KR20210134603A - 착색 수지 조성물, 컬러 필터, 및 화상 표시 장치 - Google Patents

착색 수지 조성물, 컬러 필터, 및 화상 표시 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20210134603A
KR20210134603A KR1020217016966A KR20217016966A KR20210134603A KR 20210134603 A KR20210134603 A KR 20210134603A KR 1020217016966 A KR1020217016966 A KR 1020217016966A KR 20217016966 A KR20217016966 A KR 20217016966A KR 20210134603 A KR20210134603 A KR 20210134603A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
preferable
mass
resin composition
colored resin
Prior art date
Application number
KR1020217016966A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102691107B1 (ko
Inventor
히로코 다카하시
리에코 후지타
간지 시미즈
Original Assignee
미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 케미컬 주식회사 filed Critical 미쯔비시 케미컬 주식회사
Publication of KR20210134603A publication Critical patent/KR20210134603A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102691107B1 publication Critical patent/KR102691107B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

고휘도의 화소를 형성 가능한 착색 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 착색 수지 조성물은, (A) 착색제, (B) 용제, (C) 알칼리 가용성 수지, 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 착색 수지 조성물로서, 상기 (A) 착색제가, 230 ℃ 에서 가열한 후의 CuKα 선을 사용한 박막 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 회절각 (2θ) 이 2 ∼ 5°의 범위 내에 최대 피크를 갖는, 아연프탈로시아닌계 염료 (a1) 을 함유한다.

