JP4478494B2 - 補色顔料を用いた着色組成物 - Google Patents

Description

本発明は、Ｃ−ＭＯＳ、ＣＣＤなどに代表されるカラー撮像素子のカラーフィルタの製造に用いられる着色組成物に関するものである。

近年、ＣＣＤなどのカラー撮像素子は、撮像素子の小型化および高画素化による１画素当たりの面積の減少により、受光できる光の量が少なくなっており、感度低下につながっている。これを補うために、一般的には、受光素子上に集光用のマイクロレンズが形成されている。しかし、高精細化、高画素化の進展にともないマイクロレンズの集光効果のみでは、十分な感度を得られなくなってきた。
ＣＣＤなどのカラー撮像素子は、その受光素子上にＢ（青）、Ｇ（緑）、Ｒ（赤）の加法混合の原色のフィルタセグメントを具備するカラーフィルタをそれぞれ配設して色分解するのが一般的である。この加法混合の原色のカラーフィルタを用いることにより、色分解の容易さと良好な色再現が得られるものの、Ｂ（青）、Ｇ（緑）、Ｒ（赤）のフィルタセグメントは、それぞれ主波長付近の狭い範囲での光の透過領域しかなく、感度低下の原因の一つとなっていた。

一方、Ｂ（青）、Ｇ（緑）、Ｒ（赤）の補色に相当する、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）のフィルタセグメントを具備する補色のカラーフィルタでは、原色のカラーフィルタに比べ高感度が得られる。そのため、３００万画素、６００万画素という高精細撮像素子、半導体ウェハーに多面付けすることでコストダウンを狙う低コスト（小さいチップの素子をできるだけ多くとる）撮像素子、およびフラッシュなどの補助光源を利用しにくいビデオカメラでは、補色のカラーフィルタを採用する方向にある。
補色カラーフィルタの場合、補色の色情報（分光特性）から原色の色情報（分光特性）を作るため、上記Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）の３色の他に、Ｇ（緑）を加え４色としたものもあり、Ｇ（緑）は、Ｃ（シアン）とＹ（イエロー）の２色の色重ねで作成されることもある。

しかしながら、補色のカラーフィルタに用いる補色顔料となると、選択できる範囲が極めて狭いので、優れた分光特性を有する補色顔料は得にくく、これが補色のカラーフィルタを採用した撮像素子で優れた色再現性が得にくい理由の一つになっていた。特に、マゼンタの分光特性が不十分であり、例えば、キナクリドン系のマゼンタ顔料であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２は、短波長側（４００〜５００ｎｍ）の透過率が低く、色バランスを崩してしまう傾向にあった。また、補色のカラーフィルタに用いるマゼンタ染料としては、塩基性染料であるローダミンが前記マゼンタ顔料に比べ分光特性が優れるものの、原色のカラーフィルタに用いる染料と同様に耐光性が極めて乏しく、高い信頼性が求められるＰＤＡ、デジタルカメラ、ビデオカメラなどの用途には不十分であった。

前記のマゼンタ顔料およびマゼンタ染料の欠点を改善する方法として、染料のレーキ化が知られている。これは、染料を体質顔料上に適当な沈殿剤で沈殿固着させ、水に不溶性な形にしたもので、染色レーキ顔料または染付けレーキ顔料として一般的である。
しかし、染色レーキ顔料を樹脂溶液に分散した着色組成物は、分散安定性が悪いという問題があった。分散安定性が乏しい結果発生する染色レーキ顔料の粗粒子は、撮像素子のコンパクト化、高精細化により１画素サイズがより小さくなってきていることから、画素の欠落等、撮像素子欠陥の一因となっている。
特開２００１−８１３４８公報

本発明は、カラー撮像素子を構成する補色カラーフィルタの製造に用いられる、分光特性が優れ、分散安定性の良い着色組成物の提供を目的とする。また、本発明は、マゼンタ色フィルタセグメントに、顔料の素粒子に起因する欠陥がなく、色再現性が良好な補色カラーフィルタの提供を目的とする。

本発明の着色組成物は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１：２顔料と、溶解度パラメーターが９．０（ｃａｌ／ｃｍ ³ ） ^1/2 以下、好ましくは６．０〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ ³ ） ^1/2 の酢酸エステル系溶剤と、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体とを含有することを特徴とする。
また、本発明のカラーフィルタは、マゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、およびイエロー色フィルタセグメントを具備するカラーフィルタであり、前記マゼンタ色フィルタセグメントが、本発明の着色組成物を用いて形成されていることを特徴とする。

