TW202045628A - 著色樹脂組合物、彩色濾光片及圖像顯示裝置 - Google Patents

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藤田理恵子
清水完二
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日商三菱化學股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種能夠形成高亮度之像素之著色樹脂組合物。本發明之著色樹脂組合物係含有(A)著色劑、(B)溶劑、(C)鹼可溶性樹脂、及(D)光聚合起始劑者,且上述(A)著色劑含有酞菁鋅系染料(a1),該酞菁鋅系染料(a1)於在230℃下加熱後之使用CuKα射線之薄膜X射線繞射光譜中,於繞射角(2θ)為2~5°之範圍內具有最大波峰。

Description

著色樹脂組合物、彩色濾光片及圖像顯示裝置
本發明係關於一種著色樹脂組合物、彩色濾光片及圖像顯示裝置。 將2019年2月21日向日本特許廳提出申請之日本專利特願2019-029160之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容、2019年7月3日向日本特許廳提出申請之日本專利特願2019-124095之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容、以及本說明書所引用之文獻等所揭示之內容之一部分或全部引用至此,作為本說明書之揭示內容而併入。
先前,作為製造液晶顯示裝置等所使用之彩色濾光片之方法,已知有顏料分散法、染色法、電沈積法、印刷法。其中,就分光特性、耐久性、圖案形狀及精度等觀點而言,最廣泛地採用具有平均優異之特性之顏料分散法。
近年,對於彩色濾光片,要求更高亮度、高對比度且高色域化。作為決定彩色濾光片之顏色之著色劑,就耐熱性、耐光性等觀點而言,通常使用顏料,但顏料尤其是於高亮度方面逐漸無法滿足市場要求,業界正盛行使用染料代替顏料作為著色劑之研究。關於綠色像素,正研究使用特定之酞菁系染料作為染料(例如,參照專利文獻1~5)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-051896號公報 [專利文獻2]日本專利特開2013-213208號公報 [專利文獻3]日本專利特開2014-043556號公報 [專利文獻4]日本專利特開2014-125460號公報 [專利文獻5]日本專利特開2014-153554號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明人等進行研究之結果,發現專利文獻1~5所記載之著色樹脂組合物中,所獲得之彩色濾光片之像素之亮度於實用上不足。 因此,本發明之目的在於提供一種能夠形成高亮度之像素之著色樹脂組合物。 [解決問題之技術手段]
本發明人等進行了銳意研究,結果發現,藉由使用特定之酞菁系染料作為著色劑,可解決上述課題,從而完成本發明。 即,本發明具有以下構成。
[1]一種著色樹脂組合物,其特徵在於:其係含有(A)著色劑、(B)溶劑、(C)鹼可溶性樹脂、及(D)光聚合起始劑者,且 上述(A)著色劑含有酞菁鋅系染料(a1),該酞菁鋅系染料(a1)於在230℃下加熱後之使用CuKα射線之薄膜X射線繞射光譜中,於繞射角(2θ)為2~5°之範圍內具有最大波峰。 [2]如[1]所記載之著色樹脂組合物,其中上述酞菁鋅系染料(a1)之上述最大波峰之峰頂之繞射角為3.9°以下。 [3]如[1]或[2]所記載之著色樹脂組合物,其中上述酞菁鋅系染料(a1)之上述最大波峰之峰頂之繞射角為3.5°以上。
[4]如[1]至[3]之任一項所記載之著色樹脂組合物,其中上述酞菁鋅系染料(a1)為下述通式(1)所表示之酞菁鋅系染料。
[化1]
Figure 02_image001
(式(1)中,A1 ~A16 分別獨立地表示氫原子、氯原子、氟原子、或下述通式(2)所表示之基)
[化2]
Figure 02_image003
(式(2)中,X表示二價之連結基。式(2)中之苯環可具有任意之取代基。*表示鍵結鍵)
[5]如[1]至[4]之任一項所記載之著色樹脂組合物,其中上述(A)著色劑進而含有黃色顏料及/或黃色染料。 [6]如[1]至[5]之任一項所記載之著色樹脂組合物,其中上述酞菁鋅系染料(a1)之含有比例於全部固形物成分中為5質量%以上。 [7]如[1]至[6]之任一項所記載之著色樹脂組合物,其進而含有光聚合性單體。 [8]如[1]至[7]之任一項所記載之著色樹脂組合物,其係用於彩色濾光片之像素形成。
[9]一種彩色濾光片,其具有使用如[1]至[8]之任一項所記載之著色樹脂組合物所形成之像素。 [10]一種圖像顯示裝置,其具有如[9]所記載之彩色濾光片。 [發明之效果]
根據本發明,可提供一種能夠形成高亮度之像素之著色樹脂組合物。
以下,對本發明之構成要件等進行詳細說明,該等係本發明之實施態樣之一例,並不限定於該等內容。 再者,於本發明中,「(甲基)丙烯~」、「(甲基)丙烯酸酯」等意指「丙烯~及/或甲基丙烯~」、「丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯」等,例如「(甲基)丙烯酸」意指「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」。 又,於本發明中,「全部固形物成分」意指顏料分散液或著色樹脂組合物所含之溶劑成分以外之全部成分。 又,於本發明中,使用「~」表示之數值範圍意指包含「~」之前後所記載之數值之範圍。
於本發明中,「重量平均分子量」意指藉由GPC(凝膠滲透層析法)獲得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。 又,於本發明中,「胺值」只要無特別說明則意指有效固形物成分換算之胺值,且係由與分散劑之固形物成分每1 g之鹼量相當量之KOH之質量所表示之值。 又,於本發明中,「C.I.」意指染料索引。
[1]著色樹脂組合物之構成成分 以下,對本發明之著色樹脂組合物之各構成成分進行說明。本發明之著色樹脂組合物以(A)著色劑、(B)溶劑、(C)鹼可溶性樹脂、及(D)光聚合起始劑作為必需成分,進而,視需要亦可調配上述成分以外之其他添加物等。 以下,對各構成成分進行說明。
[1-1](A)著色劑 本發明之著色樹脂組合物所含之(A)著色劑含有於在230℃下加熱後之使用CuKα射線之薄膜X射線繞射光譜中於繞射角(2θ)為2~5°之範圍內具有最大波峰之酞菁鋅系染料(a1)(以下有時稱為「酞菁鋅系染料(a1)」)。
酞菁鋅系染料(a1)係於在230℃下加熱後之使用CuKα射線之薄膜X射線繞射光譜中於繞射角(2θ)為2~5°之範圍內具有最大波峰之酞菁鋅系染料,但認為於製造彩色濾光片之像素時之焙燒步驟中之加熱(230℃)中,酞菁鋅系染料分子彼此締合,而規則地排列(結晶化),由此成為於上述範圍內之繞射角具有最大波峰者。酞菁鋅系染料有容易結晶化之傾向,尤其是於酞菁環形成面與面平行地相向之H締合體並使其規則地排列之情形時,極大吸收波長位移至短波長側(例如,波長640~660 nm),並且吸收波峰之短波吸收側之裙狀底部減少,呈現出急遽之上升。其結果,認為可形成色純度較高、作為彩色濾光片而不需要之部分之吸收較少、透過率較高之硬化膜,亮度變高。 尤其是認為酞菁鋅系染料(a1)之中心金屬為鋅,由此吸光度變高,具有呈現出更急遽之上升之吸收波峰,因此與中心金屬為銅者相比亮度變高。
著色樹脂組合物所含之酞菁鋅系染料(a1)之於230℃下加熱後之使用CuKα射線之薄膜X射線繞射光譜之測定程序或方法並無特別限定,可塗佈著色樹脂組合物並減壓乾燥,利用高壓水銀燈進行曝光後,於230℃下焙燒30分鐘,以由此獲得之著色硬化膜作為測定對象,藉由使用CuKα射線之薄膜X射線繞射進行測定。作為上述著色硬化膜之製作條件,較佳為採用下文所述之實施例所記載者。
又,使用CuKα射線之薄膜X射線繞射光譜之測定條件亦無特別限定,較佳為使用Rigaku公司製造之自動X射線繞射裝置RINT2000,利用X射線輸出50 kV、250 mA、固定入射角(θ)0.20°、掃描範圍(2θ)2~40°、掃描速度3.0°/min.之面外(out-of-plane)法。作為測定條件,較佳為採用下文所述之實施例所記載者。
於由此獲得之薄膜X射線繞射光譜中,於繞射角(2θ)為2~5°之範圍內確認最大波峰之有無即可。再者,最大波峰係指存在於測定範圍內(2~5°)之波峰、即峰頂處於測定範圍內之波峰,峰頂之強度成為測定範圍內之最大值。例如,即便為存在於測定範圍內之波峰,但峰頂之強度不為測定範圍內之最大值者並非最大波峰。
酞菁鋅系染料(a1)之於在230℃下加熱後之使用CuKα射線之薄膜X射線繞射光譜中,存在於繞射角(2θ)為2~5°之範圍內之最大波峰(以下有時稱為「最大波峰A」)之峰頂之繞射角並無特別限定,較佳為2.0°以上,更佳為2.5°以上,進而較佳為3.0°以上,進而更佳為3.2°以上,尤佳為3.4°以上,最佳為3.5°以上,又,較佳為5.0°以下,更佳為4.5°以下,進而較佳為4.0°以下,進而更佳為3.9°以下,尤佳為3.8°以下。藉由設為上述下限值以上,有締合體之排列之規則性變高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有可抑制凝聚引起之對比度之降低之傾向。例如,最大波峰A之峰頂繞射角較佳為2.0°~5.0°,更佳為2.5°~5.0°,進而較佳為3.0°~5.0°,進而更佳為3.2°~4.5°,特佳為3.4°~4.0°,尤佳為3.5°~3.9°,最佳為3.5°~3.8°。
酞菁鋅系染料(a1)之最大波峰A之半峰全幅值並無特別限定,較佳為2.0°以下,更佳為1.6°以下,進而較佳為1.2°以下,尤佳為1.0°以下,且通常為0.4°以上。藉由設為上述上限值以下,有促進締合體之生成,因呈現出急遽之吸收光譜而亮度變高之傾向。例如,最大波峰A之半峰全幅值較佳為0.4°~2.0°,更佳為0.4°~1.6°,進而較佳為0.4°~1.2°,尤佳為0.4°~1.0°。
又,酞菁鋅系染料(a1)之於在230℃下加熱後之使用CuKα射線之薄膜X射線繞射光譜中,存在於繞射角(2θ)為15~25°之範圍內觀察到暈圈(halo)之情形。於繞射角(2θ)為15~25°之範圍內觀察到暈圈之情形時,最大波峰A之峰頂之強度I1 與暈圈之峰頂之強度I2 之比(I1 /I2 )並無特別限定,較佳為1以上,更佳為1.5以上,進而較佳為2以上,進而更佳為3以上,尤佳為5以上,且通常為10以下。藉由設為上述下限值以上,有促進締合體之生成,因呈現出急遽之吸收光譜而亮度變高之傾向。例如,I1 /I2 較佳為1~10,更佳為1.5~10,進而較佳為2~10,進而更佳為3~10,尤佳為5~10。
酞菁鋅系染料中,有對稱性較高之化學結構者成為具有最大波峰A者之傾向。
酞菁鋅系染料(a1)之化學結構只要為於在230℃下加熱後之使用CuKα射線之薄膜X射線繞射光譜中於繞射角(2θ)為2~5°之範圍內具有最大波峰之酞菁鋅系染料,則無特別限定,就促進染料分子彼此之締合形成、主吸收波峰之短波長側之上升急遽化之觀點而言,較佳為下述通式(1)所表示之酞菁鋅系染料。
[化3]
Figure 02_image005
(式(1)中,A1 ~A16 分別獨立地表示氫原子、氯原子、氟原子、或下述通式(2)所表示之基)
[化4]
Figure 02_image007
(式(2)中,X表示二價之連結基。式(2)中之苯環可具有任意之取代基。*表示鍵結鍵)
(A1 ~A16 ) 上述式(1)中,A1 ~A16 分別獨立地表示氫原子、氯原子、氟原子、或下述通式(2)所表示之基。
[化5]
Figure 02_image009
式(2)中,X表示二價之連結基。式(2)中之苯環可具有任意之取代基。*表示鍵結鍵。
(X) 上述通式(2)中之X表示二價之連結基。作為二價之連結基,並無特別限定,可列舉:氧原子、硫原子、或-N(Ra1 )-基。Ra1 表示氫原子、或碳數1~6之脂肪族烴基。該等中,就成為主吸收之吸收極大之短波側之裙狀底部減少而呈現出急遽之上升者之觀點而言,較佳為氧原子或硫原子,更佳為氧原子。
(苯環可具有之取代基) 又,式(2)中之苯環可具有任意之取代基。作為取代基,並無特別限定,可列舉:鹵素原子、烷基(-RA 基(其中,RA 表示烷基))、烷氧基(-ORA 基(其中,RA 表示烷基))、烷氧基羰基(-COORA 基(其中,RA 表示烷基))、芳基(-RB 基(其中,RB 表示芳基))、芳氧基(-ORB 基(其中,RB 表示芳基))、芳氧基羰基(-COORB 基(其中,RB 表示芳基))、氰基等,該等基所含之烷基(-RA 基)或芳基(-RB 基)可進一步經該等取代基所取代,亦可未經取代。例如,該等基所含之烷基(-RA 基)或芳基(-RB 基)可經鹵素原子、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基、芳氧基、芳氧基羰基、或氰基所取代。又,烷基可被氧原子、硫原子、氮原子等斷開,亦可未被斷開。該等中,就光選擇透過性或於溶劑中之溶解性之觀點而言,較佳為烷氧基羰基、經烷氧基羰基取代之烷基,更佳為烷氧基羰基。
再者,該等基所含之烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,亦可為環狀,亦可為將該等組合而成者,較佳為直鏈狀或支鏈狀,就合成之容易性或於鹼可溶性樹脂及溶劑中之溶解性之觀點而言,較佳為直鏈狀。 烷基之碳數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,又,較佳為6以下,更佳為5以下,進而較佳為4以下,尤佳為3以下。藉由設為上述下限值以上,有於溶劑中之溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有與鹼可溶性樹脂中之疏水性部分產生疏水性相互作用,而抑制加熱步驟中之分子間凝聚之傾向。 作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、戊基、己基等,就保持於溶劑中之可溶性,並且與鹼可溶性樹脂中之疏水性部分有效率地產生疏水性相互作用之觀點而言,較佳為乙基、丙基、異丁基、或丁基,更佳為乙基或丙基,進而較佳為乙基。
又,該等基所含之芳基可為芳香族烴環基,亦可為芳香族雜環基。 芳基之碳數並無特別限定,通常為4以上,較佳為6以上,又,較佳為12以下,更佳為10以下,進而較佳為8以下。藉由設為上述下限值以上,有原料之獲得變得容易之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有於溶劑中之溶解性提高之傾向。
作為芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為縮合環。作為芳香族烴環基,例如可列舉:具有1個自由原子價之苯環、萘環、并環戊二烯環、茚環、薁環、環等基。 又,作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環,亦可為縮合環。作為芳香族雜環基,例如可列舉:具有1個自由原子價之呋喃環、噻吩環、吡咯環、2H-吡喃環、4H-噻喃環、吡啶環、1,3-㗁唑環、異㗁唑環、1,3-噻唑環、異噻唑環、咪唑環、吡唑環、呋呫環、吡𠯤環、嘧啶環、嗒𠯤環、1,3,5-三𠯤環、苯并呋喃環、2-苯并呋喃環、苯并噻吩環、2-苯并噻吩環、1H-吡咯啶環、吲哚環、異吲哚環、吲哚𠯤環、2H-1-苯并吡喃環、1H-2-苯并吡喃環、喹啉環、異喹啉環、4H-喹𠯤環、苯并咪唑環、1H-吲唑環、喹㗁啉環、喹唑啉環、㖕啉環、酞𠯤環、1,8-萘啶環、嘌呤環、喋啶環等基。
於式(2)中之苯環具有任意之取代基之情形時,其取代數並無特別限定,較佳為4以下,更佳為3以下,進而較佳為2以下,尤佳為1。藉由設為上述上限值以下,有促進酞菁之締合形成,將主吸收之短波長側之吸收銳化之傾向。 又,於式(2)中之苯環具有任意之取代基之情形時,其取代位置並無特別限定,可列舉2位、3位、4位,就酞菁之締合形成之容易性之觀點而言,較佳為4位。
又,於1分子中所含之複數個式(2)所表示之基中,苯環可具有之任意之取代基可相同亦可不同。
