KR20230052275A - 착색 수지 조성물, 컬러 필터 및 화상 표시 장치 - Google Patents

착색 수지 조성물, 컬러 필터 및 화상 표시 장치 Download PDF

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미쯔비시 케미컬 주식회사
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Abstract

현상액 용해성 및 패터닝 특성에 대한, 프리베이크의 온도 변화의 영향이 작은 착색 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 착색 수지 조성물은, (A) 착색제, (B) 용제, (C) 알칼리 가용성 수지, (D) 광중합 개시제, 및 (E) 광중합성 모노머를 함유하는 착색 수지 조성물로서, 상기 (A) 착색제가, 특정한 화학 구조를 갖는 프탈로시아닌 화합물을 함유하고, 상기 (E) 광중합성 모노머가, 특정한 부분 구조를 갖는 광중합성 모노머 (e1) 을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

착색 수지 조성물, 컬러 필터 및 화상 표시 장치
본 발명은, 착색 수지 조성물, 컬러 필터, 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
본원은, 2020년 8월 20일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2020-139037호, 및 2020년 8월 20일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2020-139038호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 액정 표시 장치 등에 사용되는 컬러 필터를 제조하는 방법으로는, 안료 분산법, 염색법, 전착법, 인쇄법이 알려져 있다. 그 중에서도, 분광 특성, 내구성, 패턴 형상 및 정밀도 등의 관점에서, 평균적으로 우수한 특성을 갖는 안료 분산법이 가장 광범위하게 채용되고 있다.
최근, 컬러 필터에 대하여, 보다 고휘도, 고콘트라스트 또한 고색역화가 요구되고 있다. 컬러 필터의 색을 결정하는 색재로는, 내열성, 내광성 등의 관점에서 일반적으로는 안료가 사용되고 있지만, 안료로는 특히 고휘도에 대해서는 시장 요구를 만족시킬 수 없게 되어, 색재로서 안료 대신에 염료를 사용하는 검토가 활발하게 행해지고 있다.
예를 들어, 녹색 화소 용도에 있어서는 프탈로시아닌계 염료를 사용하는 검토가 이루어지고 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조).
한편 특허문헌 2 에는, 특정한 광중합성 화합물을 함유하는 착색 수지 조성물을 사용함으로써, 높은 농도로 안료를 함유하고 있어도, 컬러 필터의 제조에 있어서의 현상 후의 잔사를 적게 할 수 있는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2019-113732호 일본 공개특허공보 2008-164886호
본 발명자들이 검토를 실시한 결과, 특허문헌 1 에 기재되어 있는 착색 수지 조성물에서는, 프리베이크 (노광 공정 전에 실시하는 도포막의 건조 공정) 시의 온도에 의해 현상액에 대한 용해성이 크게 변화하여, 특히 고온역에서는 패턴 사이즈가 크게 변화되어 버리는 것이 발견되었다. 이것에 의해, 정밀한 선폭 조정이 요구되는, 4K 8K 를 대표로 하는 고정세 컬러 필터를 안정적으로 제조할 수 없는 문제가 분명해졌다.
특허문헌 2 에서는 착색제로서 안료를 함유하는 착색 수지 조성물에 대해서밖에 평가되어 있지 않아, 착색제로서 프탈로시아닌계 염료를 함유하는 경우에 어떠한 특성을 나타내는지 불분명하였다.
그래서 본 발명은, 현상액 용해성 및 패터닝 특성에 대한, 프리베이크의 온도 변화의 영향이 작은 착색 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 예의 검토를 실시한 결과, 특정한 착색제에, 특정한 광중합성 모노머를 병용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] ∼ [6] 의 구성을 갖는다.
[1] (A) 착색제, (B) 용제, (C) 알칼리 가용성 수지, (D) 광중합 개시제 및 (E) 광중합성 모노머를 함유하는 착색 수지 조성물로서,
상기 (A) 착색제가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화학 구조를 갖는 프탈로시아닌 화합물을 함유하고,
상기 (E) 광중합성 모노머가, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 광중합성 모노머 (e1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, A1 ∼ A16 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 나타낸다. 단, A1 ∼ A16 중 1 개 이상은 불소 원자를 나타내고, 또한, A1 ∼ A16 중 1 개 이상은 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (2) 중, X 는 2 가의 연결기를 나타낸다. 식 (2) 중의 벤젠 고리는 임의의 치환기를 가지고 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (I) 중, R1 은 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 나타낸다.
R2 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.
* 는 결합손을 나타낸다.)
[2] 상기 광중합성 모노머 (e1) 이, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물인, [1] 의 착색 수지 조성물.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (II) 중, R1, R2 및 n 은, 상기 식 (I) 과 동일한 의미이다.
Z 는, 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, 2 ∼ 4 가의 지방족 탄화수소기, 4 가의 탄소 원자, 2 ∼ 4 가의 비방향족 복소 고리기, 2 ∼ 4 가의 방향족 고리기, 또는 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 부분 구조를 나타낸다.
p 는, 2 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
또한, 1 분자 중에 포함되는 복수의 하기 일반식 (II') 로 나타내는 구조
[화학식 5]
Figure pct00005
는, 동일해도 되고, 또 상이해도 된다.)
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 (III) 중, * 는 결합손을 나타낸다.)
[3] 상기 (A) 착색제의 함유 비율이, 전체 고형분 중에 10 질량％ 이상인, [1] 또는 [2] 의 착색 수지 조성물.
[4] 상기 광중합성 모노머 (e1) 의 함유 비율이, 전체 고형분 중에 1 질량％ 이상인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 착색 수지 조성물.
[5] [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 착색 수지 조성물을 사용하여 작성한 화소를 갖는, 컬러 필터.
[6] [5] 의 컬러 필터를 갖는, 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 현상액 용해성 및 패터닝 특성에 대한, 프리베이크의 온도 변화의 영향이 작은 착색 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 컬러 필터를 갖는 유기 EL 표시 소자의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
본 발명에 있어서, 「중량 평균 분자량」이란, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 가리킨다.
본 발명에 있어서, 「전체 고형분」이란, 착색 수지 조성물에 있어서의 용제 이외의 전체 성분을 의미하는 것으로 한다. 용제 이외의 성분이 상온에서 액체여도, 그 성분은 용제에는 포함시키지 않고, 전체 고형분에 포함시킨다.
본 발명에 있어서,「아민가」란, 특별히 언급이 없는 한 유효 고형분 환산의 아민가를 나타내고, 분산제의 고형분 1 g 당의 염기량과 당량의 KOH 의 질량으로 나타내는 값이다.
본 발명에 있어서,「C.I.」란 컬러 인덱스를 의미한다.
[1] 착색 수지 조성물의 구성 성분
본 발명에 관련된 착색 수지 조성물은, (A) 착색제, (B) 용제, (C) 알칼리 가용성 수지, (D) 광중합 개시제 및 (E) 광중합성 모노머를 함유한다. 또한 필요하다면, 상기 성분 이외의 다른 첨가물 등이 배합되어 있어도 된다.
[1-1] (A) 착색제
본 발명의 착색 수지 조성물에 함유되는 (A) 착색제는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화학 구조를 갖는 프탈로시아닌 화합물 (이하,「프탈로시아닌 화합물 (1)」이라고 부르는 경우가 있다) 을 함유한다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (1) 중, A1 ∼ A16 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 나타낸다. 단, A1 ∼ A16 중 1 개 이상은 불소 원자를 나타내고, 또한, A1 ∼ A16 중 1 개 이상은 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (2) 중, X 는 2 가의 연결기를 나타낸다. 식 (2) 중의 벤젠 고리는 임의의 치환기를 가지고 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.
본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서의 (A) 착색제는 프탈로시아닌 화합물 (1) 을 함유한다. 프탈로시아닌 화합물 (1) 은 프탈로시아닌 골격을 구성하는 수소 원자의 1 개 이상이 원자 반경이 작은 불소 원자로 치환되어 있어, 프탈로시아닌 화합물 (1) 끼리의 회합을 저해하기 어려운 구조라는 점에서, 가열 등으로 분자간 거리가 줄어들었을 때에 회합체를 형성함으로써, 가열에 의한 휘도 저하를 억제할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 회합 후에 있어서도, 그 입자경은 안료보다 작아져 있는 것으로 생각되고, 열경화 처리 후의 패턴에 있어서 휘도가 높아지는 것으로 생각된다.
본 발명의 착색 수지 조성물을 프리베이크한 후의 도막에 있어서, 프탈로시아닌 화합물 (1) 은 입자경이 작은 회합체가 되어 조밀하게 존재하고 있는 것으로 생각되어, 그것에 이어지는 현상 공정에 있어서 현상액의 도막에 대한 침투와 용해가 억제되기 쉬운 상태가 되는 것으로 생각된다. 그 때문에, 잔류 용매의 양에 의해 얻어지는 패턴 형상이 변화되기 쉬워, 예를 들면, 홀 직경의 프리베이크 온도 의존성이 악화되기 쉬운 것으로 생각된다.
(A1 ∼ A16)
상기 식 (1) 중, A1 ∼ A16 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 나타낸다. 단, A1 ∼ A16 중 1 개 이상은 불소 원자를 나타내고, 또한, A1 ∼ A16 중 1 개 이상은 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (2) 중, X 는 2 가의 연결기를 나타낸다. 식 (2) 중의 벤젠 고리는 임의의 치환기를 가지고 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.
A1 ∼ A16 에 있어서의 할로겐 원자로는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다. 고휘도화의 관점에서 불소 원자가 바람직하다.
또, A1 ∼ A16 중 6 개 이상은 불소 원자인 것이 바람직하고, 7 개 이상이 보다 바람직하고, 8 개 이상이 더욱 바람직하며, 또, 15 개 이하이고, 12 개 이하가 바람직하고, 10 개 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 프탈로시아닌 화합물 (1) 의 안정성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 착색 수지 조성물 중의 분산제나 용제와의 친화성이 향상되는 경향이 있다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, A1 ∼ A16 중 불소 원자를 나타내는 치환기의 개수는, 1 ∼ 15 이고, 6 ∼ 12 가 바람직하고, 7 ∼ 12 가 보다 바람직하고, 8 ∼ 10 이 더욱 바람직하다.
(X)
식 (2) 중의 X 는 2 가의 연결기를 나타낸다. 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(Ra1)- 기 (Ra1 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기를 나타낸다) 를 들 수 있다. 소성시의 안정성의 관점에서, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다.
(벤젠 고리가 가지고 있어도 되는 치환기)
식 (2) 중의 벤젠 고리는 임의의 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 할로겐 원자, 알킬기 (-RA 기), 알콕시기 (-ORA 기 (단, RA 는 알킬기를 나타낸다.)), 알콕시카르보닐기 (-COORA 기 (단, RA 는 알킬기를 나타낸다.)), 아릴기 (-RB 기), 아릴옥시기 (-ORB 기 (단, RB 는 아릴기를 나타낸다.)), 아릴옥시카르보닐기 (-COORB 기 (단, RB 는 아릴기를 나타낸다.)) 를 들 수 있다. 현상 용해성이나 휘도의 관점에서, 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
이들 기에 포함되는 알킬기는 직사슬형이어도, 분기 사슬형이어도, 고리형이어도 되지만, 유기 용제와의 친화성의 관점에서 직사슬형인 것이 바람직하다.
알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상, 2 이상이 바람직하고, 또, 6 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하고, 4 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 응집을 억제하여, 이물질 억제가 되는 경향이 있고, 또한 상기 상한값 이하로 함으로써, 용매 친화성이 향상되어, 경시 안정성이 향상되는 경향이 있다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하다.
알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 응집 억제의 관점에서, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 에틸기가 보다 바람직하다.
이들 기에 포함되는 아릴기는, 방향족 탄화수소 고리기여도 되고, 방향족 복소 고리기여도 된다.
아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 4 이상, 6 이상이 바람직하고, 또, 12 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하고, 8 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 입체 반발에 의한 응집을 억제하는 경향이 있고, 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써 용매 친화성이 향상되고, 경시 안정성이 향상되는 경향이 있다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있고, 예를 들면, 아릴기의 탄소수는 4 ∼ 12 가 바람직하고, 4 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 8 이 더욱 바람직하다.
방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. 방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들면, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 펜탈렌 고리, 인덴 고리, 아줄렌 고리, 헵탈렌 고리를 들 수 있다.
방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. 방향족 복소 고리기로는, 예를 들면, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 2H-피란 고리, 4H-티오피란 고리, 피리딘 고리, 1,3-옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 1,3-티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 푸라잔 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 1,3,5-트리아진 고리, 벤조푸란 고리, 2-벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 2-벤조티오펜 고리, 1H-피롤리딘 고리, 인돌 고리, 이소인돌 고리, 인돌리진 고리, 2H-1-벤조피란 고리, 1H-2-벤조피란 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 4H-퀴놀리진 고리, 벤조이미다졸 고리, 1H-인다졸 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리, 신놀린 고리, 프탈라진 고리, 1,8-나프티리딘 고리, 푸린 고리, 프테리딘 고리를 들 수 있다.
식 (2) 중의 벤젠 고리가 임의의 치환기를 갖는 경우, 그 치환수는 특별히 한정되지 않지만, 염료 분자끼리 π-π 스택킹하여 내열성이 향상되고, 염료의 분해에 의한 휘도 저하가 억제된다는 관점에서, 벤젠 고리 1 개에 대하여 치환수가 1 인 것이 바람직하다.
식 (2) 중의 벤젠 고리가 임의의 치환기를 갖는 경우, 그 치환 위치는 o-위치여도, m-위치여도, p-위치여도 되지만, 최밀 구조를 취하는 스택킹이 가능해진다는 관점에서, p-위치가 바람직하다.
A1 ∼ A16 중 1 개 이상은 불소 원자를 나타내는데, 프탈로시아닌 화합물 (1) 의 2 분자간의 회합체 형성에 의한 휘도 향상의 관점에서, A1 ∼ A4 중 1 개 이상이 불소 원자이고, A5 ∼ A8 중 1 개 이상이 불소 원자이고, A9 ∼ A12 중 1 개 이상이 불소 원자이며, 또한, A13 ∼ A16 중 1 개 이상이 불소 원자인 것이 바람직하고 ; A1 ∼ A4 중 2 개 이상이 불소 원자이고, A5 ∼ A8 중 2 개 이상이 불소 원자이고, A9 ∼ A12 중 2 개 이상이 불소 원자이며, 또한, A13 ∼ A16 중 2 개 이상이 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
A1 ∼ A16 중 1 개 이상은 식 (2) 로 나타내는 기를 나타내는데, 유기 용제에 대한 용해성이나 휘도의 관점에서, A1 ∼ A4 중 1 개 이상이 식 (2) 로 나타내는 기이고, A5 ∼ A8 중 1 개 이상이 식 (2) 로 나타내는 기이고, A9 ∼ A12 중 1 개 이상이 식 (2) 로 나타내는 기이며, 또한, A13 ∼ A16 중 1 개 이상이 식 (2) 로 나타내는 기인 것이 바람직하고 ; A1 ∼ A4 중 2 개 이상이 식 (2) 로 나타내는 기이고, A5 ∼ A8 중 2 개 이상이 식 (2) 로 나타내는 기이고, A9 ∼ A12 중 2 개 이상이 식 (2) 로 나타내는 기이며, 또한, A13 ∼ A16 중 2 개 이상이 식 (2) 로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하다.
효율적인 스택킹에 의해 휘도 저하가 억제된다는 관점에서, A2, A3, A6, A7, A10, A11, A14, 및 A15 가 식 (2) 로 나타내는 기이고, 또한, A1, A4, A5, A8, A9, A12, A13, 및 A16 이 할로겐 원자인 것이 바람직하고 ; A2, A3, A6, A7, A10, A11, A14, 및 A15 가 식 (2) 로 나타내는 기이고, 또한, A1, A4, A5, A8, A9, A12, A13, 및 A16 이 불소 원자인 것이 특히 바람직하다.
프탈로시아닌계 화합물 (1) 의 구체예로는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
또한, 상기 식 중, Et 는 에틸을 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
프탈로시아닌계 화합물 (1) 의 제조 방법으로는 공지된 방법을 채용할 수 있으며, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평05-345861호에 기재된 방법을 채용할 수 있다.
(A) 착색제는, 프탈로시아닌 화합물 (1) 이외에, 그 밖의 착색제를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 착색제로는, 안료나 염료를 들 수 있다. 녹색 화소 용도에 사용하는 경우에는, 예를 들면, 녹색 안료, 녹색 염료, 황색 안료, 황색 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
녹색 안료로는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58, 59, 62, 63 을 들 수 있고, 휘도의 관점에서 C.I. 피그먼트 그린 58 이 바람직하다.
녹색 염료로는, 컬러 인덱스에서 염료로 분류되어 있는 것 중에서, C.I. 솔벤트 염료로서, 예를 들면, C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 를 들 수 있다. C.I. 애시드 염료로서, 예를 들면, C.I. 애시드·그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109, C.I. 모던트·그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 을 들 수 있다. 열 소성시의 염료 분해 억제의 관점에서 C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 가 바람직하다.
황색 안료로는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 옐로 1, 1 : 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35 : 1, 36, 36 : 1, 37, 37 : 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62 : 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 86, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 127 : 1, 128, 129, 133, 134, 136, 137, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191 : 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 및 하기 식 (i) 로 나타내는 아조바르비투르산의 니켈과의 1 : 1 착물 또는 그 호환 이성체에, 다른 화합물이 삽입되어 이루어지는 화합물 (이하,「식 (i) 로 나타내는 니켈아조 착물」이라고 부르는 경우가 있다) 을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (i) 로 나타내는 니켈아조 착물에 있어서 삽입되는 다른 화합물로는, 예를 들면, 하기 식 (ii) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
이 중에서도, 고휘도 및 고색역의 관점에서, C.I. 피그먼트 옐로 83, 117, 129, 138, 139, 154, 155, 180, 185, 및 식 (i) 로 나타내는 니켈아조 착물이 바람직하고, C.I. 피그먼트 옐로 83, 138, 139, 180, 185 및 식 (i) 로 나타내는 니켈아조 착물이 보다 바람직하다.