本発明の着色組成物は、分光特性は良好であるが耐溶剤性の低いＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１：２顔料が、該顔料を溶解しない有機溶剤に分散されているため、高い透明性、分散安定性を有する。そのため、本発明の着色組成物を用いることにより、着色組成物中の粗粒子に起因するフィルタセグメントの欠陥のない、優れたカラーフィルタを得ることができる。

まず、本発明の着色組成物について詳細に説明する。
本発明の着色組成物は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１：２顔料と、溶解度パラメーターが９．０（ｃａｌ／ｃｍ ³ ） ^1/2 以下の酢酸エステル系溶剤と、顔料担体とを含有する。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１：２顔料は、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ、Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ著「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）」の５５８〜５６０頁に記載されている染料レーキ顔料で、ＢＡＳＦ社から「ＦＡＮＡＬ ＲＯＳＥ Ｄ４８３０」として販売されている。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１：２顔料は、着色組成物中に１．５〜７重量％の割合で含有されることが好ましい。また、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１：２顔料は、最終フィルタセグメント中に好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の割合で含有され、その残部は、顔料担体により提供される樹脂質バインダーから実質的になる。

着色組成物を構成する有機溶剤は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１：２顔料を分散させる顔料担体の溶解性や相溶性、さらにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１：２顔料が溶解または凝集することなく安定な分散状態を維持できる着色組成物の安定性や塗工性などを考慮して、溶解度パラメーターが９．０以下でなければならない。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１：２顔料は、溶剤選択性があり、溶解度パラメーターが９．０を超える有機溶剤で着色組成物を作成した場合には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１：２顔料を溶解または凝集させるなどの問題が発生する。

溶解度パラメーターは、有機溶剤に対する非電解質の解けやすさを評価する際によく用いられるＨｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解度パラメーターにより得られる値である。この溶解度パラメーターについては、Ｊ．Ｈ．Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ，Ｊ．Ｍ，Ｐｒａｕｓｎｉｔｚ．Ｒ．Ｌ．Ｓｃｏｔｔ著“Ｒｅｇｕｌａｒ ａｎｄ Ｒｅｌａｎｔｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ”，Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ−Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ（１９７０年）、「高分子データハンドブック基礎編」高分子学会等に詳細に記載されている。

有機溶剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができ、２種以上を混合する場合には混合溶剤の溶解度パラメーターが９．０以下であればよい。
混合溶剤の溶解度パラメーターδは、次式で求められる。
δ＝（Ｘ1 Ｖ1 δ1 ＋Ｘ2 Ｖ2 δ2 ＋・・・・・ＸnＶnδn）／（Ｘ1 Ｖ1 ＋Ｘ2 Ｖ2 ＋・・・・・ＸnＶn）
ここで、Ｘｎは構成溶剤のモル分率、Ｖｎは構成溶剤のモル体積、δｎは構成溶剤の溶解度パラメーターである。

有機溶剤としては、例えば、ベンゼン（溶解度パラメーター：９．２）、トルエン（８．９）、キシレン（８．８）、オクタン（７．６）などの炭化水素類、メチルアルコール（１４．５）、エチルアルコール（１２．７）、ｎ−ブチルアルコール（１１．４）、エチルセロソルブ（１０．５）、ブチルセロソルブ（９．５）、カルビトール（１０．２）、ブチルカルビトール（９．５）などのアルコール類、アセトン（９．９）、メチルエチルケトン（９．３）、メチルイソブチルケトン（８．４）、ジイソブチルケトン（７．８）、シクロヘキサノン（９．９）などのケトン類、酢酸エチル（９．１）、酢酸ｎ−ブチル（８．５）、酢酸イソブチル（８．３）、酢酸イソアミル（７．８）、メトキシプロピルアセテート（９．２）など酢酸エステル類などが挙げられる。
なかでも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１：２顔料を溶解または凝集させることなく安定に分散できることから、酢酸エステル系溶剤が好ましく、特に酢酸イソアミルが好ましい。また、酢酸イソアミルおよびメトキシプロピルアセテートからなる混合溶剤は、粘性および透明性に優れるため、より好ましい。

