KR101298884B1

KR101298884B1 - 컬러 필터용 착색 수지 조성물, 컬러 필터, 유기 ｅｌ 디스플레이 및 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR101298884B1
Application number: KR1020107018758A
Authority: KR
Inventors: 나오키 사코; 세이지 아키야마; 다카유키 쇼다; 사에 마키노; 야스시 시가; 도시아키 요코오; 미오 이시다
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2008-02-27
Filing date: 2009-02-26
Publication date: 2013-08-21
Also published as: US20110049444A1; KR20100121494A; CN101960337A; CN101960337B; TWI456008B; WO2009107734A1; TW200942583A

Abstract

내광성이 우수한 컬러 필터의 청색 화소를 제공할 수 있고, 컬러 디스플레이 제조 공정에서 요구되는 내열성도 만족하는 착색 수지 조성물과, 이 착색 수지 조성물을 사용함으로써, 청색 화소의 색 순도 및 투과율이 우수한 컬러 필터, 및 청색 순도가 양호한 유기 EL 디스플레이 그리고 액정 표시 장치를 제공한다.
(a) 바인더 수지와 (b) 용제와, 일반식 (I) 로 나타내는 특정 구조의 트리아릴메탄계 색소를 함유하는 컬러 필터용 착색 수지 조성물, 및 이것을 사용하여 이루어지는 컬러 필터, 유기 EL 디스플레이 그리고 액정 표시 장치.

Description

컬러 필터용 착색 수지 조성물, 컬러 필터, 유기 ＥＬ 디스플레이 및 액정 표시 장치{COLORING RESIN COMPOSITION FOR COLOR FILTER, COLOR FILTER, ORGANIC EL DISPLAY AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}

본 발명은, 분광 특성이 우수한 컬러 필터의 청색 화소를 제공할 수 있는 착색 수지 조성물, 이것을 사용하여 형성된 화소를 갖는 컬러 필터, 및 그 컬러 필터를 사용하여 형성된 유기 EL 디스플레이 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

최근, 플랫 디스플레이로서 컬러의 액정 표시 장치나 유기 EL 디스플레이가 주목받고 있고, 이러한 디스플레이들에는 컬러 필터가 사용되고 있다.

예를 들어, 컬러 액정 표시 장치에는, 일례로서, 블랙 매트릭스, 복수의 색 (통상적으로 빨강 (R), 초록 (G), 파랑 (B) 의 3 원색) 으로 이루어지는 착색층, 투명 전극 및 배향층을 구비한 컬러 필터 기판과, 박막 트랜지스터 (TFT 소자), 화소 전극 및 배향층을 구비한 대향 전극 기판과, 이들 양 기판을 소정의 간극을 두고 대향시키고, 시일 부재로 밀봉한 후, 상기 간극에 액정 재료를 주입하여 형성된 액정층으로 개략 구성된 투과형의 액정 표시 장치가 있다. 또한, 상기한 컬러 필터의 기판과 착색층 사이에 반사층을 형성한 반사형의 액정 표시 장치도 있다.

유기 EL 디스플레이는, 원리적으로는 양극과 음극 사이에 유기 EL 발광층을 끼운 구조의 유기 EL 소자를 갖는 것인데, 실제로, 유기 EL 소자를 사용하여 컬러 표시가 가능한 유기 EL 디스플레이로 하기 위해서는, (1) 3 원색의 각 색을 각각 발광하는 유기 EL 소자끼리를 배열하는 방식, (2) 백색광으로 발광하는 유기 EL 소자를 3 원색의 컬러 필터층과 조합하는 방식, 및 (3) 청색 발광하는 유기 EL 소자와, 파랑 → 초록, 및 파랑 → 빨강으로 각각 색 변환하는 색 변환층 (CCM 층) 을 조합하는 CCM 방식 등이 있다.

(1) 의 방식은 말할 필요도 없이, 각 색의 유기 EL 소자를 사용하기 때문에 높은 색 재현성을 발현할 수 있는 것이 특징이다. 따라서, 각 색의 유기 EL 소자에 대응하여 컬러 필터를 탑재함으로써, 색 재현성의 향상이나, 반사광을 흡수하는 것에 의한 콘트라스트 향상을 기대할 수 있기 때문에, 유망한 방식의 하나로 여겨지고 있다.

또한, (2) 의 백색 유기 EL 과 컬러 필터와의 조합 방식 및 (3) 의 CCM 방식은, 같은 색으로 발광하는 유기 EL 소자를 1 종류 사용하면 되기 때문에, 상기 (1) 의 방식의 유기 EL 디스플레이에 있어서와 같이 각 색의 유기 EL 소자의 특성을 갖출 필요가 없어, 공정수 및 재료의 삭감 등이 가능해져, 제조 비용면에서도 주목을 모으고 있는 풀컬러화 방식이다.

컬러 필터 및 색 변환 필터와 유기 발광체를 구성 요소로 하는 색 변환 방식을 사용한 유기 EL 소자에 있어서, 컬러 디스플레이의 제조 공정에서 요구되는 내열성이나, 디스플레이로서 사용될 때의 내후성, 및 고정세도의 화상이 요구되는 것에 관해서는 안료 분산법에 의해 제조된 컬러 필터를 사용하는 것이 주류로 되어 있고, 감광성 수지 용액 중에 적색, 청색 또는 녹색의 안료를 입경 1 ㎛ 이하로 미(微)분산시킨 것을 유리 기판 상에 도포한 후, 포토리소그래피에 의해 원하는 패턴으로 화소를 형성하고 있다 (특허문헌 1, 2).

컬러 필터에 관해서는 색 순도, 채도, 광 투과량의 향상이 요구되고 있어, 종래에는, 광 투과량의 향상을 목적으로 하여, 화상 형성용 재료 중의 감광성 수지에 대한 착색 안료의 함유량을 줄이거나, 또는 화상 형성용 재료에 의해 형성되는 화소의 형성 막두께를 얇게 한다는 등의 방법이 채용되어 왔다. 그러나, 이러한 방법에서는 컬러 필터 자체의 채도가 저하되어, 디스플레이 전체가 뿌옇게 되서 표시에 필요한 색의 선명함이 희생되어 버리며, 반대로 채도를 우선시하여 착색 안료 함유량을 증가시키면 디스플레이 전체가 어두워지고, 이 경우에는, 밝기를 확보하기 위해서 백라이트의 광량을 크게 하지 않으면 안되어 디스플레이의 소비 전력 증대를 초래하고 만다는 문제가 있다.

이에 대하여, 광 투과량의 향상을 목적으로 하여 안료 입자의 입경을 그 정색 (呈色) 파장의 1/2 이하까지 미분산하는 방법이 알려져 있는데 (비특허문헌 1), 청색 안료는 다른 적색, 녹색 안료와 비교하여 정색 파장이 짧기 때문에, 이 경우에는 추가로 미분산을 필요로 하여, 비용 상승 그리고 분산 후의 안정성이 문제가 된다.

한편에서, 착색제로서 염료를 사용한 컬러 필터도 여전히 개발이 진행되고 있다. 예를 들어 특허문헌 3 에는, C.I. 애시드 블루 83 (트리알릴아민계 색소) 와, C.I. 솔벤트 블루 67 (구리프탈로시아닌계 색소) 를 함유하는 청색 필터층을 형성한 컬러 필터가 기재되어 있다.

그러나, 그 문헌에 기재된 염료를 사용한 컬러 필터는, 분광 특성, 내열성, 내광성이 모두 불충분하다는 문제가 있었다.

또한, 특허문헌 4 에는, 하기 식으로 나타내는 중합성 트리페닐메탄 염료를 함유하는 폴리머를 사용한 컬러 필터가 기재되어 있다.

그러나, 그 문헌에 기재된 염료를 사용한 컬러 필터는, 분광 특성은 우수하지만 내광성이 불충분하다는 문제가 있었다.

[화학식 1]

(상기 식에 있어서의 R₁ 중 적어도 하나는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 특정한 중합성기)

일본 특허공보 평4-37987호 일본 특허공보 평4-39041호 일본 공개특허공보 제2002-14222호 일본 공개특허공보 제2000-162429호

하시즈메 키요시 「색재 협회지」 (1967년 12월, p608)

본 발명은, 내광성이 우수한 컬러 필터의 청색 화소를 제공할 수 있고, 또한 전술한 컬러 디스플레이 제조 공정에서 요구되는 내열성도 만족하는 착색 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이러한 착색 수지 조성물을 사용함으로써, 청색 화소의 색 순도 및 투과율이 우수한 컬러 필터, 및 청색 순도가 양호한 유기 EL 디스플레이 그리고 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 컬러 필터의 청색 화소 형성용 색재로서, 특정한 화합물로 이루어지는 염을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.

즉 본 발명의 요지는, 이하와 같다.

[1] (a) 바인더 수지, (b) 용제 및 (c) 색재를 함유하고, (c) 색재가 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 함유하는 컬러 필터용 착색 수지 조성물.

[화학식 2]

(상기 일반식 (I) 에 있어서, Z 는 안트라퀴논 골격 또는 프탈로시아닌 골격을 갖는 m 가의 아니온을 나타낸다. m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

R 은 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타내거나, 또는 인접하는 R 끼리가 결합하여 고리를 형성한다. 그 고리는 치환기를 가지고 있어도 된다. 각각의 R 은 동일하거나 상이해도 된다.

R¹⁰¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 불소 원자를 나타낸다.

R¹⁰² 는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 불소 원자를 나타낸다.

또는 R¹⁰¹ 과 R¹⁰² 가 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, 그 고리는 치환기를 가지고 있어도 된다.

또한, 상기 일반식 (I) 의 카티온 부분에 있어서의 3 개의 벤젠 고리는, 어느 것이나 -NR₂, -R¹⁰¹ 및 -R¹⁰² 이외의 기로 치환되어 있어도 된다.

또, 1 분자 중에 복수의

[화학식 3]

가 함유되는 경우, 그들은 동일한 구조여도 되고, 상이한 구조여도 된다)

[2] 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물이, 하기 일반식 (I') 로 나타내는 화합물인 [1] 에 기재된 컬러 필터용 착색 수지 조성물.

[화학식 4]

(상기 일반식 (I') 에 있어서, Z, m, R, R¹⁰¹ 및 R¹⁰² 는, 상기 일반식 (I) 에서와 동일한 의미이다.

R¹⁰³ 및 R¹⁰⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다.

또, 1 분자 중에 복수의

[화학식 5]

[3] 상기 일반식 (I') 로 나타내는 화합물이, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물인 [2] 에 기재된 컬러 필터용 착색 수지 조성물.

[화학식 6]

(상기 일반식 (II) 에 있어서, M 은 2 개의 수소 원자, Cu, Mg, Al, Ni, Co, Fe, Zn, Ge, Mn, Si, Ti, V 또는 Sn 을 나타내고, 각 금속 원자에는, 산소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 또는 아릴옥시기가 배위되어 있어도 된다.

식 중의 -SO₃ ^- 기는, 프탈로시아닌 골격에 있어서의 벤젠 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합되어 있다. 이들 4 개의 벤젠 고리를 구성하는 탄소 원자 중, -SO₃ ^- 기가 결합되어 있지 않은 탄소 원자는, 임의의 기로 치환되어 있어도 된다.

m, R, R¹⁰¹ ∼ R¹⁰⁴ 는 일반식 (I') 에서와 동일한 의미이고, 1 분자 중에 복수의

[화학식 7]

[4] 상기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물이, 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물인 [3] 에 기재된 컬러 필터용 착색 수지 조성물.

[화학식 8]

(상기 일반식 (III) 에 있어서, -SO₃ ^- 기는, 프탈로시아닌 골격에 있어서의 벤젠 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합되어 있고, 그 프탈로시아닌 골격은 -SO₃ ^- 기 이외에 치환기를 갖지 않는다.

m, M, R, R¹⁰³ 및 R¹⁰⁴ 는 일반식 (II) 에서와 동일한 의미이고, 1 분자 중에 복수의

[화학식 9]

[5] 상기 일반식 (I') 로 나타내는 화합물이, 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물인 [2] 에 기재된 컬러 필터용 착색 수지 조성물.

[화학식 10]

(상기 일반식 (IV) 에 있어서, 안트라퀴논 골격이 갖는 치환기 중,

R₃₁ 은 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.

R₃₂, R₃₃, R₃₄ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, -NHR₄₁ (R₄₁ 은 R₃₁ 과 동일한 의미이다), -SO₃ ^-, 할로겐 원자, -CO₂R₄₂ (R₄₂ 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다) 중 어느 것이지만, R₃₂ ∼ R₃₄ 중 적어도 하나는 -NHR₄₁ 기이다.

R₃₅, R₃₆, R₃₇, R₃₈ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, -SO₃ ^-, 할로겐 원자, 페녹시기, 나프틸옥시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기, -CO₂R₄₃, 페닐기, -SO₃R₄₄, 또는 -SO₂NHR₄₅ (단, R₄₃ ∼ R₄₅ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다) 를 나타낸다.

또, 1 개의 안트라퀴논 골격 중에 -SO₃ ^- 기는 m 개 결합되어 있다.

[화학식 11]

[6] 상기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물이, 하기 일반식 (IV') 로 나타내는 화합물인 [5] 에 기재된 컬러 필터용 착색 수지 조성물.

[화학식 12]

(상기 일반식 (IV') 에 있어서, m, R, R₃₁ ∼ R₃₈, R¹⁰³ 및 R¹⁰⁴ 는 상기 일반식 (IV) 에서와 동일한 의미이고, 1 분자 중에 복수의

[화학식 13]

[7] 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을, 전체 고형분 중 1 ∼ 50 중량％ 함유하는 [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터용 착색 수지 조성물.

[8] (a) 바인더 수지, (b) 용제 및 (c) 색재를 함유하고, (c) 색재가 하기 일반식 (V) 로 나타내는 화합물을 함유하는 컬러 필터용 착색 수지 조성물.

[화학식 14]

(상기 일반식 (V) 에 있어서, Z 는 안트라퀴논 골격 또는 프탈로시아닌 골격을 갖는 m 가의 아니온을 나타낸다. m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

R²⁰¹ 은 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 벤질기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기를 나타낸다.

R²⁰² 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소고리기를 나타낸다.

R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵, R²⁰⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기, 페녹시기, 나프틸옥시기, 불소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, -CO₂R₄₆, -SO₃R₄₇, 또는 -SO₂NHR₄₈ (단, R₄₆ ∼ R₄₈ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다) 를 나타낸다.

또한 상기 일반식 (V) 의 카티온 부분에 있어서의 2 개의 벤젠 고리는, 어느 것이나 -NR₂ 이외의 기로 치환되어 있어도 된다.

또, 1 분자 중에 복수의

[화학식 15]

[9] 상기 일반식 (V) 로 나타내는 화합물이, 하기 일반식 (V') 로 나타내는 화합물인 [8] 에 기재된 컬러 필터용 착색 수지 조성물.

[화학식 16]

(상기 일반식 (V') 에 있어서, Z, m, R, R²⁰¹ ∼ R²⁰⁶ 은, 모두 상기 일반식 (V) 에서와 동일한 의미이다.

R²⁰⁷ 및 R²⁰⁸ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다.

또, 1 분자 중에 복수의

[화학식 17]

[10] 상기 일반식 (V') 로 나타내는 화합물이, 하기 일반식 (VI) 으로 나타내는 화합물인 [9] 에 기재된 컬러 필터용 착색 수지 조성물.

[화학식 18]

(상기 일반식 (VI) 에 있어서, M 은 2 개의 수소 원자, Cu, Mg, Al, Ni, Co, Fe, Zn, Ge, Mn, Si, Ti, V 또는 Sn 을 나타내고, 각 금속 원자에는, 산소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 또는 아릴옥시기가 배위되어 있어도 된다.

m, R, R²⁰¹, R²⁰², R²⁰⁷, R²⁰⁸ 은 일반식 (V') 에서와 동일한 의미이고, 1 분자 중에 복수의

[화학식 19]

[11] 상기 일반식 (VI) 에 있어서, -SO₃ ^- 기는, 프탈로시아닌 골격에 있어서의 벤젠 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합되어 있고, 그 프탈로시아닌 골격은 -SO₃ ^- 기 이외에 치환기를 가지고 있지 않은 [10] 에 기재된 컬러 필터용 착색 수지 조성물.

[12] 상기 일반식 (V') 로 나타내는 화합물이, 하기 일반식 (VII) 로 나타내는 화합물인 [9] 에 기재된 컬러 필터용 착색 수지 조성물.

[화학식 20]

(상기 일반식 (VII) 에 있어서, 안트라퀴논 골격이 갖는 치환기 중,

[화학식 21]

[13] 상기 일반식 (V) 로 나타내는 화합물을, 전체 고형분 중 1 ∼ 50 중량％ 함유하는 [8] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터용 착색 수지 조성물.

[14] (a) 바인더 수지, (b) 용제 및 (c) 색재를 함유하고,

(c) 색재가, 카티온계 청색 색소 (색소 1) 과 아니온계 색소 (색소 2) 로 이루어지는 화합물을 함유하고, 그 화합물에 있어서의 색소 1 및 색소 2 가, 이하의 (가) 또는 (나) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 수지 조성물.

(가) 색소 2 가 짝수 전자계 화합물이고, 시간 의존 밀도 범함수 (B3LYP/6-31G(d,p)) 계산에 의해 얻어지는, 색소 1 의 최저 일중항 여기 상태 (S₁상태) 의 여기 에너지 (ΔE_S1 (색소 1)) 와, 색소 2 의 최저 일중항 여기 상태 (S₁상태) 의 여기 에너지 (ΔE_S1 (색소 2)) 가 하기 식 (i) 을 만족하고, 또한 색소 2 의 최저 삼중항 여기 상태 (T₁상태) 의 여기 에너지 (ΔE_T1 (색소 2)) 가 하기 식 (ii) 를 만족한다.

(나) 색소 2 가 홀수 전자계 화합물이고, 시간 의존 밀도 범함수 (B3LYP/6-31G(d,p)) 계산에 의해 얻어지는, 색소 1 의 최저 일중항 여기 상태 (S₁상태) 의 여기 에너지 (ΔE_S1 (색소 1)) 와, 색소 2 의 에너지적으로 가장 낮은 여기 상태의 여기 에너지 (ΔE_lowest (색소 2)) 가, 하기 식 (iii) 을 만족한다.

[15] 상기 색소 1 이, 골격 내에 카티온 부위를 갖거나 또는 치환기로서 카티온성 치환기를 갖는 카티온성 색소이고, 상기 색소 2 가 아니온성 치환기를 갖는 아니온성 색소인 [14] 에 기재된 컬러 필터용 착색 수지 조성물.

[16] 상기 색소 2 가, 프탈로시아닌 골격 또는 안트라퀴논 골격을 갖는 아니온성 색소인 [14] 또는 [15] 에 기재된 컬러 필터용 착색 수지 조성물.

[17] 추가로 (d) 모노머를 함유하는 [1] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터용 착색 수지 조성물.

[18] 추가로 (e) 광중합 개시계 및 열중합 개시계 중 적어도 1 개를 함유하는 [1] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터용 착색 수지 조성물.

[19] 추가로 (f) 안료를 함유하는 [1] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터용 착색 수지 조성물.

[20] [1] 내지 [19] 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 사용하여 형성된 화소를 갖는 컬러 필터.

[21] [20] 에 기재된 컬러 필터를 구비하는 유기 EL 디스플레이.

[22] [20] 에 기재된 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치.

본 발명에 의하면, 컬러 필터의 장기 신뢰성 중 매우 중요한 항목인 내광성을 만족하고, 또한 컬러 디스플레이 제조 공정에서 요구되는 내열성을 가지며, 청색 화소의 색 순도 및 투과율이 우수한 컬러 필터를 얻을 수 있다. 이러한 컬러 필터를 사용함으로써, 유기 EL 디스플레이의 발광이나, 컬러 필터의 백라이트의 발광을 효율적으로 취출할 수 있고, 높은 색 재현성 및 고휘도를 양립시킨 유기 EL 디스플레이나 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한, 액정 표시 장치의 콘트라스트를 향상시킬 수도 있다.

도 1 은 실시예에 있어서의 내광성 시험시에 사용한 UV 커트 필터의 투과 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
도 2 는 실시예에 있어서의 내광성 시험시에 사용한 편광판의 투과 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
도 3 은 본 발명의 청색 컬러 필터를 구비한 유기 EL 소자의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
도 4 는 실시예에서 제조한 유기 전계 형광 발광 소자의 구조를 나타내는 모식적 단면도이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 본 발명의 실시형태를 상세히 설명하는데, 이하의 기재는 본 발명의 실시양태의 일례이고, 본 발명은 이들 내용에 한정되는 것은 아니다.

또, 본 발명에 있어서 「(메타)아크릴」, 「(메타)아크릴레이트」등은 「아크릴 및/또는 메타크릴」, 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」등을 의미하는 것으로 하여, 예를 들어 「(메타)아크릴산」은 「아크릴산 및/또는 메타크릴산」을 의미하는 것으로 한다.

또한 「전체 고형분」이란, 후기하는 용제 성분 이외의 본 발명의 컬러 필터용 착색 수지 조성물의 전체 성분을 의미하는 것으로 한다.

본 발명의 컬러 필터용 착색 수지 조성물은, (a) 바인더 수지, (b) 용제 및 (c) 색재를 함유하고, (c) 색재가 하기 (1) ∼ (3) 중 어느 것인 것을 특징으로 한다. 모두, 종래의 색재 화합물보다 내광성이 우수한 것을 특징으로 한다.

(1) 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 함유한다.

[화학식 22]

또, 1 분자 중에 복수의

[화학식 23]

(2) 하기 일반식 (V) 로 나타내는 화합물을 함유한다.

[화학식 24]

또, 1 분자 중에 복수의

[화학식 25]

(3) 카티온계 청색 색소 (색소 1) 과 아니온계 색소 (색소 2) 로 이루어지는 화합물 (이하, 이 화합물을「색소 1 - 색소 2 화합물」이라고 하는 경우가 있다) 를 함유하고, 이 색소 1 - 색소 2 화합물에 있어서의 색소 1 및 색소 2 가 이하의 (가) 또는 (나) 를 만족한다.

(가) 색소 2 가 짝수 전자계 화합물이고, 시간 의존 밀도 범함수 (B3LYP/6-31G(d,p)) 계산에 의해 얻어지는, 색소 1 의 최저 일중항 여기 상태 (S₁상태) 의 여기 에너지 (ΔE_S1 (색소 1)) 와, 색소 2 의 최저 일중항 여기 상태 (S₁상태) 의 여기 에너지 (ΔE_S1 (색소 2)) 가 하기 식 (i) 을 만족하고, 또한 색소 2 의 최저 삼중항 여기 상태 (T₁상태) 의 여기 에너지 (ΔE_T1 (색소 2)) 가 하기 식 (ii) 을 만족한다.

본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서, (c) 색재 이외의 성분으로는, 컬러 필터 형성 재료로서 사용할 수 있는 것이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 소60-184202호 등에 기재된 열경화성 수지 조성물, 후술하는 광중합성 수지 조성물 등, 어떠한 타입의 수지 조성물이어도 된다. 포토리소그래피법으로 컬러 필터용 화소를 형성하는 경우에는, 열경화성 수지 조성물을 사용하면 패턴 형성을 위해, 추가로 포지티브형 레지스트층 등을 1 층 형성하여 화상 형성을 실시할 필요가 있기 때문에, 프로세스의 간편성 면에서는, 광중합성 수지 조성물인 것이 바람직하다. 한편, 잉크젯법으로 화소 형성을 실시하는 경우에는 노광 공정 등이 불필요해진다는 점에서, 열경화성 수지 조성물이 바람직하다.

본 발명의 컬러 필터용 착색 수지 조성물은, (a) 바인더 수지, (b) 용제, 및 (c) 색재를 필수 성분으로 하고, 바람직하게는 추가로 (d) 모노머, (e) 광중합 개시계 및/또는 열중합 개시계, (f) 안료를 함유하며, 또한 필요에 따라서 배합되는 그 밖의 성분을 함유한다.

[(c) 색재]

먼저, 본 발명의 컬러 필터용 착색 수지 조성물에 함유되는 (c) 색재에 관해서 양태별로 설명한다.

<제 1 양태에 관련된 (c) 색재>

본 발명의 제 1 양태에 관련된 (c) 색재는, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것으로, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물 중, 특히, R¹⁰¹ 과 R¹⁰² 가 결합하여 고리를 형성하고 있지 않은 화합물인 경우, 내열성, 내광성, 색미 (色味) 가 모두 잘 균형잡힌 양호한 화소를 형성할 수 있는 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 제공하고, 또한, R¹⁰¹ 과 R¹⁰² 가 결합하며 후술하는 일반식 (III) 에서와 같은 나프탈렌 고리를 형성하고 있는 화합물인 경우, 색미가 현저하게 양호한 화소를 형성할 수 있는 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 제공한다.

[화학식 26]

또, 1 분자 중에 복수의

[화학식 27]

일반식 (I) 에 있어서의 R 은, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타내거나, 또는 인접하는 R 이 결합하여 고리를 형성한다. 일반식 (I) 에 있어서, 복수의 R 은 동일하거나 상이한 것이어도 된다. 따라서, -NRR 기는 좌우 대칭이어도 되고, 좌우 비대칭이어도 된다.

인접하는 R 이 결합하여 고리를 형성하는 경우, 이들은 헤테로 원자로 가교된 고리여도 된다. 이 고리의 구체예로서, 예를 들어 다음의 것을 들 수 있다. 이들 고리는 치환기를 가지고 있어도 된다.

