TW202212367A - 著色樹脂組合物、彩色濾光器、及圖像顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明係關於一種著色樹脂組合物、彩色濾光器、及圖像顯示裝置。
本案係基於2020年8月20日於日本提出申請之特願2020-139037號而主張優先權,將其內容引用於此。
先前,作為用於液晶顯示裝置等之彩色濾光器之製造方法,已知顏料分散法、染色法、電沈積法、印刷法。其中,就分光特性、耐久性、圖案形狀及精度等觀點而言,最廣泛採用平均地具有優異之特性之顏料分散法。
近年來,對彩色濾光器要求更高亮度、高對比度且高色域化。作為決定彩色濾光器之顏色之色料,就耐熱性、耐光性等觀點而言,通常使用顏料,但對顏料而言,尤其是關於高亮度之方面無法滿足市場要求,使用染料代替顏料作為色料之研究正火熱進行。
另一方面,於專利文獻3中有如下記載:藉由含有特定光聚合起始劑之硬化性組合物,可兼顧感度、透明性、亮度。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2019-113732號公報
[專利文獻2]國際公開第2018/052022號
[專利文獻3]日本專利特開2017-179211號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明者等人進行了研究,結果發現對含有如專利文獻1或2中記載之染料之著色樹脂組合物而言,根據預烘烤(曝光步驟前實施之塗佈膜之乾燥步驟)時之溫度,感度變化較大,尤其於低溫區域,圖案尺寸變化較大。因此存在如下之顯著問題:無法穩定地製造要求精密之線寬調整之以4K8K為代表之高清晰之彩色濾光器。
又,於專利文獻3中未進行含有染料之組合物之評價,尚不清楚於含有染料之組合物之情形時顯示何種特性。
因此本發明之目的在於提供一種預烘烤之溫度變化對感度之影響較小之著色樹脂組合物。
[解決問題之技術手段]
本發明者等人進行了潛心研究,結果發現藉由於含有特定染料之著色樹脂組合物中使用特定之光聚合起始劑,可解決上述課題,從而完成本發明。
即,本發明具有以下[1]~[8]之構成。
[1]一種著色樹脂組合物,其特徵在於:其係含有(A)著色劑、(B)溶劑、(C)鹼溶性樹脂及(D)光聚合起始劑者,並且
上述(A)著色劑含有具有下述通式(1)所表示之化學結構之酞菁系染料,
上述(D)光聚合起始劑含有下述通式(I)所表示之光聚合起始劑(d1)。
(式(1)中,A
1~A
16各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或下述通式(2)所表示之基;其中,A
1~A
16中1個以上表示下述通式(2)所表示之基)
(式(2)中,X表示2價之連結基;式(2)中之苯環可具有任意之取代基;*表示鍵結鍵)
(式(I)中,R
d1表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基;
R
d2表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基;
p表示0或1;
R
d3表示可具有取代基之芳香族環基)
[2]如[1]之著色樹脂組合物,其中於上述式(1)中,A
1~A
16中6個以上表示氟原子。
[3]一種著色樹脂組合物,其特徵在於:其係含有(A)著色劑、(B)溶劑、(C)鹼溶性樹脂及(D)光聚合起始劑者,並且
上述(A)著色劑含有具有下述通式(10)所表示之化學結構之𠮿系染料,
上述(D)光聚合起始劑含有下述通式(I)所表示之光聚合起始劑(d1)。
(式(10)中,R
a1~R
a4各自獨立地表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基;
R
a5表示-SO
3-或-COO
-;
n表示1~5之整數)
(式(I)中,R
d1表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基;
R
d2表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基;
p表示0或1;
R
d3表示可具有取代基之芳香族環基)
[4]如[1]至[3]中任一項之著色樹脂組合物,其中於上述光聚合起始劑(d1)中,R
d3係具有1個自由原子價之可具有取代基之苯環。
[5]如[1]至[4]中任一項之著色樹脂組合物,其中上述(A)著色劑之含有比率於全部固形物成分中為15質量%以上。
[6]如[1]至[5]中任一項之著色樹脂組合物,其中上述光聚合起始劑(d1)之含有比率於全部固形物成分中為1.0質量%以上。
[7]一種彩色濾光器,其具有使用如[1]至[6]中任一項之著色樹脂組合物而製成之像素。
[8]一種圖像顯示裝置,其具有如[7]之彩色濾光器。
[發明之效果]
根據本發明,可提供一種預烘烤之溫度變化對感度之影響較小之著色樹脂組合物。
於本發明中,所謂「重量平均分子量」係指藉由GPC(凝膠滲透層析法)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。
於本發明中,所謂「全部固形物成分」係指著色樹脂組合物中之溶劑以外之全部成分。即使溶劑以外之成分於常溫下為液體,該成分亦不包含於溶劑中,而是包含於全部固形物成分中。
於本發明中,所謂「胺值」,只要無特別說明,則表示有效固形物成分換算之胺值,係與每1 g分散劑之固形物成分中之鹼量相當之KOH之質量所表示之值。
於本發明中,「C.I.」係指染料索引(colour index)。
[1]著色樹脂組合物
以下說明本發明之著色樹脂組合物之各構成成分。
本發明之第1態樣之著色樹脂組合物含有(A)著色劑、(B)溶劑、(C)鹼溶性樹脂及(D)光聚合起始劑,(A)著色劑含有下述具有通式(1)所表示之化學結構之酞菁系染料,(D)光聚合起始劑含有下述光聚合起始劑(d1)。本態樣之著色樹脂組合物可進而視需要調配上述成分以外之其他添加物等。
本發明之第2態樣之著色樹脂組合物含有(A)著色劑、(B)溶劑、(C)鹼溶性樹脂及(D)光聚合起始劑,(A)著色劑含有下述具有通式(10)所表示之化學結構之𠮿系染料,(D)光聚合起始劑含有下述光聚合起始劑(d1)。本態樣之著色樹脂組合物可進而視需要調配上述成分以外之其他添加物等。
[1-1](A)著色劑
本發明之著色樹脂組合物含有(A)著色劑。著色劑係將著色樹脂組合物著色之成分。藉由含有(A)著色劑,可獲得所期望之光吸收性。
本發明之著色樹脂組合物中之(A)著色劑含有染料。藉由含有染料,透過率提高,成為高亮度之著色樹脂組合物。
本發明中之染料係指可溶於特定之有機溶劑之色素化合物。此處,所謂特定之有機溶劑,例如可例舉下述溶劑之欄中例示之有機溶劑,其中較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。
於本發明之第1態樣之著色樹脂組合物中,(A)著色劑含有具有下述通式(1)所表示之化學結構之酞菁系染料(以下有時稱為「酞菁系染料(1)」)。
式(1)中,A
1~A
16各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或下述通式(2)所表示之基。其中,A
1~A
16中1個以上表示下述通式(2)所表示之基。
式(2)中,X表示2價之連結基。式(2)中之苯環可具有任意之取代基。*表示鍵結鍵。
(A
1~A
16)
上述式(1)中,A
1~A
16各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或下述通式(2)所表示之基。其中,A
1~A
16中1個以上表示下述通式(2)所表示之基。
式(2)中,X表示2價之連結基。式(2)中之苯環可具有任意之取代基。*表示鍵結鍵。
作為A
1~A
16中之鹵素原子,例如可例舉:氟原子、氯原子、溴原子。就高亮度化之觀點而,較佳為氟原子。
A
1~A
16中較佳為6個以上為氟原子,更佳為7個以上,進而較佳為8個以上,又,較佳為15以下,更佳為12以下,進而較佳為10以下。藉由設為上述下限值以上,存在酞菁化合物(1)之穩定性提高之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在與著色樹脂組合物中之分散劑或溶劑之親和性提高之傾向。
上述上限及下限可任意組合,例如A
1~A
16中較佳為6~15個為氟原子,更佳為7~12個,進而較佳為8~10個。
(X)
上述通式(2)中之X表示2價之連結基。作為2價之連結基,並無特別限定,可例舉:氧原子、硫原子或-N(R
a1)-基(R
a1表示氫原子或碳數1~6之脂肪族烴基)。該等之中,就焙燒時之穩定性之觀點而言,較佳為氧原子或硫原子,更佳為氧原子。
(苯環可具有之取代基)
式(2)中之苯環可具有任意之取代基。作為容許之取代基,並無特別限定,例如可例舉:鹵素原子、烷基、烷氧基(-OR
A基(R
A表示烷基))、烷氧基羰基(-COOR
A基(R
A表示烷基))、芳基、芳氧基(-OR
B基(R
B表示芳基))、芳氧基羰基(-COOR
B基(R
B表示芳基))。該等之中,就顯影溶解性或亮度之觀點而言,較佳為烷氧基羰基。
該等基中所含之烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,亦可為環狀,就與有機溶劑之親和性之觀點而言,較佳為直鏈狀。
烷基之碳數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,又,較佳為6以下,更佳為5以下,進而較佳為4以下。藉由設為上述下限值以上,存在抑制凝集,異物得到抑制之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在溶劑親和性提高,經時穩定性提高之傾向。
上述上限及下限可任意組合。例如,烷基之碳數較佳為1~6,更佳為1~5,進而較佳為1~4,尤佳為2~4。
作為烷基之具體例,例如可例舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。就抑制凝集之觀點而言,較佳為甲基或乙基,更佳為乙基。
該等基中所含之芳基可為芳香族烴環基,亦可為芳香族雜環基。
芳基之碳數並無特別限定,通常為4以上,較佳為6以上,又,較佳為12以下,更佳為10以下,進而較佳為8以下。藉由設為上述下限值以上,存在抑制因立體排斥而引起之凝集之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在溶劑親和性提高,經時穩定性提高之傾向。
上述上限及下限可任意地組合芳基之碳數。例如,較佳為4~12,更佳為4~10,進而較佳為4~8,尤佳為6~8。
作為芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環亦可為縮合環。作為芳香族烴環基,例如可例舉:具有1個自由原子價之苯環、萘環、并環戊二烯環、茚環、薁環、環。
作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環亦可為縮合環。作為芳香族雜環基,例如可例舉:具有1個自由原子價之呋喃環、噻吩環、吡咯環、2H-哌喃環、4H-噻喃環、吡啶環、1,3-㗁唑環、異㗁唑環、1,3-噻唑環、異噻唑環、咪唑環、吡唑環、呋呫環、吡𠯤環、嘧啶環、嗒𠯤環、1,3,5-三𠯤環、苯并呋喃環、2-苯并呋喃環、苯并噻吩環、2-苯并噻吩環、1H-吡咯啶環、吲哚環、異吲哚環、吲哚𠯤環、2H-1-苯并哌喃環、1H-2-苯并哌喃環、喹啉環、異喹啉環、4H-喹環、苯并咪唑環、1H-吲唑環、喹㗁啉環、喹唑啉環、㖕啉環、呔𠯤環、1,8-㖠啶環、嘌呤環、喋啶環。
於式(2)中之苯環具有任意之取代基之情形時,取代數並無特別限定,就染料分子彼此產生π-π堆積而提高耐熱性,抑制因染料之分解而導致之亮度下降之觀點而言,較佳為對1個苯環之取代數為1。
於式(2)中之苯環具有任意之取代基之情形時,取代位置可為鄰位,亦可為間位,亦可為對位,就可成為最密結構之堆積之觀點而言,較佳為對位。
A
1~A
16中1個以上表示上述通式(2)所表示之基。就對有機溶劑之溶解性或亮度之觀點而言,較佳為A
1~A
4中1個以上為上述通式(2)所表示之基,A
5~A
8中1個以上為上述通式(2)所表示之基,A
9~A
12中1個以上為上述通式(2)所表示之基,且A
13~A
16中1個以上為上述通式(2)所表示之基;更佳為A
1~A
4中2個以上為上述通式(2)所表示之基,A
5~A
8中2個以上為上述通式(2)所表示之基,A
9~A
12中2個以上為上述通式(2)所表示之基,且A
13~A
16中2個以上為上述通式(2)所表示之基。
尤其,就藉由有效率之堆積而抑制亮度下降之觀點而言,尤佳為A
2、A
3、A
6、A
7、A
10、A
11、A
14及A
15為上述通式(2)所表示之基,且A
1、A
4、A
5、A
8、A
9、A
12、A
13及A
16為鹵素原子。
作為酞菁系染料(1)之具體例,例如可例舉以下者。
作為酞菁系染料(1)之製造方法,可採用公知之方法,例如可採用日本專利特開平05-345861號公報中記載之方法。
式(10)中,R
a1~R
a4各自獨立地表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。
R
a5表示-SO
3-或COO
-。
n表示1以上5以下之整數。
(R
a1~R
a4)
上述式(10)中,R
a1~R
a4各自獨立地表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。
作為R
a1~R
a4中之烷基,可例舉:直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。其碳數通常為1以上,較佳為2以上,又,較佳為12以下,更佳為6以下。藉由設為上述下限值以上,存在耐熱性提高,抑制亮度下降之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在顯影溶解性提高之傾向。
上述上限及下限可任意組合。例如,烷基之碳數較佳為1~12,更佳為1~6,進而較佳為2~6。
作為烷基,例如可例舉:甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、環己基、環己基甲基、環己基乙基、3-甲基丁基。就合成容易性之觀點而言,較佳為乙基、正丙基、正丁基,更佳為正丁基。
作為烷基可具有之取代基,例如可例舉:下述取代基群W1中記載之基。作為具有取代基之烷基,例如可例舉:苯乙基、2-乙氧基乙基、4,4,4-三氟丁基、胺基苯基、香草基、N-乙醯胺苯基丁基。
作為R
a1~R
a4中之芳香族環基,可例舉:芳香族烴環基及芳香族雜環基。其碳數通常為4以上,較佳為6以上,又,較佳為12以下,更佳為10以下,進而較佳為8以下。藉由設為上述下限值以上,存在耐熱性提高,抑制亮度下降之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在顯影溶解性提高之傾向。
上述上限及下限可任意組合。例如,芳香族烴環基及芳香族雜環基之碳數較佳為4~12,更佳為4~10,進而較佳為4~8,尤佳為6~8。
作為芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環亦可為縮合環。作為芳香族烴環基,例如可例舉:具有1個自由原子價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、環、聯三伸苯環、苊環、螢蒽環、茀環。
作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環亦可為縮合環。作為芳香族雜環基,例如可例舉:具有1個自由原子價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、苯并咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環。
就耐熱性與合成容易性之觀點而言,較佳為具有1個自由原子價之苯環或萘環,更佳為具有1個自由原子價之苯環。
作為芳香族環基可具有之取代基,例如可例舉:下述取代基群W2中記載之基。
就耐熱性之觀點而言,R
a1及R
a2各自獨立地較佳為可具有取代基之芳香族環基,更佳為經烷基取代之苯基,進而較佳為2個鄰位之兩者經烷基取代之苯基。
就對顯影液之溶解性之觀點而言,R
a3及R
a4各自獨立地較佳為可具有取代基之烷基。
(R
a5)
上述式(10)中,R
a5表示-SO
3-或-COO
-。就亮度之觀點而言,較佳為-SO
3-。於存在複數個R
a5之情形時,各個R
a5相互可相同亦可不同。
上述式(10)中,n表示1以上5以下之整數。藉由設為上述下限值以上,存在溶劑親和性提高,顯影溶解性提高之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在抑制染料間之凝集,著色樹脂組合物之經時穩定性提高之傾向。例如,n較佳為1以上3以下之整數。
式(11)中,R
1及R
2各自獨立地表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。
R
3及R
4各自獨立地表示可具有取代基之2價之烴基。
R
5及R
6各自獨立地表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。
R
7表示-SO
3-或-COO
-。
其中,上述烷基、上述芳香族環基及上述烴基中所含之-CH
2-可被取代為選自由-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR
8-、-NH-、-NR
8-、-SO
2-、-SO
2NH-、-SO
2NR
8-及-S-所組成之群中之至少一個。R
8表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。
(R
1、R
2)
於上述式(11)中,R
1及R
2各自獨立地表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。
作為R
1及R
2中之烷基,可例舉:直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。其碳數通常為1以上,較佳為2以上,又,較佳為12以下,更佳為6以下。藉由設為上述下限值以上,存在耐熱性提高,抑制亮度下降之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在對顯影液之溶解性提高,抑制殘渣之傾向。
上述上限及下限可任意組合。例如,烷基之碳數較佳為1~12,更佳為1~6,進而較佳為2~6。
作為烷基,例如可例舉:甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、環己基、環己基甲基、環己基乙基、3-甲基丁基。就合成容易性之觀點而言,較佳為乙基。
作為烷基可具有之取代基,例如可例舉:下述取代基群W1中記載之基。作為具有取代基之烷基,例如可例舉:苯乙基、2-乙氧基乙基、4,4,4-三氟丁基。
作為R
1及R
2中之芳香族環基,可例舉:芳香族烴環基及芳香族雜環基。其碳數通常為4以上,較佳為6以上,又,較佳為12以下,更佳為10以下,進而較佳為8以下。藉由設為上述下限值以上,存在耐熱性提高之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在對顯影液之溶解性提高,抑制殘渣之傾向。
上述上限及下限可任意組合。例如,芳香族烴環基及芳香族雜環基之碳數較佳為4~12,更佳為4~10,進而較佳為4~8,尤佳為6~8。
作為芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環亦可為縮合環。作為芳香族烴環基,例如可例舉:具有1個自由原子價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、環、聯三伸苯環、苊環、螢蒽環、茀環。
作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環亦可為縮合環。作為芳香族雜環基,例如可例舉:具有1個自由原子價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、苯并咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環。
就耐熱性之觀點而言,較佳為具有1個自由原子價之苯環或萘環,更佳為具有1個自由原子價之苯環。
作為芳香族環基可具有之取代基,例如可例舉:下述取代基群W2中記載之基。
就耐熱性之觀點而言,R
1及R
2各自獨立地較佳為具有1個自由原子價之可具有取代基之芳香族環,更佳為具有1個自由原子價之經烷基取代之苯環,進而較佳為具有1個自由原子價之2個鄰位之兩者經烷基取代之苯環。
(R
3、R
4)
於上述式(11)中,R
3及R
4各自獨立地表示可具有取代基之2價之烴基。
作為2價之烴基,可例舉:直鏈狀、支鏈狀、環狀或該等之組合之烴基。例如可例舉:伸烷基、伸芳基、伸烷基與伸芳基連結而成之基。
2價之烴基之碳數通常為1以上,較佳為3以上,更佳為6以上,進而較佳為8以上,又,較佳為20以下,更佳為16以下,進而較佳為14以下,進而更佳為12以下,尤佳為11以下。藉由設為上述下限值以上,存在耐熱性提高之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在對顯影液之溶解性提高,抑制殘渣之傾向。