황색 염료로는, 예를 들면, 바르비투르산아조계 염료, 피리돈아조계 염료, 피라졸론아조계 염료, 퀴노프탈론계 염료, 시아닌계 염료를 들 수 있다. 그 구체예로는, 일본 공개특허공보 2010-168531호에 기재된 구체적 화합물을 들 수 있다.
황색 염료로는, 컬러 인덱스에서 염료로 분류되어 있는 것 중에서, C.I. 솔벤트 염료로서, 예를 들면, C.I. 솔벤트·옐로 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 79, 82, 94, 98, 99, 162, 163 등을 들 수 있다. C.I. 애시드 염료로서, 예를 들면, C.I. 애시드·그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109, C.I. 애시드·옐로 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 이나 그 유도체를 들 수 있다. C.I. 다이렉트 염료로서, 예를 들면, C.I. 다이렉트·옐로 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141 의 염료를 들 수 있다. C.I. 모던트 염료로서, 예를 들면, C.I. 모던트·옐로 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65 의 염료를 들 수 있다. 바람직하게는, C.I. 솔벤트·옐로 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162, C.I. 애시드·옐로 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251, 23, 25, 29, 34, 40, 42, 72, 76, 99, 111, 112, 114, 116, 163, 243 이나 그 유도체를 들 수 있다.
열 소성시의 염료 분해 억제의 관점에서, C.I. 솔벤트·옐로 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 79, 82, 94, 98, 99, 162, 163 이 바람직하다.
안료의 평균 1 차 입자경은, 통상 0.2 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.04 ㎛ 이하이다. 안료의 미립화에 있어서는, 솔벤트 솔트 밀링과 같은 수법이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서의 (A) 착색제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중에 10 질량％ 이상이 바람직하고, 15 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 25 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 30 질량％ 이상이 특히 바람직하며, 또, 80 질량％ 이하가 바람직하고, 60 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 50 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 넓은 색상을 재현할 수 있는 경향이 있고, 또한 상기 상한값 이하로 함으로써 경시 안정성을 담보할 수 있는 경향이 있다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 착색 수지 조성물에 있어서의 (A) 착색제의 함유 비율은, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중에 10 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 60 질량％ 가 더욱 바람직하고, 25 ∼ 50 질량％ 가 보다 더 바람직하며, 30 ∼ 40 질량％ 가 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서의 프탈로시아닌 화합물 (1) 의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중에 1 질량％ 이상이 바람직하고, 3 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 5 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 15 질량％ 이상이 특히 바람직하며, 또, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 20 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 휘도를 향상시키는 경향이 있고, 또한 상기 상한값 이하로 함으로써 경시 안정성을 담보할 수 있는 경향이 있다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 착색 수지 조성물에 있어서의 프탈로시아닌 화합물 (1) 의 함유 비율은, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중에 3 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 15 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 수지 조성물이 그 밖의 착색제를 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중에 1 질량％ 이상이 바람직하고, 3 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 5 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 7 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 10 질량％ 이상이 특히 바람직하며, 또, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 25 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 넓은 색상을 재현할 수 있는 경향이 있고, 또한 상기 상한값 이하로 함으로써 경시 안정성을 담보할 수 있는 경향이 있다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 착색 수지 조성물이 그 밖의 착색제를 함유하는 경우에 있어서의, 그 함유 비율은, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중에 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 질량％ 가 더욱 바람직하고, 7 ∼ 25 질량％ 가 보다 더 바람직하며, 10 ∼ 29 질량％ 가 특히 바람직하다.
[1-2] (B) 용제
(B) 용제는, 본 발명의 착색 수지 조성물이나 안료 분산액에 있어서, 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제, 광중합성 모노머, 그 밖의 성분을 용해 또는 분산시켜, 점도를 조절하는 기능을 갖는다.
(B) 용제로는, 각 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 된다.
이와 같은 용제로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 메톡시메틸펜탄올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르와 같은 글리콜모노알킬에테르류 ;
에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르와 같은 글리콜디알킬에테르류 ;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트와 같은 글리콜알킬에테르아세테이트류 ;
에틸렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등의 글리콜디아세테이트류 ;
시클로헥산올아세테이트 등의 알킬아세테이트류 ;
아밀에테르, 프로필에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 부틸에테르, 디아밀에테르, 에틸이소부틸에테르, 디헥실에테르와 같은 에테르류 ;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소아밀케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에틸아밀케톤, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸노닐케톤, 메톡시메틸펜타논과 같은 케톤류 ;
에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 메톡시메틸펜탄올, 글리세린, 벤질알코올과 같은 1 가 또는 다가 알코올류 ;
n-펜탄, n-옥탄, 디이소부틸렌, n-헥산, 헥센, 이소프렌, 디펜텐, 도데칸과 같은 지방족 탄화수소류 ;
시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 비시클로헥실과 같은 지환식 탄화수소류 ;
벤젠, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘과 같은 방향족 탄화수소류 ;
아밀포르메이트, 에틸포르메이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산아밀, 메틸이소부티레이트, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 이소부티르산메틸, 에틸카프릴레이트, 부틸스테아레이트, 에틸벤조에이트, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, γ-부티로락톤과 같은 사슬형 또는 고리형 에스테르류 ;
3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산과 같은 알콕시카르복실산류 ;
부틸클로라이드, 아밀클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소류 ;
메톡시메틸펜타논과 같은 에테르케톤류 ;
아세토니트릴, 벤조니트릴과 같은 니트릴류를 들 수 있다.
상기에 해당하는 시판되는 용제로는, 예를 들면, 미네랄 스피리트, 바르솔 ＃2, 아프코 ＃18 솔벤트, 아프코 시너, 소칼 솔벤트 No.1 및 No.2, 소르벳소 ＃150, 쉘 TS28 솔벤트, 카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 디글라임 (모두 상품명) 을 들 수 있다. 이들 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
포토리소그래피법으로 컬러 필터의 화소를 형성하는 경우, 용제로는 비점이 100 ∼ 200 ℃ (압력 1013.25 [h㎩] 조건하. 이하, 비점에 관해서는 모두 동일.) 의 범위의 용제를 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120 ∼ 170 ℃ 의 비점을 갖는 용제이다.
상기 용제 중, 도포성, 표면 장력 등의 밸런스가 양호하고, 조성물 중의 구성 성분의 용해도가 비교적 높은 점에서는, 글리콜알킬에테르아세테이트류가 바람직하다.
글리콜알킬에테르아세테이트류는, 단독으로 사용해도 되지만, 다른 용제를 병용해도 된다. 병용하는 용제로서, 특히 바람직한 것은 글리콜모노알킬에테르류이다. 그 중에서도, 특히 조성물 중의 구성 성분의 용해성의 관점에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다. 또한, 글리콜모노알킬에테르류는 극성이 높고, 첨가량이 지나치게 많으면 안료가 응집되기 쉽고, 나중에 얻어지는 착색 수지 조성물의 점도가 올라가는 등의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있으므로, 글리콜모노알킬에테르류를 병용하는 경우에는, (B) 용제 중의 글리콜모노알킬에테르류의 비율은 5 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
다른 양태로서 150 ℃ 이상의 비점을 갖는 용제를 병용할 수 있다. 150 ℃ 이상의 비점을 갖는 용제를 병용함으로써, 착색 수지 조성물은 건조하기 어려워지지만, 급격하게 건조되는 것으로 인한 안료 분산액 중의 구성 성분의 상호 관계의 파괴를 일으키기 어렵게 하는 효과가 있다. 150 ℃ 이상의 비점을 갖는 용제를 병용하는 경우에는, (B) 용제 중의 150 ℃ 이상의 비점을 갖는 용제의 함유 비율은 3 질량％ ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 질량％ ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 예를 들면 슬릿 노즐 선단에서 색재 성분 등이 석출·고화되어 이물질 결함을 야기하는 것을 회피하기 쉬운 경향이 있고, 또한 상기 상한값 이하로 함으로써 조성물의 건조 속도가 느려져 감압 건조 프로세스의 택트 불량이나, 프리베이크의 핀 흔적과 같은 문제를 야기하는 것을 회피하기 쉬운 경향이 있다.
비점 150 ℃ 이상의 용제가, 글리콜알킬에테르아세테이트류여도 되고, 또한 글리콜알킬에테르류여도 되며, 이 경우에는, 비점 150 ℃ 이상의 용제를 별도 함유시킬 필요는 없다.
비점 150 ℃ 이상의 용제로서 바람직하게는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 트리아세틴을 들 수 있다.
잉크젯법으로 컬러 필터의 화소를 형성하는 경우, 용제로는, 비점이 통상 130 ℃ 이상 300 ℃ 이하, 바람직하게는 150 ℃ 이상 280 ℃ 이하인 것이 적당하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 얻어지는 도막의 균일성이 양호해지는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써, 소성시의 잔류 용제를 저감하기 쉬운 경향이 있다.
용제의 증기압은, 얻어지는 도막의 균일성의 관점에서, 통상 10 mmHg 이하, 바람직하게는 5 mmHg 이하, 보다 바람직하게는 1 mmHg 이하의 것을 사용할 수 있다.
잉크젯법에 의한 컬러 필터 제조에 있어서, 노즐로부터 나오는 잉크는 수 ∼ 수십 pL 로 매우 미세하기 때문에, 노즐구 주변 혹은 화소 뱅크 내에 착탄되기 전에, 용제가 증발하여 잉크가 농축·건조 고화되는 경향이 있다. 이것을 회피하기 위해서는, (B) 용제가 비점이 높은 용제를 함유하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 비점 180 ℃ 이상의 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 비점이 200 ℃ 이상인 용제를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 비점이 220 ℃ 이상인 용제를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 비점 180 ℃ 이상인 용제의 (B) 용제 중의 함유 비율은 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 가장 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 액적으로부터의 용제의 증발 방지 효과가 충분히 발휘되기 쉬운 경향이 있다.
비점 180 ℃ 이상의 용제로서, 예를 들면 전술한 각종 용제 중에서는 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 트리아세틴 등을 들 수 있다.
착색 수지 조성물의 점도 조정이나 고형분의 용해도 조정을 위해서, 비점이 180 ℃ 보다 낮은 용제를 함유해도 된다. 이와 같은 용제로는, 저점도로 용해성이 높고, 저표면 장력인 용제가 바람직하고, 예를 들어 에테르류, 에스테르류, 케톤류가 바람직하다. 그 중에서도, 예를 들면, 시클로헥사논, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥사놀아세테이트가 바람직하다.
한편, 용제가 알코올류를 함유하면, 잉크젯법에 있어서의 토출 안정성이 열화되는 경우가 있다. 알코올류를 병용하는 경우에는, (B) 용제 중의 알코올류의 함유 비율은 20 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 수지 조성물에서 차지하는 용제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 그 상한은, 통상 99 질량％ 이하, 바람직하게는 90 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 85 질량％ 이하이다. 상기 상한값 이하로 함으로써 도포막을 형성하기 쉬워지는 경향이 있다. 한편으로, 용제 함유 비율의 하한은, 도포에 적합한 점성 등을 고려하여, 통상 70 질량％ 이상, 바람직하게는 75 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상이다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 착색 수지 조성물에서 차지하는 용제의 함유 비율은 70 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 75 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하고, 80 ∼ 85 질량％ 가 더욱 바람직하다.
[1-3] (C) 알칼리 가용성 수지
본 발명의 착색 수지 조성물은, (C) 알칼리 가용성 수지를 함유한다. (C) 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 광중합에 의한 막 경화성과 현상액에 의한 용해성을 양립시킬 수 있다.
(C) 알칼리 가용성 수지로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평7-207211호, 일본 공개특허공보 평8-259876호, 일본 공개특허공보 평10-300922호, 일본 공개특허공보 평11-140144호, 일본 공개특허공보 평11-174224호, 일본 공개특허공보 2000-56118호, 일본 공개특허공보 2003-233179호에 기재되는 공지된 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 하기 (C-1) ∼ (C-5) 의 수지를 들 수 있다.
(C-1) : 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체에 대하여, 그 공중합체가 갖는 에폭시기의 적어도 일부에 불포화 일염기산을 부가시켜 이루어지는 수지, 혹은 그 부가 반응에 의해 생성된 수산기의 적어도 일부에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는, 알칼리 가용성 수지 (이하「수지 (C-1)」이라고 부르는 경우가 있다)
(C-2) 주사슬에 카르복실기를 함유하는 직사슬형 알칼리 가용성 수지 (이하,「수지 (C-2)」라고 부르는 경우가 있다)
(C-3) 상기 수지 (C-2) 의 카르복실기 부분에, 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부가시킨 수지 (이하,「수지 (C-3)」이라고 부르는 경우가 있다)
(C-4) (메트)아크릴계 수지 (이하,「수지 (C-4)」라고 부르는 경우가 있다)
(C-5) 카르복실기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (이하,「수지 (C-5)」라고 부르는 경우가 있다)
이 중 특히 바람직하게는 수지 (C-1) 을 들 수 있다.
수지 (C-2) ∼ (C-5) 는, 알칼리성의 현상액에 의해 용해되어, 목적으로 하는 현상 처리가 수행되는 정도로 용해성을 갖는 것이면 되고, 각각 일본 공개특허공보 2009-025813호에 동 항목으로서 기재되어 있는 수지를 바람직하게 채용할 수 있다.
(C-1) 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체에 대하여, 그 공중합체가 갖는 에폭시기의 적어도 일부에 불포화 일염기산을 부가시켜 이루어지는 수지, 혹은 그 부가 반응에 의해 생성된 수산기의 적어도 일부에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지
수지 (C-1) 의 바람직한 양태의 하나로서,「에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 5 ∼ 90 몰％ 와 다른 라디칼 중합성 단량체 10 ∼ 95 몰％ 의 공중합체에 대하여, 그 공중합체가 갖는 에폭시기의 10 ∼ 100 몰％ 에 불포화 일염기산을 부가시켜 이루어지는 수지, 혹은 그 부가 반응에 의해 생성된 수산기의 10 ∼ 100 몰％ 에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지」를 들 수 있다.
에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들면, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르를 예시할 수 있다. 그 중에서도 글리시딜(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와 공중합시키는 다른 라디칼 중합성 단량체로는, 하기 일반식 (V) 로 나타내는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식 (V) 중, R91 ∼ R98 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 또한, R96 과 R98, 또는 R95 와 R97 이, 서로 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.
식 (V) 에 있어서, R96 과 R98, 또는 R95 와 R97 이 연결되어 형성되는 고리는, 지방족 고리인 것이 바람직하고, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되며, 또 탄소수가 5 ∼ 6 인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 식 (V) 로 나타내는 구조로는, 하기 일반식 (Va), (Vb), 또는 (Vc) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
알칼리 가용성 수지에 이들 구조를 도입함으로써, 본 발명의 착색 수지 조성물을 컬러 필터 형성용으로 사용하는 경우, 그 착색 수지 조성물의 내열성이 향상되고, 그 착색 수지 조성물을 사용하여 형성된 화소의 강도가 증가하는 경향이 있다.
식 (V) 로 나타내는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식 (V) 로 나타내는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트로는, 식 (V) 로 나타내는 구조를 갖는 한 공지된 각종 모노(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있지만, 특히 하기 일반식 (VI) 으로 나타내는 모노(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
식 (VI) 중, R89 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R90 은 식 (V) 로 나타내는 구조를 나타낸다.
에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체에 있어서 식 (VI) 으로 나타내는 모노(메트)아크릴레이트에서 유래하는 반복 단위가 함유되는 경우, 식 (VI) 으로 나타내는 모노(메트)아크릴레이트에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율은, 다른 라디칼 중합성 단량체에서 유래하는 반복 단위 중, 5 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하고, 15 ∼ 50 몰％ 가 특히 바람직하다.
식 (VI) 으로 나타내는 모노(메트)아크릴레이트 이외의 다른 라디칼 중합성 단량체로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만 구체적으로는, 예를 들면, 스티렌, 스티렌의 α-, o-, m-, p-알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 유도체 등의 비닐 방향족류 ; 부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔류 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산-n-프로필, (메트)아크릴산-iso-프로필, (메트)아크릴산-n-부틸, (메트)아크릴산-sec-부틸, (메트)아크릴산-tert-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산네오펜틸, (메트)아크릴산이소아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산-2-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로헥실, (메트)아크릴산이소보로닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산프로파르길, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산나프틸, (메트)아크릴산안트라세닐, (메트)아크릴산안트라니노닐, (메트)아크릴산피페로닐, (메트)아크릴산살리실, (메트)아크릴산푸릴, (메트)아크릴산푸르푸릴, (메트)아크릴산테트라하이드로푸릴, (메트)아크릴산피라닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산페네틸, (메트)아크릴산크레실, (메트)아크릴산-1,1,1-트리플루오로에틸, (메트)아크릴산퍼플루오르에틸, (메트)아크릴산퍼플루오로-n-프로필, (메트)아크릴산퍼플루오로-iso-프로필, (메트)아크릴산트리페닐메틸, (메트)아크릴산쿠밀, (메트)아크릴산3-(N,N-디메틸아미노)프로필, (메트)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산-2-하이드록시프로필 등의 (메트)아크릴산에스테르류 ; (메트)아크릴산아미드, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미드, (메트)아크릴산N,N-디에틸아미드, (메트)아크릴산N,N-디프로필아미드, (메트)아크릴산N,N-디-iso-프로필아미드, (메트)아크릴산안트라세닐아미드 등의 (메트)아크릴산아미드 ; (메트)아크릴산아닐리드, (메트)아크릴로일니트릴, 아크롤레인, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산비닐 등의 비닐 화합물류 ; 시트라콘산디에틸, 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 불포화 디카르복실산디에스테르류 ; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드 등의 모노말레이미드류 ; N-(메트)아크릴로일프탈이미드를 들 수 있다.