於上述通式(1)所表示之酞菁鋅系染料中,A1 ~A16 分別獨立地表示氫原子、氯原子、氟原子、或上述通式(2)所表示之基,較佳為A1 ~A16 中1個以上為上述通式(2)所表示之基,更佳為2個以上為上述通式(2)所表示之基,進而較佳為4個以上為上述通式(2)所表示之基,尤佳為6個以上為上述通式(2)所表示之基,又,較佳為15個以下為上述通式(2)所表示之基,更佳為14個以下為上述通式(2)所表示之基,進而較佳為12個以下為上述通式(2)所表示之基,尤佳為10個以下為上述通式(2)所表示之基。藉由設為上述下限值以上,有於有機溶劑中之可溶性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有保持於有機溶劑中之可溶性,並且與鹼可溶性樹脂中之疏水性部分有效率地產生疏水性相互作用之傾向。例如,A1 ~A16 中,上述通式(2)所表示之基較佳為1~15個,更佳為2~14個,進而較佳為4~12個,尤佳為6~10個。
於上述通式(1)所表示之酞菁鋅系染料中,A1 ~A16 分別獨立地表示氫原子、氯原子、氟原子、或上述通式(2)所表示之基,較佳為A1 ~A16 中1個以上為氯原子或氟原子,更佳為2個以上為氯原子或氟原子,進而較佳為4個以上為氯原子或氟原子,尤佳為6個以上為氯原子或氟原子,又,較佳為15個以下為氯原子或氟原子,更佳為14個以下為氯原子或氟原子,進而較佳為12個以下為氯原子或氟原子,尤佳為10個以下為氯原子或氟原子。藉由設為上述下限值以上,有保持於有機溶劑中之可溶性,並且與鹼可溶性樹脂中之疏水性部分有效率地產生疏水性相互作用之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有於有機溶劑中之可溶性提高之傾向。例如,A1 ~A16 中,氯原子或氟原子較佳為1~15個,更佳為2~14個,進而較佳為4~12個,尤佳為6~10個。
上述通式(1)所表示之酞菁鋅系染料中,就促進染料分子彼此之締合形成、成為主吸收之短波長側呈現出急遽之上升者之觀點而言,較佳為下述通式(3)所表示之酞菁鋅系染料。
[化6]
Figure 02_image011
式(3)中,A20 分別獨立地表示氫原子、氯原子、或氟原子。X表示二價之連結基。式(3)中之苯環可具有任意之取代基。
(A20 ) 上述式(3)中,A20 分別獨立地表示氫原子、氯原子、或氟原子,就於溶劑中之溶解性之觀點而言,較佳為氯原子或氟原子,更佳為氟原子。又,上述式(3)所含之8個A20 可相同亦可不同,就酞菁之締合形成之容易性之觀點而言,較佳為相同。例如可列舉上述式(3)所含之8個A20 全部為氟原子之態樣、上述式(3)所含之8個A20 全部為氯原子之態樣。
(X) 上述式(3)中,X表示二價之連結基。作為該X,可採用作為上述式(2)之X所列舉之二價之連結基。
(苯環可具有之取代基) 式(3)中之苯環(經由X鍵結於酞菁環之8個苯環)可具有任意之取代基,作為取代基,可採用作為上述式(2)中之苯環可具有之取代基所列舉者。
1個苯環所具有之上述取代基之數量並無特別限定,又,較佳為4以下,更佳為3以下,進而較佳為2以下,尤佳為1。藉由設為上述上限值以下,有促進酞菁之締合形成,將主吸收之短波長側之吸收銳化之傾向。
於苯環具有取代基之情形時,其取代位置並無特別限定,可列舉2位、3位、4位,就酞菁之締合形成之容易性之觀點而言,較佳為4位。
作為酞菁鋅系染料(a1)之具體例,例如可列舉以下者。
[化7]
Figure 02_image013
式中之Me表示甲基。
[化8]
Figure 02_image015
式中之Et表示乙基。
[化9]
Figure 02_image017
式中之n-Pr表示正丙基。
[化10]
Figure 02_image019
式中之i-Bu表示異丁基。
[化11]
Figure 02_image021
[化12]
Figure 02_image023
[化13]
Figure 02_image025
[化14]
Figure 02_image027
[化15]
Figure 02_image029
[化16]
Figure 02_image031
式中之iBu表示異丁基。
[化17]
Figure 02_image033
作為酞菁鋅系染料(a1)之製造方法,可採用公知之方法,例如可採用日本專利特開平5-345861號公報、日本專利特開2014-153554號公報、日本專利特開2015-152861號公報所記載之方法。
(A)著色劑除了酞菁鋅系染料(a1)以外,亦可含有其他著色劑。作為其他著色劑,可列舉顏料或染料。該等中,於將本發明之著色樹脂組合物用於綠色像素用途之情形時,較佳為使用綠色顏料、綠色染料、黃色顏料、黃色染料等,更佳為使用黃色顏料及/或黃色染料。 作為綠色顏料,可列舉:C.I.顏料綠7、36、58、59、62、63等,就亮度之觀點而言,較佳為C.I.顏料綠58。 作為綠色染料,可列舉染料索引中被分類為染料者中作為C.I.溶劑染料之C.I.溶劑綠1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35,又,可列舉:作為C.I.酸性染料之C.I.酸性綠1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109;作為C.I.媒染染料之C.I.媒染綠1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等。該等中,就抑制熱焙燒時之染料分解之觀點而言,較佳為C.I.溶劑綠1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35。
作為黃色顏料,可列舉:C.I.顏料黃1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、86、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、125、126、127、127:1、128、129、133、134、136、137、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208、及於下述式(i)所表示之偶氮巴比妥酸與鎳之1:1錯合物或其互換異構物中插入其他化合物而成之化合物(以下有時稱為「式(i)所表示之鎳偶氮錯合物」)等。
[化18]
Figure 02_image035
又,作為於上述式(i)所表示之偶氮巴比妥酸與鎳之1:1錯合物或其互換異構物中插入之其他化合物,可列舉下述式(ii)所表示之化合物等。
[化19]
Figure 02_image037
其中,就高亮度及高色域之觀點而言,較佳為C.I.顏料黃83、117、129、138、139、154、155、180、185、及式(i)所表示之鎳偶氮錯合物,更佳為C.I.顏料黃83、138、139、180、185及式(i)所表示之鎳偶氮錯合物。
作為黃色染料,可列舉:巴比妥酸偶氮系染料、吡啶酮偶氮系染料、吡唑啉酮偶氮系染料、喹酞酮系染料、花青系染料等。作為其具體例,可列舉日本專利特開2010-168531號公報所記載之具體化合物。 染料索引中被分類為染料者中,作為C.I.溶劑染料,可列舉:C.I.溶劑黃4、14、15、23、24、38、62、63、68、79、82、94、98、99、162、163等。又,作為C.I.酸性染料,可列舉:C.I.酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251或其衍生物。又,作為C.I.直接染料,可列舉:C.I.直接黃2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141等染料。進而,作為C.I.媒染染料,可列舉:C.I.媒染黃5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65等染料,較佳可列舉:C.I.溶劑黃4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162、C.I.酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251、23、25、29、34、40、42、72、76、99、111、112、114、116、163、243或其衍生物。 該等中,就抑制熱焙燒時之染料分解之觀點而言,較佳為選自由C.I.溶劑黃4、14、15、23、24、38、62、63、68、79、82、94、98、99、162及163所組成之群中之至少1種。
顏料之平均一次粒徑通常為0.2 μm以下,較佳為0.1 μm以下,更佳為0.04 μm以下。於顏料之微粒化時,可適宜地使用如溶劑鹽磨之方法。
本發明之著色樹脂組合物中之(A)著色劑之含有比例並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而較佳為20質量%以上,進而更佳為30質量%以上,尤佳為35質量%以上,又,較佳為70質量%以下,更佳為60質量%以下,進而較佳為50質量%以下,進而更佳為45質量%以下,尤佳為40質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有顏色特性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有圖案形成性變得良好之傾向。例如,(A)著色劑之含有比例較佳為5~70質量%,更佳為10~60質量%,進而較佳為20~50質量%,進而更佳為30~45質量%,尤佳為35~40質量%。
本發明之著色樹脂組合物中之酞菁鋅系染料(a1)之含有比例並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,較佳為5質量%以上,更佳為8質量%以上,進而較佳為10質量%以上,尤佳為15質量%以上,且較佳為45質量%以下,更佳為40質量%以下,進而較佳為35質量%以下,進而更佳為30質量%以下,尤佳為25質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有亮度等顏色特性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有圖案形成性變得良好之傾向。例如,酞菁鋅系染料(a1)之含有比例較佳為5~45質量%,更佳為5~40質量%,進而較佳為8~35質量%,進而更佳為10~30質量%,尤佳為15~25質量%。
於含有其他著色劑之情形時,其含有比例並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,進而較佳為8質量%以上,進而更佳為10質量%以上,尤佳為15質量%以上,且較佳為40質量%以下,更佳為35質量%以下,進而較佳為30質量%以下,尤佳為25質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有可抑制製作彩色濾光片時之熱焙燒時之熱分解之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有圖案形成性變得良好之傾向。於含有其他著色劑之情形時,例如其含有比例更佳為5~40質量%,進而較佳為8~35質量%,進而更佳為10~30質量%,尤佳為15~25質量%。
[1-2](B)溶劑 (B)溶劑於本發明之著色樹脂組合物中具有使著色劑、鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑、其他成分溶解或分散並調節黏度之功能。 作為該(B)溶劑,只要為可使各成分溶解或分散者即可。
作為溶劑,例如可列舉:如丙二醇單甲醚(PGME)之二醇單烷基醚類;如丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)之二醇烷基醚乙酸酯類等。
除此以外,可列舉:如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚之二醇單烷基醚類; 如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚之二醇二烷基醚類; 如乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯之二醇烷基醚乙酸酯類;如二甲醚、二乙醚、二丙醚、二異丙醚之醚類; 如甲基乙基酮、二異丙基酮之酮類; 如乙醇、丙醇、丁醇之醇類; 如正戊烷、正辛烷、正己烷之脂肪族烴類; 如環己烷、甲基環己烷之脂環式烴類; 如苯、甲苯之芳香族烴類; 如乙酸乙酯、乙酸丁酯之酯類等。 該等之溶劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
於藉由光微影法形成彩色濾光片之像素之情形時,較佳為選擇沸點為100~155℃(壓力1013.25[hPa]條件下。以下,關於沸點全部相同)之範圍者作為溶劑。更佳為具有120~150℃之沸點者。 上述溶劑中,就塗佈性、表面張力等之平衡性良好,組合物中之構成成分之溶解度相對較高之方面而言,較佳為二醇烷基醚乙酸酯類。例如可列舉丙二醇單甲醚乙酸酯等。
又,二醇烷基醚乙酸酯類可單獨使用,亦可併用其他溶劑。作為所併用之溶劑,尤佳為二醇單烷基醚類。其中,尤其是就組合物中之構成成分之溶解性之觀點而言,較佳為丙二醇單甲醚。再者,二醇單烷基醚類之極性較高,若添加量過多,則有顏料容易凝聚,其後所獲得之著色樹脂組合物之黏度提高等保存穩定性降低之傾向,因此溶劑中之二醇單烷基醚類之比例較佳為5質量%~30質量%,更佳為5質量%~20質量%。
溶劑於本發明之著色樹脂組合物中所占之含有比例並無特別限定,其上限通常為99質量%以下,較佳為90質量%以下,更佳為85質量%以下。藉由設為上述上限值以下,有容易形成塗佈膜之傾向。另一方面,溶劑含有比例之下限考慮到適於塗佈之黏性等,通常為70質量%以上,較佳為75質量%以上,更佳為78質量%以上。例如,溶劑之含有比例較佳為70~99質量%,更佳為75~90質量%,進而較佳為78~85質量%。
[1-3](C)鹼可溶性樹脂 於本發明之著色樹脂組合物中,(C)鹼可溶性樹脂只要可溶於上文所述之溶劑中,可形成硬化度充分之硬化膜,可鹼性顯影而形成圖案,則無任何限定。例如,可使用日本專利特開平7-207211號公報、日本專利特開平8-259876號公報、日本專利特開平10-300922號公報、日本專利特開平11-140144號公報、日本專利特開平11-174224號公報、日本專利特開2000-56118號公報、日本專利特開2003-233179號公報等各公報等所記載之高分子化合物,其中較佳可列舉下述(C-1)~(C-5)之樹脂等。
(C-1):對於含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物,於共聚物所具有之環氧基之至少一部分加成不飽和一元酸而成之樹脂、或於由該加成反應產生之羥基之至少一部分加成多元酸酐所獲得之鹼可溶性樹脂(以下有時稱為「樹脂(C-1)」) (C-2):含羧基之直鏈狀鹼可溶性樹脂(以下有時稱為「樹脂(C-2)」) (C-3):於上述樹脂(C-2)之羧基部分加成含環氧基之不飽和化合物而成之樹脂(以下有時稱為「樹脂(C-3)」) (C-4):(甲基)丙烯酸系樹脂(以下有時稱為「樹脂(C-4)」) (C-5):具有羧基之環氧丙烯酸酯樹脂(以下有時稱為「樹脂(C-5)」) 其中,尤佳可列舉樹脂(C-1),以下進行詳細說明。
再者,樹脂(C-2)~(C-5)只要具有被鹼性之顯影液溶解而完成作為目標之顯影處理之程度的溶解性,則無限定,分別與日本專利特開2009-025813號公報中作為相同項目所記載者相同。較佳之態樣亦相同。 (C-1):對於含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物,於共聚物所具有之環氧基之至少一部分加成不飽和一元酸而成之樹脂、或於由該加成反應產生之羥基之至少一部分加成多元酸酐所獲得之鹼可溶性樹脂 作為樹脂(C-1)之尤佳之樹脂之一,可列舉:對於含環氧基之(甲基)丙烯酸酯5~90莫耳%與其他自由基聚合性單體10~95莫耳%之共聚物,於共聚物所具有之環氧基之10~100莫耳%加成不飽和一元酸而成之樹脂、或於由該加成反應產生之羥基之10~100莫耳%加成多元酸酐所獲得之鹼可溶性樹脂。