上述上限及下限可任意組合。例如,2價之烴基之碳數較佳為1~20,更佳為1~16,進而較佳為1~14,進而更佳為3~12,進一步更佳為6~11,尤佳為8~11。
作為伸烷基,例如可例舉:亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基、伸正戊基、伸環戊基、伸正己基、伸環己基、伸正庚基。就耐熱性與溶解性之觀點而言,較佳為伸正丁基。
作為伸芳基,例如可例舉:鄰、間或對伸苯基、伸萘基、茀基、伸吲哚基、蒽基、呋喃基、噻吩基。就合成容易性之觀點而言,較佳為伸苯基。
作為伸烷基與伸芳基連結而成之基,例如可例舉:上述伸烷基與上述伸苯基組合而成者。就耐熱性與亮度之觀點而言,較佳為伸丁基與對伸苯基組合而成者。
作為2價之烴基可具有之取代基,例如可例舉:下述取代基群W3中記載之基。
就耐熱性與亮度之觀點而言,R
3及R
4各自獨立地較佳為可具有取代基之伸烷基與可具有取代基之伸芳基連結而成之基,更佳為伸丁基與對伸苯基組合而成者。
(R
5、R
6)
於上述式(11)中,R
5及R
6各自獨立地表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。
作為R
5及R
6中之烷基,可例舉:直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。其碳數通常為1以上,較佳為12以下,更佳為6以下,進而較佳為2以下。例如,較佳為1~12,更佳為1~6,進而較佳為1~2。藉由設為上述上限值以下,存在對顯影液之溶解性提高,抑制殘渣之傾向。
作為烷基,例如可例舉:甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基、環己基甲基、環己基乙基、3-甲基丁基。就合成容易性之觀點而言,較佳為甲基。
作為烷基可具有之取代基,例如可例舉:下述取代基群W1中記載之基。作為具有取代基之烷基,可例舉:苯乙基、2-乙氧基乙基、4,4,4-三氟丁基。
作為R
5及R
6中之芳香族環基,可例舉:芳香族烴環基及芳香族雜環基。其碳數通常為4以上,較佳為6以上,又,較佳為12以下。例如,較佳為4~12,更佳為6~12。藉由設為上述下限值以上,存在成為高耐熱性之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在對顯影液之溶解性提高,抑制殘渣之傾向。
作為芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環亦可為縮合環。作為芳香族烴環基,例如可例舉:具有1個自由原子價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、環、聯三伸苯環、苊環、螢蒽環、茀環。
作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環亦可為縮合環。作為芳香族雜環基,例如可例舉:具有1個自由原子價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、苯并咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環。就耐熱性與合成容易性之觀點而言,較佳為具有1個自由原子價之苯環或萘環,更佳為具有1個自由原子價之苯環。
作為芳香族環基可具有之取代基,例如可例舉:下述取代基群W2中記載之基。
就對顯影液之溶解性之觀點而言,R
5及R
6各自獨立地較佳為可具有取代基之烷基,更佳為甲基。
(R
7)
於上述式(11)中,R
7表示-SO
3-或-COO
-。就亮度之觀點而言,較佳為-SO
3-。
(-CH
2-之取代)
於上述式(II)之R
1~R
6中,上述烷基、上述芳香族環基及上述烴基中所含之-CH
2-可被取代為選自由-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR
8-、-NH-、-NR
8-、-SO
2-、-SO
2NH-、-SO
2NR
8-、-S-所組成之群中之至少一個。該等之中,就溶劑親和性提高,經時穩定性提高之觀點而言,較佳為-O-、-COO-。
作為被該等基取代之2價之基,例如可例舉:-CH
2CH
2CH
2CH
2O-、-CH
2CH
2CH
2CH
2OCO-。
作為R
8,可例舉:可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳香族環基。就溶劑親和性之觀點而言,較佳為可具有取代基之烷基。
作為R
8中之烷基,可例舉:直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。其碳數通常為1以上,較佳為2以上,又,較佳為12以下,更佳為6以下,進而較佳為3以下。藉由設為上述下限值以上,存在耐熱性提高之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在溶劑親和性提高,經時穩定性提高之傾向。
上述上限及下限可任意組合。例如,烷基之碳數較佳為1~12,更佳為1~6,進而較佳為1~3,尤佳為2~3。
作為烷基,例如可例舉:甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基、環己基甲基、環己基乙基、3-甲基丁基。就合成容易性之觀點而言,較佳為乙基。
烷基可經下述取代基群W1中記載之基取代。
作為R
8中之芳香族環基,可例舉:芳香族烴環基及芳香族雜環基。其碳數通常為4以上,較佳為6以上,又,較佳為12以下。例如,較佳為2~12,更佳為6~12。藉由設為上述下限值以上,存在耐熱性提高之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在溶劑親和性提高,經時穩定性提高之傾向。
作為芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環亦可為縮合環。作為芳香族烴環基,例如可例舉:具有1個自由原子價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、環、聯三伸苯環、苊環、螢蒽環、茀環。
作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環亦可為縮合環。作為芳香族雜環基,例如可例舉:具有1個自由原子價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、苯并咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環。就亮度之觀點而言,較佳為具有1個自由原子價之苯環或萘環,更佳為具有1個自由原子價之苯環。
作為芳香族環基可具有之取代基,例如可例舉:下述取代基群W2中記載之基。
(取代基群W1)
氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子;碳數2~8之烯基;碳數1~8之烷氧基;苯基、基、甲苯基、萘基等芳香族烴環基;氰基;羧基;乙醯氧基;碳數2~9之烷基羰氧基;胺磺醯基;碳數2~9之烷基胺磺醯基;碳數2~9之烷基羰基;苯乙基;羥基乙基;乙醯基醯胺基;碳數1~4之烷基鍵結而成之二烷基胺基乙基;三氟甲基;碳數1~8之三烷基矽烷基;硝基;碳數1~8之烷硫基。
較佳為碳數1~8之烷氧基、氰基、乙醯氧基、碳數2~8之烷基羧基、胺磺醯基、碳數2~9之烷基胺磺醯基及氟原子。
(取代基群W2)
氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子;碳數1~8之烷基;碳數2~8之烯基;羥基;碳數1~8之烷氧基:苯基、基、甲苯基、萘基等芳香族烴環基;氰基;羧基;乙醯氧基;碳數2~9之烷基羰氧基;磺酸基;胺磺醯基;碳數2~9之烷基胺磺醯基;羰基;碳數2~9之烷基羰基;羥基乙基;乙醯基醯胺基;碳數1~4之烷基鍵結而成之二烷基胺基乙基;三氟甲基;碳數1~8之三烷基矽烷基、硝基、碳數1~8之烷硫基。
較佳為碳數1~12之烷基、碳數1~8之烷氧基、氰基、乙醯氧基、碳數2~8之烷基羧基、胺磺醯基、碳數2~9之烷基胺磺醯基及氟原子。
(取代基群W3)
氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子;碳數1~8之烷基;碳數2~8之烯基;碳數1~8之烷氧基;苯基、基、甲苯基、萘基等芳香族烴環基;氰基;羧基;乙醯氧基;碳數2~9之烷基羰氧基;胺磺醯基;碳數2~9之烷基胺磺醯基;碳數2~9之烷基羰基;苯乙基;羥基乙基;乙醯基醯胺基;碳數1~4之烷基鍵結而成之二烷基胺基乙基;三氟甲基;碳數1~8之三烷基矽烷基;硝基;碳數1~8之烷硫基。
較佳為碳數1~8之烷氧基、氰基、乙醯氧基、碳數2~8之烷基羧基、胺磺醯基、碳數2~9之烷基胺磺醯基及氟原子。
式(12)中,R
1、R
2、R
5、R
6及R
7分別與上述式(11)之R
1、R
2、R
5、R
6、及R
7涵義相同。
R
9及R
10各自獨立地表示伸烷基。
其中,上述伸烷基中所含之-CH
2-可被取代為選自由-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR
8-、-NH-、-NR
8-、-SO
2-、-SO
2NH-、-SO
2NR
8-及-S-所組成之群中之至少一個。R
8表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。
(R
9及R
10)
於上述式(12)中,R
9及R
10各自獨立地表示伸烷基。伸烷基之碳數通常為1以上,較佳為2以上,更佳為3以上,又,較佳為12以下,更佳為6以下,進而較佳為4以下。藉由設為上述下限值以上,存在耐熱性提高之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在溶劑親和性提高,經時穩定性提高之傾向。
上述上限及下限可任意組合。例如,伸烷基之碳數較佳為1~12,更佳為1~6,進而較佳為2~6,尤佳為3~4。
作為伸烷基,例如可例舉:亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基、伸正戊基、伸環戊基、伸正己基、伸環己基、伸正庚基。就溶解性與耐熱性之觀點而言,較佳為伸正丁基。
伸烷基中所含之-CH
2-可被取代為選自由-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR
8-、-NH-、-NR
8-、-SO
2-、-SO
2NH-、-SO
2NR
8-及-S-所組成之群中之至少一個。R
8表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。作為-CH
2-之至少一個被取代為該等基之伸烷基,例如可例舉:-CH
2CH
2CH
2CH
2O-、-CH
2CH
2CH
2CH
2OCO-等。再者,作為R
8中之可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基,可應用作為上述式(11)中之R
8而例舉者。
(A)著色劑除染料以外,亦可含有其他著色劑。作為其他著色劑,可例舉顏料。該等之中,於用於綠色像素用途之情形時,較佳為使用綠色顏料、黃色顏料等。又,於用於藍色像素用途之情形時,較佳為使用藍色顏料、紫色顏料等。
作為綠色顏料,可例舉:C.I.顏料綠7、36、58、59、62、63等,就亮度之觀點而言,較佳為C.I.顏料綠58。
作為黃色顏料,例如可例舉:C.I.顏料黃1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、86、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、125、126、127、127:1、128、129、133、134、136、137、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208及於下述式(i)所表示之偶氮巴比妥酸與鎳之1:1錯合物或其互變異構物中插入其他化合物而成之化合物(以下有時稱為「式(i)所表示之鎳偶氮錯合物」)。
作為上述其他化合物,例如可例舉:下述式(ii)所表示之化合物。
就高亮度及高色域之觀點而言,較佳為C.I.顏料黃83、117、129、138、139、154、155、180、185及式(i)所表示之鎳偶氮錯合物,更佳為C.I.顏料黃83、138、139、180、185及式(i)所表示之鎳偶氮錯合物。
作為藍色顏料,例如可例舉:C.I.顏料藍1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79。
就耐熱性與結構穩定性之觀點而言,較佳為具有中心金屬之酞菁顏料,更佳為藍色之酞菁銅顏料。作為酞菁銅顏料,例如可例舉:C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6,更佳為C.I.顏料藍15:6。
作為紫色顏料,例如可例舉:C.I.顏料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50。
就耐熱性之觀點而言,較佳為紫色之二㗁𠯤顏料,作為二㗁𠯤顏料,例如可例舉:C.I.顏料紫19、23,尤佳為C.I.顏料紫23。
顏料之平均一次粒徑通常為0.2 μm以下,較佳為0.1 μm以下,更佳為0.04 μm以下。顏料微粒化時,例如可較佳地使用溶劑鹽磨之方法。
本發明之著色樹脂組合物中之(A)著色劑之含有比率並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,進而較佳為10質量%以上,進而更佳為13質量%以上,尤佳為15質量%以上,又,較佳為80質量%以下,更佳為60質量%以下,進而較佳為50質量%以下,尤佳為40質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在可再現較廣之色相之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在可擔保經時穩定性之傾向。
上述上限及下限可任意組合。例如,著色樹脂組合物之全部固形物成分中之(A)著色劑之含有比率並無特別限定,較佳為1~80質量%,更佳為5~80質量%,進而較佳為10~60質量%,進而更佳為13~50質量%,尤佳為15~40質量%。
本發明之著色樹脂組合物中之染料之含有比率並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,較佳為0.5質量%以上,更佳為1質量%以上,進而較佳為1.5質量%以上,又,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,進而較佳為30質量%以下,尤佳為20質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在提高亮度之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在可擔保經時穩定性之傾向。
上述上限及下限可任意組合。例如,著色樹脂組合物之全部固形物成分中之染料之含有比率較佳為0.5~50質量%,更佳為0.5~40質量%,進而較佳為1~30質量%,尤佳為1.5~20質量%。
於本發明之著色樹脂組合物含有酞菁系染料之情形時,其含有比率並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,進而較佳為5質量%以上,進而更佳為10質量%以上,尤佳為15質量%以上,又,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,進而較佳為30質量%以下,尤佳為20質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在提高亮度之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在可擔保經時穩定性之傾向。
上述上限及下限可任意組合。例如,著色樹脂組合物之全部固形物成分中之酞菁系染料之含有比率較佳為1~50質量%,更佳為3~50質量%,進而較佳為5~40質量%,進而更佳為10~30質量%,尤佳為15~20質量%。
於本發明之著色樹脂組合物含有酞菁系染料(1)之情形時,其含有比率並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,進而較佳為5質量%以上,進而更佳為10質量%以上,尤佳為15質量%以上,又,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,進而較佳為30質量%以下,尤佳為20質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在提高亮度之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在可擔保經時穩定性之傾向。
上述上限及下限可任意組合。例如,著色樹脂組合物之全部固形物成分中之酞菁系染料(1)之含有比率較佳為1~50質量%,更佳為3~50質量%,進而較佳為5~40質量%,進而更佳為10~30質量%,尤佳為15~20質量%。
於本發明之著色樹脂組合物含有𠮿系染料之情形時,其含有比率並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,較佳為0.5質量%以上,更佳為1質量%以上,進而較佳為1.5質量%以上,進而更佳為2質量%以上,又,較佳為30質量%以下,更佳為20質量%以下,進而較佳為10質量%以下,尤佳為5質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在提高亮度之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在可擔保經時穩定性之傾向。
上述上限及下限可任意組合。例如,著色樹脂組合物之全部固形物成分中之𠮿系染料之含有比率較佳為0.5~30質量%,更佳為1~20質量%,進而較佳為1.5~10質量%,尤佳為2~5質量%。
於本發明之著色樹脂組合物含有𠮿系染料(10)之情形時,其含有比率並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,較佳為0.5質量%以上,更佳為1質量%以上,進而較佳為1.5質量%以上,進而更佳為2質量%以上,又,較佳為30質量%以下,更佳為20質量%以下,進而較佳為10質量%以下,尤佳為5質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在提高亮度之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在可擔保經時穩定性之傾向。
上述上限及下限可任意組合。例如,著色樹脂組合物之全部固形物成分中之𠮿系染料(10)之含有比率較佳為0.5~30質量%,更佳為1~20質量%,進而較佳為1.5~10質量%,尤佳為2~5質量%。
於本發明之著色樹脂組合物含有其他著色劑之情形時,其含有比率並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,進而較佳為5質量%以上,進而更佳為7質量%以上,尤佳為10質量%以上,又,較佳為30質量%以下,更佳為25質量%以下,進而較佳為20質量%以下,尤佳為15質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在可再現較廣之色相之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在可擔保經時穩定性之傾向。
上述上限及下限可任意組合。例如,著色樹脂組合物之全部固形物成分中之其他著色劑之含有比率較佳為1~30質量%,更佳為3~30質量%,進而較佳為5~25質量%,進而更佳為7~20質量%,尤佳為10~15質量%。
[1-2](B)溶劑
(B)溶劑於本發明之著色樹脂組合物或顏料分散液中具有如下功能:使著色劑、鹼溶性樹脂、光聚合起始劑、其他成分溶解或分散,從而調節黏度。
作為該(B)溶劑,只要為可使各成分溶解或分散者即可。
作為此種溶劑,例如可例舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇第三丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚、甲氧基甲基戊醇、丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三丙二醇甲醚之類的二醇單烷基醚類;
乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚之類的二醇二烷基醚類;
乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單正丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯之類的二醇烷基醚乙酸酯類;
乙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯類;
環己醇乙酸酯等乙酸烷基酯類;
