KR101978275B1

KR101978275B1 - 컬러 필터용 착색 조성물 및 컬러 필터

Info

Publication number: KR101978275B1
Application number: KR1020120112940A
Authority: KR
Inventors: 모토노리 안도; 유이치 야마모토; 쇼헤이 사카모토
Original assignee: 토요잉크Sc홀딩스주식회사; 도요컬러주식회사
Priority date: 2011-10-12
Filing date: 2012-10-11
Publication date: 2019-05-14
Also published as: KR20130039697A

Abstract

형광을 띠는 색소를 사용할 때의 과제였던 콘트라스트비의 저하가 개선되어, 고명도·고콘트라스트비를 갖는 컬러 필터의 제작이 가능하게 된다. 컬러 필터용 착색 조성물은 형광을 띠는 색소(A), 화학식: P-Lm으로 표시되는 유기 화합물(B), 및 바인더 수지(C)를 포함하고 있다. 화학식 중, P는 유기 안료 골격 또는 아미노벤젠 골격이고, L은 염기성 작용기 Lb, 산성 작용기 La 또는 프탈이미드 골격을 갖는 작용기 Lp이며, m은 1∼4의 정수이고, 작용기 수를 나타내고 있다.

Description

컬러 필터용 착색 조성물 및 컬러 필터{COLOR COMPOSITION FOR COLOR FILTER AND COLOR FILTER}

본 발명은 컬러 액정 표시 장치 및 컬러 촬상관 소자 등에서 사용되는 컬러 필터의 제조에 사용하는 컬러 필터용 착색 조성물, 및 이 착색 조성물을 사용해서 형성하여 이루어지는 필터 세그먼트를 구비한 컬러 필터에 관한 것이다.

컬러 액정 표시 장치는 2장의 편광판에 끼워진 액정층이 1장째의 편광판을 통과한 편광의 상태를 제어하여, 2장째의 편광판을 통과하는 광량을 컨트롤함으로써 표시를 행하는 표시 장치이다. 컬러 액정 표시 장치로서는 트위스트 네마틱(TN) 방식을 사용하는 타입이 주류가 되고 있다. 액정 표시 장치는 2장의 편광판 사이에 컬러 필터를 설치함으로써 컬러 표시를 가능하게 하고 있다. 컬러 표시가 가능한 액정 표시 장치는 텔레비전이나 PC 모니터에서 널리 이용되고 있다.

그 밖의 대표적인 액정 표시 방식으로서는, 한 쌍의 전극을 한쪽 기판 위에 설치하고 기판에 평행한 방향으로 전계를 인가하는 인·플레인·스위칭(IPS) 방식, 음의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정을 수직 배향시키는 버티컬리·얼라인먼트(VA) 방식, 일축성의 위상차 필름의 광축을 서로 직교시켜, 광학 보상을 행하는 옵티컬리·컴펜세이티드 밴드(OCB) 방식 등이 있고, 각각이 실용화되고 있다.

일반적으로, 컬러 필터는 유리 등의 투명한 기판의 표면에 형성된, 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B) 필터층, 또는, 적색, 녹색 및 청색의 보색에 각각 상당하는, 시안색(C), 마젠타색(M) 및 옐로우색(Y) 필터층으로 이루어지는 미세한 띠(스트라이프) 형상의 필터 세그먼트(화소)를, 평행하게 또는 교차하여 배치한 것으로 이루어지거나, 또는, 미세한 필터 세그먼트를 종횡 일정한 배열로 배치한 것으로 이루어져 있다. 필터 세그먼트는 수 미크론∼수 100미크론으로 미세하며, 색상마다 소정의 배열로 정연하게 배치되어 있다.

컬러 액정 표시 장치에 사용되고 있는 컬러 필터의 위에는, 일반적으로 액정을 구동시키기 위한 투명 전극이 증착 또는 스퍼터링에 의해 형성되고, 또한 그 위에 액정을 일정 방향으로 배향시키기 위한 배향막이 형성되어 있다. 이들 투명 전극 및 배향막의 성능을 충분히 얻기 위해서는, 그 형성 공정을 일반적으로 200℃ 이상, 바람직하게는 230℃ 이상의 고온에서 행할 필요가 있다.

컬러 필터에 요구되는 품질 항목으로서는 명도와 콘트라스트비를 들 수 있다. 높은 콘트라스트비를 달성할 수 없는 컬러 필터를 사용한 경우, 컬러 필터가 액정이 제어한 편광의 상태를 흐트러트려, 광을 차단하지 않으면 안 될 때(OFF 상태)에 광이 새거나, 광을 투과시키지 않으면 안 될 때(ON 상태)에 투과광이 감쇠하거나 하기 때문에, 희미해진 화면이 되어 버린다. 그 때문에 고품질의 액정 표시 장치를 실현하기 위해서는, 고콘트라스트화가 불가결하다.

또한 명도가 낮은 컬러 필터를 사용하면, 광의 투과율이 낮기 때문에, 어두운 화면이 되어버려, 밝은 화면으로 하기 위해서는, 광원인 백라이트의 수를 증량할 필요가 있다. 그 때문에 소비전력의 증대를 억제하는 관점에서, 컬러 필터의 고명도화가 트렌드로 되고 있다. 또한 상기한 바와 같이 컬러 액정 표시 장치가 텔레비전이나 PC 모니터 등에 사용되게 되었으므로, 컬러 필터에 대하여 고명도화, 고콘트라스트화와 함께, 높은 신뢰성의 요구도 높아지고 있다.

컬러 필터의 제조 방법에는, 착색제로서 염료, 조염 염료를 사용한 염색법, 염료분산법, 착색제로서 안료를 사용한 안료 분산법, 인쇄법, 전착법 등이 있다. 이들 중 염색법 및 염료분산법은 착색제가 염료이므로, 내열성이나 내광성이 다소 뒤떨어지는 결점이 있다. 따라서, 컬러 필터의 착색제로서 내열성이나 내광성이 우수한 안료를 사용하고, 제조 방법으로서는 형성 방법의 정밀도나 안정성에서 안료 분산법을 사용할 경우가 많다.

안료 분산법은, 투명 수지 중에 착색제인 안료 입자를 분산시킨 것에 감광제나 첨가제 등을 혼합·조합함으로써 컬러 레지스트화하고, 이 컬러 레지스트를 기판 위에 스핀 코터 등의 도포 장치에 의해 도막 형성하고, 얼라이너나 스테퍼 등에 의해 마스크를 통하여 선택적으로 노광을 행하고, 알칼리 현상, 열경화 처리를 함으로써 패터닝하고, 이 조작을 반복함으로써 컬러 필터를 제작하는 방법이다.

일반적으로, 안료 입자에 미세화 처리를 행하고, 그 미세화된 안료를 극한까지 1차입자에 근접시킨 안료 분산체를 작성함으로써, 안료에 의한 광의 산란이 억제되어, 고콘트라스트화를 달성할 수 있다. 또한 분산체의 투명도도 향상되기 때문에, 분산체의 분광 스펙트럼이 고투과율을 가져, 고명도화가 실현된다. 이 분산체를 컬러 레지스트에 사용함으로써, 고콘트라스트, 고명도를 갖는 컬러 필터가 얻어지고 있다.

최근, 안료로 달성할 수 없는 고콘트라스트비·고명도화를 실현하기 위하여, 염료계의 색재에 주목이 모이고 있다. 그중에서도 로다민 색소, 에오신 색소 등의 크산텐계 색소, 디페닐메탄 등의 디아릴메탄계 색소, 트리페닐메탄 등의 트리아릴메탄메탄계 색소 등은 색 특성에 우위성이 있으므로, 고명도화를 달성하는 재료로서 기대되고 있다.

그러나, 크산텐계 색소, 트리아릴메탄계 색소 등의 염료는 용제에의 용해성이 높으므로 안료만을 사용한 경우에 보여지는 것과 같은 산란 등이 생기지 않아 콘트라스트비가 높은 컬러 필터가 얻어질 것으로 기대되었지만, 형광을 띠기 때문에(예를 들면, 특허문헌 6 참조), 콘트라스트비가 낮아진다고 하는 문제가 있었다. 그 때문에, 형광을 띠는 염료에 의한 고명도이고 또한 고콘트라스트비의 양립 가능한 컬러 필터는 실현되지 않았다는 것이 현상이었다.

일본 특개 평6-75375호 공보 일본 특개 2001-81348호 공보 일본 특개 2005-292305호 공보 일본 특개 2009-265641호 공보 일본 특개 2010-32999호 공보 일본 특개 2005-025175호 공보

본 발명자들은 상기 여러 문제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 컬러 필터용 착색 조성물로서, 형광을 띠는 색소(A), 유기 안료 골격 또는 아미노벤젠 골격과, 산성 작용기, 염기성 작용기 또는 프탈이미드 골격을 갖는 유기 화합물(B)을 사용함으로써, 콘트라스트비의 저하를 개선하여, 고명도·고콘트라스트비의 달성이 실현되는 것을 발견하고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 이룬 것이다.

즉, 본 발명의 한 측면에 의하면, 형광을 띠는 색소(A), 화학식 1로 표시되는 유기 화합물(B), 및 바인더 수지(C)를 포함한 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물이 제공된다.

(화학식 1)

P-Lm

[식 1 중,

P는 유기 안료 골격 또는 아미노벤젠 골격이고,

L은 염기성 작용기 Lb, 산성 작용기 La 또는 프탈이미드 골격을 갖는 작용기 Lp로 이루어지고,

m은 1∼4의 정수이며, 작용기 수를 나타낸다.]

또한 본 발명의 다른 측면에 의하면, 기판 위에, 상기 컬러 필터용 착색 조성물로부터 형성되어 이루어지는 필터 세그먼트를 구비한 것을 특징으로 하는 컬러 필터가 제공된다.

형광을 띠는 색소(A)는 트리페닐메탄계 색소, 디페닐메탄계 색소, 퀴놀린계 색소, 티아진계 색소, 티아졸계 색소, 크산텐계 색소, 및 디케토피롤로피롤계 색소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이어도 된다.

유기 안료 골격은 프탈로시아닌계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료, 디옥사진계 안료, 아조계 안료, 안트라퀴논계 안료, 디안트라퀴논계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 티아진인디고계 안료, 및 퀴노프탈론계 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이어도 된다.

염기성 작용기 Lb는 화학식 2 또는 5에 나타내는 염기성 작용기를 갖고, 산성 작용기 La는 화학식 3 또는 5에 나타내는 산성 작용기를 갖고, 프탈이미드 골격을 갖는 작용기 Lp는 화학식 4 또는 5에 나타내는 작용기를 가지고 있어도 된다.

(화학식 2)

(화학식 3)

(화학식 4)

(화학식 5)

[식 2∼4 중,

X¹은-SO₂-, -CO-, -CH₂-, -NH-, -O-, 탄소수 2∼36의 알케닐기, 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 탄소수 1∼20의 아릴렌기, -CH₂NHCOCH₂-, -CH₂NHSO₂CH₂-, -CONHC₆H₁₀-, -CONHC₆H₄CO-, -OCH₂CH₂- 또는 직접 결합이고,

화학식 2, 4 중,

Y¹은-NH-, -O-, 또는 직접 결합이며, n은 0∼10의 정수이고,

화학식 2 중,

R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼30의 알킬기, 탄소수 2∼30의 알케닐기, 또는 말단에 수소 원자, -NR⁴R⁵ 또는-NR⁴R⁵H⁺U^-를 갖는 탄소수 1∼30의 알칸디일기, 또는 R¹과 R²가 일체가 되어 형성되는 질소, 산소, 혹은 유황 원자를 더 포함해도 되는 복소환이며,

당해 알칸디일기는 포함되는-CH₂-를 -O-로 치환할 수 있고, U^-은 음이온을 나타내고, 할로겐 이온, BF₄ ^-, PF₆ ^-, ClO₄ ^-, R⁶-CO₂ ^-, R⁷-SO₃ ^-을 나타내고[R⁶, R⁷은 방향족을 포함하는 1가의 유기기임],

R³는 R¹과 R²가 일체로 되었을 때의 환 치환기이며 o는 그 개수이고, o가 2 이상인 경우, R³의 각각은 다른 구조를 가질 수 있고, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴렌기이고,

화학식 3 중,

G는-COO^{-, -}SO₃ ^{-, -}PO₃ ² ^{-, -}OPO₃ ² ^-, 벤조산 말단(-Ph-COO^-), 살리실산 말단(-Ph(OH)-COO^-), 벤젠술폰산 말단(-Ph-SO₃ ^-), 벤젠포스폰산 말단(-Ph-PO₃ ² ^-)의 어느 하나이며, M은 G에 등가의 수소 양이온을 포함하는 양이온이며(Ph는 페닐렌기),

화학식 4 중,

R⁸은 수소 원자, 할로겐 원자, -NO_{2, -}NH₂ 또는-SO₃H이고,

p는 1∼4의 정수이고,

화학식 5 중,

R⁹는 화학식 2∼4로 표시되는 작용기이고,

Q¹은 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼20의 알콕실기, 또는 화학식 2∼4로 표시되는 작용기이고,

X²는-SO₂-, -CO-, -CH₂-, -NH-, -O-, 탄소수 2∼36의 알케닐기, 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 탄소수 1∼20의 아릴렌기, -CH₂NHCOCH₂-, -CH₂NHSO₂CH₂-, -CONHC₆H₁₀-, -OCH₂CH₂-, -NHCOCH(COCR₁₀) 또는 직접 결합이고,

Y²는-NH-, -NR¹¹-Z-NR¹²-, -SO₂-Z-NR¹³-, -N=N- 또는 직접 결합이며, R¹¹∼R¹³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼36의 알킬기, 탄소수 2∼36의 알케닐기, 또는 페닐기이고,

Z는 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 또는 탄소수 1∼20의 아릴렌기이고,

T는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자이다.]

또한 본 발명은 화학식 3의 양이온 M이 수소 이온, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 희토류 금속 이온, 천이금속 이온 및 화학식 8로 표시되는 양이온인 것을 특징으로 하는 상기 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 것이다.

(화학식 6)

[화학식 6 중,

R¹⁴∼R¹⁷은 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 알킬기를 나타낸다(단, 모두가 수소 원자가 되지는 않음).]

형광을 띠는 색소(A)는 형광을 띠는 산성 염료의 조염 화합물 및/또는 형광을 띠는 산성 염료의 술폰산아미드 화합물이어도 된다.

형광을 띠는 색소(A)에 대한 유기 화합물(B)의 중량비(B/A)는 0.05∼2.0이어도 된다.

컬러 필터용 착색 조성물은 유기 안료(D)를 더 포함하고 있어도 된다.

본 발명에 의하면, 형광을 띠는 색소를 사용할 때의 과제였던 콘트라스트비의 저하를 개선하여, 고명도·고콘트라스트비를 갖는 컬러 필터의 제작이 가능하게 되는 착색 조성물을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

또한, 본 명세서 및 청구범위에서는, 「(메타)아크릴로일」, 「(메타)아크릴」, 「(메타)아크릴산」, 「(메타)아크릴레이트」, 또는 「(메타)아크릴아미드」로 표기한 경우에는, 특별히 설명이 없는 한, 각각, 「아크릴로일 및/또는 메타크릴로일」, 「아크릴 및/또는 메타크릴」, 「아크릴산 및/또는 메타크릴산」, 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」, 또는 「아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드」를 나타내는 것으로 한다.

또한 이하에 기재하는 「C. I.」는 컬러 인덱스(C. I.)를 의미한다.

본 발명의 1태양에 따른 컬러 필터용 착색 조성물은 착색제인 형광을 띠는 색소(A), 유기 안료 골격 또는 아미노벤젠 골격과, 산성 작용기, 염기성 작용기 또는 프탈이미드 골격을 갖는 유기 화합물(B), 및 바인더 수지(C)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

《착색제》

본 컬러 필터용 착색 조성물은 착색제로서 형광을 띠는 색소(A)를 포함하고 있다. 형광을 띠는 색소(A)와, 발광하지 않는 유기 안료(D)를 병용하는 것도 바람직하다.

<형광을 띠는 색소(A)>

형광을 띠는 색소(A)로서는 형광 발광하는 색소라면 제한되지 않는다. 즉, 형광을 띠는 염료 또는 형광을 띠는 안료라면 사용할 수 있다. 예를 들면, 트리페닐메탄계 염료, 트리페닐메탄계 레이크 안료, 디페닐메탄계 염료, 디페닐메탄계 레이크 안료, 퀴놀린계 염료, 퀴놀린계 안료, 티아진계 염료, 티아졸계 염료, 크산텐계 염료, 크산텐계 레이크 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 등을 사용할 수 있다.

이것들 중에서도, 크산텐계 염료, 크산텐계 레이크 안료인 크산텐계 색소, 퀴놀린계 염료, 퀴놀린계 안료인 퀴놀린계 색소, 트리페닐메탄계 염료, 트리페닐메탄계 레이크 안료인 트리페닐메탄계 색소, 디케토피롤로피롤계 안료인 디케토피롤로피롤계 색소를 사용하는 것이 바람직하다.

