TW202401048A - 彩色濾光片之製造方法及圖像顯示裝置之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種顯影液溶解速度較快,生產效率較高之彩色濾光片之製造方法。本發明之彩色濾光片之製造方法之特徵在於:具備使用含有(A)著色劑、(B)溶劑、(C)鹼可溶性樹脂、(D)光聚合起始劑、及(E)光聚合性單體之著色樹脂組合物,於基板上形成像素的像素形成步驟,上述像素形成步驟包括:於基板上塗佈上述著色樹脂組合物之塗佈步驟、及將上述塗佈步驟中獲得之塗佈膜進行預烘烤之預烘烤步驟,作為上述(A)著色劑,使用特定之酞菁化合物,上述(C)鹼可溶性樹脂係具有羥基或羧基之樹脂,上述預烘烤之溫度設為95℃以上。

Description

彩色濾光片之製造方法及圖像顯示裝置之製造方法
本發明係關於一種彩色濾光片之製造方法及圖像顯示裝置之製造方法。本案係基於2022年3月16日於日本提出申請之特願2022-040963號而主張優先權,將其內容引入本文。
先前,作為用於液晶顯示裝置等之彩色濾光片之製造方法,已知顏料分散法、染色法、電沈積法、印刷法。其中,就分光特性、耐久性、圖案形狀及精度等觀點而言,最廣泛採用平均地具有優異之特性之顏料分散法。
近年來,對彩色濾光片要求更高亮度、高對比度且高色域化。作為決定彩色濾光片之顏色之色料,就耐熱性、耐光性等觀點而言,通常使用顏料,但對顏料而言,尤其是關於高亮度之方面無法滿足市場要求,使用染料代替顏料作為色料之研究正火熱進行。例如,於綠色像素用途中,正在研究使用酞菁系染料(例如參考專利文獻1~3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2019-113732號公報 [專利文獻2]國際公開第2020/171060號 [專利文獻3]日本專利特開2020-046655號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明者等人進行了研究,結果發現對專利文獻1中記載之著色樹脂組合物而言,根據預烘烤(曝光步驟前實施之塗佈膜之乾燥步驟)時之溫度,對顯影液之溶解性產生較大變化,尤其於預烘烤溫度為低溫區域之情形時,對顯影液之溶解速度較慢。
因此,本發明之目的在於提供一種顯影液溶解速度較快,生產效率較高之彩色濾光片之製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人進行了潛心研究,結果發現藉由將預烘烤溫度設為特定之溫度以上,可解決上述問題,從而完成本發明。 即,本發明具有以下構成。
[1]一種彩色濾光片之製造方法,其特徵在於:其係具備使用含有(A)著色劑、(B)溶劑、(C)鹼可溶性樹脂、(D)光聚合起始劑、及(E)光聚合性單體之著色樹脂組合物,於基板上形成像素的像素形成步驟者,並且 上述像素形成步驟包括:於基板上塗佈上述著色樹脂組合物之塗佈步驟、及將上述塗佈步驟中獲得之塗佈膜進行預烘烤之預烘烤步驟, 作為上述(A)著色劑,使用具有下述通式(1)所表示之化學結構之酞菁化合物, 上述(C)鹼可溶性樹脂係具有羥基或羧基之樹脂, 上述預烘烤之溫度設為95℃以上。
[化1]
(式(1)中,A 1~A 16各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或下述通式(2)所表示之基;其中,A 1~A 16中1個以上表示氟原子; 再者,A 1~A 4中1個以上為下述通式(2)所表示之基,A 5~A 8中1個以上為下述通式(2)所表示之基,A 9~A 12中1個以上為下述通式(2)所表示之基,A 13~A 16中1個以上為下述通式(2)所表示之基)
[化2]
(式(2)中,X表示2價之連結基;式(2)中之苯環具有羰基;*表示鍵結鍵)
[2]如[1]之彩色濾光片之製造方法,其中上述預烘烤之溫度設為100℃以上。
[3]如[1]或[2]之彩色濾光片之製造方法,其中上述預烘烤之溫度設為105℃以上。 [4]如[1]至[3]中任一項之彩色濾光片之製造方法,其中上述預烘烤之溫度設為110℃以上。
[5]一種彩色濾光片之製造方法,其特徵在於:其係具備使用含有(A)著色劑、(B)溶劑、(C)鹼可溶性樹脂、(D)光聚合起始劑、及(E)光聚合性單體之著色樹脂組合物,於基板上形成像素的像素形成步驟者,並且 上述像素形成步驟包括:於基板上塗佈上述著色樹脂組合物之塗佈步驟、及將上述塗佈步驟中獲得之塗佈膜進行預烘烤之預烘烤步驟, 作為上述(A)著色劑,使用具有下述通式(1)所表示之化學結構之酞菁化合物, 上述(C)鹼可溶性樹脂係具有羥基或羧基之樹脂, 於上述預烘烤步驟中,以上述酞菁化合物之光譜變化率未達1.0之方式進行預烘烤。
[化3]
(式(1)中,A 1~A 16各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或下述通式(2)所表示之基;其中,A 1~A 16中1個以上表示氟原子; 再者,A 1~A 4中1個以上為下述通式(2)所表示之基,A 5~A 8中1個以上為下述通式(2)所表示之基,A 9~A 12中1個以上為下述通式(2)所表示之基,A 13~A 16中1個以上為下述通式(2)所表示之基)
[化4]
(式(2)中,X表示2價之連結基;式(2)中之苯環具有羰基;*表示鍵結鍵)
[6]一種圖像顯示裝置之製造方法,其具備:使用藉由如[1]至[5]中任一項之製造方法而製造之彩色濾光片製造圖像顯示裝置。 [發明之效果]
根據本發明,可提供一種顯影液溶解速度較快,生產效率較高之彩色濾光片之製造方法。
於本發明中,所謂「重量平均分子量」係指藉由GPC(凝膠滲透層析法)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。 於本發明中,所謂「全部固形物成分」係指著色樹脂組合物中之溶劑以外之全部成分。即使溶劑以外之成分於常溫下為液體,該成分亦不包含於溶劑中,而是包含於全部固形物成分中。 於本發明中,所謂「胺值」,只要無特別說明,則表示有效固形物成分換算之胺值,係與每1 g分散劑之固形物成分中之鹼量相當之KOH之質量所表示之值。 於本發明中,「C.I.」係指染料索引(colour index)。
本發明之彩色濾光片之製造方法之一態樣之特徵在於:其係具備使用含有(A)著色劑、(B)溶劑、(C)鹼可溶性樹脂、(D)光聚合起始劑、及(E)光聚合性單體之著色樹脂組合物,於基板上形成像素之像素形成步驟之彩色濾光片之製造方法,並且上述像素形成步驟包括:於基板上塗佈上述著色樹脂組合物之塗佈步驟、及將上述塗佈步驟中獲得之塗佈膜進行預烘烤之預烘烤步驟,作為上述(A)著色劑,使用具有下述通式(1)所表示之化學結構之酞菁化合物,上述(C)鹼可溶性樹脂係具有羥基或羧基之樹脂,上述預烘烤之溫度設為95℃以上。
本發明之彩色濾光片之製造方法之另一態樣之特徵在於:其係具備使用含有(A)著色劑、(B)溶劑、(C)鹼可溶性樹脂、(D)光聚合起始劑、及(E)光聚合性單體之著色樹脂組合物,於基板上形成像素之像素形成步驟之彩色濾光片之製造方法,並且上述像素形成步驟包括:於基板上塗佈上述著色樹脂組合物之塗佈步驟、及將上述塗佈步驟中獲得之塗佈膜進行預烘烤之預烘烤步驟,作為上述(A)著色劑,使用具有下述通式(1)所表示之化學結構之酞菁化合物,上述(C)鹼可溶性樹脂係具有羥基或羧基之樹脂,於上述預烘烤步驟中,以上述酞菁化合物之光譜變化率未達1.0之方式進行預烘烤。
以下,對本發明之著色樹脂組合物、像素形成步驟、包括於像素形成步驟中之於基板上塗佈著色樹脂組合物之塗佈步驟、將上述塗佈步驟中獲得之塗佈膜進行預烘烤之預烘烤步驟進行說明。
[1]著色樹脂組合物 本發明之著色樹脂組合物含有(A)著色劑、(B)溶劑、(C)鹼可溶性樹脂、(D)光聚合起始劑、及(E)光聚合性單體。進而根據需要,可調配上述成分以外之其他添加物等。
[1-1](A)著色劑 本發明之著色樹脂組合物中所含之(A)著色劑含有具有下述通式(1)所表示之化學結構之酞菁化合物(以下,有時稱為「酞菁化合物(1)」)。
[化5]
(式(1)中,A 1~A 16各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或下述通式(2)所表示之基;其中,A 1~A 16中1個以上表示氟原子; 再者,A 1~A 4中1個以上為下述通式(2)所表示之基,A 5~A 8中1個以上為下述通式(2)所表示之基,A 9~A 12中1個以上為下述通式(2)所表示之基,A 13~A 16中1個以上為下述通式(2)所表示之基)
[化6]
式(2)中,X表示2價之連結基。式(2)中之苯環具有羰基。*表示鍵結鍵。
本發明之著色樹脂組合物中所含之(A)著色劑含有酞菁化合物(1)。對酞菁化合物(1)而言,藉由加熱而縮短分子間距離時藉由構成酞菁骨架之式(2)而規則性地聚集,羰基於聚集體之外周部突出,藉此可有效率地與鹼可溶性樹脂進行氫鍵結,故而認為酞菁化合物(1)對顯影液之溶解速度變得更快。
(A 1~A 16) 式(1)中,A 1~A 16各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或式(2)所表示之基。其中,A 1~A 16中1個以上表示氟原子,且,A 1~A 4中1個以上為式(2)所表示之基,A 5~A 8中1個以上為式(2)所表示之基,A 9~A 12中1個以上為式(2)所表示之基,A 13~A 16中1個以上為式(2)所表示之基。
[化7]
式(2)中,X表示2價之連結基。式(2)中之苯環具有羰基。*表示鍵結鍵。
作為A 1~A 16之鹵素原子,例如可例舉:氟原子、氯原子、溴原子。就高亮度化之觀點而言,較佳為氟原子。 A 1~A 16中,較佳為1個以上為氟原子,氟原子更佳為6個以上,進而較佳為7個以上,尤佳為8個以上,又,氟原子為15以下,較佳為12以下,更佳為10以下。藉由設為上述下限值以上,存在酞菁化合物(1)之穩定性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在與著色樹脂組合物中之分散劑或溶劑之親和性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,A 1~A 16中表示氟原子之取代基之個數為1~15,較佳為6~12,更佳為7~12,進而較佳為8~10。
(X) 式(2)中之X表示2價之連結基。作為2價之連結基,並無特別限定,例如可例舉:氧原子、硫原子、-N(R a1)-基(R a1表示氫原子或碳數1~6之脂肪族烴基)。就焙燒時之穩定性之觀點而言,較佳為氧原子或硫原子,更佳為氧原子。
(苯環可具有之取代基) 式(2)中之苯環具有羰基。 作為羰基,例如可例舉:烷氧基羰基(-COOR A基(其中,R A表示烷基))、芳氧基羰基(-COOR B基(其中,R B表示芳基))。就顯影溶解性或亮度之觀點而言,較佳為烷氧基羰基。
烷氧基羰基(-COOR A基)中所含之烷基(R A)可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,亦可為環狀,就與有機溶劑之親和性之觀點而言,較佳為直鏈狀之烷基。 烷基(R A)之碳數並無特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上,又,較佳為6以下,更佳為5以下,進而較佳為4以下。藉由設為上述下限值以上,存在抑制凝集,異物得到抑制之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在溶劑親和性提高,經時穩定性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,烷基之碳數較佳為1~6,更佳為1~5,進而較佳為2~4。 作為烷基(R A),例如可例舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基,就抑制凝集之觀點而言,較佳為甲基或乙基,更佳為乙基。
芳氧基羰基(-COOR B基)中所含之芳基(R B)可為芳香族烴環基,亦可為芳香族雜環基。 芳基(R B)之碳數並無特別限定,較佳為4以上,更佳為6以上,又,較佳為12以下,更佳為10以下,進而較佳為8以下。藉由設為上述下限值以上,存在抑制因立體排斥而引起之凝集之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在溶劑親和性提高,經時穩定性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合,例如,芳基之碳數較佳為4~12,更佳為4~10,進而較佳為6~8。
作為芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環亦可為縮合環。作為芳香族烴環基,例如可例舉:具有1個自由原子價之苯環、萘環、并環戊二烯環、茚環、薁環、環。 作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環亦可為縮合環。作為芳香族雜環基,例如可例舉:具有1個自由原子價之呋喃環、噻吩環、吡咯環、2H-哌喃環、4H-噻喃環、吡啶環、1,3-㗁唑環、異㗁唑環、1,3-噻唑環、異噻唑環、咪唑環、吡唑環、呋呫環、吡𠯤環、嘧啶環、嗒𠯤環、1,3,5-三𠯤環、苯并呋喃環、2-苯并呋喃環、苯并噻吩環、2-苯并噻吩環、1H-吡咯啶環、吲哚環、異吲哚環、吲哚𠯤環、2H-1-苯并哌喃環、1H-2-苯并哌喃環、喹啉環、異喹啉環、4H-喹環、苯并咪唑環、1H-吲唑環、喹㗁啉環、喹唑啉環、㖕啉環、呔𠯤環、1,8-㖠啶環、嘌呤環、喋啶環。
式(2)中之苯環具有羰基,羰基之個數並無特別限定,就染料分子彼此產生π-π堆積而提高耐熱性,抑制因染料之分解而導致之亮度下降之觀點而言,較佳為對1個苯環之取代數為1。 式(2)中之苯環具有羰基,其取代位置可為鄰位,亦可為間位,亦可為對位,就可成為最密結構之堆積之觀點而言,較佳為對位。
A 1~A 16中1個以上表示氟原子,就藉由酞菁化合物(1)之二個分子間之聚集體形成而提高亮度之觀點而言,較佳為A 1~A 4中1個以上為氟原子,A 5~A 8中1個以上為氟原子,A 9~A 12中1個以上為氟原子,且,A 13~A 16中1個以上為氟原子;更佳為A 1~A 4中2個以上為氟原子,A 5~A 8中2個以上為氟原子,A 9~A 12中2個以上為氟原子,且,A 13~A 16中2個以上為氟原子。
式(1)中,A 1~A 4中1個以上為式(2)所表示之基,A 5~A 8中1個以上為式(2)所表示之基,A 9~A 12中1個以上為式(2)所表示之基,且,A 13~A 16中1個以上為式(2)所表示之基;較佳為A 1~A 4中2個以上為式(2)所表示之基,A 5~A 8中2個以上為式(2)所表示之基,A 9~A 12中2個以上為式(2)所表示之基,且,A 13~A 16中2個以上為式(2)所表示之基。 就藉由有效率之堆積而抑制亮度下降之觀點而言,較佳為A 2、A 3、A 6、A 7、A 10、A 11、A 14及A 15為式(2)所表示之基,且A 1、A 4、A 5、A 8、A 9、A 12、A 13及A 16為鹵素原子;尤佳為A 2、A 3、A 6、A 7、A 10、A 11、A 14、及A 15為式(2)所表示之基,且,A 1、A 4、A 5、A 8、A 9、A 12、A 13、及A 16為氟原子。
作為酞菁化合物(1),例如可例舉以下化合物。
[化8]
再者,上述式中,Et表示乙基。
[化9]
[化10]
[化11]
作為酞菁化合物(1)之製造方法,可採用公知之方法,例如可採用日本專利特開平05-345861號公報中記載之方法。
(A)著色劑除酞菁化合物(1)以外,亦可含有其他著色劑。作為其他著色劑,可例舉:顏料或染料。於將本發明之著色樹脂組合物用於綠色像素用途之情形時,例如,較佳為使用綠色顏料、綠色染料之綠色色料或黃色顏料、黃色染料之黃色色料。 就綠色像素所要求之顏色之再現性之觀點而言,(A)著色劑較佳為除酞菁化合物(1)以外,亦含有黃色色料。 作為綠色顏料,例如可例舉:C.I.顏料綠7、36、58、59、62、63,就亮度之觀點而言,較佳為C.I.顏料綠58。 作為綠色染料,於以染料索引分類為染料者中,作為C.I.溶劑染料,例如可例舉:C.I.溶劑綠1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35。作為C.I.酸性染料,例如可例舉:C.I.酸性綠1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109,C.I.媒染綠1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53。就抑制熱焙燒時之染料分解之觀點而言,較佳為C.I.溶劑綠1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35。
作為黃色顏料,例如可例舉:C.I.顏料黃1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、86、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、125、126、127、127:1、128、129、133、134、136、137、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208及於下述式(i)所表示之偶氮巴比妥酸與鎳之1:1錯合物或其互變異構物中插入其他化合物而成之化合物(以下有時稱為「式(i)所表示之鎳偶氮錯合物」)。
[化12]
作為於式(i)所表示之鎳偶氮錯合物中插入之其他化合物,例如可例舉:下述式(ii)所表示之化合物。
[化13]
其中,就高亮度及高色域之觀點而言,較佳為C.I.顏料黃83、117、129、138、139、154、155、180、185、式(i)所表示之鎳偶氮錯合物,更佳為C.I.顏料黃83、138、139、180、185、式(i)所表示之鎳偶氮錯合物。
作為黃色染料,例如可例舉:巴比妥酸偶氮系染料、吡啶酮偶氮系染料、吡唑咔偶氮系染料、喹酞酮系染料、花青系染料。作為其具體例,可例舉:日本專利特開2010-168531號公報中記載之化合物。 作為黃色染料,於以染料索引分類為染料者中,作為C.I.溶劑染料,例如可例舉:C.I.溶劑黃4、14、15、23、24、38、62、63、68、79、82、94、98、99、162、163。作為C.I.酸性染料,例如可例舉:C.I.酸性綠1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109,C.I.酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251或其衍生物。作為C.I.直接染料,例如可例舉:C.I.直接黃2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141之染料。作為C.I.媒染染料,例如可例舉:C.I.媒染黃5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65之染料。較佳為C.I.溶劑黃4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162,C.I.酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251、23、25、29、34、40、42、72、76、99、111、112、114、116、163、243或其衍生物。 就抑制焙燒時之染料分解之觀點而言,較佳為C.I.溶劑黃4、14、15、23、24、38、62、63、68、79、82、94、98、99、162、163。
