우, 구리 프탈로시아닌 블루 안료와 디옥사진계 안료와의 조합을 사용한 경우와 비교하여, 450nm 이하의 단파장측에서 높은 투과율을 달성한다. 그리고, 냉음극관 등의 대부분의 백라이트의 발광 스펙트럼은 425 내지 440nm의 파장범위 내 또는 그 근방에 피크 파장을 가지고 있다. 그 때문에, 본 태양에 따른 컬러 필터용 청색 착색 조성물로부터 얻어지는 필터 세그먼트는 높은 명도를 달성할 수 있다.
<<컬러 필터용 착색 조성물>>
상기한 바와 같이, 본 발명의 제 2 태양에 따른 컬러 필터용 착색 조성물은, 투명 수지와 착색제와를 함유한 컬러 필터용 청색 착색 조성물이다. 이 착색제는, 트리아릴메탄계 염료와 크산텐계 염료와의 조염 생성물을 포함하고 있다. 크산텐계 염료는, 예를 들면, 제 1 태양에 있어서의 염기성 염료, 카운터 화합물또는 그러한 혼합물이다. 다른 한편 트리아릴메탄계 염료도, 예를 들면, 제 1 태양에 있어서의 염기성 염료, 카운터 화합물 또는 그러한 혼합물이다. 또한, 제 2 태양에 있어서, 카운터 화합물은, 전형적으로는, 제 1 태양에 있어서 카운터 화합물에 대하여 상기한 범위 내의 분자량을 가지고 있는데, 이 범위외의 분자량을 가지고 있어도 된다.
<착색제>
제 2 태양에 있어서 사용하는 착색제는 트리아릴메탄계 염료와 크산텐계 염료로 이루어지는 조염 생성물을 포함하고 있다.
트리아릴메탄계 염료와 크산텐계 염료와의 조염에 의해, 상기한 바와 같이, 425 내지 440nm의 파장범위 내 또는 그 근방에서 높은 투과율을 달성할 수 있다. 그 때문에, 구리 프탈로시아닌 안료와 디옥사진 안료를 조합시킨 종래의 필터 세그먼트와 비교하여, 높은 명도와 넓은 색재현성을 실현할 수 있다. 또한 높은 내열성, 내광성 및 내용제성도 실현할 수 있다.
[트리아릴메탄계 염료]
우선, 트리아릴메탄계 염료에 대하여 설명한다.
여기에서 바람직하게 사용할 수 있는 트리아릴메탄계 염료는 청색, 자색 또는 녹색을 나타내는 것이며, 산성 염료의 형태 및/또는 염기성 염료의 형태를 갖는 것이다.
청색, 자색 또는 녹색을 나타내는 염료는, 예를 들면, C. I. 베이식 블루, C. I. 베이식 바이올렛 및 C. I. 베이식 그린 등의 염기성 염료, C. I. 액시드 블루, C. I. 액시드 바이올렛 및 C. I. 액시드 그린 등의 산성 염료, C. I. 다이렉트 블루, C. I. 다이렉트 바이올렛 및 C. I. 다이렉트 그린 등의 직접 염료에 속하는 것이다. 여기에서, 직접 염료는 구조 중에 술폰산기를 가지고 있는 염료이다. 본 태양에서는 직접 염료는 산성 염료로서 간주하는 것으로 한다.
트리아릴메탄계 염기성 염료는 중심의 탄소에 대하여 파라 자리에 있는 NH2 또는 OH기가 산화에 의해 퀴논 구조를 취함으로써 발색하는 것이다. 트리아릴메탄계 염료는 주로 염기성 염료이지만, 술폰산기를 도입함으로써 산성 염료가 된다.
트리아릴메탄계 염료는 NH2 및 OH기의 수에 따라 이하 3개의 형태로 나눌 수 있다. 그중에서도, 트리아미노트리아릴메탄계 염료는 청색을 양호하게 발색하는 점에서 바람직하다.
a) 디아미노트리아릴메탄계 염료
b) 트리아미노트리아릴메탄계 염료
c) OH기를 갖는 로졸산계 염료
트리아미노트리아릴메탄계 염료는 색조가 우수하고, 다른 것보다도 일광 견뢰성이 우수한 점에서 바람직하다. 그중에서도, 염기성 염료인 디페닐나프틸메탄 염료가 특히 바람직하다.
트리아릴메탄계 염료는 400 내지 430nm의 파장범위에서 투과율이 높은 분광 특성을 가지고 있다. 그렇지만, 트리아릴메탄계 염료는 일반적인 염료와 마찬가지로 내광성 및 내열성이 극히 부족하다. 즉, 트리아릴메탄계 염료는 높은 신뢰성이 요구되는 컬러 표시 장치 또는 컬러 촬상 장치의 컬러 필터에 사용하기에는 특성이 불충분하다. 여기에서는, 이 결점을 개선하기 위하여, 트리아릴메탄계 염료를 크산텐계 염료와의 염으로서 사용한다.
트리아릴메탄계 염기성 염료로서는, 예를 들면, C. I. 베이식 블루 1(베이식 시아닌 6G), C. I. 베이식 블루 5(베이식 시아닌 BX), C. I. 베이식 블루 7(빅토리아 퓨어 블루), C. I. 베이식 블루 26, C. I. 베이식 바이올렛 1(메틸 바이올렛), 및 C. I. 베이식 바이올렛 3(크리스탈 바이올렛)을 들 수 있다. 그중에서도, 발색성 이 우수한 점에서, C. I. 베이식 블루 7을 사용하는 것이 바람직하다.
트리아릴메탄계 산성 염료로서는, 예를 들면, C. I. 액시드 블루 1(식용 청색 101호), C. I. 액시드 블루 3(액시드 퓨어 블루), C. I. 액시드 블루 5(레이크 블루 I), C. I. 액시드 블루 7(레이크 블루 II), C. I. 액시드 블루 9(식용 청색 1호), C. I. 액시드 블루 22, CC. I. 액시드 블루 83, C. I. 액시드 블루 90, C. I. 액시드 블루 93, C. I. 액시드 블루 100, C. I. 액시드 블루 103, C. I. 액시드 블루 104, 또는 C. I. 액시드 블루 109를 사용하는 것이 바람직하다.
그중에서도, C. I. 액시드 블루 1, C. I. 액시드 블루 3, 또는 C. I. 액시드 블루 93을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
[크산텐계 염료]
이어서, 크산텐계 염료에 대하여 설명한다.
본 태양에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 크산텐계 염료는 적색 또는 자색을 나타내는 것이며, 산성 염료의 형태 및/또는 염기성 염료의 형태를 갖는 것이다.
적색 또는 자색을 나타낸다는 것은, 예를 들면, C. I. 베이식 레드 및 C. I. 베이식 바이올렛 등의 염기성 염료, C. I. 액시드 레드 및 C. I. 액시드 바이올렛 등의 산성 염료, 또는 C. I. 다이렉트 레드 및 C. I. 다이렉트 바이올렛 등의 직접 염료에 속하는 것이다. 여기에서, 직접 염료는 구조 중에 술폰산기를 가지고 있는 염료이다. 본 태양에서는, 직접 염료는 산성 염료로서 간주하기로 한다.
크산텐계 염료는 400 내지 430nm의 파장범위에서 투과율이 높은 분광 특성을 가지고 있다. 그렇지만, 크산텐계 염료는 일반적인 염료와 마찬가지로, 내광성 및 내열성이 극히 부족하다. 즉, 크산텐계 염료는 높은 신뢰성이 요구되는 컬러 표시 장치 또는 컬러 촬상 장치의 컬러 필터에 사용하기 위해서는, 특성이 불충분하다. 여기에서는, 이 결점을 개선하기 위하여, 크산텐계 염료를 트리아릴메탄계 염료와의 염으로서 사용한다.
크산텐계 염료는 파장이 650nm의 광에 대한 투과율이 90% 이상이고, 파장이 600nm의 광에 대한 투과율이 75% 이상이고, 파장이 500 내지 550nm의 범위 내에서 투과율이 5% 이하이며, 파장이 400nm의 광에 대한 투과율이 70% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 파장이 650nm의 광에 대한 투과율이 95% 이상이고, 파장이 600nm의 광에 대한 투과율이 80% 이상이고, 파장이 500 내지 550nm의 범위 내에서 투과율이 10% 이하이며, 파장이 400nm의 광에 대한 투과율이 75% 이상이다.
크산텐계 산성 염료로서는 C. I. 액시드 레드 51(에리트로신: 식용 적색 3호), 액시드 레드 52(액시드 로다민), C. I. 액시드 레드 87(에오신 G: 식용 적색 103호), C. I. 액시드 레드 92(액시드 플록신 PB: 식용 적색 104호), 로즈 벤갈 B (식용적색 5호), 액시드 로다민 G, 액시드 레드 289, 또는 C. I. 액시드 바이올렛 9를 사용하는 것이 바람직하다.
그중에서도, C. I. 액시드 레드 52, C. I. 액시드 레드 87, 또는 C. I. 액시드 레드 289를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
크산텐계 염기성 염료로서는, 예를 들면, C. I. 베이식 레드 1(로다민 6GCP), C. I. 베이식 레드 8(로다민 G), 및 C. I. 베이식 바이올렛 10(로다민 B)을 들 수 있다.
그중에서도, C. I. 베이식 레드 1 또는 C. I. 베이식 바이올렛 10을 사용하는 것이 바람직하다.
크산텐계 염료 중에서도, 로다민계 염료는 발색성 및 내성이 우수하기 때문에 바람직하다.
[트리아릴메탄계 염료와 크산텐계 염료로 이루어지는 조염 생성물]
트리아릴메탄계 염료와 크산텐계 염료로 이루어지는 조염 생성물은 이하의 2 형태 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
(A) 트리아릴메탄계 염기성 염료와 크산텐계 산성 염료로 이루어지는 조염 생성물
(B) 트리아릴메탄계 산성 염료와 크산텐계 염기성 염료로 이루어지는 조염 생성물
이것들은 전술한 산성 염료와 염기성 염료의 조합으로 얻어진다.
형태 (A)의 경우, 구체적으로는 C. I. 베이식 블루 7과 C. I. 액시드 레드 289의 조합, C. I. 베이식 블루 7과 C. I. 액시드 레드 52의 조합, C. I. 베이식 블루 7과 C. I. 액시드 레드 87의 조합, C. I. 베이식 블루 7과 C. I. 액시드 레드 92의 조합, C. I. 베이식 바이올렛 3과 C. I. 액시드 레드 87의 조합, 및 C. I. 베이식 바이올렛 3과 C. I. 액시드 레드 52의 조합은 반응안정성 및 발색성이 특히 우수하다. 물론, 다른 조합으로부터 얻어지는 조염 생성물을 사용해도 된다.
형태 (B)의 경우, 구체적으로는, C. I. 베이식 레드 1과 C. I. 액시드 블루 1의 조합, C. I. 베이식 레드 1과 C. I. 액시드 블루 93의 조합, C. I. 베이식 바이올렛 10과 C. I. 액시드 블루 1의 조합, 및 C. I. 베이식 레드 1과 C. I. 액시드 블루 3의 조합은 반응안정성 및 발색성이 특히 우수하다. 물론, 예를 들면, 전술한 염료의 조합으로부터 얻어지는 다른 조염 생성물을 사용해도 된다.
그중에서도, 트리아릴메탄계 산성 염료와 로다민계 염기성 염료로 이루어지는 조염 생성물은 내성이 우수하여, 특히 바람직하다.
트리아릴메탄계 염료와 크산텐계 염료와의 조염 생성물은, 종래부터 알려져 있는 방법에 의해 합성할 수 있다.
예를 들면, 트리아릴메탄계 산성 염료와 크산텐계 염기성 염료를 사용하는 경우에는, 트리아릴메탄계 산성 염료를 물에 용해시킨 후, 이것에, 크산텐계 염기성 염료 또는 그 수용액을 첨가하고, 교반함으로써, 조염 반응을 생기게 하면 된다. 이것에 의해, 트리아릴메탄계 산성 염료의 술폰산기(예를 들면, -SO3H 또는 -SO3Na)와 크산텐계 염기성 염료의 아미노기가 결합한 조염 생성물이 얻어진다.
또한 크산텐계 산성 염료와 트리아릴메탄계 염기성 염료를 사용하는 경우에는, 크산텐계 산성 염료를 물에 용해시킨 후, 이것에, 트리아릴메탄계 염기성 염료 또는 그 수용액을 첨가하고, 교반함으로써, 조염 반응을 생기게 하면 된다. 이것에 의해, 크산텐계 산성 염료의 술폰산기(예를 들면, -SO3H 또는 -SO3Na)와 트리아릴메탄계 염기성 염료의 아미노기가 결합한 조염 생성물이 얻어진다.
[산기를 가지고 있는 수지]
상기의 조염 생성물은, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일하게, 산기를 가지고 있는 수지로 변성함으로써, 보다 안정한 색재로 할 수 있다.
이 조염 생성물은, 산기를 가지고 있는 수지, 예를 들면, 카르복실기 등의 산기를 가지고 있는 수지, 또는, 로진 에스테르, 로진 변성 말레산 수지 혹은 로진 변성 푸마르산 수지를 첨가하면, 바인더 수지 중으로의 상용성 및 분산성 그리고 용제로의 분산성이 대폭 향상된다. 그 결과, 더욱 우수한 발색성, 내열성 및 내광성을 실현할 수 있다. 여기에서, 산기로서는 카르복실기(-COOH) 또는 술폰산기(예를 들면, -SO3H 또는 -SO3Na)가 바람직하다.
그중에서도, 로진 변성 말레산 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 로진 변성 말레산 수지는 산을 가지고 있는 극성기와 무극성의 로진 골격을 포함하고 있다. 이 산을 가지고 있는 극성기는 미반응의 아비에트산 유래의 카르복실기 및 말레산의 카르복실기이며, 바인더 수지의 극성기의 부분과 반응 및 상용한다. 다른 한편, 무극성의 로진 골격은 바인더 수지의 비극성부와 상용한다. 또한 로진 변성 말레산 수지의 산을 가지고 있는 극성기는 염기성 염료(조염 생성물 중의 미반응의 염기성 염료)의 아미노기와 반응한다.
또한 산기를 가지고 있는 수지의 중량평균 분자량은, 전형적으로는, 제 1 태양에 있어서 설명한 범위 내에 있다. 단, 여기에서는, 산기를 가지고 있는 수지의 중량평균 분자량은 제 1 태양에서 설명한 범위 밖이어도 된다.
조염 생성물과 산기를 가지고 있는 수지의 혼합은, 예를 들면, 이하의 방법으로 행한다. 여기에서는, 일례로서 산기를 가지고 있는 수지는 로진 변성 말레산 수지인 것으로 한다.
(1) 로진 변성 말레산 수지를 용매 중에 용해시켜, 이 용액에 조염 생성물을 첨가해서 혼합하는 방법
(2) 혼련기 등을 사용하여, 용융시킨 로진 변성 말레산 수지와 조염 생성물을 혼합하는 방법
또한, 조염 생성물과 산기를 가지고 있는 수지와의 혼합은 다른 방법으로 행해도 된다.
조염 생성물과 산기를 가지고 있는 수지, 예를 들면 로진 변성 말레산 수지와의 질량비(조염 생성물: 산기를 가지고 있는 수지)는 70:30 내지 95:5의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 착색 조성물에 차지하는 산기를 가지고 있는 수지의 비율이 클수록, 발색성이 저하된다. 구체적으로는, 산기를 가지고 있는 수지 유래의 색이 착색 조성물의 색상에 의해 큰 영향을 미친다. 또한 착색 조성물에 차지하는 산기를 가지고 있는 수지의 비율이 작을수록, 바인더 수지 중으로의 조염 생성물의 분산성 향상 효과가 작아진다. 조염 생성물과 산기를 가지고 있는 수지의 질량비(조염 생성물:산기를 가지고 있는 수지)는 75:25 내지 90:10의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
산기를 가지고 있는 수지, 예를 들면, 로진 에스테르 또는 로진 변성 말레산 수지의 산값은 20 내지 200mgKOH/g의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이 착색 조성물을 알칼리 현상형 착색 레지스트재로서 사용한 경우, 수지의 카르복실기는 착색제 흡착기 및 현상시의 알칼리 가용기로서의 역할을 수행하고, 지방족기 및 방향족기는 착색제 담체 및 용제에 대한 친화성 기로서의 역할을 수행한다. 그 때문에, 수지의 산값은 안료 및 조염 생성물의 분산성 또는 용해성, 현상성, 및 내구성에 영향을 미친다. 구체적으로는, 산값이 작으면, 수지와 조염 생성물과의 상용성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 또한 산값이 작으면, 이 착색 조성물을, 예를 들면, 알칼리 현상형 착색 레지스트재로서 사용한 경우, 미경화의 착색 조성물의 현상액에 대한 용해성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 다른 한편, 산값이 크면, 이 착색 조성물을, 예를 들면, 알칼리 현상형 착색 레지스트재로서 사용한 경우에, 노광부도까지도 현상에 의해 제거될 가능성이 있다. 또한, 여기에서 산값이란 JIS K-0070에서 규정된 방법에 의해 측정되는 값이다.
[그 밖의 착색제]
이 착색 조성물에는, 효과에 지장을 초래하지 않는 범위에서, 그 밖의 착색제를 더 첨가할 수 있다. 그중에서도, 조염 생성물과 유기 안료를 병용하면, 보다 뛰어난 내성을 달성할 수 있다.
유기 안료로서는 프탈로시아닌계 안료, 디옥사진계 안료, 안트라퀴논계 안료, 아조계 안료, 또는 퀴나크리돈계 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
그중에서도, 프탈로시아닌계 안료 또는 디옥사진계 안료를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
프탈로시아닌 블루 안료로서는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 블루 15, C. I. 피그먼트 블루 15:1, C. I. 피그먼트 블루 15:2, C. I. 피그먼트 블루 15:3, C. I. 피그먼트 블루 15:4, 및 C. I. 피그먼트 블루 15:6을 들 수 있다. 그중에서도, ε형, β형 또는α형의 구조를 가지고 있는 구리 프탈로시아닌 블루 안료가 바람직하다. 이것들의 바람직한 안료는, 구체적으로는, C. I. 피그먼트 블루 15:6, C. I. 피그먼트 블루 15:3, 및 C. I. 피그먼트 블루 15:1이다.
또한 디옥사진계 안료로서는 C. I. 피그먼트 바이올렛 23을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 안료는, 상기한 조염 생성물의 양을 100질량부로 한 경우, 50질량부 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 상기의 조염 생성물과 구리 프탈로시아닌계 안료 및/또는 디옥사진계 안료를 병용하면, 양호한 내후성이 얻어지는 것과 아울러, 안료 단체로 사용한 경우를 상회하는 명도가 얻어진다.
(안료의 미세화)
상기한 안료는, 예를 들면, 솔트 밀링 처리에 의해 미세화할 수 있다. 안료의 1차입자 직경은 제 1 태양에서 설명한 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 솔트 밀링 처리는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 방법에 의해 행할 수 있다. 또한 솔트 밀링 처리에는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 수용성 유기 무기염, 수용성 유기 용제 및 수지를 사용할 수 있다. 각종 재료의 사용량은 제 1 태양에서 설명한 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
<투명 수지>
투명 수지는 착색제, 특히 조염 생성물을 분산 및 또는 용해시키는 것이다. 투명 수지로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한 투명 수지의 사용량은 제 1 태양에서 설명한 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
<용제>
이 착색 조성물에는, 제 1 태양에 따른 착색 조성물과 마찬가지로, 착색제를 충분히 착색제 담체 중에 분산시켜, 유리 기판 등의 기판 위에 건조 막 두께가, 예를 들면, 0.2 내지 5㎛가 되도록 도포하여 필터 세그먼트를 형성하는 것을 쉽게 하기 위하여, 용제를 함유시킬 수 있다. 용제로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한 용제의 사용량은 제 1 태양에서 설명한 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
<분산>
이 착색 조성물은 제 1 태양에 있어서 설명한 것과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
(분산 조제)
착색제를 착색제 담체 중에 분산할 때는, 제 1 태양과 동일하게, 색소 유도체, 수지형 분산제 및 계면활성제 등의 분산 조제를 사용할 수 있다.
색소 유도체로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 색소 유도체의 배합량은, 분산성 향상의 점에서, 착색제 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1질량부 이상, 가장 바람직하게는 3질량부 이상이다. 또한 색소 유도체의 배합량은, 내열성 및 내광성의 관점에서, 착색제 100질량부에 대하여, 바람직하게는 40질량부 이하, 가장 바람직하게는 35질량부 이하이다.
수지형 분산제로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 시판의 수지형 분산제로서는, 예를 들면, 빅케미?재팬사제의 Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150 및 2155, Anti-Terra-U, 203 및 204, BYK-P104, P104S, 220S 및 6919, Lactimon, Lactimon-WS 및 Bykumen과, 닛폰루브리졸사제의 SOLSPERSE-3000, 9000, 13000, 13240, 13650, 13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, 55000 및 76500과, 치바?재팬사제의 EFKA-46, 47, 48, 452, 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4408, 4300, 4310, 4320, 4330, 4340, 450, 451, 453, 4540, 4550, 4560, 4800, 5010, 5065, 5066, 5070, 7500, 7554, 1101, 120, 150, 1501, 1502 및 1503과, 아지노모또 파인 테크노사제의 아지스퍼 PA111, PB711, PB821, PB822 및 PB824를 들 수 있다.
계면활성제로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
수지형 분산제 및/또는 계면활성제를 첨가하는 경우에는, 그것들의 합계량은 착색제의 전체량을 100질량부로 했을 때, 0.1 내지 55질량부의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 45질량부의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 수지형 분산제 및 계면활성제의 합계 배합량이 적은 경우에는, 그것들을 첨가한 효과가 얻어지기 어렵다. 또한 이 합계 배합량이 많은 경우에는, 과잉한 분산제에 의해 분산에 영향을 미치는 경우가 있다.