특히 가시광 영역에서 형광 발광하는 색소를 사용한 경우, 고콘트라스트비의 컬러 필터로 하는 효과가 우수하다.

형광을 띠는 색소(A)는, 염료의 형태인 경우에는, 유용성 염료, 산성 염료, 직접 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료 등의 각종 염료 중 어느 하나의 형태를 갖는 것이 바람직하다.

또한 안료의 형태인 것으로서는 형광을 띠는 안료나, 상기 염료를 레이크화한 레이크 안료를 들 수 있다.

색소(A)가 염료인 경우에는, 유용성 염료, 산성 염료, 직접 염료, 염기성 염료를 사용하는 것이 색상이 우수하기 때문에 바람직하다.

유용성 염료로서는 컬러 인덱스에 의한 분류의 C. I. 솔벤트로 분류되는 것, 염기성 염료로서는 동 C. I. 베이식으로 분류되는 것, 산성 염료로서는 동 C. I. 액시드로 분류되는 것, 직접 염료로서는 동 C. I. 다이렉트로 분류되는 것이 있다. 여기에서, 직접 염료는 구조 중에 술폰산기(-SO₃H, -SO₃Na)를 가지고 있는 것이며, 여기에서는, 직접 염료는 산성 염료로서 간주한다.

이하, 바람직한 형광을 띠는 색소(A)에 대하여 구체적으로 설명한다.

(크산텐계 색소: 크산텐계 염료, 그 레이크 안료)

크산텐계 색소의 경우에는, 투과 스펙트럼에 있어서 650nm의 영역에서 투과율이 90% 이상이고, 600nm의 영역에서 투과율이 75% 이상, 500∼550nm의 영역에서 투과율이 5% 이하, 400nm의 영역에서 투과율이 70% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 650nm의 영역에서 투과율이 95% 이상이고, 600nm의 영역에서 투과율이 80% 이상, 500∼550nm의 영역에서 투과율이 10% 이하, 400nm의 영역에서 투과율이 75% 이상이다. 그중에서도, 크산텐계 염기성 염료 및 크산텐계 산성 염료는 400∼450nm에서 높은 투과율을 갖는 분광 특성을 가지고 있다.

또한 크산텐계 색소 중에서도, 로다민계 색소는 발색성, 내성이 우수하기 때문에 바람직하다.

(크산텐계 염료의 유용성 염료로서의 형태)

크산텐계 유용성 염료로서는, 구체적으로는, C. I. 솔벤트 레드 35, C. I. 솔벤트 레드 36, C. I. 솔벤트 레드 42, C. I. 솔벤트 레드 43, C. I. 솔벤트 레드 44, C. I. 솔벤트 레드 45, C. I. 솔벤트 레드 46, C. I. 솔벤트 레드 47, C. I. 솔벤트 레드 48, C. I. 솔벤트 레드 49, C. I. 솔벤트 레드 72, C. I. 솔벤트 레드 73, C. I. 솔벤트 레드 109, C. I. 솔벤트 레드 140, C. I. 솔벤트 레드 141, C. I. 솔벤트 레드 237, C. I. 솔벤트 레드 246, C. I. 솔벤트 바이올렛 2, C. I. 솔벤트 바이올렛 10 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 발색성이 높은 로다민계 유용성 염료인 C. I. 솔벤트 레드 35, C. I. 솔벤트 레드 36, C. I. 솔벤트 레드 49, C. I. 솔벤트 레드 109, C. I. 솔벤트 레드 237, C. I. 솔벤트 레드 246, C. I. 솔벤트 바이올렛 2가 바람직하다.

(크산텐계 염료의 산성 염료로서의 형태)

크산텐계 염료의 산성 염료(크산텐계 산성 염료)로서는 C. I. 액시드 레드 51(에리트로신(식용 적색 3호)), C. I. 액시드 레드 52(액시드 로다민), C. I. 액시드 레드 87(에오신 G (식용 적색 103호)), C. I. 액시드 레드 92(액시드 플록신 PB(식용 적색 104호)), C. I. 액시드 레드 289, C. I. 액시드 레드 388, 로즈 벤갈 B(식용 적색 5호), 액시드 로다민 G, C. I. 액시드 바이올렛 9를 사용하는 것이 바람직하다.

그 중에서도, 내열성, 내광성의 면에서, 크산텐계 산성 염료인 C. I. 액시드 레드 87, C. I. 액시드 레드 92, C. I. 액시드 레드 388, 또는, 로다민계 산성 염료인 C. I. 액시드 레드 52(액시드 로다민), C. I. 액시드 레드 289, 액시드 로다민 G, C. I. 액시드 바이올렛 9를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

이 중에서도 특히, 발색성, 내열성, 내광성의 점에서, 로다민계 산성 염료인 C. I. 액시드 레드 52, C. I. 액시드 레드 289를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

(크산텐계 염료의 염기성 염료로서의 형태)

크산텐계 염기성 염료로서는 C. I. 베이식 레드 1(로다민 6GCP), 8(로다민 G), C. I. 베이식 바이올렛 10(로다민 B) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 발색성이 우수한 점에서, C. I. 베이식 레드 1, C. I. 베이식 바이올렛 10을 사용하는 것이 바람직하다.

(크산텐계 염료 레이크 안료로서의 형태)

크산텐계 염료의 금속 레이크 안료로서는 C. I. 피그먼트 레드 81, C. I. 피그먼트 레드 81:1, C. I. 피그먼트 레드 81:2, C. I. 피그먼트 레드 81:3, C. I. 피그먼트 레드 81:4, C. I. 피그먼트 레드 81:5, C. I. 피그먼트 레드 169, C. I. 피그먼트 바이올렛 1, C. I. 피그먼트 바이올렛 1:1, C. I. 피그먼트 바이올렛 1:2, C. I. 피그먼트 바이올렛 2 등을 들 수 있다.

(디페닐 및 트리페닐메탄계 색소: 트리페닐메탄계 염료, 디페닐메탄계 염료, 및 그 레이크 안료)

디페닐 및 트리페닐메탄계 색소의 경우에는, 블루계(청색)의 트리아릴메탄계 염기성 염료는 400∼440nm에서 높은 투과율을 갖는 분광 특성을 가지고 있다.

(디페닐 및 트리페닐메탄계 염료의 산성 염료로서의 형태)

디페닐 및 트리페닐메탄계 염료의 산성 염료로서는 식용 청색 101호(C. I. 액시드 블루 1), 액시드 퓨어 블루(C. I. 액시드 블루 3), 레이크 블루 I(C. I. 액시드 블루 5), 레이크 블루 II(C. I. 액시드 블루 7) 식용 청색 1호 (C. I. 액시드 블루9), C. I. 액시드 블루 22, C. I. 액시드 블루 83, C. I. 액시드 블루 90, C. I. 액시드 블루 93, C. I. 액시드 블루 100, C. I. 액시드 블루 103, C. I. 액시드 블루 104, C. I. 액시드 블루 109을 사용하는 것이 바람직하다.

(디페닐 및 트리페닐메탄계 염료의 염기성 염료로서의 형태)

트리페닐메탄계 염기성 염료 및 디페닐메탄계 염기성 염료는 중심의 탄소에 대하여 파라의 위치에 있는 NH₂ 또는 OH기가 산화에 의해 퀴논 구조를 취함으로써 발색하는 것이다.

이것들은 NH₂ 및 OH기의 수에 의해 이하 3개의 형태로 나뉘는데, 그 중에서도 트리아미노트리페닐메탄계의 염기성 염료의 형태인 것이 양호한 청색, 적색, 녹색을 발색하는 점에서 바람직하다.

a) 디아미노트리페닐메탄계 염기성 염료

b) 트리아미노트리페닐메탄계 염기성 염료

c) OH기를 갖는 로졸산계 염기성 염료

트리아미노트리페닐메탄계 염기성 염료, 디아미노트리페닐메탄계 염기성 염료는 색조가 선명하고, 다른 것보다도 일광 견뢰성이 우수하여 바람직하다. 또한 디페닐나프틸메탄 염기성 염료 및/또는 트리페닐메탄 염기성 염료가 바람직하다.

구체적으로는, C. I. 베이식 블루 1(베이식 시아닌 6G), 동 5(베이식 시아닌 EX), 동 7(빅트리아 퓨어 블루 BO), 동 25(베이식 블루 GO), 동 26(빅트리아 블루 B conc.) 등을 들 수 있다.

C. I. 베이식 그린 1(브릴리언트 그린 GX), 동 4(말라카이트 그린) 등을 들 수 있다.

C. I. 베이식 바이올렛 1(메틸 바이올렛), 동 3(크리스탈 바이올렛), 동14(Magenta) 등을 들 수 있다.

(디페닐 및 트리페닐메탄계 염료 레이크 안료로서의 형태)

트리아릴메탄계의 레이크 안료로서, 구체적으로, C. I. 피그먼트 블루 1, C. I. 피그먼트 블루 2, C. I. 피그먼트 블루 9, C. I. 피그먼트 블루 10, C. I. 피그먼트 블루 14, C. I. 피그먼트 블루 62, C. I. 피그먼트 바이올렛 3, C. I. 피그먼트 바이올렛 27, C. I. 피그먼트 바이올렛 39 등을 들 수 있다.

더욱 바람직한 것을 이하에 구체적으로 나타낸다.

C. I. 피그먼트 블루 1

C. I. 베이식 블루 26, C. I. 베이식 블루 7을 인텅스텐몰리브덴산으로 레이크화한 것

C. I. 피그먼트 바이올렛 3

C. I. 베이식 바이올렛 1을 인텅스텐몰리브덴산으로 레이크화한 것

C. I. 피그먼트 바이올렛 39

C. I. 베이식 바이올렛 3(크리스탈 바이올렛)을 인텅스텐몰리브덴산으로 레이크화한 것

그 중에서도, C. I. 피그먼트 블루 1을 사용하는 것이 바람직하다.

(퀴놀린계 색소: 퀴놀린계 염료, 퀴놀린계 안료)

퀴놀린계 염료로서는 Solvent Yellow 33, Solvent Yellow 98, Solvent Yellow 157, Disperse Yellow 54, Disperse Yellow 160, Acid Yellow 3 등의 컬러 인덱스로 시판되고 있는 염료를 들 수 있다.

퀴놀린계 안료로서는 C. I. Pigment Yellow 138(BASF사제 팔리오톨 옐로우 K0961-HD) 등을 들 수 있다.

(티아진계 염료)

티아진계 염료로서는, P-페닐렌디아민을 황화수소의 존재하에서, FeCl₂하에서 산화하여 얻어지는 Lauth's Violet, 메틸렌 블루, 메틸렌 그린 B, C. I. 베이식 블루 9, 17, 24, 25, 솔벤트 블루 8, C. I. 베이식 그린 5, C. I. 다이렉트 레드 70 등을 들 수 있다.

(티아졸계 염료)

티아졸계 염료로서는 티아졸환을 갖는 염료를 티아졸계 염료로 하는데, 구체적으로는, C. I. 베이식 옐로우 1, C. I. 베이식 바이올렛 44, 46, C. I. 베이식 블루 116, C. I. 액시드 옐로우 186, 동 다이렉트 옐로우 7, 8, 9, 14, 17, 18, 22, 28, 29, 30, 54, 59, 165, C. I. 다이렉트 오렌지 18, C. I. 다이렉트 레드 11 등을 들 수 있다.

(디케토피롤로피롤계 안료)

디케토피롤로피롤계 안료는 하기 화학식 7로 표시되는 구조의 적∼등색의 안료이다. 하기 화학식 7로 표시되는 디케토피롤로피롤계 안료의 구체예를 나타내면, C. I. Pigment Red 254, 255, 264, 272 및 C. I. Pigment Orange 71, 73, 81을 들 수 있다.

(화학식 7)

식 중, X 및 Y는, 각각 독립적으로, CN, C(CH₃)₃, CH₃, Cl, C₆H₅, 또는 H를 나타낸다.

형광을 띠는 색소(A)는 양호한 분광 특성을 갖고, 발색성이 우수하지만, 내광성, 내열성에 문제가 있어, 높은 신뢰성이 요구되는 컬러 필터를 사용하는 화상 표시 장치에 사용하기 위해서는, 그 특성은 충분하지 않은 경우가 있다.

그 때문에 이것들의 결점을 개선하기 위하여, 염기성 염료의 형태의 경우에는 유기산이나 과염소산을 사용해서 조염하여 사용하는 것이 바람직하다. 유기산으로서는 유기 술폰산, 유기 카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 토비아스산 등의 나프탈렌술폰산, 과염소산을 사용하는 것이 내성의 면에서 바람직하다.

또한 산성 염료, 직접 염료의 형태의 경우에는, 4차 암모늄염 화합물, 3차 아민 화합물, 2차 아민 화합물, 1차 아민 화합물 등, 및 이들 작용기를 갖는 수지 성분을 사용해서 조염하여 조염 화합물로서 사용하는 것, 또는 술폰아미드화하여 술폰산아미드 화합물로서 사용하는 것이 내성의 면에서 바람직하다.

이것들 중에서도, 특히, 산성 염료의 조염 화합물 및/또는 산성 염료의 술폰산아미드 화합물이 내성, 안료와의 병용의 관점에서 우수하기 때문에 바람직하고, 산성 염료를 카운터 이온으로 하여 작용하는 카운터 성분인 4차 암모늄염 화합물을 사용하여 조염한 화합물이 보다 바람직하다.

이하, 형광을 띠는 색소(A)의 형태에 대하여 구체적으로 상세하게 설명한다.

(산성 염료의 조염 화합물 및/또는 산성 염료의 술폰산아미드 화합물)

산성 염료는 4차 암모늄염 화합물, 3차 아민 화합물, 2차 아민 화합물, 1차 아민 화합물 등, 및 이들 작용기를 갖는 수지 성분을 사용해서 조염하여, 산성 염료의 조염 화합물로 한다. 혹은 술폰아미드화하여, 술폰산아미드 화합물로 함으로써 높은 내열성, 내광성, 내용제성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다.

1차 아민 화합물로서는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 아밀아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민(라우릴아민), 트리도데실아민, 테트라데실아민(미리스틸아민), 펜타데실아민, 세틸아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 코코알킬아민, 우지 알킬아민, 경화 우지 알킬아민, 알릴아민 등의 지방족 불포화 1차 아민, 아닐린, 벤질아민 등을 들 수 있다.

2차 아민 화합물로서는 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디아밀아민, 디아릴아민 등의 지방족 불포화 2차 아민, 메틸아닐린, 에틸아닐린, 디벤질아민, 디페닐아민, 디코코알킬아민, 디경화 우지 알킬아민, 디스테아릴아민 등을 들 수 있다

3차 아민 화합물로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리아밀아민, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 트리벤질아민 등을 들 수 있다.

형광을 띠는 색소(A)는 산성 염료를 4차 암모늄염을 사용하여 조염하거나 또는 산성 염료를 술폰아미드화하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 2개의 형태에 대하여 이하에 상세하게 설명한다.

[산성 염료와 4차 암모늄염 화합물으로 이루어지는 조염 화합물]

형광을 띠는 색소(A)는 전술한 산성 염료와 4차 암모늄염 화합물로 이루어지는 조염 화합물로서 사용하는 것이, 내열성, 내광성, 내용제성의 관점에서, 가장 바람직하다.

·4차 암모늄염 화합물

4차 암모늄염 화합물은 아미노기를 가짐으로써 그 양이온 부분이 크산텐계 산성 염료의 카운터가 되는 것이다.

조염 화합물의 카운터 성분이 되는 4차 암모늄염 화합물의 바람직한 형태는 무색이거나 또는 백색을 띠는 것이다. 여기에서, 무색 또는 백색이란 소위 투명한 상태를 의미하고, 가시광 영역의 400∼700nm의 전파장 영역에서, 투과율이 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상이 되고 있는 상태로 정의되는 것이다. 즉, 염료 성분의 발색을 저해하지 않는, 색 변화를 일으키지 않는 것일 필요가 있다.

4차 암모늄염 화합물의 카운터가 되는 양이온 부분의 분자량은 190∼900의 범위인 것이 바람직하다. 여기에서, 양이온 부분이란 하기 화학식 4 중의 (NR¹R²R³R⁴)⁺의 부분에 상당한다. 분자량이 190보다도 작으면 내광성, 내열성이 저하되어 버려, 또한 용제에의 용해성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 또한 분자량이 900보다도 커지면 분자 중의 발색 성분의 비율이 저하되기 때문에, 발색성이 저하되어, 명도도 저하되어 버리는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 양이온 부분의 분자량이 240∼850의 범위이며, 특히 바람직한 것은 350∼800의 범위이다.

여기에서, 분자량은 구조식을 기초로 계산을 행한 것이며, C의 원자량을 12, H의 원자량을 1, N의 원자량을 14로 했다.

또한 4차 암모늄염 화합물로서 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.

(화학식 8)

[화학식 8 중, R¹⁰¹∼R¹⁰⁴는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 벤질기를 나타내고, R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰³, 또는 R¹⁰⁴ 중 적어도 2개 이상이 C의 수가 5∼20개이다. Y는 무기 또는 유기의 음이온을 나타낸다.]