[화학식 28]

화학적 안정성의 면에서, R 로서 바람직하게는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기이거나, 또는 인접하는 R 이 결합하여 고리를 형성하는 경우이고, 보다 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기이다.

R¹⁰¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 불소 원자를 나타낸다. 특히 R¹⁰¹로서 수소 원자 이외의 기를 갖거나 또는 R¹⁰²와 결합하여 고리의 일부를 구성함으로써, 트리아릴메틴 구조의 중심에 있는 sp2 탄소와 인접하는 벤젠 고리로 이루어지는 평면에 대하여, R¹⁰¹ 이 결합하는 벤젠 고리가 비틀린 위치 관계가 되기 때문에, 청색의 흡수를 가지게 되고, 이것을 사용한 컬러 필터용 착색 조성물의 분광 특성이 향상되어, 청색 표시 부재의 콘트라스트가 개선되므로 바람직하다.

R¹⁰² 는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 불소 원자를 나타낸다. 인접하는 아미노기의 평면성을 유지한다는 점에서, R¹⁰²로서 바람직하게는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 또는 R¹⁰¹ 과 결합하여 고리의 일부를 구성하는 것이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 또는 R¹⁰¹ 과 결합하여 고리의 일부를 구성하는 것이다.

또, R¹⁰¹ 과 R¹⁰² 가 결합하여, 고리를 형성하고 있어도 된다. R¹⁰¹ 과 R¹⁰² 가 결합하여 형성되는 고리의 구체예로는, 예를 들어 다음의 것을 들 수 있다. 그 고리는 치환기를 가지고 있어도 된다.

[화학식 29]

R 이 알킬기 또는 페닐기인 경우, 그리고 R¹⁰¹ 및 R¹⁰² 가 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기 또는 페닐기인 경우, 이들 기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, 인접하는 R 끼리나, R¹⁰¹ 과 R¹⁰² 가 결합하여 형성되는 고리에 대해서도 치환기를 가지고 있어도 된다.

그 치환기로는, 예를 들어, 이하의 치환기군 W 에 예시한 것을 들 수 있다.

(치환기군 W)

불소 원자, 염소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕실기, 페닐기, 메시틸기, 톨릴기, 나프틸기, 시아노기, 아세틸옥시기, 탄소수 2 ∼ 9 의 알킬카르복실기, 술폰산아미드기, 탄소수 2 ∼ 9 의 알킬술파모일기, 탄소수 2 ∼ 9 의 알킬카르보닐기, 페네틸기, 하이드록시에틸기, 아세틸아미드기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 결합하여 이루어지는 디알킬아미노에틸기, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1 ∼ 8 의 트리알킬실릴기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬티오기, 비닐기.

이들 중, R, R¹⁰¹, R¹⁰² 가 갖는 치환기로는, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알콕실기, 시아노기, 아세틸옥시기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬카르복실기, 술폰산아미드기, 탄소수 2 ∼ 8 의 술폰알킬아미드기가 바람직하다.

또한, 인접하는 R 끼리, 또는 R¹⁰¹ 과 R¹⁰² 가 결합하여 형성되는 고리가 갖는 치환기로는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕실기, 실릴기, 카르복실기, 시아노기, 술폰산아미드기 등을 들 수 있다.

또, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물에 있어서, 그 카티온 부분에 있어서의 3 개의 벤젠 고리는, 어느 것이나 -NR₂, -R¹⁰¹ 및 -R¹⁰² 이외의 기로 치환되어 있어도 된다. 요컨대, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 일반식 (I) 중에 명기한 것 이외의 치환기를 가지고 있어도 된다.

이러한 치환기로는, 예를 들어 할로겐 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기, 시아노기 등을 들 수 있다.

이들 알킬기 및 알콕시기가 가질 수 있는 치환기로는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 9 의 아실기, 탄소수 2 ∼ 9 의 알콕시카르보닐기, 시아노기, 상기의 어느 기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 및 상기의 어느 기로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 등을 들 수 있다.

또, 이들 벤젠 고리에 있어서, 트리아릴메틴 구조의 중앙에 위치하는 탄소 원자와의 결합에 대하여, o-위치에 지나치게 부피가 큰 기가 결합하면, 후술하는 바와 같이 분자의 평면성이 저해되어, 화합물의 색 순도가 저하되는 경향이 있다. 따라서, o-위치에는 치환기를 갖지 않거나, 또는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 일반식 (I) 에 있어서, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. m 의 값이 크면, 얻어지는 화합물이 녹색을 점차로 띠게 되는 경향이 있기 때문에, 콘트라스트의 면에서 바람직하게는 m 은 1 또는 2 이고, 특히 바람직하게는 m = 2 이다.

일반식 (I) 로 나타내는 화합물은, 바람직하게는 하기 일반식 (I') 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 30]

또, 1 분자 중에 복수의

[화학식 31]

일반식 (I') 에 있어서, R¹⁰³ 및 R¹⁰⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다. 또 R¹⁰³ 및 R¹⁰⁴가 지나치게 부피가 큰 기이면, 분자의 평면성이 저해되고, 화합물의 색조가 변화하기 때문에, 그 화합물은 색 순도가 높은 청색을 나타내지 않게 되는 경향이 있다. 따라서, R¹⁰³ 및 R¹⁰⁴가 수소 원자가 아닌 경우에는, 할로겐 원자이거나, 또는 탄소수 1 ∼ 4 정도의 알킬기인 것이 바람직하다. 즉, R¹⁰³ 및 R¹⁰⁴로서, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. 색 순도 및 내열성의 면에서 특히 바람직하게는 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자 또는 메틸기이다. 그 중에서도, R¹⁰³ 및 R¹⁰⁴ 중 적어도 일방이 수소 원자 이외인 화합물은, 내열성이 보다 높기 때문에 바람직하다.

또, 높은 색 순도와, 높은 내열성을 겸비하는 점에서, R¹⁰³ 및 R¹⁰⁴ 중 일방이 수소 원자이고, 타방이 그 이외의 기인 화합물이 특히 바람직하다.

일반식 (I') 로 나타내는 화합물은, 바람직하게는 하기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물, 또는, 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물이다. 일반식 (II) 로 나타내는 화합물 중, 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다. 또한 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물 중, 하기 일반식 (IV') 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.

[화학식 32]

식 중의 -SO₃ ^- 기는, 프탈로시아닌 골격에 있어서의 벤젠 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합되어 있다. 이들 4 개의 벤젠 고리를 구성하는 탄소 원자 중, -SO₃ ^- 기가 결합되어 있지 않은 탄소 원자는 임의의 기로 치환되어 있어도 된다.

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

[화학식 39]

일반식 (II), (III) 에 있어서, M 은 2 개의 수소 원자, Cu, Mg, Al, Ni, Co, Fe, Zn, Ge, Mn, Si, Ti, V 또는 Sn 을 나타내고, 각 금속 원자에는, 산소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 또는 아릴옥시기가 배위되어 있어도 된다. M 은, 바람직하게는 2 개의 수소 원자, Cu, AlCl, AlOH, Ni 또는 Co 이고, 그 중에서도, 청색 표시 부재의 콘트라스트 향상면에서 보다 바람직하게는 Cu 이다.

상기 일반식 (II) 에 있어서의 -SO₃ ^- 기는, 프탈로시아닌 골격에 있어서의 벤젠 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합되어 있다. 이들 4 개의 벤젠 고리를 구성하는 탄소 원자 중, -SO₃ ^- 기가 결합되어 있지 않은 탄소 원자는, 임의의 기로 치환되어 있어도 된다.

이 「임의의 기」의 예로는, R 이 알킬기 또는 페닐기인 경우에 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 상기 치환기군 W 를 들 수 있고, 바람직한 기도 전술한 것과 동일하다.

또, 프탈로시아닌 골격에 있어서의 각 벤젠 고리는, 무치환이거나, -SO₃ ^- 기 이외에 치환기를 갖지 않은 경우가 특히 바람직하다.

상기 일반식 (IV) 및 (IV') 에 있어서, 안트라퀴논 골격이 갖는 치환기 중, R₃₁ 은 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. 그 치환기는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 카티온 색소의 색상을 보조하는 역할도 담당하고 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, -SO₃ ^-, 벤질기 또는 -NHCOR₄₀ (R₄₀은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다) 이다. R₃₁로서 보다 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, -SO₃ ^-, 또는 -NHCOR₄₀이다.

또한, R₃₂, R₃₃, R₃₄ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, -NHR₄₁ (R₄₁ 은 R₃₁ 과 동일한 의미이다), -SO₃ ^-, 할로겐 원자, -CO₂R₄₂ (R₄₂ 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다) 중 어느 것으로, R₃₂ ∼ R₃₄ 중 적어도 하나는 -NHR₄₁ 기를 나타내는데, 카티온 색소의 색상을 보조하는 역할도 담당하고 있는 점에서, 바람직하게는 수소 원자, 수산기 또는 -NHR₄₁이다.

또한, R₃₅, R₃₆, R₃₇, R₃₈ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, -SO₃ ^-, 할로겐 원자, 페녹시기, 나프틸옥시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기, -CO₂R₄₃, 페닐기, -SO₃R₄₄, 또는 -SO₂NHR₄₅ (단, R₄₃ ∼ R₄₅ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다) 를 나타내는데, 카티온 색소의 색상을 보조하는 역할도 담당하고 있는 점에서, 바람직하게는 수소 원자 또는 -SO₃ ^-이다.

또, 상기 일반식 (I) ∼ (IV') 및 후술하는 일반식 (V) ∼ (VII) 의 어느 것으로 나타내는 화합물 중에서, 상기 일반식 (III) 또는 (IV') 로 나타내는 화합물, 즉 트리아릴메틴 구조에 있어서의 벤젠 고리의 하나가 나프탈렌 고리인 화합물의 경우에, R¹⁰³ 및 R¹⁰⁴ 중 적어도 일방에, 수소 원자 이외의 기를 갖는 것으로 인한 내열성 향상 효과가 특히 현저하게 나타난다.

상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어 J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1998, 2, 297., WO2006/120205호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다. 또, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물은, 그 제조 프로세스로부터 필연적으로 m 의 값이 상이한 복수 종의 화합물의 혼합물로서 얻어진다. 본 발명의 컬러 필터용 착색 수지 조성물에 있어서는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물은, 혼합물인 채로 사용해도 되고, 단리 (單離) 한 단일 화합물을 사용해도 된다. 혼합물의 경우, 전술한 「바람직한」 m 의 값을 만족하는 화합물이 가장 큰 비율을 차지하는 혼합물인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물의 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 그 주지를 벗어나지 않는 한, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 예시에 있어서, C₆H₅- 는 페닐기이고, T_S 는 토실기를 나타낸다.

그 밖에, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물 중, 일반식 (IV), (IV') 로 나타내는 화합물로서 다음과 같은 것도 들 수 있다.

[화학식 40]

[화학식 41]

[화학식 42]

[화학식 43]

본 발명의 제 1 양태에 관련된 컬러 필터용 착색 수지 조성물은, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을, 바람직하게는 전체 고형분 중 1 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 40 중량％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 30 중량％ 함유하는 조성물이다.

이 범위보다 일반식 (I) 로 나타내는 화합물의 함유량이 많으면 도막의 경화성이 저하되어, 막강도가 불충분해질 가능성이 있고, 적으면 착색력이 불충분해져, 충분한 농도의 색도가 얻어지지 않거나, 막두께가 지나치게 두꺼워지는 경우가 있다.

또한, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물의, 착색 수지 조성물 (특히 그 조성물 중에 함유되는 용제) 에 대한 용해성이 낮은 경우에는, 후술하는 임의 성분인 안료와 동일하게, 분산제 등을 사용하여 조성물 중에 분산시켜 사용해도 된다. 그러나, 액정 표시 장치에 적용한 경우에 콘트라스트의 높음 등의 점에서는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물은, 착색 수지 조성물 중에 용해된 상태로 존재하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 컬러 필터용 착색 수지 조성물 중에는, (c) 색재로서, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물의 1 종만이 함유되어 있어도 되고, 2 종 이상이 함유되어 있어도 되며, 추가로 다른 색재의 1 종 또는 2 종 이상이 함유되어 있어도 되는데, 본 발명의 컬러 필터용 착색 수지 조성물 중의 전체 (c) 색재의 함유 비율은, 그 조성물 중 1 ∼ 30 중량％ 인 것이 바람직하다.

<제 2 양태에 관련된 (c) 색재>

본 발명의 제 2 양태에 관련된 (c) 색재는, 하기 일반식 (V) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것으로, 내광성, 내열성이 모두 특히 양호한 화소를 형성할 수 있는 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 제공한다.

[화학식 44]

또, 1 분자 중에 복수의

[화학식 45]

일반식 (V) 에 있어서의 R 은, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타내거나, 또는 인접하는 R 이 결합하여 고리를 형성한다. 일반식 (V) 에 있어서, 복수의 R 은 동일하거나 상이한 것이어도 된다. 따라서, -NRR 기는 좌우 대칭이어도 되고, 좌우 비대칭이어도 된다.

[화학식 46]

R²⁰¹ 은 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 벤질기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기를 나타내는데, (b) 용제에 대한 용해성이 높아진다는 것에 의해, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 벤질기이다.

R²⁰² 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소고리기를 나타내는데, 트리아릴메틴 구조의 중심에 있는 sp2 탄소를 주체적으로 보호하는 역할을 한다는 점에서, 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기이다.

R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵, R²⁰⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기, 페녹시기, 나프틸옥시기, 불소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, -CO₂R₄₆, -SO₃R₄₇, 또는 -SO₂NHR₄₈ (단, R₄₆ ∼ R₄₈ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다) 를 나타내는데, (b) 용제에 대한 용해성이 향상된다는 점에서, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기, 또는 불소 원자이다.

R, R²⁰¹, R²⁰³ ∼ R²⁰⁶이, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 페닐기인 경우, 및 R²⁰² 가 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기인 경우, 이들 기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, 인접하는 R 끼리가 결합하여 형성되는 고리에 관해서도 치환기를 가지고 있어도 된다.

(치환기군 W)

불소 원자, 염소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕실기, 페닐기, 메시틸기, 톨릴기, 나프틸기, 시아노기, 아세틸옥시기, 알킬카르복실기, 술폰산아미드기, 술폰알킬아미드기, 알킬카르보닐기, 페네틸기, 하이드록시에틸기, 아세틸아미드기, 디알킬아미노에틸기, 트리플루오로메틸기, 트리알킬실릴기, 니트로기, 알킬티오기, 비닐기.

이들 중, R, R²⁰¹, R²⁰² 가 갖는 치환기로는, (b) 용제에 대한 용해성이 향상된다는 점에서 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 트리플루오로메틸기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기가 바람직하고, R²⁰³ ∼ R²⁰⁶ 이 갖는 치환기로는, (b) 용제에 대한 용해성이 향상된다는 점에서 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기가 바람직하다. 또한, 인접하는 R 끼리가 결합하여 형성되는 고리가 갖는 치환기로는, 바람직하게는 알킬기, 알콕실기, 실릴기, 카르복실기, 시아노기, 술폰산아미드기 등을 들 수 있다.

또, 일반식 (V) 로 나타내는 화합물에 있어서, 그 카티온 부분에 있어서의 2 개의 벤젠 고리는, 어느 것이나 -NR₂ 이외의 기로 치환되어 있어도 된다. 요컨대, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 일반식 (V) 중에 명기한 것 이외의 치환기를 가지고 있어도 된다.

이러한 치환기로는, 예를 들어 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 등을 들 수 있다.

또, 이들 벤젠 고리에 있어서, 트리아릴메틴 구조의 중앙에 위치하는 탄소 원자와의 결합에 대하여, o-위치에 지나치게 부피가 큰 기가 결합하면, 후술하는 바와 같이 분자의 평면성이 저해되어, 화합물의 색 순도가 저하되는 경향이 있다. 따라서, o-위치에는 치환기를 갖지 않거나, 또는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 등으로 치환되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 일반식 (V) 에 있어서, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. m 의 값이 크면, 얻어지는 화합물이 녹색을 점차로 띠게 되는 경향이 있기 때문에, 콘트라스트의 면에서 바람직하게는 m 은 1 또는 2 이고, 특히 바람직하게는 m = 2 이다.

일반식 (V) 로 나타내는 화합물은, 바람직하게는 하기 일반식 (V') 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 47]

또, 1 분자 중에 복수의

[화학식 48]

일반식 (V') 에 있어서의 R²⁰⁷ 및 R²⁰⁸로는, 상기 일반식 (I') 에 있어서의 R¹⁰³ 및 R¹⁰⁴로서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다. 바람직한 기와, 그 기가 바람직한 이유도 전술한 것과 동일하다.

일반식 (V') 로 나타내는 화합물은, 바람직하게는 하기 일반식 (VI) 으로 나타내는 화합물, 또는 하기 일반식 (VII) 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 49]

[화학식 50]

[화학식 51]

[화학식 52]

일반식 (VI) 에 있어서, M 은 2 개의 수소 원자, Cu, Mg, Al, Ni, Co, Fe, Zn, Ge, Mn, Si, Ti, V 또는 Sn 을 나타내고, 각 금속 원자에는, 산소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 또는 아릴옥시기가 배위되어 있어도 된다. M 은, 바람직하게는 2 개의 수소 원자, Cu, AlCl, AlOH, Ni 또는 Co 이고, 그 중에서도, 청색 표시 부재의 콘트라스트 향상면에서 바람직하게는 Cu 이다.

상기 일반식 (VI) 에 있어서의 -SO₃ ^- 기는, 프탈로시아닌 골격에 있어서의 벤젠 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합되어 있다. 이들 4 개의 벤젠 고리를 구성하는 탄소 원자 중, -SO₃ ^- 기가 결합되어 있지 않은 탄소 원자는, 임의의 기로 치환되어 있어도 된다.

이 「임의의 기」의 예로는, R 이 알킬기 또는 페닐기인 경우에 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 상기 치환기군 W 를 들 수 있고, 바람직한 기도 전술한 것과 동일하다. 또, 프탈로시아닌 골격에 있어서의 각 벤젠 고리는, 무치환이거나, -SO₃ ^- 기 이외에 치환기를 갖지 않은 경우가 특히 바람직하다.

상기 일반식 (VII) 에 있어서, 안트라퀴논 골격이 갖는 치환기 중, R₃₁ 은 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. 그 치환기는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 카티온 색소의 색상을 보조하는 역할도 담당하고 있어, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, -SO₃ ^-, 벤질기 또는 -NHCOR₄₀ (R₄₀은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다) 이다. R₃₁로서 보다 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, -SO₃ ^-, 또는 -NHCOR₄₀이다.

또한, R₃₂, R₃₃, R₃₄ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, -NHR₄₁ (R₄₁ 은 R₃₁ 과 동일한 의미이다), -SO₃ ^-, 할로겐 원자, -CO₂R₄₂ (R₄₂ 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다) 중 어느 것이고, R₃₂ ∼ R₃₄ 중 적어도 하나는 -NHR₄₁ 기를 나타내는데, 카티온 색소의 색상을 보조하는 역할도 담당하고 있는 점에서, 바람직하게는 수소 원자, 수산기 또는 -NHR₄₁이다.

상기 일반식 (V) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어 J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1998, 2, 297., WO2006/120205호 공보에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다. 또, 상기 일반식 (V) 로 나타내는 화합물은, 그 제조 프로세스로부터 필연적으로 m 의 값이 상이한 복수 종의 화합물의 혼합물로서 얻어진다. 본 발명의 컬러 필터용 착색 수지 조성물에 있어서는, 상기 일반식 (V) 로 나타내는 화합물은, 혼합물인 채로 사용해도 되고, 단리한 단일 화합물을 사용해도 된다. 혼합물의 경우, 전술한 「바람직한」 m 의 값을 만족하는 화합물이 가장 큰 비율을 차지하는 혼합물인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (V) 로 나타내는 화합물의 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 그 주지를 벗어나지 않는 한, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 예시에 있어서, C₆H₅-, Ph- 는 페닐기이고, T_S 는 토실기를 나타낸다.

그 밖에, 일반식 (V) 로 나타내는 화합물 중, 일반식 (VII) 로 나타내는 화합물로서, 다음과 같은 것도 들 수 있다.

[화학식 53]

본 발명의 제 2 양태에 관련된 컬러 필터용 착색 수지 조성물은, 상기 일반식 (V) 로 나타내는 화합물을, 바람직하게는 전체 고형분 중 1 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 40 중량％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 30 중량％ 함유하는 조성물이다.

이 범위보다 일반식 (V) 로 나타내는 화합물의 함유량이 많으면 도막의 경화성이 저하되어, 막강도가 불충분해질 가능성이 있고, 적으면 착색력이 불충분해져, 충분한 농도의 색도가 얻어지지 않거나, 막두께가 지나치게 두꺼워지는 경우가 있다.

또, 상기 일반식 (V) 로 나타내는 화합물의, 착색 수지 조성물 (특히 그 조성물 중에 함유되는 용제) 에 대한 용해성이 낮은 경우에는, 후술하는 임의 성분인 안료와 동일하게, 분산제 등을 사용하여 조성물 중에 분산시켜 사용해도 된다. 그러나, 액정 표시 장치에 적용한 경우에 콘트라스트의 높음 등의 점에서는, 상기 일반식 (V) 로 나타내는 화합물은, 착색 수지 조성물 중에 용해된 상태로 존재하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 컬러 필터용 착색 수지 조성물 중에는, (c) 색재로서, 일반식 (V) 로 나타내는 화합물의 1 종만이 함유되어 있어도 되고, 2 종 이상이 함유되어 있어도 되며, 추가로 다른 색재의 1 종 또는 2 종 이상이 함유되어 있어도 되는데, 본 발명의 컬러 필터용 착색 수지 조성물 중의 전체 (c) 색재의 함유 비율은, 그 조성물 중 1 ∼ 30 중량％ 인 것이 바람직하다.

<제 3 양태에 관련된 (c) 색재>

본 발명의 제 3 양태에 관련된 (c) 색재는, 카티온계 청색 색소 (색소 1) 과 아니온계 색소 (색소 2) 로 이루어지는 화합물 (색소 1 - 색소 2 화합물) 을 함유하고, 이 색소 1 - 색소 2 화합물에 있어서의 색소 1 및 색소 2 가 이하의 (가) 또는 (나) 를 만족하는 것으로, 내광성이 높은 화소를 형성할 수 있는 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 제공한다.

또, 색소 1 과 색소 2 로 이루어지는 화합물의 형태는 카티온계 화합물인 색소 1 과 아니온계 화합물인 색소 2 로 이루어지는 염이다. 또한, 색소 1 - 색소 2 화합물을 구성하는 색소 1 및 색소 2 의 수에는 특별히 제한은 없다.

이러한 관계를 만족하는 색소 1 및 색소 2 를 선택함으로써, 얻어지는 색소 1 - 색소 2 화합물은, 색소 1 의 광 여기에 수반되는 활성 산소의 발생을 억제하여, 광산화 반응에 의한 분해를 제어할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 색소 1 과 색소 2 로 이루어지는 화합물에 있어서는, 색소 1 과 색소 2 사이에서의 분자간 상호 작용이 충분히 작용한다. 따라서, 이러한 색소 1 - 색소 2 화합물이 아닌 단독 색소 화합물, 또는 색소 1 에 상당하는 화합물과 색소 2 에 상당하는 화합물의 혼합물에서는 얻어지지 않았던, 높은 내광성이나 독자적인 색채를 달성할 수도 있게 된다.

또한 본 발명에 있어서, 색소의 에너지 준위는, 분자 구조의 구조 최적을 실시한 후, B3LYP/6-31G, TDDF 계산에 의해 구할 수 있다.

이 제 3 양태에 있어서의 관계를 만족하는 조합의 색소로 이루어지는 화합물에서, 이러한 효과가 얻어지는 것의 이유에 대한 상세한 것은 분명치 않지만, 다음과 같이 추정된다.

식 (i) 을 만족시킴으로써, 카티온의 광 흡수에 의한 최저 일중항 여기 상태 (S₁상태) 의 여기 에너지가 아니온으로 효율적으로 에너지 이동하여, 카티온의 일중항 여기 상태로부터 삼중항으로의 완화를 경유하여 일어나는 기저 상태의 산소로의 에너지 이동 경로를 부수는 효과가 있다. 그 결과, 카티온의 여기 상태로부터의 에너지 이동에 의한, 일중항 산소 (¹Δ_g 상태의 산소) 의 생성이 억제된다는 점에서 바람직하다.

계산에 의한 아니온의 최저 삼중항 여기 상태 (T₁상태) 로의 여기 에너지가 식 (ii) 를 만족시키는 것은, 아니온의 T₁ 상태가 산소의 ¹Δ_g 상태로의 여기 에너지보다 작은 것에 대응하고 있고, 아니온의 최저 삼중항 여기 상태로부터의 기저 상태의 산소로의 에너지 이동이 일어나지 않게 되어, 일중항 산소 (¹Δ_g 상태의 산소) 의 생성이 억제된다는 점에서 바람직하다.

또한, 아니온이 홀수 전자계의 경우, 식 (iii) 을 만족시키는 것은 카티온의 광 흡수에 의한 최저 일중항 여기 상태 (S₁상태) 의 여기 에너지가 아니온으로 효율적으로 에너지 이동하여, 카티온의 일중항 여기 상태로부터 삼중항으로의 완화를 경유하여 일어나는 기저 상태 산소로의 에너지 이동 경로를 부수는 효과가 있다. 또 아니온이 홀수 전자계이기 때문에 최저 여기 상태는 삼중항은 되지 않으므로, 삼중항 상태인 산소의 기저 상태와는 상호 작용이 커지지 않고 아니온의 여기 상태에서 기저 상태 산소로의 에너지 이동의 확률이 작아, 일중항 산소 (¹Δ_g 상태의 산소) 의 생성이 억제된다는 점에서 바람직하다.