이들 다른 라디칼 중합성 단량체 중에서도, 착색 수지 조성물에 우수한 내열성 및 강도를 부여시킨다는 관점에서는, 스티렌, 벤질(메트)아크릴레이트, 모노말레이미드가 바람직하다.
에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체에 있어서 스티렌, 벤질(메트)아크릴레이트, 또는 모노말레이미드에서 유래하는 어느 것의 반복 단위가 함유되는 경우, 다른 라디칼 중합성 단량체에서 유래하는 반복 단위 중, 스티렌에서 유래하는 반복 단위, 벤질(메트)아크릴레이트에서 유래하는 반복 단위, 및 모노말레이미드에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율의 합계는, 1 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 3 ∼ 50 몰％ 가 더욱 바람직하다.
에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합 반응에는, 공지된 용액 중합법을 적용할 수 있다. 사용하는 용제는 라디칼 중합에 불활성인 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 사용되고 있는 유기 용제를 사용할 수 있다.
용액 중합법에서 사용되는 용제로는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 등의 아세트산에스테르류 ; 에틸렌글리콜디알킬에테르류 ; 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류 ; 트리에틸렌글리콜디알킬에테르류 ; 프로필렌글리콜디알킬에테르류 ; 디프로필렌글리콜디알킬에테르류 ; 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 옥탄, 데칸 등의 탄화수소류 ; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 ; 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 락트산에스테르류 ; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
용액 중합법에서 사용되는 용제의 사용량은, 얻어지는 공중합체 100 질량부에 대하여, 통상 30 ∼ 1000 질량부, 바람직하게는 50 ∼ 800 질량부이다. 용제의 사용량을 상기 범위 내로 함으로써 공중합체의 분자량의 제어가 용이해지는 경향이 있다.
공중합 반응에 사용되는 라디칼 중합 개시제는, 라디칼 중합을 개시할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 사용되고 있는 유기 과산화물 촉매나 아조 화합물 촉매를 사용할 수 있다. 유기 과산화물 촉매로는, 공지된 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알릴퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트로 분류되는 촉매를 들 수 있다.
공중합 반응에 사용되는 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥실-3,3-이소프로필하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀하이드로퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 이소부틸퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산을 들 수 있다.
아조 화합물 촉매로는, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스카르본아미드를 들 수 있다.
이들 중에서, 중합 온도에 따라, 적당한 반감기의 라디칼 중합 개시제가 1 종 또는 2 종 이상 사용된다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은, 공중합 반응에 사용되는 단량체의 합계 100 질량부에 대하여, 통상 0.5 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.
공중합 반응은, 공중합 반응에 사용되는 단량체 및 라디칼 중합 개시제를 용제에 용해하고, 교반하면서 승온시켜 실시해도 되고, 라디칼 중합 개시제를 첨가한 단량체를, 승온, 교반한 용제 중에 적하하여 실시해도 되고, 용제 중에 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 승온시킨 중에 단량체를 적하해도 된다.
반응 조건은 목표로 하는 분자량에 따라 설정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체로는, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 반복 단위 5 ∼ 90 몰％ 와 다른 라디칼 중합성 단량체에서 유래하는 반복 단위 10 ∼ 95 몰％ 로 이루어지는 것이 바람직하고 ; 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 반복 단위 20 ∼ 80 몰％ 와 다른 라디칼 중합성 단량체에서 유래하는 반복 단위 80 ∼ 20 몰％ 로 이루어지는 것이 더욱 바람직하고 ; 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 반복 단위 30 ∼ 70 몰％ 와 다른 라디칼 중합성 단량체에서 유래하는 반복 단위 70 ∼ 30 몰％ 로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 후술하는 불포화 일염기산이나 다염기산 무수물의 부가량이 충분해지는 경향이 있다.
다른 라디칼 중합성 단량체에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 내열성이나 강도가 충분해지는 경향이 있다.
계속해서, 에폭시 수지 함유 (메트)아크릴레이트와 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체의 에폭시기에, 불포화 일염기산 (중합성 성분) 과 다염기산 무수물 (알칼리 가용성 성분) 을 반응시킨다.
에폭시기에 부가시키는 불포화 일염기산으로는, 공지된 불포화 일염기산을 사용할 수 있고, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 불포화 카르복실산을 들 수 있다.
에폭시기에 부가시키는 불포화 일염기산으로는, 예를 들면, (메트)아크릴산 ; 크로톤산 ; o-, m-, p-비닐벤조산 ; α-위치가 할로알킬기, 알콕실기, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기 등으로 치환된 (메트)아크릴산 등의 모노카르복실산 ; 을 들 수 있다. 그 중에서도 (메트)아크릴산이 바람직하다. 이들 불포화 일염기산은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
불포화 일염기산을 에폭시기에 부가시킴으로써, 수지 (C-1) 에 중합성을 부여할 수 있다.
불포화 일염기산은, 공중합체가 갖는 에폭시기의 통상 10 ∼ 100 몰％, 바람직하게는 30 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％ 에 부가시킨다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 착색 수지 조성물의 경시 안정성이 양호해지는 경향이 있다.
공중합체의 에폭시기에 불포화 일염기산을 부가시키는 방법으로는, 공지된 방법을 채용할 수 있다.
또한, 공중합체의 에폭시기에 불포화 일염기산을 부가시켰을 때에 발생하는 수산기에 부가시키는 다염기산 무수물로는, 공지된 다염기산 무수물을 사용할 수 있다.
다염기산 무수물로는, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 클로렌드산 등의 이염기산 무수물 ; 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 비페닐테트라카르복실산 무수물 등의 3 염기 이상의 산의 무수물을 들 수 있다. 그 중에서도, 테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 숙신산이 바람직하다. 이들 다염기산 무수물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
다염기산 무수물을 공중합체의 에폭시기에 불포화 일염기산을 부가시켰을 때에 생기는 수산기에 부가시킴으로써, 수지 (C-1) 에 알칼리 가용성을 부여할 수 있다.
다염기산 무수물은, 공중합체가 갖는 에폭시기에 불포화 일염기산을 부가시킴으로써 생기는 수산기의 통상 10 ∼ 100 몰％, 바람직하게는 20 ∼ 90 몰％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 80 몰％ 에 부가시킨다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 현상시의 잔막률이 양호해지는 경향이 있고, 또, 상기 하한값 이상으로 함으로써 용해성이 충분해지는 경향이 있다.
공중합체가 갖는 에폭시기에 불포화 일염기산을 부가시킴으로써 생기는 수산기에 다염기산 무수물을 부가시키는 방법으로는, 공지된 방법을 채용할 수 있다.
또한, 광 감도를 향상시키기 위해서, 다염기산 무수물을 부가시킨 후, 생성된 카르복실기의 일부에 글리시딜(메트)아크릴레이트나 중합성 불포화기를 갖는 글리시딜에테르 화합물을 부가시켜도 된다.
현상성을 향상시키기 위해서, 생성된 카르복실기의 일부에, 중합성 불포화기를 갖지 않는 글리시딜에테르 화합물을 부가시켜도 된다.
또, 이 양방을 부가시켜도 된다.
중합성 불포화기를 갖지 않는 글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들면, 페닐기나 알킬기를 갖는 글리시딜에테르 화합물을 들 수 있다.
시판품으로서, 예를 들면, 나가세 켐텍스사 제조의 상품명 「데나콜 EX-111」, 「데나콜 EX-121」, 「데나콜 EX-141」, 「데나콜 EX-145」, 「데나콜 EX-146」, 「데나콜 EX-171」, 「데나콜 EX-192」를 들 수 있다.
수지 (C-1) 의 구조는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평8-297366호나 일본 공개특허공보 2001-89533호에 기재되어 있다.
수지 (C-1) 의 GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 3000 ∼ 100000 이 바람직하고, 5000 ∼ 50000 이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 내열성이나 막 강도가 양호해지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상액에 대한 용해성이 양호해지는 경향이 있다.
분자량 분포의 기준으로서, 수지 (C-1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 의 수평균 분자량에 대한 비 (Mw/Mn) 는, 2.0 ∼ 5.0 이 바람직하다.
자외선 노광시의 도막 경화성의 관점에서, (C) 알칼리 가용성 수지 중에서도, (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지가 바람직하다.
(c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지가 갖는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 측사슬을 포함하는 부분 구조는 특별히 한정되지 않지만, 자외선 노광시의 도막 경화성과 알칼리 현상시의 알칼리 용해성의 양립의 관점에서, 예를 들면, 하기 일반식 (CI) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
식 (I) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.
또한, 식 (CI) 로 나타내는 부분 구조 중에서도, 감도나 알칼리 현상성의 관점에서, 하기 일반식 (CI') 로 나타내는 부분 구조가 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pct00020
식 (CI') 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. RX 는 수소 원자 또는 다염기산 잔기를 나타낸다.
다염기산 잔기란, 다염기산 또는 그 무수물로부터 OH 기를 1 개 제거한 1 가의 기를 의미한다. 다염기산으로는, 예를 들면, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 메틸헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산을 들 수 있다.
패터닝 특성의 관점에서, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 비페닐테트라카르복실산이 바람직하고, 테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산이 보다 바람직하다.
이들 다염기산은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지가 식 (CI) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 경우, (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지에 함유되는, 식 (CI) 로 나타내는 부분 구조의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만 10 몰％ 이상이 바람직하고, 20 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 30 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 40 몰％ 이상이 보다 더 바람직하고, 50 몰％ 이상이 특히 바람직하고, 65 몰％ 이상이 가장 바람직하며, 또한 95 몰％ 이하가 바람직하고, 90 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 85 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 80 몰％ 이하가 보다 더 바람직하고, 75 몰％ 이하가 특히 바람직하고, 70 몰％ 이하가 가장 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 자외선 노광시의 도막 경화성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 알칼리 현상시의 알칼리 용해성이 향상되는 경향이 있다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지에 함유되는, 식 (CI) 로 나타내는 부분 구조의 함유 비율은 10 ∼ 95 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 90 몰％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 85 몰％ 가 더욱 바람직하고, 40 ∼ 80 몰％ 가 보다 더 바람직하고, 50 ∼ 75 몰％ 가 특히 바람직하고, 65 ∼ 70 몰％ 가 가장 바람직하다.
(c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지가 식 (CI') 로 나타내는 부분 구조를 갖는 경우, (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지에 함유되는, 식 (CI') 로 나타내는 부분 구조의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 10 몰％ 이상이 바람직하고, 20 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 30 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 40 몰％ 이상이 보다 더 바람직하고, 50 몰％ 이상이 특히 바람직하고, 65 몰％ 이상이 가장 바람직하며, 또한 95 몰％ 이하가 바람직하고, 90 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 85 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 80 몰％ 이하가 보다 더 바람직하고, 75 몰％ 이하가 특히 바람직하고, 70 몰％ 이하가 가장 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 자외선 노광시의 도막 경화성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 알칼리 현상시의 알칼리 용해성이 향상되는 경향이 있다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지에 함유되는, 식 (CI') 로 나타내는 부분 구조의 함유 비율은 10 ∼ 95 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 90 몰％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 85 몰％ 가 더욱 바람직하고, 40 ∼ 80 몰％ 가 보다 더 바람직하고, 50 ∼ 75 몰％ 가 특히 바람직하고, 65 ∼ 70 몰％ 가 가장 바람직하다.
(c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지가 식 (CI) 로 나타내는 부분 구조를 함유하는 경우, 그 밖에 함유되는 부분 구조는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 현상시의 알칼리 용해성의 관점에서, 예를 들면, 하기 일반식 (CII) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 것도 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00021
식 (CII) 중, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기를 나타낸다.
(R4)
식 (CII) 에 있어서, R4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기를 나타낸다.
R4 에 있어서의 알킬기로는 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더욱 바람직하고, 8 이상이 특히 바람직하며, 또, 20 이하가 바람직하고, 18 이하가 보다 바람직하고, 16 이하가 더욱 바람직하고, 14 이하가 보다 더 바람직하고, 12 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 친유성이 향상되어, 용제에 대한 용해성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 친수성이 향상되어, 알칼리 용해성이 향상되는 경향이 있다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 18 이 보다 바람직하고, 3 ∼ 16 이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 14 가 보다 더 바람직하고, 8 ∼ 12 가 특히 바람직하다.
알킬기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기, 디시클로펜타닐기, 도데카닐기를 들 수 있다. 현상성의 관점에서, 디시클로펜타닐기, 도데카닐기가 바람직하고, 디시클로펜타닐기가 보다 바람직하다.
알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기를 들 수 있다. 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고에틸렌글리콜기가 바람직하다.
R4 에 있어서의 방향족 고리기로는, 1 가의 방향족 탄화수소 고리기 및 1 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 그 탄소수는 6 이상이 바람직하고, 또, 24 이하가 바람직하고, 22 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 18 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 친유성이 향상되어, 용제에 대한 용해성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 친수성이 향상되어, 알칼리 용해성이 향상되는 경향이 있다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 방향족 고리기의 탄소수는 6 ∼ 24 가 바람직하고, 6 ∼ 22 가 보다 바람직하고, 6 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 18 이 특히 바람직하다.
방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 되며, 예를 들면, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리를 들 수 있다.
방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 되며, 예를 들면, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리를 들 수 있다.
현상성의 관점에서, 벤젠 고리기, 나프탈렌 고리기가 바람직하고, 벤젠 고리기가 보다 바람직하다.
방향족 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기를 들 수 있다. 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고에틸렌글리콜기가 바람직하다.
R4 에 있어서의 알케닐기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알케닐기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 2 이상이 바람직하고, 또, 22 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 18 이하가 더욱 바람직하고, 16 이하가 보다 더 바람직하고, 14 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 친유성이 향상되어, 용제에 대한 용해성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 친수성이 향상되어, 알칼리 용해성이 향상되는 경향이 있다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 알케닐기의 탄소수는 2 ∼ 22 가 바람직하고, 2 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 18 이 더욱 바람직하고, 2 ∼ 16 이 보다 더 바람직하고, 2 ∼ 14 가 특히 바람직하다.
알케닐기로는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 2-프로펜-2-일기, 2-부텐-1-일기, 3-부텐-1-일기, 2-펜텐-1-일기, 3-펜텐-2-일기, 헥세닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기를 들 수 있다. 현상성의 관점에서, 비닐기, 알릴기가 바람직하고, 비닐기가 보다 바람직하다.
알케닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기를 들 수 있다. 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고에틸렌글리콜기가 바람직하다.
R4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기를 나타내고, 현상성과 막 강도의 관점에서, 알킬기 또는 알케닐기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.
(c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지가 식 (CII) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 경우, (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지에 있어서의 식 (CII) 로 나타내는 부분 구조의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 1 몰％ 이상이 바람직하고, 5 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 10 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 20 몰％ 이상이 특히 바람직하고, 또한, 70 몰％ 이하가 바람직하고, 60 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 50 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 40 몰％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 알칼리 용해성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 착색 수지 조성물의 보존 안정성이 향상되는 경향이 있다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지에 있어서의 식 (CII) 로 나타내는 부분 구조의 함유 비율은 1 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 60 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 50 몰％ 가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 40 몰％ 가 특히 바람직하다.
(c1) 아크릴 공중합 수지가 식 (CI) 로 나타내는 부분 구조를 함유하는 경우, 그 밖에 함유되는 부분 구조로서, 내열성 향상에 의한 휘도 저하 억제의 관점에서 하기 일반식 (CIII) 으로 나타내는 부분 구조가 함유되는 것이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
식 (CIII) 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6 은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알키닐기, 하이드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기, 티올기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬술파이드기를 나타낸다. t 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
(R6)
식 (CIII) 에 있어서 R6 은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알키닐기, 하이드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기, 티올기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬술파이드기를 나타낸다.
R6 에 있어서의 알킬기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더욱 바람직하며, 또, 20 이하가 바람직하고, 18 이하가 보다 바람직하고, 16 이하가 더욱 바람직하고, 14 이하가 보다 더 바람직하고, 12 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 친유성이 향상되어, 용제에 대한 용해성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 친수성이 향상되어, 알칼리 용해성이 향상되는 경향이 있다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 18 이 보다 바람직하고, 3 ∼ 16 이 더욱 바람직하고, 3 ∼ 14 가 보다 더 바람직하고, 5 ∼ 12 가 특히 바람직하다.
알킬기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기, 디시클로펜타닐기, 도데카닐기를 들 수 있다. 내열성의 관점에서, 디시클로펜타닐기, 도데카닐기가 바람직하고, 디시클로펜타닐기가 보다 바람직하다.
알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기를 들 수 있다. 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고에틸렌글리콜기가 바람직하다.
R6 에 있어서의 알케닐기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알케닐기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 2 이상이 바람직하고, 또, 22 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 18 이하가 더욱 바람직하고, 16 이하가 보다 더 바람직하고, 14 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 친유성이 향상되어, 용제에 대한 용해성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 친수성이 향상되어, 알칼리 용해성이 향상되는 경향이 있다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 알케닐기의 탄소수는 2 ∼ 22 가 바람직하고, 2 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 18 이 더욱 바람직하고, 2 ∼ 16 이 보다 더 바람직하고, 2 ∼ 14 가 특히 바람직하다.
알케닐기로는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 2-프로펜-2-일기, 2-부텐-1-일기, 3-부텐-1-일기, 2-펜텐-1-일기, 3-펜텐-2-일기, 헥세닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기를 들 수 있다. 자외선 노광시의 노광 감도의 관점에서, 비닐기, 알릴기가 바람직하고, 비닐기가 보다 바람직하다.
알케닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기를 들 수 있다. 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고에틸렌글리콜기가 바람직하다.