R¹⁰¹∼R¹⁰⁴의 적어도 2개 이상의 측쇄의 C의 수를 5∼20개로 함으로써 용제에 대한 용해성이 양호한 것으로 된다. R¹⁰¹∼R¹⁰⁴ 중 C의 수가 5보다 작은 알킬기가 3개 이상이 되면 용제에 대한 용해성이 나빠져, 도막 이물이 발생하기 쉬워져 버린다. 또한 측쇄에 C의 수가 20을 초과해 버리는 알킬기가 존재하면 조염 화합물의 발색성이 손상되어 버리는 일이 있다.

4차 암모늄염 화합물의 음이온을 구성하는 Y^-의 성분은 무기 또는 유기의 음이온이면 되는데, 할로겐인 것이 바람직하고, 통상은 염소이다.

이러한 4차 암모늄염 화합물로서, 구체적으로는, 테트라메틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 74), 테트라에틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 122), 모노스테아릴트리메틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 312), 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 550), 트리스테아릴모노메틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 788), 세틸트리메틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 284), 트리옥틸메틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 368), 디옥틸디메틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 270), 모노라우릴트리메틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 228), 디라우릴디메틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 382), 트리라우릴메틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 536), 트리아밀벤질암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 318), 트리헥실벤질암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 360), 트리옥틸벤질암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 444), 트리라우릴벤질암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 612), 벤질디메틸스테아릴암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 388), 및 벤질디메틸옥틸암모늄클로라이드(양이온 부분의 분자량이 248), 또는 디알킬(알킬이 C14∼C18)디메틸암모늄클로라이드(경화 우지)(양이온 부분의 분자량이 438∼550) 등을 사용하는 것이 바람직하다.

제품으로서는, 카오사제의 코타민 24P, 코타민 86P 콩크, 코타민 60W, 코타민 86W, 코타민 D86P, 사니졸 C, 사니졸 B-5 0등, 라이온사제의 아르콰드 210-80E, 2C-75, 2HT-75, 2HT조각, 2O-75I, 2HP-75, 또는 2HP 플레이크 등을 들 수 있고, 그 중에서도 코타민 D86P(디스테아릴디메틸암모늄클로라이드), 또는 아르콰드 2HT-75(디알킬(알킬이 C14∼C18)디메틸암모늄클로라이드) 등이 바람직하다.

4차 암모늄염 화합물은 측쇄에 양이온성 기, 특히 아미노기, 암모늄기를 갖고, 크산텐계 산성 염료와 반응, 조염시켜 4차 암모늄염 구조를 형성할 수 있는 수지의 형태이어도 된다.

·조염 화합물의 제조 방법

산성 염료와 4차 암모늄염 화합물과의 조염 화합물은 종래 알려져 있는 방법에 의해 제조할 수 있다. 일본 특개 평11-72969호 공보 등에 구체적인 수법이 개시되어 있다.

일례를 들면, 산성 염료를 물에 용해한 후, 4차 암모늄염 화합물을 첨가, 교반하면서 조염화 처리를 행하면 된다. 여기에서, 산성 염료 중의 술폰산기(-SO₃H), 술폰산나트륨기(-SO₃Na)의 부분과 4차 암모늄염 화합물의 암모늄기(NH₄ ⁺)의 부분이 결합한 조염 화합물이 얻어진다. 또한 물 대신에, 메탄올, 에탄올도 조염화 시에 사용 가능한 용매이다.

조염 화합물로서는 특히 산성 염료 형태의 형광을 띠는 색소(A)(C. I. 액시드 레드 289나 C. I. 액시드 레드 52 등)와, 카운터가 되는 양이온 부분의 분자량이 350∼800인 4차 암모늄염 화합물과의 조염 화합물을 사용함으로써 용제 용해성이 우수하고, 후술하는 안료와 병용한 경우에, 보다 내열성, 내광성, 내용제성이 우수한 것으로 된다. 또한 조염 화합물이 안료와 병용함으로써 양호한 것으로 되는 것은, 용제 중에 용해, 분산되면서 안료에 흡착하는 것에 의한 것이라고 추측된다. 이 때, 안료의 1차입자 직경은 20∼100nm인 것이 적합하다.

이 착색 조성물은, 후술하지만, 청색 안료를 더 포함한 청색 착색 조성물, 적색 안료를 더 포함한 적색 착색 조성물, 황색 안료를 더욱 포함한 황색 착색 조성물 또는 녹색 착색 조성물의 형태인 것이 바람직하다.

[산성 염료의 술폰산아미드 화합물]

형광을 띠는 색소(A)에 바람직하게 사용하는 것이 할 수 있는 산성 염료의 술폰산아미드 화합물은-SO₃H, -SO₃Na를 갖는 산성 염료를 상법에 의해 클로로화하여, -SO₃H를-SO₂Cl로 하고, 이 화합물을-NH₂기를 갖는 아민과 반응시켜 제조할 수 있다.

또한 술폰아미드화에서 사용하는 아민 화합물로서는, 구체적으로는, 2-에틸헥실아민, 도데실아민, 3-데실옥시프로필아민, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 시클로헥실아민 등을 사용하는 것이 바람직하다.

일례를 들면, C. I. 액시드 레드 289를 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민을 사용하여 변성한 술폰산아미드 화합물을 얻는 경우에는, C. I. 액시드 레드 289를 술포닐클로리드화한 후, 디옥산 중에서 이론 당량의 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민과 반응시켜, C. I. 액시드 레드 289의 술폰산아미드 화합물을 얻으면 된다.

또한 C. I. 액시드 레드 52를 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민을 사용하여 변성한 술폰산아미드 화합물을 얻는 경우도, C. I. 액시드 레드 52를 술포닐클로리드화한 후, 디옥산 중에서 이론 당량의 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민과 반응시켜 C. I. 액시드 레드 52의 술폰산아미드 화합물을 얻으면 된다.

[염기성 염료와 유기산, 무기산의 화합물로 이루어지는 조염 화합물]

염기성 염료는 내광성, 내열성이 더욱 부족하고, 높은 신뢰성이 요구되는 컬러 필터를 사용하는 화상 표시 장치에 사용하기 위해서는, 그 특성은 충분한 것이 아니다. 그 때문에 이들 염료에 있어서의 결점을 개선하기 위하여, 염기성 염료를 유기산, 무기산을 사용하여 조염하는 것이 바람직하다. 유기산으로서는 유기 술폰산, 유기 카르복실산을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 나프탈렌술폰산을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 토비아스산이 바람직하다. 또한 무기산으로서는 과염소산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

<그 밖의 착색제>

이 컬러 필터용 착색 조성물은 그 밖의 착색제로서 유기 안료(D)를 더 사용해도 된다. 그 밖의 착색제는, 예를 들면, 형광 발광하지 않는 염료 또는 형광 발광하지 않는 유기 안료이다.

그 밖의 착색제와 병용하는 경우에는, 유기 안료(D)를 사용하는 것이 색상의 조정 및 내성 향상을 위해 바람직하다. 형광을 띠는 색소(A)와 유기 안료(D)를 병용하는 경우, 형광을 띠는 색소(A)와 유기 안료(D)의 사용 비율은 유기 안료(D) 100중량부에 대하여 형광을 띠는 색소(A)가 1∼80중량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5∼60중량부이다. 형광을 띠는 색소(A)의 첨가량이 이 범위에 있는 경우, 색상 및 재현 가능한 색도 영역도 우수한 조성물로 할 수 있다.

병용하는 안료로서는 각 색의 필터 세그먼트마다 하기의 것이 사용된다.

(적색 필터 세그먼트에 사용하는 안료)

적색 필터 세그먼트에 사용하는 적색 안료로서는 이하에 말하는 적색 안료 또는 적색 염료를 들 수 있다.

적색 안료로서는 C. I. 피그먼트 레드 7, 14, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 122, 146, 149, 166, 168, 169, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 200, 202, 208, 210, 221, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 273, 274, 276, 277, 278, 279, 280, 281, 282, 283, 284, 285, 286, 또는 287 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, C. I. 피그먼트 레드 177, 179, 254를 사용하는 것이 바람직하다.

여기에서, C. I. 피그먼트 레드 254, 255는 상기 형광을 띠는 색소(A)로서도 기능하는 것이다.

적색 필터 세그먼트 형성을 위해서는 황색 또는 등색 안료를 더 병용해도 된다.

황색 또는 등색 안료로서는 이하에 기술하는 황색 안료, 등색 안료 등을 들 수 있다.

황색 안료로서는 C. I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214, 218, 219, 220, 또는 221 등이 사용된다.

등색 안료로서는 C. I. 피그먼트 오렌지 38, 43, 71, 또는 73 등이 사용된다.

이들 안료는 단독으로 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

적색 필터 세그먼트의 착색제로서 유기 안료(D)를 색소(A)와 병용하는 경우, 색 재현 영역·내성 등의 관점에서, 유기 안료(D)는 적색 안료 또는 등색 안료인 것이 바람직하다. 이 경우, 적색 안료 또는 등색 안료로서는 명도, 콘트라스트비의 관점에서, C. I. 피그먼트 레드 254, 177, 242, 또는 C. I. 피그먼트 오렌지 38이 특히 바람직하고, 또한 형광을 띠는 색소(A)로서는 로다민계 색소, 디케토피롤로피롤 색소를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 유기 안료(D)와 형광을 띠는 색소(A)를 병용함으로써 명도·콘트라스트비·내성 모두 우수한 적색 착색 조성물의 제공이 가능하게 된다.

(청색 필터 세그먼트에 사용하는 안료)

청색 필터 세그먼트에 사용하는 안료로서는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 블루 1, 1:2, 1:3, 2, 2:1, 2:2, 3, 8, 9, 10, 10:1, 11, 12, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 18, 19, 22, 24, 24:1, 53, 56, 56:1, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 64등의 청색 안료, C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, 50 등의 자색 안료, 및 그것들의 조합을 들 수 있다.

청색 필터 세그먼트의 착색제로서 유기 안료(D)를 색소(A)와 병용하는 경우, 색재현 영역·내성 등의 관점에서, 유기 안료(D)는 청색 안료인 것이 바람직하다. 이 경우, 청색 안료로서는 명도, 콘트라스트비의 관점에서, C. I. 피그먼트 블루 15:1, 15:6이 특히 바람직하고, 또한 형광을 띠는 색소(A)로서는 로다민계 색소, 트리페닐메탄계 색소를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 색소(A)를 조합시킴으로써 명도·콘트라스트비·내성이 우수한 청색 착색 조성물의 제공이 가능하게 된다.

(녹색 필터 세그먼트에 사용하는 안료)

녹색 필터 세그먼트에 사용하는 안료로서는 C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58 등의 녹색 안료를 들 수 있다. 그 중에서도, C. I. 피그먼트 그린 36, 58을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 녹색 착색 조성물에 있어서는, C. I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214, 218, 219, 220, 또는 221 등의 황색 안료를 색소(A)와 병용할 수 있다.

이것들 중에서도, C. I. 피그먼트 옐로우 138, 150 등을 사용하는 것이 바람직하다.

녹색 필터 세그먼트의 착색제로서 유기 안료(D)를 색소(A)와 병용하는 경우, 색재현 영역·내성 등의 관점에서, 유기 안료(D)는 녹색 안료인 것이 바람직하다. 이 경우, 녹색 안료로서는 명도, 콘트라스트비의 관점에서, C. I. 피그먼트 그린 36, 58이 특히 바람직하고, 또한 형광을 띠는 색소(A)로서는 황색을 띠는 염료가 바람직하고, 특히 퀴놀린계 색소를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 색소(A)를 조합함으로써, 명도·콘트라스트비·내성이 우수한 녹색 착색 조성물의 제공이 가능하게 된다.

이 컬러 필터용 착색 조성물에 있어서, 전체 불휘발 성분에 대한 착색제 농도는 충분한 색채 재현을 얻는 관점에서 10∼90중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15∼85중량%이며, 가장 바람직하게는 20∼80중량%이다.

착색제 성분의 농도가 10중량% 미만이 되면, 충분한 색채 재현을 얻을 수 없는 경우가 있고, 90중량%을 초과하면 바인더 수지 등의 착색제 담체의 농도가 낮아져, 착색 조성물의 안정성이 나빠지는 경우가 있다.

(안료의 미세화)

유기 안료(D)는 미세화하여 사용하는 것이 바람직하다. 미세화 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 습식 마쇄, 건식 마쇄, 용해석출법의 어느 것에도 사용할 수 있다. 예를 들면, 습식 마쇄의 1종인 니더법에 의한 솔트 밀링 처리 등을 행하여 미세화할 수 있다. 안료의 1차입자 직경은 착색제 담체 중에의 분산이 양호한 점에서, 20nm 이상인 것이 바람직하다. 또한 안료의 1차입자 직경은 콘트라스트비가 높은 필터 세그먼트를 형성할 수 있으므로, 100nm 이하인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 범위는 25∼85nm의 범위이다. 또한, 안료의 1차입자 직경은 안료의 TEM(투과형 전자현미경)에 의한 전자현미경 사진으로부터 1차입자의 크기를 직접 계측하는 방법으로 행했다. 구체적으로는, 개개의 안료의 1차입자의 단축 직경과 장축 직경을 계측하고, 평균을 그 안료 입자의 입경으로 했다. 솔트 밀링 처리란 안료와 수용성 무기염과 수용성 유기용제와의 혼합물을 니더, 2롤밀, 3롤밀, 볼밀, 어트리터, 샌드밀, 유성형 믹서 등의 뱃치식 또는 연속식 혼련기를 사용하여, 가열하면서 기계적으로 혼련한 후, 수세에 의해 수용성 무기염과 수용성 유기용제를 제거하는 처리이다. 수용성 무기염은 파쇄 조제로서 작용하는 것이며, 솔트 밀링 시에 무기염의 높은 경도를 이용하여 안료가 파쇄된다. 안료를 솔트 밀링 처리할 때의 조건을 최적화함으로써, 1차입자 직경이 대단히 미세하고, 또한 분포의 폭이 좁고, 날카로운 입도 분포를 갖는 안료를 얻을 수 있다.

수용성 무기염으로서는 염화나트륨, 염화바륨, 염화칼륨, 황산나트륨 등을 사용할 수 있지만 가격의 점에서 염화나트륨(식염)을 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 무기염은, 처리 효율과 생산 효율의 양면에서, 안료의 전체 중량 100중량부에 대하여, 50∼2000중량부 사용하는 것이 바람직하고, 300∼1000중량부 사용하는 것이 가장 바람직하다.

수용성 유기용제는 안료 및 수용성 무기염을 습윤하는 작용을 하는 것으로, 물에 용해(혼화)되고, 또한 사용하는 무기염을 실질적으로 용해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 단, 솔트 밀링 시에 온도가 상승하여, 용제가 증발하기 쉬운 상태가 되기 때문에, 안전성의 점에서, 비점 120℃ 이상의 고비점 용제가 바람직하다. 예를 들면, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 액상의 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 액상의 폴리프로필렌글리콜 등이 사용된다. 수용성 유기용제는 안료의 전체 중량 100중량부에 대하여, 5∼1000중량부 사용하는 것이 바람직하고, 50∼500중량부 사용하는 것이 가장 바람직하다.

안료를 솔트 밀링 처리할 때는, 필요에 따라 수지를 첨가해도 된다. 사용할 수 있는 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고, 천연 수지, 변성 천연 수지, 합성 수지, 천연 수지로 변성된 합성 수지 등을 사용할 수 있다. 사용되는 수지는 실온에서 고체이며, 수불용성인 것이 바람직하고, 또한 상기 유기용제에 일부 가용인 것이 더욱 바람직하다. 수지의 사용량은, 안료의 전체 중량 100중량부에 대하여, 5∼200중량부의 범위인 것이 바람직하다.

안료를 솔트 밀링 처리(미세화)할 때에, 형광을 띠는 색소(A)를 첨가하는 것도 바람직하다. 안료를 미세화할 때에, 함께 첨가함으로써 양호한 착색제로 할 수 있다.

《유기 화합물(B)》

형광을 띠는 색소(A)로서 염료를 사용한 경우에는, 종래의 안료를 사용한 경우에 대하여, 염료의 특징, 게다가 염료의 높은 용해성에 유래하는 높은 투명성으로 고명도의 컬러 필터가 얻어지는 반면, 색소 자체에서 형광을 발생하여, 콘트라스트비가 저하되는 문제를 가지고 있었다. 이 주요인은 콘트라스트 측정시의 누설 광에 형광이 존재하여, 크로스측의 휘도가 높아지기 때문이다.

본 발명자들은 이 형광 발광에 의한 콘트라스트비 저하의 문제를 해결하기 위해 검토를 행한 결과, 유기 안료 골격 또는 아미노벤젠 골격과, 산성 작용기, 염기성 작용기 또는 프탈이미드 골격을 갖는 유기 화합물(B)을, 형광을 띠는 색소(A)와 병용함으로써 색소(A)로부터의 형광의 발생을 없애 크로스측의 휘도를 낮출 수 있어, 고콘트라스트화가 실현 가능하게 되는 것을 발견했다.