Description

착색 수지 조성물, 컬러 필터, 및 화상 표시 장치
본 발명은, 착색 수지 조성물, 컬러 필터, 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
2019년 2월 21일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 2019-029160호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용, 2019년 7월 3일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 2019-124095호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용, 그리고, 본 명세서에서 인용된 문헌 등에 개시된 내용의 일부 또는 전부를 여기에 인용하고, 본 명세서의 개시 내용으로서 받아들인다.
종래, 액정 표시 장치 등에 사용되는 컬러 필터를 제조하는 방법으로는, 안료 분산법, 염색법, 전착법, 인쇄법이 알려져 있다. 그 중에서도, 분광 특성, 내구성, 패턴 형상 및 정밀도 등의 관점에서, 평균적으로 우수한 특성을 갖는 안료 분산법이 가장 광범위하게 채용되고 있다.
최근, 컬러 필터에 대하여, 보다 고휘도, 고콘트라스트 또한 고색역화가 요구되고 있다. 컬러 필터의 색을 결정하는 착색제로는, 내열성, 내광성 등의 관점에서 일반적으로는 안료가 사용되고 있지만, 안료로는 특히 고휘도에 대해서는 시장 요구를 만족할 수 없게 되어, 착색제로서 안료 대신에 염료를 사용하는 검토가 활발히 실시되고 있다. 녹색 화소에 대해서는 염료로서 특정한 프탈로시아닌계 염료를 사용하는 검토가 실시되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 5 참조).
일본 공개특허공보 2009-051896호 일본 공개특허공보 2013-213208호 일본 공개특허공보 2014-043556호 일본 공개특허공보 2014-125460호 일본 공개특허공보 2014-153554호
본 발명자들이 검토를 실시한 결과, 특허문헌 1 ∼ 5 에 기재되어 있는 착색 수지 조성물에서는, 얻어지는 컬러 필터의 화소의 휘도가 실용상 충분하지 않은 것을 알아냈다.
그래서 본 발명은, 고휘도의 화소를 형성 가능한 착색 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 예의 검토를 실시한 결과, 착색제로서 특정한 프탈로시아닌계 염료를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1] (A) 착색제, (B) 용제, (C) 알칼리 가용성 수지, 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 착색 수지 조성물로서,
상기 (A) 착색제가, 230 ℃ 에서 가열한 후의 CuKα 선을 사용한 박막 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 회절각 (2θ) 이 2 ∼ 5°의 범위 내에 최대 피크를 갖는, 아연프탈로시아닌계 염료 (a1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
[2] 상기 아연프탈로시아닌계 염료 (a1) 의, 상기 최대 피크의 피크 톱의 회절각이 3.9°이하인, [1] 에 기재된 착색 수지 조성물.
[3] 상기 아연프탈로시아닌계 염료 (a1) 의, 상기 최대 피크의 피크 톱의 회절각이 3.5°이상인, [1] 또는 [2] 에 기재된 착색 수지 조성물.
[4] 상기 아연프탈로시아닌계 염료 (a1) 이, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 아연프탈로시아닌계 염료인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 착색 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, A1 ∼ A16 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 또는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (2) 중, X 는 2 가의 연결기를 나타낸다. 식 (2) 중의 벤젠 고리는 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.)
[5] 상기 (A) 착색제가, 추가로 황색 안료 및/또는 황색 염료를 포함하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 착색 수지 조성물.
[6] 상기 아연프탈로시아닌계 염료 (a1) 의 함유 비율이, 전체 고형분 중에 5 질량％ 이상인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 착색 수지 조성물.
[7] 추가로 광중합성 모노머를 함유하는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 착색 수지 조성물.
[8] 컬러 필터의 화소 형성용인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 착색 수지 조성물.
[9] [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 착색 수지 조성물을 사용하여 형성된 화소를 갖는, 컬러 필터.
[10] [9] 에 기재된 컬러 필터를 갖는, 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 고휘도의 화소를 형성 가능한 착색 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 컬러 필터를 갖는 유기 EL 표시 소자의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
이하에 본 발명의 구성 요건 등에 대해 상세하게 설명하지만, 이것들은 본 발명의 실시양태의 일례이며, 이것들의 내용에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명에 있어서,「(메트)아크릴」,「(메트)아크릴레이트」등은,「아크릴 및/또는 메타크릴」,「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」등을 의미하며, 예를 들어「(메트)아크릴산」은「아크릴산 및/또는 메타크릴산」을 의미한다.
또 본 발명에 있어서,「전체 고형분」이란, 안료 분산액 또는 착색 수지 조성물에 함유되는, 용제 성분 이외의 전체 성분을 의미한다.
또 본 발명에 있어서,「∼」를 사용하여 나타내는 수치 범위는,「∼」의 전후에 기재되는 수치를 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명에 있어서,「중량 평균 분자량」이란, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 의미한다.
또 본 발명에 있어서,「아민가」란, 특별히 언급이 없는 한 유효 고형분 환산의 아민가를 의미하며, 분산제의 고형분 1 g 당의 염기량과 당량의 KOH 의 질량으로 나타내는 값이다.
또 본 발명에 있어서,「C.I.」란 컬러 인덱스를 의미한다.
[1] 착색 수지 조성물의 구성 성분
이하에 본 발명의 착색 수지 조성물의 각 구성 성분을 설명한다. 본 발명에 관련된 착색 수지 조성물은, (A) 착색제, (B) 용제, (C) 알칼리 가용성 수지, 및 (D) 광중합 개시제를 필수 성분으로 하고, 추가로 요약하면, 상기 성분 이외의 다른 첨가물 등이 배합되어 있어도 된다.
이하, 각 구성 성분을 설명한다.
[1-1] (A) 착색제
본 발명의 착색 수지 조성물에 함유되는 (A) 착색제는, 230 ℃ 에서 가열한 후의 CuKα 선을 사용한 박막 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 회절각 (2θ) 이 2 ∼ 5°의 범위 내에 최대 피크를 갖는 아연프탈로시아닌계 염료 (a1) (이하,「아연프탈로시아닌계 염료 (a1)」이라고 칭하는 경우가 있다) 을 함유한다.
아연프탈로시아닌계 염료 (a1) 은, 230 ℃ 에서 가열한 후의 CuKα 선을 사용한 박막 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 회절각 (2θ) 이 2 ∼ 5°의 범위 내에 최대 피크를 갖는 아연프탈로시아닌계 염료인데, 컬러 필터의 화소를 제조할 때의 소성 공정에서의 가열 (230 ℃) 에 있어서 아연프탈로시아닌계 염료 분자끼리가 회합되고, 규칙적으로 배열 (결정화) 됨으로써, 상기 범위 내의 회절각에 최대 피크를 갖는 것으로 되어 있는 것으로 생각된다. 아연프탈로시아닌계 염료는 결정화되기 쉬운 경향이 있는데, 특히 프탈로시아닌 고리가 면과 면으로 평행하게 마주 본 H 회합체를 형성하여 규칙적으로 배열시킨 경우에는, 극대 흡수 파장이 단파장측 (예를 들어, 파장 640 ∼ 660 ㎚) 으로 시프트되고, 그리고, 흡수 피크의 단파 흡수측의 완만한 경사부가 저감되어 급준한 상승을 나타내는 것이 된다. 이 결과, 색 순도가 높고, 컬러 필터로서 불필요한 부분의 흡수가 적고, 투과율이 높은 경화막을 형성할 수 있고, 고휘도가 되는 것으로 생각된다.
특히, 아연프탈로시아닌계 염료 (a1) 은, 중심 금속이 아연임으로써, 흡광도가 높아져, 보다 급준한 상승을 나타내는 흡수 피크를 갖는 것이 되기 때문에, 중심 금속이 구리인 것과 비교하여 고휘도가 되는 것으로 생각된다.
착색 수지 조성물에 함유되는 아연프탈로시아닌계 염료 (a1) 의, 230 ℃ 에서 가열한 후의 CuKα 선을 사용한 박막 X 선 회절 스펙트럼의 측정 절차나 방법은 특별히 한정되지 않지만, 착색 수지 조성물을 도포하여 감압 건조시키고, 고압 수은등으로 노광한 후, 230 ℃ 에서 30 분간 소성하여 얻은 착색 경화막을 측정 대상으로 하고, CuKα 선을 사용한 박막 X 선 회절로 측정할 수 있다. 상기 착색 경화막의 제조 조건으로는, 후술하는 실시예에 기재된 것을 채용하는 것이 바람직하다.
또, CuKα 선을 사용한 박막 X 선 회절 스펙트럼의 측정 조건도 특별히 한정되지 않지만, 리가쿠사 제조의 자동 X 선 회절 장치 RINT2000 을 사용하고, X 선 출력 50 ㎸, 250 ㎃, 고정 입사각 (θ) 0.20°, 주사 범위 (2θ) 2 ∼ 40°, 주사 속도 3.0°/min. 의 out-of-plane 법에 의한 것이 바람직하다. 측정 조건으로서, 후술하는 실시예에 기재된 것을 채용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 박막 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 회절각 (2θ) 이 2 ∼ 5°의 범위 내에 최대 피크의 유무를 확인하면 된다. 또한, 최대 피크란, 측정 범위 내 (2 ∼ 5°) 에 존재하는 피크, 요컨대, 피크 톱이 측정 범위 내에 있는 피크로서, 피크 톱에 있어서의 강도가 측정 범위 내에 있어서의 최대값이 되는 것을 가리킨다. 예를 들어, 측정 범위 내에 존재하는 피크여도, 피크 톱에 있어서의 강도가 측정 범위 내에 있어서의 최대값이 되지 않는 것은 최대 피크는 아니다.
아연프탈로시아닌계 염료 (a1) 의, 230 ℃ 에서 가열한 후의 CuKα 선을 사용한 박막 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 회절각 (2θ) 이 2 ∼ 5°의 범위 내에 존재하는 최대 피크 (이하,「최대 피크 A」라고 칭하는 경우가 있다) 의 피크 톱의 회절각은 특별히 한정되지 않지만, 2.0°이상이 바람직하고, 2.5°이상이 보다 바람직하고, 3.0°이상이 더욱 바람직하고, 3.2°이상이 보다 더 바람직하고, 3.4°이상이 특히 바람직하고, 3.5°이상이 가장 바람직하고, 또, 5.0°이하가 바람직하고, 4.5°이하가 보다 바람직하고, 4.0°이하가 더욱 바람직하고, 3.9°이하가 보다 더 바람직하고, 3.8°이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 회합체의 배열의 규칙성이 높아지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 응집에 의한 콘트라스트의 저하가 억제되는 경향이 있다. 예를 들어, 최대 피크 A 의 피크 톱 회절각은, 2.0°∼ 5.0°가 바람직하고, 2.5°∼ 5.0°가 보다 바람직하고, 3.0°∼ 5.0°가 더욱 바람직하고, 3.2°∼ 4.5°가 보다 더 바람직하고, 3.4°∼ 4.0°가 특히 바람직하고, 3.5°∼ 3.9°가 특히 바람직하고, 3.5°∼ 3.8°가 가장 바람직하다.
아연프탈로시아닌계 염료 (a1) 의 최대 피크 A 의 반치 전폭은 특별히 한정되지 않지만, 2.0°이하가 바람직하고, 1.6°이하가 보다 바람직하고, 1.2°이하가 더욱 바람직하고, 1.0°이하가 특히 바람직하고, 통상적으로 0.4°이상이다. 상기 상한값 이하로 함으로써 회합체의 생성이 촉진되어, 급준한 흡수 스펙트럼을 나타냄으로써 휘도가 높아지는 경향이 있다. 예를 들어, 최대 피크 A 의 반치 전폭은, 0.4°∼ 2.0°가 바람직하고, 0.4°∼ 1.6°가 보다 바람직하고, 0.4°∼ 1.2°가 더욱 바람직하고, 0.4°∼ 1.0°가 특히 바람직하다.
또, 아연프탈로시아닌계 염료 (a1) 의, 230 ℃ 에서 가열한 후의 CuKα 선을 사용한 박막 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 회절각 (2θ) 이 15 ∼ 25°의 범위 내에 할로 (halo) 가 관찰되는 경우가 있다. 회절각 (2θ) 이 15 ∼ 25°의 범위 내에 할로가 관찰되는 경우, 최대 피크 A 의 피크 톱의 강도 I1 과 할로의 피크 톱의 강도 I2 의 비 (I1/I2) 는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하고, 2 이상이 더욱 바람직하고, 3 이상이 보다 더 바람직하고, 5 이상이 특히 바람직하고, 통상적으로 10 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 회합체의 생성이 촉진되어, 급준한 흡수 스펙트럼을 나타냄으로써 휘도가 높아지는 경향이 있다. 예를 들어, I1/I2 는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1.5 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 10 이 더욱 바람직하고, 3 ∼ 10 이 보다 더 바람직하고, 5 ∼ 10 이 특히 바람직하다.
아연프탈로시아닌계 염료 중에서도, 대칭성이 높은 화학 구조의 것이, 최대 피크 A 를 갖는 것이 되는 경향이 있다.
아연프탈로시아닌계 염료 (a1) 의 화학 구조는, 230 ℃ 에서 가열한 후의 CuKα 선을 사용한 박막 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 회절각 (2θ) 이 2 ∼ 5°의 범위 내에 최대 피크를 갖는 아연프탈로시아닌계 염료이면 특별히 한정되지 않지만, 염료 분자끼리의 회합 형성이 촉진되어, 주흡수 피크의 단파장측의 상승이 급준화되는 관점에서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 아연프탈로시아닌계 염료인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (1) 중, A1 ∼ A16 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 또는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (2) 중, X 는 2 가의 연결기를 나타낸다. 식 (2) 중의 벤젠 고리는 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.)
(A1 ∼ A16)
상기 식 (1) 중, A1 ∼ A16 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 또는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (2) 중, X 는 2 가의 연결기를 나타낸다. 식 (2) 중의 벤젠 고리는 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.
(X)
상기 일반식 (2) 중의 X 는 2 가의 연결기를 나타낸다. 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(Ra1)- 기를 들 수 있다. Ra1 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 이것들 중에서도 주흡수의 흡수 극대의 단파측의 완만한 경사부가 저감되어, 급준한 상승을 나타내는 것이 된다는 관점에서, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다.
(벤젠 고리가 갖고 있어도 되는 치환기)
또, 식 (2) 중의 벤젠 고리는 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로는 특별히 한정되지 않지만, 할로겐 원자, 알킬기 (-RA 기 (단, RA 는 알킬기를 나타낸다)), 알콕시기 (-ORA 기 (단, RA 는 알킬기를 나타낸다)), 알콕시카르보닐기 (-COORA 기 (단, RA 는 알킬기를 나타낸다)), 아릴기 (-RB 기 (단, RB 는 아릴기를 나타낸다)), 아릴옥시기 (-ORB 기 (단, RB 는 아릴기를 나타낸다)), 아릴옥시카르보닐기 (-COORB 기 (단, RB 는 아릴기를 나타낸다)), 시아노기 등을 들 수 있고, 이들 기에 포함되는 알킬기 (-RA 기) 나 아릴기 (-RB 기) 가, 추가로 이것들의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다. 예를 들어, 이들 기에 포함되는 알킬기 (-RA 기) 나 아릴기 (-RB 기) 는, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다. 또, 알킬기는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등으로 분단되어 있어도 되고, 분단되어 있지 않아도 된다. 이것들 중에서도, 광 선택 투과성이나 용제에 대한 용해성의 관점에서, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐기로 치환된 알킬기가 바람직하고, 알콕시카르보닐기가 보다 바람직하다.
또한 이들 기에 포함되는 알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기사슬형이어도 되고, 고리형이어도 되고, 그것들을 조합한 것이어도 되지만, 직사슬형 혹은 분기사슬형이 바람직하고, 합성의 용이성이나 알칼리 가용성 수지 및 용제에 대한 용해성의 관점에서 직사슬형인 것이 바람직하다.
알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상, 2 이상이 바람직하고, 또, 6 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하고, 4 이하가 더욱 바람직하고, 3 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 용제에 대한 용해성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 알칼리 가용성 수지 중의 소수성 부분과 소수성 상호 작용이 작용하여, 가열 공정에 있어서의 분자 간 응집이 억제되는 경향이 있다.
알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 용제에 대한 가용성을 유지함과 함께 알칼리 가용성 수지 중의 소수성 부분과 효율적으로 소수성 상호 작용이 작용한다는 관점에서 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, 또는 부틸기가 바람직하고, 에틸기 또는 프로필기가 보다 바람직하고, 에틸기가 더욱 바람직하다.
또 이들 기에 포함되는 아릴기는, 방향족 탄화수소 고리기여도 되고, 방향족 복소 고리기여도 된다.
아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 4 이상, 6 이상이 바람직하고, 또, 12 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하고, 8 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 원료의 입수가 용이해지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 용매에 대한 용해성이 향상되는 경향이 있다.
방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. 방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 펜탈렌 고리, 인덴 고리, 아줄렌 고리, 헵탈렌 고리 등의 기를 들 수 있다.
또, 방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 2H-피란 고리, 4H-티오피란 고리, 피리딘 고리, 1,3-옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 1,3-티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 푸라잔 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 1,3,5-트리아진 고리, 벤조푸란 고리, 2-벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 2-벤조티오펜 고리, 1H-피롤리딘 고리, 인돌 고리, 이소인돌 고리, 인돌리진 고리, 2H-1-벤조피란 고리, 1H-2-벤조피란 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 4H-퀴놀리진 고리, 벤조이미다졸 고리, 1H-인다졸 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리, 신놀린 고리, 프탈라진 고리, 1,8-나프티리딘 고리, 푸린 고리, 프테리딘 고리 등의 기를 들 수 있다.
식 (2) 중의 벤젠 고리가 임의의 치환기를 갖는 경우, 그 치환수는 특별히 한정되지 않지만, 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하고, 2 이하가 더욱 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 프탈로시아닌의 회합 형성이 촉진되어, 주흡수의 단파장측의 흡수가 샤프화되는 경향이 있다.
또, 식 (2) 중의 벤젠 고리가 임의의 치환기를 갖는 경우, 그 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 2 위치, 3 위치, 4 위치를 들 수 있고, 프탈로시아닌의 회합 형성 용이성의 관점에서 4 위치가 바람직하다.
또, 1 분자 중에 포함되는 복수의 식 (2) 로 나타내는 기에 있어서, 벤젠 고리가 갖고 있어도 되는 임의의 치환기는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 아연프탈로시아닌계 염료에 있어서, A1 ∼ A16 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 또는 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 나타내지만, A1∼ A16 중 1 이상이 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기인 것이 바람직하고, 2 이상이 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하고, 4 이상이 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기인 것이 더욱 바람직하고, 6 이상이 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기인 것이 특히 바람직하고, 또, 15 이하가 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기인 것이 바람직하고, 14 이하가 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하고, 12 이하가 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기인 것이 더욱 바람직하고, 10 이하가 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 유기 용제에 대한 가용성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 유기 용제에 대한 가용성을 유지함과 함께 알칼리 가용성 수지 중의 소수성 부분과 효율적으로 소수성 상호 작용이 작용하는 경향이 있다. 예를 들어, A1 ∼ A16 중, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기가 1 ∼ 15 가 바람직하고, 2 ∼ 14 가 보다 바람직하고, 4 ∼ 12 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 10 이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 아연프탈로시아닌계 염료에 있어서, A1 ∼ A16 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 또는 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 나타내지만, A1 ∼ A16 중 1 이상이 염소 원자 또는 불소 원자인 것이 바람직하고, 2 이상이 염소 원자 또는 불소 원자인 것이 보다 바람직하고, 4 이상이 염소 원자 또는 불소 원자인 것이 더욱 바람직하고, 6 이상이 염소 원자 또는 불소 원자인 것이 특히 바람직하고, 또, 15 이하가 염소 원자 또는 불소 원자인 것이 바람직하고, 14 이하가 염소 원자 또는 불소 원자인 것이 보다 바람직하고, 12 이하가 염소 원자 또는 불소 원자인 것이 더욱 바람직하고, 10 이하가 염소 원자 또는 불소 원자인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 유기 용제에 대한 가용성을 유지함과 함께 알칼리 가용성 수지 중의 소수성 부분과 효율적으로 소수성 상호 작용이 작용하는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 유기 용제에 대한 가용성이 향상되는 경향이 있다. 예를 들어, A1 ∼ A16 중, 염소 원자 또는 불소 원자가 1 ∼ 15 가 바람직하고, 2 ∼ 14 가 보다 바람직하고, 4 ∼ 12 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 10 이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 아연프탈로시아닌계 염료 중에서도, 염료 분자끼리의 회합 형성이 촉진되어, 주흡수의 단파장측이 급준한 상승을 나타내는 것이 된다는 관점에서, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 아연프탈로시아닌계 염료가 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (3) 중, A20 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 또는 불소 원자를 나타낸다. X 는 2 가의 연결기를 나타낸다. 식 (3) 중의 벤젠 고리는 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다.
(A20)
상기 식 (3) 중, A20 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 또는 불소 원자를 나타내지만, 용제에 대한 용해성의 관점에서, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다. 또, 상기 식 (3) 에 포함되는 8 개의 A20 은 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 되지만, 프탈로시아닌의 회합 형성 용이성의 관점에서, 동일한 것인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 식 (3) 에 포함되는 8 개의 A20 이 전부 불소 원자인 양태, 상기 식 (3) 에 포함되는 8 개의 A20 이 전부 염소 원자인 양태를 들 수 있다.
(X)
상기 식 (3) 중, X 는 2 가의 연결기를 나타낸다. 이 X 로는, 상기 식 (2) 의 X 로서 예시한 2 가의 연결기를 채용할 수 있다.