계 중의 일중항 산소 (¹Δ_g 상태의 산소) 는 활성 산소의 1 종으로, 색소 1 - 색소 2 화합물을 공격하여 결과적으로 색소 1 - 색소 2 화합물이 파괴되는 것으로 생각되는데, 본 발명에서는 색소 1 - 색소 2 화합물의 구조를 고안함으로써 일중항 산소 (¹Δ_g 상태의 산소) 의 발생을 억제하여, 조성물의 내광성을 향상시켰다.

또, 식 (i) 에 있어서의 ΔE_S1 (색소 1) 과 ΔE_S1 (색소 2) 의 차, 및 식 (iii) 에 있어서의 ΔE_S1 (색소 1) 과 ΔE_lowest (색소 2) 의 차는, 각각 0.2 eV 정도 이상인 것이 바람직하다.

상기 색소 1 로는, 골격 내에 카티온 부위를 갖거나, 또는 치환기로서 카티온성 치환기를 갖는, 카티온성 색소가 바람직하다.

또한, 색소 2 로는, 아니온성 치환기를 갖는 아니온성 색소가 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서, 카티온성 색소란, 분자 전체가 정 (正) 으로 하전되어 있는 색소를 의미하고, 아니온성 색소란, 분자 전체가 부 (負) 로 하전되어 있는 색소를 의미한다.

카티온성 색소로는, 카티온이 분자 전체에 비국재화 (非局在化) 되기 쉬운 π 공액계의 구조를 갖고 있고, 또한 가시광역에 흡수를 가지며, 분자 흡광도가 아니온 색소와 비교하여 큰 쪽이 바람직하다.

또한, 이러한 카티온성 색소와 염을 형성하는 아니온성 색소로는, 카티온성 색소의 LUMO 보다 낮은 LUMO 를 갖고, 또한, 카티온성 색소의 일중항 에너지의 밴드 갭보다 좁은 밴드 갭을 갖는 것을 조합시키는 것이 바람직하다. 또, 카티온 색소보다 장파장 영역에 흡수를 갖고, 술포기 등의 산성도가 높은 치환기를 갖는 아니온 색소인 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 카티온성 색소로는, 예를 들어 폴리엔계, 폴리메틴계, 트리아릴메틴계, 크산텐계 등 골격 내에 카티온을 갖는 것이나, 암모늄 카티온을 치환기로서 갖는 안트라퀴논계, 인디고계, 프탈로시아닌계, 아조계 등의 중성 색소를 들 수 있다. 그 중에서도 분자 흡광도의 크기에서, 골격 내에 카티온을 갖는 것이 바람직하고, 용해성의 관점에서 방사상 분자 구조를 하고 있는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 트리아릴메틴계 색소가 보다 바람직하다.

또한 아니온성 색소로는, 카르복실산, 인산, 술폰산 등의 산성도가 높은 산성기를 갖고, 분자 전체로서, 아니온성을 갖는 아조계, 퀴놀린계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 인디고계, 트리아릴메틴계, 금속 착물계 등의 색소를 들 수 있다. 그 중에서도 여기 상태에 있어서의 삼중항 여기 에너지 준위가 작다는 점에서, 바람직하게는 프탈로시아닌계 (프탈로시아닌 골격을 갖는) 색소, 또는 안트라퀴논계 (안트라퀴논 골격을 갖는) 색소를 들 수 있다.

Cu 등과의 금속 착물화가 용이한 점에서는, 보다 바람직하게는 산성기를 갖는 프탈로시아닌계 색소이다. 용해성이 높고, 화학 수식이 가능한 점에서는, 보다 바람직하게는 안트라퀴논계 색소이다.

또, 상기 서술한 설명으로부터 알 수 있듯이, 같은 골격이라도 구비하는 치환기에 따라 카티온성 또는 아니온성으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서의, 색소 1 및 색소 2 로 이루어지는 색소 1 - 색소 2 화합물로서 특히 바람직하게는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물 또는 상기 일반식 (V) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

또, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물 중, 보다 바람직하게는 상기 일반식 (I') 로 나타내는 화합물이고, 더욱 바람직하게는 상기 일반식 (II) 또는 (IV) 로 나타내는 화합물이다. 상기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물 중, 특히 바람직하게는 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물이다. 상기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물 중, 특히 바람직하게는 상기 일반식 (IV') 로 나타내는 화합물이다.

또한, 상기 일반식 (V) 로 나타내는 화합물 중, 보다 바람직하게는 상기 일반식 (V') 로 나타내는 화합물이고, 특히 바람직하게는 상기 일반식 (VI) 또는 (VII) 로 나타내는 화합물이다.

이 경우, 본 발명의 컬러 필터용 착색 수지 조성물 중에는, (c) 색재로서, 일반식 (I) 또는 (V) 로 나타내는 화합물의 1 종만이 함유되어 있어도 되고, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상과 일반식 (V) 로 나타내는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상이 함유되어 있어도 되며, 추가로 다른 색재의 1 종 또는 2 종 이상이 함유되어 있어도 된다.

[(a) 바인더 수지]

(a) 바인더 수지로는, 전술한 바와 같이, 어떠한 수단에 의해 경화되는 착색 수지 조성물로 할지에 따라서 바람직한 수지가 상이하다.

본 발명의 착색 수지 조성물이 광중합성 수지 조성물인 경우, (a) 바인더 수지로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평7-207211호, 일본 공개특허공보 평8-259876호, 일본 공개특허공보 평10-300922호, 일본 공개특허공보 평11-140144호, 일본 공개특허공보 평11-174224호, 일본 공개특허공보 제2000-56118호, 일본 공개특허공보 제2003-233179호 등의 각 공보 등에 기재되는 공지된 고분자 화합물을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 이하의 (a-1) ∼ (a-5) 의 수지 등을 들 수 있다.

(a-1) : 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트와, 다른 라디칼 중합성 단량체와의 공중합체에 대하여, 그 공중합체가 갖는 에폭시기의 적어도 일부에 불포화 일염기산을 부가시켜 이루어지는 수지, 또는 그 부가 반응에 의해 생성된 수산기의 적어도 일부에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는, 알칼리 가용성 수지 (이하 「수지 (a-1) 이라고 하는 경우가 있다)

(a-2) : 카르복실기 함유 직사슬형 알칼리 가용성 수지 (a-2) (이하 「수지 (a-2) 라고 하는 경우가 있다)

(a-3) : 상기 수지 (a-2) 의 카르복실기 부분에, 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부가시킨 수지 (이하 「수지 (a-3) 이라고 하는 경우가 있다)

(a-4) : (메타)아크릴계 수지 (이하 「수지 (a-4) 라고 하는 경우가 있다)

(a-5) : 카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지 (이하 「수지 (a-5) 라고 하는 경우가 있다)

이하, 이들 각 수지에 관해서 설명한다.

(a-1) : 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트와, 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체에 대하여, 그 공중합체가 갖는 에폭시기의 적어도 일부에 불포화 일염기산을 부가시켜 이루어지는 수지, 또는 그 부가 반응에 의해 생성된 수산기의 적어도 일부에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지

이 수지 (a-1) 의 특히 바람직한 수지의 하나로서, 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 5 ∼ 90 몰％ 와, 다른 라디칼 중합성 단량체 10 ∼ 95 몰％ 의 공중합체에 대하여, 그 공중합체가 갖는 에폭시기의 10 ∼ 100 몰％ 에 불포화 일염기산을 부가시켜 이루어지는 수지, 또는 그 부가 반응에 의해 생성된 수산기의 10 ∼ 100 몰％ 에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다.

그 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들어, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트와 공중합시키는 다른 라디칼 중합성 단량체로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 모노(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

[화학식 54]

식 (1) 중, R¹ ∼ R⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R⁷ 및 R⁸ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 연결하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

식 (1) 에 있어서, R⁷ 과 R⁸ 이 연결하여 형성되는 고리는, 지방족 고리인 것이 바람직하고, 포화 또는 불포화의 어느 것이나 상관없으며, 또한, 탄소수가 5 ∼ 6 인 것이 바람직하다.

그 중에서도, 일반식 (1) 로 나타내는 구조로는, 하기 식 (1a), (1b), 또는 (1c) 으로 나타내는 구조가 바람직하다.

바인더 수지에 이들 구조를 도입함으로써, 본 발명의 착색 수지 조성물을 컬러 필터나 액정 표시 소자에 사용하는 경우에, 그 착색 수지 조성물의 내열성을 향상시키거나, 그 착색 수지 조성물을 사용하여 형성된 화소의 강도를 증대시키는 것이 가능하다.

한편, 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 모노(메타)아크릴레이트는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

[화학식 55]

상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 모노(메타)아크릴레이트로는, 당해 구조를 갖는 한 공지된 각종의 것을 사용할 수 있지만, 특히 하기 일반식 (2) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 56]

식 (2) 중, R⁹ 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹⁰ 은 상기 일반식 (1) 의 구조를 나타낸다.

상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트와 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 모노(메타)아크릴레이트에서 유래하는 반복 단위는, 「다른 라디칼 중합성 단량체」에서 유래하는 반복 단위 중, 5 ∼ 90 몰％ 함유하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 70 몰％ 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 15 ∼ 50 몰％ 함유하는 것이 특히 바람직하다.

한편, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 모노(메타)아크릴레이트 이외의, 「다른 라디칼 중합성 단량체」로서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 예를 들어, 스티렌, 스티렌의

-, o-, m-, p-알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 유도체 등의 비닐 방향족류 ; 부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔류 ; (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산-n-프로필, (메타)아크릴산-iso-프로필, (메타)아크릴산-n-부틸, (메타)아크릴산-sec-부틸, (메타)아크릴산-tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산네오펜틸, (메타)아크릴산이소아밀, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산시클로펜틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산-2-메틸시클로헥실, (메타)아크릴산디시클로헥실, (메타)아크릴산이소보로닐, (메타)아크릴산아다만틸, (메타)아크릴산프로파길, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산나프틸, (메타)아크릴산안트라세닐, (메타)아크릴산안트라니노닐, (메타)아크릴산피페로닐, (메타)아크릴산살리실, (메타)아크릴산푸릴, (메타)아크릴산푸르푸릴, (메타)아크릴산테트라하이드로푸릴, (메타)아크릴산피라닐, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산페네틸, (메타)아크릴산크레실, (메타)아크릴산-1,1,1-트리플루오로에틸, (메타)아크릴산퍼플루오로에틸, (메타)아크릴산퍼플루오로-n-프로필, (메타)아크릴산퍼플루오로-iso-프로필, (메타)아크릴산트리페닐메틸, (메타)아크릴산쿠밀, (메타)아크릴산3-(N,N-디메틸아미노)프로필, (메타)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산-2-하이드록시프로필 등의 (메타)아크릴산에스테르류 ; (메타)아크릴산아미드, (메타)아크릴산N,N-디메틸아미드, (메타)아크릴산N,N-디에틸아미드, (메타)아크릴산N,N-디프로필아미드, (메타)아크릴산N,N-디-iso-프로필아미드, (메타)아크릴산안트라세닐아미드 등의 (메타)아크릴산아미드류 ; (메타)아크릴산아닐리드, (메타)아크릴로일니트릴, 아크롤레인, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산비닐 등의 비닐 화합물류 ; 시트라콘산디에틸, 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 불포화 디카르복실산디에스테르류 ; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드 등의 모노말레이미드류 ; N-(메타)아크릴로일프탈이미드 등을 들 수 있다.

이들 「다른 라디칼 중합성 단량체」중에서, 착색 수지 조성물에 우수한 내열성 및 강도를 부여시키기 위해서는, 스티렌, 벤질(메타)아크릴레이트, 및 모노말레이미드로부터 선택된 적어도 1 종을 사용하는 것이 유효하다. 특히 「다른 라디칼 중합성 단량체」에서 유래하는 반복 단위 중, 이들 스티렌, 벤질(메타)아크릴레이트, 및 모노말레이미드로부터 선택된 적어도 1 종에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율이, 1 ∼ 70 몰％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 50 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.

한편, 상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트와 상기 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합 반응에는, 공지된 용액 중합법이 적용된다. 사용하는 용제는 라디칼 중합에 불활성인 것이면 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 사용되고 있는 유기 용제를 사용할 수 있다.

그 용제의 구체예로는, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 등의 아세트산에스테르류 ; 에틸렌글리콜디알킬에테르류 ; 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류 ; 트리에틸렌글리콜디알킬에테르류 ; 프로필렌글리콜디알킬에테르류 ; 디프로필렌글리콜디알킬에테르류 ; 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 옥탄, 데칸 등의 탄화수소류 ; 석유 에테르, 석유 나프타, 수첨 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 ; 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 락트산에스테르류 ; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

이들 용제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이들 용제의 사용량은 얻어지는 공중합체 100 중량부에 대하여, 통상 30 ∼ 1000 중량부, 바람직하게는 50 ∼ 800 중량부이다. 용제의 사용량이 이 범위 밖에서는 공중합체의 분자량의 제어가 곤란해진다.

또한, 공중합 반응에 사용되는 라디칼 중합 개시제는, 라디칼 중합을 개시할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 사용되고 있는 유기 과산화물 촉매나 아조 화합물 촉매를 사용할 수 있다.

그 유기 과산화물 촉매로는, 공지된 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알릴퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트로 분류되는 것을 들 수 있다. 그 구체예로는 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥실-3,3-이소프로필하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀하이드로퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 이소부틸퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산 등을 들 수 있다.

또, 아조 화합물 촉매로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스카르본아미드 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 중합 온도에 따라서, 적당한 반감기의 라디칼 중합 개시제가 1 종 또는 2 종 이상 사용된다.

라디칼 중합 개시제의 사용량은, 공중합 반응에 사용되는 단량체의 합계 100 중량부에 대하여, 통상 0.5 ∼ 20 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부이다.

공중합 반응은 공중합 반응에 사용되는 단량체 및 라디칼 중합 개시제를 용제에 용해시키고, 교반하면서 승온시켜 실시해도 되고, 라디칼 중합 개시제를 첨가한 단량체를 승온, 교반한 용제 중에 적하하여 실시해도 된다. 또, 용제 중에 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 승온시킨 중에 단량체를 적하하여 실시해도 된다.

반응 조건은 목표로 하는 분자량에 따라서 자유롭게 바꿀 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트와 상기 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체로는, 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트에서 유래하는 반복 단위 5 ∼ 90 몰％ 와, 다른 라디칼 중합성 단량체에서 유래하는 반복 단위 10 ∼ 95 몰％ 로 이루어지는 것이 바람직하고, 전자(前者) 20 ∼ 80 몰％ 와, 후자(後者) 80 ∼ 20 몰％ 로 이루어지는 것이 더욱 바람직하며, 전자 30 ∼ 70 몰％ 와, 후자 70 ∼ 30 몰％ 로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.

공중합체 내의 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트에서 유래하는 반복 단위가 지나치게 적으면, 후술하는 중합성 성분 및 알칼리 가용성 성분의 부가량이 불충분해질 우려가 있고, 한편, 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트에서 유래하는 반복 단위가 지나치게 많고, 다른 라디칼 중합성 단량체에서 유래하는 반복 단위가 지나치게 적으면, 내열성이나 강도가 불충분해질 가능성이 있다.

계속해서, 에폭시 수지 함유 (메타)아크릴레이트와 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체의 에폭시기 부분에, 불포화 일염기산 (중합성 성분) 과, 추가로 다염기산 무수물 (알칼리 가용성 성분) 을 반응시킨다.

여기서, 에폭시기에 부가시키는 불포화 일염기산으로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 불포화 카르복실산을 들 수 있다.

구체예로는, (메타)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산,

-위치가 할로알킬기, 알콕실기, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기 등으로 치환된 (메타)아크릴산 등의 모노카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 (메타)아크릴산이다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이러한 성분을 부가시킴으로써, 본 발명에서 사용하는 바인더 수지에 중합성을 부여할 수 있다.

이들 불포화 일염기산은, 통상적으로 상기 공중합체가 갖는 에폭시기의 10 ∼ 100 몰％ 로 부가시키지만, 바람직하게는 30 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％ 로 부가시킨다. 불포화 일염기산의 부가 비율이 지나치게 적으면, 착색 수지 조성물의 경시적 안정성 등에 관해서, 잔존 에폭시기에 의한 악영향이 우려된다. 한편, 공중합체의 에폭시기에 불포화 일염기산을 부가시키는 방법으로는 공지된 방법을 채용할 수 있다.

또, 공중합체의 에폭시기에 불포화 일염기산을 부가시켰을 때에 생성되는 수산기에 부가시키는 다염기산 무수물로는, 공지된 것을 사용할 수 있다.

예를 들어, 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 무수클로렌드산 등의 이염기산 무수물 ; 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 비페닐테트라 카르복실산 무수물 등의 삼염기 이상의 산의 무수물을 들 수 있다. 그 중에서도 테트라하이드로무수프탈산 및/또는 무수숙신산이 바람직하다. 이들 다염기산 무수물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이러한 성분을 부가시킴으로써, 본 발명에서 사용하는 바인더 수지에 알칼리 가용성을 부여할 수 있다.

이들 다염기산 무수물은, 통상적으로 상기 공중합체가 갖는 에폭시기에, 불포화 일염기산을 부가시키는 것에 의해 생성되는 수산기의 10 ∼ 100 몰％ 로 부가시키는데, 바람직하게는 20 ∼ 90 몰％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 80 몰％ 로 부가시킨다. 이 부가 비율이 지나치게 많으면, 현상시의 잔막률이 저하될 우려가 있고, 지나치게 적으면 용해성이 불충분해질 가능성이 있다. 한편, 당해 수산기에 다염기산 무수물을 부가시키는 방법으로는, 공지된 방법을 채용할 수 있다.

또한, 광감도를 향상시키기 위해서, 전술한 다염기산 무수물을 부가시킨 후, 생성된 카르복실기의 일부에 글리시딜(메타)아크릴레이트나 중합성 불포화기를 갖는 글리시딜에테르 화합물을 부가시켜도 된다.

또한, 현상성을 향상시키기 위해서, 생성된 카르복실기의 일부에, 중합성 불포화기를 갖지 않는 글리시딜에테르 화합물을 부가시켜도 된다.

또, 이 양쪽을 부가시켜도 된다.

중합성 불포화기를 갖지 않는 글리시딜에테르 화합물의 구체예로는, 페닐기나 알킬기를 갖는 글리시딜에테르 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 예를 들어 나가세 화성 공업사 제조의 상품명 「데나콜 EX-111」, 「데나콜 EX-121」, 「데나콜 EX-141」, 「데나콜 EX-145」, 「데나콜 EX-146」, 「데나콜 EX-171」, 「데나콜 EX-192」등이 있다.

한편, 이러한 수지의 구조에 관해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-297366호나 일본 공개특허공보 제2001-89533호에 기재되어 있다.

상기 서술한 바인더 수지 (a-1) 의, GPC (겔 투과 크로마토그래피) 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 3000 ∼ 100000 이 바람직하고, 5000 ∼ 50000 이 특히 바람직하다. 분자량이 3000 미만이면, 내열성이나 막강도가 떨어질 가능성이 있고, 100000 을 초과하면 현상액에 대한 용해성이 부족한 경향이 있다. 또한, 분자량 분포의 기준으로서, 중량 평균 분자량 (Mw) / 수평균 분자량 (Mn) 의 비는 2.0 ∼ 5.0 이 바람직하다.

또, 바인더 수지 (a-1) 의 산가는, 통상 10 ∼ 200 ㎎-KOH/g, 바람직하게는 15 ∼ 150 ㎎-KOH/g, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 100 ㎎-KOH/g 이다. 산가가 지나치게 낮아지면, 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경우가 있다. 반대로, 지나치게 높으면, 막에 거칠함이 생기는 경우가 있다.

(a-2) : 카르복실기 함유 직사슬형 알칼리 가용성 수지

카르복실기 함유 직사슬형 알칼리 가용성 수지로는, 카르복실기를 가지고 있으면 특별히 한정되지 않고, 통상, 카르복실기를 함유하는 중합성 단량체를 중합하여 얻어진다.

카르복실기 함유 중합성 단량체로는, 예를 들어, (메타)아크릴산, 말레산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸아디프산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필아디프산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필하이드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시부틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시부틸아디프산, 2-(메타)아크릴로일옥시부틸말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시부틸하이드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시부틸프탈산 등의 비닐계 단량체 ; 아크릴산에 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 부가시킨 단량체 ; 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트에 숙신산, 말레산, 프탈산, 또는 그들의 무수물 등의 산 또는 무수물을 부가시킨 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

그 중에서도 바람직한 것은, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산이고, 더욱 바람직한 것은, (메타)아크릴산이다.

또한, 카르복실기 함유 직사슬형 알칼리 가용성 수지는, 상기한 카르복실기 함유 중합성 단량체에, 카르복실기를 갖지 않는 다른 중합성 단량체를 공중합시킨 것이어도 된다.

이 경우, 다른 중합성 단량체로는 특별히 한정되지 않지만, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시메틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류 ; 스티렌 및 그 유도체 등의 비닐 방향족류 ; N-비닐피롤리돈 등의 비닐 화합물류 ; N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류 ; 폴리메틸(메타)아크릴레이트 매크로모노머, 폴리스티렌 매크로모노머, 폴리2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 매크로모노머, 폴리에틸렌글리콜 매크로모노머, 폴리프로필렌글리콜 매크로모노머, 폴리카프로락톤 매크로모노머 등의 매크로모노머류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이들 중, 특히 바람직한 것은, 스티렌, 메틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드이다.

카르복실기 함유 직사슬형 알칼리 가용성 수지는, 추가로 수산기를 가지고 있어도 된다. 수산기 함유 단량체로서, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트 등을, 상기 서술한 각종 단량체와 공중합시킴으로써 카르복실기 및 수산기를 갖는 수지 (a-2) 를 얻을 수 있다.

카르복실기 함유 직사슬형 알칼리 가용성 수지 (a-2) 로서 구체적으로는, 예를 들어, (메타)아크릴산과, 메틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실말레이미드 등의 수산기를 함유하지 않은 중합성 단량체와, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 단량체의 공중합체 ; (메타)아크릴산과, 메틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르의 공중합체 ; (메타)아크릴산과 스티렌의 공중합체 ; (메타)아크릴산과 스티렌과

-메틸스티렌의 공중합체 ; (메타)아크릴산과 시클로헥실말레이미드의 공중합체 등을 들 수 있다.

안료 분산성이 우수하다는 점에서는, 수지 (a-2) 로서는 특히 벤질(메타)아크릴레이트를 함유하는 공중합체 수지가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 카르복실기 함유 직사슬형 알칼리 가용성 수지의 산가는, 통상 30 ∼ 500 KOH-㎎/g, 바람직하게는 40 ∼ 350 KOH-㎎/g, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 300 KOH-㎎/g 이다.

또한, GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상 2000 ∼ 80000, 바람직하게는 3000 ∼ 50000, 더욱 바람직하게는 4000 ∼ 30000 이다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면, 착색 수지 조성물의 안정성이 떨어지는 경향이 있고, 지나치게 크면, 후술하는 컬러 필터나 액정 표시 장치에 사용하는 경우에 현상액에 대한 용해성이 악화되는 경향이 있다.

(a-3) : 수지 (a-2) 의 카르복실기 부분에, 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부가시킨 수지

수지 (a-3) 에 있어서, 상기 카르복실기 함유 직사슬형 알칼리 가용성 수지 (a-2) 의, 카르복실기 부분에 부가시키는 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 분자 내에 에틸렌성 불포화기 및 에폭시기를 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.

이 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 예를 들어, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜-

-에틸아크릴레이트, 크로토닐글리시딜에테르, (이소)크로톤산글리시딜에테르, N-(3,5-디메틸-4-글리시딜)벤질아크릴아미드, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르 등의 비고리형 에폭시기 함유 불포화 화합물을 들 수 있는데, 내열성이나, 후술하는 안료의 분산성이란 관점에서, 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물이 바람직하다.

여기서, 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 그 지환식 에폭시기로서, 예를 들어, 2,3-에폭시시클로펜틸기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 7,8-에폭시[트리시클로[5.2.1.0]데시-2-일] 기 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화기로는, (메타)아크릴로일기에서 유래하는 것이 바람직하고, 바람직한 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 하기 일반식 (3a) ∼ (3m) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 57]

식 (3a) ∼ (3m) 중, R¹¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를, R¹² 는 알킬렌기를, R¹³ 은 2 가의 탄화수소기를 각각 나타내고, n 은 1 ∼ 10 의 정수이다.

일반식 (3a) ∼ (3m) 에 있어서의, R¹² 의 알킬렌기는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 예시할 수 있는데, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기이다. 또한, R¹³ 의 탄화수소기로는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 알킬렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있다.

이들 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

그 중에서도, 일반식 (3c) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.

상기 수지 (a-2) 의 카르복실기 부분에 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부가시키기 위해서는, 공지된 수법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지 (a-2) 와 에폭시기 함유 불포화 화합물을, 트리에틸아민, 벤질메틸아민 등의 3 급 아민 ; 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염 ; 피리딘, 트리페닐포스핀 등의 촉매 존재하에서, 유기 용제 중, 반응 온도 50 ∼ 150 ℃ 에서 수 시간 ∼ 수십 시간 반응시킴으로써, 수지 (a-2) 의 카르복실기에 에폭시기 함유 불포화 화합물을 도입할 수 있다.