이들 물질을 이용한 경우에 형광을 억제하는 형광 소광 효과가 현저하게 되는 이유는 명확하지는 않지만, 유기 안료 골격 또는 아미노벤젠 골격과, 염기성 작용기, 산성 작용기, 프탈이미드 골격을 갖는 유기 화합물(B)은 형광을 띠는 색소(A)에 대한 상용성이 높기 때문에 형광 소광의 효율이 높고, 또한 형광을 띠는 색소(A)와 전하 이동 착물을 형성하기 쉽기 때문에 형광 발광 그 자체가 현저하게 억제되어, 형광이 현저하게 소광된다고 생각된다.

유기 안료 골격 또는 아미노벤젠 골격과, 산성 작용기, 염기성 작용기 또는 프탈이미드 골격을 갖는 유기 화합물(B)은 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

(화학식 1)

P-Lm

[화학식 1 중,

P는 유기 안료 골격 또는 아미노벤젠 골격이며,

m은 1∼4의 정수이며, 작용기 수를 나타낸다.]

유기 화합물(B)의 유기 안료 골격(P)으로서는 디케토피롤로피롤계 안료, 아조, 디스아조, 폴리아조 등의 아조계 안료, 아미노안트라퀴논, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란트론, 비올란트론 등의 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 티오인디고계 안료, 티아진인디고계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 트렌계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료, 디옥사진계 안료, 금속 착물계 안료 등의 유기 안료를 들 수 있다.

유기 화합물(B)은 유기 안료 골격과 아미노벤젠 골격을 모두 갖는 것이어도 된다.

이것들 중에서도, 색상 및 콘트라스트비의 관점에서, 유기 안료 골격이 바람직하고, 또한 프탈로시아닌계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료, 디옥사진계 안료, 아조계 안료, 안트라퀴논계 안료, 디안트라퀴논계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 및 퀴노프탈론계 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 유기 안료 골격이 특히 바람직하다. 이것은, 이들 유기 안료 골격을 갖는 유기 화합물(B)은 형광을 띠는 색소(A)와 친화성이 높기 때문에, 형광 소광 효과가 커지기 때문이다.

이것들을 청색 착색 조성물에서 사용하는 경우, 유기 안료 골격은 프탈로시아닌계 안료, 디옥사진계 안료의 골격인 것이 특히 바람직하다. 또한 이것들을 적색 착색 조성물에서 사용하는 경우, 유기 안료 골격은 벤즈이미다졸론계 안료, 디안트라퀴논계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료의 골격인 것이 특히 바람직하다. 또한 아미노벤젠은 무색이기 때문에, 청색, 적색의 어느 것이어도, 바람직하게 사용할 수 있다.

작용기(L)는 염기성 작용기 Lb, 산성 작용기 La 또는 프탈이미드 골격을 갖는 작용기 Lp이며, 하기 화학식 2∼5에 표시되는 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이것은, 상기 작용기와 같이 일정한 입체장애 부위를 갖는 것은 형광 소광 효과에 우수한 외에, 색소 용액의 점도 안정성 확보에 기여하기 때문이다.

염기성 작용기 Lb은, 예를 들면, 화학식 2 또는 5에 표시되고, 산성 작용기 La는, 예를 들면, 화학식 3 또는 5에 표시되고, 프탈이미드 골격을 갖는 작용기 Lp는, 예를 들면, 화학식 4 또는 5에 표시된다.

화학식 2 또는 5로 표시되는 치환기를 형성하기 위해서 사용되는 염기성 성분으로서는, 예를 들면, 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, N,N-에틸이소프로필아민, N,N-에틸프로필아민, N,N-메틸부틸아민, N,N-메틸이소부틸아민, N,N-부틸에틸아민, N,N-tert-부틸에틸아민, 디이소프로필아민, 디프로필아민, N,N-sec-부틸프로필아민, 디부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디이소부틸아민, N,N-이소부틸-sec-부틸아민, 디아밀아민, 디이소아밀아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디(2-에틸헥실)아민, 디옥틸아민, N,N-메틸옥타데실아민, 디데실아민, 디알릴아민, N,N-에틸-1,2-디메틸프로필아민, N,N-메틸헥실아민, 디올레일아민, 디스테아릴아민, N,N-디메틸아미노메틸아민, N,N-디메틸아미노에틸아민, N,N-디메틸아미노아밀아민, N,N-디메틸아미노부틸아민, N,N-디에틸아미노에틸아민, N,N-디에틸아미노프로필아민, N,N-디에틸아미노헥실아민, N,N-디에틸아미노부틸아민, N,N-디에틸아미노펜틸아민, N,N-디프로필아미노부틸아민, N,N-디부틸아미노프로필아민, N,N-디부틸아미노에틸아민, N,N-디부틸아미노부틸아민, N,N-디이소부틸아미노펜틸아민, N,N-메틸라우릴아미노프로필아민, N,N-에틸헥실아미노에틸아민, N,N-디스테아릴아미노에틸아민, N,N-디올레일아미노에틸아민, N,N-디스테아릴아미노부틸아민, 피페리딘, 2-피페콜린, 3-피페콜린, 4-피페콜린, 2,4-루페티딘, 2,6-루페티딘, 3,5-루페티딘, 3-피페리딘메탄올, 피페콜린산, 이소니페코트산, 이소니페코트산메틸, 이소니페코트산에틸, 2-피페리딘에탄올, 피롤리딘, 3-히드록시피롤리딘, N-아미노에틸피페리딘, N-아미노에틸-4-피페콜린, N-아미노에틸 모르폴린, N-아미노프로필피페리딘, N-아미노프로필-2-피페콜린, N-아미노프로필-4-피페콜린, N-아미노프로필모르폴린, N-메틸피페라진, N-부틸피페라진, N-메틸호모피페라진, 1-시클로펜틸피페라진, 1-아미노-4-메틸피페라진, 또는 1-시클로펜틸피페라진 등을 들 수 있다.

유기 화합물(B)은 상기의 여러 합성 경로로 합성할 수 있다. 예를 들면, 유기 안료 골격 또는 아미노벤젠 골격에 하기 식 (11)∼(15)로 표시되는 치환기를 도입한 후, 상기 치환기와 반응하여 화학식 2 또는 5로 표시되는 치환기를 형성하는 상기 아민 성분, 예를 들면, N,N-디메틸아미노프로필아민, N-메틸피페라진, 디에틸아민, 또는 4-[4-히드록시-6-[3-(디부틸아미노)프로필아미노]-1,3,5-트리아진-2-일아미노]아닐린 등을 반응시킴으로써 얻어진다.

식 (11): -SO₂Cl

식 (12): -COCl

식 (13): -CH₂NHSO₂CH₂Cl

식 (14): -CH₂NHCOCH₂Cl

식 (15): -CH₂Cl

식 (11)∼(15)의 치환기와 상기 아민 성분과의 반응시, 식 (11)∼(15)의 치환기의 일부가 가수분해되어, 염소가 수산기에 치환된 것이 혼재해 있어도 된다. 그 경우, 식 (11) 및 식 (12)는, 각각, 술폰산기 및 카르복실산기가 되지만, 모두 유리산인 채이어도 되고, 또한, 1∼3가의 금속 또는 상기의 모노아민과의 염이어도 된다.

유기 화합물(B) 중, 화학식 (5)로 표시되는 치환기는 여러 합성 경로로 합성할 수 있다. 예를 들면, 염화시아눌을 출발 원료로 하고 염화시아눌의 적어도 1개의 염소에 화학식 2로 표시되는 치환기를 형성하는 아민 성분, 예를 들면, N,N-디메틸아미노프로필아민 또는 N-메틸피페라진 등을 반응시키고, 이어서 염화시아눌의 나머지 염소와 여러 아민 혹은 알코올 등을 반응시킴으로써 얻어진다.

유기 화합물(B) 중에서 가장 바람직한 형태의 하나는 유기 안료 골격에 술폰산아미드의 구조의 기를 갖는 술폰산아미드 화합물의 형태이다.

술폰산아미드 화합물이란 상기의 유기 화합물(B) 중 화학식 (2) 또는 (5) 중, 예를 들면, 화학식 (2)의 X¹은 -SO₂-이며, Y¹은 직접 결합이며, n은 0이다.

또한 술폰산아미드의 구조의 유무에 관계없이, 형광 소광의 특성이 우수한 것은 화학식 (5)의 형태로 표시되는 트리아진 골격을 갖는 트리아진계의 화합물이다.

즉, 유기 화합물(B)의 염기성 골격으로서는 트리아진계 골격, 술폰산아미드의 골격을 갖는 것이 형광 소광의 특성이 우수하여, 특히 바람직하다.

산성 작용기 La를 갖는 산성 유도체에서, 색소 유도체가 갖는 산성기로서는 술폰산기, 카르복실산기, 포스폰산기 등을 들 수 있다. 술폰산기를 갖는 색소 유도체는 유기 안료에 황산을 작용시킴으로써 제조할 수 있다. 술폰산기는 리튬, 칼륨, 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 알루미늄 등의 1∼3가의 금속 원자, Fe, Co, Ni, Cu 등의 천이금속, 에틸아민, 부틸아민 등의 모노알킬아민, 디메틸아민, 디에틸아민 등의 디알킬아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 트리알킬아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민 등의 유기 아민, 암모니아 등과 염을 형성하고 있어도 된다.

그 중에서도 천이금속을 사용하여 염으로 하는 것이 형광 소광이 좋은 효과가 보여 바람직하다. 또한 산성 유도체의 카운터의 금속 이온을 Fe, Co, Ni, Cu 등의 천이금속 이온으로 하기 위해서는, 산성 작용기 말단을 갖는 유도체를 수산화나트륨, 암모니아 등의 염기성 수용액, 혹은 메탄올, 에틸렌글리콜, 아세톤, 피리딘, DMF, DMSO 등의 유기용제 중에 용해시킨 후, 당량의 각 금속염을 첨가하여, 가열 교반함으로써 석출물로서 얻을 수 있다.

안료 골격에 산성기를 도입하고, 유기 아민으로 조염하는 일례를 이하에 나타낸다. 여기에서는, 퀴놀린계 조염 화합물의 예를 제시한다.

퀴노프탈론계 황색 안료 C. I. 피그먼트 옐로우 138의 술폰화 색소 유도체와, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드(코타민 D86P)(양이온 부분의 분자량이 550)로 이루어지는 크산텐계 염료를 제작하고,

또한,

퀴노프탈론계 황색 안료 C. I. 피그먼트 옐로우 138(BASF사제 「팔리오톨 옐로우 K0960-HD」) 30부를 101% 황산 300부 중에 용해하고, 70℃에서 8시간 교반하여, 술폰화 반응을 행했다. 반응의 종점은 황산 용액의 분광 스펙트럼을 측정하여, 스펙트럼의 변화가 보이지 않게 되는 점으로 했다. 이어서, 이 반응용액을 빙수 3000부 중에 주입하고, 석출하는 술폰화 색소 유도체를 여과 분리, 수세하여 술폰화 색소 유도체의 페이스트를 얻었다.

얻어진 술폰화 색소 유도체에 대하여, LC-MASS 분석을 했다. HPLC(컬럼: 토소사제 「ODS-100S」)에서, 면적비 80%를 차지하는 주피크의 분자량은 MW=774(일렉트론 스프레이 방식, 마이너스 모드)였고, C. I. 피그먼트 옐로우 138의 모노술폰화 유도체의 분자량과 일치했다. 또한 1H-NMR에 의해, 하기 구조의 술폰화 색소 유도체로 동정되었다.

유기 화합물(B)은 종래 알려져 있는 방법에 의해 합성할 수 있다. 일본 특개 소63-305173호 공보, 일본 특공 소57-15620호 공보, 일본 특공 소59-40172호 공보, 일본 특공 소63-17102호 공보, 일본 특공 평5-9469호 공보, 일본 특개 소49-59136호 공보, 일본 특개 소61-246261호 공보 등에 구체적인 수법이 기재되어 있다.

또한 유기 안료 골격 또는 아미노벤젠 골격에 프탈이미드 골격을 갖는 작용기 Lp를 도입하는 방법으로서는, 황산 중, 히드록시메틸프탈이미드와 반응시키는 공지 의 방법, 예를 들면, 일본 특개 소55-108466호 공보에 기재된 방법에 의해 도입할 수 있다.

유기 안료 골격 또는 아미노벤젠 골격과, 산성 작용기, 염기성 작용기 또는 프탈이미드 골격을 갖는 유기 화합물(B)은 단독이어어도 사용 가능하지만, 2종류 이상을 조합시켜 사용해도 상관없다.

이 착색 조성물에 있어서, 유기 화합물(B)의 배합량은 형광을 띠는 색소(A)에 대한 중량비율(B/A)이 0.05∼2인 것이 바람직하다. 0.05 미만에서는 형광의 억제 및 유기 화합물(B)의 분산성이 불충분하기 때문에 콘트라스트비가 낮아지고, 2를 초과하면 색 특성에 영향이 발생하여, 저명도가 된다. 보다 바람직한 중량비율(B/A)은 0.2∼2이며, 가장 바람직한 중량비율(B/A)은 0.5∼1.5이다.

《수지》

이 컬러 필터용 착색 조성물은 바인더 수지(C)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한 상기 메인의 바인더 수지(C)에 더하여 보조용의 수지로서 로진 에스테르 등의 그 밖의 수지를 포함하고 있어도 된다. 즉, 수지는 메인의 바인더 수지(C)와 옵션으로서의 보조 수지로 이루어지는 것이다.

<바인더 수지(C)>

바인더 수지(C)는 안료나 색소 등의 착색제, 특히 형광을 띠는 색소(A)를 분산하는 것, 혹은 형광을 띠는 색소(A)를 염색, 침투시키는 것으로, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등을 들 수 있다.

바인더 수지(C)로서는 가시광 영역의 400∼700nm의 전체 파장 영역에서 분광 투과율이 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상의 수지인 것이 바람직하다. 또한 알칼리 현상형 착색 레지스트재의 형태로 사용하는 경우에는, 산성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 알칼리 가용성 비닐계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

또한 광 감도를 더욱 향상시키기 위해서, 에틸렌성 불포화 활성 이중결합을 갖는 에너지선 경화성 수지를 사용할 수도 있다.

형광을 띠는 색소(A) 및 옵션으로서의 유기 안료(D)로 이루어지는 착색제를 바람직하게 분산, 침투시키기 위해서는, 바인더 수지(C)의 중량평균 분자량(Mw)은 5,000∼80,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7,000∼50,000의 범위이다. 또한 수평균 분자량(Mn)은 2,500∼40,000의 범위가 바람직하고, Mw/Mn의 값은 10 이하인 것이 바람직하다.

여기에서, 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)은 장치로서 HLC-8220GPC(토소 가부시키가이샤제)를 사용하고, 컬럼으로서 TSK-GEL SUPER HZM-N을 2연으로 연결하여 사용하고, 용매로서 THF를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다.

바인더 수지(C)를 후술하는 컬러 필터용 감광성 착색 조성물(레지스트재)로서 사용하는 경우에는, 착색제 흡착기 및 현상시의 알칼리 가용기로서 작용하는 카르복실기, 착색제 담체 및 용제에 대한 친화성 기로서 작용하는 지방족 기 및 방향족 기의 밸런스가 착색제의 분산성, 침투성, 현상성, 게다가 내구성에 있어서 중요하며, 산가 20∼300mgKOH/g의 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 산가가 20mgKOH/g 미만에서는, 현상액에 대한 용해성이 나빠, 미세 패턴 형성하기가 곤란이다. 300mgKOH/g을 초과하면, 현상에서 미세 패턴이 남지 않게 된다.

바인더 수지(C)는 성막성 및 여러 내성을 고려하여, 착색제 100중량부에 대하여 30중량부 이상이 바람직하고, 착색제 성분의 농도가 높고, 양호한 색 특성을 발현할 수 있으므로, 착색제 100중량부에 대하여 500중량% 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

(열가소성 수지)

열가소성 수지로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 부티랄 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 환화 고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌(HDPE, LDPE), 폴리부타디엔, 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.

산성기 함유 에틸렌성 불포화 모노머를 공중합한 비닐계 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면, 카르복실기, 술폰기 등의 산성기를 갖는 수지를 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지로서 구체적으로는 산성기를 갖는 아크릴 수지, α-올레핀/(무수) 말레산 공중합체, 스티렌/스티렌술폰산 공중합체, 에틸렌/(메타)아크릴산 공중합체, 또는 이소부틸렌/(무수)말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산성기를 갖는 아크릴 수지, 및 스티렌/스티렌 술폰산 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지, 특히 산성기를 갖는 아크릴 수지는 내열성, 투명성이 높기 때문에, 적합하게 사용된다.

에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 (i)이나 (ii)의 방법에 의해 에틸렌성 불포화 이중결합을 도입한 수지를 들 수 있다.

[방법 (i)]

방법 (i)로서는, 예를 들면, 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와, 다른 1종류 이상의 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 에폭시기에, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 불포화 1염기산의 카르복실기를 부가반응시키고, 또한 생성한 수산기에, 다염기산무수물을 반응시켜, 에틸렌성 불포화 이중결합 및 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.