着色組成物中の有機溶剤の含有量は、塗工条件などにより決定されるが、着色組成物の重量を基準として３０〜９７重量％が好ましく、４０〜８０重量％がより好ましい。
また、酢酸イソアミルとメトキシプロピルアセテートを混合して用いる場合の混合割合は、酢酸イソアミルが１６〜９８重量％、メトキシプロピルアセテートが２〜８４重量％であることが好ましく、酢酸イソアミルが２０〜８０重量％、メトキシプロピルアセテートが２０〜８０重量％であることがより好ましい。

顔料担体は、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる。
透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および活性エネルギー線硬化性樹脂が含まれ、その前駆体には、活性エネルギー線照射により硬化して透明樹脂を生成する光重合性モノマーあるいはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化するときには、光重合開始剤等が添加される。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（HDPE、LDPE）、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。

活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。

光重合性モノマーおよびオリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１, ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられ、これらを単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。

顔料担体は、高い透明性、顔料の分散安定性に加え、密着性、耐溶剤性、耐熱性およびレジストでの現像性などの適性を付与するため、アクリル系樹脂と、光重合性モノマーあるいはオリゴマーとの混合物からなることが好ましい。

光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。

上記光重合開始剤は、単独あるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。

本発明の着色組成物は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストの形態で調整することができる。着色レジストは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または感光性樹脂とモノマーを含む顔料担体中に顔料を分散させたものであり、顔料担体中に、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて、必要に応じて光重合開始剤と共に、顔料を微細に分散して製造することができる。また、本発明の着色組成物は、分光特性を調製するために数種類の顔料を別々に顔料担体に分散したものを混合して製造することもできる。
顔料を顔料担体中に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を顔料担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。

樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

界面活性剤としては、ラウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

また、本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、１μｍ以上の粗大粒子、好ましくは０．６μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．２μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。

次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、マゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、およびイエロー色フィルタセグメントを具備するカラーフィルタであり、前記マゼンタ色フィルタセグメントは、本発明の着色組成物を用いて形成される。また、上記３色の他に、Ｇ（緑）や、その他の色を加えても良い。
シアン色フィルタセグメントは、通常のシアン色着色組成物を用いて形成することができる。シアン色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等の青色顔料を用いることができ、この中でも銅フタロシアニン系顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６が好ましい。

また、イエロー色フィルタセグメントは、通常のイエロー色着色組成物を用いて形成することができる。イエロー色着色組成物には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等の黄色顔料を用いることができる。

また、緑色フィルタセグメントは、通常の緑色着色組成物を用いて形成することができる。緑色着色組成物は、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、１０、３６、３７等の緑色顔料を用いて得られる組成物である。緑色着色組成物には、前記黄色顔料を併用することができる。また、緑色フィルタセグメントは、上記シアン色着色組成物とイエロー色着色組成物との混合により得られた緑色着色組成物から形成することができる。更に、緑色フィルタセグメントは、上記シアン色着色組成物から形成される塗膜とイエロー色着色組成物から形成される塗膜を重ねて形成することができる。

本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、本発明の着色組成物、上記シアン色着色組成物、上記イエロー色着色組成物等を用いて、転送電極、フォトダイオードを設けたシリコンウエハー上に各色のフィルタセグメントを形成することにより製造することができる。
印刷法による各色フィルタセグメントの形成は、上記各種の印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。

フォトリソグラフィー法により各色フィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストとして調製した着色組成物を、転送電極、フォトダイオードを設けたシリコンウエハー上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジストの重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。

現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に、転写法などにより製造することができるが、本発明の着色組成物は、いずれの方法にも用いることができる。なお、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめカラーフィルタ層を形成しておき、このカラーフィルタ層を所望の転送電極、フォトダイオードを設けたシリコンウエハー上に転写させる方法である。

以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。まず、実施例で実施した各種評価の方法について説明する。各種評価は、顔料分散体およびレジストを密閉容器に詰め、４０℃オーブンに７日静置後にも実施し、促進経時として表に結果を示した。促進経時の良否判定は、初期値に対し、１０％以内の変化率を良好と判定した。