R6 에 있어서의 알키닐기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알키닐기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 2 이상이 바람직하고, 또, 22 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 18 이하가 더욱 바람직하고, 16 이하가 보다 더 바람직하고, 14 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 친유성이 향상되어, 용제에 대한 용해성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 친수성이 향상되어, 알칼리 용해성이 향상되는 경향이 있다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 알키닐기의 탄소수는 2 ∼ 22 가 바람직하고, 2 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 18 이 더욱 바람직하고, 2 ∼ 16 이 보다 더 바람직하고, 2 ∼ 14 가 특히 바람직하다.
알키닐기로는, 예를 들면, 1-프로핀-3-일기, 1-부틴-4-일기, 1-펜틴-5-일기, 2-메틸-3-부틴-2-일기, 1,4-펜타디인-3-일기, 1,3-펜타디인-5-일기, 1-헥신-6-일기를 들 수 있다.
알키닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기를 들 수 있다. 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고에틸렌글리콜기가 바람직하다.
R6 에 있어서의 할로겐 원자로는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 아크릴 공중합 수지의 보존 안정성의 관점에서 불소 원자가 바람직하다.
R6 에 있어서의 알콕시기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알콕시기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 1 이상이 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 18 이하가 보다 바람직하고, 16 이하가 더욱 바람직하고, 14 이하가 보다 더 바람직하고, 12 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 친유성이 향상되어, 용제에 대한 용해성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 친수성이 향상되어, 알칼리 용해성이 향상되는 경향이 있다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 알콕시기의 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 18 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 16 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 14 가 보다 더 바람직하고, 1 ∼ 12 가 특히 바람직하다.
알콕시기로는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기를 들 수 있다.
알콕시기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기를 들 수 있다. 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고에틸렌글리콜기가 바람직하다.
R6 에 있어서의 알킬술파이드기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬술파이드기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 1 이상이 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 18 이하가 보다 바람직하고, 16 이하가 더욱 바람직하고, 14 이하가 보다 더 바람직하고, 12 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 친유성이 향상되어, 용제에 대한 용해성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 친수성이 향상되어, 알칼리 용해성이 향상되는 경향이 있다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 알킬술파이드기의 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 18 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 16 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 14 가 보다 더 바람직하며, 1 ∼ 12 가 특히 바람직하다.
알킬술파이드기로는, 예를 들면, 메틸술파이드기, 에틸술파이드기, 프로필술파이드기, 부틸술파이드기를 들 수 있다. 현상성의 관점에서 메틸술파이드기, 에틸술파이드기가 바람직하다.
알킬술파이드기에 있어서의 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기를 들 수 있다. 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고에틸렌글리콜기가 바람직하다.
R6 은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알키닐기, 하이드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 하이드록시알킬기, 티올기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬술파이드기를 나타내고, 현상성의 관점에서 하이드록실기 또는 카르복실기가 바람직하고, 카르복실기가 보다 바람직하다.
식 (CIII) 에 있어서 t 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 제조 용이성의 관점에서는 t 가 0 인 것이 바람직하다.
(c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지가 식 (CIII) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 경우, (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지에 있어서의 식 (CIII) 으로 나타내는 부분 구조의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 1 몰％ 이상이 바람직하고, 2 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 5 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 8 몰％ 이상이 특히 바람직하고, 또한, 50 몰％ 이하가 바람직하고, 40 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 30 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 20 몰％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 내열성이 향상되어 휘도 저하를 억제하는 경향이 있고, 또한 상기 상한값 이하로 함으로써 그 외 부분 구조의 함유 비율이 증가하여, 알칼리 용해성이 향상되는 경향이 있다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지에 있어서의 식 (CIII) 으로 나타내는 부분 구조의 함유 비율은 1 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 2 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 30 몰％ 가 더욱 바람직하고, 8 ∼ 20 몰％ 가 특히 바람직하다.
(c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지가 식 (CI) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 경우, 그 밖에 함유되는 부분 구조로서, 현상성의 관점에서 하기 일반식 (CIV) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 것도 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pct00023
식 (CIV) 중, R7 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
(c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지가 식 (CIV) 로 나타내는 부분 구조를 함유하는 경우, (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지에 있어서의 식 (CIV) 로 나타내는 부분 구조의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 5 몰％ 이상이 바람직하고, 10 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 20 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한, 80 몰％ 이하가 바람직하고, 70 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 60 몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 알칼리 용해성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 착색 수지 조성물의 보존 안정성이 향상되는 경향이 있다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, (c1) 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합 수지에 있어서의 식 (CIV) 로 나타내는 부분 구조의 함유 비율은 5 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 60 몰％ 가 더욱 바람직하다.
(C) 알칼리 가용성 수지의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 10 mgKOH/g 이상이 바람직하고, 30 mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 40 mgKOH/g 이상이 더욱 바람직하고, 50 mgKOH/g 이상이 보다 더 바람직하고, 60 mgKOH/g 이상이 특히 바람직하며, 또, 300 mgKOH/g 이하가 바람직하고, 250 mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 200 mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하고, 150 mgKOH/g 이하가 보다 더 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 알칼리 용해성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 착색 수지 조성물의 보존 안정성이 향상되는 경향이 있다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, (C) 알칼리 가용성 수지의 산가는, 10 ∼ 300 mgKOH/g 이 바람직하고, 30 ∼ 300 mgKOH/g 이 보다 바람직하고, 40 ∼ 250 mgKOH/g 이 더욱 바람직하고, 50 ∼ 200 mgKOH/g 이 보다 더 바람직하고, 60 ∼ 150 mgKOH/g 이 특히 바람직하다.
(C) 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1000 이상, 바람직하게는 2000 이상, 보다 바람직하게는 4000 이상, 더욱 바람직하게는 6000 이상, 보다 더 바람직하게는 7000 이상, 특히 바람직하게는 8000 이상이고, 또, 통상 30000 이하, 바람직하게는 20000 이하, 보다 바람직하게는 15000 이하, 더욱 바람직하게는 10000 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 내열성이나 도막 경화성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 알칼리 용해성이 향상되는 경향이 있다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, (C) 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 1000 ∼ 30000 이 바람직하고, 2000 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 4000 ∼ 20000 이 더욱 바람직하고, 6000 ∼ 20000 이 보다 더 바람직하고, 7000 ∼ 15000 이 한층 더 바람직하며, 8000 ∼ 10000 이 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서의 (C) 알칼리 가용성 수지의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중에 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 40 질량％ 이상이 특히 바람직하며, 또, 80 질량％ 이하가 바람직하고, 70 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 60 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 50 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 자외선 노광시의 도막 경화성이 향상되는 경향이 있고, 또한 상기 상한값 이하로 함으로써 현상액 용해성이 향상되어, 잔사를 억제하는 경향이 있다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 착색 수지 조성물에 있어서의 (C) 알칼리 가용성 수지의 함유 비율은, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중에, 5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 70 질량％ 가 더욱 바람직하고, 30 ∼ 60 질량％ 가 보다 더 바람직하며, 40 ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하다.
[1-4] (D) 광중합 개시제
본 발명의 착색 수지 조성물은 (D) 광중합 개시제를 함유한다. (D) 광중합 개시제를 함유함으로써 광중합에 의한 막 경화성을 부여할 수 있다.
(D) 광중합 개시제는, 가속제 (연쇄 이동제) 및 필요에 따라 첨가되는 증감 색소 등의 부가제와의 혼합물 (광중합 개시계) 로서 사용할 수도 있다. 광중합 개시계는, 광을 직접 흡수하거나, 혹은 광 증감되어 분해 반응 또는 수소 인발 반응을 일으켜, 중합 활성 라디칼을 발생하는 기능을 갖는 성분이다.
광중합 개시제로는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 소59-152396호, 일본 공개특허공보 소61-151197호의 각 공보에 기재된 티타노센 화합물을 함유하는 메탈로센 화합물이나, 일본 공개특허공보 평10-39503호에 기재된 헥사아릴비이미다졸 유도체, 할로메틸-s-트리아진 유도체, N-페닐글리신 등의 N-아릴-α-아미노산류, N-아릴-α-아미노산염류, N-아릴-α-아미노산에스테르류 등의 라디칼 활성제, α-아미노알킬페논계 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재되어 있는 옥심에스테르계 개시제를 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 광중합 개시제의 구체적인 예를 이하에 열거한다.
2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸화트리아진 유도체 ;
2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-〔β-(2'-벤조푸릴)비닐〕-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-〔β-(2'-(6"-벤조푸릴)비닐) 〕-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸화옥사디아졸 유도체 ;
2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(2'-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, (4'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체 등의 이미다졸 유도체 ;
벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인알킬에테르류 ;
2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체 ;
벤조페논, 미힐러 케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체 ;
2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, α-하이드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-하이드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-하이드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 등의 아세토페논 유도체 ;
티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체 ;
p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디에틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산에스테르 유도체 ;
9-페닐아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘 등의 아크리딘 유도체 ;
9,10-디메틸벤즈페나진 등의 페나진 유도체 ;
벤즈안트론 등의 안트론 유도체 ;
디시클로펜타디에닐-Ti-디클로라이드, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페니-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디플루오로페니-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-2,4-디플루오로페니-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페니-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디플루오로-3-(필-1-일)-페니-1-일 등의 티타노센 유도체 ;
2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 4-디메틸아미노에틸벤조에이트, 4-디메틸아미노이소아밀벤조에이트, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등의 α-아미노알킬페논계 화합물 ;
1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르계 화합물.
감도 및 표면 성상의 관점에서, 옥심에스테르계 화합물 (옥심에스테르계 광중합 개시제) 이 바람직하다.
옥심에스테르계 화합물은, 그 구조 중에 자외선을 흡수하는 구조와 광 에너지를 전달하는 구조와 라디칼을 발생하는 구조를 겸비하고 있기 때문에, 소량으로 감도가 높고, 또한 열반응에 대해서는 안정적이어서, 소량으로 고감도의 착색 수지 조성물의 설계가 가능하다. 특히, 노광 광원의 i 선 (365 nm) 에 대한 광 흡수성의 관점에서, 치환기를 가지고 있어도 되는 카르바졸 고리를 갖는 옥심에스테르계 화합물이 바람직하다.
옥심에스테르계 화합물로는, 예를 들면, 하기 일반식 (I-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pct00024
식 (I-1) 중, R21a 는, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리기를 나타낸다.
R21b 는 방향 고리 또는 헤테로 방향 고리를 포함하는 임의의 치환기를 나타낸다.
R22a 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알카노일기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴로일기를 나타낸다.
R21a 에 있어서의 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용제에 대한 용해성이나 노광에 대한 감도의 관점에서, 통상 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 또, 통상 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 더 바람직하고, 2 ∼ 5 가 특히 바람직하다.
알킬기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로펜틸에틸기, 프로필기를 들 수 있다.
알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들면, 방향족 고리기, 수산기, 카르복시기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기, 4-(2-메톡시-1-메틸)에톡시-2-메틸페닐기 또는 N-아세틸-N-아세톡시아미노기를 들 수 있다. 합성 용이성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
R21a 에 있어서의 방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 방향족 고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 착색 수지 조성물에 대한 용해성의 관점에서 5 이상인 것이 바람직하다. 또한, 현상성의 관점에서 30 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하고, 12 이하인 것이 더욱 바람직하고, 8 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 방향족 고리기의 탄소수는 5 ∼ 30 이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 5 ∼ 12 가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 8 이 특히 바람직하다.
방향족 고리기로는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 푸릴기, 플루오레닐기를 들 수 있다. 현상성의 관점에서, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기가 바람직하고, 페닐기, 플루오레닐기가 보다 바람직하다.
방향족 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들면, 수산기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기, 알킬기를 들 수 있다. 현상성의 관점에서 수산기, 카르복시기가 바람직하고, 카르복시기가 보다 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기나 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기에 있어서의 치환기로는, 예를 들면, 수산기, 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기를 들 수 있다.
현상성의 관점에서, R21a 로는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기가 바람직하고, 무치환의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
R21b 는 방향 고리 또는 헤테로 방향 고리를 포함하는 임의의 치환기이다. 용제에 대한 용해성이나 노광에 대한 감도의 관점에서, 치환기를 가지고 있어도 되는 카르바졸릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 티오크산토닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 디페닐술파이드기 또는 치환기를 가져도 되는 플루오레닐기, 이들 기와 카르보닐기를 연결한 기가 바람직하다. 노광 광원의 i 선 (365 nm) 에 대한 광 흡수성의 관점에서, 치환기를 가지고 있어도 되는 카르바졸릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 카르바졸릴기와 카르보닐기를 연결한 기가 바람직하다.
카르바졸릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 ; F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원자 ; 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 ; 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬에스테르기 ; 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기 ; 탄소수 1 ∼ 10 의 할로겐화 알킬기 ; 탄소수 4 ∼ 10 의 방향족 고리기 ; 아미노기 ; 탄소수 1 ∼ 10 의 아미노알킬기 ; 수산기 ; 니트로기 ; CN 기 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴로일기 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 헤테로아릴로일기 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 테노일기를 들 수 있다.
R22a 에 있어서의 알카노일기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용제에 대한 용해성이나 감도의 관점에서, 통상 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 또, 통상 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 알카노일기의 탄소수는 2 ∼ 20 이 바람직하고, 2 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 10 이 더욱 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 더 바람직하고, 3 ∼ 5 가 특히 바람직하다.
알카노일기로는, 예를 들면, 아세틸기, 에틸로일기, 프로파노일기, 부타노일기를 들 수 있다.
알카노일기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들면, 방향족 고리기, 수산기, 카르복시기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기를 들 수 있고, 합성 용이성의 관점에서는, 무치환인 것이 바람직하다.
R22a 에 있어서의 아릴로일기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용제에 대한 용해성이나 감도의 관점에서, 통상 7 이상, 바람직하게는 8 이상, 또, 통상 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 아릴로일기의 탄소수는 7 ∼ 20 이 바람직하고, 7 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 7 ∼ 10 이 더욱 바람직하고, 8 ∼ 10 이 특히 바람직하다.
아릴로일기로는, 예를 들면, 벤조일기, 나프토일기를 들 수 있다.
아릴로일기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기, 알킬기를 들 수 있고, 합성 용이성의 관점에서는, 무치환인 것이 바람직하다.
식 (I-1) 로 나타내는 화합물로서, 노광 광원의 i 선 (365 nm) 에 대한 광 흡수성의 관점에서, 하기 일반식 (I-2) 또는 (I-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
식 (I-2) 및 식 (I-3) 중, R21a 및 R22a 는, 식 (I-1) 과 동일한 의미이다.
R23a 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
R24a 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴로일기, 치환기를 가지고 있어도 되는 헤테로아릴로일기, 또는 니트로기를 나타낸다.
카르바졸 고리를 구성하는 벤젠 고리는, 추가로 방향족 고리에 의해 축합되어 다고리 방향족 고리로 되어 있어도 된다.
R23a 에 있어서의 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용제에 대한 용해성의 관점에서, 통상 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 또, 통상 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 더 바람직하고, 2 ∼ 5 가 특히 바람직하다.
알킬기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들면, 카르보닐기, 카르복시기, 하이드록실기, 페닐기, 벤질기, 시클로헥실기, 니트로기를 들 수 있다. 합성 용이성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
R23a 로는, 용제에 대한 용해성과 합성 용이성의 관점에서, 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
R24a 에 있어서의 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용제에 대한 용해성의 관점에서, 통상 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 또, 통상 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 더 바람직하고, 2 ∼ 5 가 특히 바람직하다.
알킬기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들면, 카르보닐기, 카르복시기, 하이드록실기, 페닐기, 벤질기, 시클로헥실기, 니트로기를 들 수 있다. 합성 용이성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
R24a 에 있어서의 아릴로일기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용제에 대한 용해성의 관점에서, 통상 7 이상, 바람직하게는 8 이상, 보다 바람직하게는 9 이상, 또, 통상 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 9 이하이다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 아릴로일기의 탄소수는 7 ∼ 20 이 바람직하고, 8 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 9 ∼ 10 이 더욱 바람직하고, 9 가 특히 바람직하다.
아릴로일기로는, 예를 들면, 벤조일기, 나프토일기를 들 수 있다.
아릴로일기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들면, 카르보닐기, 카르복시기, 하이드록실기, 페닐기, 벤질기, 시클로헥실기, 니트로기를 들 수 있다. 합성 용이성의 관점에서, 에틸기인 것이 바람직하다.
R24a 에 있어서의 헤테로아릴로일기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용제에 대한 용해성의 관점에서, 통상 7 이상, 바람직하게는 8 이상, 보다 바람직하게는 9 이상, 또, 통상 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 9 이하이다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 헤테로아릴로일기의 탄소수는 7 ∼ 20 이 바람직하고, 8 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 9 ∼ 10 이 더욱 바람직하고, 9 가 특히 바람직하다.
헤테로아릴로일기로는, 예를 들면, 플루오로벤조일기, 클로로벤조일기, 브로모벤조일기, 플루오로나프토일기, 클로로나프토일기, 브로모나프토일기를 들 수 있다.
헤테로아릴로일기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들면, 카르보닐기, 카르복시기, 하이드록실기, 페닐기, 벤질기, 시클로헥실기, 니트로기를 들 수 있다. 합성 용이성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
R24a 로는, 감도의 관점에서, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴로일기가 바람직하고, 벤조일기가 보다 바람직하다.
카르바졸 고리를 구성하는 벤젠 고리는, 추가로 방향족 고리에 의해 축합되어 다고리 방향족 고리로 되어 있어도 된다.
옥심에스테르계 화합물의 시판품으로서, 예를 들면, BASF 사 제조의 OXE-02, OXE-03, 창저우 강력 전자 신재료사 제조의 TR-PBG-304, TR-PBG-314, ADEKA 사 제조의 N-1919, NCI-930, NCI-831 을 들 수 있다.