에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-글리시독시에틸(메타)아크릴레이트, 3,4에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 및 3,4에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다. 다음 공정의 불포화 1염기산과의 반응성의 관점에서, 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

불포화 1염기산으로서는 (메타)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산, (메타)아크릴산의 α자리 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체 등의 모노카르복실산 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다.

다염기산무수물로서는 테트라히드로무수프탈산, 무수프탈산, 헥사히드로무수 프탈산, 무수숙신산, 무수말레산 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다. 카르복실기의 수를 늘리는 등, 필요에 따라, 트리멜리트산무수물 등의 트리카르복실산무수물을 사용하거나, 피로멜리트산2무수물 등의 테트라카르복실산2무수물을 사용하고, 남은 무수물 기를 가수분해 하는 것 등도 가능하다. 또한 다염기산 무수물로서 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 테트라히드로무수프탈산, 또는 무수말레산을 사용하면, 에틸렌성 불포화 이중결합을 더 늘릴 수 있다.

방법 (i)의 유사의 방법으로서, 예를 들면, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와, 다른 1종류 이상의 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 카르복실기의 일부에, 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 부가반응시켜, 에틸렌성 불포화 이중결합 및 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.

[방법 (ii)]

방법 (ii)로서는, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 사용하여, 다른 카르복실기를 갖는 불포화1염기산의 단량체나, 다른 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 수산기에 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 이소시아네이트기를 반응시키는 방법이 있다.

수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-혹은 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-혹은 3-혹은 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 또는 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류를 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다. 또한 상기 히드록시알킬(메타)아크릴레이트에, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥시드, 및/또는 부틸렌옥시드 등을 부가중합시킨 폴리에테르모노(메타)아크릴레이트나, (폴리)γ-발레로락톤, (폴리)ε-카프로락톤, 및/또는 (폴리)12-히드록시스테아르산 등을 부가한 (폴리)에스테르모노(메타)아크릴레이트도 사용할 수 있다. 도막 이물 억제의 관점에서 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 또는 글리세롤(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 또는 1,1-비스[(메타)아크릴로일옥시]에틸이소시아네이트 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않고, 2종류 이상 병용할 수도 있다.

(열경화성 수지)

열경화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 및 페놀 수지 등을 들 수 있다.

<그 밖의 수지>

착색용 조성물은, 상기의 바인더 수지(C)에 더하여, 형광을 띠는 색소(A)의 내성의 향상·유지, 유기 안료(D)의 분산성의 향상 등의 목적으로, 로진 에스테르 등의 그 밖의 수지를 포함하고 있어도 된다.

로진 에스테르는, 송진에 유래하는 아비에트산, 네오아비에트산, 레보피마르산, 히드로아비에트산, 피마르산, 덱스트로피마르산 등을 주성분으로 하는 검 로진, 톨 로진, 우드 로진, 불균화 로진, 수소화 로진, 부분 불균화 로진, 말레화 로진 및 그 혼합물의 다가 알코올과의 에스테르(글리세린에스테르, 펜타에리트리톨에스테르, 디에틸렌글리콜에스테르 등, 특히 바람직하게는 펜타에리트리톨에스테르)이다.

로진 에스테르는 이하의 방법으로 얻어진다.

정제 검 로진, 정제 우드 로진, 정제 중합 로진, 정제 불균화 로진 또는 정제 톨 로진 등의 정제 로진을 출발원료로 하여 알코올로 에스테르화함으로써 로진 에스테르가 얻어진다. 당해 에스테르화 반응에서는, 통상의 조건을 그대로 채용할 수 있고, 예를 들면, 불활성 가스 기류하에 정제 로진과 이하와 같은 알코올을 통상 150∼300℃의 가열하에서 반응시켜, 생성수를 계 밖으로 제거함으로써 행하면 된다.

에스테르화에 사용되는 알코올 성분으로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, n-옥틸알코올, 2-에틸헥실알코올, 데실알코올 혹은 라우릴알코올과 같은 1가 알코올; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 혹은 시클로헥산디메탄올 등의 2가 알코올; 글리세린, 트리메틸올에탄 혹은 트리메틸올프로판 등의 3가 알코올; 펜타에리트리톨 혹은 디글리세린 등의 4가 알코올을 들 수 있다. 그 중에서도 3가, 4가의 다가 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한 필요에 따라 에스테르화 촉매 또는 산화방지제를 사용할 수도 있다. 에스테르화 촉매로서는, 예를 들면, 아세트산 혹은 파라톨루엔술폰산 등의 산 촉매, 수산화칼슘 등의 알칼리 금속의 수산화물, 산화칼슘 혹은 산화마그네슘 등의 금속 산화물 등을 들 수 있다.

구체적인 시판 제품으로서 사용할 수 있는 로진 에스테르로서는 이하의 것을 들 수 있다.

로진 에스테르로서는 아라카와카가쿠고교(주)사제 펜셀 A, AZ, 에스테르검 AAG, AAL, A, AAV, 105, HS, AT 등, 하리마카세사제 네오톨 G2, 101K, NT-15, 125HK, 하리에스터 TF, NL, S, P, C, DS-70L, DS-90, DS-130 등을 들 수 있다.

또한 중합 로진 에스테르로서는 아라카와카가쿠고교(주)사제 펜셀 D-125, D-135, D-160 등, 하리마화성사제 하리에스테 KT-2 등을 들 수 있다.

또한 불균화 로진 에스테르로서 아라카와카가쿠고교(주)사제 수퍼에스테르 A-75, A-100, A-115, -125, T-125 등을 들 수 있다.

또한 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸마르산 수지로서는 아라카와카가쿠고교(주)사제 말키드 NO. 1, 2, 5, 6, 8, 30A, 31, 32, 33, 34, 3002 등, 하리마카세사제 하리막 T-80, R-100, M-453, M-130A, 135GN, 145P, R-120AH 등을 들 수 있다.

또한 수소화 로진 에스테르로서는 아라카와카가쿠고교(주)사제 에스테르검 H, HP, HD 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 중합 로진 에스테르, 불균화 로진 에스테르, 로진 변성 말레산 수지(로진 변성 푸마르산 수지 포함함)를 사용하는 것이 바람직하다.

로진 에스테르는 산가가 100mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40mgKOH/g 이하이다. 특히 바람직한 범위는 5∼40mgKOH/g의 범위이며, 이 범위이면 크산텐계 색소(A)의 성능 유지에 유효하게 작용하는 것이다.

또한 바인더 수지(C)와의 상용성, 저장안정성, 생산성을 고려한 경우, 로진 에스테르의 환구법에 의한 연화점은 70∼150℃의 범위인 것이 바람직하다. 70℃보다도 낮아지면 저장안정성이 저하되어 착색 조성물이 응집되기 쉬워지고, 또한 150℃를 초과해 버리면 필터 세그먼트의 밀착성이 저하되어 버리는 경우가 있다.

로진 에스테르의 첨가량은 바인더 수지(C) 100중량부에 대하여, 0.3∼5중량부인 것이 바람직하다. 로진 에스테르의 첨가량이 0.3중량부보다도 적으면 효과가 얻어지기 어렵게 되고, 또한 5중량부보다도 많으면, 바인더 수지(C)의 성능을 저해해 버리는 경우가 있다.

≪유기 용제≫

이 착색 조성물에는, 착색제 성분인 형광을 띠는 색소(A), 게다가 유기 안료(D) 등을 충분히 바인더 수지(C) 등의 착색제 담체 중에 분산, 침투시켜, 유리 기판 등의 기판 위에 건조 막 두께가 0.2∼5㎛가 되도록 도포하여 필터 세그먼트를 형성하는 것을 쉽게 하기 위하여 유기용제를 함유시킬 수 있다.

용제로서는, 예를 들면, 벤질알코올, 1,2,3-트리클로로프로판, 1,3-부탄디올, 1,3-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,4-디옥산, 2-헵타논, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-1,3-부탄디올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 3-메톡시부탄올, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-헵타논, m-크실렌, m-디에틸벤젠, m-디클로로벤젠, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, n-부틸알코올, n-부틸벤젠, n-프로필아세테이트, o-크실렌, o-클로로톨루엔, o-디에틸벤젠, o-디클로로벤젠, p-클로로톨루엔, p-디에틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, γ-부티로락톤, 이소부틸알콜, 이소포론, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노터셔리부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥산올, 시클로헥산올아세테이트, 시클로헥사논, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에텔아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디아세톤알코올, 트리아세틴, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜페닐에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 벤질알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸시클로헥산올, 아세트산n-아밀, 아세트산n-부틸, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 아세트산프로필, 이염기산에스테르, 락트산부틸 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 형광을 띠는 색소(A), 게다가 유기 안료(D)의 분산성, 용해성, 침투성이 양호한 점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜아세테이트류, 벤질알코올 등의 방향족 알코올류나 시클로헥사논 등의 케톤류를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 글리콜아세테이트류, 케톤류인, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논을 사용하는 것이 바람직하다.

유기용제는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 용제는, 착색 조성물을 적정한 점도로 조절하여, 목적으로 하는 균일한 막 두께의 필터 세그먼트를 형성할 수 있는 점에서, 착색제 성분의 전체 중량 100중량%에 대하여, 800∼4000중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

《광중합성 단량체》

이 착색 조성물에는 광중합성 단량체를 더 첨가해도 된다. 바람직한 광중합성 단량체로서는 자외선이나 열 등에 의해 경화하여 투명 수지를 생성하는 모노머 혹은 올리고머를 들 수 있다.

자외선이나 열 등에 의해 경화하여 투명 수지를 생성하는 모노머, 올리고머로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 에스테르아크릴레이트, 메틸올화 멜라민의 (메타)아크릴산에스테르, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등의 각종 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르, (메타)아크릴산, 스티렌, 아세트산비닐, 히드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, (메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-비닐포름아미드, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있지만, 반드시 이것들에 한정되는 것은 아니다.

이것들의 광중합성 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

광중합성 단량체의 배합량은, 착색제 100중량부에 대하여, 5∼400중량부인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 10∼300중량부인 것이 보다 바람직하다.

《광중합개시제》

이 착색 조성물에는, 이 조성물을 자외선 조사에 의해 경화시켜, 포트리소그래피법에 의해 필터 세그먼트를 형성하기 위하여, 광중합개시제를 가하여 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 감광성 착색 조성물의 형태로 조제할 수 있다.

광중합개시제로서는 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시클로로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 또는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물;벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 또는 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 화합물; 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 4-벤조일-4'-베틸디페닐설파이드, 또는 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 또는 2,4-디에틸티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 또는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 또는 O-(아세틸)-N-(1-페닐-2-옥소-2-(4'-메톡시-나프틸)에틸리덴)히드록실아민 등의 옥심에스테르계 화합물;비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀계 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 캄파퀴논, 에틸안트라퀴논 등의 퀴논계 화합물; 보레이트계 화합물; 카르바졸계 화합물; 이미다졸계 화합물; 또는, 티타노센계 화합물 등이 사용된다.

이들 광중합개시제는 1종을 단독으로 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

광중합개시제의 함유량은, 착색제 100중량부에 대하여, 2∼200중량부인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 3∼150중량부인 것이 보다 바람직하다.

《증감제》

또한 이 착색 조성물에는 증감제를 함유시킬 수 있다.

증감제로서는 칼콘 유도체, 디벤잘아세톤 등으로 대표되는 불포화 케톤류, 벤질이나 캄파퀴논 등으로 대표되는 1,2-디케톤 유도체, 벤조인 유도체, 플루오렌 유도체, 나프토퀴논 유도체, 안트라퀴논 유도체, 크산텐 유도체, 티오크산텐 유도체, 크산톤 유도체, 티옥산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 케토쿠마린 유도체, 시아닌 유도체, 메로시아닌 유도체, 옥소놀 유도체 등의 폴리메틴 색소, 아크리딘 유도체, 아진 유도체, 티아진 유도체, 옥사진 유도체, 인돌린 유도체, 아줄렌 유도체, 아줄레늄 유도체, 스콰릴륨 유도체, 포르피린 유도체, 테트라페닐포르피린 유도체, 트리아릴메탄 유도체, 테트라벤조포르피린 유도체, 테트라피라지노포르파라진 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 테트라아자포르파라진 유도체, 테트라퀴녹살리노포르피라진 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 서브프탈로시아닌 유도체, 피릴륨 유도체, 티오피릴륨 유도체, 테트라피린 유도체, 아눌렌 유도체, 스피로피란 유도체, 스피로옥사진 유도체, 티오스피로피란 유도체, 금속 아렌 착물, 유기 루테늄 착물, 또는 미힐러 케톤 유도체, α-아실옥시에스테르, 아실포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄파퀴논, 에틸안트라퀴논, 4,4'-디에틸이소프탈로페논, 3,3', 또는 4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등을 들 수 있다.

이들 증감제는 1종을 단독으로 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

더욱 구체적으로는, 오카와라 마코토 등 편, 「색소 핸드북」(1986년, 코단샤), 오카와라 마코토 등 편, 「기능성 색소의 화학」(1981년, 씨엠씨), 및 이케모리 츄자로 등 편, 「특수 기능 재료」(1986년, 씨엠씨)에 기재된 증감제를 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한 그 밖에, 자외로부터 근적외 영역에 걸친 광에 대하여 흡수를 나타내는 증감제를 함유시킬 수도 있다.

증감제의 함유량은, 착색 조성물 중에 포함되는 광중합개시제 100중량부에 대하여, 3∼60중량부인 것이 바람직하고, 광경화성, 현상성의 관점에서 5∼50중량부인 것이 보다 바람직하다.

《다작용 티올》

이 컬러 필터용 착색 조성물은 연쇄이동제로서의 작용을 하는 다작용 티올을 함유할 수 있다.

다작용 티올은 티올기를 2개 이상 갖는 화합물이면 되고, 예를 들면, 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-부탄디올비스티오프로피오네이트, 1,4-부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 트리메르캅토프로피온산트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진, 2-(N,N-디부틸아미노)-4,6-디메르캅토-s-트리아진 등을 들 수 있다.

이들 다작용 티올은 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

다작용 티올의 함유량은 컬러 필터용 착색 조성물의 전체 고형분의 중량을 기준(100중량%)으로 하여 바람직하게는 0.1∼30중량%이며, 보다 바람직하게는 1∼20중량%이다. 다작용 티올의 함유량이 0.1중량% 미만에서는 다작용 티올의 첨가 효과가 불충분하고, 30중량%를 초과하면 감도가 지나치게 높아 반대로 해상도가 저하된다.

《산화방지제》

이 컬러 필터용 착색 조성물은 산화방지제를 함유할 수 있다. 산화방지제는 컬러 필터용 착색 조성물에 포함되는 광중합개시제나 열경화성 화합물이, 열경화나 ITO 어닐링 시의 열 공정에 의해 산화되어 황변하는 것을 막기 위해, 도막의 투과율을 높게 할 수 있다. 그 때문에 산화방지제를 포함함으로써 가열공정 시의 산화에 의한 황변을 방지하여, 높은 도막의 투과율을 얻을 수 있다.

「산화방지제」는 자외선 흡수 기능, 라디칼 보충 기능, 또는, 과산화물 분해 기능을 갖는 화합물이면 되고, 구체적으로는, 산화방지제로서 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 인계, 유황계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 히드록실아민계, 살리실산에스테르계, 및 트리아진계의 화합물을 들 수 있고, 공지의 자외선흡수제, 산화방지제 등을 사용할 수 있다.

이들 산화방지제 중에서도, 도막의 투과율과 감도의 양립의 관점에서, 바람직한 것으로서는 힌더드 페놀계 산화방지제, 힌더드 아민계 산화방지제, 인계 산화방지제 또는 유황계 산화방지제를 들 수 있다. 또한 보다 바람직하게는 힌더드 페놀계 산화방지제, 힌더드 아민계 산화방지제, 또는 인계 산화방지제이다.

이들 산화방지제는, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

산화방지제의 함유량은 컬러 필터용 착색 조성물의 고형분 중량을 기준(100중량%)으로 하여 0.5∼5.0중량%인 경우, 명도, 감도가 양호하기 때문에 보다 바람직하다.

《레벨링제》

이 착색 조성물에는 투명 기판 위에서의 조성물의 레벨링성을 좋게 하기 위하여, 레벨링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 레벨링제로서는 주쇄에 폴리에테르 구조 또는 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산이 바람직하다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 갖는 디메틸실록산의 구체예로서는 토레이·다우코닝사제 FZ-2122, 빅케미사제 BYK-333 등을 들 수 있다. 주쇄에 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산의 구체예로서는 빅케미사제 BYK-310, BYK-370 등을 들 수 있다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 갖는 디메틸실록산과, 주쇄에 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산과는 병용할 수도 있다. 레벨링제의 함유량은 통상 착색 조성물의 전체 중량을 기준(100중량%)으로 하여, 0.003∼0.5중량% 사용하는 것이 바람직하다.