(벤젠 고리가 갖고 있어도 되는 치환기)
식 (3) 중의 벤젠 고리 (프탈로시아닌 고리에 X 를 개재하여 결합한 8 개의 벤젠 고리) 는 임의의 치환기를 갖고 있어도 되는데, 치환기로는, 상기 식 (2) 중의 벤젠 고리가 갖고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것을 채용할 수 있다.
1 개의 벤젠 고리가 갖는 상기 치환기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 또, 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하고, 2 이하가 더욱 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 프탈로시아닌의 회합 형성이 촉진되어, 주흡수의 단파장측의 흡수가 샤프화되는 경향이 있다.
벤젠 고리가 치환기를 갖는 경우, 그 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 2 위치, 3 위치, 4 위치를 들 수 있고, 프탈로시아닌의 회합 형성 용이성의 관점에서 4 위치가 바람직하다.
아연프탈로시아닌계 염료 (a1) 의 구체예로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 중의 Me 는 메틸을 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 중의 Et 는 에틸을 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 중의 n-Pr 은 n-프로필을 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 중의 i-Bu 는 이소부틸을 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
식 중의 iBu 는 이소부틸을 나타낸다.
[화학식 17]
Figure pct00017
아연프탈로시아닌계 염료 (a1) 의 제조 방법으로는 공지된 방법을 채용할 수 있으며, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평5-345861호, 일본 공개특허공보 2014-153554호, 일본 공개특허공보 2015-152861호에 기재된 방법을 채용할 수 있다.
(A) 착색제는, 아연프탈로시아닌계 염료 (a1) 이외에, 그 밖의 착색제를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 착색제로는, 안료나 염료를 들 수 있다. 이것들 중에서도, 본 발명의 착색 수지 조성물을 녹색 화소 용도에 사용하는 경우에는, 녹색 안료, 녹색 염료, 황색 안료, 황색 염료 등을 사용하는 것이 바람직하고, 황색 안료 및/또는 황색 염료를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
녹색 안료로는, C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58, 59, 62, 63 등을 들 수 있고, 휘도의 관점에서 C.I. 피그먼트 그린 58 이 바람직하다.
녹색 염료로는, 컬러 인덱스에서 염료로 분류되어 있는 것 중에서, C.I. 솔벤트 염료로서 C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 를 들 수 있고, 또 C.I. 애시드 염료로서 C.I. 애시드·그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109, C.I. 모르단트 염료로서 C.I. 모르단트·그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 열 소성시의 염료 분해 억제의 관점에서 C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 가 바람직하다.
황색 안료로는, C.I. 피그먼트 옐로 1, 1 : 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35 : 1, 36, 36 : 1, 37, 37 : 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62 : 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 86, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 127 : 1, 128, 129, 133, 134, 136, 137, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191 : 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 및 하기 식 (ⅰ) 로 나타내는 아조바르비투르산의 니켈과의 1 : 1 착물 또는 그 호환 이성체에, 다른 화합물이 삽입되어 이루어지는 화합물 (이하,「식 (ⅰ) 로 나타내는 니켈아조 착물」이라고 칭하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
또, 상기 식 (ⅰ) 로 나타내는 아조바르비투르산의 니켈과의 1 : 1 착물 또는 그 호환 이성체에 삽입되는 다른 화합물로는, 하기 식 (ⅱ) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
이 중에서도, 고휘도 및 고색역의 관점에서, C.I. 피그먼트 옐로 83, 117, 129, 138, 139, 154, 155, 180, 185, 및 식 (ⅰ) 로 나타내는 니켈아조 착물이 바람직하고, C.I. 피그먼트 옐로 83, 138, 139, 180, 185 및 식 (ⅰ) 로 나타내는 니켈아조 착물이 보다 바람직하다.
황색 염료로는, 바르비투르산아조계 염료, 피리돈아조계 염료, 피라졸론아조계 염료, 퀴노프탈론계 염료, 시아닌계 염료 등을 들 수 있다. 그 구체예로는, 일본 공개특허공보 2010-168531호에 기재된 구체적 화합물을 들 수 있다.
컬러 인덱스에서 염료로 분류되어 있는 것 중에서, C.I. 솔벤트 염료로서, C.I. 솔벤트·옐로 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 79, 82, 94, 98, 99, 162, 163 등을 들 수 있다. 또 C.I. 애시드 염료로서 C.I. 애시드·옐로 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 이나 그 유도체를 들 수 있다. 또 C.I. 다이렉트 염료로서 C.I. 다이렉트·옐로 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141 등의 염료를 들 수 있다. 또한, C.I. 모르단트 염료로서 C.I. 모르단트·옐로 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65 등의 염료를 들 수 있고, 바람직하게는 C.I. 솔벤트·옐로 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162, C.I. 애시드·옐로 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251, 23, 25, 29, 34, 40, 42, 72, 76, 99, 111, 112, 114, 116, 163, 243 이나 그 유도체를 들 수 있다.
이것들 중에서도, 열 소성시의 염료 분해 억제의 관점에서, C.I. 솔벤트·옐로 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 79, 82, 94, 98, 99, 162 및 163 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
안료의 평균 일차 입자경은, 통상적으로 0.2 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.04 ㎛ 이하이다. 안료의 미립화시에는, 솔벤트 솔트 밀링과 같은 수법이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서의 (A) 착색제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중에 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 35 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 70 질량％ 이하가 바람직하고, 60 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 50 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 45 질량％ 이하가 보다 더 바람직하고, 40 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 색 특성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 패턴 형성성이 양호해지는 경향이 있다. 예를 들어, (A) 착색제의 함유 비율은, 5 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하고, 30 ∼ 45 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 35 ∼ 40 질량％ 가 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서의 아연프탈로시아닌계 염료 (a1) 의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중에 5 질량％ 이상이 바람직하고, 8 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 15 질량％ 이상이 특히 바람직하며, 45 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 35 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 30 질량％ 이하가 보다 더 바람직하고, 25 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 휘도 등의 색 특성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 패턴 형성성이 양호해지는 경향이 있다. 예를 들어, 아연프탈로시아닌계 염료 (a1) 의 함유 비율은, 5 ∼ 45 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 8 ∼ 35 질량％ 가 더욱 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 15 ∼ 25 질량％ 가 특히 바람직하다.
그 밖의 착색제를 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중에 1 질량％ 이상이 바람직하고, 5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 8 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 15 질량％ 이상이 특히 바람직하며, 40 질량％ 이하가 바람직하고, 35 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 25 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 컬러 필터 제조시의 열 소성시의 열분해가 억제되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 패턴 형성성이 양호해지는 경향이 있다. 그 밖의 착색제를 함유하는 경우, 예를 들어, 그 함유 비율은, 5 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 8 ∼ 35 질량％ 가 더욱 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 15 ∼ 25 질량％ 가 특히 바람직하다.
[1-2] (B) 용제
(B) 용제는, 본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서, 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제, 그 밖의 성분을 용해 또는 분산시키고, 점도를 조절하는 기능을 갖는다.
이러한 (B) 용제로는, 각 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 된다.
용제로는, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 와 같은 글리콜모노알킬에테르류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와 같은 글리콜알킬에테르아세테이트류 등을 들 수 있다.
그 밖에는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르와 같은 글리콜모노알킬에테르류 ;
에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르와 같은 글리콜디알킬에테르류 ;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트와 같은 글리콜알킬에테르아세테이트류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르와 같은 에테르류 ;
메틸에틸케톤, 디이소프로필케톤과 같은 케톤류 ;
에탄올, 프로판올, 부탄올과 같은 알코올류 ;
n-펜탄, n-옥탄, n-헥산과 같은 지방족 탄화수소류 ;
시클로헥산, 메틸시클로헥산과 같은 지환식 탄화수소류 ;
벤젠, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소류 ;
아세트산에틸, 아세트산부틸과 같은 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 용제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
포토리소그래피법으로 컬러 필터의 화소를 형성하는 경우, 용제로는 비점이 100 ∼ 155 ℃ (압력 1013.25 [h㎩] 조건하. 이하, 비점에 관해서는 전부 동일.) 의 범위의 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120 ∼ 150 ℃ 의 비점을 갖는 것이다.
상기 용제 중, 도포성, 표면 장력 등의 밸런스가 양호하고, 조성물 중의 구성 성분의 용해도가 비교적 높은 점에서는, 글리콜알킬에테르아세테이트류가 바람직하다. 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
또, 글리콜알킬에테르아세테이트류는, 단독으로 사용해도 되지만, 다른 용제를 병용해도 된다. 병용하는 용제로서, 특히 바람직한 것은 글리콜모노알킬에테르류이다. 그 중에서도, 특히 조성물 중의 구성 성분의 용해성의 관점에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다. 또한, 글리콜모노알킬에테르류는 극성이 높고, 첨가량이 지나치게 많으면 안료가 응집되기 쉬워, 이후에 얻어지는 착색 수지 조성물의 점도가 높아져 가는 등의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있으므로, 용제 중의 글리콜모노알킬에테르류의 비율은 5 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 수지 조성물에서 차지하는 용제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 그 상한은, 통상적으로 99 질량％ 이하, 바람직하게는 90 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 85 질량％ 이하이다. 상기 상한값 이하로 함으로써 도포막을 형성하기 쉬워지는 경향이 있다. 한편으로, 용제 함유 비율의 하한은, 도포에 적합한 점성 등을 고려하여, 통상적으로 70 질량％ 이상, 바람직하게는 75 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 78 질량％ 이상이다. 예를 들어, 용제의 함유 비율은, 70 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 75 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하고, 78 ∼ 85 질량％ 가 더욱 바람직하다.
[1-3] (C) 알칼리 가용성 수지
본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서 (C) 알칼리 가용성 수지는, 전술한 용제에 가용이고, 충분한 경화도의 경화막을 형성할 수 있으며, 알칼리 현상하여 패턴을 형성할 수 있는 것이면 전혀 한정되지 않는다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-207211호, 일본 공개특허공보 평8-259876호, 일본 공개특허공보 평10-300922호, 일본 공개특허공보 평11-140144호, 일본 공개특허공보 평11-174224호, 일본 공개특허공보 2000-56118호, 일본 공개특허공보 2003-233179호 등의 각 공보 등에 기재되는 고분자 화합물을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 바람직하게는 하기 (C-1) ∼ (C-5) 의 수지 등을 들 수 있다.
(C-1) : 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체에 대하여, 공중합체가 갖는 에폭시기의 적어도 일부에 불포화 일염기산을 부가시켜 이루어지는 수지, 또는 그 부가 반응에 의해 생성된 수산기의 적어도 일부에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지 (이하「수지 (C-1)」이라고 칭하는 경우가 있다)
(C-2) : 카르복실기 함유 직사슬형 알칼리 가용성 수지 (이하「수지 (C-2)」라고 칭하는 경우가 있다)
(C-3) : 상기 수지 (C-2) 의 카르복실기 부분에, 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부가시킨 수지 (이하「수지 (C-3)」이라고 칭하는 경우가 있다)
(C-4) : (메트)아크릴계 수지 (이하「수지 (C-4)」라고 칭하는 경우가 있다)
(C-5) : 카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지 (이하「수지 (C-5) 라고 칭하는 경우가 있다)
이 중 특히 바람직하게는 수지 (C-1) 을 들 수 있고, 이하 상세히 서술한다.
또한, 수지 (C-2) ∼ (C-5) 는, 알칼리성의 현상액에 의해 용해되고, 목적으로 하는 현상 처리가 수행될 정도로 용해성을 갖는 것이면 한정되지 않으며, 각각 일본 공개특허공보 2009-025813호의 동 항목으로서 기재된 것과 동일하다. 바람직한 양태도 동일하다.
(C-1) : 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체에 대하여, 공중합체가 갖는 에폭시기의 적어도 일부에 불포화 일염기산을 부가시켜 이루어지는 수지, 또는 그 부가 반응에 의해 생성된 수산기의 적어도 일부에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지
수지 (C-1) 의 특히 바람직한 수지의 하나로서, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 5 ∼ 90 몰％ 와 다른 라디칼 중합성 단량체 10 ∼ 95 몰％ 의 공중합체에 대하여, 공중합체가 갖는 에폭시기의 10 ∼ 100 몰％ 에 불포화 일염기산을 부가시켜 이루어지는 수지, 또는 그 부가 반응에 의해 생성된 수산기의 10 ∼ 100 몰％ 에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다.
에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 글리시딜(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와 공중합시키는 다른 라디칼 중합성 단량체로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 비닐 방향족류, 디엔류, (메트)아크릴산에스테르류, (메트)아크릴산아미드류, 비닐 화합물류, 불포화 디카르복실산디에스테르류, 모노말레이미드류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 하기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
하기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율은,「다른 라디칼 중합성 단량체」에서 유래하는 반복 단위 중, 5 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 50 몰％ 가 더욱 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pct00020
상기 식 (Ⅲ) 중, R89 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R90 은 하기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 구조를 나타낸다.
[화학식 21]
Figure pct00021
상기 식 (Ⅳ) 중, R91 ∼ R98 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 또한, R96 과 R98 이 서로 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.
R96 과 R98 이 연결되어 형성되는 고리는, 지방족 고리인 것이 바람직하고, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 된다. R96 과 R98 이 연결되어 형성되는 고리의 탄소수는 5 ∼ 6 인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 식 (Ⅳ) 로 나타내는 구조로는, 특히 하기 구조식 (Ⅳa), (Ⅳb), 또는 (Ⅳc) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
또한, 상기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트 이외의「다른 라디칼 중합성 단량체」로는, 착색 수지 조성물에 우수한 내열성 및 강도를 향상시킬 수 있는 점에서, 스티렌, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 tert-부틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산이소보로닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 모노머 군에서 선택된 적어도 1 종에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율은,「다른 라디칼 중합성 단량체」에서 유래하는 반복 단위 중, 1 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 3 ∼ 50 몰％ 가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와 상기 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합 반응에는, 공지된 용액 중합법이 적용된다.
본 발명에 있어서, 상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와 상기 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체로는, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 반복 단위 5 ∼ 90 몰％ 와 다른 라디칼 중합성 단량체에서 유래하는 반복 단위 10 ∼ 95 몰％ 로 이루어지는 것이 바람직하고, 전자 20 ∼ 80 몰％ 와 후자 80 ∼ 20 몰％ 로 이루어지는 것이 더욱 바람직하고, 전자 30 ∼ 70 몰％ 와 후자 70 ∼ 30 몰％ 로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
상기 범위 내이면, 후술하는 중합성 성분 및 알칼리 가용성 성분의 부가량이 충분하고, 또, 내열성이나 막의 강도가 충분하기 때문에 바람직하다.
상기와 같이 합성된 에폭시기 함유 공중합체의 에폭시기 부분에, 불포화 일염기산 (중합성 성분) 과 다염기산 무수물 (알칼리 가용성 성분) 을 반응시킨다.
여기서, 에폭시기에 부가시키는 불포화 일염기산으로는, 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 불포화 카르복실산을 들 수 있다.
구체예로는, (메트)아크릴산 ; 크로톤산, o-, m- 또는 p-비닐벤조산 ; α-위치가 할로알킬기, 알콕실기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기 등으로 치환된 (메트)아크릴산 등의 모노카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 (메트)아크릴산이다. 이것들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이와 같은 성분을 부가시킴으로써, 본 발명에서 사용하는 알칼리 가용성 수지에 중합성을 부여할 수 있다.
이들 불포화 일염기산은, 통상적으로 상기 공중합체가 갖는 에폭시기의 10 ∼ 100 몰％ 에 부가시키지만, 바람직하게는 30 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％ 에 부가시킨다. 상기 범위 내이면, 착색 수지 조성물의 시간 경과적 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 공중합체의 에폭시기에 불포화 일염기산을 부가시키는 방법으로는, 공지된 방법을 채용할 수 있다.
또한, 공중합체의 에폭시기에 불포화 일염기산을 부가시켰을 때에 생성되는 수산기에 부가시키는 다염기산 무수물로는, 공지된 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 클로렌드산 등의 이염기산 무수물 ; 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 비페닐테트라카르복실산 무수물 등의 3 염기 이상의 산의 무수물을 들 수 있다. 그 중에서도, 무수 숙신산 및 테트라하이드로 무수 프탈산이 바람직하다. 이들 다염기산 무수물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이와 같은 성분을 부가시킴으로써, 본 발명에서 사용하는 알칼리 가용성 수지에 알칼리 가용성을 부여할 수 있다.
이들 다염기산 무수물은, 통상적으로 상기 공중합체가 갖는 에폭시기에 불포화 일염기산을 부가시킴으로써 생성되는 수산기의 10 ∼ 100 몰％ 에 부가시키지만, 바람직하게는 20 ∼ 90 몰％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 80 몰％ 에 부가시킨다.
상기 범위 내이면, 현상시의 잔막률 및 용해성이 충분하기 때문에 바람직하다.
또한, 수산기에 다염기산 무수물을 부가시키는 방법으로는, 공지된 방법을 채용할 수 있다.
또한, 광 감도를 향상시키기 위해, 전술한 다염기산 무수물을 부가시킨 후, 생성된 카르복실기의 일부에 글리시딜(메트)아크릴레이트나 중합성 불포화기를 갖는 글리시딜에테르 화합물을 부가시켜도 된다. 이와 같은 수지의 구조에 관해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-297366호나 일본 공개특허공보 2001-89533호에 기재되어 있다.
(C) 알칼리 가용성 수지의 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 3000 이상이 바람직하고, 5000 이상이 보다 바람직하고, 7000 이상이 더욱 바람직하고, 또, 100000 이하가 바람직하고, 50000 이하가 보다 바람직하고, 30000 이하가 더욱 바람직하고, 15000 이하가 보다 더 바람직하고, 13000 이하가 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량 (Mw) 이 상기 범위 내이면, 내열성이나 막 강도, 또한 현상액에 대한 용해성이 양호한 점에서 바람직하다. 예를 들어, 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은, 3000 ∼ 100000 이 바람직하고, 3000 ∼ 50000 이 보다 바람직하고, 5000 ∼ 30000 이 더욱 바람직하고, 5000 ∼ 15000 이 보다 더 바람직하고, 7000 ∼ 13000 이 특히 바람직하다.