於(A)著色劑除酞菁化合物(1)以外,亦含有黃色色料之情形時,作為黃色色料,就綠色像素所要求之顏色之再現性之觀點而言,較佳為C.I.顏料黃138、185、式(i)所表示之鎳偶氮錯合物。
顏料之平均一次粒徑較佳為0.2 μm以下,更佳為0.1 μm以下,尤佳為0.04 μm以下。顏料微粒化時,例如可較佳地使用溶劑鹽磨法。
本發明之著色樹脂組合物中之(A)著色劑之含有比率並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中較佳為10質量%以上,更佳為15質量%以上,進而較佳為20質量%以上,進而更佳為25質量%以上,尤佳為30質量%以上,又,較佳為80質量%以下,更佳為60質量%以下,進而較佳為50質量%以下,尤佳為40質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在可再現較廣之色相之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在可擔保經時穩定性之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,著色樹脂組合物中之(A)著色劑之含有比率於著色樹脂組合物之全部固形物成分中較佳為10~80質量%,更佳為15~80質量%,進而較佳為20~60質量%,進而更佳為25~50質量%,尤佳為30~40質量%。
本發明之著色樹脂組合物中之酞菁化合物(1)之含有比率並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,進而較佳為5質量%以上,進而更佳為10質量%以上,尤佳為15質量%以上,又,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,進而較佳為30質量%以下,尤佳為20質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在提高亮度之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在可擔保經時穩定性之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,著色樹脂組合物中之酞菁化合物(1)之含有比率於著色樹脂組合物之全部固形物成分中更佳為3~50質量%,進而較佳為5~50質量%,進而更佳為10~40質量%,尤佳為15~30質量%。
於本發明之著色樹脂組合物含有其他著色劑之情形時,其含有比率並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,進而較佳為5質量%以上,進而更佳為7質量%以上,尤佳為10質量%以上,又,較佳為30質量%以下,更佳為25質量%以下,進而較佳為20質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在可再現較廣之色相之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在可擔保經時穩定性之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,於著色樹脂組合物含有其他著色劑之情形時,其他著色劑之含有比率於著色樹脂組合物之全部固形物成分中較佳為1~30質量%,更佳為3~30質量%,進而較佳為5~25質量%,進而更佳為7~25質量%,尤佳為10~20質量%。
[1-2](B)溶劑 (B)溶劑於本發明之著色樹脂組合物或顏料分散液中具有如下功能:使(A)著色劑、(C)鹼可溶性樹脂、(D)光聚合起始劑、(E)光聚合性單體、其他成分溶解或分散,調節黏度。 作為(B)溶劑,只要為可使各成分溶解或分散者即可。
作為(B)溶劑,例如可例舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇第三丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚、甲氧基甲基戊醇、丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三丙二醇甲醚之類的二醇單烷基醚類;
乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚之類的二醇二烷基醚類; 乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單正丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯之類的二醇烷基醚乙酸酯類;
乙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯類; 環己醇乙酸酯等乙酸烷基酯類; 戊醚、丙醚、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、丁醚、二戊醚、乙基異丁醚、二己醚之類的醚類; 丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基異丙基酮、甲基異戊基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、甲氧基甲基戊酮之類的酮類; 乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苄醇之類的一元或多元醇類; 正戊烷、正辛烷、二異丁烯、正己烷、己烯、異戊二烯、雙戊烯、十二烷之類的脂肪族烴類; 環己烷、甲基環己烷、甲基環己烯、聯環己烷之類的脂環式烴類;
苯、甲苯、二甲苯、異丙苯之類的芳香族烴類; 甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、異丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、異丁酸甲酯、辛酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁內酯之類的鏈狀或環狀酯類; 3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸之類的烷氧基羧酸類; 氯丁烷、氯戊烷之類的鹵代烴類; 甲氧基甲基戊酮之類的醚酮類; 乙腈、苯甲腈之類的腈類。
作為屬於上述之市售之溶劑,例如可例舉:礦油精(mineral sprit)、Varsol#2、Apco#18 Solvent、Apco稀釋劑、Socal Solvent No.1及No.2、Solvesso#150、Shell TS28 Solvent、卡必醇(Carbitol)、乙基卡必醇(Ethyl Carbitol)、丁基卡必醇(Butyl Carbitol)、甲基溶纖劑(Methyl Cellosolve)、乙基溶纖劑(Ethyl Cellosolve)、乙基溶纖劑乙酸酯(Ethyl Cellosolve Acetate)、甲基溶纖劑乙酸酯(Methyl Cellosolve Acetate)、二乙二醇二甲醚(diglyme)(均為商品名)。該等溶劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
於藉由光微影法形成彩色濾光片之像素之情形時,作為(B)溶劑,較佳為選擇沸點為100~200℃(壓力1013.25[hPa]之條件下;以下關於沸點全部相同)之範圍之溶劑。更佳為具有120~170℃之沸點之溶劑。 上述溶劑中,就塗佈性、表面張力等之平衡良好,組合物中之構成成分之溶解度較高之方面而言,較佳為二醇烷基醚乙酸酯類。
二醇烷基醚乙酸酯類可單獨使用,亦可併用其他溶劑。作為併用之溶劑,尤佳為二醇單烷基醚類。其中,尤其就組合物中之構成成分之溶解性之觀點而言,較佳為丙二醇單甲醚。再者,二醇單烷基醚類之極性較高,若添加量過多,則存在顏料易於凝集,之後所獲得之著色樹脂組合物之黏度提高等保存穩定性下降之傾向,故而於併用二醇單烷基醚類之情形時,(B)溶劑中之二醇單烷基醚類之比率較佳為5~30質量%,更佳為5~20質量%。
作為另一態樣,可併用具有150℃以上之沸點之溶劑。藉由併用具有150℃以上之沸點之溶劑,著色樹脂組合物變得不易乾燥,但具有如下效果:不易產生因急遽乾燥所導致之顏料分散液中之構成成分之相互關係之破壞。於併用具有150℃以上之沸點之溶劑之情形時,(B)溶劑中之具有150℃以上之沸點之溶劑之含有比率較佳為3~50質量%,更佳為5~40質量%,尤佳為5~30質量%。藉由設為上述下限值以上,例如存在如下傾向:易於避免色料成分等在狹縫噴嘴前端析出、固化從而引起異物缺陷,又,藉由設為上述上限值以下,存在如下傾向:易於避免組合物之乾燥速度變慢從而引起減壓乾燥製程之產距(tact)不良或預烘烤之氣孔痕跡等問題。 沸點150℃以上之溶劑可為二醇烷基醚乙酸酯類,又亦可為二醇烷基醚類,於該情形時,無需另外含有沸點150℃以上之溶劑。 作為沸點150℃以上之溶劑,例如可較佳地例舉:二乙二醇單正丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯。
於藉由噴墨法形成彩色濾光片之像素之情形時,作為(B)溶劑,適合的為沸點較佳為130℃以上300℃以下,更佳為150℃以上280℃以下者。藉由設為上述下限值以上,存在所獲得之塗膜之均勻性變得良好之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在易於減少焙燒時之殘留溶劑之傾向。 作為所使用之溶劑之蒸氣壓,就所獲得之塗膜之均勻性之觀點而言,可使用較佳為10 mmHg以下,更佳為5 mmHg以下,進而較佳為1 mmHg以下者。
於藉由噴墨法之彩色濾光片製造中,自噴嘴噴發之油墨非常細微,為幾微微升(pL)~數十微微升,故而於噴至噴嘴口周邊或像素陣列內之前,存在溶劑蒸發從而導致油墨濃縮、乾燥之傾向。為避免該情況,較佳為(B)溶劑含有沸點較高之溶劑,具體而言,較佳為含有沸點180℃以上之溶劑。更佳為含有沸點200℃以上之溶劑,尤佳為含有沸點220℃以上之溶劑。於含有沸點180℃以上之溶劑之情形時,沸點180℃以上之溶劑於(B)溶劑中之含有比率較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,最佳為90質量%以上。藉由設為上述下限值以上,存在易於充分發揮防止溶劑自液滴蒸發之效果之傾向。
作為沸點180℃以上之溶劑,例如上述各種溶劑中可例舉:二乙二醇單正丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯。 為調整著色樹脂組合物之黏度或調整固形物成分之溶解度,可含有沸點低於180℃之溶劑。作為此種溶劑,較佳為低黏度且溶解性較高,低表面張力之溶劑,例如較佳為醚類、酯類、酮類。其中,例如較佳為環己酮、二丙二醇二甲醚、環己醇乙酸酯。
另一方面,若溶劑含有醇類,則存在噴墨法中之噴出穩定性劣化之情形。於併用醇類之情形時,(B)溶劑中之醇類之含有比率較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下,尤佳為5質量%以下。
(B)溶劑於本發明之著色樹脂組合物中所占之含有比率並無特別限定,其上限較佳為99質量%以下,更佳為90質量%以下,進而較佳為85質量%以下。藉由設為上述上限值以下,存在易於形成塗佈膜之傾向。另一方面,作為溶劑含有比率之下限,考慮適合塗佈之黏性等,較佳為70質量%以上,更佳為75質量%以上,進而較佳為80質量%以上。上述上限及下限可任意地組合。例如,溶劑於著色樹脂組合物中所占之含有比率較佳為70~99質量%,更佳為75~90質量%,進而較佳為80~85質量%。
[1-3](C)鹼可溶性樹脂 本發明之著色樹脂組合物含有(C)鹼可溶性樹脂,(C)鹼可溶性樹脂係具有羥基或羧基之樹脂。藉由含有(C)鹼可溶性樹脂,可兼顧藉由光聚合之膜硬化性與藉由顯影液之溶解性。 作為(C)鹼可溶性樹脂,例如可使用:日本專利特開平7-207211號公報、日本專利特開平8-259876號公報、日本專利特開平10-300922號公報、日本專利特開平11-140144號公報、日本專利特開平11-174224號公報、日本專利特開2000-56118號公報、日本專利特開2003-233179號公報中記載之公知之高分子化合物。其中較佳可例舉下述(C-1)~(C-5)之樹脂。 (C-1):對含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物,於該共聚物所具有之環氧基之至少一部分上加成不飽和一元酸而成之樹脂,或者於藉由該加成反應而生成之羥基之至少一部分上加成多元酸酐所獲得之鹼可溶性樹脂(以下有時稱為「樹脂(C-1)」) (C-2):於主鏈含有羧基之直鏈狀鹼可溶性樹脂(以下有時稱為「樹脂(C-2)」) (C-3):於上述樹脂(C-2)之羧基部分上加成含環氧基之不飽和化合物而成之樹脂(以下有時稱為「樹脂(C-3)」) (C-4):(甲基)丙烯酸系樹脂(以下有時稱為「樹脂(C-4)」) (C-5):具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(以下有時稱為「樹脂(C-5)」) 其中尤佳可例舉樹脂(C-1)。
樹脂(C-2)~(C-5)只要為可被鹼性顯影液溶解,具有完成目標顯影處理之程度之溶解性者即可,可分別較佳地採用日本專利特開2009-025813號公報中作為相同項目而記載之樹脂。
(C-1):對含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物,於該共聚物所具有之環氧基之至少一部分上加成不飽和一元酸而成之樹脂,或者於藉由該加成反應而生成之羥基之至少一部分上加成多元酸酐所獲得之鹼可溶性樹脂 作為樹脂(C-1)之較佳態樣之一,可例舉:「對含環氧基之(甲基)丙烯酸酯5~90莫耳%與其他自由基聚合性單體10~95莫耳%之共聚物,於該共聚物所具有之環氧基之10~100莫耳%上加成不飽和一元酸而成之樹脂,或者於藉由該加成反應而生成之羥基之10~100莫耳%上加成多元酸酐所獲得之鹼可溶性樹脂」。
作為含環氧基之(甲基)丙烯酸酯,例如可例示:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧環己基)甲酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚。其中,較佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。該等含環氧基之(甲基)丙烯酸酯可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為與含環氧基之(甲基)丙烯酸酯共聚之其他自由基聚合性單體,較佳為具有下述通式(V)所表示之結構之單(甲基)丙烯酸酯。
[化14]
式(V)中,R 91~R 98各自獨立地表示氫原子或碳數1~3之烷基。再者,R 96與R 98或R 95與R 97可相互連結而形成環。 式(V)中,R 96與R 98或R 95與R 97連結而形成之環較佳為脂肪族環,可為飽和或不飽和之任一者,又碳數較佳為5~6。
作為式(V)所表示之結構,較佳為下述通式(Va)、(Vb)或(Vc)所表示之結構。 藉由於鹼可溶性樹脂中導入該等結構,於將本發明之著色樹脂組合物用於彩色濾光片形成用之情形時,存在該著色樹脂組合物之耐熱性提高,使用該著色樹脂組合物而形成之像素之強度增加之傾向。
具有式(V)所表示之結構之單(甲基)丙烯酸酯可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
[化15]
作為具有式(V)所表示之結構之單(甲基)丙烯酸酯,只要具有式(V)所表示之結構,則可使用公知之各種單(甲基)丙烯酸酯,尤佳為下述通式(VI)所表示之單(甲基)丙烯酸酯。
[化16]
式(VI)中,R 89表示氫原子或甲基,R 90表示式(V)所表示之結構。
於含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物中,含有源自式(VI)所表示之單(甲基)丙烯酸酯之重複單元之情形時,源自式(VI)所表示之單(甲基)丙烯酸酯之重複單元之含有比率於源自其他自由基聚合性單體之重複單元中,較佳為5~90莫耳%,進而較佳為10~70莫耳%,尤佳為15~50莫耳%。
作為式(VI)所表示之單(甲基)丙烯酸酯以外之其他自由基聚合性單體,並無特別限定,具體而言,例如可例舉:苯乙烯、苯乙烯之α位、鄰位、間位、對位烷基、硝基、氰基、醯胺、酯衍生物等乙烯基芳香族類;丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等二烯類;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸二環己酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸丙炔酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸蒽醌酯、(甲基)丙烯酸向日葵酯、(甲基)丙烯酸柳酯、(甲基)丙烯酸呋喃酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸吡喃酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸-1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟異丙酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸異丙苯酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲胺基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二異丙基醯胺、(甲基)丙烯酸蒽基醯胺等(甲基)丙烯醯胺;(甲基)丙烯醯苯胺、(甲基)丙烯醯腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物類;甲基順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、伊康酸二乙酯等不飽和二羧酸二酯類;N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-月桂基順丁烯二醯亞胺、N-(4-羥基苯基)順丁烯二醯亞胺等單順丁烯二醯亞胺類;N-(甲基)丙烯醯基鄰苯二甲醯亞胺。