레벨링제로서 특히 바람직한 것으로서는 분자 내에 소수기와 친수기를 갖는 소위 계면활성제의 일종으로, 친수기를 가지면서 물에 대한 용해성이 작고, 착색 조성물에 첨가한 경우, 그 표면장력 저하 능력이 낮다고 하는 특징을 갖고, 또한 표면장력 저하 능력이 낮음에도 불구하고 유리판에의 흡습성이 양호한 것이 유용하며, 거품 생성에 의한 도막의 결함이 출현하지 않는 첨가량에 있어서 충분히 대전성을 억지할 수 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 바람직한 특성을 갖는 레벨링제로서 폴리알킬렌옥사이드 단위를 갖는 디메틸폴리실록산을 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리알킬렌옥사이드 단위로서는 폴리에틸렌옥사이드 단위, 폴리프로필렌옥사이드 단위가 있고, 디메틸폴리실록산은 폴리에틸렌옥사이드 단위와 폴리프로필렌옥사이드 단위를 함께 가지고 있어도 된다.

또한 폴리알킬렌옥사이드 단위의 디메틸폴리실록산과의 결합 형태는 폴리알킬렌옥사이드 단위가 디메틸폴리실록산의 반복 단위 중에 결합한 펜던트형, 디메틸폴리실록산의 말단에 결합한 말단 변성형, 디메틸폴리실록산과 번갈아 반복 결합한 직쇄 형상의 블록 코폴리머형의 어느 것이어도 된다. 폴리알킬렌옥사이드 단위를 갖는 디메틸폴리실록산은 토레이·다우코닝 가부시키가이샤로부터 시판되고 있고, 예를 들면, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2130, FZ-2166, FZ-2191, FZ-2203, FZ-2207을 들 수 있는데, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

레벨링제에는 음이온성, 양이온성, 비이온성, 또는 양쪽성의 계면활성제를 보조적으로 가하는 것도 가능하다. 계면활성제는 2종 이상 혼합하여 사용해도 상관없다.

레벨링제에 보조적으로 가하는 음이온성 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 알킬나프탈린술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아르산모노에탄올아민, 스테아르산나트륨, 라우릴황산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등을 들 수 있다.

레벨링제에 보조적으로 가하는 양이온성 계면활성제로서는 알킬4차암모늄염이나 그것들의 에틸렌옥사이드 부가물을 들 수 있다. 레벨링제에 보조적으로 가하는 비이온성 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등의; 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양쪽성 계면활성제, 또한 불소계나 실리콘계의 계면활성제를 들 수 있다.

《경화제, 경화촉진제》

또한 이 착색 조성물에는, 열경화성 수지의 경화를 보조하기 위하여, 필요에 따라, 경화제, 경화촉진제 등을 포함하고 있어도 된다. 경화제로서는 페놀계 수지, 아민계 경화제, 산무수물, 활성 에스테르, 카르복실산계 화합물, 술폰산계 화합물 등이 유효하지만, 특별히 이것들에 한정되는 것은 아니고, 열경화성 수지와 반응할 수 있는 것이라면, 어느 경화제를 사용해도 된다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 경화촉진제의 함유량으로서는 열경화성 수지 전체량에 대하여, 0.01∼15중량%가 바람직하다.

(그 밖의 첨가제 성분)

이 착색 조성물에는, 조성물의 시간 경과 점도를 안정화시키기 위하여 저장안정제를 함유시킬 수 있다. 또한 투명 기판과의 밀착성을 높이기 위하여 실란커플링제 등의 밀착향상제를 함유시킬 수도 있다.

저장안정제로서는, 예를 들면, 벤질트리메틸클로라이드, 디에틸히드록시아민 등의 4차 암모늄클로라이드, 락트산, 옥살산 등의 유기산 및 그 메틸에테르, t-부틸피로카테콜, 테트라에틸포스핀, 테트라페닐포스핀 등의 유기 포스핀, 아인산염 등을 들 수 있다. 저장안정제는 착색 조성물 중의 착색제 성분을 기준(100중량%)으로 하여, 0.1∼10중량%의 양으로 사용할 수 있다.

밀착향상제로서는 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란류, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴실란류, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란류, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시시실란 등의 아미노실란류, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 티오실란류 등의 실란커플링제를 들 수 있다. 밀착향상제는 착색 조성물 중의 착색제 성분의 전체량을 기준(100중량%)으로 하여, 0.01∼10중량%, 바람직하게는 0.05∼5중량%의 양으로 사용할 수 있다.

《착색 조성물의 제조 방법》

이 컬러 필터용 착색 조성물은 형광을 띠는 색소(A)를 바인더 수지(C) 및/또는 유기용제로 이루어지는 착색제 담체 중에, 바람직하게는 분산 조제와 함께, 니더, 2롤밀, 3롤밀, 볼밀, 횡형 샌드밀, 종형 샌드밀, 애뉼러형 비드밀, 또는 어트리터 등의 각종 분산 수단을 사용하여 미세하게 분산하여 제조할 수 있다. 또한 착색제의 용해성이 높은 경우, 구체적으로는 사용하는 용제에의 용해성이 높고, 교반에 의해 용해, 이물이 확인되지 않는 상태이면, 상기와 같은 미세하게 분산하여 제조할 필요는 없다.

또한 착색제로서 유기 안료(D)를 포함하는 경우에는, 형광을 띠는 색소(A)와 유기 안료(D), 그 밖의 착색제 등을 모두 혼합, 분산해도 되고, 또는 각각 착색제 담체에 용해 혹은 분산한 것을 혼합하여 제조할 수도 있다.

컬러 필터용 감광성 착색 조성물(레지스트재)로서 사용하는 경우에는, 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 착색 조성물로서 조제할 수 있다. 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 착색 조성물은 상기 형광을 띠는 색소(A)를 함유하는 수지 용액과, 광중합성 단량체 및/또는 광중합개시제와, 필요에 따라, 용제, 분산 조제, 및 첨가제 등을 혼합하여 조정할 수 있다. 유기 화합물(B)은 착색 조성물을 조제하는 단계에서 가해도 되고, 조제한 착색 조성물에 나중에 가해도, 동일한 효과를 얻을 수 있다.

(분산 조제)

착색제를 착색제 담체 중에 분산할 때는, 적당하게, 수지형 분산제, 계면활성제 등의 분산 조제를 사용할 수 있다. 분산 조제는 착색제의 분산이 우수하고, 분산 후의 착색제의 재응집을 방지하는 효과가 크므로, 분산 조제를 사용하여 착색제를 착색제 담체 중에 분산하여 이루어지는 착색 조성물을 사용한 경우에는, 분광 투과율이 높은 컬러 필터가 얻어진다.

[수지형 분산제]

수지형 분산제는 착색제에 흡착되는 성질을 갖는 안료 친화성 부위와, 착색제 담체와 상용성이 있는 부위를 갖고, 착색제에 흡착되어 착색제 담체로의 분산을 안정화하는 작용을 하는 것이다. 수지형 분산제로서 구체적으로는 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 등의 폴리카르복실산에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산(부분)아민염, 폴리카르복실산암모늄염, 폴리카르복실산알킬아민염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드인산염, 수산기 함유 폴리카르복실산에스테르나, 이것들의 변성물, 폴리(저급 알킬렌 이민)와 유리의 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와의 반응에 의해 형성된 아미드나 그 염 등의 유성 분산제, (메타)아크릴산-스티렌 공중합체, (메타)아크릴산-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 수지나 수용성 고분자 화합물, 폴리에스테르계, 변성 폴리아크릴레이트계, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 부가 화합물, 인산에스테르계 등이 사용되고, 이것들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 반드시 이것들에 한정되는 것은 아니다.

시판의 수지형 분산제로서는 빅케미·재팬사제의 Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2009, 2010, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2155, 2163, 2164 또는 Anti-Terra-U, 203, 204, 또는 BYK-P104, P104S, 220S, 6919, 21116, 21324 또는 Lactimon, Lactimon-WS 또는 Bykumen 등, 닛폰루브리졸사제의 SOLSPERSE-3000, 9000, 13000, 13240, 13650, 13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, 55000, 56000, 76500 등, 치바·재팬사제의 EFKA-46, 47, 48, 452, 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4408, 4300, 4310, 4320, 4330, 4340, 450, 451, 453, 4540, 4550, 4560, 4800, 5010, 5065, 5066, 5070, 7500, 7554, 1101, 120, 150, 1501, 1502, 1503, 등, 아지노모또 파인 테크노사제의 아지스파 PA111, PB711, PB821, PB822, PB824 등을 들 수 있다.

[계면활성제]

계면활성제로서는 라우릴황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 스테아르산나트륨, 알킬나프탈린술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아르산모노에탄올아민, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등의 음이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등의 비이온성 계면활성제; 알킬4차암모늄염이나 그것들의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 양이온성 계면활성제; 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양쪽성 계면활성제를 들 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 반드시 이것들에 한정되는 것은 아니다.

수지형 분산제, 계면활성제를 첨가하는 경우에는, 착색제 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼55중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼45중량부이다. 수지형 분산제, 계면활성제의 배합량이 0.1중량부 미만의 경우에는, 첨가한 효과가 얻어지기 어렵고, 배합량이 55중량부보다 많으면, 과잉한 분산제에 의해 분산에 영향을 미치는 경우가 있다.

《조대입자의 제거》

이 컬러 필터용 착색 조성물은 원심분리, 소결 필터, 멤브레인 필터 등의 수단으로, 5㎛ 이상의 조대입자, 바람직하게는 1㎛ 이상의 조대입자, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상의 조대입자 및 혼입된 먼지의 제거를 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 컬러 필터용 착색 조성물은 실질적으로 0.5㎛ 이상의 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 모든 입자가 실질적으로 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한 여기에서는, 동적 광산란법을 사용한 입도 분포 측정 장치 「Nano-S(시스멕스 가부시키가이샤)」를 사용하여 측정을 행했다.

《컬러 필터》

본 태양에 따른 컬러 필터는 적어도 1개의 적색 필터 세그먼트와, 적어도 1개의 녹색 필터 세그먼트, 및 적어도 1개의 청색 필터 세그먼트를 구비하고, 상기 적어도 1개의 필터 세그먼트는 이 컬러 필터용 착색 조성물을 사용하여 형성된다. 그 중에서도 적색 필터 세그먼트, 청색 필터 세그먼트에 상기한 착색 조성물을 사용하여 형성하는 것이 바람직하다.

《컬러 필터의 제조 방법》

이 컬러 필터는 인쇄법 또는 포트리소그래피법에 의해 제조할 수 있다.

인쇄법에 의한 필터 세그먼트의 형성은, 인쇄 잉크로서 조제한 청색 착색 조성물의 인쇄와 건조를 반복하는 것만으로 패턴화를 할 수 있기 때문에, 컬러 필터의 제조법으로서는 저비용이고 양산성이 우수하다. 또한 인쇄 기술의 발전에 의해 높은 치수정밀도 및 평활도를 갖는 미세 패턴의 인쇄를 행할 수 있다. 인쇄를 행하기 위해서는, 인쇄의 판 위에서, 또는 블랭킷 위에서 잉크가 건조, 고화하지 않는 조성으로 하는 것이 바람직하다. 또한 인쇄기 위에서의 잉크의 유동성의 제어도 중요하여, 분산제나 체질 안료에 의한 잉크 점도의 조정을 행할 수도 있다.

포트리소그래피법에 의해 필터 세그먼트를 형성하는 경우에는, 상기 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 착색 레지스트로서 조제한 청색 착색 조성물을 포함하는 감광성 착색 조성물을, 투명기판 위에, 스프레이 코팅이나 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅 등의 도포 방법에 의해, 건조 막 두께가 0.2∼5㎛가 되도록 도포한다. 필요에 따라 건조된 막에는, 이 막과 접촉 또는 비접촉 상태에서 설치된 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통과시켜 자외선 노광을 행한다. 그 후에 용제 또는 알칼리 현상액에 침지하거나 혹은 스프레이 등에 의해 현상액을 분무하여 미경화부를 제거하여 원하는 패턴을 형성한 뒤, 동일한 조작을 다른 색에 대해서 반복하여 컬러 필터를 제조할 수 있다. 또한 착색 레지스트재의 중합을 촉진하기 위하여, 필요에 따라 가열을 시행할 수도 있다. 포트리소그래피법에 의하면, 상기 인쇄법보다 정밀도가 높은 컬러 필터를 제조할 수 있다.

현상시에는, 알칼리 현상액으로서 탄산나트륨, 수산화나트륨 등의 수용액이 사용되고, 디메틸벤질아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리를 사용할 수도 있다. 또한 현상액에는, 소포제나 계면활성제를 첨가할 수도 있다.

또한, 자외선 노광 감도를 높이기 위하여, 상기 착색 레지스트재를 도포 건조 후, 수용성 또는 알칼리 수용성 수지, 예를 들면, 폴리비닐알코올이나 수용성 아크릴 수지 등을 도포 건조하고 산소에 의한 중합 저해를 방지하는 막을 형성한 후, 자외선 노광을 행할 수도 있다.

이 컬러 필터는, 상기 방법 외에 전착법, 전사법 등에 의해 제조할 수 있지만, 이 컬러 필터용 착색 조성물은 어느 방법에도 사용할 수 있다. 또한, 전착법은 기판 위에 형성한 투명 도전막을 이용하여, 콜로이드 입자의 전기 영동에 의해 각 색 필터 세그먼트를 투명 도전막 위에 전착 형성함으로써 컬러 필터를 제조하는 방법이다. 또한 전사법은 박리성의 전사 베이스 시트의 표면에, 미리 필터 세그먼트를 형성해 두고, 이 필터 세그먼트를 원하는 기판에 전사시키는 방법이다.

투명 기판 또는 반사 기판 위에 각 색 필터 세그먼트를 형성하기 전에, 미리 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다. 블랙 매트릭스로서는 크롬이나 크롬/산화크롬의 다층막, 질화티타늄 등의 무기 막이나, 차광제를 분산한 수지막이 사용되는데, 이것들에 한정되지 않는다. 또한 상기의 투명기판 또는 반사기판 위에 박막 트랜지스터(TFT)를 미리 형성해 두고, 그 후에 각 색 필터 세그먼트를 형성할 수도 있다. 또한 이 컬러 필터 위에는 필요에 따라 오버코트막이나 투명 도전막 등이 형성된다.

이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 「부」 및 「%」는 「중량부」 및 「중량%」를 각각 나타낸다.

또한 수지의 중량평균 분자량(Mw) 및 도막의 콘트라스트비의 측정방법은 이하와 같다.

(수지의 중량평균 분자량(Mw))

수지의 중량평균 분자량(Mw)은 장치로서 HLC-8220GPC(토소 가부시키가이샤제)를 사용하고, 컬럼으로서 TSK-GEL SUPER HZM-N을 2연으로 연결하여 사용하고, 용매로서 THF를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다.

(콘트라스트비의 측정법)

액정 디스플레이용 백라이트 유닛으로부터 유래한 광은 편광판을 통과하여 편광되어, 유리 기판 위에 도포된 착색 조성물의 건조 도막을 통과하고, 편광판에 도달한다. 편광판과 편광판의 편광면이 평행하면, 광은 편광판을 투과하지만, 편광면이 직교하고 있는 경우에는 광은 편광판에 의해 차단된다. 그러나, 편광판에 의해 편광된 광이 착색 조성물의 건조 도막을 통과할 때에, 안료 입자에 의한 산란 등이 일어나고, 편광면의 일부에 어긋남을 일으키면, 편광판이 평행일 때는 편광판을 투과하는 광량이 줄어들고, 편광판이 직교일 때는 편광판을 일부 광이 투과한다. 이 투과광을 편광판상의 휘도로서 측정하여, 편광판이 평행일 때의 휘도와, 직교일 때의 휘도와의 비(콘트라스트비)를 산출했다.

(콘트라스트비)=(평행일 때의 휘도)/(직교일 때의 휘도)

따라서, 도막 중의 안료에 의해 산란이 일어나면, 평행일 때의 휘도가 저하되고, 또한 직교일 때의 휘도가 증가하기 때문에, 콘트라스트비가 낮아진다.

또한, 휘도계로서는 색채 휘도계(탑콘사제 「BM-5A」), 편광판으로서는 편광판(닛토덴코사제 「NPF-G1220DUN」)을 사용했다. 또한 측정시에는, 불필요광을 차단하기 위하여, 측정 부분에 가로세로 1cm의 구멍을 뚫은 흑색의 마스크를 댔다.

우선, 실시예 및 비교예에서 사용한 바인더 수지(C) 용액의 제조 방법, 수지형 분산제 용액의 조제 방법, 형광을 띠는 색소(A) 및 그 제조 방법, 화학식 1로 표시되는 유기 화합물(B), 안료 분산체의 제조 방법, 및 감광성 착색 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.

<바인더 수지(C) 용액의 제조 방법>

(아크릴 수지 용액의 조제)

반응용기에 시클로헥사논 800부를 넣고, 용기에 질소 가스를 주입하면서 100℃로 가열하고, 동 온도에서, 스티렌 80.0부, 메타크릴산 40.0부, 메틸메타크릴레이트 85.0부, n-부틸메타크릴레이트 95.0부, 및 아조비스이소부티로니트릴 10.0부의 혼합물을 1시간 걸쳐서 적하하여 중합반응을 행했다.