作為含環氧基之(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧環己基)甲酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚等。其中,較佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。該等含環氧基之(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為與含環氧基之(甲基)丙烯酸酯進行共聚之其他自由基聚合性單體,只要無損本發明之效果,則無特別限制,例如可列舉:乙烯基芳香族類、二烯類、(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺類、乙烯系化合物類、不飽和二羧酸二酯類、單順丁烯二醯亞胺類等。其中,較佳為具有下述式(III)所表示之結構之單(甲基)丙烯酸酯。
源自具有下述式(III)所表示之結構之單(甲基)丙烯酸酯的重複單元之含有比例於源自「其他自由基聚合性單體」之重複單元中,較佳為5~90莫耳%,更佳為10~70莫耳%,進而較佳為15~50莫耳%。
[化20]
Figure 02_image039
上述式(III)中,R89 表示氫原子或甲基,R90 表示下述式(IV)所表示之結構。
[化21]
Figure 02_image041
上述式(IV)中,R91 ~R98 分別獨立地表示氫原子或碳數1~3之烷基。再者,R96 與R98 可互相連結而形成環。 R96 與R98 連結所形成之環較佳為脂肪族環,可為飽和或不飽和之任一者。R96 與R98 連結所形成之環之碳數較佳為5~6。 其中,作為式(IV)所表示之結構,尤佳為下述結構式(IVa)、(IVb)、或(IVc)所表示者。
[化22]
Figure 02_image043
再者,具有上述式(IV)所表示之結構之單(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種,亦可併用2種以上。 作為具有上述式(IV)所表示之結構之單(甲基)丙烯酸酯以外之「其他自由基聚合性單體」,就可提高著色樹脂組合物之優異之耐熱性及強度之方面而言,可列舉:苯乙烯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異𦯉基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等。
源自選自上述單體群之至少1種之重複單元之含有比例於源自「其他自由基聚合性單體」之重複單元中,較佳為1~70莫耳%,進而較佳為3~50莫耳%。 再者,上述含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與上述其他自由基聚合性單體之共聚反應係應用公知之溶液聚合法。 於本發明中,作為上述含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與上述其他自由基聚合性單體之共聚物,較佳為包含源自含環氧基之(甲基)丙烯酸酯之重複單元5~90莫耳%與源自其他自由基聚合性單體之重複單元10~95莫耳%者,進而較佳為包含前者20~80莫耳%與後者80~20莫耳%者,尤佳為包含前者30~70莫耳%與後者70~30莫耳%者。
若為上述範圍內,則下文所述之聚合性成分及鹼可溶性成分之加成量充分,又,耐熱性或膜之強度充分,因此較佳。 使以上述方式合成之含環氧基之共聚物之環氧基部分與不飽和一元酸(聚合性成分)及多元酸酐(鹼可溶性成分)進行反應。 此處,作為對環氧基加成之不飽和一元酸,可使用公知者,例如可列舉具有乙烯性不飽和雙鍵之不飽和羧酸。
作為具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸;丁烯酸、鄰、間或對乙烯基苯甲酸;α-位經鹵代烷基、烷氧基、鹵素原子、硝基或氰基等取代之(甲基)丙烯酸等單羧酸等。其中較佳為(甲基)丙烯酸。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
藉由加成此種成分,可對本發明所使用之鹼可溶性樹脂賦予聚合性。 該等不飽和一元酸通常加成於上述共聚物所具有之環氧基之10~100莫耳%,較佳為加成於30~100莫耳%,更佳為加成於50~100莫耳%。若為上述範圍內,則著色樹脂組合物之經時穩定性優異而較佳。再者,作為對共聚物之環氧基加成不飽和一元酸之方法,可採用公知之方法。
進而,作為加成於對共聚物之環氧基加成不飽和一元酸時所產生之羥基之多元酸酐,可使用公知者。 例如可列舉:順丁烯二酸酐、丁二酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐等二元酸酐;偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐等三元以上之酸之酸酐。其中,較佳為丁二酸酐及四氫鄰苯二甲酸酐。該等多元酸酐可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
藉由加成此種成分,可對本發明所使用之鹼可溶性樹脂賦予鹼可溶性。 該等多元酸酐通常加成於藉由對上述共聚物所具有之環氧基加成不飽和一元酸所產生之羥基之10~100莫耳%,較佳為加成於20~90莫耳%,更佳為加成於30~80莫耳%。
若為上述範圍內,則顯影時之殘膜率及溶解性充分,因此較佳。 再者,作為對羥基加成多元酸酐之方法,可採用公知之方法。 進而,為了提高感光度,於加成上文所述之多元酸酐後,亦可對所生成之羧基之一部分加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或具有聚合性不飽和基之縮水甘油醚化合物。關於此種樹脂之結構,例如於日本專利特開平8-297366號公報或日本專利特開2001-89533號公報中有所記載。
(C)鹼可溶性樹脂之藉由GPC(凝膠滲透層析法)所測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較佳為3000以上,更佳為5000以上,進而較佳為7000以上,又,較佳為100000以下,更佳為50000以下,進而較佳為30000以下,進而更佳為15000以下,尤佳為13000以下。若重量平均分子量(Mw)為上述範圍內,則於耐熱性或膜強度、進而對於顯影液之溶解性良好之方面較佳。例如,鹼可溶性樹脂之重量平均分子量較佳為3000~100000,更佳為3000~50000,進而較佳為5000~30000,進而更佳為5000~15000,尤佳為7000~13000。 又,作為分子量分佈之標準,重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)之比較佳為2.0~5.0。
再者,(C)鹼可溶性樹脂之酸值通常為10 mgKOH/g以上,較佳為15 mgKOH/g以上,更佳為25 mgKOH/g以上,進而較佳為50 mgKOH/g以上,又,通常為200 mgKOH/g以下,較佳為150 mgKOH/g以下,更佳為100 mgKOH/g以下。藉由設為上述下限值以上,有對於顯影液之溶解性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有可抑制膜粗糙之產生之傾向。例如,鹼可溶性樹脂之酸值較佳為10~200 mgKOH/g,更佳為15~200 mgKOH/g,進而較佳為25~150 mgKOH/g,尤佳為50~100 mgKOH/g。
於本發明之著色樹脂組合物中,(C)鹼可溶性樹脂之含有比例並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而較佳為15質量%以上,尤佳為20質量%以上,又,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,進而較佳為35質量%以下,進而更佳為30質量%以下,尤佳為25質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有良好地形成圖案之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有解像度及殘膜率提高之傾向。例如,(C)鹼可溶性樹脂之含有比例較佳為5~50質量%,更佳為5~40質量%,進而較佳為10~35質量%,進而更佳為15~30質量%,尤佳為20~25質量%。
[1-4](D)光聚合起始劑 本發明之著色樹脂組合物含有(D)光聚合起始劑。藉由含有(D)光聚合起始劑,可獲得利用光聚合之膜硬化性。 (D)光聚合起始劑亦可以與加速劑(鏈轉移劑)及視需要添加之增感色素等加成劑之混合物(光聚合起始系)之形式使用。光聚合起始系係具有直接吸收光或被光增感而發生分解反應或奪氫反應、產生聚合活性自由基之功能之成分。
作為光聚合起始劑,例如可列舉:日本專利特開昭59-152396號、日本專利特開昭61-151197號各公報所記載之包含二茂鈦化合物之茂金屬化合物;或日本專利特開平10-39503號公報所記載之六芳基聯咪唑衍生物、鹵甲基均三𠯤衍生物、N-苯基甘胺酸等N-芳基-α-胺基酸類、N-芳基-α-胺基酸鹽類、N-芳基-α-胺基酸酯類等自由基活性劑、α-胺烷基苯酮系化合物;日本專利特開2000-80068號公報所記載之肟酯系起始劑等。
以下列舉本發明可使用之光聚合起始劑之具體之例。 2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三𠯤、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三𠯤、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三𠯤、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三𠯤等鹵甲基化三𠯤衍生物;
2-三氯甲基-5-(2'-苯并呋喃基)-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-(6''-苯并呋喃基)乙烯基)]-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-㗁二唑等鹵甲基化㗁二唑衍生物; 2-(2'-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2'-氯苯基)-4,5-雙(3'-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(2'-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2'-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、(4'-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等咪唑衍生物; 安息香甲醚、安息香苯醚、安息香異丁醚、安息香異丙醚等安息香烷基醚類; 2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌衍生物;
二苯甲酮、米其勒酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物; 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、α-羥基-2-甲基苯基丙酮、1-羥基-1-甲基乙基-(對異丙基苯基)酮、1-羥基-1-(對十二烷基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基丙烷-1-酮、1,1,1-三氯甲基-(對丁基苯基)酮等苯乙酮衍生物; 9-氧硫𠮿
Figure 109105475-0000-3
、2-乙基-9-氧硫𠮿
Figure 109105475-0000-3
、2-異丙基-9-氧硫𠮿
Figure 109105475-0000-3
、2-氯-9-氧硫𠮿
Figure 109105475-0000-3
、2,4-二甲基-9-氧硫𠮿
Figure 109105475-0000-3
、2,4-二乙基-9-氧硫𠮿
Figure 109105475-0000-3
、2,4-二異丙基-9-氧硫𠮿
Figure 109105475-0000-3
等-9-氧硫𠮿
Figure 109105475-0000-3
衍生物;
對二甲胺基苯甲酸乙酯、對二乙胺基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物; 9-苯基吖啶、9-(對甲氧基苯基)吖啶等吖啶衍生物; 9,10-二甲基苯并啡𠯤等啡𠯤衍生物; 苯并蒽酮等蒽酮衍生物; 二環戊二烯基-Ti-二氯化物、二環戊二烯基-Ti-雙苯基、二環戊二烯基-Ti-雙-2,3,4,5,6-五氟苯基、二環戊二烯基-Ti-雙-2,3,5,6-四氟苯基、二環戊二烯基-Ti-雙-2,4,6-三氟苯基、二環戊二烯基-Ti-2,6-二氟苯基、二環戊二烯基-Ti-2,4-二氟苯基、二甲基環戊二烯基-Ti-雙-2,3,4,5,6-五氟苯基、二甲基環戊二烯基-Ti-雙-2,6-二氟苯基、二環戊二烯基-Ti-2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)-苯基等二茂鈦衍生物;
2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)丁烷-1-酮、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4-二乙胺基苯乙酮、4-二甲胺基苯丙酮、1,4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、2,5-雙(4-二乙胺基亞苄基)環己酮、7-二乙胺基-3-(4-二乙胺基苯甲醯基)香豆素、4-(二乙胺基)查耳酮等α-胺烷基苯酮系化合物; 1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等肟酯系化合物。
該等中,就感度及表面性狀之觀點而言,較佳為肟酯系化合物。 肟酯系化合物由於其結構中兼具吸收紫外線之結構、傳遞光能之結構及產生自由基之結構,故而少量下感度較高,且對熱反應較穩定,少量便可實現高感度之著色樹脂組合物之設計。尤其是就對曝光光源之i射線(365 nm)之光吸收性之觀點而言,較佳為具有可具有取代基之咔唑環之肟酯系化合物。
作為肟酯系化合物,例如可列舉下述通式(I-1)所表示之化合物。
[化23]
Figure 02_image045
上述式(I-1)中,R21a 表示氫原子、可具有取代基之烷基、或可具有取代基之芳香族環基。 R21b 表示包含芳香環或雜芳香環之任意之取代基。 R22a 表示可具有取代基之烷醯基、或可具有取代基之芳醯基。
R21a 中之烷基之碳數並無特別限定,就於溶劑中之溶解性或對曝光之感度之觀點而言,通常為1以上,較佳為2以上,又,通常為20以下,較佳為15以下,更佳為10以下,進而較佳為5以下。作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、環戊基乙基等。 作為烷基可具有之取代基,可列舉:芳香族環基、羥基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基、4-(2-甲氧基-1-甲基)乙氧基-2-甲基苯基或N-乙醯基-N-乙醯氧基胺基等,就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
作為R21a 中之芳香族環基,可列舉芳香族烴環基及芳香族雜環基。芳香族環基之碳數並無特別限定,就於著色樹脂組合物中之溶解性之觀點而言,較佳為5以上。又,就顯影性之觀點而言,較佳為30以下,更佳為20以下,進而較佳為12以下,尤佳為8以下。
作為芳香族環基之具體例,可列舉:苯基、萘基、吡啶基、呋喃基、茀基等,該等中,就顯影性之觀點而言,較佳為苯基、萘基或茀基,更佳為苯基或茀基。 作為芳香族環基可具有之取代基,可列舉:羥基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烷氧基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基、烷基等,就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、羧基,更佳為羧基。又,作為可具有取代基之烷基或可具有取代基之烷氧基中之取代基,可列舉:羥基、烷氧基、鹵素原子、硝基。 該等中,就顯影性之觀點而言,R21a 較佳為可具有取代基之烷基,更佳為未經取代之烷基,進而較佳為甲基。