該等其他自由基聚合性單體中,就對著色樹脂組合物賦予優異之耐熱性及強度之觀點而言,較佳為苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、單順丁烯二醯亞胺。 於含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物中含有源自苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、單順丁烯二醯亞胺之任一重複單元之情形時,源自其他自由基聚合性單體之重複單元中,源自苯乙烯之重複單元、源自(甲基)丙烯酸苄酯之重複單元、及源自單順丁烯二醯亞胺之重複單元之含有比率之合計較佳為1~70莫耳%,進而較佳為3~50莫耳%。
含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚反應中可使用公知之溶液聚合法。所使用之溶劑只要為對自由基聚合為惰性者,則並無特別限定,可使用通常所使用之有機溶劑。 作為溶液聚合法中所使用之溶劑,例如可例舉:乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸溶纖劑、乙酸丁基溶纖劑等乙二醇單烷基醚乙酸酯類;二乙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等二乙二醇單烷基醚乙酸酯類;丙二醇單烷基醚乙酸酯類;二丙二醇單烷基醚乙酸酯類等乙酸酯類;乙二醇二烷基醚類;甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇等二乙二醇二烷基醚類;三乙二醇二烷基醚類;丙二醇二烷基醚類;二丙二醇二烷基醚類;1,4-二㗁烷、四氫呋喃等醚類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類;苯、甲苯、二甲苯、辛烷、癸烷等烴類;石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑;乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯類;二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮。該等溶劑可單獨使用,亦可併用兩種以上。
溶液聚合法中所使用之溶劑之使用量相對於所獲得之共聚物100質量份,較佳為30~1000質量份,更佳為50~800質量份。藉由使溶劑之使用量為上述範圍內,存在易於控制共聚物之分子量之傾向。 共聚反應中所使用之自由基聚合起始劑只要為可使自由基聚合起始者,則並無特別限定,可使用通常所使用之有機過氧化物觸媒或偶氮化合物觸媒。作為有機過氧化物觸媒,可例舉:公知之分類為過氧化酮、過氧縮酮、過氧化氫、二烯丙基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧酯、過氧化二碳酸酯之觸媒。
作為共聚反應中所使用之自由基聚合起始劑,例如可例舉:過氧化苯甲醯、二異丙苯基過氧化物、二異丙基過氧化物、二第三丁基過氧化物、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三己酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三己酯、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己基-3、3-異丙基過氧化氫、第三丁基過氧化氫、二異丙苯基過氧化物、二異丙苯基過氧化氫、過氧化乙醯、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化異丁基、過氧化3,3,5-三甲基己醯、過氧化月桂基、1,1-雙(第三丁基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷。
作為偶氮化合物觸媒,例如可例舉:偶氮二異丁腈、偶氮二甲醯胺。 該等之中,根據聚合溫度,使用一種或兩種以上之適當之半衰期之自由基聚合起始劑。 自由基聚合起始劑之使用量相對於共聚反應中所使用之單體之合計100質量份,較佳為0.5~20質量份,更佳為1~10質量份。
共聚反應可將共聚反應中所使用之單體及自由基聚合起始劑溶解於溶劑中,一邊攪拌一邊升溫而進行,亦可將添加有自由基聚合起始劑之單體滴加至升溫、攪拌之溶劑中而進行,亦可於溶劑中添加自由基聚合起始劑並於升溫中滴加單體。 反應條件可根據目標分子量而設定。
於本發明中,作為含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物,較佳為包含源自含環氧基之(甲基)丙烯酸酯之重複單元5~90莫耳%與源自其他自由基聚合性單體之重複單元10~95莫耳%之共聚物;進而較佳為包含源自含環氧基之(甲基)丙烯酸酯之重複單元20~80莫耳%與源自其他自由基聚合性單體之重複單元80~20莫耳%之共聚物;尤佳為包含源自含環氧基之(甲基)丙烯酸酯之重複單元30~70莫耳%與源自其他自由基聚合性單體之重複單元70~30莫耳%之共聚物。
藉由將源自含環氧基之(甲基)丙烯酸酯之重複單元之含有比率設為上述下限值以上,存在下述不飽和一元酸或多元酸酐之加成量變得充分之傾向。 藉由將源自其他自由基聚合性單體之重複單元之含有比率設為上述下限值以上,存在耐熱性或強度變得充分之傾向。 繼而,使不飽和一元酸(聚合性成分)及多元酸酐(鹼可溶性成分)與含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物之環氧基反應。
作為於環氧基上加成之不飽和一元酸,可使用公知之不飽和一元酸,例如可例舉:具有乙烯性不飽和雙鍵之不飽和羧酸。 作為於環氧基上加成之不飽和一元酸,例如可例舉:(甲基)丙烯酸;丁烯酸;鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸、對乙烯基苯甲酸;α-位被取代為鹵烷基、烷氧基、鹵素原子、硝基或氰基等之(甲基)丙烯酸等單羧酸。其中,較佳為(甲基)丙烯酸。該等不飽和一元酸可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
藉由於環氧基上加成不飽和一元酸,可對樹脂(C-1)賦予聚合性。 不飽和一元酸加成於共聚物所具有之環氧基之通常10~100莫耳%上,較佳為30~100莫耳%上,更佳為50~100莫耳%上。藉由設為上述下限值以上,存在著色樹脂組合物之經時穩定性變得良好之傾向。 作為於共聚物之環氧基上加成不飽和一元酸之方法,可採用公知之方法。
進而,作為在於共聚物之環氧基上加成不飽和一元酸時生成之羥基上加成之多元酸酐,可使用公知之多元酸酐。 作為多元酸酐,例如可例舉:順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐等二元酸酐;偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、聯苯四羧酸酐等三元以上之酸之酸酐。其中,較佳為四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐。該等多元酸酐可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
藉由在於共聚物之環氧基上加成不飽和一元酸時生成之羥基上加成多元酸酐,可對樹脂(C-1)賦予鹼可溶性。 多元酸酐加成於藉由於共聚物所具有之環氧基上加成不飽和一元酸而生成之羥基之通常10~100莫耳%上,較佳為20~90莫耳%上,更佳為30~80莫耳%上。藉由設為上述上限值以下,存在顯影時之殘膜率變得良好之傾向,又,藉由設為上述下限值以上,存在溶解性變得充分之傾向。 作為在藉由於共聚物所具有之環氧基上加成不飽和一元酸而生成之羥基上加成多元酸酐之方法,可採用公知之方法。
進而,為提高光敏度,加成多元酸酐後,可於生成之羧基之一部分上加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或具有聚合性不飽和基之縮水甘油醚化合物。 為提高顯影性,可於生成之羧基之一部分上加成不具有聚合性不飽和基之縮水甘油醚化合物。
又,可加成具有聚合性不飽和基之縮水甘油醚化合物及不具有聚合性不飽和基之縮水甘油醚化合物之兩者。 作為不具有聚合性不飽和基之縮水甘油醚化合物,例如可例舉:具有苯基或烷基之縮水甘油醚化合物。 作為不具有聚合性不飽和基之縮水甘油醚化合物之市售品,例如可例舉:Nagase chemteX公司製造之商品名「CENACOL EX-111」、「CENACOL EX-121」、「CENACOL EX-141」、「CENACOL EX-145」、「CENACOL EX-146」、「CENACOL EX-171」、「CENACOL EX-192」。
樹脂(C-1)之結構例如記載於日本專利特開平8-297366號公報或日本專利特開2001-89533號公報中。 樹脂(C-1)之藉由GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量並無特別限定,較佳為3000~100000,尤佳為5000~50000。藉由設為上述下限值以上,存在耐熱性或膜強度變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在對顯影液之溶解性變得良好之傾向。 作為分子量分佈之標準,樹脂(C-1)之重量平均分子量(Mw)相對於數量平均分子量之比(Mw/Mn)較佳為2.0~5.0。
就紫外線曝光時之塗膜硬化性之觀點而言,(C)鹼可溶性樹脂中,較佳為(c1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂。 (c1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂所具有的包含具有乙烯性不飽和基之側鏈之部分結構並無特別限定,就兼顧紫外線曝光時之塗膜硬化性與鹼顯影時之鹼溶解性之觀點而言,例如較佳為具有下述通式(CI)所表示之部分結構。
[化17]
式(CI)中,R 1及R 2各自獨立地表示氫原子或甲基。*表示鍵結鍵。
又,式(CI)所表示之部分結構中,就感度或鹼顯影性之觀點而言,較佳為下述通式(CI')所表示之部分結構。
[化18]
式(CI')中,R 1及R 2各自獨立地表示氫原子或甲基。R X表示氫原子或多元酸殘基。
所謂多元酸殘基係指自多元酸或其酸酐去除1個OH基所得之1價基。作為多元酸,例如可例舉:順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯橋酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸。 就圖案化特性之觀點而言,較佳為順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、聯苯四羧酸,更佳為四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸。 該等多元酸可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
於(c1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂含有式(CI)所表示之部分結構之情形時,(c1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂中之式(CI)所表示之部分結構之含有比率並無特別限定,較佳為10莫耳%以上,更佳為20莫耳%以上,進而較佳為30莫耳%以上,進而更佳為40莫耳%以上,尤佳為50莫耳%以上,最佳為65莫耳%以上,又,較佳為95莫耳%以下,更佳為90莫耳%以下,進而較佳為85莫耳%以下,進而更佳為80莫耳%以下,尤佳為75莫耳%以下,最佳為70莫耳%以下。藉由設為上述下限值以上,存在紫外線曝光時之塗膜硬化性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在鹼顯影時之鹼溶解性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,(c1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂中之式(CI)所表示之部分結構之含有比率較佳為10~95莫耳%,更佳為20~90莫耳%,進而較佳為30~85莫耳%,進而更佳為40~80莫耳%,尤佳為50~75莫耳%,最佳為65~70莫耳%。
於(c1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂含有式(CI')所表示之部分結構之情形時,(c1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂中之式(CI')所表示之部分結構之含有比率並無特別限定,較佳為10莫耳%以上,更佳為20莫耳%以上,進而較佳為30莫耳%以上,進而更佳為40莫耳%以上,尤佳為50莫耳%以上,最佳為65莫耳%以上,又,較佳為95莫耳%以下,更佳為90莫耳%以下,進而較佳為85莫耳%以下,進而更佳為80莫耳%以下,尤佳為75莫耳%以下,最佳為70莫耳%以下。藉由設為上述下限值以上,存在紫外線曝光時之塗膜硬化性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在鹼顯影時之鹼溶解性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,(c1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂中之式(CI)所表示之部分結構之含有比率較佳為10~95莫耳%,更佳為20~90莫耳%,進而較佳為30~85莫耳%,進而更佳為40~80莫耳%,尤佳為50~75莫耳%,最佳為65~70莫耳%。
於(c1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂含有式(CI)所表示之部分結構之情形時,其他所含有之部分結構並無特別限定,就鹼顯影時之鹼溶解性之觀點而言,例如具有下述通式(CII)所表示之部分結構之情形時亦較佳。
[化19]
式(CII)中,R 3表示氫原子或甲基,R 4表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳香族環基或可具有取代基之烯基。
(R 4) 於式(CII)中,R 4表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳香族環基或可具有取代基之烯基。 作為R 4之烷基,可例舉:直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。其碳數較佳為1以上,更佳為3以上,進而較佳為5以上,尤佳為8以上,又,較佳為20以下,更佳為18以下,進而較佳為16以下,進而更佳為14以下,尤佳為12以下。藉由設為上述下限值以上,存在親油性提高,對溶劑之溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在親水性提高,鹼溶解性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,烷基之碳數較佳為1~20,更佳為1~18,進而較佳為3~16,進而更佳為5~14,尤佳為8~12。
作為烷基,例如可例舉:甲基、乙基、環己基、二環戊基、十二烷基。就顯影性之觀點而言,較佳為二環戊基、十二烷基,更佳為二環戊基。 作為烷基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基。就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
作為R 4之芳香族環基,可例舉:1價之芳香族烴環基及1價之芳香族雜環基。其碳數較佳為6以上,又,較佳為24以下,更佳為22以下,進而較佳為20以下,尤佳為18以下。藉由設為上述下限值以上,存在親油性提高,對溶劑之溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在親水性提高,鹼溶解性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,芳香族環基之碳數較佳為6~24,更佳為6~22,進而較佳為6~20,尤佳為6~18。 作為芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環亦可為縮合環,例如可例舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、環、聯三伸苯環、苊環、螢蒽環、茀環。 作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環亦可為縮合環,例如可例舉:呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環。 就顯影性之觀點而言,較佳為苯環基、萘環基,更佳為苯環基。 作為芳香族環基可具有之取代基,例如可例舉:甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基。就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
作為R 4之烯基,可例舉:直鏈狀、支鏈狀或環狀之烯基。其碳數較佳為2以上,又,較佳為22以下,更佳為20以下,進而較佳為18以下,進而更佳為16以下,尤佳為14以下。藉由設為上述下限值以上,存在親油性提高,對溶劑之溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在親水性提高,鹼溶解性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,烯基之碳數較佳為2~22,更佳為2~20,進而較佳為2~18,進而更佳為2~16,尤佳為2~14。