옥심에스테르계 화합물로서, 구체적으로는 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
이들 광중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(D) 광중합 개시제에 더하여, 추가로 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제란, 발생한 라디칼을 수취하고, 수취한 라디칼을 다른 화합물에 전달하는 기능을 갖는 화합물이다.
연쇄 이동제로는, 상기 기능을 갖는 화합물이면 다양한 연쇄 이동제를 사용할 수 있는데, 예를 들어, 메르캅토기 함유 화합물이나, 사염화탄소 등을 들 수 있고, 연쇄 이동 효과가 높은 경향이 있는 점에서 메르캅토기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. S-H 결합 에너지가 작은 것으로 인해 결합 개열이 일어나기 쉬워, 수소 인발 반응이나 연쇄 이동 반응을 일으키기 쉽기 때문인 것으로 생각된다. 감도 향상이나 표면 경화성에 유효하다.
메르캅토기 함유 화합물로는, 예를 들면, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌, 1,4-디메틸메르캅토벤젠 등의 방향족 고리를 갖는 메르캅토기 함유 화합물 ; 헥산디티올, 데칸디티올, 부탄디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 트리스하이드록시에틸트리스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 부탄디올비스(3-메르캅토부티레이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토부티레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등의 지방족계의 메르캅토기 함유 화합물을 들 수 있다. 표면 평활성의 관점에서, 메르캅토기를 복수 갖는 화합물이 바람직하다.
방향족 고리를 갖는 메르캅토기 함유 화합물로는, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸이 바람직하고, 지방족계의 메르캅토기 함유 화합물로는, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토부티레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온이 바람직하다.
감도의 면에서는, 지방족계의 메르캅토기 함유 화합물이 바람직하고, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토부티레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온이 바람직하고, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트) 가 보다 바람직하다.
이들 연쇄 이동제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서, (D) 광중합 개시제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중에 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 0.8 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 1.0 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 1.2 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 8 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 6 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 4 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 도막의 경화성이 향상되는 경향이 있고, 또한 상기 상한값 이하로 함으로써 가시광 흡수가 저감됨으로써 휘도가 향상되는 경향이 있다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 착색 수지 조성물에 있어서, (D) 광중합 개시제의 함유 비율은, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중에 0.5 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.8 ∼ 8 질량％ 가 보다 바람직하며, 1.0 ∼ 6 질량％ 가 더욱 바람직하고, 1.2 ∼ 4 질량％ 가 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 수지 조성물이 연쇄 이동제를 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중에, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.2 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.3 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.4 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 3 질량％ 이하가 바람직하고, 2.5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 1.5 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 내용제성이 향상되는 경향이 있고, 또한 상기 상한값 이하로 함으로써 보존 안정성이 향상되는 경향이 있다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 착색 수지 조성물이 연쇄 이동제를 함유하는 경우, 그 함유 비율은, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중에 0.1 ∼ 3 질량％ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 2.5 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 2 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.4 ∼ 1.5 질량％ 가 특히 바람직하다.
[1-5] (E) 광중합성 모노머
본 발명의 착색 수지 조성물은, (E) 광중합성 모노머를 함유한다. 광중합성 모노머는, 중합 가능한 저분자 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 에틸렌성 이중 결합을 적어도 1 개 갖는 부가 중합 가능한 화합물 (이하,「에틸렌성 화합물」이라고 부른다) 이 바람직하다. 에틸렌성 화합물이란, 본 발명의 착색 수지 조성물이 활성 광선의 조사를 받았을 경우, 광중합 개시제의 작용에 의해 부가 중합되어, 경화되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물이다. 또한, 본 발명에 있어서의 단량체는, 이른바 고분자 물질에 상대되는 개념을 의미하며, 좁은 의미의 단량체 이외에 2 량체, 3 량체, 올리고머도 함유하는 개념을 의미한다.
본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서의 (E) 광중합성 모노머는, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 광중합성 모노머 (e1) (이하, 「광중합성 모노머 (e1)」이라고 부르는 경우가 있다) 을 포함한다.
[화학식 30]
Figure pct00030
(식 (I) 중, R1 은 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 나타낸다.
R2 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.
* 는 결합손을 나타낸다.)
광중합성 모노머 (e1) 은, 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 것임에 의해, 100 ℃ 와 같은 잔류 용매가 적은 도막 상태였다고 해도 현상액 침투성을 양호하게 유지함으로써, 프탈로시아닌 화합물 (1) 을 함유하는 착색 수지 조성물이라도 홀 직경의 프리베이크 온도 의존성의 저하를 억제할 수 있다고 생각된다.
(R1)
식 (I) 중, R1 은 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기는 치환기를 갖지 않는다.
알킬렌기는, 직사슬형이어도, 분기 사슬형이어도, 고리형이어도 되며, 그들의 조합이어도 된다. 용제 용해성, 내용제성의 관점에서 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다.
알킬렌기의 탄소수는 2 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하고, 2 가 더욱 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써 도막 감도, 내용제성이 향상되는 경향이 있다. 예를 들면, 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 4 가 바람직하고, 2 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 2 가 더욱 바람직하다.
알킬렌기로는, 예를 들면, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, 이소프로필렌기를 들 수 있다. 도막 경화성의 관점에서, n-프로필렌기, 에틸렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다.
(n)
식 (I) 에 있어서, n 은 1 이상의 정수를 나타내지만, 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하고, 2 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써 도막 경화성이 향상되는 경향이 있다. 예를 들면, n 은 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 더욱 바람직하다.
광중합성 모노머 (e1) 로는, 도막 경화성의 관점에서, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 31]
Figure pct00031
(식 (II) 중, R1, R2 및 n 은, 식 (I) 과 동일한 의미이다.
Z 는, 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, 2 ∼ 4 가의 지방족 탄화수소기, 4 가의 탄소 원자, 2 ∼ 4 가의 비방향족 복소 고리기, 2 ∼ 4 가의 방향족 고리기, 또는 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 부분 구조를 나타낸다.
p 는, 2 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
또한, 1 분자 중에 포함되는 복수의 하기 일반식 (II') 로 나타내는 구조는, 동일해도 되고, 또 상이해도 된다.)
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
(식 (III) 중, * 는 결합손을 나타낸다.)
(Z)
식 (II) 에 있어서, X 는, 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, 2 ∼ 4 가의 지방족 탄화수소기, 4 가의 탄소 원자, 2 ∼ 4 가의 비방향족 복소 고리기, 2 ∼ 4 가의 방향족 고리기, 또는 식 (III) 으로 나타내는 부분 구조를 나타낸다.
2 ∼ 4 가의 지방족 탄화수소기는, 직사슬형이어도, 분기 사슬형이어도, 고리형이어도 되며, 그들의 조합이어도 된다. 2 ∼ 4 가의 지방족 탄화수소기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 10 이하가 바람직하고, 9 이하가 보다 바람직하고, 8 이하가 더욱 바람직하고, 또, 통상 1 이상이다. 상기 상한값 이하로 함으로써 도막 경화성이 향상되고, 내용제성이 개선되는 경향이 있다. 예를 들면, 2 ∼ 4 가의 지방족 탄화수소기의 탄소수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 9 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하다.
2 ∼ 4 가의 지방족 탄화수소기로는, 예를 들면, 2 ∼ 4 개의 유리 원자가를 갖는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄을 들 수 있다.
2 ∼ 4 가의 비방향족 복소 고리기에 있어서의 비방향족 복소 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. 비방향족 복소 고리는, 헤테로 원자로서 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자 중 어느 하나를 포함하는 비방향족 고리이다. 비방향족 복소 고리에 헤테로 원자가 복수 포함되는 경우, 이들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
2 ∼ 4 가의 비방향족 복소 고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 3 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하고, 또, 8 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 내열성이 향상되는 경향이 있고, 또한 상기 상한값 이하로 함으로써 용매 용해성이 향상되는 경향이 있다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 2 ∼ 4 가의 비방향족 복소 고리기의 탄소수는 3 ∼ 8 이 바람직하고, 3 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 4 ∼ 6 이 더욱 바람직하다.
2 ∼ 4 가의 비방향족 복소 고리기로는, 예를 들면, 2 ∼ 4 개의 유리 원자가를 갖는, 피페리딘 고리, 피롤리딘 고리를 들 수 있다.
2 ∼ 4 가의 방향족 고리기로는, 2 ∼ 4 가의 방향족 탄화수소 고리기, 및 2 ∼ 4 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다.
2 ∼ 4 가의 방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. 방향족 탄화수소 고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 3 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더욱 바람직하고, 또, 15 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하고, 9 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 내열성이 향상되는 경향이 있고, 또한 상기 상한값 이하로 함으로써 휘도가 향상되는 경향이 있다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 2 ∼ 4 가의 방향족 탄화수소 고리기의 탄소수는 3 ∼ 15 가 바람직하고, 4 ∼ 12 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 9 가 더욱 바람직하다.
2 ∼ 4 가의 방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들면, 2 ∼ 4 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리를 들 수 있다.
2 ∼ 4 가의 방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. 방향족 복소 고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 3 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더욱 바람직하고, 또한, 15 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하고, 9 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 내열성이 향상되는 경향이 있고, 또한 상기 상한값 이하로 함으로써 휘도가 향상되는 경향이 있다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 2 ∼ 4 가의 방향족 복소 고리기의 탄소수는 3 ∼ 15 가 바람직하고, 4 ∼ 12 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 9 가 더욱 바람직하다.
2 ∼ 4 가의 방향족 복소 고리기로는, 예를 들면, 2 ∼ 4 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리를 들 수 있다.
경화성, 패터닝 특성의 관점에서, Z 로는, 산소 원자, 황 원자, 4 가의 탄소 원자가 바람직하고, 4 가의 탄소 원자인 것이 보다 바람직하다.
(p)
식 (II) 에 있어서, p 는 2 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. 3 이상이 바람직하고, 또, 5 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 전기 신뢰성이 향상되는 경향이 있고, 또한 상기 상한값 이하로 함으로써 도막 경화성이 향상되는 경향이 있다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, p 는 3 ∼ 5 가 바람직하고, 3 ∼ 4 가 보다 바람직하다.
광중합성 모노머 (e1) 로는, 이하를 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure pct00034
본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서의 (E) 광중합성 모노머는, 광중합성 모노머 (e1) 이외의 광중합성 모노머 (이하, 「그 밖의 광중합성 모노머 (e2)」라고 부르는 경우가 있다) 를 포함해도 된다. 그 밖의 광중합성 모노머 (e2) 로는, 특히, 1 분자 중에 에틸렌성 이중 결합을 2 개 이상 갖는 다관능 에틸렌성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 다관능 에틸렌성 단량체가 갖는 에틸렌성 이중 결합의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2 개 이상이고, 바람직하게는 4 개 이상이고, 보다 바람직하게는 5 개 이상이고, 또, 바람직하게는 8 개 이하이고, 보다 바람직하게는 7 개 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 고감도가 되는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 용매에 대한 용해성이 향상되는 경향이 있다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 다관능 에틸렌성 단량체가 갖는 에틸렌성 이중 결합의 수는 2 ∼ 8 개가 바람직하고, 4 ∼ 8 개가 보다 바람직하고, 5 ∼ 7 개가 더욱 바람직하다.
그 밖의 광중합성 모노머 (e2) 로는, 예를 들면, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산과 모노하이드록시 화합물의 에스테르, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 불포화 카르복실산과 다가 카르복실산 및 전술한 지방족 폴리하이드록시 화합물, 방향족 폴리하이드록시 화합물 등의 다가 하이드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르, 폴리이소시아네이트 화합물과 (메트)아크릴로일 함유 하이드록시 화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 에틸렌성 화합물을 들 수 있다.
지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르를 들 수 있다. 또, 이들 아크릴레이트의 아크릴산 부분을, 메타크릴산 부분으로 대신한 메타크릴산에스테르, 이타콘산 부분으로 대신한 이타콘산에스테르, 크로톤산 부분으로 대신한 크로톤산에스테르, 또는, 말레산 부분으로 대신한 말레산에스테르를 들 수 있다.
방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 예를 들면, 하이드로퀴논디아크릴레이트, 하이드로퀴논디메타크릴레이트, 레조르신디아크릴레이트, 레조르신디메타크릴레이트, 피로갈롤트리아크릴레이트를 들 수 있다.
불포화 카르복실산과 다가 카르복실산 및 다가 하이드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르는, 반드시 단일물은 아니며, 혼합물이어도 된다. 예를 들면, 아크릴산, 프탈산 및 에틸렌글리콜의 축합물, 아크릴산, 말레산 및 디에틸렌글리콜의 축합물, 메타크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리트리톨의 축합물, 아크릴산, 아디프산, 부탄디올 및 글리세린의 축합물을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물과 (메트)아크릴로일기 함유 하이드록시 화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 에틸렌성 화합물로는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 ; 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 ; 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등과, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 3-하이드록시(1,1,1-트리아크릴로일옥시메틸)프로판, 3-하이드록시(1,1,1-트리메타크릴로일옥시메틸)프로판 등의 (메트)아크릴로일기 함유 하이드록시 화합물의 반응물을 들 수 있다.
그 밖에는, 예를 들면, 에틸렌비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드류 ; 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류 ; 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물을 들 수 있다.
그 밖의 광중합성 모노머 (e2) 는 산가를 갖는 모노머여도 된다. 산가를 갖는 모노머로는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르이고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 이 에스테르에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 디펜타에리트리톨인 다관능 모노머가 특히 바람직하다.
이들 모노머는 1 종을 단독으로 사용해도 되지만, 제조상, 단일의 화합물을 사용하는 것은 어려운 점에서, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 필요에 따라 모노머로서 산기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 된다.
산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로는, 0.1 ∼ 40 mgKOH/g 이고, 특히 바람직하게는 5 ∼ 30 mgKOH/g 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 용해 특성을 양호한 것으로 할 수 있는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 제조나 취급이 양호해지고 광중합 성능, 화소의 표면 평활성 등의 경화성을 양호하게 하기 쉬운 경향이 있다. 따라서, 상이한 산기의 다관능 모노머를 2 종 이상 병용하는 경우, 혹은 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용하는 경우, 전체의 다관능 모노머로서의 산기가 상기 범위에 들어가도록 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 보다 바람직한 산기를 갖는 다관능 모노머는, 토아 합성사 제조 TO1382 로서 시판되고 있는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 숙신산에스테르를 주성분으로 하는 혼합물이다. 이 다관능 모노머와, 다른 다관능 모노머를 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2013-140346호의 단락 [0056] 이나 [0057] 에 기재된 다관능 모노머를 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 화소의 내약품성이나 화소의 에지의 직선성을 양호하게 한다는 관점에서는, 일본 공개특허공보 2013-195971호에 기재된 중합성 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
도포막의 감도 및 현상 시간의 단축을 양립시킨다는 관점에서는, 일본 공개특허공보 2013-195974호에 기재된 중합성 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서의 (E) 광중합성 모노머의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중에 5 질량％ 이상이 바람직하고, 7 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 12 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 20 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 도막 경화성이 향상되는 경향이 있고, 또한 상기 상한값 이하로 함으로써 보존 안정성이 향상되는 경향이 있다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 착색 수지 조성물에 있어서의 (E) 광중합성 모노머의 함유 비율은, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중에 5 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 7 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 더욱 바람직하고, 12 ∼ 20 질량％ 가 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서의 광중합성 모노머 (e1) 의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중에 5 질량％ 이상이 바람직하고, 7 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 12 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또한, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 20 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상액 용해성의 향상이나 핫플레이트 온도 상승시의 패터닝 형상이 양호화되는 경향이 있고, 또한 상기 상한값 이하로 함으로써 보존 안정성, 패턴 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 착색 수지 조성물에 있어서의 광중합성 모노머 (e1) 의 함유 비율은, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중에 5 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 7 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 더욱 바람직하고, 12 ∼ 20 질량％ 가 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서, (E) 광중합성 모노머에 대한 광중합성 모노머 (e1) 의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 40 질량％ 이상이 바람직하고, 45 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 55 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또한 98 질량％ 이하가 바람직하고, 96 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 94 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 92 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상액 용해성이 향상되는 경향이 있고, 또한 상기 상한값 이하로 함으로써 패터닝 특성이 향상되는 경향이 있다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, (E) 광중합성 모노머에 대한 광중합성 모노머 (e1) 의 함유 비율은, 40 ∼ 98 질량％ 가 바람직하고, 45 ∼ 96 질량％ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 94 질량％ 가 더욱 바람직하고, 55 ∼ 92 질량％ 가 특히 바람직하다.
[1-6] 그 밖의 고형분
본 발명의 착색 수지 조성물에는, 추가로, 필요에 따라 상기 성분 이외의 고형분을 배합할 수 있다. 이러한 성분으로는, 예를 들면, 분산제, 분산 보조제, 계면 활성제, 밀착 향상제를 들 수 있다.
[1-6-1] 분산제, 분산 보조제
본 발명의 착색 수지 조성물이 (A) 착색제로서 안료를 함유하는 경우, 안료를 안정적으로 분산시키는 목적으로 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 분산제 중에서도 고분자 분산제를 사용하면 경시적인 분산 안정성이 우수하므로 바람직하다.
고분자 분산제로는, 예를 들면, 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 폴리에스테르계 분산제를 들 수 있다.
고분자 분산제로는, 상품명으로, 예를 들면, EFKA (등록상표, BASF 사 제조), DisperBYK (등록상표, 빅케미사 제조), 디스파론 (등록상표, 쿠스모토 화성사 제조), SOLSPERSE (등록상표, 루브리졸사 제조), KP (신에츠 화학 공업사 제조), 폴리플로 (쿄에이샤 화학사 제조), 일본 공개특허공보 2013-119568호에 기재된 분산제를 들 수 있다.
고분자 분산제로는, 분산성이나 보존 안정성의 관점에서, 질소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 블록 공중합체가 바람직하고, 질소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 아크릴계 블록 공중합체가 보다 바람직하다.