또, 분자량 분포의 기준으로서, 중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn) 의 비는, 2.0 ∼ 5.0 이 바람직하다.
또한, (C) 알칼리 가용성 수지의 산가는, 통상적으로 10 ㎎KOH/g 이상, 바람직하게는 15 ㎎KOH/g 이상, 보다 바람직하게는 25 ㎎KOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 50 ㎎KOH/g 이상, 또, 통상적으로 200 ㎎KOH/g 이하, 바람직하게는 150 ㎎KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎎KOH/g 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상액에 대한 용해성이 양호해지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 막 거침의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있다. 예를 들어, 알칼리 가용성 수지의 산가는, 10 ∼ 200 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 15 ∼ 200 ㎎KOH/g 이 보다 바람직하고, 25 ∼ 150 ㎎KOH/g 이 더욱 바람직하고, 50 ∼ 100 ㎎KOH/g 이 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서, (C) 알칼리 가용성 수지의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중에 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 20 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 35 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 30 질량％ 이하가 보다 더 바람직하고, 25 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 패턴이 양호하게 형성되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 해상도 및 잔막률이 향상되는 경향이 있다. 예를 들어, (C) 알칼리 가용성 수지의 함유 비율은, 5 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 35 질량％ 가 더욱 바람직하고, 15 ∼ 30 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 20 ∼ 25 질량％ 가 특히 바람직하다.
[1-4] (D) 광중합 개시제
본 발명의 착색 수지 조성물은 (D) 광중합 개시제를 함유한다. (D) 광중합 개시제를 함유함으로써 광중합에 의한 막 경화성을 얻을 수 있다.
(D) 광중합 개시제는, 가속제 (연쇄 이동제) 및 필요에 따라 첨가되는 증감 색소 등의 부가제와의 혼합물 (광중합 개시계) 로서 사용할 수도 있다. 광중합 개시계는, 광을 직접 흡수하거나, 혹은 광 증감되어 분해 반응 또는 수소 인발 반응을 일으켜, 중합 활성 라디칼을 발생시키는 기능을 갖는 성분이다.
광중합 개시제로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소59-152396호, 일본 공개특허공보 소61-151197호의 각 공보에 기재된 티타노센 화합물을 함유하는 메탈로센 화합물이나, 일본 공개특허공보 평10-39503호에 기재된 헥사아릴비이미다졸 유도체, 할로메틸-s-트리아진 유도체, N-페닐글리신 등의 N-아릴-α-아미노산류, N-아릴-α-아미노산염류, N-아릴-α-아미노산에스테르류 등의 라디칼 활성제, α-아미노알킬페논계 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재되어 있는 옥심에스테르계 개시제 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 광중합 개시제의 구체적인 예를 이하에 열거한다.
2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸화트리아진 유도체 ;
2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-〔β-(2'-벤조푸릴)비닐〕-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-〔β-(2'-(6"-벤조푸릴)비닐)〕-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸화옥사디아졸 유도체 ;
2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(2'-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, (4'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체 등의 이미다졸 유도체 ;
벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인알킬에테르류 ;
2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체 ;
벤조페논, 미힐러 케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체 ;
2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, α-하이드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-하이드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-하이드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 등의 아세토페논 유도체 ;
티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체 ;
p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디에틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산에스테르 유도체 ;
9-페닐아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘 등의 아크리딘 유도체 ;
9,10-디메틸벤즈페나진 등의 페나진 유도체 ;
벤즈안트론 등의 안트론 유도체 ;
디시클로펜타디에닐-Ti-디클로라이드, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페닐일, 디시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디플루오로페닐일, 디시클로펜타디에닐-Ti-2,4-디플루오로페닐일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페닐일, 디시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디플루오로-3-(피롤-1-일)-페닐일 등의 티타노센 유도체 ;
2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 4-디메틸아미노에틸벤조에이트, 4-디메틸아미노이소아밀벤조에이트, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등의 α-아미노알킬페논계 화합물 ;
1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르계 화합물.
이것들 중에서도, 감도 및 표면 성상의 관점에서, 옥심에스테르계 화합물인 것이 바람직하다.
옥심에스테르계 화합물은, 그 구조 중에 자외선을 흡수하는 구조와 광 에너지를 전달하는 구조와 라디칼을 발생시키는 구조를 겸비하고 있기 때문에, 소량으로 감도가 높고, 또한 열반응에 대해서는 안정적이어서, 소량으로 고감도의 착색 수지 조성물의 설계가 가능하다. 특히, 노광 광원의 i 선 (365 ㎚) 에 대한 광 흡수성의 관점에서, 치환기를 갖고 있어도 되는 카르바졸 고리를 갖는 옥심에스테르계 화합물이 바람직하다.
옥심에스테르계 화합물로는, 예를 들어, 하기 일반식 (Ⅰ-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure pct00023
상기 식 (Ⅰ-1) 중, R21a 는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리기를 나타낸다.
R21b 는 방향 고리 또는 헤테로 방향 고리를 포함하는 임의의 치환기를 나타낸다.
R22a 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알카노일기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴로일기를 나타낸다.
R21a 에 있어서의 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용매에 대한 용해성이나 노광에 대한 감도의 관점에서, 통상적으로 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 또, 통상적으로 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로펜틸에틸기 등을 들 수 있다.
알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 방향족 고리기, 수산기, 카르복시기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기, 4-(2-메톡시-1-메틸)에톡시-2-메틸페닐기 또는 N-아세틸-N-아세톡시아미노기 등을 들 수 있고, 합성 용이성의 관점에서는, 무치환인 것이 바람직하다.
R21a 에 있어서의 방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 방향족 고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 착색 수지 조성물에 대한 용해성의 관점에서 5 이상인 것이 바람직하다. 또, 현상성의 관점에서 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 12 이하가 더욱 바람직하고, 8 이하가 특히 바람직하다.
방향족 고리기의 구체예로는, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 푸릴기, 플루오레닐기 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도 현상성의 관점에서, 페닐기, 나프틸기 또는 플루오레닐기가 바람직하고, 페닐기 또는 플루오레닐기가 보다 바람직하다.
방향족 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기, 알킬기 등을 들 수 있고, 현상성의 관점에서 수산기, 카르복시기가 바람직하고, 카르복시기가 보다 바람직하다. 또, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기나 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기에 있어서의 치환기로는, 수산기, 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기를 들 수 있다.
이것들 중에서도, 현상성의 관점에서, R21a 는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기가 바람직하고, 무치환의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
R21b 는 방향 고리 또는 헤테로 방향 고리를 포함하는 임의의 치환기인데, 용매에 대한 용해성이나 노광에 대한 감도의 관점에서, 치환기를 갖고 있어도 되는 카르바졸릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 티오크산토닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 디페닐술파이드기 또는 치환기를 가져도 되는 플루오레닐기, 이들 기와 카르보닐기를 연결한 기를 바람직하게 들 수 있다. 이것들 중에서도, 노광 광원의 i 선 (365 ㎚) 에 대한 광 흡수성의 관점에서, 치환기를 갖고 있어도 되는 카르바졸릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 카르바졸릴기와 카르보닐기를 연결한 기가 바람직하다.
R22a 에 있어서의 알카노일기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용매에 대한 용해성이나 감도의 관점에서, 통상적으로 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 또, 통상적으로 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 알카노일기의 구체예로는, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기 등을 들 수 있다.
알카노일기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 방향족 고리기, 수산기, 카르복시기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있고, 합성 용이성의 관점에서는, 무치환인 것이 바람직하다.
R22a 에 있어서의 아릴로일기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용매에 대한 용해성이나 감도의 관점에서, 통상적으로 7 이상, 바람직하게는 8 이상, 또, 통상적으로 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 아릴로일기의 구체예로는, 벤조일기, 나프토일기 등을 들 수 있다.
아릴로일기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 카르복시기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기, 알킬기 등을 들 수 있고, 합성 용이성의 관점에서는, 무치환인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅰ-1) 로 나타내는 화합물 중에서도, 노광 광원의 i 선 (365 ㎚) 에 대한 광 흡수성의 관점에서, 하기 일반식 (Ⅰ-2) 또는 (Ⅰ-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
상기 식 (Ⅰ-2) 또는 (Ⅰ-3) 중, R21a 및 R22a 는, 상기 일반식 (Ⅰ-1) 과 동일한 의미이다.
R23a 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
R24a 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴로일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴로일기, 또는 니트로기를 나타낸다.
카르바졸 고리를 구성하는 벤젠 고리는, 추가로 방향족 고리에 의해 축합되어 다고리 방향족 고리로 되어 있어도 된다.
R23a 나 R24a 에 있어서의 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용매에 대한 용해성의 관점에서, 통상적으로 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 또, 통상적으로 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 카르복시기, 하이드록시기, 페닐기, 벤질기, 시클로헥실기, 또는 니트로기 등을 들 수 있고, 합성 용이성의 관점에서는, 무치환인 것이 바람직하다.
이것들 중에서도 R23a 로는, 용매에 대한 용해성과 합성 용이성의 관점에서, 알킬기가 바람직하고, 에틸기가 보다 바람직하다.
R24a 에 있어서의 아릴로일기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용매에 대한 용해성의 관점에서, 통상적으로 7 이상, 바람직하게는 8 이상, 보다 바람직하게는 9 이상, 또, 통상적으로 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 9 이하이다. 아릴로일기의 구체예로는, 벤조일기, 나프토일기 등을 들 수 있다.
아릴로일기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 카르복시기, 하이드록시기, 페닐기, 벤질기, 시클로헥실기, 또는 니트로기 등을 들 수 있고, 합성 용이성의 관점에서는, 에틸기인 것이 바람직하다.
R24a 에 있어서의 헤테로아릴로일기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용매에 대한 용해성의 관점에서, 통상적으로 7 이상, 바람직하게는 8 이상, 보다 바람직하게는 9 이상, 또, 통상적으로 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 9 이하이다. 헤테로아릴로일기의 구체예로는, 푸란카르보닐기, 티오펜카르보닐기, 피롤릴카르보닐기, 피리딘카르보닐기 등을 들 수 있다.
헤테로아릴로일기가 갖고 있어도 되는 치환기로는 카르복시기, 하이드록시기, 페닐기, 벤질기, 시클로헥실기, 또는 니트로기 등을 들 수 있고, 합성 용이성의 관점에서는, 무치환인 것이 바람직하다.
카르바졸 고리를 구성하는 벤젠 고리는, 추가로 방향족 고리에 의해 축합되어 다고리 방향족 고리로 되어 있어도 된다.
이와 같은 옥심에스테르계 화합물의 시판품으로서, BASF 사 제조의 OXE-02, OXE-03, 창저우 강력 전자사 제조의 TR-PBG-304, TR-PBG-314 또는 ADEKA 사 제조의 N-1919, NCI-930, NCI-831 등이 있다.
옥심에스테르계 화합물로서, 구체적으로는 이하에 예시되는 바와 같은 화합물을 들 수 있지만, 전혀 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
이들 광중합 개시제는, 각각 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또 (D) 광중합 개시제에 더하여, 추가로 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제란, 발생한 라디칼을 수취하고, 수취한 라디칼을 다른 화합물에 전달하는 기능을 갖는 화합물이다.
연쇄 이동제로는, 상기 기능을 갖는 화합물이면 다양한 것을 사용할 수 있는데, 예를 들어, 메르캅토기 함유 화합물이나, 사염화탄소 등을 들 수 있고, 연쇄 이동 효과가 높은 경향이 있는 점에서 메르캅토기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. S-H 결합 에너지가 작음으로써 결합 개열이 일어나기 쉬워, 수소 인발 반응이나 연쇄 이동 반응을 일으키기 쉽기 때문인 것으로 생각된다. 감도 향상이나 표면 경화성에 유효하다.
메르캅토기 함유 화합물로는, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌, 1,4-디메틸메르캅토벤젠 등의 방향족 고리를 갖는 메르캅토기 함유 화합물 ; 헥산디티올, 데칸디티올, 부탄디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 트리스하이드록시에틸트리스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 부탄디올비스(3-메르캅토부틸레이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토부틸레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등의 지방족계의 메르캅토기 함유 화합물을 들 수 있고, 특히 표면 평활성의 관점에서, 메르캅토기를 복수 갖는 화합물이 바람직하다.
이 중 바람직하게는, 방향족 고리를 갖는 메르캅토기 함유 화합물 중에서는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸이 바람직하고, 지방족계의 메르캅토기 함유 화합물 중에서는, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토부틸레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온이 바람직하다.
또 감도의 면에서는, 지방족계의 메르캅토기 함유 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토부틸레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온이 바람직하고, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트)가 보다 바람직하다.
이것들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서, (D) 광중합 개시제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중에 1 질량％ 이상이 바람직하고, 2 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 3 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 4 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 6 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 7 질량％ 이상이 가장 바람직하고, 또, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 12 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 후의 패터닝 특성을 확보할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 광중합 개시제 과잉 첨가에 의한 투과율 저하가 억제되는 경향이 있다. 예를 들어, (D) 광중합 개시제의 함유 비율은, 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 2 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 15 질량％ 가 더욱 바람직하고, 4 ∼ 15 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 6 ∼ 12 질량％ 가 특히 바람직하고, 7 ∼ 10 질량％ 가 가장 바람직하다.
본 발명의 착색 수지 조성물이 연쇄 이동제를 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중에 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 0.1 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.2 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 1 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 1.5 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 5 질량％ 이하가 바람직하고, 3 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써 보존 안정성과 알칼리 현상시의 패터닝 형성능을 확보할 수 있는 경향이 있다. 연쇄 이동제를 함유하는 경우, 예를 들어, 그 함유 비율은, 0.01 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 3 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.5 ∼ 3 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 1 ∼ 2 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 1.5 ∼ 2 질량％ 가 특히 바람직하다.
[1-5] 그 밖의 고형분
본 발명의 착색 수지 조성물에는, 추가로, 필요에 따라 상기 성분 이외의 고형분을 배합할 수 있다. 이와 같은 성분으로는, 광중합성 모노머, 분산제, 분산 보조제, 계면 활성제 등을 들 수 있다.
[1-5-1] 광중합성 모노머
광중합성 모노머는, 중합 가능한 저분자 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 에틸렌성 이중 결합을 적어도 1 개 갖는 부가 중합 가능한 화합물 (이하,「에틸렌성 화합물」이라고 칭한다) 이 바람직하다. 에틸렌성 화합물이란, 본 발명의 착색 수지 조성물이 활성 광선의 조사를 받은 경우, 광중합 개시제의 작용에 의해 부가 중합되어, 경화되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물이다. 또한, 본 발명에 있어서의 단량체는, 이른바 고분자 물질에 상대되는 개념을 의미하며, 좁은 의미의 단량체 이외에 2 량체, 3 량체, 올리고머도 함유하는 개념을 의미한다.
본 발명에 있어서는, 특히, 1 분자 중에 에틸렌성 이중 결합을 2 개 이상 갖는 다관능 에틸렌성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 다관능 에틸렌성 단량체가 갖는 에틸렌성 이중 결합의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 2 개 이상이고, 바람직하게는 4 개 이상이고, 보다 바람직하게는 5 개 이상이고, 또, 바람직하게는 8 개 이하이고, 보다 바람직하게는 7 개 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 고감도가 되는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 용매에 대한 용해성이 향상되는 경향이 있다.
에틸렌성 화합물로는, 예를 들어, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산과 모노하이드록시 화합물의 에스테르, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 불포화 카르복실산과 다가 카르복실산 및 지방족 폴리하이드록시 화합물, 방향족 폴리하이드록시 화합물 등의 다가 하이드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르, 폴리이소시아네이트 화합물과 (메트)아크릴로일 함유 하이드록시 화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 에틸렌성 화합물 등을 들 수 있다.
지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르를 들 수 있다. 또, 이들 아크릴레이트의 아크릴산 부분을, 메타크릴산 부분으로 대신한 메타크릴산에스테르, 이타콘산 부분으로 대신한 이타콘산에스테르, 크로톤산 부분으로 대신한 크로톤산에스테르, 또는, 말레산 부분으로 대신한 말레산에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 예를 들어, 하이드로퀴논디아크릴레이트, 하이드로퀴논디메타크릴레이트, 레조르신디아크릴레이트, 레조르신디메타크릴레이트, 피로갈롤트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산과 다가 카르복실산 및 다가 하이드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르는, 반드시 단일물은 아니며, 혼합물이어도 된다. 대표예로는, 예를 들어, 아크릴산, 프탈산 및 에틸렌글리콜의 축합물, 아크릴산, 말레산 및 디에틸렌글리콜의 축합물, 메타크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리트리톨의 축합물, 아크릴산, 아디프산, 부탄디올 및 글리세린의 축합물 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물과 (메트)아크릴로일기 함유 하이드록시 화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 에틸렌성 화합물로는, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 ; 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 ; 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등과, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 3-하이드록시(1,1,1-트리아크릴로일옥시메틸)프로판, 3-하이드록시(1,1,1-트리메타크릴로일옥시메틸)프로판 등의 (메트)아크릴로일기 함유 하이드록시 화합물의 반응물을 들 수 있다.