作為烯基,例如可例舉:乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、己烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基。就顯影性之觀點而言,較佳為乙烯基、烯丙基,更佳為乙烯基。
作為烯基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基。就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
R 4表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳香族環基或可具有取代基之烯基,就顯影性與膜強度之觀點而言,較佳為烷基或烯基,更佳為烷基。
於(c1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂含有式(CII)所表示之部分結構之情形時,(c1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂中之式(CII)所表示之部分結構之含有比率並無特別限定,較佳為1莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上,進而較佳為10莫耳%以上,尤佳為20莫耳%以上,又,較佳為70莫耳%以下,更佳為60莫耳%以下,進而較佳為50莫耳%以下,尤佳為40莫耳%以下。藉由設為上述下限值以上,存在鹼溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在著色樹脂組合物之保存穩定性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,(c1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂中之式(CII)所表示之部分結構之含有比率較佳為1~70莫耳%,更佳為5~60莫耳%,進而較佳為10~50莫耳%,尤佳為20~40莫耳%。
於(c1)丙烯酸系共聚樹脂含有式(CI)所表示之部分結構之情形時,作為其他所含有之部分結構,就藉由提高耐熱性而抑制亮度下降之觀點而言,較佳為含有下述通式(CIII)所表示之部分結構。
[化20]
式(CIII)中,R 5表示氫原子或甲基,R 6表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、羥基、羧基、鹵素原子、可具有取代基之烷氧基、硫醇基、或可具有取代基之硫化烷基。t表示0~5之整數。
(R 6) 式(CIII)中,R 6表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、羥基、羧基、鹵素原子、可具有取代基之烷氧基、硫醇基、或可具有取代基之硫化烷基。 作為R 6之烷基,可例舉:直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。其碳數較佳為1以上,更佳為3以上,進而較佳為5以上,又,較佳為20以下,更佳為18以下,進而較佳為16以下,進而更佳為14以下,尤佳為12以下。藉由設為上述下限值以上,存在親油性提高,對溶劑之溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在親水性提高,鹼溶解性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,烷基之碳數較佳為1~20,更佳為1~18,進而較佳為3~16,進而更佳為3~14,尤佳為5~12。
作為烷基,例如可例舉:甲基、乙基、環己基、二環戊基、十二烷基。就耐熱性之觀點而言,較佳為二環戊基、十二烷基,更佳為二環戊基。 作為烷基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基。就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
作為R 6之烯基,可例舉:直鏈狀、支鏈狀或環狀之烯基。其碳數較佳為2以上,又,較佳為22以下,更佳為20以下,進而較佳為18以下,進而更佳為16以下,尤佳為14以下。藉由設為上述下限值以上,存在親油性提高,對溶劑之溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在親水性提高,鹼溶解性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,烯基之碳數較佳為2~22,更佳為2~20,進而較佳為2~18,進而更佳為2~16,尤佳為2~14。
作為烯基,例如可例舉:乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、己烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基。就紫外線曝光時之曝光感度之觀點而言,較佳為乙烯基、烯丙基,更佳為乙烯基。
作為烯基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基。就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
作為R 6之炔基,可例舉:直鏈狀、支鏈狀或環狀之炔基。其碳數較佳為2以上,又,較佳為22以下,更佳為20以下,進而較佳為18以下,進而更佳為16以下,尤佳為14以下。藉由設為上述下限值以上,存在親油性提高,對溶劑之溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在親水性提高,鹼溶解性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,炔基之碳數較佳為2~22,更佳為2~20,進而較佳為2~18,進而更佳為2~16,尤佳為2~14。
作為炔基,例如可例舉:1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基。
作為炔基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基。就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
作為R 6之鹵素原子,例如可例舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。就丙烯酸系共聚樹脂之保存穩定性之觀點而言,較佳為氟原子。
作為R 6之烷氧基,可例舉:直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基。其碳數較佳為1以上,又,較佳為20以下,更佳為18以下,進而較佳為16以下,進而更佳為14以下,尤佳為12以下。藉由設為上述下限值以上,存在親油性提高,對溶劑之溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在親水性提高,鹼溶解性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,烷氧基之碳數較佳為1~20,更佳為1~18,進而較佳為1~16,進而更佳為1~14,尤佳為1~12。
作為烷氧基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基。
作為烷氧基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基。就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
作為R 6之硫化烷基,可例舉:直鏈狀、支鏈狀或環狀之硫化烷基。其碳數較佳為1以上,又,較佳為20以下,更佳為18以下,進而較佳為16以下,進而更佳為14以下,尤佳為12以下。藉由設為上述下限值以上,存在親油性提高,對溶劑之溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在親水性提高,鹼溶解性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,硫化烷基之碳數較佳為1~20,更佳為1~18,進而較佳為1~16,進而更佳為1~14,尤佳為1~12。
作為硫化烷基,例如可例舉:硫化甲基、硫化乙基、硫化丙基、硫化丁基。就顯影性之觀點而言,較佳為硫化甲基、硫化乙基。
作為硫化烷基中之烷基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基。就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
R 6表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、羥基烷基、硫醇基、或可具有取代基之硫化烷基,就顯影性之觀點而言,較佳為羥基或羧基,更佳為羧基。
式(CIII)中,t表示0~5之整數。就製造容易性之觀點而言,t較佳為0。
於(c1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂含有式(CIII)所表示之部分結構之情形時,(c1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂中之式(CIII)所表示之部分結構之含有比率並無特別限定,較佳為1莫耳%以上,更佳為2莫耳%以上,進而較佳為5莫耳%以上,尤佳為8莫耳%以上,又,較佳為50莫耳%以下,更佳為40莫耳%以下,進而較佳為30莫耳%以下,尤佳為20莫耳%以下。藉由設為上述下限值以上,存在耐熱性提高,抑制亮度下降之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在其他部分結構之含有比率增大,鹼溶解性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,(c1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂中之式(CIII)所表示之部分結構之含有比率較佳為1~50莫耳%,更佳為2~40莫耳%,進而較佳為5~30莫耳%,尤佳為8~20莫耳%。
於(c1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂具有式(CI)所表示之部分結構之情形時,作為其他所含有之部分結構,就顯影性之觀點而言,具有下述通式(CIV)所表示之部分結構之情形時亦較佳。
[化21]
式(CIV)中,R 7表示氫原子或甲基。
於(c1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂含有式(CIV)所表示之部分結構之情形時,(c1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂中之式(CIV)所表示之部分結構之含有比率並無特別限定,較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上,進而較佳為20莫耳%以上,又,較佳為80莫耳%以下,更佳為70莫耳%以下,進而較佳為60莫耳%以下。藉由設為上述下限值以上,存在鹼溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在著色樹脂組合物之保存穩定性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,(c1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂中之式(CIV)所表示之部分結構之含有比率較佳為5~80莫耳%,更佳為10~70莫耳%,進而較佳為20~60莫耳%。
(C)鹼可溶性樹脂之酸值並無特別限定,較佳為10 mgKOH/g以上,更佳為30 mgKOH/g以上,進而較佳為40 mgKOH/g以上,進而更佳為50 mgKOH/g以上,尤佳為60 mgKOH/g以上,又,較佳為300 mgKOH/g以下,更佳為250 mgKOH/g以下,進而較佳為200 mgKOH/g以下,進而更佳為150 mgKOH/g以下。藉由設為上述下限值以上,存在鹼溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在著色樹脂組合物之保存穩定性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,(C)鹼可溶性樹脂之酸值較佳為10~300 mgKOH/g,更佳為30~300 mgKOH/g,進而較佳為40~250 mgKOH/g,進而更佳為50~200 mgKOH/g,尤佳為60~150 mgKOH/g。
(C)鹼可溶性樹脂之重量平均分子量並無特別限定,較佳為1000以上,更佳為2000以上,進而較佳為4000以上,進而更佳為6000以上,進一步較佳為7000以上,尤佳為8000以上,又,較佳為30000以下,更佳為20000以下,進而較佳為15000以下,尤佳為10000以下。藉由設為上述下限值以上,存在耐熱性或塗膜硬化性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在鹼溶解性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,(C)鹼可溶性樹脂之重量平均分子量較佳為1000~30000,更佳為2000~30000,進而較佳為4000~20000,進而更佳為6000~20000,進一步較佳為7000~15000,尤佳為8000~10000。
本發明之著色樹脂組合物中之(C)鹼可溶性樹脂之含有比率並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而較佳為20質量%以上,進而更佳為30質量%以上,尤佳為40質量%以上,又,較佳為80質量%以下,更佳為70質量%以下,進而較佳為60質量%以下,尤佳為50質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在紫外線曝光時之塗膜硬化性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影液溶解性提高,抑制殘渣之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,著色樹脂組合物中之(C)鹼可溶性樹脂之含有比率於著色樹脂組合物之全部固形物成分中較佳為5~80質量%,更佳為10~80質量%,進而較佳為20~70質量%,進而更佳為30~60質量%,尤佳為40~50質量%。
[1-4](D)光聚合起始劑 本發明之著色樹脂組合物含有(D)光聚合起始劑。藉由含有(D)光聚合起始劑,可藉由光聚合而賦予膜硬化性。 (D)光聚合起始劑亦可作為與加速劑(鏈轉移劑)及視需要添加之增感色素等添加劑之混合物(光聚合起始系統)而使用。光聚合起始系統係具有如下功能之成分:直接吸收光或經光敏化而引起分解反應或奪氫反應,產生聚合活性自由基。
作為光聚合起始劑,例如可例舉:日本專利特開昭59-152396號公報、日本專利特開昭61-151197號各公報中記載之包含二茂鈦化合物之茂金屬化合物、或日本專利特開平10-39503號公報中記載之六芳基聯咪唑衍生物、鹵甲基-均三𠯤衍生物、N-苯基甘胺酸等N-芳基-α-胺基酸類、N-芳基-α-胺基酸鹽類、N-芳基-α-胺基酸酯類等自由基活性劑、α-胺烷基苯酮系化合物、日本專利特開2000-80068號公報中記載之肟酯系起始劑。
以下例舉可用於本發明之光聚合起始劑之具體例。 2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三𠯤、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三𠯤、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三𠯤、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三𠯤等鹵甲基化三𠯤衍生物;
2-三氯甲基-5-(2'-苯并呋喃基)-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-(6''-苯并呋喃基)乙烯基)]-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-㗁二唑等鹵甲基化㗁二唑衍生物; 2-(2'-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2'-氯苯基)-4,5-雙(3'-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(2'-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2'-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、(4'-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等咪唑衍生物; 安息香甲醚、安息香苯醚、安息香異丁醚、安息香異丙醚等安息香烷基醚類; 2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌衍生物;
二苯甲酮、米其勒酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物; 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、α-羥基-2-甲基苯基丙酮、1-羥基-1-甲基乙基-(對異丙基苯基)酮、1-羥基-1-(對十二烷基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基丙烷-1-酮、1,1,1-三氯甲基-(對丁基苯基)酮等苯乙酮衍生物; 9-氧硫𠮿、2-乙基-9-氧硫𠮿、2-異丙基-9-氧硫𠮿、2-氯-9-氧硫𠮿、2,4-二甲基-9-氧硫𠮿、2,4-二乙基-9-氧硫𠮿、2,4-二異丙基-9-氧硫𠮿等9-氧硫𠮿衍生物;