이 착색 조성물은 광중합성 조성물 및/또는 광중합개시제를 더 첨가하여, 컬러 필터용 감광성 착색 조성물(레지스트)로서 사용할 수 있다.
<광중합성 조성물>
광중합성 조성물에서 사용되는 모노머 또는 올리고머로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, β-카르복시 에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 에스테르아크릴레이트, 메틸올화멜라민의 (메타)아크릴산에스테르, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르; (메타)아크릴산; 스티렌; 아세트산비닐; 히드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르 및 펜타에리트리톨트리비닐에테르 등의 비닐에테르; (메타)아크릴아미드; N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드; N-비닐포름아미드; 및 아크릴로니트릴을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 모노머 또는 올리고머는 반드시 이것들에 한정되지 않는다.
이들 모노머 및 올리고머의 합계 배합량은, 착색제의 전체 질량을 100질량부로 했을 때, 5 내지 400질량부의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 10 내지 300질량부의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.
<광중합개시제>
자외선 조사를 이용한 포토리소그래피에 의해 컬러 필터용 청색 착색 조성물로부터 필터 세그먼트를 형성하는 경우, 이 착색 조성물에는 광중합개시제 등이 첨가된다. 광중합개시제로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 광중합개시제를 사용하는 경우, 그 배합량은 제 1 태양에서 설명한 것과 동일하게 하는 것이 바람직하다.
<증감제>
컬러 필터용 청색 착색 조성물에는 증감제를 더 함유시킬 수 있다.
증감제로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 증감제를 사용하는 경우, 그 배합량은 제 1 태양에서 설명한 것과 동일하게 하는 것이 바람직하다.
<아민계 화합물>
컬러 필터용 청색 착색 조성물에는, 용존되어 있는 산소를 환원하는 작용이 있는 아민계 화합물을 더 함유시킬 수 있다. 아민계 화합물로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
<레벨링제>
이 청색 착색 조성물에는, 투명 기판상에서의 조성물의 레벨링성을 좋게 하기 위하여, 레벨링제를 더 첨가하는 것이 바람직하다.
레벨링제로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 레벨링제를 사용하는 경우, 그 배합량은 제 1 태양에서 설명한 것과 동일하게 하는 것이 바람직하다.
레벨링제에는 음이온성, 양이온성, 비이온성, 또는 양쪽성의 계면활성제를 보조적으로 가하는 것도 가능하다. 계면활성제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 이들 계면활성제로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
<경화제 및 경화촉진제>
이 청색 착색 조성물에는, 열경화성 수지의 경화를 보조하기 위하여, 필요에 따라, 경화제 및 경화촉진제 등을 함유시켜도 좋다. 경화제 및 경화촉진제로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 경화촉진제를 사용하는 경우, 그 배합량은 제 1 태양에서 설명한 것과 동일하게 하는 것이 바람직하다.
<그 밖의 첨가제 성분>
이 청색 착색 조성물에는, 조성물의 경시 점도를 안정화시키기 위하여 저장 안정제를 함유시킬 수 있다. 또한 이 청색 착색 조성물에는, 투명 기판과의 밀착성을 높이기 위하여 실란커플링제 등의 밀착 향상제를 함유시킬 수도 있다.
저장 안정제 및 밀착 향상제로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 저장 안정제 및/또는 밀착 향상제를 사용하는 경우, 그 배합량은 제 1 태양에서 설명한 것과 동일하게 하는 것이 바람직하다.
<착색 조성물의 제법>
이 청색 착색 조성물은, 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 착색 레지스트재의 형태로 사용하는 경우, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 우선, 착색제를, 투명 수지와 임의로 유기 용제를 포함한 착색제 담체와 혼합한다. 이어서, 이것을, 3롤밀, 2롤밀, 샌드밀, 니더 및 어트리터 등의 분산 수단으로 처리하고, 착색제를 착색제 담체 중에 균일하게 분산시킨다. 또한 이렇게 하여 얻어진 착색제 분산체에, 광중합성 모노머 및/또는 올리고머, 광중합개시제, 및, 필요에 따라 사용하는 그 밖의 수지, 용제, 분산제 및 첨가제 등을 혼합한다. 이상과 같이 하여, 청색 착색 조성물이 얻어진다.
<조대입자의 제거>
이 착색 조성물로부터는 제 1 태양에서 설명한 것과 동일하게, 조대입자 및 혼입된 먼지를 제거하는 것이 바람직하다. 즉, 이 착색 조성물은 0.5㎛ 이상의 입자를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하고, 0.3㎛ 이상의 입자를 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
<<컬러 필터>>
다음에 본 발명의 제 2 태양에 따른 컬러 필터에 대해 설명한다.
제 2 태양에 따른 컬러 필터는 흡수 스펙트럼이 상이하고, 전형적으로는 규칙적으로 배열된 복수의 필터 세그먼트를 포함하고 있다. 1형태에 따른 컬러 필터는 적어도 1개의 적색 필터 세그먼트, 적어도 1개의 녹색 필터 세그먼트, 및 적어도 1개의 청색 필터 세그먼트를 구비하고 있다. 제 2 태양에 따른 컬러 필터에서는, 적어도 1개의 청색 필터 세그먼트는 상기한 컬러 필터용 청색 착색 조성물로 형성되어 있다.
적색 필터 세그먼트는, 예를 들면, 적색 안료와 안료 담체를 포함한 통상의 적색 착색 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 적색 안료로서는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 레드 7, 14, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 122, 146, 168, 169, 177, 178, 184, 185, 187, 200, 202, 208, 210, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 273, 274,276, 277, 278, 279, 280, 281, 282, 283, 284, 285, 286, 또는 287을 사용할 수 있다. 적색 안료 대신에, 또는, 적색 안료에 더하여, 염기성 염료와 산성 염료의 적색을 나타내는 조염 생성물을 사용해도 된다. 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 조염 생성물을 사용해도 된다.
적색 착색 조성물에서는, C. I. 피그먼트 오렌지 43, 71 및 73 등의 등색 안료; C. I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214, 218, 219, 220 및 221 등의 황색 안료; 또는 그것들의 혼합물을 병용할 수 있다. 또한 염기성 염료와 산성 염료와의 등색 및/또는 황색을 나타내는 조염 생성물을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 조염 생성물을 사용해도 된다.
녹색 필터 세그먼트는, 예를 들면, 녹색 안료와 안료 담체를 포함한 통상의 녹색 착색 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 녹색 안료로서는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37 또는 58이 사용된다.
녹색 착색 조성물에서는 황색 안료를 병용할 수 있다. 병용 가능한 황색 안료로서는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214, 218, 219, 220, 및 221을 들 수 있다. 황색 안료 대신에, 또는, 황색 안료에 더하여, 염기성 염료와 산성 염료의 황색을 나타내는 조염 생성물을 사용해도 된다. 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 조염 생성물을 사용해도 된다.
<컬러 필터의 제조방법>
이 컬러 필터는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
○ 제 3 태양
다음에 본 발명의 제 3 태양에 대하여 설명한다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 컬러 필터용 착색 조성물의 착색제로서 크산텐계 염기성 염료와 크산텐계 산성 염료로 이루어지는 조염 생성물을 사용함으로써, 높은 명도와 넓은 색재현 영역이 가능하게 되고, 또한 우수한 내성을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 이 발견에 기초하여 본 태양에 따른 발명을 이루게 된 것이다.
즉, 본 발명의 제 3 태양은 투명 수지와 착색제를 함유하고, 상기 착색제는 크산텐계 염기성 염료와 크산텐계 산성 염료로 이루어지는 조염 생성물을 포함한 컬러 필터용 착색 조성물이다.
제 3 태양에 따른 컬러 필터용 착색 조성물은 착색제로서 크산텐계 염기성 염료와 크산텐계 산성 염료로 이루어지는 조염 생성물을 포함하고 있다. 그 때문에, 이 착색 조성물로부터 컬러 필터의 적어도 1개의 필터 세그먼트를 형성함으로써, 높은 명도 및 넓은 색재현 영역과 아울러, 우수한 내성을 달성할 수 있다. 이 컬러 필터용 착색 조성물은 특히 청색 또는 마젠타색의 필터 세그먼트에 사용하는 것이 적합하다.
또한, 종래의 청색 필터 세그먼트에서는, 예를 들면, 구리프탈로시아닌블루 안료와 디옥사진계 안료의 조합이 사용되었다. 구리프탈로시아닌블루 안료와 디옥사진계 안료 등을 조합한 컬러 필터용 청색 착색 조성물의 투과율 스펙트럼은 피크 위치가 450nm 부근에 존재하고, 450nm 이하의 단파장측에서는 투과율이 급격하게 저하하고 있다.
이에 반해, 본 태양에 따른 컬러 필터용 조성물은 착색제의 적어도 일부로서, 크산텐계 염기성 염료와 크산텐계 산성 염료로 이루어지는 조염 생성물을, 바람직하게는 프탈로시아닌계 안료와 함께 사용하고 있다. 그 때문에, 본 태양에 따른 컬러 필터용 조성물을 사용한 경우, 450nm 이하의 단파장측에서, 구리 프탈로시아닌 블루 안료와 디옥사진계 안료의 조합을 사용한 경우와 비교하여 높은 투과율을 달성한다. 그리고, 냉음극관 등의 대부분의 백라이트의 발광 스펙트럼은 425 내지 440nm의 파장범위 내 또는 그 근방에 피크 파장을 가지고 있다. 따라서, 본 태양에 따른 컬러 필터용 착색 조성물로부터 얻어지는 필터 세그먼트는 높은 명도를 달성할 수 있다.
또한 보색의 컬러 필터에 사용하는 보색 안료는 선택의 범위가 극히 좁아, 우수한 분광 특성을 갖는 보색 안료는 얻기 어려운 것이 현상이었다. 그 점이, 보색의 컬러 필터를 채용한 촬상 소자에 있어서 우수한 색재현성을 얻기 어려운 이유의 하나로 되어 있었다. 특히 마젠타색 필터 세그먼트에 대하여, 충분한 분광 특성을 얻는 것이 곤란했다. 예를 들면, 퀴나크리돈계의 마젠타색 안료인 C. I. 피그먼트 레드 122는 단파장측(400 내지 450nm)에서의 투과율이 낮기 때문에, 컬러 필터의 색 밸런스를 최적화하는 것이 어려웠다.
크산텐계 염료는, 예를 들면, 마젠타색을 나타내는 염료로서 알려져 있다. 크산텐계 염료는 우수한 분광 특성을 가지고 있다. 구체적으로는, 크산텐계 색소는 퀴나크리돈계 색소와 비교하여, 400 내지 450nm의 파장범위 또는 그 부근에서의 투과율이 높다. 그 때문에 크산텐계 색소는, 일본 특개 2005-292305호에 기재되어 있는 바와 같이, 대부분의 마젠타색 필터 세그먼트에서 사용되고 있다. 그렇지만, 상기한 바와 같이, 염료는 안료와 비해 내성이 뒤떨어진다.
본 태양에 따른 착색 조성물은, 퀴나크리돈계 색소와 비교하여, 단파장측(400 내지 450nm)에서의 투과율이 높다. 그리고, 본 태양에 따른 착색 조성물을 사용하면, 내성이 우수한 필터 세그먼트가 얻어진다. 그 때문에, 본 태양에 따른 착색 조성물을 마젠타색의 필터 세그먼트에서 사용하면, 예를 들면, 색 밸런스와 내성이 우수한 보색의 컬러 필터를 얻을 수 있다.
<<컬러 필터용 착색 조성물>>
상기한 바와 같이, 본 발명의 제 3 태양에 따른 컬러 필터용 착색 조성물은 투명 수지와 착색제를 함유한 컬러 필터용 착색 조성물이다. 이 착색제는 크산텐계 염기성 염료와 크산텐계 산성 염료로 이루어지는 조염 생성물을 포함하고 있다. 예를 들면, 크산텐계 염기성 염료 및 크산텐계 산성 염료는, 각각, 제 1 태양에 있어서의 염기성 염료 및 카운터 화합물이다. 또한, 제 3 태양에 있어서, 카운터 화합물은, 전형적으로는, 제 1 태양에서 카운터 화합물에 대하여 상기한 범위 내의 분자량을 가지고 있지만, 이 범위외의 분자량을 가지고 있어도 된다.
<착색제>
제 3 태양에 있어서 사용하는 착색제는 크산텐계 산성 염료와 크산텐계 염기성 염료로 이루어지는 조염 생성물을 포함하고 있다.
이 착색제는, 예를 들면, 구리프탈로시아닌 안료와 병용한 경우, 425 내지 440nm의 파장범위 내 또는 그 근방에서 높은 투과율을 달성할 수 있다. 그 때문에, 구리프탈로시아닌 안료 및 디옥사진 안료만을 조합한 종래의 청색 필터 세그먼트와 비교하여, 높은 명도와 넓은 색재현성을 실현할 수 있다. 또한 400 내지 450nm의 파장범위에서의 투과율이 높기 때문에, 색 밸런스가 우수한 보색의 컬러 필터를 얻을 수 있다.
[크산텐계 산성 염료 및 크산텐계 염기성 염료]
이하에, 크산텐계 산성 염료 및 크산텐계 염기성 염료에 대하여 설명한다.
(크산텐계 염료)
여기에서 바람직하게 사용할 수 있는 크산텐계 염료는, 적색 또는 자색을 나타내는 것으로서, 산성 염료의 형태 및/또는 염기성 염료의 형태를 갖는 것이다.
적색 또 자색을 보인다는 것은, 예를 들면, C. I. 베이식 레드 및 C. I. 베이식 바이올렛 등의 염기성 염료, C. I. 액시드 레드 및 C. I. 액시드 바이올렛 등의 산성 염료, 또는, C. I. 다이렉트 레드 및 C. I. 다이렉트 바이올렛 등의 직접 염료에 속하는 것이다. 여기에서 직접 염료는 구조 중에 술폰산기(-SO3H, -SO3Na)를 가지고 있는 염료이다. 본 태양에서는, 직접 염료는 산성 염료로서 간주하는 것으로 한다. 또한 유용성 염료 중, 술폰산기를 갖고, 실질적으로 산성 염료와 같이 기능하는 것도, 본 태양에서는 산성 염료로서 간주하기로 한다.
크산텐계 산성 염료 및 크산텐계 염기성 염료는 400 내지 450nm의 파장범위에서 높은 투과율을 갖는 분광 특성을 가지고 있다. 그렇지만, 크산텐계 산성 염료 및 크산텐계 염기성 염료는 일반적인 염료와 동일하게 내광성 및 내열성이 극히 부족하다. 즉, 크산텐계 산성 염료 및 크산텐계 염기성 염료는 높은 신뢰성이 요구되는 컬러 필터에 사용하기 위해서는, 특성이 충분하다. 여기에서는, 이 결점을 개선하기 위하여, 크산텐계 산성 염료와 크산텐계 염기성 염료와의 염을 사용한다. 이러한 염은 발색기를 갖는 것끼리의 조염 생성물이므로, 발색성이 우수하다.
크산텐계 산성 염료 및 크산텐계 염기성 염료는 파장이 650nm의 광에 대한 투과율이 90% 이상이고, 파장이 600nm의 광에 대한 투과율이 75% 이상이고, 파장이 500 내지 550nm의 범위 내에서 투과율이 5% 이하이며, 파장이 400nm의 광에 대한 투과율이 70% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 파장이 650nm의 광에 대한 투과율이 95% 이상이고, 파장이 600nm의 광에 대한 투과율이 80% 이상이고, 파장이 500 내지 550nm의 범위 내에서 투과율이 10% 이하이며, 파장이 400nm의 광에 대한 투과율이 75% 이상이다.
(크산텐계 산성 염료)
크산텐계 산성 염료로서는 C. I. 액시드 레드 51(에리트로신: 식용 적색 3호), C. I. 액시드 레드 52(액시드 로다민), C. I. 액시드 레드 87(에오신 G: 식용 적색 103호), C. I. 액시드 레드 92(액시드 플록신 PB: 식용 적색 104호), C. I. 액시드 레드 289, C. I. 액시드 레드 388, 로즈 벤갈B(식용 적색 5호), 액시드 로다민 G, 또는 C. I. 액시드 바이올렛 9를 사용하는 것이 바람직하다.
그중에서도, C. I. 액시드 레드 52, C. I. 액시드 레드 87, C. I. 액시드 레드 92, C. I. 액시드 레드 289, 또는 C. I. 액시드 레드 388을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
(크산텐계 염기성 염료)
크산텐계 염기성 염료로서는, 예를 들면, C. I. 베이식 레드 1(로다민 6GCP), C. I. 베이식 레드 8(로다민 G), 및 C. I. 베이식 바이올렛 10(로다민 B)을 들 수 있다.
그중에서도, C. I. 베이식 레드 1 또는 C. I. 베이식 바이올렛 10을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
크산텐계 염기성 염료 중에서도, 로다민계 염기성 염료는 발색성 및 내성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
[크산텐계 산성 염료와 크산텐계 염기성 염료로 이루어지는 조염 생성물]
크산텐계 산성 염료와 크산텐계 염기성 염료와의 조염 생성물은, 높은 내열성, 내광성 및 내용제성을 가지고 있다. 이 조염 생성물은 이하의 조합의 적어도 1개인 것이 바람직하다.
구체적으로는 C. I. 베이식 레드 1과 C. I. 액시드 레드 52의 조합, C. I. 베이식 레드 1과 C. I. 액시드 레드 87의 조합, C. I. 베이식 레드 1과 C. I. 액시드 레드 92의 조합, C. I. 베이식 레드 1과 C. I. 액시드 레드 289의 조합, C. I. 베이식 레드 1과 C. I. 액시드 레드 388의 조합, C. I. 베이식 바이올렛 10과 C. I. 액시드 레드 52의 조합, C. I. 베이식 바이올렛 10과 C. I. 액시드 레드 87의 조합, C. I. 베이식 바이올렛 10과 C. I. 액시드 레드 92의 조합, C. I. 베이식 바이올렛 10과 C. I. 액시드 레드 289의 조합, C. I. 베이식 바이올렛 10과 C. I. 액시드 레드 388의 조합, C. I. 베이식 레드 8과 C. I. 액시드 레드 52의 조합, C. I. 베이식 레드 8과 C. I. 액시드 레드 87의 조합, C. I. 베이식 레드 8과 C. I. 액시드 레드 92의 조합, C. I. 베이식 레드 8과 C. I. 액시드 레드 289의 조합, 및 C. I. 베이식 레드 8과 C. I. 액시드 레드 388의 조합은 반응안정성 및 발색성이 특히 우수하다. 물론, 다른 조합으로부터 얻어지는 조염 생성물을 사용해도 된다.
크산텐계 염기성 염료와 크산텐계 산성 염료의 조염 생성물은 종래부터 알려져 있는 방법에 의해 합성할 수 있다.
예를 들면, 크산텐계 산성 염료를 물에 용해시킨 후, 이것에, 크산텐계 염기성 염료 또는 그 수용액을 첨가하고, 교반함으로써, 조염 반응을 생기게 하면 된다. 이것에 의해, 크산텐계 산성 염료의 술폰산기(예를 들면, -SO3H 또는 -SO3Na)와 크산텐계 염기성 염료의 아미노기가 결합한 조염 생성물이 얻어진다.
[산기를 가지고 있는 수지]
상기의 조염 생성물은, 산기를 가지고 있는 수지로 변성함으로써, 보다 안정한 색재로 할 수 있다. 산기를 가지고 있는 수지에 관한 사항은 제 2 태양에서 설명한 것과 동일하다.
[그 밖의 착색제]
이 착색 조성물에는, 효과에 지장을 초래하지 않는 범위에서, 그 밖의 착색제를 더 첨가할 수 있다. 그중에서도, 조염 생성물과 유기 안료를 병용하면, 보다 우수한 내성을 달성할 수 있다.
이 착색 조성물로부터 청색 또는 시안색 필터 세그먼트를 형성하는 경우, 조염 생성물과 병용하는 유기 안료로서는, 예를 들면, 프탈로시아닌계 안료, 디옥사진계 안료, 안트라퀴논계 안료, 아조계 안료, 및 퀴나크리돈계 안료를 들 수 있다. 그중에서도, 프탈로시아닌계 안료 또는 디옥사진계 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
프탈로시아닌계 안료로서는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 블루 15, C. I. 피그먼트 블루 15:1, C. I. 피그먼트 블루 15:2, C. I. 피그먼트 블루 15:3, C. I. 피그먼트 블루 15:4, 및 C. I. 피그먼트 블루 15:6을 들 수 있다. 그중에서도, ε형, β형 또는α형의 구조를 갖는 구리프탈로시아닌 안료가 바람직하다. 이들 바람직한 안료는, 구체적으로는, C. I. 피그먼트 블루 15:6, C. I. 피그먼트 블루 15:3, 및 C. I. 피그먼트 블루 15:1이다.
또한 디옥사진계 안료로서는 C. I. 피그먼트 바이올렛 23을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 안료는, 분광 특성의 관점에서, 상기한 조염 생성물의 양을 100질량부로 한 경우, 2 내지 100질량부의 범위 내의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 상기 착색 조성물을 청색 또는 시안색 착색 조성물로서 사용하는 경우, 상기한 조염 생성물과 구리 프탈로시아닌계 안료 및/또는 디옥사진계 안료를 병용함으로써 양호한 내성을 달성할 수 있음과 아울러, 보다 높은 명도를 실현할 수 있다.