그 밖에, 본 발명에 사용되는 에틸렌성 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드류 ; 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류 ; 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물 등도 유용하다.
또, 에틸렌성 화합물은 산가를 갖는 모노머여도 된다. 산가를 갖는 모노머로는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르이고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록시기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 이 에스테르에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 디펜타에리트리톨인 에스테르가 특히 바람직하다.
이들 모노머는 1 종을 단독으로 사용해도 되지만, 제조상, 단일의 화합물을 사용하는 것은 어려운 점에서, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 필요에 따라 모노머로서 산기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 된다.
산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로는, 0.1 ∼ 40 ㎎KOH/g 이고, 특히 바람직하게는 5 ∼ 30 ㎎KOH/g 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 용해 특성을 양호한 것으로 할 수 있는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 제조나 취급이 양호해지고 광중합 성능, 화소의 표면 평활성 등의 경화성을 양호하게 하기 쉬운 경향이 있다. 따라서, 상이한 산기의 다관능 모노머를 2 종 이상 병용하는 경우, 혹은 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용하는 경우, 전체의 다관능 모노머로서의 산기가 상기 범위에 들어가도록 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 보다 바람직한 산기를 갖는 다관능 모노머는, 토아 합성사 제조의 TO1382 로서 시판되고 있는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 숙신산에스테르를 주성분으로 하는 혼합물이다. 이 다관능 모노머의 다른 다관능 모노머를 조합하여 사용할 수도 있다. 또, 일본 공개특허공보 2013-140346호의 단락 [0056] 이나 [0057] 에 기재된 것을 사용할 수도 있다.
또 본 발명에 있어서, 화소의 내약품성이나 화소의 에지의 직선성을 양호하게 한다는 관점에서는, 일본 공개특허공보 2013-195971호에 기재된 중합성 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 도포막의 감도 및 현상 시간의 단축을 양립시킨다는 관점에서는, 일본 공개특허공보 2013-195974호에 기재된 중합성 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 수지 조성물이 광중합성 모노머를 함유하는 경우, 광중합성 모노머의 함유 비율은, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중, 통상적으로 0 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 20 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 22 질량％ 이상이고, 또, 통상적으로 80 질량％ 이하, 바람직하게는 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 30 질량％ 이하이다. 예를 들어, 광중합성 모노머의 함유 비율은, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중, 0 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 70 질량％ 가 더욱 바람직하고, 15 ∼ 50 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 20 ∼ 40 질량％ 가 특히 바람직하고, 22 ∼ 30 질량％ 가 가장 바람직하다.
또, (A) 착색제 100 질량부에 대한 비율은, 통상적으로 0 질량부 이상, 바람직하게는 5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 40 질량부 이상, 특히 바람직하게는 60 질량부 이상이며, 통상적으로 200 질량부 이하, 바람직하게는 100 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량부 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 경화성이 높아지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성의 저하가 억제되는 경향이 있다. 예를 들어, 광중합성 모노머의 함유 비율은, (A) 착색제 100 질량부에 대해, 0 ∼ 200 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 200 질량부가 보다 바람직하고, 10 ∼ 100 질량부가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 100 질량부가 보다 더 바람직하고, 40 ∼ 80 질량부가 특히 바람직하고, 60 ∼ 80 질량부가 가장 바람직하다.
[1-5-2] 분산제, 분산 보조제
본 발명의 착색 수지 조성물이 (A) 착색제로서 안료를 함유하는 경우, 안료를 안정적으로 분산시킬 목적으로 분산제를 함유시킬 수 있다. 그 중에서도 고분자 분산제를 사용하면 시간 경과적인 분산 안정성이 우수하므로 바람직하다.
고분자 분산제로는, 예를 들어, 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 폴리에스테르계 분산제를 들 수 있다. 이들 분산제의 구체예로는, 상품명으로, EFKA (등록 상표, BASF 사 제조), DisperBYK (등록 상표, 빅케미사 제조), 디스파론 (등록 상표, 쿠스모토 화성사 제조), SOLSPERSE (등록 상표, 루브리졸사 제조), KP (신에츠 화학 공업사 제조), 폴리플로 (쿄에이샤 화학사 제조), 일본 공개특허공보 2013-119568호에 기재된 것 등을 들 수 있다.
고분자 분산제 중에서도, 분산성이나 보존 안정성의 관점에서, 질소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 블록 공중합체가 바람직하고, 아크릴계 블록 공중합체가 보다 바람직하다.
질소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 블록 공중합체로는, 측사슬에 4 급 암모늄염기 및/또는 아미노기를 갖는 A 블록과, 4 급 암모늄염기 및/또는 아미노기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는, A-B 블록 공중합체 및/또는 B-A-B 블록 공중합체가 바람직하다.
질소 원자를 함유하는 관능기로는, 1 ∼ 3 급 아미노기나, 4 급 암모늄염기 를 들 수 있고, 분산성이나 보존 안정성의 관점에서, 1 ∼ 3 급 아미노기를 갖는 것이 바람직하고, 3 급 아미노기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 블록 공중합체에 있어서의 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 분산성이나 보존 안정성의 관점에서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 29]
Figure pct00029
상기 식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기이고, R1 및 R2 가 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다. R3 은 수소 원자 또는 메틸기이다. X 는 2 가의 연결기이다.
상기 식 (1) 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상이고, 또, 10 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하고, 4 이하가 더욱 바람직하다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기가 보다 바람직하다. 또, 직사슬형, 분지형 중 어느 것이어도 된다. 또, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등의 고리형 구조를 포함해도 된다.
상기 식 (1) 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 6 이상이고, 또, 16 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하고, 8 이하가 더욱 바람직하다. 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 디에틸페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 또는 디에틸페닐기가 바람직하고, 페닐기, 메틸페닐기, 또는 에틸페닐기가 보다 바람직하다.
상기 식 (1) 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 7 이상이고, 또, 16 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하고, 9 이하가 더욱 바람직하다. 아르알킬기의 구체예로는, 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기, 페닐프로필렌기, 페닐부틸렌기, 페닐이소프로필렌기 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도, 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기, 페닐프로필렌기, 또는 페닐부틸렌기가 바람직하고, 페닐메틸렌기, 또는 페닐에틸렌기가 보다 바람직하다.
이것들 중에서도, 분산성, 보존 안정성, 전기 신뢰성, 현상성의 관점에서, R1 및 R2 가 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
상기 식 (1) 에 있어서의 알킬기, 아르알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자, 알콕시기, 벤조일기, 수산기 등을 들 수 있고, 합성 용이성의 관점에서는 무치환인 것이 바람직하다.
또, 상기 식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 가 서로 결합하여 형성하는 고리형 구조로는, 예를 들어 5 ∼ 7 원 고리의 함질소 복소 고리 단고리 또는 이것들이 2 개 축합되어 이루어지는 축합 고리를 들 수 있다. 함질소 복소 고리는 방향성을 갖지 않는 것이 바람직하고, 포화 고리이면 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 하기 (Ⅳ) 의 것을 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure pct00030
이들 고리형 구조는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 식 (1) 에 있어서, 2 가의 연결기 X 로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기, -CONH-R13- 기, -COOR14- 기〔단, R13 및 R14 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 에테르기 (알킬옥시알킬기) 이다〕등을 들 수 있고, 바람직하게는 -COO-R14- 기이다.
또, 상기 블록 공중합체의 전체 반복 단위에서 차지하는 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은, 1 몰％ 이상이 바람직하고, 5 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 10 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 15 몰％ 이상이 보다 더 바람직하고, 20 몰％ 이상이 특히 바람직하고, 25 몰％ 이상이 가장 바람직하고, 또, 90 몰％ 이하가 바람직하고, 70 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 50 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 40 몰％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 범위 내인 경우에는 분산 안정성과 고휘도의 양립이 가능해지는 경향이 있다. 예를 들어, 상기 블록 공중합체의 전체 반복 단위에서 차지하는 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은, 1 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 90 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하고, 15 ∼ 70 몰％ 가 보다 더 바람직하고, 20 ∼ 50 몰％ 가 특히 바람직하고, 25 ∼ 40 몰％ 가 가장 바람직하다.
또 상기 블록 공중합체는, 분산제의 용매 등의 바인더 성분에 대한 상용성을 높이고, 분산 안정성을 향상시킨다는 관점에서, 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 31]
Figure pct00031
상기 식 (2) 중, R10 은 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, R11 은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기이고, R12 는 수소 원자 또는 메틸기이다. n 은 1 ∼ 20 의 정수이다.
상기 식 (2) 의 R11 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 또, 10 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하고, 4 이하가 더욱 바람직하다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기가 보다 바람직하다. 또, 직사슬형, 분지형 중 어느 것이어도 된다. 또, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등의 고리형 구조를 포함해도 된다. 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자, 알콕시기, 벤조일기, 수산기 등을 들 수 있고, 합성 용이성의 관점에서는 무치환인 것이 바람직하다.
또, 상기 식 (2) 에 있어서의 n 은 용매 등의 바인더 성분에 대한 상용성과 분산성의 관점에서, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하고, 또, 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하다.
또, 상기 블록 공중합체의 전체 반복 단위에서 차지하는 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은, 1 몰％ 이상이 바람직하고, 2 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 4 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 30 몰％ 이하가 바람직하고, 20 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 10 몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내인 경우에는 용매 등의 바인더 성분에 대한 상용성과 분산 안정성의 양립이 가능해지는 경향이 있다. 예를 들어, 상기 블록 공중합체의 전체 반복 단위에서 차지하는 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은, 1 ∼ 30 몰％ 가 바람직하고, 2 ∼ 20 몰％ 가 보다 바람직하고, 4 ∼ 10 몰％ 가 더욱 바람직하다.
또, 상기 블록 공중합체는, 분산제의 용매 등의 바인더 성분에 대한 상용성을 높이고, 분산 안정성을 향상시킨다는 관점에서, 하기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 32]
Figure pct00032
상기 식 (3) 중, R8 은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기이다. R9 는 수소 원자 또는 메틸기이다.
상기 식 (3) 의 R8 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상이고, 1 이상이 바람직하고, 또, 10 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기가 보다 바람직하다. 또, 직사슬형, 분지형 중 어느 것이어도 된다. 또, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등의 고리형 구조를 포함해도 된다.
상기 식 (3) 의 R8 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 6 이상이고, 또, 16 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하다. 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 디에틸페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 또는 디에틸페닐기가 바람직하고, 페닐기, 메틸페닐기, 또는 에틸페닐기가 보다 바람직하다.
상기 식 (3) 의 R8 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 7 이상이고, 또, 16 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하다. 아르알킬기의 구체예로는, 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기, 페닐프로필렌기, 페닐부틸렌기, 페닐이소프로필렌기 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도, 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기, 페닐프로필렌기, 또는 페닐부틸렌기가 바람직하고, 페닐메틸렌기, 또는 페닐에틸렌기가 보다 바람직하다.
이것들 중에서도, 용제 상용성과 분산 안정성의 관점에서, R8 은 알킬기, 또는 아르알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 또는 페닐메틸렌기가 보다 바람직하다.
R8 에 있어서의 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자, 알콕시기 등을 들 수 있다. 또, 아릴기 또는 아르알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 사슬형의 알킬기, 할로겐 원자, 알콕시기 등을 들 수 있다. 또, R8 로 나타내는 사슬형의 알킬기에는, 직사슬형 및 분기사슬형 모두 포함된다.
또, 상기 블록 공중합체의 전체 반복 단위에서 차지하는 상기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은, 30 몰％ 이상이 바람직하고, 40 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 50 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 80 몰％ 이하가 바람직하고, 70 몰％ 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위 내인 경우에는 분산 안정성과 고휘도의 양립이 가능해지는 경향이 있다. 예를 들어, 상기 블록 공중합체의 전체 반복 단위에서 차지하는 상기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은, 30 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 40 ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하다.
상기 블록 공중합체는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 이외의 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 그러한 반복 단위의 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체 ; (메트)아크릴산클로라이드 등의 (메트)아크릴산염계 단량체 ; (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 단량체 ; 아세트산비닐 ; 아크릴로니트릴 ; 알릴글리시딜에테르, 크로톤산글리시딜에테르 ; N-메타크릴로일모르폴린 등의 단량체에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다.
분산성을 보다 높인다는 관점에서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 A 블록과, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖지 않는 B 블록을 갖는 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 블록 공중합체는, A-B 블록 공중합체 또는 B-A-B 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 또, B 블록이 상기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위 이외의 반복 단위가, A 블록 중에 함유되어 있어도 되고, 그러한 반복 단위의 예로는, 전술한 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 유래의 반복 단위 등을 들 수 있다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위 이외의 반복 단위의 A 블록 중의 함유량은, 바람직하게는 0 ∼ 50 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 몰％ 이지만, 이러한 반복 단위는 A 블록 중에 함유되지 않는 것이 가장 바람직하다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 이외의 반복 단위가 B 블록 중에 함유되어 있어도 되고, 그러한 반복 단위의 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체 ; (메트)아크릴산클로라이드 등의 (메트)아크릴산염계 단량체 ; (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 단량체 ; 아세트산비닐 ; 아크릴로니트릴 ; 알릴글리시딜에테르, 크로톤산글리시딜에테르 ; N-메타크릴로일모르폴린 등의 단량체에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다. 상기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 이외의 반복 단위의 B 블록 중의 함유량은, 바람직하게는 0 ∼ 50 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 몰％ 이지만, 이러한 반복 단위는 B 블록 중에 함유되지 않는 것이 가장 바람직하다.
또, 상기 블록 공중합체의 산가는, 분산성의 점에서, 낮은 편이 바람직하고, 특히 0 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하다. 여기서 산가란, 분산제 고형분 1 g 을 중화시키는 데에 필요한 KOH 의 ㎎ 수를 나타낸다.
또한, 상기 블록 공중합체의 아민가는, 분산성과 현상성의 관점에서, 30 ㎎KOH/g 이상이 바람직하고, 50 ㎎KOH/g 이상이 보다 바람직하고, 70 ㎎KOH/g 이상이 더욱 바람직하고, 90 ㎎KOH/g 이상이 보다 더 바람직하고, 100 ㎎KOH/g 이상이 특히 바람직하고, 110 ㎎KOH/g 이상이 가장 바람직하고, 또, 150 ㎎KOH/g 이하가 바람직하고, 130 ㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하다. 여기서 아민가란, 유효 고형분 환산의 아민가를 나타내고, 분산제의 고형분 1 g 당의 염기량과 당량의 KOH 의 질량으로 나타내는 값이다. 예를 들어, 상기 블록 공중합체의 아민가는, 30 ∼ 150 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 50 ∼ 150 ㎎KOH/g 이 보다 바람직하고, 70 ∼ 150 ㎎KOH/g 이 더욱 바람직하고, 90 ∼ 130 ㎎KOH/g 이 보다 더 바람직하고, 100 ∼ 130 ㎎KOH/g 이 특히 바람직하고, 110 ∼ 130 ㎎KOH/g 이 가장 바람직하다.
또, 상기 블록 공중합체의 분자량은, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하,「Mw」라고 하는 경우가 있다) 으로 1000 ∼ 30000 의 범위가 바람직하다. 상기 범위 내인 경우에는, 분산 안정성이 양호해지고, 또, 슬릿 노즐 방식에 의한 도포시에 건조 이물질이 보다 발생하기 어려워지는 경향이 있다.
상기 블록 공중합체는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있지만, 예를 들어, 상기 각 반복 단위를 도입하는 단량체를 리빙 중합함으로써 제조할 수 있다. 리빙 중합법으로는, 일본 공개특허공보 평9-62002호, 일본 공개특허공보 2002-31713호나, P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B. C. Anderson, G. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601 (1981), K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977 (1985), 18, 1037 (1986), 우테 코이치, 하타다 코이치, 고분자 가공, 36, 366 (1987), 히가시무라 토시노부, 사와모토 미츠오, 고분자 논문집, 46, 189 (1989), M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Soc, 109, 4737 (1987), 아이다 타쿠조, 이노우에 쇼헤이, 유기 합성 화학, 43, 300 (1985), D. Y. Sogoh, W. R. Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987) 등에 기재되어 있는 공지된 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 착색 수지 조성물이 분산제를 함유하는 경우, 분산제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중에, 1 질량％ 이상이 바람직하고, 2 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 4 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 5 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 8 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 분산 안정성이 우수하고, 고휘도의 착색 수지 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다.