수지 (a-2) 에 에폭시기 함유 불포화 화합물을 도입한 카르복실기 함유 수지 (a-3) 의 산가는, 통상 10 ∼ 200 KOH-㎎/g, 바람직하게는 20 ∼ 150 KOH-㎎/g, 보다 바람직하게는 30 ∼ 150 KOH-㎎/g 이다.

또한, GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상 2000 ∼ 100000, 바람직하게는 4000 ∼ 50000, 더욱 바람직하게는 5000 ∼ 30000 이다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면, 착색 수지 조성물의 안정성이 떨어지는 경향이 있고, 지나치게 크면, 후술하는 컬러 필터나 액정 표시 장치에 사용하는 경우에 현상액에 대한 용해성이 악화되는 경향이 있다.

(a-4) : (메타)아크릴계 수지

(메타)아크릴계 수지 (a-4) 는, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 필수로 하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머 (이하 「수지 (a-4) 라고 하는 경우가 있다) 이다.

[화학식 58]

상기 일반식 (4) 중, R^1a 및 R^2a 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 25 의 탄화수소기를 나타낸다.

먼저, 일반식 (4) 로 나타내는 화합물에 관해서 설명한다.

일반식 (4) 로 나타내는 에테르 다이머에 있어서, R^1a 및 R^2a로 나타내는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 25 의 탄화수소기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 ; 페닐 등의 아릴기 ; 시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 디시클로펜타디에닐, 트리시클로데카닐, 이소보르닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기 ; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기 ; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 메틸, 에틸, 시클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열에 의해 잘 탈리되지 않는 1 급 또는 2 급 탄소의 치환기가 내열성면에서 바람직하다. 또, R^1a 및 R^2a 는, 동종의 치환기여도 되고, 다른 치환기여도 된다.

상기 에테르 다이머의 구체예로는, 예를 들어, 디메틸-2,2′-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2′-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-프로필)-2,2′-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소프로필)-2,2′-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-부틸)-2,2′-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소부틸)-2,2′-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸)-2,2′-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-아밀)-2,2′-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(스테아릴)-2,2′-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(라우릴)-2,2′-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-에틸헥실)-2,2′-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-메톡시에틸)-2,2′-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-에톡시에틸)-2,2′-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2′-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디페닐-2,2′-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2′-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸시클로헥실)-2,2′-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(디시클로펜타디에닐)-2,2′-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(트리시클로데카닐)-2,2′-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소보르닐)-2,2′-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디아다만틸-2,2′-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-메틸-2-아다만틸)-2,2′-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 디메틸-2,2′-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2′-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2′-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2′-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다. 이들 에테르 다이머는, 1 종만 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다.

수지 (a-4) 를 얻을 때의, 단량체 성분 중에 있어서의 일반식 (4) 로 나타내는 에테르 다이머의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 전체 단량체 성분 중, 통상 2 ∼ 60 중량％, 바람직하게는 5 ∼ 55 중량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 50 중량％ 이다. 이 에테르 다이머의 양이 지나치게 많으면, 중합시, 저분자량인 것을 얻기가 곤란하게 되거나, 또는 겔화되기 쉬워지는 등의 우려가 있고, 한편, 지나치게 적으면, 투명성이나 내열성 등의 도막 성능이 불충분해질 우려가 있다.

수지 (a-4) 는, 산기를 갖는 것이 바람직하다. 산기를 가짐으로써, 얻어지는 착색 수지 조성물이, 산기와 에폭시기가 반응하여 에스테르 결합을 형성하는 가교 반응 (이하, 산-에폭시 경화라고 약기한다) 에 의해 경화가 가능한 착색 수지 조성물, 또는 미경화부를 알칼리 현상액으로 현상 가능한 조성물로 할 수 있다. 상기 산기로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 카르복실기, 페놀성 수산기, 카르복실산 무수물기 등을 들 수 있다. 수지 (a-4) 중의 이들 산기는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

수지 (a-4) 에 산기를 도입하기 위해서는, 예를 들어, 산기를 갖는 모노머 및/또는 「중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머」 (이하 「산기를 도입하기 위한 단량체」라고 칭하는 경우도 있다) 를, 단량체 성분으로서 사용하면 된다. 또 「중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머」를 단량체 성분으로서 사용하는 경우에는, 중합 후에, 후술하는 산기를 부여하기 위한 처리가 필요하게 된다.

상기 산기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, (메타)아크릴산이나 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머 ; N-하이드록시페닐말레이미드 등의 페놀성 수산기를 갖는 모노머 ; 무수말레산, 무수이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머 등을 들 수 있는데, 이들 중에서도 특히 (메타)아크릴산이 바람직하다.

상기 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머 ; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머 ; 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.

이들 산기를 도입하기 위한 단량체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

수지 (a-4) 를 얻을 때의 단량체 성분이 상기 산기를 도입하기 위한 단량체도 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 통상은 전체 단량체 성분 중 5 ∼ 70 중량％, 바람직하게는 10 ∼ 60 중량％ 이다.

또한 수지 (a-4) 는, 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 것이어도 된다.

상기 수지 (a-4) 에 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위해서는, 예를 들어 「중합 후에 라디칼 중합성 이중 결합을 부여할 수 있는 모노머」 (이하 「라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위한 단량체」라고 칭하는 경우도 있다) 를 단량체 성분으로서 중합한 후에, 후술하는 라디칼 중합성 이중 결합을 부여하기 위한 처리를 실시하면 된다.

중합 후에 라디칼 중합성 이중 결합을 부여할 수 있는 모노머로는, 예를 들어, (메타)아크릴산, 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머 ; 무수말레산, 무수이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머 ; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, o-(또는 m-, 또는 p-) 비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위한 단량체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

수지 (a-4) 를 얻을 때의 단량체 성분이 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위한 단량체도 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 통상은 전체 단량체 성분 중 5 ∼ 70 중량％, 바람직하게는 10 ∼ 60 중량％ 이다.

또한, 수지 (a-4) 는, 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다.

에폭시기를 도입하기 위해서는, 예를 들어, 에폭시기를 갖는 모노머 (이하 「에폭시기를 도입하기 위한 단량체」라고 칭하는 경우도 있다) 를, 단량체 성분으로서 중합하면 된다.

상기 에폭시기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, o-(또는 m-, 또는 p-) 비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 에폭시기를 도입하기 위한 단량체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

수지 (a-4) 를 얻을 때의 단량체 성분이 상기 에폭시기를 도입하기 위한 단량체도 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 통상은 전체 단량체 성분 중 5 ∼ 70 중량％, 바람직하게는 10 ∼ 60 중량％ 인 것이 좋다.

수지 (a-4) 를 얻을 때의 단량체 성분은, 상기 필수적인 단량체 성분의 이외에, 필요에 따라서, 다른 공중합 가능한 모노머를 함유하고 있어도 된다.

다른 공중합 가능한 모노머로는, 예를 들어, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산메틸2-에틸헥실, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산2-하이드록시에틸 등의 (메타)아크릴산에스테르류 ; 스티렌, 비닐톨루엔,

-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 부타디엔 또는 치환 부타디엔 화합물 ; 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 아크릴로니트릴 등의 에틸렌 또는 치환 에틸렌 화합물 ; 아세트산비닐 등의 비닐에스테르류 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산벤질, 스티렌이, 투명성이 양호하고, 내열성을 손상시키기 어려운 점에서 바람직하다. 이들 공중합 가능한 다른 모노머는, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

또한, 특히 수지 (a-4) 의 일부 또는 전부를 후술하는 바와 같이 분산제로서 사용하는 경우에는, (메타)아크릴산벤질을 사용하는 것이 바람직하고, 그 함유량은, 통상적으로 전체 단량체 성분 중 1 ∼ 70 중량％, 바람직하게는 5 ∼ 60 중량％ 인 것이 좋다.

상기 수지 (a-4) 를 얻을 때의 단량체 성분이 상기 공중합 가능한 다른 모노머도 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 전체 단량체 성분 중 95 중량％ 이하가 바람직하고, 85 중량％ 이하가 보다 바람직하다.

또, 수지 (a-4) 는, 예를 들어 국제공개 팜플렛 WO2008/156148 A1 에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.

수지 (a-4) 의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 2000 ∼ 200000, 보다 바람직하게는 4000 ∼ 100000 이다. 중량 평균 분자량이 200000 을 초과하는 경우, 지나치게 고점도가 되어 도막을 형성하기 어려워지는 경우가 있고, 한편 2000 미만이면, 충분한 내열성을 발현하기 어려워지는 경향이 있다.

또한, 수지 (a-4) 가 산기를 갖는 경우, 바람직한 산가는 30 ∼ 500 ㎎-KOH/g, 보다 바람직하게는 50 ∼ 400 ㎎-KOH/g 이다. 산가가 30 ㎎-KOH/g 미만인 경우, 알칼리 현상에 적용시키기가 어려워지는 경우가 있고, 500 ㎎-KOH/g 을 초과하는 경우, 지나치게 고점도가 되어 도막을 형성하기 어려워지는 경향이 있다.

한편, 상기 수지 (a-4) 의 예로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 제2004-300203호 및 일본 공개특허공보 제2004-300204호에 기재된 화합물을 예시할 수 있다.

(a-5) : 카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지

에폭시아크릴레이트 수지 (a-5) 는, 에폭시 수지에

,β-불포화 모노카르복실산 또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는

,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 추가로, 다염기산 무수물을 반응시킴으로써 합성된다. 이러한 반응 생성물은 화학 구조상, 실질적으로 에폭시기를 갖지 않으며, 또한 「아크릴레이트」에 한정되는 것은 아니지만, 에폭시 수지가 원료이고, 또 「아크릴레이트」가 대표예이기 때문에, 관용에 따라서 이와 같이 명명한 것이다.

원료가 되는 에폭시 수지로서, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (예를 들어, 유카 쉘 에폭시사 제조의 「에피코트 828」, 「에피코트 1001」, 「에피코트 1002」, 「에피코트 1004」등), 비스페놀 A 형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「NER-1302」 (에폭시 당량 323, 연화점 76 ℃)), 비스페놀 F 형 수지 (예를 들어, 유카 쉘 에폭시사 제조의 「에피코트 807」, 「EP-4001」, 「EP-4002」, 「EP-4004 등」), 비스페놀 F 형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「NER-7406」 (에폭시 당량 350, 연화점 66 ℃)), 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비페닐글리시딜에테르 (예를 들어, 유카 쉘 에폭시사 제조의 「YX-4000」), 페놀노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EPPN-201」, 유카 쉘 에폭시사 제조의 「EP-152」, 「EP-154」, 다우 케미컬사 제조의 「DEN-438」), (o,m,p-)크레졸노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EOCN-102S」, 「EOCN-1020」, 「EOCN-104S」), 트리글리시딜이소시아누레이트 (예를 들어, 닛산 화학사 제조의 「TEPIC」), 트리스페놀메탄형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EPPN-501」, 「EPN-502」, 「EPPN-503」), 플루오렌에폭시 수지 (예를 들어, 신닛테츠 화학사 제조의 카르도에폭시 수지 「ESF-300」), 지환식 에폭시 수지 (다이셀 화학 공업사 제조의 「셀록사이드 2021P」, 「셀록사이드 EHPE」), 디시클로펜타디엔과 페놀의 반응에 의한 페놀 수지를 글리시딜화한 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「XD-1000」, 다이닛폰 잉크사 제조의 「EXA-7200」, 닛폰 화약사 제조의 「NC-3000」, 「NC-7300」), 및 하기 구조식으로 나타내는 에폭시 수지 (일본 특허 공보 제2878486호 참조), 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

[화학식 59]

에폭시 수지의 다른 예로서는 공중합형 에폭시 수지를 들 수 있다. 공중합형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일메틸시클로헥센옥사이드, 비닐시클로헥센옥사이드 등 (이하 「공중합형 에폭시 수지의 제 1 성분」이라고 한다) 과, 이들 이외의 1 관능 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (이하, 「공중합형 에폭시 수지의 제 2 성분」이라고 한다), 예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 스티렌, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트,

-메틸스티렌, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 하기 일반식 (8) 로 나타내는 화합물로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 반응시켜 얻어진 공중합체를 들 수 있다.

[화학식 60]

식 (8) 중, R⁶¹ 은 수소 원자 또는 에틸기를 나타내고, R⁶² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, r 은 2 ∼ 10 의 정수이다.

일반식 (8) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 ; 메톡시디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 등의 알콕시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또한, 상기 공중합형 에폭시 수지의 제 1 성분의 사용량은, 상기 공중합형 에폭시 수지의 제 2 성분에 대하여 바람직하게는 10 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 20 중량％ 이상이고, 바람직하게는 70 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 50 중량％ 이하이다.

이러한 공중합형 에폭시 수지로는, 구체적으로는 닛폰 유지사 제조의 「CP-15」, 「CP-30」, 「CP-50」, 「CP-20SA」, 「CP-510SA」, 「CP-50S」, 「CP-50M」, 「CP-20MA」 등이 예시된다.

원료 에폭시 수지의 분자량은, GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 으로서, 통상 200 ∼ 20 만, 바람직하게는 300 ∼ 100000 의 범위이다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 미만이면 피막 형성성에 문제를 일으키는 경우가 많고, 반대로, 상기 범위를 초과한 수지에서는

,β-불포화 모노카르복실산의 부가 반응시에 겔화가 일어나기 쉬워 제조가 곤란해질 우려가 있다.

에폭시 수지에 부가시키는

,β-불포화 모노카르복실산으로는, 이타콘산, 크로톤산, 계피산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 아크릴산 및 메타크릴산이고, 특히 아크릴산이 반응성이 풍부하기 때문에 바람직하다.

에폭시 수지에 부가시키는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는

,β-불포화 모노카르복실산에스테르로는, 아크릴산-2-숙시노일옥시에틸, 아크릴산-2-말레이노일옥시에틸, 아크릴산-2-프탈로일옥시에틸, 아크릴산-2-헥사하이드로프탈로일옥시에틸, 메타크릴산-2-숙시노일옥시에틸, 메타크릴산-2-말레이노일옥시에틸, 메타크릴산-2-프탈로일옥시에틸, 메타크릴산-2-헥사하이드로프탈로일옥시에틸, 크로톤산-2-숙시노일옥시에틸 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 아크릴산-2-말레이노일옥시에틸 및 아크릴산-2-프탈로일옥시에틸이고, 특히 아크릴산-2-말레이노일옥시에틸이 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기

,β-불포화 모노카르복실산 또는 그 에스테르와 에폭시 수지의 부가 반응은 공지된 수법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 에스테르화 촉매 존재하에서, 50 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 반응시킴으로써 실시할 수 있다. 에스테르화 촉매로는 트리에틸아민, 트리메틸아민, 벤질디메틸아민, 벤질디에틸아민 등의 3 급 아민 ; 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염 등 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

,β-불포화 모노카르복실산 또는 그 에스테르의 사용량은, 원료 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대하여 0.5 ∼ 1.2 당량의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 1.1 당량의 범위이다.

,β-불포화 모노카르복실산 또는 그 에스테르의 사용량이 적으면 불포화기의 도입량이 부족하여, 이어지는 다염기산 무수물과의 반응도 불충분해진다. 또한, 다량의 에폭시기가 잔존하는 것도 유리하지 않다. 한편, 그 사용량이 많으면

,β-불포화 모노카르복실산 또는 그 에스테르가 미반응물로서 잔존한다. 어느 경우에도 경화 특성이 악화되는 경향이 인정된다.

,β-불포화 카르복실산 또는 그 에스테르가 부가된 에폭시 수지에, 추가로 부가시키는 다염기산 무수물로는, 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라하이드로프탈산, 무수헥사하이드로프탈산, 무수피로멜리트산, 무수트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 무수메틸헥사하이드로프탈산, 무수엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 무수클로렌드산, 무수메틸테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라하이드로프탈산, 무수헥사하이드로프탈산, 무수피로멜리트산, 무수트리멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 이무수물이고, 특히 바람직한 화합물은, 무수테트라하이드로프탈산 및 비페닐테트라카르복실산 이무수물이다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

다염기산 무수물의 부가 반응에 관해서도 공지된 수법을 사용할 수 있으며,

,β-불포화 카르복실산 또는 그 에스테르의 부가 반응과 동일한 조건하에서 계속 반응시킴으로써 실시할 수 있다.

다염기산 무수물의 부가량은, 생성되는 에폭시아크릴레이트 수지 (a-5) 의 산가가 10 ∼ 150 ㎎-KOH/g 의 범위가 되는 양이 바람직하고, 나아가 20 ∼ 140 ㎎-KOH/g 의 범위가 특히 바람직하다. 수지 (a-5) 의 산가가 지나치게 작으면 알칼리 현상성이 부족해지는 경우가 있고, 또한, 수지 (a-5) 의 산가가 지나치게 크면 경화 성능이 떨어지는 경향이 인정된다.

그 밖에, 카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지 (a-5) 로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평6-49174호에 기재된 나프탈렌 함유 수지 ; 일본 공개특허공보 제2003-89716호, 일본 공개특허공보 제2003-165830호, 일본 공개특허공보 제2005-325331호, 일본 공개특허공보 제2001-354735호에 기재된 플루오렌 함유 수지 ; 일본 공개특허공보 제2005-126674호, 일본 공개특허공보 제2005-55814호, 일본 공개특허공보 제2004-295084호 등에 기재된 수지를 들 수 있다.

또한, 시판되는 카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지 (a-5) 를 사용할 수도 있으며, 시판품으로서는 예를 들어 다이셀사 제조의 「ACA-200M」 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, (a) 바인더 수지로서는, 또한, 예를 들어 일본 공개특허공보 제2005-154708호 등에 기재된 아크릴계의 바인더 수지도 사용할 수 있다.

상기 서술한 각종 바인더 수지 중 특히 바람직한 것은, 수지 (a-1), 즉, 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트와 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체에 대하여, 그 공중합체가 갖는 에폭시기의 적어도 일부에 불포화 일염기산을 부가시켜 이루어지는 수지, 또는 그 부가 반응에 의해 생성된 수산기의 적어도 일부에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지이다.

본 발명에 있어서 (a) 바인더 수지로는, 전술한 각종 바인더 수지 중 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 전술한 각종 바인더 수지는, 특히 후술하는 임의 성분인 분산제 등과 병용함으로써, 기판 상의 비화상부에 미용해물이 잔존하지 않고, 기판과의 밀착성이 우수하며, 고농도의 색 화소를 형성할 수 있다는 효과를 나타내어, 바람직하다.

본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서, (a) 바인더 수지의 함유 비율은, 전체 고형분 중, 통상 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 1 중량％ 이상이고, 또한, 통상 80 중량％ 이하, 바람직하게는 60 중량％ 이하이다. (a) 바인더 수지의 함유량이 이 범위보다도 적으면, 막이 약해져, 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 반대로, 이 범위보다 많으면, 노광부에 대한 현상액의 침투성이 높아져, 화소의 표면 평활성이나 감도가 악화되는 경우가 있다.

[(b) 용제]

본 발명의 착색 수지 조성물은, (b) 용제를 필수 성분으로 한다. 용제는, 착색 수지 조성물에 함유되는 각 성분을 용해 또는 분산시켜, 점도를 조절하는 기능을 갖는다.

이러한 (b) 용제로는, 착색 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 되고, 비점이 100 ∼ 200 ℃ 의 범위인 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120 ∼ 170 ℃ 의 비점을 갖는 것이다.

이러한 용제로는, 예를 들어, 다음과 같은 것을 들 수 있다.

에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-모노t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸펜타놀, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르와 같은 글리콜모노알킬에테르류 ;

에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르와 같은 글리콜디알킬에테르류 ;

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트와 같은 글리콜알킬에테르아세테이트류 ;

디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디아밀에테르, 에틸이소부틸에테르, 디헥실에테르와 같은 에테르류 ;

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소아밀케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에틸아밀케톤, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸노닐케톤과 같은 케톤류 ;

에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린과 같은 1 가 또는 다가 알코올류 ;

n-펜탄, n-옥탄, 디이소부틸렌, n-헥산, 헥센, 이소프렌, 디펜텐, 도데칸과 같은 지방족 탄화수소류 ;

시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 비시클로헥실과 같은 지환식 탄화수소류 ;

벤젠, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘과 같은 방향족 탄화수소류 ;

아밀포르메이트, 에틸포르메이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산아밀, 메틸이소부틸레이트, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 이소부티르산메틸, 에틸카프릴레이트, 부틸스테아레이트, 에틸벤조에이트, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, γ-부티로락톤과 같은 사슬형 또는 고리형 에스테르류 ;

3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산과 같은 알콕시카르복실산류 ;

부틸클로라이드, 아밀클로라이드와 같은 할로겐화탄화수소류 ;

메톡시메틸펜타논과 같은 에테르케톤류 ;

아세토니트릴, 벤조니트릴과 같은 니트릴류 등 :

상기에 해당하는 시판되는 용제로는, 미네랄 스피릿, 바르솔 #2, 아프코 #18 솔벤트, 아프코 시너, 소칼 솔벤트 N0.1 및 N0.2, 소르벳소 #150, 쉘 TS28 솔벤트, 카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 디글라임 (모두 상품명) 등을 들 수 있다.

이들 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 용제 중, 전술한 본 발명에 관련된 (c) 색재의 용해성면에서, 글리콜모노알킬에테르류가 바람직하다. 그 중에서도, 특히 조성물 중의 각종 구성 성분의 용해성면에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 특히 바람직하다.

또한, 예를 들어 임의 성분으로서 후술하는 (f) 안료를 함유하는 경우에는, 도포성, 표면장력 등의 밸런스가 양호하고, 조성물 중의 구성 성분의 용해도가 비교적 높다는 점에서는, 용제로서 추가로 글리콜알킬에테르아세테이트류를 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, (f) 안료를 함유하는 조성물 중에서는, 글리콜모노알킬에테르류는 극성이 높고, 안료를 응집시키는 경향이 있어, 착색 수지 조성물의 점도를 높이는 등, 보존 안정성을 저하시키는 경우가 있다. 이 때문에, 글리콜모노알킬에테르류의 사용량은 과도하게 많지 않은 쪽이 바람직하여, (b) 용제 중의 글리콜모노알킬에테르류의 비율은 5 ∼ 50 중량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 중량％ 가 보다 바람직하다.

또한, 최근의 대형 기판 등에 대응한 슬릿 코트 방식에 대한 적성이라는 관점에서는, 150 ℃ 이상의 비점을 갖는 용제를 병용하는 것도 바람직하다. 이 경우, 이러한 고비점 용제의 함유량은, (b) 용제 전체에 대하여 3 ∼ 50 중량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 40 중량％ 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 30 중량％ 가 특히 바람직하다. 고비점 용제의 양이 지나치게 적으면, 예를 들어 슬릿 노즐 선단에서 색재 성분 등이 석출·고화되어 이물질 결함을 야기할 가능성이 있고, 또한 지나치게 많으면 조성물의 건조 속도가 지연되어, 후술하는 컬러 필터 제조 공정에서의, 감압 건조 프로세스의 택트 불량이나, 프리베이크의 핀 자국과 같은 문제를 야기하는 것이 우려된다.

또, 비점 150 ℃ 이상의 용제는, 글리콜알킬에테르아세테이트류여도 되고, 또한 글리콜알킬에테르류여도 되며, 이 경우에는, 비점 150 ℃ 이상의 용제를 별도로 함유시키지 않아도 된다.

본 발명의 착색 수지 조성물은, 잉크젯법에 의한 컬러 필터 제조에 제공할 수도 있는데, 잉크젯법에 의한 컬러 필터 제조에 있어서는, 노즐로부터 발사되는 잉크는 수 ∼ 수 십 pL 로 매우 미소하기 때문에, 노즐구 주변 또는 화소 뱅크 내에 착탄되기 전에, 용제가 증발하여 잉크가 농축·건고(乾固)되는 경향이 있다. 이것을 회피하기 위해서는 용제의 비점은 높은 쪽이 바람직하고, 구체적으로는, (b) 용제가 비점 180 ℃ 이상인 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 비점이 200 ℃ 이상, 특히 비점이 220 ℃ 이상인 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 비점 180 ℃ 이상인 고비점 용제는, (b) 용제 중 50 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 고비점 용제의 비율이 50 중량％ 미만인 경우에는, 잉크 액적으로부터 용제의 증발이 방지되는 효과가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다.

본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서, (b) 용제의 함유 비율에 특별히 제한은 없지만, 그 상한은 통상적으로 99 중량％ 로 한다. 조성물 중의 (b) 용제의 함유 비율이 99 중량％ 를 초과하는 경우에는, (b) 용제를 제외한 각 성분의 농도가 지나치게 작아져, 도포막을 형성하기에는 부적당해질 우려가 있다. 한편, (b) 용제의 함유 비율의 하한값은, 도포에 적합한 점성 등을 고려하여, 통상 75 중량％, 바람직하게는 80 중량％, 더욱 바람직하게는 82 중량％ 이다.

[(d) 모노머]

본 발명의 착색 수지 조성물은, (d) 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. (d) 모노머는, 중합 가능한 저분자 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 에틸렌성 이중 결합을 적어도 1 개 갖는 부가 중합 가능한 화합물 (이하, 「에틸렌성 화합물」이라고 하는 경우가 있다) 이 바람직하다.

에틸렌성 화합물은, 본 발명의 착색 수지 조성물이 활성 광선의 조사를 받은 경우, 후술하는 광중합 개시계의 작용에 의해 부가 중합되어, 경화되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물이다. 한편, 본 발명에 있어서의 (d) 모노머는, 이른바 고분자 물질에 상대하는 개념을 의미하며, 협의의 단량체 이외에 이량체, 삼량체, 올리고머도 포함한다.