질소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 블록 공중합체로는, 측사슬에 4 급 암모늄염기 및/또는 아미노기를 갖는 A 블록과, 4 급 암모늄염기 및 아미노기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는, A-B 블록 공중합체, B-A-B 블록 공중합체가 바람직하다.
질소 원자를 함유하는 관능기로는, 1 ∼ 3 급 아미노기, 4 급 암모늄염기를 들 수 있다. 분산성이나 보존 안정성의 관점에서, 1 ∼ 3 급 아미노기가 바람직하고, 3 급 아미노기가 보다 바람직하다.
블록 공중합체에 있어서의, 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 분산성이나 보존 안정성의 관점에서, 하기 일반식 (d1) 로 나타내는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 35]
Figure pct00035
식 (d1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기이고, R1 및 R2 가 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다. R3 은 수소 원자 또는 메틸기이다. X 는 2 가의 연결기이다.
식 (d1) 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 또 10 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하며, 4 이하인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다.
알킬기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기를 들 수 있다. 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 보다 바람직하다. 알킬기는 직사슬형, 분기 사슬형 중 어느 것이어도 된다. 알킬기는 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기와 같이 고리형 구조를 포함해도 된다.
식 (d1) 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6 이상이고, 또 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 6 ∼ 16 이 바람직하고, 6 ∼ 12 가 보다 바람직하고, 6 ∼ 8 이 더욱 바람직하다.
아릴기로는, 예를 들면, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 디에틸페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기를 들 수 있다. 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 디에틸페닐기가 바람직하고, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기가 보다 바람직하다.
식 (d1) 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 7 이상이고, 또 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하고, 9 이하인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 7 ∼ 16 이 바람직하고, 7 ∼ 12 가 보다 바람직하고, 7 ∼ 9 가 더욱 바람직하다.
아르알킬기로는, 예를 들면, 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기, 페닐프로필렌기, 페닐부틸렌기, 페닐이소프로필렌기를 들 수 있다. 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기, 페닐프로필렌기, 페닐부틸렌기가 바람직하고, 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기가 보다 바람직하다.
분산성, 보존 안정성, 전기 신뢰성, 현상성의 관점에서, R1 및 R2 로는, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
식 (d1) 에 있어서의 알킬기, 아르알킬기, 아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들면, 할로겐 원자, 알콕시기, 벤조일기, 수산기를 들 수 있다. 합성의 용이함의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
식 (d1) 에 있어서, R1 및 R2 가 서로 결합하여 형성하는 고리형 구조로는, 예를 들면 5 ∼ 7 원 고리의 함질소 복소 고리 단고리 또는 이들이 2 개 축합하여 이루어지는 축합 고리를 들 수 있다. 함질소 복소 고리는 방향성을 갖지 않는 것이 바람직하고, 포화 고리이면 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 하기 (IV) 의 고리형 구조를 들 수 있다.
[화학식 36]
Figure pct00036
이들 고리형 구조는, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
식 (d1) 에 있어서, 2 가의 연결기 X 로는, 예를 들면, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기, -CONH-R13- 기, -COOR14- 기 (단, R13 및 R14 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 에테르기 (알킬옥시알킬기) 이다) 를 들 수 있고, 바람직하게는 -COOR14- 기이다.
블록 공중합체의 전체 반복 단위에서 차지하는 식 (d1) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은, 1 몰％ 이상이 바람직하고, 5 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 10 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 15 몰％ 이상이 보다 더 바람직하고, 20 몰％ 이상이 한층 더 바람직하고, 25 몰％ 이상이 특히 바람직하며, 또 90 몰％ 이하가 바람직하고, 70 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 50 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 40 몰％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 범위 내인 경우에는 분산 안정성과 고휘도의 양립이 가능해지는 경향이 있다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 블록 공중합체의 전체 반복 단위에서 차지하는 식 (d1) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은, 1 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 90 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하고, 15 ∼ 70 몰％ 가 보다 더 바람직하고, 20 ∼ 50 몰％ 가 한층 더 바람직하고, 25 ∼ 40 몰％ 가 특히 바람직하다.
블록 공중합체는, 분산제의 용매 등 바인더 성분에 대한 상용성을 높여, 분산 안정성을 향상시킨다는 관점에서, 하기 일반식 (d2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 37]
Figure pct00037
식 (d2) 중, R10 은 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, R11 은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이고, R12 는 수소 원자 또는 메틸기이다. n 은 1 ∼ 20 의 정수이다.
식 (d2) 의 R11 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상인 것이 바람직하고, 또 10 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 2 ∼ 4 가 특히 바람직하다.
알킬기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기를 들 수 있다. 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 보다 바람직하다. 알킬기는, 직사슬형, 분기 사슬형 중 어느 것이어도 된다. 알킬기는, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기와 같이 고리형 구조를 포함해도 된다.
알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들면, 할로겐 원자, 알콕시기, 벤조일기, 수산기를 들 수 있다. 합성의 용이함의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
식 (d2) 에 있어서의 n 은 용매 등 바인더 성분에 대한 상용성과 분산성의 관점에서, 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 10 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, n 은 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하다.
블록 공중합체의 전체 반복 단위에서 차지하는 식 (d2) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은, 1 몰％ 이상이 바람직하고, 2 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 4 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 30 몰％ 이하가 바람직하고, 20 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 10 몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내인 경우에는 용매 등 바인더 성분에 대한 상용성과 분산 안정성의 양립이 가능해지는 경향이 있다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체의 전체 반복 단위에서 차지하는 식 (d2) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은, 1 ∼ 30 몰％ 가 바람직하고, 2 ∼ 20 몰％ 가 보다 바람직하고, 4 ∼ 10 몰％ 가 더욱 바람직하다.
블록 공중합체는, 분산제의 용매 등 바인더 성분에 대한 상용성을 높여, 분산 안정성을 향상시킨다는 관점에서, 하기 일반식 (d3) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 38]
Figure pct00038
식 (d3) 중, R8 은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기이다. R9 는 수소 원자 또는 메틸기이다.
식 (d3) 의 R8 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 또 10 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다.
알킬기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기를 들 수 있다. 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 보다 바람직하다. 알킬기는, 직사슬형, 분기 사슬형 중 어느 것이어도 된다. 알킬기는, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기와 같이 고리형 구조를 포함해도 된다.
식 (d3) 의 R8 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6 이상이고, 또 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 6 ∼ 16 이 바람직하고, 6 ∼ 12 가 보다 바람직하다.
아릴기로는, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 디에틸페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기를 들 수 있다. 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 디에틸페닐기가 바람직하고, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기가 보다 바람직하다.
식 (d3) 의 R8 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 7 이상이고, 또 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 7 ∼ 16 이 바람직하고, 7 ∼ 12 가 보다 바람직하다.
아르알킬기로는, 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기, 페닐프로필렌기, 페닐부틸렌기, 페닐이소프로필렌기를 들 수 있다. 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기, 페닐프로필렌기, 페닐부틸렌기가 바람직하고, 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기가 보다 바람직하다.
용제 상용성과 분산 안정성의 관점에서, R8 로는, 알킬기, 아르알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 페닐메틸렌기가 보다 바람직하다.
R8 에 있어서의, 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들면, 할로겐 원자, 알콕시기를 들 수 있다.
아릴기 또는 아르알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 사슬형의 알킬기, 할로겐 원자, 알콕시기를 들 수 있다.
R8 로 나타내는 사슬형의 알킬기에는, 직사슬형 및 분기 사슬형이 모두 포함된다.
블록 공중합체의 전체 반복 단위에서 차지하는 식 (d3) 으로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은, 30 몰％ 이상이 바람직하고, 40 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 50 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 80 몰％ 이하가 바람직하고, 70 몰％ 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위 내인 경우에는 분산 안정성과 고휘도의 양립이 가능해지는 경향이 있다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 블록 공중합체의 전체 반복 단위에서 차지하는 식 (d3) 으로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은, 30 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 40 ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하다.
블록 공중합체는, 식 (d1) 로 나타내는 반복 단위, 식 (d2) 로 나타내는 반복 단위, 식 (d3) 으로 나타내는 반복 단위 이외의 반복 단위를 가지고 있어도 된다. 그와 같은 반복 단위로는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체 ; (메트)아크릴산클로라이드 등의 (메트)아크릴산염계 단량체 ; (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 단량체 ; 아세트산비닐 ; 아크릴로니트릴 ; 알릴글리시딜에테르, 크로톤산글리시딜에테르 ; N-메타크릴로일모르폴린에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다.
분산성을 보다 높이는 관점에서, 식 (d1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 A 블록과, 식 (d1) 로 나타내는 반복 단위를 갖지 않는 B 블록을 갖는, 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 블록 공중합체는, A-B 블록 공중합체 또는 B-A-B 블록 공중합체인 것이 바람직하다. B 블록이 식 (d2) 로 나타내는 반복 단위 및/또는 식 (d3) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
식 (d1) 로 나타내는 반복 단위 이외의 반복 단위가 A 블록 중에 함유되어 있어도 된다. 그러한 반복 단위로는, 예를 들면, 전술한 (메트)아크릴산에스테르류 유래의 반복 단위를 들 수 있다. 식 (d1) 로 나타내는 반복 단위 이외의 반복 단위의 A 블록 중의 함유량은, 바람직하게는 0 ∼ 50 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 몰％, 더욱 바람직하게는 0 몰％ 이다.
식 (d2) 로 나타내는 반복 단위 및 식 (d3) 으로 나타내는 반복 단위 이외의 반복 단위가 B 블록 중에 함유되어 있어도 된다. 그와 같은 반복 단위로는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체 ; (메트)아크릴산클로라이드 등의 (메트)아크릴산염계 단량체 ; (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 단량체 ; 아세트산비닐 ; 아크릴로니트릴 ; 알릴글리시딜에테르, 크로톤산글리시딜에테르 ; N-메타크릴로일모르폴린에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다. 식 (d2) 로 나타내는 반복 단위 및 식 (d3) 으로 나타내는 반복 단위 이외의 반복 단위의 B 블록 중의 함유량은, 바람직하게는 0 ∼ 50 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 몰％, 더욱 바람직하게는 0 몰％ 이다.
블록 공중합체의 산가는, 분산성의 점에서, 낮은 쪽이 바람직하고, 특히 0 mgKOH/g 이 바람직하다.
여기서 산가란, 분산제 고형분 1 g 을 중화하는 데에 필요한 KOH 의 ㎎ 수를 나타낸다.
블록 공중합체의 아민가는, 분산성과 현상성의 관점에서, 30 mgKOH/g 이상이 바람직하고, 50 mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 70 mgKOH/g 이상이 더욱 바람직하고, 90 mgKOH/g 이상이 보다 더 바람직하고, 100 mgKOH/g 이상이 한층 더 바람직하고, 105 mgKOH/g 이상이 특히 바람직하며, 또 150 mgKOH/g 이하가 바람직하고, 130 mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 30 ∼ 150 mgKOH/g 이 바람직하고, 50 ∼ 150 mgKOH/g 이 보다 바람직하고, 70 ∼ 150 mgKOH/g 이 더욱 바람직하고, 90 ∼ 130 mgKOH/g 이 보다 더 바람직하고, 100 ∼ 130 mgKOH/g 이 한층 더 바람직하고, 105 ∼ 130 mgKOH/g 이 특히 바람직하다.
여기서 아민가란, 유효 고형분 환산의 아민가를 나타내고, 분산제의 고형분 1 g 당의 염기량과 당량의 KOH 의 질량으로 나타내는 값이다.
블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 1000 ∼ 30,000 이 바람직하다. 상기 범위 내인 경우에는, 분산 안정성이 양호해지고, 또, 슬릿 노즐 방식에 의한 도포시에 건조 이물질이 보다 발생하기 어려워지는 경향이 있다.
블록 공중합체는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 각 반복 단위를 도입하는 단량체를 리빙 중합함으로써 제조할 수 있다.
리빙 중합법으로는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평9-62002호, 일본 공개특허공보 2002-31713호나, P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B. C. Anderson, G. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601 (1981), K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977 (1985), 18, 1037 (1986), 우테 코이치, 하타다 코이치, 고분자 가공, 36, 366 (1987), 히가시무라 토시노부, 사와모토 미츠오, 고분자 논문집, 46, 189 (1989), M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Soc, 109, 4737 (1987), 아이다 타쿠조, 이노우에 쇼헤이, 유기 합성 화학, 43, 300 (1985), D. Y. Sogoh, W. R. Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987) 에 기재되어 있는 공지된 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 착색 수지 조성물이 분산제를 함유하는 경우, 분산제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중에, 0.001 질량％ 이상이 바람직하고, 0.01 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 1 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 2 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 25 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 15 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 분산성이나 보존 안정성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 전기 신뢰성이나 현상성이 향상되는 경향이 있다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 착색 수지 조성물이 분산제를 함유하는 경우, 분산제의 함유 비율은, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중에 0.001 ∼ 25 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 25 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 20 질량％ 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 15 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 2 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 수지 조성물이 안료 및 분산제를 함유하는 경우, 분산제의 함유 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 안료 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 15 질량부 이상, 특히 바람직하게는 20 질량부 이상이고, 또, 바람직하게는 70 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이하, 특히 바람직하게는 30 질량부 이하이다. 상기 범위 내로 함으로써, 분산 안정성이 우수하고, 고휘도의 착색성 수지 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 착색 수지 조성물이 안료 및 분산제를 함유하는 경우, 분산제의 함유 비율은, 안료 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 70 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 70 질량부가 보다 바람직하고, 10 ∼ 50 질량부가 더욱 바람직하고, 15 ∼ 40 질량부가 보다 더 바람직하고, 20 ∼ 30 질량부가 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 수지 조성물이 안료를 함유하는 경우, 안료의 분산성의 향상, 분산 안정성의 향상을 위해 분산 보조제로서, 예를 들면, 안료 유도체를 함유하고 있어도 된다.
안료 유도체로는, 예를 들면, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 퀴노프탈론계, 이소인돌리논계, 이소인돌린계, 디옥사진계, 안트라퀴논계, 인단트렌계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계, 디옥사진계 안료의 유도체를 들 수 있다. 안료 유도체의 치환기로는, 예를 들면, 술폰산기, 술폰아미드기 및 그 4 급염, 프탈이미드메틸기, 디알킬아미노알킬기, 수산기, 카르복시기, 아미드기가 안료 골격에 직접 또는 알킬기, 아릴기, 복소 고리기 등을 개재하여 결합한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 술폰아미드기 및 그 4 급염, 술폰산기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 술폰산기이다. 또 이들 치환기는 1 개의 안료 골격에 복수 치환되어 있어도 되고, 치환수가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. 안료 유도체로는, 예를 들면, 아조 안료의 술폰산 유도체, 프탈로시아닌 안료의 술폰산 유도체, 퀴노프탈론 안료의 술폰산 유도체, 이소인돌린 안료의 술폰산 유도체, 안트라퀴논 안료의 술폰산 유도체, 퀴나크리돈 안료의 술폰산 유도체, 디케토피롤로피롤 안료의 술폰산 유도체, 디옥사진 안료의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.
[1-6-2] 계면 활성제
계면 활성제로는, 아니온계, 카티온계, 비이온계, 양쪽성 계면 활성제 등, 각종 계면 활성제를 사용할 수 있지만, 여러 특성에 악영향을 미칠 가능성이 낮은 점에서, 비이온계 계면 활성제가 바람직하다. 본 발명의 착색 수지 조성물이 계면 활성제를 함유하는 경우, 계면 활성제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중에 통상 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 또, 통상 10 질량％ 이하, 바람직하게는 1 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.3 질량％ 이하의 범위에서 사용된다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 계면 활성제의 함유 비율은, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중, 0.001 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 0.5 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 0.3 질량％ 가 특히 바람직하다.
[1-6-3] 밀착 향상제
본 발명의 착색 수지 조성물은, 기판과의 밀착성을 개선하기 위해, 밀착 향상제를 함유하고 있어도 된다. 밀착 향상제로는 예를 들면, 실란 커플링제, 티탄 커플링제를 들 수 있다. 실란 커플링제가 바람직하다.
실란 커플링제로는, 예를 들면, KBM-402, KBM-403, KBM-502, KBM-5103, KBE-9007, X-12-1048, X-12-1050 (신에츠 실리콘사 제조), Z-6040, Z-6043, Z-6062 (도레이·다우코닝사 제조) 를 들 수 있다. 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
실란 커플링제 이외의 밀착 향상제를 본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유시켜도 된다. 예를 들면, 인산계 밀착 향상제, 그 밖의 밀착 향상제를 들 수 있다.
인산계 밀착 향상제로는, (메트)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류가 바람직하다. 하기 일반식 (g1), (g2), (g3) 으로 나타내는 인산계 밀착 향상제가 바람직하다.
[화학식 39]
Figure pct00039
식 (g1), (g2), (g3) 에 있어서, R51 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. l 및 l' 는 각각 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수, m 은 각각 독립적으로 1, 2 또는 3 을 나타낸다.
그 밖의 밀착 향상제로는, 예를 들어, TEGO (등록 상표) Add Bond LTH (Evonik 사 제조) 를 들 수 있다. 이들 인산계 밀착 향상제나 그 밖의 밀착제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 착색 수지 조성물이 밀착 향상제를 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 전체 고형분 중에 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.2 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.3 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.4 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 3 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1.5 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 1 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 패터닝 특성이 향상되고, 고습 조건하의 패턴 밀착이 향상되는 경향이 있으며, 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔사 발생이 억제되는 경향이 있다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 착색 수지 조성물이 밀착 향상제를 함유하는 경우, 그 함유 비율은, 전체 고형분 중에 0.1 ∼ 3 질량％ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 2 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 1.5 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.4 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다.
[2] 착색 수지 조성물의 조제
다음으로, 본 발명에 관련된 착색 수지 조성물 (이하, 레지스트라고 부르는 경우가 있다) 을 조제하는 방법을 설명한다.