戊醚、丙醚、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、丁醚、二戊醚、乙基異丁醚、二己醚之類的醚類;
丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基異丙基酮、甲基異戊基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、甲氧基甲基戊酮之類的酮類;
乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苄醇之類的一元或多元醇類;
正戊烷、正辛烷、二異丁烯、正己烷、己烯、異戊二烯、雙戊烯、十二烷之類的脂肪族烴類;
環己烷、甲基環己烷、甲基環己烯、聯環己烷之類的脂環式烴類;
苯、甲苯、二甲苯、異丙苯之類的芳香族烴類;
甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、異丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、異丁酸甲酯、辛酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁內酯之類的鏈狀或環狀酯類;
3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸之類的烷氧基羧酸類;
氯丁烷、氯戊烷之類的鹵代烴類;
甲氧基甲基戊酮之類的醚酮類;
乙腈、苯甲腈之類的腈類。
作為市售之溶劑,例如可例舉:礦油精(mineral sprit)、Varsol#2、Apco#18 Solvent、Apco稀釋劑、Socal Solvent No.1及No.2、Solvesso#150、Shell TS28 Solvent、卡必醇(Carbitol)、乙基卡必醇(Ethyl Carbitol)、丁基卡必醇(Butyl Carbitol)、甲基溶纖劑(Methyl Cellosolve)、乙基溶纖劑(Ethyl Cellosolve)、乙基乙酸溶纖劑(Ethyl Cellosolve Acetate)、甲基乙酸溶纖劑(Methyl Cellosolve Acetate)、二乙二醇二甲醚(diglyme)(均為商品名)。該等溶劑可單獨使用一種,亦可倂用兩種以上。
於藉由光微影法形成彩色濾光器之像素之情形時,作為(B)溶劑,較佳為具有100~200℃之沸點(壓力1013.25[hPa]條件下;以下關於沸點全部相同)之溶劑。更佳為具有120~170℃之沸點之溶劑。
就塗佈性、表面張力等之平衡良好,組合物中之構成成分之溶解度較高之方面而言,較佳為二醇烷基醚乙酸酯類。
二醇烷基醚乙酸酯類可單獨使用,亦可倂用其他溶劑。作為與二醇烷基醚乙酸酯倂用之溶劑,尤佳為二醇單烷基醚類。其中,就組合物中之構成成分之溶解性之觀點而言,較佳為丙二醇單甲醚。二醇單烷基醚類之極性較高,若添加量過多,則存在顏料易於凝集,所獲得之著色樹脂組合物之黏度提高等保存穩定性下降之傾向。於倂用二醇烷基醚乙酸酯類之情形時,就確保保存穩定性之觀點而言,溶劑中之二醇單烷基醚類之比率於著色樹脂組合物中所含之(B)溶劑中,較佳為5質量%~30質量%,更佳為5質量%~20質量%。
作為與二醇烷基醚乙酸酯類倂用之溶劑之另一態樣,較佳為具有150℃以上之沸點之溶劑。藉由倂用具有150℃以上之沸點之溶劑,具有如下效果:著色樹脂組合物變得難以乾燥,不易產生因急遽乾燥所導致之顏料分散液之相互關係之破壞。於倂用具有150℃以上之沸點之溶劑之情形時,具有150℃以上之沸點之溶劑之含有比率於著色樹脂組合物中所含之(B)溶劑中,較佳為3質量%~50質量%,更佳為5質量%~40質量%,尤佳為5質量%~30質量%。藉由設為上述下限值以上,例如存在如下傾向:易於避免色料成分等於狹縫噴嘴前端析出、固化從而引起異物缺陷。又藉由設為上述上限值以下,存在如下傾向:易於避免組合物之乾燥速度變慢從而引起減壓乾燥製程之產距(tact)不良或預烘烤之氣孔痕跡等問題。
具有150℃以上之沸點之溶劑可為二醇烷基醚乙酸酯類,又亦可為二醇烷基醚類,於該情形時,無需另外含有具有150℃以上之沸點之溶劑。
作為具有150℃以上之沸點之溶劑,例如可較佳地例舉:二乙二醇單正丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯。
於藉由噴墨法形成彩色濾光器之像素之情形時,作為溶劑,適合的為沸點通常為130℃以上300℃以下,較佳為150℃以上280℃以下者。藉由設為上述下限值以上,存在所獲得之塗膜之均勻性變得良好之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在易於減少焙燒時之殘留溶劑之傾向。
作為所使用之溶劑之蒸氣壓,就所獲得之塗膜之均勻性之觀點而言,通常為10 mmHg以下,較佳為5 mmHg以下,更佳為1 mmHg以下者。
於藉由噴墨法之彩色濾光器製造中,自噴嘴噴發之油墨非常細微,為幾微微升(pL)~數十微微升,故而於噴至噴嘴口周邊或像素陣列內之前,存在溶劑蒸發從而導致油墨濃縮、乾燥之傾向。為避免該情況,較佳為溶劑之沸點較高,具體而言,較佳為含有沸點180℃以上,更佳為沸點200℃以上,尤佳為沸點220℃以上之溶劑。又,沸點180℃以上,更佳為沸點200℃以上,尤佳為沸點220℃以上之溶劑於著色樹脂組合物中所含之(B)溶劑中,較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,最佳為90質量%以上。藉由設為上述下限值以上,存在易於充分發揮防止溶劑自液滴蒸發之效果之傾向。
作為沸點180℃以上,更佳為沸點200℃以上,尤佳為沸點220℃以上之溶劑,例如可較佳地例舉:二乙二醇單正丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等。
為調整著色樹脂組合物之黏度或調整固形物成分之溶解度,含有一部分沸點低於180℃之溶劑之情形時亦有效。作為沸點低於180℃之溶劑,較佳為低黏度且溶解性較高,低表面張力之溶劑,較佳為醚類、酯類或酮類等。其中,例如尤佳為環己酮、二丙二醇二甲醚、環己醇乙酸酯。
若溶劑含有醇類,則存在噴墨法中之噴出穩定性劣化之情形。就噴墨法中之噴出穩定性之觀點而言,著色樹脂組合物中所含之(B)溶劑中,醇類較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下,尤佳為5質量%以下。
溶劑於本發明之著色樹脂組合物中所占之含有比率並無特別限定,通常為99質量%以下,較佳為90質量%以下,更佳為85質量%以下。藉由設為上述上限值以下,存在易於形成塗佈膜之傾向。另一方面,考慮適合塗佈之黏性等,通常為70質量%以上,較佳為75質量%以上,更佳為78質量%以上。
上述上限及下限可任意組合。例如,溶劑於本發明之著色樹脂組合物中所占之含有比率為70~99質量%,較佳為75~90質量%,更佳為78~85質量%。
[1-3](C)鹼溶性樹脂
本發明之著色樹脂組合物含有(C)鹼溶性樹脂。藉由含有(C)鹼溶性樹脂,可兼顧藉由光聚合之膜硬化性與藉由顯影液之溶解性。
作為(C)鹼溶性樹脂,例如可使用:日本專利特開平7-207211號公報、日本專利特開平8-259876號公報、日本專利特開平10-300922號公報、日本專利特開平11-140144號公報、日本專利特開平11-174224號公報、日本專利特開2000-56118號公報、日本專利特開2003-233179號公報中記載之公知之高分子化合物,其中較佳可例舉下述(C-1)~(C-5)之樹脂。
(C-1):對含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物,於該共聚物所具有之環氧基之至少一部分上加成不飽和一元酸而成之樹脂,或者於藉由該加成反應而生成之羥基之至少一部分上加成多元酸酐所獲得之鹼溶性樹脂(以下有時稱為「樹脂(C-1)」)
(C-2)於主鏈含有羧基之直鏈狀鹼溶性樹脂(以下有時稱為「樹脂(C-2)」)
(C-3)於上述樹脂(C-2)之羧基部分上加成含環氧基之不飽和化合物而成之樹脂(以下有時稱為「樹脂(C-3)」)
(C-4)(甲基)丙烯酸系樹脂(以下有時稱為「樹脂(C-4)」)
(C-5)具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(以下有時稱為「樹脂(C-5)」)
其中尤佳可例舉樹脂(C-1)。
樹脂(C-2)~(C-5)只要為可被鹼性顯影液溶解,具有完成目標顯影處理之程度之溶解性者即可,可分別較佳地採用日本專利特開2009-025813號公報中作為相同項目而記載之樹脂。
(C-1)對含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物,於該共聚物所具有之環氧基之至少一部分上加成不飽和一元酸而成之樹脂,或者於藉由該加成反應而生成之羥基之至少一部分上加成多元酸酐所獲得之鹼溶性樹脂
作為樹脂(C-1)之較佳態樣之一,可例舉:「對含環氧基之(甲基)丙烯酸酯5~90莫耳%與其他自由基聚合性單體10~95莫耳%之共聚物,於該共聚物所具有之環氧基之10~100莫耳%上加成不飽和一元酸而成之樹脂,或者於藉由該加成反應而生成之羥基之10~100莫耳%上加成多元酸酐所獲得之鹼溶性樹脂」。
作為含環氧基之(甲基)丙烯酸酯,例如可例示:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧環己基)甲酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚。其中,較佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。該等含環氧基之(甲基)丙烯酸酯可單獨使用一種,亦可倂用兩種以上。
作為與含環氧基之(甲基)丙烯酸酯共聚之其他自由基聚合性單體,較佳為具有下述通式(V)所表示之結構之單(甲基)丙烯酸酯。
式(V)中,R
91~R
98各自獨立地表示氫原子或碳數1~3之烷基。再者,R
96與R
98或R
95與R
97可相互連結而形成環。
式(V)中,於R
96與R
98或R
95與R
97連結而形成環之情形時,形成之環較佳為脂肪族環,可為飽和或不飽和之任一者,又碳數較佳為5~6。
作為通式(V)所表示之結構,較佳為下述式(Va)、(Vb)或(Vc)所表示之結構。
藉由於鹼溶性樹脂中導入該等結構,於將本發明之著色樹脂組合物用於彩色濾光器形成用之情形時,存在該著色樹脂組合物之耐熱性提高,使用該著色樹脂組合物而形成之像素之強度增加之傾向。
具有式(V)所表示之結構之單(甲基)丙烯酸酯可單獨使用一種,亦可倂用兩種以上。
作為具有上述通式(V)所表示之結構之單(甲基)丙烯酸酯,只要具有通式(V)所表示之結構,則可使用公知之各種單(甲基)丙烯酸酯,尤佳為下述通式(VI)所表示之單(甲基)丙烯酸酯。
式(VI)中,R
89表示氫原子或甲基,R
90表示下述通式(V)所表示之結構。
於含有源自通式(VI)所表示之單(甲基)丙烯酸酯之重複單元之情形時,含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物中,源自通式(VI)所表示之單(甲基)丙烯酸酯之重複單元之含有比率於源自其他自由基聚合性單體之重複單元中,較佳為5~90莫耳%,更佳為10~70莫耳%,進而較佳為15~50莫耳%。
作為通式(VI)所表示之單(甲基)丙烯酸酯以外之其他自由基聚合性單體,並無特別限定。例如可例舉:苯乙烯、苯乙烯之α-位、鄰位、間位或對位取代為烷基、硝基、氰基、醯胺或酯等之乙烯基芳香族類;丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等二烯類;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸二環己酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸丙炔酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸蒽醌酯、(甲基)丙烯酸向日葵酯、(甲基)丙烯酸柳酯、(甲基)丙烯酸呋喃酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸吡喃酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸-1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟異丙酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸異丙苯酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲胺基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二異丙基醯胺、(甲基)丙烯酸蒽基醯胺等(甲基)丙烯醯胺;(甲基)丙烯醯苯胺、(甲基)丙烯醯腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物類;甲基順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、伊康酸二乙酯等不飽和二羧酸二酯類;N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-月桂基順丁烯二醯亞胺、N-(4-羥基苯基)順丁烯二醯亞胺等單順丁烯二醯亞胺類;N-(甲基)丙烯醯基鄰苯二甲醯亞胺。
其他自由基聚合性單體中,就對著色樹脂組合物賦予優異之耐熱性及強度之觀點而言,較佳為含有選自由苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、及單順丁烯二醯亞胺類所組成之群中之一種以上。尤其,源自選自由苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、及單順丁烯二醯亞胺類所組成之群中之一種以上之重複單元之含有比率於源自其他自由基聚合性單體之重複單元中,較佳為1~70莫耳%,更佳為3~50莫耳%。
含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚反應中可使用公知之溶液聚合法。所使用之溶劑只要為對自由基聚合為惰性者,則並無特別限定,可使用通常所使用之有機溶劑。
例如可例舉:乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸溶纖劑、乙酸丁基溶纖劑等乙二醇單烷基醚乙酸酯類;二乙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等二乙二醇單烷基醚乙酸酯類;丙二醇單烷基醚乙酸酯類;二丙二醇單烷基醚乙酸酯類等乙酸酯類;乙二醇二烷基醚類;甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇等二乙二醇二烷基醚類;三乙二醇二烷基醚類;丙二醇二烷基醚類;二丙二醇二烷基醚類;1,4-二㗁烷、四氫呋喃等醚類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類;苯、甲苯、二甲苯、辛烷、癸烷等烴類;石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑;乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯類;二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮。該等溶劑可單獨使用,亦可倂用兩種以上。
溶劑之使用量相對於所獲得之共聚物100質量份,通常為30~1000質量份,較佳為50~800質量份。藉由使溶劑之使用量為上述範圍內,存在易於控制共聚物之分子量之傾向。
共聚反應中所使用之自由基聚合起始劑只要為可使自由基聚合起始者,則並無特別限定,可使用通常所使用之有機過氧化物觸媒或偶氮化合物觸媒。例如可例舉公知之分類為過氧化酮、過氧縮酮、過氧化氫、二烯丙基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧酯、過氧化二碳酸酯之觸媒。
作為有機過氧化物觸媒,例如可例舉:過氧化苯甲醯、二異丙苯基過氧化物、二異丙基過氧化物、二第三丁基過氧化物、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三己酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三己酯、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己基-3、3-異丙基過氧化氫、第三丁基過氧化氫、二異丙苯基過氧化物、二異丙苯基過氧化氫、過氧化乙醯、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化異丁基、過氧化3,3,5-三甲基己醯、過氧化月桂基、1,1-雙(第三丁基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷。
作為偶氮化合物觸媒,例如可例舉:偶氮二異丁腈、偶氮二甲醯胺。
根據聚合溫度,使用一種或兩種以上適當之半衰期之自由基聚合起始劑。自由基聚合起始劑之使用量相對於共聚反應中所使用之單體之合計100質量份,通常為0.5~20質量份,較佳為1~10質量份。
共聚反應可將共聚反應中所使用之單體及自由基聚合起始劑溶解於溶劑中,一邊攪拌一邊升溫而進行,亦可將添加有自由基聚合起始劑之單體滴加至升溫、攪拌之溶劑中而進行,亦可於溶劑中添加自由基聚合起始劑並於升溫中滴加單體。反應條件可根據目標分子量而調整。
作為含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物,較佳為包含源自含環氧基之(甲基)丙烯酸酯之重複單元5~90莫耳%與源自其他自由基聚合性單體之重複單元95~10莫耳%之共聚物,更佳為包含源自含環氧基之(甲基)丙烯酸酯之重複單元20~80莫耳%與源自其他自由基聚合性單體之重複單元80~20莫耳%之共聚物,進而較佳為包含源自含環氧基之(甲基)丙烯酸酯之重複單元30~70莫耳%與源自其他自由基聚合性單體之重複單元70~30莫耳%之共聚物。
藉由將源自含環氧基之(甲基)丙烯酸酯之重複單元之含有比率設為上述下限值以上,存在下述不飽和一元酸或多元酸酐之加成量變得充分之傾向。藉由將源自其他自由基聚合性單體之重複單元之含有比率設為上述下限值以上,存在耐熱性或強度變得充分之傾向。
繼而,使不飽和一元酸(聚合性成分)與多元酸酐(鹼溶性成分)與含環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物之環氧基反應。
作為於環氧基上加成之不飽和一元酸,可使用公知之不飽和一元酸,例如可例舉:具有乙烯性不飽和雙鍵之不飽和羧酸。
例如可例舉:(甲基)丙烯酸、丁烯酸、鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸、對乙烯基苯甲酸、α-位被取代為鹵烷基、烷氧基、鹵素原子、硝基或氰基等之(甲基)丙烯酸等單羧酸。較佳為(甲基)丙烯酸。不飽和一元酸可單獨使用一種,亦可倂用兩種以上。
藉由加成不飽和一元酸,可對樹脂(C-1)賦予聚合性。
不飽和一元酸加成於共聚物所具有之環氧基之通常10~100莫耳%上,較佳為30~100莫耳%上,更佳為50~100莫耳%上。藉由設為上述下限值以上,存在著色樹脂組合物之經時穩定性變得良好之傾向。作為於共聚物之環氧基上加成不飽和一元酸之方法,可採用公知之方法。
作為在於共聚物之環氧基上加成不飽和一元酸時生成之羥基上加成之多元酸酐,可使用公知之多元酸酐。
例如可例舉:順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐等二元酸酐;偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、聯苯四羧酸酐等三元以上之酸之酸酐。較佳為四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐。多元酸酐可單獨使用一種,亦可倂用兩種以上。
藉由加成多元酸酐,可對樹脂(C-1)賦予鹼溶性。
多元酸酐加成於藉由於共聚物所具有之環氧基上加成不飽和一元酸而生成之羥基之通常10~100莫耳%上,較佳為20~90莫耳%上,更佳為30~80莫耳%上。藉由設為上述上限值以下,存在顯影時之殘膜率變得良好之傾向。藉由設為上述下限值以上,存在溶解性變得充分之傾向。作為於羥基上加成多元酸酐之方法,可採用公知之方法。
為提高光敏度,加成多元酸酐後,可於生成之羧基之一部分上加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或具有聚合性不飽和基之縮水甘油醚化合物。為提高顯影性,可於加成多元酸酐後,於生成之羧基之一部分上加成不具有聚合性不飽和基之縮水甘油醚化合物。亦可加成該等兩者。
作為不具有聚合性不飽和基之縮水甘油醚化合物,例如可例舉:具有苯基或烷基之縮水甘油醚化合物。作為市售品,例如可例舉:Nagase chemteX公司製造之商品名「CENACOL EX-111」、「CENACOL EX-121」、「CENACOL EX-141」、「CENACOL EX-145」、「CENACOL EX-146」、「CENACOL EX-171」、「CENACOL EX-192」。