에틸렌성 화합물로는, 예를 들어, (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복실산 ; 모노하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 ; 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 ; 방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 ; 불포화 카르복실산과 다가 카르복실산 및 전술한 지방족 폴리하이드록시 화합물, 방향족 폴리하이드록시 화합물 등의 다가 하이드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르 ; 폴리이소시아네이트 화합물과 (메타)아크릴로일기 함유 하이드록시 화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 에틸렌성 화합물 ; 등을 들 수 있다.

지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 또한, 이들 (메타)아크릴산에스테르의 (메타)아크릴산 부분을, 이타콘산 부분으로 바꾼 이타콘산에스테르, 크로톤산 부분으로 바꾼 크로톤산에스테르, 또는, 말레산 부분으로 바꾼 말레산에스테르 등을 들 수 있다.

방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 하이드로퀴논디(메타)아크릴레이트, 레졸신디(메타)아크릴레이트, 피로갈롤트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

불포화 카르복실산과 다가 카르복실산 및 다가 하이드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르는, 반드시 단일물이 아니라, 혼합물이어도 된다. 대표예로는, (메타)아크릴산, 프탈산, 및 에틸렌글리콜의 축합물 ; (메타)아크릴산, 말레산, 및 디에틸렌글리콜의 축합물 ; (메타)아크릴산, 테레프탈산, 및 펜타에리트리톨의 축합물 ; (메타)아크릴산, 아디프산, 부탄디올, 및 글리세린의 축합물 등을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트 화합물과 (메타)아크릴로일기 함유 하이드록시 화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 에틸렌성 화합물로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 ; 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 ; 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트와, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시[1,1,1-트리(메타)아크릴로일옥시메틸]프로판 등의 (메타)아크릴로일기 함유 하이드록시 화합물과의 반응물을 들 수 있다.

그밖에, 본 발명에 사용되는 에틸렌성 화합물의 예로는, 에틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류 ; 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류 ; 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물 등을 들 수 있다.

이들 중에서는 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르가 바람직하고, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산에스테르가 보다 바람직하며, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.

또한, 에틸렌성 화합물은 산가를 갖는 모노머여도 된다. 산가를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르이고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 단량체가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 이 에스테르에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 디펜타에리트리톨인 것이다.

이들 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 제조상, 단일한 화합물을 얻는 것은 어렵다는 점에서, 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다.

또한, 필요에 따라 (d) 모노머로서 산기를 갖지 않은 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 된다.

산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로는, 0.1 ∼ 40 ㎎-KOH/g 이고, 특히 바람직하게는 5 ∼ 30 ㎎-KOH/g 이다. 이 다관능 모노머의 산가가 지나치게 낮으면 현상 용해 특성이 저하되는 경향이 있고, 지나치게 높으면 제조나 취급이 곤란해지는 경우가 있으며, 또한 광중합 성능이 떨어지거나, 화소의 표면 평활성 등의 경화성이 떨어지는 경우가 있다. 따라서, 상이한 산기의 다관능 모노머를 2 종 이상 병용하는 경우, 또는 산기를 갖지 않은 다관능 모노머를 병용하는 경우, 전체의 다관능 모노머로서의 산기가 상기 범위에 들어가도록 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 보다 바람직한 산기를 갖는 다관능 모노머는, 토아 합성사 제조의 「TO1382」로서 시판되고 있는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 숙신산에스테르를 주성분으로 하는 혼합물이다. 이 다관능 모노머와 다른 다관능 모노머를 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서, 이들 (d) 모노머의 함유 비율은, 전체 고형분 중, 통상 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이상이고, 또한, 통상 80 중량％ 이하, 바람직하게는 70 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 40 중량％ 이하이다. 또한, (d) 모노머의 전술한 (c) 색재에 대한 비율은, 통상 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 20 중량％ 이상이고, 또한, 통상 200 중량％ 이하, 바람직하게는 100 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이하이다.

착색 수지 조성물 중의 (d) 모노머량이 지나치게 적으면, 광경화가 불충분해져 현상시에 밀착 불량을 유기하는 요인이 될 우려가 있고, 반대로 지나치게 많으면, 광경화가 지나치게 강하여 현상 후의 단면이 역(逆)테이퍼 형상이 되거나, 또한, 용해성이 저하되어 박리 현상을 일으키거나, 빠짐 불량을 발생시키는 원인이 되는 경우가 있다.

[(e) 광중합 개시계 및/또는 열중합 개시계]

본 발명의 착색 수지 조성물은, 도막을 경화시킬 목적으로, (e) 광중합 개시계 및/또는 열중합 개시계를 함유하는 것이 바람직하다. 단, 경화의 방법은 이들 개시제에 의한 것 이외여도 상관없다.

특히, 본 발명의 착색 수지 조성물이, (a) 성분으로서 에틸렌성 이중 결합을 갖는 수지를 함유하는 경우나, (d) 성분으로서 에틸렌성 화합물을 함유하는 경우에는, 광을 직접 흡수하고, 혹은 광 증감되어 분해 반응 또는 수소 인발 (引拔) 반응을 일으켜, 중합 활성 라디칼을 발생시키는 기능을 갖는 광중합 개시계 및/또는 열에 의해 중합 활성 라디칼을 발생시키는 열중합 개시계를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서 광중합 개시계로서의 (e) 성분이란, 광중합 개시제 (이하, 임의로 (e1) 성분이라고 한다) 에 중합 가속제 (이하, 임의로 (e2) 성분이라고 한다), 증감 색소 (이하, 임의로 (e3) 성분이라고 한다) 등의 부가제가 병용되어 있는 혼합물을 의미한다.

<광중합 개시계>

본 발명의 착색 수지 조성물에 함유되어 있어도 되는 광중합 개시계는, 통상적으로, (e) 광중합 개시제, 및 필요에 따라서 첨가되는 (e3) 증감 색소, (e2) 중합 가속제 등의 부가제와의 혼합물로서 사용되고, 광을 직접 흡수하거나, 또는 광 증감되어 분해 반응 또는 수소 인발 반응을 일으켜 중합 활성 라디칼을 발생시키는 기능을 갖는 성분이다.

광중합 개시계를 구성하는 (e1) 광중합 개시제로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소59-152396호, 일본 공개특허공보 소61-151197호 각 공보 등에 기재된 티타노센 유도체류 ; 일본 공개특허공보 평10-300922호, 일본 공개특허공보 평11-174224호, 일본 공개특허공보 제2000-56118호 각 공보 등에 기재되는 헥사아릴비이미다졸 유도체류 ; 일본 공개특허공보 평10-39503호 등에 기재된 할로메틸화 옥사디아졸 유도체류, 할로메틸-s-트리아진 유도체류, N-페닐글리신 등의 N-아릴-

-아미노산류, N-아릴-

-아미노산염류, N-아릴-

-아미노산에스테르류 등의 라디칼 활성제,

-아미노알킬페논 유도체류 ; 일본 공개특허공보 제2000-80068호 등에 기재된 옥심에스테르계 유도체류 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어, 티타노센 유도체류로는, 디시클로펜타디에닐티타늄디클로라이드, 디시클로펜타디에닐티타늄비스페닐, 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,4,6-트리플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,6-디플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,4-디플루오로페니-1-일), 디(메틸시클로펜타디에닐)티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일), 디(메틸시클로펜타디에닐)티타늄비스(2,6-디플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄[2,6-디-플루오로-3-(피로-1-일)-페니-1-일] 등을 들 수 있다.

또, 비이미다졸 유도체류로는, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(2'-플루오로 페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(2'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, (4'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등을 들 수 있다.

또, 할로메틸화 옥사디아졸 유도체류로는, 2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-[β-(2'-벤조푸릴)비닐]-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-[β-(2'-(6''-벤조푸릴)비닐)]-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.

또, 할로메틸-s-트리아진 유도체류로는, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.

또,

-아미노알킬페논 유도체류로는, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 4-디메틸아미노에틸벤조에이트, 4-디메틸아미노이소아밀벤조에이트, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)캘콘 등을 들 수 있다.

또한, 옥심에스테르계 유도체류로는, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐], 2-(o-벤조일옥심), 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일], 1-(o-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.

그 밖에, 벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인알킬에테르류 ; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체류 ; 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤,

-하이드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-하이드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-하이드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 등의 아세토페논 유도체류 ; 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체류 ; p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디에틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산에스테르 유도체류 ; 9-페닐아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘 등의 아크리딘 유도체류 ; 9,10-디메틸벤즈페나진 등의 페나진 유도체류 ; 벤즈안트론 등의 안트론 유도체류 등도 들 수 있다.

이들 광중합 개시제 중에서는,

-아미노알킬페논 유도체류 및 티오크산톤 유도체류가 보다 바람직하다.

필요에 따라서 사용되는 (e2) 중합 가속제로는, 예를 들어, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 등의 N,N-디알킬아미노벤조산알킬에스테르류 ; 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 복소고리를 갖는 메르캅토 화합물 ; 지방족 다관능 메르캅토 화합물 등의 메르캅토 화합물류 등을 들 수 있다.

이들 (e1) 광중합 개시제 및 (e2) 중합 가속제는, 각각 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또한, 필요에 따라서 감응 감도를 높일 목적으로, (e3) 증감 색소가 사용된다. 증감 색소는, 화상 노광 광원의 파장에 따라서 적절한 것이 사용되는데, 예를 들어 일본 공개특허공보 평4-221958호, 일본 공개특허공보 평4-219756호 각 공보 등에 기재된 크산텐계 색소 ; 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호 각 공보 등에 기재된 복소고리를 갖는 쿠마린계 색소 ; 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호 각 공보 등에 기재된 3-케토쿠마린계 색소 ; 일본 공개특허공보 평6-19240호 등에 기재된 피로메텐계 색소 ; 일본 공개특허공보 소47-2528호, 일본 공개특허공보 소54-155292호, 일본 특허공보 소45-37377호, 일본 공개특허공보 소48-84183호, 일본 공개특허공보 소52-112681호, 일본 공개특허공보 소58-15503호, 일본 공개특허공보 소60-88005호, 일본 공개특허공보 소59-56403호, 일본 공개특허공보 평2-69호, 일본 공개특허공보 소57-168088호, 일본 공개특허공보 평5-107761호, 일본 공개특허공보 평5-210240호, 일본 공개특허공보 평4-288818호 각 공보 등에 기재된 디알킬아미노벤젠 골격을 갖는 색소 등을 들 수 있다.

이러한 증감 색소들 중 바람직한 것은, 아미노기 함유 증감 색소이고, 더욱 바람직한 것은, 아미노기 및 페닐기를 동일 분자 내에 갖는 화합물이다. 증감 색소로서 특히 바람직한 것은, 예를 들어, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 ; 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[4,5]벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[6,7]벤조옥사졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)-1,3,4-티아디아졸, (p-디메틸아미노페닐)피리딘, (p-디에틸아미노페닐)피리딘, (p-디메틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디에틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디메틸아미노페닐)피리미딘, (p-디에틸아미노페닐)피리미딘 등의 p-디알킬아미노페닐기 함유 화합물 등이다. 이 중 가장 바람직한 것은, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 4,4'-디알킬아미노벤조페논이다.

(e3) 증감 색소도 또한 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서, 이들 (e) 광중합 개시계의 함유 비율은, 전체 고형분 중, 통상 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 또한, 통상 40 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 이하의 범위이다. 이 함유 비율이 현저히 낮으면, 노광 광선에 대한 감도가 저하되는 원인이 되는 경우가 있고, 반대로 현저히 높으면, 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하되어, 현상 불량을 유기하는 경우가 있다.

<열중합 개시계>

본 발명의 착색 수지 조성물에 함유되어 있어도 되는 열중합 개시계 (열중합 개시제) 의 구체예로는, 아조계 화합물, 유기 과산화물 및 과산화수소 등을 들 수 있다. 이들 중, 아조계 화합물이 바람직하게 사용된다.

아조계 화합물로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥센-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드(2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴), 2,2-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-에틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-부틸-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(디메틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(디메틸-2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜텐) 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등이 바람직하다.

유기 과산화물로는, 과산화벤조일, 과산화디-t-부틸, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 디이소부티릴퍼옥사이드, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 디메톡시부틸퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디-n-옥타노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 디스테아로일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디-(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-디(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(3-메틸벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카르보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸트리메틸실릴퍼옥사이드, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드와 벤조일(3-메틸벤조일)퍼옥사이드와 디벤조일퍼옥사이드의 혼합물 등을 들 수 있다.

이들 열중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

착색 수지 조성물 중의 열중합 개시제의 비율이 지나치게 적으면 막의 경화가 불충분하여, 컬러 필터로서의 내구성이 부족한 경우가 있다. 지나치게 많으면 열수축의 정도가 커져, 열경화 후에 금이 가거나, 크랙의 발생이 일어날 우려가 있다. 또한, 보존 안정성이 저하되는 경향이 보인다. 따라서, 열중합 개시제의 함유 비율은, 본 발명의 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중 0 ∼ 30 중량％, 특히 0 ∼ 20 중량％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다.

[(f) 안료]

본 발명의 착색 수지 조성물은, 내열성을 향상시키기 위해서 등의 목적으로, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 (f) 안료를 함유하고 있어도 된다.

(f) 안료로는, 예를 들어 컬러 필터의 화소 등을 형성하는 경우에는, 청색, 자색 (紫色) 등 각종 색의 안료를 사용할 수 있다. 또한, 그 화학 구조로는, 예를 들어 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계 등의 유기 안료를 들 수 있다. 이 밖에 여러 가지의 무기 안료 등도 이용할 수 있다. 이하, 사용할 수 있는 안료의 구체예를 피그먼트 넘버로 나타낸다. 이하에 열거하는 「C.I.」는 컬러 인덱스 (C.I.) 를 의미한다.

청색 안료로는, 예를 들어 C.I. 피그먼트 블루 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 등이고, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 블루 15:6 이다.

자색 안료로는, 예를 들어 C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23 등이고, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 23 이다.

또한, 무기 안료로서, 황산바륨, 황산납, 산화티탄, 황색납, 철단, 산화크롬 등을 들 수 있다.

상기한 각종 안료는, 복수 종을 병용할 수도 있다. 예를 들어, 색도의 조정을 위해서, 안료로서, 청색 안료와 자색 안료를 병용하거나 할 수 있다.

한편, 이러한 안료들은, 착색 수지 조성물 중의 평균 입경이 통상 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎛ 이하가 되도록 분산 처리하여 사용한다.

본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서, 이들 (f) 안료의 함유 비율은, 전체 고형분 중, 통상 80 중량％ 이하, 바람직하게는 50 중량％ 이하이다. 또한, 전술한 (c) 색재 100 중량부에 대한 함유량은, 통상 2000 중량부 이하, 바람직하게는 1000 중량부 이하이다. (f) 안료의 비율이 지나치게 많으면, 본 발명에 관련된 (c) 색재에 의한 높은 색 재현성과 고휘도의 양립이라는 효과가 희박해진다.

[임의 성분]

본 발명의 착색 수지 조성물은, 상기 각 성분 외에, 계면 활성제, 유기 카르복실산 및/또는 유기 카르복실산 무수물, 가소제, 상기 본 발명에 관련된 전술한 (c) 색재 이외의 염료, 열중합 방지제, 보존 안정제, 표면 보호제, 밀착 향상제, 현상 개량제 등을 함유하고 있어도 된다. 또, 착색제로서 (f) 안료를 함유하는 경우에는, 분산제나 분산 보조제를 함유해도 된다. 이들 임의 성분으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 제2007-113000호에 기재된 각종 화합물을 사용할 수 있다.

[착색 수지 조성물의 조제 방법]

다음으로, 본 발명의 착색 수지 조성물을 조제하는 방법을 설명한다.

먼저 전술한 본 발명에 관련된 (c) 색재를, 필수 성분인 (a) 바인더 수지, 및 (b) 용제, 경우에 따라서는, 임의 성분인 (d) 모노머나 (e) 광중합 개시계 및/또는 열중합 개시계, 계면 활성제, 및 그들 이외의 성분과 혼합하고, 균일한 용액으로 함으로써 착색 수지 조성물을 얻는다. 혼합에 있어서는, (c) 색재가 충분히 용해될 때까지 교반하는 것이 바람직하다. 또한, 혼합 등의 각 공정에 있어서, 미세한 먼지가 혼입되는 경우가 있기 때문에, 얻어진 잉크상 액체를 필터 등에 의해 여과 처리하는 것이 바람직하다.

또한, 착색제로서 (f) 안료를 병용하는 경우에는, 우선 전술한 본 발명에 관련된 (c) 색재, (f) 안료, (b) 용제, 및 임의 성분인 분산제나 분산 보조제 등을 각 소정량 칭량하고, 분산 처리 공정에 있어서, (f) 안료를 충분히 분산시켜 잉크상 액체로 한다. 이 분산 처리 공정에서는, 페인트 쉐이커, 샌드 그라인더, 볼밀, 롤밀, 스톤밀, 제트밀, 호모지나이저 등을 사용할 수 있다. 이 분산 처리를 실시함으로써 (f) 안료가 미립자화되기 때문에, 착색 수지 조성물의 도포 특성이 향상되어, 제품의 컬러 필터 기판 등의 투과율이 향상된다.

(f) 안료를 분산 처리할 때에는, (a) 바인더 수지의 일부를 분산제로서 사용하거나, 분산 보조제 등을 적절히 병용하거나 하는 것이 바람직하다. 또한, 페인트 쉐이커 또는 샌드 그라인더를 사용하여 분산 처리를 실시하는 경우에는, 0.1 ∼ 수 ㎜ 직경의 유리 비드, 또는 지르코니아 비드를 사용하는 것이 바람직하다. 분산 처리할 때의 온도는, 통상 0 ℃ 이상, 바람직하게는 실온 이상, 또한, 통상 100 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하의 범위로 설정한다. 한편, 분산 시간은, 잉크상 액체의 조성, 및 샌드 그라인더 장치의 크기 등에 따라서 적정 시간이 상이하기 때문에, 적절히 조정할 필요가 있다.

상기 분산 처리에 의해서 얻어진 잉크상 액체에, 또한 필수 성분인 (a) 바인더 수지, 및 (b) 용제, 경우에 따라서는, 임의 성분인 (d) 모노머나 (e) 광중합 개시계 및/또는 열중합 개시계, 계면 활성제, 및 그들 이외의 성분을 혼합하고, 균일한 분산 용액으로 함으로써, 착색 수지 조성물을 얻는다. 한편, 분산 처리 공정 및 혼합의 각 공정에 있어서, 미세한 먼지가 혼입되는 경우가 있기 때문에, 얻어진 잉크상 액체를 필터 등에 의해서 여과 처리하는 것이 바람직하다.

[착색 수지 조성물의 응용]

본 발명의 착색 수지 조성물은, 통상적으로 모든 구성 성분이 용제 중에 용해 또는 분산된 상태이다. 이러한 착색 수지 조성물이 기판 상에 공급되어, 컬러 필터나 액정 표시 장치, 유기 EL 디스플레이 등의 구성 부재가 형성된다.

이하, 본 발명의 착색 수지 조성물의 응용예로서, 컬러 필터의 화소로서의 응용, 및 그들을 사용한 액정 표시 장치 (패널) 및 유기 EL 디스플레이에 관해서 설명한다.

<컬러 필터의 화소>

컬러 필터의 화소는, 후술하는 바와 같이 다양한 방법으로 형성할 수 있다. 여기서는 광중합성의 착색 수지 조성물을 사용하여 포토리소그래피법으로 형성하는 경우를 예로, 상세히 설명하지만, 제조 방법이 이것에 한정되는 것은 아니다.

컬러 필터의 투명 기판으로는, 투명하고 적절한 강도를 갖는 것이면, 그 재질은 특별히 한정되지 않는다. 재질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 ; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지 ; 폴리카보네이트계 수지 ; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지 ; 폴리술폰계 수지 등의 열가소성 수지제 시트 ; 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지 시트 ; 또는 각종 유리 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 내열성의 관점에서 유리, 내열성 수지가 바람직하다. 이들 투명 기판에는, 접착성 등의 표면 물성의 개량을 위해서, 필요에 따라, 코로나 방전 처리나 오존 처리 등의 표면 처리, 실란 커플링제나 우레탄계 수지 등의 각종 수지 등에 의한 박막 형성 처리 등을 실시해도 된다. 투명 기판의 두께는, 통상 0.05 ㎜ 이상, 바람직하게는 0.1 ㎜ 이상, 또한, 통상 10 ㎜ 이하, 바람직하게는 7 ㎜ 이하의 범위가 된다. 또한, 각종 수지에 의한 박막 형성 처리를 실시하는 경우, 그 막두께는, 통상 0.01 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 또한, 통상 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하의 범위이다.

상기 서술한 투명 기판 상에 블랙 매트릭스를 형성하고, 추가로 통상적으로는 적색, 녹색, 청색의 각 화소 화상을 형성함으로써, 컬러 필터를 제작할 수 있다.

블랙 매트릭스는, 차광 금속 박막, 또는 본 발명의 착색 수지 조성물을 이용하여, 투명 기판 상에 형성된다.

그 차광 금속 재료로는, 금속크롬, 산화크롬, 질화크롬 등의 크롬 화합물, 니켈과 텅스텐의 합금 등이 사용되고, 이들을 복수 층형상으로 적층시킨 것이어도 된다. 이들 차광 금속 박막은 일반적으로 스퍼터링법에 의해서 형성되고, 포지티브형 포토레지스트에 의해, 막형상으로 원하는 패턴을 형성한다.

크롬에 대해서는 질산제2세륨암모늄과 과염소산 및/또는 질산을 혼합한 에칭액을 사용하고, 그 밖의 재료에 대해서는 재료에 따른 에칭액을 사용하여 식각되고, 마지막으로 포지티브형 포토레지스트를 전용의 박리제로 박리시킴으로써, 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다. 이 경우, 먼저, 증착 또는 스퍼터링법 등에 의해 투명 기판 상에 이들 금속 또는 금속·금속 산화물의 박막을 형성한다. 이어서, 이 박막 상에 포지티브형 포토레지스트용 수지 조성물의 도포막을 형성한다. 이어서, 스트라이프, 모자이크, 트라이앵글 등의 반복 패턴을 갖는 포토마스크를 사용해서, 도포막을 노광·현상하여, 화상을 형성한다. 그 후, 이 도포막에 에칭 처리를 실시하여 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.

또한, 흑색의 (f) 안료를 함유하는 광중합성 착색 수지 조성물을 사용하여, 블랙 매트릭스를 형성해도 된다. 예를 들어, 카본 블랙, 흑연, 철흑, 티탄블랙 등의 흑색 안료를 단독 또는 복수, 혹은, 무기 또는 유기 안료 중에서 적절히 선택되는 적색, 녹색, 청색 등의 안료를 혼합하여 얻어지는 흑색 안료를 함유하는 착색 수지 조성물을 사용하여, 후술하는 적색, 녹색, 청색의 화소 화상을 형성하는 방법과 동일하게 하여, 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.

흑색의 착색 수지 조성물에 관해서는 투명 기판 상에, 적색, 녹색, 청색의 착색 수지 조성물에 관해서는, 투명 기판 상에 형성된 수지 블랙 매트릭스 형성면 상, 또는, 크롬 화합물 기타 차광 금속 재료를 사용하여 형성된 금속 블랙 매트릭스 형성면 상에, 도포, 가열 건조, 화상 노광, 현상 및 열경화의 각 처리를 거쳐, 각 색의 화소 화상이 형성된다.

블랙 매트릭스를 형성한 투명 기판 상에, 적색, 녹색, 청색 중 1 색의 색재를 함유하는 착색 수지 조성물을 도포하고, 건조시킨 후, 도포막 위에 포토마스크를 포개고, 이 포토마스크를 개재하여 화상 노광, 현상, 필요에 따라서 열경화 또는 광경화에 의해 화소 화상을 형성시켜, 착색층을 제작한다. 이 조작을, 적색, 녹색, 청색의 3 색의 착색 수지 조성물에 관해서 각각 실시함으로써, 컬러 필터 화상을 형성할 수 있다.

본 발명의 착색 수지 조성물은, 여기서 청색 화소의 형성에 특히 바람직하게 사용된다.

착색 수지 조성물을 기판으로 공급하는 방법으로는, 종래 공지된 방법, 예를 들어, 스피너법, 와이어바법, 플로우 코트법, 슬릿 앤드 스핀법, 다이 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 슬릿 앤드 스핀법, 및 다이 코트법이 바람직하다. 본 발명의 착색 수지 조성물은, 디스펜스 노즐 선단에 응집 이물이 발생하기 어렵기 때문에, 수율을 저하시키지 않고, 평활하면서 아름다운 표면을 갖는 도포막을 제공할 수 있다. 또한, 그 도포시의 도포 불균일이나, 그 후의 건조 공정에서의 건조 불균일 등도 발생하지 않고, 노광 공정, 현상 공정, 열처리 공정 등을 거쳐 매우 평활한 표면을 갖는 층을 형성할 수 있다.

슬릿 앤드 스핀법, 및 다이 코트법에 의한 도포 조건은, 착색 수지 조성물의 조성이나, 제작하는 컬러 필터의 종류 등에 따라서 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 양 방법의 어느 것에서도, 노즐 선단의 립 폭은 50 ∼ 500 ㎛ 로 하고, 노즐 선단과 기판면의 간격은 30 ∼ 300 ㎛ 로 하는 것이 바람직하다.