본 발명의 착색 수지 조성물이 안료 및 분산제를 함유하는 경우, 분산제의 함유 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 안료 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 15 질량부 이상, 특히 바람직하게는 20 질량부 이상이고, 또, 바람직하게는 70 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이하, 특히 바람직하게는 30 질량부 이하이다. 상기 범위 내로 함으로써, 분산 안정성이 우수하고, 고휘도의 착색 수지 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다. 예를 들어, 안료 및 분산제를 함유하는 경우, 분산제의 함유 비율은, 안료 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 70 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 70 질량부가 보다 바람직하고, 10 ∼ 50 질량부가 더욱 바람직하고, 15 ∼ 40 질량부가 보다 더 바람직하고, 20 ∼ 30 질량부가 특히 바람직하다.
또 본 발명의 착색 수지 조성물이 안료를 함유하는 경우, 안료의 분산성의 향상, 분산 안정성의 향상을 위해 분산 보조제로서 안료 유도체 등을 함유하고 있어도 된다. 안료 유도체로는 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 퀴노프탈론계, 이소인돌리논계, 이소인돌린계, 디옥사진계, 안트라퀴논계, 인단트렌계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계, 디옥사진계 안료 등의 유도체를 들 수 있다. 안료 유도체의 치환기로는 술폰산기, 술폰아미드기 및 그 4 급 염, 프탈이미드메틸기, 디알킬아미노알킬기, 수산기, 카르복시기, 아미드기 등이 안료 골격에 직접 또는 알킬기, 아릴기, 복소 고리기 등을 개재하여 결합한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 술폰아미드기 및 그 4 급 염, 술폰산기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 술폰산기이다. 또 이들 치환기는 1 개의 안료 골격에 복수 치환되어 있어도 되고, 치환수가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. 안료 유도체의 구체예로는 아조 안료의 술폰산 유도체, 프탈로시아닌 안료의 술폰산 유도체, 퀴노프탈론 안료의 술폰산 유도체, 이소인돌린 안료의 술폰산 유도체, 안트라퀴논 안료의 술폰산 유도체, 퀴나크리돈 안료의 술폰산 유도체, 디케토피롤로피롤 안료의 술폰산 유도체, 디옥사진 안료의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.
[1-5-3] 계면 활성제
계면 활성제로는, 아니온계, 카티온계, 비이온계, 양쪽성 계면 활성제 등, 각종의 것을 사용할 수 있지만, 제 특성에 악영향을 미칠 가능성이 낮은 점에서, 비이온계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 계면 활성제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중에 통상적으로 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 또, 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 1 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.3 질량％ 이하의 범위에서 사용된다. 예를 들어, 계면 활성제를 함유하는 경우, 예를 들어, 계면 활성제의 함유 비율은, 착색 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 0.5 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 0.3 질량％ 가 보다 더 바람직하다.
[2] 착색 수지 조성물의 조제
다음으로, 본 발명에 관련된 착색 수지 조성물 (이하, 레지스트라고 칭하는 경우가 있다) 을 조제하는 방법을 설명한다.
착색제로서 안료를 함유하는 것을 조제하는 경우에는 먼저, 안료, 용제 및 분산제를 각 소정량 칭량하고, 분산 처리 공정에 있어서, 안료를 분산시켜 안료 분산액을 조제한다. 이 분산 처리 공정에서는, 페인트 컨디셔너, 샌드 그라인더, 볼 밀, 롤 밀, 스톤 밀, 제트 밀, 호모게나이저 등을 사용할 수 있다. 이 분산 처리를 실시함으로써 안료가 미립자화되기 때문에, 착색 수지 조성물의 도포 특성이 향상되고, 제품의 컬러 필터 기판에 있어서의 화소의 투과율이 향상된다.
안료를 분산 처리할 때에는, 상기 서술한 바와 같이, 분산 보조제 또는 분산 수지 등을 적절히 병용하는 것이 바람직하다.
샌드 그라인더를 사용하여 분산 처리를 실시하는 경우에는, 0.1 내지 수 ㎜ 직경의 유리 비드, 또는, 지르코니아 비드를 사용하는 것이 바람직하다. 분산 처리할 때의 온도는, 통상적으로 0 ℃ 이상, 바람직하게는 실온 이상, 또, 통상적으로 100 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하의 범위로 설정한다. 또한, 분산 시간은, 안료 분산액의 조성, 및 샌드 그라인더의 장치의 크기 등에 따라 적정 시간이 상이하기 때문에, 적절히 조정하면 된다.
상기 분산 처리에 의해 얻어진 안료 분산액에, 용제, 알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제, 경우에 따라서는 상기 이외의 성분 등을 혼합하여, 균일한 분산 용액으로 한다. 또한, 분산 처리 공정 및 혼합의 각 공정에 있어서는, 미세한 티끌이 혼입되는 경우가 있기 때문에, 얻어진 안료 분산액을 필터 등에 의해 여과 처리하는 것이 바람직하다.
착색제로서 안료를 함유하지 않는 경우에는, 착색제, 용제, 알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제, 경우에 따라서는 상기 이외의 성분 등을 혼합하여, 균일한 용액으로서 얻을 수 있다. 얻어진 용액을 필터 등에 의해 여과 처리하는 것이 바람직하다.
[3] 컬러 필터 기판의 제조
다음으로, 본 발명에 관련된 컬러 필터에 대해 설명한다.
본 발명에 관련된 컬러 필터는, 본 발명의 착색 수지 조성물을 사용하여 형성된 화소를 갖는다. 본 발명의 착색 수지 조성물은, 컬러 필터의 화소 형성용의 착색 수지 조성물인 것이 바람직하다.
[3-1] 투명 기판 (지지체)
컬러 필터의 투명 기판으로는, 투명하고 적당한 강도가 있으면, 그 재질은 특별히 한정되는 것은 아니다. 재질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰의 열가소성 수지제 시트, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리(메트)아크릴계 수지 등의 열경화성 수지 시트, 또는 각종 유리 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 내열성의 관점에서 유리 또는 내열성 수지가 바람직하다.
투명 기판 및 블랙 매트릭스 형성 기판에는, 접착성 등의 표면 물성의 개량을 위해, 필요에 따라, 코로나 방전 처리, 오존 처리, 실란 커플링제나, 우레탄계 수지 등의 각종 수지의 박막 형성 처리 등을 실시해도 된다. 투명 기판의 두께는, 통상적으로 0.05 ㎜ 이상, 바람직하게는 0.1 ㎜ 이상, 또, 통상적으로 10 ㎜ 이하, 바람직하게는 7 ㎜ 이하의 범위로 된다. 또, 각종 수지의 박막 형성 처리를 실시하는 경우, 그 막두께는, 통상적으로 0.01 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 또, 통상적으로 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하의 범위이다.
[3-2] 블랙 매트릭스
상기 서술한 투명 기판 상에 블랙 매트릭스를 형성하고, 추가로 통상적으로는 적색, 녹색, 청색의 화소 화상을 형성함으로써, 본 발명에 관련된 컬러 필터를 제조할 수 있다. 상기 착색 수지 조성물은, 적색, 녹색, 청색의 화소 중, 녹색의 화소 (레지스트 패턴) 형성용 도포액 (이하,「녹색 레지스트」로 약기하는 경우가 있다) 으로서 사용하는 것이 바람직하다. 녹색 레지스트를 사용하여 투명 기판 상에 형성된 수지 블랙 매트릭스 형성면 상, 또는, 크롬 화합물 그 밖의 차광 금속 재료를 사용하여 형성한 금속 블랙 매트릭스 형성면 상에, 도포, 가열 건조, 화상 노광, 현상 및 열경화의 각 처리를 실시하여 화소 화상을 형성한다.
블랙 매트릭스는, 차광 금속 박막 또는 블랙 매트릭스용 착색 수지 조성물을 이용하여, 투명 기판 상에 형성된다. 차광 금속 재료로는, 금속 크롬, 산화크롬, 질화크롬 등의 크롬 화합물, 니켈과 텅스텐 합금 등이 사용되고, 이것들을 복수 층상으로 적층시킨 것이어도 된다.
이들 금속 차광막은, 일반적으로 스퍼터링법에 의해 형성되고, 포지티브형 포토레지스트에 의해, 막상으로 원하는 패턴을 형성한 후, 크롬에 대해서는 질산 제 2 세륨암모늄과 과염소산 및/또는 질산을 혼합한 에칭액을 사용하고, 그 밖의 재료에 대해서는, 재료에 따른 에칭액을 사용하여 식각되고, 마지막에 포지티브형 포토레지스트를 전용의 박리제로 박리함으로써, 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.
이 경우, 먼저, 증착 또는 스퍼터링법 등에 의해, 투명 기판 상에 이들 금속 또는 금속·금속 산화물의 박막을 형성한다. 이어서, 이 박막 상에 착색 수지 조성물의 도포막을 형성한 후, 스트라이프, 모자이크, 트라이앵글 등의 반복 패턴을 갖는 포토마스크를 사용하여, 도포막을 노광·현상하여, 레지스트 화상을 형성한다. 그 후, 이 도포막에 에칭 처리를 실시하여 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.
블랙 매트릭스용 감광성 착색 수지 조성물을 이용하는 경우에는, 흑색의 착색제를 함유하는 착색 수지 조성물을 사용하여, 블랙 매트릭스를 형성한다. 예를 들어, 카본 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 티탄 블랙 등의 흑색 착색제 단독 또는 복수, 혹은, 무기 또는 유기의 안료, 염료 중에서 적절히 선택되는 적색, 녹색, 청색 등의 혼합에 의한 흑색 착색제를 함유하는 착색 수지 조성물을 사용하고, 하기의 적색, 녹색, 청색의 화소 화상을 형성하는 방법과 동일하게 하여, 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.
[3-3] 화소의 형성
화소의 형성 방법을 설명한다.
블랙 매트릭스를 형성한 투명 기판 상에, 적색, 녹색, 청색 중 한 색의 착색 수지 조성물을 도포하고, 건조시킨 후, 도포막 상에 포토마스크를 중첩시키고, 이 포토마스크를 개재하여 화상 노광, 현상, 필요에 따라 열경화 또는 광경화에 의해 화소 화상을 형성한다. 이 조작을, 적색, 녹색, 청색의 3 색의 착색 수지 조성물에 대해 각각 실시함으로써, 컬러 필터 화상을 형성할 수 있다.
컬러 필터용의 착색 수지 조성물의 도포는, 스피너법, 와이어 바법, 플로 코트법, 다이 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법 등에 의해 실시할 수 있다. 그 중에서도, 다이 코트법에 의하면, 도포액 사용량이 대폭 삭감되고, 또한 스핀 코트법에 의했을 때에 부착되는 미스트 등의 영향이 전혀 없고, 나아가서는 이물질 발생이 억제되는 등, 종합적인 관점에서 바람직하다.
도포막의 두께는, 지나치게 크면 패턴 현상이 곤란해짐과 함께, 액정 셀화 공정에서의 갭 조정이 곤란해지는 경우가 있는 한편으로, 지나치게 작으면 안료 농도를 높이는 것이 곤란해져, 원하는 색 발현이 불가능해지는 경우가 있다. 도포막의 두께는, 건조 후의 막두께로서, 통상적으로 0.2 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.8 ㎛ 이상, 또, 통상적으로 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하의 범위이다.
[3-4] 도포막의 건조
기판에 착색 수지 조성물을 도포한 후의 도포막의 건조는, 핫 플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐을 사용한 건조법에 의한 것이 바람직하다. 통상적으로는, 예비 건조 후, 다시 가열시켜 건조시킨다. 예비 건조의 조건은, 상기 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 건조 온도 및 건조 시간은, 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라 선택되는데, 구체적으로는, 건조 온도는 통상적으로 40 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 또, 통상적으로 80 ℃ 이하, 바람직하게는 70 ℃ 이하의 범위이며, 건조 시간은 통상적으로 15 초 이상, 바람직하게는 30 초 이상, 또, 통상적으로 5 분간 이하, 바람직하게는 3 분간 이하의 범위이다.
재가열 건조의 온도 조건은, 예비 건조 온도보다 높은 온도가 바람직하고, 구체적으로는, 통상적으로 50 ℃ 이상, 바람직하게는 70 ℃ 이상, 또, 통상적으로 200 ℃ 이하, 바람직하게는 160 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 130 ℃ 이하의 범위이다. 또, 건조 시간은, 가열 온도에 따라 상이하지만, 통상적으로 10 초 이상, 그 중에서도 15 초 이상, 또, 통상적으로 10 분 이하, 그 중에서도 5 분의 범위로 하는 것이 바람직하다. 건조 온도는, 높을수록 투명 기판에 대한 접착성이 향상되지만, 지나치게 높으면 알칼리 가용성 수지가 분해되어, 열중합을 유발하여 현상 불량을 발생시키는 경우가 있다. 또한, 이 도포막의 건조 공정으로는, 온도를 높이지 않고 감압 챔버 내에서 건조를 실시하는 감압 건조법을 사용해도 된다.
[3-5] 노광 공정
화상 노광은, 착색 수지 조성물의 도포막 상에 네거티브의 매트릭스 패턴을 중첩시키고, 이 마스크 패턴을 개재하여, 자외선 또는 가시광선의 광원을 조사하여 실시한다. 이 때, 필요에 따라, 산소에 의한 광중합성층의 감도의 저하를 방지하기 위해, 광중합성층 상에 폴리비닐알코올층 등의 산소 차단층을 형성한 후에 노광을 실시해도 된다. 상기 화상 노광에 사용되는 광원은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 광원으로는, 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 형광 램프 등의 램프 광원이나, 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨카드뮴 레이저, 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정한 파장의 광을 조사하여 사용하는 경우에는, 광학 필터를 이용할 수도 있다.
[3-6] 현상 공정
본 발명에 관련된 컬러 필터는, 본 발명에 관련된 착색 수지 조성물을 사용한 도포막에 대하여, 상기 광원에 의해 화상 노광을 실시한 후, 유기 용제, 또는, 계면 활성제와 알칼리성 화합물을 함유하는 수용액을 사용하여 현상을 실시함으로써, 기판 상에 화상을 형성하여 제조할 수 있다. 이 수용액에는, 추가로 유기 용제, 완충제, 착화제, 염료 또는 안료를 함유시킬 수 있다.
알칼리성 화합물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 메타규산나트륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소칼륨, 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨, 수산화암모늄 등의 무기 알칼리성 화합물이나, 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민, 모노-, 디- 또는 트리메틸아민, 모노-, 디- 또는 트리에틸아민, 모노- 또는 디이소프로필아민, n-부틸아민, 모노-, 디- 또는 트리이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디이민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH), 콜린 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 논이온계 계면 활성제, 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬술폰산염류, 술포숙신산에스테르염류 등의 아니온성 계면 활성제, 알킬베타인류, 아미노산류 등의 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다.
유기 용제로는, 예를 들어, 이소프로필알코올, 벤질알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 프로필렌글리콜, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 유기 용제는, 단독이어도 되고 수용액과 병용하여 사용할 수 있다.
현상 처리의 조건에는 특별히 제한은 없지만, 현상 온도는 통상적으로 10 ℃ 이상, 그 중에서도 15 ℃ 이상, 나아가서는 20 ℃ 이상, 또, 통상적으로 50 ℃ 이하, 그 중에서도 45 ℃ 이하, 나아가서는 40 ℃ 이하의 범위가 바람직하다. 현상 방법은, 침지 현상법, 스프레이 현상법, 브러시 현상법, 초음파 현상법 등의 어느 방법에 의할 수 있다.
[3-7] 열경화 처리
현상 후의 컬러 필터에는, 열경화 처리를 실시한다. 이 때의 열경화 처리 조건은, 온도는 통상적으로 100 ℃ 이상, 바람직하게는 150 ℃ 이상, 또, 통상적으로 280 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하의 범위에서 선택되고, 시간은 5 분간 이상, 60 분간 이하의 범위에서 선택된다. 이들 일련의 공정을 거쳐, 한 색의 패터닝 화상 형성은 종료된다. 이 공정을 순차적으로 반복하여, 블랙, 적색, 녹색, 청색을 패터닝하여, 컬러 필터를 형성한다. 또한, 4 색의 패터닝의 차례는, 상기한 차례에 한정되는 것은 아니다.
[3-8] 투명 전극의 형성
본 발명에 관련된 컬러 필터는, 이대로의 상태에서 화상 상에 ITO 등의 투명 전극을 형성하여, 컬러 디스플레이, 액정 표시 장치 등의 부품의 일부로서 사용되는데, 표면 평활성이나 내구성을 높이기 위해, 필요에 따라, 화상 상에 폴리아미드, 폴리이미드 등의 탑코트층을 형성할 수도 있다. 또 일부, 평면 배향형 구동 방식 (IPS 모드) 등의 용도에 있어서는, 투명 전극을 형성하지 않는 경우도 있다.
[4] 화상 표시 장치 (패널)
다음으로, 본 발명의 화상 표시 장치에 대해 설명한다. 본 발명의 화상 표시 장치는, 전술한 컬러 필터를 갖는다. 이하, 화상 표시 장치로서, 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치에 대해 상세히 서술한다.
[4-1] 액정 표시 장치
본 발명에 관련된 액정 표시 장치의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명에 관련된 액정 표시 장치는, 통상적으로 상기 본 발명에 관련된 컬러 필터 상에 배향막을 형성하고, 이 배향막 상에 스페이서를 산포한 후, 대향 기판과 첩합하여 액정 셀을 형성하고, 형성된 액정 셀에 액정을 주입하고, 대향 전극에 결선하여 완성한다. 배향막은, 폴리이미드 등의 수지막이 바람직하다. 배향막의 형성에는, 통상적으로 그라비아 인쇄법 및/또는 플렉소 인쇄법이 채용되고, 배향막의 두께는 수 10 ㎚ 로 된다. 열 소성에 의해 배향막의 경화 처리를 실시한 후, 자외선의 조사나 러빙포에 의한 처리에 의해 표면 처리하여, 액정의 기울기를 조정할 수 있는 표면 상태로 가공된다.
스페이서는, 대향 기판과의 갭 (간극) 에 따른 크기의 것이 사용되고, 통상적으로 2 ∼ 8 ㎛ 의 것이 바람직하다. 컬러 필터 기판 상에, 포토리소그래피법에 의해 투명 수지막의 포토스페이서 (PS) 를 형성하고, 이것을 스페이서 대신에 활용할 수도 있다. 대향 기판으로는, 통상적으로 어레이 기판이 사용되고, 특히 TFT (박막 트랜지스터) 기판이 바람직하다.
대향 기판과의 첩합의 갭은, 액정 표시 장치의 용도에 따라 상이한데, 통상적으로 2 ㎛ 이상, 8 ㎛ 이하의 범위에서 선택된다. 대향 기판과 첩합한 후, 액정 주입구 이외의 부분은, 에폭시 수지 등의 시일재에 의해 봉지한다. 시일재는, UV 조사 및/또는 가열함으로써 경화시켜, 액정 셀 주변이 시일된다.
주변이 시일된 액정 셀은, 패널 단위로 절단한 후, 진공 챔버 내에서 감압으로 하고, 상기 액정 주입구를 액정에 침지시킨 후, 챔버 내를 리크함으로써, 액정을 액정 셀 내에 주입한다. 액정 셀 내의 감압도는, 통상적으로 1 × 10-2 ㎩ 이상, 바람직하게는 1 × 10-3 ㎩ 이상, 또, 통상적으로 1 × 10-7 ㎩ 이하, 바람직하게는 1 × 10-6 ㎩ 이하의 범위이다. 또, 감압시에 액정 셀을 가온하는 것이 바람직하고, 가온 온도는 통상적으로 30 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 또, 통상적으로 100 ℃ 이하, 바람직하게는 90 ℃ 이하의 범위이다.
감압시의 가온 유지는, 통상적으로 10 분간 이상, 60 분간 이하의 범위로 되고, 그 후, 액정 중에 침지된다. 액정을 주입한 액정 셀은, 액정 주입구를, UV 경화 수지를 경화시켜 봉지함으로써, 액정 표시 장치 (패널) 가 완성된다.
액정의 종류에는 특별히 제한이 없고, 방향족계, 지방족계, 다고리형 화합물 등, 종래부터 알려져 있는 액정으로서, 리오트로픽 액정, 서모트로픽 액정 등의 어느 것이어도 된다. 서모트로픽 액정에는, 네마틱 액정, 스메틱 액정 및 콜레스테릭 액정 등이 알려져 있는데, 어느 것이어도 된다.
[4-2] 유기 EL 표시 장치
본 발명의 컬러 필터를 갖는 유기 EL 표시 장치를 제조하는 경우, 예를 들어 도 1 에 나타내는 바와 같이, 투명 지지 기판 (10) 상에 본 발명의 착색 수지 조성물에 의해 화소 (20) 가 형성된 청색 컬러 필터 상에 유기 보호층 (30) 및 무기 산화막 (40) 을 개재하여 유기 발광체 (500) 를 적층함으로써 다색의 유기 EL 소자를 제조한다.
유기 발광체 (500) 의 적층 방법으로는, 컬러 필터 상면에 투명 양극 (50), 정공 주입층 (51), 정공 수송층 (52), 발광층 (53), 전자 주입층 (54), 및 음극 (55) 을 축차적으로 형성해 가는 방법이나, 별도 기판 상에 형성된 유기 발광체 (500) 를 무기 산화막 (40) 상에 첩합하는 방법 등을 들 수 있다. 이와 같이 하여 제조된 유기 EL 소자 (100) 는, 패시브 구동 방식의 유기 EL 표시 장치에도 액티브 구동 방식의 유기 EL 표시 장치에도 적용 가능하다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 합성예에 기재한 중압 분리 채취 액체 크로마토그래피로는, 야마젠사 제조, 중압 분리 채취 장치 ; W-Prep (유속 20 ㎖/min, 실리카 겔 30 ㎛ 의 칼럼) 를 사용하였다.
＜합성예 1 : 염료 A 의 합성＞
테트라플루오로프탈로니트릴 4.00 g (20 m㏖), 불화칼륨 2.90 g (5.0 m㏖) 및 아세톤 10 ㎖ 를 혼합하여, 빙랭시킨 후, p-하이드록시벤조산에틸 6.65 g (40 m㏖) 의 아세톤 (30 ㎖) 용액을 첨가하여, 그대로 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 여과, 농축시키고, 에탄올 60 ㎖ 를 첨가하여 석출된 침전을 여과 분리, 건조시킴으로써, 6.20 g (수율 63 ％, 순도 97.6 ％) 의 중간체 A 를 얻었다. 또한, 이 순도는 고속 액체 크로마토그래피 분석의 결과로부터 산출한 면적％ 의 값이다.
[화학식 33]
Figure pct00033
식 중의 Et 는 에틸을 나타낸다.
1H-NMR (CDCl3)
δ : 1.38 (t, 6H), 4.36 (m, 4H), 6.81 (d, 4H), 7.98 (d, 4H)
6.20 g (12.6 m㏖) 의 중간체 A, 요오드화아연 1.21 g (3.78 m㏖) 및 벤조니트릴 12 ㎖ 를 혼합하여 160 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 냉각시켜, 에탄올 20 ㎖ 에 투입하였다. 생성된 고형분을 에탄올로 세정하고, 50 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써, 5.66 g (수율 88 ％) 의 염료 A 를 얻었다.
[화학식 34]
Figure pct00034
식 중의 Et 는 에틸을 나타낸다.
1H-NMR (DMSO-d6)
δ : 1.30 (t, 24H), 4.27 (m, 16H), 7.26 (d, 16H), 7.79 (d, 16H)
1 ㎎ 의 염료 A 를 DMSO (디메틸술폭사이드) 100 ㎖ 에 용해시키고, 가시 흡수 스펙트럼을 자외 가시 분광 광도계 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조의 U-4100) 로, 가로 세로 1 ㎝ 의 석영 셀을 사용하여 측정한 결과, 최대 흡수 파장은 665.5 ㎚, 몰 흡광 계수 (ε) 는 1.195 × 105 였다.
＜합성예 2 : 염료 B 의 합성＞
테트라플루오로프탈로니트릴 3.02 g (15.0 m㏖), 탄산칼륨 4.14 g (30.0 m㏖) 및 아세톤 50 ㎖ 를 혼합하여 빙랭시켰다. 2 ∼ 4 ℃ 에서 p-하이드록시벤조산 n-프로필 5.40 g (30.0 m㏖) 의 아세톤 (30 ㎖) 용액을 첨가하여, 그대로 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 여과시키고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 건조제를 여과 분리하였다. 용매를 농축시키고, 석출된 고체를 여과시켜, 4.0 g (수율 51 ％, 순도 95.9 ％) 의 중간체 B 를 얻었다. 또한, 이 순도는 고속 액체 크로마토그래피 분석의 결과로부터 산출한 면적％ 의 값이다.
[화학식 35]
Figure pct00035
식 중의 n-Pr 은 n-프로필을 나타낸다.
1H-NMR (CDCl3)
δ : 1.03 (t, 6H), 1.78 (m, 4H), 4.29 (t, 4H), 6.82 (d, 4H), 7.98 (d, 4H)
1.00 g (2.15 m㏖) 의 중간체 B, 요오드화아연 0.21 g (0.65 m㏖) 및 벤조니트릴 2.4 ㎖ 를 혼합하여, 170 ℃ 에서 13 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 냉각시켜, 메탄올 20 ㎖ 에 투입하였다. 생성된 고형분을 여과시킨 후, 메탄올 및 물로 세정하고, 50 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써, 0.33 g (수율 29 ％) 의 염료 B 를 얻었다.
[화학식 36]
Figure pct00036
식 중의 n-Pr 은 n-프로필을 나타낸다.
1H-NMR (DMSO-d6)
δ : 0.94 (t, 24H), 1.88 (m, 16H), 4.16 (t, 16H), 7.25 (d, 16H), 7.78 (d, 16H)
1 ㎎ 의 염료 B 를 100 ㎖ 의 DMSO 에 용해시키고, 가시 흡수 스펙트럼을 자외 가시 분광 광도계 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조의 U-4100) 로, 가로 세로 1 ㎝ 의 석영 셀을 사용하여 측정한 결과, 최대 흡수 파장은 665.0 ㎚, 몰 흡광 계수 (ε) 는 1.202 × 105 였다.
＜합성예 3 : 염료 C 의 합성＞
테트라플루오로프탈로니트릴 2.00 g (10 m㏖), 불화칼륨 1.45 g (2.5 m㏖) 및 아세톤 5 ㎖ 를 혼합하여, 빙랭시킨 후, p-하이드록시벤조산이소부틸 3.89 g (20 m㏖) 의 아세톤 (5 ㎖) 용액을 첨가하여, 그대로 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 여과, 농축시키고, 얻어진 잔류물을 중압 분리 채취 액체 크로마토그래피 (전개 용매는 헥산과 아세트산의 혼합 용매, 94 : 6 ∼ 73 : 27 (체적비) 의 그래디언트) 로 정제함으로써 2.50 g (수율 46 ％, 순도 97.8 ％) 의 중간체 C 를 얻었다. 또한, 이 순도는 고속 액체 크로마토그래피 분석의 결과로부터 산출한 면적％ 의 값이다.