樹脂(C-1)之結構例如記載於日本專利特開平8-297366號公報或日本專利特開2001-89533號公報中。
樹脂(C-1)之藉由GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量並無特別限定,較佳為3000~100000,尤佳為5000~50000。藉由設為上述下限值以上,存在耐熱性或膜強度變得良好之傾向。又,藉由設為上述上限值以下,存在對顯影液之溶解性變得良好之傾向。作為分子量分佈之標準,重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)較佳為2.0~5.0。
就紫外線曝光時之塗膜硬化性之觀點而言,(C)鹼溶性樹脂中,較佳為(c1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂。
(c1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂所具有的包含具有乙烯性不飽和基之側鏈之部分結構並無特別限定,就兼顧紫外線曝光時之塗膜硬化性與鹼顯影時之鹼溶解性之觀點而言,例如較佳為具有下述通式(I)所表示之部分結構。
式(I)中,R
1及R
2各自獨立地表示氫原子或甲基。*表示鍵結鍵。
上述式(I)所表示之部分結構中,就感度或鹼顯影性之觀點而言,較佳為下述通式(I')所表示之部分結構。
式(I')中,R
1及R
2各自獨立地表示氫原子或甲基。R
X表示氫原子或多元酸殘基。
所謂多元酸殘基係指自多元酸或其酸酐去除1個OH基所得之1價基。作為多元酸,例如可例舉:順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯橋酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸。多元酸可單獨使用一種,亦可倂用兩種以上。
就圖案化特性之觀點而言,較佳為順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、聯苯四羧酸,更佳為四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸。
於(c1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂含有上述通式(I)所表示之部分結構之情形時,(c1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂中之上述通式(I)所表示之部分結構之含有比率並無特別限定,較佳為10莫耳%以上,更佳為20莫耳%以上,進而較佳為30莫耳%以上,進而更佳為40莫耳%以上,尤佳為50莫耳%以上,最佳為65莫耳%以上,又,較佳為95莫耳%以下,更佳為90莫耳%以下,進而較佳為85莫耳%以下,進而更佳為80莫耳%以下,尤佳為75莫耳%以下,最佳為70莫耳%以下。藉由設為上述下限值以上,存在紫外線曝光時之塗膜硬化性提高之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在鹼顯影時之鹼溶解性提高之傾向。
上述上限及下限可任意組合。例如,(c1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂中之上述通式(I)所表示之部分結構之含有比率較佳為10~95莫耳%,更佳為20~90莫耳%,進而較佳為30~85莫耳%,進而更佳為40~80莫耳%,尤佳為50~75莫耳%,最佳為65~70莫耳%。
於(c1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂含有上述通式(I')所表示之部分結構之情形時,(c1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂中之上述通式(I')所表示之部分結構之含有比率並無特別限定,較佳為10莫耳%以上,更佳為20莫耳%以上,進而較佳為30莫耳%以上,進而更佳為40莫耳%以上,尤佳為50莫耳%以上,最佳為65莫耳%以上,又,較佳為95莫耳%以下,更佳為90莫耳%以下,進而較佳為85莫耳%以下,進而更佳為80莫耳%以下,尤佳為75莫耳%以下,最佳為70莫耳%以下。藉由設為上述下限值以上,存在紫外線曝光時之塗膜硬化性提高之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在鹼顯影時之鹼溶解性提高之傾向。
上述上限及下限可任意組合。例如,(c1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂中之上述通式(I)所表示之部分結構之含有比率較佳為10~95莫耳%,更佳為20~90莫耳%,進而較佳為30~85莫耳%,進而更佳為40~80莫耳%,尤佳為50~75莫耳%,最佳為65~70莫耳%。
於(c1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂含有上述通式(I)所表示之部分結構之情形時,其他所含有之部分結構並無特別限定,就鹼顯影時之鹼溶解性之觀點而言,例如具有下述通式(II)所表示之部分結構之情形時亦較佳。
上述式(II)中,R
3表示氫原子或甲基,R
4表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳香族環基或可具有取代基之烯基。
(R
4)
於上述式(II)中,R
4表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳香族環基或可具有取代基之烯基。
作為R
4中之烷基,可例舉:直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。其碳數較佳為1以上,更佳為3以上,進而較佳為5以上,尤佳為8以上,又,較佳為20以下,更佳為18以下,進而較佳為16以下,進而更佳為14以下,尤佳為12以下。藉由設為上述下限值以上,存在親油性提高,對溶劑之溶解性提高之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在親水性提高,鹼溶解性提高之傾向。
上述上限及下限可任意組合。例如,R
4中之烷基之碳數較佳為1~20,更佳為1~18,進而較佳為3~16,進而更佳為5~14,尤佳為8~12。
作為烷基,例如可例舉:甲基、乙基、環己基、二環戊基、十二烷基。就顯影性之觀點而言,較佳為二環戊基、十二烷基,更佳為二環戊基。
作為烷基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基。就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
作為R
4中之芳香族環基,可例舉:1價之芳香族烴環基及1價之芳香族雜環基。其碳數較佳為6以上,又,較佳為24以下,更佳為22以下,進而較佳為20以下,尤佳為18以下。藉由設為上述下限值以上,存在親油性提高,對溶劑之溶解性提高之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在親水性提高,鹼溶解性提高之傾向。
作為芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環亦可為縮合環,例如可例舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、環、聯三伸苯環、苊環、螢蒽環、茀環。
作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環亦可為縮合環,例如可例舉:呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環。
就顯影性之觀點而言,較佳為苯環基或萘環基,更佳為苯環基。
作為芳香族環基可具有之取代基,例如可例舉:甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基。就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
作為R
4中之烯基,可例舉:直鏈狀、支鏈狀或環狀之烯基。其碳數較佳為2以上,又,較佳為22以下,更佳為20以下,進而較佳為18以下,進而更佳為16以下,尤佳為14以下。藉由設為上述下限值以上,存在親油性提高,對溶劑之溶解性提高之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在親水性提高,鹼溶解性提高之傾向。
作為烯基,例如可例舉:乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、己烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基。就顯影性之觀點而言,較佳為乙烯基、烯丙基,更佳為乙烯基。
作為烯基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基。就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
作為R
4,就顯影性與膜強度之觀點而言,較佳為烷基、烯基,更佳為烷基。
於(c1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂含有上述通式(II)所表示之部分結構之情形時,(c1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂中之上述通式(II)所表示之部分結構之含有比率並無特別限定,較佳為1莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上,進而較佳為10莫耳%以上,尤佳為20莫耳%以上,又,較佳為70莫耳%以下,更佳為60莫耳%以下,進而較佳為50莫耳%以下,尤佳為40莫耳%以下。藉由設為上述下限值以上,存在鹼溶解性提高之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在著色樹脂組合物之保存穩定性提高之傾向。
上述上限及下限可任意組合。例如,(c1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂中之上述通式(II)所表示之部分結構之含有比率較佳為1~70莫耳%,更佳為5~60莫耳%,進而較佳為10~50莫耳%,尤佳為20~40莫耳%。
於(c1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂含有上述通式(I)所表示之部分結構之情形時,作為其他所含有之部分結構,就藉由提高耐熱性而抑制亮度下降之觀點而言,例如含有下述通式(III)所表示之部分結構之情形時亦較佳。
上述式(III)中,R
5表示氫原子或甲基,R
6表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、羥基、羧基、鹵素原子、可具有取代基之烷氧基、硫醇基、或可具有取代基之硫化烷基。t表示0~5之整數。
(R
6)
上述式(III)中,R
6表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、羥基、羧基、鹵素原子、可具有取代基之烷氧基、硫醇基、或可具有取代基之硫化烷基。
作為R
6中之烷基,可例舉:直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。其碳數較佳為1以上,更佳為3以上,進而較佳為5以上,又,較佳為20以下,更佳為18以下,進而較佳為16以下,進而更佳為14以下,尤佳為12以下。藉由設為上述下限值以上,存在親油性提高,對溶劑之溶解性提高之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在親水性提高,鹼溶解性提高之傾向。
上述上限及下限可任意組合。例如,R
4中之烷基之碳數較佳為1~20,更佳為1~18,進而較佳為3~16,進而更佳為3~14,尤佳為5~12。
作為烷基,例如可例舉:甲基、乙基、環己基、二環戊基、十二烷基。就耐熱性之觀點而言,較佳為二環戊基、十二烷基,更佳為二環戊基。
作為烷基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基。就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
作為R
6中之烯基,可例舉:直鏈狀、支鏈狀或環狀之烯基。其碳數較佳為2以上,又,較佳為22以下,更佳為20以下,進而較佳為18以下,進而更佳為16以下,尤佳為14以下。藉由設為上述下限值以上,存在親油性提高,對溶劑之溶解性提高之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在親水性提高,鹼溶解性提高之傾向。
作為烯基,例如可例舉:乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、己烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基。就紫外線曝光時之曝光感度之觀點而言,較佳為乙烯基、烯丙基,更佳為乙烯基。
作為烯基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基。就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
作為R
6中之炔基,可例舉:直鏈狀、支鏈狀或環狀之炔基。其碳數較佳為2以上,又,較佳為22以下,更佳為20以下,進而較佳為18以下,進而更佳為16以下,尤佳為14以下。藉由設為上述下限值以上,存在親油性提高,對溶劑之溶解性提高之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在親水性提高,鹼溶解性提高之傾向。
作為炔基,例如可例舉:1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基。
作為炔基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基。就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
作為R
6中之鹵素原子,例如可例舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。就丙烯酸系共聚樹脂之保存穩定性之觀點而言,較佳為氟原子。
作為R
6中之烷氧基,可例舉:直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基。其碳數較佳為1以上,又,較佳為20以下,更佳為18以下,進而較佳為16以下,進而更佳為14以下,尤佳為12以下。藉由設為上述下限值以上,存在親油性提高,對溶劑之溶解性提高之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在親水性提高,鹼溶解性提高之傾向。
作為烷氧基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基。
作為烷氧基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基。就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
作為R
6中之硫化烷基,可例舉:直鏈狀、支鏈狀或環狀之硫化烷基。其碳數較佳為1以上,又,較佳為20以下,更佳為18以下,進而較佳為16以下,進而更佳為14以下,尤佳為12以下。藉由設為上述下限值以上,存在親油性提高,對溶劑之溶解性提高之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在親水性提高,鹼溶解性提高之傾向。
作為硫化烷基,例如可例舉:硫化甲基、硫化乙基、硫化丙基、硫化丁基。就顯影性之觀點而言,較佳為硫化甲基、硫化乙基。
作為硫化烷基中之烷基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基。就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
作為R
6,就顯影性之觀點而言,較佳為羥基或羧基,更佳為羧基。
就製造容易性之觀點而言,上述式(III)中,t較佳為0。
於(c1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂含有上述通式(III)所表示之部分結構之情形時,(c1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂中之上述通式(III)所表示之部分結構之含有比率並無特別限定,較佳為1莫耳%以上,更佳為2莫耳%以上,進而較佳為5莫耳%以上,尤佳為8莫耳%以上,又,較佳為50莫耳%以下,更佳為40莫耳%以下,進而較佳為30莫耳%以下,尤佳為20莫耳%以下。藉由設為上述下限值以上,存在耐熱性提高,抑制亮度下降之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在其他部分結構之含有比率增大,鹼溶解性提高之傾向。
上述上限及下限可任意組合。例如,(c1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂中之上述通式(III)所表示之部分結構之含有比率較佳為1~50莫耳%,更佳為2~40莫耳%,進而較佳為5~30莫耳%,尤佳為8~20莫耳%。
於(c1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂具有上述通式(I)所表示之部分結構之情形時,作為其他所含有之部分結構,就顯影性之觀點而言,例如具有下述通式(IV)所表示之部分結構之情形時亦較佳。
上述式(IV)中,R
7表示氫原子或甲基。
於(c1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂含有上述通式(IV)所表示之部分結構之情形時,(c1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂中之上述通式(IV)所表示之部分結構之含有比率並無特別限定,較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上,進而較佳為20莫耳%以上,又,較佳為80莫耳%以下,更佳為70莫耳%以下,進而較佳為60%莫耳以下。藉由設為上述下限值以上,存在鹼溶解性提高之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在著色樹脂組合物之保存穩定性提高之傾向。
上述上限及下限可任意組合。例如,(c1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂中之上述通式(IV)所表示之部分結構之含有比率較佳為5~80莫耳%,更佳為10~70莫耳%,進而較佳為20~60%莫耳%。
(C)鹼溶性樹脂之酸值並無特別限定,較佳為10 mgKOH/g以上,更佳為30 mgKOH/g以上,進而較佳為40 mgKOH/g以上,進而更佳為50 mgKOH/g以上,尤佳為60 mgKOH/g以上,又,較佳為300 mgKOH/g以下,更佳為250 mgKOH/g以下,進而較佳為200 mgKOH/g以下,進而更佳為150 mgKOH/g以下。藉由設為上述下限值以上,存在鹼溶解性提高之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在著色樹脂組合物之保存穩定性提高之傾向。
上述上限及下限可任意組合。例如,(C)鹼溶性樹脂之酸值較佳為10~300 mgKOH/g,更佳為30~300 mgKOH/g,進而較佳為40~250 mgKOH/g,進而更佳為50~200 mgKOH/g,尤佳為60~150 mgKOH/g。
所謂酸值係指中和固形物成分1 g所需之KOH之毫克數。
(C)鹼溶性樹脂之重量平均分子量(Mw)並無特別限定,通常為1000以上,較佳為2000以上,更佳為4000以上,進而較佳為6000以上,進而更佳為7000以上,尤佳為8000以上,又,通常為30000以下,較佳為20000以下,更佳為15000以下,進而較佳為10000以下。藉由設為上述下限值以上,存在耐熱性或塗膜硬化性提高之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在鹼溶解性提高之傾向。
上述上限及下限可任意組合。例如,(C)鹼溶性樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳為1000~30000,更佳為2000~30000,進而較佳為4000~20000,進而更佳為6000~20000,尤佳為7000~15000,最佳為8000~10000。
本發明之著色樹脂組合物中之(C)鹼溶性樹脂之含有比率並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而較佳為20質量%以上,尤佳為30質量%以上,又,較佳為80質量%以下,更佳為70質量%以下,進而較佳為60質量%以下,尤佳為50質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在紫外線曝光時之塗膜硬化性提高之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在顯影液溶解性提高,抑制殘渣之傾向。
上述上限及下限可任意組合。例如,著色樹脂組合物之全部固形物成分中之(C)鹼溶性樹脂之含有比率較佳為5~80質量%,更佳為10~70質量%,進而較佳為20~60質量%,尤佳為30~50質量%。
[1-4](D)光聚合起始劑
本發明之著色樹脂組合物含有(D)光聚合起始劑。藉由含有(D)光聚合起始劑,可獲得藉由光聚合之膜硬化性。
(D)光聚合起始劑亦可作為與加速劑(鏈轉移劑)及視需要添加之增感色素等添加劑之混合物(光聚合起始系統)而使用。光聚合起始系統係具有如下功能之成分:直接吸收光或經光敏化而引起分解反應或奪氫反應,產生聚合活性自由基。
本發明之著色樹脂組合物中之(D)光聚合起始劑含有下述通式(I)所表示之光聚合起始劑(d1)(以下有時稱為「光聚合起始劑(d1)」)。光聚合起始劑(d1)藉由使與(酮)肟酯基鍵結之基為反應性較低之吲哚環,可延緩分解、反應速度從而持續間斷地產生自由基,可抑制因染料而導致之自由基失活從而將硬化性維持為較高。故而,認為即使於因預烘烤之溫度為低溫區域而導致殘留溶劑變多,感度變低之狀況下,亦可抑制顯影液向塗膜之滲透,可減小預烘烤之溫度變化對感度之影響。
(式(I)中,R
d1表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基;
R
d2表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基;
p表示0或1;
R
d3表示可具有取代基之芳香族環基)
(R
d1)
上述式(I)中,R
d1表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。
R
d1中之烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,亦可為環狀,亦可為該等鍵結而成者。烷基之碳數並無特別限定,較佳為10以下,更佳為7以下,進而較佳為5以下,尤佳為3以下,最佳為2以下,通常為1以上。藉由將烷基之碳數設為上述上限值以下,存在可擔保對溶劑之溶解性與合成容易性之傾向。
作為烷基,例如可例舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、環戊基、己基、環己基。就合成容易性之觀點而言,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基,更佳為甲基、乙基,進而較佳為甲基。
作為烷基可具有之取代基,例如可例舉:碳數6~10之芳香族環基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之烷硫基、F、Cl、Br、I等鹵素原子、羥基。就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為碳數1~3之烷氧基。就感度之觀點而言,較佳為未經取代。
作為R
d1中之芳香族環基,可例舉:芳香族烴環基及芳香族雜環基。其碳數通常為4以上,較佳為6以上,又,較佳為12以下,更佳為10以下,進而較佳為8以下。藉由將芳香族環基之碳數設為上述下限值以上,存在分子變得穩定之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在溶劑溶解性變得良好之傾向。
上述上限及下限可任意組合。例如,芳香族烴環基及芳香族雜環基之碳數較佳為4~12,更佳為4~10,進而較佳為6~8。
作為芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環亦可為縮合環。作為芳香族烴環基,例如可例舉:具有1個自由原子價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、環、聯三伸苯環、苊環、螢蒽環、茀環。
作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環亦可為縮合環。作為芳香族雜環基,例如可例舉:具有1個自由原子價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、苯并咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環。
就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為具有1個自由原子價之苯環、萘環,更佳為具有1個自由原子價之苯環。
作為芳香族環基可具有之取代基,例如可例舉:碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之烷硫基、F、Cl、Br、I等鹵素原子、羥基、硝基。就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為碳數1~3之烷氧基、羥基。
就對溶劑之溶解性與合成容易性之觀點而言,作為R
d1,較佳為可具有取代基之烷基,更佳為未經取代之烷基,進而較佳為甲基或乙基,尤佳為甲基。
(R
d2)
上述式(I)中,R
d2表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。
R
d2中之烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,亦可為環狀,亦可為該等鍵結而成者。就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為直鏈狀、支鏈狀,更佳為直鏈狀。就感度之觀點而言,較佳為未經取代之直鏈狀烷基。
烷基之碳數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,更佳為3以上,進而較佳為4以上,進而更佳為5以上,尤佳為6以上,又,較佳為12以下,更佳為10以下,進而較佳為9以下,尤佳為8以下。藉由將烷基之碳數設為上述下限值以上,存在感度提高之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在溶劑親和性提高之傾向。
上述上限及下限可任意組合。例如,烷基之碳數較佳為1~12,更佳為2~12,進而較佳為3~10,進而更佳為4~10,尤佳為5~9,最佳為6~8。
作為烷基可具有之取代基,例如可例舉:碳數6~10之芳香族環基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之烷硫基、碳數1~10之烷氧基羰基、F、Cl、Br、I等鹵素原子、羥基。就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為碳數1~3之烷氧基。就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
作為烷基,例如可例舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、環戊基、己基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、環己基乙基。就感度與溶劑親和性之觀點而言,較佳為丙基、丁基、戊基、己基,更佳為戊基、己基,進而較佳為己基。
作為R
d2中之芳香族環基,可例舉:芳香族烴環基及芳香族雜環基。其碳數通常為4以上,較佳為6以上,又,較佳為12以下,更佳為10以下,進而較佳為8以下。藉由將芳香族環基之碳數設為上述下限值以上,存在分子變得穩定之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在溶劑溶解性變得良好之傾向。
上述上限及下限可任意組合。例如,芳香族烴環基及芳香族雜環基之碳數較佳為4~12,更佳為4~10,進而較佳為6~8。
作為芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環亦可為縮合環。作為芳香族烴環基,例如可例舉:具有1個自由原子價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、環、聯三伸苯環、苊環、螢蒽環、茀環。
作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環亦可為縮合環。作為芳香族雜環基,例如可例舉:具有1個自由原子價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、苯并咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環。
就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為具有1個自由原子價之苯環、萘環,更佳為具有1個自由原子價之苯環。
作為芳香族環基可具有之取代基,例如可例舉:碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之烷硫基、F、Cl、Br、I等鹵素原子、羥基、硝基。取代基之烷基鏈部分可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,進而可具有碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之烷硫基、鹵素原子、羥基、硝基等取代基。就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為碳數1~5之烷氧基、羥基。
就溶劑親和性與感度之觀點而言,作為R
d2,較佳為可具有取代基之烷基,更佳為未經取代之烷基,進而較佳為丁基、戊基、己基,尤佳為己基。
(R
d3)
上述式(I)中,R
d3表示可具有取代基之芳香族環基。
作為R
d3中之芳香族環基,可例舉:芳香族烴環基及芳香族雜環基。其碳數通常為4以上,較佳為6以上,又,較佳為12以下,更佳為10以下,進而較佳為8以下。藉由將芳香族環基之碳數設為上述下限值以上,存在曝光時之感度提高之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在溶劑親和性提高之傾向。
上述上限及下限可任意組合。例如,芳香族烴環基及芳香族雜環基之碳數較佳為4~12,更佳為4~10,進而較佳為6~8。
作為芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環亦可為縮合環。作為芳香族烴環基,例如可例舉:具有1個自由原子價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、環、聯三伸苯環、苊環、螢蒽環、茀環。
作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環亦可為縮合環。作為芳香族雜環基,例如可例舉:具有1個自由原子價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、苯并咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環。
就溶劑親和性之觀點而言,較佳為具有1個自由原子價之苯環、萘環,更佳為具有1個自由原子價之苯環。
作為芳香族環基可具有之取代基,例如可例舉:碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之烷硫基、碳數6~10之芳基、碳數6~10之芳氧基、碳數6~10之芳醯基、F、Cl、Br、I等鹵素原子、羥基、硝基。就曝光時之感度之觀點而言,較佳為碳數6~10之芳基、碳數6~10之芳醯基。
就溶劑親和性與曝光時之感度之觀點而言,作為R
d3,較佳為具有1個自由原子價之可具有取代基之芳香族烴基,更佳為具有1個自由原子價之可具有取代基之苯環基。
(p)
上述式(I)中,就感度之觀點而言,p較佳為0。上述式(I)中,就藉由提高溶劑親和性而抑制殘渣之觀點而言,p較佳為1。
光聚合起始劑(d1)中,就溶劑親和性與曝光時之感度之觀點而言,較佳為下述通式(II)所表示之光聚合起始劑。
(式(II)中,R
d1、R
d2及p與上述式(I)涵義相同;
R
d4表示任意之1價取代基;q表示0~3之整數)
(R
d4)
上述式(II)中,R
d4表示任意之1價取代基。
作為任意之1價之取代基,例如可例舉:甲基、乙基等碳數1~10之烷基;甲氧基、乙氧基等碳數1~10之烷氧基;F、Cl、Br、I等鹵素原子;碳數1~10之醯基;碳數1~10之烷基酯基;碳數1~10之烷氧基羰基;碳數1~10之鹵化烷基;碳數4~10之芳香族環基;胺基;碳數1~10之胺基烷基;羥基;硝基;氰基;可具有取代基之苯甲醯基;可具有取代基之噻吩甲醯基。作為苯甲醯基、噻吩甲醯基可具有之取代基,例如可例舉:碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基,可具有之取代基之範圍為0~3個。就感度之觀點而言,較佳為硝基、氰基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之噻吩甲醯基,更佳為苯甲醯基。
R
d4中,於q為2以上之情形時,複數個R
d4可彼此鍵結而形成環。環可為脂肪族環,亦可為芳香族環。
R
d4之取代位置並無特別限定,可為鄰位、間位、對位之任一者,就溶劑親和性及感度之觀點而言,較佳為對位。
(q)
上述式(I)中,就藉由提高對溶劑之溶解性而抑制殘渣及提高曝光時之感度之觀點而言,q較佳為0或1,更佳為1。
光聚合起始劑(d1)之製造方法並無特別限定,例如可藉由日本專利特開2017-179211號公報中記載之方法而製造。
作為光聚合起始劑(d1)之具體例,例如可例舉如下。
(D)光聚合起始劑除光聚合起始劑(d1)以外,可進而含有其他光聚合起始劑(d2)。
作為其他光聚合起始劑(d2),例如可例舉:日本專利特開昭59-152396號公報、日本專利特開昭61-151197號公報中記載之含有二茂鈦化合物之二茂鈦衍生物;日本專利特開2000-56118號公報中記載之六芳基聯咪唑衍生物;日本專利特開平10-39503號公報中記載之鹵甲基化㗁二唑衍生物、鹵甲基-均三𠯤衍生物、N-苯基甘胺酸等N-芳基-α-胺基酸類、N-芳基-α-胺基酸鹽類、N-芳基-α-胺基酸酯類等自由基活性劑、α-胺烷基苯酮衍生物;例如日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特開2006-36750號公報中記載之肟酯衍生物。
作為二茂鈦衍生物類,例如可例舉:二環戊二烯基二氯化鈦、二環戊二烯基雙苯基鈦、二環戊二烯基雙(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)鈦、二環戊二烯基雙(2,3,5,6-四氟苯-1-基)鈦、二環戊二烯基雙(2,4,6-三氟苯-1-基)鈦、二環戊二烯基二(2,6-二氟苯-1-基)鈦、二環戊二烯基二(2,4-二氟苯-1-基)鈦、二(甲基環戊二烯基)雙(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)鈦、二(甲基環戊二烯基)雙(2,6-二氟苯-1-基)鈦、二環戊二烯基[2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)-苯-1-基]鈦。
作為聯咪唑衍生物類,例如可例舉:2-(2'-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2'-氯苯基)-4,5-雙(3'-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(2'-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2'-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、(4'-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。
作為鹵甲基化㗁二唑衍生物類,例如可例舉:2-三氯甲基-5-(2'-苯并呋喃基)-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-(6''-苯并呋喃基)乙烯基)]-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-㗁二唑。
作為鹵甲基-均三𠯤衍生物類,例如可例舉:2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三𠯤、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三𠯤、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三𠯤、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三𠯤。
作為α-胺烷基苯酮衍生物類,例如可例舉:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-丁酮-1、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)丁烷-1-酮、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4-二乙胺基苯乙酮、4-二甲胺基苯丙酮、1,4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、2,5-雙(4-二乙胺基苯亞甲基)環己酮、7-二乙胺基-3-(4-二乙胺基苯甲醯基)香豆素、4-(二乙胺基)查耳酮。
作為肟酯衍生物,例如可例舉:日本專利特表2004-534797號公報、日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特開2006-36750號公報、日本專利特開2008-179611號公報、日本專利特表2012-526185號公報、日本專利特表2012-519191號公報中記載之肟酯化合物。就感度之觀點而言,可例舉:4-乙醯氧基亞胺基-5-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-5-側氧戊酸甲酯。作為製品名,例如可較佳例舉:OXE-01、OXE-02、OXE-03、OXE-04(BASF公司製造)、TR-PBG-304、TR-PBG-305、TR-PBG314(常州強力公司製造)、NCI-831、NCI-930(ADEKA公司製造)。
其他光聚合起始劑(d2)可單獨使用一種,亦可倂用兩種以上。
(D)光聚合起始劑可分別單獨使用一種,亦可混合兩種以上使用。
除(D)光聚合起始劑外,可進而使用鏈轉移劑。所謂鏈轉移劑係指具有如下功能之化合物:接收所產生之自由基,將接收之自由基傳送至其他化合物。
作為鏈轉移劑,只要為具有上述功能之化合物,則可使用各種鏈轉移劑。作為鏈轉移劑,例如可例舉:含巰基之化合物或四氯化碳。於使用具有巰基之化合物之情形時,存在鏈轉移效果較高之傾向,故而更佳。認為其原因在於:S-H鍵結能較小,藉此易於引起斷鍵,易於引起奪氫反應或鏈轉移反應。對感度之提昇或表面硬化性有效。
作為含巰基之化合物,例如可例舉:2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并㗁唑、3-巰基-1,2,4-三唑、2-巰基-4(3H)-喹唑啉、β-巰基萘、1,4-二甲基巰基苯等具有芳香族環之含巰基之化合物;己二硫醇、癸二硫醇、丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丁二醇雙巰基乙酸酯、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、乙二醇雙巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、三硫代丙酸三羥基乙酯、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等脂肪族系之含巰基之化合物。就表面平滑性之觀點而言,較佳為具有複數個巰基之化合物。
具有芳香族環之含巰基之化合物之中,較佳為2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑。脂肪族系之含巰基之化合物之中,較佳為三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
就感度之方面而言,較佳為脂肪族系之含巰基之化合物,例如較佳為三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,更佳為季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)。
該等可各單獨使用一種,或混合兩種以上使用。
於本發明之著色樹脂組合物中,(D)光聚合起始劑之含有比率並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,較佳為0.5質量%以上,更佳為0.8質量%以上,進而較佳為1.0質量%以上,尤佳為1.2質量%以上,又,較佳為10質量%以下,更佳為9質量%以下,進而較佳為8質量%以下,尤佳為7質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在塗膜之硬化性提高之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在可見光吸收減少,從而提高亮度之傾向。
上述上限及下限可任意組合。例如,著色樹脂組合物之全部固形物成分中之(D)光聚合起始劑之含有比率較佳為0.5~10質量%,更佳為0.8~9質量%,進而較佳為1.0~8質量%,尤佳為1.2~7質量%。
於本發明之著色樹脂組合物中,光聚合起始劑(d1)之含有比率並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,較佳為0.5質量%以上,更佳為0.8質量%以上,進而較佳為1.0質量%以上,尤佳為1.2質量%以上,又,較佳為7質量%以下,更佳為5質量%以下,進而較佳為4質量%以下,尤佳為3質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在低溫預烘烤時之塗膜硬化性提高之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在可見光吸收減少,從而提高亮度之傾向。
上述上限及下限可任意組合。例如,著色樹脂組合物之全部固形物成分中之光聚合起始劑(d1)之含有比率較佳為0.5~7質量%,更佳為0.8~5質量%,進而較佳為1.0~4質量%,尤佳為1.2~3質量%。
[1-5]其他固形物成分
本發明之著色樹脂組合物中可視需要進而調配上述成分以外之固形物成分。作為此種成分,例如可例舉:光聚合性單體、分散劑、分散助劑、界面活性劑、抗氧化劑。
[1-5-1]光聚合性單體
光聚合性單體只要為可聚合之低分子化合物,則並無特別限制,較佳為具有至少1個乙烯性雙鍵之可加成聚合之化合物(以下稱為「乙烯性化合物」)。所謂乙烯性化合物係指於本發明之著色樹脂組合物接受活性光線之照射之情形時,藉由光聚合起始劑之作用而進行加成聚合,從而硬化的具有乙烯性雙鍵之化合物。再者,本發明中之單體係指相對於所謂高分子物質之概念,係指除狹義之單體以外亦包含二聚物、三聚物、低聚物之概念。
於本發明中,尤其理想的為使用於1分子中具有2個以上之乙烯性雙鍵之多官能乙烯性單體。多官能乙烯性單體所具有之乙烯性雙鍵之個數並無特別限定,通常為2個以上,較佳為4個以上,更佳為5個以上,又,較佳為8個以下,更佳為7個以下。藉由設為上述下限值以上,存在成為高感度之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在對溶劑之溶解性提高之傾向。
作為乙烯性化合物,例如可例舉:不飽和羧酸、不飽和羧酸與單羥基化合物之酯、脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯、芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯、藉由不飽和羧酸與多元羧酸及上述脂肪族多羥基化合物、芳香族多羥基化合物等多元羥基化合物之酯化反應而獲得之酯、聚異氰酸酯化合物與含(甲基)丙烯醯基之羥基化合物反應而成之具有胺基甲酸酯骨架之乙烯性化合物。
作為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯,例如可例舉:乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯等丙烯酸酯。又可例舉:將該等丙烯酸酯之丙烯酸部分替代為甲基丙烯酸部分之甲基丙烯酸酯、替代為伊康酸部分之伊康酸酯、替代為丁烯酸部分之丁烯酸酯、替代為順丁烯二酸部分之順丁烯二酸酯。
作為芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯,例如可例舉:對苯二酚二丙烯酸酯、對苯二酚二甲基丙烯酸酯、間苯二酚二丙烯酸酯、間苯二酚二甲基丙烯酸酯、鄰苯三酚三丙烯酸酯。
藉由不飽和羧酸與多元羧酸及多元羥基化合物之酯化反應而獲得之酯並非必須為單一物質,亦可為混合物。作為代表例,例如可例舉:丙烯酸、鄰苯二甲酸及乙二醇之縮合物,丙烯酸、順丁烯二酸及二乙二醇之縮合物,甲基丙烯酸、對苯二甲酸及季戊四醇之縮合物,丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油之縮合物。
作為聚異氰酸酯化合物與含(甲基)丙烯醯基之羥基化合物反應而成之具有胺基甲酸酯骨架之乙烯性化合物,例如可例舉:六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯;環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯;甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等與丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、3-羥基(1,1,1-三丙烯醯氧基甲基)丙烷、3-羥基(1,1,1-三甲基丙烯醯氧基甲基)丙烷等含(甲基)丙烯醯基之羥基化合物的反應物。
此外,作為本發明中所使用之其他乙烯性化合物,例如伸乙基雙丙烯醯胺等丙烯醯胺類;鄰苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯類;鄰苯二甲酸二乙烯酯等含乙烯基之化合物亦有用。
乙烯性化合物可為具有酸值之單體。作為具有酸值之單體,較佳為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯,且使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物之未反應之羥基反應而成之具有酸基之多官能單體,更佳為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯,且使非芳香族羧酸酐與季戊四醇及/或二季戊四醇之未反應之羥基反應而成之具有酸基之多官能單體。
該等單體可單獨使用一種,由於在製造上難以使用單一之化合物,故而可混合兩種以上使用。
視需要可倂用不具有酸基之多官能單體與具有酸基之多官能單體作為單體。
作為具有酸基之多官能單體之較佳酸值,為0.1~40 mgKOH/g,尤佳為5~30 mgKOH/g。藉由設為上述下限值以上,存在可使顯影溶解特性變得良好之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在製造或操作變得良好,光聚合性能、像素之表面平滑性等硬化性易於變得良好之傾向。因此,於倂用兩種以上之不同酸基之多官能單體之情形時、或倂用不具有酸基之多官能單體之情形時,較佳為將整體之多官能單體之酸基調整為上述範圍內。
於本發明中,更佳之具有酸基之多官能單體係作為東亞合成(股)製造之TO1382而市售之以二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯之琥珀酸酯為主成分之混合物。亦可組合該多官能單體與其他多官能單體而使用。又,亦可使用日本專利特開2013-140346號公報之段落[0056]或[0057]中記載之多官能單體。
於本發明中,就使像素之耐化學品性或像素之邊緣之直線性變得良好之觀點而言,較佳為使用日本專利特開2013-195971號公報中記載之聚合性單體。就兼顧塗佈膜之感度及顯影時間之縮短之觀點而言,較佳為使用日本專利特開2013-195974號公報中記載之聚合性單體。
於本發明之著色樹脂組合物含有光聚合性單體之情形時,光聚合性單體之含有比率並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,較佳為5質量%以上,更佳為8質量%以上,進而較佳為10質量%以上,尤佳為12質量%以上,又,較佳為60質量%以下,更佳為50質量%以下,進而較佳為45質量%以下,尤佳為40質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在塗膜之硬化性提高之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在可擔保塗膜表面之平坦性之傾向。
上述上限及下限可任意組合。例如,著色樹脂組合物之全部固形物成分中之光聚合性單體之含有比率較佳為5~60質量%,更佳為8~50質量%,進而較佳為10~45質量%,尤佳為12~40質量%。
[1-5-2]分散劑、分散助劑
於本發明之著色樹脂組合物含有顏料作為(A)著色劑之情形時,為使顏料穩定地分散,較佳為含有分散劑。分散劑中,若使用高分子分散劑,則經時之分散穩定性優異,故而較佳。
作為高分子分散劑,例如可例舉:胺基甲酸酯系分散劑、聚伸乙基亞胺系分散劑、聚氧乙烯烷基醚系分散劑、聚氧乙二醇二酯系分散劑、山梨醇酐脂肪族酯系分散劑、脂肪族改性聚酯系分散劑。作為該等分散劑,例如可例舉:商品名EFKA(註冊商標,BASF公司製造)、DisperBYK(註冊商標,BYK-Chemie公司製造)、Disparlon(註冊商標,楠本化成公司製造)、SOLSPERSE(註冊商標,Lubrizol公司製造)、KP(信越化學工業公司製造)、Polyflow(Kyoeisha Chemical公司製造),此外亦可例舉日本專利特開2013-119568號公報中記載者。
高分子分散劑中,就分散性或保存穩定性之觀點而言,較佳為具有含有氮原子之官能基之嵌段共聚物,更佳為丙烯酸系嵌段共聚物。
作為具有含有氮原子之官能基之嵌段共聚物,較佳為包含於側鏈具有四級銨鹽基及/或胺基之A嵌段與不具有四級銨鹽基及/或胺基之B嵌段的A-B嵌段共聚物及/或B-A-B嵌段共聚物。
作為含有氮原子之官能基,可例舉:一~三級胺基或四級銨鹽基,就分散性或保存穩定性之觀點而言,較佳為具有一~三級胺基,更佳為具有三級胺基。
上述嵌段共聚物中之具有三級胺基之重複單元之結構並無特別限定,就分散性或保存穩定性之觀點而言,較佳為下述通式(1)所表示之重複單元。
上述式(1)中,R
1及R
2各自獨立為氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基或可具有取代基之芳烷基,R
1及R
2可相互鍵結而形成環狀結構。R
3為氫原子或甲基。X為2價之連結基。
上述式(1)中之可具有取代基之烷基之碳數並無特別限定,通常為1以上,又,較佳為10以下,更佳為6以下,進而較佳為4以下。作為烷基,例如可例舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基,更佳為甲基、乙基、丙基、丁基。上述式(1)中之烷基可為直鏈狀、支鏈狀之任一者。上述式(1)中之烷基可包含環己基、環己基甲基等環狀結構。
上述式(1)中之可具有取代基之芳基之碳數並無特別限定,通常為6以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下,進而較佳為8以下。作為芳基,例如可例舉:苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基,較佳為苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基,更佳為苯基、甲基苯基、乙基苯基。
上述式(1)中之可具有取代基之芳烷基之碳數並無特別限定,通常為7以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下,進而較佳為9以下。作為芳烷基,例如可例舉:苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基異丙基,較佳為苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基,更佳為苯基甲基、苯基乙基。
就分散性、保存穩定性、電氣可靠性、顯影性之觀點而言,作為R
1及R
2,各自獨立地較佳為可具有取代基之烷基,更佳為甲基或乙基。
作為上述式(1)中之烷基、芳烷基或芳基可具有之取代基,例如可例舉:鹵素原子、烷氧基、苯甲醯基、羥基,就合成容易度之觀點而言,較佳為未經取代。
上述式(1)中,作為R
1及R
2相互鍵結而形成之環狀結構,例如可例舉:5~7員環之含氮雜環單環或該等2個縮合而成之縮合環。含氮雜環較佳為不具有芳香性者,若為飽和環則更佳。具體而言,例如可例舉下述(IV)之含氮雜環。
該等環狀結構可進而具有取代基。
上述式(1)中,作為2價之連結基X,例如可例舉:碳數1~10之伸烷基、碳數6~12之伸芳基、-CONH-R
13-基、-COOR
14-基[其中,R
13及R
14為單鍵、碳數1~10之伸烷基或碳數2~10之醚基(烷氧基烷基)],較佳為-COO-R
14-基。
上述式(1)所表示之重複單元於上述嵌段共聚物之全部重複單元中所占之含有比率較佳為1莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上,進而較佳為10莫耳%以上,進而更佳為15莫耳%以上,尤佳為20%以上,最佳為25莫耳%以上,又,較佳為90莫耳%以下,更佳為70莫耳%以下,進而較佳為50莫耳%以下,尤佳為40莫耳%以下。
上述上限及下限可任意組合。例如,上述式(1)所表示之重複單元於上述嵌段共聚物之全部重複單元中所占之含有比率較佳為1~90莫耳%,更佳為5~90莫耳%,進而較佳為10~70莫耳%,進而更佳為15~70莫耳%,尤佳為20~50%,最佳為25~40莫耳%。於上述範圍內之情形時,存在可兼顧分散穩定性與高亮度之傾向。
關於上述嵌段共聚物,就提高對溶劑等黏合劑成分之相溶性,提高分散穩定性之觀點而言,較佳為具有下述式(2)所表示之重複單元。
上述式(2)中,R
10為伸乙基或伸丙基,R
11為可具有取代基之烷基,R
12為氫原子或甲基。
n為1~20之整數。
上述式(2)之R
11中之可具有取代基之烷基之碳數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,又,較佳為10以下,更佳為6以下,進而較佳為4以下。
上述上限及下限可任意組合。例如,上述式(2)之R
11中之烷基之碳數較佳為1~10,更佳為1~6,進而較佳為2~4。
作為烷基,例如可例舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基,更佳為甲基、乙基、丙基、丁基。上述式(2)之R
11中之烷基可為直鏈狀、支鏈狀之任一者。上述式(2)之R
11中之烷基可包含環己基、環己基甲基等環狀結構。
作為上述式(2)之R
11中之烷基可具有之取代基,例如可例舉:鹵素原子、烷氧基、苯甲醯基、羥基,就合成容易度之觀點而言,較佳為未經取代。
關於上述式(2)中之n,就對等黏合劑成分之相溶性與分散性之觀點而言,較佳為1以上,更佳為2以上,又,較佳為10以下,更佳為5以下。
上述上限及下限可任意組合。例如,較佳為1~10,更佳為1~5,進而較佳為2~5。
上述式(2)所表示之重複單元於上述嵌段共聚物之全部重複單元中所占之含有比率較佳為1莫耳%以上,更佳為2莫耳%以上,進而較佳為4莫耳%以上,又,較佳為30莫耳%以下,更佳為20莫耳%以下,進而較佳為10莫耳%以下。
上述上限及下限可任意組合。例如,上述式(2)所表示之重複單元於上述嵌段共聚物之全部重複單元中所占之含有比率較佳為1~30莫耳%,更佳為2~20莫耳%,進而較佳為4~10莫耳%。於上述範圍內之情形時,存在可兼顧對溶劑等黏合劑成分之相溶性與分散穩定性之傾向。
又,關於上述嵌段共聚物,就提高對溶劑等黏合劑成分之相溶性,提高分散穩定性之觀點而言,較佳為具有下述式(3)所表示之重複單元。
上述式(3)中,R
8為可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基或可具有取代基之芳烷基。R
9為氫原子或甲基。
上述式(3)之R
8中之可具有取代基之烷基之碳數並無特別限定,通常為1以上,又,較佳為10以下,更佳為6以下。作為烷基,例如可例舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基,更佳為甲基、乙基、丙基、丁基。上述式(3)之R
8中之烷基可為直鏈狀、支鏈狀之任一者。上述式(3)之R
8中之烷基可包含環己基、環己基甲基等環狀結構。
上述式(3)之R
8中之可具有取代基之芳基之碳數並無特別限定,通常為6以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下。作為芳基,例如可例舉:苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基,較佳為苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基,更佳為苯基、甲基苯基、乙基苯基。
上述式(3)之R
8中之可具有取代基之芳烷基之碳數並無特別限定,通常為7以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下。作為芳烷基,可例舉:苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基異丙基,較佳為苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基,更佳為苯基甲基、苯基乙基。
就溶劑相溶性與分散穩定性之觀點而言,R
8較佳為烷基或芳烷基,更佳為甲基、乙基或苯基甲基。
作為R
8中之烷基可具有之取代基,例如可例舉:鹵素原子、烷氧基。作為芳基或芳烷基可具有之取代基,例如可例舉:鏈狀之烷基、鹵素原子、烷氧基。R
8所示之鏈狀之烷基中包含直鏈狀及支鏈狀之任一者。
上述式(3)所表示之重複單元於上述嵌段共聚物之全部重複單元中所占之含有比率較佳為30莫耳%以上,更佳為40莫耳%以上,進而較佳為50莫耳%以上,又,較佳為80莫耳%以下,更佳為70莫耳%以下。
上述上限及下限可任意組合。例如,上述式(3)所表示之重複單元於上述嵌段共聚物之全部重複單元中所占之含有比率較佳為30~80莫耳%,更佳為40~80莫耳%,進而較佳為50~70莫耳%。於上述範圍內之情形時,存在可兼顧分散穩定性與高亮度之傾向。
上述嵌段共聚物可具有上述通式(1)所表示之重複單元、上述通式(2)所表示之重複單元、上述通式(3)所表示之重複單元以外之重複單元。作為此種重複單元,例如可例舉:源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體;(甲基)丙烯醯氯等(甲基)丙烯醯氯系單體;(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單體;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基縮水甘油醚、丁烯酸縮水甘油醚;N-甲基丙烯醯基𠰌啉之重複單元。
就進一步提高分散性之觀點而言,上述嵌段共聚物較佳為具備具有上述通式(1)所表示之重複單元之A嵌段與不具有上述通式(1)所表示之重複單元之B嵌段之嵌段共聚物,更佳為A-B嵌段共聚物或B-A-B嵌段共聚物。B嵌段較佳為具有上述通式(2)所表示之重複單元及上述通式(3)所表示之重複單元。
可於A嵌段中含有上述通式(1)所表示之重複單元以外之重複單元。作為此種重複單元,例如可例舉:源自上述(甲基)丙烯酸酯系單體之重複單元。A嵌段中之上述通式(1)所表示之重複單元以外之重複單元之含量較佳為0~50莫耳%,更佳為0~20莫耳%。最佳為於A嵌段中不含上述通式(1)所表示之重複單元以外之重複單元。
可於B嵌段中含有上述通式(2)所表示之重複單元及上述通式(3)所表示之重複單元以外之重複單元。作為此種重複單元,例如可例舉:源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體;(甲基)丙烯醯氯等(甲基)丙烯醯氯系單體;(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單體;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基縮水甘油醚、丁烯酸縮水甘油醚;N-甲基丙烯醯基𠰌啉之重複單元。B嵌段中之上述通式(2)所表示之重複單元及上述通式(3)所表示之重複單元以外之重複單元之含量較佳為0~50莫耳%,更佳為0~20莫耳%。最佳為於B嵌段中不含上述通式(2)所表示之重複單元及上述通式(3)所表示之重複單元以外之重複單元。
關於上述嵌段共聚物之酸值,就分散性之方面而言,較佳為較低,尤佳為0 mgKOH/g。
關於上述嵌段共聚物之胺值,就分散性與顯影性之觀點而言,較佳為30 mgKOH/g以上,更佳為50 mgKOH/g以上,進而較佳為70 mgKOH/g以上,進而更佳為90 mgKOH/g以上,尤佳為100 mgKOH/g以上,最佳為105 mgKOH/g以上,又,較佳為150 mgKOH/g以下,更佳為130 mgKOH/g以下。
上述上限及下限可任意組合。例如,上述嵌段共聚物之胺值較佳為30~150 mgKOH/g,更佳為50~150 mgKOH/g,進而較佳為70~150 mgKOH/g,進而更佳為90~130 mgKOH/g,尤佳為100~130 mgKOH/g,最佳為105~130 mgKOH/g。
所謂胺值係表示有效固形物成分換算之胺值,係與固形物成分每1 g中之鹼量相當之KOH之質量所表示之值。
上述嵌段共聚物之分子量以重量平均分子量(Mw)計較佳為1000~30000之範圍。於上述範圍內之情形時,存在分散穩定性變得良好,又,於藉由狹縫噴嘴方式之塗佈時更不易產生乾燥異物之傾向。
上述嵌段共聚物可藉由公知之方法而製造。例如可藉由將導入上述各重複單元之單體進行活性聚合而製造。作為活性聚合法,例如可採用日本專利特開平9-62002號公報;日本專利特開2002-31713號公報;P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79(1984);B.C. Anderson, G.D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601(1981);K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977(1985), 18, 1037(1986);右手浩一,畑田耕一,高分子加工,36, 366(1987);東村敏延,澤本光男,高分子論文集,46, 189(1989);M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Soc, 109, 4737(1987);相田卓三,井上祥平,有機合成化學,43, 300(1985);D.Y. Sogoh, W.R. Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473(1987)中記載之公知之方法。
於本發明之著色樹脂組合物含有分散劑之情形時,分散劑之含有比率並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,較佳為0.001質量%以上,更佳為0.01質量%以上,進而較佳為0.1質量%以上,尤佳為1質量%以上,又,較佳為25質量%以下,更佳為20質量%以下,進而較佳為15質量%以下,尤佳為10質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在分散性或保存穩定性提高之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在電氣可靠性或顯影性提高之傾向。
上述上限及下限可任意組合。例如,著色樹脂組合物之全部固形物成分中之分散劑之含有比率較佳為0.001~25質量%,更佳為0.01~20質量%,進而較佳為0.1~15質量%,尤佳為1~10質量%。
於本發明之著色樹脂組合物含有顏料及分散劑之情形時,分散劑之含有比率並無特別限定,相對於顏料100質量份,較佳為0.5質量份以上,更佳為5質量份以上,進而較佳為10質量份以上,進而更佳為15質量份以上,尤佳為20質量份以上,又,較佳為70質量份以下,更佳為50質量份以下,進而較佳為40質量份以下,尤佳為30質量份以下。
上述上限及下限可任意組合。例如,分散劑相對於顏料100質量份之含有比率較佳為0.5~70質量份,更佳為5~70質量份,進而較佳為10~50質量份,進而更佳為15~40質量份,尤佳為20~30質量份。藉由設為上述範圍內,存在分散穩定性優異,可獲得高亮度之著色性樹脂組合物之傾向。
於本發明之著色樹脂組合物含有顏料之情形時,為提高顏料之分散性,提高分散穩定性,例如可含有顏料衍生物作為分散助劑。作為顏料衍生物,例如可例舉:偶氮系、酞菁系、喹吖酮系、苯并咪唑酮系、喹酞酮系、異吲哚啉酮系、異吲哚啉系、二㗁 𠯤系、蒽醌系、陰丹士林系、苝系、芘酮系、吡咯并吡咯二酮系、二㗁 𠯤系顏料之衍生物。
作為顏料衍生物之取代基,例如可例舉:磺酸基、磺醯胺基、磺醯胺基之四級鹽、鄰苯二甲醯亞胺甲基、二烷基胺基烷基、羥基、羧基、醯胺基,該等取代基可例舉經由例如烷基、芳基、雜環基或直接鍵結於顏料骨架上者。作為取代基,較佳為磺醯胺基、磺醯胺基之四級鹽、磺酸基,更佳為磺酸基。
取代基可於一個顏料骨架上取代複數個,亦可為取代數不同之化合物之混合物。
作為顏料衍生物,例如可例舉:偶氮顏料之磺酸衍生物、酞菁顏料之磺酸衍生物、喹酞酮顏料之磺酸衍生物、異吲哚啉顏料之磺酸衍生物、蒽醌顏料之磺酸衍生物、喹吖酮顏料之磺酸衍生物、吡咯并吡咯二酮顏料之磺酸衍生物、二㗁 𠯤顏料之磺酸衍生物。
[1-5-3]界面活性劑
於本發明之著色樹脂組合物含有界面活性劑之情形時,可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、兩性界面活性劑等各種界面活性劑。就對本發明之著色樹脂組合物之諸特性帶來不良影響之可能性較低之方面而言,較佳為非離子系界面活性劑。
於本發明之著色樹脂組合物含有界面活性劑之情形時,界面活性劑之含有比率並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,於以下範圍內使用:通常為0.001質量%以上,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.05質量%以上,進而較佳為0.1質量%以上,又,通常為10質量%以下,較佳為1質量%以下,進而較佳為0.5質量%以下,尤佳為0.3質量%以下。
上述上限及下限可任意組合。例如,著色樹脂組合物之全部固形物成分中之界面活性劑之含有比率較佳為0.001~10質量%,更佳為0.01~1質量%,進而較佳為0.05~0.5質量%,尤佳為0.1~0.3質量%。
[2]著色樹脂組合物之製備
於製備含有顏料作為著色劑之著色樹脂組合物之情形時,分別稱量特定量之顏料、溶劑及分散劑,於分散處理步驟中,使含有顏料之著色劑分散,從而製備顏料分散液。如上所述,於分散處理步驟中,例如較佳為倂用分散助劑及/或分散樹脂。
於分散處理步驟中,例如可使用塗料調節器、砂磨機、球磨機、輥磨機、石磨機、噴射磨機、均質機。藉由進行該分散處理,著色劑得以微粒子化,故而著色樹脂組合物之塗佈特性提高,製品之彩色濾光器基板之像素之透過率提高。於使用砂磨機進行分散處理之情形時,較佳為使用0.1至數毫米直徑之玻璃珠或氧化鋯珠。
分散處理時之溫度設定為如下範圍:通常為0℃以上,較佳為室溫以上,又,通常為100℃以下,較佳為80℃以下。例如,可設定為0~100℃、0~80℃或室溫~80℃。關於分散時間,適合之時間根據顏料分散液之組成及砂磨機之裝置大小等而有所不同,故而適當調整即可。
於分散處理步驟中獲得之顏料分散液中混合溶劑、鹼溶性樹脂、光聚合起始劑、視需要之上述以外之成分等,製為均勻之分散溶液。再者,於分散處理步驟及混合之各步驟中,有時會混入微細之污垢,故而較佳為藉由過濾器等將所獲得之顏料分散液進行過濾處理。
於製備不含顏料作為著色劑之著色樹脂組合物之情形時,混合著色劑、溶劑、鹼溶性樹脂、光聚合起始劑、視需要之上述以外之成分等,以均勻之溶液之形態而獲得著色樹脂組合物。較佳為藉由過濾器等將所獲得之溶液進行過濾處理。
[3]彩色濾光器基板之製造
本發明之彩色濾光器具有使用本發明之著色樹脂組合物而形成之像素。
[3-1]透明基板(支持體)
作為彩色濾光器之透明基板,只要為透明且具有適度之強度,則其材質並無特別限定。例如可例舉:聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碸之熱塑性樹脂製片材、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸系樹脂等熱固性樹脂片材、或各種玻璃。就耐熱性之觀點而言,較佳為玻璃、耐熱性樹脂。
為改良接著性等表面物性,視需要可對透明基板及黑矩陣形成基板進行例如電暈放電處理、臭氧處理、矽烷偶合劑或胺基甲酸酯系樹脂等各種樹脂之薄膜形成處理等。透明基板之厚度設為如下範圍:通常為0.05 mm以上,較佳為0.1 mm以上,又,通常為10 mm以下,較佳為7 mm以下,例如設為0.05~10 mm、0.1~10 mm、0.05~7 mm、0.1~7 mm。又,於進行各種樹脂之薄膜形成處理之情形時,其膜厚為如下範圍:通常為0.01 μm以上,較佳為0.05 μm以上,又,通常為10 μm以下,較佳為5 μm以下,例如為0.01~10 μm、0.05~10 μm、0.01~5 μm、0.05~5 μm。
[3-2]黑矩陣
可藉由於上述透明基板上設置黑矩陣,進而通常形成紅色、綠色、藍色之像素圖像,而製造本發明之彩色濾光器。本發明之著色樹脂組合物較佳為於紅色、綠色、藍色之像素中,用作綠色或藍色之像素(抗蝕圖案)形成用塗佈液。於在透明基板上形成之樹脂黑矩陣形成面上、或使用遮光金屬材料而形成之金屬黑矩陣形成面上,塗佈含有本發明之著色樹脂組合物之抗蝕圖案形成用塗佈液並進行加熱乾燥、圖像曝光、顯影及熱硬化之各處理,形成像素圖像。
黑矩陣係利用遮光金屬材料或黑矩陣用著色樹脂組合物而形成於透明基板上。作為遮光金屬材料,例如使用金屬鉻、氧化鉻、氮化鉻等鉻化合物、鎳與鎢合金等,可為將該等以複數層狀積層而成者。
遮光金屬薄膜通常係藉由濺鍍法而形成,藉由正型光阻,以膜狀形成所期望之圖案後,對鉻化合物使用混合硝酸鈰銨與過氯酸及/或硝酸之蝕刻液,對其他材料使用適合材料之蝕刻液進行蝕刻,以專用剝離劑將正型光阻剝離,藉此可形成黑矩陣。
例如藉由蒸鍍或濺鍍法等,於透明基板上形成遮光金屬材料之薄膜。繼而,於該遮光金屬薄膜上形成著色樹脂組合物之塗佈膜後,使用具有條紋、馬賽克、三角形等重複圖案之光罩,對塗佈膜進行曝光、顯影,形成抗蝕圖案。其後,對該塗佈膜實施蝕刻處理,從而可形成黑矩陣。
於使用黑矩陣用感光性著色樹脂組合物之情形時,使用含有黑色之著色劑之著色樹脂組合物形成黑矩陣。例如,可使用含有碳黑、石墨、鐵黑、苯胺黑、花青黑、鈦黑等黑色色料之單獨一種或複數種,或者自無機或有機之顏料、染料中適宜選擇之紅色、綠色、藍色等混合而成之黑色色料的著色樹脂組合物,以與下述形成紅色、綠色、藍色之像素圖像之方法相同之方法,形成黑矩陣。
[3-3]像素之形成
於設置有黑矩陣之透明基板上塗佈紅色、綠色、藍色中一種顏色之著色樹脂組合物,加以乾燥後,於塗佈膜上疊置光罩,經由該光罩,進行圖像曝光、顯影,視需要進行熱硬化或光硬化,藉此形成像素圖像。對紅色、綠色、藍色之三種顏色之著色樹脂組合物分別進行該操作,藉此可形成彩色濾光器圖像。
彩色濾光器用之著色樹脂組合物之塗佈例如可藉由旋轉塗佈法、線棒塗佈法、流塗法、模嘴塗佈法、輥式塗佈法、噴塗法而進行。若藉由模嘴塗佈法,則就大幅削減塗佈液使用量,且完全不存在利用旋轉塗佈法時附著之霧沫(mist)等之影響,進而異物產生得以抑制等綜合觀點而言較佳。
塗佈膜之厚度以乾燥後之膜厚計,為以下範圍:通常為0.2 μm以上,較佳為0.5 μm以上,更佳為0.8 μm以上,又,通常為20 μm以下,較佳為10 μm以下,更佳為5 μm以下。藉由設為上述下限值以上,變得易於提高顏料濃度,易於實現所期望之顏色呈現。藉由設為上述上限值以下,圖案顯影變得容易,液晶單元化步驟中之間隙調整變得容易。
上述上限及下限可任意組合。例如,塗佈膜之厚度較佳為0.2~20 μm,更佳為0.5~10 μm,進而較佳為0.8~5 μm。
[3-4]塗佈膜之乾燥
於透明基板上塗佈著色樹脂組合物後之塗佈膜之乾燥(預烘烤)例如可採用:使用加熱板、IR(Infrared,紅外)烘箱、對流烘箱等之乾燥法,不提高溫度而於減壓腔室內進行乾燥之減壓乾燥法。
通常,於使用加熱板、IR烘箱、對流烘箱等之乾燥法中,於預乾燥後,再次加熱而進行再乾燥。
預乾燥之條件可根據溶劑成分之種類、所使用之乾燥機之性能等而選擇。
預乾燥之乾燥溫度為如下範圍:通常為40℃以上,較佳為50℃以上,又,通常為80℃以下,較佳為70℃以下,例如為40~80℃、40~70℃、50~80℃、50~70℃。
預乾燥之乾燥時間為如下範圍:15秒以上,較佳為30秒以上,又,通常為5分鐘以下,較佳為3分鐘以下,例如為15秒~5分鐘、30秒~5分鐘、15秒~3分鐘、30秒~3分鐘。
再乾燥之溫度條件較佳為高於預乾燥溫度之溫度。
再乾燥之乾燥溫度為如下範圍:通常為50℃以上,較佳為70℃以上,又,通常為200℃以下,較佳為160℃以下,尤佳為130℃以下,例如為50~200℃、50~160℃、50~130℃、70~200℃、70~160℃、70~130℃。
再乾燥之乾燥時間亦取決於加熱溫度,為如下範圍:通常為10秒以上,較佳為15秒以上,又,通常為10分鐘以下,較佳為5分鐘以下,例如為10秒~10分鐘、15秒~10分鐘、10秒~5分鐘、15秒~5分鐘。
若乾燥溫度為上述上限值以下,則可獲得對透明基板之充分之接著性,另一方面不易誘發因黏合劑樹脂分解而導致之熱聚合,不易產生顯影不良。
[3-5]曝光步驟
圖像曝光係如下述方式進行:於著色樹脂組合物之塗佈膜上疊置負型之矩陣圖案,經由該遮罩圖案,照射紫外線或可見光線之光源。此時,為防止由氧引起之光聚合性層之感度下降,視需要可於光聚合性層上形成聚乙烯醇層等隔氧層後進行曝光。上述圖像曝光中所使用之光源並無特別限定。作為光源,例如可例舉:氙氣燈、鹵素燈、鎢絲燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧、螢光燈等燈光源、或氬離子雷射、YAG(Yttrium Aluminum Garnet,釔-鋁-石榴石)雷射、準分子雷射、氮雷射、氦-鎘雷射、半導體雷射等雷射光源。於照射特定波長之光而使用之情形時,亦可利用光學濾光器。
[3-6]顯影步驟
本發明之彩色濾光器可藉由如下方式製造:藉由上述光源對使用有本發明之著色樹脂組合物之塗佈膜進行圖像曝光後,使用含有界面活性劑與鹼性化合物之水溶液進行顯影,藉此於基板上形成圖像,從而製造彩色濾光器。該水溶液中可進而含有有機溶劑、緩衝劑、錯合劑、染料或顏料。
作為鹼性化合物,例如可例舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、偏矽酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、氫氧化銨等無機鹼性化合物、或者單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺、單甲胺、二甲胺或三甲胺、單乙胺、二乙胺或三乙胺、單異丙胺或二異丙胺、正丁胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺或三異丙醇胺、伸乙基亞胺、伸乙基二亞胺、氫氧化四甲基銨(TMAH)、膽鹼等有機鹼性化合物。該等鹼性化合物可單獨使用一種,亦可倂用兩種以上。
作為界面活性劑,例如可例舉:聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯烷基酯類、山梨醇酐烷基酯類、單甘油酯烷基酯類等非離子系界面活性劑、烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類、烷基磺酸鹽類、磺基琥珀酸酯鹽類等陰離子性界面活性劑、烷基甜菜鹼類、胺基酸類等兩性界面活性劑。
作為有機溶劑,例如可例舉:異丙醇、苄醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、苯基溶纖劑、丙二醇、二丙酮醇。有機溶劑可與水溶液倂用。
顯影處理之條件並無特別限制,顯影溫度較佳為如下範圍:通常為10℃以上,較佳為15℃以上,更佳為20℃以上,又,通常為50℃以下,較佳為45℃以下,更佳為40℃以下,例如較佳為10~50℃、10~45℃、10~40℃、15~50℃、15~45℃、15~40℃、20~50℃、20~45℃、20~40℃。顯影方法可利用浸漬顯影法、噴射顯影法、塗刷(brush)顯影法、超音波顯影法等任一種方法。
[3-7]熱硬化處理
對顯影後之彩色濾光器實施熱硬化處理。
熱硬化處理之溫度為如下範圍:通常為100℃以上,較佳為150℃以上,又,通常為280℃以下,較佳為250℃以下,例如為100~280℃、100~250℃、150~280℃、150~250℃。
熱硬化處理之時間為5分鐘以上、60分鐘以下之範圍。
經過該等一連串之步驟,完成一種顏色之圖案化圖像之形成。依次重複該步驟,將黑色、紅色、綠色、藍色圖案化,形成彩色濾光器。再者,四種顏色之圖案化之順序並不限定於上述順序。
[3-8]透明電極之形成
本發明之彩色濾光器可於圖像上形成ITO(氧化銦錫,Indium Tin Oxides)等透明電極,用作彩色顯示器、液晶顯示裝置等之零件之一部分,但為了提高表面平滑性或耐久性,亦可視需要於圖像上設置聚醯胺、聚醯亞胺等面塗層。又,一部分於平面配向型驅動方式(IPS模式)等之用途中亦存在不形成透明電極之情形。
[4]圖像顯示裝置(面板)
本發明之圖像顯示裝置具有本發明之彩色濾光器。作為圖像顯示裝置,例如可例舉:液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置。
[4-1]液晶顯示裝置
液晶顯示裝置以如下方式製造:於本發明之彩色濾光器上形成配向膜,於配向膜上散佈間隔件後,貼合對向基板而形成液晶單元,於形成之液晶單元中注入液晶,與對向電極接線。配向膜較佳為聚醯亞胺等樹脂膜。配向膜之形成通常採用凹版印刷法及/或軟版印刷法,配向膜之厚度為數十奈米。藉由熱焙燒進行配向膜之硬化處理後,藉由紫外線之照射或利用摩擦布之處理而進行表面處理,加工為可調整液晶之斜率之表面狀態。
間隔件使用與對向基板之間隙(空隙)對應之大小者,通常為2~8 μm。亦可藉由光微影法於彩色濾光器基板上形成透明樹脂膜之感光性間隔件,將其代替間隔件使用。作為對向基板,通常使用陣列基板,尤佳為薄膜電晶體基板。
與對向基板之貼合間隙根據液晶顯示裝置之用途而有所不同,通常於2 μm以上、8 μm以下之範圍內選擇。與對向基板貼合後,液晶注入口以外之部分藉由環氧樹脂等密封材料而密封。密封材料藉由UV(ultraviolet,紫外線)照射及/或加熱而硬化,從而將液晶單元周邊密封。
周邊被密封之液晶單元切割為面板單元後,於真空腔室內減壓,將上述液晶注入口浸漬於液晶後,藉由向腔室內滲漏而將液晶注入液晶單元內。
液晶單元內之減壓度為如下範圍:通常為1×10
-2Pa以上,較佳為1×10
-3Pa以上,又,通常為1×10
-7Pa以下,較佳為1×10
-6Pa以下,例如為1×10
-2~1×10
-7Pa、1×10
-2~1×10
-6Pa、1×10
-3~1×10
-7Pa、1×10
-3~1×10
-6Pa。
較佳為減壓時將液晶單元加溫,加溫之情形時之加溫溫度為如下範圍:通常為30℃以上,較佳為50℃以上,又,通常為100℃以下,較佳為90℃以下,例如為30~100℃、30~90℃、50~100℃、50~90℃。
減壓時之加溫保持通常為10分鐘以上、60分鐘以下之範圍,其後,浸漬於液晶中。使UV硬化樹脂硬化而將注入有液晶之液晶單元之液晶注入口密封,藉此完成液晶顯示裝置(面板)。
液晶之種類並無特別限制,可為芳香族系、脂肪族系、多環狀化合物等先前已知之液晶,例如溶致型液晶、熱致型液晶之任一種。熱致型液晶例如已知有向列型液晶、層列型液晶、膽固醇型液晶,可為任一種。
[4-2]有機EL顯示裝置
具有本發明之彩色濾光器之有機EL顯示裝置例如如圖1所示,於透明支持基板10上形成藉由本發明之著色樹脂組合物而形成有像素20之藍色彩色濾光器,於該藍色彩色濾光器上經由有機保護層30及無機氧化膜40而積層有機發光體500,藉此可製作多種顏色之有機EL元件。
作為有機發光體500之積層方法,例如可例舉:於彩色濾光器上表面逐次形成透明陽極50、電洞注入層51、電洞傳輸層52、發光層53、電子注入層54及陰極55的方法;將於其他基板上形成之有機發光體500貼合於無機氧化膜40上的方法。
如此製作之有機EL元件100可應用於被動驅動方式之有機EL顯示裝置,亦可應用於主動驅動方式之有機EL顯示裝置。
[實施例]
其次,例舉實施例及比較例更具體地說明本發明,但本發明只要不超出其主旨,則不限定於以下實施例。
<酞菁系染料A>
使用基於日本專利特開平05-345861號公報之實施例30而合成之具有以下化學結構之酞菁系染料A。
於氮氣環境下,使N-乙醯胺苯酚(13.0 g,86 mmol)、1,4-二溴丁烷(30.6 mL,258 mmol)溶解於丙酮(200 mL),進而添加碳酸鉀(23.8 g,172 mmol),於回流下攪拌16小時。將反應液冷卻至室溫,過濾分離碳酸鉀後,添加己烷(200 mL)。過濾獲取所獲得之固體後,加以乾燥而獲得化合物1(26.2 g)。
於氮氣環境下,使藉由日本專利特開2013-253168號公報中記載之方法而合成之化合物2(4.59 g,8 mmol)、化合物1(8.0 g,28 mmol)溶解於N,N'-二甲基甲醯胺(50 mL),進而添加碳酸鉀(3.3 g,24 mmol),於80℃下攪拌16小時。冷卻至室溫,將反應液添加至水(100 mL)中。過濾獲取所獲得之固體,藉由矽膠管柱層析法(氯仿/甲醇=100/0~100/10(體積比))加以精製,過濾獲取後,使用真空乾燥機,於真空度10 mmHg、溫度70℃下真空乾燥24小時,藉此獲得𠮿系染料A(6.5 g,產率65%)。
<分散劑A>
包含具有含氮原子之官能基之A嵌段、及具有親溶劑性基之B嵌段之甲基丙烯酸系AB嵌段共聚物。具有下述式(1a)所表示之重複單元、下述式(2a)所表示之重複單元、下述式(3a)所表示之重複單元、下述式(4a)所表示之重複單元、及下述式(5a)所表示之重複單元。胺值為120 mgKOH/g,酸值未達1 mgKOH/g。
全部重複單元中之下述式(1a)、(2a)、(3a)、(4a)、及(5a)所表示之重複單元之含有比率分別為未達1莫耳%、34.5莫耳%、6.9莫耳%、13.8莫耳%、及6.9莫耳%。
<分散劑B>