對二甲胺基苯甲酸乙酯、對二乙胺基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物; 9-苯基吖啶、9-(對甲氧基苯基)吖啶等吖啶衍生物; 9,10-二甲基苯并啡𠯤等啡𠯤衍生物; 苯并蒽酮等蒽酮衍生物; 二環戊二烯基二氯化鈦、二環戊二烯基雙苯基鈦、二環戊二烯基雙-2,3,4,5,6-五氟苯基鈦、二環戊二烯基雙-2,3,5,6-四氟苯基鈦、二環戊二烯基雙-2,4,6-三氟苯基鈦、二環戊二烯基-2,6-二氟苯基鈦、二環戊二烯基-2,4-二氟苯基鈦、二甲基環戊二烯基雙-2,3,4,5,6-五氟苯基鈦、二甲基環戊二烯基雙-2,6-二氟苯基鈦、二環戊二烯基-2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)-苯基鈦等二茂鈦衍生物;
2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-丁酮-1、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)丁烷-1-酮、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4-二乙胺基苯乙酮、4-二甲胺基苯丙酮、1,4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、2,5-雙(4-二乙胺基苯亞甲基)環己酮、7-二乙胺基-3-(4-二乙胺基苯甲醯基)香豆素、4-(二乙胺基)查耳酮等α-胺烷基苯酮系化合物; 1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等肟酯系化合物。
就感度及表面性狀之觀點而言,較佳為肟酯系化合物(肟酯系光聚合起始劑)。 肟酯系化合物於其結構中兼具吸收紫外線之結構、傳遞光能之結構、及產生自由基之結構,故而以少量即可獲得高感度,且對熱反應穩定,能夠以少量而設計出高感度之著色樹脂組合物。尤其,就對曝光光源之i射線(365 nm)之光吸收性之觀點而言,較佳為具有可具有取代基之咔唑環之肟酯系化合物。
作為肟酯系化合物,例如可例舉下述通式(I-1)所表示之化合物。
[化22]
式(I-1)中,R 21a表示氫原子、可具有取代基之烷基、或可具有取代基之芳香族環基。 R 21b表示含有芳香環或雜芳香環之任意取代基。 R 22a表示可具有取代基之烷醯基或可具有取代基之芳醯基。
R 21a之烷基之碳數並無特別限定,就對溶劑之溶解性或對曝光之感度之觀點而言,較佳為1以上,更佳為2以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下,尤佳為5以下。上述上限及下限可任意地組合。例如,烷基之碳數較佳為1~20,更佳為1~15,進而較佳為1~10,進而更佳為1~5,尤佳為2~5。 作為烷基,例如可例舉:甲基、乙基、丙基、環戊基乙基、丙基。 作為烷基可具有之取代基,例如可例舉:芳香族環基、羥基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基、4-(2-甲氧基-1-甲基)乙氧基-2-甲基苯基、或N-乙醯基-N-乙醯氧基胺基。就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
作為R 21a之芳香族環基,可例舉:芳香族烴環基及芳香族雜環基。芳香族環基之碳數並無特別限定,就對著色樹脂組合物之溶解性之觀點而言,較佳為5以上。又,就顯影性之觀點而言,較佳為30以下,更佳為20以下,進而較佳為12以下,尤佳為8以下。上述上限及下限可任意地組合。例如,芳香族環基之碳數較佳為5~30,更佳為5~20,進而較佳為5~12,尤佳為5~8。
作為芳香族環基,例如可例舉:苯基、萘基、吡啶基、呋喃基、茀基。就顯影性之觀點而言,較佳為苯基、萘基、茀基,更佳為苯基、茀基。 作為芳香族環基可具有之取代基,例如可例舉:羥基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烷氧基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基、烷基。就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、羧基,更佳為羧基。作為可具有取代基之烷基或可具有取代基之烷氧基中之取代基,例如可例舉:羥基、烷氧基、鹵素原子、硝基。 就顯影性之觀點而言,作為R 21a,較佳為可具有取代基之烷基,更佳為未經取代之烷基,進而較佳為甲基。
R 21b為含有芳香環或雜芳香環之任意取代基。就對溶劑之溶解性或對曝光之感度之觀點而言,較佳為可具有取代基之咔唑基、可具有取代基之9-氧硫𠮿基、可具有取代基之二苯基硫醚基、或可具有取代基之茀基、該等基與羰基連結而成之基。就對曝光光源之i射線(365 nm)之光吸收性之觀點而言,較佳為可具有取代基之咔唑基或可具有取代基之咔唑基與羰基連結而成之基。
作為咔唑基可具有之取代基,例如可例舉:甲基、乙基等碳數1~10之烷基;甲氧基、乙氧基等碳數1~10之烷氧基;F、Cl、Br、I等鹵素原子;碳數1~10之醯基;碳數1~10之烷基酯基;碳數1~10之烷氧基羰基;碳數1~10之鹵化烷基;碳數4~10之芳香族環基;胺基;碳數1~10之胺基烷基;羥基;硝基;CN基;可具有取代基之芳醯基;可具有取代基之雜芳醯基;可具有取代基之噻吩甲醯基。
R 22a之烷醯基之碳數並無特別限定,就對溶劑之溶解性或感度之觀點而言,較佳為2以上,更佳為3以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下,尤佳為5以下。上述上限及下限可任意地組合。例如,烷醯基之碳數較佳為2~20,更佳為2~15,進而較佳為2~10,進而更佳為2~5,尤佳為3~5。 作為烷醯基,例如可例舉:乙醯基(aceyl)、乙醯基(ethyloyl)、丙醯基、丁醯基。 作為烷醯基可具有之取代基,例如可例舉:芳香族環基、羥基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基,就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
R 22a之芳醯基之碳數並無特別限定,就對溶劑之溶解性或感度之觀點而言,較佳為7以上,更佳為8以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。上述上限及下限可任意地組合。例如,芳醯基之碳數較佳為7~20,更佳為7~15,進而較佳為7~10,尤佳為8~10。 作為芳醯基,例如可例舉:苯甲醯基、萘甲醯基。 作為芳醯基可具有之取代基,例如可例舉:羥基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基、烷基,就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
作為式(I-1)所表示之化合物,就對曝光光源之i射線(365 nm)之光吸收性之觀點而言,可例舉下述通式(I-2)或(I-3)所表示之化合物。
[化23]
[化24]
式(I-2)及式(I-3)中,R 21a及R 22a與式(I-1)涵義相同。 R 23a表示可具有取代基之烷基。 R 24a表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳醯基、可具有取代基之雜芳醯基、或硝基。 構成咔唑環之苯環可進而藉由芳香族環而縮合,成為多環芳香族環。
R 23a之烷基之碳數並無特別限定,就對溶劑之溶解性之觀點而言,較佳為1以上,更佳為2以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下,尤佳為5以下。上述上限及下限可任意地組合。例如,烷基之碳數較佳為1~20,更佳為1~15,進而較佳為1~10,進而更佳為1~5,尤佳為2~5。 作為烷基,例如可例舉:甲基、乙基、丙基、丁基、環己基。 作為烷基可具有之取代基,例如可例舉:羰基、羧基、羥基、苯基、苄基、環己基、硝基。就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。 作為R 23a,就對溶劑之溶解性與合成容易性之觀點而言,更佳為乙基。
R 24a之烷基之碳數並無特別限定,就對溶劑之溶解性之觀點而言,較佳為1以上,更佳為2以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下,尤佳為5以下。上述上限及下限可任意地組合。例如,烷基之碳數較佳為1~20,更佳為1~15,進而較佳為1~10,進而更佳為1~5,尤佳為2~5。 作為烷基,例如可例舉:甲基、乙基、丙基、丁基、環己基。 作為烷基可具有之取代基,例如可例舉:羰基、羧基、羥基、苯基、苄基、環己基、硝基。就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
R 24a之芳醯基之碳數並無特別限定,就對溶劑之溶解性之觀點而言,較佳為7以上,更佳為8以上,進而較佳為9以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下,尤佳為9以下。上述上限及下限可任意地組合。例如,芳醯基之碳數較佳為7~20,更佳為8~15,進而較佳為9~10,尤佳為9。 作為芳醯基,例如可例舉:苯甲醯基、萘甲醯基。 作為芳醯基可具有之取代基,例如可例舉:羰基、羧基、羥基、苯基、苄基、環己基、硝基。就合成容易性之觀點而言,較佳為乙基。
R 24a之雜芳醯基之碳數並無特別限定,就對溶劑之溶解性之觀點而言,較佳為7以上,更佳為8以上,進而較佳為9以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下,尤佳為9以下。上述上限及下限可任意地組合。例如,雜芳醯基之碳數較佳為7~20,更佳為8~15,進而較佳為9~10,尤佳為9。 作為雜芳基,例如可例舉:苯甲醯基、氟苯甲醯基、氯苯甲醯基、溴苯甲醯基、氟萘甲醯基、氯萘甲醯基、溴萘甲醯基。 作為雜芳醯基可具有之取代基,例如可例舉:羰基、羧基、羥基、苯基、苄基、環己基、硝基。就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。 作為R 24a,就感度之觀點而言,較佳為可具有取代基之芳醯基,更佳為苯甲醯基。
構成咔唑環之苯環可進而藉由芳香族環而縮合,成為多環芳香族環。
作為肟酯系化合物之市售品,例如可例舉:BASF公司製造之OXE-02、OXE-03、常州強力電子新材料公司製造之TR-PBG-304、TR-PBG-314、ADEKA公司製造之N-1919、NCI-930、NCI-831。
作為肟酯系化合物,具體可例舉以下之化合物。
[化25]
[化26]
[化27]
該等光聚合起始劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
除(D)光聚合起始劑外,可進而使用鏈轉移劑。所謂鏈轉移劑係指具有如下功能之化合物:接收所產生之自由基,將接收之自由基傳送至其他化合物。 作為鏈轉移劑,只要為具有上述功能之化合物,則可使用各種鏈轉移劑,例如可例舉:含巰基之化合物或四氯化碳,於使用含巰基之化合物之情形時,存在鏈轉移效果較高之傾向,故而更佳。認為其原因在於:S-H鍵結能較小,藉此易於引起斷鍵,易於引起奪氫反應或鏈轉移反應。對感度之提昇或表面硬化性有效。
作為含巰基之化合物,例如可例舉:2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并㗁唑、3-巰基-1,2,4-三唑、2-巰基-4(3H)-喹唑啉、β-巰基萘、1,4-二甲基巰基苯等具有芳香族環之含巰基之化合物;己二硫醇、癸二硫醇、丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丁二醇雙巰基乙酸酯、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、乙二醇雙巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、三硫代丙酸三羥基乙酯、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等脂肪族系之含巰基之化合物。就表面平滑性之觀點而言,較佳為具有複數個巰基之化合物。
作為具有芳香族環之含巰基之化合物,較佳為2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑,作為脂肪族系之含巰基之化合物,較佳為三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
就感度之方面而言,較佳為脂肪族系之含巰基之化合物,較佳為三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,更佳為季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)。 該等鏈轉移劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
於本發明之著色樹脂組合物中,(D)光聚合起始劑之含有比率並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,較佳為0.5質量%以上,更佳為0.8質量%以上,進而較佳為1.0質量%以上,尤佳為1.2質量%以上,又,較佳為10質量%以下,更佳為8質量%以下,進而較佳為6質量%以下,尤佳為4質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在塗膜之硬化性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在可見光吸收減少,從而提高亮度之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,於著色樹脂組合物中,(D)光聚合起始劑之含有比率於著色樹脂組合物之全部固形物成分中較佳為0.5~10質量%,更佳為0.8~8質量%,進而較佳為1.0~6質量%,尤佳為1.2~4質量%。
於本發明之著色樹脂組合物含有鏈轉移劑之情形時,其含有比率並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,較佳為0.1質量%以上,更佳為0.2質量%以上,進而較佳為0.3質量%以上,尤佳為0.4質量%以上,又,較佳為3質量%以下,更佳為2.5質量%以下,進而較佳為2質量%以下,尤佳為1.5質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在耐溶劑性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在保存穩定性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,於著色樹脂組合物含有鏈轉移劑之情形時,其含有比率於著色樹脂組合物之全部固形物成分中較佳為0.1~3質量%,更佳為0.2~2.5質量%,進而較佳為0.3~2質量%,尤佳為0.4~1.5質量%。
[1-5] 本發明之著色樹脂組合物含有(E)光聚合性單體。 (E)光聚合性單體只要為可聚合之低分子化合物,則並無特別限制,較佳為具有至少1個乙烯性雙鍵之可加成聚合之化合物(以下稱為「乙烯性化合物」)。所謂乙烯性化合物係指於本發明之著色樹脂組合物接受活性光線之照射之情形時,藉由光聚合起始劑之作用而進行加成聚合,從而硬化的具有乙烯性雙鍵之化合物。再者,本發明中之單體係指相對於所謂高分子物質之概念,係指除狹義之單體以外亦包含二聚物、三聚物、低聚物之概念。 於本發明中,作為(E)光聚合性單體,尤其理想的為使用於1分子中具有2個以上之乙烯性雙鍵之多官能乙烯性單體。多官能乙烯性單體所具有之乙烯性雙鍵數並無特別限定,較佳為2個以上,更佳為4個以上,進而較佳為5個以上,又,較佳為8個以下,更佳為7個以下。藉由設為上述下限值以上,存在成為高感度之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在對溶劑之溶解性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,多官能乙烯性單體所具有之乙烯性雙鍵數較佳為2~8,更佳為2~7,進而較佳為4~7,尤佳為5~7。
作為乙烯性化合物,例如可例舉:不飽和羧酸、不飽和羧酸與單羥基化合物之酯、脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯、芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯、藉由不飽和羧酸與多元羧酸及上述脂肪族多羥基化合物、芳香族多羥基化合物等多元羥基化合物之酯化反應而獲得之酯、多異氰酸酯化合物與含(甲基)丙烯醯基之羥基化合物反應而成之具有胺基甲酸酯骨架之乙烯性化合物。
作為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯,例如可例舉:乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯等丙烯酸酯。又可例舉:將該等丙烯酸酯之丙烯酸部分替代為甲基丙烯酸部分之甲基丙烯酸酯、替代為伊康酸部分之伊康酸酯、替代為丁烯酸部分之丁烯酸酯、或替代為順丁烯二酸部分之順丁烯二酸酯。
作為芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯,例如可例舉:對苯二酚二丙烯酸酯、對苯二酚二甲基丙烯酸酯、間苯二酚二丙烯酸酯、間苯二酚二甲基丙烯酸酯、鄰苯三酚三丙烯酸酯。 藉由不飽和羧酸與多元羧酸及多元羥基化合物之酯化反應而獲得之酯並非必須為單一物質,亦可為混合物。例如可例舉:丙烯酸、鄰苯二甲酸及乙二醇之縮合物,丙烯酸、順丁烯二酸及二乙二醇之縮合物,甲基丙烯酸、對苯二甲酸及季戊四醇之縮合物,丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油之縮合物。
作為多異氰酸酯化合物與含(甲基)丙烯醯基之羥基化合物反應而成之具有胺基甲酸酯骨架之乙烯性化合物,例如可例舉:六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯;環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯;甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等與丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、3-羥基(1,1,1-三丙烯醯氧基甲基)丙烷、3-羥基(1,1,1-三甲基丙烯醯氧基甲基)丙烷等含(甲基)丙烯醯基之羥基化合物的反應物。
此外,作為本發明中所使用之乙烯性化合物,例如可例舉:伸乙基雙丙烯醯胺等丙烯醯胺類;鄰苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯類;鄰苯二甲酸二乙烯酯等含乙烯基之化合物。 乙烯性化合物可為具有酸值之單體。作為具有酸值之單體,較佳為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯,且使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物之未反應之羥基反應而成之具有酸基之多官能單體,於該酯中,尤佳為脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇之多官能單體。
該等單體可單獨使用一種,但由於在製造上難以使用單一之化合物,故而可混合兩種以上使用。又,視需要可併用不具有酸基之多官能單體與具有酸基之多官能單體作為單體。 作為具有酸基之多官能單體之較佳酸值,為0.1~40 mgKOH/g,尤佳為5~30 mgKOH/g。藉由設為上述下限值以上,存在可使顯影溶解特性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在製造或操作變得良好,光聚合性能、像素之表面平滑性等硬化性易於變得良好之傾向。因此,於併用兩種以上之不同酸基之多官能單體之情形時、或併用不具有酸基之多官能單體之情形時,較佳為將整體之多官能單體之酸基調整為上述範圍內。
於本發明中,更佳之具有酸基之多官能單體係作為東亞合成公司製造之TO1382而市售之以二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯之琥珀酸酯為主成分之混合物。亦可組合該多官能單體與其他多官能單體而使用。又,亦可使用日本專利特開2013-140346號公報之段落[0056]或[0057]中記載之多官能單體。
於本發明中,就使像素之耐化學品性或像素之邊緣之直線性變得良好之觀點而言,較佳為使用日本專利特開2013-195971號公報中記載之聚合性單體。 就兼顧塗佈膜之感度及顯影時間之縮短之觀點而言,較佳為使用日本專利特開2013-195974號公報中記載之聚合性單體。
本發明之著色樹脂組合物中之(E)光聚合性單體之含有比率並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中為超過0質量%,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而較佳為15質量%以上,尤佳為20質量%以上,又,較佳為70質量%以下,更佳為60質量%以下,進而較佳為50質量%以下,進而更佳為40質量%以下,尤佳為30質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在塗膜之硬化性變高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在抑制鹼顯影性之下降之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,著色樹脂組合物中之(E)光聚合性單體之含有比率於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,較佳為超過0質量%且70質量%以下,更佳為5~60質量%,進而較佳為10~50質量%,進而更佳為15~40質量%,尤佳為20~30質量%。
[1-6]其他固形物成分 進而視需要可於本發明之著色樹脂組合物中調配上述成分以外之固形物成分。作為此種成分,例如可例舉:分散劑、分散助劑、界面活性劑、密接提昇劑。
[1-6-1]分散劑、分散助劑 於本發明之著色樹脂組合物含有顏料作為(A)著色劑之情形時,為使顏料穩定地分散,較佳為含有分散劑。分散劑中,若使用高分子分散劑,則經時之分散穩定性優異,故而較佳。 作為高分子分散劑,例如可例舉:胺基甲酸酯系分散劑、聚伸乙基亞胺系分散劑、聚氧乙烯烷基醚系分散劑、聚氧乙二醇二酯系分散劑、山梨醇酐脂肪族酯系分散劑、脂肪族改性聚酯系分散劑。 作為高分子分散劑,例如可例舉如下商品名:EFKA(註冊商標,BASF公司製造)、DisperBYK(註冊商標,BYK-Chemie公司製造)、Disparlon(註冊商標,楠本化成公司製造)、SOLSPERSE(註冊商標,Lubrizol公司製造)、KP(信越化學工業公司製造)、Polyflow(Kyoeisha Chemical公司製造)、日本專利特開2013-119568號公報中記載之分散劑。
作為高分子分散劑,就分散性或保存穩定性之觀點而言,較佳為具有含有氮原子之官能基之嵌段共聚物,更佳為具有含有氮原子之官能基之丙烯酸系嵌段共聚物。 作為具有含有氮原子之官能基之嵌段共聚物,較佳為包含於側鏈具有四級銨鹽基及/或胺基之A嵌段與不具有四級銨鹽基及胺基之B嵌段的A-B嵌段共聚物、B-A-B嵌段共聚物。
作為含有氮原子之官能基,可例舉:一~三級胺基、四級銨鹽基。就分散性或保存穩定性之觀點而言,較佳為一~三級胺基,更佳為三級胺基。 嵌段共聚物中之具有三級胺基之重複單元之結構並無特別限定,就分散性或保存穩定性之觀點而言,較佳為下述通式(d1)所表示之重複單元。
[化28]
式(d1)中,R 1及R 2各自獨立為氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基或可具有取代基之芳烷基,R 1及R 2可相互鍵結而形成環狀結構。R 3為氫原子或甲基。X為2價之連結基。
式(d1)之R 1、R 2之可具有取代基之烷基之碳數並無特別限定,較佳為1以上,又,較佳為10以下,更佳為6以下,進而較佳為4以下。例如,較佳為1~10,更佳為1~6,進而較佳為1~4。 作為烷基,例如可例舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基。較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基,更佳為甲基、乙基、丙基、丁基。烷基可為直鏈狀、支鏈狀之任一者。烷基可如環己基、環己基甲基般含有環狀結構。
式(d1)之R 1、R 2之可具有取代基之芳基之碳數並無特別限定,較佳為6以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下,進而較佳為8以下。例如,較佳為6~16,更佳為6~12,進而較佳為6~8。 作為芳基,例如可例舉:苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基。較佳為苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基,更佳為苯基、甲基苯基、乙基苯基。
式(d1)之R 1、R 2之可具有取代基之芳烷基之碳數並無特別限定,較佳為7以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下,進而較佳為9以下。例如,較佳為7~16,更佳為7~12,進而較佳為7~9。 作為芳烷基,例如可例舉:苯基亞甲基、苯基伸乙基、苯基伸丙基、苯基伸丁基、苯基伸異丙基。較佳為苯基亞甲基、苯基伸乙基、苯基伸丙基、苯基伸丁基,更佳為苯基亞甲基、苯基伸乙基。
就分散性、保存穩定性、電氣可靠性、顯影性之觀點而言,作為R 1及R 2,各自獨立地較佳為可具有取代基之烷基,更佳為甲基、乙基。
作為式(d1)中之烷基、芳烷基、芳基可具有之取代基,例如可例舉:鹵素原子、烷氧基、苯甲醯基、羥基。就合成容易度之觀點而言,較佳為未經取代。
式(d1)中,作為R 1及R 2相互鍵結而形成之環狀結構,例如可例舉:5~7員環之含氮雜環單環或該等2個縮合而成之縮合環。含氮雜環較佳為不具有芳香性者,若為飽和環則更佳。具體而言,例如可例舉下述(IV)之環狀結構。
[化29]
該等環狀結構可進而具有取代基。
式(d1)中,作為2價之連結基X,例如可例舉:碳數1~10之伸烷基、碳數6~12之伸芳基、-CONH-R 13-基、-COOR 14-基[其中,R 13及R 14為單鍵、碳數1~10之伸烷基或碳數2~10之醚基(烷氧基烷基)],較佳為-COO-R 14-基。
式(d1)所表示之重複單元於嵌段共聚物之全部重複單元中所占之含有比率較佳為1莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上,進而較佳為10莫耳%以上,進而更佳為15莫耳%以上,進一步較佳為20莫耳%以上,尤佳為25莫耳%以上,又,較佳為90莫耳%以下,更佳為70莫耳%以下,進而較佳為50莫耳%以下,尤佳為40莫耳%以下。於上述範圍內之情形時,存在可兼顧分散穩定性與高亮度之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,式(d1)所表示之重複單元於嵌段共聚物之全部重複單元中所占之含有比率較佳為1~90莫耳%,更佳為5~90莫耳%,進而較佳為10~70莫耳%,進而更佳為15~70莫耳%,進一步較佳為20~50莫耳%,尤佳為25~40莫耳%。
關於嵌段共聚物,就提高分散劑對溶劑等黏合劑成分之相溶性,提高分散穩定性之觀點而言,較佳為具有下述通式(d2)所表示之重複單元。
[化30]
式(d2)中,R 10為伸乙基或伸丙基,R 11為可具有取代基之烷基,R 12為氫原子或甲基。n為1~20之整數。
式(d2)之R 11之可具有取代基之烷基之碳數並無特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上,又,較佳為10以下,更佳為6以下,進而較佳為4以下。上述上限及下限可任意地組合。例如,烷基之碳數較佳為1~10,更佳為1~6,進而較佳為1~4,尤佳為2~4。 作為烷基,例如可例舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基。較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基,更佳為甲基、乙基、丙基、丁基。烷基可為直鏈狀、支鏈狀之任一者。烷基可如環己基、環己基甲基般含有環狀結構。 作為烷基可具有之取代基,例如可例舉:鹵素原子、烷氧基、苯甲醯基、羥基。就合成容易度之觀點而言,較佳為未經取代。
關於式(d2)中之n,就對溶劑等黏合劑成分之相溶性與分散性之觀點而言,較佳為1以上,更佳為2以上,又,較佳為20以下,更佳為10以下,進而較佳為5以下。上述上限及下限可任意地組合。例如,n較佳為1~10,更佳為2~5。
式(d2)所表示之重複單元於嵌段共聚物之全部重複單元中所占之含有比率較佳為1莫耳%以上,更佳為2莫耳%以上,進而較佳為4莫耳%以上,又,較佳為30莫耳%以下,更佳為20莫耳%以下,進而較佳為10莫耳%以下。於上述範圍內之情形時,存在可兼顧對溶劑等黏合劑成分之相溶性與分散穩定性之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,式(d2)所表示之重複單元於嵌段共聚物之全部重複單元中所占之含有比率較佳為1~30莫耳%,更佳為2~20莫耳%,進而較佳為4~10莫耳%。
關於嵌段共聚物,就提高分散劑對溶劑等黏合劑成分之相溶性,提高分散穩定性之觀點而言,較佳為具有下述通式(d3)所表示之重複單元。
[化31]
式(d3)中,R 8為可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基或可具有取代基之芳烷基。R 9為氫原子或甲基。
式(d3)之R 8之可具有取代基之烷基之碳數並無特別限定,較佳為1以上,又,較佳為10以下,更佳為6以下。例如較佳為1~10,更佳為1~6。 作為烷基,例如可例舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基。較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基,更佳為甲基、乙基、丙基、丁基。烷基可為直鏈狀、支鏈狀之任一者。烷基可如環己基、環己基甲基般含有環狀結構。
式(d3)之R 8之可具有取代基之芳基之碳數並無特別限定,較佳為6以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下。例如,較佳為6~16,更佳為6~12。 作為芳基,例如可例舉:苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基。較佳為苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基,更佳為苯基、甲基苯基、乙基苯基。
式(d3)之R 8之可具有取代基之芳烷基之碳數並無特別限定,較佳為7以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下。例如,較佳為7~16,更佳為7~12。 作為芳烷基,可例舉:苯基亞甲基、苯基伸乙基、苯基伸丙基、苯基伸丁基、苯基伸異丙基。較佳為苯基亞甲基、苯基伸乙基、苯基伸丙基、苯基伸丁基,更佳為苯基亞甲基、苯基伸乙基。
就溶劑相溶性與分散穩定性之觀點而言,作為R 8,較佳為烷基、芳烷基,更佳為甲基、乙基、苯基亞甲基。 作為R 8之烷基可具有之取代基,例如可例舉:鹵素原子、烷氧基。 作為芳基或芳烷基可具有之取代基,例如可例舉:鏈狀之烷基、鹵素原子、烷氧基。 R 8所示之鏈狀之烷基中包含直鏈狀及支鏈狀之任一者。
式(d3)所表示之重複單元於嵌段共聚物之全部重複單元中所占之含有比率較佳為30莫耳%以上,更佳為40莫耳%以上,進而較佳為50莫耳%以上,又,較佳為80莫耳%以下,更佳為70莫耳%以下。於上述範圍內之情形時,存在可兼顧分散穩定性與高亮度之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,式(d3)所表示之重複單元於嵌段共聚物之全部重複單元中所占之含有比率較佳為30~80莫耳%,更佳為40~80莫耳%,進而較佳為50~70莫耳%。
嵌段共聚物可具有式(d1)所表示之重複單元、式(d2)所表示之重複單元、式(d3)所表示之重複單元以外之重複單元。作為此種重複單元,例如可例舉:源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體;(甲基)丙烯醯氯等(甲基)丙烯醯氯系單體;(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單體;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基縮水甘油醚、丁烯酸縮水甘油醚;N-甲基丙烯醯基𠰌啉之重複單元。
就進一步提高分散性之觀點而言,較佳為具備具有式(d1)所表示之重複單元之A嵌段與不具有式(d1)所表示之重複單元之B嵌段之嵌段共聚物。嵌段共聚物較佳為A-B嵌段共聚物或B-A-B嵌段共聚物。B嵌段更佳為具有式(d2)所表示之重複單元及/或式(d3)所表示之重複單元。
可於A嵌段中含有式(d1)所表示之重複單元以外之重複單元。作為此種重複單元,例如可例舉:源自上述(甲基)丙烯酸酯類之重複單元。式(d1)所表示之重複單元以外之重複單元於A嵌段中之含量較佳為0~50莫耳%,更佳為0~20莫耳%,進而較佳為0莫耳%。
可於B嵌段中含有式(d2)所表示之重複單元及式(d3)所表示之重複單元以外之重複單元。作為此種重複單元,例如可例舉:源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體;(甲基)丙烯醯氯等(甲基)丙烯醯氯系單體;(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單體;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基縮水甘油醚、丁烯酸縮水甘油醚;N-甲基丙烯醯基𠰌啉之重複單元。式(d2)所表示之重複單元及式(d3)所表示之重複單元以外之重複單元於B嵌段中之含量較佳為0~50莫耳%,更佳為0~20莫耳%,進而較佳為0莫耳%。
關於嵌段共聚物之酸值,就分散性之方面而言,較佳為較低,尤佳為0 mgKOH/g。 此處所謂酸值係表示中和分散劑固形物成分1 g所需之KOH之毫克(mg)數。
關於嵌段共聚物之胺值,就分散性與顯影性之觀點而言,較佳為30 mgKOH/g以上,更佳為50 mgKOH/g以上,進而較佳為70 mgKOH/g以上,進而更佳為90 mgKOH/g以上,進一步較佳為100 mgKOH/g以上,尤佳為105 mgKOH/g以上,又,較佳為150 mgKOH/g以下,更佳為130 mgKOH/g以下。上述上限及下限可任意地組合。例如,較佳為30~150 mgKOH/g,更佳為50~150 mgKOH/g,進而較佳為70~150 mgKOH/g,進而更佳為90~130 mgKOH/g,進一步較佳為100~130 mgKOH/g,尤佳為105~130 mgKOH/g。 此處所謂胺值係表示有效固形物成分換算之胺值,係與分散劑固形物成分每1 g中之鹼量相當之KOH之質量所表示之值。
嵌段共聚物之重量平均分子量較佳為1000~30000。於上述範圍內之情形時,存在分散穩定性變得良好,又,於藉由狹縫噴嘴方式之塗佈時更不易產生乾燥異物之傾向。
嵌段共聚物可藉由公知之方法而製造。例如可藉由將導入上述各重複單元之單體進行活性聚合而製造。 作為活性聚合法,例如可採用日本專利特開平9-62002號公報、日本專利特開2002-31713號公報、P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79(1984)、B. C. Anderson, G. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601(1981)、K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977(1985), K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 18, 1037(1986)、右手浩一,畑田耕一,高分子加工,36, 366(1987)、東村敏延,澤本光男,高分子論文集,46, 189(1989)、M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Soc, 109, 4737(1987)、相田卓三,井上祥平,有機合成化學,43, 300(1985)、D. Y. Sogoh, W. R. Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473(1987)中記載之公知之方法。