[화학식 37]
Figure pct00037
식 중의 i-Bu 는 이소부틸을 나타낸다.
2.50 g (4.56 m㏖) 의 중간체 C, 요오드화아연 0.44 g (1.37 m㏖) 및 벤조니트릴 4 ㎖ 를 혼합하여, 160 ℃ 에서 9 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 냉각시키고, 중압 분리 채취 액체 크로마토그래피 (전개 용매는 클로로포름과 메탄올의 혼합 용매, 100 : 0 ∼ 85 : 15 (체적비) 의 그래디언트) 로 정제함으로써 1.06 g (수율 41 ％) 의 염료 C 를 얻었다.
[화학식 38]
Figure pct00038
식 중의 i-Bu 는 이소부틸을 나타낸다.
1H-NMR (DMSO-d6)
δ : 0.94 (d, 48H), 1.98 (m, 8H), 4.00 (d, 16H), 7.27 (d, 16H), 7.80 (d, 16H)
1 ㎎ 의 염료 C 를 100 ㎖ 의 DMSO 에 용해시키고, 가시 흡수 스펙트럼을 자외 가시 분광 광도계 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조의 U-4100) 로, 가로 세로 1 ㎝ 의 석영 셀을 사용하여 측정한 결과, 최대 흡수 파장은 665.0 ㎚, 몰 흡광 계수 (ε) 는 1.156 × 105 였다.
＜합성예 4 : 염료 D 의 합성＞
테트라플루오로프탈로니트릴 2.00 g (10 m㏖), 불화칼륨 1.45 g (2.5 m㏖) 및 아세톤 5 ㎖ 를 혼합하여, 빙랭시킨 후, 3-(4-하이드록시페닐)프로판산메틸 3.78 g (21 m㏖) 의 아세톤 (5 ㎖) 용액을 첨가하여, 그대로 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 클로로포름-물로 추출, 유기층을 포화 식염수로 추출하고, 농축시킨 것을 중압 분리 채취 액체 크로마토그래피 (전개 용매는 헥산과 아세트산에틸의 혼합 용매, 94 : 6 ∼ 73 : 27 (체적비) 의 그래디언트) 로 정제함으로써 3.00 g (수율 58 ％, 순도 97.8 ％) 의 중간체 D 를 얻었다. 또한, 이 순도는 고속 액체 크로마토그래피 분석의 결과로부터 산출한 면적％ 의 값이다.
[화학식 39]
Figure pct00039
1H-NMR (CDCl3)
δ : 2.58 (t, 2H), 2.90 (t, 2H), 3.67 (s, 3H), 6.70 (d, 2H), 7.09 (d, 2H)
1.04 g (2.00 m㏖) 의 중간체 D, 요오드화아연 0.19 g (0.6 m㏖) 및 벤조니트릴 2 ㎖ 를 혼합하여, 160 ℃ 에서 8 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 냉각시키고, 중압 분리 채취 액체 크로마토그래피 (전개 용매는 클로로포름과 메탄올의 혼합 용매, 100 : 0 ∼ 93 : 7 (체적비) 의 그래디언트) 로 정제함으로써 0.75 g (수율 70 ％) 의 염료 D 를 얻었다.
[화학식 40]
Figure pct00040
1 ㎎ 의 염료 D 를 100 ㎖ 의 DMSO 에 용해시키고, 가시 흡수 스펙트럼을 자외 가시 분광 광도계 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조의 U-4100) 로, 가로 세로 1 ㎝ 의 석영 셀을 사용하여 측정한 결과, 최대 흡수 파장은 700.0 ㎚, 몰 흡광 계수 (ε) 는 2.278 × 105 였다.
＜합성예 5 : 염료 E 의 합성＞
테트라클로로프탈로니트릴 5.00 g (18.8 m㏖), p-하이드록시벤조산이소부틸 7.30 g (37.6 m㏖), 탄산칼륨 3.89 g (28.2 m㏖) 및 아세토니트릴 50 ㎖ 를 혼합하여 50 ℃ 로 가열하고, 그대로 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각시키고, 반응액을 여과, 농축시켰다. 얻어진 잔류물을 중압 분리 채취 액체 크로마토그래피 (전개 용매는 헥산과 아세트산에틸의 혼합 용매, 100 : 0 ∼ 86 : 14 (체적비) 의 그래디언트) 로 정제함으로써 0.49 g (수율 4.4 ％, 순도 77.9 ％) 의 중간체 E 를 얻었다. 또한, 이 순도는 고속 액체 크로마토그래피 분석의 결과로부터 산출한 면적％ 의 값이다.
[화학식 41]
Figure pct00041
식 중의 i-Bu 는 이소부틸을 나타낸다.
1H-NMR (CDCl3)
δ : 1.03 (d, 6H), 2.09 (m, 1H), 4.11 (d, 2H), 6.70 (d, 2H), 7.99 (d, 2H)
0.45 g (0.77 m㏖) 의 중간체 E, 요오드화아연 0.074 g (0.23 m㏖) 및 벤조니트릴 1.0 g 을 혼합하여, 170 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 냉각시켜, 메탄올 20 ㎖ 에 투입하였다. 생성된 고형분을 여과시킨 후, 메탄올 및 물로 세정하고, 50 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써, 0.32 g (수율 73 ％) 의 염료 E 를 얻었다.
[화학식 42]
Figure pct00042
식 중의 iBu 는 이소부틸을 나타낸다.
1H-NMR (DMSO-d6)
δ : 1.00 (d, 6H), 2.01 (m, 1H), 4.03 (d, 2H), 6.95 (d, 2H), 7.87 (d, 2H)
1 ㎎ 의 염료 E 를 100 ㎖ 의 DMSO 에 용해시키고, 가시 흡수 스펙트럼을 자외 가시 분광 광도계 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조의 U-4100) 로, 가로 세로 1 ㎝ 의 석영 셀을 사용하여 측정한 결과, 최대 흡수 파장은 697.0 ㎚, 몰 흡광 계수 (ε) 는 1.391 × 105 였다.
＜합성예 6 : 염료 F 의 합성＞
0.60 g (1.22 m㏖) 의 중간체 A, 염화구리 (Ⅱ) 0.041 g (0.30 m㏖) 및 벤조니트릴 2 ㎖ 를 첨가하여, 160 ℃ 에서 8 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 냉각시켜, 에탄올 10 ㎖ 에 투입하였다. 생성된 고형분을 에탄올로 세정하고, 50 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써, 0.30 g (수율 48 ％) 의 염료 F 를 얻었다.
[화학식 43]
Figure pct00043
식 중의 Et 는 에틸을 나타낸다.
1 ㎎ 의 염료 F 를 100 ㎖ 의 DMSO 에 용해시키고, 가시 흡수 스펙트럼을 자외 가시 분광 광도계 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조의 U-4100) 로, 가로 세로 1 ㎝ 의 석영 셀을 사용하여 측정한 결과, 최대 흡수 파장은 698.0 ㎚, 몰 흡광 계수 (ε) 는 3.759 × 104 였다.
＜합성예 7 : 염료 G 의 합성＞
테트라플루오로프탈로니트릴 3.00 g (15.0 m㏖), 탄산칼륨 1.03 g (7.50 m㏖) 및 아세토니트릴 50 ㎖ 를 혼합하여, 빙랭시켰다. 2 ℃ 에서 p-하이드록시벤조산페닐 3.21 g (15.0 m㏖) 의 아세토니트릴 (20 ㎖) 용액을 첨가하여, 그대로 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 여과, 농축시켰다. 얻어진 잔류물을 중압 분리 채취 액체 크로마토그래피 (전개 용매는 헥산과 아세트산에틸의 혼합 용매, 97 : 3 ∼ 77 : 23 (체적비) 의 그래디언트) 로 정제함으로써 1.43 g (수율 24 ％, 순도 94.8 ％) 의 중간체 G 를 얻었다. 또한, 이 순도는 고속 액체 크로마토그래피 분석의 결과로부터 산출한 면적％ 의 값이다.
[화학식 44]
Figure pct00044
1H-NMR (CDCl3)
δ : 7.10 (d, 2H), 7.20 (d, 2H), 7.28 (t, 1H), 7.42 (d, 2H), 8.24 (d, 2H)
1.43 g (3.63 m㏖) 의 중간체 G, 요오드화아연 0.29 g (0.91 m㏖) 및 벤조니트릴 3.4 g 을 혼합하여, 170 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 냉각시켜, 메탄올 30 ㎖ 에 투입하였다. 생성된 고형분을 여과시킨 후, 메탄올 및 물로 세정하고, 50 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써, 1.00 g (수율 68 ％) 의 염료 G 를 얻었다.
[화학식 45]
Figure pct00045
식 중의 Ph 는 페닐을 나타낸다.
1 ㎎ 의 염료 G 를 100 ㎖ 의 DMSO 에 용해시키고, 가시 흡수 스펙트럼을 자외 가시 분광 광도계 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조의 U-4100) 로, 가로 세로 1 ㎝ 의 석영 셀을 사용하여 측정한 결과, 최대 흡수 파장은 650.0 ㎚, 몰 흡광 계수 (ε) 는 8.826 × 104 였다.
＜합성예 8 : 염료 H 의 합성＞
테트라플루오로프탈로니트릴 2.55 g (12.7 m㏖), 탄산칼륨 1.76 g (12.7 m㏖) 및 아세토니트릴 30 ㎖ 를 혼합하고, 실온에서 4-하이드록시이소프탈산디메틸 5.35 g (25.5 m㏖) 의 아세토니트릴 (20 ㎖) 용액을 첨가하여, 그대로 9 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 여과시키고, 농축시켰다. 얻어진 잔류물을 중압 분리 채취 액체 크로마토그래피 (전개 용매는 헥산과 아세트산에틸의 혼합 용매, 78 : 22 ∼ 50 : 50 (체적비) 의 그래디언트) 로 정제함으로써, 0.30 g (수율 4.1 ％, 순도 86.3 ％) 의 중간체 H 를 얻었다. 또한, 이 순도는 고속 액체 크로마토그래피 분석의 결과로부터 산출한 면적％ 의 값이다.
[화학식 46]
Figure pct00046
식 중의 Me 는 메틸을 나타낸다.
1H-NMR (CDCl3)
δ : 3.78 (s, 6H), 3.93 (s, 3H), 6.92 (d, 2H), 8.07 (d, 2H), 8.49 (s, 2H)
1.00 g (1.72 m㏖) 의 중간체 H, 요오드화아연 0.165 g (0.52 m㏖) 및 벤조니트릴 2.4 g 을 혼합하여, 160 ℃ 에서 7 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 냉각시키고, 농축시켰다. 얻어진 잔류물을 중압 분리 채취 액체 크로마토그래피 (전개 용매는 클로로포름과 메탄올의 혼합 용매, 99 : 1 ∼ 50 : 50 (체적비) 의 그래디언트) 로 정제함으로써, 0.19 g (수율 16 ％) 의 염료 H 를 얻었다.
[화학식 47]
Figure pct00047
식 중의 Me 는 메틸을 나타낸다.
1H-NMR (DMSO-d6)
δ : 3.56 (s, 24H), 3.86 (s, 24H), 7.17 (d, 8H), 8.01 (d, 8H), 8.25 (s, 8H)
1 ㎎ 의 염료 H 를 100 ㎖ 의 DMSO 에 용해시키고, 가시 흡수 스펙트럼을 자외 가시 분광 광도계 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조의 U-4100) 로, 가로 세로 1 ㎝ 의 석영 셀을 사용하여 측정한 결과, 최대 흡수 파장은 668.0 ㎚, 몰 흡광 계수 (ε) 는 6.103 × 104 였다.
＜합성예 9 : 바인더 수지 A＞
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 148.0 질량부를 질소 치환시키면서 교반하고 120 ℃ 로 승온시켰다. 여기에 스티렌 7.3 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 91.0 질량부 및 트리시클로데칸 골격을 갖는 모노메타크릴레이트 (히타치 화성사 제조의 FA-513M) 61.7 질량부를 적하하고, 추가로 120 ℃ 에서 2 시간 계속해서 교반하였다. 다음으로 반응 용기 내를 공기 치환으로 바꾸고, 아크릴산 43.8 질량부에 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.7 질량부 및 하이드로퀴논 0.12 질량부를 투입하여, 120 ℃ 에서 6 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 무수 숙신산 39.0 질량부, 트리에틸아민 0.7 질량부를 첨가하여, 120 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이렇게 하여 얻어진 바인더 수지 A 의 GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw 는 5700, 산가는 88 ㎎KOH/g 이었다. 이 수지에 고형분이 58.7 질량％ 가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 사용하였다.
＜합성예 10 : 바인더 수지 B＞
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 145 질량부를 질소 치환시키면서 교반하고, 120 ℃ 로 승온시켰다. 여기에 스티렌 5.2 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 132 질량부, 트리시클로데칸 골격을 갖는 모노메타크릴레이트 FA-513M (히타치 화성사 제조) 4.4 질량부 및 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 8.47 질량부의 혼합액을 3 시간에 걸쳐서 적하하고, 추가로 90 ℃ 에서 2 시간 계속해서 교반하였다. 다음으로 반응 용기 내를 공기 치환으로 바꾸고, 아크릴산 67.0 질량부에 트리스디메틸아미노메틸페놀 1.1 질량부 및 하이드로퀴논 0.19 질량부를 투입하여, 100 ℃ 에서 12 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 테트라하이드로 무수 프탈산 (THPA) 15.2 질량부, 트리에틸아민 0.2 질량부를 첨가하여, 100 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이렇게 하여 얻어진 바인더 수지 B 의 GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw 는 9000, 산가는 25 ㎎KOH/g 이었다. 이 수지에 고형분이 59.5 질량％ 가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 사용하였다.
＜합성예 11 : 바인더 수지 C＞
반응조로서 냉각관을 형성한 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 400 질량부를 첨가하고, 질소 치환시킨 후, 교반하면서 오일 배스에서 가열하여 반응조의 온도를 90 ℃ 까지 승온시켰다.
한편, 모노머조 중에 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 30 질량부, 메타크릴산 60 질량부, 메타크릴산시클로헥실 110 질량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 5.2 질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40 질량부를 첨가하고, 연쇄 이동제조에 n-도데실메르캅탄 5.2 질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 27 질량부를 첨가하고, 반응조의 온도가 90 ℃ 로 안정되고 나서 모노머조 및 연쇄 이동제조로부터 적하를 개시하여, 중합을 개시시켰다. 온도를 90 ℃ 로 유지하면서 적하를 각각 135 분간에 걸쳐서 실시하고, 적하가 종료되고 60 분 후에 승온을 개시하여 반응조를 110 ℃ 로 하였다.
3 시간, 110 ℃ 를 유지한 후, 세퍼러블 플라스크에 가스 도입관을 형성하고, 산소/질소＝ 5/95 (v/v) 혼합 가스의 버블링을 개시하였다. 이어서, 반응조에 메타크릴산글리시딜 39.6 질량부, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4 질량부, 트리에틸아민 0.8 질량부를 첨가하여, 그대로 110 ℃ 에서 9 시간 반응시켰다.
실온까지 냉각시켜, GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw 가 9000, 산가가 101 ㎎KOH/g 인 바인더 수지 C 를 얻었다. 이 수지에 고형분이 44.0 질량％ 가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 사용하였다.
＜분산제 A : 빅케미사 제조의 분산제「BYK-LPN6919」＞
질소 원자 함유 관능기를 갖는 A 블록과 친용매성기를 갖는 B 블록으로 이루어지는 메타크릴산계 AB 블록 공중합체. 하기 식 (2a) 및 (3a) 의 반복 단위를 갖고, 또한 하기 식 (1a) 의 반복 단위를 갖지 않는다. 아민가는 120 ㎎KOH/g, 산가는 1 ㎎KOH/g 이하이다.
전체 반복 단위 중에 있어서의 하기 식 (2a), (3a) 의 함유 비율은 각각 33.3 몰％, 6.7 몰％ 이다.
[화학식 48]
Figure pct00048
＜황색 안료 분산액의 조제＞
C.I. 피그먼트 옐로 138 을 12.0 질량부, 분산제 A 를 고형분 환산으로 3.0 질량부, 바인더 수지 C 를 고형분 환산으로 6.0 질량부, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 79.0 질량부 (분산제 A 유래의 용제량과 바인더 수지 C 유래의 용제량을 포함한다), 직경 0.5 ㎜ 의 지르코니아 비드 225 질량부를 스테인리스 용기에 충전하고, 페인트 쉐이커로 6 시간 분산시켰다. 그 후, 필터에 의해 지르코니아 비드와 분산액을 분리하여, 황색 안료 분산액을 조제하였다.
＜녹색 안료 분산액의 조제＞
C.I. 피그먼트 그린 58 을 13.1 질량부, 분산제 A 를 고형분 환산으로 1.8 질량부, 바인더 수지 C 를 고형분 환산으로 4.0 질량부, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 81.1 질량부 (분산제 A 유래의 용제량과 바인더 수지 C 유래의 용제량을 포함한다), 직경 0.5 ㎜ 의 지르코니아 비드 225 질량부를 스테인리스 용기에 충전하고, 페인트 쉐이커로 6 시간 분산시켰다. 그 후, 필터에 의해 지르코니아 비드와 분산액을 분리하여, 녹색 안료 분산액을 조제하였다.
＜광중합 개시제 A＞
국제공개 제2009/131189호에 기재된 방법으로 합성한 3-(2-아세톡시이미노-1,5-디옥소-5-메톡시펜틸)-9-에틸-6-(o-톨루오일)-9H-카르바졸을, 광중합 개시제 A 로서 사용하였다.
＜착색 수지 조성물의 조제＞
상기 합성한 염료 A ∼ H, 합성예 9 및 10 에서 얻어진 바인더 수지 A 및 B, 황색 안료 분산액, 녹색 안료 분산액, 광중합 개시제 A, 그리고 그 밖의 성분을 표 1 ∼ 4 에 기재된 조성이 되도록 혼합하여, 착색 수지 조성물을 조제하였다.
또한, 표 1 ∼ 4 의 용제 이외의 각 성분에 있어서, 상단의 수치는, 모두 첨가하는 각 성분의 착색 수지 조성물 중의 함유 비율 (질량％) 을 나타내고, 하단의 수치는 각 성분 (고형분) 의 전체 고형분 중의 함유 비율 (질량％) 을 나타낸다.
혼합시에는, 각 성분이 충분히 혼합될 때까지 10 분 이상 교반한 후, 23 ℃ 에서 10 분간 초음파 처리를 실시하였다. 마지막에 공경 5 ㎛ 의 구형 (駒型) 필터에 의해 여과시켜, 이물질을 제거하였다.
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
표 1 ∼ 4 중의 약칭 등은, 각각 이하와 같다.
F559 : 메가팍 (등록 상표) F-559 (DIC 사 제조, 퍼플루오로알킬기 함유 올리고머)
BYK330 : BYK (등록 상표)-330 (빅케미사 제조, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산)
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
＜박막 X 선 회절 스펙트럼의 측정＞
가로 세로 5 ㎝ 로 절단한 두께 0.7 ㎜ 의 유리 기판 (AGC 사 제조, AN100) 상에, 표 1 ∼ 3 에 기재된 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 4 의 각 착색 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 소성 후의 막두께가 2 ㎛ 가 되도록 도포하고, 감압 건조시킨 후, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 3 분간 프리베이크하였다. 그 후, 2 ㎾ 고압 수은등에 의해, 32 ㎽/㎠, 60 mJ/㎠ 의 노광량으로 전체면 노광한 후, 클린 오븐에서 230 ℃ 에서 30 분간 소성하여 착색 경화막을 얻었다.
얻어진 착색 경화막을 사용하여, 박막 X 선 회절 스펙트럼을 측정하였다. 측정 장치는, CuKα 선을 선원으로 한 박막 시료용의 X 선 회절계 (리가쿠사 제조, 자동 X 선 회절 장치 RINT2000) 를 사용하였다. 측정 조건으로는, X 선 출력 50 ㎸, 250 ㎃, 고정 입사각 (θ) 0.20°, 주사 범위 (2θ) 2 ∼ 40°, 주사 속도 3.0°/min. 의 out-of-plane 법으로 하였다.
얻어진 X 선 회절 스펙트럼으로부터, 회절각 (2θ) 이 2 ∼ 5°의 범위 내의 최대 피크의 유무를 확인하고, 최대 피크가 있는 경우에는 그 피크 톱에 있어서의 회절각과 피크의 반치 전폭을 산출하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다. 또한, 비교예 1 ∼ 4 의 염료 F ∼ H 에 대해서는, 측정 범위 내 (2 ∼ 5°) 에는 최대 피크가 관찰되지 않았다.
이 반치 전폭은, 리가쿠사 제조의 해석 소프트웨어「PDXL」로 산출하였다. 또한, 최대 피크란, 측정 범위 내 (2 ∼ 5°) 에 존재하는 피크로서, 피크 톱에 있어서의 강도가 측정 범위 내에 있어서의 최대값이 되는 것을 가리킨다.
또, 2 ∼ 5°의 범위의 최대 피크의 피크 톱의 강도 I1 과 15 ∼ 25°의 범위의 최대 피크의 피크 톱의 강도 I2 의 비 (I1/I2) 를 구하고, 그 결과를 표 5 에 나타냈다.
Figure pct00053
또한, 실시예 1 의 착색 수지 조성물을, 가로 세로 5 ㎝ 로 절단한 두께 0.7 ㎜ 의 유리 기판 (AGC 사 제조, AN100) 상에 스핀 코트법에 의해 소성 후의 막두께가 2 ㎛ 가 되도록 도포하고, 감압 건조시킨 후, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 3 분간 프리베이크하고, 2 ㎾ 고압 수은등에 의해, 32 ㎽/㎠, 60 mJ/㎠ 의 노광량으로 전체면 노광하여 얻은 착색 도포막 (클린 오븐에서 230 ℃ 에서 30 분간 소성하지 않았던 것) 을 사용하여, 동일한 절차로 박막 X 선 회절 스펙트럼을 측정한 결과, 2 ∼ 5°의 범위의 최대 피크의 피크 톱의 회절각은 3.99°, 반치 전폭은 2.43°, I1/I2 는 1.29 였다.
＜색 특성의 평가 (실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3)＞
가로 세로 5 ㎝ 로 절단한 두께 0.7 ㎜ 의 유리 기판 (AGC 사 제조, AN100) 상에, 표 1 에 기재된 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3 의 각 착색 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 소성 후의 막두께가 2 ㎛ 가 되도록 도포하고, 감압 건조시킨 후, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 3 분간 프리베이크하였다. 그 후, 2 ㎾ 고압 수은등에 의해, 32 ㎽/㎠, 60 mJ/㎠ 의 노광량으로 전체면 노광한 후, 클린 오븐에서 230 ℃ 에서 30 분간 소성하였다. 또, 얻어진 착색 경화막의 분광 투과율을 분광 광도계 U-3310 (히타치 제작소사 제조) 으로 측정하여, 투과 스펙트럼을 얻었다.
다음으로, 표 4 에 기재된 참고예 1 의 착색 수지 조성물을 사용하여, 소성 후의 막두께가 2.32 ㎛ 가 되도록 조정한 것 이외에는 동일한 방법으로 착색 경화막을 제조하고, 분광 투과율을 측정하여, 투과 스펙트럼을 얻었다.
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3 의 착색 경화막의 투과 스펙트럼과, 참고예 1 의 착색 경화막의 투과 스펙트럼을 사용하여, XYZ 표색계에 있어서의 색도 (SB2 광원) 가 sx ＝ 0.304, sy ＝ 0.607 이 되도록 조정하여 합성 스펙트럼을 얻고, 휘도 (SB2 광원) 를 산출하였다. 그 결과를 표 6 에 나타냈다.
Figure pct00054
＜색 특성의 평가 (실시예 6 ∼ 8 및 비교예 4)＞
가로 세로 5 ㎝ 로 절단한 두께 0.7 ㎜ 의 유리 기판 (AGC 사 제조, AN100) 상에, 표 2 및 3 에 기재된 실시예 6 ∼ 8 및 비교예 4 의 각 착색 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 감압 건조시킨 후, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 3 분간 프리베이크하였다. 그 후, 2 ㎾ 고압 수은등에 의해, 32 ㎽/㎠, 60 mJ/㎠ 의 노광량으로 전체면 노광한 후, 클린 오븐에서 230 ℃ 에서 30 분간 소성하였다. 또, 얻어진 착색 경화막의 분광 투과율을 분광 광도계 U-3310 (히타치 제작소사 제조) 으로 측정하여, 투과 스펙트럼을 얻었다. 또한, 이 착색 경화막의 막두께는 표 7 에 기재된 바와 같다.
다음으로, 이 투과 스펙트럼을 사용하여, XYZ 표색계에 있어서의 색도 (SB2 광원) 가 sy ＝ 0.607 이 되도록 막두께를 조정하였을 때의 휘도를 산출하였다. 그 결과를 표 7 에 나타냈다.
또, 이 착색 경화막에 대해, 콘트라스트계 (CT-1 : 츠보사카 전기사 제조, 색채 색차계 BM-5AS : 탑콘사 제조, 광원 : F-10, 편광판 : 츠보사카 전기사 제조) 를 사용해서, 블랭크 18000 으로 하여 콘트라스트를 측정하였다. 그 결과를 표 7 에 나타냈다.
Figure pct00055
표 6 으로부터, 염료 A ∼ E 를 함유하는 실시예 1 ∼ 5 의 착색 수지 조성물은 휘도가 높은 반면, 염료 F ∼ H 를 함유하는 비교예 1 ∼ 3 의 착색 수지 조성물은 휘도가 낮아져 있다.
표 5 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 5 에 함유되는 염료 A ∼ E 는, 230 ℃ 에서 가열한 후의 CuKα 선을 사용한 박막 X 선 회절 스펙트럼에 있어서 회절각 (2θ) 이 2 ∼ 5°의 범위 내에 최대 피크를 갖는 점에서, 착색 경화막을 얻을 때의 소성 공정에서 아연프탈로시아닌계 염료 분자끼리가 회합되어, 결정화가 진행되고 있는 것으로 생각된다. 그 때문에, 염료의 전자 상태가 변화하여, 주흡수의 극대 흡수 파장이 640 ∼ 660 ㎚ 부근으로까지 단파장화되고, 또한 흡수 피크의 단파장측의 완만한 경사부가 저감되어 급준한 상승을 나타내는 것이 되어 고휘도를 실현하고 있는 것으로 생각된다.
한편으로, 비교예 1 ∼ 3 에 함유되는 염료 F ∼ H 는, 230 ℃ 에서 가열한 후의 CuKα 선을 사용한 박막 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 회절각 (2θ) 이 2 ∼ 5°의 범위 내에 최대 피크를 갖지 않는 점에서, 착색 경화막을 얻을 때의 소성 공정에서 아연프탈로시아닌계 염료의 결정화가 진행되지 않아, 염료의 전자 상태 변화나 그것에 수반되는 흡수 스펙트럼 변화가 적기 때문에, 가열 전과 동일하게 620 ㎚ 부근의 흡수가 작고, 소정의 색도로 조정하는 데에 필요한 염료의 함유 비율이 높아져, 휘도가 저하되어 있는 것으로 생각된다.
또, 표 7 의 실시예 6 ∼ 8 과 비교예 4 의 비교로부터, 아연프탈로시아닌계 염료 (a1) 이외의 착색제를 추가로 함유하는 경우에 있어서도, 휘도가 높고, 콘트라스트가 높은 것을 확인할 수 있었다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 변형이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 분명하다.
10 : 투명 지지 기판
20 : 화소
30 : 유기 보호층
40 : 무기 산화막
50 : 투명 양극
51 : 정공 주입층
52 : 정공 수송층
53 : 발광층
54 : 전자 주입층
55 : 음극
100 : 유기 EL 소자
500 : 유기 발광체