다이 코트법에 있어서, 도포막의 두께를 조절하기 위해서는, 립의 주행 속도, 및 립으로부터의 액상 착색 수지 조성물의 토출량을 조정하면 되고, 슬릿 앤드 스핀법에 있어서는, 주로 슬릿 도포 후의 스핀 회전수 및 회전 시간에 의해서 조정하면 된다.

도포막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 패턴 현상이 곤란해짐과 함께, 액정 셀화 공정에서의 갭 조정이 곤란해지는 경우가 있는 한편, 지나치게 얇으면 안료 농도를 높이는 것이 곤란해져, 원하는 색 발현이 불가능해지는 경우가 있다. 도포막의 두께는, 건조 후의 막두께로서, 통상 0.2 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.8 ㎛ 이상, 또한, 통상 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하의 범위이다.

기판에 착색 수지 조성물을 도포한 후의 도포막의 건조는, 핫 플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐을 사용한 건조법에 따른 것이 바람직하다. 통상은, 예비 건조 후, 재차 가열시켜 건조시킨다.

예비 건조의 온도 및 건조 시간 등의 조건은, 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라서 적절히 선택되는데, 구체적으로는, 건조 온도는 통상 40 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 또한, 통상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 70 ℃ 이하의 범위이고, 건조 시간은 통상 15 초 이상, 바람직하게는 30 초 이상, 또한, 통상 5 분 이하, 바람직하게는 3 분 이하의 범위이다.

또한, 재가열 건조의 온도 조건은, 예비 건조 온도보다 높은 온도가 바람직하고, 구체적으로는, 통상 50 ℃ 이상, 바람직하게는 70 ℃ 이상, 또한, 통상 200 ℃ 이하, 바람직하게는 160 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 130 ℃ 이하의 범위이다. 또한, 건조 시간은 가열 온도에 따라서도 달라지지만, 통상 10 초 이상, 바람직하게는 15 초 이상, 또한, 통상 10 분 이하, 바람직하게는 5 분 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 건조 온도는, 높을수록 투명 기판에 대한 접착성이 향상되지만, 지나치게 높으면 바인더 수지가 분해되고, 열중합을 유발하여 현상 불량을 일으키는 경우가 있다. 한편, 이 도포막의 건조 공정으로는, 온도를 높이지 않고 감압 챔버 내에서 건조를 실시하는 감압 건조법을 사용해도 된다.

화상 노광은, 착색 수지 조성물의 도포막 상에, 네가티브의 매트릭스 패턴을 포개고, 이 마스크 패턴을 개재하여 자외선 또는 가시광선의 광원을 조사하여 실시한다. 이 때, 필요에 따라서, 착색 수지 조성물에 의해 형성된 광중합성층의 산소에 의한 감도 저하를 방지하기 위해서, 광중합성층 상에 폴리비닐알코올층 등의 산소 차단층을 형성한 후에 노광을 실시해도 된다.

상기한 화상 노광에 사용되는 광원은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 광원으로는, 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 형광 램프 등의 램프 광원 ; 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨카드뮴 레이저, 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정한 파장의 광을 조사하여 사용하는 경우에는, 광학 필터를 이용할 수도 있다.

컬러 필터는, 착색 수지 조성물의 도포막에 대하여 상기한 광원에 의해서 화상 노광을 실시한 후, 유기 용제, 또는, 계면 활성제와 알칼리성 화합물을 함유하는 수용액을 사용하여 현상을 실시함으로써, 기판 상에 화상을 형성하여 제작할 수 있다. 이 수용액에는, 추가로 유기 용제, 완충제, 착화제, 염료 또는 안료를 함유시킬 수 있다.

여기서, 알칼리성 화합물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 메타규산나트륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소칼륨, 인산2수소나트륨, 인산2수소칼륨, 수산화암모늄 등의 무기 알칼리성 화합물 ; 모노-·디- 또는 트리-에탄올아민, 모노-·디- 또는 트리-메틸아민, 모노-·디- 또는 트리-에틸아민, 모노- 또는 디-이소프로필아민, n-부틸아민, 모노-·디- 또는 트리-이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디이민, 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH), 콜린 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 노니온계 계면 활성제 ; 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬술폰산염류, 술포숙신산에스테르염류 등의 아니온성 계면 활성제 ; 알킬베타인류, 아미노산류 등의 양성 계면 활성제를 들 수 있다. 이들 계면 활성제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

유기 용제로는, 예를 들어, 이소프로필알코올, 벤질알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 프로필렌글리콜, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 유기 용제는, 1 종을 단독으로 사용하거나, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 되고, 또한, 수용액과 병용하여 사용할 수도 있다.

현상 처리의 조건에는 특별히 제한은 없지만, 현상 온도는 통상 10 ℃ 이상, 그 중에서도 15 ℃ 이상, 특히 20 ℃ 이상, 또한, 통상 50 ℃ 이하, 그 중에서도 45 ℃ 이하, 특히 40 ℃ 이하의 범위가 바람직하다.

현상 방법은, 침지 현상법, 스프레이 현상법, 브러시 현상법, 초음파 현상법 등 중 어느 방법에 따른 것일 수 있다.

현상 후의 컬러 필터에는, 열경화 처리를 실시한다. 이 때의 열경화 처리 조건은, 온도는 통상 100 ℃ 이상, 바람직하게는 150 ℃ 이상, 또한, 통상 280 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하의 범위에서 선택되고, 시간은 5 분 이상, 60 분 이하의 범위에서 선택된다.

이들 일련의 공정을 거쳐, 1 색의 패터닝 화상 형성이 종료된다. 이 공정을 순차 반복하여, 블랙 (착색 수지 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스를 형성하는 경우), 적색, 녹색, 청색을 패터닝하고, 컬러 필터를 형성한다. 한편, 적색, 녹색, 청색의 3 색의 패터닝 순서는, 상기한 순서에 한정되는 것은 아니다.

한편, 본 발명에서의 컬러 필터는, 상기한 제작 방법 외에, (1) 용제, 색재, 바인더 수지로서의 폴리이미드계 수지를 함유하는 착색 수지 조성물을, 기판에 도포하고, 에칭법에 의해 화소 화상을 형성하는 방법에 의해서도 제작할 수 있다. 또한, (2) 색재를 함유하는 착색 수지 조성물을 착색 잉크로서 사용하여, 인쇄기에 의해서 투명 기판 상에 직접 화소 화상을 형성하는 방법, (3) 색재를 함유하는 착색 수지 조성물을 전착액으로서 사용하고, 기판을 이 전착액에 침지시켜 소정 패턴으로 된 ITO 전극 상에, 착색막을 석출시키는 방법, 그리고, (4) 색재를 함유하는 착색 수지 조성물을 도포한 필름을, 투명 기판에 붙였다가 박리하고, 화상 노광, 현상하여 화소 화상을 형성하는 방법, (5) 색재를 함유하는 착색 수지 조성물을 착색 잉크로서 사용하고, 잉크젯 프린터에 의해 기판 상에 화소 화상을 형성하는 방법, 등에 의해서도 제작할 수 있다. 컬러 필터의 제작 방법은, 본 발명의 착색 수지 조성물의 조성에 따라서 이것에 적합한 방법이 채용된다.

이렇게 해서 제작된 컬러 필터를 액정 표시 장치에 사용하는 경우에는, 이 대로의 상태에서 화상 위에 ITO 등의 투명 전극을 형성하고, 컬러 디스플레이, 액정 표시 장치 등의 부품의 일부로서 사용되는데, 표면 평활성이나 내구성을 높이기 위해서, 필요에 따라, 화상 위에 폴리아미드, 폴리이미드 등의 톱 코트층을 형성할 수도 있다. 또한, 일부, 평면 배향형 구동 방식 (IPS 모드) 등의 용도에 있어서는, 투명 전극을 형성하지 않는 경우도 있다. 또한, 수직 배향형 구동 방식 (MVA 모드) 에서는, 리브를 형성하는 경우도 있다. 또한, 비드 살포형 스페이서를 대신하여, 포트리소에 의한 기둥 구조 (포토스페이서) 를 형성하는 경우도 있다.

<액정 표시 장치 (패널)>

본 발명에 관련된 액정 표시 장치는, 상기 서술한 컬러 필터 (이하, 「본 발명의 컬러 필터」라고 부르는 경우가 있다) 를 구비하여 이루어지고, 예를 들어, 상기 서술한 본 발명의 컬러 필터와 박막 트랜지스터 (TFT) 등의 대향 기판을, 액정층을 개재하여 대향시킨 구조로 함으로써 구성할 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 컬러 필터 상에 배향막을 형성하고, 이 배향막 상에 스페이서를 살포한 후, 대향 기판과 주변 시일재를 개재하여 부착시켜서 액정셀을 형성하고, 형성한 액정셀에 액정을 주입한 후, 대향 전극에 결선시켜 제작된다.

배향막은, 폴리이미드 등의 수지막이 바람직하다. 배향막의 형성에는, 통상적으로, 그라비아 인쇄법 및/또는 플렉소 인쇄법이 채용되어, 도포 후, 열 소성에 의해 배향막의 경화 처리를 실시한 후, 자외선의 조사나 러빙 천에 의한 처리에 의해서 표면 처리하여, 액정의 경사를 조정할 수 있는 표면 상태로 가공된다. 이렇게 해서 형성되는 배향막의 두께는 통상 수 10 ㎚ 정도가 된다.

스페이서는, 대향 기판과의 갭 (간극) 에 따른 크기의 것이 사용되고, 통상 2 ∼ 8 ㎛ 크기의 것이 바람직하다. 컬러 필터에, 포토리소그래피법에 의해서 투명 수지막의 포토스페이서 (PS) 를 형성하고, 이것을 스페이서 대신에 활용할 수도 있다.

대향 기판으로는, 통상적으로 어레이 기판이 사용되고, 특히 TFT (박막 트랜지스터) 기판이 바람직하다. 또한, 대향 기판과의 부착의 갭은, 액정 패널의 용도에 따라 상이한데, 통상 2 ㎛ 이상, 8 ㎛ 이하의 범위에서 선택된다.

컬러 필터를 대향 기판과 부착시킨 후, 액정 주입구 이외의 부분은, 에폭시 수지 등의 시일재에 의해서 밀봉한다. 시일재는, 자외선 (UV) 조사 및/또는 가열함으로써 경화시켜, 액정셀 주변이 시일된다.

주변이 시일된 액정셀은, 패널 단위로 절단한 후, 진공 챔버 내에서 감압으로 하여, 상기 액정 주입구를 액정에 침지한 후, 챔버 안을 리크시킴으로써, 액정을 액정셀 내에 주입한다. 이 경우, 액정셀 내의 감압도는, 통상 1 × 10^-2 Pa이상, 바람직하게는 1 × 10^-3 Pa 이상, 또한, 통상 1 × 10^-7 Pa 이하, 바람직하게는 1 × 10^-6 Pa 이하의 범위이다. 또한, 감압시에 액정셀을 가온 (加溫) 하는 것이 바람직하고, 그 가온 온도는 통상 30 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 또한, 통상 100 ℃ 이하, 바람직하게는 90 ℃ 이하의 범위이다. 감압시의 가온 유지 시간은, 통상 10 분 이상, 60 분 이하의 범위가 되어, 그 후, 액정 중에 침지된다.

액정을 주입한 액정셀은, 액정 주입구를 예를 들면 UV 경화 수지를 경화시키고 밀봉함으로써, 액정 표시 장치가 완성된다.

한편, 사용하는 액정의 종류에는 특별히 제한은 없고, 방향족계, 지방족계, 다고리형 화합물 등, 종래부터 알려져 있는 액정으로서, 리오트로픽 액정, 서모트로픽 액정 등의 어느 것도 좋다. 서모트로픽 액정에는, 네마틱 액정, 스멕틱 액정 및 콜레스테릭 액정 등이 알려져 있지만, 이들의 아무 것이나 상관없다.

<유기 EL 디스플레이>

본 발명의 컬러 필터를 구비하여 이루어지는 유기 EL 디스플레이를 제작하는 경우, 예를 들어 도 3 에 나타내는 바와 같이, 투명 지지 기판 (10) 상에, 본 발명의 착색 수지 조성물에 의해 청색 화소 (20) 가 형성된 청색 컬러 필터 상에 유기 보호층 (30) 및 무기 산화막 (40) 을 개재하여 유기 발광체 (500) 를 적층함으로써 다색의 유기 EL 소자를 제작할 수 있다. 유기 발광체 (500) 의 적층 방법으로는, 컬러 필터 상면에 투명 양극 (50), 정공 주입층 (51), 정공 수송층 (52), 발광층 (53), 전자 주입층 (54), 및 음극 (55) 을 축차 형성해 가는 방법이나, 다른 기판 상에 형성한 유기 발광체 (500) 를 무기 산화막 (40) 상에 부착하는 방법 등을 들 수 있다. 이렇게 해서 제작된 유기 EL 소자 (100) 는, 패시브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이에도 액티브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이에도 적용이 가능하다.

실시예

다음으로, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

{합성예}

[1] 염료의 합성

[합성예 1]

[화학식 61]

페닐이미다졸 (3.86 g, 20 m㏖, 도쿄 화성 공업사 제조) 에 디메틸포름아미드 (DMF) (100 ㎖, 칸토 화학사 제조) 를 첨가하고, 실온에서 천천히 수소화나트륨 (1 g, 21 m㏖, 와코 순약 공업사 제조) 를 첨가하여, 수소가 발생하지 않게 될 때까지 교반하였다. 그 후, 벤질클로라이드 (2.5 g, 20 m㏖, 도쿄 화성 공업사 제조) 를 첨가하여, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출하여, 유기층을 탄산칼슘으로 건조시키고, 여과 농축을 실시하였다. 얻어진 생성물을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물 2 를 3.5 g, 62 ％ 의 수율로 얻었다.

[화학식 62]

질소 라인 접속 3 방 코크, 딤로스, 온도계, 회전자를 장착한 100 ㎖ 4 구 플라스크의 질소 치환·감압 건조를 실시하였다. 여기에 상기에서 얻어진 화합물 2 (1.13 g, 4.0 m㏖, 1.0 e.q.), 캔에서 꺼낸 톨루엔 10 ㎖ (쥰세이 화학사 제조) 를 넣고, 실온에서 교반하였다. 거기에 옥시염화인 (613 ㎎, 4.0 m㏖, 1.0 e.q., 와코 순약 공업사 제조) 를 첨가하여 잠시 교반하였다. 이어서, 화합물 1 (1.30 g, 4.0 m㏖, 1.0 e.q., 도쿄 화성 공업사 제조) 를 첨가하여, 가열 교반을 약 5 시간 실시하고, 방랭시켜 클로로포름을 추출하였다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름 : 메탄올 = 15 : 1 → 10 : 1) 에 의해 정제하여, 화합물 3 을 2.15 g, 85.5 ％ 의 수율로 얻었다.

[화학식 63]

200 ㎖ 의 삼각 플라스크에 화합물 3 (1.0 g, 1.6 m㏖, 2.0 e.q.) 를 첨가하여, 메탄올 (20 ㎖, 쥰세이 화학사 제조) 로 용해시키고, 그것에 화합물 4 (구리프탈로시아닌술폰산나트륨) (620 ㎎, 0.8 m㏖, 1.0 e.q.) 를 첨가하여, 잠시 교반하였다. 탈염수 40 ㎖ 를 첨가하고, 추가로 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 여과하여, 여과 채취한 것을 취출하고, 탈염수를 첨가하여 초음파 세정한 후, 여과하고, 얻어진 고체를 80 ℃ 의 진공 건조기로 건조시켜, 목적물 V-A (830 ㎎, 수율 54.3 ％) 를 얻었다.

[합성예 2]

[화학식 64]

페닐이미다졸 (5.8 g, 30 m㏖, 도쿄 화성 공업사 제조), 요오드톨루엔 (9.8 g, 45 m㏖, 도쿄 화성 공업사 제조), 요오드화구리 (2.2 g, 12 m㏖, 칸토 화학사 제조), 1,9-페난트롤린 (2.4 g, 12 m㏖, 도쿄 화성 공업사 제조), 인산칼륨 (9.5 g, 45 m㏖, 칸토 화학사 제조) 에 톨루엔 100 ㎖ 를 첨가하여, 6 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 여과하고, 침전을 염화메틸렌으로 세정하여, 여과액을 농축하였다. 얻어진 조(粗)생성물을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물 5 를 2.0 g, 23 ％ 의 수율로 얻었다.

[화학식 65]

질소 라인 접속 3 방 코크, 딤로스, 온도계, 회전자를 장착한 100 ㎖ 4 구 플라스크의 질소 치환·감압 건조를 실시하였다. 여기에 상기에서 얻어진 화합물 5 (850 ㎎, 3.0 m㏖, 1.0 e.q.), 캔에서 꺼낸 톨루엔 10 ㎖ (쥰세이 화학사 제조) 를 넣고, 실온에서 교반하였다. 거기에 옥시염화인 (460 ㎎, 3.0 m㏖, 1.0 e.q., 와코 순약 공업사 제조) 를 첨가하여 잠시 교반하였다. 이어서, 화합물 1 (973 ㎎, 3.0 m㏖, 1.0 e.q., 도쿄 화성 공업사 제조) 를 첨가하여, 가열 교반을 약 5 시간 실시하고, 방랭시켜 클로로포름을 추출하였다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름 : 메탄올 = 15 : 1 → 10 : 1) 에 의해 정제하여, 화합물 6 을 1.85 g, 98.5 ％ 의 수율로 얻었다.

[화학식 66]

200 ㎖ 의 삼각 플라스크에 화합물 6 (925 ㎎, 1.64 m㏖, 2.0 e.q.) 를 첨가하여, 메탄올 (15 ㎖, 쥰세이 화학사 제조) 로 용해시키고, 그것에 화합물 4 (636 ㎎, 0.82 m㏖, 1.0 e.q.) 를 첨가하여, 잠시 교반하였다. 탈염수 40 ㎖ 를 첨가하고, 추가로 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 여과하고, 여과 채취한 것을 취출하고, 순수를 첨가하여 초음파 세정한 후, 여과하고, 얻어진 고체를 80 ℃ 의 진공 건조기로 건조시켜, 목적물 V-B (1.17 g, 수율 78.4 ％) 를 얻었다.

[합성예 3]

[화학식 67]

질소 라인 접속 3 방 코크, 딤로스, 온도계, 회전자를 장착한 100 ㎖ 4 구 플라스크의 질소 치환·감압 건조를 실시하였다. 여기에, 화합물 7 (1.55 g, 7.0 m㏖, 1.0 e.q., 도쿄 화성 공업사 제조), 캔에서 꺼낸 톨루엔 15 ㎖ (쥰세이 화학사 제조) 를 넣고, 실온에서 교반하였다. 거기에 옥시염화인 (1.07 g, 7.0 m㏖, 1.0 e.q., 와코 순약 공업사 제조) 를 첨가하여 잠시 교반하였다. 이어서, 화합물 1 (2.27 g, 7.0 m㏖, 1.0 e.q., 도쿄 화성 공업사 제조) 를 첨가하여, 가열 교반을 약 5 시간 실시하고, 방랭시켜 클로로포름을 추출하였다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름 : 메탄올 = 15 : 1 → 10 : 1) 에 의해 정제하여, 화합물 8 을 3.82 g, 96.7 ％ 의 수율로 얻었다.

[화학식 68]

200 ㎖ 의 삼각 플라스크에 화합물 8 (1.0 g, 1.6 m㏖, 2.0 e.q.) 를 첨가하여, 메탄올 (15 ㎖, 쥰세이 화학사 제조) 로 용해시키고, 그것에 화합물 4 (620 ㎎, 0.8 m㏖, 1.0 e.q.) 를 첨가하여, 잠시 교반하였다. 탈염수 40 ㎖ 를 첨가하고, 추가로 실온에서 3 시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 여과하여, 여과 채취한 것을 취출하고, 순수를 첨가하여 초음파 세정한 후, 여과하고, 얻어진 고체를 80 ℃ 의 진공 건조기로 건조시켜, 목적물 V-C (1.25 g, 수율 80.4 ％) 를 얻었다.

[합성예 4]

[화학식 69]

질소 라인 접속 3 방 코크, 딤로스, 온도계, 회전자를 장착한 100 ㎖ 4 구 플라스크의 질소 치환·감압 건조를 실시하였다. 여기에 페닐이미다졸 (3.87 g, 20.0 m㏖, 1.0 e.q., 도쿄 화성 공업사 제조) 를 넣고, 탈수 DMF (20 ㎖, 칸토 화학사 제조) 에 의해 실온에서 용해시켜서, 빙랭하였다. 이어서, 수소화나트륨 (960 ㎎, 22.0 m㏖, 1.1 e.q., 와코 순약 공업사 제조) 를 천천히 첨가하고, 교반하였다. 여기에, 브롬헥산 (3 ㎖, 3.63 g, 22.0 m㏖, 1.1 e.q., 와코 순약 공업사 제조) 를 천천히 적하한 후, 승온하여 실온에서 약 2 시간 교반하였다. 반응 용기를 빙랭하고, 물로 퀀칭하여 에테르 추출을 실시한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 : 아세트산에틸 = 40 : 1) 에 의해 정제하여, 화합물 9 를 3.91 g, 70.5 ％ 의 수율로 얻었다.

[화학식 70]

질소 라인 접속 3 방 코크, 딤로스, 온도계, 회전자를 장착한 100 ㎖ 4 구 플라스크의 질소 치환·감압 건조를 실시하였다. 여기에, 상기에서 얻어진 화합물 9 (832 ㎎, 3.0 m㏖, 1.0 e.q.), 캔에서 꺼낸 톨루엔 8 ㎖ (쥰세이 화학사 제조) 를 넣고, 실온에서 교반하였다. 거기에 옥시염화인 (506 ㎎, 3.3 m㏖, 1.1 e.q., 와코 순약 공업사 제조) 를 첨가하여 잠시 교반하였다. 이어서, 화합물 1 (973 ㎎, 3.0 m㏖, 1.0 e.q., 도쿄 화성 공업사 제조) 를 첨가하여, 가열 교반을 약 6.5 시간 실시하고, 방랭시켜 클로로포름을 추출하였다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름 : 메탄올 = 15 : 1 → 10 : 1) 에 의해 정제하여, 화합물 10 을 1.67 g, 89.7 ％ 의 수율로 얻었다.

[화학식 71]

200 ㎖ 의 삼각 플라스크에 화합물 10 (800 ㎎, 1.29 m㏖, 2.0 e.q.) 를 첨가하여, 메탄올 (20 ㎖, 쥰세이 화학사 제조) 에 의해 용해시키고, 그것에 화합물 4 (500 ㎎, 0.65 m㏖, 1.0 e.q.) 를 첨가하여, 잠시 교반하였다. 탈염수 40 ㎖ 를 첨가하고, 추가로 실온에서 1.5 시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 여과하여, 여과 채취한 것을 취출하고, 순수를 첨가하여 초음파 세정한 후, 여과하고, 얻어진 고체를 80 ℃ 의 진공 건조기로 건조시켜, 목적물 V-D (820 ㎎, 수율 65.8 ％) 를 얻었다.

[합성예 5]

[화학식 72]

질소 라인 접속 3 방 코크, 딤로스, 온도계, 회전자를 장착한 100 ㎖ 4 구 플라스크의 질소 치환·감압 건조를 실시하였다. 4-플루오로페닐이미다졸 (6.3 g, 30 m㏖, 1.0 e.q., 도쿄 화성 공업사 제조) 를 넣고, 탈수 DMF (100 ㎖, 칸토 화학사 제조) 에 의해 실온에서 용해시켜서, 빙랭하였다. 이어서, 수소화나트륨 (2.16 ㎎, 45 m㏖, 와코 순약 공업사 제조) 를 천천히 첨가하고, 교반하였다. 여기에, 브롬헥산 (6.6 g, 40 m㏖, 와코 순약 공업사 제조) 를 천천히 적하하였다. 승온하여 실온에서 약 3 시간 교반하였다. 반응 용기를 빙랭하고, 물로 퀀칭하여 헥산 추출을 실시하고, 농축하였다. 얻어진 조생성물을 칼럼 크로마토그래피 (헥산 : 염화메틸렌 = 9 : 1) 에 의해 정제하여, 화합물 11 을 4.6 g, 52 ％ 의 수율로 얻었다.

[화학식 73]

질소 라인 접속 3 방 코크, 딤로스, 온도계, 회전자를 장착한 100 ㎖ 4 구 플라스크의 질소 치환·감압 건조를 실시하였다. 여기에, 상기에서 얻어진 화합물 11 (975 ㎎, 3.3 m㏖, 1.0 e.q.), 캔에서 꺼낸 톨루엔 10 ㎖ (쥰세이 화학사 제조) 를 넣고, 실온에서 교반하였다. 거기에 옥시염화인 (557 ㎎, 3.63 m㏖, 1.1 e.q., 와코 순약 공업사 제조) 를 첨가하여 잠시 교반하였다. 이어서, 화합물 1 (1.07 g, 3.3 m㏖, 1.0 e.q., 도쿄 화성 공업사 제조) 를 첨가하여, 가열 교반을 약 4 시간 실시하고, 방랭시켜 클로로포름을 추출하였다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름 : 메탄올 = 15 : 1 → 10 : 1) 에 의해 정제하여, 화합물 12 를 1.27 g, 60.3 ％ 의 수율로 얻었다.

[화학식 74]

100 ㎖ 의 삼각 플라스크에 화합물 12 (638 ㎎, 1.0 m㏖, 2.0 e.q.) 를 첨가하여, 메탄올 (15 ㎖, 쥰세이 화학사 제조) 로 용해시키고, 그것에 화합물 4 (388 ㎎, 0.5 m㏖, 1.0 e.q.) 를 첨가하여, 잠시 교반하였다. 탈염수 50 ㎖ 를 첨가하고, 추가로 실온에서 3 시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 여과하여, 여과 채취한 것을 취출하고, 순수를 첨가하여 초음파 세정한 후, 여과하고, 얻어진 고체를 80 ℃ 의 진공 건조기로 건조시켜, 목적물 V-E (790 ㎎, 수율 80.3 ％) 를 얻었다.

[합성예 6]

[화학식 75]

N-에틸아닐린 (10 g, 90 m㏖) 의 DMF (100 ㎖, 칸토 화학사 제조) 용액에 0 ℃ 에서 수소화나트륨 (4.3 g, 90 m㏖, 칸토 화학사 제조) 를 첨가하고, 수소가 발생하지 않게 될 때까지 교반하였다. 그 후, 4,4'-디플루오로벤조페논 (6.5 g, 30 m㏖, 도쿄 화성 공업사 제조) 를 조금씩 첨가하고, 실온까지 승온하여, 5 시간 교반을 실시하였다. 반응 종료 후, 물을 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출하여, 유기층을 탄산칼슘으로 건조시키고, 여과 농축하였다. 얻어진 조생성물을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물 13 을 3.1 g, 24 ％ 의 수율로 얻었다.

[화학식 76]

질소 라인 접속 3 방 코크, 딤로스, 온도계, 회전자를 장착한 100 ㎖ 4 구 플라스크의 질소 치환·감압 건조를 실시하였다. 여기에, 화합물 14 (622 ㎎, 3.0 m㏖, 1.0 e.q., 도쿄 화성 공업사 제조), 캔에서 꺼낸 톨루엔 15 ㎖ (쥰세이 화학사 제조) 를 넣고, 실온에서 교반하였다. 거기에 옥시염화인 (506 ㎎, 3.3 m㏖, 1.1 e.q., 와코 순약 공업사 제조) 를 첨가하여 잠시 교반하였다. 이어서, 상기에서 얻어진 화합물 13 (1.26 g, 3.0 m㏖, 1.0 e.q.) 를 첨가하여, 가열 교반을 약 4.5 시간 실시하고, 방랭시켜 클로로포름을 추출하였다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름 : 메탄올 = 15 : 1 → 10 : 1) 에 의해 정제하여, 화합물 15 를 1.48 g, 76.3 ％ 의 수율로 얻었다.

[화학식 77]

100 ㎖ 의 삼각 플라스크에 화합물 15 (982 ㎎, 1.52 m㏖, 2.0 e.q.) 를 첨가하여, 메탄올 (15 ㎖, 쥰세이 화학사 제조) 로 용해시키고, 그것에 화합물 4 (590 ㎎, 0.76 m㏖, 1.0 e.q.) 를 첨가하여, 잠시 교반하였다. 탈염수 50 ㎖ 를 첨가하고, 추가로 실온에서 3 시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 여과하여, 여과 채취한 것을 취출하고, 순수를 첨가하여 초음파 세정한 후, 여과하고, 얻어진 고체를 80 ℃ 의 진공 건조기로 건조시켜, 목적물 V-F (980 ㎎, 수율 65.0 ％) 를 얻었다.

[합성예 7]

[화학식 78]

3-아미노비페닐 (5 g, 30 m㏖, 도쿄 화성 공업사 제조) 의 에탄올 용액 30 ㎖ 에 요오드부탄 (11.6 g, 63 m㏖, 도쿄 화성 공업사 제조) 와, 탄산칼륨 (8.7 g, 63 m㏖, 쥰세이 화학사 제조) 를 첨가하여, 3 일간 가열 환류하였다. 그 후, 여과하여, 무기염을 톨루엔으로 세정한 후, 칼럼 크로마토그래피에 의해 화합물 16 을 7 g, 83 ％ 의 수율로 얻었다.

[화학식 79]

질소 라인 접속 3 방 코크, 딤로스, 온도계, 회전자를 장착한 100 ㎖ 4 구 플라스크의 질소 치환·감압 건조를 실시하였다. 여기에, 상기에서 얻어진 화합물 16 (1.13 g, 4.0 m㏖, 1.0 e.q.), 캔에서 꺼낸 톨루엔 10 ㎖ (쥰세이 화학사 제조) 를 넣고, 실온에서 교반하였다. 거기에 옥시염화인 (675 ㎎, 4.4 m㏖, 1.1 e.q., 와코 순약 공업사 제조) 를 첨가하여 잠시 교반하였다. 이어서, 화합물 1 (1.30 g, 4.0 m㏖, 1.0 e.q., 도쿄 화성 공업사 제조) 를 첨가하여, 가열 교반을 약 2.5 시간 실시하고, 방랭시켜 클로로포름을 추출하였다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름 : 메탄올 = 15 : 1 → 10 : 1) 에 의해 정제하여, 화합물 17 을 1.46 g, 58.5 ％ 의 수율로 얻었다.

[화학식 80]

200 ㎖ 의 가지 플라스크에 화합물 17 (1.24 g, 2.0 m㏖, 2.0 e.q.) 를 첨가하여, 메탄올 (10 ㎖, 쥰세이 화학사 제조) 로 용해시키고, 그것에 화합물 4 (782 ㎎, 1.0 m㏖, 1.0 e.q.) 를 첨가하여, 잠시 교반하였다. 탈염수 55 ㎖ 를 첨가하고, 추가로 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 여과하여, 여과 채취한 것을 취출하고, 탈염수를 첨가하여 초음파 세정한 후, 여과하고, 얻어진 고체를 80 ℃ 의 진공 건조기로 건조시켰다. 또 고체에 탈염수를 첨가하고, 초음파 세정을 실시하여 목적물 I-A (900 ㎎, 수율 47 ％) 를 얻었다.

[합성예 8]

[화학식 81]

100 ㎖ 의 삼각 플라스크에 합성예 6 에서 얻어진 화합물 15 (343 ㎎, 0.2 m㏖) 을 첨가하여, 메탄올 (15 ㎖, 쥰세이 화학사 제조) 로 용해시키고, 그것에 화합물 18 (acid blue 80) (169 ㎎, 0.2 m㏖, 1.0 e.q.) 를 첨가하여, 잠시 교반하였다. 탈염수 40 ㎖ 를 첨가하고, 추가로 실온에서 3 시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 여과하여, 여과 채취한 것을 취출하고, 순수를 첨가하여 초음파 세정한 후, 여과하고, 얻어진 고체를 80 ℃ 의 진공 건조기로 건조시켜, 목적물 V-G (300 ㎎, 수율 80 ％) 를 얻었다.

[합성예 9]

[화학식 82]

200 ㎖ 의 삼각 플라스크에 화합물 19 (Basic Blue 7) (1.03 g, 2.0 m㏖, 도쿄 화성 공업사 제조) 를 첨가하여, 메탄올 (20 ㎖, 쥰세이 화학사 제조) 에 용해시키고, 그것에 화합물 4 (776 ㎎, 1.0 m㏖) 을 첨가하여, 균일하게 될 때까지 30 분 정도 교반하였다. 여기에 탈염수 70 ㎖ 를 첨가하고, 추가로 실온에서 1 시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 여과하여, 여과 채취한 고체를 취출하고, 물을 첨가하여 초음파 세정을 하였다. 추가로 여과하여, 얻어진 고체를 80 ℃ 의 진공 건조기로 건조시켜, 목적물 I-B (1.32 g, 수율 78.2 ％) 를 얻었다.

[합성예 10]

[화학식 83]

화합물 19 (Basic Blue 7) (도쿄 화성 공업사 제조) (CI-42595) 5.14 중량부를 물 500 중량부에 용해하고, 교반하면서 1-나프탈렌술폰산나트륨 4.60 중량부를 첨가하여, 실온에서 1 시간 교반하였다. 빙랭시켜, 침전을 여과 채취하고, 물로 세정하였다. 얻어진 케이크를 풍건 (風乾) 시킨 후, 감압 건조시켜, 상기 구조식으로 나타내는 목적물 X-A (6.11 중량부, 수율 89 ％) 를 얻었다.

[합성예 11]

[화학식 84]

1-아미노나프탈렌 11.5 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 120 g 에 용해하고, 실온에서 교반하면서 나트륨아미드 3.74 g 을 첨가하였다. 추가로 촉매로서 요오드화나트륨 1.20 g, 중합 금지제로서 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논 0.89 g 을 첨가한 후, p-클로로메틸스티렌 13.4 g 을 30 분에 걸쳐 첨가하여, 실온에서 2 시간 교반하였다. 교반 후, 클로로포름 200 ㎖ 를 첨가하여 용해하고, 물 세정을 3 회 실시하였다. 클로로포름층을 분리하여 용매를 증류 제거하고 잔류물을 얻었다. 이것을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 중간물인 p-비닐벤질나프틸아민 10.8 g 을 얻었다.

얻어진 중간체 10.8 g, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 17.6 g, 중합 금지제로서 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논 0.46 g 및 톨루엔 140 g 을 용매로서 첨가하고, 질소 분위기하 45 ℃ 로 가열하여, 옥시염화인 8.31 g 을 10 분에 걸쳐 첨가하였다. 적하 종료 후 1 시간에 걸쳐 100 ℃ 까지 승온하고, 100 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 실온까지 냉각하고, 톨루엔을 감압 증류 제거하였다. 거기에 클로로포름 200 ㎖ 를 첨가하여 용해하고, 물 세정을 3 회 실시하였다. 클로로포름층을 분리하고, 용매를 증류 제거하여 잔류물을 얻어, 이것을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적물 X-B (5.9 g) 을 얻었다.

[합성예 12]

[화학식 85]

200 ㎖ 의 삼각 플라스크에 화합물 19 (Basic Blue 7) (1.03 g, 2.0 m㏖, 도쿄 화성 공업사 제조) 를 첨가하여, 메탄올 (20 ㎖, 쥰세이 화학사 제조) 로 용해시키고, 그것에 화합물 4 (776 ㎎, 1.0 m㏖) 을 첨가하여, 잠시 교반하였다. 탈염수 70 ㎖ 를 첨가하고, 추가로 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 여과하여, 여과 채취한 것을 취출하고, 탈염수를 첨가하여 초음파 세정한 후, 여과하고, 얻어진 고체를 80 ℃ 의 진공 건조기로 건조시켜, 목적물 I-C (1.32 g, 수율 78.2 ％) 를 얻었다.

[합성예 13]

[화학식 86]

200 ㎖ 의 삼각 플라스크에 화합물 19 (Basic Blue 7) (874 g, 1.7 m㏖, 도쿄 화성 공업사 제조) 를 첨가하여, 메탄올 (20 ㎖, 쥰세이 화학사 제조) 로 용해시키고, 그것에 화합물 20 (Acid blue 40) (805 ㎎, 1.7 m㏖) 을 첨가하여, 잠시 교반하였다. 탈염수 70 ㎖ 를 첨가하고, 추가로 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 여과하여, 여과 채취한 것을 취출하고, 탈염수를 첨가하여 초음파 세정한 후, 여과하고, 얻어진 고체를 80 ℃ 의 진공 건조기로 건조시켜, 목적물 I-D (960 ㎎, 수율 60 ％) 를 얻었다.

[합성예 14]

[화학식 87]

300 ㎖ 의 삼각 플라스크에 화합물 19 (Basic Blue 7) (2.06 g, 4.0 m㏖) 과 화합물 18 (Acid Blue 80) (2.47 g, 2.0 m㏖) 을 첨가하여, 메탄올 (20 ㎖, 쥰세이 화학사 제조) 로 용해시키고, 실온에서 3 시간 교반하였다. 여기에 탈염수 200 ㎖ 를 첨가하여, 더욱 실온에서 3 시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 여과하여, 여과 채취한 것을 취출하고, 탈염수를 첨가하여 초음파 세정한 후, 재차 여과하여, 모액이 투명하게 될 때까지 탈염수로 세정을 되풀이하였다. 얻어진 고체를 80 ℃ 의 진공 건조기로 6 시간 이상 건조시켜, 목적물 I-E (2.87 g, 수율 90 ％) 를 얻었다.

[합성예 15]

[화학식 88]

디이소부틸아민 (1.62 g, 12.5 m㏖, 2.5 e.q.) 를 탈수 톨루엔 20 ㎖ 에 용해시키고, t-부톡시나트륨 (1.2 g, 12.5 m㏖, 2.5 e.q.), 4,4-디플루오로벤조페논 (1.26 g, 5 m㏖, 1.0 e.q.), 아세트산팔라듐 (168 ㎎, 0.75 m㏖, 0.15 e.q.), 트리t-부틸포스핀 (303 ㎎, 1.5 m㏖, 0.3 e.q.) 를 첨가하여, 100 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후 실온으로 되돌리고, 1N 염산 수용액, 1N 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 를 조정한 후, 톨루엔으로 추출하였다. 포화식염수로 세정 후, 무수황산나트륨으로 건조시킨 다음, 감압 농축하였다. 농축물을, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 : 아세트산에틸 = 12 : 1) 에 의해 정제하여, 화합물 21 을 1.86 g (수율 85 ％) 얻었다.

[화학식 89]

화합물 14 (573 ㎎, 2.77 m㏖, 1.3 e.q.) 를 톨루엔에 용해하고, 옥시염화인 (652 ㎎, 4.3 m㏖, 2.0 e.q.), 화합물 21 (929 ㎎, 2.1 m㏖, 1.0 e.q.) 를 첨가하여, 120 ℃ 에서 5 시간 가열 환류시켰다. 그 후 실온으로 되돌리고, 1N 염산을 첨가하고, 클로로포름으로 추출하여, 무수황산나트륨으로 건조시킨 후, 감압 농축하였다. 농축물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름 : 메탄올 = 12 : 1) 에 의해 정제하여, 헥산으로 세정하고 화합물 22 를 1.34 g (수율 96 ％) 얻었다.

[화학식 90]

300 ㎖ 의 삼각 플라스크에 화합물 22 (662 ㎎, 1.0 m㏖, 2.0 e.q.) 와 화합물 18 (365 ㎎, 0.5 m㏖, 1.0 e.q.) 를 첨가하여, 메탄올 20 ㎖ 로 용해시키고, 실온에서 3 시간 교반하였다. 탈염수 200 ㎖ 를 첨가하고, 추가로 실온에서 3 시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 여과하여, 여과 채취한 것을 취출하고, 탈염수를 첨가하여 초음파 세정한 후, 재차 여과하고, 모액이 투명하게 될 때까지, 탈염수로 세정을 되풀이하였다. 얻어진 고체를 80 ℃ 의 진공 건조기로 6 시간 이상건조시켜, 목적물 V-H (789 ㎎, 수율 84 ％) 를 얻었다.

[합성예 16]

[화학식 91]

화합물 23 과 화합물 14 를 원료로서 사용하여, 화합물 22 의 합성법과 동일하게 화합물 24 를 합성하고, 그 800 ㎎ (수율 71 ％) 를 얻었다.

[화학식 92]

화합물 24 와 화합물 18 을 원료로서 사용하고, 목적물 V-H 의 합성법과 동일하게 목적물 V-I 를 합성하여, 그 990 ㎎ (수율 91 ％) 를 얻었다.

[합성예 17]

[화학식 93]

4-디에틸아미노벤조산 (25 g, 129 m㏖) 과 톨루엔 (100 ㎖) 의 혼합물에 염화티오닐 (14 ㎖, 200 m㏖) 을 첨가하여 80 ℃ 에서 1 시간 교반 후, 감압 농축하여, 산클로라이드를 얻었다. 별도 용기에 무수염화알루미늄 (20.4 g, 155 m㏖) 및 1,2-디클로로에탄 (100 ㎖) 의 혼합물을 취하고 빙욕으로 냉각하여, 산클로라이드의 1,2-디클로로에탄 (50 ㎖) 용액을 적하하였다. 15 분 교반 후, N,N-디에틸-m-톨루이딘 (21.1 g, 129 m㏖) 을 적하하고, 실온으로 한 후, 얼음물에 부었다. 4N 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 10 이상으로 하여, 클로로포름으로 추출하였다. 클로로포름층을 1N 수산화나트륨 수용액으로 씻고, 셀라이트 여과하여 불용물을 제거시켰다. 이것을 포화식염수로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조시킨 후, 감압 농축하였다. 농축물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔 800 g, 헥산/아세트산에틸 4/1) 에 의해 정제하여, 생성된 결정을 헥산으로 세정하고 화합물 23 을 얻었다 (14.6 g, 수율 33 ％).

[화학식 94]

화합물 23 (3.38 g, 10 m㏖), N-에틸-1-나프틸아민 (1.71 g, 10 m㏖) 및 톨루엔 (15 ㎖) 의 혼합물에 옥시염화인 (1.4 ㎖, 15 m㏖) 을 첨가하여, 120 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 1N 염산 수용액을 첨가하여 15 분 교반하고, 클로로포름으로 추출하였다. 클로로포름층을 물 및 포화식염수로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조시킨 후, 감압 농축하여, 농축물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (칸토 화학, 실리카겔 60 구형상, 400 g, 클로로포름/메탄올 15/1 → 7/1) 에 의해 정제하여, 고체를 헥산으로 세정하고 화합물 26 (3.21 g, 수율 61 ％) 를 얻었다.

[화학식 95]

화합물 26 (1.06 g, 2.0 m㏖), 화합물 18 (0.70 g, 1.03 m㏖), 및 메탄올 (10 ㎖) 의 혼합물을 실온에서 1.5 시간 교반하였다. 물 (20 ㎖) 를 첨가하여, 생성된 덩어리를 분쇄한 후, 실온에서 1.5 시간 교반하였다. 그 후, 흡인 여과하고, 얻어진 고체를 건조시켰다. 건조 고체에 메탄올 (30 ㎖) 와 물 (60 ㎖) 의 혼합물을 첨가하고, 2 시간 교반하여, 침전을 여과 채취하고, 물로 세정하여 목적물 I-F (1.34 g, 수율 83 ％) 를 얻었다.

[합성예 18]

[화학식 96]

N,N-디에틸-m-톨루이딘 (408 ㎎, 2.5 m㏖, 1.0 e.q.) 를 탈수 톨루엔에 용해시키고, 옥시염화인 (575 ㎎, 3.75 m㏖, 1.5 e.q.) 와 화합물 1 (973 ㎎, 3 m㏖, 1.2 e.q.) 를 첨가하여, 120 ℃ 에서 5 시간 가열 환류시켰다. 그 후 실온으로 되돌리고, 1N 포화식염수를 첨가하여, 클로로포름으로 추출하고, 무수황산나트륨으로 건조시킨 후, 감압 농축하였다. 농축물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름 : 메탄올 = 15 : 1) 에 의해 정제하여, 헥산으로 세정하고 화합물 27 (485 ㎎, 수율 38 ％) 를 얻었다.

[화학식 97]

화합물 27 과 화합물 18 을 원료로서 사용하고, 목적물 V-H 의 합성법과 동일하게 목적물 I-G 를 합성하여, 그 578 ㎎ (수율 91 ％) 를 얻었다.

[합성예 19]

[화학식 98]

1-아미노나프탈렌 (14.3 g, 100 m㏖), 2-에틸헥실브로마이드 (19.2 g, 100 m㏖), 탄산칼륨 (15.2 g, 110 m㏖), 및 N-메틸-2-피롤리돈 (100 ㎖) 의 혼합물을 120 ℃ 에서 2 시간, 이어서 140 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 톨루엔 (100 ㎖) 을 첨가하고, 흡인 여과하여 침전을 제거하였다. 모액에 톨루엔과 물을 첨가하여 분액하고, 톨루엔층을 물로 4 회 세정한 후, 감압 농축하고 칼럼 크로마토그래피 (Merck 7734, 300 g, 헥산/아세트산에틸 100/1 → 50/1 → 30/1) 에 의해 정제하여 화합물 28 (8.88 g, 수율 37 ％) 를 얻었다.

[화학식 99]

화합물 23 과 화합물 28 을 원료로 사용하고, 화합물 26 의 합성과 동일하게 하여 화합물 29 를 합성하였다.

[화학식 100]

화합물 29 와 화합물 18 을 원료로 사용하고, 목적물 V-H 의 합성과 동일하게 하여 목적물 I-H 를 합성해서, 그 739 ㎎ (수율 92 ％) 를 얻었다.

[합성예 20]

WO2008/003604 A2 에 기재된 방법으로 얻어진 하기 화합물 30 과, 시판되는 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논을 원료로 사용하여, 목적물 I-F 의 합성 (합성예 17) 과 동일하게 하여 목적물 I-I 를 합성하였다 (수량 4.17 g, 수율 61 ％).

[화학식 101]

[화학식 102]

[합성예 21]

[화학식 103]

m-톨루이딘 (18.6 g, 174 m㏖), 요오드화이소부틸 (50 ㎖, 434 m㏖), 탄산칼륨 (60 g, 435 m㏖), 및 N-메틸피롤리돈 (200 ㎖) 의 혼합물을 120 ℃ 에서 3 시간, 이어서 140 ℃ 에서 14 시간 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 톨루엔 (400 ㎖) 으로 희석하고, 흡인 여과하여 톨루엔 (100 ㎖) 으로 세정하였다. 여과액에 물을 첨가하여, 분액하고, 톨루엔층을 물로 4 회 세정하였다. 톨루엔층을 감압 농축하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (Merck 7734, 800 g, 헥산/아세트산에틸 100/0 → 100/1 → 50/1 → 30/1) 에 의해 정제하여 N,N-디이소부틸-m-톨루이딘 24.4 g (수율 64 ％) 를 얻었다.

500 ㎖ 반응 용기에 딤로스를 세팅하고, 질소 치환하여, 빙랭하였다. 거기에 염화알루미늄 (8.75 g, 65.6 m㏖) 과 1,2-디클로로에탄 (10 ㎖) 을 넣었다. 여기에, 4-브로모벤조산클로라이드 (12.0 g, 54.7 m㏖) 의 1,2-디클로로에탄 (20 ㎖) 용액을 15 분에 걸쳐 적하하였다 (내온 0 ℃ 이하). 20 분 교반하고, 이어서 N,N-디이소부틸-m-톨루이딘 (12.0 g, 54.7 m㏖) 의 1,2-디클로로에탄 (20 ㎖) 용액을 10 분에 걸쳐 적하하고, 그대로 1 시간 교반하였다. 실온으로 승온시키면서, 약 2.5 시간 교반을 계속하였다. 이것을 얼음물에 붓고, 클로로포름으로 세정하였다. 이어서, 4N 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 10 이상으로 하여 (빙랭하), 클로로포름으로 추출하였다. 클로로포름층을 1N 수산화나트륨 수용액으로 3 회 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조시킨 후, 감압 농축하여, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸 15/1-10/1) 에 의해 정제하여, 화합물 31 (8.85 g, 수율 40 ％) 를 황색 분말로서 얻었다.

500 ㎖ 반응 용기에 딤로스를 세팅하고, 질소 치환하였다. 거기에 화합물 31 (8.5 g, 21.1 m㏖) 을 취하여, 탈수 톨루엔 (100 ㎖) 으로 용해시켰다. 다음으로 디이소부틸아민 (7.3 ㎖, 42.2 m㏖, 도쿄 화성), t-부톡시나트륨 (4.06 g, 42.2 m㏖), 아세트산팔라듐 (II) (284 ㎎, 1.27 m㏖), 및 트리 t-부틸포스핀 (10 ％ 헥산 용액, 552 ㎎, 2.53 m㏖) 을 첨가하고, 5.5 시간 가열 환류하였다. 실온으로 냉각 후, 물을 소량 첨가하여 셀라이트로 여과하고, 톨루엔으로 세정하여, 여과액을 톨루엔으로 추출하였다.

톨루엔층을 포화식염수로 3 회 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조시킨 후, 감압 농축하여, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸 15/1 → 10/1) 에 의해 정제하여, 화합물 32 (8.3 g, 수율 88 ％) 를 황색 오일로서 얻었다.

화합물 32 와 1-이소부틸아미노나프탈렌을 원료로 사용하여, 목적물 I-F 의 합성 (합성예 17) 과 동일하게 하여 목적물 I-J 를 합성하였다 (수량 386 ㎎, 수율 92 ％).

[화학식 104]

[합성예 22]

화합물 23 과 WO2008/003604 A2 에 기재된 방법으로 얻어진 화합물 30 을 원료로 사용하여, 목적물 I-F 의 합성 (합성예 17) 과 동일하게 하여 목적물 I-K 를 합성하였다 (수량 791 ㎎, 수율 88 ％).

[화학식 105]

이상의 합성예 3, 5 ∼ 10, 12 ∼ 22 에서 얻어진 각 목적물을 구성하는 색소 1 및 2 에 대해서, 짝수 전자계의 카티온계 청색 색소 (색소 1) 과 짝수 전자계의 아니온계 색소 (색소 2) 에 관하여, 시간 의존 밀도 범함수 (B3LYP/6-31G(d,p)) 계산에 의해 얻어지는, 색소 1 의 최저 일중항 여기 상태 (S₁상태) 의 여기 에너지 (ΔE_S1 (색소 1)) 와, 색소 2 의 최저 일중항 여기 상태 (S₁상태) 의 여기 에너지 (ΔE_S1 (색소 2)) 와, 색소 2 의 최저 삼중항 여기 상태 (T₁상태) 의 여기 에너지 (ΔE_T1 (색소 2)) 및 식 (i), 식 (ii) 를 만족하고 있는지 여부를 이하의 표 41 에 나타낸다.