於本發明之著色樹脂組合物含有分散劑之情形時,分散劑之含有比率並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,較佳為0.001質量%以上,更佳為0.01質量%以上,進而較佳為0.1質量%以上,進而更佳為1質量%以上,尤佳為2質量%以上,又,較佳為25質量%以下,更佳為20質量%以下,進而較佳為15質量%以下,尤佳為10質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在分散性或保存穩定性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在電氣可靠性或顯影性提高之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,於著色樹脂組合物含有分散劑之情形時,分散劑之含有比率於著色樹脂組合物之全部固形物成分中較佳為0.001~25質量%,更佳為0.01~25質量%,進而較佳為0.1~20質量%,進而更佳為1~15質量%,尤佳為2~10質量%。
於本發明之著色樹脂組合物含有顏料及分散劑之情形時,相對於顏料之分散劑之含有比率並無特別限定,相對於顏料100質量份,較佳為0.5質量份以上,更佳為5質量份以上,進而較佳為10質量份以上,進而更佳為15質量份以上,尤佳為20質量份以上,又,較佳為70質量份以下,更佳為50質量份以下,進而較佳為40質量份以下,尤佳為30質量份以下。藉由設為上述範圍內,存在分散穩定性優異,可獲得高亮度之著色性樹脂組合物之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,於著色樹脂組合物含有顏料及分散劑之情形時,分散劑之含有比率相對於顏料100質量份,較佳為0.5~70質量份,更佳為5~70質量份,進而較佳為10~50質量份,進而更佳為15~40質量份,尤佳為20~30質量份。
於本發明之著色樹脂組合物含有顏料之情形時,為提高顏料之分散性,提高分散穩定性,例如可含有顏料衍生物作為分散助劑。 作為顏料衍生物,具體而言,例如可例舉:偶氮系、酞菁系、喹吖酮系、苯并咪唑酮系、喹酞酮系、異吲哚啉酮系、異吲哚啉系、二㗁𠯤系、蒽醌系、陰丹士林系、苝系、芘酮系、吡咯并吡咯二酮系、二㗁𠯤系顏料之衍生物。作為顏料衍生物之取代基,可例舉:磺酸基、磺醯胺基及其四級鹽、鄰苯二甲醯亞胺甲基、二烷基胺基烷基、羥基、羧基、醯胺基直接或經由烷基、芳基、雜環基等鍵結於顏料骨架上者,較佳可例舉磺醯胺基及其四級鹽、磺酸基,更佳為磺酸基。又,該等取代基可於一個顏料骨架上取代複數個,亦可為取代數不同之化合物之混合物。作為顏料衍生物,例如可例舉:偶氮顏料之磺酸衍生物、酞菁顏料之磺酸衍生物、喹酞酮顏料之磺酸衍生物、異吲哚啉顏料之磺酸衍生物、蒽醌顏料之磺酸衍生物、喹吖酮顏料之磺酸衍生物、吡咯并吡咯二酮顏料之磺酸衍生物、二㗁𠯤顏料之磺酸衍生物等。
[1-6-2]界面活性劑 本發明之著色樹脂組合物可含有界面活性劑,作為界面活性劑,可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、兩性界面活性劑等各種界面活性劑,就對諸特性帶來不良影響之可能性較低之方面而言,較佳為非離子系界面活性劑。於本發明之著色樹脂組合物含有界面活性劑之情形時,界面活性劑之含有比率並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,於以下範圍內使用:較佳為0.001質量%以上,更佳為0.01質量%以上,進而較佳為0.05質量%以上,尤佳為0.1質量%以上,又,較佳為10質量%以下,更佳為1質量%以下,進而較佳為0.5質量%以下,尤佳為0.3質量%以下。上述上限及下限可任意地組合。例如,界面活性劑之含有比率於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,較佳為0.001~10質量%,更佳為0.01~1質量%,進而較佳為0.05~0.5質量%,尤佳為0.1~0.3質量%。
[1-6-3]密接提昇劑 為改善與基板之密接性,本發明之著色樹脂組合物可含有密接提昇劑。作為密接提昇劑,例如可例舉:矽烷偶合劑、鈦偶合劑。較佳為矽烷偶合劑。 作為矽烷偶合劑,例如可例舉:KBM-402、KBM-403、KBM-502、KBM-5103、KBE-9007、X-12-1048、X-12-1050(Shin-Etsu Silicones公司製造)、Z-6040、Z-6043、Z-6062(Dow Corning Toray公司製造)。矽烷偶合劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。 可於本發明之著色樹脂組合物中含有矽烷偶合劑以外之密接提昇劑。例如可例舉:磷酸系密接提昇劑、其他密接提昇劑。
作為磷酸系密接提昇劑,較佳為含(甲基)丙烯醯氧基之磷酸酯類。較佳為下述通式(g1)、(g2)、(g3)所表示之磷酸系密接提昇劑。
[化32]
於式(g1)、(g2)、(g3)中,R 51各自獨立地表示氫原子或甲基。l及l'各自獨立為1~10之整數,m各自獨立地表示1、2或3。 作為其他密接提昇劑,例如可例舉:TEGO(註冊商標)Add Bond LTH(Evonik公司製造)。該等磷酸系密接提昇劑或其他密接劑可單獨使用一種,亦可併用兩種可以上。
於本發明之著色樹脂組合物含有密接提昇劑之情形時,其含有比率並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中較佳為0.1質量%以上,更佳為0.2質量%以上,進而較佳為0.3質量%以上,尤佳為0.4質量%以上,又,較佳為3質量%以下,更佳為2質量%以下,進而較佳為1.5質量%以下,尤佳為1質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在圖案化特性提高,高濕條件下之圖案密接提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在抑制殘渣產生之傾向。上述上限及下限可任意地組合。例如,於著色樹脂組合物含有密接提昇劑之情形時,其含有比率於全部固形物成分中較佳為0.1~3質量%,更佳為0.2~2質量%,進而較佳為0.3~1.5質量%,尤佳為0.4~1質量%。
[2]著色樹脂組合物之製備 其次,對製備本發明之著色樹脂組合物之方法進行說明。
於製備含有顏料作為(A)著色劑之著色樹脂組合物之情形時,首先分別稱量規定量之顏料、溶劑及分散劑,於分散處理步驟中,使含有顏料之著色劑分散,從而製備顏料分散液。於分散處理步驟中,例如可使用塗料調節器、砂磨機、球磨機、輥磨機、石磨機、噴射磨機、均質機。藉由進行該分散處理,著色劑得以微粒子化,故而著色樹脂組合物之塗佈特性提高,製品之彩色濾光片基板之像素之透過率提高。
將顏料進行分散處理時,如上所述,較佳為適宜併用分散助劑等。 於使用砂磨機進行分散處理之情形時,較佳為使用0.1至數毫米直徑之玻璃珠或氧化鋯珠。分散處理時之溫度設定為如下範圍:較佳為0℃以上,更佳為室溫以上,又,較佳為100℃以下,更佳為80℃以下。再者,關於分散時間,適合之時間根據顏料分散液之組成及砂磨機之裝置大小等而有所不同,故而適當調整即可。
於藉由分散處理而獲得之顏料分散液中混合溶劑、鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑、光聚合性單體、視需要之上述以外之成分等,製為均勻之分散溶液。於分散處理步驟及混合之各步驟中,有時會混入微細之污垢,故而較佳為藉由過濾器等將所獲得之顏料分散液進行過濾處理。
於不含顏料作為(A)著色劑之情形時,可混合著色劑、溶劑、鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑、光聚合性單體、視需要之上述以外之成分等,以均勻之溶液之形態而獲得。較佳為藉由過濾器等將所獲得之溶液進行過濾處理。
[3]彩色濾光片之製造方法 其次,對本發明之彩色濾光片之製造方法進行說明。 本發明之彩色濾光片之製造方法具備:使用著色樹脂組合物,於基板上形成像素的像素形成步驟,像素形成步驟包括:於基板上塗佈著色樹脂組合物之塗佈步驟、及將於塗佈步驟中獲得之塗佈膜進行預烘烤之預烘烤步驟。 本發明之彩色濾光片之製造方法可具備於基板上形成黑矩陣之黑矩陣形成步驟。
[3-1]基板(支持體) 作為塗佈著色樹脂組合物之基板,較佳為透明基板,只要為透明且具有適度之強度,則其材質並無特別限定。作為材質,例如可例舉:聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碸之熱塑性樹脂製片材、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸系樹脂等熱固性樹脂片材、或各種玻璃。其中,就耐熱性之觀點而言,較佳為玻璃或耐熱性樹脂。
為改良接著性等表面物性,視需要可對塗佈著色樹脂組合物之基板、設置有下述黑矩陣之基板進行電暈放電處理、臭氧處理、矽烷偶合劑或胺基甲酸酯系樹脂等各種樹脂之薄膜形成處理等。基板之厚度較佳為0.05 mm以上,更佳為0.1 mm以上,又,較佳為10 mm以下,更佳為7 mm以下。例如,較佳為0.05~10 mm,更佳為0.1~7 mm。又,於進行各種樹脂之薄膜形成處理之情形時,其膜厚較佳為0.01 μm以上,更佳為0.05 μm以上,又,較佳為10 μm以下,更佳為5 μm以下。例如,較佳為0.01~10 μm,更佳為0.05~5 μm。
[3-2]黑矩陣形成步驟 於本發明之彩色濾光片之製造方法中,可具備於基板上形成黑矩陣之黑矩陣形成步驟。例如,可於設置黑矩陣後,進而形成紅色、綠色、藍色之像素,而製造彩色濾光片。
黑矩陣係利用遮光金屬薄膜或黑矩陣用著色樹脂組合物而形成於基板上。作為遮光金屬材料,例如使用金屬鉻、氧化鉻、氮化鉻等鉻化合物、鎳與鎢合金,可為將該等以複數層狀積層而成者。 金屬遮光膜通常係藉由濺鍍法而形成,藉由正型光阻,以膜狀形成所期望之圖案後,對鉻使用混合硝酸鈰銨與過氯酸及/或硝酸之蝕刻液,對其他材料使用適合材料之蝕刻液進行蝕刻,最後以專用剝離劑將正型光阻剝離,藉此可形成黑矩陣。
於利用遮光金屬薄膜之情形時,首先藉由蒸鍍或濺鍍法等,於透明基板上形成該等金屬或金屬氧化物之薄膜。繼而,於該薄膜上形成著色樹脂組合物之塗佈膜後,使用具有條紋、馬賽克、三角形等重複圖案之光罩,對塗佈膜進行曝光、顯影,形成光阻圖案。其後,對該塗佈膜實施蝕刻處理,從而可形成黑矩陣。
於利用黑矩陣用感光性著色樹脂組合物之情形時,使用含有黑色之著色劑之著色樹脂組合物形成黑矩陣。例如,可使用含有碳黑、石墨、鐵黑、苯胺黑、花青黑、鈦黑等黑色色料之單獨一種或複數種,或者自無機或有機之顏料、染料中適宜選擇之紅色、綠色、藍色等混合而成之黑色色料的著色樹脂組合物,以與下述形成紅色、綠色、藍色之像素之方法相同之方法,形成黑矩陣。
[3-3]像素形成步驟 於基板上形成像素之像素形成步驟包括:於基板上塗佈著色樹脂組合物之塗佈步驟、及將於塗佈步驟中獲得之塗佈膜進行預烘烤之預烘烤步驟。 於像素形成步驟中,例如經過於設置有黑矩陣之基板上塗佈紅色、綠色、藍色中一種顏色之著色樹脂組合物的塗佈步驟,將所獲得之塗佈膜進行乾燥(預烘烤)的預烘烤步驟,於塗佈膜上疊置光罩,經由該光罩,進行圖像曝光的曝光步驟,顯影步驟,視需要進行熱硬化或光硬化,藉此可形成像素。對紅色、綠色、藍色之三種顏色之著色樹脂組合物分別進行該等步驟,藉此可形成彩色濾光片。 本發明之著色樹脂組合物較佳為於紅色、綠色、藍色之像素中,作為綠色或藍色之像素(光阻圖案)形成用組合物而使用。例如,使用綠色或藍色之像素(光阻圖案)形成用組合物,於形成於基板上之樹脂黑矩陣形成面上,或使用鉻化合物等其他遮光金屬材料而形成之金屬黑矩陣形成面上進行塗佈、乾燥(預烘烤)、圖像曝光、顯影、及熱硬化或光硬化之各處理,從而形成像素。
[3-4]塗佈步驟 著色樹脂組合物於基板上之塗佈例如可藉由旋轉塗佈法、線棒塗佈法、流塗法、模嘴塗佈法、輥式塗佈法、噴塗法而進行。其中,若藉由模嘴塗佈法,則就大幅削減著色樹脂組合物之使用量,且完全不存在利用旋轉塗佈法時附著之霧沫(mist)等之影響,進而異物產生得以抑制等綜合觀點而言較佳。
關於塗佈膜之厚度,若過大,則有時圖案顯影變得困難,並且液晶單元化步驟中之間隙調整變得困難,另一方面,若過小,則有時難以提高顏料濃度,無法呈現所期望之顏色。塗佈膜之厚度以乾燥後之膜厚計,較佳為0.2 μm以上,更佳為0.5 μm以上,進而較佳為0.8 μm以上,又,較佳為20 μm以下,更佳為10 μm以下,進而較佳為5 μm以下。上述上限值及下限值可任意地組合,例如,較佳為0.2~20 μm,更佳為0.5~10 μm,進而較佳為0.8~5 μm。
[3-5]預烘烤步驟 於塗佈步驟中獲得之塗佈膜之乾燥(預烘烤)較佳為藉由例如使用有加熱板、IR(Infrared,紅外)烘箱或對流烘箱之乾燥法。進行預乾燥後,較佳為再次加熱而進行預烘烤。預乾燥之條件可根據溶劑成分之種類、所使用之乾燥機之性能等而適宜選擇。乾燥溫度及乾燥時間係根據溶劑成分之種類、所使用之乾燥機之性能等而選擇。預乾燥之乾燥溫度較佳為40℃以上,更佳為50℃以上,又,較佳為80℃以下,更佳為70℃以下。上述上限及下限可任意地組合。例如,較佳為40~80℃,更佳為50~70℃。預乾燥之乾燥時間較佳為15秒以上,更佳為30秒以上,又,較佳為5分鐘以下,更佳為3分鐘以下。上述上限及下限可任意地組合。例如,較佳為15秒~5分鐘,更佳為30秒~3分鐘。
預烘烤之溫度條件較佳為高於預乾燥溫度之溫度。於本發明中,具體而言,較佳為95℃以上,更佳為100℃以上,進而較佳為105℃以上,尤佳為110℃以上,又,較佳為200℃以下,更佳為160℃以下,進而較佳為140℃以下,進而更佳為130℃以下,尤佳為120℃以下。藉由設為上述下限值以上,存在溶解速度變快之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在可抑制黏合劑樹脂或光聚合起始劑分解,誘發熱聚合從而產生顯影不良之傾向。上述上限值及下限值可任意地組合,例如,預烘烤之溫度較佳為95~200℃,更佳為95~160℃,進而較佳為100~140℃,進而更佳為105~130℃,尤佳為110~120℃。
預烘烤之乾燥時間亦取決於加熱溫度,較佳為10秒以上,更佳為15秒以上,又,較佳為10分鐘以下,更佳為5分鐘以下。上述上限及下限可任意地組合。例如,較佳為10秒~10分鐘,更佳為15秒~5分鐘。
於預烘烤步驟中,較佳為以下述酞菁化合物(1)之光譜變化率(/℃)變小之方式設定預烘烤條件。就溶解速度之觀點而言,酞菁化合物(1)之光譜變化率(/℃)較佳為未達1.0,更佳為0.8以下,進而較佳為0.6以下,尤佳為0.4以下。 酞菁化合物(1)之光譜變化率(/℃)例如可藉由預烘烤之溫度或乾燥時間而調整。
[3-6]曝光步驟 於像素形成步驟中,較佳為於預烘烤步驟後具有曝光步驟。 曝光步驟係如下述方式進行:於經過預烘烤步驟而獲得之塗佈膜上疊置負型之矩陣圖案,經由該遮罩圖案,照射紫外線或可見光線之光源。此時,為防止由氧引起之光聚合性層之感度下降,視需要可於光聚合性層上形成聚乙烯醇層等隔氧層後進行曝光。上述曝光中所使用之光源並無特別限定。作為光源,例如可例舉:氙氣燈、鹵素燈、鎢絲燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧、螢光燈等燈光源、或氬離子雷射、YAG(Yttrium Aluminum Garnet,釔-鋁-石榴石)雷射、準分子雷射、氮雷射、氦-鎘雷射、半導體雷射等雷射光源。於照射特定波長之光而使用之情形時,亦可利用光學濾光器。
[3-7]顯影步驟 於像素形成步驟中,較佳為於曝光步驟後具有顯影步驟。 可藉由如下方式進行製造:於上述曝光步驟中對使用有本發明之著色樹脂組合物之塗佈膜進行曝光後,經過使用含有界面活性劑與鹼性化合物之水溶液進行顯影的顯影步驟,而於基板上形成圖像。 該水溶液中可進而含有有機溶劑、緩衝劑、錯合劑、染料或顏料。
作為鹼性化合物,例如可例舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、偏矽酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、氫氧化銨等無機鹼性化合物,或者單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺、單甲胺、二甲胺或三甲胺、單乙胺、二乙胺或三乙胺、單異丙胺或二異丙胺、正丁胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺或三異丙醇胺、伸乙基亞胺、伸乙基二亞胺、氫氧化四甲基銨(TMAH)、膽鹼等有機鹼性化合物。該等鹼性化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為界面活性劑,例如可例舉:聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯烷基酯類、山梨醇酐烷基酯類、單甘油酯烷基酯類等非離子系界面活性劑,烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類、烷基磺酸鹽類、磺基琥珀酸酯鹽類等陰離子性界面活性劑,烷基甜菜鹼類、胺基酸類等兩性界面活性劑。
作為有機溶劑,例如可例舉:異丙醇、苄醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、苯基溶纖劑、丙二醇、二丙酮醇。有機溶劑可與水溶液併用。 顯影之條件並無特別限制,顯影溫度較佳為10℃以上,更佳為15℃以上,進而較佳為20℃以上,又,較佳為50℃以下,更佳為45℃以下,進而較佳為40℃以下。上述上限及下限可任意地組合。例如,較佳為10~50℃,更佳為15~45℃,進而較佳為20~40℃。顯影方法可利用浸漬顯影法、噴射顯影法、塗刷(brush)顯影法、超音波顯影法等任一種方法。
[3-7]熱硬化處理步驟 於像素形成步驟中,於顯影步驟後具有熱硬化處理步驟之情形時亦較佳。熱硬化處理步驟中之溫度較佳為100℃以上,更佳為150℃以上,又,較佳為280℃以下,更佳為250℃以下。例如,較佳為100~280℃,更佳為150~250℃。熱硬化處理步驟中之時間較佳為5分鐘以上,又,較佳為60分鐘以下。例如較佳為5~60分鐘。
經過上述像素形成步驟,完成一種顏色之圖案化像素形成。依次重複該步驟,將黑色、紅色、綠色、藍色圖案化,從而可製造彩色濾光片。再者,四種顏色之圖案化之順序並不限定於上述順序。
[3-8]透明電極之形成 本發明之彩色濾光片可直接於圖像上形成ITO(氧化銦錫,Indium Tin Oxides)等透明電極,用作彩色顯示器、液晶顯示裝置等之零件之一部分,但為了提高表面平滑性或耐久性,亦可視需要於圖像上設置聚醯胺、聚醯亞胺等面塗層。又,一部分於平面配向型驅動方式(IPS模式)等之用途中亦存在不形成透明電極之情形。
[4]圖像顯示裝置(面板) 本發明之圖像顯示裝置具有藉由本發明之彩色濾光片之製造方法而製造之彩色濾光片。本發明之圖像顯示裝置之製造方法具備:使用藉由本發明之彩色濾光片之製造方法而製造之彩色濾光片,製造圖像顯示裝置。 以下,作為圖像顯示裝置,對液晶顯示裝置及有機EL顯示裝置進行詳細說明。