적하 후, 100℃에서 3시간 더 반응시키고, 그 후에 아조비스이소부티로니트릴 2.0부를 시클로헥사논 50부로 용해시킨 것을 첨가하고, 100℃에서 1시간 반응을 더 계속하여, 중량평균 분자량이 약 30,000, 산가가 87mgKOH/g의 아크릴 수지의 시클로헥사논 용액을 얻었다.

실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2g을 샘플링하고 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 앞에 합성한 수지 용액에, 불휘발분이 20중량%가 되도록 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 아크릴 수지 용액을 조제했다.

<수지형 분산제 용액의 조제 방법>

시판의 수지형 분산제인 BASF사제 EFKA4300과, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 사용하여 불휘발분 40중량% 용액으로 조제하여, 수지형 분산제 용액으로서 사용했다.

<형광을 띠는 색소(A)의 제조 방법>

(크산텐계 염료(A-1); 로다민계 조염 화합물)

하기의 수순으로, C. I. 액시드 레드 52와 디알킬(알킬이 C14∼C18)디메틸암모늄클로라이드(아르콰드 2HT-75)(양이온 부분의 분자량이 438∼550)로 이루어지는 크산텐계 염료(A-1)를 제작했다.

7∼15몰%의 수산화나트륨 용액 중에, C. I. 액시드 레드를 용해시켜 충분히 혼합·교반을 행하고, 70∼90℃로 가열한 후, 아르콰드 2HT-75를 조금씩 적하해 간다. 또한 아르콰드 2HT-75는 물에 용해하여 수용액으로서 사용해도 된다. 아르콰드 2HT-75를 적하한 후, 70∼90℃에서 60분 교반하여 충분히 반응을 행한다. 반응의 종점 확인으로서는 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 없어진 시점을 종점으로 하여, 조염 화합물이 얻어진 것으로 판단할 수 있다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 화합물을 건조기에서 수분을 제거하여 건조하고, C. I. 액시드 레드 52와 디알킬(알킬이 C14∼C18)디메틸암모늄클로라이드와의 조염 화합물인 크산텐계 염료(A-1)를 얻었다.

(크산텐계 염료(A-2); 로다민계 조염 화합물)

하기의 수순으로, C. I. 액시드 레드 52와 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드(코타민 D86P)(양이온 부분의 분자량이 550)로 이루어지는 크산텐계 염료(A-2)를 제작했다.

7∼15몰%의 수산화나트륨 용액 중에, C. I. 액시드 레드 52를 용해시켜 충분히 혼합·교반을 행하고, 70∼90℃로 가열한 후, 코타민 D86P를 조금씩 적하해 간다. 또한 코타민 D86P는 물에 용해하여 수용액으로서 사용해도 된다. 코타민 D86P를 적하한 후, 70∼90℃에서 60분 교반하여 충분히 반응을 행한다. 반응의 종점 확인으로서는 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 없어진 시점을 종점으로 하여, 조염 화합물이 얻어진 것으로 판단할 수 있다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 수세 후, 여지 위에 남은 조염 화합물을 건조기에서 수분을 제거하여 건조하고, C. I. 액시드 레드 52와 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드와의 조염 화합물인 크산텐계 염료(A-2)를 얻었다.

(크산텐계 염료(A-3); 로다민계 술폰산아미드 화합물)

일본 특개 평6-194828호 공보의 기재에 기초하여, C. I. 액시드 레드 52를 상법에 의해 술포닐클로리드화 후, 디옥산 중에서 이론 당량의 2-에틸헥실아민과 반응시켜 C. I. 액시드 레드 52의 술폰산아미드 화합물인 크산텐계 염료(A-3)을 얻었다.

(크산텐계 염료(A-4); 로다민계 조염 화합물)

하기의 수순으로, C. I. 베이식 레드 1과 2-아미노-1-나프탈렌술폰산(토비아스산)(분자량 223)으로 이루어지는 크산텐계 염료(A-4)를 제작했다.

9몰%의 수산화나트륨 용액 중에, 2-아미노-1-나프탈렌술폰산(토비아스산)(분자량 223)을 용해시키고 충분히 혼합·교반을 행하여 그 나트륨염을 얻는다. 이 2-아미노-1-나프탈렌술폰산(토비아스산)나트륨염 수용액을 85℃로 가열한 후, 로다민 6GCP 염료(C. I. 베이식 레드 1)를 조금씩 적하해 간다. 또한 로다민 6GCP 염료는 물에 용해하여 수용액으로서 사용해도 된다. 로다민 6GCP 염료를 적하한 후, 85℃에서 55분 교반하여 충분히 반응을 행한다. 반응의 종점 확인으로서는 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 없어진 시점을 종점으로 하여, 조염 화합물이 얻어진 것으로 판단할 수 있다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고 수세 한다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 화합물을 건조기에서 수분을 제거하여 건조하고, 로다민 6GCP 염료와 2-아미노-1-나프탈렌술폰산(토비아스산)과의 조염 화합물, 로다민계 조염 화합물(A-4)을 얻었다.

(트리페닐메탄계 염료(A-5); 트리페닐메탄계 조염 화합물)

하기의 수순으로, C. I. 베이식 블루 7과 2-아미노-1-나프탈렌술폰산(토비아스산)(분자량 223)으로 이루어지는 트리페닐메탄계 염료(A-5)를 제작했다.

9몰%의 수산화나트륨 용액 중에, 2-아미노-1-나프탈렌술폰산(토비아스산)(분자량 223)을 용해시켜 충분히 혼합·교반을 행하여 그 나트륨염을 얻는다. 이 2-아미노-1-나프탈렌술폰산(토비아스산)(분자량 223)나트륨염 수용액을 85℃로 가열한 후, 빅트리아 퓨어 블루 염료(C. I. 베이식 블루 7)를 조금씩 적하해 간다. 또한 빅트리아 퓨어 블루 염료는 물에 용해하여 수용액으로서 사용해도 된다. 빅트리아 퓨어 블루 염료를 적하한 후, 85℃에서 55분 교반하여 충분히 반응을 행한다. 반응의 종점 확인으로서는 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 없어진 시점을 종점으로 하여, 조염 화합물이 얻어진 것으로 판단할 수 있다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고 수세한다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 화합물을 건조기에서 수분을 제거하여 건조하고, 빅트리아 퓨어 블루 염료와 2-아미노-1-나프탈렌술폰산(토비아스산)과의 조염 화합물, 트리아릴메탄계 조염 화합물(A-5)을 얻었다.

(트리페닐메탄계 염료(A-6); 트리페닐메탄계 조염 화합물)

하기의 수순으로, C. I. 베이식 블루 7과 과염소산(분자량 100.5)로 이루어지는 트리페닐메탄계 염료(A-6)를 제작했다.

9몰%의 수산화나트륨 용액 중에, 과염소산(분자량 100.5)을 용해시켜 충분히 혼합·교반을 행하여 그 나트륨염을 얻는다. 이 과염소산나트륨염 수용액을 85℃로 가열한 후, 빅트리아 퓨어 블루 염료(C. I. 베이식 블루 7)를 조금씩 적하해 간다. 또한 빅트리아 퓨어 블루 염료는 물에 용해하여 수용액으로서 사용해도 된다. 빅트리아 퓨어 블루 염료를 적하한 후, 85℃에서 55분 교반하여 충분히 반응을 행한다. 반응의 종점 확인으로서는 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 없어진 시점을 종점으로 하여, 조염 화합물이 얻어진 것으로 판단할 수 있다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고 수세한다. 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 화합물을 건조기에서 수분을 제거하여 건조하고, 빅트리아 퓨어 블루 염료와 과염소산과의 조염 화합물, 트리아릴메탄계 조염 화합물(A-6)을 얻었다.

(퀴놀린계 염료(A-7))

이하의 방법으로 퀴놀린계 염료(A-7)을 얻었다.

[퀴놀린계 염료(A-7)의 제조 방법]

6-iso-프로필-2-메틸퀴놀린 2.3부와 나프탈렌디카르복실산무수물 2.5부, 벤조산 30부를 혼합하고, 200℃에서 7시간 교반했다. 방냉 후, 메탄올을 100부 가하고, 1시간 교반했다. 그리고, 석출해 있는 고체를 흡인 여과로 수집했다. 또한 고체를 메탄올 200부 중에 넣고, 1시간 교반 후, 흡인 여과로 고체를 수집했다. 진공건조기 (40℃)에서 하룻밤 건조하여, 3.1부의 생성물을 얻었다. 수율은 67%이었다. 생성물은, 질량분석 장치(TOF-MS: 브루커 달토닉스사제 autoflexII)로 화합물의 동정을 행했다. m/z=366(분자량 365.4)에서 목적물인 것을 확인했다.

(퀴놀린계 안료(A-8))

퀴놀린계 안료로서, C. I. Pigment Yellow 138(BASF사제 팔리오톨 옐로우 K0961-HD)을 사용했다.

(페닐메탄계 염료(A-9); 트리페닐메탄 염료 조염 화합물)

이하의 방법으로 얻어진 트리페닐메탄 조염 화합물을 (A-9)로서 사용했다. 문헌 BIOS 1157,53에 개시된 방법에 의해, 벤즈알데히드 106g(1mol)을 N-벤질-N-부틸-m-톨루이딘 508g(2mol)과 축합하고, 술폰화하고, 트리술폰산기를 도입하고, 이것을 이산화망간(MnO₂)에 의해 산화한 후, p-페네티딘 137g(1mol)과 반응하여, 음이온 성분 500g을 얻었다.

이 91g(0.1mol)을 수온 60℃의 물에 용해하여, 3%의 수용액을 얻었다. 이것을 pH7로 조제하고 여과했다. 이 여과액을 교반하면서, 양이온 성분의 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민 22.5g(0.12mol)의 아세트산 수용액을 40분간 적하했다. 실온에서 2시간 반응 후, pH=5∼6으로 조제 후, 40℃까지 가열하여 조입자화 했다. 그 후 여과 수세하고, 건조하여, 청색 조염체 염료 97g을 얻었다.

(티아진계 염료(A-10); 티아진계 조염 화합물)

하기의 수순으로, C. I. 베이식 블루 9와 2,8-디아미노-1-나프톨-5,7-디술폰산(분자량 334)으로 이루어지는 티아진계 염료(A-8)를 제작했다. 7∼15몰%의 수산화나트륨 용액 중에, 2,8-디아미노-1-나프톨-5,7-디술폰산(분자량 334)을 용해시켜 충분히 혼합·교반을 행하여 그 나트륨염을 얻는다. 이 2,8-디아미노-1-나프톨-5,7-디술폰산나트륨염 수용액을 70∼90℃로 가열한 후, 메틸렌 블루 FZ 염료(C. I. 베이식 블루 9)를 조금씩 적하해 간다. 또한 메틸렌 블루 FZ 염료는 물에 용해하여 수용액으로서 사용해도 된다. 메틸렌 블루 FZ 염료를 적하한 후, 70∼90℃에서 40∼60분 교반하여 충분히 반응을 행한다. 반응의 종점 확인으로서는 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 없어진 시점을 종점으로 하여, 조염 화합물이 얻어진 것으로 판단할 수 있다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고 수세한다. 수세 후, 여지 위에 남은 조염 화합물을 건조기에서 수분을 제거하여 건조하고, 메틸렌 블루 FZ 염료와 2,8-디아미노-1-나프톨-5,7-디술폰산과의 조염 화합물, 티아진계 조염 화합물(A-10)을 얻었다.

(티아졸계 염료(A-11); 티아졸계 조염 화합물)

하기의 수순으로, C. I. 다이렉트 옐로우 8과 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드(코타민 D86P)(양이온 부분의 분자량이 550)로 이루어지는 티아졸계 염료(A-9)를 제작했다.

7∼15몰%의 수산화나트륨 용액 중에, C. I. 다이렉트 옐로우 8을 용해시키고 충분히 혼합·교반을 행하고, 70∼90℃로 가열한 후, 코타민 D86P를 조금씩 적하해 간다. 또한 코타민 D86P는 물에 용해하여 수용액으로서 사용해도 된다. 코타민 D86P를 적하한 후, 70∼90℃에서 60분 교반하여 충분히 반응을 행한다. 반응의 종점확인으로서는 여과지에 반응액을 적하하고, 번짐이 없어진 시점을 종점으로 하여, 조염 화합물이 얻어진 것으로 판단할 수 있다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 수세 후, 여과지 위에 남은 조염 화합물을 건조기에서 수분을 제거하여 건조하고, C. I. 다이렉트 옐로우 8과 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드와의 조염 화합물인 티아졸계 염료(A-11)을 얻었다.

(디케토피롤로피롤계 안료(A-12))

디케토피롤로피롤계 안료로서 디케토피롤로피롤계 적색 안료 C. I. 피그먼트 레드 254(치바·재팬사제 「IRGAZIN RED 2030」)를 사용했다.

<유기 안료 골격 또는 아미노벤젠 골격과 염기성 작용기를 갖는 유기 화합물(Bb)>

실시예에 사용한 유기 화합물(Bb)의 상세를 표 1에 나타낸다.

<유기 안료 골격 또는 아미노벤젠 골격과 산성 작용기를 갖는 유기 화합물(Ba)>

실시예에 사용한 유기 화합물(Ba)의 상세를 표 2에 나타낸다.

<유기 안료 골격또는 아미노벤젠 골격과 프탈이미드 골격을 갖는 작용기를 갖는 유기 화합물(Bp)>

실시예에 사용한 유기 화합물(Bp)의 상세를 표 3에 나타낸다.

<안료 분산체의 제조 방법>

(청색 안료 분산체(P-1))

C. I. 피그먼트 블루 15:6(PB 15:6)(도요잉키세조 가부시키가이샤제 「LIONOL BLUE ES」를 11.0부, 아크릴 수지 용액을 35.0부, 수지형 분산제 용액을 5부, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 49부를 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 사용하여, 아이거 밀(아이거 재팬사제 「미니모델 M-250 MKII」)로 3시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여, PB 15:6의 청색 안료 분산체(P-1)를 제작했다.

(자색 안료 분산체(P-2))

C. I. 피그먼트 블루 15:6을 C. I. 피그먼트 바이올렛 23(PV23)(도요잉키세조 가부시키가이샤제 「LIONOGEN VIOLET RL」로 변경한 이외는, 청색 안료 분산체(P-1)와 동일 제작법으로, PV23의 자색 안료 분산체(P-2)를 제작했다.

(적색 안료 분산체(P-3))

C. I. 피그먼트 블루 15:6을 C. I. 피그먼트 레드 254(PR254)(치바 스페셜티 케미컬즈사제 「IRGAPHOR RED B-CF」)로 변경한 것 이외는, 청색 안료 분산체(P-1)와 동일 제작법으로, PR254의 적색 안료 분산체(P-3)를 제작했다.

(적색 안료 분산체(P-4))

C. I. 피그먼트 블루 15:6을 C. I. 피그먼트 레드 177(PR177)(BASF사제 「A2B」)로 변경한 것 이외는, 청색 안료 분산체(P-1)와 동일 제작법으로, PR177의 적색 안료 분산체(P-4)를 제작했다.

(녹색 안료 분산체(P-5))

C. I. 피그먼트 블루 15:6을 C. I. 피그먼트 그린 58(PG58)(다이니폰잉크 가부시키가이샤제 「A110」)로 변경한 것 이외는, 청색 안료 분산체(P-1)와 동일 제작법으로, PG58의 녹색 안료 분산체(P-4)를 제작했다.

(황색 안료 분산체(P-6))

C. I. 피그먼트 블루 15:6을 C. I. 피그먼트 옐로우 150(PY150)(랑세스사제 「E4GN」)으로 변경한 것 이외는, 청색 안료 분산체(P-1)와 동일 제작법으로, PY150의 황색 안료 분산체(P-5)를 제작했다.

(등색 안료 분산체(P-7))

C. I. 피그먼트 블루 15:6을 C. I. 피그먼트 레드 242(PY242)(Clariant사제 「SandorinScarlet4RF」)로 변경한 것 이외는, 청색 안료 분산체(P-1)와 동일 제작법으로, PY242의 등색 안료 분산체(P-7)를 제작했다.

(청색 안료 분산체(P-8))

C. I. 피그먼트 블루 15:6을 C. I. 피그먼트 블루 15:1(도요잉키세조 가부시키가이샤제 「LIONOL BLUE 7120-V」로 변경한 것 이외는, 청색 안료 분산체(P-1)와 동일 제작법으로, PB15:1의 청색 안료 분산체(P-8)를 제작했다.

(녹색 안료 분산체(P-9))

C. I. 피그먼트 블루 15:6을 C. I. 피그먼트 그린 36(PG36)(도요잉키세조 가부시키가이샤제 「LIONOL BGREEN 2YS」로 변경한 것 이외는, 청색 안료 분산체(P-1)과 동일 제작법으로, PG36의 녹색 안료 분산체(P-9)를 제작했다.