착색제로서 안료를 함유하는 것을 조제하는 경우에는 먼저, 안료, 용제 및 분산제를 각 소정량 칭량하고, 분산 처리 공정에 있어서, 안료를 함유하는 착색제를 분산시켜 안료 분산액을 조제한다. 이 분산 처리 공정에서는, 페인트 컨디셔너, 샌드 그라인더, 볼 밀, 롤 밀, 스톤 밀, 제트 밀, 호모게나이저 등을 사용할 수 있다. 이 분산 처리를 실시함으로써 착색제가 미립자화되기 때문에, 착색 수지 조성물의 도포 특성이 향상되고, 제품의 컬러 필터 기판에 있어서의 화소의 투과율이 향상된다.
안료를 분산 처리할 때에는, 상기 서술한 바와 같이, 분산 보조제 또는 분산 수지 등을 적절히 병용하는 것이 바람직하다.
샌드 그라인더를 사용하여 분산 처리를 실시하는 경우에는, 0.1 내지 수 ㎜ 직경의 유리 비드, 또는, 지르코니아 비드를 사용하는 것이 바람직하다. 분산 처리할 때의 온도는, 통상 0 ℃ 이상, 바람직하게는 실온 이상, 또, 통상 100 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하의 범위로 설정한다. 또한, 분산 시간은, 안료 분산액의 조성, 및 샌드 그라인더의 장치의 크기 등에 따라 적정 시간이 상이하기 때문에, 적절히 조정하면 된다.
상기 분산 처리에 의해 얻어진 안료 분산액에, 용제, 알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제, 필요에 따라 상기 이외의 성분 등을 혼합하여, 균일한 분산 용액으로 한다. 또한, 분산 처리 공정 및 혼합의 각 공정에 있어서는, 미세한 먼지가 혼입되는 경우가 있기 때문에, 얻어진 안료 분산액을 필터 등에 의해 여과 처리하는 것이 바람직하다.
착색제로서 안료를 함유하지 않는 경우에는, 착색제, 용제, 알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제, 필요에 따라서 상기 이외의 성분 등을 혼합하여, 균일한 용액으로서 얻을 수 있다. 얻어진 용액을 필터 등에 의해 여과 처리하는 것이 바람직하다.
[3] 컬러 필터 기판의 제조
본 발명에 관련된 컬러 필터는, 본 발명의 착색 수지 조성물을 사용하여 작성한 화소를 갖는다.
[3-1] 투명 기판 (지지체)
컬러 필터의 투명 기판으로는, 투명하고 적당한 강도가 있으면, 그 재질은 특별히 한정되는 것은 아니다. 재질로는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰의 열가소성 수지제 시트, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리(메트)아크릴계 수지 등의 열경화성 수지 시트, 또는 각종 유리 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 내열성의 관점에서 유리 또는 내열성 수지가 바람직하다.
투명 기판 및 블랙 매트릭스 형성 기판에는, 접착성 등의 표면 물성의 개량을 위해, 필요에 따라, 코로나 방전 처리, 오존 처리, 실란 커플링제나, 우레탄계 수지 등의 각종 수지의 박막 형성 처리 등을 실시해도 된다. 투명 기판의 두께는, 통상 0.05 mm 이상, 바람직하게는 0.1 mm 이상, 또, 통상 10 mm 이하, 바람직하게는 7 mm 이하의 범위로 된다. 또, 각종 수지의 박막 형성 처리를 실시하는 경우, 그 막두께는, 통상 0.01 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 또, 통상 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하의 범위이다. 예를 들면, 0.01 ∼ 10 ㎛, 0.05 ∼ 5 ㎛ 이다.
[3-2] 블랙 매트릭스
투명 기판 상에 블랙 매트릭스를 형성하고, 또한 통상적으로는 적색, 녹색, 청색의 화소 화상을 형성함으로써, 본 발명의 컬러 필터를 제조할 수 있다. 본 발명의 착색 수지 조성물은, 적색, 녹색, 청색의 화소 중, 녹색 또는 청색의 화소 (레지스트 패턴) 형성용 도포액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 녹색 또는 청색의 화소 (레지스트 패턴) 형성용 도포액을 사용하여, 투명 기판 상에 형성된 수지 블랙 매트릭스 형성면 상, 또는 크롬 화합물 그 밖의 차광 금속 재료를 사용하여 형성한 금속 블랙 매트릭스 형성면 상에, 도포, 가열 건조, 화상 노광, 현상 및 열경화의 각 처리를 실시하여 화소 화상을 형성한다.
블랙 매트릭스는, 차광 금속 박막 또는 블랙 매트릭스용 착색 수지 조성물을 이용하여, 투명 기판 상에 형성된다. 차광 금속 재료로는, 금속 크롬, 산화크롬, 질화크롬 등의 크롬 화합물, 니켈과 텅스텐 합금 등이 사용되고, 이것들을 복수 층상으로 적층시킨 것이어도 된다.
이들 금속 차광막은, 일반적으로 스퍼터링법에 의해 형성되고, 포지티브형 포토레지스트에 의해, 막상으로 원하는 패턴을 형성한 후, 크롬에 대해서는 질산 제 2 세륨암모늄과 과염소산 및/또는 질산을 혼합한 에칭액을 사용하여, 그 밖의 재료에 대해서는, 재료에 따른 에칭액을 사용하여 식각되고, 마지막에 포지티브형 포토레지스트를 전용의 박리제로 박리함으로써, 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.
이 경우, 먼저, 증착 또는 스퍼터링법 등에 의해, 투명 기판 상에 이들 금속 또는 금속·금속 산화물의 박막을 형성한다. 이어서, 이 박막 상에 착색 수지 조성물의 도포막을 형성한 후, 스트라이프, 모자이크, 트라이앵글 등의 반복 패턴을 갖는 포토마스크를 사용하여, 도포막을 노광·현상하고, 레지스트 화상을 형성한다. 그 후, 이 도포막에 에칭 처리를 실시하여 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.
블랙 매트릭스용 감광성 착색 수지 조성물을 이용하는 경우에는, 흑색의 착색제를 함유하는 착색 수지 조성물을 사용하여, 블랙 매트릭스를 형성한다. 예를 들면, 카본 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 티탄 블랙 등의 흑색 색재 단독 또는 복수, 혹은, 무기 또는 유기의 안료, 염료 중에서 적절히 선택되는 적색, 녹색, 청색 등의 혼합에 의한 흑색 색재를 함유하는 착색 수지 조성물을 사용하고, 하기의 적색, 녹색, 청색의 화소 화상을 형성하는 방법과 동일하게 하여, 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.
[3-3] 화소의 형성
블랙 매트릭스를 형성한 투명 기판 상에, 적색, 녹색, 청색 중 1 색의 착색 수지 조성물을 도포하고, 건조시킨 후, 도포막 상에 포토마스크를 포개고, 이 포토마스크를 개재하여 화상 노광, 현상, 필요에 따라 열경화 또는 광경화에 의해 화소 화상을 형성한다. 이 조작을, 적색, 녹색, 청색의 3 색의 착색 수지 조성물에 대해 각각 실시함으로써, 컬러 필터 화상을 형성할 수 있다.
컬러 필터용의 착색 수지 조성물의 도포는, 스피너법, 와이어 바법, 플로 코트법, 다이 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법 등에 의해 실시할 수 있다. 그 중에서도, 다이 코트법에 의하면, 도포액 사용량이 대폭 삭감되고, 또한 스핀 코트법에 따랐을 때에 부착되는 미스트 등의 영향이 전혀 없으며, 나아가서는 이물질 발생이 억제되는 등, 종합적인 관점에서 바람직하다.
도포막의 두께는, 지나치게 크면 패턴 현상이 곤란해짐과 함께, 액정 셀화 공정에서의 갭 조정이 곤란해지는 경우가 있는 한편, 지나치게 작으면 안료 농도를 높이는 것이 곤란해져, 원하는 색 발현이 불가능해지는 경우가 있다. 도포막의 두께는, 건조 후의 막두께로서, 통상 0.2 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.8 ㎛ 이상, 또, 통상 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하의 범위이다. 예를 들면, 0.2 ∼ 20 ㎛, 0.5 ∼ 10 ㎛, 0.8 ∼ 5 ㎛ 이다.
[3-4] 도포막의 건조
기판에 착색 수지 조성물을 도포한 후의 도포막의 건조 (프리베이크) 는, 핫 플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐을 사용한 건조법에 의한 것이 바람직하다. 통상은, 예비 건조 후, 재차 가열시켜 건조시킨다. 예비 건조의 조건은, 상기 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 건조 온도 및 건조 시간은, 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라서 선택되는데, 구체적으로는, 건조 온도는 통상 40 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 또, 통상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 70 ℃ 이하의 범위이고, 건조 시간은 통상 15 초 이상, 바람직하게는 30 초 이상, 또, 통상 5 분간 이하, 바람직하게는 3 분간 이하의 범위이다.
재가열 건조의 온도 조건은, 예비 건조 온도보다 높은 온도가 바람직하고, 구체적으로는, 통상 50 ℃ 이상, 바람직하게는 70 ℃ 이상, 또, 통상 200 ℃ 이하, 바람직하게는 160 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 130 ℃ 이하의 범위이다. 또, 건조 시간은, 가열 온도에 따라 다르기도 하지만, 통상 10 초 이상, 그 중에서도 15 초 이상, 또, 통상 10 분 이하, 그 중에서도 5 분 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 건조 온도는, 높을수록 투명 기판에 대한 접착성이 향상되지만, 지나치게 높으면 바인더 수지가 분해되고, 열중합을 유발하여 현상 불량을 일으키는 경우가 있다. 또한, 이 도포막의 건조 공정으로는, 온도를 높이지 않고 감압 챔버 내에서 건조를 실시하는 감압 건조법을 사용해도 된다.
[3-5] 노광 공정
화상 노광은, 착색 수지 조성물의 도포막 상에, 네거티브의 매트릭스 패턴을 포개고, 이 마스크 패턴을 개재하여, 자외선 또는 가시광선의 광원을 조사하여 실시한다. 이 때, 필요에 따라, 산소에 의한 광중합성층의 감도의 저하를 방지하기 위해, 광중합성층 상에 폴리비닐알코올층 등의 산소 차단층을 형성한 후에 노광을 실시해도 된다. 상기의 화상 노광에 사용되는 광원은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 광원으로는, 예를 들면, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 형광 램프 등의 램프 광원이나, 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨카드뮴 레이저, 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정한 파장의 광을 조사하여 사용하는 경우에는, 광학 필터를 이용할 수도 있다.
[3-6] 현상 공정
본 발명에 관련된 컬러 필터는, 본 발명에 관련된 착색 수지 조성물을 사용한 도포막에 대하여, 상기 광원에 의해 화상 노광을 실시한 후, 계면 활성제와 알칼리성 화합물을 함유하는 수용액을 사용하여 현상을 실시함으로써, 기판 상에 화상을 형성하여 제조할 수 있다.
이 수용액에는, 추가로 유기 용제, 완충제, 착화제, 염료 또는 안료를 함유시킬 수 있다.
알칼리성 화합물로는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 메타규산나트륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소칼륨, 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨, 수산화암모늄 등의 무기 알칼리성 화합물이나, 모노-·디- 또는 트리에탄올아민, 모노-·디- 또는 트리메틸아민, 모노-·디- 또는 트리에틸아민, 모노- 또는 디이소프로필아민, n-부틸아민, 모노-·디- 또는 트리이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디이민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH), 콜린 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
계면 활성제로는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 논이온계 계면 활성제, 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬술폰산염류, 술포숙신산에스테르염류 등의 아니온성 계면 활성제, 알킬베타인류, 아미노산류 등의 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다.
유기 용제로는, 예를 들면, 이소프로필알코올, 벤질알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 프로필렌글리콜, 디아세톤알코올을 들 수 있다. 유기 용제는, 수용액과 병용하여 사용할 수 있다.
현상 처리의 조건에는 특별히 제한은 없지만, 현상 온도는 통상 10 ℃ 이상, 그 중에서도 15 ℃ 이상, 나아가서는 20 ℃ 이상, 또, 통상 50 ℃ 이하, 그 중에서도 45 ℃ 이하, 나아가서는 40 ℃ 이하의 범위가 바람직하다. 현상 방법은, 침지 현상법, 스프레이 현상법, 브러시 현상법, 초음파 현상법 등 중 어느 방법에 따를 수 있다.
[3-7] 열경화 처리
현상 후의 컬러 필터에는, 열경화 처리를 실시한다. 이 때의 열경화 처리 조건은, 온도는 통상 100 ℃ 이상, 바람직하게는 150 ℃ 이상, 또, 통상 280 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하의 범위에서 선택되고, 시간은 5 분간 이상, 60 분간 이하의 범위에서 선택된다. 이들 일련의 공정을 거쳐, 1 색의 패터닝 화상 형성은 종료된다. 이 공정을 순차 반복하여, 블랙, 적색, 녹색, 청색을 패터닝하여, 컬러 필터를 형성한다. 또한, 4 색의 패터닝의 순번은, 상기한 순번에 한정되는 것은 아니다.
[3-8] 투명 전극의 형성
본 발명에 관련된 컬러 필터는, 이대로의 상태로 화상 상에 ITO 등의 투명 전극을 형성하여, 컬러 디스플레이, 액정 표시 장치 등의 부품의 일부로서 사용되지만, 표면 평활성이나 내구성을 높이기 위해, 필요에 따라, 화상 상에 폴리아미드, 폴리이미드 등의 탑코트층을 형성할 수도 있다. 또 일부, 평면 배향형 구동 방식 (IPS 모드) 등의 용도에 있어서는, 투명 전극을 형성하지 않는 경우도 있다.
[4] 화상 표시 장치 (패널)
본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 컬러 필터를 갖는다.
이하, 화상 표시 장치로서, 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치에 대해 상세히 서술한다.
[4-1] 액정 표시 장치
본 발명에 관련된 액정 표시 장치의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명에 관련된 액정 표시 장치는, 통상, 본 발명의 컬러 필터 상에 배향막을 형성하고, 이 배향막 상에 스페이서를 산포한 후, 대향 기판과 첩합 (貼合) 하여 액정 셀을 형성하고, 형성된 액정 셀에 액정을 주입하고, 대향 전극에 결선하여 완성한다. 배향막은, 폴리이미드 등의 수지막이 바람직하다. 배향막의 형성에는, 통상, 그라비어 인쇄법 및/또는 플렉소 인쇄법이 채용되고, 배향막의 두께는 수 10 nm 로 된다. 열 소성에 의해 배향막의 경화 처리를 실시한 후, 자외선의 조사나 러빙 천에 의한 처리에 의해 표면 처리하여, 액정의 기울기를 조정할 수 있는 표면 상태로 가공된다.
스페이서는, 대향 기판과의 갭 (간극) 에 따른 크기의 것이 사용되고, 통상 2 ∼ 8 ㎛ 의 것이 바람직하다. 컬러 필터 기판 상에, 포토리소그래피법에 의해 투명 수지막의 포토스페이서 (PS) 를 형성하고, 이것을 스페이서 대신에 활용할 수도 있다. 대향 기판으로는, 통상 어레이 기판이 사용되고, 특히 TFT (박막 트랜지스터) 기판이 바람직하다.
대향 기판과의 첩합의 갭은, 액정 표시 장치의 용도에 따라 상이하지만, 통상 2 ㎛ 이상, 8 ㎛ 이하의 범위에서 선택된다. 대향 기판과 첩합한 후, 액정 주입구 이외의 부분은, 에폭시 수지 등의 시일재에 의해 봉지한다. 시일재는, UV 조사 및/또는 가열함으로써 경화시켜, 액정 셀 주변이 시일된다.
주변이 시일된 액정 셀은, 패널 단위로 절단한 후, 진공 챔버 내에서 감압으로 하고, 상기 액정 주입구를 액정에 침지한 후, 챔버 내를 리크함으로써, 액정을 액정 셀 내에 주입한다. 액정 셀 내의 감압도는, 통상 1×10-2 Pa 이상, 바람직하게는 1×10-3 이상, 또, 통상 1×10-7 Pa 이하, 바람직하게는 1×10-6 Pa 이하의 범위이다. 또, 감압시에 액정 셀을 가온하는 것이 바람직하고, 가온 온도는 통상 30 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 또, 통상 100 ℃ 이하, 바람직하게는 90 ℃ 이하의 범위이다.
감압시의 가온 유지는, 통상 10 분간 이상, 60 분간 이하의 범위로 되고, 그 후, 액정 중에 침지된다. 액정을 주입한 액정 셀은, 액정 주입구를, UV 경화 수지를 경화시켜 봉지함으로써, 액정 표시 장치 (패널) 가 완성된다.
액정의 종류에는 특별히 제한이 없고, 방향족계, 지방족계, 다고리형 화합물 등, 종래부터 알려져 있는 액정으로서, 리오트로픽 액정, 서모트로픽 액정 등의 어느 것이어도 된다.
서모트로픽 액정에는, 네마틱 액정, 스멕틱 액정 및 콜레스테릭 액정 등이 알려져 있는데, 어느 것이어도 된다.
[4-2] 유기 EL 표시 장치
본 발명의 컬러 필터를 갖는 유기 EL 표시 장치를 작성하는 경우, 예를 들어 도 1 에 나타내는 바와 같이, 투명 지지 기판 (10) 상에, 본 발명의 착색 수지 조성물에 의해 화소 (20) 가 형성된 청색 컬러 필터 상에 유기 보호층 (30) 및 무기 산화막 (40) 을 개재하여 유기 발광체 (500) 를 적층함으로써 다색의 유기 EL 소자를 제작한다.