R21b 為包含芳香環或雜芳香環之任意之取代基,就於溶劑中之溶解性或對曝光之感度之觀點而言,較佳可列舉:可具有取代基之咔唑基、可具有取代基之9-氧硫𠮿
Figure 109105475-0000-3
基、可具有取代基之二苯硫醚基或可具有取代基之茀基、將該等基與羰基連結而成之基。該等中,就對曝光光源之i射線(365 nm)之光吸收性之觀點而言,較佳為可具有取代基之咔唑基、或將可具有取代基之咔唑基與羰基連結而成之基。
R22a 中之烷醯基之碳數並無特別限定,就於溶劑中之溶解性或感度之觀點而言,通常為2以上,較佳為3以上,又,通常為20以下,較佳為15以下,更佳為10以下,進而較佳為5以下。作為烷醯基之具體例,可列舉:乙醯基、丙醯基、丁醯基等。 作為烷醯基可具有之取代基,可列舉:芳香族環基、羥基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基等,就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
R22a 中之芳醯基之碳數並無特別限定,就於溶劑中之溶解性或感度之觀點而言,通常為7以上,較佳為8以上,又,通常為20以下,較佳為15以下,更佳為10以下。作為芳醯基之具體例,可列舉:苯甲醯基、萘甲醯基等。 作為芳醯基可具有之取代基,可列舉:羥基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基、烷基等,就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
上述通式(I-1)所表示之化合物中,就對曝光光源之i射線(365 nm)之光吸收性之觀點而言,可列舉下述通式(I-2)或(I-3)所表示之化合物。
[化24]
Figure 02_image047
[化25]
Figure 02_image049
上述式(I-2)或(I-3)中,R21a 及R22a 之含義與上述通式(I-1)相同。 R23a 表示可具有取代基之烷基。 R24a 表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳醯基、可具有取代基之雜芳醯基、或硝基。 構成咔唑環之苯環可進而被芳香族環縮合而成為多環芳香族環。
R23a 或R24a 中之烷基之碳數並無特別限定,就於溶劑中之溶解性之觀點而言,通常為1以上,較佳為2以上,又,通常為20以下,較佳為15以下,更佳為10以下,進而較佳為5以下。作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、環己基等。 作為烷基可具有之取代基,可列舉:羧基、羥基、苯基、苄基、環己基、或硝基等,就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。 該等中,作為R23a ,就於溶劑中之溶解性與合成容易性之觀點而言,較佳為烷基,更佳為乙基。
R24a 中之芳醯基之碳數並無特別限定,就於溶劑中之溶解性之觀點而言,通常為7以上,較佳為8以上,更佳為9以上,又,通常為20以下,較佳為15以下,更佳為10以下,進而較佳為9以下。作為芳醯基之具體例,可列舉:苯甲醯基、萘甲醯基等。 作為芳醯基可具有之取代基,可列舉:羧基、羥基、苯基、苄基、環己基、或硝基等,就合成容易性之觀點而言,較佳為乙基。
R24a 中之雜芳醯基之碳數並無特別限定,就於溶劑中之溶解性之觀點而言,通常為7以上,較佳為8以上,更佳為9以上,又,通常為20以下,較佳為15以下,更佳為10以下,進而較佳為9以下。作為雜芳醯基之具體例,可列舉:呋喃羰基、噻吩羰基、吡咯基羰基、吡啶羰基等。 作為雜芳醯基可具有之取代基,可列舉:羧基、羥基、苯基、苄基、環己基、或硝基等,就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
構成咔唑環之苯環可進而被芳香族環縮合而成為多環芳香族環。
作為此種肟酯系化合物之市售品,有BASF公司製造之OXE-02、OXE-03、常州強力電子公司製造之TR-PBG-304、TR-PBG-314或ADEKA公司製造之N-1919、NCI-930、NCI-831等。
作為肟酯系化合物,具體而言可列舉如以下所例示之化合物,但不受該等化合物任何限定。
[化26]
Figure 02_image051
[化27]
Figure 02_image053
[化28]
Figure 02_image055
該等光聚合起始劑分別可單獨使用1種,亦可混合2種以上使用。
又,亦可除(D)光聚合起始劑以外,進而使用鏈轉移劑。鏈轉移劑係具有接收所產生之自由基並將所接收之自由基傳送至其他化合物之功能之化合物。 作為鏈轉移劑,只要為具有上述功能之化合物,則可使用各種者,例如可列舉含巰基化合物或四氯化碳等,就有鏈轉移效果較高之傾向之方面而言,更佳為使用具有巰基之化合物。認為其原因在於:S-H鍵結能較小,導致容易發生斷鍵,而容易發生奪氫反應或鏈轉移反應。對於感度提高及表面硬化性有效。
作為含巰基化合物,可列舉:2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并㗁唑、3-巰基-1,2,4-三唑、2-巰基-4(3H)-喹唑啉、β-巰基萘、1,4-二甲基巰基苯等具有芳香族環之含巰基化合物;己二硫醇、癸二硫醇、丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丁二醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、乙二醇雙硫代乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三硫代丙酸三羥乙酯、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等脂肪族系之含巰基化合物,尤其是就表面平滑性之觀點而言,較佳為具有複數個巰基之化合物。
其中,於具有芳香族環之含巰基化合物中,較佳為2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑,於脂肪族系之含巰基化合物中,較佳為三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
又,就感度之方面而言,較佳為脂肪族系之含巰基化合物,具體而言,較佳為三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,更佳為季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)。 該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
於本發明之著色樹脂組合物中,(D)光聚合起始劑之含有比例並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,進而較佳為3質量%以上,進而更佳為4質量%以上,尤佳為6質量%以上,最佳為7質量%以上,又,較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下,進而較佳為12質量%以下,尤佳為10質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有可確保顯影後之圖案化特性之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有可抑制過量添加光聚合起始劑引起之透過率降低之傾向。例如,(D)光聚合起始劑之含有比例較佳為1~20質量%,更佳為2~20質量%,進而較佳為3~15質量%,進而更佳為4~15質量%,尤佳為6~12質量%,最佳為7~10質量%。
於本發明之著色樹脂組合物含有鏈轉移劑之情形時,其含有比例並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.1質量%以上,進而較佳為0.2質量以上,進而更佳為0.5質量%以上,進而更佳為1質量%以上,尤佳為1.5質量%以上,又,較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,進而較佳為2質量%以下。藉由設為上述範圍內,有可確保保存穩定性與鹼性顯影時之圖案化形成能力之傾向。於含有鏈轉移劑之情形時,例如其含有比例較佳為0.01~5質量%,更佳為0.1~5質量%,進而較佳為0.2~3質量,進而更佳為0.5~3質量%,進而更佳為1~2質量%,尤佳為1.5~2質量%。
[1-5]其他固形物成分 可於本發明之著色樹脂組合物中進而視需要而調配上述成分以外之固形物成分。作為此種成分,可列舉:光聚合性單體、分散劑、分散助劑、界面活性劑等。
[1-5-1]光聚合性單體 光聚合性單體只要為可聚合之低分子化合物,則無特別限制,較佳為至少具有1個乙烯性雙鍵之可加成聚合之化合物(以下稱為「乙烯性化合物」)。乙烯性化合物係如於本發明之著色樹脂組合物受到活性光線之照射之情形時因光聚合起始劑之作用而進行加成聚合、硬化之具有乙烯性雙鍵之化合物。再者,本發明中之單體意指與所謂高分子物質相對之概念,意指除了狹義之單體以外亦含有二聚物、三聚物、低聚物之概念。 於本發明中,尤其較理想為使用1分子中具有2個以上乙烯性雙鍵之多官能乙烯性單體。多官能乙烯性單體所具有之乙烯性雙鍵之數量並無特別限定,通常為2個以上,較佳為4個以上,更佳為5個以上,又,較佳為8個以下,更佳為7個以下。藉由設為上述下限值以上,有成為高感度之傾向,藉由設為上述上限值以下,有於溶劑中之溶解性提高之傾向。
作為乙烯性化合物,例如可列舉:不飽和羧酸、不飽和羧酸與單羥基化合物之酯、脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯、芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯、藉由不飽和羧酸與多元羧酸及脂肪族多羥基化合物、芳香族多羥基化合物等多羥基化合物之酯化反應所獲得之酯、使聚異氰酸酯化合物與含(甲基)丙烯醯基之羥基化合物反應而成之具有胺基甲酸酯骨架之乙烯性化合物等。
作為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯,例如可列舉:乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酸甘油酯等丙烯酸酯。又,可列舉將該等丙烯酸酯之丙烯酸部分替換為甲基丙烯酸部分而成之甲基丙烯酸酯、替換為伊康酸部分而成之伊康酸酯、替換為丁烯酸部分而成之丁烯酸酯、或替換為順丁烯二酸部分而成之順丁烯二酸酯等。
作為芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯,例如可列舉:對苯二酚二丙烯酸酯、對苯二酚二甲基丙烯酸酯、間苯二酚二丙烯酸酯、間苯二酚二甲基丙烯酸酯、鄰苯三酚三丙烯酸酯等。 藉由不飽和羧酸與多元羧酸及多羥基化合物之酯化反應所獲得之酯並不一定為單一物,亦可為混合物。作為代表例,例如可列舉:丙烯酸、鄰苯二甲酸及乙二醇之縮合物;丙烯酸、順丁烯二酸及二乙二醇之縮合物;甲基丙烯酸、對苯二甲酸及季戊四醇之縮合物;丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油之縮合物等。
作為使聚異氰酸酯化合物與含(甲基)丙烯醯基之羥基化合物反應而成之具有胺基甲酸酯骨架之乙烯性化合物,例如可列舉:六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯;環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯;甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等與丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、3-羥基(1,1,1-三丙烯醯氧基甲基)丙烷、3-羥基(1,1,1-三甲基丙烯醯氧基甲基)丙烷等含(甲基)丙烯醯基之羥基化合物之反應物。
除此以外,作為本發明所使用之乙烯性化合物,例如亦有用的是:伸乙基雙丙烯醯胺等丙烯醯胺類;鄰苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯類;鄰苯二甲酸二乙烯酯等含乙烯基化合物等。 又,乙烯性化合物亦可為具有酸值之單體。作為具有酸值之單體,為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯,較佳為使脂肪族多羥基化合物之未反應之羥基與非芳香族羧酸酐進行反應而具有酸基之多官能單體,尤佳為該酯中脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇之酯。
該等單體可單獨使用1種,由於製造上難以使用單一之化合物,故而亦可混合2種以上使用。又,視需要亦可併用不具有酸基之多官能單體與具有酸基之多官能單體作為單體。 作為具有酸基之多官能單體之較佳之酸值,為0.1~40 mgKOH/g,尤佳為5~30 mgKOH/g。藉由設為上述下限值以上,有可使顯影溶解特性變得良好之傾向,藉由設為上述上限值以下,有製造及處理變得良好而容易使光聚合性能、像素之表面平滑性等硬化性變得良好之傾向。因此,於併用2種以上酸基不同之多官能單體之情形時,或於併用不具有酸基之多官能單體之情形時,較佳為以全部多官能單體之酸基落入上述範圍內之方式進行調整。
於本發明中,更佳之具有酸基之多官能單體係作為東亞合成公司製造之TO1382所市售之二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯之以丁二酸酯為主成分的混合物。亦可將該多官能單體之其他多官能單體組合使用。又,亦可使用日本專利特開2013-140346號公報之段落[0056]及[0057]所記載者。
又,於本發明中,就使像素之耐化學品性或像素之邊緣之直線性變得良好之觀點而言,較佳為使用日本專利特開2013-195971號公報所記載之聚合性單體。就兼顧塗佈膜之感度及顯影時間之縮短之觀點而言,較佳為使用日本專利特開2013-195974號公報所記載之聚合性單體。
於本發明之著色樹脂組合物含有光聚合性單體之情形時,光聚合性單體之含有比例於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,通常為0質量%以上,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而較佳為15質量%以上,進而更佳為20質量%以上,尤佳為22質量%以上,又,通常為80質量%以下,較佳為70質量%以下,更佳為50質量%以下,進而較佳為40質量%以下,尤佳為30質量%以下。例如,光聚合性單體之含有比例於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,較佳為0~80質量%,更佳為5~80質量%,進而較佳為10~70質量%,進而更佳為15~50質量%,尤佳為20~40質量%,最佳為22~30質量%。 又,相對於(A)著色劑100質量份之比率通常為0質量份以上,較佳為5質量份以上,更佳為10質量份以上,進而較佳為20質量份以上,進而更佳為40質量份以上,尤佳為60質量份以上,且通常為200質量份以下,較佳為100質量份以下,進而較佳為80質量份以下。藉由設為上述下限值以上,有硬化性變高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有可抑制顯影性之降低之傾向。例如,光聚合性單體之含有比例相對於(A)著色劑100質量份,較佳為0~200質量份,更佳為5~200質量份,進而較佳為10~100質量份,進而更佳為20~100質量份,尤佳為40~80質量份,最佳為60~80質量份。
[1-5-2]分散劑、分散助劑 於本發明之著色樹脂組合物含有顏料作為(A)著色劑之情形時,為了使顏料穩定地分散,可含有分散劑。其中,若使用高分子分散劑,則經時之分散穩定性優異,因此較佳。 作為高分子分散劑,例如可列舉:胺基甲酸酯系分散劑、聚伸乙基亞胺系分散劑、聚氧乙烯烷基醚系分散劑、聚氧乙二醇二酯系分散劑、山梨醇酐脂肪族酯系分散劑、脂肪族改性聚酯系分散劑。作為該等分散劑之具體例,可列舉:以商品名表示,EFKA(註冊商標,BASF公司製造)、DisperBYK(註冊商標,BYK-Chemie公司製造)、Disparlon(註冊商標,楠本化成公司製造)、SOLSPERSE(註冊商標,Lubrizol公司製造)、KP(信越化學工業公司製造)、Polyflow(共榮社化學公司製造)、日本專利特開2013-119568號公報所記載者等。
高分子分散劑中,就分散性或保存穩定性之觀點而言,較佳為具有含有氮原子之官能基之嵌段共聚物,更佳為丙烯酸系嵌段共聚物。 作為具有含有氮原子之官能基之嵌段共聚物,較佳為包含側鏈具有四級銨鹽基及/或胺基之A嵌段與不具有四級銨鹽基及/或胺基之B嵌段之A-B嵌段共聚物及/或B-A-B嵌段共聚物。
作為含有氮原子之官能基,可列舉一~三級胺基或四級銨鹽基,就分散性或保存穩定性之觀點而言,較佳為具有一~三級胺基,更佳為具有三級胺基。 上述嵌段共聚物中之具有三級胺基之重複單元之結構並無特別限定,就分散性或保存穩定性之觀點而言,較佳為下述通式(1)所表示之重複單元。
[化29]
Figure 02_image057
上述式(1)中,R1 及R2 分別獨立,為氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之芳烷基,R1 及R2 可互相鍵結而形成環狀結構。R3 為氫原子或甲基。X為二價之連結基。
上述式(1)中之可具有取代基之烷基之碳數並無特別限定,通常為1以上,又,較佳為10以下,更佳為6以下,進而較佳為4以下。作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等,該等中,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、或己基,更佳為甲基、乙基、丙基、或丁基。又,可為直鏈狀、支鏈狀之任一者。又,可包含環己基、環己基甲基等環狀結構。
上述式(1)中之可具有取代基之芳基之碳數並無特別限定,通常為6以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下,進而較佳為8以下。作為芳基之具體例,可列舉:苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基等,該等中,較佳為苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、或二乙基苯基,更佳為苯基、甲基苯基、或乙基苯基。
上述式(1)中之可具有取代基之芳烷基之碳數並無特別限定,通常為7以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下,進而較佳為9以下。作為芳烷基之具體例,可列舉:苯基亞甲基、苯基伸乙基、苯基伸丙基、苯基伸丁基、苯基伸異丙基等,該等中,較佳為苯基亞甲基、苯基伸乙基、苯基伸丙基、或苯基伸丁基,更佳為苯基亞甲基、或苯基伸乙基。
該等中,就分散性、保存穩定性、電性可靠性、顯影性之觀點而言,R1 及R2 較佳為分別獨立為可具有取代基之烷基,更佳為甲基或乙基。
作為上述式(1)中之烷基、芳烷基或芳基可具有之取代基,可列舉:鹵素原子、烷氧基、苯甲醯基、羥基等,就合成之容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
又,於上述式(1)中,作為R1 及R2 互相鍵結所形成之環狀結構,例如可列舉5~7員環之含氮雜環單環或該等之2個縮合而成之縮合環。含氮雜環較佳為不具有芳香性者,若為飽和環則更佳。具體而言,例如可列舉下述(IV)者。
[化30]
Figure 02_image059
該等環狀結構可進而具有取代基。
於上述式(1)中,作為二價之連結基X,例如可列舉碳數1~10之伸烷基、碳數6~12之伸芳基、-CONH-R13 -基、-COOR14 -基[其中,R13 及R14 為單鍵、碳數1~10之伸烷基、或碳數2~10之醚基(烷氧基烷基)]等,較佳為-COO-R14 -基。
又,上述式(1)所表示之重複單元於上述嵌段共聚物之全部重複單元中所占之含有比例較佳為1莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上,進而較佳為10莫耳%以上,進而更佳為15莫耳%以上,尤佳為20%以上,最佳為25莫耳%以上,又,較佳為90莫耳%以下,更佳為70莫耳%以下,進而較佳為50莫耳%以下,尤佳為40莫耳%以下。於為上述範圍內之情形時,有可兼顧分散穩定性與高亮度之傾向。例如,上述式(1)所表示之重複單元於上述嵌段共聚物之全部重複單元中所占之含有比例較佳為1~90莫耳%,更佳為5~90莫耳%,進而較佳為10~70莫耳%,進而更佳為15~70莫耳%,尤佳為20~50%,最佳為25~40莫耳%。
又,就提高分散劑相對於溶劑等黏合劑成分之相溶性、提高分散穩定性之觀點而言,上述嵌段共聚物較佳為具有下述式(2)所表示之重複單元。
[化31]
Figure 02_image061
上述式(2)中,R10 為伸乙基或伸丙基,R11 為可具有取代基之烷基,R12 為氫原子或甲基。 n為1~20之整數。
上述式(2)之R11 中之可具有取代基之烷基之碳數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,又,較佳為10以下,更佳為6以下,進而較佳為4以下。作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等,該等中,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、或己基,更佳為甲基、乙基、丙基、或丁基。又,可為直鏈狀、支鏈狀之任一者。又,可包含環己基、環己基甲基等環狀結構。作為可具有之取代基,可列舉:鹵素原子、烷氧基、苯甲醯基、羥基等,就合成之容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
又,上述式(2)中之n就相對於溶劑等黏合劑成分之相溶性與分散性之觀點而言,較佳為1以上,更佳為2以上,又,較佳為10以下,更佳為5以下。
又,上述式(2)所表示之重複單元於上述嵌段共聚物之全部重複單元中所占之含有比例較佳為1莫耳%以上,更佳為2莫耳%以上,進而較佳為4莫耳%以上,又,較佳為30莫耳%以下,更佳為20莫耳%以下,進而較佳為10莫耳%以下。於為上述範圍內之情形時,有可兼顧相對於溶劑等黏合劑成分之相溶性與分散穩定性之傾向。例如,上述式(2)所表示之重複單元於上述嵌段共聚物之全部重複單元中所占之含有比例較佳為1~30莫耳%,更佳為2~20莫耳%,進而較佳為4~10莫耳%。
又,就提高分散劑相對於溶劑等黏合劑成分之相溶性、提高分散穩定性之觀點而言,上述嵌段共聚物較佳為具有下述式(3)所表示之重複單元。
[化32]
Figure 02_image063
上述式(3)中,R8 為可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之芳烷基。R9 為氫原子或甲基。
上述式(3)之R8 中之可具有取代基之烷基之碳數並無特別限定,通常為1以上,較佳為1以上,又,較佳為10以下,更佳為6以下。作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等,該等中,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、或己基,更佳為甲基、乙基、丙基、或丁基。又,可為直鏈狀、支鏈狀之任一者。又,可包含環己基、環己基甲基等環狀結構。
上述式(3)之R8 中之可具有取代基之芳基之碳數並無特別限定,通常為6以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下。作為芳基之具體例,可列舉:苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基等,該等中,較佳為苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、或二乙基苯基,更佳為苯基、甲基苯基、或乙基苯基。
上述式(3)之R8 中之可具有取代基之芳烷基之碳數並無特別限定,通常為7以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下。作為芳烷基之具體例,可列舉:苯基亞甲基、苯基伸乙基、苯基伸丙基、苯基伸丁基、苯基伸異丙基等,該等中,較佳為苯基亞甲基、苯基伸乙基、苯基伸丙基、或苯基伸丁基,更佳為苯基亞甲基、或苯基伸乙基。
該等中,就溶劑相溶性與分散穩定性之觀點而言,R8 較佳為烷基、或芳烷基,更佳為甲基、乙基、或苯基亞甲基。 作為R8 中之烷基可具有之取代基,可列舉:鹵素原子、烷氧基等。又,作為芳基或芳烷基可具有之取代基,可列舉:鏈狀之烷基、鹵素原子、烷氧基等。又,R8 所表示之鏈狀之烷基中包括直鏈狀及支鏈狀之任一者。
又,上述式(3)所表示之重複單元於上述嵌段共聚物之全部重複單元中所占之含有比例較佳為30莫耳%以上,更佳為40莫耳%以上,進而較佳為50莫耳%以上,又,較佳為80莫耳%以下,更佳為70莫耳%以下。於為上述範圍內之情形時,有可兼顧分散穩定性與高亮度之傾向。例如,上述式(3)所表示之重複單元於上述嵌段共聚物之全部重複單元中所占之含有比例較佳為30~80莫耳%,更佳為40~80莫耳%,進而較佳為50~70莫耳%。
上述嵌段共聚物亦可具有上述通式(1)所表示之重複單元、上述通式(2)所表示之重複單元、上述通式(3)所表示之重複單元以外之重複單元。作為此種重複單元之例,可列舉源自如下單體之重複單元:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體;(甲基)丙烯醯氯等(甲基)丙烯酸鹽系單體;(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單體;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基縮水甘油醚、丁烯酸縮水甘油醚;N-甲基丙烯醯基𠰌啉等。
就進一步提高分散性之觀點而言,較佳為包含具有上述通式(1)所表示之重複單元之A嵌段及不具有上述通式(1)所表示之重複單元之B嵌段之嵌段共聚物。嵌段共聚物較佳為A-B嵌段共聚物或B-A-B嵌段共聚物。又,更佳為B嵌段具有上述通式(2)所表示之重複單元及上述通式(3)所表示之重複單元。
又,亦可於A嵌段中含有上述通式(1)所表示之重複單元以外之重複單元,作為此種重複單元之例,可列舉上文所述之源自(甲基)丙烯酸酯系單體之重複單元等。上述通式(1)所表示之重複單元以外之重複單元於A嵌段中之含量較佳為0~50莫耳%,更佳為0~20莫耳%,最佳為於A嵌段中不含該重複單元。
亦可於B嵌段中含有上述通式(2)所表示之重複單元及上述通式(3)所表示之重複單元以外之重複單元,作為此種重複單元之例,可列舉源自如下單體之重複單元:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體;(甲基)丙烯醯氯等(甲基)丙烯酸鹽系單體;(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單體;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基縮水甘油醚、丁烯酸縮水甘油醚;N-甲基丙烯醯基𠰌啉等。上述通式(2)所表示之重複單元及上述通式(3)所表示之重複單元以外之重複單元於B嵌段中之含量較佳為0~50莫耳%,更佳為0~20莫耳%,最佳為於B嵌段中不含該重複單元。
又,就分散性之方面而言,上述嵌段共聚物之酸值較佳為較低,尤佳為0 mgKOH/g。此處酸值表示中和分散劑固形物成分1 g所需之KOH之mg數。
進而,就分散性及顯影性之觀點而言,上述嵌段共聚物之胺值較佳為30 mgKOH/g以上,更佳為50 mgKOH/g以上,進而較佳為70 mgKOH/g以上,進而更佳為90 mgKOH/g以上,尤佳為100 mgKOH/g以上,最佳為110 mgKOH/g以上,又,較佳為150 mgKOH/g以下,更佳為130 mgKOH/g以下。此處胺值表示有效固形物成分換算之胺值,且係由與分散劑之固形物成分每1 g之鹼量相當量之KOH之質量所表示之值。例如,上述嵌段共聚物之胺值較佳為30~150 mgKOH/g,更佳為50~150 mgKOH/g,進而較佳為70~150 mgKOH/g,進而更佳為90~130 mgKOH/g,尤佳為100~130 mgKOH/g,最佳為110~130 mgKOH/g。
又,上述嵌段共聚物之分子量以聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下有時稱為「Mw」)計較佳為1000~30000之範圍。於為上述範圍內之情形時,有分散穩定性變得良好,又,於利用狹縫噴嘴方式進行塗佈時更不易產生乾燥異物之傾向。
上述嵌段共聚物可藉由公知之方法進行製造,例如可藉由使供導入上述各重複單元之單體進行活性聚合而製造。作為活性聚合法,可採用日本專利特開平9-62002號公報、日本專利特開2002-31713號公報、或P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B. C. Anderson, G. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601 (1981), K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977 (1985), 18, 1037 (1986), 右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36, 366 (1987), 東村敏延、澤本光男、高分子論文集、46, 189 (1989), M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Soc, 109, 4737 (1987)、相田卓三、井上祥平、有機合成化學、43, 300 (1985), D. Y. Sogoh, W. R. Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987)等所記載之公知方法。
於本發明之著色樹脂組合物含有分散劑之情形時,分散劑之含有比例並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,進而較佳為4質量%以上,尤佳為5質量%以上,又,較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下,進而較佳為10質量%以下,尤佳為8質量%以下。藉由設為上述範圍內,有可獲得分散穩定性優異、高亮度之著色樹脂組合物之傾向。
於本發明之著色樹脂組合物含有顏料及分散劑之情形時,分散劑之含有比例並無特別限定,相對於顏料100質量份,較佳為0.5質量份以上,更佳為5質量份以上,進而較佳為10質量份以上,進而更佳為15質量份以上,尤佳為20質量份以上,又,較佳為70質量份以下,更佳為50質量份以下,進而較佳為40質量份以下,尤佳為30質量份以下。藉由設為上述範圍內,有可獲得分散穩定性優異、高亮度之著色性樹脂組合物之傾向。例如,於含有顏料及分散劑之情形時,分散劑之含有比例相對於顏料100質量份,較佳為0.5~70質量份,更佳為5~70質量份,進而較佳為10~50質量份,進而更佳為15~40質量份,尤佳為20~30質量份。
又,於本發明之著色樹脂組合物含有顏料之情形時,為了提高顏料之分散性、提高分散穩定性,亦可含有顏料衍生物等作為分散助劑。作為顏料衍生物,可列舉:偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、苯并咪唑酮系、喹酞酮系、異吲哚酮系、異吲哚啉系、二㗁𠯤系、蒽醌系、陰丹士林系、苝系、芘酮系、吡咯并吡咯二酮系、二㗁𠯤系顏料等之衍生物。作為顏料衍生物之取代基,可列舉磺酸基、磺醯胺基及其四級鹽、鄰苯二甲醯亞胺甲基、二烷基胺基烷基、羥基、羧基、醯胺基等直接或經由烷基、芳基、雜環基等鍵結於顏料骨架者,較佳可列舉磺醯胺基及其四級鹽、磺酸基,更佳為磺酸基。又,該等取代基可複數個取代於一個顏料骨架上,亦可為取代數不同之化合物之混合物。作為顏料衍生物之具體例,可列舉:偶氮顏料之磺酸衍生物、酞菁顏料之磺酸衍生物、喹酞酮顏料之磺酸衍生物、異吲哚啉顏料之磺酸衍生物、蒽醌顏料之磺酸衍生物、喹吖啶酮顏料之磺酸衍生物、吡咯并吡咯二酮顏料之磺酸衍生物、二㗁𠯤顏料之磺酸衍生物等。
[1-5-3]界面活性劑 作為界面活性劑,可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、兩性界面活性劑等各種者,就對各特性造成不良影響之可能性較低之方面而言,較佳為使用非離子系界面活性劑。界面活性劑之含有比例並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中以如下範圍使用:通常為0.001質量%以上,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.05質量%以上,進而較佳為0.1質量%以上,又,通常為10質量%以下,較佳為1質量%以下,進而較佳為0.5質量%以下,最佳為0.3質量%以下。例如於含有界面活性劑之情形時,例如,界面活性劑之含有比例相對於著色樹脂組合物之全部固形物成分,較佳為0.001~10質量%,更佳為0.01~1質量%,進而較佳為0.05~0.5質量%,進而更佳為0.1~0.3質量%。
[2]著色樹脂組合物之製備 繼而,對製備本發明之著色樹脂組合物(以下有時稱為光阻劑)之方法進行說明。
於製備含有顏料作為著色劑者之情形時,首先,分別稱量特定量之顏料、溶劑及分散劑,於分散處理步驟中,使顏料分散而製備顏料分散液。於該分散處理步驟中,可使用塗料調節器、砂磨機、球磨機、輥磨機、石磨機、噴射磨機、均質機等。藉由進行該分散處理將顏料微粒子化,因此著色樹脂組合物之塗佈特性提高,製品之彩色濾光片基板中之像素之透過率提高。
於對顏料進行分散處理時,如上所述,較佳為適當併用分散助劑或分散樹脂等。 於使用砂磨機進行分散處理之情形時,較佳為使用0.1至數mm直徑之玻璃珠、或氧化鋯珠。進行分散處理時之溫度係設定為通常0℃以上、較佳為室溫以上,又,通常100℃以下、較佳為80℃以下之範圍。再者,分散時間根據顏料分散液之組成、及砂磨機之裝置之大小等而精確時間有所不同,因此適當調整即可。
於藉由上述分散處理所獲得之顏料分散液中混合溶劑、鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑、及視情形之上述以外之成分等,而製成均勻之分散溶液。再者,有時於分散處理步驟及混合之各步驟中,會混入微細之污物,因此,較佳為藉由過濾器等對所獲得之顏料分散液進行過濾處理。
於不含顏料作為著色劑之情形時,可混合著色劑、溶劑、鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑、及視情形之上述以外之成分等,而以均勻之溶液之形式獲得。較佳為藉由過濾器等對所獲得之溶液進行過濾處理。
[3]彩色濾光片基板之製造 繼而,對本發明之彩色濾光片進行說明。 本發明之彩色濾光片具有使用本發明之著色樹脂組合物所形成之像素。本發明之著色樹脂組合物較佳為彩色濾光片之像素形成用之著色樹脂組合物。
[3-1]透明基板(支持體) 作為彩色濾光片之透明基板,只要透明且強度適度,則其材質並無特別限定。作為材質,例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂;聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴系樹脂;聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碸之熱塑性樹脂製片材;環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸系樹脂等熱固性樹脂片材、或各種玻璃等。其中,就耐熱性之觀點而言,較佳為玻璃或耐熱性樹脂。
對於透明基板及黑矩陣形成基板,為了改良接著性等表面物性,可視需要進行電暈放電處理、臭氧處理、矽烷偶合劑或胺基甲酸酯系樹脂等各種樹脂之薄膜形成處理等。透明基板之厚度設為通常0.05 mm以上、較佳為0.1 mm以上,又,通常10 mm以下、較佳為7 mm以下之範圍。又,於進行各種樹脂之薄膜形成處理之情形時,其膜厚係通常0.01 μm以上、較佳為0.05 μm以上,又,通常10 μm以下、較佳為5 μm以下之範圍。
[3-2]黑矩陣 於上述透明基板上設置黑矩陣,進而形成通常為紅色、綠色、藍色之像素圖像,藉此可製造本發明之彩色濾光片。上述著色樹脂組合物較佳為用作紅色、綠色、藍色之像素中綠色之像素(光阻圖案)形成用塗佈液(以下有時簡記為「綠色光阻劑」)。使用綠色光阻劑,於形成於透明基板上之樹脂黑矩陣形成面上、或使用鉻化合物及其他遮光金屬材料所形成之金屬黑矩陣形成面上進行塗佈、加熱乾燥、圖像曝光、顯影及熱硬化之各處理而形成像素圖像。
黑矩陣係利用遮光金屬薄膜或黑矩陣用著色樹脂組合物而形成於透明基板上。作為遮光金屬材料,可使用金屬鉻、氧化鉻、氮化鉻等鉻化合物、鎳與鎢合金等,亦可為使該等之複數種積層為層狀而成者。 該等金屬遮光膜通常藉由濺鍍法形成,藉由正型光阻,將所需之圖案形成為膜狀後,對於鉻,使用將硝酸鈰銨與過氯酸及/或硝酸混合而成之蝕刻液,對於其他材料,使用與材料相應之蝕刻液進行蝕刻,最後利用專用之剝離劑將正型光阻剝離,藉此可形成黑矩陣。
於該情形時,首先,藉由蒸鍍或濺鍍法等於透明基板上形成該等金屬或金屬/金屬氧化物之薄膜。其次,於該薄膜上形成著色樹脂組合物之塗佈膜後,使用具有條紋、馬賽克、三角等重複圖案之光罩將塗佈膜曝光、顯影,而形成光阻圖像。其後,對該塗佈膜實施蝕刻處理而可形成黑矩陣。
於利用黑矩陣用感光性著色樹脂組合物之情形時,使用含有黑色之著色劑之著色樹脂組合物形成黑矩陣。例如可使用含有碳黑、石墨、鐵黑、苯胺黑、花青黑、鈦黑等黑色著色劑之單獨或複數種或者含有自無機或有機之顏料、染料中適當選擇之紅色、綠色、藍色等之混合形成之黑色著色劑的著色樹脂組合物,以與下述形成紅色、綠色、藍色之像素圖像之方法同樣之方式形成黑矩陣。
[3-3]像素之形成 對像素之形成方法進行說明。 於設置有黑矩陣之透明基板上塗佈紅色、綠色、藍色中一種顏色之著色樹脂組合物,加以乾燥後,於塗佈膜上重疊光罩,介隔該光罩,藉由圖像曝光、顯影、視需要熱硬化或光硬化而形成像素圖像。針對紅色、綠色、藍色之三種顏色之著色樹脂組合物分別進行該操作,藉此可形成彩色濾光片圖像。
彩色濾光片用之著色樹脂組合物之塗佈可藉由旋轉塗佈法、線棒塗佈法、流塗法、模嘴塗佈法、輥式塗佈法、噴塗法等進行。其中,藉由模嘴塗佈法,就大幅減少塗佈液使用量,且完全不受旋轉塗佈法時附著之霧等之影響,進而可抑制異物產生等綜合之觀點而言較佳。
塗佈膜之厚度若過大,則存在圖案顯影變得困難,並且液晶單元化步驟中之間隙調整變得困難之情況,另一方面,若過小,則存在難以提高顏料濃度,無法實現所需之顏色表現之情況。塗佈膜之厚度以乾燥後之膜厚計為如下範圍:通常為0.2 μm以上,較佳為0.5 μm以上,更佳為0.8 μm以上,又,通常20 μm以下,較佳為10 μm以下,更佳為5 μm以下。
[3-4]塗佈膜之乾燥 於基板塗佈著色樹脂組合物後之塗佈膜之乾燥較佳為藉由使用加熱板、IR(infrared ray,紅外線)烘箱、對流烘箱之乾燥法進行。通常於預乾燥後再次加熱加以乾燥。預乾燥之條件可根據上述溶劑成分之種類、所使用之乾燥機之性能等適當選擇。乾燥溫度及乾燥時間可根據溶劑成分之種類、所使用之乾燥機之性能等選擇,具體而言,乾燥溫度為如下範圍:通常為40℃以上,較佳為50℃以上,又,通常為80℃以下,較佳為70℃以下;乾燥時間為如下範圍:通常為15秒以上,較佳為30秒以上,又,通常為5分鐘以下,較佳為3分鐘以下。
再加熱乾燥之溫度條件較佳為較預乾燥溫度更高之溫度,具體而言為如下範圍:通常為50℃以上,較佳為70℃以上,又,通常為200℃以下,較佳為160℃以下,尤佳為130℃以下。又,乾燥時間亦取決於加熱溫度,設為如下範圍:通常為10秒以上,其中較佳為15秒以上,又,通常為10分鐘以下,其中較佳為5分鐘。乾燥溫度越高,則對透明基板之接著性越提高,但若過高,則存在鹼可溶性樹脂分解,引起熱聚合而產生顯影不良之情形。再者,作為該塗佈膜之乾燥步驟,亦可使用不提高溫度而於減壓室內進行乾燥之減壓乾燥法。
[3-5]曝光步驟 圖像曝光係於著色樹脂組合物之塗佈膜上重疊負型矩陣圖案,經由該光罩圖案照射紫外線或可見光線之光源而進行。此時,視需要為了防止氧導致之光聚合性層之感度之降低,亦可於光聚合性層上形成聚乙烯醇層等隔氧層後進行曝光。上述圖像曝光所使用之光源並無特別限定。作為光源,例如可列舉:氙氣燈、鹵素燈、鎢燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧、螢光燈等燈光源;或氬離子雷射、YAG(Yttrium Aluminium Garnet,釔鋁石榴石)雷射、準分子雷射、氮氣雷射、氦-鎘雷射、半導體雷射等雷射光源等。於照射特定波長之光而使用之情形時,亦可利用光學過濾器。
[3-6]顯影步驟 本發明之彩色濾光片可藉由利用上述光源對使用本發明之著色樹脂組合物之塗佈膜進行圖像曝光後,使用有機溶劑、或含有界面活性劑與鹼性化合物之水溶液進行顯影,從而於基板上形成圖像而製造。該水溶液中可進而含有有機溶劑、緩衝劑、錯合劑、染料或顏料。
作為鹼性化合物,可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、偏矽酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、氫氧化銨等無機鹼性化合物;或者單、二或三乙醇胺、單、二或三甲胺、單、二或三乙胺、單或二異丙胺、正丁基胺、單、二或三異丙醇胺、伸乙基亞胺、伸乙基二亞胺、氫氧化四甲基銨(TMAH)、膽鹼等有機鹼性化合物。該等鹼性化合物亦可為2種以上之混合物。
作為界面活性劑,例如可列舉:聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯烷基酯類、山梨醇酐烷基酯類、單甘油烷基酯類等非離子系界面活性劑;烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類、烷基磺酸鹽類、磺基丁二酸酯鹽類等陰離子性界面活性劑;烷基甜菜鹼類、胺基酸類等兩性界面活性劑。
作為有機溶劑,例如可列舉:異丙醇、苄醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、苯基溶纖劑、丙二醇、二丙酮醇等。有機溶劑可單獨使用,亦可與水溶液併用。 顯影處理之條件並無特別限制,顯影溫度為如下範圍:通常為10℃以上,其中較佳為15℃以上,進而較佳為20℃以上,又,通常為50℃以下,其中較佳為45℃以下,進而較佳為40℃以下。顯影方法可利用浸漬顯影法、噴射顯影法、塗刷顯影法、超音波顯影法等任一方法。
[3-7]熱硬化處理 對顯影後之彩色濾光片實施熱硬化處理。關於此時之熱硬化處理條件,溫度係於如下範圍選擇:通常為100℃以上,較佳為150℃以上,又,通常為280℃以下,較佳為250℃以下;時間係於5分鐘以上、60分鐘以下之範圍選擇。經由該等一系列之步驟,而結束一種顏色之圖案化圖像形成。將該步驟依次重複,將黑色、紅色、綠色、藍色進行圖案化,而形成彩色濾光片。再者,4種顏色之圖案化之順序並不限定於上述順序。
[3-8]透明電極之形成 本發明之彩色濾光片可直接於圖像上形成ITO(Indium Tin Oxides,氧化銦錫)等透明電極,作為彩色顯示器、液晶顯示裝置等零件之一部分而使用,為了提高表面平滑性或耐久性,亦可視需要於圖像上設置聚醯胺、聚醯亞胺等面塗層。又,一部分於平面配向型驅動方式(IPS(In-Plane Switching,橫向電場效應)模式)等用途中亦存在不形成透明電極之情況。
[4]圖像顯示裝置(面板) 繼而,對本發明之圖像顯示裝置進行說明。本發明之圖像顯示裝置具有上文所述之彩色濾光片。以下,作為圖像顯示裝置,對液晶顯示裝置及有機EL顯示裝置進行詳細說明。
[4-1]液晶顯示裝置 對本發明之液晶顯示裝置之製造方法進行說明。本發明之液晶顯示裝置通常於上述本發明之彩色濾光片上形成配向膜,並於該配向膜上散佈間隔件後,與對向基板貼合形成液晶單元,於所形成之液晶單元中注入液晶,並接線至對向電極而完成。配向膜適宜為聚醯亞胺等樹脂膜。配向膜之形成通常採用凹版印刷法及/或軟版印刷法,配向膜之厚度設為數10 nm。藉由熱焙燒進行配向膜之硬化處理後,藉由紫外線之照射或利用磨擦布之處理進行表面處理,而加工成可調整液晶之斜率之表面狀態。
間隔件使用大小對應於與對向基板之間隙(gap)者,通常適宜為2~8 μm者。亦可藉由光微影法於彩色濾光片基板上形成透明樹脂膜之感光性間隔件(PS),有效利用其代替間隔件。作為對向基板,通常使用陣列基板,尤佳為TFT(薄膜電晶體)基板。
與對向基板之貼合之間隙根據液晶顯示裝置之用途而有所不同,通常於2 μm以上、8 μm以下之範圍選擇。與對向基板貼合後,藉由環氧樹脂等密封材將液晶注入口以外之部分密封。密封材係藉由UV(ultraviolet,紫外線)照射及/或加熱而硬化,從而將液晶單元周邊密封。 周邊被密封之液晶單元切斷成面板單元後,於真空室內減壓,將上述液晶注入口浸漬於液晶中後,使腔室內漏氣,藉此將液晶注入至液晶單元內。液晶單元內之減壓度為如下範圍:通常為1×10-2 Pa以上,較佳為1×10-3 以上,又,通常為1×10-7 Pa以下,較佳為1×10-6 Pa以下。又,較佳為於減壓時加溫液晶單元,加溫溫度為如下範圍:通常為30℃以上,較佳為50℃以上,又,通常為100℃以下,較佳為90℃以下。
減壓時之加溫保持通常設為10分鐘以上、60分鐘以下之範圍,其後,將其浸漬於液晶中。對於已注入液晶之液晶單元,藉由使UV硬化樹脂硬化而將液晶注入口密封,從而完成液晶顯示裝置(面板)。 液晶之種類並無特別限制,可為芳香族系、脂肪族系、多環狀化合物等先前已知之溶致型液晶、熱致型液晶等之任一種。熱致型液晶中已知有向列型液晶、層列型液晶及膽固醇狀液晶等,可為任一種。
[4-2]有機EL顯示裝置 於製作具有本發明之彩色濾光片之有機EL顯示裝置之情形時,例如如圖1所示,於透明支持基板10上,藉由介隔有機保護層30及無機氧化膜40而於由本發明之著色樹脂組合物形成有像素20之藍色彩色濾光片上積層有機發光體500,從而製作多色之有機EL元件。
作為有機發光體500之積層方法,可列舉:於彩色濾光片上表面依序形成透明陽極50、電洞注入層51、電洞傳輸層52、發光層53、電子注入層54、及陰極55之方法;或將於其他基板上形成之有機發光體500貼合於無機氧化膜40上之方法等。以上述方式所製作之有機EL元件100可應用於被動驅動方式之有機EL顯示裝置,亦可應用於主動驅動方式之有機EL顯示裝置。 [實施例]
繼而,列舉實施例及比較例而更具體地說明本發明,但本發明只要不超出其主旨,則不限定於以下實施例。 再者,作為合成例中所記載在中壓分取液相層析法,使用山善公司製造之中壓分取裝置W-Prep(流速20 mL/min、矽膠30 μm之管柱)。
<合成例1:染料A之合成> 將四氟鄰苯二腈4.00 g(20 mmol)、氟化鉀2.90 g(5.0 mmol)及丙酮10 mL加以混合,於冰浴冷卻後,添加對羥基苯甲酸乙酯6.65 g(40 mmol)之丙酮(30 mL)溶液,於該狀態下攪拌5小時。反應結束後,將反應液過濾、濃縮,添加乙醇60 mL,將所析出之沈澱進行過濾分離、乾燥,藉此獲得6.20 g(產率63%,純度97.6%)之中間物A。再者,該純度係根據高效液相層析法分析之結果所算出之面積%之值。
[化33]
Figure 02_image065
式中之Et表示乙基。
1 H-NMR (CDCl3 ) δ : 1.38 (t, 6H), 4.36 (m, 4H), 6.81 (d, 4H), 7.98 (d, 4H)
將6.20 g(12.6 mmol)之中間物A、碘化鋅1.21 g(3.78 mmol)及苯甲腈12 mL加以混合,於160℃下反應10小時。反應結束後,將反應液冷卻,投入至乙醇20 mL中。利用乙醇洗淨所生成之固形物成分,於50℃下進行減壓乾燥,藉此獲得5.66 g(產率88%)之染料A。
[化34]
Figure 02_image067
式中之Et表示乙基。
1 H-NMR (DMSO-d6 ) δ : 1.30 (t, 24H), 4.27 (m, 16H), 7.26 (d, 16H), 7.79 (d, 16H)
將1 mg之染料A溶解於DMSO(二甲基亞碸)100 mL中,對於可見光吸收光譜,藉由紫外可見分光光度計(Hitachi High-Technologies公司製造之U-4100),使用1 cm見方之石英槽進行測定,結果最大吸收波長為665.5 nm,莫耳吸光係數(ε)為1.195×105
<合成例2:染料B之合成> 將四氟鄰苯二腈3.02 g(15.0 mmol)、碳酸鉀4.14 g(30.0 mmol)及丙酮50 mL加以混合並冰浴冷卻。於2~4℃下添加對羥基苯甲酸正丙酯5.40 g(30.0 mmol)之丙酮(30 mL)溶液,於該狀態下攪拌5小時。反應結束後,將反應液過濾,利用無水硫酸鎂加以乾燥,將乾燥劑過濾分離。將溶劑濃縮,過濾所析出之固體,而獲得4.0 g(產率51%,純度95.9%)之中間物B。再者,該純度係根據高效液相層析法分析之結果所算出之面積%之值。
[化35]
Figure 02_image069
式中之n-Pr表示正丙基。
1 H-NMR (CDCl3 ) δ : 1.03 (t, 6H), 1.78 (m, 4H), 4.29 (t, 4H), 6.82 (d, 4H), 7.98 (d, 4H)
將1.00 g(2.15 mmol)之中間物B、碘化鋅0.21 g(0.65 mmol)及苯甲腈2.4 mL加以混合,於170℃下反應13小時。反應結束後,將反應液冷卻,投入至甲醇20 mL中。過濾所生成之固形物成分後,利用甲醇及水將其洗淨,於50℃下進行減壓乾燥,藉此獲得0.33 g(產率29%)之染料B。
[化36]
Figure 02_image071
式中之n-Pr表示正丙基。
1 H-NMR (DMSO-d6 ) δ : 0.94 (t, 24H), 1.88 (m, 16H), 4.16 (t, 16H), 7.25 (d, 16H), 7.78 (d, 16H)
將1 mg之染料B溶解於100 mL之DMSO中,對於可見光吸收光譜,藉由紫外可見分光光度計(Hitachi High-Technologies公司製造之U-4100),使用1 cm見方之石英槽進行測定,結果最大吸收波長為665.0 nm,莫耳吸光係數(ε)為1.202×105
<合成例3:染料C之合成> 將四氟鄰苯二腈2.00 g(10 mmol)、氟化鉀1.45 g(2.5 mmol)及丙酮5 mL加以混合,於冰浴冷卻後,添加對羥基苯甲酸異丁酯3.89 g(20 mmol)之丙酮(5 mL)溶液,於該狀態下攪拌5小時。反應結束後,將反應液過濾、濃縮,藉由中壓分取液相層析法(展開溶劑為己烷與乙酸之混合溶劑,94:6~73:27(體積比)之梯度)對所獲得之殘留物進行,藉此獲得2.50 g(產率46%,純度97.8%)之中間物C。再者,該純度係根據高效液相層析法分析之結果所算出之面積%之值。
[化37]
Figure 02_image073
式中之i-Bu表示異丁基。
將2.50 g(4.56 mmol)之中間物C、碘化鋅0.44 g(1.37 mmol)及苯甲腈4 mL加以混合,於160℃下反應9小時。反應結束後,將反應液冷卻,藉由中壓分取液相層析法(展開溶劑為氯仿與甲醇之混合溶劑,100:0~85:15(體積比)之梯度)進行精製,藉此獲得1.06 g(產率41%)之染料C。
[化38]
Figure 02_image075
式中之i-Bu表示異丁基。
1 H-NMR (DMSO-d6 ) δ : 0.94 (d, 48H), 1.98 (m, 8H), 4.00 (d, 16H), 7.27 (d, 16H), 7.80 (d, 16H)
將1 mg之染料C溶解於100 mL之DMSO中,對於可見光吸收光譜,藉由紫外可見分光光度計(Hitachi High-Technologies公司製造之U-4100),使用1 cm見方之石英槽進行測定,結果最大吸收波長為665.0 nm,莫耳吸光係數(ε)為1.156×105
<合成例4:染料D之合成> 將四氟鄰苯二腈2.00 g(10 mmol)、氟化鉀1.45 g(2.5 mmol)及丙酮5 mL加以混合,於冰浴冷卻後,添加3-(4-羥基苯基)丙酸甲酯3.78 g(21 mmol)之丙酮(5 mL)溶液,於該狀態下攪拌5小時。反應結束後,利用氯仿-水萃取反應液,並利用飽和食鹽水萃取有機層,藉由中壓分取液相層析法(展開溶劑為己烷與乙酸乙酯之混合溶劑,94:6~73:27(體積比)之梯度)對濃縮而得者進行精製,藉此獲得3.00 g(產率58%,純度97.8%)之中間物D。再者,該純度係根據高效液相層析法分析之結果所算出之面積%之值。
[化39]
Figure 02_image077
1 H-NMR (CDCl3 ) δ : 2.58 (t, 2H), 2.90 (t, 2H), 3.67 (s, 3H), 6.70 (d, 2H), 7.09 (d, 2H)
將1.04 g(2.00 mmol)之中間物D、碘化鋅0.19 g(0.6 mmol)及苯甲腈2 mL加以混合,於160℃下反應8小時。反應結束後,將反應液冷卻,藉由中壓分取液相層析法(展開溶劑為氯仿與甲醇之混合溶劑,100:0~93:7(體積比)之梯度)進行精製,藉此獲得0.75 g(產率70%)之染料D。
[化40]
Figure 02_image079
將1 mg之染料D溶解於100 mL之DMSO中,對於可見光吸收光譜,藉由紫外可見分光光度計(Hitachi High-Technologies公司製造之U-4100),使用1 cm見方之石英槽進行測定,結果最大吸收波長為700.0 nm,莫耳吸光係數(ε)為2.278×105
<合成例5:染料E之合成> 將四氯鄰苯二腈5.00 g(18.8 mmol)、對羥基苯甲酸異丁酯7.30 g(37.6 mmol)、碳酸鉀3.89 g(28.2 mmol)及乙腈50 mL加以混合並加熱至50℃,於該狀態下攪拌2小時。反應結束後,冷卻至室溫,將反應液過濾、濃縮。藉由中壓分取液相層析法(展開溶劑為己烷與乙酸乙酯之混合溶劑,100:0~86:14(體積比)之梯度)對所獲得之殘留物進行精製,藉此獲得0.49 g(產率4.4%,純度77.9%)之中間物E。再者,該純度係根據高效液相層析法分析之結果所算出之面積%之值。
[化41]
Figure 02_image081
式中之i-Bu表示異丁基。
1 H-NMR (CDCl3 ) δ : 1.03 (d, 6H), 2.09 (m, 1H), 4.11 (d, 2H), 6.70 (d, 2H), 7.99 (d, 2H)
將0.45 g(0.77 mmol)之中間物E、碘化鋅0.074 g(0.23 mmol)及苯甲腈1.0 g加以混合,於170℃下反應5小時。反應結束後,將反應液冷卻,投入至甲醇20 mL中。過濾所生成之固形物成分後,利用甲醇及水將其洗淨,於50℃下進行減壓乾燥,藉此獲得0.32 g(產率73%)之染料E。
[化42]
Figure 02_image083
式中之iBu表示異丁基。
1 H-NMR (DMSO-d6 ) δ : 1.00 (d, 6H), 2.01 (m, 1H), 4.03 (d, 2H), 6.95 (d, 2H), 7.87 (d, 2H)
使1 mg之染料E溶解於100 mL之DMSO中,對於可見光吸收光譜,藉由紫外可見分光光度計(Hitachi High-Technologies公司製造之U-4100),使用1 cm見方之石英槽進行測定,結果最大吸收波長為697.0 nm,莫耳吸光係數(ε)為1.391×105
<合成例6:染料F之合成> 添加0.60 g(1.22 mmol)之中間物A、氯化銅(II)0.041 g(0.30 mmol)及苯甲腈2 mL,於160℃下反應8小時。反應結束後,將反應液冷卻,投入至乙醇10 mL中。利用乙醇洗淨所生成之固形物成分,於50℃下進行減壓乾燥,藉此獲得0.30 g(產率48%)之染料F。
[化43]
Figure 02_image085
式中之Et表示乙基。
使1 mg之染料F溶解於100 mL之DMSO中,對於可見光吸收光譜,藉由紫外可見分光光度計(Hitachi High-Technologies公司製造之U-4100),使用1 cm見方之石英槽進行測定,結果最大吸收波長為698.0 nm,莫耳吸光係數(ε)為3.759×104
<合成例7:染料G之合成> 將四氟鄰苯二腈3.00 g(15.0 mmol)、碳酸鉀1.03 g(7.50 mmol)及乙腈50 mL加以混合,並進行冰浴冷卻。於2℃下添加對羥基苯甲酸苯酯3.21 g(15.0 mmol)之乙腈(20 mL)溶液,於該狀態下攪拌5小時。反應結束後,將反應液過濾、濃縮。藉由中壓分取液相層析法(展開溶劑為己烷與乙酸乙酯之混合溶劑,97:3~77:23(體積比)之梯度)對所獲得之殘留物進行,藉此獲得1.43 g(產率24%,純度94.8%)之中間物G。再者,該純度係根據高效液相層析法分析之結果所算出之面積%之值。
[化44]
Figure 02_image087
1 H-NMR (CDCl3 ) δ : 7.10 (d, 2H), 7.20 (d, 2H), 7.28 (t, 1H), 7.42 (d, 2H), 8.24 (d, 2H)
將1.43 g(3.63 mmol)之中間物G、碘化鋅0.29 g(0.91 mmol)及苯甲腈3.4 g加以混合,於170℃下反應5小時。反應結束後,將反應液冷卻,投入至甲醇30 mL中。過濾所生成之固形物成分後,利用甲醇及水將其洗淨,於50℃下進行減壓乾燥,藉此獲得1.00 g(產率68%)之染料G。
[化45]
Figure 02_image089
式中之Ph表示苯基。
使1 mg之染料G溶解於100 mL之DMSO中,對於可見光吸收光譜,藉由紫外可見分光光度計(Hitachi High-Technologies公司製造之U-4100),使用1 cm見方之石英槽進行測定,結果最大吸收波長為650.0 nm,莫耳吸光係數(ε)為8.826×104
<合成例8:染料H之合成> 將四氟鄰苯二腈2.55 g(12.7 mmol)、碳酸鉀1.76 g(12.7 mmol)及乙腈30 mL加以混合,於室溫下添加4-羥基間苯二甲酸二甲酯5.35 g(25.5 mmol)之乙腈(20 mL)溶液,於該狀態下攪拌9小時。反應結束後,將反應液過濾並濃縮。藉由中壓分取液相層析法(展開溶劑為己烷與乙酸乙酯之混合溶劑,78:22~50:50(體積比)之梯度)對所獲得之殘留物進行,藉此獲得0.30 g(產率4.1%,純度86.3%)之中間物H。再者,該純度係根據高效液相層析法分析之結果所算出之面積%之值。
[化46]
Figure 02_image091
式中之Me表示甲基。
1 H-NMR (CDCl3 ) δ : 3.78 (s, 6H), 3.93 (s, 3H), 6.92 (d, 2H), 8.07 (d, 2H), 8.49 (s, 2H)
將1.00 g(1.72 mmol)之中間物H、碘化鋅0.165 g(0.52 mmol)及苯甲腈2.4 g加以混合,於160℃下反應7小時。反應結束後,將反應液冷卻並濃縮。藉由中壓分取液相層析法(展開溶劑為氯仿與甲醇之混合溶劑,99:1~50:50(體積比)之梯度)對所獲得之殘留物進行,藉此獲得0.19 g(產率16%)之染料H。
[化47]
Figure 02_image093
式中之Me表示甲基。
1 H-NMR (DMSO-d6 ) δ : 3.56 (s, 24H), 3.86 (s, 24H), 7.17 (d, 8H), 8.01 (d, 8H), 8.25 (s, 8H)
使1 mg之染料H溶解於100 mL之DMSO中,對於可見光吸收光譜,藉由紫外可見分光光度計(Hitachi High-Technologies公司製造之U-4100),使用1 cm見方之石英槽進行測定,結果最大吸收波長為668.0 nm,莫耳吸光係數(ε)為6.103×104
<合成例9:黏合劑樹脂A> 將丙二醇單甲醚乙酸酯148.0質量份一面進行氮氣置換一面攪拌並升溫為120℃。於其中滴加苯乙烯7.3質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯91.0質量份及具有三環癸烷骨架之單甲基丙烯酸酯(日立化成公司製造之FA-513M)61.7質量份,進而於120℃下繼續攪拌2小時。其次,將反應容器內變為空氣置換,於丙烯酸43.8質量份中投入三(二甲胺基甲基)苯酚0.7質量份及對苯二酚0.12質量份,於120℃下繼續反應6小時。其後,添加丁二酸酐39.0質量份、三乙胺0.7質量份,於120℃下反應3.5小時。由此獲得之黏合劑樹脂A之藉由GPC所測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw為5700,酸值為88 mgKOH/g。以固形物成分成為58.7質量%之方式於該樹脂中添加丙二醇單甲醚乙酸酯使用。
<合成例10:黏合劑樹脂B> 一面對丙二醇單甲醚乙酸酯145質量份進行氮氣置換,一面攪拌並升溫為120℃。於其中歷經3小時滴加苯乙烯5.2質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯132質量份、具有三環癸烷骨架之單甲基丙烯酸酯FA-513M(日立化成公司製造)4.4質量份及2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈8.47質量份之混合液,進而於90℃下繼續攪拌2小時。其次,將反應容器內變為空氣置換,於丙烯酸67.0質量份中投入三(二甲胺基甲基)苯酚1.1質量份及對苯二酚0.19質量份,於100℃下繼續反應12小時。其後,添加四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)15.2質量份、三乙胺0.2質量份,於100℃下反應3.5小時。由此獲得之黏合劑樹脂B之藉由GPC所測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw為9000,酸值為25 mgKOH/g。以固形物成分成為59.5質量%之方式於該樹脂中添加丙二醇單甲醚乙酸酯使用。
<合成例11:黏合劑樹脂C> 準備附冷卻管之可分離式燒瓶作為反應槽,添加丙二醇單甲醚乙酸酯400質量份,進行氮氣置換後,一面攪拌一面以油浴加熱,將反應槽之溫度升溫至90℃。
另一方面,於單體槽中添加2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二甲酯30質量份、甲基丙烯酸60質量份、甲基丙烯酸環己酯110質量份、過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯5.2質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯40質量份,於鏈轉移劑槽中添加正十二烷基硫醇5.2質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯27質量份,反應槽之溫度穩定為90℃後自單體槽及鏈轉移劑槽開始滴加,使聚合開始。將溫度保持為90℃,並且分別歷經135分鐘進行滴加,滴加結束60分鐘後開始升溫,使反應槽成為110℃。
將110℃維持3小時後,於可分離式燒瓶安裝氣體導入管,開始通入氧氣/氮氣=5/95(v/v)混合氣體。其次,於反應槽中添加甲基丙烯酸縮水甘油酯39.6質量份、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)0.4質量份、三乙胺0.8質量份,直接於110℃下反應9小時。 冷卻至室溫,獲得藉由GPC測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw為9000、酸值為101 mgKOH/g之黏合劑樹脂C。以固形物成分成為44.0質量%之方式於該樹脂中添加丙二醇單甲醚乙酸酯使用。
<分散劑A:BYK-Chemie公司製造之分散劑「BYK-LPN6919」> 包含具有含氮原子之官能基之A嵌段與具有親溶劑性基之B嵌段之甲基丙烯酸系AB嵌段共聚物。具有下述式(2a)及(3a)之重複單元,且不具有下述式(1a)之重複單元。胺值為120 mgKOH/g,酸值為1 mgKOH/g以下。
全部重複單元中之下述式(2a)、(3a)之含有比例分別為33.3莫耳%、6.7莫耳%。
[化48]
Figure 02_image095
<黃色顏料分散液之製備> 於不鏽鋼容器中填充12.0質量份之C.I.顏料黃138、以固形物成分換算計為3.0質量份之分散劑A、以固形物成分換算計為6.0質量份之黏合劑樹脂C、79.0質量份之作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯(包含源自分散劑A之溶劑量與源自黏合劑樹脂C之溶劑量)、225質量份之直徑0.5 mm之氧化鋯珠,利用塗料振盪機使之分散6小時。其後,藉由過濾器將氧化鋯珠與分散液分離,而製備黃色顏料分散液。
<綠色顏料分散液之製備> 於不鏽鋼容器中填充13.1質量份之C.I.顏料綠58、以固形物成分換算計為1.8質量份之分散劑A、以固形物成分換算計為4.0質量份之黏合劑樹脂C、81.1質量份之作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯(包含源自分散劑A之溶劑量與源自黏合劑樹脂C之溶劑)、225質量份之直徑0.5 mm之氧化鋯珠,利用塗料振盪機使之分散6小時。其後,藉由過濾器將氧化鋯珠與分散液分離,而製備綠色顏料分散液。
<光聚合起始劑A> 使用藉由國際公開第2009/131189號所記載之方法合成之3-(2-乙醯氧基亞胺基-1,5-二側氧基-5-甲氧基戊基)-9-乙基-6-(鄰甲苯醯基)-9H-咔唑作為光聚合起始劑A。
<著色樹脂組合物之製備> 將上述所合成之染料A~H、合成例9及10中所獲得之黏合劑樹脂A及B、黃色顏料分散液、綠色顏料分散液、光聚合起始劑A、以及其他成分以成為表1~4所記載之組成之方式加以混合,而製備著色樹脂組合物。 再者,於表1~4之溶劑以外之各成分中,上段之數值均表示所添加之各成分於著色樹脂組合物中之含有比例(質量%),下段之數值表示各成分(固形物成分)於全部固形物成分中之含有比例(質量%)。 於混合時,攪拌10分鐘以上直至各成分充分地混合後,於23℃下進行10分鐘超音波處理。最後藉由孔徑5 μm之楔型過濾器進行過濾,而將異物去除。
[表1]
成分之種類 成分之詳細 著色樹脂組合物中之含有比例[質量%]
實施例 比較例
1 2 3 4 5 1 2 3
(A)著色劑 染料A 3.57 - - - - - - -
19.82 - - - - - - -
染料B - 3.57 - - - - - -
- 19.82 - - - - - -
染料C - - 3.57 - - - - -
- - 19.82 - - - - -
染料D - - - 3.57 - - - -
- - - 19.82 - - - -
染料E - - - - 3.57 - - -
- - - - 19.82 - - -
染料F - - - - - 3.57 - -
- - - - - 19.82 - -
染料G - - - - - - 3.57 -
- - - - - - 19.82 -
染料H - - - - - - - 3.57
- - - - - - - 19.82
(C)黏合劑樹脂 樹脂A 4.42 4.42 4.42 4.42 4.42 4.42 4.42 4.42
24.58 24.58 24.58 24.58 24.58 24.58 24.58 24.58
樹脂B 1.47 1.47 1.47 1.47 1.47 1.47 1.47 1.47
8.19 8.19 8.19 8.19 8.19 8.19 8.19 8.19
光聚合性單體 二季戊四醇六丙烯酸酯 5.90 5.90 5.90 5.90 5.90 5.90 5.90 5.90
32.77 32.77 32.77 32.77 32.77 32.77 32.77 32.77
(D)光聚合起始劑 光聚合起始劑A 2.20 2.20 2.20 2.20 2.20 2.20 2.20 2.20
12.03 12.03 12.03 12.03 12.03 12.03 12.03 12.03
季戊四醇四(3-巰基丙酸酯) 0.43 0.43 0.43 0.43 0.43 0.43 0.43 0.43
2.41 2.41 2.41 2.41 2.41 2.41 2.41 2.41
其他成分 F559 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
BYK330 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
(B)溶劑 PGMEA 49.20 49.20 49.20 49.20 49.20 49.20 49.20 49.20
PGME 32.80 32.80 32.80 32.80 32.80 32.80 32.80 32.80
[表2]
成分之種類 成分之詳細 著色樹脂組合物中之含有比例[質量%]
實施例 比較例
6 7 4
(A)著色劑 染料A 2.43 - -
13.47 - -
染料D - 2.84 -
- 15.79 -
染料G - - 1.73
- - 9.63
黃色顏料分散液 37.54 34.07 43.31
43.79 39.75 50.53
(C)黏合劑樹脂 樹脂A 2.31 2.63 1.78
7.53 8.57 5.79
樹脂B 0.76 0.86 0.58
2.51 2.86 1.93
光聚合性單體 二季戊四醇六丙烯酸酯 8.11 8.20 7.98
22.55 22.79 22.16
(D)光聚合起始劑 光聚合起始劑A 1.51 1.53 1.49
8.29 8.37 8.14
季戊四醇四(3-巰基丙酸酯) 5.97 6.03 5.86
1.66 1.67 1.62
其他成分 F559 1.80 1.80 1.80
0.10 0.10 0.10
BYK330 1.80 1.80 1.80
0.10 0.10 0.10
(B)溶劑 PGMEA 22.50 24.87 18.57
PGME 15.27 15.37 15.10
[表3]
成分之種類 成分之詳細 著色樹脂組合物中之含有比例[質量%]
實施例8
(A)著色劑 染料A 9.80
5.45
綠色顏料分散液 17.48
18.35
黃色顏料分散液 30.62
35.72
(C)黏合劑樹脂 樹脂A 1.89
6.15
樹脂B 0.62
2.05
光聚合性單體 二季戊四醇六丙烯酸酯 8.01
22.26
(D)光聚合起始劑 光聚合起始劑A 1.49
8.18
季戊四醇四(3-巰基丙酸酯) 5.89
1.64
其他成分 F559 1.80
0.10
BYK330 1.80
0.10
(B)溶劑 PGMEA 7.49
PGME 13.11
[表4]
成分之種類 成分之詳細 著色樹脂組合物中之含量[質量%]
參考例1
(A)著色劑 黃色顏料分散液 34.50
40.25
(C)黏合劑樹脂 樹脂A 4.05
13.22
樹脂B 1.33
4.40
光聚合性單體 二季戊四醇六丙烯酸酯 10.48
29.11
(D)光聚合起始劑 光聚合起始劑A 1.95
10.68
季戊四醇四(3-巰基丙酸酯) 7.70
2.14
其他成分 F559 1.80
0.10
BYK330 1.80
0.10
(B)溶劑 PGMEA 21.03
PGME 15.36
表1~4中之簡稱等分別如以下所述。 F559:MEGAFAC(註冊商標)F-559(DIC公司製造,含全氟烷基之低聚物) BYK330:BYK(註冊商標)-330(BYK-Chemie公司製造,聚醚改性聚二甲基矽氧烷) PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯 PGME:丙二醇單甲醚
<薄膜X射線繞射光譜之測定> 藉由旋轉塗佈法將表1~3所記載之實施例1~8及比較例1~4之各著色樹脂組合物以焙燒後之膜厚成為2 μm之方式塗佈於切斷為5 cm見方之厚度0.7 mm之玻璃基板(AGC公司製造,AN100)上,減壓乾燥後,於加熱板上以80℃預烘烤3分鐘。其後,藉由2 kW高壓水銀燈以32 mW/cm2 、60 mJ/cm2 之曝光量進行整個面曝光後,於無塵烘箱中以230℃焙燒30分鐘而獲得著色硬化膜。 使用所獲得之著色硬化膜來測定薄膜X射線繞射光譜。測定裝置使用以CuKα射線作為射線源之薄膜試樣用之X射線繞射計(Rigaku公司製造,自動X射線繞射裝置RINT2000)。作為測定條件,設為X射線輸出50 kV、250 mA、固定入射角(θ)0.20°、掃描範圍(2θ)2~40°、掃描速度3.0°/min.之面外法。
根據所獲得之X射線繞射光譜,確認有無繞射角(2θ)為2~5°之範圍內之最大波峰,於有最大波峰之情形時,算出其峰頂之繞射角及波峰之半峰全幅值。將其結果示於表5。再者,關於比較例1~4之染料F~H,於測定範圍內(2~5°)未觀察到最大波峰。 該半峰全幅值係利用Rigaku公司製造之解析軟體「PDXL」算出。再者,最大波峰係存在於測定範圍內(2~5°)之波峰,且係指峰頂之強度成為測定範圍內之最大值者。
又,求出2~5°之範圍之最大波峰之峰頂之強度I1 與15~25°之範圍之最大波峰之峰頂之強度I2 的比(I1 /I2 ),並將其結果示於表5。
[表5]
   著色劑 最大波峰之峰頂之繞射角[°] 最大波峰之半峰全幅值[°] I1 /I2
實施例1 染料A 3.75 0.89 3.16
實施例2 染料B 3.60 0.52 8.18
實施例3 染料C 3.60 0.59 6.71
實施例4 染料D 3.75 0.66 3.51
實施例5 染料E 3.77 1.60 1.38
實施例6 染料A/C.I.顏料Y138 3.76 0.50 8.07
實施例7 染料D/C.I.顏料Y138 3.69 0.74 4.25
實施例8 染料A/C.I.顏料G58/C.I.顏料Y138 3.78 0.49 2.06
再者,藉由旋轉塗佈法將實施例1之著色樹脂組合物以焙燒後之膜厚成為2 μm之方式塗佈於切斷為5 cm見方之厚度0.7 mm之玻璃基板(AGC公司製造,AN100)上,減壓乾燥後,於加熱板上以80℃預烘烤3分鐘,藉由2 kW高壓水銀燈以32 mW/cm2 、60 mJ/cm2 之曝光量進行整個面曝光,使用所獲得之著色塗佈膜(未於無塵烘箱中以230℃焙燒30分鐘者),藉由同樣之程序測定薄膜X射線繞射光譜,結果2~5°之範圍之最大波峰之峰頂的繞射角為3.99°,半峰全幅值為2.43°,I1 /I2 為1.29。
<顏色特性之評價(實施例1~5及比較例1~3)> 藉由旋轉塗佈法將表1所記載之實施例1~5及比較例1~3之各著色樹脂組合物以焙燒後之膜厚成為2 μm之方式塗佈於切斷為5 cm見方之厚度0.7 mm之玻璃基板(AGC公司製造,AN100)上,減壓乾燥後,於加熱板上以80℃預烘烤3分鐘。其後,藉由2 kW高壓水銀燈以32 mW/cm2 、60 mJ/cm2 之曝光量進行整個面曝光後,於無塵烘箱中以230℃焙燒30分鐘。又,藉由分光光度計U-3310(日立製作所公司製造)測定所獲得之著色硬化膜之分光透過率,獲得透射光譜。
繼而,使用表4所記載之參考例1之著色樹脂組合物,以焙燒後之膜厚成為2.32 μm之方式進行調整,除此以外,藉由同樣之方法製作著色硬化膜,測定分光透過率,獲得透射光譜。
使用實施例1~5及比較例1~3之著色硬化膜之透射光譜與參考例1之著色硬化膜之透射光譜,以XYZ表色系中之色度(SB2光源)成為sx=0.304、sy=0.607之方式進行調整,獲得合成光譜,算出亮度(SB2光源)。將其結果示於表6。
[表6]
   染料 sx sy 亮度
實施例1 染料A 0.304 0.607 64.0
實施例2 染料B 0.304 0.607 62.5
實施例3 染料C 0.304 0.607 62.6
實施例4 染料D 0.304 0.607 62.5
實施例5 染料E 0.304 0.607 58.9
比較例1 染料F 0.304 0.607 27.2
比較例2 染料G 0.304 0.607 55.5
比較例3 染料H 0.304 0.607 30.9
<顏色特性之評價(實施例6~8及比較例4)> 藉由旋轉塗佈法將表2及3所記載之實施例6~8及比較例4之各著色樹脂組合物塗佈於切斷為5 cm見方之厚度0.7 mm之玻璃基板(AGC公司製造,AN100)上,減壓乾燥後,於加熱板上以80℃預烘烤3分鐘。其後,藉由2 kW高壓水銀燈以32 mW/cm2 、60 mJ/cm2 之曝光量進行整個面曝光後,於無塵烘箱中以230℃焙燒30分鐘。又,藉由分光光度計U-3310(日立製作所公司製造)測定所獲得之著色硬化膜之分光透過率,獲得透射光譜。再者,該著色硬化膜之膜厚如表7所記載般。
繼而,使用該透射光譜,算出以XYZ表色系中之色度(SB2光源)成為sy=0.607之方式調整膜厚時之亮度。將其結果示於表7。
又,對於該著色硬化膜,使用對比度計(CT-1:壺阪電氣公司製造,色彩色差計BM-5AS:TOPCON公司製造,光源:F-10,偏光板:壺阪電氣公司製造),設為空白值18000,測定對比度。將其結果示於表7。
[表7]
   sx sy 亮度 對比度 膜厚[μm]
實施例6 0.304 0.607 66.0 7706 2.11
實施例7 0.304 0.607 65.6 9460 2.45
實施例8 0.304 0.607 61.6 6366 2.37
比較例4 0.304 0.607 58.4 7450 2.38
根據表6,含有染料A~E之實施例1~5之著色樹脂組合物之亮度較高,與此相對,含有染料F~H之比較例1~3之著色樹脂組合物之亮度較低。 根據表5可知,實施例1~5所含之染料A~E於在230℃下加熱後之使用CuKα射線之薄膜X射線繞射光譜中於繞射角(2θ)為2~5°之範圍內具有最大波峰,因此認為於獲得著色硬化膜時之焙燒步驟中酞菁鋅系染料分子彼此締合,進行結晶化。因此認為,染料之電子狀態發生變化,主吸收之極大吸收波長短波長化至640~660 nm附近,且吸收波峰之短波長側之裙狀底部減少,呈現出急遽之上升,而實現高亮度。
另一方面,比較例1~3所含之染料F~H於在230℃下加熱後之使用CuKα射線之薄膜X射線繞射光譜中於繞射角(2θ)為2~5°之範圍內不具有最大波峰,因此認為於獲得著色硬化膜時之焙燒步驟中未進行酞菁鋅系染料之結晶化,染料之電子狀態變化及伴隨其之吸收光譜變化較少,故而與加熱前同樣,620 nm附近之吸收較小,調整為特定之色度所需之染料之含有比例變高,亮度降低。
又,根據表7之實施例6~8與比較例4之比較可確認,即便於進而含有酞菁鋅系染料(a1)以外之著色劑之情形時,亮度亦較高,對比度亦較高。
已使用特定之態樣詳細地說明了本發明,但業者明瞭可於不脫離本發明之意圖及範圍之情況下進行各種變更及變形。
10:透明支持基板 20:像素 30:有機保護層 40:無機氧化膜 50:透明陽極 51:電洞注入層 52:電洞傳輸層 53:發光層 54:電子注入層 55:陰極 100:有機EL元件 500:有機發光體
圖1係表示具有本發明之彩色濾光片之有機EL(Electroluminescence,電致發光)顯示元件之一例的剖面概略圖。

Claims (10)

  1. 一種著色樹脂組合物,其特徵在於:其係含有(A)著色劑、(B)溶劑、(C)鹼可溶性樹脂、及(D)光聚合起始劑者,且 上述(A)著色劑含有酞菁鋅系染料(a1),該酞菁鋅系染料(a1)於在230℃下加熱後之使用CuKα射線之薄膜X射線繞射光譜中,於繞射角(2θ)為2~5°之範圍內具有最大波峰。
  2. 如請求項1之著色樹脂組合物,其中上述酞菁鋅系染料(a1)之上述最大波峰之峰頂之繞射角為3.9°以下。
  3. 如請求項1或2之著色樹脂組合物,其中上述酞菁鋅系染料(a1)之上述最大波峰之峰頂之繞射角為3.5°以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之著色樹脂組合物,其中上述酞菁鋅系染料(a1)為下述通式(1)所表示之酞菁鋅系染料, [化1]
    Figure 03_image097
    (式(1)中,A1 ~A16 分別獨立地表示氫原子、氯原子、氟原子、或下述通式(2)所表示之基) [化2]
    Figure 03_image099
    (式(2)中,X表示二價之連結基;式(2)中之苯環可具有任意之取代基;*表示鍵結鍵)。
  5. 如請求項1至4中任一項之著色樹脂組合物,其中上述(A)著色劑進而含有黃色顏料及/或黃色染料。
  6. 如請求項1至5中任一項之著色樹脂組合物,其中上述酞菁鋅系染料(a1)之含有比例於全部固形物成分中為5質量%以上。
  7. 如請求項1至6中任一項之著色樹脂組合物,其進而含有光聚合性單體。
  8. 如請求項1至7中任一項之著色樹脂組合物,其係用於彩色濾光片之像素形成。
  9. 一種彩色濾光片,其具有使用如請求項1至8中任一項之著色樹脂組合物所形成之像素。
  10. 一種圖像顯示裝置,其具有如請求項9之彩色濾光片。
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