[4-1]液晶顯示裝置 對本發明之液晶顯示裝置之製造方法進行說明。本發明之液晶顯示裝置以如下方式完成製造:於藉由本發明之彩色濾光片之製造方法而製造之彩色濾光片上形成配向膜,於該配向膜上散佈間隔件後,貼合對向基板而形成液晶單元,於形成之液晶單元中注入液晶,與對向電極接線。配向膜較佳為聚醯亞胺等樹脂膜。配向膜之形成通常採用凹版印刷法及/或軟版印刷法,配向膜之厚度為數十奈米。藉由熱焙燒進行配向膜之硬化處理後,藉由紫外線之照射或利用摩擦布之處理而進行表面處理,加工為可調整液晶之斜率之表面狀態。
間隔件使用與對向基板之間隙(空隙)對應之大小者,較佳為2~8 μm。亦可藉由光微影法於彩色濾光片基板上形成透明樹脂膜之感光性間隔件(PS),將其代替間隔件使用。作為對向基板,通常使用陣列基板,尤佳為TFT(薄膜電晶體)基板。
與對向基板之貼合間隙根據液晶顯示裝置之用途而有所不同,較佳為於2 μm以上8 μm以下之範圍內選擇。與對向基板貼合後,液晶注入口以外之部分藉由環氧樹脂等密封材料而密封。密封材料藉由UV(ultraviolet,紫外線)照射及/或加熱而硬化,從而將液晶單元周邊密封。 周邊被密封之液晶單元切割為面板單元後,於真空腔室內減壓,將上述液晶注入口浸漬於液晶後,藉由向腔室內滲漏而將液晶注入液晶單元內。液晶單元內之減壓度較佳為1×10 -2Pa以下,更佳為1×10 -3Pa以下,又,較佳為1×10 -7Pa以上,更佳為1×10 -6Pa以上。例如,較佳為1×10 -2~1×10 -7Pa,更佳為1×10 -3~1×10 -6Pa。又,較佳為減壓時將液晶單元加溫,加溫溫度較佳為30℃以上,更佳為50℃以上,又,較佳為100℃以下,更佳為90℃以下。例如,較佳為30~100℃,更佳為50~90℃。
減壓時之加溫保持較佳為10分鐘以上60分鐘以下之範圍,其後,浸漬於液晶中。使UV硬化樹脂硬化而將注入有液晶之液晶單元之液晶注入口密封,藉此完成液晶顯示裝置(面板)。 液晶之種類並無特別限制,可為芳香族系、脂肪族系、多環狀化合物等先前已知之液晶,例如溶致型液晶、熱致型液晶等之任一種。 熱致型液晶已知有向列型液晶、層列型液晶及膽固醇型液晶等,可為任一種。
[4-2]有機EL顯示裝置 於製作具有藉由本發明之製法而製作之彩色濾光片之有機EL顯示裝置之情形時,例如如圖1所示,於透明支持基板10上形成藉由本發明之著色樹脂組合物而形成有像素20之藍色彩色濾光片,於該藍色彩色濾光片上經由有機保護層30及無機氧化膜40而積層有機發光體500,藉此製作多種顏色之有機EL元件。
作為有機發光體500之積層方法,可例舉:於彩色濾光片上表面逐次形成透明陽極50、電洞注入層51、電洞傳輸層52、發光層53、電子注入層54及陰極55的方法;或將於其他基板上形成之有機發光體500貼合於無機氧化膜40上的方法等。如此製作之有機EL元件100可應用於被動驅動方式之有機EL顯示裝置,亦可應用於主動驅動方式之有機EL顯示裝置。 [實施例]
其次,例舉實施例及比較例更具體地說明本發明,但本發明只要不超出其主旨,則不限定於以下實施例。
<酞菁化合物A> 使用基於日本專利特開平05-345861號公報之實施例30而合成之具有以下化學結構之酞菁化合物A。
[化33]
再者,式中之Et表示乙基。
<分散劑A> 包含具有含氮原子之官能基之A嵌段、及具有親溶劑性基之B嵌段之甲基丙烯酸系AB嵌段共聚物。具有下述式(1a)所表示之重複單元、下述式(2a)所表示之重複單元、下述式(3a)所表示之重複單元、下述式(4a)所表示之重複單元、及下述式(5a)所表示之重複單元。胺值為120 mgKOH/g,酸值未達1 mgKOH/g。
全部重複單元中之下述式(1a)、(2a)、(3a)、(4a)、及(5a)所表示之重複單元之含有比率分別為未達1莫耳%、34.5莫耳%、6.9莫耳%、13.8莫耳%、及6.9莫耳%。
[化34]
<鹼可溶性樹脂A> 一邊對丙二醇單甲醚乙酸酯145質量份進行氮氣置換一邊攪拌,升溫至120℃。於其中滴加苯乙烯5質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯132質量份及具有三環癸烷骨架之單甲基丙烯酸酯(日立化成公司製造之FA-513M)4質量份,進而於120℃下持續攪拌2小時。其次,將反應容器內改為空氣置換,於丙烯酸67質量份中投入三(二甲胺基甲基)苯酚0.7質量份及對苯二酚0.12質量份,於120℃下持續反應6小時。其後,添加四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)15質量份、三乙胺0.7質量份,於120℃下反應3.5小時。如此獲得之鹼可溶性樹脂A之藉由GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw為約9000,酸值為24 mgKOH/g,雙鍵當量為260 g/mol。
<鹼可溶性樹脂B> 一邊對丙二醇單甲醚乙酸酯145質量份進行氮氣置換一邊攪拌,升溫至120℃。於其中滴加苯乙烯7質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯92質量份及具有三環癸烷骨架之單甲基丙烯酸酯(日立化成公司製造之FA-513M)62質量份,進而於120℃下持續攪拌2小時。其次,將反應容器內轉換為空氣置換,於丙烯酸47質量份中投入三(二甲胺基甲基)苯酚0.7質量份及對苯二酚0.12質量份,於120℃下持續反應6小時。其後,添加琥珀酸酐39質量份、三乙胺0.7質量份,於120℃下反應3.5小時。如此獲得之鹼可溶性樹脂B之藉由GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw為約5700,酸值為89 mgKOH/g,雙鍵當量為430 g/mol。
<鹼可溶性樹脂C> 使用日本專利特開2020-046655號公報中記載之鹼可溶性樹脂(B-4)。
<鹼可溶性樹脂D> 準備安裝有冷凝管之可分離式燒瓶作為反應槽,添加丙二醇單甲醚乙酸酯400質量份,進行氮氣置換後,一邊攪拌一邊以油浴加熱,將反應槽之溫度升溫至90℃。
另一方面,於單體槽中添加2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二甲酯30質量份、甲基丙烯酸60質量份、甲基丙烯酸環己酯110質量份、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯5.2質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯40質量份,於鏈轉移劑槽中添加正十二硫醇5.2質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯27質量份,使反應槽之溫度穩定於90℃後,開始自單體槽及鏈轉移劑槽滴加,開始聚合。一邊將溫度保持為90℃一邊分別以135分鐘進行滴加,滴加結束60分鐘後,開始升溫,使反應槽成為110℃。
維持為110℃3小時後,於可分離式燒瓶中安裝氣體導入管,開始通入氧氣/氮氣=5/95(v/v)混合氣體。繼而,於反應槽中添加甲基丙烯酸縮水甘油酯39.6質量份、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)0.4質量份、三乙胺0.8質量份,直接於110℃下反應9小時。 冷卻至室溫,獲得藉由GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw為9000,酸值為101 mgKOH/g,雙鍵當量為550 g/mol之鹼可溶性樹脂D。
<綠色染料分散液A之製備> 如表1所記載,將9.9質量份之酞菁化合物A、以固形物成分換算為0.1質量份之分散劑A、72.0質量份之作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯(包含源自分散劑A之溶劑)、18.0質量份之丙二醇單甲醚、225質量份之直徑0.5 mm之氧化鋯珠填充至不鏽鋼容器中,藉由塗料振盪機進行6小時分散處理。分散結束後,藉由過濾器將珠粒與分散液分離,從而製備綠色染料分散液A。
<黃色顏料分散液A之製備> 如表1所記載,將11.4質量份之C.I.顏料黃138、以固形物成分換算為2.9質量份之分散劑A、以固形物成分換算為5.7質量份之鹼可溶性樹脂D、76.0質量份之作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯(亦包含源自分散劑A之溶劑及源自鹼可溶性樹脂D之溶劑)、4.0質量份之丙二醇單甲醚、225質量份之直徑0.5 mm之氧化鋯珠填充至不鏽鋼容器中,藉由塗料振盪機進行6小時分散處理。分散結束後,藉由過濾器將珠粒與分散液分離,從而製備黃色顏料分散液A。
[表1]
   綠色染料分散液A 黃色顏料分散液A
調配比率 綠色染料 酞菁化合物A 9.9   
黃色顏料 C.I.顏料黃138    11.4
分散劑(固形物成分換算) 分散劑A 0.1 2.9
分散樹脂(固形物成分換算) 鹼可溶性樹脂D    5.7
溶劑 丙二醇單甲醚乙酸酯 72.0 76.0
丙二醇單甲醚 18.0 4.0
<綠、黃色顏料分散液A> 使用日本專利特開2020-046655號公報中記載之著色劑混合液(M-G-1)。著色劑混合液(M-G-1)含有酞菁化合物(1)。
<光聚合性單體A> 季戊四醇四丙烯酸酯(Light acrylate PE-4A,Kyoeisha Chemical公司製造)
<光聚合性單體B> 二季戊四醇六丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯之混合物(A-9550,新中村化學工業公司製造)
<光聚合性單體C> 聚乙氧基化四羥甲基甲烷四丙烯酸酯(NK ESTER ATM-4E,新中村化學工業公司製造)
<光聚合性單體D> ARONIX M-520,東亞合成公司製造
<光聚合起始劑A> 具有以下化學結構之肟酯系化合物 (4-乙醯氧基亞胺基-5-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-5-側氧戊酸甲酯)
[化35]
再者,式中之Me表示甲基。
<光聚合起始劑B> 使用日本專利特開2020-046655號公報中記載之(D-1)肟系起始劑。
<光聚合起始劑C> 使用日本專利特開2020-046655號公報中記載(D-2)肟系起始劑。
<鏈轉移劑A> 使用日本專利特開2020-046655號公報中記載之化合物(F-1)。
<界面活性劑A> MEGAFAC F-554(DIC公司製造)
<著色樹脂組合物之製備> 將表2中記載之各成分以記載之固形物成分比率混合,製備著色樹脂組合物1~3。再者,於著色樹脂組合物1、3中,以著色樹脂組合物之全部固形物成分之含有比率成為15質量%之方式,使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)及丙二醇單甲醚(PGME)作為溶劑,所獲得之著色樹脂組合物中之PGMEA/PGME之混合比(質量比)為90/10。又,於著色樹脂組合物2中,以著色樹脂組合物之全部固形物成分之含有比率成為23.5質量%之方式,使用乙酸甲氧基丁酯(MBA)作為溶劑,所獲得之著色樹脂組合物中之MBA與其他溶劑之混合比(質量比)為9/91。
[表2]
   著色樹脂組合物
1 2 3
調配比率(固形物成分) 綠色染料分散液A 16.6    14.2
黃色顏料分散液A 26.6    49.0
綠、黃色顏料分散液A    45.7   
鹼可溶性樹脂A 38.5    12.0
鹼可溶性樹脂B       5.1
鹼可溶性樹脂C    22.6   
光聚合性單體A 15.4      
光聚合性單體B    13.0   
光聚合性單體C       15.6
光聚合性單體D    13.0   
光聚合起始劑A 2.9    4.0
光聚合起始劑B    2.1   
光聚合起始劑C    2.1   
鏈轉移劑A    1.5   
界面活性劑A 0.1 0.1 0.1
<光譜變化度之評價> 藉由旋轉塗佈法將所獲得之著色樹脂組合物以熱硬化處理(焙燒)後之膜厚成為2.0 μm之方式塗佈於50 mm見方、厚0.7 mm之玻璃基板(AGC公司製造,AN100)上,減壓乾燥後,於加熱板上於表3中記載之溫度下預烘烤90秒,製作著色基板。又,以同樣之方法實施至減壓乾燥為止後,不進行預烘烤,改為於潔淨烘箱中於230℃下進行20分鐘之熱硬化處理,製作焙燒後著色基板。
對所獲得之著色基板及焙燒後著色基板,藉由日立製作所公司製造之分光光度計U-3310,自波長380 nm至780 nm,於每1 nm測定分光透射光譜,轉換為吸收光譜。著色基板之吸收光譜中,將波長n時之吸光度之值設為A n,將焙燒後著色基板之同樣之值設為A 0 n。此時,利用下述數式定義光譜變化度,作為與焙燒後著色基板相比較,著色基板之吸收光譜有何不同之指標。算出之光譜變化度示於表3。下述數式之光譜變化度越小,越表示酞菁化合物(1)於預烘烤中形成聚集體,接近焙燒而完全形成聚集體後之狀態。
[數1] 光譜變化度=
<光譜變化率之評價> 自表3之記載,將各預烘烤溫度(80、90、95、100、105、110℃)間之光譜變化度之變化量除以預烘烤溫度之變化量,藉此算出各預烘烤溫度間之光譜變化率(/℃)。
<溶解速度之評價> 使用0.04質量%氫氧化鉀水溶液,於顯影液溫度23℃下對上述著色基板進行顯影處理,測定至完全溶解為止之時間,示於下述表3。
[表3]
   實施例 比較例
1 2 3 4 1 2
組成 預烘烤溫度 (℃) 110 105 100 95 90 80
著色樹脂組合物1 光譜變化度 11 12 13 15 20 31
溶解速度 (秒) 12 12 12 12 15 20
著色樹脂組合物2 光譜變化度 6 7 8 9 14 27
溶解速度 (秒) 5 5 5 6 8 10
著色樹脂組合物3 光譜變化度 29 32 36 38 65 77
溶解速度 (秒) 27 31 37 40 102 >200
[表4]
組成 變化率 預烘烤溫度變化
110-105℃ 105-100℃ 100-95℃ 95-90℃ 90-80℃
著色樹脂組合物1 光譜變化率[/℃] 0.2 0.2 0.4 1.0 1.1
著色樹脂組合物2 0.2 0.2 0.2 1.0 1.3
著色樹脂組合物3 0.6 0.8 0.4 5.4 1.2
自表3可明確:於著色樹脂組合物1~3中,伴隨預烘烤溫度以80℃、90℃、95℃、100℃之方式上升,光譜變化度之值急速減少,於95℃以上,其減少幅度變小。又,自表4可明確:於著色樹脂組合物1~3中,酞菁化合物(1)之光譜變化率於95℃以上變小。 認為其原因在於:預烘烤溫度越高,酞菁化合物(1)越易於形成聚集體,於95℃以上,幾乎所有之酞菁化合物(1)已形成聚集體,故而光譜難以再發生變化。又,溶解速度亦顯示同樣之傾向,伴隨以80℃、90℃、95℃、100℃之方式上升,溶解速度變快,於95℃以上,其溶解時間之減少幅度變小。認為其原因在於:因酞菁化合物(1)形成聚集體,故而以著色樹脂組合物中含有之(C)鹼可溶性樹脂捲繞於其周圍之方式形成複合體,與酞菁化合物(1)單獨之情形相比較,溶解速度變快。 藉由使著色樹脂組合物之溶解速度變快,顯影時間較短即可,從而有助於提高彩色濾光片等之生產效率。
使用特定之態樣對本發明進行了詳細說明,但業者明白,可不脫離本發明之意圖與範圍而進行各種變更及變化。
10:透明支持基板 20:像素 30:有機保護層 40:無機氧化膜 50:透明陽極 51:電洞注入層 52:電洞傳輸層 53:發光層 54:電子注入層 55:陰極 100:有機EL元件 500:有機發光體
圖1係表示具有本發明之彩色濾光片之有機EL(Electroluminescence,電致發光)元件之一例之截面概略圖。

Claims (6)

  1. 一種彩色濾光片之製造方法,其特徵在於:其係具備使用含有(A)著色劑、(B)溶劑、(C)鹼可溶性樹脂、(D)光聚合起始劑、及(E)光聚合性單體之著色樹脂組合物,於基板上形成像素的像素形成步驟者,並且 上述像素形成步驟包括:於基板上塗佈上述著色樹脂組合物之塗佈步驟、及將上述塗佈步驟中獲得之塗佈膜進行預烘烤之預烘烤步驟, 作為上述(A)著色劑,使用具有下述通式(1)所表示之化學結構之酞菁化合物, 上述(C)鹼可溶性樹脂係具有羥基或羧基之樹脂, 上述預烘烤之溫度設為95℃以上; [化1] (式(1)中,A 1~A 16各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或下述通式(2)所表示之基;其中,A 1~A 16中1個以上表示氟原子; 再者,A 1~A 4中1個以上為下述通式(2)所表示之基,A 5~A 8中1個以上為下述通式(2)所表示之基,A 9~A 12中1個以上為下述通式(2)所表示之基,A 13~A 16中1個以上為下述通式(2)所表示之基) [化2] (式(2)中,X表示2價之連結基;式(2)中之苯環具有羰基;*表示鍵結鍵)。
  2. 如請求項1之彩色濾光片之製造方法,其中上述預烘烤之溫度設為100℃以上。
  3. 如請求項1或2之彩色濾光片之製造方法,其中上述預烘烤之溫度設為105℃以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之彩色濾光片之製造方法,其中上述預烘烤之溫度設為110℃以上。
  5. 一種彩色濾光片之製造方法,其特徵在於:其係具備使用含有(A)著色劑、(B)溶劑、(C)鹼可溶性樹脂、(D)光聚合起始劑、及(E)光聚合性單體之著色樹脂組合物,於基板上形成像素的像素形成步驟者,並且 上述像素形成步驟包括:於基板上塗佈上述著色樹脂組合物之塗佈步驟、及將上述塗佈步驟中獲得之塗佈膜進行預烘烤之預烘烤步驟, 作為上述(A)著色劑,使用具有下述通式(1)所表示之化學結構之酞菁化合物, 上述(C)鹼可溶性樹脂係具有羥基或羧基之樹脂, 於上述預烘烤步驟中,以上述酞菁化合物之光譜變化率未達1.0之方式進行預烘烤; [化3] (式(1)中,A 1~A 16各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或下述通式(2)所表示之基;其中,A 1~A 16中1個以上表示氟原子; 再者,A 1~A 4中1個以上為下述通式(2)所表示之基,A 5~A 8中1個以上為下述通式(2)所表示之基,A 9~A 12中1個以上為下述通式(2)所表示之基,A 13~A 16中1個以上為下述通式(2)所表示之基) [化4] (式(2)中,X表示2價之連結基;式(2)中之苯環具有羰基;*表示鍵結鍵)。
  6. 一種圖像顯示裝置之製造方法,其具備:使用藉由如請求項1至5中任一項之製造方法而製造之彩色濾光片製造圖像顯示裝置。
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