상기 착색 조성물로부터 마젠타색 필터 세그먼트를 형성하는 경우에는, 색 조정의 목적으로, 상기한 조염 생성물과 다른 적색 또는 마젠타색 안료를 병용할 수 있다. 병용 가능한 다른 안료로서는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 레드 122, C. I. 피그먼트 레드 192, C. I. 피그먼트 레드 202, C. I. 피그먼트 레드 207, 및 C. I. 피그먼트 레드 209를 들 수 있다. 그중에서도, 내열성, 내광성 및 내용제성이 우수한 점에서, 퀴나크리돈 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 안료는, 색도 영역을 넓혀, 우수한 분광 특성을 얻는 관점에서, 상기 조염 생성물의 질량을 100질량부로 했을 때에, 40질량부 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
(안료의 미세화)
상기한 안료는, 예를 들면, 솔트 밀링 처리에 의해 미세화할 수 있다. 안료의 1차입자 직경은 제 1 태양에 있어서 설명한 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 솔트 밀링 처리는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 방법에 의해 행할 수 있다. 또한 솔트 밀링 처리에는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 수용성 유기 무기염, 수용성 유기 용제 및 수지를 사용할 수 있다. 각종 재료의 사용량은 제 1 태양에서 설명한 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
<투명 수지>
투명 수지는 착색제, 특히 조염 생성물을 분산 및 또는 용해시키는 것이다. 투명 수지로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 투명 수지의 사용량 등도, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일하게 할 수 있다.
<분산>
이 착색 조성물은 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
(분산 조제)
착색제를 착색제 담체 중에 분산할 때는, 제 1 태양과 동일하게, 색소 유도체, 수지형 분산제 및 계면활성제 등의 분산 조제를 사용할 수 있다.
색소 유도체로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 색소 유도체의 배합량은, 분산성 향상의 점에서, 제 2 태양에서 설명한 것과 동일하게 하는 것이 바람직하다.
수지형 분산제로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 시판의 수지형 분산제로서는, 예를 들면, 제 2 태양에서 예시한 것을 사용할 수 있다.
계면활성제로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
수지형 분산제 및/또는 계면활성제를 첨가하는 경우에는, 그것들의 합계량은 제 2 태양에서 설명한 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
이 착색 조성물은 광중합성 조성물 및/또는 광중합개시제를 더 첨가하여, 컬러 필터용 감광성 착색 조성물(레지스트)로서 사용할 수 있다.
<광중합성 조성물>
광중합성 조성물에서는, 예를 들면, 제 2 태양에서 예시한 모노머 또는 올리고머를 사용할 수 있다. 이들 모노머 및 올리고머의 합계 배합량은 제 2 태양에서 설명한 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
<광중합개시제>
자외선 조사를 이용한 포토리소그래피에 의해 컬러 필터용 착색 조성물로부터 필터 세그먼트를 형성하는 경우, 이 착색 조성물에는 광중합개시제 등이 첨가된다. 광중합개시제로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 광중합개시제를 사용하는 경우, 그 배합량은, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일하게 하는 것이 바람직하다.
<증감제>
컬러 필터용 착색 조성물에는 증감제를 더 함유시킬 수 있다.
증감제로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 증감제를 사용하는 경우, 그 배합량은 제 1 태양에서 설명한 것과 동일하게 하는 것이 바람직하다.
<아민계 화합물>
컬러 필터용 착색 조성물에는 용존되어 있는 산소를 환원하는 작용이 있는 아민계 화합물을 더 함유시킬 수 있다. 아민계 화합물로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
<레벨링제>
이 착색 조성물에는, 투명 기판 위에서의 조성물의 레벨링성을 좋게 하기 위하여, 레벨링제를 더 첨가하는 것이 바람직하다.
레벨링제로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 레벨링제를 사용하는 경우, 그 배합량은 제 1 태양에서 설명한 것과 동일하게 하는 것이 바람직하다.
레벨링제에는 음이온성, 양이온성, 비이온성, 또는 양쪽성의 계면활성제를 보조적으로 가하는 것도 가능하다. 계면활성제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 이들 계면활성제로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
<경화제 및 경화촉진제>
이 착색 조성물에는, 열경화성 수지의 경화를 보조하기 위하여, 필요에 따라, 경화제 및 경화촉진제 등을 함유시켜도 된다. 경화제 및 경화촉진제로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
경화촉진제를 사용하는 경우, 그 배합량은 제 1 태양에서 설명한 것과 동일하게 하는 것이 바람직하다.
<그 밖의 첨가제 성분>
이 착색 조성물에는 조성물의 경시 점도를 안정화시키기 위하여 저장 안정제를 함유시킬 수 있다. 또한 이 착색 조성물에는, 투명 기판과의 밀착성을 향상시키기 위하여 실란커플링제 등의 밀착 향상제를 함유시킬 수도 있다.
저장 안정제 및 밀착 향상제로서는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 저장 안정제 또는 밀착 향상제를 사용하는 경우, 그 배합량은 제 1 태양에서 설명한 것과 동일하게 하는 것이 바람직하다.
<조대입자의 제거>
이 착색 조성물로부터는 제 1 태양에서 설명한 것과 동일하게, 조대입자 및 혼입된 먼지를 제거하는 것이 바람직하다. 즉, 이 착색 조성물은 0.5㎛ 이상의 입자를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하고, 0.3㎛ 이상의 입자를 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
<<컬러 필터>>
다음에 본 발명의 제 3 태양에 따른 컬러 필터에 대하여 설명한다.
제 2 태양에 따른 컬러 필터는, 흡수 스펙트럼이 상이하고, 전형적으로는 규칙적으로 배열한 복수의 필터 세그먼트를 포함하고 있다. 1형태에 따른 컬러 필터는 적어도 1개의 적색 필터 세그먼트, 적어도 1개의 녹색 필터 세그먼트, 및 적어도 1개의 청색 필터 세그먼트를 구비하고 있다. 다른 형태에 따른 컬러 필터는 적어도 1개의 마젠타색 필터 세그먼트, 적어도 1개의 시안색 필터 세그먼트 및 적어도 1개의 옐로우색 필터 세그먼트를 구비하고 있다. 제 1 태양에 따른 컬러 필터에서는, 이들 필터 세그먼트 중 적어도 1개는 상기한 컬러 필터용 착색 조성물로 형성되어 있다.
적색 필터 세그먼트는, 예를 들면, 적색 안료와 안료 담체를 포함한 적색 착색 조성물로부터 형성할 수 있다. 적색 착색 조성물에는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 레드 7, C. I. 피그먼트 레드 14, C. I. 피그먼트 레드 41, C. I. 피그먼트 레드 48:1, C. I. 피그먼트 레드 48:2, C. I. 피그먼트 레드 48:3, C. I. 피그먼트 레드 48:4, C. I. 피그먼트 레드 57:1, C. I. 피그먼트 레드 81, C. I. 피그먼트 레드 81:1, C. I. 피그먼트 레드 81:2, C. I. 피그먼트 레드 81:3, C. I. 피그먼트 레드 81:4, C. I. 피그먼트 레드 122, C. I. 피그먼트 레드 146, C. I. 피그먼트 레드 168, C. I. 피그먼트 레드 169, C. I. 피그먼트 레드 177, C. I. 피그먼트 레드 178, C. I. 피그먼트 레드 184, C. I. 피그먼트 레드 185, C. I. 피그먼트 레드 187, C. I. 피그먼트 레드 200, C. I. 피그먼트 레드 202, C. I. 피그먼트 레드 208, C. I. 피그먼트 레드 210, C. I. 피그먼트 레드 242, C. I. 피그먼트 레드 246, C. I. 피그먼트 레드 254, C. I. 피그먼트 레드 255, C. I. 피그먼트 레드 264, C. I. 피그먼트 레드 270, C. I. 피그먼트 레드 272, C. I. 피그먼트 레드 273, C. I. 피그먼트 레드 274, C. I. 피그먼트 레드 276, C. I. 피그먼트 레드 277, C. I. 피그먼트 레드 278, C. I. 피그먼트 레드 279, C. I. 피그먼트 레드 280, C. I. 피그먼트 레드 281, C. I. 피그먼트 레드 282, C. I. 피그먼트 레드 283, C. I. 피그먼트 레드 284, C. I. 피그먼트 레드 285, C. I. 피그먼트 레드 286, 및 C. I. 피그먼트 레드 287 등의 적색 안료가 사용된다. 또한, 예를 들면, 각각이 적색을 나타내는 염기성 염료와 산성 염료와의 조염 생성물을 사용할 수도 있다.
적색 착색 조성물은 C. I. 피그먼트 오렌지 43, 71 및 C. I. 피그먼트 오렌지 73 등의 등색 안료, C. I. 피그먼트 옐로우 1, C. I. 피그먼트 옐로우 2, C. I. 피그먼트 옐로우 3, C. I. 피그먼트 옐로우 4, C. I. 피그먼트 옐로우 5, C. I. 피그먼트 옐로우 6, C. I. 피그먼트 옐로우 10, C. I. 피그먼트 옐로우 12, C. I. 피그먼트 옐로우 13, C. I. 피그먼트 옐로우 14, C. I. 피그먼트 옐로우 15, C. I. 피그먼트 옐로우 16, C. I. 피그먼트 옐로우 17, C. I. 피그먼트 옐로우 18, C. I. 피그먼트 옐로우 24, C. I. 피그먼트 옐로우 31, C. I. 피그먼트 옐로우 32, C. I. 피그먼트 옐로우 34, C. I. 피그먼트 옐로우 35, C. I. 피그먼트 옐로우 35:1, C. I. 피그먼트 옐로우 36, C. I. 피그먼트 옐로우 36:1, C. I. 피그먼트 옐로우 37, C. I. 피그먼트 옐로우 37:1, C. I. 피그먼트 옐로우 40, C. I. 피그먼트 옐로우 42, C. I. 피그먼트 옐로우 43, C. I. 피그먼트 옐로우 53, C. I. 피그먼트 옐로우 55, C. I. 피그먼트 옐로우 60, C. I. 피그먼트 옐로우 61, C. I. 피그먼트 옐로우 62, C. I. 피그먼트 옐로우 63, C. I. 피그먼트 옐로우 65, C. I. 피그먼트 옐로우 73, C. I. 피그먼트 옐로우 74, C. I. 피그먼트 옐로우 77, C. I. 피그먼트 옐로우 81, C. I. 피그먼트 옐로우 83, C. I. 피그먼트 옐로우 93, C. I. 피그먼트 옐로우 94, C. I. 피그먼트 옐로우 95, C. I. 피그먼트 옐로우 97, C. I. 피그먼트 옐로우 98, C. I. 피그먼트 옐로우 100, C. I. 피그먼트 옐로우 101, C. I. 피그먼트 옐로우 104, C. I. 피그먼트 옐로우 106, C. I. 피그먼트 옐로우 108, C. I. 피그먼트 옐로우 109, C. I. 피그먼트 옐로우 110, C. I. 피그먼트 옐로우 113, C. I. 피그먼트 옐로우 114, C. I. 피그먼트 옐로우 115, C. I. 피그먼트 옐로우 116, C. I. 피그먼트 옐로우 117, C. I. 피그먼트 옐로우 118, C. I. 피그먼트 옐로우 119, C. I. 피그먼트 옐로우 120, C. I. 피그먼트 옐로우 123, C. I. 피그먼트 옐로우 126, C. I. 피그먼트 옐로우 127, C. I. 피그먼트 옐로우 128, C. I. 피그먼트 옐로우 129, C. I. 피그먼트 옐로우 138, C. I. 피그먼트 옐로우 139, C. I. 피그먼트 옐로우 147, C. I. 피그먼트 옐로우 150, C. I. 피그먼트 옐로우 151, C. I. 피그먼트 옐로우 152, C. I. 피그먼트 옐로우 153, C. I. 피그먼트 옐로우 154, C. I. 피그먼트 옐로우 155, C. I. 피그먼트 옐로우 156, C. I. 피그먼트 옐로우 161, C. I. 피그먼트 옐로우 162, C. I. 피그먼트 옐로우 164, C. I. 피그먼트 옐로우 166, C. I. 피그먼트 옐로우 167, C. I. 피그먼트 옐로우 168, C. I. 피그먼트 옐로우 169, C. I. 피그먼트 옐로우 170, C. I. 피그먼트 옐로우 171, C. I. 피그먼트 옐로우 172, C. I. 피그먼트 옐로우 173, C. I. 피그먼트 옐로우 174, C. I. 피그먼트 옐로우 175, C. I. 피그먼트 옐로우 176, C. I. 피그먼트 옐로우 177, C. I. 피그먼트 옐로우 179, C. I. 피그먼트 옐로우 180, C. I. 피그먼트 옐로우 181, C. I. 피그먼트 옐로우 182, C. I. 피그먼트 옐로우 185, C. I. 피그먼트 옐로우 187, C. I. 피그먼트 옐로우 188, C. I. 피그먼트 옐로우 193, C. I. 피그먼트 옐로우 194, C. I. 피그먼트 옐로우 198, C. I. 피그먼트 옐로우 199, C. I. 피그먼트 옐로우 213, C. I. 피그먼트 옐로우 214, C. I. 피그먼트 옐로우 218, C. I. 피그먼트 옐로우 219, C. I. 피그먼트 옐로우 220, 및 C. I. 피그먼트 옐로우 221 등의 황색 안료, 또는 그것들의 2개 이상의 조합을 더 포함하고 있어도 된다. 또한 각각이 등색 및/또는 황색을 나타내는 염기성 염료와 산성 염료와의 조염 생성물을 사용할 수도 있다.
녹색 필터 세그먼트는, 예를 들면, 녹색 안료와 안료 담체를 포함한 녹색 착색 조성물로부터 형성할 수 있다. 녹색 안료로서는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 그린 7, C. I. 피그먼트 그린 10, C. I. 피그먼트 그린 36, C. I. 피그먼트 그린 37, 또는 C. I. 피그먼트 그린 58이 사용된다.
녹색 착색 조성물은 황색 안료를 더 포함하고 있어도 된다. 병용 가능한 황색 안료로서는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 옐로우 1, C. I. 피그먼트 옐로우 2, C. I. 피그먼트 옐로우 3, C. I. 피그먼트 옐로우 4, C. I. 피그먼트 옐로우 5, C. I. 피그먼트 옐로우 6, C. I. 피그먼트 옐로우 10, C. I. 피그먼트 옐로우 12, C. I. 피그먼트 옐로우 13, C. I. 피그먼트 옐로우 14, C. I. 피그먼트 옐로우 15, C. I. 피그먼트 옐로우 16, C. I. 피그먼트 옐로우 17, C. I. 피그먼트 옐로우 18, C. I. 피그먼트 옐로우 24, C. I. 피그먼트 옐로우 31, C. I. 피그먼트 옐로우 32, C. I. 피그먼트 옐로우 34, C. I. 피그먼트 옐로우 35, C. I. 피그먼트 옐로우 35:1, C. I. 피그먼트 옐로우 36, C. I. 피그먼트 옐로우 36:1, C. I. 피그먼트 옐로우 37, C. I. 피그먼트 옐로우 37:1, C. I. 피그먼트 옐로우 40, C. I. 피그먼트 옐로우 42, C. I. 피그먼트 옐로우 43, C. I. 피그먼트 옐로우 53, C. I. 피그먼트 옐로우 55, C. I. 피그먼트 옐로우 60, C. I. 피그먼트 옐로우 61, C. I. 피그먼트 옐로우 62, C. I. 피그먼트 옐로우 63, C. I. 피그먼트 옐로우 65, C. I. 피그먼트 옐로우 73, C. I. 피그먼트 옐로우 74, C. I. 피그먼트 옐로우 77, C. I. 피그먼트 옐로우 81, C. I. 피그먼트 옐로우 83, C. I. 피그먼트 옐로우 93, C. I. 피그먼트 옐로우 94, C. I. 피그먼트 옐로우 95, C. I. 피그먼트 옐로우 97, C. I. 피그먼트 옐로우 98, C. I. 피그먼트 옐로우 100, C. I. 피그먼트 옐로우 101, C. I. 피그먼트 옐로우 104, C. I. 피그먼트 옐로우 106, C. I. 피그먼트 옐로우 108, C. I. 피그먼트 옐로우 109, C. I. 피그먼트 옐로우 110, C. I. 피그먼트 옐로우 113, C. I. 피그먼트 옐로우 114, C. I. 피그먼트 옐로우 115, C. I. 피그먼트 옐로우 116, C. I. 피그먼트 옐로우 117, C. I. 피그먼트 옐로우 118, C. I. 피그먼트 옐로우 119, C. I. 피그먼트 옐로우 120, C. I. 피그먼트 옐로우 123, C. I. 피그먼트 옐로우 126, C. I. 피그먼트 옐로우 127, C. I. 피그먼트 옐로우 128, C. I. 피그먼트 옐로우 129, C. I. 피그먼트 옐로우 138, C. I. 피그먼트 옐로우 139, C. I. 피그먼트 옐로우 147, C. I. 피그먼트 옐로우 150, C. I. 피그먼트 옐로우 151, C. I. 피그먼트 옐로우 152, C. I. 피그먼트 옐로우 153, C. I. 피그먼트 옐로우 154, C. I. 피그먼트 옐로우 155, C. I. 피그먼트 옐로우 156, C. I. 피그먼트 옐로우 161, C. I. 피그먼트 옐로우 162, C. I. 피그먼트 옐로우 164, C. I. 피그먼트 옐로우 166, C. I. 피그먼트 옐로우 167, C. I. 피그먼트 옐로우 168, C. I. 피그먼트 옐로우 169, C. I. 피그먼트 옐로우 170, C. I. 피그먼트 옐로우 171, C. I. 피그먼트 옐로우 172, C. I. 피그먼트 옐로우 173, C. I. 피그먼트 옐로우 174, C. I. 피그먼트 옐로우 175, C. I. 피그먼트 옐로우 176, C. I. 피그먼트 옐로우 177, C. I. 피그먼트 옐로우 179, C. I. 피그먼트 옐로우 180, C. I. 피그먼트 옐로우 181, C. I. 피그먼트 옐로우 182, C. I. 피그먼트 옐로우 185, C. I. 피그먼트 옐로우 187, C. I. 피그먼트 옐로우 188, C. I. 피그먼트 옐로우 193, C. I. 피그먼트 옐로우 194, C. I. 피그먼트 옐로우 198, C. I. 피그먼트 옐로우 199, C. I. 피그먼트 옐로우 213, C. I. 피그먼트 옐로우 214, C. I. 피그먼트 옐로우 218, C. I. 피그먼트 옐로우 219, C. I. 피그먼트 옐로우 220, 및 C. I. 피그먼트 옐로우 221을 들 수 있다. 또한 각각이 황색을 나타내는 염기성 염료와 산성 염료와의 조염 생성물을 병용할 수도 있다.
시안색 필터 세그먼트는, 예를 들면, 청색 안료 또는 시안색 안료와 안료 담체를 포함한 시안색 착색 조성물로부터 형성할 수 있다. 청색 안료로서는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 블루 15, C. I. 피그먼트 블루 15:1, C. I. 피그먼트 블루 15:2, C. I. 피그먼트 블루 15:3, C. I. 피그먼트 블루 15:4, C. I. 피그먼트 블루 15:6, C. I. 피그먼트 블루 16, C. I. 피그먼트 블루 22, C. I. 피그먼트 블루 60, 또는 C. I. 피그먼트 블루 64를 사용할 수 있다. 이 중에서도, 구리프탈로시아닌계 안료인 C. I. 피그먼트 블루 15, C. I. 피그먼트 블루 15:1, C. I. 피그먼트 블루 15:2, C. I. 피그먼트 블루 15:3, C. I. 피그먼트 블루 15:4, 및 C. I. 피그먼트 블루 15:6이 바람직하다. 또한 각각이 청색을 나타내는 염기성 염료와 산성 염료와의 조염 생성물을 사용할 수도 있다.
옐로우색 필터 세그먼트는, 예를 들면, 황색 안료와 안료 담체를 포함한 황색 착색 조성물로부터 형성할 수 있다. 황색 안료로서는, 예를 들면, 녹색 안료와 병용가능한 황색 안료로서 예시한 안료를 사용할 수 있다. 또한 각각이 황색을 나타내는 염기성 염료와 산성 염료와의 조염 생성물을 사용할 수도 있다.
<컬러 필터의 제조방법>
이 컬러 필터는, 예를 들면, 제 1 태양에서 설명한 것과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
이하에, 본 발명의 실시예를 기재하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정 되는 것은 아니다. 또한, 단서가 없는 한, 「부」는 「질량부」를 의미한다.
우선, 실시예 및 비교예에서 행한 각종 측정방법 등에 대하여 설명한다. 아크릴 수지의 중합평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량(Mw)이다. 이 중량평균 분자량(Mw)은 TSKgel 컬럼(토소사제)을 사용하고, RI 검출기를 장비한 GPC(토소사제, HLC-8120GPC)에 의해, 전개용매로서 THF를 사용하여 측정했다.
조염 생성물 및 로다민계 화합물의 분쇄 후에 있어서의 평균 입경은 베크만 콜터사제 멀티 사이저 3을 사용하고, 어퍼처 직경 100㎛의 조건에서 얻어진 체적평균 입경이다.
또한 안료의 미세화도는 안료 입자의 비표면적으로 평가했다. 비표면적의 측정은 자동 증기 흡착량 측정장치(닛폰벨사제 「BELSORP18」)를 사용하여, 질소를 사용한 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법에 의해 행했다.
다음에 실시예 및 비교예에 사용한 아크릴 수지 용액, 조염 생성물, 및 로다민계 화합물의 제조방법, 및 안료의 미세화 방법을 설명한다.
<<시험 1>>
시험 1은 제 1 태양에 관한 것이다. 시험 1에서는, 제 1 태양에 대응한 예를 「실시예」로서 기재하고, 그 밖의 예를 「비교예」로서 기재한다.
<아크릴 수지 용액의 제조방법>
(아크릴 수지 용액 1의 조제)
세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관 및 교반장치를 부착하고, 이 반응용기에 시클로헥사논 70.0부를 장입했다. 80℃로 승온하고, 반응용기 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터 n-부틸메타크릴레이트 13.3부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 4.6부, 메타크릴산 4.3부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아고세가부시키가이샤제 「아로닉스 M110」) 7.4부, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.4부의 혼합물을 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 반응을 3시간 더 계속하고, 중량평균 분자량 26000의 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2g을 샘플링했다. 이것을 180℃로 20분간에 걸친 가열에 의해 건조시켜, 불휘발분을 측정했다. 이렇게 하여 얻어진 불휘발 성분 함유량에 기초하여, 앞에 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20질량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC)를 첨가하고, 아크릴 수지 용액 1을 조제했다.
<조염 생성물의 제조방법>
(로다민계 조염 생성물 1, 1-1, 1-2 및 1-3의 생성)
2,8-디아미노-1-나프톨-5,7-디술폰산(분자량 334)을 7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 첨가하고, 이 액을 충분히 교반함으로써, 그 나트륨염을 얻었다. 이 2,8-디아미노-1-나프톨-5,7-디술폰산나트륨염 수용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 이것에 로다민 6GCP 염료(C. I. 베이식 레드 1)를 조금씩 적하했다. 로다민 6GCP 염료는 수용액으로서 사용해도 된다. 로다민 6GCP 염료의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위해, 이 용액을 70 내지 90℃에서 40 내지 60분간에 걸쳐 교반했다. 반응의 종점은 여과지에 반응액을 적하하여, 번짐이 사라진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 사라졌을 때에 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 로다민 6GCP 염료와 2,8-디아미노-1-나프톨-5,7-디술폰산과의 조염 생성물인 로다민계 조염 생성물 1을 얻었다.
다음에 100질량부의 로다민계 조염 생성물 1에, 로진 변성 말레산 수지(산값 130, 중량평균 분자량 1000, 아라카와카가쿠사제 말키드 No.32)를 20질량부 첨가하고, 가압 니더로 혼합했다. 이 혼합은 재료 온도를 120℃로 설정하고, 30분간에 걸쳐 행했다. 냉각 후, 기계식 분쇄기(어스테크니카사제 크립트론 KTM1형)을 사용하여 미분쇄를 행하고, 로다민계 조염 생성물 1-1로서 평균 입경 10㎛의 입자를 얻었다.
또한 100질량부의 로다민계 조염 생성물 1에, 로진 변성 말레산 수지(산값 35, 중량평균 분자량 3500, 아라카와카가쿠사제 말키드 No.8)를 20질량부 첨가하고, 가압 니더로 혼합했다. 이 혼합은 재료온도를 120℃로 설정하고, 30분간에 걸쳐 행했다. 냉각 후, 기계식 분쇄기(어스테크니카사제 크립트론 KTM1형)을 사용하여 미분쇄를 행하고, 로다민계 조염 생성물 1-2로서, 평균 입경 10㎛의 입자를 얻었다.
또한 100질량부의 로다민계 조염 생성물 1에, 열가소성 폴리에스테르 수지를 20질량부 첨가하고, 가압 니더로 혼합했다. 열가소성 폴리에스테르 수지로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀A, 및 에틸렌글리콜로 구성된 폴리에스테르 수지(산값 10mgKOH/g, OH값 43mgKOH/g, 중량평균 분자량 3500)를 사용했다. 또한, 이 분자량은 로진 변성 말레산 수지와 동일한 조건으로 구했다. 또한 이 혼합은 재료 온도를 120℃로 설정하고, 30분간에 걸쳐 행했다. 냉각 후, 기계식 분쇄기(어스테크니카사제 크립트론 KTM1형)를 사용하여 미분쇄를 행하고, 로다민계 조염 생성물 1-3으로서, 평균 입경 10㎛의 입자를 얻었다.
(로다민계 조염 생성물 2 및 2-1의 생성)
1-나프틸아민-3,6,8-트리술폰산(코흐산)(분자량 383)을 7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 첨가하고, 이 액을 충분히 교반함으로써, 그 나트륨염을 얻었다. 이 1-나프틸아민-3,6,8-트리술폰산(코흐산)나트륨염 수용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 이것에 로다민 6GCP 염료(C. I. 베이식 레드 1)을 조금씩 적하했다. 로다민 6GCP 염료는 수용액으로서 사용해도 된다. 로다민 6GCP 염료의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위해, 이 용액을 70 내지 90℃에서 40 내지 60분간에 걸쳐 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 사라진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 사라졌을 때에 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 로다민 6GCP 염료와 1-나프틸아민-3,6,8-트리술폰산(코흐산)과의 조염 생성물인 로다민계 조염 생성물 2를 얻었다.
다음에 100질량부의 로다민계 조염 생성물 2에, 로진 변성 말레산 수지(산값 100, 중량평균 분자량 1600, 아라카와카가쿠사제 말키드 No.3002)를 20질량부 첨가하고, 가압 니더로 혼합했다. 이 혼합은 재료온도를 120℃에 설정하고, 30분간에 걸쳐 행했다. 냉각 후, 기계식 분쇄기(어스테크니카사제 크립트론 KTM1형)를 사용하여 미분쇄를 행하고, 로다민계 조염 생성물 2-1로서, 평균 입경 10㎛의 입자를 얻었다.
(로다민계 조염 생성물 3 및 3-1의 생성)
안트라센술폰산(분자량 258)을 7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 첨가하고, 이 액을 충분히 교반함으로써, 그 나트륨염을 얻었다. 이 안트라센술폰산나트륨염 수용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 이것에 로다민 B 염료(C. I. 베이식 바이올렛 10)를 조금씩 적하했다. 로다민 B 염료는 수용액으로서 사용해도 된다. 로다민 B 염료의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위해, 이 용액을 70 내지 90℃에서 40 내지 60분간에 걸쳐 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 사라진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 사라졌을 때에 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 로다민 B 염료와 안트라센술폰산과의 조염 생성물인 로다민계 조염 생성물 3을 얻었다.
다음에 100질량부의 로다민계 조염 생성물 3에, 로진 변성 말레산 수지(산값 100, 중량평균 분자량 1600, 아라카와카가쿠사제 말키드 No.3002)를 20질량부 첨가하고, 가압 니더로 혼합했다. 이 혼합은, 재료온도를 120℃로 설정하고, 30분간에 걸쳐 행했다. 냉각 후, 기계식 분쇄기(어스테크니카사제 크립트론 KTM1형)를 사용하여 미분쇄를 행하고, 로다민계 조염 생성물 3-1로서, 평균 입경 10㎛의 입자를 얻었다.
(로다민계 조염 생성물 4 및 4-1의 생성)
인텅스텐산(분자량 2880)을 7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 첨가하고, 이 액을 충분히 교반함으로써, 그 나트륨염을 얻었다. 이 인텅스텐산나트륨염 수용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 로다민 6GCP 염료(C. I. 베이식 레드 1)를 조금씩 적하했다. 로다민 6GCP 염료는 수용액으로서 사용해도 된다. 로다민 6GCP 염료의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 이 용액을 70 내지 90℃에서 40 내지 60분간에 걸쳐 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 사라진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 사라졌을 때에 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 로다민 6GCP 염료와 인텅스텐산과의 조염 생성물인 로다민계 조염 생성물 4를 얻었다.
다음에 100질량부의 로다민계 조염 생성물 4에, 로진 변성 말레산 수지(산값 100, 중량평균 분자량 1600, 아라카와카가쿠사제 말키드 No.3002)를 20질량부 첨가하고, 가압 니더로 혼합했다. 이 혼합은, 재료온도를 120℃에 설정하고, 30분간에 걸쳐 행했다. 냉각 후, 기계식 분쇄기(어스테크니카사제 크립트론 KTM1형)를 사용하여 미분쇄를 행하고, 로다민계 조염 생성물 4-1로서, 평균 입경 10㎛의 입자를 얻었다.
(로다민계 조염 생성물 5 및 5-1의 생성)
타트라진(식용 황색 4호: C. I. 액시드 옐로우 23)(분자량 534)을 7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 첨가하고, 이 액을 충분히 교반함으로써, 그 나트륨염을 얻었다. 이 타트라진나트륨염 수용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 이것에 로다민 6GCP 염료(C. I. 베이식 레드 1)를 조금씩 적하했다. 로다민 6GCP 염료는 수용액으로서 사용해도 된다. 로다민 6GCP 염료의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 이 용액을 70 내지 90℃에서 40 내지 60분간에 걸쳐 교반했다. 반응의 종점은 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 사라진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 사라졌을 때에 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 로다민 6GCP 염료와 타트라진과의 조염 생성물인 로다민계 조염 생성물 5를 얻었다.
다음에 100질량부의 로다민계 조염 생성물 5에, 로진 변성 말레산 수지(산값 100, 중량평균 분자량 1600, 아라카와카가쿠사제 말키드 No.3002)를 20질량부 첨가하고, 가압 니더로 혼합했다. 이 혼합은 재료온도를 120℃에 설정하고, 30분간에 걸쳐 행했다. 냉각 후, 기계식 분쇄기(어스테크니카사제 크립트론 KTM1형)를 사용하여 미분쇄를 행하고, 로다민계 조염 생성물 5-1로서, 평균 입경 10㎛의 입자를 얻었다.
(로다민계 조염 생성물 10 및 10-1의 생성)
2-아미노-1-나프탈렌술폰산(토비아스산)(분자량 223)을 9몰%의 수산화나트륨 용액 중에 첨가하고, 이 액을 충분히 교반함으로써, 그 나트륨염을 얻었다. 이 2-아미노-1-나프탈렌술폰산(토비아스산)나트륨염 수용액을 85℃로 가열한 후, 로다민 6GCP 염료(C. I. 베이식 레드 1)를 조금씩 적하했다. 로다민 6GCP 염료는 수용액으로서 사용해도 된다. 로다민 6GCP 염료의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위해, 85℃에서 55분간에 걸쳐 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 사라진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 사라졌을 때에 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 로다민 6GCP 염료와 2-아미노-1-나프탈렌술폰산(토비아스산)과의 조염 생성물인 로다민계 조염 생성물 10을 얻었다.
다음에 100질량부의 로다민계 조염 생성물 10에, 로진 변성 말레산 수지(산값 100, 중량평균 분자량 1600, 아라카와카가쿠사제 말키드 No.3002)를 20질량부 첨가하고, 가압 니더로 혼합했다. 이 혼합은 재료온도를 120℃로 설정하고, 30분간에 걸쳐 행했다. 냉각 후, 기계식 분쇄기(어스테크니카사제 크립트론 KTM1형)를 사용하여 미분쇄를 행하고, 로다민계 조염 생성물 10-1로서, 평균 입경 10㎛의 입자를 얻었다.
(트리아릴메탄계 조염 생성물 1 및 1-1의 생성)
2,8-디아미노-1-나프톨-5,7-디술폰산(분자량 334)을 7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 첨가하고, 이 액을 충분히 교반함으로써, 그 나트륨염을 얻었다. 이 2,8-디아미노-1-나프톨-5,7-디술폰산나트륨염 수용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 이것에 빅토리아 퓨어 블루 염료(C. I. 베이식 블루 7)를 조금씩 적하했다. 빅토리아 퓨어 블루 염료는 수용액으로서 사용해도 된다. 빅토리아 퓨어 블루 염료의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위해, 이 용액을 70 내지 90℃에서 40 내지 60분간에 걸쳐 교반했다. 반응의 종점은 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 사라진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 사라졌을 때에 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 빅토리아 퓨어 블루 염료와 2,8-디아미노-1-나프톨-5,7-디술폰산과의 조염 생성물인 트리아릴메탄계 조염 생성물 1을 얻었다.
다음에 100질량부의 트리아릴메탄계 조염 생성물 1에, 로진 변성 말레산 수지(산값 130, 중량평균 분자량 1000, 아라카와카가쿠사제 말키드 No.32)를 20질량부 첨가하고, 가압 니더로 혼합했다. 이 혼합은 재료온도를 120℃에 설정하고, 30분간에 걸쳐 행했다. 냉각 후, 기계식 분쇄기(어스테크니카사제 크립트론 KTM1형)를 사용하여 미분쇄를 행하고, 트리아릴메탄계 조염 생성물 1-1로서, 평균 입경 10㎛의 입자를 얻었다.
(트리아릴메탄계 조염 생성물 2 및 2-1의 생성)
1-나프틸아민-3,6,8-트리술폰산(코흐산)(분자량 383)을 7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 첨가하고, 이 액을 충분히 교반함으로써, 그 나트륨염을 얻었다. 이 1-나프틸아민-3,6,8-트리술폰산(코흐산)나트륨염 수용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 말라카이트 그린 염료(C. I. 베이식 그린 4)를 조금씩 적하했다. 말라카이트 그린 염료는 수용액으로서 사용해도 된다. 말라카이트 그린 염료의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위해, 이 용액을 70 내지 90℃에서 40 내지 60분간에 걸쳐 교반했다. 반응의 종점은 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 사라진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 사라졌을 때에 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 말라카이트 그린 염료와 1-나프틸아민-3,6,8-트리술폰산(코흐산)과의 조염 생성물인 트리아릴메탄계 조염 생성물 2를 얻었다.
다음에 100질량부의 트리아릴메탄계 조염 생성물 2에, 로진 변성 말레산 수지(산값 200, 중량평균 분자량 750, 아라카와카가쿠사제 말키드 No.31)를 20질량부 첨가하고, 가압 니더로 혼합했다. 이 혼합은 재료온도를 120℃로 설정하고, 30분간에 걸쳐 행했다. 냉각 후, 기계식 분쇄기(어스테크니카사제 크립트론 KTM1형)을 사용하여 미분쇄를 행하고, 트리아릴메탄계 조염 생성물 2-1로서, 평균 입경 10㎛의 입자를 얻었다.
(트리아릴메탄계 조염 생성물 10 및 10-1의 생성)
2-아미노-1-나프탈렌술폰산(토비아스산)(분자량 223)을 9몰%의 수산화나트륨 용액 중에 첨가하고, 이 액을 충분히 교반함으로써, 그 나트륨염을 얻었다. 이 2-아미노-1-나프탈렌술폰산(토비아스산)(분자량 223)나트륨염 수용액을 85℃로 가열한 후, 빅토리아 퓨어 블루 염료(C. I. 베이식 블루 7)를 조금씩 적하했다. 빅토리아 퓨어 블루 염료는 수용액으로서 사용해도 된다. 빅토리아 퓨어 블루 염료의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 85℃에서 55분간에 걸쳐 교반했다. 반응의 종점은 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 사라진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 사라졌을 때에 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 빅토리아 퓨어 블루 염료와 2-아미노-1-나프탈렌술폰산(토비아스산)과의 조염 생성물인 트리아릴메탄계 조염 생성물 10을 얻었다.
다음에 100질량부의 트리아릴메탄계 조염 생성물 10에, 로진 변성 말레산 수지(산값 200, 중량평균 분자량 750, 아라카와카가쿠사제 말키드 No.31)를 20질량부 첨가하고, 가압 니더로 혼합했다. 이 혼합은 재료온도를 120℃에 설정하고, 30분간에 걸쳐 행했다. 냉각 후, 기계식 분쇄기(어스테크니카사제 크립트론 KTM1형)을 사용하여 미분쇄를 행하고, 트리아릴메탄계 조염 생성물 10-1로서, 평균 입경 10㎛의 입자를 얻었다.
(트리아릴메탄계 조염 생성물 11 및 11-1의 생성)
1-아미노-5-나프탈렌술폰산(로렌츠산)(분자량 223)을 9몰%의 수산화나트륨 용액 중에 첨가하고, 이 액을 충분히 교반함으로써, 그 나트륨염을 얻었다. 이 1-아미노-5-나프탈렌술폰산(로렌츠산)(분자량 223)나트륨염 수용액을 85℃로 가열한 후, 빅토리아 퓨어 블루 염료(C. I. 베이식 블루 7)을 조금씩 적하했다. 빅토리아 퓨어 블루 염료는 수용액으로서 사용해도 된다. 빅토리아 퓨어 블루 염료의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 85℃에서 55분간에 걸쳐 교반했다. 반응의 종점은 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 사라진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 사라졌을 때에 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 빅토리아 퓨어 블루 염료와 1-아미노-5-나프탈렌술폰산(로렌츠 산)과의 조염 생성물인 트리아릴메탄계 조염 생성물 11을 얻었다.
다음에 100질량부의 트리아릴메탄계 조염 생성물 11에, 로진 변성 말레산 수지(산값 200, 중량평균 분자량 750, 아라카와카가쿠사제 말키드 No.31)를 20질량부 첨가하고, 가압 니더로 혼합했다. 이 혼합은 재료온도를 120℃에 설정하고, 30분간에 걸쳐 행했다. 냉각 후, 기계식 분쇄기(어스테크니카사제 크립트론 KTM1형)를 사용하여 미분쇄를 행하고, 트리아릴메탄계 조염 생성물 11-1로서, 평균 입경 10㎛의 입자를 얻었다.
(트리아릴메탄계 조염 생성물 12 및 12-1의 생성)
1-히드록시-4-나프탈렌술폰산(NW산)(분자량 224)을 9몰%의 수산화나트륨 용액 중에 첨가하고, 이 액을 충분히 교반함으로써, 그 나트륨염을 얻었다. 이 1-히드록시-4-나프탈렌술폰산(NW산)(분자량 224)나트륨염 수용액을 85℃로 가열한 후, 빅토리아 퓨어 블루 염료(C. I. 베이식 블루 7)를 조금씩 적하했다. 빅토리아 퓨어 블루 염료는 수용액으로서 사용해도 된다. 빅토리아 퓨어 블루 염료의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위해, 85℃에서 55분간에 걸쳐 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 사라진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 사라졌을 때에 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 빅토리아 퓨어 블루 염료와 1-히드록시-4-나프탈렌술폰산(NW산)과의 조염 생성물인 트리아릴메탄계 조염 생성물 12를 얻었다.
다음에 100질량부의 트리아릴메탄계 조염 생성물 12에, 로진 변성 말레산 수지(산값 200, 중량평균 분자량 750, 아라카와카가쿠사제 말키드 No.31)를 20질량부 첨가하고, 가압 니더로 혼합했다. 이 혼합은 재료온도를 120℃에 설정하고, 30분간에 걸쳐 행했다. 냉각 후, 기계식 분쇄기(어스테크니카사제 크립트론 KTM1형)를 사용하여 미분쇄를 행하고, 트리아릴메탄계 조염 생성물 12-1로서, 평균 입경 10㎛의 입자를 얻었다.
(플라빈계 조염 생성물 1 및 1-1의 생성)
안트라센술폰산(분자량 258)을 7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 첨가하고, 이 액을 충분히 교반함으로써, 그 나트륨염을 얻었다. 이 안트라센술폰산나트륨염 수용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 플라빈 염료(C. I. 베이식 옐로우 1)를 조금씩 적하했다. 플라빈 염료는 수용액으로서 사용해도 된다. 플라빈 염료의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위해, 이 용액을 70 내지 90℃에서 40 내지 60분간에 걸쳐 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 사라진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 사라졌을 때에 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 플라빈 염료와 안트라센술폰산과의 조염 생성물인 플라빈계 조염 생성물 1을 얻었다.
다음에 100질량부의 플라빈계 조염 생성물 1에, 로진 변성 말레산 수지(산값 300, 중량평균 분자량 450, 아라카와카가쿠사제 말키드 No.33)를 20질량부 첨가하고, 가압 니더로 혼합했다. 이 혼합은 재료온도를 120℃에 설정하고, 30분간에 걸쳐 행했다. 냉각 후, 기계식 분쇄기(어스테크니카사제 크립트론 KTM1형)를 사용하여 미분쇄를 행하고, 플라빈계 조염 생성물 1-1로서, 평균 입경 10㎛의 입자를 얻었다.
(메틸렌블루계 조염 생성물 1 및 1-1의 생성)
2,8-디아미노-1-나프톨-5,7-디술폰산(분자량 334)을 7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 첨가하고, 이 액을 충분히 교반함으로써, 그 나트륨염을 얻었다. 이 2,8-디아미노-1-나프톨-5,7-디술폰산나트륨염 수용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 메틸렌블루 FZ 염료(C. I. 베이식 블루 9)를 조금씩 적하했다. 메틸렌블루 FZ 염료는 수용액으로서 사용해도 된다. 메틸렌블루 FZ 염료의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위해, 이 용액을 70 내지 90℃에서 40 내지 60분간에 걸쳐 교반했다. 반응의 종점은 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 사라진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 사라졌을 때에 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 메틸렌블루 FZ 염료와 2,8-디아미노-1-나프톨-5,7-디술폰산과의 조염 생성물인 메틸렌블루계 조염 생성물 1을 얻었다.
100질량부의 메틸렌블루계 조염 생성물 1에, 로진 변성 말레산 수지(산값 130, 중량평균 분자량 1000, 아라카와카가쿠사제 말키드 No.32)를 20질량부 첨가하고, 가압 니더로 혼합했다. 이 혼합은 재료온도를 120℃에 설정하고, 30분간에 걸쳐 행했다. 냉각 후, 기계식 분쇄기(어스테크니카사제 크립트론 KTM1형)를 사용하여 미분쇄를 행하고, 메틸렌블루계 조염 생성물 1-1로서, 평균 입경 10㎛의 입자를 얻었다.
(로다민계 조염 생성물 6 및 6-1의 생성)
3-히드록시-2-나프토산(분자량 188)을 7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 첨가하고, 이 액을 충분히 교반함으로써, 그 나트륨염을 얻었다. 이 3-히드록시-2-나프토산나트륨염 수용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 로다민 6GCP 염료(C. I. 베이식 레드 1)를 조금씩 적하했다. 로다민 6GCP 염료는 수용액으로서 사용해도 된다. 로다민 6GCP 염료의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위해, 이 용액을 70 내지 90℃에서 40 내지 60분간에 걸쳐 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 사라진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 사라졌을 때에 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 로다민 6GCP 염료와 3-히드록시-2-나프토산과의 조염 생성물인 로다민계 조염 생성물 6을 얻었다.
다음에 100질량부의 로다민계 조염 생성물 6에, 로진 변성 말레산 수지(산값 130, 중량평균 분자량 1000, 아라카와카가쿠사제 말키드 No.32)를 20질량부 첨가하고, 가압 니더로 혼합했다. 이 혼합은, 재료온도를 120℃에 설정하고, 30분간에 걸쳐 행했다. 냉각 후, 기계식 분쇄기(어스테크니카사제 크립트론 KTM1형)를 사용하여 미분쇄를 행하고, 로다민계 조염 생성물 6-1로서, 평균 입경 10㎛의 입자를 얻었다.
<로다민계 화합물의 제조방법>
(로다민계 화합물 1-1의 생성)
로다민 6GCP 염료(C. I. 베이식 레드 1) 100질량부에, 로진 변성 말레산 수지(산값 35, 중량평균 분자량 3600, 아라카와카가쿠사제 말키드 No.8)를 50질량부 첨가하고, 가압 니더로 혼합했다. 이 혼합은 재료온도를 120℃에 설정하고, 45분간에 걸쳐 행했다. 냉각 후, 기계식 분쇄기(어스테크니카사제 크립트론 KTM1형)를 사용하여 미분쇄를 행하고, 로다민계 화합물 1-1로서, 평균 입경 10㎛의 입자를 얻었다.
<미세화 안료의 제조방법>
(적색 미세 안료 1의 생성)
디케토피롤로피롤계 적색 안료인 C. I. 피그먼트 레드 254(치바?재팬사제 「IRGAZIN RED 2030」, 비표면적 65m2/g) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 80℃에서 6시간에 걸쳐서 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간에 걸쳐 교반하여 슬러리 형상으로 했다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 일주야 건조시켜, 190부의 적색 미세 안료 1을 얻었다. 적색 미세 안료 1의 비표면적은 80m2/g이었다.
(녹색 미세 안료 1의 생성)
프탈로시아닌계 녹색 안료인 C. I. 피그먼트 그린 36(도요잉키세조 가부시키가이샤제 「리오놀 그린 6YK」, 비표면적 60m2/g) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 80℃에서 6시간에 걸쳐 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간에 걸쳐 교반하여 슬러리 형상으로 했다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 일주야 건조시켜, 190부의 녹색 미세 안료 1을 얻었다. 녹색 미세 안료 1의 비표면적은 75m2/g이었다.
(황색 미세 안료 1의 생성)
니켈 착물계 황색 안료인 C. I. 피그먼트 옐로우 150(랑세스사제 「E-4GN」, 비표면적 100m2/g) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 80℃에서 6시간에 걸쳐 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간에 걸쳐 교반하여 슬러리 형상으로 했다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 일주야 건조시켜, 190부의 황색 미세 안료 1을 얻었다. 황색 미세 안료 1의 비표면적은 130m2/g이었다.
(청색 미세 안료 1의 생성)
프탈로시아닌계 청색 안료인 C. I. 피그먼트 블루 15:6(도요잉키세조 가부시키가이샤제 「LIONOL BLUE ES」, 비표면적 60m2/g) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 80℃에서 6시간에 걸쳐 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간에 걸쳐 교반하여 슬러리 형상으로 했다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 일주야 건조시켜, 190부의 청색 미세 안료 1을 얻었다. 청색 미세 안료 1의 비표면적은 80m2/g이었다.
(자색 미세 안료 1의 생성)
디옥사진계 자색 안료인 C. I. 피그먼트 바이올렛 23(도요잉키세조 가부시키가이샤제 「LIONOGEN VIOLET RL」, 비표면적 75m2/g) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 80℃에서 6시간에 걸쳐 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간에 걸쳐 교반하여 슬러리 형상으로 했다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 일주야 건조시켜, 190부의 자색 미세 안료 1을 얻었다. 자색 미세 안료 1의 비표면적은 95m2/g이었다.
[실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 7]
(실시예 1: 컬러 필터용 착색 조성물 (D-1))
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 사용하고, 아이거 밀(아이거 재팬사제 「미니모델 M-250 MKII」)에 의해 5시간에 걸친 분산 처리를 행했다. 그 후, 분산액을 5.0㎛의 필터로 여과하고, 컬러 필터용 착색 조성물 (D-1)을 얻었다.
로다민계 조염 생성물 1 : 11.0부
아크릴 수지 용액 1 : 40.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC) : 48.0부
수지형 분산제(EFKA4300) : 1.0부
(실시예 2 내지 16 및 비교예 1 내지 7: 컬러 필터용 착색 조성물 (D-2) 내지 (D-23))
로다민계 조염 생성물 1을 표 1에 나타내는 착색제로 치환한 것 이외는, 실시예 1의 착색 조성물 (D-1)과 동일하게 하여, 컬러 필터용 착색 조성물 (D-2) 내지 (D-23)을 조제했다.
Figure pct00001
[착색 조성물의 평가]
착색 조성물 (D-1) 내지 (D-23)의 색 특성의 평가 및 내열성 시험을 하기의 방법으로 행했다.
(색 특성 및 내열성의 평가방법)
유리 기판 위에, 착색 조성물 (D-1) 내지 (D-23)의 각각을, C광원을 기초로 표 2에 나타내는 색상을 나타내도록 도포하고, 기판을 230℃에서 20분간에 걸쳐 가열했다. 그 후, 이렇게 하여 착색층을 형성한 기판의 명도 Y를 현미 분광 광도계(올림푸스 코가쿠사제 「OSP-SP200」)를 사용하여 측정했다.
Figure pct00002
또한 착색층을 형성한 상기 기판에 대하여, C광원하에서의 색차 1(L*(1), a*(1), b*(1))을, 현미 분광 광도계(올림푸스 코가쿠사제 「OSP-SP200」)를 사용하여 측정했다. 그 후, 착색층을 형성한 상기 기판을, 오븐에서 250℃에서 1시간에 걸쳐서 가열하는 내열시험에 제공하고, 또한 C광원하에서의 색차 2(L*(2), a*(2), b*(2))를 측정했다.
이들 색차값을 사용하여, 하기 계산식에 의해, 색차 변화율 ΔEab*를 산출했다. 그리고, 이 색차 변화율 ΔEab*에 기초하여, 도막의 내열성을 하기의 4단계로 평가했다.
Figure pct00003
◎: ΔEab*가 1.5 미만
○: ΔEab*가 1.5 이상, 3.0 미만
△: ΔEab*가 3.0 이상, 5.0 미만
×: ΔEab*가 5.0 이상
색 특성 및 내열성의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00004
(색 특성 및 내열성의 평가 결과)
착색제로서 조염 생성물을 포함한 착색 조성물 (D-1) 내지 (D-12) 및 (D-20) 내지 (D-23)을 사용한 경우, 착색제로서 안료만을 포함한 착색 조성물 (D-15) 내지 (D-19)를 사용한 경우와 비교하여, 보다 높은 명도 Y가 얻어졌다. 비교예 2의 착색 조성물 (D-14)에서는, 카운터 화합물(음이온 성분)과 조염하고 있지 않은 착색제를 사용했기 때문에 발색이 약하고, 착색력이 없기 때문에, 명도가 낮은 결과로 되었다.
또한 내열성에 대해서도, 조염 생성물을 포함한 착색 조성물 (D-1) 내지 (D-12) 및 (D-20) 내지 (D-23)을 사용한 경우, 양호한 결과가 얻어졌다. 로다민계 조염 생성물 1을 포함한 착색 조성물 (D-1) 내지 (D-4)을 사용한 경우에 얻어진 결과를 비교하면, 분자량이 400 내지 12000의 범위 내에 있고, 산값이 100 내지 300mgKOH/mg의 범위 내에 있는 로진 변성 말레산 수지를 사용한 경우, 다른 경우와 거의 동등한 명도를 달성할 수 있어, 보다 우수한 내열성을 달성할 수 있었다.
상기의 결과로부터, 특정 조염 생성물을 포함한 착색 조성물은 색 특성 및 내열성 양쪽에서 우수한 성능을 발휘하는 것이 밝혀졌다.
[실시예 17 내지 46 및 비교예 8 내지 12]
(실시예 13: 레지스트재 (R-1))
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여, 알칼리 현상형 레지스트재 (R-1)을 얻었다.
착색 조성물 (D-8) : 50.0부
착색 조성물 (D-11) : 10.0부
아크릴 수지 용액 1 : 11.0부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트 : 4.2부
(신나까무라카가쿠사제 「NK에스테르 ATMPT」)
광중합개시제(치바?재팬사제 「이르가큐어-907」) : 1.2부
증감제(호도가야카가쿠사제 「EAB-F」) : 0.4부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC) : 23.2부
(실시예 17 내지 46 및 비교예 8 내지 12: 레지스트재 (R-2) 내지 (R-35))
착색 조성물을 표 4에 나타내는 착색 조성물로 치환하고, 그 배합량을 표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 레지스트재 (R-1)과 동일하게 하여 알칼리 현상형 레지스트재 (R-2) 내지 (R-35)를 얻었다. 또한, 복수의 착색 조성물을 병용하고 있지만, 레지스트재의 전체를 100부로 한 경우, 착색 조성물의 합계량은 60부이다.
Figure pct00005
[레지스트재의 평가]
레지스트재 (R-1) 내지 (R-35)의 색 특성의 평가 및 내성(내열성, 내광성 및 내용제성) 시험을 하기의 방법으로 행했다.
(색 특성의 평가)
유리 기판 위에 레지스트재를 도포했다. 구체적으로는, 적색 레지스트재 (R-1) 내지 (R-12), (R-27) 내지 (R-29) 및 (R-32)는 C광원하에서의 색도가 x=0.640, y=0.330이 되는 것과 같은 막 두께로 도포했다. 녹색 레지스트재 (R-13 내지 18) 및 (R-30)은 C광원하에서의 색도가 x=0.300, y=0.600이 되는 것과 같은 막 두께로 도포했다. 청색 레지스트재 (R-19) 내지 (R-26), (R-31) 및 (R-33) 내지 (R-35)는 C광원하에서의 색도가 x=0.150, y=0.060이 되는 것과 같은 막 두께로 도포했다. 이어서, 기판을 230℃로 20분간에 걸쳐 가열함으로써, 기판 위에 착색층을 형성했다. 그 후, 착색층을 형성한 기판의 명도 Y를, 현미 분광 광도계(올림푸스 코가쿠사제 「OSP-SP200」)를 사용하여 측정했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00006
적색 레지스트재 (R-1) 내지 (R-12), (R-27) 내지 (R-29) 및 (R-32)에 대해서는, 내성(내열성, 내광성 및 내용제성)의 시험을 하기 수순으로 행했다.
(도막 내열성 시험의 방법)
투명 기판 위에 레지스트재를 건조 도막이 약 2.5㎛가 되도록 도포하고, 이 도막을 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 자외선으로 노광했다. 이 도막에 알칼리 현상액을 분무하여 미경화부를 제거함으로써 원하는 패턴을 형성했다. 그 후, 이것을 오븐에서 230℃로 1시간에 걸쳐서 가열했다. 방냉 후, 얻어진 도막의 C광원하에서의 색차 1(L*(1), a*(1), b*(1))을, 현미 분광 광도계(올림푸스 코가쿠사제 「OSP-SP200」)를 사용하여 측정했다. 그 후, 이것을 오븐에서 250℃로 1시간에 걸쳐 가열하는 내열 시험에 제공하고, 또한 C광원하에서의 색차 2(L*(2), a*(2), b*(2))를 측정했다.
이들 색차값을 사용하여, 하기 계산식에 의해, 색차 변화율 ΔEab*를 산출했다. 그리고, 색차 변화율 ΔEab*에 기초하여, 도막의 내열성을 하기의 4단계로 평가했다.
Figure pct00007
◎: ΔEab*가 1.5 미만
○: ΔEab*가 1.5 이상, 3.0 미만
△: ΔEab*가 3.0 이상, 5.0 미만
×: ΔEab*가 5.0 이상
(도막 내광성 시험의 방법)
도막 내열성 시험과 동일한 수순으로 시험용 기판을 제작하고, C광원하에서의 색차 1(L*(1), a*(1), b*(1))을 현미 분광 광도계(올림푸스 코가쿠사제 「OSP-SP200」)를 사용하여 측정했다. 그 후, 기판을 내광성 시험기(TOYOSEIKI사제 「SUNTEST CPS+」)에 넣고, 500시간 방치했다. 기판을 꺼낸 후, C광원하에서의 색차 2(L*(2), a*(2), b*(2))를 측정했다. 이들 색차값을 사용하여, 도막 내열성 시험과 동일한 방법으로 색차 변화율 ΔEab*를 산출하고, 내열성과 동일한 기준에 의해 도막의 내광성을 4단계로 평가했다.
(도막 내용제성 시험의 방법)
내열성 시험과 동일한 수순으로 시험용 기판을 제작하고, C광원하에서의 색차 1(L*(1), a*(1), b*(1))를, 현미 분광 광도계(올림푸스 코가쿠사제 「OSP-SP200」)를 사용하여 측정했다. 그 후, 기판을 N-메틸피롤리돈에 30분간에 걸쳐 침지시켰다. 기판을 꺼낸 후, C광원하에서의 색차 2(L*(2), a*(2), b*(2))를 측정했다. 이들 색차값을 사용하여, 도막 내열성 시험과 동일하게 하여 색차 변화율 ΔEab*를 산출하고, 내열성과 동일한 기준에 의해 도막의 내용제성을 4단계로 평가했다.
내성(내열성, 내광성, 내용제성) 시험의 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00008
(색 특성 및 내성의 평가 결과)
적색 레지스트재 (R-1) 내지 (R-12), (R-27) 내지 (R-29) 및 (R-32)에 대하여 얻어진 결과를 비교하면, 레지스트재 (R-1) 내지 (R-12), (R-27) 및 (R-32)를 사용한 경우, 착색제가 안료뿐이며 레지스트재 (R-29)를 사용한 경우와 비교하여, 명도 Y가 높은 값으로 되어 있었다. 녹색 레지스트재 (R-13) 내지 (R-18) 및 (R-18)에 대해서도, 착색제가 안료만으로 구성된 레지스트재를 사용한 경우, 착색제가 조염 생성물을 포함한 레지스트재를 사용한 경우와 비교하여 명도가 보다 낮았다. 마찬가지로, 청색 레지스트 (R-19) 내지 (R-26), (R-31) 및 (R-33) 내지 (R-35)에 대해서도, 착색제가 안료만으로 구성된 레지스트재를 사용한 경우, 착색제가 조염 생성물을 포함한 레지스트재를 사용한 경우와 비교하여 명도가 보다 낮았다. 또한 레지스트재 (R-28)을 사용한 경우, 카운터 화합물(음이온 성분)과 조염하고 있지 않은 착색제를 사용했기 때문에 발색이 약하고, 착색력이 없기 때문에 명도가 낮은 결과가 되었다.
또한 레지스트재 (R-1) 내지 (R-12), (R-27) 내지 (R-29) 및 (R-32)를 사용한 경우, 내열성에 대해서도 양호한 결과가 얻어졌다. 레지스트재 (R-3) 내지 (R-6)에 대해 얻어진 결과를 비교하면, 분자량이 400 내지 12000의 범위 내에 있고, 산값이 100 내지 300mgKOH/mg의 범위 내에 있는 로진 변성 말레산 수지를 포함한 착색 조성물 (D-2)를 포함한 레지스트재 (R-4)를 사용한 경우, 레지스트재 (R-3), (R-5) 및 (R-6)을 사용한 경우보다도 우수한 명도 및 내열성을 달성할 수 있었다. 레지스트재 (R-27)을 사용한 경우, 양호한 색 특성을 달성할 수 있었지만, 조염에 사용하는 카운터 화합물의 분자량이 250을 밑돌고 있었기 때문에, 내성이 나빴다. 레지스트재 (R-28)을 사용한 경우, 레지스트재 (R-27)을 사용한 경우보다도 약간 우수한 내성을 달성할 수 있었지만, 상기한 바와 같이 명도가 낮은 값이었다. 또한 레지스트재 (R-29)를 사용한 경우, 양호한 내성을 달성할 수 있었지만, 명도가 낮아, 색 특성이 뒤떨어졌다.
(컬러 필터의 제작)
유리 기판 위에, 차광 패턴인 블랙 매트릭스를 형성하고, 이어서, 스핀 코터를 사용하여 적색 레지스트재(레지스트재 (R-1))를 도포했다. 적색 레지스트재는 C광원하에서의 색도가 x=0.640, y=0.330이 되는 것과 같은 막 두께로 도포했다. 이 도막에, 포토마스크를 통하여, 초고압 수은 램프를 사용하여 300mJ/cm2의 자외선을 조사했다. 이어서, 이 도막을 0.2질량%의 탄산나트륨 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액을 사용한 스프레이 현상에 제공하여 미노광부를 제거하고, 이온교환수로 세정했다. 또한 이 기판을 230℃로 20분간에 걸쳐 가열하여, 적색 필터 세그먼트를 형성했다.
다음에 이 기판 위에, 상기와 동일한 방법에 의해, 녹색 레지스트재(레지스트재 (R-13))를 도포했다. 녹색 레지스트재는 C광원하에서의 색도가 x=0.300, y=0.600이 되는 것과 같은 막 두께로 도포했다. 이 도막을, 적색 필터 세그먼트에 대하여 상기한 것과 동일한 노광, 현상, 세정 및 소성에 제공하고, 녹색 필터 세그먼트를 형성했다. 또한 이 기판 위에, 상기와 동일한 방법에 의해, 청색 레지스트재(레지스트재 (R-19))를 도포했다. 청색 레지스트재는 C광원하에서의 색도가 x=0.150, y=0.06이 되는 것과 같은 막 두께로 도포했다. 이 도막을 적색 필터 세그먼트에 대하여 상기한 것과 동일한 노광, 현상, 세정 및 소성에 제공하고, 청색 필터 세그먼트를 형성했다. 이상과 같이 하고, 컬러 필터를 얻었다.
이상과 같이, 소정의 조염 생성물을 사용함으로써, 색 특성, 내열성, 내광성 및 내용제성 모두가 우수한 컬러 필터를 얻는 것이 가능하게 된다.
<<시험 2>>
시험 2는 제 2 태양에 관한 것이다. 시험 2에서는, 제 2 태양에 대응한 예를 「실시예」로서 기재하고, 그 밖의 예를 「비교예」로서 기재한다.
<아크릴 수지 용액의 제조방법>
(아크릴 수지 용액 1A의 조제)
세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관 및 교반장치를 부착하고, 이 반응용기에 시클로헥사논 70.0부를 장입했다. 80℃로 승온하고, 반응용기 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터 n-부틸메타크릴레이트 13.3부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 4.6부, 메타크릴산 4.3부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아고세가부시키가이샤제 「아로닉스 M110」) 7.4부, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.4부의 혼합물을 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 반응을 3시간 더 계속하고, 중량평균 분자량 26000의 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2g을 샘플링했다. 이것을 180℃로 20분간에 걸친 가열에 의해 건조시켜, 불휘발분을 측정했다. 이렇게 하여 얻어진 불휘발 성분 함유량에 기초하여, 앞에 합성한 수지 용액에, 불휘발분이 20질량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC)를 첨가하고, 아크릴 수지 용액 1A를 조제했다.
<조염 생성물의 제조방법>
(조염 생성물 1A)
하기의 수순으로 빅토리아 퓨어 블루 염료(C. I. 베이식 블루 7)와 크산텐계 산성 염료(C. I. 액시드 레드 289)로 이루어지는 조염 생성물 1A를 합성했다. 크산텐계 산성 염료(C. I. 액시드 레드 289)를 7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 첨가하고, 이 액을 충분히 교반함으로써, 그 나트륨염을 얻었다. 이 크산텐계 산성 염료 나트륨염 수용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 이것에 빅토리아 퓨어 블루 염료(C. I. 베이식 블루 7)를 조금씩 적하했다. 빅토리아 퓨어 블루 염료는 수용액으로서 사용해도 된다. 빅토리아 퓨어 블루의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 70 내지 90℃에서 40 내지 60분간에 걸쳐 교반했다. 반응의 종점은 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 사라진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 사라졌을 때에 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 빅토리아 퓨어 블루 염료(C. I. 베이식 블루 7)와 크산텐계 산성 염료(C. I. 액시드 레드 289)와의 조염 생성물인 조염 생성물 1A를 얻었다.
(조염 생성물 2A)
하기의 수순으로 빅토리아 퓨어 블루 염료(C. I. 베이식 블루 7)와 로다민계 산성 염료(C. I. 액시드 레드 52: 액시드 로다민 B)로 이루어지는 조염 생성물 2A를 합성했다.
로다민계 산성 염료(C. I. 액시드 레드 52)를 7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 첨가하고, 이 액을 충분히 교반함으로써, 그 나트륨염을 얻었다. 이 로다민계 산성 염료 나트륨염 수용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 빅토리아 퓨어 블루 염료(C. I. 베이식 블루 7)를 조금씩 적하했다. 빅토리아 퓨어 블루 염료는 수용액으로서 사용해도 된다. 빅토리아 퓨어 블루의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위해, 70 내지 90℃에서 40 내지 60분간에 걸쳐 교반했다. 반응의 종점은 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 사라진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 사라졌을 때에 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 빅토리아 퓨어 블루 염료(C. I. 베이식 블루 7)와 로다민계 산성 염료(C. I. 액시드 레드 52)와의 조염 생성물인 조염 생성물 2A를 얻었다.
(조염 생성물 3A)
하기의 수순으로 빅토리아 퓨어 블루 염료(C. I. 베이식 블루 7)와 크산텐계 산성 염료(C. I. 액시드 레드 87: 에오신)로 이루어지는 조염 생성물 3A를 합성했다.
크산텐계 산성 염료(C. I. 액시드 레드 87)를 7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 첨가하고, 이 액을 충분히 교반함으로써 그 나트륨염을 얻었다. 이 크산텐계 산성 염료 나트륨염 수용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 빅토리아 퓨어 블루 염료(C. I. 베이식 블루 7)를 조금씩 적하했다. 빅토리아 퓨어 블루 염료는 수용액으로서 사용해도 된다. 빅토리아 퓨어 블루의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위해, 70 내지 90℃에서 40 내지 60분간에 걸쳐 교반했다. 반응의 종점은 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 사라진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 사라졌을 때에 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 빅토리아 퓨어 블루 염료(C. I. 베이식 블루 7)와 크산텐계 산성 염료(C. I. 액시드 레드 87)와의 조염 생성물인 조염 생성물 3A를 얻었다.
(조염 생성물 4A)
하기의 수순으로 빅토리아 퓨어 블루 염료(C. I. 베이식 블루 7)와 크산텐계 산성 염료(C. I. 액시드 레드 92: 플록신 B)로 이루어지는 조염 생성물 4A를 합성했다.
크산텐계 산성 염료(C. I. 액시드 레드 92)를 7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 첨가하고, 이 액을 충분히 교반함으로써, 그 나트륨염을 얻었다. 이 크산텐계 산성 염료 나트륨염 수용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 빅토리아 퓨어 블루 염료(C. I. 베이식 블루 7)를 조금씩 적하했다. 빅토리아 퓨어 블루 염료는 수용액으로서 사용해도 된다. 빅토리아 퓨어 블루의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위해, 70 내지 90℃에서 40 내지 60분간에 걸쳐 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 사라진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 사라졌을 때에 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 빅토리아 퓨어 블루 염료(C. I. 베이식 블루 7)와 크산텐계 산성 염료(C. I. 액시드 레드 92)와의 조염 생성물인 조염 생성물 4A를 얻었다.
(조염 생성물 5A)
하기의 수순으로 로다민 6G 염료(C. I. 베이식 레드 1)와 트리페닐메탄계 산성 염료(C. I. 액시드 블루 1)로 이루어지는 조염 생성물 5A를 합성했다.
트리페닐메탄계 산성 염료(C. I. 액시드 블루 1)을 7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 첨가하고, 이 액을 충분히 교반함으로써, 그 나트륨염을 얻었다. 이 트리페닐메탄계 산성 염료 나트륨염 수용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 로다민 6G 염료(C. I. 베이식 레드 1)를 조금씩 적하했다. 로다민 6G 염료는 수용액으로서 사용해도 된다. 로다민 6G의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위해, 70 내지 90℃에서 40 내지 60분간에 걸쳐 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 사라진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 사라졌을 때에 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 로다민 6G 염료(C. I. 베이식 레드 1)와 트리페닐메탄계 산성 염료(C. I. 액시드 블루 1)와의 조염 생성물인 조염 생성물 5A를 얻었다.
(조염 생성물 6A)
하기의 수순으로 로다민 6G 염료(C. I. 베이식 레드 1)와 트리페닐메탄계 산성 염료(C. I. 액시드 블루 93)로 이루어지는 조염 생성물 6A를 합성했다.
트리페닐메탄계 산성 염료(C. I. 액시드 블루 93)를 7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 첨가하고, 이 액을 충분히 교반함으로써, 그 나트륨염을 얻었다. 이 트리페닐메탄계 산성 염료 나트륨염 수용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 로다민 6G 염료(C. I. 베이식 레드 1)를 조금씩 적하했다. 로다민 6G 염료는 수용액으로서 사용해도 된다. 로다민 6G의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위해, 70 내지 90℃에서 40 내지 60분간에 걸쳐 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 사라진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 사라졌을 때에 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 로다민 6G 염료(C. I. 베이식 레드 1)와 트리페닐메탄계 산성 염료(C. I. 액시드 블루 93)와의 조염 생성물인 조염 생성물 6A를 얻었다.
(조염 생성물 7A)
하기의 수순으로 로다민 B 염료(C. I. 베이식 바이올렛 10)와 트리페닐메탄계 산성 염료(C. I. 액시드 블루 1)로 이루어지는 조염 생성물 7A를 합성했다.
트리페닐메탄계 산성 염료(C. I. 액시드 블루 1)를 7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 첨가하고, 이 액을 충분히 교반함으로써, 그 나트륨염을 얻었다. 이 트리페닐메탄계 산성 염료 나트륨염 수용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 로다민 B 염료(C. I. 베이식 바이올렛 10)를 조금씩 적하했다. 로다민 B 염료는 수용액으로서 사용해도 된다. 로다민 B의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위해, 70 내지 90℃에서 40 내지 60분간에 걸쳐 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 사라진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 사라졌을 때에 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 로다민 6G 염료(C. I. 베이식 레드 1)와 트리페닐메탄계 산성 염료(C. I. 액시드 블루 1)와의 조염 생성물인 조염 생성물 7A를 얻었다.
(조염 생성물 8A 및 9A)
하기의 수순으로 로다민 6G 염료(C. I. 베이식 레드 1)와 트리페닐메탄계 산성 염료(C. I. 액시드 블루 3)로 이루어지는 조염 생성물 8A를 합성했다.
트리페닐메탄계 산성 염료(C. I. 액시드 블루 3)를 7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 첨가하고, 이 액을 충분히 교반함으로써, 그 나트륨염을 얻었다. 이 트리페닐메탄계 산성 염료 나트륨염 수용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 로다민 6G 염료(C. I. 베이식 레드 1)를 조금씩 적하했다. 로다민 6G 염료는 수용액으로서 사용해도 된다. 로다민 6G의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위해, 70 내지 90℃에서 40 내지 60분간에 걸쳐 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 사라진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 사라졌을 때에 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 로다민 6G 염료(C. I. 베이식 레드 1)와 트리페닐메탄계 산성 염료(C. I. 액시드 블루 3)와의 조염 생성물인 조염 생성물 8A를 얻었다.
다음에 100질량부의 조염 생성물 8A에, 로진 변성 말레산 수지(산값 130, 아라카와카가쿠사제 말키드 No.32)를 30질량부 첨가하고, 가압 니더로 혼합했다. 이 혼합은 재료온도를 120℃에 설정하고, 30분간에 걸쳐 행했다. 냉각 후, 제트 기류식 분쇄기(닛폰뉴마틱고교사제 IDS-2형)를 사용하여 미분쇄를 행하고, 조염 생성물 9A로서, 평균 입경 10㎛의 입자를 얻었다.
(조염 생성물 10A)
하기의 수순으로 빅토리아 퓨어 블루 염료(C. I. 베이식 블루 7)와 1-나프탈렌술폰산으로 이루어지는 조염 생성물 10A를 합성했다.
1-나프탈렌술폰산을 7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 첨가하고, 이 액을 충분히 교반함으로써, 그 나트륨염을 얻었다. 이 1-나프탈렌술폰산나트륨염 수용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 빅토리아 퓨어 블루 염료(C. I. 베이식 블루 7)를 조금씩 적하했다. 빅토리아 퓨어 블루 염료는 수용액으로서 사용해도 된다. 빅토리아 퓨어 블루 염료의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위해, 70 내지 90℃에서 40 내지 60분간에 걸쳐 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 사라진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 사라졌을 때에 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 빅토리아 퓨어 블루 염료와 1-나프탈렌술폰산과의 조염 생성물인 조염 생성물 10A를 얻었다.
(조염 생성물 11A)
하기의 수순으로 로다민 6G 염료(C. I. 베이식 레드 1)와 1-나프탈렌술폰산으로 이루어지는 조염 생성물 11A를 합성했다.
1-나프탈렌술폰산을 7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 첨가하고, 이 액을 충분히 교반함으로써, 그 나트륨염을 얻었다. 이 1-나프탈렌술폰산나트륨염 수용액을 70 내지 90℃로 가열한 후, 로다민 6G 염료(C. I. 베이식 레드 1)를 조금씩 적하했다. 로다민 6G 염료는 수용액으로서 사용해도 된다. 로다민 6G 염료의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위해, 70 내지 90℃에서 40 내지 60분간에 걸쳐 교반했다. 반응의 종점은, 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 사라진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 사라졌을 때에 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 로다민 6G 염료와 1-나프탈렌술폰산과의 조염 생성물인 조염 생성물 11A를 얻었다.
<미세화 안료의 제조방법>
(청색 미세 안료 1A의 생성)
프탈로시아닌계 청색 안료인 C. I. 피그먼트 블루 15:6(도요잉키세조 가부시키가이샤제 「LIONOL BLUE ES」, 비표면적 60m2/g) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 80℃에서 6시간에 걸쳐 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간에 걸쳐 교반하여 슬러리 형상으로 했다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 일주야 건조시켜, 190부의 청색 미세 안료 1A를 얻었다. 청색 미세 안료 1A의 비표면적은 80m2/g이었다.
(자색 미세 안료 1A의 생성)
디옥사진계 자색 안료인 C. I. 피그먼트 바이올렛 23(도요잉키세조 가부시키가이샤제 「LIONOGEN VIOLET RL」, 비표면적 75m2/g) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 80℃에서 6시간에 걸쳐 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간에 걸쳐 교반하여 슬러리 형상으로 했다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 일주야 건조시켜, 190부의 자색 미세 안료 1A를 얻었다. 자색 미세 안료 1A의 비표면적은 95m2/g이었다.
(적색 미세 안료 1A의 생성)
디케토피롤로피롤계 적색 안료인 C. I. 피그먼트 레드 254(치바?재팬사제 「IRGAZIN RED 2030」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 80℃에서 6시간에 걸쳐 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간에 걸쳐 교반하여 슬러리 형상으로 했다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 일주야 건조시켜, 190부의 적색 미세 안료 1A를 얻었다.
(녹색 미세 안료 1A의 생성)
프탈로시아닌계 녹색 안료인 C. I. 피그먼트 그린 36(도요잉키세조 가부시키가이샤제 「리오놀 그린 6YK」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 80℃에서 6시간에 걸쳐 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간에 걸쳐 교반하여 슬러리 형상으로 했다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 일주야 건조시켜, 190부의 녹색 미세 안료 1A를 얻었다.
(황색 미세 안료 1A의 생성)
이소인돌린계 황색 안료인 C. I. 피그먼트 옐로우 139(치바?재팬사제 「이르가포어 옐로우 2R-CF」) 500부, 염화나트륨 500부, 및 디에틸렌글리콜 250부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 120℃에서 8시간에 걸쳐 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간에 걸쳐 교반하여 슬러리 형상으로 했다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시켜, 490부의 황색 미세 안료 1A를 얻었다.
(황색 미세 안료 2A의 생성)
니켈 착물계 황색 안료인 C. I. 피그먼트 옐로우 150(랑세스사제 「E-4GN」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 80℃에서 6시간에 걸쳐 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간에 걸쳐 교반하여 슬러리 형상으로 했다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 일주야 건조시켜, 190부의 황색 미세 안료 2A를 얻었다.
<안료분산체의 제조방법>
(안료분산체 (P-1A)의 조제)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 사용하여, 아이거 밀(아이거 재팬사제 「미니모델 M-250 MKII」)에 의해 5시간에 걸친 분산 처리를 행했다. 그 후, 분산액을 5.0㎛의 필터로 여과하고, 안료분산체 (P-1A)을 얻었다.
청색 미세 안료 1A : 11.0부
(C. I. 피그먼트 블루 15:6)
아크릴 수지 용액 1A : 40.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC) : 48.0부
수지형 분산제 : 1.0부
(치바?재팬사제 「EFKA4300」)
(안료분산체 (P-2A) 내지 (P-6A)의 조제)
청색 미세 안료 1A를 표 7에 나타내는 안료로 변경한 것 이외는, 상기의 안료분산체 (P-1A)와 동일하게 하여, 안료분산체 (P-2A) 내지 (P-6A)를 조제했다.
Figure pct00009
<적색 및 녹색 레지스트재의 제조방법>
(적색 레지스트재의 조제)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여, 적색 레지스트재를 얻었다.
안료분산체 (P-3A) : 50.0부
안료분산체 (P-4A) : 10.0부
아크릴 수지 용액 1A : 11.0부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트 : 4.2부
(신나까무라카가쿠사제 「NK 에스테르 ATMPT」)
광중합개시제(치바?재팬사제 「이르가큐어-907」) : 1.2부
증감제(호도가야카가쿠사제 「EAB-F」) : 0.4부
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 : 23.2부
(녹색 레지스트재의 조제)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여, 녹색 레지스트재를 얻었다.
안료분산체 (P-5A) : 45.0부
안료분산체 (P-6A) : 15.0부
아크릴 수지 용액 1A : 11.0부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트 : 4.2부
(신나까무라카가쿠사제 「NK 에스테르 ATMPT」)
광중합개시제(치바?재팬사제 「이르가큐어-907」) : 1.2부
증감제(호도가야카가쿠사제 「EAB-F」) : 0.4부
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 : 23.2부
[실시예 47 내지 55 및 비교예 13 내지 16]
(실시예 47: 컬러 필터용 청색 착색 조성물 (D-1A))
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 사용하여, 아이거 밀(아이거 재팬사제 「미니모델 M-250 MKII」)에 의해 5시간에 걸친 분산 처리를 행했다. 그 후, 5.0㎛의 필터로 여과하여, 컬러 필터용 청색 착색 조성물 (D-1A)를 얻었다.
조염 생성물 1A : 11.0부
아크릴 수지 용액 1A : 40.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMAC) : 48.0부
수지형 분산제 : 1.0부
(치바?재팬사제 「EFKA4300」)
(실시예 48 내지 55 및 비교예 13 내지 16: 컬러 필터용 청색 착색 조성물 (D-2A) 내지 (D-13A))
조염 생성물 1A를 표 8에 나타내는 착색제로 변경한 이외는, 컬러 필터용 청색 착색 조성물 (D-1A)와 동일하게 하여, 컬러 필터용 청색 착색 조성물 (D-2A) 내지 (D-13A)를 조제했다.
Figure pct00010
[컬러 필터용 청색 착색 조성물의 평가]
컬러 필터용 청색 착색 조성물 (D-1A) 내지 (D-13A)의 내열성 시험을 하기의 방법으로 행했다.
(내열성 시험의 방법)
유리 기판 위에, 착색 조성물 (D-1A) 내지 (D-13A)의 각각을 막 두께가 2.0㎛가 되도록 도포하고, 기판을 230℃로 20분간에 걸쳐 가열했다. 착색층을 형성한 상기 기판에 대하여, C광원하에서의 색차 1(L*(1), a*(1), b*(1))을 현미 분광 광도계(올림푸스 코가쿠사제 「OSP-SP200」)를 사용하여 측정했다. 그 후, 착색층을 형성한 상기 기판을 오븐에서 250℃로 1시간에 걸쳐 가열하는 내열 시험에 제공하고, 또한 C광원하에서의 색차 2(L*(2), a*(2), b*(2))를 측정했다.
이들 색차값을 사용하여, 하기 계산식에 의해, 색차 변화율 ΔEab*를 산출하고, 그리고, 이 색차 변화율 ΔEab*에 기초하여 도막의 내열성을 하기의 4단계로 평가했다.
Figure pct00011
◎: ΔEab*가 1.5 미만
○: ΔEab*가 1.5 이상, 3.0 미만
△: ΔEab*가 3.0 이상, 5.0 미만
×: ΔEab*가 5.0 이상
색 특성 및 내열성의 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pct00012
(내열성의 평가 결과)
착색제로서 특정 조염 생성물을 포함한 착색 조성물 (D-1A) 내지 (D-9A)를 사용한 경우, 내열성에 대하여 양호한 결과가 얻어졌다. 그리고, 로다민계 염료로부터 얻어진 조염 생성물을 사용한 경우, 특히 양호한 결과가 얻어졌다. 이에 반해, 염료와 무색의 카운터 성분과의 조염 생성물을 또는 염료를 착색제로서 포함한 착색 조성물 (D-10A) 내지 (D-13A)를 사용한 경우, 색차 변화는 5를 초과하고, 내열성은 상대적으로 낮았다.
상기의 결과로부터, 특정한 조염 생성물을 포함한 착색 조성물은 내열성이 우수한 성능을 달성하는 것이 밝혀졌다.
[실시예 56 내지 67 및 비교예 17 내지 21]
(실시예 56: 레지스트재 (R-1A))
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하고, 레지스트재 (R-1A)를 얻었다.
착색 조성물 (D-1A) : 60.0부
아크릴 수지 용액 1A : 11.0부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트 : 4.2부
(신나까무라카가쿠사제 「NK 에스테르 ATMPT」)
광중합개시제(치바?재팬사제 「이르가큐어-907」) : 1.2부
증감제(호도가야카가쿠사제 「EAB-F」) : 0.4부
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 : 23.2부
(실시예 57 내지 67 및 비교예 17 내지 21: 레지스트재 (R-2A) 내지 (R-17A))
착색 조성물을 표 10에 나타내는 착색 조성물 또는 안료분산체로 치환하고, 그 배합량을 표 10에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 레지스트재 (R-1A)와 동일하게 하여 알칼리 현상형 레지스트재 (R-2A) 내지 (R-17A)를 얻었다. 또한, 일부의 레지스트재에서는 착색제로서 안료를 사용하고 있지만, 레지스트재의 전체를 100부로 한 경우, 착색 조성물 및/또는 안료분산체의 합계량은 60부이다.
Figure pct00013
[레지스트재의 평가]
레지스트재 (R-1A) 내지 (R-17A)의 색 특성(명도)의 평가 및 내성(내열성, 내광성 및 내용제성) 시험을 하기의 방법으로 행했다.
(색 특성의 평가)
유리 기판 위에 레지스트재를 도포했다. 구체적으로는, 레지스트재 (R-1A) 내지 (R-17A)는 C광원하에서의 색도가 x=0.150, y=0.060이 되는 것과 같은 막 두께로 도포했다. 이들 기판을 230℃로 20분간에 걸쳐 가열함으로써, 기판 위에 착색층을 형성했다. 그 후, 착색층을 형성한 기판의 명도 Y를 현미 분광 광도계(올림푸스 코가쿠사제 「OSP-SP200」)를 사용하여 측정했다.
(도막 내열성 시험의 방법)
투명 기판 위에 레지스트재를 건조 도막이 약 2.5㎛가 되도록 도포하고, 이 도막을 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 자외선으로 노광했다. 이 도막에 알칼리 현상액을 분무하여 미경화부를 제거함으로써, 원하는 패턴을 형성했다. 그 후, 이것을 오븐에서 230℃로 1시간에 걸쳐 가열했다. 방냉 후, 얻어진 도막의 C광원하에서의 색차 1(L*(1), a*(1), b*(1))을 현미 분광 광도계(올림푸스 코가쿠사제 「OSP-SP200」)를 사용하여 측정했다. 그 후, 이것을 오븐에서 250℃로 1시간에 걸쳐 가열하는 내열 시험에 제공하고, 또한 C광원하에서의 색차 2(L*(2), a*(2), b*(2))를 측정했다.
이들 색차값을 사용하여, 하기 계산식에 의해, 색차 변화율 ΔEab*를 산출했다.
그리고, 색차 변화율 ΔEab*에 기초하여 도막의 내열성을 하기의 4단계로 평가했다.
Figure pct00014
◎: ΔEab*가 1.5 미만
○: ΔEab*가 1.5 이상, 3.0 미만
△: ΔEab*가 3.0 이상, 5.0 미만
×: ΔEab*가 5.0 이상
(도막 내광성 시험의 방법)
도막 내열성 시험과 동일한 수순으로 시험용 기판을 제작하고, C광원하에서의 색차 1(L*(1), a*(1), b*(1))를 현미 분광 광도계(올림푸스 코가쿠사제 「OSP-SP200」)를 사용하여 측정했다. 그 후, 기판을 내광성 시험기(TOYOSEIKI사제 「SUNTEST CPS+」)에 넣고, 500시간 방치했다. 기판을 꺼낸 후, C광원하에서의 색차 2(L*(2), a*(2), b*(2))를 측정했다. 이들 색차값을 사용하여, 도막 내열성 시험과 동일하게 하여 색차 변화율 ΔEab*를 산출하고, 내열성과 동일한 기준에 의해 도막의 내광성을 4단계로 평가했다.
(도막 내용제성 시험의 방법)
내열성 시험과 동일한 수순으로 시험용 기판을 제작하고, C광원하에서의 색차 1(L*(1), a*(1), b*(1))을, 현미 분광 광도계(올림푸스 코가쿠사제 「OSP-SP200」)를 사용하여 측정했다. 그 후, 기판을 N-메틸피롤리돈에 30분간에 걸쳐 침지시켰다. 기판을 꺼낸 후, C광원하에서의 색차 2(L*(2), a*(2), b*(2))를 측정하고, 이들 색차값을 사용하여, 도막 내열성 시험과 동일하게 하여 색차 변화율 ΔEab*를 산출하고, 내열성과 동일한 기준에 의해 도막의 내용제성을 4단계로 평가했다.
내성(내열성, 내광성, 내용제성) 시험의 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure pct00015
(색 특성 및 내성의 평가 결과)
조염 생성물과 염료를 사용한 레지스트재 (R-1A) 내지 (R-15A)를 사용한 경우, 착색제가 안료만으로 구성된 레지스트재 (R-17A)를 사용한 경우와 비교하여, 명도 Y가 높은 값으로 되어 있었다. 그리고, 레지스트재 (R-9A)를 사용한 경우, 명도가 특히 높았다. 이것은, 착색제의 표면을 수지 처리한 것에 의해, 착색제의 분산성 및 용해성이 향상되어, 높은 명도가 얻어진 것으로 추측된다.
또한 레지스트재 (R-1A) 내지 (R-12A)를 사용한 경우, 내열성에 대해서도 양호한 결과가 얻어졌다. 그리고, 로다민계 염료를 사용하여 얻어진 조염 생성물을 사용한 경우, 내열성에 대하여, 특히 양호한 결과가 얻어졌다.
또한, 착색제가 안료만으로 구성된 레지스트재 (R-17)을 사용한 경우에도, 내열성에 그만 끝나고, 양호한 결과가 얻어졌다. 이에 반해, 염료와 무색의 카운터 성분과의 조염 생성물을 또는 염료를 착색제로서 포함한 레지스트재 (R-13A) 내지 (R-16A)를 사용한 경우, 색차의 변화는 5를 초과했고, 내열성은 상대적으로 낮았다.
상기의 결과로부터, 특정 조염 생성물을 포함한 레지스트재는 색 특성(명도) 및 내후성 양쪽에 있어서 우수한 성능을 발휘하는 것이 밝혀졌다.
[실시예 68 내지 79 및 비교예 22 내지 26]
이하의 방법에 의해 컬러 필터를 제작했다.
(실시예 68: 컬러 필터 (CF-1A))
유리 기판 위에, 차광 패턴인 블랙 매트릭스를 형성하고, 이어서, 스핀 코터를 사용하여, 적색 레지스트재를 도포했다. 적색 레지스트재는 C광원하에서의 색도가 x=0.640, y=0.330이 되는 것과 같은 막 두께로 도포했다. 이 도막에 포토마스크를 통하여, 초고압 수은 램프를 사용하여 300mJ/cm2의 자외선을 조사했다. 이어서, 이 도막을 0.2중량%의 탄산나트륨 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액을 사용한 스프레이 현상에 제공하여 미노광 부분을 제거하고, 이온교환수로 세정했다. 또한 이 기판을 230℃에서 20분간에 걸쳐 가열하여, 적색 필터 세그먼트를 형성했다.
다음에 이 기판 위에, 상기와 동일한 방법에 의해, 녹색 레지스트재를 도포했다. 녹색 레지스트재는 C광원하에서의 색도가 x=0.300, y=0.600이 되는 것과 같은 막 두께로 도포했다. 이 도막을, 적색 필터 세그먼트에 대하여 상기한 것과 동일한 노광, 현상, 세정 및 소성에 제공하여, 녹색 필터 세그먼트를 형성했다. 또한 이 기판 위에, 상기와 동일한 방법에 의해, 청색 레지스트재를 도포했다. 청색 레지스트재는 C광원하에서의 색도가 x=0.150, y=0.06이 되는 것과 같은 막 두께로 도포했다. 이 도막을 적색 필터 세그먼트에 대하여 상기한 것과 동일한 노광, 현상, 세정 및 소성에 제공하여, 청색 필터 세그먼트를 형성했다. 이상과 같이 하여 컬러 필터 (CF-1A)를 얻었다.
(액정 표시 장치의 제작)
컬러 필터 (CF-1A) 위에, 인듐주석산화물(ITO)로 이루어지는 전극을 형성하고, 그 위에 폴리이미드로 이루어지는 배향층을 형성했다. 또한 별도 준비한 유리 기판의 일방의 면에, TFT 어레이 및 화소 전극을 형성하고, 그 위에 폴리이미드로 이루어지는 배향층을 형성했다.
다음에 일방의 유리 기판의 전극을 설치한 면에, 밀봉제를 사용하여, 프레임의 내측과 외측을 연결하는 통로를 가지고 있는 프레임 형상의 패턴을 형성했다. 계속해서, 이들 기판을, 전극끼리가 마주 향하도록, 스페이서 비드를 사이에 끼우고 맞붙였다.
이어서, 이렇게 하여 얻어진 셀의 내부공간에 상기의 통로로부터 액정 조성물을 주입했다. 통로를 밀봉한 후, 셀의 양면에 편광판을 붙이고, 액정 표시 패널을 얻었다.
그 후, 액정 표시 패널과 백라이트 유닛 등을 조합하여, 액정 표시 장치를 완성했다.
(실시예 69 내지 79 및 비교예 22 내지 26: 컬러 필터 (CF-2A) 내지 (CF-17A))
레지스트재를 표 6에 나타내는 레지스트재로 변경한 것 이외는, 컬러 필터 (CF-1A) 및 상기 액정 표시 장치와 동일하게 하여, 컬러 필터 (CF-2A) 내지 (CF-17A) 및 액정 표시 장치를 각각 제작했다. 또한, 사용한 백라이트의 발광 스펙트럼을 도 1에 나타낸다.
[컬러 필터 (CF-1A) 내지 (CF-17A)의 평가]
상기 액정 표시 장치에 컬러 화상을 표시시키고, 적색, 녹색 및 청색 필터 세그먼트에 대응한 영역의 명도를, 현미 분광 광도계(올림푸스 코가쿠사제 「OSP-SP200」)를 사용하여 측정했다. 그리고, 이들 명도로부터 백색 표시의 명도를 구했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure pct00016
컬러 필터 (CF-17A)의 청색 필터 세그먼트에서는, 그러한 필터 세그먼트에서 종래부터 적합하게 사용되고 있던 구리프탈로시아닌 안료와 디옥사진계 안료의 조합을 사용하고 있다. 다른 한편 컬러 필터 (CF-1A) 내지 (CF-12A)의 청색 필터 세그먼트에서는, 특정 조염 생성물을 사용하고 있다. 컬러 필터 (CF-1A) 내지 (CF-12A)와 컬러 필터 (CF-17A)를 비교하면, 컬러 필터 (CF-1A) 내지 (CF-12A)에서는 청색 및 백색의 각각에 대하여, 컬러 필터 (CF-17A)와 비교하여 보다 높은 명도가 얻어졌다.
또한 컬러 필터 (CF-13A) 내지 (CF-16A)의 청색 필터 세그먼트에서는, 염료와 무색의 카운터 성분과의 조염 생성물과 염료의 조합을 사용하고 있다. 그 때문에, 명도는 높지만, 내성은 상대적으로 낮다.
이상과 같이, 소정의 조염 생성물을 사용함으로써, 색 특성(명도) 및 내열성, 내광성 및 내용제성 모두가 우수한 청색 필터 세그먼트를 얻는 것이 가능하게 된다.
<<시험 3>>
시험 3은 제 3 태양에 관한 것이다. 시험 3에서는, 제 3 태양에 대응한 예를 「실시예」로서 기재하고, 그 밖의 예를 「비교예」로서 기재한다.
<아크릴 수지 용액의 제조방법>
(아크릴 수지 용액 1B의 조제)
세퍼러블 4구 플라스크에, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관 및 교반장치를 부착하고, 이 반응용기에 시클로헥사논 70.0부를 장입했다. 80℃로 승온하고, 반응용기 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터 n-부틸메타크릴레이트 13.3부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 4.6부, 메타크릴산 4.3부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아고세가부시키가이샤제 「아로닉스 M110」) 7.4부, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.4부의 혼합물을 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 반응을 3시간 더 계속하고, 중량평균 분자량(Mw) 26000의 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2g을 샘플링했다. 이것을 180℃로 20분간에 걸친 가열에 의해 건조시켜, 불휘발분을 측정했다. 이렇게 하여 얻어진 불휘발분 함유량 에 기초하여 앞에 합성한 수지 용액에, 불휘발분이 20중량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하고, 아크릴 수지 용액 1B를 조제했다.
(아크릴 수지 용액 2B의 조제)
온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 부착한 세퍼러블 4구 플라스크에, 시클로헥사논 207부를 장입했다. 80℃로 승온하고, 반응용기 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터, 메타크릴산 20부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아고세사제 아로닉스 M110) 20부, 메타크릴산메틸 45부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 8.5부, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.33부의 혼합물을 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 반응을 3시간 더 계속하여 공중합체 용액을 얻었다.
다음에 질소 가스의 공급을 정지하고, 이 공중합체 용액 전량에 대하여, 교반하면서 건조 공기를 1시간 주입했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와덴코사제 카렌즈 MOI) 6.5부, 라우르산디부틸주석 0.08부, 및 시클로헥사논 26부의 혼합물을 70℃에서 3시간 걸쳐 적하했다.
이 수지 용액의 약 2g을 샘플링하고, 180℃에서 20분간에 걸친 가열에 의해 건조시키고, 불휘발분을 측정했다. 이렇게 하여 얻어진 불휘발 성분 함유량에 기초하여, 앞에 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20중량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하고, 아크릴 수지 용액 2B를 조제했다. 또한, 이 수지 용액 2B가 포함하고 있는 아크릴 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 18000이었다.
(아크릴 수지 용액 3B의 조제)
온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 부착한 세퍼러블 4구 플라스크에 시클로헥사논 207부를 장입했다. 80℃로 승온하고, 반응용기 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터, 메타크릴산 20부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아고세사제 아로닉스 M110) 20부, 메타크릴산메틸 45부, 글리세롤모노메타크릴레이트 8.5부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.33부의 혼합물을 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 반응을 3시간 더 계속하고 공중합체 수지 용액을 얻었다.
다음에 질소 가스를 정지하고, 이 공중합체 용액 전량에 대하여, 교반하면서 건조 공기를 1시간 주입했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 6.5부, 라우르산디부틸주석 0.08부, 및 시클로헥사논 26부의 혼합물을 70℃에서 3시간 걸쳐 적하했다.
이 수지 용액의 약 2g을 샘플링하고, 180℃로 20분간에 걸친 가열에 의해 건조시키고, 불휘발분을 측정했다. 이렇게 하여 얻어진 불휘발 성분 함유량에 기초하여, 앞에 합성한 수지 용액에, 불휘발분이 20중량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하고, 아크릴 수지 용액 3B를 조제했다. 또한, 이 수지 용액 3B가 포함하고 있는 아크릴 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 19000이었다.
(아크릴 수지 용액 4B의 조제)
온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 부착한 세퍼러블 4구 플라스크에, 시클로헥사논 370부를 장입했다. 80℃로 승온하고, 반응용기 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아고세사제 아로닉스 M110) 18부, 벤질메타크릴레이트 10부, 글리시딜메타크릴레이트 18.2부, 메타크릴산메틸 25부, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 2.0부의 혼합물을 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 100℃에서 3시간 더 반응시켰다. 이어서, 이 용액에, 아조비스이소부티로니트릴 1.0부를 시클로헥사논 50부에 용해시켜 이루어지는 용액을 첨가하고, 100℃에서 1시간 더 반응시켰다. 그 후, 반응용기 내를 공기로 치환하고, 이 용기 내에, 아크릴산 9.3부(글리시딜기의 100%)와 트리스디메틸아미노페놀 0.5부와 하이드로퀴논 0.1부를 투입했다. 120℃에서 6시간에 걸쳐 반응을 계속하고, 고형분의 산값이 0.5가 된 시점에서 반응을 종료했다. 계속해서, 이렇게 하여 얻어진 용액에, 테트라히드로 무수 프탈산 19.5부(생성된 수산기의 100%) 및 트리에틸아민 0.5부를 가하고, 120℃에서 3.5시간에 걸쳐 반응시켜, 아크릴 수지의 용액을 얻었다.
실온까지 냉각한 후, 이 용액의 약 2g을 샘플링하고, 180℃로 20분간에 걸친 가열에 의해 건조시켜, 불휘발분을 측정했다. 이렇게 하여 얻어진 불휘발 성분 함유량에 기초하여 앞에 합성한 수지 용액에, 불휘발분이 20중량%이 되도록 시클로헥사논을 첨가하고, 아크릴 수지 용액 4B를 조제했다. 또한, 이 수지 용액 4B가 포함하고 있는 아크릴 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 19000이었다.
<조염 생성물의 제조방법>
(조염 생성물 1B)
하기의 수순으로 로다민 6GCP 염료(C. I. 베이식 레드 1)와 크산텐계 산성 염료(C. I. 액시드 레드 289)로 이루어지는 조염 생성물 1B를 합성했다.
크산텐계 산성 염료(C. I. 액시드 레드 289)를 7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 첨가하고, 이 액을 충분히 교반했다.
이어서, 이 용액을 70 내지 90℃로 가열하고, 이것에 로다민 6GCP 염료(C. I. 베이식 레드 1)를 조금씩 적하했다. 로다민 6GCP 염료는 수용액으로서 사용해도 된다. 로다민 6GCP 염료의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 70 내지 90℃에서 40 내지 60분간에 걸쳐 교반했다. 반응의 종점은 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 사라진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 사라졌을 때에 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 로다민 6GCP 염료(C. I. 베이식 레드 1)와 크산텐계 산성 염료(C. I. 액시드 레드 289)와의 조염 생성물인 조염 생성물 1B를 얻었다.
(조염 생성물 2B)
하기의 수순으로 로다민 6GCP 염료(C. I. 베이식 레드 1)와 액시드 로다민(C. I. 액시드 레드 52)으로 이루어지는 조염 생성물 2B를 합성했다.
액시드 로다민(C. I. 액시드 레드 52)을 7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 첨가하고, 이 액을 충분히 교반했다. 이어서, 이 용액을 70 내지 90℃로 가열하고, 이것에 로다민 6GCP 염료(C. I. 베이식 레드 1)를 조금씩 적하했다. 로다민 6GCP 염료는 수용액으로서 사용해도 된다. 로다민 6GCP 염료의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 70 내지 90℃에서 40 내지 60분간에 걸쳐 교반했다. 반응의 종점은 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 사라진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 사라졌을 때에 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 로다민 6GCP 염료(C. I. 베이식 레드 1)와 액시드 로다민(C. I. 액시드 레드 52)과의 조염 생성물인 조염 생성물 2B를 얻었다.
(조염 생성물 3B)
하기의 수순으로 로다민 6GCP 염료(C. I. 베이식 레드 1)와 에오신 G(C. I. 액시드 레드 87)로 이루어지는 조염 생성물 3B를 합성했다.
에오신 G(C. I. 액시드 레드 87)를 7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 첨가하고, 이 액을 충분히 교반했다. 이어서, 이 용액을 70 내지 90℃로 가열하고, 로다민 6GCP 염료(C. I. 베이식 레드 1)를 조금씩 적하했다. 로다민 6GCP 염료는 수용액으로서 사용해도 된다. 로다민 6GCP 염료의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 70 내지 90℃에서 40 내지 60분간에 걸쳐 교반했다. 반응의 종점은 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 사라진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 사라졌을 때에 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 로다민 6GCP 염료(C. I. 베이식 레드 1)와 에오신 G(C. I. 액시드 레드 87)의 조염 생성물인 조염 생성물 3B를 얻었다.
(조염 생성물 4B)
하기의 수순으로 로다민 6GCP 염료(C. I. 베이식 레드 1)와 C. I. 액시드 레드 388로 이루어지는 조염 생성물 4B를 합성했다.
C. I. 액시드 레드 388을 7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 첨가하고, 이 액을 충분히 교반했다. 이어서, 이 용액을 70 내지 90℃로 가열하고, 이것에 로다민 6GCP 염료(C. I. 베이식 레드 1)를 조금씩 적하했다. 로다민 6GCP 염료는 수용액으로서 사용해도 된다. 로다민 6GCP 염료의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위하여, 70 내지 90℃에서 40 내지 60분간에 걸쳐 교반했다. 반응의 종점은 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 사라진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 사라졌을 때에 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 로다민 6GCP 염료(C. I. 베이식 레드 1)와 C. I. 액시드 레드 388과의 조염 생성물인 조염 생성물 4B를 얻었다.
(조염 생성물 5B)
하기의 수순으로 로다민 B 염료(C. I. 베이식 바이올렛 10)와 크산텐계 산성 염료(C. I. 액시드 레드 289)로 이루어지는 조염 생성물 5B를 합성했다.
크산텐계 산성 염료(C. I. 액시드 레드 289)를 7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 첨가하고, 이 액을 충분히 교반했다. 이어서, 이 용액을 70 내지 90℃로 가열하고, 이것에 로다민 B 염료(C. I. 베이식 바이올렛 10)를 조금씩 적하했다. 로다민 B 염료는 수용액으로서 사용해도 된다. 로다민 B 염료의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위해, 70 내지 90℃에서 40 내지 60분간에 걸쳐 교반했다. 반응의 종점은 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 사라진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 사라졌을 때에 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 로다민 B 염료(C. I. 베이식 바이올렛 10)와 크산텐계 산성 염료(C. I. 액시드 레드 289)와의 조염 생성물인 조염 생성물 5B를 얻었다.
(조염 생성물 6B)
하기의 수순으로 로다민 B 염료(C. I. 베이식 바이올렛 10)와 크산텐계 산성 염료(액시드 플록신 PB: C. I. 액시드 레드 92)로 이루어지는 조염 생성물 6B를 합성했다.
액시드 플록신 PB 염료(C. I. 액시드 레드 92)를 7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 첨가하고, 이 액을 충분히 교반했다. 이어서, 이 용액을, 70 내지 90℃로 가열하고, 이것에 로다민 B 염료(C. I. 베이식 바이올렛 10)를 조금씩 적하했다. 로다민 B 염료는 수용액으로서 사용해도 된다. 로다민 B 염료의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위해, 70 내지 90℃에서 40 내지 60분간에 걸쳐 교반했다. 반응의 종점은 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 사라진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 사라졌을 때에 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 로다민 B 염료(C. I. 베이식 바이올렛 10)와 액시드 플록신 PB 염료(C. I. 액시드 레드 92)의 조염 생성물인 조염 생성물 6B를 얻었다.
(조염 생성물 7B)
하기의 수순으로 로다민 G 염료(C. I. 베이식 레드 8)와 크산텐계 산성 염료(C. I. 액시드 레드 289)로 이루어지는 조염 생성물 7B를 합성했다.
크산텐계 산성 염료(C. I. 액시드 레드 289)를 7 내지 15몰%의 수산화나트륨 용액 중에 첨가하고, 이 액을 충분히 교반했다. 이어서, 이 용액을 70 내지 90℃로 가열하고, 이것에 로다민 G 염료(C. I. 베이식 레드 8)를 조금씩 적하했다. 로다민 G 염료는 수용액으로서 사용해도 된다. 로다민 G 염료의 적하 종료 후, 충분히 반응시키기 위해, 70 내지 90℃에서 40 내지 60분간에 걸쳐 교반했다. 반응의 종점은 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 사라진 시점으로 했다. 즉, 번짐이 사라졌을 때에 조염 생성물이 얻어진 것으로 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 또한 수세했다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 생성물로부터 건조기를 사용하여 수분을 제거하고, 로다민 G 염료(C. I. 베이식 레드 8)와 크산텐계 산성 염료(C. I. 액시드 레드 289)와의 조염 생성물인 조염 생성물 7B를 얻었다.
(조염 생성물 8B)
100질량부의 조염 생성물 1B에, 로진 변성 말레산 수지(산값 130mgKOH/g, 아라카와카가쿠사제 말키드 No.32)를 30중량부 첨가하고, 가압 니더로 혼합했다. 이 혼합은 재료온도를 120℃로 설정하고, 30분간에 걸쳐 행했다. 냉각 후, 제트 기류식 분쇄기(닛폰뉴마틱고교사제 IDS-2형)를 사용하여 미분쇄를 행하고, 조염 생성물 8B로서, 평균 입경 8㎛의 입자를 얻었다.
<미세화 안료의 제조방법>
(적색 미세 안료 1B의 생성)
디케토피롤로피롤계 적색 안료인 C. I. 피그먼트 레드 254(치바?재팬사제 「IRGAZIN RED 2030」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 80℃에서 6시간에 걸쳐 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간에 걸쳐 교반하여 슬러리 형상으로 했다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 일주야 건조시켜, 190부의 적색 미세 안료를 얻었다. 적색 미세 안료의 비표면적은 65m2/g이었다.
(마젠타색 미세 안료 1B의 생성)
퀴나크리돈계 마젠타색 안료인 C. I. 피그먼트 레드 122(클라리안트사제 「호스타펌 핑크 E」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 80℃에서 6시간에 걸쳐 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간에 걸쳐 교반하여 슬러리 형상으로 했다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 일주야 건조시켜, 190부의 마젠타색 미세 안료 1B를 얻었다. 마젠타색 미세 안료 1B의 비표면적은 90m2/g이었다.
(녹색 미세 안료 1B의 생성)
프탈로시아닌계 녹색 안료인 C. I. 피그먼트 그린 36(도요잉키세조 가부시키가이샤제 「리오놀 그린 6YK」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 80℃에서 6시간에 걸쳐 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간에 걸쳐 교반하여 슬러리 형상으로 했다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 일주야 건조시켜, 190부의 녹색 미세 안료 1B를 얻었다. 녹색 미세 안료 1B의 비표면적은 75m2/g이었다.
(청색 미세 안료 1B의 생성)
프탈로시아닌계 청색 안료인 C. I. 피그먼트 블루 15:6(도요잉키세조 가부시키가이샤제 「LIONOL BLUE ES」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 80℃에서 6시간에 걸쳐 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간에 걸쳐 교반하여 슬러리 형상으로 했다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 일주야 건조시켜, 190부의 청색 미세 안료 1B를 얻었다. 청색 미세 안료 1B의 비표면적은 80m2/g이었다.
(시안색 미세 안료 1B의 생성)
프탈로시아닌계 시안색 안료인 C. I. 피그먼트 블루 15:3(도요잉키세조 가부시키가이샤제 「LIONOL BLUE FG-7351」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 80℃에서 6시간에 걸쳐 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간에 걸쳐 교반하여 슬러리 형상으로 했다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 일주야 건조시켜, 190부의 시안색 미세 안료 1B를 얻었다. 시안색 미세 안료 1B의 비표면적은 85m2/g이었다.
(황색 미세 안료 1B의 생성)
이소인돌린계 황색 안료인 C. I. 피그먼트 옐로우 139(치바?재팬사제 「이르가포어 옐로우 2R-CF」) 500부, 염화나트륨 500부, 및 디에틸렌글리콜 250부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 120℃에서 8시간에 걸쳐 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간에 걸쳐 교반하여 슬러리 형상으로 했다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시켜, 490부의 황색 미세 안료 1B를 얻었다. 황색 미세 안료 1B의 비표면적은 80m2/g이었다.
(황색 미세 안료 2B의 생성)
니켈 착물계 황색 안료인 C. I. 피그먼트 옐로우 150(랑세스사제 「E-4GN」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 80℃에서 6시간에 걸쳐 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간에 걸쳐 교반하여 슬러리 형상으로 했다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 일주야 건조시켜, 190부의 황색 미세 안료 2B를 얻었다. 황색 미세 안료 2B의 비표면적은 70m2/g이었다.
(자색 미세 안료 1B의 생성)
디옥사진계 자색 안료인 C. I. 피그먼트 바이올렛 23(도요잉키세조 가부시키가이샤제 「LIONOGEN VIOLET RL」) 200부, 염화나트륨 1400부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에세사쿠쇼제)에 장입하고, 80℃에서 6시간에 걸쳐 혼련했다. 다음에 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간에 걸쳐 교반하여 슬러리 형상으로 했다. 여과 및 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 일주야 건조시켜, 190부의 자색 미세 안료 1B를 얻었다. 자색 미세 안료 1B의 비표면적은 95m2/g이었다.
<안료분산체의 제조방법>
(안료분산체 (P-1B)의 조제)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 사용하고, 아이거 밀(아이거 재팬사제 「미니모델 M-250 MKII」)에 의해 5시간에 걸친 분산 처리를 행했다. 그 후, 분산액을 5.0㎛의 필터로 여과하여, 안료분산체 (P-1B)를 제작했다.
적색 미세 안료 1B : 11.0부
(C. I. 피그먼트 레드 254)
아크릴 수지 용액 1B : 40.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC) : 48.0부
수지형 분산제 : 1.0부
(치바?재팬사제 「EFKA4300」)
(안료분산체 (P-2B) 내지 (P-8B)의 조제)
적색 미세 안료 1B를 표 13에 나타내는 안료로 변경한 이외는 상기의 안료분산체 (P-1B)와 동일하게 하여, 안료분산체 (P-2B) 내지 (P-8B)를 조제했다.
Figure pct00017
<레지스트재의 제조방법>
(적색 레지스트재의 조제)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여, 적색 레지스트재를 얻었다.
안료분산체 (P-1B) : 50.0부
안료분산체 (P-6B) : 10.0부
아크릴 수지 용액 1B : 11.0부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트 : 4.2부
(신나까무라카가쿠사제 「NK 에스테르 ATMPT」)
광중합개시제(치바?재팬사제 「이르가큐어-907」) : 1.2부
증감제(호도가야카가쿠사제 「EAB-F」) : 0.4부
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 : 23.2부
(녹색 레지스트재의 조제)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여, 녹색 레지스트재를 얻었다.
안료분산체 (P-3B) : 45.0부
안료분산체 (P-7B) : 15.0부
아크릴 수지 용액 1B : 11.0부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트 : 4.2부
(신나까무라카가쿠사제 「NK 에스테르 ATMPT」)
광중합개시제(치바?재팬사제 「이르가큐어-907」) : 1.2부
증감제(호도가야카가쿠사제 「EAB-F」) : 0.4부
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 : 23.2부
(시안색 레지스트재의 조제)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여, 시안색 레지스트재를 얻었다.
안료분산체 (P-5B) : 60.0부
아크릴 수지 용액 1B : 11.0부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트 : 4.2부
(신나까무라카가쿠사제 「NK 에스테르 ATMPT」)
광중합개시제(치바?재팬사제 「이르가큐어-907」) : 1.2부
증감제(호도가야카가쿠사제 「EAB-F」) : 0.4부
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 : 23.2부
(황색 레지스트재의 조제)
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여, 황색 레지스트재를 얻었다.
안료분산체 (P-6B) : 45.0부
안료분산체 (P-7B) : 15.0부
아크릴 수지 용액 1B : 11.0부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트 : 4.2부
(신나까무라카가쿠사제 「NK 에스테르 ATMPT」)
광중합개시제(치바?재팬사제 「이르가큐어-907」) : 1.2부
증감제(호도가야카가쿠사제 「EAB-F」) : 0.4부
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 : 23.2부
[실시예 80 내지 87 및 비교예 27 및 28]
(실시예 80: 컬러 필터용 착색 조성물 (D-1B))
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 사용하여, 아이거 밀(아이거 재팬사제 「미니모델 M-250 MKII」)에 의해 5시간에 걸친 분산 처리를 행했다. 그 후, 분산액을 5.0㎛의 필터로 여과하여, 컬러 필터용 착색 조성물 (D-1B)을 얻었다.
조염 생성물 1B : 11.0부
아크릴 수지 용액 1B : 40.0부
시클로헥사논 : 48.0부
수지형 분산제 : 1.0부
(치바?재팬사제 「EFKA4300」)
(실시예 81 내지 87 및 비교예 27 및 28: 컬러 필터용 착색 조성물 (D-2B) 내지 (D-10B))
조염 생성물 1B를 표 14에 나타내는 착색제로 변경한 이외는, 컬러 필터용 청색 착색 조성물 (D-1B)와 동일하게 하여, 컬러 필터용 착색 조성물 (D-2B) 내지 (D-10B)를 조제했다.
Figure pct00018
[컬러 필터용 착색 조성물의 평가]
컬러 필터용 착색 조성물 (D-1B) 내지 (D-10B)의 내열성 시험을 시험 2와 동일한 방법으로 행했다. 내열성 시험의 결과를 표 15에 나타낸다.
Figure pct00019
특정 조염 생성물을 포함한 착색 조성물 (D-1B) 내지 (D-8B)를 사용한 경우, 우수한 내열성을 달성할 수 있었다. 그리고, 로진 변성 말레산 수지에 의해 처리를 행한 착색제를 포함한 착색 조성물 (D-8B)를 사용한 경우, 특히 우수한 성능을 달성할 수 있었다. 이에 반해, 착색제로서 염료를 포함한 착색 조성물 (D-9B) 내지 (D-10B)를 사용한 경우, 색도 변화는 5를 초과하고, 내열성은 낮았다.
상기의 결과로부터, 특정 조염 생성물을 포함한 착색 조성물은 내열성에 있어서 우수한 성능을 달성하는 것이 밝혀졌다.
[실시예 88 내지 108 및 비교예 29 내지 32]
(실시예 88; 레지스트재 (R-1B))
하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여, 레지스트재 (R-1B)를 얻었다.
착색 조성물 (D-1B) : 10.0부
안료분산체 (P-4B) : 50.0부
아크릴 수지 용액 1B : 11.0부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트 : 4.2부
(신나까무라카가쿠사제 「NK 에스테르 ATMPT」)
광중합개시제(치바?재팬사제 「이르가큐어-907」) : 1.2부
증감제(호도가야카가쿠사제 「EAB-F」) : 0.4부
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 : 23.2부
(실시예 89 내지 108 및 비교예 29 내지 32: 레지스트재 (R-2B) 내지 (R-25B))
착색 조성물 (D-1B) 및 안료분산체 (P-4B)를 표 16에 나타내는 착색 조성물 또는 안료분산체로 치환하고, 그 배합량을 표 16에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 레지스트재 (R-1B)와 동일하게 하여 알칼리 현상형 레지스트재 (R-2B) 내지 (R-12B), (R-24B) 내지 (R-26B) 및 (R-23B) 내지 (R-25B)를 얻었다. 또한, 일부의 레지스트재에서는 착색 조성물과 안료분산체를 병용하고 있지만, 레지스트재의 전체를 100부로 한 경우, 착색 조성물 및/또는 안료분산체의 합계량은 60부이다.
또한 아크릴 수지 용액 1B를 아크릴 수지 용액 2B 내지 4B로 치환한 것 이외는, 레지스트재 (R-1B)와 동일하게 하여 알칼리 현상형 레지스트재 (R-13B) 내지 (R-15B)를 각각 얻었다. 또한 아크릴 수지 용액 1B를 아크릴 수지 용액 2B 내지 4B로 치환한 것 이외는, 레지스트재 (R-16B)와 동일하게 하여 알칼리 현상형 레지스트재 (R-19B) 내지 (R-21B)를 각각 얻었다.
Figure pct00020
[레지스트재 (R-1B) 내지 (R-25B)의 평가]
레지스트재 (R-1B) 내지 (R-25B)의 색 특성(명도)의 평가 및 내성(내열성, 내광성 및 내용제성) 시험을 하기의 방법으로 행했다.
(색 특성의 평가)
유리 기판 위에 레지스트재를 도포했다. 구체적으로는 청색 레지스트재는 C광원하에서의 색도가 y=0.06이 되는 것과 같은 막 두께로 도포했다. 마젠타색 레지스트재는 C광원하에서의 색도가 x=0.348이 되는 것과 같은 막 두께로 도포했다. 이들 기판을 230℃에서 20분간에 걸쳐 가열함으로써, 기판 위에 착색층을 형성했다. 그 후, 착색층을 형성한 기판의 명도 Y를 현미 분광 광도계(올림푸스 코가쿠사제 「OSP-SP200」)로 측정했다.
(내성 시험)
시험 2에서 행한 것과 동일한 도막 내열성 시험, 도막 내광성 시험 및 도막 내용제성 시험을 행했다.
(레지스트재의 평가 결과)
레지스트재 (R-1B) 내지 (R-25B)의 평가 결과를 표 17에 나타낸다.
Figure pct00021
조염 생성물과 염료를 포함한 레지스트재 (R-1B) 내지 (R-22B) 및 (R-24B)를 사용한 경우, 착색제로서 안료만을 포함한 레지스트재 (R-23B) 및 (R-25B)를 사용한 경우와 비교하여, 보다 높은 명도 Y를 달성할 수 있었다. 그리고, 레지스트재 (R-8B)를 사용한 경우, 특히 높은 명도를 달성할 수 있었다. 이것은, 착색제의 표면을 수지 처리함으로써, 착색제의 분산성 및 용해성이 향상되어, 높은 명도가 얻어진 것으로 추측된다.
또한 특정 조염 생성물을 포함한 레지스트재 (R-1B) 내지 (R-21B)를 사용한 경우, 내성 시험에서도 양호한 결과가 얻어졌다. 그리고, 조염 생성물과 안료를 포함한 레지스트재를 사용한 경우, 특히 양호한 결과가 얻어졌다. 또한, 조염 생성물과 염료를 포함한 레지스트재 (R-12B) 및 (R-18B)를 사용한 경우, 내성 시험의 결과 벌써나 뒤떨어지지만, 실용상 문제없는 레벨이었다.
또한 착색제로서 안료만을 포함한 레지스트재 (R-23B) 및 (R-25B)를 사용한 경우, 내성 시험의 결과는 양호했지만, 명도 Y가 낮았다. 이에 반해, 착색제로서 염료만을 포함한 레지스트재 (R-22B) 및 (R-24B)를 사용한 경우, 색차의 변화는 5를 초과했고, 내성이 낮았다.
또한 레지스트재 (R-13B) 내지 (R-15B) 및 (R-19B) 내지 (R-21B)를 사용한 경우도, 내성 시험의 결과는 양호했다. 이것은 에틸렌 결합을 가지고 있는 활성 에너지선 경화 수지를 사용함으로써 도막의 경화성이 향상되었기 때문이라고 생각된다.
상기의 결과로부터, 특정 조염 생성물을 포함한 레지스트재는 색 특성(명도) 및 내성 양쪽에서 우수한 성능을 발휘하는 것이 밝혀졌다.
[실시예 109 내지 129 및 비교예 36 내지 39]
이하에 기재하는 방법에 의해, 원색계 및 보색계의 컬러 필터를 제작했다.
(실시예 109: 원색계 컬러 필터 (CF-1B))
유리 기판 위에, 차광 패턴인 블랙 매트릭스를 형성하고, 이어서, 스핀 코터를 사용하여, 적색 레지스트재를 도포했다. 적색 레지스트재는 C광원하에서의 색도가 x=0.640이 되는 것과 같은 막 두께로 도포했다. 이 도막에, 포토마스크를 통하여, 초고압 수은 램프를 사용하여 300mJ/cm2의 자외선을 조사했다. 이어서, 이 도막을, 0.2중량%의 탄산나트륨 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액을 사용한 스프레이 현상에 제공하여 미노광 부분을 제거하고, 이온교환수로 세정했다. 또한 이 기판을 230℃로 20분간에 걸쳐 가열하여, 적색 필터 세그먼트를 형성했다.
다음에 이 기판 위에, 상기와 동일한 방법에 의해, 녹색 레지스트재를 도포했다. 녹색 레지스트재는 C광원하에서의 색도가 y=0.600이 되는 것과 같은 막 두께로 도포했다. 이 도막을 적색 필터 세그먼트에 대하여 상기한 것과 동일한 노광, 현상, 세정 및 소성에 제공하여, 녹색 필터 세그먼트를 형성했다. 또한 이 기판 위에, 상기와 동일한 방법에 의해, 청색 레지스트재 (R-1B)를 도포했다. 청색 레지스트재는 C광원하에서의 색도가 y=0.06이 되는 것과 같은 막 두께로 도포했다. 이 도막을 적색 필터 세그먼트에 대하여 상기한 것과 동일한 노광, 현상, 세정 및 소성에 제공하여, 청색 필터 세그먼트를 형성했다. 이상과 같이 하여, 컬러 필터 (CF-1B)를 얻었다.
(액정 표시 장치의 제작)
컬러 필터 (CF-1A) 대신에 컬러 필터 (CF-1B)를 사용한 것 이외는, 실시예 68에서 설명한 것과 동일한 방법에 의해 액정 표시 장치를 제작했다.
(실시예 110 내지 123 및 비교예 36 및 37: 원색계 컬러 필터 (CF-2B) 내지 (CF-17B))
레지스트재를 표 18에 나타내는 레지스트재로 변경한 것 이외는, 컬러 필터 (CF-1B) 및 상기 액정 표시 장치와 동일하게 하여, 원색계 컬러 필터 (CF-2B) 내지 (CF-17B) 및 액정 표시 장치를 각각 제작했다.
(실시예 124: 보색계 컬러 필터 (CF-18B))
유리 기판 위에, 차광 패턴인 블랙 매트릭스를 형성하고, 이어서, 스핀 코터를 사용하여, 마젠타색 레지스트재 (R-16B)를 도포했다. 마젠타색 레지스트재 (R-16B)는 C광원하에서의 색도가 x=0.348이 되는 것과 같은 막 두께로 도포했다. 이 도막에, 포토마스크를 통하여, 초고압 수은 램프를 사용하여 300mJ/cm2의 자외선을 조사했다. 이어서, 이 도막을, 0.2중량%의 탄산나트륨 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액을 사용한 스프레이 현상에 제공하여 미노광 부분을 제거하고, 이온교환수로 세정했다. 또한 이 기판을 230℃로 20분간에 걸쳐 가열하여, 마젠타색 필터 세그먼트를 형성했다.
다음에 이 기판 위에, 상기와 동일한 방법에 의해, 황색 레지스트재를 도포했다. 황색 레지스트재는, C광원하에서의 색도가 x=0.440이 되는 것과 같은 막 두께로 도포했다. 이 도막을, 마젠타색 필터 세그먼트에 대하여 상기한 것과 동일한 노광, 현상, 세정 및 소성에 제공하여, 황색 필터 세그먼트를 형성했다. 또한 이 기판 위에, 상기와 동일한 방법에 의해, 시안색 레지스트재를 도포했다. 시안색 레지스트재는 C광원하에서의 색도가 y=0.06이 되는 것과 같은 막두께로 도포했다. 이 도막을 마젠타색 필터 세그먼트에 대하여 상기한 것과 동일한 노광, 현상, 세정 및 소성에 제공하고, 시안색 필터 세그먼트를 형성했다. 이상과 같이 하여, 컬러 필터 (CF-18B)를 얻었다.
(액정 표시 장치의 제작)
컬러 필터 (CF-1A) 대신에 컬러 필터 (CF-18B)를 사용한 것 이외는, 실시예 68에서 설명한 것과 동일한 방법에 의해 액정 표시 장치를 제작했다.
(실시예 125 내지 129 및 비교예 38 및 39: 보색계 컬러 필터 (CF-19B) 내지 (CF-25B))
마젠타색 레지스트재를 표 19에 나타내는 레지스트재로 변경한 것 이외는, 컬러 필터 (CF-18B) 및 상기 액정 표시 장치와 동일하게 하여, 보색계 컬러 필터 (CF-19B) 내지 (CF-25B) 및 액정 표시 장치를 각각 제작했다.
[컬러 필터 (CF-1B) 내지 (CF-25B)의 평가]
상기 액정 표시 장치에, 컬러 화상을 표시시켰다. 그리고, 원색계 컬러 필터를 포함한 액정 표시에 대해서는 적색, 녹색 및 청색 필터 세그먼트에 대응한 영역의 명도를, 현미 분광 광도계(올림푸스 코가쿠사제 「OSP-SP200」)를 사용하여 측정했다. 또한 보색계 컬러 필터를 포함한 액정 표시에 대해서는, 시안색, 마젠타색 및 황색 필터 세그먼트에 대응한 영역의 명도를, 현미 분광 광도계(올림푸스 코가쿠사제 「OSP-SP200」)를 사용하여 측정했다. 그리고, 이들 명도로부터, 백색 표시의 명도를 구했다.
원색계 컬러 필터를 포함한 액정 표시 장치에 대하여 얻어진 결과를 표 18에 나타낸다. 또한 보색계 컬러 필터를 포함한 액정 표시 장치에 대하여 얻어진 결과를 표 19에 나타낸다.
Figure pct00022
Figure pct00023
원색계 컬러 필터 (CF-17B)의 청색 필터 세그먼트에서는, 청색 필터 세그먼트에 있어서 종래부터 적합하게 사용되고 있던 구리프탈로시아닌 안료와 디옥사진계 안료의 조합을 사용하고 있다. 다른 한편, 컬러 필터 (CF-1B) 내지 (CF-15B)에서는 청색 필터 세그먼트에서 특정 조염 생성물을 사용하고 있다. 컬러 필터 (CF-1B) 내지 (CF-15B)와 컬러 필터 (CF-17B)를 비교하면, 컬러 필터 (CF-1B) 내지 (CF-15B)에서는 청색 및 백색의 각각에 대하여, 컬러 필터 (CF-17B)와 비교하여 보다 높은 명도가 얻어졌다.
또한 컬러 필터 (CF-16B)의 청색 필터 세그먼트에서는, 착색제로서 염료를 사용하고 있다. 그 때문에, 명도는 높지만 내성은 상대적으로 낮다.
보색계 컬러 필터의 마젠타색 필터 세그먼트에 대해서도, 원색계 컬러 필터의 청색 필터 세그먼트에 대해 설명한 것과 동일한 결과가 얻어졌다.
이상과 같이, 소정의 조염 생성물을 사용함으로써, 색 특성(명도), 내열성, 내광성 및 내용제성 모두가 우수한 필터 세그먼트를 얻는 것이 가능하게 된다.

Claims (22)

  1. 투명 수지와 착색제를 함유하고, 상기 착색제는 염기성 염료와 음이온 성분인 카운터 화합물로 이루어지는 조염 생성물을 포함하고, 상기 카운터 화합물의 분자량은 200 내지 3500의 범위 내에 있는 컬러 필터용 착색 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 카운터 화합물의 분자량은 250 내지 3500의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 카운터 화합물은 헤테로폴리산, 유기 술폰산, 유기 카르복실산, 및 산성 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 착색제는 산기를 가지고 있는 수지를 더 포함한 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 산기를 가지고 있는 수지의 중량평균 분자량은 400 내지 12000의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 산기를 가지고 있는 수지는 로진 변성 말레산 수지인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산기를 가지고 있는 수지의 산값은 100 내지 300mgKOH/g의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기성 염료는 트리아릴메탄계 염료, 로다민계 염료, 메틸렌블루계 염료, 및 플라빈계 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 광중합성 조성물 및 광중합개시제의 적어도 일방을 더 함유한 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 컬러 필터용 착색 조성물은 컬러 필터용 청색 착색 조성물이며, 상기 조염 생성물은 트리아릴메탄계 염료와 크산텐계 염료로 이루어지는 조염 생성물을 포함한 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 트리아릴메탄계 염료는 트리아릴메탄계 염기성 염료이며, 상기 크산텐계 염료는 크산텐계 산성 염료인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 트리아릴메탄계 염료는 트리아릴메탄계 산성 염료이며, 상기 크산텐계 염료는 크산텐계 염기성 염료인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크산텐계 염료는 로다민계 염료인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 착색제는 프탈로시아닌계 안료를 더 포함한 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 착색제는 디옥사진계 안료를 더 포함한 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조염 생성물은 크산텐계 염기성 염료와 크산텐계 산성 염료로 이루어지는 조염 생성물을 포함한 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 크산텐계 염기성 염료는 로다민계 염기성 염료인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 상기 착색제는 프탈로시아닌계 안료를 더욱 함유한 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 착색제는 디옥사진계 안료를 더 함유한 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  20. 투명 수지와 착색제를 함유하고, 상기 착색제는 트리아릴메탄계 염료와 크산텐계 염료로 이루어지는 조염 생성물을 포함한 컬러 필터용 청색 착색 조성물.
  21. 투명 수지와 착색제를 함유하고, 상기 착색제는 크산텐계 염기성 염료와 크산텐계 산성 염료로 이루어지는 조염 생성물을 포함한 컬러 필터용 착색 조성물.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터용 착색 조성물로부터 형성된 필터 세그먼트를 구비한 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
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