包含具有含氮原子之官能基之A嵌段、及具有親溶劑性基之B嵌段之甲基丙烯酸系AB嵌段共聚物。具有下述式(1a)所表示之重複單元、下述式(2a)所表示之重複單元、下述式(3a)所表示之重複單元、下述式(4a)所表示之重複單元、及下述式(5a)所表示之重複單元。胺值未達1 mgKOH/g,酸值未達1 mgKOH/g。
全部重複單元中之下述式(1a)、(2a)、(3a)、(4a)、及(5a)所表示之重複單元之含有比率分別為34.5莫耳%、未達1莫耳%、6.9莫耳%、13.8莫耳%、及6.9莫耳%。
<分散樹脂A>
準備安裝有冷凝管之可分離式燒瓶作為反應槽,添加丙二醇單甲醚乙酸酯400質量份,進行氮氣置換後,一邊攪拌一邊以油浴加熱,將反應槽之溫度升溫至90℃。
另一方面,於單體槽中添加2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二甲酯30質量份、甲基丙烯酸60質量份、甲基丙烯酸環己酯110質量份、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯5.2質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯40質量份,於鏈轉移劑槽中添加正十二硫醇5.2質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯27質量份,使反應槽之溫度穩定於90℃後,開始自單體槽及鏈轉移劑槽滴加,開始聚合。一邊將溫度保持為90℃一邊分別以135分鐘進行滴加,滴加結束60分鐘後,開始升溫,使反應槽成為110℃。
維持為110℃ 3小時後,於可分離式燒瓶中安裝氣體導入管,開始通入氧氣/氮氣=5/95(v/v)混合氣體。繼而,於反應槽中添加甲基丙烯酸縮水甘油酯39.6質量份、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)0.4質量份、三乙胺0.8質量份,直接於110℃下反應9小時。
冷卻至室溫,獲得藉由GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw為9000,酸值為101 mgKOH/g之分散樹脂A。
<鹼溶性樹脂A>
一邊對丙二醇單甲醚乙酸酯145質量份進行氮氣置換一邊攪拌,升溫至120℃。於其中滴加苯乙烯10質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯90質量份及具有三環癸烷骨架之單甲基丙烯酸酯(日立化成公司製造之FA-513M)10質量份,進而於120℃下持續攪拌2小時。其次,將反應容器內改為空氣置換,於丙烯酸50質量份中投入三(二甲胺基甲基)苯酚0.7質量份及對苯二酚0.12質量份,於120℃下持續反應6小時。其後,添加四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)13質量份、三乙胺0.7質量份,於120℃下反應3.5小時。如此獲得之鹼溶性樹脂A之藉由GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw為9000,酸值為25 mgKOH/g。
<鹼溶性樹脂B>
一邊對丙二醇單甲醚乙酸酯145質量份進行氮氣置換一邊攪拌,升溫至120℃。於其中滴加苯乙烯20質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯57質量份及具有三環癸烷骨架之單甲基丙烯酸酯(日立化成公司製造之FA-513M)82質量份,進而於120℃下持續攪拌2小時。其次,將反應容器內轉換為空氣置換,於丙烯酸27質量份中投入三(二甲胺基甲基)苯酚0.7質量份及對苯二酚0.12質量份,於120℃下持續反應6小時。其後,添加四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)52質量份、三乙胺0.7質量份,於120℃下反應3.5小時。如此獲得之鹼溶性樹脂B之藉由GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw為8000,酸值為80 mgKOH/g。
<綠色染料分散液A之製備>
如表1所記載,將9.9質量份之酞菁系染料A、以固形物成分換算為0.1質量份之分散劑A、72.0質量份之作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯(包含源自分散劑A之溶劑)、18.0質量份之丙二醇單甲醚、225質量份之直徑0.5 mm之氧化鋯珠填充至不鏽鋼容器中,藉由塗料振盪機進行6小時分散處理。分散結束後,藉由過濾器將珠粒與分散液分離,從而製備綠色染料分散液A。
<綠色顏料分散液A之製備>
如表1所記載,將13.9質量份之C.I.顏料綠58、以固形物成分換算為1.9質量份之分散劑A、以固形物成分換算為4.2質量份之分散樹脂A、80.0質量份之作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯(亦包含源自分散劑A之溶劑及源自分散樹脂A之溶劑)、225質量份之直徑0.5 mm之氧化鋯珠填充至不鏽鋼容器中,藉由塗料振盪機進行6小時分散處理。分散結束後,藉由過濾器將珠粒與分散液分離,從而製備綠色顏料分散液A。
<黃色顏料分散液A之製備>
如表1所記載,將11.4質量份之C.I.顏料黃138、以固形物成分換算為2.9質量份之分散劑A、以固形物成分換算為5.7質量份之分散樹脂A、76.0質量份之作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯(亦包含源自分散劑A之溶劑及源自分散樹脂A之溶劑)、4.0質量份之丙二醇單甲醚、225質量份之直徑0.5 mm之氧化鋯珠填充至不鏽鋼容器中,藉由塗料振盪機進行6小時分散處理。分散結束後,藉由過濾器將珠粒與分散液分離,從而製備黃色顏料分散液A。
[表1]
綠色染料分散液A | 綠色顏料分散液A | 黃色顏料分散液A | |||
調配比率 | 綠色染料 | 酞菁系染料A | 9.9 | ||
綠色顏料 | C.I.顏料綠58 | 13.9 | |||
黃色顏料 | C.I.顏料黃138 | 11.4 | |||
分散劑(固形物成分換算) | 分散劑A | 0.1 | 1.9 | 2.9 | |
分散樹脂(固形物成分換算) | 分散樹脂A | 4.2 | 5.7 | ||
溶劑 | 丙二醇單甲醚乙酸酯 | 72.0 | 80.0 | 76.0 | |
丙二醇單甲醚 | 18.0 | 0.0 | 4.0 |
<藍色顏料分散液A之製備>
如表2所記載,將12.4質量份之C.I.顏料藍15:6、以固形物成分換算為3.5質量份之分散劑B、以固形物成分換算為4.1質量份之分散樹脂A、56.0質量份之作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯(亦包含源自分散劑B之溶劑及源自分散樹脂A之溶劑)、24.0質量份之丙二醇單甲醚、225質量份之直徑0.5 mm之氧化鋯珠填充至不鏽鋼容器中,藉由塗料振盪機進行6小時分散處理。分散結束後,藉由過濾器將珠粒與分散液分離,從而製備藍色顏料分散液A。
<紫色染料分散液A之製備>
如表2所記載,將11.5質量份之𠮿系染料A、以固形物成分換算為4.6質量份之分散劑B、以固形物成分換算為3.9質量份之分散樹脂A、76.0質量份之作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯(亦包含源自分散劑B之溶劑及源自分散樹脂A之溶劑)、4.0質量份之丙二醇單甲醚、225質量份之直徑0.5 mm之氧化鋯珠填充至不鏽鋼容器中,藉由塗料振盪機進行6小時分散處理。分散結束後,藉由過濾器將珠粒與分散液分離,從而製備紫色染料分散液A。
[表2]
藍色顏料分散液A | 紫色染料分散液A | |||
調配比率 | 藍色顏料 | C.I.顏料藍15:6 | 12.4 | |
紫色染料 | 𠮿系染料A | 11.5 | ||
分散劑(固形物成分換算) | 分散劑B | 3.5 | 4.6 | |
分散樹脂(固形物成分換算) | 分散樹脂A | 4.1 | 3.9 | |
溶劑 | 丙二醇單甲醚乙酸酯 | 56.0 | 76.0 | |
丙二醇單甲醚 | 24.0 | 4.0 |
<紅色染料分散液A之製備>
如表3所記載,將9.7質量份之C.I.顏料紅177、2.4質量份之𠮿系染料B、以固形物成分換算為3.1質量份之分散劑B、以固形物成分換算為4.8質量份之分散樹脂A、72.0質量份之作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯(亦包含源自分散劑B之溶劑及源自分散樹脂A之溶劑)、8.0質量份之丙二醇單甲醚、225質量份之直徑0.5 mm之氧化鋯珠填充至不鏽鋼容器中,藉由塗料振盪機進行6小時分散處理。分散結束後,藉由過濾器將珠粒與分散液分離,從而製備紅色染料分散液A。
[表3]
紅色染料分散液A | |||
調配比率 | 紅色顏料 | C.I.顏料紅177 | 9.7 |
紅色染料 | 𠮿系染料B | 2.4 | |
分散劑(固形物成分換算) | 分散劑B | 3.1 | |
分散樹脂(固形物成分換算) | 分散樹脂A | 4.8 | |
溶劑 | 丙二醇單甲醚乙酸酯 | 72.0 | |
丙二醇單甲醚 | 8.0 |
<光聚合性單體A>
二季戊四醇六丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯之混合物(A-9550,新中村化學工業公司製造)
<光聚合性單體B>
聚乙氧基化四羥甲基甲烷四丙烯酸酯(NK ESTER ATM-4E,新中村化學工業公司製造)
<光聚合起始劑A>
具有以下化學結構之肟酯系化合物
<光聚合起始劑B>
具有以下化學結構之肟酯系化合物
(4-乙醯氧基亞胺基-5-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-5-側氧戊酸甲酯)
<抗氧化劑A>
Irganox 1010:受阻酚系抗氧化劑(BASF公司製造)
<鏈轉移劑A>
季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(澱化學公司製造)
<界面活性劑A>
MEGAFAC F-554(DIC公司製造)
<著色樹脂組合物之製備>
將表4、5及6中記載之各成分以記載之固形物成分比率混合,製備著色樹脂組合物。再者,以著色樹脂組合物之全部固形物成分之含有比率成為18.0質量%之方式,使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)及丙二醇單甲醚(PGME)。所獲得之著色樹脂組合物中之PGMEA/PGME之混合比(質量比)為90/10。
[表4]
實施例1 | 實施例2 | 比較例1 | 比較例2 | ||
調配比率(固形物成分) | 綠色染料分散液A | 16.5 | 16.5 | 16.5 | |
綠色顏料分散液A | 23.5 | ||||
黃色顏料分散液A | 26.1 | 26.1 | 26.1 | 26.1 | |
鹼溶性樹脂A | 42.0 | 42.0 | 35.0 | 42.0 | |
鹼溶性樹脂B | |||||
光聚合性單體A | 12.4 | 12.4 | 12.4 | ||
光聚合性單體B | 12.4 | ||||
光聚合起始劑A | 2.5 | 2.5 | |||
光聚合起始劑B | 2.5 | 2.5 | |||
抗氧化劑A | |||||
鏈轉移劑A | 0.40 | 0.40 | 0.40 | 0.40 | |
界面活性劑A | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |
合計 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
評價 | 亮度 [-] | 64.9 | 64.6 | 62.8 | 64.6 |
溫度依存性(70-90℃)[μm/℃] | 0.30 | 0.32 | 0.25 | 0.71 |
[表5]
實施例3 | 比較例3 | ||
調配比率(固形物成分) | 藍色顏料分散液A | 23.2 | 23.2 |
紫色染料分散液A | 3.4 | 3.4 | |
鹼溶性樹脂A | |||
鹼溶性樹脂B | 32.7 | 32.7 | |
光聚合性單體A | 38.1 | 38.1 | |
光聚合性單體B | |||
光聚合起始劑A | 1.5 | ||
光聚合起始劑B | 1.5 | ||
抗氧化劑A | 1.0 | 1.0 | |
鏈轉移劑A | |||
界面活性劑A | 0.1 | 0.1 | |
合計 | 100.0 | 100.0 | |
評價 | 亮度 [-] | 12.0 | 12.1 |
溫度依存性(70-90℃)[μm/℃] | 0.22 | 0.60 |
[表6]
實施例4 | 比較例4 | ||
調配比率(固形物成分) | 紅色染料分散液A | 40.4 | 40.4 |
鹼溶性樹脂A | |||
鹼溶性樹脂B | 45.4 | 45.4 | |
光聚合性單體A | |||
光聚合性單體B | 11.1 | 11.1 | |
光聚合起始劑A | 2.0 | ||
光聚合起始劑B | 2.0 | ||
抗氧化劑A | 1.0 | 1.0 | |
鏈轉移劑A | |||
界面活性劑A | 0.1 | 0.1 | |
合計 | 100.0 | 100.0 | |
評價 | 亮度 [-] | 10.3 | 10.2 |
溫度依存性(70-90℃)[μm/℃] | 0.33 | 0.65 |
<顏色特性之測定>
藉由旋轉塗佈法將上述著色樹脂組合物塗佈於50 mm見方、厚0.7 mm之玻璃基板(AGC公司製造,AN100)上,減壓乾燥後,於加熱板上於90℃下預烘烤90秒。繼而,藉由2 kW高壓水銀燈,以40 mJ/cm
2之曝光量、30 mW/cm
2之照度進行整面曝光處理。其後,使用0.04質量%氫氧化鉀水溶液,於顯影液溫度23℃下進行60秒之顯影處理。繼而,於1 kg/cm
2之水壓下進行10秒之噴霧水洗處理。其後,於潔淨烘箱中於230℃下進行20分鐘之熱硬化處理,製作著色基板。
藉由日立製作所公司製造之分光光度計U-3310,對所獲得之實施例1~2及比較例1~2之綠色系著色基板測定透射光譜,算出於C光源下成為sy=0.578之色度時之亮度。其結果示於表4。
同樣地,對所獲得之實施例3及比較例3之藍色系著色基板,算出於C光源下成為sy=0.101之色度時之亮度。其結果示於表5。
同樣地,對所獲得之實施例4及比較例4之紅色系著色基板,算出於C光源下成為sx=0.686之色度時之亮度。其結果示於表6。
<圖案形成性之評價>
藉由旋轉塗佈法將上述著色樹脂組合物塗佈於50 mm見方、厚0.7 mm之玻璃基板(AGC公司製造,AN100)上。再者,以實施例1~2及比較例1~2中熱硬化處理後之色度sy成為0.578,又,實施例3及比較例3中熱硬化處理後之色度sy成為0.101,又,實施例4及比較例4中熱硬化處理後之色度sx成為0.686之方式,調整轉速。
將各塗佈膜於70℃下預烘烤90秒。繼而,藉由2 kW高壓水銀燈,以40 mJ/cm
2之曝光量、30 mW/cm
2之照度,經由具有直徑30 μm之圓形被覆部之曝光光罩進行曝光處理。其後,使用0.04質量%氫氧化鉀水溶液,於顯影液溫度23℃下進行60秒之顯影處理。繼而,於1 kg/cm
2之水壓下進行10秒之噴霧水洗處理。其後,於230℃下進行20分鐘之熱硬化處理,製作圖案基板A。使用光學顯微鏡,對所獲得之圖案基板A測定圖案之孔部之直徑(μm)(孔徑A)。
其次,於圖案基板A之上述步驟中,將預烘烤之溫度由70℃變更為90℃,除此以外以相同之條件製作圖案基板B。使用光學顯微鏡,對所獲得之圖案基板B測定圖案之孔部之直徑(μm)(孔徑B))。
自孔徑A與孔徑B計算預烘烤溫度對孔徑之影響,作為溫度依存性之指標。孔徑之預烘烤溫度依存性(=│(孔徑A-孔徑B)[μm]/(90-70)[℃]│)之結果示於表4、5及6。孔徑之預烘烤溫度依存性越小,預烘烤之溫度變化對感度之影響越小,可實現精密之線寬調整,故而較佳。
自表4可明確,與比較例1之含有C.I.顏料綠58(顏料)之著色樹脂組合物相比,如比較例2使用酞菁系染料(1)之情形時,亮度變高。但由於使用酞菁系染料(1),孔徑之預烘烤溫度依存性變大。
自比較例1及2可知,使用染料作為著色劑會引起孔徑之預烘烤溫度依存性變大。
通常認為與著色劑種類無關,於預烘烤溫度70℃之低溫區域中殘留溶劑較多,因此塗膜之膜厚變厚,聚合性基彼此之距離變長,故而感度下降,無法獲得充分之硬化,孔徑易於變大。
其中,認為比較例1中為不含染料而含有顏料之組成,故而顏料對顯影液之親和性較低,因此抑制顯影液向含有顏料之塗膜滲透,即使於硬化不充分之低溫區域中亦不易過度顯影。藉此,孔徑不易因預烘烤溫度之不同而變化,預烘烤溫度依存性較小,不產生預烘烤溫度依存性之課題。
另一方面,認為比較例2中為含有染料之組成,因此對顯影液之親和性較高,從而促進塗膜向顯影液之溶解。進而認為染料比顏料之比表面積更大,故而於著色劑表面易於產生光聚合起始劑之自由基失活。認為由於該等因素,比較例2中,於預烘烤溫度70℃之低溫區域中,除了促進塗膜向顯影液之溶解,亦促進光聚合起始劑之自由基失活,導致孔徑變大,由此,孔徑之預烘烤溫度依存性變大。
相對於此,實施例1及2可維持高亮度並且孔徑之預烘烤溫度依存性較小。
實施例1及2中,將比較例2中之咔唑系之光聚合起始劑B替換為上述式(I)所表示之光聚合起始劑(d1)。認為光聚合起始劑(d1)藉由使與(酮)肟酯基鍵結之基為反應性較低之吲哚環,與作為反應性較高之咔唑環之光聚合起始劑B相比而言,分解、反應速度更慢且持續間斷地產生自由基,故而即使於預烘烤溫度70℃之殘留溶劑較多之低溫區域中,亦不易引起自由基失活,因此,塗膜之硬化性提高,孔徑之預烘烤溫度依存性變小。
又,根據實施例3與比較例3之比較及實施例4與比較例4之比較可知,與實施例1與比較例2之比較同樣地,即使為骨架與酞菁系染料(1)不同之𠮿系染料(10),亦可藉由使用上述式(I)所表示之光聚合起始劑(d1)而發揮孔徑之預烘烤溫度依存性之改善效果。
使用特定之態樣對本發明進行了詳細說明,但業者應知:可不脫離本發明之意圖與範圍地進行各種變更及變化。
10:透明支持基板
20:像素
30:有機保護層
40:無機氧化膜
50:透明陽極
51:電洞注入層
52:電洞傳輸層
53:發光層
54:電子注入層
55:陰極
100:有機EL元件
500:有機發光體
圖1係表示具有本發明之彩色濾光器之有機EL(Electroluminescence,電致發光)顯示元件之一例之截面概略圖。
Claims (8)
- 一種著色樹脂組合物,其特徵在於:其係含有(A)著色劑、(B)溶劑、(C)鹼溶性樹脂及(D)光聚合起始劑者,並且 上述(A)著色劑含有具有下述通式(1)所表示之化學結構之酞菁系染料, 上述(D)光聚合起始劑含有下述通式(I)所表示之光聚合起始劑(d1); [化1] (式(1)中,A 1~A 16各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或下述通式(2)所表示之基;其中,A 1~A 16中1個以上表示下述通式(2)所表示之基) [化2] (式(2)中,X表示2價之連結基;式(2)中之苯環可具有任意之取代基;*表示鍵結鍵) [化3] (式(I)中,R d1表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基; R d2表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基; p表示0或1; R d3表示可具有取代基之芳香族環基)。
- 如請求項1之著色樹脂組合物,其中於上述式(1)中,A 1~A 16中之6個以上表示氟原子。
- 一種著色樹脂組合物,其特徵在於:其係含有(A)著色劑、(B)溶劑、(C)鹼溶性樹脂及(D)光聚合起始劑者,並且 上述(A)著色劑含有具有下述通式(10)所表示之化學結構之𠮿系染料, 上述(D)光聚合起始劑含有下述通式(I)所表示之光聚合起始劑(d1); [化4] (式(10)中,R a1~R a4各自獨立地表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基; R a5表示-SO 3-或-COO -; n表示1~5之整數) [化5] (式(I)中,R d1表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基; R d2表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基; p表示0或1; R d3表示可具有取代基之芳香族環基)。
- 如請求項1至3中任一項之著色樹脂組合物,其中於上述光聚合起始劑(d1)中,R d3係具有1個自由原子價之可具有取代基之苯環。
- 如請求項1至4中任一項之著色樹脂組合物,其中上述(A)著色劑之含有比率於全部固形物成分中為15質量%以上。
- 如請求項1至5中任一項之著色樹脂組合物,其中上述光聚合起始劑(d1)之含有比率於全部固形物成分中為1.0質量%以上。
- 一種彩色濾光器,其具有使用如請求項1至6中任一項之著色樹脂組合物而製成之像素。
- 一種圖像顯示裝置,其具有如請求項7之彩色濾光器。
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