[실시예 1]

(염료 함유 수지 용액(DA-1))

하기 조성으로, 각 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 사용하여, 아이거 밀(아이거 재팬사제 「미니모델 M-250 MKII」)로 2시간 분산하고, 또한, 5.0㎛의 필터로 여과하여 염료 함유 수지 용액(DA-1)을 제작했다.

크산텐계 염료(A-1): 3.0부

아크릴 수지 용액: 57.5부

유기 화합물(Ba-19): 0.5부

시클로헥사논: 39.0부

[실시예 2∼36 및 비교예 1∼12]

(염료 함유 수지 용액(DA-2∼48))

이하, 표 2에 나타내는 바와 같이, 조성, 배합량을 변경한 이외는 색소 함유 수지 용액(DA-1)과 동일하게 하여 색소 함유 수지 용액(DA-2∼48)을 얻었다. 단 색소(A)로서 (A-8), (A-12)를 사용하는 경우에는 시판의 수지형 분산제인, BASF사제 EFKA4300을 0.8부 추가했다.

[착색 조성물의 평가]

얻어진 염료 함유 수지 용액(DA-1∼48)에 대하여, 콘트라스트비에 관한 평가를 하기의 방법으로 행했다. 결과는 표 5에 나타낸다.

(콘트라스트비)

염료 함유 수지 용액(DA-1∼48)을, 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판 위에, 스핀 코터를 사용하여, 건조 도막의 막 두께가 1.2㎛가 되도록 도포하고, 오븐에서 230℃로 20분 소성하여 도포 기판을 제작했다. 얻어진 도포 기판을 사용하여 콘트라스트비(CR)의 측정을 행했다.

판정 기준은 이하와 같다. 평가결과에서, ○는 양호한 결과를 나타내고, △는 약간 문제가 있지만 사용상 문제없는 레벨, ×는 사용 부적합에 상당한다.

○: 10000 이상

△: 7000 이상 10000 미만

×: 7000 미만

형광을 띠는 색소(A), 및 유기 안료 골격 또는 아미노벤젠 골격과, 산성 작용기, 염기성 작용기 또는 프탈이미드 골격을 갖는 유기 화합물(B)을 포함하는 착색 조성물은 모두 콘트라스트비가 대단히 우수했고, 이것은, 유기 화합물(B)에 의해, 형광을 띠는 색소(A)의 형광이 억제된 효과라고 생각된다.

[실시예 37]

(청색 감광성 착색 조성물(RB-1))

하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여, 청색 감광성 착색 조성물(RB-1)을 제작했다.

안료 분산체(P-1): 40.0부

염료 함유 수지 용액(DA-1): 10.0부

아크릴 수지 용액: 7.5부

광중합성 단량체: 2.0부

(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)

광중합개시제: 1.5부

(2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(치바·재팬사제 「이르가큐어 907」))

유기용제: 39.0부

(에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)

[실시예 38∼46 및 비교예 13∼19]

(청색 감광성 착색 조성물(RB-2∼17))

염료 함유 수지 용액의 종류를 표 6에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 청색 감광성 착색 조성물(RB-1)과 동일하게 하여, 청색 감광성 착색 조성물(RB-2∼17)을 제작했다. 여기에서, 안료 분산체, 염료 함유 수지 용액의 배합량(중량부)은, 모두 도포 기판을 제작했을 때에, 230℃에서의 소성 후, C 광원에서 x=0.150, y=0.060의 색도에 맞도록, 비율을 선정했다. 또한 안료 분산체 및 염료 함유 수지 용액의 합계 함유량은 모두 50.0부이다.

[실시예 47]

(녹색 감광성 착색 조성물(RG-1))

하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여, 적색 감광성 착색 조성물(RG-1)을 제작했다.

안료 분산체(P-5): 35.0부

염료 함유 수지 용액(DA-19): 15.0부

아크릴 수지 용액: 7.5부

광중합성 단량체: 2.0부

(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)

광중합개시제: 1.5부

유기용제: 39.0부

(에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)

[실시예 47∼52 및 비교예 20∼22]

(녹색 감광성 착색 조성물(RG-2∼9))

안료 분산체, 염료 함유 수지 용액의 종류를 표 7에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 녹색 감광성 착색 조성물(RG-1)과 동일하게 하여, 녹색 감광성 착색 조성물(RG-2∼9)을 제작했다. 여기에서, 안료 분산체, 염료 함유 수지 용액의 배합량(중량부)은, 모두 도포 기판을 제작했을 때에, 230℃에서의 소성 후, C 광원에서 x=0.290, y=0.600의 색도에 맞도록, 비율을 선정했다. 또한 안료 분산체 및 염료 함유 수지 용액의 합계 함유량은 모두 50.0부이다.

[실시예 53]

(적색 감광성 착색 조성물(RR-1))

하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여, 적색 감광성 착색 조성물(RR-1)을 제작했다.

안료 분산체(P-3): 35.0부

염료 함유 수지 용액(DA-3): 15.0부

아크릴 수지 용액: 7.5부

광중합성 단량체: 2.0부

(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)

광중합개시제: 1.5부

유기용제: 39.0부

(에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)

[실시예 54∼59 및 비교예 22∼27]

(적색 감광성 착색 조성물(RR-2∼13))

안료 분산체, 염료 함유 수지 용액의 종류를 표 8에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 적색 감광성 착색 조성물(RR-1)과 동일하게 하여, 적색 감광성 착색 조성물(RB-2∼13)을 제작했다. 여기에서, 안료 분산체, 염료 함유 수지 용액의 배합량(중량부)은, 어느 도포 기판을 제작했을 때에도, 230℃에서의 소성 후, C 광원에서 x=0.645, y=0.323의 색도에 맞도록, 비율을 선정했다. 또한 안료 분산체 및 염료 함유 수지 용액의 합계 함유량은 모두 50.0부이다.

[감광성 착색 조성물의 평가]

얻어진 감광성 착색 조성물(RB-1∼17, RG-1∼9, RR-1∼13)에 대하여, 명도(분광 투과율) 및 콘트라스트비(CR)에 관한 평가를 하기의 방법으로 행했다. 결과는 표6∼8에 나타낸다.

(명도(분광 투과율))

각 감광성 착색 조성물을 스핀 코터로 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판 위에 도포하고, 50mJ/cm²의 노광량으로 자외선에 의해 노광한 후, 23℃의 0.2중량%의 탄산나트륨 수용액으로 30초간 스프레이 현상하고, 오븐에서 230℃에서 30분 소성하고, 얻어진 감광성 착색 조성물의 도포 기판을 얻었다. 얻어진 도포 기판을 사용하여, 명도(분광 투과율)를 측정했다.

또한, 청색 감광성 착색 조성물에 의한 청색 도막은 230℃에서의 소성 중에, C 광원에서 x=0.150, y=0.060의 색도에 맞도록 도포했다. 또한 동일한 방법에 의해 녹색 감광성 착색 조성물에 의한 녹색 도막은, 230℃에서의 소성 중에, C 광원에 있어서 x=0.290, y=0.600의 색도에 맞도록, 적색 감광성 착색 조성물에 의한 적색 도막은, 230℃에서의 소성 중에, C광원에 있어서 x=0.645, y=0.323의 색도에 맞도록 도포했다.

또한 XYZ 표색계 색도도에 있어서의 명도(분광 투과율)의 측정은 분광광도계(OTSUKA LCF-1100M)를 사용하여 행했다.

판정기준은 이하와 같다. 평가결과에 있어서, ○는 양호한 결과를 나타내고, △는 약간 문제가 있지만 사용상 문제없는 레벨에 상당한다.

청색 감광성 착색 조성물

○; 11.8 이상

△; 11.5 이상 11.8 미만

×; 11.5 미만

녹색 감광성 착색 조성물

○: 61 이상

△: 60 이상 61 미만

×: 60 미만

적색 감광성 착색 조성물

○: 20.4 이상

△: 20.0 이상 20.4 미만

×: 20.0 미만

(콘트라스트비)

명도 측정에 사용한 도포 기판과 동일한 기판을 사용하여 콘트라스트비(CR)의 측정을 행했다.

판정 기준은 이하와 같다. 평가결과에 있어서, ○는 양호한 결과를 나타내고, △는 약간 문제가 있지만 사용상 문제없는 레벨에 상당한다.

청색 감광성 착색 조성물

○: 11000 이상

△: 8000 이상 11000 미만

×: 8000 미만

녹색 감광성 착색 조성물

○: 11000 이상

△: 9000 이상 11000 미만

×: 9000 미만

적색 감광성 착색 조성물

○: 22000 이상

△: 20000 이상 22000 미만

×: 20000 미만

형광을 띠는 색소(A), 및 유기 안료 골격 또는 아미노벤젠 골격과 염기성 작용기를 갖는 유기 화합물(B)을 포함하는 착색 조성물은 모두 콘트라스트비가 대단히 우수하고, 이것은, 유기 화합물(B)에 의해, 형광을 띠는 색소(A)의 형광이 억제된 효과라고 생각된다.

[실시예 60]

(컬러 필터(CF-1))

유리 기판 위에 블랙 매트릭스를 패턴 가공하고, 이 기판 위에 스핀 코터로 적색 감광성 착색 조성물(RR-13)을 도포하고 착색 피막을 형성했다. 이 피막에 포토마스크를 통하여, 초고압 수은램프를 사용하여 150mJ/cm²의 자외선을 조사했다. 이어서 0.2중량%의 탄산나트륨 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액에 의해 스프레이 현상하여 미노광 부분을 제거한 후, 이온교환수로 세정하고, 이 기판을 220℃에서 20분 가열하여, 적색 필터 세그먼트를 형성했다. 여기에서, 적색 필터 세그먼트는, 220℃에서의 열처리 후에, C 광원에 있어서(이하, 녹색, 청색에도 사용함) x=0.645, y=0.323의 색도에 맞도록 했다. 또한 동일한 방법에 의해, 녹색 필터 세그먼트는 녹색 감광성 착색 조성물(RG-9)을 사용하여 x=0.290, y=0.600의 색도에 맞도록 하고, 청색 필터 세그먼트는 청색 감광성 착색 조성물(RB-1)을 사용하여 x=0.150, y=0.060의 색도에 맞도록 하고, 각 필터 세그먼트를 형성하여, 컬러 필터(CF-1)를 얻었다.

[실시예 61∼74, 및 비교예 28∼34]

(컬러 필터(CF-2∼22))

이하, 표 9에 나타내는 적색 감광성 착색 조성물, 녹색 감광성 착색 조성물 및 청색 감광성 착색 조성물의 조합으로 변경한 이외는 컬러 필터(CF-1)와 동일하게 하여 컬러 필터(CF-2∼22)를 얻었다.

[컬러 필터의 평가]

얻어진 컬러 필터에 대하여, 명도(분광 투과율) 및 콘트라스트비에 관한 평가를 하기의 방법으로 행했다. 결과는 표 9에 나타낸다.

(명도(분광 투과율))

XYZ 표색계 색도도에 있어서의 명도(분광 투과율)의 측정은 분광광도계(OTSUKA LCF-1100M)를 사용하여 행했다.

○; 28.80 이상

△; 28.60 이상 28.80 미만

×; 28.60 미만

(콘트라스트비)

○; 18000 이상

△; 16500 이상 18000 미만

×; 16500 미만

[실시예 75, 및 비교예 35]

유기 화합물 B의 색소 A에 대한 형광 소광 효과를 확인하기 위하여, 실시예 20에서 작성한 도포 기판의 형광 발광 강도를 비교예 7의 것과 이하의 조건으로 비교했다.

측정장치: 니혼분코제 형광광도계 FP-750

측정조건:

여기 파장 420nm(가시영역에서 색소 흡수를 갖는 파장으로서 선택)

측정파장 570nm(여기 파장보다 장파장측에서, 형광 강도 분포의 최대 영역에서 선택)

수광 감도 조건 High

측정결과: 실시예 20의 도포 기판(실시예 75)---형광강도 10

비교예 7의 도포 기판(비교예 35)---형광강도 28

상기 「형광강도」는 여기광을 막에 조사했을 때에 확인되는 막 면으로부터의 형광 발광의 광의 세기이며, 숫자가 클수록 발광 강도가 강하다. 형광 발광 강도가 강한 막일수록 편광이 투과할 때에 편광하지 않은 광의 비율이 늘어나, CR값이 저하된다고 생각된다.

유기 화합물(B)의 첨가에 의해 색소(A)에 대한 형광 소광 효과가 존재하고, 실시예 20에서 확인된, 비교예 7에 대한 CR값 향상의 효과가 얻어졌다고 생각된다.

그러므로 유기 화합물(B)의 색소(A)에 대한 형광 소광 효과가 존재하여, CR값의 향상에 기여하고 있는 것이 확인된다.

이 컬러 필터용 착색 조성물을 사용함으로써, 형광을 띠는 색소에 의한 형광 발광을 억제하여, 고명도이고 또한 고콘트라스트비의 컬러 필터를 제작하는 것이 가능하였다.

본 발명의 몇 개의 실시형태를 설명했지만, 이들 실시형태는 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하지 않았다. 이들 신규 실시형태는 그 밖의 여러 형태로 실시되는 것이 가능하고, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 생략, 대치, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시형태나 그 변형은 발명의 범위나 요지에 포함됨과 아울러, 특허청구범위에 기재된 발명과 그 균등한 범위에 포함된다.

Claims

형광을 띠는 색소(A), 화학식 1로 표시되는 유기 화합물(B), 및 바인더 수지(C)를 포함하고,
염기성 작용기 Lb는 화학식 2 또는 5에 나타내는 염기성 작용기를 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
(화학식 1)
P-Lm
[화학식 1 중,
P는 유기 안료 골격 또는 아미노벤젠 골격이고,
L은 염기성 작용기 Lb이고,
m은 1∼4의 정수이며, 작용기 수를 나타낸다.]
(화학식 2)

(화학식 5)

[화학식 2 중,
X¹은 -SO₂-, -CO-, -CH₂-, -NH-, -O-, 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 탄소수 1∼20의 아릴렌기, -CH₂NHCOCH₂-, -CH₂NHSO₂CH₂-, -CONHC₆H₁₀-, -CONHC₆H₄CO-, -OCH₂CH₂- 또는 직접 결합이고,
Y¹은 -NH-, -O-, 또는 직접 결합이고, n은 0∼10의 정수이고,
R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼30의 알킬기, 탄소수 2∼30의 알케닐기, 또는 말단에 수소 원자, -NR₄R₅ 또는 -NR⁴R⁵H⁺U^-를 갖는 탄소수 1∼30의 알칸디일기, 또는 R¹과 R²가 일체가 되어 형성되는 질소, 산소, 혹은 유황 원자를 더 포함해도 되는 복소환이고,
당해 알칸디일기는 포함되는 -CH₂-를 -O-로 치환할 수 있고, U^-는 음이온을 나타내고, 할로겐 이온, BF₄ ^-, PF₆ ^-, ClO₄ ^-, R⁶-CO₂ ^-, R⁷-SO₃ ^-를 나타내고[R⁶, R⁷은 방향족을 포함하는 1가의 유기기임],
R³은 R¹과 R²가 일체로 되었을 때의 환 치환기이며 o는 그 개수이고, o가 2 이상인 경우, R³은 다른 구조를 가질 수 있고, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴렌기이고,
화학식 5 중,
R⁹는 화학식 2로 표시되는 작용기이고,
Q¹은 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼20의 알콕실기, 또는 화학식 2로 표시되는 작용기이고,
X²는 -SO₂-, -CO-, -CH₂-, -NH-, -O-, 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 탄소수 1∼20의 아릴렌기, -CH₂NHCOCH₂-, -CH₂NHSO₂CH₂-, -CONHC₆H₁₀-, -OCH₂CH₂-, 또는 직접 결합이고,
Y²는 -NH-, -NR¹¹-Z-NR¹²-, -SO₂-Z-NR¹³-, -N=N- 또는 직접 결합이고, R¹¹∼R¹³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼36의 알킬기, 탄소수 2∼36의 알케닐기, 또는 페닐기이고,
Z는 탄소수 1∼20의 알킬렌기 또는 탄소수 1∼20의 아릴렌기이며,
T는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자이다.]
제 1 항에 있어서, 형광을 띠는 색소(A)는 트리페닐메탄계 색소, 디페닐메탄계 색소, 퀴놀린계 색소, 티아진계 색소, 티아졸계 색소, 크산텐계 색소, 및 디케토피롤로피롤계 색소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
제 1 항에 있어서, 유기 안료 골격은 프탈로시아닌계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료, 디옥사진계 안료, 아조계 안료, 안트라퀴논계 안료, 디안트라퀴논계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 티아진인디고계 안료, 및 퀴노프탈론계 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
제 1 항에 있어서, 형광을 띠는 색소(A)는 형광을 띠는 산성 염료의 조염 화합물 및/또는 형광을 띠는 산성 염료의 술폰산아미드 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
제 1 항에 있어서, 형광을 띠는 색소(A)에 대한 유기 화합물(B)의 중량비(B/A)는 0.05∼2.0인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
제 1 항에 있어서, 유기 안료(D)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
기판 위에, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터용 착색 조성물로 형성되어 이루어지는 필터 세그먼트를 구비한 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
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