（１）顔料分散体およびレジストの外観
ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１−４．１ａ）により、粘性異状がなく顔料凝集がない場合は○、粘性悪く顔料凝集が認められる場合は×、その中間の場合は△と判定した。
（２）顔料分散体の粘度
Ｂ型粘度計（東機産業社製ＢＬ型）を用いて、No.２ローター、回転数６ｒｐｍ、２５℃における粘度を測定した。
（３）レジストの粘度
Ｅ型粘度計（東機産業社製ＴＶ２０型）を用いて、１°３４′×Ｒ２４コーン、回転数５０ｒｐｍ、２５℃における粘度を測定した。

（４）顔料分散体塗膜およびレジスト塗膜の６３０ｎｍ透過率
洗浄乾燥した１００×１００×０．７ｍｍガラス基板に、顔料分散体およびレジストを、スピンコーターで乾燥膜厚１．５μｍになる様に塗布し、８０℃３０分乾燥した。顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いて、得られた塗膜の６３０ｎｍの透過率を測定した。
（５）顔料分散体塗膜およびレジスト塗膜の２μｍ以上の粒子個数
（４）と同様にして作製した塗膜について、マイクロスコープ（キーエンス社製「デジタルＨＦマイクロスコープＶＨ８０００」）を用いて、４５０倍、４視野（１視野：２００×２００μｍ）の画像を２値化処理し、２μｍ以上の粒子個数を計測した。４視野の平均粒子個数が初期０個、促進経時で２個以下を良好と判定した。

（樹脂溶液の製造）
顔料分散体およびレジスト作成に使用する樹脂溶液の製造例を以下に示す。
反応容器に酢酸イソアミル８００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱し、同温度でスチレン６０．０部、メタクリル酸６０．０部、メタクリル酸メチル６５．０部、メタクリル酸ブチル６５．０部、アゾビスブチロニトリル１０．０部の混合物を１時間かけて滴下し、重合を行った。滴下後、さらに１００℃にて３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２．０部を酢酸イソアミル５０部で溶解したものを添加し、さらに１時間反応を続け、アクリル樹脂溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約４０，０００（ＧＰＣによる測定）であった。得られたアクリル樹脂溶液を室温まで冷却した後、樹脂溶液の一部をサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、不揮発分が２０重量％となるように、得られた樹脂溶液に酢酸イソアミルを添加してアクリル樹脂溶液Ａ（酢酸イソアミル溶液）を調製した。
また、溶剤をメトキシプロピルアセテートおよびシクロヘキサノンに変え、前記と同様に反応・調整し、不揮発分２０重量％のアクリル樹脂溶液Ｂ（メトキシプロピルアセテート溶液）、不揮発分２０重量％のアクリル樹脂溶液Ｃ（シクロヘキサノン溶液）を得た。

［実施例１〜４および比較例１〜２］
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１：２顔料（ＢＡＳＦ製「ＦＡＮＡＬ ＲＯＳＥ Ｄ４８３０」）を用い、下記の方法にてレジストを調製した。
表１に示す組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫII」）で５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、顔料分散体を作製した。
ついで、表２に示す組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、２μｍのフィルタで濾過し、更に０．６μｍのフィルタで濾過して、アルカリ現像型マゼンタ色レジストを得た。
なお、モノマーとしてはトリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）、光重合開始剤としては「イルガキュアー９０７」（チバガイギー社製）、増感剤としては「ＥＡＢ−Ｆ」（保土ヶ谷化学社製）、樹脂型分散剤としてはリン酸エステル系分散剤（ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１」）を用いた。

実施例および比較例で得られた顔料分散体およびレジストについて、外観、粘度、透過率および粒子個数を評価した。なお、比較例１で得られたレジストの透過率および粒子個数の評価は、レジストの濾過ができなかったため実施しなかった。また、比較例２で得られたレジストについては、顔料分散体との色相変化が大きいため、評価を実施しなかった。 結果を表３に示す。

Claims (4)

1. Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１：２顔料と、溶解度パラメーターが９．０（ｃａｌ／ｃｍ ³ ） ^1/2 以下の酢酸エステル系溶剤と、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体とを含有する着色組成物。
2. 酢酸エステル系溶剤が酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の着色組成物。
3. 酢酸エステル系溶剤がさらにメトキシプロピルアセテートを含む混合溶剤であることを特徴とする請求項２に記載の着色組成物。
4. マゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、およびイエロー色フィルタセグメントを具備するカラーフィルタであり、前記マゼンタ色フィルタセグメントが、請求項１ないし３いずれか１項に記載の着色組成物を用いて形成されていることを特徴とするカラーフィルタ。