유기 발광체 (500) 의 적층 방법으로는, 컬러 필터 상면에 투명 양극 (50), 정공 주입층 (51), 정공 수송층 (52), 발광층 (53), 전자 주입층 (54), 및 음극 (55) 을 축차 형성해 가는 방법이나, 별도 기판 상에 형성된 유기 발광체 (500) 를 무기 산화막 (40) 상에 첩합하는 방법 등을 들 수 있다. 이와 같이 하여 제작된 유기 EL 소자 (100) 는, 패시브 구동 방식의 유기 EL 표시 장치에도 액티브 구동 방식의 유기 EL 표시 장치에도 적용 가능하다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<프탈로시아닌 화합물 A>
일본 공개특허공보 평05-345861호의 실시예 30 에 기초하여 합성한, 이하의 화학 구조를 갖는 프탈로시아닌 화합물 A 를 사용하였다.
[화학식 40]
Figure pct00040
또한, 식 중의 Et 는 에틸을 나타낸다.
<분산제 A>
질소 원자 함유 관능기를 갖는 A 블록과 친용매성기를 갖는 B 블록으로 이루어지는 메타크릴계 AB 블록 공중합체. 하기 식 (1a) 로 나타내는 반복 단위, 하기 식 (2a) 로 나타내는 반복 단위, 하기 식 (3a) 로 나타내는 반복 단위, 하기 식 (4a) 로 나타내는 반복 단위, 및 하기 식 (5a) 로 나타내는 반복 단위를 갖는다. 아민가는 120 mgKOH/g 이고, 산가는 1 mgKOH/g 미만이다.
전체 반복 단위 중에 있어서의 하기 식 (1a), (2a), (3a), (4a) 및 (5a) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은 각각 1 몰％ 미만, 34.5 몰％, 6.9 몰％, 13.8 몰％ 및 6.9 몰％ 이다.
[화학식 41]
Figure pct00041
<알칼리 가용성 수지 A>
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 145 질량부를 질소 치환하면서 교반하고 120 ℃ 로 승온하였다. 여기에 스티렌 10 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 90 질량부 및 트리시클로데칸 골격을 갖는 모노메타크릴레이트 (히타치 화성사 제조 FA-513M) 10 질량부를 적하하고, 추가로 120 ℃ 에서 2 시간 계속해서 교반하였다. 다음으로 반응 용기 내를 공기 치환으로 바꾸고, 아크릴산 50 질량부에 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.7 질량부 및 하이드로퀴논 0.12 질량부를 투입하여, 120 ℃ 에서 6 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 테트라하이드로 무수 프탈산 (THPA) 13 질량부, 트리에틸아민 0.7 질량부를 첨가하여, 120 ℃ 3.5 시간 반응시켰다. 이렇게 하여 얻어진 알칼리 가용성 수지 A 의 GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw 는 약 9000, 산가는 25 mgKOH/g, 이중 결합 당량은 260 g/mol 이었다.
<알칼리 가용성 수지 B>
반응조로서 냉각관을 부착한 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 400 질량부를 주입하여, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일 배스에서 가열하여 반응조의 온도를 90 ℃ 까지 승온하였다.
한편, 모노머조 (槽) 중에 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 30 질량부, 메타크릴산 60 질량부, 메타크릴산시클로헥실 110 질량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 5.2 질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40 질량부를 주입하고, 연쇄 이동제조에 n-도데실메르캅탄 5.2 질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 27 질량부를 주입하고, 반응조의 온도가 90 ℃ 로 안정되고 나서 모노머조 및 연쇄 이동제조로부터 적하를 개시하여, 중합을 개시시켰다. 온도를 90 ℃ 로 유지하면서 적하를 각각 135 분에 걸쳐서 실시하고, 적하가 종료되고 60 분 후에 승온을 개시하여 반응조를 110 ℃ 로 하였다.
3 시간, 110 ℃ 를 유지한 후, 세퍼러블 플라스크에 가스 도입관을 부착하여, 산소/질소＝ 5/95 (v/v) 혼합 가스의 버블링을 개시하였다. 이어서, 반응조에 메타크릴산글리시딜 39.6 질량부, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4 질량부, 트리에틸아민 0.8 질량부를 주입하여, 그대로 110 ℃ 에서 9 시간 반응시켰다.
실온까지 냉각하고, GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw 가 9000, 산가가 101 mgKOH/g, 이중 결합 당량이 550 g/mol 인 알칼리 가용성 수지 B 를 얻었다.
<녹색 염료 분산액 A 의 조제>
표 1 에 기재된 바와 같이, 프탈로시아닌 화합물 A 를 9.9 질량부, 분산제 A 를 고형분 환산으로 0.1 질량부, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 72.0 질량부 (분산제 A 유래의 용제를 포함), 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 18.0 질량부, 직경 0.5 mm 의 지르코니아 비드 225 질량부를 스테인리스 용기에 충전하고, 페인트 쉐이커로 6 시간 분산 처리를 실시하였다. 분산 종료 후, 필터에 의해 비드와 분산액을 분리하고, 녹색 염료 분산액 A 를 조제하였다.
<녹색 안료 분산액 A 의 조제>
표 1 에 기재된 바와 같이, C.I. 피그먼트 그린 58 을 13.9 질량부, 분산제 A 를 고형분 환산으로 1.9 질량부, 알칼리 가용성 수지 B 를 고형분 환산으로 4.2 질량부, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 80.0 질량부 (분산제 A 유래의 용제 및 알칼리 가용성 수지 B 유래의 용제도 포함), 직경 0.5 mm 의 지르코니아 비드 225 질량부를 스테인리스 용기에 충전하고, 페인트 쉐이커로 6 시간 분산 처리를 실시하였다. 분산 종료 후, 필터에 의해 비드와 분산액을 분리하고, 녹색 안료 분산액 A 를 조제하였다.
<황색 안료 분산액 A 의 조제>
표 1 에 기재된 바와 같이, C.I. 피그먼트 옐로 138 을 11.4 질량부, 분산제 A 를 고형분 환산으로 2.9 질량부, 알칼리 가용성 수지 B 를 고형분 환산으로 5.7 질량부, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 76.0 질량부 (분산제 A 유래의 용제 및 알칼리 가용성 수지 B 유래의 용제도 포함), 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 4.0 질량부, 직경 0.5 mm 의 지르코니아 비드 225 질량부를 스테인리스 용기에 충전하고, 페인트 쉐이커로 6 시간 분산 처리를 실시하였다. 분산 종료 후, 필터에 의해 비드와 분산액을 분리하고, 황색 안료 분산액 A 를 조제하였다.
Figure pct00042
<광중합성 모노머 A>
폴리에톡시화 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트 (NK 에스테르 ATM-4E, 신나카무라 화학 공업사 제조), 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트로서, 1 몰당 평균 4 몰의 에틸렌옥사이드를 부가시킨 것. 광중합성 모노머 (e1) 에 해당한다.
<광중합성 모노머 B>
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물 (A-9550, 신나카무라 화학 공업사 제조). 광중합성 모노머 (e1) 에 해당하지 않는다.
<광중합성 모노머 C>
에틸렌옥사이드 변성 (12) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD DPEA-12, 닛폰 화약사 제조). 광중합성 모노머 (e1) 에 해당한다.
<광중합 개시제 A>
이하의 화학 구조를 갖는 옥심에스테르계 화합물
(4-아세톡시이미노-5-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-5-옥소펜탄산메틸)
[화학식 42]
Figure pct00043
또한, 식 중의 Me 는 메틸을 나타낸다.
<연쇄 이동제 A>
펜타에리트리톨테트라(3-메르캅토프로피오네이트) (요도 화학사 제조)
<계면 활성제 A>
메가팍 F-554 (DIC 사 제조)
<밀착성 향상제 A>
이하의 화학 구조를 갖는 화합물.
[화학식 43]
Figure pct00044
또한, 식 중, C2H4 는 디메틸렌을, C3H6 은 트리메틸렌을 나타낸다.
<착색 수지 조성물의 조제>
표 2 에 기재된 각 성분을, 기재된 고형분 비율로 혼합하여 착색 수지 조성물을 조제하였다. 또한, 착색 수지 조성물의 전체 고형분의 함유 비율이 17.3 질량％ 가 되도록, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 를 사용하였다. 얻어진 착색 수지 조성물 중에 있어서의 PGMEA/PGME 의 혼합비 (질량비) 는 90/10 이었다.
Figure pct00045
<색 특성의 측정>
가로세로 50 mm, 두께 0.7 mm 의 유리 기판 (AGC 사 제조, AN100) 상에, 얻어진 착색 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포하고, 감압 건조시킨 후, 핫플레이트 상에서 90 ℃ 로 90 초간 프리베이크하였다. 이어서, 2 kW 고압 수은등에 의해, 40 mJ/cm2 의 노광량, 조도 30 mW/cm2 로 전면 노광 처리를 실시하였다. 그 후, 0.04 질량％ 수산화칼륨 수용액을 사용하여, 현상액 온도 23 ℃ 에서 60 초간 현상 처리를 실시하였다. 이어서, 1 kg/cm2 의 수압으로 10 초간 스프레이 수세 처리를 실시하였다. 그 후, 클린 오븐에서 230 ℃ 로 20 분간의 열경화 처리를 실시하여, 착색 기판을 작성하였다.
얻어진 착색 기판에 대해서, 히타치 제작소사 제조 분광 광도계 U-3310 에 의해 투과 스펙트럼을 측정하고, C 광원에서 sy = 0.576 의 색도가 되었을 때의 휘도를 산출하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
<패턴 형성성의 평가>
가로세로 50 mm, 두께 0.7 mm 의 유리 기판 (AGC 사 제조, AN100) 상에, 열경화 처리 후의 색도가 C 광원에서 sy = 0.576 의 색도가 되도록, 얻어진 착색 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포하고, 80 ℃ 에서 각각 90 초간 프리베이크하였다. 이어서, 2 kW 고압 수은등에 의해, 40 mJ/cm2 의 노광량, 조도 30 mW/cm2 로, 직경 30 ㎛ 의 원형 피복부를 갖는 노광 마스크를 개재하여 노광 처리를 실시하였다. 그 후, 0.04 질량％ 수산화칼륨 수용액을 사용하여, 현상액 온도 23 ℃ 로 60 초간 현상 처리를 실시하였다. 이어서, 1 kg/cm2 의 수압으로 10 초간 스프레이 수세 처리를 실시하였다. 그 후, 230 ℃ 에서 20 분간의 열경화 처리를 실시하여, 패턴 기판을 작성하였다. 얻어진 패턴 기판 A 에 대해, 광학 현미경을 사용하여, 패턴의 홀부의 직경 (㎛) 을 측정하였다 (홀 직경 A).
다음으로, 패턴 기판 A 의 상기 공정에 있어서, 프리베이크의 온도를 80 ℃ 에서 100 ℃ 로 변경한 것 이외에는 동일한 조건으로 패턴 기판 B 를 작성하였다. 얻어진 패턴 기판 B 에 대해, 광학 현미경을 사용하여, 패턴의 홀부의 직경 (㎛) 을 측정하였다 (홀 직경 B).
홀 직경 A 와 홀 직경 B 로부터, 프리베이크 온도의 홀 직경에 대한 영향을 계산하여, 온도 의존성의 지표로 하였다. 온도 의존성 (=│(홀 직경 A－홀 직경 B) [㎛]/(100－80) [℃]│) 의 결과를 표 2 에 나타낸다.
표 2 로부터 분명한 바와 같이, 비교예 2 의 C.I. 피그먼트 그린 58 을 함유하는 착색 수지 조성물과 비교하여, 비교예 1 과 같이 프탈로시아닌 화합물 A 를 사용한 경우에는 휘도가 높아져 있다. 단 프탈로시아닌 화합물 A 를 사용함으로써 홀 직경의 프리베이크 온도 의존성은 대폭 악화되어 있다.
일반적으로, 안료와 달리 염료는 계 중에 단분자로 존재함으로써 고휘도, 고착색력을 얻을 수 있지만, 분자가 고립 상태이기 때문에 내열성이 떨어지고, 패턴을 얻기 위한 열경화 처리에 의해 승화나 산화되기 때문에, 열경화 처리 후의 패턴에 있어서는 그 휘도가 낮아지는 경향이 있다.
이에 대하여 프탈로시아닌 화합물 (1) 은, 프탈로시아닌 골격을 구성하는 수소 원자의 1 개 이상이 원자 반경이 작은 불소 원자로 치환되어 있어, 프탈로시아닌 화합물 (1) 끼리의 회합을 저해하기 어려운 구조인 점에서, 가열 등으로 분자간 거리가 줄어들었을 때에 회합체를 형성함으로써, 가열에 의한 휘도 저하를 억제하고 있다고 생각된다. 또한, 회합 후에 있어서도, C.I. 피그먼트 그린 58 과 비교하여, 그 입자경은 작아져 있는 것으로 생각되며, 종합적으로 열경화 처리 후의 패턴에 있어서 휘도가 높아져 있다고 생각된다.
한편, 비교예 1 과 비교예 2 의 비교로부터, 프탈로시아닌 화합물 (1) 을 사용함으로써, 홀 직경의 프리베이크 온도 의존성이 악화되어 있다.
비교예 1 에서는 프탈로시아닌 화합물 (1) 이 입자경이 작은 회합체가 되어 도막 내에 조밀하게 존재하고 있는 것으로 생각되어, 현상액의 도막에 대한 침투와 용해가 억제되기 쉬운 상태로 되어 있다고 생각된다. 프리베이크 온도가 80 ℃ 인 경우에는 도막 중에 잔류 용매가 일정량 존재함으로써, 현상액의 도막에 대한 침투를 촉진시킬 수 있었던 것으로 생각된다. 한편, 프리베이크 온도가 100 ℃ 와 같은 고온 영역에서는 잔류 용매가 적어, 현상액의 도막 내부로의 침투가 충분하게는 일어나지 않고, 미노광부에 있어서도 도막의 현상액에 대한 용해성이 부족하여, 패터닝 형성 불량에 빠지고, 홀 직경이 작아짐으로써, 홀 직경의 프리베이크 온도 의존성이 악화되어 있다고 생각된다.
이에 대해, 프탈로시아닌 화합물 (1) 을 함유하는 실시예 1, 2 및 3 에서는, 고휘도를 유지하면서, 홀 직경의 프리베이크 온도 의존성이 양호하다. 실시예 1, 2 및 3 은, 비교예 1 의 광중합성 모노머 B 의 일부 또는 전부를 광중합성 모노머 (e1) 로 변경한 것인데, 광중합성 모노머 (e1) 은 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 것임에 의해, 100 ℃ 와 같은 잔류 용매가 적은 도막 상태였다고 해도 현상액 침투성을 양호하게 유지함으로써, 80 ℃ 와 같은 잔류 용매가 많은 도막 상태와 동일한 정도의 직경의 홀을 형성할 수 있어, 홀 직경의 프리베이크 온도 의존성의 악화가 억제된 것으로 생각된다.
또한, 비교예 2 의 C.I. 피그먼트 그린 58 을 함유하는 착색 수지 조성물에 관해서는, C.I. 피그먼트 그린 58 의 입경이 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1 의 프탈로시아닌 화합물 (1) 의 회합체의 그것과 비교하여 커서, 도막에 현상액이 침투하기 위한 충분한 간극이 확보되어 있는 상태이기 때문에, 잔류 용매량에 상관없이, 요컨대 프리베이크 온도에 상관없이 충분한 현상액 침투성이 있어, 홀 직경의 프리베이크 온도 의존성은 양호하였던 것으로 생각된다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 변형이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 분명하다.
10 : 투명 지지 기판
20 : 화소
30 : 유기 보호층
40 : 무기 산화막
50 : 투명 양극
51 : 정공 주입층
52 : 정공 수송층
53 : 발광층
54 : 전자 주입층
55 : 음극
100 : 유기 EL 소자
500 : 유기 발광체

Claims (6)

  1. (A) 착색제, (B) 용제, (C) 알칼리 가용성 수지, (D) 광중합 개시제, 및 (E) 광중합성 모노머를 함유하는 착색 수지 조성물로서,
    상기 (A) 착색제가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화학 구조를 갖는 프탈로시아닌 화합물을 함유하고,
    상기 (E) 광중합성 모노머가, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 광중합성 모노머 (e1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
    Figure pct00046

    (식 (1) 중, A1 ∼ A16 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 나타낸다. 단, A1 ∼ A16 중 1 개 이상은 불소 원자를 나타내고, 또한, A1 ∼ A16 중 1 개 이상은 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 나타낸다.)
    Figure pct00047

    (식 (2) 중, X 는 2 가의 연결기를 나타낸다. 식 (2) 중의 벤젠 고리는 임의의 치환기를 가지고 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.)
    Figure pct00048

    (식 (I) 중, R1 은 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 나타낸다.
    R2 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.
    * 는 결합손을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 광중합성 모노머 (e1) 이, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물인, 착색 수지 조성물.
    Figure pct00049

    (식 (II) 중, R1, R2 및 n 은, 상기 식 (I) 과 동일한 의미이다.
    Z 는, 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, 2 ∼ 4 가의 지방족 탄화수소기, 4 가의 탄소 원자, 2 ∼ 4 가의 비방향족 복소 고리기, 2 ∼ 4 가의 방향족 고리기, 또는 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 부분 구조를 나타낸다.
    p 는, 2 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
    또한, 1 분자 중에 포함되는 복수의 하기 일반식 (II') 로 나타내는 구조는, 동일해도 되고, 또 상이해도 된다.)
    Figure pct00050

    Figure pct00051

    (식 (III) 중, * 는 결합손을 나타낸다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 착색제의 함유 비율이, 전체 고형분 중에 10 질량％ 이상인, 착색 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광중합성 모노머 (e1) 의 함유 비율이, 전체 고형분 중에 1 질량％ 이상인, 착색 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 수지 조성물을 사용하여 작성한 화소를 갖는, 컬러 필터.
  6. 제 5 항에 기재된 컬러 필터를 갖는, 화상 표시 장치.
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