또한 홀수 전자계의 색소 2 에 관해서는 최저 여기 상태의 여기 에너지 (ΔE_lowest (색소 2)) 와, 식 (iii) 을 만족하고 있는지 여부를 표 41 에 나타낸다.

또, 목적물에 있어서, 색소 2 는 프탈로시아닌 화합물 또는 안트라퀴논 화합물 부분이고, 색소 1 은 트리아릴메틴 화합물 부분이다.

<참고예 1>

상기 합성예 10 에서 얻어지는 목적물 X-A 1 ㎎ 을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르 혼합 용제 (중량비 4/6) 에 용해하고, 얻어진 용액의 흡광 스펙트럼을, (주)히타치 하이테크놀로지 제조의 히타치 분광 광도 UV-3500 (Xe 광원) 로 측정하였다.

용액의 극대 흡수 파장 λ_max 는 630 ㎚ 로, 여기 에너지 (ΔE_obs) 로의 환산식 ΔE_obs (eV) = 1239.8/λ_max (㎚) 을 사용하여 계산하면, 목적물 X-A 의 실측 여기 에너지는 1.97 eV 였다.

한편, 시간 의존 밀도 범함수 (B3LYP/6-31G(d,p)) 계산에 의한, 목적물 X-A 의 강(强)흡수 여기 상태의 여기 에너지는 2.52 eV 였다. 따라서, 본 발명에서서는 실측값과 계산값의 시프트량을 2.52 eV － 1.92 eV = 0.55 eV 로 예상하였다.

일중항 산소를 발생시키기 위한 여기 에너지의 실측값 0.92 eV 에, 이 시프트량 0.55 eV 를 더한 값, 즉 1.5 eV (소수 두 번째 자리를 사사오입) 로부터, 계산에 의해 구해진 T₁ 상태의 여기 에너지가 작은 아니온을 갖는 박막 (예를 들어 컬러 필터용 화소) 에서는, 아니온의 T₁ 상태의 여기 에너지가 일중항 산소의 여기 에너지보다 작아지는 것이 기대되어, 여기 에너지 이동에 의한 일중항 산소의 발생이 억제되는 것을 기대할 수 있다.

[2] 바인더 수지의 합성

[합성예 23]

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 145 중량부를 질소 치환하면서 교반하고, 120 ℃ 로 승온하였다. 여기에 스티렌 20 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 57부 및 트리시클로데칸 골격을 갖는 모노아크릴레이트 (히타치 화성 (주) 제조 FA-513M) 82 중량부를 적하하고, 추가로 120 ℃ 에서 2 시간 계속해서 교반하였다. 다음으로, 반응 용기 안을 공기 치환하고, 아크릴산 27 중량부에 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.7 중량부 및 하이드로퀴논 0.12 중량부를 투입하여, 120 ℃ 에서 6 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 테트라하이드로무수프탈산 (THPA) 52 중량부, 트리에틸아민 0.7 중량부를 첨가하고, 120 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켜, 고형분 농도 62 중량％ 의 수지 용액을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 바인더 수지 a 의 GPC에 의해 측정한 중량 평균 분자량 (Mw) 은 약 15000 이었다. 바인더 수지 a 의 구조는 이하에 나타내는 바와 같았다 (이하의 4 종의 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물).

[화학식 106]

{실시예 및 비교예}

[착색 수지 조성물의 조제]

<염료계 조성물의 조제 (실시예 1 ∼ 8, 10 ∼ 18 및 비교예 1 ∼ 4)>

표 42 에, 실시예 1 ∼ 8, 10 ∼ 18, 및 비교예 1 ∼ 4 에 함유되는 염료 (색재) 를 나타낸다.

실시예1	염료 A (합성예 1 에서 얻어진 목적물 V-A)
실시예2	염료 B (합성예 2 에서 얻어진 목적물 V-B)
실시예3	염료 C (합성예 3 에서 얻어진 목적물 V-C)
실시예4	염료 D (합성예 4 에서 얻어진 목적물 V-D)
실시예5	염료 E (합성예 5 에서 얻어진 목적물 V-E)
실시예6	염료 F (합성예 6 에서 얻어진 목적물 V-F)
실시예7	염료 G (합성예 7 에서 얻어진 목적물 I-A)
실시예8	염료 H (합성예 8 에서 얻어진 목적물 V-G)
실시예10	염료 L (합성예 14 에서 얻어진 목적물 I-E)
실시예11	염료 M (합성예 15 에서 얻어진 목적물 V-H)
실시예12	염료 N (합성예 16 에서 얻어진 목적물 V-I)
실시예13	염료 O (합성예 17 에서 얻어진 목적물 I-F)
실시예14	염료 P (합성예 18 에서 얻어진 목적물 I-G)
실시예15	염료 Q (합성예 19 에서 얻어진 목적물 I-H)
실시예16	염료 R (합성예 20 에서 얻어진 목적물 I-I)
실시예17	염료 S (합성예 21 에서 얻어진 목적물 I-J)
실시예18	염료 T (합성예 22 에서 얻어진 목적물 I-K)
비교예1	C.I. 애시드 블루 83
비교예2	C.I. 애시드 블루 83 과 C.I. 솔벤트 블루 67 의 혼합물 (중량비로 2 : 1)
비교예3	염료 J (합성예 10 에서 얻어진 목적물 X-A)
비교예4	염료 K (합성예 11 에서 얻어진 목적물 X-B)

표 42 에 기재된 각 염료 및 합성예 23 에서 얻어진 바인더 수지 a 에 다른 성분을 혼합하여, 표 43 에 나타내는 배합으로 착색 수지 조성물을 조제하였다. 혼합에 있어서는, 염료가 충분히 용해될 때까지 1 시간 이상 교반하고, 마지막으로 구멍직경 5 ㎛ 의 구(駒)형 필터에 의해서 여과하여, 이물을 제거하였다.

성분의 종류	성분의 상세	배합량 (중량부)
색재	표 42 에 나타내는 염료	1.17
용매 1	프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트	23.0
용매 2	프로필렌글리콜모노메틸에테르	48.0
바인더 수지	바인더 수지 a 용액 (고형분 농도 62 중량％)	14.9
광중합성 모노머	디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트	8.96
광중합 개시제계 성분 1	2,2'-(-o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸	0.73
광중합 개시제계 성분 2	4,4'-비스-디에틸아미노벤조페논	0.22
광중합 개시제계 성분 3	2-메르캅토벤조티아졸	0.15
광중합 개시제계 성분 4	2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온	2.19
계면 활성제	다이닛폰 잉크화학공업사 제조 「F-475」	0.02

<용제에 대한 용해도가 낮은 색재 (염료 및 안료) 계 조성물의 조제 (실시예 9 및 비교예 5)>

색재로서 표 44 에 기재된 색재 11.36 중량부 (비교예 5 에 관해서는 2 종류의 합계량), 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 57.5 중량부, 분산제로서 실시예 9 에 관해서는 아비시아사 제조의 「솔스퍼스 55000」, 비교예 5 에 관해서는 빅케미사 제조의 「디스퍼빅 2000」을 각각 고형분 환산으로 3.02 중량부, 직경 0.5 ㎜ 의 지르코니아 비드 215.7 중량부를 스테인리스 용기에 충전하고, 페인트 쉐이커로 6 시간 분산시켜 블루 색재 분산액을 조제하였다.

실시예 9	염료 I (합성예 9 에서 얻어진 목적물 I-B)
비교예 5	피그먼트 블루 15:6 과 피그먼트 바이올렛 23 의 혼합물 (중량비로 10 : 1.36)

얻어진 색재 분산액에, 합성예 23 에서 얻어진 바인더 수지 a 와 다른 성분을 혼합하여 표 45 에 나타내는 배합으로 착색 수지 조성물을 조제하였다.

성분의 종류	성분의 상세	배합량 (중량부)
색재	표 44 에 나타내는 색재를 포함하는 색재분산액	21.49
용매 1	프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트	50.1
용매 2	프로필렌글리콜모노메틸에테르	12.8
바인더 수지	바인더 수지 a 용액 (고형분 농도 62 중량％)	8.8
광중합성 모노머	디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트	3.87
광중합 개시제계 성분 1	2,4-디에틸티오크산톤	0.50
광중합 개시제계 성분 2	2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온	2.48
계면 활성제	다이닛폰 잉크화학공업사 제조 「F-475」	0.02

<분광 특성 및 내열성·내광성 평가>

가로세로 5 ㎝ 로 절단한 유리 기판 상에, 상기 각 착색 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 건조 막두께 1.8 ㎛ 가 되도록 도포하고, 감압 건조시킨 후, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 3 분간 프리베이크하였다. 그 후, 60 mJ/㎠ 의 노광량으로 전체면을 노광한 후, 히타치 제작소 제조의 분광 광도계 「U-3310」으로 분광 투과율을 측정하여, XYZ 표색계에서의 색도 (C 광원) 을 산출하였다. 이들의 결과를 표 46, 표 47 에 나타낸다.

다음으로, 상기 기판을 2 장의 편광판 사이에, 간극을 두지 않고서 밀착시켜 끼우고, 색채 휘도계 (톱콘사 제조 「BM-5A」) 를 사용하여 편광판이 직교할 때의 광량 A (cd/㎠) 과 평행시의 광량 B (cd/㎠) 의 비 (B/A) 로부터, 콘트라스트비를 산출하였다. 이 결과를 표 48 에 나타내었다.

표 46 ∼ 48 로부터 다음의 것을 알 수 있다.

유기 EL 디스플레이, 액정 디스플레이의 양쪽에서 요구되는 휘도 (Y) 에 관해서는, 동일 색도 (y) 좌표에서의 비교에서는 비교예 3 이 가장 높고, 이하, 실시예 14, 10, 9, 16, 17, 15, 13, 12, 8, 11, 비교예 4, 실시예 18, 7, 3, 비교예 5, 실시예 1, 5, 6, 4, 2 의 순으로 되어 있다. 비교예 5 가 종래부터 사용되고 있는 안료계이므로, 실시예 1, 5, 6, 4, 2 는 종래품보다 낮아 사용하기가 어렵다. 그러나 한편, 액정 디스플레이에 있어서 매우 중요한 특성인 콘트라스트에 관해서는, 실시예 1 ∼ 8, 10 ∼ 18, 및 비교예 1 ∼ 4 에서, 비교예 5 의 종래 안료계와 비교하여 매우 높은 값을 나타내고 있어, 휘도가 낮은 것이라도 그것을 보충하고도 남음이 있는 정도의 특성이라고 할 수 있다.

한편, 특허문헌 3 에 기재된 염료 (비교예 1, 2) 와의 비교에 있어서는, 동일 염료 농도, 동일 막두께에 있어서 실시예에 기재된 착색 수지 조성물이 진한 청색을 표현하고 있는 데 반하여, 비교예 1, 2 의 착색 수지 조성물은 옅은 청록색을 표현하고 있는 것에 불과하다 (표 47 의 색도 데이터 참조) 는 점에서, 색 재현성면에서 압도적인 우위성을 나타내고 있다고 할 수 있다.

계속해서, 상기 기판에 관해서, 클린 오븐으로 200 ℃ 및 230 ℃ 에서 30 분 소성한 후, 상기와 같이 분광 투과율을 측정하여, 색차 (ΔE*ab) 를 측정한 결과를 표 49 에 나타낸다. 또한, 동 기판을 클린 오븐으로 180 ℃ 에서 30 분 소성한 후, 크세논 페이드 미터로 자외선을 16 시간 조사했을 때의, 조사 전후의 색차 (ΔE*ab) 를 측정한 결과를 표 50 에 나타낸다. 한편, 조사 조건으로는 기판에 직접 조사한 경우와, 도 1 에 나타낸 투과 스펙트럼을 갖는 UV 커트 필터 내지 도 2 에 나타낸 투과 스펙트럼을 갖는 편광판을 사이에 두고 조사한 경우의 합계 3 가지 조건에 관해서 내광성 평가를 실시하였다.

표 49, 50 으로부터, 실시예의 착색 수지 조성물은, 분광 특성이 비교적 양호하였던 비교예 3, 4 의 조성물 (비교예 3 은 특허문헌 4 에 기재된 염료와 유사한 구조) 과 비교하여, 매우 높은 내열성, 내광성을 갖는 것을 알 수 있다.

다음으로, 상기 도포 기판을, 유기 전계 형광 발광 (EL) 소자와 조합하여 색도 측정을 실시하였다.

<유기 전계 형광 발광 소자의 제조>

도 4 에 나타내는 유기 전계 형광 발광 소자를 이하의 방법으로 제조하였다.

유리 기판 (1) 의 위에 인듐·주석 산화물 (ITO) 투명 도전막을 150 ㎚ 퇴적시킨 것 (스퍼터 제막품 ; 시트 저항 15Ω) 을 통상적인 포토리소그래피 기술과 염산 에칭을 사용하여 2 ㎜ 폭의 스트라이프로 패터닝하여 양극 (2) 을 형성하였다. 패턴 형성한 ITO 기판을, 아세톤에 의한 초음파 세정, 순수에 의한 물 세정, 이소프로필알코올에 의한 초음파 세정의 순으로 세정한 후, 질소 블로우로 건조시키고, 마지막에 자외선 오존 세정을 실시하였다. 계속해서, 정공 수송층 (3) 으로서, 하기 구조식에 나타내는 9,9-비스[4-(N,N-비스나프틸아미노)페닐]-9H-플루오렌 (LT-N121, Luminescent Technology 사 제조) 를 도가니 온도 285 ∼ 310 ℃ 로 하고, 증착 속도 0.1 ㎚/초로 40 ㎚ 의 막두께로 적층하였다. 증착시의 진공도는 1.7 × 10^-4 Pa 였다.

[화학식 107]

다음으로, 발광층 (4) 으로서, 하기 구조식에 나타내는 2,2'-디페릴레닐-9,9'-스피로비플루오렌 (LT-N428, Luminescent Technology 사 제조) 와 2,7-비스[9,9'-스피로비플루오레닐]-9,9'-스피로비플루오렌 (LT-N628, Luminescent Technology 사 제조) 를, 이하의 조건으로 공(共)증착하였다.

[화학식 108]

(발광층의 증착 조건)

LT-N428 의 도가니 온도 : 320 ∼ 330 ℃

LT-N628 의 도가니 온도 : 450 ∼ 455 ℃

LT-N428 의 증착 속도 : 0.1 ㎚/초

LT-N628 의 증착 속도 : 0.05 ㎚/초

상기 조건에 의해, 30 ㎚ 의 막두께로 적층하여 발광층 (4) 을 형성하였다. 증착시의 진공도는 1.7 ∼ 1.9 × 10^-4 Pa 였다.

계속해서, 발광층 (4) 위에, 전자 수송층 (5) 으로서 하기 구조식에 나타내는 1,3-비스[2-(2,2'-비피리디닐)-1,3,4-옥사디아조일]-벤젠 (LT-N820, Luminescent Technology 사 제조) 를 동일하게 하여 30 ㎚ 의 막두께로 증착하였다. 이 때의 LT-N820 의 도가니 온도는 255 ∼ 260 ℃, 증착 속도는 0.08 ∼ 0.1 ㎚/초의 범위로 제어하고, 증착시의 진공도는 1.2 × 10^-4 Pa 로 하였다.

[화학식 109]

또 상기한 정공 수송층 (3), 발광층 (4) 및 전자 수송층 (5) 을 진공 증착할 때의 기판 온도는 실온으로 유지하였다.

여기서, 전자 수송층 (5) 까지 형성한 소자를, 일단, 진공 증착 장치 안에서 대기 중으로 꺼내었다. 다음으로, 음극 증착용 마스크로서 2 ㎜ 폭의 스트라이프상 섀도우 마스크를, 양극 (2) 의 ITO 스트라이프와 직교하도록 소자에 밀착시켰다. 계속해서, 이 소자를 별도의 진공 증착 장치 내에 설치하고, 유기층을 형성한 경우와 동일하게, 진공 증착 장치 내의 진공도가 2.3 × 10^-5 Pa 이하가 될 때까지 배기시켰다.

다음으로, 음극 (6) 으로서, 먼저, 불화리튬 (LiF) 을, 몰리브덴 보트를 사용하여 증착 속도 0.008 ∼ 0.01 ㎚/초, 진공도 3.7 × 10^-6 Pa 에서, 0.5 ㎚ 의 막두께로 전자 수송층 (5) 위에 제막하였다. 계속해서, 동일하게, 알루미늄을 몰리브덴 보트에 의해 가열하고, 증착 속도 0.1 ∼ 0.2 ㎚/초, 진공도 2.7 × 10^-6 ∼ 2.5 × 10^-6 Pa 에서 막두께 80 ㎚ 의 알루미늄층을 형성하여 음극 (6) 을 완성시켰다. 이상의 2 층형 음극 (6) 을 형성할 때의 증착시의 기판 온도는 실온으로 유지하였다.

이상과 같이 하여, 2 ㎜ × 2 ㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 형광 발광 소자를 조제하였다.

이 소자에 6 V 의 전압을 인가했을 때의 발광의 유무와 발광색을 평가하였다. 이 때의 EL 발광 스펙트럼의 극대 파장은 436 ㎚ 이고, CIE 색도 좌표 (정면 휘도 10 ∼ 1000 cd/㎡ 시의 CIE 색도 좌표) 는 (0.16, 0.15) 이었다.

<분광 특성 평가>

상기 유기 전계 형광 발광 소자와, 실시예 1 ∼ 18, 비교예 1 ∼ 5 의 도포 기판을 조합하여 색도를 측정하였다. 결과를 표 51 에 나타낸다.

표 51 로부터, 유기 전계 형광 발광 소자를 광원으로 한 경우의 비교에 있어서도 상기 C 광원에서의 비교와의 서열은 변하지 않지만, 콘트라스트의 개념이 존재하지 않기 때문에, 종래 안료계인 비교예 5 에 대하여 우위성을 나타내는 실시예는, 실시예 7 ∼ 18 이라고 할 수 있다. (또, 표 51 에 의하면 실시예 11 및 12 의 Y 의 값은 비교예 5 보다 낮다. 그러나 실시예 11 및 12 의 y 의 값을, 비교예 5 와 같은 값으로 환산하면, 실시예 11 및 12 쪽이 우위가 된다.).

본 발명을 상세하게 또 특정 실시양태를 참조하여 설명하였는데, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고서 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어서 분명하다.

본 출원은, 2008년 2월 27일 출원된 일본 특허출원 (특원 2008-046323), 및 2008년 10월 09일 출원된 일본 특허출원 (특원 2008-262952) 에 기초하는 것으로, 그 내용이 여기에 참조로서 받아들여진다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 컬러 필터의 장기 신뢰성 중 매우 중요한 항목인 내광성을 만족하고, 또한 컬러 디스플레이 제조 공정에서 요구되는 내열성을 가지며, 청색 화소의 색 순도 및 투과율이 우수한 컬러 필터를 얻을 수 있다. 이러한 컬러 필터를 사용함으로써, 유기 EL 디스플레이의 발광이나, 컬러 필터의 백라이트의 발광을 효율적으로 취출할 수 있어, 높은 색 재현성 및 고휘도를 양립시킨 유기 EL 디스플레이나 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한, 액정 표시 장치의 콘트라스트를 향상시킬 수도 있다.

1, 10 … 투명 지지 기판
2, 50 … 투명 양극
3, 52 … 정공 수송층
4, 53 … 발광층
5 … 전자 수송층
6, 55 … 음극
100 … 유기 EL 소자
20 … 청색 화소
30 … 유기 보호층
40 … 무기 산화막
500 … 유기 발광체
51 … 정공 주입층
54 … 전자 주입층

Claims

(a) 바인더 수지, (b) 용제 및 (c) 색재를 함유하고, 상기 (c) 색재가 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 함유하는, 컬러 필터용 착색 수지 조성물.
[화학식 1]

(상기 일반식 (I) 에 있어서, Z 는 안트라퀴논 골격 또는 프탈로시아닌 골격을 갖는 m 가의 아니온을 나타낸다. m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
R 은 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타내거나, 또는 인접하는 R 끼리가 결합하여 고리를 형성한다. 그 고리는 치환기를 가지고 있어도 된다. 각각의 R 은 동일하거나 상이해도 된다.
R¹⁰¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 불소 원자를 나타낸다.
R¹⁰² 는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 불소 원자를 나타낸다.
또는 R¹⁰¹ 과 R¹⁰² 가 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, 그 고리는 치환기를 가지고 있어도 된다.
또한, 상기 일반식 (I) 의 카티온 부분에 있어서의 3 개의 벤젠 고리는, 어느 것이나 -NR₂, -R¹⁰¹ 및 -R¹⁰² 이외의 기로 치환되어 있어도 된다.
또, 1 분자 중에 복수의
[화학식 2]

가 함유되는 경우, 그들은 동일한 구조여도 되고, 상이한 구조여도 된다)
제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물이, 하기 일반식 (I') 로 나타내는 화합물인, 컬러 필터용 착색 수지 조성물.
[화학식 3]

(상기 일반식 (I') 에 있어서, Z, m, R, R¹⁰¹ 및 R¹⁰² 는, 상기 일반식 (I) 에서와 동일한 의미이다.
R¹⁰³ 및 R¹⁰⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다.
또, 1 분자 중에 복수의
[화학식 4]

가 함유되는 경우, 그들은 동일한 구조여도 되고, 상이한 구조여도 된다)
제 2 항에 있어서,
상기 일반식 (I') 로 나타내는 화합물이, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물인, 컬러 필터용 착색 수지 조성물.
[화학식 5]

(상기 일반식 (II) 에 있어서, M 은 2 개의 수소 원자, Cu, Mg, Al, Ni, Co, Fe, Zn, Ge, Mn, Si, Ti, V 또는 Sn 을 나타내고, 각 금속 원자에는, 산소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 또는 아릴옥시기가 배위되어 있어도 된다.
식 중의 -SO₃ ^- 기는, 프탈로시아닌 골격에 있어서의 벤젠 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합되어 있다. 이들 4 개의 벤젠 고리를 구성하는 탄소 원자 중, -SO₃ ^- 기가 결합되어 있지 않은 탄소 원자는, 임의의 기로 치환되어 있어도 된다.
m, R, R¹⁰¹ ∼ R¹⁰⁴ 는 상기 일반식 (I') 에서와 동일한 의미이고, 1 분자 중에 복수의
[화학식 6]

가 함유되는 경우, 그들은 동일한 구조여도 되고, 상이한 구조여도 된다)
제 3 항에 있어서,
상기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물이, 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물인, 컬러 필터용 착색 수지 조성물.
[화학식 7]

(상기 일반식 (III) 에 있어서, -SO₃ ^- 기는, 프탈로시아닌 골격에 있어서의 벤젠 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합되어 있고, 상기 프탈로시아닌 골격은 -SO₃ ^- 기 이외에 치환기를 갖지 않는다.
m, M, R, R¹⁰³ 및 R¹⁰⁴ 는 상기 일반식 (II) 에서와 동일한 의미이고, 1 분자 중에 복수의
[화학식 8]

가 함유되는 경우, 그들은 동일한 구조여도 되고, 상이한 구조여도 된다)
제 2 항에 있어서,
상기 일반식 (I') 로 나타내는 화합물이, 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물인, 컬러 필터용 착색 수지 조성물.
[화학식 9]

(상기 일반식 (IV) 에 있어서, 안트라퀴논 골격이 갖는 치환기 중,
R₃₁ 은 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
R₃₂, R₃₃, R₃₄ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, -NHR₄₁ (R₄₁ 은 R₃₁ 과 동일한 의미이다), -SO₃ ^-, 할로겐 원자, -CO₂R₄₂ (R₄₂ 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다) 중 어느 것이지만, R₃₂ ∼ R₃₄ 중 적어도 하나는 -NHR₄₁ 기이다.
R₃₅, R₃₆, R₃₇, R₃₈ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, -SO₃ ^-, 할로겐 원자, 페녹시기, 나프틸옥시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기, -CO₂R₄₃, 페닐기, -SO₃R₄₄, 또는 -SO₂NHR₄₅ (단, R₄₃ ∼ R₄₅ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다) 를 나타낸다.
또, 1 개의 안트라퀴논 골격 중에 -SO₃ ^- 기는 m 개 결합되어 있다.
m, R, R¹⁰¹ ∼ R¹⁰⁴ 는 상기 일반식 (I') 에서와 동일한 의미이고, 1 분자 중에 복수의
[화학식 10]

가 함유되는 경우, 그들은 동일한 구조여도 되고, 상이한 구조여도 된다)
제 5 항에 있어서,
상기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물이, 하기 일반식 (IV') 로 나타내는 화합물인, 컬러 필터용 착색 수지 조성물.
[화학식 11]

(상기 일반식 (IV') 에 있어서, m, R, R₃₁ ∼ R₃₈, R¹⁰³ 및 R¹⁰⁴ 는 상기 일반식 (IV) 에서와 동일한 의미이고, 1 분자 중에 복수의
[화학식 12]

가 함유되는 경우, 그들은 동일한 구조여도 되고, 상이한 구조여도 된다)
제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을, 전체 고형분 중 1 ∼ 50 중량％ 함유하는, 컬러 필터용 착색 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 (d) 모노머를 함유하는, 컬러 필터용 착색 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 (e) 광중합 개시계 및 열중합 개시계 중 적어도 1 개를 함유하는, 컬러 필터용 착색 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 (f) 안료를 함유하는, 컬러 필터용 착색 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 사용하여 형성된 화소를 갖는, 컬러 필터.
제 11 항에 기재된 컬러 필터를 구비하는, 유기 EL 디스플레이.
제 11 항에 기재된 컬러 필터를 구비하는, 액정 표시 장치.
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