Claims (10)

  1. (A) 착색제, (B) 용제, (C) 알칼리 가용성 수지, 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 착색 수지 조성물로서,
    상기 (A) 착색제가, 230 ℃ 에서 가열한 후의 CuKα 선을 사용한 박막 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 회절각 (2θ) 이 2 ∼ 5°의 범위 내에 최대 피크를 갖는, 아연프탈로시아닌계 염료 (a1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아연프탈로시아닌계 염료 (a1) 의, 상기 최대 피크의 피크 톱의 회절각이 3.9°이하인, 착색 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아연프탈로시아닌계 염료 (a1) 의, 상기 최대 피크의 피크 톱의 회절각이 3.5°이상인, 착색 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아연프탈로시아닌계 염료 (a1) 이, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 아연프탈로시아닌계 염료인, 착색 수지 조성물.
    Figure pct00056

    (식 (1) 중, A1 ∼ A16 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 또는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 나타낸다.)
    Figure pct00057

    (식 (2) 중, X 는 2 가의 연결기를 나타낸다. 식 (2) 중의 벤젠 고리는 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 착색제가, 추가로 황색 안료 및/또는 황색 염료를 포함하는, 착색 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아연프탈로시아닌계 염료 (a1) 의 함유 비율이, 전체 고형분 중에 5 질량％ 이상인, 착색 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 광중합성 모노머를 함유하는, 착색 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    컬러 필터의 화소 형성용인, 착색 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 수지 조성물을 사용하여 형성된 화소를 갖는, 컬러 필터.
  10. 제 9 항에 기재된 컬러 필터를 갖는, 화상 표시 장치.
KR1020217016966A 2019-02-21 2020-02-18 착색 수지 조성물, 컬러 필터, 및 화상 표시 장치 KR102691107B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2019-029160 2019-02-21
JP2019029160 2019-02-21
JPJP-P-2019-124095 2019-07-03
JP2019124095 2019-07-03
PCT/JP2020/006269 WO2020171060A1 (ja) 2019-02-21 2020-02-18 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210134603A true KR20210134603A (ko) 2021-11-10
KR102691107B1 KR102691107B1 (ko) 2024-08-05

Family

ID=72144607

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217016966A KR102691107B1 (ko) 2019-02-21 2020-02-18 착색 수지 조성물, 컬러 필터, 및 화상 표시 장치

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2020171060A1 (ko)
KR (1) KR102691107B1 (ko)
CN (1) CN113272346A (ko)
TW (1) TW202045628A (ko)
WO (1) WO2020171060A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2023063336A1 (ko) 2021-10-12 2023-04-20

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009051896A (ja) 2007-08-24 2009-03-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 着色硬化性組成物
JP2013213208A (ja) 2012-03-07 2013-10-17 Fujifilm Corp 着色組成物、着色感光性組成物、カラーフィルタ、及びそれを備えた液晶表示装置、有機ｅｌ表示装置、及び固体撮像素子
JP2014043556A (ja) 2012-07-30 2014-03-13 Fujifilm Corp 着色硬化性組成物、これを用いたカラーフィルタ
JP2014125460A (ja) 2012-12-27 2014-07-07 Sumitomo Chemical Co Ltd フタロシアニン化合物
JP2014153554A (ja) 2013-02-08 2014-08-25 Fujifilm Corp 硬化性組成物およびカラーフィルタ

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2907624B2 (ja) * 1991-02-28 1999-06-21 株式会社日本触媒 新規含フッ素フタロシアニン化合物、その製造方法、およびそれらを含んでなる近赤外線吸収材料
JP3014221B2 (ja) * 1992-09-30 2000-02-28 株式会社日本触媒 新規含フッ素フタロシアニン化合物、その製造方法、およびそれを含んでなる近赤外線吸収材料
JP2011197670A (ja) * 2010-02-26 2011-10-06 Nippon Shokubai Co Ltd カラーフィルタ組成物
JP2012197428A (ja) * 2011-03-07 2012-10-18 Mitsubishi Chemicals Corp 添加剤、顔料分散液、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機ｅｌ表示装置
JP2013182213A (ja) * 2012-03-02 2013-09-12 Fujifilm Corp 着色硬化性組成物およびカラーフィルタ
JP2014028950A (ja) * 2012-07-04 2014-02-13 Nippon Shokubai Co Ltd 組成物およびカラーフィルタ
TWI641649B (zh) * 2013-01-11 2018-11-21 日本觸媒股份有限公司 積層用樹脂組成物及其用途
JP6251530B2 (ja) * 2013-09-20 2017-12-20 株式会社日本触媒 撮像素子用硬化性樹脂組成物及びその用途
JP2016017147A (ja) * 2014-07-09 2016-02-01 株式会社日本触媒 樹脂組成物及びその用途
JP2016081056A (ja) * 2014-10-20 2016-05-16 株式会社日本触媒 光選択透過フィルター及び撮像素子
JP6629508B2 (ja) * 2015-01-30 2020-01-15 株式会社日本触媒 赤外線吸収フィルター
KR102491715B1 (ko) * 2015-03-27 2023-01-25 미쯔비시 케미컬 주식회사 착색 수지 조성물, 컬러 필터, 및 화상 표시 장치
JP7003637B2 (ja) * 2017-12-25 2022-01-20 三菱ケミカル株式会社 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置
JP7230558B2 (ja) * 2018-02-16 2023-03-01 三菱ケミカル株式会社 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置
CN110908241A (zh) * 2018-09-14 2020-03-24 Jsr株式会社 感光性着色组合物、彩色滤光片及显示元件
KR20210131990A (ko) * 2019-02-22 2021-11-03 미쯔비시 케미컬 주식회사 착색 수지 조성물, 컬러 필터, 및 화상 표시 장치

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009051896A (ja) 2007-08-24 2009-03-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 着色硬化性組成物
JP2013213208A (ja) 2012-03-07 2013-10-17 Fujifilm Corp 着色組成物、着色感光性組成物、カラーフィルタ、及びそれを備えた液晶表示装置、有機ｅｌ表示装置、及び固体撮像素子
JP2014043556A (ja) 2012-07-30 2014-03-13 Fujifilm Corp 着色硬化性組成物、これを用いたカラーフィルタ
JP2014125460A (ja) 2012-12-27 2014-07-07 Sumitomo Chemical Co Ltd フタロシアニン化合物
JP2014153554A (ja) 2013-02-08 2014-08-25 Fujifilm Corp 硬化性組成物およびカラーフィルタ

Also Published As

Publication number Publication date
CN113272346A (zh) 2021-08-17
WO2020171060A1 (ja) 2020-08-27
KR102691107B1 (ko) 2024-08-05
JPWO2020171060A1 (ja) 2021-12-23
TW202045628A (zh) 2020-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7230558B2 (ja) 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置
JP7451906B2 (ja) 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置
JP7003637B2 (ja) 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置
WO2020171139A1 (ja) 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置
WO2022038948A1 (ja) 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置
JP7207173B2 (ja) 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置
WO2012005203A1 (ja) トリアリールメタン系着色剤、着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
WO2012023474A1 (ja) 着色剤、着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
KR20210134603A (ko) 착색 수지 조성물, 컬러 필터, 및 화상 표시 장치
WO2022039224A1 (ja) 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置
JP7180545B2 (ja) カラーフィルタ用着色組成物、及び感光性着色樹脂組成物
JP5962113B2 (ja) 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機ｅｌ表示装置
JP7447397B2 (ja) 感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置
WO2024075837A1 (ja) 着色剤含有液、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、画像表示装置、及び着色樹脂組成物の製造方法
JP7159948B2 (ja) 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置
WO2023063336A1 (ja) 着色樹脂組成物、カラーフィルタ及び画像表示装置
WO2023176882A1 (ja) 着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ及び画像表示装置
JP2021056382A (ja) 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置
WO2023176888A1 (ja) カラーフィルタの製造方法、及び画像表示装置の製造方法
WO2023095828A1 (ja) 着色樹脂組成物、着色樹脂組成物セット、及びカラーフィルタ
WO2022024876A1 (ja) 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、画像表示装置、及び着色剤分散液
JP7124406B2 (ja) 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置
JP6206548B2 (ja) 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機ｅｌ表示装置
JP2021081683A (ja) 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置
JPWO2010122777A1 (ja) 着色組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant